説明

反射防止フィルム、偏光板及び画像表示装置

【課題】耐擦傷性に加え、十分な反射防止性能を有する反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板、及び画像表示装置を提供。
【解決手段】透明支持体、ハードコート層、低屈折率層が、この順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式(I)により算出される消しゴム擦り試験での反射率の変化率が30%以下であること、または不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前と19.6N/cm2の荷重をかけて200往復擦った後とで、CIE標準光源D65の入射角40°の正反射光の色味の変化がCIE1976L***色空間における色差△Eab*が1以下。


(反射率Aは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射率を示し、反射率Bは9.8N/cm2の荷重をかけて50往復擦った後の反射率を示す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反射防止フィルムに関する。詳しくは、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムに関する。さらには、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
反射防止フィルムは、一般に、陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようディスプレイの最表面に配置される。従って、反射防止フィルムには高い耐擦傷性が要求される。
【0003】
一般的に、反射防止フィルムは、支持体上に適切な膜厚で、且つ支持体より低い屈折率を有する低屈折率層を形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。
材料の屈折率を下げるには、(1)フッ素原子を導入する、(2)密度を下げる(空隙を導入する)という手段があるがいずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する傾向であり、低い屈折率と高い耐傷性の両立は困難であった。
【0004】
屈折率の低い皮膜を与え得る材料として、含フッ素ポリマーがしばしば用いられており、該低屈折率の含フッ素ポリマーを硬化させる手段として、特許文献1及び2に記載されているように、水酸基等を有する種々のポリマーを硬化剤によって硬化させることが一般に行われてきた。しかしながら、硬化剤と含フッ素ポリマーは相溶性の点で問題ある場合が多く、透明性及び皮膜硬度の点で改良が望まれていた。
【0005】
この問題に対して、特許文献3にはメラミン系硬化剤と水酸基含有低屈折率ポリマーをあらかじめ加熱して部分縮合させる技術が開示されており、皮膜の透明性を高めるにはある程度効果が認められているが、皮膜硬度に関してはなお十分なレベルとはいい難かった。
【0006】
また、耐擦傷性を試験する方法としては、非特許文献1や、特許文献4に記載されるようなスチールウールを用いて試験する方法が知られているが、ディスプレイ表面の耐擦傷性を調べる方法としては、実用的な試験方法とはいえなかった。
特許文献5には、粉塵とポリエステル製の繊維とを用いて耐擦傷性を試験する方法が記載されており、試験素材としては実用に近い素材を用いているが、試験方法が特殊な方法であり、また、試験結果の判定方法が目視による官能評価であり、やはり実用的な試験方法とは言えなかった。
さらに、特許文献6および7には、耐擦傷性を試験する方法として消しゴム擦り試験が記載されているが、詳細な試験条件が規定されておらず、また、試験結果の判定方法が目視による官能評価であり、やはり実用的な試験方法とは言えなかった。
【0007】
このようにディスプレイ表面の耐擦傷性を適切に反映する実用的な試験方法がないために反射防止フィルムなどの耐擦傷性向上が制約されてはいるが、耐擦性と反射防止性とを備えた反射防止フィルムが求められている。
【特許文献1】特開平8−92323号公報
【特許文献2】特開平12−17028号公報
【特許文献3】特開平10−25388号公報
【特許文献4】特開2001−74907号公報
【特許文献5】特開平11−31337号公報
【特許文献6】特開平5−36350号公報
【特許文献7】特開2002−196128号公報
【非特許文献1】JIS−K−5600−5−4「引っかき硬度(鉛筆法)」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、耐擦傷性の向上した反射防止フィルムを提供することである。本発明の他の目的は、耐擦傷性に加えて、十分な反射防止性を有する反射防止フィルムを提供することである。更には、そのような反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、皮膜の耐擦傷性と反射防止性能との関係について鋭意検討した結果、新たな消しゴム擦り試験を導入して求めた反射率変化率の測定値により反射防止フィルムの耐擦傷性を定量的に評価する方法を見出し、かかる方法を用いて測定した反射率変化率が30%以下の反射防止フィルムが、耐擦傷性に優れることを見出した。
また、本発明者らは、皮膜の耐擦傷性と反射防止性能との関係について鋭意検討した結果、新たな不織布擦り試験を導入して求めた反射光色味変化の測定値により反射防止フィルムの耐擦傷性を定量的に評価する方法を見出し、かかる方法を用いて測定した反射光色味変化量が1以下の反射防止フィルムが、耐擦傷性に優れることを見出した。
また、本発明者らは、皮膜を形成するポリマー自体が側鎖に自己架橋反応性の基である(メタ)アクリロイル基を有しているものが、上記の良好な耐擦傷性能と、低屈折率との両立に優れており、特に、皮膜硬化時に雰囲気中の酸素濃度を0.03体積%以下に抑えて硬化反応(架橋反応)を促進させてやることが皮膜硬度に対して有利であることを見出した。さらに、皮膜硬化(架橋)時に、フィルム面温度が60℃以上になるように加熱しながら光硬化反応を促進させてやることで、より顕著な効果を得られることを見出した。
本発明によれば、下記構成の反射防止防止フィルム(第1の態様)、偏光板、及び画像表示装置が提供でき、上記目的が達成される。
【0010】
(1)透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が、この順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式(I)により算出される消しゴム擦り試験での反射率の変化率が30%以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【0011】
【数2】

