反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
【課題】反射率が低く、着色が少なく、層厚ムラに対する色味ムラが小さく、耐擦傷性に優れ、良好な帯電防止性能を有し、キズのてかりが少なく、耐光性に優れた反射防止フィルム、これを用いた偏光板並びに画像表示装置を提供する。
【解決手段】透明支持体と、層厚が２００ｎｍ以下で、互いに屈折率の異なる２層以上の層からなる薄膜層とを有し、薄膜層は低屈折率層と低屈折率層より高屈折率の高屈折率層とを有し、高屈折率層は、その屈折率が１．６５〜１．９０で、５度入射の鏡面反射率の４５０〜６５０ｎｍの波長での平均値が１％以下で、波長３８０〜７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０である反射防止フィルム
【解決手段】透明支持体と、層厚が２００ｎｍ以下で、互いに屈折率の異なる２層以上の層からなる薄膜層とを有し、薄膜層は低屈折率層と低屈折率層より高屈折率の高屈折率層とを有し、高屈折率層は、その屈折率が１．６５〜１．９０で、５度入射の鏡面反射率の４５０〜６５０ｎｍの波長での平均値が１％以下で、波長３８０〜７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０である反射防止フィルム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板、およびこれらを用いた画像表示装置に関する。更に詳細には、反射光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止され、表示品位の低下が少なく、点欠陥やキズが目立ち難く、耐久性の良好な反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、少なくとも最表面に層厚２００ｎｍ以下の薄膜層である低屈折率層を設け、その低屈折率層の光学干渉によって反射防止を行う。しかし、最も単純な構成である低屈折率層１層で反射防止を行う１層薄膜干渉型の場合は、反射率１％以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がない。これに対して反射率１％以下を達成するための、支持体と低屈折率層の間に高屈折率層を形成する２層薄膜干渉型、または、支持体と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する３層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムが知られている。特に広い波長範囲で反射を防止し、反射色を抑えながら、低反射率とするために、３層薄膜干渉型が望ましい。
【０００４】
多層薄膜干渉型の反射防止フィルムに用いる薄膜層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）としては、金属酸化物の透明薄膜層を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。通常、金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法、スパッタリング法により形成することが行われてきた。
【０００５】
しかし、蒸着やスパッタリングによる金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高い湿式成膜法、特に塗布方式により形成する方法が提案されている。
【０００６】
反射防止フィルムを塗布方式で作製する場合、特定の屈折率を有する膜形成組成物を溶剤中に溶解あるいは分散して調整される塗布組成物を基材上に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することで、単層または多層の薄膜層を形成することが可能である。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学層厚で設計波長の約１／４の層厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成すればよい。
【０００７】
低屈折率層を形成するには、低い屈折率を有する物質として、フッ素含有素材や珪素含有素材を用いる提案が数多くなされている。
【０００８】
高屈折率層を形成する際、高い屈折率を有する有機物質を使用すると、屈折率の上限が低く、且つ、可視域での色つきが起こりやすいといった問題がある。高屈折率層を形成するには、通常高い屈折率を有する無機微粒子をより微細に分散し、皮膜の中に導入する。高い屈折率を有する無機微粒子を微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成される(例えば、特許文献１〜７参照)。
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開平８−１７９１２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開２００２−１１６３２３号公報
【特許文献７】特開２００２−１５６５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、多層薄膜干渉型反射防止フィルムは、前記の蒸着法やスパッタ法によって製造された場合には、前記のとおり生産性が低いことに加え、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍまでの波長領域での反射光の色味が赤紫色から青紫色に強く着色しており、反射光源が背後にある場合、表示品位を悪化させてしまう問題があった。
一方、塗布方式によって製造される場合は、薄膜層の僅かな層厚ムラによって色味が大きくシフトし、目視でムラとして検出されてしまう、低屈折率層の屈折率と硬度の両立ができず耐擦傷性が弱くなるなどの問題があった。
さらに、従来の高屈折率層では、低屈折率層の微小な欠陥（ハジキ、寄り）、キズなどが発生した時に反射が高くなり目立つという問題があり、また、高屈折率層への粒子の含有率を高くする必要があり、このことによって膜強度、耐久性が低下する場合があるという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、点欠陥やキズが目立ち難く、耐久性の良好な反射防止フィルムを提供することにある。さらに、液晶ディスプレイに適用したときに、反射光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止され、ディスプレイに向かう使用者の背面の蛍光灯等、輝度の高い光源がディスプレイ表面に映りこんだときにも赤紫色や青紫色に着色することがなく、表示品位の低下が少なく、かつ、点欠陥やキズが目立ち難く、耐久性の良好な反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の更なる目的は、上記特性に優れた反射防止フィルムを備えた偏光板、及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、高屈折率層の屈折率、鏡面反射及び色味を調節すると表示品位の低下を防止できることを知見し、更に検討してこれらを特定の範囲とすることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記目的は、下記構成の反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置によって達成される。
（１）透明支持体と、該透明支持体上に設けられた、層厚が２００ｎｍ以下であり、互いに屈折率の異なる２層以上の薄膜層とを有する反射防止フィルムであって、上記反射防止フィルムは、薄膜層として、透明支持体の一方の面に位置する低屈折率層と該透明支持体の間に、該該低屈折率層より高屈折率の高屈折率層とを有し、上記高屈折率層は、その屈折率が１．６５〜１．９０であり、上記反射防止フィルムは、５度入射の鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長での平均値が１％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、それぞれ、−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内にあることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）上記透明支持体の屈折率が１．４５〜１．５５であり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．４６、であることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）上記透明支持体と上記高屈折率層との間に、該高屈折率層より屈折率が低く且つ上記低屈折率層より屈折率が高い中屈折率層を有し、該透明支持体の屈折率が１．４５〜１．５５、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．４６、該中屈折率層の屈折率が１．５０〜１．８０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の反射防止フィルム。
（４）設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して、上記中屈折率層が下式（Ｉ）を、上記高屈折率層が下式（ＩＩ）を、上記低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする（３）に記載の反射防止フィルム。
式（Ｉ） ｌλ／４×０．８０＜ｎ1ｄ1＜ｌλ／４×１．００
式（ＩＩ） ｍλ／４×０．７５＜ｎ2ｄ2＜ｍλ／４×０．９５
式（ＩＩＩ） ｎλ／４×０．９５＜ｎ3ｄ3＜ｎλ／４×１．０５
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
（５）反射防止フィルムの反射率と、低屈折率層を設けずに高屈折率層を最表層とした時との反射率の差が５〜８％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）上記薄膜層のうちの少なくとも１層が、膜形成性の溶質と１種類以上の溶媒とを含有する塗布組成物を塗布し、該溶媒を乾燥した後、加熱、電離放射線照射又は両手段の併用による硬化により形成されたものであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）上記低屈折率層が、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物を硬化させて形成された層であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（８）上記低屈折率層が少なくとも1種の無機微粒子を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９）上記低屈折率層に含有される無機微粒子の少なくとも１種が中空粒子であり、該中空粒子の屈折率が１．１７以上１．４０以下であることを特徴とする（８）記載の反射防止フィルム。
（１０）上記高屈折率層及び上記中屈折率層の少なくともいずれかの層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、アニオン性分散剤、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂、溶媒および重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであることを特徴とする（３）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１）上記高屈折率層および上記中屈折率層の少なくともいずれかの層に含まれる無機微粒子が、平均粒径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である二酸化チタンを主成分としてなることを特徴とする（１０）記載の反射防止フィルム。
（１２） 上記薄膜層の少なくとも１層または上記透明支持体と該薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に位置する層として、下記式（IV）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有する導電性層を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
式（IV） ＬｏｇＳＲ≦１２
（１３） 上記透明支持体と上記薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に、層厚１μｍ〜１０μｍのハードコート層を有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１４） ２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面及び裏面に貼り合わせてなる偏光板であって、少なくとも表面及び裏面のいずれかの該表面保護フィルムとして（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
（１５） 上記偏光板の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いた偏光板であって、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルム及び他面側の表面保護フィルムと偏光子との間に位置するフィルムのうち少なくともいずれかのフィルムが光学補償フィルムであることを特徴とする（１４）に記載の偏光板。
（１６）（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは（１４）若しくは（１５）に記載の偏光板のいずれかを少なくとも１枚有する画像表示装置。
（１７）（１４）または（１５）に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の４５０ｎｍ〜６５０ｎｍまでの平均反射率が低い反射防止フィルムは、液晶ディスプレイに適用したとき、反射光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止される。
さらに、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味で評価した時に、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値がそれぞれ−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内とすることで、ディスプレイに向かう使用者の背面の蛍光灯等、輝度の高い光源がディスプレイ表面に映りこんだときにも赤紫色や青紫色に強く着色することがなく、表示品位の低下が少ないと同時に層厚ムラに対する色味ムラが小さい。
また高屈折率層の屈折率を１．９０以下にすることで、点欠陥、キズが目立ち難い。
さらにまた、各薄膜層の層厚分布を小さくすることができ、色味ムラが小さい。また、耐擦傷性に優れるとともに、良好な帯電防止性能を示す。
これらのことから、本発明の反射防止フィルムは、種々のモードの液晶表示装置に用いる偏光板、有機ＥＬに用いる偏光板とλ／４板を組み合わせた表面保護板、ＰＥＴフィルムに適用した平面ＣＲＴあるいはＰＤＰ用表面保護板等、様々なディスプレイに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体と、該透明支持体上に設けられた、層厚が２００ｎｍ以下であり、互いに屈折率の異なる２層以上の薄膜層とを有する反射防止フィルムである。
なお本明細書において、「薄膜層」とは、反射防止フィルムに有される層であり、層厚が２００ｎｍ以下の層をいう。
また、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイルもしくはメタクリロイル、または両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」も同様である。
【００１４】
［反射防止フィルムの構成］
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成について図面を参照しながら説明する。
ここで、図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示す反射防止フィルムは、優れた反射防止性能を有する３層薄膜干渉型反射防止フィルムであり、透明支持体１と、該透明支持体１の一方の面に位置する低屈折率層５と、低屈折率層５と該透明支持体１の間に、低屈折率層より高屈折率の高屈折率層４とを薄膜層として有する。さらに、高屈折率層４と透明支持体１との間には薄膜層としての中屈折率層３が設けられている。また、該薄膜層及び透明支持体１の間にはハードコート層２が設けられている。
そして、本実施形態において、透明支持体１、中屈折率層３、高屈折率層４および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
なお、中屈折率層は設けなくても良く、この場合、２層薄膜干渉型反射防止フィルムの層構成となる。ハードコート層を設けなくてもよいが、ハードコート層を設けた方が鉛筆引掻き試験などの耐擦傷性面が強くなり、好ましい。透明支持体とハードコート層との間に導電性層を設けてもよく、中屈折率層または高屈折率層を、導電性を有する層としてもよい。中屈折率層または高屈折率層とは別に導電性層を有してもよい。
【００１５】
まず、本発明の特徴部分について説明すると、反射防止フィルムが有する薄膜層は、透明支持体の一方の面に位置する低屈折率層と、該低屈折率層と該透明支持体の間に有される、該低屈折率層より高屈折率の高屈折率層であり、さらに他の層を有してもよい。上記高屈折率層は、その屈折率が１．６５〜１．９０であり、５度入射の鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長での平均値（以下、「鏡面反射率の平均値」という）が１％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、それぞれ、−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内、好ましくは−6≦ａ*≦6、−8≦ｂ*≦８の範囲内にあること、より好ましくは−２≦ａ*≦6、−２≦ｂ*≦８の範囲内にあることを特徴とする。
【００１６】
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置の表面に設置した場合、画像表示装置表面の外光の映り込みを著しく低減することができる。鏡面反射率の平均値を上述のように１％以下とすることにより、著しい映りこみ低減効果を得ることができ、望ましくは０．７％以下であり、さらに望ましくは０．５％以下で、０．４％以下が特に望ましい。
【００１７】
高屈折率層の屈折率は、１.６５〜１.９０の範囲内であり、好ましくは１.７０〜１.８５である。本発明のような多層薄膜干渉型反射防止フィルムにおいては、一般には反射率を低下させるために、高屈折率層の屈折率を高くすることが望ましいとされている。しかし、発明者らが検証した結果、高屈折率の屈折率が高すぎると、各種点欠陥、キズが目立ちやすくなることが判明した。さらに、発明者が検証した結果、高屈折率の屈折率が高すぎると、各薄膜層の層厚分布に対する色味変化も大きく、ムラが目立ち易いことも判明した。本発明者らは、これらの問題点を解消するべく検討を重ねたところ、高屈折率層を上記の範囲内とすることで、鏡面反射率を前記の範囲とすることが可能であり、さらには、高屈折率層を上記の範囲内とすること、および波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値がそれぞれ−８≦ａ*≦８、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内にすることで、上記問題点を解決することが可能であることを知見した。
また、高屈折率層の屈折率制御に際しては、後述するように二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を用いることが好ましいが、二酸化チタンの光触媒作用のために、含有率が多くなりすぎると、耐光性が悪化するなどの問題が生じ、製造適性、耐久性などの面で問題となる場合があることが判明した。本発明者らは、高屈折率層の屈折率を上述の範囲内とする無機微粒子の含有率とすることで、図らずも、これらの製造適性、耐久性の面における問題も生じないことを知見した。
上記の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味の範囲は、反射色のニュートラリティーが優れていることも表している。すなわち、本発明の反射防止フィルムは、反射率、製造適性、耐久性のほかに、反射色のニュートラリティーが優れていることも同時に満たしていることを特徴とする。上記正反射光の色味の範囲は好ましくは−６≦ａ＊≦６、且つ、−８≦ｂ＊≦８である。さらには、上記の色味変動範囲内で、各薄膜層のうちの任意の層の層厚が２．５％変動した時のａ*の変化が｜△ａ*｜≦４、且つｂ*の変化が｜△ｂ*｜≦５であるのが特に望ましい。
【００１８】
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角θ（θ＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−θの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【００１９】
さらには、各薄膜層を以下の光学層厚の範囲とすることで、反射防止フィルムの反射率、製造適性、耐久性、反射色のニュートラリティーを一層優れたものとすることができる。
図１のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（I’）、高屈折率層が下記式（II’）、低屈折率層が下記式（III’）をそれぞれ満足することが、反射防止性能をより向上できるため好ましい。
【００２０】
式（I’） （ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
式（II’） （ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
式（III’） （ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
（但し、式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。ここでλは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。）
【００２１】
さらに、中屈折率層が下記数式（I）、高屈折率層が下記数式（II）、低屈折率層が下記数式（III）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍである。
式（Ｉ） ｌλ／４×０．８０＜ｎ1ｄ1＜ｌλ／４×１．００
式（ＩＩ） ｍλ／４×０．７５＜ｎ2ｄ2＜ｍλ／４×０．９５
式（ＩＩＩ） ｎλ／４×０．９５＜ｎ3ｄ3＜ｎλ／４×１．０５
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
【００２２】
本発明の反射防止フィルムは、製造時の形態がフィルムをロール状に巻き取った形態をしているのが望ましい。その場合に、反射色の色味のニュートラリティーを得るためには、任意の１０００ｍ長の範囲の層厚の平均値ｄ（平均値）、最小値ｄ（最小値）、及び最大値ｄ（最大値）をパラメーターとする下記式（V）で算出される層厚分布の値が、薄膜層の各層につき、７％以下であるのが好ましく、望ましくは５％以下、さらに望ましくは４％以下、３％以下が特に望ましい。
式（V） （最大値ｄ−最小値ｄ）×１００／平均値ｄ
【００２３】
次に、本発明の反射防止フィルムを構成する各層について詳細に説明する。
［透明支持体］
本発明に用いる透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．５５である。
このような性質を有する透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましい。セルロースアシレートは、セルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製できる。前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００２４】
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に低級脂肪酸エステルが好ましい。
本発明で、低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【００２５】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）で指標とされる分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至５．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
特に本発明においては、透明支持体として、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定および計算によって求められる。
【００２６】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多いことが好ましい。
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。
【００２７】
透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることが出来る。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
