半導体組成物
【課題】高い移動度を示し、高い電流オン／オフ比を示す薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】薄膜トランジスタは、下式のポリチオフェンとカーボンナノチューブとを含む半導体層を有する。
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、水素、アルキル、アルケニル等から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。
【解決手段】薄膜トランジスタは、下式のポリチオフェンとカーボンナノチューブとを含む半導体層を有する。
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、水素、アルキル、アルケニル等から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または半導体層を備える他の電子機器に関する。半導体層は、本明細書に記載の半導体組成物から作られる。この組成物が、デバイスの半導体層で用いられる場合、高い移動度および優れた安定性が達成され得る。
【発明の概要】
【０００２】
いくつかの実施形態では、液体と、カーボンナノチューブと、半導体ポリマーとを含む半導体組成物が開示されている。この半導体ポリマーは、室温で、液体中でポリマー凝集物を形成することができる。カーボンナノチューブは、半導体ポリマーまたはポリマー凝集物によって安定化させることができる。
【０００３】
この組成物は、１週間よりも長い貯蔵寿命を有し得る。
【０００４】
いくつかの実施形態では、半導体ポリマーは、組成物の２．０ｗｔ％未満であり、カーボンナノチューブは、半導体ポリマーの約１〜約５０ｗｔ％である。さらなる実施形態では、カーボンナノチューブは、半導体ポリマーおよびカーボンナノチューブをあわせた合計重量の約１０〜約５０ｗｔ％の量で存在する。カーボンナノチューブと半導体ポリマーとの重量比は、もっと特定的には、約１０：９０〜約５０：５０であってもよい。
【０００５】
さらに、いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブと、式（Ｉ）のポリチオフェンとを含む半導体組成物が開示され、
【化１】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。
【０００６】
Ｒは、炭素原子を約６〜約２５個含むアルキルであってもよい。ある実施形態では、アルキルは、炭素原子を約１０〜約１６個含む。
【０００７】
カーボンナノチューブは、表面が改質されたカーボンナノチューブであってもよい。ある実施形態では、カーボンナノチューブは、単層半導体カーボンナノチューブである。
【０００８】
カーボンナノチューブとポリチオフェンとの重量比は、約１：９９〜約５０：５０であってもよい。
【０００９】
ポリチオフェンは、式（ＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化２】
式（ＩＩ）
式中、ｍは、２〜約２，５００である。
【００１０】
また、ポリチオフェンとカーボンナノチューブとを含む半導体組成物を製造するプロセスも開示される。このプロセスは、カーボンナノチューブおよび第１の量のポリチオフェンを溶媒に分散させ、第１の分散物を作成することと；この分散物に第２の量のポリチオフェンを加え、添加された分散物を作成することと；この第２の量のポリチオフェンを、上述の添加された分散物に分散させ、第２の分散物を作成することとを含む。他のプロセスは、カーボンナノチューブおよび第１の量の第１の半導体ポリマーを液体に分散させ、第１の分散物を作成することと；第１の分散物に、第２の量の第２の半導体を加え、添加された分散物を作成することと；第２の分散工程を行う際に、この第２の半導体を、添加された分散物に分散または溶解し、最終的な分散物を作成することとを含み、ここで、第１の半導体ポリマーは、液体中でポリマー凝集物を形成することができる。
【００１１】
ある実施形態では、第１の半導体ポリマーは、式（Ｉ）の構造を有するポリチオフェンであり、
【化３】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。
【００１２】
第１の分散物中のカーボンナノチューブと第１の半導体ポリマーとの重量比は、約１０：９０〜約５０：５０であってもよい。
【００１３】
ある実施形態では、添加された分散物中の、カーボンナノチューブと、第１の半導体ポリマーおよび第２の半導体をあわせた合計との重量比は、約１：９９〜約２０：８０である。ある場合には、第２の半導体も、半導体ポリマーである。また、第２の半導体ポリマーも式（Ｉ）を有していてもよく、第１の半導体ポリマーと同じであってもよい。
【００１４】
第１の分散物は、プローブによる超音波処理によって作成してもよく、最終的な分散物は、浴による超音波処理を用いて作成してもよい。
【００１５】
第２の半導体ポリマーを、異なる様式で第１の分散物に加えてもよい。第２の半導体ポリマーは、第１の分散物と、第２の半導体ポリマーを含む第２の分散物とを混合することによって、第１の分散物に加えられる。他の実施形態では、第２の半導体ポリマーを、粉末形態で第１の分散物に加える。次いで、第１の分散物を加熱して第２の半導体ポリマーに溶解させ、添加された分散物を作成する。
【００１６】
半導体組成物を備える電子機器も開示されている。電子機器は、ＴＦＴであってもよい。電子機器は、半導体層を備えており、この半導体層は、カーボンナノチューブと式（Ｉ）のポリチオフェンとを含む。カーボンナノチューブは、ポリチオフェンの少なくとも１０ｗｔ％の量で存在してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本開示にかかるＴＦＴの第１実施形態の図である。
【図２】図２は、本開示にかかるＴＦＴの第２実施形態の図である。
【図３】図３は、本開示にかかるＴＦＴの第３実施形態の図である。
【図４】図４は、本開示にかかるＴＦＴの第４実施形態の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
用語「室温」は、２０℃〜２５℃範囲の温度を指す。
【００１９】
本開示は、半導体ポリマー（例えば、ポリチオフェン）とカーボンナノチューブとを含む半導体組成物に関する。この組成物を製造するプロセス、およびこの組成物を含む半導体層を備える電子機器も開示されている。
【００２０】
半導体組成物は、いくつかの実施形態では、１週間よりも長い（１ヶ月よりも長い、または３ヶ月よりも長い場合を含む）貯蔵寿命を有している。用語「貯蔵寿命」は、半導体組成物が使用に適さない状態にならないように保存可能な期間を指す。組成物の化学的特性または物理的特性が、顕著に変化してはいけない。いくつかの実施形態では、貯蔵時に、カーボンナノチューブが沈殿しない。
【００２１】
図１は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、ゲート誘電層４０とを備えている。ゲート電極３０は、ここでは基板２０内の凹部に示されているが、ゲート電極は、基板の上に配置されていてもよい。ゲート誘電層４０が、ゲート電極３０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と分離していることが重要である。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。半導体は、ソース電極５０とドレイン電極６０との間にチャネル長８０を有している。
【００２２】
図２は、本開示にかかるボトム−ゲート型でトップ−コンタクト型の別のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、ゲート誘電層４０とを備えている。半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されており、ゲート誘電層４０をソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。
【００２３】
図３は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、基板２０を備えており、基板２０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電層４０と接する。ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されている。
【００２４】
図４は、本開示にかかるトップ−ゲート型でトップ−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と接する基板２０を備えている。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。ゲート誘電層４０は、半導体層７０の上部にある。ゲート電極３０は、ゲート誘電層４０の上部にあり、半導体層７０とは接していない。
【００２５】
本開示の半導体組成物は、液体を含む。液体は、半導体ポリマーおよびカーボンナノチューブを溶解または分散させることができる液体である。例示的な液体としては、水、アルコール、アセテート；芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、メチル−ナフタレン、メシチレン；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、デカリン、シクロヘキサン；塩素化溶媒、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン；フッ素化溶媒、例えば、ヘキサフルオロプロパノール、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロノナン；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、液体は、塩素化溶媒またはフッ素化溶媒である。
【００２６】
本開示の半導体組成物は、ポリマー凝集物を形成することが可能な半導体ポリマーも含む。用語「ポリマー凝集物」は、ポリマーが、溶解した個々の分子鎖ではなく、ポリマー分子の別個の粒子またはクラスターを作成する能力を指す。このような粒子は、直径が約数ナノメートル〜約数マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、半導体ポリマーは、共役したポリマーであり、共役したポリマー凝集物は、粒径が、光散乱方法を用いて決定する場合、約５ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、約５ナノメートル〜約５００ｎｍを含む。ポリマー凝集物を形成することが可能な、例示的な半導体ポリマーとしては、本明細書に記載されているポリチオフェン、ポリインドロカルバゾール、ポリ（フェニレンビニレン）などが挙げられる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、室温で、液体中で安定な凝集物を形成することができる。ポリマー凝集物を作成するために、限定されないが、例えば、米国特許第６，８９０，８６８号または第６，８０３，２６２号に開示されているものを含む種々のプロセスを用いてもよい。
【００２８】
特定の実施形態では、本開示の半導体組成物は、式（Ｉ）の構造を有するポリチオフェンを含み、
【化４】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。式（Ｉ）のポリチオフェンはホモポリマーであり、液体中でポリマー凝集物を形成することができる。