【0012】
(式中、反射率Aは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムの反射率を示し、反射率Bは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面の表面を9.8N/cm2の荷重をかけて50往復擦った後の反射防止フィルムの反射率を示す。)
【0013】
(2)前記低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有した塗布液から形成された層であって、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に単独で架橋反応可能な(メタ)アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体であることを特徴とする上記(1)に記載の反射防止フィルム。
(3)前記共重合体が下記一般式1で表されることを特徴とする上記(2)に記載の反射防止フィルム。
【0014】
【化2】

【0015】
一般式1中、Lは炭素数1〜10の2価の連結基を表し、mは0または1を表す。Xは水素原子またはメチル基を表す。Aは任意のビニルモノマーから導かれる重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表し、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。(4)前記低屈折率層が、前記含フッ素ポリマーと無機微粒子とを含有した塗布液から形成されたことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(5)前記無機微粒子が中空のシリカ微粒子であって、該微粒子の屈折率が1.17〜1.40であることを特徴とする上記(4)に記載の反射防止フィルム。
(6)前記ハードコート層及び/または前記低屈折率層が、オルガノシラン化合物及び/またはその加水分解物及び/またはその部分縮合物を含有した塗布液によって形成されたことを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(7)前記低屈折率層が、酸素濃度0.03体積%以下の雰囲気下において架橋されたことを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(8)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
(9)偏光子の2枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外の保護フィルムが、光学補償能を有する光学補償フィルムであることを特徴とする上記(8)記載の偏光板。
(10)前記光学補償フィルムが、光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該光学補償フィルムの透明支持体表面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該透明支持体の表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記(9)に記載の偏光板。
(11)前記光学補償フィルムが、下記式(II)で定義されるReレターデーション値が20〜70nmであり、下記式(III)で定義されるRthレターデーション値が70〜400nmであり、該Reレターデーション値と該Rthレターデーション値との比(Re/Rth比)が0.2〜0.4である光学補償フィルムであり、該光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸とが実質的に平行になるように配置されていることを特徴とする上記(9)に記載の偏光板。
式(II):Re=(nx−ny)×d
式(III):Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さ、屈折率は633nmの値である。)
(12)上記(1)〜(7)のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記(8)〜(11)のいずれかに記載の偏光板を、ディスプレイの最表面に用いたことを特徴とする画像表示装置。
(13)上記(8)〜(11)のいずれかに記載の偏光板を少なくとも1枚有することを特徴とする、TN、STN、VA、IPS、またはOCBのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【0016】
また、本発明によれば、下記構成の反射防止防止フィルム(第2の態様)、偏光板、及び画像表示装置が提供でき、上記目的が達成される。
(1)透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が、この順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式(II)により算出されるCIE1976L***色空間における色差ΔEab*値が1以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
式(II):ΔEab*=[(ΔL*2+(Δa*2+(Δb*21/2
ΔL*=L1*−L2*
Δa*=a1*−a2*
Δb*=b1*−b2*
(式中、L1*,a1*,b1*及びL2*,a2*,b2*は、反射防止フィルムのCIE標準光源D65の入射角40°の入射光に対する正反射光の色味をCIE1976L***色空間のL*値,a*値,b*値で表したものである。L1*,a1*,b1*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムのL*値,a*値,b*値を示し、L2*,a2*,b2*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を19.6N/cm2の荷重をかけて200往復擦った後の反射防止フィルムのL*値,a*値,b*値を示す。)
【0017】
(2)前記低屈折率層が含フッ素ポリマーを含有した塗布液から形成された層であって、該含フッ素ポリマーが、含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に単独で架橋反応可能な(メタ)アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体であることを特徴とする上記(1)に記載の反射防止フィルム。
(3)前記共重合体が下記一般式1で表されることを特徴とする上記(2)に記載の反射防止フィルム。
【0018】
【化3】