これらの添加剤の詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている。
添加剤の使用量は、透明支持体全体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
透明支持体には、表面処埋を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
また、透明支持体の層厚は、３０〜２００μｍとするのが好ましく、４０〜１５０μｍとするのが更に好ましい。
【００２９】
［高屈折率層及び中屈折率層］
本発明の必須の薄膜層である高屈折率層の屈折率は、前記のように１．６５〜１.９０であり、１．７０〜１.８５であることが好ましい。本発明において任意の構成層である中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．８０であることが好ましく、１.５５〜１.７０であることがさらに好ましい。
【００３０】
上記中屈折率層は、上記高屈折率層と屈折率を異ならせた以外は同様に調整できるので、以下、特に高屈折率層について説明する。
上記高屈折率層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、アニオン性分散剤、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂、溶媒および重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであるのが好ましい。硬化性樹脂や開始剤を用いる場合は、塗布後に熱および／または電離放射線による重合反応により硬化性樹脂を硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。
（無機微粒子）
上記無機微粒子としては、金属（例Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、二酸化チタンの微粒子が最も好ましい。ただし、導電性の観点からは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類の金属の酸化物を主成分とする無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の量を変化させることで所定の屈折率に調整することができる。層中の無機微粒子の平均粒径は、二酸化チタンを主成分として用いた場合、２０〜１２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍ、４０〜９０ｎｍがさらに好ましい。この範囲内で、光活性の抑止ができ、ヘイズを抑え、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性が良好となり、好ましい。
【００３１】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００３２】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
【００３３】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００３４】
（分散剤）
無機微粒子の分散には、分散剤を用いるのが好ましく、該分散剤としては、アニオン性基を有するアニオン性分散剤が特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシ基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００３５】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いるとりわけ好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００３６】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、無機微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲が好ましく、５〜４０質量部の範囲がより好ましく、５〜３０質量部が最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂としては、重合性化合物が好ましく、重合性化合物としては電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられる。これらの化合物中の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３８】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００３９】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００４０】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
硬化性樹脂の使用量は、上述の各層の屈折率を満たす範囲で調整することができる。
【００４１】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００４２】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のカヤキュア（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が挙げられる。
【００４３】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００４４】
光重合開始剤は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
また、高屈折率層には、［低屈折率層］において後述する一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物及びその誘導体化合物のうち少なくともいずれかを含有させることもできる。
【００４５】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、硬化性樹脂、重合開始剤、光増感剤など）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００４６】
（溶媒）
上記溶媒としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。具体的には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましく、特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
上記溶媒の使用量は、高屈折率層塗布組成物の固形分濃度が２〜３０質量％となるように使用するのが好ましく、３〜２０質量％となるように使用するのが更に好ましい。また、中屈折率層に関しては、塗布組成物の固形分濃度が１〜２０質量％となるように使用するのが好ましく、２〜１５質量％となるように使用するのが更に好ましい。
【００４７】
（高（中）屈折率層の形成法）
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用することが好ましい。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、上記溶媒中に分散することが好ましい。
【００４８】
無機微粒子の分散は、分散機を用いて分散することができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１０〜１２０ｎｍである。好ましくは２０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜９０ｎｍ、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００４９】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体である硬化性樹脂（例えば、前述の電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、硬化性樹脂の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００５０】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００５１】
高屈折率層の形成において、硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
上記高屈折率層の厚みは、２層薄膜干渉型の場合は５０〜２００ｎｍとするのが好ましく、６０〜１２０ｎｍとするのが更に好ましい。また、３層薄膜干渉型の場合は３０〜２００ｎｍとするのが好ましく、７５〜１５０ｎｍとするのが更に好ましい。また、上記中屈折率層の厚みは、３０〜２００ｎｍとするのが好ましく、４０〜１００ｎｍとするのが更に好ましい。
【００５２】
［低屈折率層］
本発明に好適に用いられる低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４６であることが望ましく、更に望ましくは１．３０〜１．４４であり、１．３５〜１．４３であることが特に望ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層中には無機微粒子が含有されるのが好ましく、無機微粒子のうちの少なくとも１種は中空粒子であることが好ましく、シリカを主成分とする中空粒子（以下、中空シリカ粒子）が特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層まで形成した反射防止フィルムの強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００５３】
上記低屈折率層が、膜形成性の溶質と１種類以上の溶媒とを含有する塗布組成物を塗布し、該溶媒を乾燥した後、加熱、電離放射線照射又は両手段の併用による硬化により形成されたものであるのが好ましい。
上記溶質は、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物であるのが好ましい。さらには、上記溶質は、少なくとも1種の無機微粒子を含有する組成物であるのが好ましい。
【００５４】
（無機微粒子）
本発明の低屈折率層中に用いることのできる無機微粒子としては、中空粒子であることが好ましい。
中空粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３３である。以下、中空粒子として、中空シリカ粒子を例にとって記載する。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記式（VI）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０%、更に好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。
式（VI） ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から上記の範囲の屈折率の粒子が好ましい。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなうことができる。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。
【００５５】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。この範囲内で、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が良好で、低屈折率層表面に微細な凹凸ができることを防ぎ、黒の締まりなどの外観や積分反射率を良好に維持することができる。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
粒径を上記の範囲とすることで、空腔部の割合を充分に保ち、屈折率を充分に低下し、低屈折率層表面に微細な凹凸ができることを防ぎ、黒の締まりといった外観、積分反射率を良好に維持できる。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００５６】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００５７】
中空粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【００５８】
本発明の中空粒子の有機溶媒分散液は、中空粒子が下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにより分散性の改良処理がなされていることが好ましく、中空粒子の分散性の改良処理の際に、後述する酸触媒および金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが好ましい。
上記分散性の改良処理は、オルガノシランと中空粒子と必要に応じて水とを、加水分解機能を有する触媒および縮合機能を有する金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下に、接触させることにより行われる。オルガノシランは、一部加水分解されていても良いし、部分縮合していても良い。オルガノシランは、加水分解に引き続いて部分縮合し、これが中空粒子の表面を修飾して、分散性が向上し、安定した中空粒子の分散液が得られる。
【００５９】
（オルガノシラン化合物）
上記オルガノシラン化合物について詳細に説明する。上記オルガノシラン化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ1）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ1は水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００６０】
一般式（Ｉ）においてＲ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００６１】
Ｘ1は、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸ1が複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸ1は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００６２】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式（II）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００６３】
【化１】
【００６４】
一般式（II）においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙ1は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。単結合、エステル基およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００６５】
Ｌ1は、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００６６】
ｎは０または１を表す。Ｘ1が複数存在するとき、複数のＸ1はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式（Ｉ）のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）のＸ1と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
【００６９】
【化３】
【００７０】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）が特に好ましい。
本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、中空粒子１００質量部に対して１質量部〜３００質量部とするのが好ましく、更に好ましくは３質量部〜１００質量部、最も好ましくは５質量部〜５０質量部である。後述する無機酸化物の表面の水酸基１００モルあたりでは１〜３００モルが好ましく、更に好ましくは５〜３００モル、最も好ましくは１０〜２００モルである。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も高くなる。
【００７１】
本発明においては、上記オルガノシランを加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを中空粒子表面と作用させて中空粒子の分散性を改善することが好ましい。加水分解縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる酸触媒または、金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行うことができる。
【００７２】
（分散性改良処理の溶媒）
オルガノシランの加水分解物および部分縮合物の少なくとものいずれかによる分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はこれらの濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、オルガノシラン加水分解物および部分縮合物の少なくともいずれかと触媒とを溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００７３】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００７４】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用して使用することもできる。該処理における溶媒に対するオルガノシランの濃度は特に限定されるものではないが通常０．１質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で中空粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用する硬化性樹脂との親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
【００７５】
（分散性の改良処理の触媒）
オルガノシランの加水分解物および部分縮合物の少なくとものいずれかによる分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を中心金属とするキレート化合物等が挙げられるが、中空粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）およびキレート化合物が好ましい。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００７６】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシドで、酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシ基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モルが好ましく、より好ましくは０〜１．５モル、さらに好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００７７】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜２００モル％であり、さらに好ましくは２０〜２００モル％であり、特に好ましくは５０〜１５０モル％であり、とりわけ好ましくは５０〜１２０モル％である。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【００７８】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。
本発明に用いられる金属キレート化合物は、下記式
Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、
Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、および
Ａｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
【００７９】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；
ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００８０】
上記金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシラン１００質量部に対し、好ましくは、０．０１〜５０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【００８１】
（分散液の安定化添加剤）
本発明に用いられる分散液には、上記オルガノシランおよび酸触媒またはキレート化合物に加えて、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましく、本発明に用いられる分散液の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表される化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成する配位子のＲ4およびＲ5と同様である。
【００８２】
一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。この範囲において、得られる組成物の保存安定性が充分に発揮され好ましい。
【００８３】
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として低屈折率層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いることが好ましい。さらに低屈折率層塗布液調製時に添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。このときには、前記の一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００８４】
（含フッ素硬化性樹脂）
上記含フッ素硬化性樹脂（以下、「含フッ素ポリマー」ともいう）としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。特に、本発明の低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤を併用することも好ましい。該含フッ素ポリマーと該多官能（メタ）アクリレートの混合比には特に制限はないが、乾燥後の被膜で両者が相分離を起こさない混合比にすることが望ましい。また、当然、どちらか一方だけを用いることもできる。多官能（メタ）アクリレートとしては、高屈折率層に記した光重合性多官能モノマーが具体例として挙げられる。
【００８５】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる好ましい含フッ素ポリマーの例を説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。含フッ素ビニルモノマーの組成比は上記の範囲とすることで、屈折率を充分に低くするとともに、皮膜強度も維持することができる。
【００８６】
上記低屈性率層に用いられる含フッ素ポリマーは架橋反応性基を有することが好ましい。架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシ基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしての共重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなり、好ましい。
【００８７】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、支持体への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【００８８】
併用可能なビニルモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００８９】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００９０】
本発明に用いられる含フッ素ポリマーの好ましい形態として下記一般式IIIのものが挙げられる。
【００９１】
【化４】
【００９２】
一般式III中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊， ＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００９３】
一般式III中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００９４】
一般式III中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、支持体への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００９５】
好ましいビニルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００９６】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００９７】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式IVが挙げられる。
【００９８】
【化５】
【００９９】
上記一般式IVにおいてＸ、ｘ、ｙは一般式IIIと同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０１００】
一般式III又はIVで表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１０１】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
本発明に用いられる含フッ素硬化性樹脂としての共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【０１０７】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１０８】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１０９】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【０１１０】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、０．０９８〜９．８ＭＰａ（１〜１００ｋｇ／ｃｍ2）、特に、０．０９８〜２．９４ＭＰａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ2）程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１１１】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
このようにして得られる含フッ素硬化性樹脂の使用量は、低屈折率層塗布組成物の全固形分中１０〜９８質量％とするのが好ましく、
３０〜９５質量％とするのが更に好ましい。特に無機微粒子を併用する場合は、３０〜８０質量％とするのが好ましく、４０〜７５質量％とするのが更に好ましい。
【０１１２】
（低屈折率層形成用塗布組成物）
低屈折率層形成用の塗布組成物は、通常、液の形態をとり、好ましくは前記共重合体を含有し、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１１３】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１１４】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１１５】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、電離放射線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１１６】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良く、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１１７】
（溶媒）
低屈折率層用塗布液組成物に含まれる溶媒としては、含フッ素硬化性樹脂が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１１８】
（低屈折率層形成用組成物に好適に含まれるその他の化合物）
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【０１１９】
低屈折率層は、無機フィラー、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【０１２０】
シランカップリング剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、又は、その誘導体化合物を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。
【０１２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２２】
前記滑り剤としては、ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【０１２３】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、含フッ素硬化性樹脂、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布・乾燥後に電離放射線照射（例えば光照射、電子線ビーム照射等が挙げられる。）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１２４】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１２５】
［導電性層］
本発明においては、反射防止フィルムが有する薄膜層の少なくとも１層が導電性層であってもよい。すなわち薄膜層の少なくともいずれかが、導電性層を兼ねてもよい。又は透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に位置する層として導電性層を設けてもよい。反射防止フィルムが導電性層を有することがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。
導電性層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布液を塗布する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、透明支持体上に直接又は透明支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。反射防止フィルムの最表層から近い層として導電性層を設ける場合には、層の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができ、好ましい。本発明においては、薄膜層の少なくとも１層または透明支持体と該薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層の間に位置する層を導電性層として有することが好ましい。塗布方法は、特に限定されず、塗布液の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。
【０１２６】
導電性層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。
導電性層の表面抵抗は、下記式（IV）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有することが好ましい。
式（IV） ＬｏｇＳＲ≦１２
ＬｏｇＳＲが、５〜１２であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましく、５〜８であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗（ＳＲ）は、四探針法、または円電極法により測定することができる。
導電性層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、導電性層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０１２７】
（導電性層の導電性無機微粒子）
導電性層は、導電性微粒子と反応性硬化樹脂とを溶媒に溶解してなる塗布組成物を用いて形成することができる。この場合には、導電性無機微粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子から選ばれる少なくともいずれかを添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）およびＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１２８】
導電性層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される導電性層中の導電性無機微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０１２９】
導電性無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性無機微粒子を導電性層内で併用してもよい。
【０１３０】
導電性層中の導電性無機微粒子の割合は、全固形分中２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが更に好ましく、３０〜８０質量％であることが最も好ましい。
【０１３１】
導電性無機微粒子は、分散物の状態で導電性層の形成に使用する。導電性無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。導電性無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０１３２】
（導電性層のバインダー）
導電性層のバインダーとしては、高屈折率層に用いた硬化性樹脂、特に電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられるが、反応性硬化樹脂を反応させてなる、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることもできる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、導電性層を強化する機能を有する。
【０１３３】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシ基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシ基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【０１３４】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【０１３５】
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【０１３６】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【０１３７】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０１３８】
上記バインダーを、例えば特開２００３−３９５８６号公開公報に記載の以下の反応性有機珪素化合物と併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、上記バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜７０質量％の範囲で使用される。反応性有機珪素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく。特に一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、これだけを樹脂成分として導電層を形成することが可能である。
上記導電性層の厚みは、３０〜２００ｎｍとするのが好ましく、４０〜１８０ｎｍとするのが更に好ましい。
【０１３９】
［ハードコート層］
本発明においては、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体と薄膜層との間（薄膜層のうち透明支持体に最も近くに位置する層との間）にハードコート層を設けることが好ましい。特に、透明支持体と高屈折率層（または中屈折率層）の間に設けることが好ましい。また、ハードコート層の層厚は１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、無機微粒子を含有することもできる。
【０１４０】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、脆性の付与のために質量平均分子量が５００以上のオリゴマーまたはポリマー、あるいは両者を添加してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【０１４１】
ハードコート層中のオリゴマーおよびポリマーの合計量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【０１４２】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができ、好ましい。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１４３】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【０１４４】
塗布溶媒としては、高屈折率層で例示したケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、高屈折率層で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０１４５】
［反射防止フィルムのその他の層］
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層や光拡散性層、防眩性層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１４６】
また、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する場合、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を有してもよいが、上記ハードコート層中に上記粒子を添加して光散乱性ハードコート層とすることが特に望ましい。このような層を設けることによって、視野角特性を改良することができ、好ましい。上記粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【０１４７】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
【０１４８】
また、粒子の屈折率とアンダーコート層の粒子以外のバインダー成分の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、さらに好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。
アンダーコート層に添加する粒子としては、防眩性層を設けたときに防眩性層に添加されるマット粒子としての無機粒子と有機粒子が挙げられる。好ましくは、特開２００２−５５２０５号公報の［００１８］に記載の粒子が挙げられる。
アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、アンダーコート層とハードコート層を兼ねることもできる。
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【０１４９】
［反射防止フィルムの形成法等］
反射防止フィルムの各層は、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法、グラビア法およびダイコート法が好ましい。本発明の反射防止フィルムの複数の層のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程で形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程で形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【０１５０】
図２に装置構成の一例を示す。図２に示す装置は、ロールフィルムの送り出し（１０１）から巻取り（１１２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０２）、第一の乾燥ゾーン（１０３）、第一のＵＶ照射機（１０４）、第二の塗布ステーション（１０５）、第二の乾燥ゾーン（１０６）、第二のＵＶ照射機（１０７）、第三の塗布ステーション（１０８）、第三の乾燥ゾーン（１０９）、第三のＵＶ照射機（１１０）、後加熱ゾーン（１１１）を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の３層等、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、層厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。また、ＵＶ硬化性樹脂だけで層を構成し、後加熱ゾーンを省略することもコスト、設置場所の観点からは望ましい。
【０１５１】
［偏光板用保護フィルム］
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
【０１５２】
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の反射防止フィルムを構成する各層（例、高屈折率層、低屈折率層、好適にはハードコート層など、すなわち反射防止フィルムのうち、透明支持体を除いた層。以下「反射防止層」ともいう。）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に反射防止層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側または両面を鹸化処理する手法、（３）透明支持体の一方の面に反射防止層の一部を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側または両面を鹸化処理した後に残りの層を塗設する手法、の３手法があげられるが、（１）は反射防止層を塗設するべき面まで親水化され、透明支持体と反射防止層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が特に好ましい。
【０１５３】
（鹸化処理）
上記鹸化処理方法としては、下記の２つの方法が挙げられる。
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１５４】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に高屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受けるため、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度とするのが好ましい。この範囲とすることで、偏光膜との接着性が充分に維持され、反射防止フィルムへのダメージが少なく、物理強度、耐光性を充分に維持でき、好ましい。また、アルカリ液によって、反射防止層に腐食、溶解、剥離など様々な悪影響が起こることを防ぐためには、反射防止層側をラミネートフィルムで保護してダメージを防ぐ鹸化法が好ましく用いられる。本方式を用いる反射防止層の種類に特に限定は無いが、反射防止層を蒸着膜やゾルーゲル膜で形成した際には、本様式が特に好ましい。
【０１５５】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止フィルムへのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止フィルムを有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。本方式を用いる反射防止層の種類に特に限定は無いが、蒸着膜やゾル−ゲル膜で形成した際には、アルカリ液によって、これらの層が腐食、溶解、剥離など様々な悪影響が起こるのを防ぐことができ、特に好ましい。
【０１５６】
上記（１）、（２）のどちらの方法においても、ロール状の透明支持体から巻き出して反射防止層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１５７】
［偏光板］
本発明の偏光板は、２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面及び裏面に貼り合わせてなる偏光板であって、少なくとも表面及び裏面のいずれかの該表面保護フィルムとして上述の本発明の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする。
本発明の偏光板の好ましい実施形態の一例を図３に示す。図３に示す偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。図３は、反射防止フィルム（１０）の透明支持体（１）がポリビニルアルコールからなる接着剤層（６）を介して偏光膜（７）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（８）が接着剤層（６）を介して偏光膜（７）の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルム（８）の偏光膜と接着している主面と反対側の面主面には粘着剤層（９）を有している。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０１５８】
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、２枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いて形成されており、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましいが、図３に示す偏光板の粘着剤層９側に光学補償フィルムを添付して用いてもよい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
【０１５９】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点での一例としては、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０１６０】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、上述の本発明の反射防止フィルムまたは本発明の偏光板のいずれかを少なくとも１枚有する。
本発明の反射防止フィルムおよび偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などに好ましく適用できる。
図１に示すような本発明の反射防止フィルム、図３に示すような本発明の偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いることができる。
本発明の偏光板は、ツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０１６２】
＜実施例１＞
〔反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調整し各層を形成して、反射防止フィルムＮｏ．１〜８を作製した。
【０１６３】
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１６４】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．７質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．６質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径６９ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
【０１６５】
【化１０】
【０１６６】
（中屈折率層用塗布液Aの調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．２質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．７質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．７質量部およびシクロヘキサノン１０４９．１質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１６７】
（中屈折率層用塗布液Bの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）９５．８質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５.２質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１.７質量部、メチルエチルケトン２７９．７質量部およびシクロヘキサノン１１１８.６質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Bを調製した。
【０１６８】
表１に示す各サンプルの屈折率となるように、中屈折率用塗布液Aと中屈折率用塗布液Bとを適量混合し、各サンプル用の中屈折率塗布液を作製した。
【０１６９】
（高屈折率層用塗布液Aの調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．１質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．４質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．０質量部、およびシクロヘキサノン４５９．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Aを調製した。
【０１７０】