【００２９】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されている芳香族基を指す。アリールは、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換された芳香族置換基を含むと解釈するべきではない。例えば、句「炭素原子を６〜１０個含むアリール」は、フェニル基（炭素原子６個）またはナフチル基（炭素原子１０個）のみを指すと解釈すべきであり、メチルフェニル基（炭素原子７個）を含むと解釈すべきではない。例示的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、フルオレニルが挙げられる。
【００３０】
用語「アリーレン」は、２個の異なる水素以外の原子と単結合を形成する能力を有する芳香族基を指す。例示的なアリーレンは、フェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）である。
【００３１】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に接続したアルキル基、すなわち−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００３２】
用語「ヘテロ原子を含有する基」は、環状の基の環に少なくとも１個のヘテロ原子を有するような、環状の基を指す。環状の基は、芳香族であってもよく、芳香族でなくてもよい。ヘテロ原子は、一般的に、窒素、酸素または硫黄である。
【００３３】
用語「置換された」は、記載されている基の上にある少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈのような別の官能基で置換されていることを指す。例示的な置換アルキル基は、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）と置き換わったペルハロアルキル基である。上述の官能基以外に、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基またはアルキニル基は、アリール基で置換されていてもよい。例示的な置換アルケニル基は、フェニルエテニル（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５）である。例示的な置換アルキニル基は、フェニルエチニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５）である。また、アリール基、アリーレン基またはヘテロ原子を含有する基は、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよい。例示的な置換アリール基としては、メチルフェニルおよびメトキシフェニルが挙げられる。例示的な置換アリーレン基としては、メチルフェニレンおよびメトキシフェニレンが挙げられる。
【００３４】
一般的に、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基は、それぞれ独立して、炭素原子を１〜３０個含むが、特定の実施形態では、炭素原子を２〜１０個含んでもよい。同様に、アリール基およびアリーレン基は、独立して、炭素原子を６〜３０個含む。いくつかの実施形態では、ｎは、約５〜約５，０００である。
【００３５】
用語「二価の結合」は、２個の異なる水素以外の原子と単結合を形成し、これらの２個の異なる原子を互いに接続することができる任意の部分を指す。例示的な二価の結合としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、アルキレン、アリーレンが挙げられる。
【００３６】
二価の結合Ａは、式（Ｉ）の２個のチエニル部分それぞれと単結合を形成する。例示的な二価の結合Ａとしては、以下のもの
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
およびこれらの組み合わせが挙げられ、各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシまたは置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択される。これらの１つ以上の部分が、二価の結合Ａに存在していてもよい。それに加え、１個以上の特定の部分が、二価の結合Ａに存在していてもよい。
【００３７】
二価の結合Ａは、常に、式（Ｉ）で示される２個のチオフェンモノマーとは異なることに留意しておくべきである。言いかえると、式（Ｉ）は、単なる１種類の部分から作られたポリチオフェンであるというところまで狭まることはない。特定の実施形態では、Ａは、式（Ｉ）に示される２個のチオフェン部分とは異なるチエニル部分である。例えば、Ａがチエニル部分である場合、ＲおよびＲ’は、同じではない。
【００３８】
式（Ｉ）の特定の実施形態では、Ｒは、炭素原子を約６〜約２５個含むアルキルである。ある実施形態では、ポリチオフェンは、式（ＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化９】
式（ＩＩ）
式中、ｍは、２〜約２，５００である。このポリチオフェンは、ＰＱＴ−１２と呼ばれることがある。
【００３９】
半導体組成物は、カーボンナノチューブも含んでいる。カーボンナノチューブは、炭素の同素体である。カーボンナノチューブは、円筒形の炭素分子の形態をなしており、ナノテクノロジー、エレクトロニクス、光学分野、他の材料科学分野における広範囲の用途で有用な新しい特性を有している。カーボンナノチューブは、並はずれた強度を示し、固有の電気特性を示し、十分な熱伝導性を示す。ナノチューブの直径は小さく、典型的には、約０．５ナノメートル〜数ナノメートルの大きさである。ナノチューブの長さは、典型的には、これより長く、ある場合には、数ミリメートルまで達する。言いかえると、カーボンナノチューブは、高いアスペクト比（すなわち、直径に対する長さの比率）を有していてもよい。
【００４０】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、または多層カーボンナノチューブであってもよい。単層カーボンナノチューブは、長方形のグラフェンシートの縁を接続することによって作られる円筒形である。多層カーボンナノチューブは、異なる直径を有する多くの円筒形カーボンナノチューブで構成されており、互いに同軸に作られている。カーボンナノチューブは、任意の適切な長さおよび直径を有していてもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。ＳＷＣＮＴは、直径が約０．５ナノメートル〜約２．５ナノメートルであり、約０．７〜約２．５ｎｍを含む。ある特定の実施形態では、ＳＷＣＮＴは、直径が、約０．７〜１．２ｎｍ、または約０．７〜約１．０ｎｍであってもよい。ＳＷＣＮＴは、長さが、約０．１〜約１０マイクロメートルであってもよく、約０．５〜約５マイクロメートル、約０．５〜約２．５マイクロメートル、または約０．７〜約１．５マイクロメートルを含む。ＳＷＣＮＴのアスペクト比は、約５００〜約１０，０００であってもよく、約５００〜５，０００、または５００〜１５００を含む。これらの文章は、すべてのナノチューブが同じ直径、同じ長さ、または同じアスペクト比を有することが必要であると解釈されるべきではない。むしろ、ナノチューブは、上に列挙した分布範囲内で、異なる直径、異なる長さ、または異なるアスペクト比を有していてもよい。特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層半導体カーボンナノチューブである。
【００４２】
カーボンナノチューブは、表面が改質されたカーボンナノチューブであってもよい。表面を改質する基は、カーボンナノチューブの壁面または末端に接続していてもよい。カーボンナノチューブの表面は、非共有結合および共有結合の２つの様式で改質されてもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態では、表面が改質されたカーボンナノチューブは、以下の式によってあらわされてもよく、
【数１】
式中、ＣＮＴは、カーボンナノチューブをあらわし、Ｒ１は、エステル（−ＣＯＯ−）およびアミド（−ＣＯＮＨ−）から選択される接続基であり；Ｒ２は、共役した基、共役していない基、低分子量の基、無機材料、およびこれらの組み合わせである。表面の改質度は、カーボンナノチューブあたり約１個の基を有するものから、カーボンナノチューブあたり約１０００個の基を有するものまでさまざまであってもよい。
【００４４】
カーボンナノチューブの表面は、共役した基、共役していない基、無機材料、およびこれらの組み合わせで改質されていてもよい。
【００４５】
例示的な共役した基としては、チオフェン系オリゴマー、ピレニル、フルオレニル、カルバゾリル、トリアリールアミンおよびフェニルを挙げることができる。共役した基は、カーボンナノチューブの表面に直接共有結合していてもよく、アミドまたはエステルのような接続基を介して結合していてもよい。
【００４６】
例示的な共役していない基としては、アルキル、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ウレタン、スチレン、アクリレート、アミド、イミド、エステル、シロキサンを挙げることができる。また、カルボン酸、スルホン酸、ホスフィン酸、硫酸、硝酸、リン酸などからなる群から選択される酸部分を含む共役していない基も含まれる。特定の実施形態では、表面が改質されたカーボンナノチューブは、カルボン酸、硫酸および硝酸で改質されている。カーボンナノチューブに担持された酸は、半導体層の導電性を高め、トランジスタの電界効果移動度を高めるために、半導体、特にｐ型半導体にドープされてもよい。
【００４７】
特定の実施形態では、無機材料は、導電性であってもよく、半導体性であってもよい。例示的な無機材料としては、金属および金属酸化物、例えば、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、カドミウム、パラジウム、白金、クロム、アルミニウム、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎａＩｎｂＯｃ（ａ、ｂ、ｃは整数である）、ＧａＡｓ、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、インジウム、酸化インジウム、インジウムスズオキシドなどが挙げられる。無機材料は、カーボンナノチューブの表面を均一に覆っていてもよく、カーボンナノチューブの表面にナノ粒子の形態で存在していてもよい。特定の実施形態では、表面が改質されたカーボンナノチューブは、金、銀、ニッケル、銅、ＺｎＯ、ＣｄＳｅ、ＺｎａＩｎｂＯｃ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＳｅのナノ粒子からなる群から選択されるナノ粒子で改質されている。
【００４８】
カーボンナノチューブの表面を改質することによって、カーボンナノチューブと半導体ポリマー（例えば、式（Ｉ）のポリチオフェン）との混和性を高めることができる。典型的には、ナノ粒子は、強いファンデルワールス力によって凝集物を形成しやすく、その結果、ナノサイズの分散を達成することは困難になる。表面の改質によって溶解度が上がり、ポリチオフェン中に、カーボンナノチューブを実際にナノサイズで分散させることができる。共役した部分で表面が改質される場合、カーボンナノチューブとポリチオフェン半導体との電荷移動性がさらに良好となる。
【００４９】