【0019】
一般式1中、Lは炭素数1〜10の2価の連結基を表し、mは0または1を表す。Xは水素原子またはメチル基を表す。Aは任意のビニルモノマーから導かれる重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表し、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。
【0020】
(4)前記低屈折率層が、前記含フッ素ポリマーと無機微粒子とを含有した塗布液から形成されたことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(5)前記無機微粒子が中空のシリカ微粒子であって、該微粒子の屈折率が1.17〜1.40であることを特徴とする上記(4)に記載の反射防止フィルム。
(6)前記ハードコート層及び/または前記低屈折率層が、オルガノシラン化合物、その加水分解物及びそれらの部分縮合物の少なくとも一つを含有した塗布液によって形成されたことを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(7)前記低屈折率層が、酸素濃度0.03体積%以下の雰囲気下において架橋されたことを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
(8)前記低屈折率層が、光重合開始剤を用い、酸素濃度0.03体積%以下の雰囲気下において、フィルム面温度が60℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射する工程によって架橋された層であることを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【0021】
(9)上記(1)〜(8)のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
(10)偏光子の2枚の保護フィルムのうち、反射防止フィルム以外の保護フィルムが、光学補償能を有する光学補償フィルムであることを特徴とする上記(9)に記載の偏光板。
(11)前記光学補償フィルムが、光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムであり、該光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が該光学補償フィルムの透明支持体表面に対して傾いており、かつ該ディスコティック構造単位の円盤面と該透明支持体の表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記(10)に記載の偏光板。
【0022】
(12)上記(1)〜(8)のいずれかに記載の反射防止フィルム、または上記(9)〜(11)のいずれかに記載の偏光板を、ディスプレイの最表面に用いたことを特徴とする画像表示装置。
(13)上記(9)〜(11)のいずれかに記載の偏光板を少なくとも1枚有することを特徴とする、TN、STN、VA、IPS、またはOCBのモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置。
【発明の効果】
【0023】
本発明の反射防止フィルムは、耐擦傷性に優れながら、十分な反射防止性を有する。更に、本発明の反射防止フィルムを備えた画像表示装置、及び本発明の反射防止フィルムを用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【0024】
本発明の実施の一形態として好適な反射防止フィルムの基本的な構成を図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において、「(数値1)〜(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。図1に模式的に示される断面図は、本発明の反射防止フィルムの一例であり、反射防止フィルム1は、透明支持体2、防眩ハードコート層3、そして低屈折率層4の順序の層構成を有する。防眩性ハードコート層3には、マット粒子5が分散しており、防眩性ハードコート層3のマット粒子5以外の部分の素材の屈折率は1.48〜2.00の範囲にあることが好ましく、低屈折率層4の屈折率は1.20〜1.49の範囲にあることが好ましい。本発明においてはハードコート層は、このように防眩性を有するハードコート層でもよいし、防眩性を有しないハードコート層でもよい。低屈折率層は最外層に塗設される。
【0025】
さらに、本発明の第1の態様の反射防止フィルムは、下記式(I)により算出される消しゴム擦り試験での反射率の変化率が30%以下であり、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることが特に好ましい。反射率の変化率を30%以下とすることで、高い耐擦傷性を達成することができる。
上記消しゴム擦り試験での反射率の変化率を測定する方法は、耐擦傷性をより正確に評価する方法として好適である。
反射率変化率と官能評価結果との対応は、ほぼ下記の通りであった。
【0026】
【表1】

【0027】
【数3】

【0028】
(式中、反射率Aは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムの反射率を示し、反射率Bは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面の表面を9.8N/cm2の荷重をかけて50往復擦った後の反射防止フィル
ムの反射率を示す。)
【0029】
上記式(I)中、反射率A及び反射率Bは、詳しくは以下の方法により算出される値である。
反射率A:分光光度計(V−550、日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における正反射分光反射率を測定する。その測定結果から、450〜650nmの平均反射率を算出し、その値を反射率Aとする。
【0030】
反射率B:速度1m/minで往復する装置(表面性測定機HEIDON−14型、新東科学(株)製)に、JIS−S−6050(1994)「プラスチック字消し」に適合した消しゴムを直径8mm、高さ5mmの円柱状に整えたものを両面テープ等で取り付け、低屈折率層が積層されている側の表面を9.8N/cm2の荷重をかけて50往復擦った後に、前記記載の分光光度計を用いて同様に測定、算出した平均反射率の値を反射率Bとする。
【0031】
なお、反射率Bの測定試験において使用する消しゴム間の誤差を小さくするため、消しゴムは予め別の適当な透明支持体やハードコート層等の表面を9.8N/cm2の荷重をかけて50往復擦り、馴染ませてから使用する。馴染ませない状態では、消しゴム表面のひっかかり具合にバラツキがあり、誤差を生じやすくなる。
【0032】
さらに、本発明の第2の態様の反射防止フィルムは、下記式(II)により算出される不織布擦り試験での反射光色味変化量(CIE1976L***色空間における色差ΔEab*値)が1以下であり、0.7以下であることがより好ましく、0.5以下であることが特に好ましい。反射光色味変化量ΔEab*値を1以下とすることで、高い耐擦傷性を達成することができる。
不織布擦り試験での反射光色味変化量を測定する上記方法は、耐擦傷性をより正確に評価する方法として好適である。本発明の特徴的な上記不織布擦り試験に用いる不織布としては、JIS L 0206(1999)に規定された不織布であれば特に制限はなく、例えば、ベンコットM−3(旭化成(株)製)など市販のものが得られる。その試験方法については後に詳述する。
反射光色味の算出には、正反射光の反射率曲線を用いるが、実際に画像表示装置のモニター画面を観察する事を考慮した場合、入射光の入射角としては5〜45度のいずれかの角度を採用するのが好ましい。特に、30〜45度のいずれかの角度がより好ましく、40度の角度が最も好ましい。
反射光色味変化量ΔEab*値と官能評価結果との対応は、ほぼ下記の通りであり、色味変化量は反射防止層の耐傷性を正しく反映する適切な評価特性であることが判る。
【0033】
【表2】