（高屈折率層用塗布液Bの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１６６．２質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１４．１質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）４．６質量部、メチルエチルケトン５２６．０質量部、およびシクロヘキサノン７８９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Bを調製した。
【０１７１】
表１に示す各サンプルの屈折率となるように、高屈折率層用塗布液Aと高屈折率用塗布液Bとを適量混合し、各サンプル用の高屈折率層用塗布液を作製した。
【０１７２】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１７３】
【化１１】
【０１７４】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２であった。
【０１７５】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３１部を加え、６１℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６２０であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１７６】
（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０．５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２％の分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
【０１７７】
得られた中空シリカ分散液やゾル液を用いて、下記組成の組成物を混合し、得られた溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａ〜Eを調製した。
（低屈折率層用塗布液Aの組成）
ＤＰＨＡ １．６ｇ
Ｐ−１ ６．３ｇ
中空シリカ分散液（１８．２％） ３５．９ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．５ｇ
イルガキュア９０７ ０．３ｇ
ゾル液ａ ７．４ｇ
ＭＥＫ ２８８.０ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１７８】
（低屈折率層用塗布液Bの組成）
ＤＰＨＡ １．５ｇ
Ｐ−１ ５．６ｇ
中空シリカ分散液（１８．２％） ４２．３ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．５ｇ
イルガキュア９０７ ０．３ｇ
ゾル液ａ ８．５ｇ
ＭＥＫ ２８１．３ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１７９】
（低屈折率層用塗布液Cの組成）
ＤＰＨＡ ５．５ｇ
Ｐ−１ ２．３ｇ
中空シリカ分散液（１８．２％） ３５．９ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．５ｇ
イルガキュア９０７ ０．３ｇ
ゾル液ａ ７．３ｇ
ＭＥＫ ２８８.１ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１８０】
（低屈折率層用塗布液Ｄの組成）
ＤＰＨＡ １０．２ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０％） １４．５ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．６ｇ
イルガキュア９０７ ０．５ｇ
ゾル液ａ ４．８ｇ
ＭＥＫ ３０９．４ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１８１】
（低屈折率層用塗布液Ｅの組成）
Ｐ−１ １４．４ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．６ｇ
イルガキュア９０７ ０．７ｇ
ＭＥＫ ３２４．３ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１８２】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・Ｐ−１：パーフルオロオレフィン共重合体（１）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・中空シリカ分散液：前記アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾した中空シリカゾル、固形分濃度１８.２％。
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
・ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
・イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０１８３】
（ハードコートＡの作製）
層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記組成のハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
【０１８４】
（ハードコートＢの作製）
層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、日本ペルノックス(株)製のペルトロンＣ−４４５６−Ｓ７（(固形分４５％)ＡＴＯ分散ハードコート剤、商品名）を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚み１μｍの導電性層を形成した。その上に上記ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
【０１８５】
以上のハードコートＡまたはＢの上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を図２に示す３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０１８６】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層における屈折率、層厚は表１に示す通りに変化させた。
【０１８７】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層における屈折率、層厚は表１に示す通りに変化させた。
【０１８８】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１８９】
以上の方法で作製した反射防止フィルム１〜９の塗布液、屈折率、層厚を表１に示す。反射防止フィルム試料Ｎｏ．１〜３および７は本発明試料であり、その他は比較試料である。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価した。
【０１９２】
（２）反射率差
また、各試料について、低屈折率層を設けないフィルムを作成し、（１）と同じ方法で、鏡面反射率を測定し、（１）の鏡面反射率との差を算出した。
【０１９３】
（３）表面抵抗値測定
全てのサンプルについて２５℃、６０％ＲＨ条件下に試料を２時間置いた後に同条件下で表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。表２には、表面抵抗値の対数（ｌｏｇＳＲ）で示した。
【０１９４】
（４）指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、サンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
○：指紋が完全に拭き取れる
△：指紋がやや見える
×：指紋がほとんど拭き取れない
【０１９５】
（５）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で行い、下記のように評価した。
○：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
△：ｎ＝５の評価において傷が１または２つ
×：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
【０１９６】
（６）ゴミ付き性評価
反射防止フィルムの透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、０．５μｍ以上のホコリおよびティッシュペーパー屑を、１ｆｔ3（立方フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止フィルム１００ｃｍ2当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０１９７】
（７）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードNo.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１９８】
（８）キズのてかり
上記スチールウール耐傷性評価で発生したキズのてかり（光沢）具合を以下の基準で評価した。
◎：光沢がない
○：僅かに弱い光沢がある。
△：弱い光沢がある。
×：光沢がある。
【０１９９】
（９）密着性評価
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０２００】
（１０）耐光性
耐光性の評価
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、２００時間の露光後の各反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
各反射防止フィルムの高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが全く認められなかったものの、顕微鏡観察において、キズ端部に微小な剥離が観察されたもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０升以内のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
表２に示される通り、本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、反射率が低く、反射の色味がニュートラルで、キズのてかり、耐光性などの諸特性に優れる反射防止フィルムが得られた。
【０２０３】
［実施例２］
実施例１で作成した９枚の反射防止フィルムを、それぞれ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理した。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）を同条件で鹸化処理した。ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して偏光子を作成した。この偏光子の片面に、鹸化処理後の反射防止フィルム、反対側の片面に鹸化処理後のとりアセチルセルロースフィルムを接着、保護して偏光板をそれぞれ作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止フィルム側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えて評価した結果を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
なお、試料Ｎｏ．１０は反射防止フィルムの代わりに、表面に反射防止フィルムの形成されていないＴＤ８０ＵＡを用いた。映り込み及び色味評価は明室で、＜黒表示したディスプレイに＞白い服を映りこませ、下記の基準で判定した。
（映り込み評価基準）
○：気にならないもしくはじっくり見て気になる
△：少し気になる
×：気になる
（色味評価基準）
○：気にならない
△：少し気になる
×：気になる
（キズのてかり評価基準）
上述のキズのてかりと同じ評価法、評価基準でキズのてかりを評価した。
【０２０６】
表３に示す通り、本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、背景の映りこみが極めて少なく、反射の色味が気にならなく、キズのてかりが目立たない表示品位の非常に高い画像表示装置が得られた。
【０２０７】
［実施例３］
視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フィルム（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様に液晶表示装置を作成した。本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、背景の映りこみが極めて少なく、反射の色味が気にならず、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、反射の色味が気にならない表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０２０８】
［実施例４］
実施例１で作成した反射防止フィルムを有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い、反射の色味が気にならない表示装置が得られえた。
【０２０９】
［実施例５］
実施例２で作成した片面反射防止フィルム付き偏光板の反射防止フィルムを有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い、反射の色味が気にならない表示装置が得られた。
【０２１０】
［実施例６］
片面下塗り層を有し、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、帝人（株）製、屈折率：１．６５）の下塗り面に実施例１の反射防止フィルムＮｏ．１と同じ方法で、ハードコート／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。反射光の色味が著しく低減され、また、鉛筆高度が非常に高く、フラットＣＲＴ、およびＰＤＰの最表面に貼り付けたところ、低反射、反射光の色味低減、および高い膜硬度を同時に満足した表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明の３層薄膜干渉型の反射防止フィルムの代表的な層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の反射防止フィルムを製造するための装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の偏光板を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１ 透明支持体
２ ハードコート層
３ 中屈折率層
４ 高屈折率層
５ 低屈折率層
６ 接着剤層
７ 偏光膜
８ 反対側の表面保護フィルム
９ 粘着剤層
１０ 反射防止フィルム
１０１ ロールフィルムの送り出し
１０２ 第一の塗布ステーション
１０３ 第一の乾燥ゾーン
１０４ 第一のＵＶ照射機
１０５ 第二の塗布ステーション
１０６ 第二の乾燥ゾーン
１０７ 第二のＵＶ照射機
１０８ 第三の塗布ステーション
１０９ 第三の乾燥ゾーン
１１０ 第三のＵＶ照射機
１１１ 後乾燥ゾーン
１１２ ロールフィルムの巻取り
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止フィルム、それを用いた偏光板、およびこれらを用いた画像表示装置に関する。更に詳細には、反射光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止され、表示品位の低下が少なく、点欠陥やキズが目立ち難く、耐久性の良好な反射防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、少なくとも最表面に層厚２００ｎｍ以下の薄膜層である低屈折率層を設け、その低屈折率層の光学干渉によって反射防止を行う。しかし、最も単純な構成である低屈折率層１層で反射防止を行う１層薄膜干渉型の場合は、反射率１％以下を満足し、かつ、ニュートラルな色味、高い耐擦傷性、耐薬品性、耐候性を有する実用的な低屈折率材料がない。これに対して反射率１％以下を達成するための、支持体と低屈折率層の間に高屈折率層を形成する２層薄膜干渉型、または、支持体と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層を順次形成する３層薄膜干渉型など、多層の光学干渉によって反射を防止する多層薄膜干渉型反射防止フィルムが知られている。特に広い波長範囲で反射を防止し、反射色を抑えながら、低反射率とするために、３層薄膜干渉型が望ましい。
【０００４】
多層薄膜干渉型の反射防止フィルムに用いる薄膜層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層など）としては、金属酸化物の透明薄膜層を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。通常、金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法、スパッタリング法により形成することが行われてきた。
【０００５】
しかし、蒸着やスパッタリングによる金属酸化物の透明薄膜の形成方法は生産性が低く大量生産に適しておらず、生産性が高い湿式成膜法、特に塗布方式により形成する方法が提案されている。
【０００６】
反射防止フィルムを塗布方式で作製する場合、特定の屈折率を有する膜形成組成物を溶剤中に溶解あるいは分散して調整される塗布組成物を基材上に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することで、単層または多層の薄膜層を形成することが可能である。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学層厚で設計波長の約１／４の層厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成すればよい。
【０００７】
低屈折率層を形成するには、低い屈折率を有する物質として、フッ素含有素材や珪素含有素材を用いる提案が数多くなされている。
【０００８】
高屈折率層を形成する際、高い屈折率を有する有機物質を使用すると、屈折率の上限が低く、且つ、可視域での色つきが起こりやすいといった問題がある。高屈折率層を形成するには、通常高い屈折率を有する無機微粒子をより微細に分散し、皮膜の中に導入する。高い屈折率を有する無機微粒子を微細な分散状態を保ったまま、より多く皮膜中に導入することで、より高い屈折率を有する透明な高屈折率層が形成される(例えば、特許文献１〜７参照)。
【特許文献１】特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】特開平８−１７９１２３号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開２００２−１１６３２３号公報
【特許文献７】特開２００２−１５６５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、多層薄膜干渉型反射防止フィルムは、前記の蒸着法やスパッタ法によって製造された場合には、前記のとおり生産性が低いことに加え、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍまでの波長領域での反射光の色味が赤紫色から青紫色に強く着色しており、反射光源が背後にある場合、表示品位を悪化させてしまう問題があった。
一方、塗布方式によって製造される場合は、薄膜層の僅かな層厚ムラによって色味が大きくシフトし、目視でムラとして検出されてしまう、低屈折率層の屈折率と硬度の両立ができず耐擦傷性が弱くなるなどの問題があった。
さらに、従来の高屈折率層では、低屈折率層の微小な欠陥（ハジキ、寄り）、キズなどが発生した時に反射が高くなり目立つという問題があり、また、高屈折率層への粒子の含有率を高くする必要があり、このことによって膜強度、耐久性が低下する場合があるという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、点欠陥やキズが目立ち難く、耐久性の良好な反射防止フィルムを提供することにある。さらに、液晶ディスプレイに適用したときに、反射光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止され、ディスプレイに向かう使用者の背面の蛍光灯等、輝度の高い光源がディスプレイ表面に映りこんだときにも赤紫色や青紫色に着色することがなく、表示品位の低下が少なく、かつ、点欠陥やキズが目立ち難く、耐久性の良好な反射防止フィルムを提供することにある。
本発明の更なる目的は、上記特性に優れた反射防止フィルムを備えた偏光板、及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、高屈折率層の屈折率、鏡面反射及び色味を調節すると表示品位の低下を防止できることを知見し、更に検討してこれらを特定の範囲とすることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記目的は、下記構成の反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置によって達成される。
（１）透明支持体と、該透明支持体上に設けられた、層厚が２００ｎｍ以下であり、互いに屈折率の異なる２層以上の薄膜層とを有する反射防止フィルムであって、上記反射防止フィルムは、薄膜層として、透明支持体の一方の面に位置する低屈折率層と該透明支持体の間に、該該低屈折率層より高屈折率の高屈折率層とを有し、上記高屈折率層は、その屈折率が１．６５〜１．９０であり、上記反射防止フィルムは、５度入射の鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長での平均値が１％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、それぞれ、−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内にあることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）上記透明支持体の屈折率が１．４５〜１．５５であり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．４６、であることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム。
（３）上記透明支持体と上記高屈折率層との間に、該高屈折率層より屈折率が低く且つ上記低屈折率層より屈折率が高い中屈折率層を有し、該透明支持体の屈折率が１．４５〜１．５５、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．４６、該中屈折率層の屈折率が１．５０〜１．８０であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の反射防止フィルム。
（４）設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して、上記中屈折率層が下式（Ｉ）を、上記高屈折率層が下式（ＩＩ）を、上記低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする（３）に記載の反射防止フィルム。
式（Ｉ） ｌλ／４×０．８０＜ｎ1ｄ1＜ｌλ／４×１．００
式（ＩＩ） ｍλ／４×０．７５＜ｎ2ｄ2＜ｍλ／４×０．９５
式（ＩＩＩ） ｎλ／４×０．９５＜ｎ3ｄ3＜ｎλ／４×１．０５
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
（５）反射防止フィルムの反射率と、低屈折率層を設けずに高屈折率層を最表層とした時との反射率の差が５〜８％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）上記薄膜層のうちの少なくとも１層が、膜形成性の溶質と１種類以上の溶媒とを含有する塗布組成物を塗布し、該溶媒を乾燥した後、加熱、電離放射線照射又は両手段の併用による硬化により形成されたものであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）上記低屈折率層が、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物を硬化させて形成された層であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（８）上記低屈折率層が少なくとも1種の無機微粒子を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９）上記低屈折率層に含有される無機微粒子の少なくとも１種が中空粒子であり、該中空粒子の屈折率が１．１７以上１．４０以下であることを特徴とする（８）記載の反射防止フィルム。
（１０）上記高屈折率層及び上記中屈折率層の少なくともいずれかの層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、アニオン性分散剤、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂、溶媒および重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであることを特徴とする（３）〜（９）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１１）上記高屈折率層および上記中屈折率層の少なくともいずれかの層に含まれる無機微粒子が、平均粒径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である二酸化チタンを主成分としてなることを特徴とする（１０）記載の反射防止フィルム。