カーボンナノチューブは、適切な方法によって表面改質されてもよい。例えば、反応部位がカーボンナノチューブの上に作られてもよく、次いで、オリゴマーまたは低分子量化合物が、この反応部位でナノチューブにグラフト結合してもよい。別のアプローチは、酸処理によるカーボンナノチューブ表面へのカルボン酸基の導入を含む。例えば、硫酸と硝酸の混合物を用い、カーボンナノチューブの表面にカルボン酸基を作成することができる。次いで、他の表面を改質する基を、カルボン酸基と反応させてもよい。他のアプローチは、プラズマ処理、または、ジクロロカルベンのような非常に反応性に富む化学物質と直接反応させることを含む。
【００５０】
ある実施形態では、カーボンナノチューブは、表面が改質されていない。半導体ポリマーとともに分散する場合、半導体ポリマーは、例えば、カーボンナノチューブの表面を包み込むことによって、またはカーボンナノチューブとともに凝集物を形成することによって、または任意の他の可能な機構によって、液体中でカーボンナノチューブを安定化することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー凝集物を形成することができる特性は、半導体組成物中にカーボンナノチューブを分散させ、安定化するのに役立つ。分散したカーボンナノチューブは、個々のカーボンナノチューブの周りにポリマー凝集物が生成することができるように、核として機能してもよい。結果として、ポリマー凝集物は、液体にカーボンナノチューブを分散させ、安定化するのに役立つ。
【００５１】
半導体組成物および得られた半導体層において、カーボンナノチューブと半導体ポリマー（例えば、式（Ｉ）のポリチオフェン）との重量比は、約１：９９〜約５０：５０であってもよい。言いかえると、カーボンナノチューブとポリチオフェンとの重量比は、カーボンナノチューブおよびポリチオフェンをあわせた重量を基準とし、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、半導体ポリマーは、半導体組成物の約５．０ｗｔ％未満である（半導体組成物の約２．０ｗｔ％未満、約１．０ｗｔ％未満を含む）。ある実施形態では、半導体ポリマーは、半導体組成物の約０．１ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％である。カーボンナノチーブは、カーボンナノチューブおよび半導体ポリマーをあわせた合計重量の約１〜約５０ｗｔ％の量で存在していてもよい。言いかえると、カーボンナノチューブと半導体ポリマーとの重量比は、約１：９９〜約５０：５０であってもよい。特定の実施形態では、カーボンナノチューブと半導体ポリマーとの重量比は、約１０：９０〜約５０：５０である。
【００５３】
半導体層中にカーボンナノチューブが存在することによって、ＴＦＴの移動度が高まる場合がある。カーボンナノチューブは、一般的に、ポリチオフェンよりも導電性が高い。カーボンナノチューブは、チャネルの中に非浸透性の配列も有していることがあると考えられる。したがって、有効チャネル長は小さくなり、移動度が顕著に高まることがある。また、カーボンナノチューブは、隣接する半導体の結晶領域と電気的に接続しているとも考えられる。これらの接続が、典型的に移動度を減らしてしまうような、粒界による障壁効果を打ち消す。いくつかの実施形態では、移動度は、半導体ポリマーのみを含むＴＦＴ機器よりも少なくとも５０％高まった（少なくとも１００％、または少なくとも２倍高まった場合を含む）。
【００５４】
また、半導体組成物を製造するプロセスも開示されている。特に、ポリチオフェン中でのカーボンナノチューブの高い電界効果移動度および良好な分散性を達成するために、２工程プロセスを用いなければならないことがわかっている。これにより、電界効果移動度は、少なくとも１００％高まり、ある実施形態では、２倍〜３倍高まる。一般的に言うと、カーボンナノチューブおよび第１の半導体ポリマーを液体に分散させ、第１の分散物を作成する。次いで、第２の半導体（半導体ポリマーまたは低分子半導体のいずれか）を第１の分散物に加え、添加された分散物を作成する。次いで、第２の半導体を、添加された分散物に溶解させるか、または分散させ、最終的な分散物を作成する。少なくとも第１の半導体ポリマーは、液体中でポリマー凝集物を形成することができ、典型的には、第１の半導体ポリマーおよび第２の半導体ポリマーが、両方とも液体中でポリマー凝集物を形成することができる。いくつかの実施形態では、第１の半導体ポリマーと第２の半導体は同じである。他の実施形態では、任意の適切な低分子半導体を用い、最終的な半導体組成物を作成してもよい。
【００５５】
言いかえると、カーボンナノチューブを、溶媒中、第１の量のポリチオフェンに分散させ、第１の分散物を作成する。カーボンナノチューブは、ポリチオフェンによって安定化する。次いで、第２の量のポリチオフェンを、第１の分散物に加え、添加された分散物を作成する。次いで、第２の量のポリチオフェンを、添加された分散物に分散させ、最終的な分散物を作成する。いくつかの実施形態では、ポリチオフェンは、液体中でポリマー凝集物を形成することができる。
【００５６】
例示的な詳細な手順をここで与える。第１に、第１の半導体ポリマー、カーボンナノチューブ、液体の混合物を第１の高温まで加熱する。第１の半導体ポリマーは、第１の高温で、液体に少なくとも部分的に溶解する。次いで、この温かい混合物を、第１の低温まで下げ、プローブで超音波処理して第１の分散物を作成する。超音波処理は、第１の低温まで温度を下げる前、下げている間、または下げた後に行ってもよい。温度を下げている間に、この半導体ポリマーは、第１の低温でポリマー凝集物を形成し、カーボンナノチューブは、半導体ポリマーおよびポリマー凝集物によって分散し、安定化する。次いで、第２の半導体を第１の分散物に加え、添加された分散物を作成する。添加された分散物を、場合により、第２の高温まで加熱し、この第２の高温で、第２の半導体は、液体に少なくとも部分的に溶解する。添加された分散物を、第２の低温（第２の高温よりも低い）まで下げ、超音波浴で処理し、最終的な分散物を作成する。ある実施形態では、第１の高温は、第２の高温と同じである。他の実施形態では、第１の高温は、第２の高温よりも、５〜約１００℃高く、１０〜約５０℃高い場合を含む。ある実施形態では、第１の低温は、室温よりも低く、第２の低温は、室温である。他の実施形態では、第１の低温も第２の低温も、室温よりも低い。第２の低温まで下げた後、組成物を室温にする。
【００５７】
いくつかの実施形態では、第１の高温は、約４０℃〜約１８０℃であり、約６０℃〜約１５０℃、または約６０℃〜約１２０℃を含む。第２の高温は、約３０℃〜約１５０℃であり、約４０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１００℃を含む。第１の低温は、約−２５℃（マイナス２５℃）〜約１５℃であり、約−１０℃（マイナス１０℃）〜約５℃、または０℃付近を含む。第２の低温は、約−２５℃（マイナス２５℃）〜約３５℃であり、約−１０℃（マイナス１０℃）〜約２５℃、または約０℃〜約２５℃を含む。
【００５８】
第１の分散物中の半導体ポリマーに対するカーボンナノチューブの重量比は、このポリマーおよびカーボンナノチューブをあわせた重量を基準として、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であってもよい。カーボンナノチューブは、非常に高い添加量で（すなわち、１：１に近い重量比で）ポリチオフェン溶液中に非常によく分散させることができる。この第１の分散は、プローブによる超音波処理によって行うことができ、数週間の間沈殿しないであろう、非常に安定な分散物が得られる。第１の分散物は、安定化された分散物と呼ばれることもある。第２の量のポリチオフェンを加える前に、非常に安定化された分散物を得ることが重要である。この方法の利点のひとつは、半導体層を作成するのに使用する前に、第１の分散物を、長期間保存するために使用することができることである。
【００５９】
添加された分散物中、カーボンナノチューブと、第１の半導体ポリマーおよび第２の半導体ポリマーとの重量比は、約１：９９〜約２０：８０であってもよい。添加された分散物は、第２の量のポリチオフェンを第１の分散物に加えることによって作成してもよい。
【００６０】
第２の量のポリチオフェンを加えるやり方は、少なくとも２種類の異なる方法が想定されている。第２の量のポリチオフェンを溶媒に加え、分散させて第２の分散物を作成してもよい。第２の分散物全体の重量を基準とする第２の分散物中のポリチオフェンの添加量は、第１の分散物全体の重量を基準とする第１の分散物中のポリチオフェンの添加量よりも多くなければならない。言いかえると、第２の分散物は、第１の分散物よりもポリチオフェン濃度が高くなければならない。次いで、第１の分散物および第２の分散物をあわせ、添加された分散物を作成する。ポリチオフェンに対するカーボンナノチューブの重量比は、添加された分散物では、第２の分散物を加えるために、第１の分散物よりも小さい。
【００６１】
または、第２の量のポリチオフェンを、第１の分散物に粉末として加えてもよい。次いで、第１の分散物を加熱し、第２の量のポリチオフェンを第１の分散物に溶解させ、添加された分散物を作成する。
【００６２】
いくつかの実施形態では、第１の分散物を、プローブによる超音波処理を用いて作成し、最終的な分散物を、浴による超音波処理を用いて作成する。用語「プローブによる超音波処理」は、プローブを、分散物を含む容器に挿入する超音波処理を指す。用語「浴による超音波処理」は、分散物を含む容器を浴に入れ、次いで、その浴を超音波処理するような超音波処理を指す。プローブによる超音波処理は、浴による超音波処理と比べて、かなり大きなエネルギー／力を与える。言いかえると、２段階プロセスの場合、第１の分散工程の間は、高い力または高いエネルギーを用い、一方、第２の分散工程の間は、かなり低いエネルギー／力を用いる。
【００６３】
上に記載した半導体組成物を含み、場合により、上に記載した手順によって製造された電子機器も開示されている。ある実施形態では、電子機器は、薄膜トランジスタである。他の実施形態では、電子機器は、光発電機器である。
【００６４】
当該技術分野で知られている従来のプロセスを用い、電子機器中に半導体層を作成してもよい。いくつかの実施形態では、半導体層は、液相析出技術を用いて作成される。例示的な液相析出技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。
【００６５】
この半導体組成物を用いて作られる半導体層は、深さが約５ナノメートルから約１０００ナノメートルであってもよい（約２０〜約１００ナノメートルを含む）。特定の構造（例えば、図１および図４に示される構造）において、半導体層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。
【００６６】
ＴＦＴの性能は、移動度によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が大きいことが望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られたＴＦＴは、電界効果移動度が、少なくとも０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであってもよい（少なくとも０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃを含む）。本開示のＴＦＴは、電流オン／オフ比が、少なくとも１０４であってもよい（少なくとも１０５を含む）。また、本開示のＴＦＴは、オフ電流（すなわち、漏れ電流）が、約１０−９アンペア未満、または１０−１０アンペア未満であってもよい。
【００６７】
薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。
【００６８】