【0034】
式(II):ΔEab*=[(ΔL*2+(Δa*2+(Δb*21/2
ΔL*=L1*−L2*
Δa*=a1*−a2*
Δb*=b1*−b2*
(式中、L1*,a1*,b1*及びL2*,a2*,b2*は、反射防止フィルムのCIE標準光源D65の入射角40°の入射光に対する正反射光の色味をCIE1976L***色空間のL*値,a*値,b*値で表したものである。L1*,a1*,b1*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムのL*値,a*値,b*値を示す。L2*,a2*,b2*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を19.6N/cm2の荷重をかけて200往復擦った後の反射防止フィルムのL*値,a*値,b*値を示す。)
【0035】
上記式(II)中、L1*,a1*,b1*及びL2*,a2*,b2*は、詳しくは以下の方法により算出される値である。
1*,a1*,b1*:分光光度計(V−550、日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角40°における正反射分光反射率を測定する。次に得られた分光反射率のデータをCIEのD65標準光源の分光分布データとを各波長ごとに掛け合わせてD65光源の照射光の40°反射光を求める。得られた標準光下の分光反射率データから、CIE標準光源D65におけるCIE1976L***色空間のL*値,a*値,b*値を算出し、L1*,a1*,b1*とする。
【0036】
2*,a2*,b2*:速度6m/minで往復する装置(学振型摩擦堅牢度試験機AB−301型、テスター産業(株)製)の摩擦子にJIS L 0206(1999)「不織布用語」に適合した不織布を取り付け、試験片台に反射防止フィルムを設置し、低屈折率層が積層されている側の表面を19.6N/cm2の荷重をかけて200往復擦った後に、前記記載の分光光度計を用いて同様に測定、算出したL*値,a*値,b*値をL2*,a2*,b2*とする。
【0037】
なお、L2*,a2*,b2*の測定試験において使用する不織布間の誤差を小さくするため、不織布は予め別の適当な透明支持体やハードコート層等の表面を19.6N/cm2の荷重をかけて200往復擦り、馴染ませてから使用する。馴染ませない状態では、不織布表面の擦り具合にバラツキがあり、誤差を生じやすくなる。
【0038】
[低屈折率層]
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49であり、好ましくは1.30〜1.44の範囲にある。
さらに、低屈折率層は下記式(IV)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
式(IV):(mλ/4)×0.7<n11<(mλ/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
なお、上記式(IV)を満たすとは、上記波長の範囲において式(IV)を満たすm(正の奇数、通常1である)が存在することを意味している。
【0039】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層は、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む塗布液から形成される。含フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.15、水に対する接触角90〜120°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。
また、本発明の低屈折率層には膜強度向上のための無機微粒子を用いることもできる。
【0040】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位であるパーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン)の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【0041】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(商品名、大阪有機化学(株)製)やM−2020(商品名、ダイキン(株)製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【0042】
これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が20〜60質量%となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは25〜55質量%の場合であり、特に好ましくは30〜50質量%の場合である。
架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の(A)、(B)、(C)で示される単位が挙げられる。
(A):グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、(B):カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、
(C):分子内に上記(A)、(B)の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記(A)、(B)の構成単位と反応させて得られる構成単位、(例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位)が挙げられる。
【0043】
上記(C)の構成単位は、特に本発明においては、該架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。ここに、光重合性基としては、例えば(メタ)アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、o−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、1,2,3−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは1種のみでなく2種以上であってもよい。これらのうち、(メタ)アクリロイル基およびシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは(メタ)アクリロイル基である。
【0044】
光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(1)水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
(2)水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
(3)エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、(メタ)アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
(4)カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。
尚、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機微粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を一定量残すことも好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸またはメタクリル酸」を表す。
【0045】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、皮膜の透明性、滑り性、防塵・防汚性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の0〜65モル%を占めていることが好ましく、0〜20モル%を占めていることがより好ましく、0〜10モル%を占めていることが特に好ましい。
【0046】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体であり、主鎖が炭素原子のみからなるものである。特に単独で架橋反応可能な基((メタ)アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい)を側鎖に有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の5〜70モル%を占めていることが好ましく、特に好ましくは30〜60モル%を占めていることである。
好ましいポリマーについては、特開2002−243907号、特開2002−372601号、特開2003−26732号、特開2003−222702号、特開2003−294911号、特開2003−329804号、特開2004−4444、特開2004−45462号等の各号報に記載のものを挙げることができる。
【0047】
また本発明の含フッ素ポリマーには防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平6−93100号、特開平11−189621号、特開平11−228631号、特開2000−313709号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平2−251555号、特開平2−308806号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平11−189621号公報の実施例1、2、及び3のポリマー、又は特開平2−251555号公報の共重合体A−2及びA−3を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の0.5〜10質量%であることが好ましく、特に好ましくは1〜5質量%である。
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式1のものが挙げられる。
【0048】
【化4】