（１２） 上記薄膜層の少なくとも１層または上記透明支持体と該薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に位置する層として、下記式（IV）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有する導電性層を有することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
式（IV） ＬｏｇＳＲ≦１２
（１３） 上記透明支持体と上記薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に、層厚１μｍ〜１０μｍのハードコート層を有することを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（１４） ２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面及び裏面に貼り合わせてなる偏光板であって、少なくとも表面及び裏面のいずれかの該表面保護フィルムとして（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
（１５） 上記偏光板の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いた偏光板であって、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルム及び他面側の表面保護フィルムと偏光子との間に位置するフィルムのうち少なくともいずれかのフィルムが光学補償フィルムであることを特徴とする（１４）に記載の偏光板。
（１６）（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは（１４）若しくは（１５）に記載の偏光板のいずれかを少なくとも１枚有する画像表示装置。
（１７）（１４）または（１５）に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の４５０ｎｍ〜６５０ｎｍまでの平均反射率が低い反射防止フィルムは、液晶ディスプレイに適用したとき、反射光の映り込みによる視認性の悪化が高いレベルで防止される。
さらに、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味で評価した時に、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値がそれぞれ−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内とすることで、ディスプレイに向かう使用者の背面の蛍光灯等、輝度の高い光源がディスプレイ表面に映りこんだときにも赤紫色や青紫色に強く着色することがなく、表示品位の低下が少ないと同時に層厚ムラに対する色味ムラが小さい。
また高屈折率層の屈折率を１．９０以下にすることで、点欠陥、キズが目立ち難い。
さらにまた、各薄膜層の層厚分布を小さくすることができ、色味ムラが小さい。また、耐擦傷性に優れるとともに、良好な帯電防止性能を示す。
これらのことから、本発明の反射防止フィルムは、種々のモードの液晶表示装置に用いる偏光板、有機ＥＬに用いる偏光板とλ／４板を組み合わせた表面保護板、ＰＥＴフィルムに適用した平面ＣＲＴあるいはＰＤＰ用表面保護板等、様々なディスプレイに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体と、該透明支持体上に設けられた、層厚が２００ｎｍ以下であり、互いに屈折率の異なる２層以上の薄膜層とを有する反射防止フィルムである。
なお本明細書において、「薄膜層」とは、反射防止フィルムに有される層であり、層厚が２００ｎｍ以下の層をいう。
また、「数値Ａ」〜「数値Ｂ」という記載は、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「数値Ａ以上数値Ｂ以下」の意味を表す。「（メタ）アクリロイル」の記載は、「アクリロイルもしくはメタクリロイル、または両者」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」も同様である。
【００１４】
［反射防止フィルムの構成］
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成について図面を参照しながら説明する。
ここで、図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい一実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示す反射防止フィルムは、優れた反射防止性能を有する３層薄膜干渉型反射防止フィルムであり、透明支持体１と、該透明支持体１の一方の面に位置する低屈折率層５と、低屈折率層５と該透明支持体１の間に、低屈折率層より高屈折率の高屈折率層４とを薄膜層として有する。さらに、高屈折率層４と透明支持体１との間には薄膜層としての中屈折率層３が設けられている。また、該薄膜層及び透明支持体１の間にはハードコート層２が設けられている。
そして、本実施形態において、透明支持体１、中屈折率層３、高屈折率層４および低屈折率層５は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
なお、中屈折率層は設けなくても良く、この場合、２層薄膜干渉型反射防止フィルムの層構成となる。ハードコート層を設けなくてもよいが、ハードコート層を設けた方が鉛筆引掻き試験などの耐擦傷性面が強くなり、好ましい。透明支持体とハードコート層との間に導電性層を設けてもよく、中屈折率層または高屈折率層を、導電性を有する層としてもよい。中屈折率層または高屈折率層とは別に導電性層を有してもよい。
【００１５】
まず、本発明の特徴部分について説明すると、反射防止フィルムが有する薄膜層は、透明支持体の一方の面に位置する低屈折率層と、該低屈折率層と該透明支持体の間に有される、該低屈折率層より高屈折率の高屈折率層であり、さらに他の層を有してもよい。上記高屈折率層は、その屈折率が１．６５〜１．９０であり、５度入射の鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長での平均値（以下、「鏡面反射率の平均値」という）が１％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、それぞれ、−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内、好ましくは−6≦ａ*≦6、−8≦ｂ*≦８の範囲内にあること、より好ましくは−２≦ａ*≦6、−２≦ｂ*≦８の範囲内にあることを特徴とする。
【００１６】
本発明の反射防止フィルムを画像表示装置の表面に設置した場合、画像表示装置表面の外光の映り込みを著しく低減することができる。鏡面反射率の平均値を上述のように１％以下とすることにより、著しい映りこみ低減効果を得ることができ、望ましくは０．７％以下であり、さらに望ましくは０．５％以下で、０．４％以下が特に望ましい。
【００１７】
高屈折率層の屈折率は、１.６５〜１.９０の範囲内であり、好ましくは１.７０〜１.８５である。本発明のような多層薄膜干渉型反射防止フィルムにおいては、一般には反射率を低下させるために、高屈折率層の屈折率を高くすることが望ましいとされている。しかし、発明者らが検証した結果、高屈折率の屈折率が高すぎると、各種点欠陥、キズが目立ちやすくなることが判明した。さらに、発明者が検証した結果、高屈折率の屈折率が高すぎると、各薄膜層の層厚分布に対する色味変化も大きく、ムラが目立ち易いことも判明した。本発明者らは、これらの問題点を解消するべく検討を重ねたところ、高屈折率層を上記の範囲内とすることで、鏡面反射率を前記の範囲とすることが可能であり、さらには、高屈折率層を上記の範囲内とすること、および波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味が、ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値がそれぞれ−８≦ａ*≦８、且つ、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内にすることで、上記問題点を解決することが可能であることを知見した。
また、高屈折率層の屈折率制御に際しては、後述するように二酸化チタンを主成分とする無機微粒子を用いることが好ましいが、二酸化チタンの光触媒作用のために、含有率が多くなりすぎると、耐光性が悪化するなどの問題が生じ、製造適性、耐久性などの面で問題となる場合があることが判明した。本発明者らは、高屈折率層の屈折率を上述の範囲内とする無機微粒子の含有率とすることで、図らずも、これらの製造適性、耐久性の面における問題も生じないことを知見した。
上記の、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味の範囲は、反射色のニュートラリティーが優れていることも表している。すなわち、本発明の反射防止フィルムは、反射率、製造適性、耐久性のほかに、反射色のニュートラリティーが優れていることも同時に満たしていることを特徴とする。上記正反射光の色味の範囲は好ましくは−６≦ａ＊≦６、且つ、−８≦ｂ＊≦８である。さらには、上記の色味変動範囲内で、各薄膜層のうちの任意の層の層厚が２．５％変動した時のａ*の変化が｜△ａ*｜≦４、且つｂ*の変化が｜△ｂ*｜≦５であるのが特に望ましい。
【００１８】
鏡面反射率および色味の測定は、分光光度計“Ｖ−５５０”［日本分光（株）製］にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角θ（θ＝５〜４５°、５°間隔）における出射角−θの鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価することができる。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ65の各入射角の入射光に対する正反射光の色味を表すＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価することができる。
【００１９】
さらには、各薄膜層を以下の光学層厚の範囲とすることで、反射防止フィルムの反射率、製造適性、耐久性、反射色のニュートラリティーを一層優れたものとすることができる。
図１のような層構成では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（I’）、高屈折率層が下記式（II’）、低屈折率層が下記式（III’）をそれぞれ満足することが、反射防止性能をより向上できるため好ましい。
【００２０】
式（I’） （ｈλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｈλ／４）×１．３
式（II’） （ｉλ／４）×０．７＜ｎ2ｄ2＜（ｉλ／４）×１．３
式（III’） （ｊλ／４）×０．７＜ｎ3ｄ3＜（ｊλ／４）×１．３
（但し、式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｉは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｊは正の奇数（一般に１）であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。ここでλは可視光線の波長（ｎｍ）であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。）
【００２１】
さらに、中屈折率層が下記数式（I）、高屈折率層が下記数式（II）、低屈折率層が下記数式（III）をそれぞれ満足することが、特に好ましい。
ここで、λは５００ｎｍである。
式（Ｉ） ｌλ／４×０．８０＜ｎ1ｄ1＜ｌλ／４×１．００
式（ＩＩ） ｍλ／４×０．７５＜ｎ2ｄ2＜ｍλ／４×０．９５
式（ＩＩＩ） ｎλ／４×０．９５＜ｎ3ｄ3＜ｎλ／４×１．０５
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
【００２２】
本発明の反射防止フィルムは、製造時の形態がフィルムをロール状に巻き取った形態をしているのが望ましい。その場合に、反射色の色味のニュートラリティーを得るためには、任意の１０００ｍ長の範囲の層厚の平均値ｄ（平均値）、最小値ｄ（最小値）、及び最大値ｄ（最大値）をパラメーターとする下記式（V）で算出される層厚分布の値が、薄膜層の各層につき、７％以下であるのが好ましく、望ましくは５％以下、さらに望ましくは４％以下、３％以下が特に望ましい。
式（V） （最大値ｄ−最小値ｄ）×１００／平均値ｄ
【００２３】
次に、本発明の反射防止フィルムを構成する各層について詳細に説明する。
［透明支持体］
本発明に用いる透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．５５である。
このような性質を有する透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましい。セルロースアシレートは、セルロースからエステル化してセルロースアシレートを作製できる。前述のセルロースがそのまま利用できる訳ではなく、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【００２４】
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に低級脂肪酸エステルが好ましい。
本発明で、低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２乃至４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【００２５】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。又、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）で指標とされる分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至５．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
特に本発明においては、透明支持体として、酢化度が５５．０乃至６２．５％であるセルロースアシレートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０乃至６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０乃至６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定および計算によって求められる。
【００２６】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多いことが好ましい。
２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０乃至４０％であることが好ましく、３１乃至４０％であることがさらに好ましく、３２乃至４０％であることが最も好ましい。
【００２７】
透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることが出来る。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
これらの添加剤の詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている。
添加剤の使用量は、透明支持体全体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
透明支持体には、表面処埋を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
また、透明支持体の層厚は、３０〜２００μｍとするのが好ましく、４０〜１５０μｍとするのが更に好ましい。
【００２９】
［高屈折率層及び中屈折率層］
本発明の必須の薄膜層である高屈折率層の屈折率は、前記のように１．６５〜１.９０であり、１．７０〜１.８５であることが好ましい。本発明において任意の構成層である中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．８０であることが好ましく、１.５５〜１.７０であることがさらに好ましい。
【００３０】
上記中屈折率層は、上記高屈折率層と屈折率を異ならせた以外は同様に調整できるので、以下、特に高屈折率層について説明する。
上記高屈折率層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、アニオン性分散剤、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂、溶媒および重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであるのが好ましい。硬化性樹脂や開始剤を用いる場合は、塗布後に熱および／または電離放射線による重合反応により硬化性樹脂を硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。
（無機微粒子）
上記無機微粒子としては、金属（例Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、二酸化チタンの微粒子が最も好ましい。ただし、導電性の観点からは、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類の金属の酸化物を主成分とする無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の量を変化させることで所定の屈折率に調整することができる。層中の無機微粒子の平均粒径は、二酸化チタンを主成分として用いた場合、２０〜１２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｎｍ、４０〜９０ｎｍがさらに好ましい。この範囲内で、光活性の抑止ができ、ヘイズを抑え、分散安定性、表面の適度の凹凸による上層との密着性が良好となり、好ましい。
【００３１】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有する二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００３２】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
【００３３】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層および中屈折率層の耐候性を改良することができる。
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００３４】
（分散剤）
無機微粒子の分散には、分散剤を用いるのが好ましく、該分散剤としては、アニオン性基を有するアニオン性分散剤が特に好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシ基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００３５】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明の高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いるとりわけ好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有する分散剤である。
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００３６】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、無機微粒子１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲が好ましく、５〜４０質量部の範囲がより好ましく、５〜３０質量部が最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂としては、重合性化合物が好ましく、重合性化合物としては電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられる。これらの化合物中の官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３８】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２,２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【００３９】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００４０】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
硬化性樹脂の使用量は、上述の各層の屈折率を満たす範囲で調整することができる。
【００４１】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
【００４２】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のカヤキュア（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が挙げられる。
【００４３】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００４４】
光重合開始剤は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
また、高屈折率層には、［低屈折率層］において後述する一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物及びその誘導体化合物のうち少なくともいずれかを含有させることもできる。
【００４５】
高屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、硬化性樹脂、重合開始剤、光増感剤など）以外に、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００４６】
（溶媒）
上記溶媒としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。具体的には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが好ましく、特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
上記溶媒の使用量は、高屈折率層塗布組成物の固形分濃度が２〜３０質量％となるように使用するのが好ましく、３〜２０質量％となるように使用するのが更に好ましい。また、中屈折率層に関しては、塗布組成物の固形分濃度が１〜２０質量％となるように使用するのが好ましく、２〜１５質量％となるように使用するのが更に好ましい。
【００４７】
（高（中）屈折率層の形成法）
高屈折率層および中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用することが好ましい。
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、上記溶媒中に分散することが好ましい。
【００４８】
無機微粒子の分散は、分散機を用いて分散することができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１０〜１２０ｎｍである。好ましくは２０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜９０ｎｍ、特に好ましくは３０〜８０ｎｍである。
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層および中屈折率層を形成できる。
【００４９】
本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体である硬化性樹脂（例えば、前述の電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、硬化性樹脂の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００５０】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００５１】
高屈折率層の形成において、硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。
高屈折率層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、高屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で硬化性樹脂の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
上記高屈折率層の厚みは、２層薄膜干渉型の場合は５０〜２００ｎｍとするのが好ましく、６０〜１２０ｎｍとするのが更に好ましい。また、３層薄膜干渉型の場合は３０〜２００ｎｍとするのが好ましく、７５〜１５０ｎｍとするのが更に好ましい。また、上記中屈折率層の厚みは、３０〜２００ｎｍとするのが好ましく、４０〜１００ｎｍとするのが更に好ましい。
【００５２】