基板は、限定されないが、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートを含む材料で構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板が好ましい場合がある。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えていてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約０．５〜約１０ミリメートルであってもよい。
【００６９】
誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機ポリマーの膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用される材料の誘電率によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、導電率が、例えば、約１０−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極を作成するときに記載したプロセスを含む、当該技術分野で知られる従来のプロセスによって作られる。
【００７０】
本開示において、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。例示的な表面改質剤としては、低分子シラン薬剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、またはポリマー系改質剤、例えば、ポリシルセスキオキサン、ポリシロキサンまたはフルオロポリマーが挙げられる。半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。
【００７１】
ゲート電極は、導電性材料で構成されている。ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたはペーストから作られる導電性膜、または基板自体（例えば、重金属がドープされたケイ素）であってもよい。ゲート電極の材料の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学真空蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の析出プロセスによって調製されてもよい。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【００７２】
ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料は、半導体に対する接触抵抗が低い。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴ機器は、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであってもよく、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００７３】
ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。電極は、当該技術分野で既知の従来のプロセスを用いて作成されるか、または析出されてもよい。
【００７４】
所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）からＴＦＴを守るために、防御層をＴＦＴの上部に析出させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。
【００７５】
ＯＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基板の上に析出させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言いかえると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。
【００７６】
以下の実施例は、本開示をさらに説明するためのものである。この実施例は、単なる説明であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータにしたがって製造された機器に限定することを意図したものではない。すべての部は、他の意味であると示されていない限り、容積基準である。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
単層カーボンナノチューブ（Ｂｕｃｋｙ ＵＳＡ、ＢＵ−２０３）を、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｗｔ％になるまで１，２−ジクロロベンゼンに加えた。この混合物を、室温で、出力５０％で２０秒間、プローブによって超音波処理し、分散物を作成した。ＰＱＴ−１２の濃度が０．１ｗｔ％になるまで、このカーボンナノチューブ分散物にＰＱＴ−１２粉末を加えた。この時点で、カーボンナノチューブとＰＱＴ−１２との重量比は１：１であった。この混合物を約８０℃まで加熱してＰＱＴ−１２を溶解させ、次いで、氷水浴（０〜５℃）中、プローブによって２０秒間超音波処理し、非常に安定なカーボンナノチューブおよびＰＱＴ−１２ナノ粒子の分散物を製造した。この分散物を３０分間遠心分離処理し、沈殿はみられなかった。ＰＱＴ−１２は、１，２−ジクロロベンゼン溶媒中でナノサイズの凝集物を形成することができる。ポリマー凝集物が、カーボンナノチューブ分散物を安定化するのに役立つと考えられる。この組成物は、ＰＱＴ−１２で安定化されたＣＮＴ分散物と呼ばれる。
【００７８】
このＰＱＴ−１２で安定化されたＣＮＴ分散物を用い、２種類の異なる方法で半導体組成物を調製した。
【００７９】
第１の方法では、１，２−ジクロロベンゼン中に０．５ｗｔ％のＰＱＴ−１２を含む濃いＰＱＴ−１２分散物を調製した。ＰＱＴ−１２で安定化されたＣＮＴ分散物と、上述の濃いＰＱＴ−１２分散物を室温で混合し、重量比（ＣＮＴ：ＰＱＴ−１２）が１０％の最終的な分散物を作成した。次いで、この混合物を、氷水浴中、超音波浴で超音波処理し、安定なＣＮＴ／ＰＱＴ−１２組成物を作成した。
【００８０】
第２の方法では、ＰＱＴ−１２粉末を、ＰＱＴ−１２で安定化されたＣＮＴ分散物に直に加え、重量比（ＣＮＴ：ＰＱＴ−１２）１０％を達成した。この分散物を約８０℃まで加熱し、ＰＱＴ−１２粉末を溶解した。次いで、この混合物を、氷水浴中、超音波浴で超音波処理し、安定なＣＮＴ／ＰＱＴ−１２組成物を作成した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１のＣＮＴ／ＰＱＴ−１２組成物を用い、ケイ素ウェハ基板の上に薄膜トランジスタを製造し、半導体層を作成した。Ｎ−ドープされたケイ素は、ゲートとして機能し、２００ｎｍの酸化ケイ素層は、誘電層として機能した。酸化ケイ素を、オクチルトリクロロシランで改質した。ＣＮＴ／ＰＱＴ−１２組成物をウェハ上に１，０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコーティングした。析出させた半導体組成物を、減圧乾燥器中、８０℃で乾燥させ、１４０℃でアニーリングし、半導体層を作成した。金のソース電極およびドレイン電極を、シャドウマスクによって半導体の上にエバポレーションした。
【００８２】
ＣＮＴ／ＰＱＴ−１２半導体層を用いて製造したＴＦＴは、０．３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃまでの電界効果移動度を示し、１０５〜１０６の高い電流オン／オフ比を示した。
【００８３】
（比較例１）
実施例２の一般的な手順にしたがい、但し、実施例１の組成物を含む半導体層の代わりに、純粋なＰＱＴ−１２半導体層を用いた。ＰＱＴ−１２のみを含むＴＦＴは、約０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの移動度を示し、この値は、半導体組成物がカーボンナノチューブを含む場合の値の約３分の１であった。実施例２および比較例１の比較から、半導体組成物にカーボンナノチューブが含まれると、その組成物から作られる機器の移動度が上がることが示されている。
【００８４】
（比較例２）
実施例１の一般的な手順にしたがい、但し、ＰＱＴ−１２をポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）に置き換えた。超音波浴で超音波処理した後、ＣＮＴ／Ｐ３ＨＴ混合物を製造した。沈殿が観察された。この沈殿は、ＣＮＴ分散物を安定化させるために、Ｐ３ＨＴがＰＱＴ−１２ほど有効ではなさそうであることを示唆している。Ｐ３ＨＴは、１，２−ジクロロベンゼン溶媒中でポリマー凝集物を形成することができない。実施例２と比較例２との比較から、選択された特定のポリチオフェンが、安定性を達成するのに重要であることを示唆している。
【００８５】
（比較例３）
０．１ｗｔ％のカーボンナノチューブをジクロロベンゼンに分散した。ＰＱＴ−１２粉末を加え、重量比（ＣＮＴ：ＰＱＴ−１２）を１０％にした。この混合物を約８０℃まで加熱することによってＰＱＴ−１２を溶解し、この混合物を、氷水浴中、プローブによって２０秒間超音波処理した。この組成物を、実施例２の一般的な手順にしたがって製造したＴＦＴ中の半導体組成物として用いた。製造された機器は、約０．０５〜０．０９ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの電解効果移動度を示した。実施例２と比較例３との比較から、本明細書に開示されるような多段階工程でポリチオフェンを加えると、もっと高い移動度を達成することができることが示される。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および／または半導体層を備える他の電子機器に関する。半導体層は、本明細書に記載の半導体組成物から作られる。この組成物が、デバイスの半導体層で用いられる場合、高い移動度および優れた安定性が達成され得る。
【発明の概要】
【０００２】
いくつかの実施形態では、液体と、カーボンナノチューブと、半導体ポリマーとを含む半導体組成物が開示されている。この半導体ポリマーは、室温で、液体中でポリマー凝集物を形成することができる。カーボンナノチューブは、半導体ポリマーまたはポリマー凝集物によって安定化させることができる。
【０００３】
この組成物は、１週間よりも長い貯蔵寿命を有し得る。
【０００４】
いくつかの実施形態では、半導体ポリマーは、組成物の２．０ｗｔ％未満であり、カーボンナノチューブは、半導体ポリマーの約１〜約５０ｗｔ％である。さらなる実施形態では、カーボンナノチューブは、半導体ポリマーおよびカーボンナノチューブをあわせた合計重量の約１０〜約５０ｗｔ％の量で存在する。カーボンナノチューブと半導体ポリマーとの重量比は、もっと特定的には、約１０：９０〜約５０：５０であってもよい。
【０００５】
さらに、いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブと、式（Ｉ）のポリチオフェンとを含む半導体組成物が開示され、
【化１】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。
【０００６】
Ｒは、炭素原子を約６〜約２５個含むアルキルであってもよい。ある実施形態では、アルキルは、炭素原子を約１０〜約１６個含む。
【０００７】
カーボンナノチューブは、表面が改質されたカーボンナノチューブであってもよい。ある実施形態では、カーボンナノチューブは、単層半導体カーボンナノチューブである。
【０００８】
カーボンナノチューブとポリチオフェンとの重量比は、約１：９９〜約５０：５０であってもよい。
【０００９】
ポリチオフェンは、式（ＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化２】
式（ＩＩ）
式中、ｍは、２〜約２，５００である。