【0049】
一般式1中、Lは炭素数1〜10の2価の連結基を表し、より好ましくは炭素数1〜6の連結基であり、特に好ましくは2〜4の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、O、N、Sから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、*−(CH2)2−O−**, *−(CH2)2−NH−**, *−(CH2)4−O−**, *−(CH2)6−O−**, *−(CH2)2−O−(CH2)2−O−**, *−CONH−(CH2)3−O−**, *−CH2CH(OH)CH2−O−**,*−CH2CH2OCONH(CH2)3−O−**(*はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は(メタ)アクリロイル基側の連結部位を表す。)等が挙げられる。mは0または1を表わす。
【0050】
一般式1中、Xは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【0051】
一般式1中、Aは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのTg(皮膜硬度に寄与する)、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【0052】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリレート類、スチレン、p−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【0053】
x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表わし、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。好ましくは、35≦x≦55、30≦y≦60、0≦z≦20の場合であり、特に好ましくは40≦x≦55、40≦y≦55、0≦z≦10の場合である。
【0054】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として下記一般式2が挙げられる。
【0055】
【化5】

【0056】
一般式2においてX、x、yは一般式1と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
nは2≦n≦10の整数を表し、2≦n≦6であることが好ましく、2≦n≦4であることが特に好ましい。
Bは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式1におけるAの例として説明したものが当てはまる。
z1及びz2は、一般式2のポリマーの全構成繰り返し単位に対するそれぞれの繰返し単位のモル%を表わし、0≦z1≦65、0≦z2≦65を満たす値を表す。それぞれ0
≦z1≦30、0≦z2≦10であることが好ましく、0≦z1≦10、0≦z2≦5であることが特に好ましい。
【0057】
一般式1又は2で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に、前記の手法によって(メタ)アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【0058】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【0059】
【化6】