［低屈折率層］
本発明に好適に用いられる低屈折率層は、屈折率が１．３０〜１．４６であることが望ましく、更に望ましくは１．３０〜１．４４であり、１．３５〜１．４３であることが特に望ましい。上記範囲内とすることで反射率を抑え、膜強度を維持することができ、好ましい。低屈折率層中には無機微粒子が含有されるのが好ましく、無機微粒子のうちの少なくとも１種は中空粒子であることが好ましく、シリカを主成分とする中空粒子（以下、中空シリカ粒子）が特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
低屈折率層まで形成した反射防止フィルムの強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【００５３】
上記低屈折率層が、膜形成性の溶質と１種類以上の溶媒とを含有する塗布組成物を塗布し、該溶媒を乾燥した後、加熱、電離放射線照射又は両手段の併用による硬化により形成されたものであるのが好ましい。
上記溶質は、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物であるのが好ましい。さらには、上記溶質は、少なくとも1種の無機微粒子を含有する組成物であるのが好ましい。
【００５４】
（無機微粒子）
本発明の低屈折率層中に用いることのできる無機微粒子としては、中空粒子であることが好ましい。
中空粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３３である。以下、中空粒子として、中空シリカ粒子を例にとって記載する。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記式（VI）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０%、更に好ましくは２０〜６０%、最も好ましくは３０〜６０%である。
式（VI） ｘ＝（４πａ3／３）／（４πｂ3／３）×１００
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から上記の範囲の屈折率の粒子が好ましい。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定をおこなうことができる。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。
【００５５】
中空シリカの塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2である。この範囲内で、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果が良好で、低屈折率層表面に微細な凹凸ができることを防ぎ、黒の締まりなどの外観や積分反射率を良好に維持することができる。
中空シリカの平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、中空シリカの粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
粒径を上記の範囲とすることで、空腔部の割合を充分に保ち、屈折率を充分に低下し、低屈折率層表面に微細な凹凸ができることを防ぎ、黒の締まりといった外観、積分反射率を良好に維持できる。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００５６】
本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
【００５７】
中空粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【００５８】
本発明の中空粒子の有機溶媒分散液は、中空粒子が下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにより分散性の改良処理がなされていることが好ましく、中空粒子の分散性の改良処理の際に、後述する酸触媒および金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが好ましい。
上記分散性の改良処理は、オルガノシランと中空粒子と必要に応じて水とを、加水分解機能を有する触媒および縮合機能を有する金属キレート化合物の少なくともいずれかの存在下に、接触させることにより行われる。オルガノシランは、一部加水分解されていても良いし、部分縮合していても良い。オルガノシランは、加水分解に引き続いて部分縮合し、これが中空粒子の表面を修飾して、分散性が向上し、安定した中空粒子の分散液が得られる。
【００５９】
（オルガノシラン化合物）
上記オルガノシラン化合物について詳細に説明する。上記オルガノシラン化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
一般式（Ｉ）：（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ1）4-m
（式中、Ｒ10は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘ1は水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
【００６０】
一般式（Ｉ）においてＲ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００６１】
Ｘ1は、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸ1が複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸ1は、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００６２】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式（II）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００６３】
【化１】
【００６４】
一般式（II）においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙ1は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。単結合、エステル基およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００６５】
Ｌ1は、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル、あるいは、エステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００６６】
ｎは０または１を表す。Ｘ1が複数存在するとき、複数のＸ1はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式（Ｉ）のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘ1は、一般式（Ｉ）のＸ1と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）の化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２】
【００６９】
【化３】
【００７０】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）が特に好ましい。
本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、中空粒子１００質量部に対して１質量部〜３００質量部とするのが好ましく、更に好ましくは３質量部〜１００質量部、最も好ましくは５質量部〜５０質量部である。後述する無機酸化物の表面の水酸基１００モルあたりでは１〜３００モルが好ましく、更に好ましくは５〜３００モル、最も好ましくは１０〜２００モルである。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も高くなる。
【００７１】
本発明においては、上記オルガノシランを加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを中空粒子表面と作用させて中空粒子の分散性を改善することが好ましい。加水分解縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる酸触媒または、金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行うことができる。
【００７２】
（分散性改良処理の溶媒）
オルガノシランの加水分解物および部分縮合物の少なくとものいずれかによる分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合はこれらの濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒は、オルガノシラン加水分解物および部分縮合物の少なくともいずれかと触媒とを溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【００７３】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００７４】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を併用して使用することもできる。該処理における溶媒に対するオルガノシランの濃度は特に限定されるものではないが通常０．１質量％〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１質量％〜５０質量％の範囲である。
本発明においては、アルコール系溶媒で中空粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用する硬化性樹脂との親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
【００７５】
（分散性の改良処理の触媒）
オルガノシランの加水分解物および部分縮合物の少なくとものいずれかによる分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類；ジルコニウム、チタン、アルミニウム等を中心金属とするキレート化合物等が挙げられるが、中空粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）およびキレート化合物が好ましい。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００７６】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシドで、酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシ基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モルが好ましく、より好ましくは０〜１．５モル、さらに好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００７７】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％が好ましく、より好ましくは１０〜２００モル％であり、さらに好ましくは２０〜２００モル％であり、特に好ましくは５０〜１５０モル％であり、とりわけ好ましくは５０〜１２０モル％である。
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【００７８】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。
本発明に用いられる金属キレート化合物は、下記式
Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、
Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、および
Ａｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１およびｒ２は、４あるいは６座配位となるように決定される整数を表す。
【００７９】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；
ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００８０】
上記金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシラン１００質量部に対し、好ましくは、０．０１〜５０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部、さらに好ましくは、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
【００８１】
（分散液の安定化添加剤）
本発明に用いられる分散液には、上記オルガノシランおよび酸触媒またはキレート化合物に加えて、一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましく、本発明に用いられる分散液の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表される化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成する配位子のＲ4およびＲ5と同様である。
【００８２】
一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明において一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。この範囲において、得られる組成物の保存安定性が充分に発揮され好ましい。
【００８３】
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として低屈折率層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いることが好ましい。さらに低屈折率層塗布液調製時に添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。このときには、前記の一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００８４】
（含フッ素硬化性樹脂）
上記含フッ素硬化性樹脂（以下、「含フッ素ポリマー」ともいう）としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。特に、本発明の低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤を併用することも好ましい。該含フッ素ポリマーと該多官能（メタ）アクリレートの混合比には特に制限はないが、乾燥後の被膜で両者が相分離を起こさない混合比にすることが望ましい。また、当然、どちらか一方だけを用いることもできる。多官能（メタ）アクリレートとしては、高屈折率層に記した光重合性多官能モノマーが具体例として挙げられる。
【００８５】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる好ましい含フッ素ポリマーの例を説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。含フッ素ビニルモノマーの組成比は上記の範囲とすることで、屈折率を充分に低くするとともに、皮膜強度も維持することができる。
【００８６】
上記低屈性率層に用いられる含フッ素ポリマーは架橋反応性基を有することが好ましい。架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシ基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしての共重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなり、好ましい。
【００８７】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、支持体への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【００８８】
併用可能なビニルモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００８９】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００９０】
本発明に用いられる含フッ素ポリマーの好ましい形態として下記一般式IIIのものが挙げられる。
【００９１】
【化４】
【００９２】
一般式III中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊， ＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊，＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊，＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０または１を表わす。
【００９３】
一般式III中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００９４】
一般式III中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、支持体への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００９５】
好ましいビニルモノマーの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００９６】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００９７】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式IVが挙げられる。
【００９８】
【化５】
【００９９】
上記一般式IVにおいてＸ、ｘ、ｙは一般式IIIと同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの繰返し単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０１００】
一般式III又はIVで表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１０１】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化６】
【０１０３】
【化７】
【０１０４】
【化８】
【０１０５】
【化９】
【０１０６】
本発明に用いられる含フッ素硬化性樹脂としての共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【０１０７】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【０１０８】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【０１０９】
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【０１１０】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、０．０９８〜９．８ＭＰａ（１〜１００ｋｇ／ｃｍ2）、特に、０．０９８〜２．９４ＭＰａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ2）程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【０１１１】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
このようにして得られる含フッ素硬化性樹脂の使用量は、低屈折率層塗布組成物の全固形分中１０〜９８質量％とするのが好ましく、
３０〜９５質量％とするのが更に好ましい。特に無機微粒子を併用する場合は、３０〜８０質量％とするのが好ましく、４０〜７５質量％とするのが更に好ましい。
【０１１２】
（低屈折率層形成用塗布組成物）
低屈折率層形成用の塗布組成物は、通常、液の形態をとり、好ましくは前記共重合体を含有し、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％程度である。
【０１１３】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１１４】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１１５】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、電離放射線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１１６】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良く、低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１１７】
（溶媒）
低屈折率層用塗布液組成物に含まれる溶媒としては、含フッ素硬化性樹脂が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１１８】
（低屈折率層形成用組成物に好適に含まれるその他の化合物）
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【０１１９】
低屈折率層は、無機フィラー、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【０１２０】
シランカップリング剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、又は、その誘導体化合物を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシ基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。
【０１２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２２】
前記滑り剤としては、ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【０１２３】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、含フッ素硬化性樹脂、その他所望により含有される任意成分を溶解あるいは分散させた塗布組成物を塗布と同時、または塗布・乾燥後に電離放射線照射（例えば光照射、電子線ビーム照射等が挙げられる。）や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により硬化して、形成することが好ましい。
特に、低屈折率層が電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度、耐薬品性に優れた最外層を得ることができる。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下であり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１２４】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１２５】
［導電性層］
本発明においては、反射防止フィルムが有する薄膜層の少なくとも１層が導電性層であってもよい。すなわち薄膜層の少なくともいずれかが、導電性層を兼ねてもよい。又は透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に位置する層として導電性層を設けてもよい。反射防止フィルムが導電性層を有することがフィルム表面での静電気防止の点で好ましい。
導電性層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗布液を塗布する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、透明支持体上に直接又は透明支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。反射防止フィルムの最表層から近い層として導電性層を設ける場合には、層の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができ、好ましい。本発明においては、薄膜層の少なくとも１層または透明支持体と該薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層の間に位置する層を導電性層として有することが好ましい。塗布方法は、特に限定されず、塗布液の特性や塗工量に応じて、例えば、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等の公知の方法より最適な方法を選択して行えばよい。
【０１２６】
導電性層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。
導電性層の表面抵抗は、下記式（IV）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有することが好ましい。
式（IV） ＬｏｇＳＲ≦１２