【００１０】
また、ポリチオフェンとカーボンナノチューブとを含む半導体組成物を製造するプロセスも開示される。このプロセスは、カーボンナノチューブおよび第１の量のポリチオフェンを溶媒に分散させ、第１の分散物を作成することと；この分散物に第２の量のポリチオフェンを加え、添加された分散物を作成することと；この第２の量のポリチオフェンを、上述の添加された分散物に分散させ、第２の分散物を作成することとを含む。他のプロセスは、カーボンナノチューブおよび第１の量の第１の半導体ポリマーを液体に分散させ、第１の分散物を作成することと；第１の分散物に、第２の量の第２の半導体を加え、添加された分散物を作成することと；第２の分散工程を行う際に、この第２の半導体を、添加された分散物に分散または溶解し、最終的な分散物を作成することとを含み、ここで、第１の半導体ポリマーは、液体中でポリマー凝集物を形成することができる。
【００１１】
ある実施形態では、第１の半導体ポリマーは、式（Ｉ）の構造を有するポリチオフェンであり、
【化３】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。
【００１２】
第１の分散物中のカーボンナノチューブと第１の半導体ポリマーとの重量比は、約１０：９０〜約５０：５０であってもよい。
【００１３】
ある実施形態では、添加された分散物中の、カーボンナノチューブと、第１の半導体ポリマーおよび第２の半導体をあわせた合計との重量比は、約１：９９〜約２０：８０である。ある場合には、第２の半導体も、半導体ポリマーである。また、第２の半導体ポリマーも式（Ｉ）を有していてもよく、第１の半導体ポリマーと同じであってもよい。
【００１４】
第１の分散物は、プローブによる超音波処理によって作成してもよく、最終的な分散物は、浴による超音波処理を用いて作成してもよい。
【００１５】
第２の半導体ポリマーを、異なる様式で第１の分散物に加えてもよい。第２の半導体ポリマーは、第１の分散物と、第２の半導体ポリマーを含む第２の分散物とを混合することによって、第１の分散物に加えられる。他の実施形態では、第２の半導体ポリマーを、粉末形態で第１の分散物に加える。次いで、第１の分散物を加熱して第２の半導体ポリマーに溶解させ、添加された分散物を作成する。
【００１６】
半導体組成物を備える電子機器も開示されている。電子機器は、ＴＦＴであってもよい。電子機器は、半導体層を備えており、この半導体層は、カーボンナノチューブと式（Ｉ）のポリチオフェンとを含む。カーボンナノチューブは、ポリチオフェンの少なくとも１０ｗｔ％の量で存在してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本開示にかかるＴＦＴの第１実施形態の図である。
【図２】図２は、本開示にかかるＴＦＴの第２実施形態の図である。
【図３】図３は、本開示にかかるＴＦＴの第３実施形態の図である。
【図４】図４は、本開示にかかるＴＦＴの第４実施形態の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
用語「室温」は、２０℃〜２５℃範囲の温度を指す。
【００１９】
本開示は、半導体ポリマー（例えば、ポリチオフェン）とカーボンナノチューブとを含む半導体組成物に関する。この組成物を製造するプロセス、およびこの組成物を含む半導体層を備える電子機器も開示されている。
【００２０】
半導体組成物は、いくつかの実施形態では、１週間よりも長い（１ヶ月よりも長い、または３ヶ月よりも長い場合を含む）貯蔵寿命を有している。用語「貯蔵寿命」は、半導体組成物が使用に適さない状態にならないように保存可能な期間を指す。組成物の化学的特性または物理的特性が、顕著に変化してはいけない。いくつかの実施形態では、貯蔵時に、カーボンナノチューブが沈殿しない。
【００２１】
図１は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、ゲート誘電層４０とを備えている。ゲート電極３０は、ここでは基板２０内の凹部に示されているが、ゲート電極は、基板の上に配置されていてもよい。ゲート誘電層４０が、ゲート電極３０を、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と分離していることが重要である。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。半導体は、ソース電極５０とドレイン電極６０との間にチャネル長８０を有している。
【００２２】
図２は、本開示にかかるボトム−ゲート型でトップ−コンタクト型の別のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ゲート電極３０と接する基板２０と、ゲート誘電層４０とを備えている。半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されており、ゲート誘電層４０をソース電極５０およびドレイン電極６０から分離している。
【００２３】
図３は、本開示にかかるボトム−ゲート型でボトム−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、基板２０を備えており、基板２０は、ゲート電極としても作用し、ゲート誘電層４０と接する。ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０は、ゲート誘電層４０の上部に配置されている。
【００２４】
図４は、本開示にかかるトップ−ゲート型でトップ−コンタクト型のＴＦＴ構造を示す。ＴＦＴ１０は、ソース電極５０、ドレイン電極６０、半導体層７０と接する基板２０を備えている。半導体層７０は、ソース電極５０およびドレイン電極６０を覆うように、これらの間にある。ゲート誘電層４０は、半導体層７０の上部にある。ゲート電極３０は、ゲート誘電層４０の上部にあり、半導体層７０とは接していない。
【００２５】
本開示の半導体組成物は、液体を含む。液体は、半導体ポリマーおよびカーボンナノチューブを溶解または分散させることができる液体である。例示的な液体としては、水、アルコール、アセテート；芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、メチル−ナフタレン、メシチレン；脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、デカリン、シクロヘキサン；塩素化溶媒、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロトルエン；フッ素化溶媒、例えば、ヘキサフルオロプロパノール、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロノナン；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、およびこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、液体は、塩素化溶媒またはフッ素化溶媒である。
【００２６】
本開示の半導体組成物は、ポリマー凝集物を形成することが可能な半導体ポリマーも含む。用語「ポリマー凝集物」は、ポリマーが、溶解した個々の分子鎖ではなく、ポリマー分子の別個の粒子またはクラスターを作成する能力を指す。このような粒子は、直径が約数ナノメートル〜約数マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、半導体ポリマーは、共役したポリマーであり、共役したポリマー凝集物は、粒径が、光散乱方法を用いて決定する場合、約５ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、約５ナノメートル〜約５００ｎｍを含む。ポリマー凝集物を形成することが可能な、例示的な半導体ポリマーとしては、本明細書に記載されているポリチオフェン、ポリインドロカルバゾール、ポリ（フェニレンビニレン）などが挙げられる。
【００２７】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、室温で、液体中で安定な凝集物を形成することができる。ポリマー凝集物を作成するために、限定されないが、例えば、米国特許第６，８９０，８６８号または第６，８０３，２６２号に開示されているものを含む種々のプロセスを用いてもよい。
【００２８】
特定の実施形態では、本開示の半導体組成物は、式（Ｉ）の構造を有するポリチオフェンを含み、
【化４】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である。式（Ｉ）のポリチオフェンはホモポリマーであり、液体中でポリマー凝集物を形成することができる。
【００２９】
用語「アリール」は、完全に炭素原子と水素原子とで構成されている芳香族基を指す。アリールは、ある数値範囲の炭素原子と組み合わせて記載される場合、置換された芳香族置換基を含むと解釈するべきではない。例えば、句「炭素原子を６〜１０個含むアリール」は、フェニル基（炭素原子６個）またはナフチル基（炭素原子１０個）のみを指すと解釈すべきであり、メチルフェニル基（炭素原子７個）を含むと解釈すべきではない。例示的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル、フルオレニルが挙げられる。
【００３０】
用語「アリーレン」は、２個の異なる水素以外の原子と単結合を形成する能力を有する芳香族基を指す。例示的なアリーレンは、フェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）である。
【００３１】
用語「アルコキシ」は、酸素原子に接続したアルキル基、すなわち−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ＋１を指す。
【００３２】
用語「ヘテロ原子を含有する基」は、環状の基の環に少なくとも１個のヘテロ原子を有するような、環状の基を指す。環状の基は、芳香族であってもよく、芳香族でなくてもよい。ヘテロ原子は、一般的に、窒素、酸素または硫黄である。
【００３３】
用語「置換された」は、記載されている基の上にある少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈのような別の官能基で置換されていることを指す。例示的な置換アルキル基は、アルキル基の１個以上の水素原子が、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素）と置き換わったペルハロアルキル基である。上述の官能基以外に、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基またはアルキニル基は、アリール基で置換されていてもよい。例示的な置換アルケニル基は、フェニルエテニル（−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５）である。例示的な置換アルキニル基は、フェニルエチニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ５）である。また、アリール基、アリーレン基またはヘテロ原子を含有する基は、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよい。例示的な置換アリール基としては、メチルフェニルおよびメトキシフェニルが挙げられる。例示的な置換アリーレン基としては、メチルフェニレンおよびメトキシフェニレンが挙げられる。
【００３４】
一般的に、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基は、それぞれ独立して、炭素原子を１〜３０個含むが、特定の実施形態では、炭素原子を２〜１０個含んでもよい。同様に、アリール基およびアリーレン基は、独立して、炭素原子を６〜３０個含む。いくつかの実施形態では、ｎは、約５〜約５，０００である。