【0060】
【化7】

【0061】
【化8】

【0062】
【化9】

【0063】
【化10】

【0064】
本発明に用いられる共重合体は、特開2004−45462号公報に記載の方法により合成することができる。
【0065】
本発明に好ましく用いることのできるポリマーの好ましい分子量は、質量平均分子量が5000以上、好ましくは10000〜500000、最も好ましくは15000〜200000である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。
【0066】
本発明の低屈折率層中は、少なくとも一種類以上含有される無機微粒子を含有することが好ましい。
以下に、低屈折率層において用いられる無機微粒子について記載する。
無機微粒子の塗設量は、1mg/m2〜100mg/m2が好ましく、より好ましくは5mg/m2〜80mg/m2、更に好ましくは10mg/m2〜60mg/m2である。少なすぎると、耐擦傷性の改良効果が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりなどの外観や反射防止性能が悪化する。
該無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい。
例えば、フッ化マグネシウムやシリカの微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの30%以上100%以下が好ましく、より好ましくは35%以上80%以下、更に好ましくは40%以上60%以下である。即ち、低屈折率層の厚みが100nmであれば、シリカ微粒子の粒径は30nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは35nm以上80nm以下、更に好ましくは、40nm以上60nm以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、耐擦傷性の改良効果が少なくなり、大きすぎると低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締まりといった外観、反射防止性能が悪化する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。以上シリカ微粒子について述べたことは、他の無機粒子についても適用される。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【0067】
低屈折率層の屈折率上昇をより一層少なくするために、中空のシリカ微粒子を用いることが好ましく、該中空シリカ微粒子は屈折率が1.17〜1.40、より好ましくは1.17〜1.35、さらに好ましくは1.17〜1.30である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa、粒子外殻の半径をbとすると、下記式(V)で表される空隙率k(%)は、
式(V):k(%)=(4πa3/3) /(4πb3/3)×100
好ましくは10〜60%、さらに好ましくは20〜60%、最も好ましくは30〜60%
である。
中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から1.17未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計(アタゴ(株)製)にて測定をおこなった。
【0068】
シリカ微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物(例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤)が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効であり、後述の一般式3及び一般式4で表されるシランカップリング剤を好ましく用いることができる。
上記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
シリカ微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【0069】
本発明の反射防止フィルムを構成するハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも1層は、その層を形成する塗布液中にオルガノシラン化合物及び/またはその加水分解物及び/またはその部分縮合物(すなわち、オルガノシラン化合物、その加水分解物及びそれらの部分縮合物の少なくとも一つ)、いわゆるゾル成分(以降、このように表記する)を含有することが耐擦傷性の点で好ましい。特に低屈折率層は反射防止性能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物、その加水分解物及び/またはその部分縮合物を含有することが好ましく、ハードコート層はオルガノシラン化合物、その加水分解物あるいはそれらの部分縮合物のいずれか、もしくは混合物を含有することが好ましい。このゾル成分は、塗布液を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成し上記層のバインダーとなる。また、該硬化物が重合性不飽和結合を有する場合、活性光線の照射により3次元構造を有するバインダーが形成される。
オルガノシラン化合物は、下記一般式3で表されるものが好ましい。
一般式3:(R10m−Si(X14-m
上記一般式3において、R10は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜16、特に好ましくは1〜6のものである。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
1は、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基(炭素数1〜6の
アルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる)、ハロゲン原子(例えばCl、Br、I等)、及びR2COO(R2は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えばCH3COO、C25COO等が挙げられる)で表される基
が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
mは1〜3の整数を表し、好ましくは1または2であり、特に好ましくは1である。
【0070】
10あるいはX1が複数存在するとき、複数のR10あるいはXはそれぞれ同じであって
も異なっていても良い。R10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基(メチル、エチル、i−プロピル、プロピル、t−ブチル等)、アリール基(フェニル、ナフチル等)、芳香族ヘテロ環基(フリル、ピラゾリル、ピリジル等)、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ヘキシルオキシ等)、アリールオキシ(フェノキシ等)、アルキルチオ基(メチルチオ、エチルチオ等)、アリールチオ基(フェニルチオ等)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニル等)、アシルオキシ基(アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル等)、カルバモイル基(カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N−メチル−N−オクチルカルバモイル等)、アシルアミノ基(アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等)等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【0071】
10が複数ある場合は、少なくとも一つが置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、その中でも、一般式3で表される化合物が下記一般式4で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物であることが好ましい。
一般式4:
【0072】
【化11】

【0073】
上記一般式4において、R1は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、及び塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、及び塩素原子が更に好ましく、水素原子及びメチル基が特に好ましい。
Yは単結合もしくは*−COO−**、*−CONH−**又は*−O−**を表し、単結合、*−COO−**及び*−CONH−**が好ましく、単結合及び*−COO−**が更に好ましく、*−COO−**が特に好ましい。*は=C(R1)−に結合する位置を、**はLに結合する位置を表す。
【0074】
1は2価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換も
しくは無置換のアリーレン基、内部に連結基(例えば、エーテル、エステル、アミドなど)を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【0075】
nは0または1を表す。X1が複数存在するとき、複数のX1はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。nとして好ましくは0である。
10は一般式3におけるR10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
1は一般式3におけるX1と同義であり、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素原子、水酸基、無置換の炭素数1〜6のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【0076】
一般式3、一般式4で表される化合物は2種類以上を併用しても良い。以下に一般式3、一般式4で表される化合物の具体例を示すが、限定されるものではない。
【0077】
【化12】