ＬｏｇＳＲが、５〜１２であることがより好ましく、５〜９であることがさらに好ましく、５〜８であることが最も好ましい。導電性層の表面抵抗（ＳＲ）は、四探針法、または円電極法により測定することができる。
導電性層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、導電性層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
【０１２７】
（導電性層の導電性無機微粒子）
導電性層は、導電性微粒子と反応性硬化樹脂とを溶媒に溶解してなる塗布組成物を用いて形成することができる。この場合には、導電性無機微粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子から選ばれる少なくともいずれかを添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）およびＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【０１２８】
導電性層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される導電性層中の導電性無機微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０１２９】
導電性無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性無機微粒子を導電性層内で併用してもよい。
【０１３０】
導電性層中の導電性無機微粒子の割合は、全固形分中２０〜９０質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることが更に好ましく、３０〜８０質量％であることが最も好ましい。
【０１３１】
導電性無機微粒子は、分散物の状態で導電性層の形成に使用する。導電性無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。導電性無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【０１３２】
（導電性層のバインダー）
導電性層のバインダーとしては、高屈折率層に用いた硬化性樹脂、特に電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーが好ましく用いられるが、反応性硬化樹脂を反応させてなる、架橋しているポリマーをバインダーとして用いることもできる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、導電性層を強化する機能を有する。
【０１３３】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシ基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシ基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【０１３４】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【０１３５】
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【０１３６】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【０１３７】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【０１３８】
上記バインダーを、例えば特開２００３−３９５８６号公開公報に記載の以下の反応性有機珪素化合物と併用することもできる。反応性有機珪素化合物は、上記バインダーとしての電離放射線硬化型樹脂に対して１０〜７０質量％の範囲で使用される。反応性有機珪素化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく。特に一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン化合物が好ましく、これだけを樹脂成分として導電層を形成することが可能である。
上記導電性層の厚みは、３０〜２００ｎｍとするのが好ましく、４０〜１８０ｎｍとするのが更に好ましい。
【０１３９】
［ハードコート層］
本発明においては、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体と薄膜層との間（薄膜層のうち透明支持体に最も近くに位置する層との間）にハードコート層を設けることが好ましい。特に、透明支持体と高屈折率層（または中屈折率層）の間に設けることが好ましい。また、ハードコート層の層厚は１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、無機微粒子を含有することもできる。
【０１４０】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、高屈折率層で例示したものが挙げられ、光重合開始剤、光増感剤を用いて重合することが好ましい。光重合反応は、ハードコート層の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
ハードコート層は、脆性の付与のために質量平均分子量が５００以上のオリゴマーまたはポリマー、あるいは両者を添加してもよい。
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【０１４１】
ハードコート層中のオリゴマーおよびポリマーの合計量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【０１４２】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができ、好ましい。
好ましくは酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０１４３】
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【０１４４】
塗布溶媒としては、高屈折率層で例示したケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性がさらに改良する。
特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
塗布溶媒は、高屈折率層で例示したケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０１４５】
［反射防止フィルムのその他の層］
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層や光拡散性層、防眩性層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１４６】
また、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する場合、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を有してもよいが、上記ハードコート層中に上記粒子を添加して光散乱性ハードコート層とすることが特に望ましい。このような層を設けることによって、視野角特性を改良することができ、好ましい。上記粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【０１４７】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
【０１４８】
また、粒子の屈折率とアンダーコート層の粒子以外のバインダー成分の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、さらに好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。
アンダーコート層に添加する粒子としては、防眩性層を設けたときに防眩性層に添加されるマット粒子としての無機粒子と有機粒子が挙げられる。好ましくは、特開２００２−５５２０５号公報の［００１８］に記載の粒子が挙げられる。
アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、アンダーコート層とハードコート層を兼ねることもできる。
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、さらに好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【０１４９】
［反射防止フィルムの形成法等］
反射防止フィルムの各層は、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点でマイクログラビア法、グラビア法およびダイコート法が好ましい。本発明の反射防止フィルムの複数の層のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程で形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程で形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【０１５０】
図２に装置構成の一例を示す。図２に示す装置は、ロールフィルムの送り出し（１０１）から巻取り（１１２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０２）、第一の乾燥ゾーン（１０３）、第一のＵＶ照射機（１０４）、第二の塗布ステーション（１０５）、第二の乾燥ゾーン（１０６）、第二のＵＶ照射機（１０７）、第三の塗布ステーション（１０８）、第三の乾燥ゾーン（１０９）、第三のＵＶ照射機（１１０）、後加熱ゾーン（１１１）を含んだ例であり、例えば中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層の３層等、一工程で３層までの機能層を形成することができる。必要に応じて、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、層厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたり、４つに増やした装置構成として、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を一工程で形成して塗布コストを大幅に低減する、といった製造方法とすることも、別の好ましい形態として挙げられる。また、ＵＶ硬化性樹脂だけで層を構成し、後加熱ゾーンを省略することもコスト、設置場所の観点からは望ましい。
【０１５１】
［偏光板用保護フィルム］
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、薄膜層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することができる。
【０１５２】
反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として用いる場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の反射防止フィルムを構成する各層（例、高屈折率層、低屈折率層、好適にはハードコート層など、すなわち反射防止フィルムのうち、透明支持体を除いた層。以下「反射防止層」ともいう。）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に反射防止層を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側または両面を鹸化処理する手法、（３）透明支持体の一方の面に反射防止層の一部を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側または両面を鹸化処理した後に残りの層を塗設する手法、の３手法があげられるが、（１）は反射防止層を塗設するべき面まで親水化され、透明支持体と反射防止層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が特に好ましい。
【０１５３】
（鹸化処理）
上記鹸化処理方法としては、下記の２つの方法が挙げられる。
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０℃、特に好ましくは４０〜６０℃である。
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１５４】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
鹸化処理は、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に高屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受けるため、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度とするのが好ましい。この範囲とすることで、偏光膜との接着性が充分に維持され、反射防止フィルムへのダメージが少なく、物理強度、耐光性を充分に維持でき、好ましい。また、アルカリ液によって、反射防止層に腐食、溶解、剥離など様々な悪影響が起こることを防ぐためには、反射防止層側をラミネートフィルムで保護してダメージを防ぐ鹸化法が好ましく用いられる。本方式を用いる反射防止層の種類に特に限定は無いが、反射防止層を蒸着膜やゾルーゲル膜で形成した際には、本様式が特に好ましい。
【０１５５】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止フィルムへのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止フィルムを有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。本方式を用いる反射防止層の種類に特に限定は無いが、蒸着膜やゾル−ゲル膜で形成した際には、アルカリ液によって、これらの層が腐食、溶解、剥離など様々な悪影響が起こるのを防ぐことができ、特に好ましい。
【０１５６】
上記（１）、（２）のどちらの方法においても、ロール状の透明支持体から巻き出して反射防止層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行っても良い。さらに、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１５７】
［偏光板］
本発明の偏光板は、２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面及び裏面に貼り合わせてなる偏光板であって、少なくとも表面及び裏面のいずれかの該表面保護フィルムとして上述の本発明の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする。
本発明の偏光板の好ましい実施形態の一例を図３に示す。図３に示す偏光板は、偏光膜の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フィルムを有する。図３は、反射防止フィルム（１０）の透明支持体（１）がポリビニルアルコールからなる接着剤層（６）を介して偏光膜（７）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（８）が接着剤層（６）を介して偏光膜（７）の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルム（８）の偏光膜と接着している主面と反対側の面主面には粘着剤層（９）を有している。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０１５８】
また、本発明の偏光板は、光学補償機能を有することもできる。その場合、２枚の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いて形成されており、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルムが光学補償フィルムであることが好ましいが、図３に示す偏光板の粘着剤層９側に光学補償フィルムを添付して用いてもよい。
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラスト、上下左右の視野角を改善することができる。
【０１５９】
［光学補償フィルム］
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点での一例としては、特開２００１−１０００４２号公報に記載されている光学補償フィルムが好ましい。
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０１６０】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、上述の本発明の反射防止フィルムまたは本発明の偏光板のいずれかを少なくとも１枚有する。
本発明の反射防止フィルムおよび偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などに好ましく適用できる。
図１に示すような本発明の反射防止フィルム、図３に示すような本発明の偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接または他の層を介して接着して用いることができる。
本発明の偏光板は、ツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０１６２】
＜実施例１＞
〔反射防止フィルムの作製〕
下記に示す通りに、各層形成用の塗布液を調整し各層を形成して、反射防止フィルムＮｏ．１〜８を作製した。
【０１６３】
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１６４】
（二酸化チタン微粒子分散液の調製）
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、かつ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子（ＭＰＴ−１２９Ｃ、石原産業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この粒子２５７．７質量部に、下記分散剤４１．１質量部、およびシクロヘキサノン７０１．６質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径６９ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
分散剤
【０１６５】
【化１０】
【０１６６】
（中屈折率層用塗布液Aの調製）
上記の二酸化チタン分散液９９．０質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）６８．２質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．７質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．７質量部およびシクロヘキサノン１０４９．１質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１６７】
（中屈折率層用塗布液Bの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）９５．８質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５.２質量部、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１.７質量部、メチルエチルケトン２７９．７質量部およびシクロヘキサノン１１１８.６質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液Bを調製した。
【０１６８】
表１に示す各サンプルの屈折率となるように、中屈折率用塗布液Aと中屈折率用塗布液Bとを適量混合し、各サンプル用の中屈折率塗布液を作製した。
【０１６９】
（高屈折率層用塗布液Aの調製）
上記の二酸化チタン分散液４６９．９質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）４０．１質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．４質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１質量部、メチルエチルケトン５２６．０質量部、およびシクロヘキサノン４５９．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Aを調製した。
【０１７０】
（高屈折率層用塗布液Bの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１６６．２質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１４．１質量部、光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）４．６質量部、メチルエチルケトン５２６．０質量部、およびシクロヘキサノン７８９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液Bを調製した。
【０１７１】
表１に示す各サンプルの屈折率となるように、高屈折率層用塗布液Aと高屈折率用塗布液Bとを適量混合し、各サンプル用の高屈折率層用塗布液を作製した。
【０１７２】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【０１７３】
【化１１】
【０１７４】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２であった。
【０１７５】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３１部を加え、６１℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６２０であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１７６】
（中空シリカ分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０．５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２％の分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
【０１７７】
得られた中空シリカ分散液やゾル液を用いて、下記組成の組成物を混合し、得られた溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａ〜Eを調製した。
（低屈折率層用塗布液Aの組成）
ＤＰＨＡ １．６ｇ
Ｐ−１ ６．３ｇ
中空シリカ分散液（１８．２％） ３５．９ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．５ｇ
イルガキュア９０７ ０．３ｇ
ゾル液ａ ７．４ｇ
ＭＥＫ ２８８.０ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１７８】
（低屈折率層用塗布液Bの組成）
ＤＰＨＡ １．５ｇ
Ｐ−１ ５．６ｇ
中空シリカ分散液（１８．２％） ４２．３ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．５ｇ
イルガキュア９０７ ０．３ｇ
ゾル液ａ ８．５ｇ
ＭＥＫ ２８１．３ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１７９】
（低屈折率層用塗布液Cの組成）
ＤＰＨＡ ５．５ｇ
Ｐ−１ ２．３ｇ
中空シリカ分散液（１８．２％） ３５．９ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．５ｇ
イルガキュア９０７ ０．３ｇ
ゾル液ａ ７．３ｇ
ＭＥＫ ２８８.１ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１８０】
（低屈折率層用塗布液Ｄの組成）
ＤＰＨＡ １０．２ｇ
ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（３０％） １４．５ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．６ｇ
イルガキュア９０７ ０．５ｇ
ゾル液ａ ４．８ｇ
ＭＥＫ ３０９．４ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１８１】
（低屈折率層用塗布液Ｅの組成）
Ｐ−１ １４．４ｇ
ＲＭＳ−０３３ ０．６ｇ
イルガキュア９０７ ０．７ｇ
ＭＥＫ ３２４．３ｇ
シクロヘキサノン １０．０ｇ
【０１８２】
それぞれ使用した化合物を以下に示す。
・Ｐ−１：パーフルオロオレフィン共重合体（１）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
・中空シリカ分散液：前記アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面修飾した中空シリカゾル、固形分濃度１８.２％。
・ＭＥＫ：メチルエチルケトン
・ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ：シリカゾル（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子サイズ違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）