【００３５】
用語「二価の結合」は、２個の異なる水素以外の原子と単結合を形成し、これらの２個の異なる原子を互いに接続することができる任意の部分を指す。例示的な二価の結合としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、アルキレン、アリーレンが挙げられる。
【００３６】
二価の結合Ａは、式（Ｉ）の２個のチエニル部分それぞれと単結合を形成する。例示的な二価の結合Ａとしては、以下のもの
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
およびこれらの組み合わせが挙げられ、各Ｒ’は、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アルコキシまたは置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮ、または−ＮＯ２から選択される。これらの１つ以上の部分が、二価の結合Ａに存在していてもよい。それに加え、１個以上の特定の部分が、二価の結合Ａに存在していてもよい。
【００３７】
二価の結合Ａは、常に、式（Ｉ）で示される２個のチオフェンモノマーとは異なることに留意しておくべきである。言いかえると、式（Ｉ）は、単なる１種類の部分から作られたポリチオフェンであるというところまで狭まることはない。特定の実施形態では、Ａは、式（Ｉ）に示される２個のチオフェン部分とは異なるチエニル部分である。例えば、Ａがチエニル部分である場合、ＲおよびＲ’は、同じではない。
【００３８】
式（Ｉ）の特定の実施形態では、Ｒは、炭素原子を約６〜約２５個含むアルキルである。ある実施形態では、ポリチオフェンは、式（ＩＩ）の構造を有していてもよく、
【化９】
式（ＩＩ）
式中、ｍは、２〜約２，５００である。このポリチオフェンは、ＰＱＴ−１２と呼ばれることがある。
【００３９】
半導体組成物は、カーボンナノチューブも含んでいる。カーボンナノチューブは、炭素の同素体である。カーボンナノチューブは、円筒形の炭素分子の形態をなしており、ナノテクノロジー、エレクトロニクス、光学分野、他の材料科学分野における広範囲の用途で有用な新しい特性を有している。カーボンナノチューブは、並はずれた強度を示し、固有の電気特性を示し、十分な熱伝導性を示す。ナノチューブの直径は小さく、典型的には、約０．５ナノメートル〜数ナノメートルの大きさである。ナノチューブの長さは、典型的には、これより長く、ある場合には、数ミリメートルまで達する。言いかえると、カーボンナノチューブは、高いアスペクト比（すなわち、直径に対する長さの比率）を有していてもよい。
【００４０】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、または多層カーボンナノチューブであってもよい。単層カーボンナノチューブは、長方形のグラフェンシートの縁を接続することによって作られる円筒形である。多層カーボンナノチューブは、異なる直径を有する多くの円筒形カーボンナノチューブで構成されており、互いに同軸に作られている。カーボンナノチューブは、任意の適切な長さおよび直径を有していてもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）である。ＳＷＣＮＴは、直径が約０．５ナノメートル〜約２．５ナノメートルであり、約０．７〜約２．５ｎｍを含む。ある特定の実施形態では、ＳＷＣＮＴは、直径が、約０．７〜１．２ｎｍ、または約０．７〜約１．０ｎｍであってもよい。ＳＷＣＮＴは、長さが、約０．１〜約１０マイクロメートルであってもよく、約０．５〜約５マイクロメートル、約０．５〜約２．５マイクロメートル、または約０．７〜約１．５マイクロメートルを含む。ＳＷＣＮＴのアスペクト比は、約５００〜約１０，０００であってもよく、約５００〜５，０００、または５００〜１５００を含む。これらの文章は、すべてのナノチューブが同じ直径、同じ長さ、または同じアスペクト比を有することが必要であると解釈されるべきではない。むしろ、ナノチューブは、上に列挙した分布範囲内で、異なる直径、異なる長さ、または異なるアスペクト比を有していてもよい。特定の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層半導体カーボンナノチューブである。
【００４２】
カーボンナノチューブは、表面が改質されたカーボンナノチューブであってもよい。表面を改質する基は、カーボンナノチューブの壁面または末端に接続していてもよい。カーボンナノチューブの表面は、非共有結合および共有結合の２つの様式で改質されてもよい。
【００４３】
いくつかの実施形態では、表面が改質されたカーボンナノチューブは、以下の式によってあらわされてもよく、
【数１】
式中、ＣＮＴは、カーボンナノチューブをあらわし、Ｒ１は、エステル（−ＣＯＯ−）およびアミド（−ＣＯＮＨ−）から選択される接続基であり；Ｒ２は、共役した基、共役していない基、低分子量の基、無機材料、およびこれらの組み合わせである。表面の改質度は、カーボンナノチューブあたり約１個の基を有するものから、カーボンナノチューブあたり約１０００個の基を有するものまでさまざまであってもよい。
【００４４】
カーボンナノチューブの表面は、共役した基、共役していない基、無機材料、およびこれらの組み合わせで改質されていてもよい。
【００４５】
例示的な共役した基としては、チオフェン系オリゴマー、ピレニル、フルオレニル、カルバゾリル、トリアリールアミンおよびフェニルを挙げることができる。共役した基は、カーボンナノチューブの表面に直接共有結合していてもよく、アミドまたはエステルのような接続基を介して結合していてもよい。
【００４６】
例示的な共役していない基としては、アルキル、アルコキシ、シアノ、ニトロ、ウレタン、スチレン、アクリレート、アミド、イミド、エステル、シロキサンを挙げることができる。また、カルボン酸、スルホン酸、ホスフィン酸、硫酸、硝酸、リン酸などからなる群から選択される酸部分を含む共役していない基も含まれる。特定の実施形態では、表面が改質されたカーボンナノチューブは、カルボン酸、硫酸および硝酸で改質されている。カーボンナノチューブに担持された酸は、半導体層の導電性を高め、トランジスタの電界効果移動度を高めるために、半導体、特にｐ型半導体にドープされてもよい。
【００４７】
特定の実施形態では、無機材料は、導電性であってもよく、半導体性であってもよい。例示的な無機材料としては、金属および金属酸化物、例えば、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、カドミウム、パラジウム、白金、クロム、アルミニウム、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＺｎａＩｎｂＯｃ（ａ、ｂ、ｃは整数である）、ＧａＡｓ、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ガリウム、ゲルマニウム、スズ、インジウム、酸化インジウム、インジウムスズオキシドなどが挙げられる。無機材料は、カーボンナノチューブの表面を均一に覆っていてもよく、カーボンナノチューブの表面にナノ粒子の形態で存在していてもよい。特定の実施形態では、表面が改質されたカーボンナノチューブは、金、銀、ニッケル、銅、ＺｎＯ、ＣｄＳｅ、ＺｎａＩｎｂＯｃ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ・ＳｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＳｅのナノ粒子からなる群から選択されるナノ粒子で改質されている。
【００４８】
カーボンナノチューブの表面を改質することによって、カーボンナノチューブと半導体ポリマー（例えば、式（Ｉ）のポリチオフェン）との混和性を高めることができる。典型的には、ナノ粒子は、強いファンデルワールス力によって凝集物を形成しやすく、その結果、ナノサイズの分散を達成することは困難になる。表面の改質によって溶解度が上がり、ポリチオフェン中に、カーボンナノチューブを実際にナノサイズで分散させることができる。共役した部分で表面が改質される場合、カーボンナノチューブとポリチオフェン半導体との電荷移動性がさらに良好となる。
【００４９】
カーボンナノチューブは、適切な方法によって表面改質されてもよい。例えば、反応部位がカーボンナノチューブの上に作られてもよく、次いで、オリゴマーまたは低分子量化合物が、この反応部位でナノチューブにグラフト結合してもよい。別のアプローチは、酸処理によるカーボンナノチューブ表面へのカルボン酸基の導入を含む。例えば、硫酸と硝酸の混合物を用い、カーボンナノチューブの表面にカルボン酸基を作成することができる。次いで、他の表面を改質する基を、カルボン酸基と反応させてもよい。他のアプローチは、プラズマ処理、または、ジクロロカルベンのような非常に反応性に富む化学物質と直接反応させることを含む。
【００５０】
ある実施形態では、カーボンナノチューブは、表面が改質されていない。半導体ポリマーとともに分散する場合、半導体ポリマーは、例えば、カーボンナノチューブの表面を包み込むことによって、またはカーボンナノチューブとともに凝集物を形成することによって、または任意の他の可能な機構によって、液体中でカーボンナノチューブを安定化することができる。いくつかの実施形態では、ポリマー凝集物を形成することができる特性は、半導体組成物中にカーボンナノチューブを分散させ、安定化するのに役立つ。分散したカーボンナノチューブは、個々のカーボンナノチューブの周りにポリマー凝集物が生成することができるように、核として機能してもよい。結果として、ポリマー凝集物は、液体にカーボンナノチューブを分散させ、安定化するのに役立つ。
【００５１】
半導体組成物および得られた半導体層において、カーボンナノチューブと半導体ポリマー（例えば、式（Ｉ）のポリチオフェン）との重量比は、約１：９９〜約５０：５０であってもよい。言いかえると、カーボンナノチューブとポリチオフェンとの重量比は、カーボンナノチューブおよびポリチオフェンをあわせた重量を基準とし、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％である。
【００５２】
いくつかの実施形態では、半導体ポリマーは、半導体組成物の約５．０ｗｔ％未満である（半導体組成物の約２．０ｗｔ％未満、約１．０ｗｔ％未満を含む）。ある実施形態では、半導体ポリマーは、半導体組成物の約０．１ｗｔ％〜約０．８ｗｔ％である。カーボンナノチーブは、カーボンナノチューブおよび半導体ポリマーをあわせた合計重量の約１〜約５０ｗｔ％の量で存在していてもよい。言いかえると、カーボンナノチューブと半導体ポリマーとの重量比は、約１：９９〜約５０：５０であってもよい。特定の実施形態では、カーボンナノチューブと半導体ポリマーとの重量比は、約１０：９０〜約５０：５０である。
【００５３】
半導体層中にカーボンナノチューブが存在することによって、ＴＦＴの移動度が高まる場合がある。カーボンナノチューブは、一般的に、ポリチオフェンよりも導電性が高い。カーボンナノチューブは、チャネルの中に非浸透性の配列も有していることがあると考えられる。したがって、有効チャネル長は小さくなり、移動度が顕著に高まることがある。また、カーボンナノチューブは、隣接する半導体の結晶領域と電気的に接続しているとも考えられる。これらの接続が、典型的に移動度を減らしてしまうような、粒界による障壁効果を打ち消す。いくつかの実施形態では、移動度は、半導体ポリマーのみを含むＴＦＴ機器よりも少なくとも５０％高まった（少なくとも１００％、または少なくとも２倍高まった場合を含む）。
【００５４】