【0078】
【化13】

【0079】
これらの例示化合物のうち、(M−1)、(M−2)、及び(M−5)が特に好ましい。
【0080】
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物及び/または部分縮合物について詳細に説明する。
オルガノシランの加水分解反応及び/または縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類;シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類;トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類;トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類;Zr、Ti又はAlなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等が挙げられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(pKa値(25℃))が4.5以下のものが好まし
く、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が3.0以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が2.5以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【0081】
オルガノシランの加水分解、縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【0082】
このうち、アルコール類としては、例えば1価アルコールまたは2価アルコールを挙げることができ、このうち1価アルコールとしては炭素数1〜8の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【0083】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、1種単独であるいは2種以上を混合して使用することもできる。
該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常1%〜90%の範囲であり、好ましくは20%〜70%の範囲である。
【0084】
オルガノシランの加水分解性基1モルに対して0.3〜2モル、好ましくは0.5〜1モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、25〜100℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式R3OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示す)で表されるアルコールと一般式R4COCH2COR5 (式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti又はAlから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも1種の金属キレート化合物の存在下で、25〜100℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
【0085】
金属キレート化合物は、一般式R3 OH(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を
示す)で表されるアルコールとR4COCH2 COR5 (式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、R5は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数1〜10のアルコキシ基を示
す)で表される化合物とを配位子とした、Zr、Ti、Alから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、2種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は
、一般式 Zr(OR3p1(R4COCHCOR5p2、Ti(OR3q1(R4COCHCOR5q2、及びAl(OR3r1(R4COCHCOR5r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び/または部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のR3及びR4は、同一または異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基、具体的にはエチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基などである。また、R5は、前記と同様の炭素数1〜10のアルキル基のほか、炭素数1〜10のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のp1、p2、q1、q2、r1、及びr2は、それぞれp1+p2=4、q1+q2=4、r1+r2=3となる様に決定される整数を表す。
【0086】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物;ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトン)チタニウムなどのチタニウムキレート化合物;ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、1種単独であるいは2種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【0087】
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましく0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜50質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%の割合で用いられる。0.01質量%未満では、オルガノシラン化合物の縮合反応が遅く、塗膜の耐久性が悪化するおそれがあり、一方50質量%を超えると、オルガノシラン化合物の加水分解物及び/または部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が悪化するおそれがあり好ましくない。
【0088】
本発明に用いられるハードコート層及び/又は低屈折率層の塗布液には上記オルガノシラン化合物の加水分解物及び/または部分縮合物及び金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物及び/またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。
以下にさらに説明する。
【0089】
本発明で使用されるのは、一般式R4 COCH2COR5で表されるβ−ジケトン化合物及び/またはβ−ケトエステル化合物であり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物(ジルコニウム、チタニウム及び/またはアルミニウム化合物)中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物及び/または部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物及び/またはβ−ケトエステル化合物を構成するR4及びR5は、前記金属キレート化合物を構成するR4及びR5と同様である。
【0090】
このβ−ジケトン化合物及び/またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−へプタン−ジオン、3,5−へプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物及び/またはβ−ケトエステル化合物は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物及び/またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物1モルに対し好ましくは2モル以上、より好ましくは3〜20モル用いられる。2モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【0091】
上記オルガノシラン化合物の加水分解物及び/または部分縮合物の低屈折率層への添加量は、全固形分の0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が最も好ましい。
ハードコート層への添加量は、全固形分の0.001〜50質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.05〜10質量%が更に好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。
本発明においてはまず前記オルガノシラン化合物の加水分解物及び/または部分縮合物並びに金属キレート化合物を含有する組成物を調製し、これにβ−ジケトン化合物及び/またはβ−ケトエステル化合物を添加した液をハードコート層もしくは低屈折率層の少なくとも1層の塗布液に含有せしめて塗設することが好ましい。
【0092】
低屈折率層における、含フッ素ポリマーに対するオルガノシランのゾル成分の使用量は、5〜100質量%が好ましく、5〜40質量%がより好ましく、8〜35質量%が更に好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。使用量が少ないと本発明の効果が得にくく、使用量が多すぎると屈折率が増加したり、膜の形状・面状が悪化したりするので好ましくない。
【0093】
前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、ハードコート層との界面密着性等の観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層の全固形分に対して0〜30質量%の範囲であることが好ましく、0〜20質量%の範囲であることがより好ましく、0〜10質量%の範囲であることが特に好ましい。
【0094】
防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好まし
くは0.1〜5質量%の場合である。
【0095】
シリコーン系化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および/または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。
ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることが特に好ましく、3000〜30000であることが最も好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが18.0質量%以上であることが好ましく、25.0〜37.8質量%であることが特に好ましく、30.0〜37.0質量%で
あることが最も好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては信越化学(株)製、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名)やチッソ(株)製、FM-0725、FM-7725、FM-4421、FM-5521、FM6621、FM-1121やGelest製DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0096】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。該フルオロアルキル基は炭素数1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖(例えば−CF2CF3,−CH2(CF2)4H, −CH2(CF2)8CF3, −CH2CH2(CF2)4H等)であっても、分岐構造(例えば−CH(CF3)2, −CH2CF(CF3)2, −CH(CH3)CF2CF3, −CH(CH3)(CF2)5CF2H等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等)であっても良く、エーテル結合を有していても良い(例えば−CH2OCH2CF2CF3, −CH2CH2OCH248H, −CH2CH2OCH2CH2817, −CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等)。該フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