・ＲＭＳ−０３３：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ（株）製）
・イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【０１８３】
（ハードコートＡの作製）
層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記組成のハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
【０１８４】
（ハードコートＢの作製）
層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製、屈折率１．４８）上に、日本ペルノックス(株)製のペルトロンＣ−４４５６−Ｓ７（(固形分４５％)ＡＴＯ分散ハードコート剤、商品名）を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、厚み１μｍの導電性層を形成した。その上に上記ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層を形成した。
【０１８５】
以上のハードコートＡまたはＢの上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液、高屈折率層用塗布液、低屈折率層用塗布液を図２に示す３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
【０１８６】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層における屈折率、層厚は表１に示す通りに変化させた。
【０１８７】
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層における屈折率、層厚は表１に示す通りに変化させた。
【０１８８】
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
【０１８９】
以上の方法で作製した反射防止フィルム１〜９の塗布液、屈折率、層厚を表１に示す。反射防止フィルム試料Ｎｏ．１〜３および７は本発明試料であり、その他は比較試料である。
【０１９０】
【表１】
【０１９１】
（反射防止フィルムの評価）
以下の方法により反射防止フィルムの諸特性の評価を行った。結果を表２に示す。
（１）鏡面反射率及び色味
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角５度の鏡面反射率を測定し、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。さらに、測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のＬ*値、ａ*値、ｂ*値を算出し、反射光の色味を評価した。
【０１９２】
（２）反射率差
また、各試料について、低屈折率層を設けないフィルムを作成し、（１）と同じ方法で、鏡面反射率を測定し、（１）の鏡面反射率との差を算出した。
【０１９３】
（３）表面抵抗値測定
全てのサンプルについて２５℃、６０％ＲＨ条件下に試料を２時間置いた後に同条件下で表面抵抗値（ＳＲ）を円電極法で測定した。表２には、表面抵抗値の対数（ｌｏｇＳＲ）で示した。
【０１９４】
（４）指紋付着性評価
表面の耐汚染性の指標として、サンプル表面に指紋を付着させてから、それをクリーニングクロスで拭き取ったときの状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
○：指紋が完全に拭き取れる
△：指紋がやや見える
×：指紋がほとんど拭き取れない
【０１９５】
（５）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で行い、下記のように評価した。
○：ｎ＝５の評価において傷が全く認められない
△：ｎ＝５の評価において傷が１または２つ
×：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上
【０１９６】
（６）ゴミ付き性評価
反射防止フィルムの透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、０．５μｍ以上のホコリおよびティッシュペーパー屑を、１ｆｔ3（立方フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止フィルム１００ｃｍ2当たり、付着したホコリとティッシュペーパー屑の数を測定し、それぞれの結果の平均値が２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
【０１９７】
（７）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードNo.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１９８】
（８）キズのてかり
上記スチールウール耐傷性評価で発生したキズのてかり（光沢）具合を以下の基準で評価した。
◎：光沢がない
○：僅かに弱い光沢がある。
△：弱い光沢がある。
×：光沢がある。
【０１９９】
（９）密着性評価
反射防止フィルムの低屈折率層を有する側の表面にカッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）を圧着して密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０２００】
（１０）耐光性
耐光性の評価
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、２００時間の露光後の各反射防止フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
各反射防止フィルムの高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが全く認められなかったものの、顕微鏡観察において、キズ端部に微小な剥離が観察されたもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０升以内のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０２０１】
【表２】
【０２０２】
表２に示される通り、本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、反射率が低く、反射の色味がニュートラルで、キズのてかり、耐光性などの諸特性に優れる反射防止フィルムが得られた。
【０２０３】
［実施例２］
実施例１で作成した９枚の反射防止フィルムを、それぞれ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬してフィルムの裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理した。８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フィルム（株）製）を同条件で鹸化処理した。ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して偏光子を作成した。この偏光子の片面に、鹸化処理後の反射防止フィルム、反対側の片面に鹸化処理後のとりアセチルセルロースフィルムを接着、保護して偏光板をそれぞれ作成した。このようにして作成した偏光板を、反射防止フィルム側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦをバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えて評価した結果を表３に示す。
【０２０４】
【表３】
【０２０５】
なお、試料Ｎｏ．１０は反射防止フィルムの代わりに、表面に反射防止フィルムの形成されていないＴＤ８０ＵＡを用いた。映り込み及び色味評価は明室で、＜黒表示したディスプレイに＞白い服を映りこませ、下記の基準で判定した。
（映り込み評価基準）
○：気にならないもしくはじっくり見て気になる
△：少し気になる
×：気になる
（色味評価基準）
○：気にならない
△：少し気になる
×：気になる
（キズのてかり評価基準）
上述のキズのてかりと同じ評価法、評価基準でキズのてかりを評価した。
【０２０６】
表３に示す通り、本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、背景の映りこみが極めて少なく、反射の色味が気にならなく、キズのてかりが目立たない表示品位の非常に高い画像表示装置が得られた。
【０２０７】
［実施例３］
視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フィルム（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様に液晶表示装置を作成した。本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、背景の映りこみが極めて少なく、反射の色味が気にならず、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、反射の色味が気にならない表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０２０８】
［実施例４］
実施例１で作成した反射防止フィルムを有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い、反射の色味が気にならない表示装置が得られえた。
【０２０９】
［実施例５］
実施例２で作成した片面反射防止フィルム付き偏光板の反射防止フィルムを有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、本発明の試料Ｎｏ．１〜３および７において、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い、反射の色味が気にならない表示装置が得られた。
【０２１０】
［実施例６］
片面下塗り層を有し、厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、帝人（株）製、屈折率：１．６５）の下塗り面に実施例１の反射防止フィルムＮｏ．１と同じ方法で、ハードコート／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。反射光の色味が著しく低減され、また、鉛筆高度が非常に高く、フラットＣＲＴ、およびＰＤＰの最表面に貼り付けたところ、低反射、反射光の色味低減、および高い膜硬度を同時に満足した表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明の３層薄膜干渉型の反射防止フィルムの代表的な層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の反射防止フィルムを製造するための装置の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の偏光板を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１ 透明支持体
２ ハードコート層
３ 中屈折率層
４ 高屈折率層
５ 低屈折率層
６ 接着剤層
７ 偏光膜
８ 反対側の表面保護フィルム
９ 粘着剤層
１０ 反射防止フィルム
１０１ ロールフィルムの送り出し
１０２ 第一の塗布ステーション
１０３ 第一の乾燥ゾーン
１０４ 第一のＵＶ照射機
１０５ 第二の塗布ステーション
１０６ 第二の乾燥ゾーン
１０７ 第二のＵＶ照射機
１０８ 第三の塗布ステーション
１０９ 第三の乾燥ゾーン
１１０ 第三のＵＶ照射機
１１１ 後乾燥ゾーン
１１２ ロールフィルムの巻取り
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体と、該透明支持体上に設けられた、層厚が２００ｎｍ以下であり、互いに屈折率の異なる２層以上の薄膜層とを有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止フィルムは、薄膜層として、透明支持体の一方の面に位置する低屈折率層と、該低屈折率層と該透明支持体の間に、該低屈折率層より高屈折率の高屈折率層とを有し、
上記高屈折率層は、その屈折率が１．６５〜１．９０であり、
上記反射防止フィルムは、５度入射の鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長での平均値が１％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、それぞれ、−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内にあることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
上記透明支持体の屈折率が１．４５〜１．５５であり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．４６、であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
上記透明支持体と上記高屈折率層との間に、該高屈折率層より屈折率が低く且つ上記低屈折率層より屈折率が高い中屈折率層を有し、該透明支持体の屈折率が１．４５〜１．５５、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．４６、該中屈折率層の屈折率が１．５０〜１．８０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して、上記中屈折率層が下式（Ｉ）を、上記高屈折率層が下式（ＩＩ）を、上記低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
式（Ｉ） ｌλ／４×０．８０＜ｎ1ｄ1＜ｌλ／４×１．００
式（ＩＩ） ｍλ／４×０．７５＜ｎ2ｄ2＜ｍλ／４×０．９５
式（ＩＩＩ） ｎλ／４×０．９５＜ｎ3ｄ3＜ｎλ／４×１．０５
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
【請求項５】
反射防止フィルムの反射率と、低屈折率層を設けずに高屈折率層を最表層とした時との反射率の差が５〜８％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
上記薄膜層のうちの少なくとも１層が、膜形成性の溶質と１種類以上の溶媒とを含有する塗布組成物を塗布し、該溶媒を乾燥した後、加熱、電離放射線照射又は両手段の併用による硬化により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
上記低屈折率層が、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物を硬化させて形成された層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
上記低屈折率層が少なくとも1種の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
上記低屈折率層に含有される無機微粒子の少なくとも１種が中空粒子であり、該中空粒子の屈折率が１．１７以上１．４０以下であることを特徴とする請求項８記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
上記高屈折率層及び上記中屈折率層の少なくともいずれかの層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、アニオン性分散剤、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂、溶媒および重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
上記高屈折率層および上記中屈折率層の少なくともいずれかの層に含まれる無機微粒子が、平均粒径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である二酸化チタンを主成分としてなることを特徴とする請求項１０記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
上記薄膜層の少なくとも１層または上記透明支持体と該薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に位置する層として、下記式（IV）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有する導電性層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
式（IV） ＬｏｇＳＲ≦１２
【請求項１３】
上記透明支持体と上記薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に、層厚１μｍ〜１０μｍのハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面及び裏面に貼り合わせてなる偏光板であって、少なくとも表面及び裏面のいずれかの該表面保護フィルムとして請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
上記偏光板の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いた偏光板であって、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルム及び他面側の表面保護フィルムと偏光子との間に位置するフィルムのうち少なくともいずれかのフィルムが光学補償フィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項１４若しくは１５に記載の偏光板のいずれかを少なくとも１枚有する画像表示装置。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【請求項１】
透明支持体と、該透明支持体上に設けられた、層厚が２００ｎｍ以下であり、互いに屈折率の異なる２層以上の薄膜層とを有する反射防止フィルムであって、
上記反射防止フィルムは、薄膜層として、透明支持体の一方の面に位置する低屈折率層と、該低屈折率層と該透明支持体の間に、該低屈折率層より高屈折率の高屈折率層とを有し、
上記高屈折率層は、その屈折率が１．６５〜１．９０であり、
上記反射防止フィルムは、５度入射の鏡面反射率の４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長での平均値が１％以下であり、波長３８０ｎｍから７８０ｎｍの領域におけるＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５度入射光に対する正反射光の色味ＣＩＥ１９７６Ｌ*ａ*ｂ*色空間のａ*、ｂ*値が、それぞれ、−８≦ａ*≦８、−１０≦ｂ*≦１０の範囲内にあることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
上記透明支持体の屈折率が１．４５〜１．５５であり、低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．４６、であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
上記透明支持体と上記高屈折率層との間に、該高屈折率層より屈折率が低く且つ上記低屈折率層より屈折率が高い中屈折率層を有し、該透明支持体の屈折率が１．４５〜１．５５、該低屈折率層の屈折率が１．３０〜１．４６、該中屈折率層の屈折率が１．５０〜１．８０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
設計波長λ（＝５００ｎｍ）に対して、上記中屈折率層が下式（Ｉ）を、上記高屈折率層が下式（ＩＩ）を、上記低屈折率層が下式（ＩＩＩ）をそれぞれ満足することを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
式（Ｉ） ｌλ／４×０．８０＜ｎ1ｄ1＜ｌλ／４×１．００
式（ＩＩ） ｍλ／４×０．７５＜ｎ2ｄ2＜ｍλ／４×０．９５
式（ＩＩＩ） ｎλ／４×０．９５＜ｎ3ｄ3＜ｎλ／４×１．０５
（但し、式中、ｌは１であり、ｎ1は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は中屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｍは２であり、ｎ2は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は高屈折率層の層厚（ｎｍ）であり、ｎは１であり、ｎ3は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である）
【請求項５】
反射防止フィルムの反射率と、低屈折率層を設けずに高屈折率層を最表層とした時との反射率の差が５〜８％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
上記薄膜層のうちの少なくとも１層が、膜形成性の溶質と１種類以上の溶媒とを含有する塗布組成物を塗布し、該溶媒を乾燥した後、加熱、電離放射線照射又は両手段の併用による硬化により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
上記低屈折率層が、熱または電離放射線硬化性の含フッ素硬化性樹脂を含有する組成物を硬化させて形成された層であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
上記低屈折率層が少なくとも1種の無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
上記低屈折率層に含有される無機微粒子の少なくとも１種が中空粒子であり、該中空粒子の屈折率が１．１７以上１．４０以下であることを特徴とする請求項８記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
上記高屈折率層及び上記中屈折率層の少なくともいずれかの層は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｂから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有してなる無機微粒子、アニオン性分散剤、３官能以上の重合性基を有する硬化性樹脂、溶媒および重合開始剤を含有する塗布組成物を塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱、電離放射線照射あるいは両手段の併用により硬化して形成されたものであることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１１】
上記高屈折率層および上記中屈折率層の少なくともいずれかの層に含まれる無機微粒子が、平均粒径が２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である二酸化チタンを主成分としてなることを特徴とする請求項１０記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
上記薄膜層の少なくとも１層または上記透明支持体と該薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に位置する層として、下記式（IV）を満たす抵抗値（ＳＲ）を有する導電性層を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止フィルム。
式（IV） ＬｏｇＳＲ≦１２
【請求項１３】
上記透明支持体と上記薄膜層のうち透明支持体の最も近くに位置する薄膜層との間に、層厚１μｍ〜１０μｍのハードコート層を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
２枚の表面保護フィルムを偏光子の表面及び裏面に貼り合わせてなる偏光板であって、少なくとも表面及び裏面のいずれかの該表面保護フィルムとして請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
上記偏光板の表面保護フィルムの表面及び裏面のいずれかの一面側のみを上記反射防止フィルムを用いた偏光板であって、該偏光板の反射防止フィルムを有する側とは他面側の表面保護フィルム及び他面側の表面保護フィルムと偏光子との間に位置するフィルムのうち少なくともいずれかのフィルムが光学補償フィルムであることを特徴とする請求項１４に記載の偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止フィルムまたは請求項１４若しくは１５に記載の偏光板のいずれかを少なくとも１枚有する画像表示装置。
【請求項１７】
請求項１４または１５に記載の偏光板を少なくとも１枚有するＴＮ、ＳＴＮ、ＶＡ、ＩＰＳ、またはＯＣＢのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１７８７０（Ｐ２００６−１７８７０Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９３５９５（Ｐ２００４−１９３５９５）
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月３０日（２００４．６．３０）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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