また、半導体組成物を製造するプロセスも開示されている。特に、ポリチオフェン中でのカーボンナノチューブの高い電界効果移動度および良好な分散性を達成するために、２工程プロセスを用いなければならないことがわかっている。これにより、電界効果移動度は、少なくとも１００％高まり、ある実施形態では、２倍〜３倍高まる。一般的に言うと、カーボンナノチューブおよび第１の半導体ポリマーを液体に分散させ、第１の分散物を作成する。次いで、第２の半導体（半導体ポリマーまたは低分子半導体のいずれか）を第１の分散物に加え、添加された分散物を作成する。次いで、第２の半導体を、添加された分散物に溶解させるか、または分散させ、最終的な分散物を作成する。少なくとも第１の半導体ポリマーは、液体中でポリマー凝集物を形成することができ、典型的には、第１の半導体ポリマーおよび第２の半導体ポリマーが、両方とも液体中でポリマー凝集物を形成することができる。いくつかの実施形態では、第１の半導体ポリマーと第２の半導体は同じである。他の実施形態では、任意の適切な低分子半導体を用い、最終的な半導体組成物を作成してもよい。
【００５５】
言いかえると、カーボンナノチューブを、溶媒中、第１の量のポリチオフェンに分散させ、第１の分散物を作成する。カーボンナノチューブは、ポリチオフェンによって安定化する。次いで、第２の量のポリチオフェンを、第１の分散物に加え、添加された分散物を作成する。次いで、第２の量のポリチオフェンを、添加された分散物に分散させ、最終的な分散物を作成する。いくつかの実施形態では、ポリチオフェンは、液体中でポリマー凝集物を形成することができる。
【００５６】
例示的な詳細な手順をここで与える。第１に、第１の半導体ポリマー、カーボンナノチューブ、液体の混合物を第１の高温まで加熱する。第１の半導体ポリマーは、第１の高温で、液体に少なくとも部分的に溶解する。次いで、この温かい混合物を、第１の低温まで下げ、プローブで超音波処理して第１の分散物を作成する。超音波処理は、第１の低温まで温度を下げる前、下げている間、または下げた後に行ってもよい。温度を下げている間に、この半導体ポリマーは、第１の低温でポリマー凝集物を形成し、カーボンナノチューブは、半導体ポリマーおよびポリマー凝集物によって分散し、安定化する。次いで、第２の半導体を第１の分散物に加え、添加された分散物を作成する。添加された分散物を、場合により、第２の高温まで加熱し、この第２の高温で、第２の半導体は、液体に少なくとも部分的に溶解する。添加された分散物を、第２の低温（第２の高温よりも低い）まで下げ、超音波浴で処理し、最終的な分散物を作成する。ある実施形態では、第１の高温は、第２の高温と同じである。他の実施形態では、第１の高温は、第２の高温よりも、５〜約１００℃高く、１０〜約５０℃高い場合を含む。ある実施形態では、第１の低温は、室温よりも低く、第２の低温は、室温である。他の実施形態では、第１の低温も第２の低温も、室温よりも低い。第２の低温まで下げた後、組成物を室温にする。
【００５７】
いくつかの実施形態では、第１の高温は、約４０℃〜約１８０℃であり、約６０℃〜約１５０℃、または約６０℃〜約１２０℃を含む。第２の高温は、約３０℃〜約１５０℃であり、約４０℃〜約１２０℃、または約６０℃〜約１００℃を含む。第１の低温は、約−２５℃（マイナス２５℃）〜約１５℃であり、約−１０℃（マイナス１０℃）〜約５℃、または０℃付近を含む。第２の低温は、約−２５℃（マイナス２５℃）〜約３５℃であり、約−１０℃（マイナス１０℃）〜約２５℃、または約０℃〜約２５℃を含む。
【００５８】
第１の分散物中の半導体ポリマーに対するカーボンナノチューブの重量比は、このポリマーおよびカーボンナノチューブをあわせた重量を基準として、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であってもよい。カーボンナノチューブは、非常に高い添加量で（すなわち、１：１に近い重量比で）ポリチオフェン溶液中に非常によく分散させることができる。この第１の分散は、プローブによる超音波処理によって行うことができ、数週間の間沈殿しないであろう、非常に安定な分散物が得られる。第１の分散物は、安定化された分散物と呼ばれることもある。第２の量のポリチオフェンを加える前に、非常に安定化された分散物を得ることが重要である。この方法の利点のひとつは、半導体層を作成するのに使用する前に、第１の分散物を、長期間保存するために使用することができることである。
【００５９】
添加された分散物中、カーボンナノチューブと、第１の半導体ポリマーおよび第２の半導体ポリマーとの重量比は、約１：９９〜約２０：８０であってもよい。添加された分散物は、第２の量のポリチオフェンを第１の分散物に加えることによって作成してもよい。
【００６０】
第２の量のポリチオフェンを加えるやり方は、少なくとも２種類の異なる方法が想定されている。第２の量のポリチオフェンを溶媒に加え、分散させて第２の分散物を作成してもよい。第２の分散物全体の重量を基準とする第２の分散物中のポリチオフェンの添加量は、第１の分散物全体の重量を基準とする第１の分散物中のポリチオフェンの添加量よりも多くなければならない。言いかえると、第２の分散物は、第１の分散物よりもポリチオフェン濃度が高くなければならない。次いで、第１の分散物および第２の分散物をあわせ、添加された分散物を作成する。ポリチオフェンに対するカーボンナノチューブの重量比は、添加された分散物では、第２の分散物を加えるために、第１の分散物よりも小さい。
【００６１】
または、第２の量のポリチオフェンを、第１の分散物に粉末として加えてもよい。次いで、第１の分散物を加熱し、第２の量のポリチオフェンを第１の分散物に溶解させ、添加された分散物を作成する。
【００６２】
いくつかの実施形態では、第１の分散物を、プローブによる超音波処理を用いて作成し、最終的な分散物を、浴による超音波処理を用いて作成する。用語「プローブによる超音波処理」は、プローブを、分散物を含む容器に挿入する超音波処理を指す。用語「浴による超音波処理」は、分散物を含む容器を浴に入れ、次いで、その浴を超音波処理するような超音波処理を指す。プローブによる超音波処理は、浴による超音波処理と比べて、かなり大きなエネルギー／力を与える。言いかえると、２段階プロセスの場合、第１の分散工程の間は、高い力または高いエネルギーを用い、一方、第２の分散工程の間は、かなり低いエネルギー／力を用いる。
【００６３】
上に記載した半導体組成物を含み、場合により、上に記載した手順によって製造された電子機器も開示されている。ある実施形態では、電子機器は、薄膜トランジスタである。他の実施形態では、電子機器は、光発電機器である。
【００６４】
当該技術分野で知られている従来のプロセスを用い、電子機器中に半導体層を作成してもよい。いくつかの実施形態では、半導体層は、液相析出技術を用いて作成される。例示的な液相析出技術としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、浸漬コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、スタンピング、ステンシル印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などが挙げられる。
【００６５】
この半導体組成物を用いて作られる半導体層は、深さが約５ナノメートルから約１０００ナノメートルであってもよい（約２０〜約１００ナノメートルを含む）。特定の構造（例えば、図１および図４に示される構造）において、半導体層は、ソース電極とドレイン電極を完全に覆っている。
【００６６】
ＴＦＴの性能は、移動度によって測定することができる。移動度は、単位ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃで測定され、移動度が大きいことが望ましい。本開示の半導体組成物を用いて得られたＴＦＴは、電界効果移動度が、少なくとも０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃであってもよい（少なくとも０．２ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃを含む）。本開示のＴＦＴは、電流オン／オフ比が、少なくとも１０４であってもよい（少なくとも１０５を含む）。また、本開示のＴＦＴは、オフ電流（すなわち、漏れ電流）が、約１０−９アンペア未満、または１０−１０アンペア未満であってもよい。
【００６７】
薄膜トランジスタは、一般的に、半導体層に加え、基板と、任意要素のゲート電極と、ソース電極と、ドレイン電極と、誘電層とを備えている。
【００６８】
基板は、限定されないが、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜またはシートを含む材料で構成されていてもよい。構造的に可とう性の機器では、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドのシートなどのようなプラスチック基板が好ましい場合がある。基板の厚みは、約１０マイクロメートルから１０ミリメートルを超えていてもよく、例示的な厚みは、特に、可とう性プラスチック基板の場合には、約５０〜約１００マイクロメートル、ガラスまたはケイ素のような剛性基板の場合には、約０．５〜約１０ミリメートルであってもよい。
【００６９】
誘電層は、一般的に、無機材料の膜、有機ポリマーの膜、または有機−無機コンポジットの膜であってもよい。誘電層として適する無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウムなどが挙げられる。適切な有機ポリマーの例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、エポキシ樹脂などが挙げられる。誘電層の厚みは、使用される材料の誘電率によって変わり、例えば、約１０ナノメートル〜約５００ナノメートルであってもよい。誘電層は、導電率が、例えば、約１０−１２ジーメンス／センチメートル（Ｓ／ｃｍ）未満であってもよい。誘電層は、ゲート電極を作成するときに記載したプロセスを含む、当該技術分野で知られる従来のプロセスによって作られる。
【００７０】
本開示において、誘電層は、表面改質剤で表面が改質されていてもよい。例示的な表面改質剤としては、低分子シラン薬剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ−８）、またはポリマー系改質剤、例えば、ポリシルセスキオキサン、ポリシロキサンまたはフルオロポリマーが挙げられる。半導体層は、この改質された誘電層表面に直接接していてもよい。完全に接触していてもよいし、部分的に接触していてもよい。この表面改質は、誘電層と半導体層との間に界面層を作成すると考えることもできる。
【００７１】
ゲート電極は、導電性材料で構成されている。ゲート電極は、金属の薄膜、導電性ポリマー膜、導電性インクまたはペーストから作られる導電性膜、または基板自体（例えば、重金属がドープされたケイ素）であってもよい。ゲート電極の材料の例としては、限定されないが、アルミニウム、金、銀、クロム、インジウムスズ酸化物、導電性ポリマー、例えば、ポリスチレンスルホネートがドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＳＳ−ＰＥＤＯＴ）、カーボンブラック／グラファイトで構成される導電性インク／ペーストが挙げられる。ゲート電極は、減圧エバポレーション、金属または導電性金属酸化物のスパッタリング、従来のリソグラフィーおよびエッチング、化学真空蒸着、スピンコーティング、鋳造または印刷、または他の析出プロセスによって調製されてもよい。ゲート電極の厚みは、例えば、金属膜の場合には、約１０〜約２００ナノメートル、導電性ポリマーの場合には、約１〜約１０マイクロメートルの範囲である。ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、インジウム、導電性金属酸化物、例えば、亜鉛−ガリウム酸化物、インジウムスズ酸化物、インジウム−アンチモン酸化物、導電性ポリマーおよび導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極の典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。
【００７２】
ソース電極およびドレイン電極として用いるのに適した、典型的な材料としては、金、銀、ニッケル、アルミニウム、白金、導電性ポリマー、導電性インクのようなゲート電極の材料が挙げられる。特定の実施形態では、電極材料は、半導体に対する接触抵抗が低い。典型的な厚みは、例えば、約４０ナノメートル〜約１マイクロメートルであり、より特定的な厚みは、約１００〜約４００ナノメートルである。本開示のＯＴＦＴ機器は、半導体チャネルを含む。半導体チャネルの幅は、例えば、約５マイクロメートル〜約５ミリメートルであってもよく、特定的なチャネルの幅は、約１００マイクロメートル〜約１ミリメートルである。半導体チャネルの長さは、例えば、約１マイクロメートル〜約１ミリメートルであってもよく、より特定的なチャネルの長さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルである。
【００７３】
ソース電極は、接地されており、ゲート電極に、例えば、約＋１０ボルト〜約−８０ボルトの電圧がかけられる場合、半導体チャネルを通って移動する電荷キャリアを集めるために、例えば、約０ボルト〜約８０ボルトのバイアス電圧がドレイン電極にかけられる。電極は、当該技術分野で既知の従来のプロセスを用いて作成されるか、または析出されてもよい。
【００７４】
所望な場合、電気的性質を破壊し得る環境条件（例えば、光、酸素、水分など）からＴＦＴを守るために、防御層をＴＦＴの上部に析出させてもよい。このような防御層は、当該技術分野で知られており、単にポリマーからなるものであってもよい。
【００７５】
ＯＴＦＴの種々の要素を、任意の順序で基板の上に析出させてもよい。しかし、一般的に、ゲート電極および半導体層は、両方ともゲート誘電層に接していなければならない。それに加え、ソース電極およびドレイン電極は、両方とも半導体層に接していなければならない。句「任意の順序で」は、順次作成すること、同時に作成することを含む。例えば、ソース電極およびドレイン電極を同時に作成してもよく、順次作成してもよい。用語基板「の上（ｏｎ）」または基板「の上（ｕｐｏｎ）」は、基板の上部にある層および要素について、底部または支持板であるような基板に対する、種々の層および要素を指す。言いかえると、すべての要素は、すべてが基板と直接接していない場合であっても、基板の上にある。例えば、誘電層および半導体層は、一方の層が他の層よりも基板に近い場合であっても、両方とも基板の上にある。得られたＴＦＴは、良好な移動度を有し、良好な電流オン／オフ比を有する。
【００７６】
以下の実施例は、本開示をさらに説明するためのものである。この実施例は、単なる説明であり、ここに記載した材料、条件またはプロセスパラメータにしたがって製造された機器に限定することを意図したものではない。すべての部は、他の意味であると示されていない限り、容積基準である。
【実施例】
【００７７】
（実施例１）
単層カーボンナノチューブ（Ｂｕｃｋｙ ＵＳＡ、ＢＵ−２０３）を、カーボンナノチューブの濃度が０．１ｗｔ％になるまで１，２−ジクロロベンゼンに加えた。この混合物を、室温で、出力５０％で２０秒間、プローブによって超音波処理し、分散物を作成した。ＰＱＴ−１２の濃度が０．１ｗｔ％になるまで、このカーボンナノチューブ分散物にＰＱＴ−１２粉末を加えた。この時点で、カーボンナノチューブとＰＱＴ−１２との重量比は１：１であった。この混合物を約８０℃まで加熱してＰＱＴ−１２を溶解させ、次いで、氷水浴（０〜５℃）中、プローブによって２０秒間超音波処理し、非常に安定なカーボンナノチューブおよびＰＱＴ−１２ナノ粒子の分散物を製造した。この分散物を３０分間遠心分離処理し、沈殿はみられなかった。ＰＱＴ−１２は、１，２−ジクロロベンゼン溶媒中でナノサイズの凝集物を形成することができる。ポリマー凝集物が、カーボンナノチューブ分散物を安定化するのに役立つと考えられる。この組成物は、ＰＱＴ−１２で安定化されたＣＮＴ分散物と呼ばれる。
【００７８】
このＰＱＴ−１２で安定化されたＣＮＴ分散物を用い、２種類の異なる方法で半導体組成物を調製した。
【００７９】
第１の方法では、１，２−ジクロロベンゼン中に０．５ｗｔ％のＰＱＴ−１２を含む濃いＰＱＴ−１２分散物を調製した。ＰＱＴ−１２で安定化されたＣＮＴ分散物と、上述の濃いＰＱＴ−１２分散物を室温で混合し、重量比（ＣＮＴ：ＰＱＴ−１２）が１０％の最終的な分散物を作成した。次いで、この混合物を、氷水浴中、超音波浴で超音波処理し、安定なＣＮＴ／ＰＱＴ−１２組成物を作成した。
【００８０】
第２の方法では、ＰＱＴ−１２粉末を、ＰＱＴ−１２で安定化されたＣＮＴ分散物に直に加え、重量比（ＣＮＴ：ＰＱＴ−１２）１０％を達成した。この分散物を約８０℃まで加熱し、ＰＱＴ−１２粉末を溶解した。次いで、この混合物を、氷水浴中、超音波浴で超音波処理し、安定なＣＮＴ／ＰＱＴ−１２組成物を作成した。
【００８１】
（実施例２）
実施例１のＣＮＴ／ＰＱＴ−１２組成物を用い、ケイ素ウェハ基板の上に薄膜トランジスタを製造し、半導体層を作成した。Ｎ−ドープされたケイ素は、ゲートとして機能し、２００ｎｍの酸化ケイ素層は、誘電層として機能した。酸化ケイ素を、オクチルトリクロロシランで改質した。ＣＮＴ／ＰＱＴ−１２組成物をウェハ上に１，０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコーティングした。析出させた半導体組成物を、減圧乾燥器中、８０℃で乾燥させ、１４０℃でアニーリングし、半導体層を作成した。金のソース電極およびドレイン電極を、シャドウマスクによって半導体の上にエバポレーションした。
【００８２】
ＣＮＴ／ＰＱＴ−１２半導体層を用いて製造したＴＦＴは、０．３ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃまでの電界効果移動度を示し、１０５〜１０６の高い電流オン／オフ比を示した。
【００８３】
（比較例１）
実施例２の一般的な手順にしたがい、但し、実施例１の組成物を含む半導体層の代わりに、純粋なＰＱＴ−１２半導体層を用いた。ＰＱＴ−１２のみを含むＴＦＴは、約０．１ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの移動度を示し、この値は、半導体組成物がカーボンナノチューブを含む場合の値の約３分の１であった。実施例２および比較例１の比較から、半導体組成物にカーボンナノチューブが含まれると、その組成物から作られる機器の移動度が上がることが示されている。
【００８４】
（比較例２）
実施例１の一般的な手順にしたがい、但し、ＰＱＴ−１２をポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）に置き換えた。超音波浴で超音波処理した後、ＣＮＴ／Ｐ３ＨＴ混合物を製造した。沈殿が観察された。この沈殿は、ＣＮＴ分散物を安定化させるために、Ｐ３ＨＴがＰＱＴ−１２ほど有効ではなさそうであることを示唆している。Ｐ３ＨＴは、１，２−ジクロロベンゼン溶媒中でポリマー凝集物を形成することができない。実施例２と比較例２との比較から、選択された特定のポリチオフェンが、安定性を達成するのに重要であることを示唆している。
【００８５】
（比較例３）
０．１ｗｔ％のカーボンナノチューブをジクロロベンゼンに分散した。ＰＱＴ−１２粉末を加え、重量比（ＣＮＴ：ＰＱＴ−１２）を１０％にした。この混合物を約８０℃まで加熱することによってＰＱＴ−１２を溶解し、この混合物を、氷水浴中、プローブによって２０秒間超音波処理した。この組成物を、実施例２の一般的な手順にしたがって製造したＴＦＴ中の半導体組成物として用いた。製造された機器は、約０．０５〜０．０９ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃの電解効果移動度を示した。実施例２と比較例３との比較から、本明細書に開示されるような多段階工程でポリチオフェンを加えると、もっと高い移動度を達成することができることが示される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体と；
カーボンナノチューブと；
半導体ポリマーとを含み、この半導体ポリマーが、室温で、前記液体中でポリマー凝集物を形成することが可能な、半導体組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブと；
式（Ｉ）のポリチオフェンとを含み、
【化１】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である、半導体組成物。
【請求項３】
半導体ポリマーとカーボンナノチューブとを含む半導体組成物を製造するプロセスであって、このプロセスが、
カーボンナノチューブおよび第１の半導体ポリマーを液体に分散させ、第１の分散物を作成することと；
第１の分散物に第２の半導体を加え、添加された分散物を作成することと；
この第２の半導体を、添加された分散物に溶解または分散し、最終的な分散物を作成することとを含み、
ここで、第１の半導体ポリマーは、前記液体中でポリマー凝集物を形成することが可能な、プロセス。
【請求項４】
半導体層を備え、この半導体層が、
カーボンナノチューブと；
式（Ｉ）のポリチオフェンとを含み、
【化２】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である、電子機器。
【請求項１】
液体と；
カーボンナノチューブと；
半導体ポリマーとを含み、この半導体ポリマーが、室温で、前記液体中でポリマー凝集物を形成することが可能な、半導体組成物。
【請求項２】
カーボンナノチューブと；
式（Ｉ）のポリチオフェンとを含み、
【化１】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である、半導体組成物。
【請求項３】
半導体ポリマーとカーボンナノチューブとを含む半導体組成物を製造するプロセスであって、このプロセスが、
カーボンナノチューブおよび第１の半導体ポリマーを液体に分散させ、第１の分散物を作成することと；
第１の分散物に第２の半導体を加え、添加された分散物を作成することと；
この第２の半導体を、添加された分散物に溶解または分散し、最終的な分散物を作成することとを含み、
ここで、第１の半導体ポリマーは、前記液体中でポリマー凝集物を形成することが可能な、プロセス。
【請求項４】
半導体層を備え、この半導体層が、
カーボンナノチューブと；
式（Ｉ）のポリチオフェンとを含み、
【化２】
式（Ｉ）
式中、Ａは、二価の結合であり；各Ｒは、独立して、水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、アリール、置換アリール、アルコキシ、置換アルコキシ、ヘテロ原子を含有する基、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＯ２から選択され；ｎは、２〜約５，０００である、電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１５６５０１（Ｐ２０１２−１５６５０１Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４３１０（Ｐ２０１２−４３１０）
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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