フッ素系化合物は、さらに低屈折率層皮膜との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。該置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。フッ素系化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが20質量%以上であることが好ましく、30〜70質量%であることが特に好ましく、40〜70質量%であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としてはR−2020、M−2020、R−3833、M−3833(以上商品名、ダイキン化学工業(株)製)、メガファックF−171、F−172、F−179A、ディフェンサMCF−300(以上商品名、大日本インキ(株)製)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0097】
防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤あるいはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は前述したシリコーン系化合物やフッ素系化合物にその構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には低屈折率層全固形分の0.01〜20質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0.05〜10質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは0.1〜5質量%の場合である。好ましい化合物の例としてはメガファックF−150(商品名、大日本インキ(株)製)、SH−3748(商品名、東レダウコーニング(株)製)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0098】
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には0.01〜60質量%程度であり、好ましくは0.05〜50質量%、特に好ましくは0.1〜20質量%、最も好ましくは1〜10質量%である。
【0099】
本発明の低屈折率層の硬化は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができるが、特に、光ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射により行うことが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。オキシムエステル類の例には、4−フェニルスルファニルベンズアルデヒド=オキシム−O−アセタートおよび2,4−ジメチル−6−メチルスルファニルベンズアルデヒド=オキシム−O−ベンゾアートが含まれる。アセトフェノン類の例には、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、1−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−4'−メチルチオ−2−モルフォリノプロピオフェノンおよび2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−4'−モルフォリノブチロフェノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノンおよびp−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。特に、オキシムエステル類、アセトフェノン類が好ましい。
最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;(株)技術情報協会,1
991年発行)にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のイルガキュア(651,184,907)等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー100質量部に対して、0.1〜15質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは1〜10質量部の範囲である。
【0100】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、ミヒラ−のケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【0101】
本発明における低屈折率層の光ラジカル開始剤による硬化反応は、酸素濃度が0.03体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が0.03体積%以下の雰囲気で硬化反応を行うことにより、酸素による重合阻害反応を顕著に抑えることができ、物理強度に非常に優れた低屈折率層を形成することができる。
酸素濃度が0.01体積%以下の雰囲気で硬化反応を行うことが好ましく、更に酸素濃度が0.005体積%以下の雰囲気が好ましく、特に酸素濃度が0.001体積%以下の雰囲気が最も好ましい。
酸素濃度を0.03体積%以下にする手法としては、大気(窒素濃度約79体積%、酸素濃度約21体積%)を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換(窒素パージ)することである。
【0102】
電離放射線の照射は、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて行うことが好ましい。照射エネルギーは硬化反応が十分に進むのに必要な量であればよく、具体的には、50〜1500mJ/cm2の範囲であることが好ましく、より好ましくは50〜100
0mJ/cm2の範囲であり、特に好ましくは100〜800mJ/cm2の範囲である。
電離放射線を照射し、硬化反応を進行させる際のフィルム面の温度は、高温であればあるほど好ましいが、実際には透明支持体の耐熱性の点から、上限の温度が決められる。具体的には、60〜120℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは70〜110℃の範囲であり、特に好ましくは80〜100℃の範囲である。
硬化反応を十分に進行させるためには、電離放射線照射後もしばらくの間は酸素濃度が0.03体積%以下の雰囲気下においておくことが好ましい。時間としては、硬化反応が十分に進むのに必要な時間であればよく、具体的には、0.1秒以上であることが好ましく、より好ましくは0.3秒以上であり、特に好ましくは0.5秒以上である。
【0103】
低屈折率層のヘイズは、3%以下であることが好ましく、2%以下であることがさらに好ましく、1%以下であることが最も好ましい。
【0104】
低屈折率層の強度は、JIS−K−5600−5−4に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
【0105】
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が90度以上であることが好ましい。更に好ましくは95度以上であり、特に好ましくは100度以上である。
【0106】
[ハードコート層]
本発明のハードコート層について以下に説明する。
本発明のハードコート層を形成するバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。
ハードコート層をより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むことが好ましい。
【0107】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。
【0108】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。
【0109】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
光ラジカル重合開始剤としては、低屈折率層の項において記載したものをそのまま適用することができる。
【0110】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'−アゾビス(プロピオニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、p−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【0111】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機微粒子を含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
【0112】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【0113】
本発明のハードコート層には、屈折率調整、架橋収縮防止、高強度化などの目的のために無機微粒子が含有されることが好ましい。
ハードコート層の屈折率を高めるためには、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。
また逆に、屈折率差を低くするために、ケイ素の酸化物を用いることもありうる。好ましい粒径は上記の無機微粒子と同じである。
ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、TiO2、ZrO2、Al2
3、In23、ZnO、SnO2、Sb23、ITO、SiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリ
ング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、微粒子表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の10〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜80質量%であり、特に好ましくは30〜75質量%である。
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該無機微粒子が分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【0114】
本発明のハードコート層のバインダーおよび無機微粒子の混合物のバルクの屈折率は、1.48〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.50〜1.80である。
屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【0115】
本発明のハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。
面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【0116】
フッ素系の界面活性剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基含有共重合体(「フッ素系ポリマー」と略記することもある)が挙げられ、該フッ素系ポリマーは、下記(i)のモノマーに相当する繰り返し単位及び下記(ii)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、及びこれらに共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体が有用である。
【0117】
(i)下記一般式5で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
一般式5:
【0118】
【化14】

【0119】
一般式5においてR11は水素原子またはメチル基を表し、X11は酸素原子、イオウ原子または−N(R12)−を表す。mは1以上6以下の整数が好ましく、2が特に好ましい。
nは1〜3の整数を表す。R12は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。X11は酸素原子が好ましい。
一般式5中のnは1〜3であって、1〜3の混合物を用いてもよい。
【0120】
(ii)上記(i)と共重合可能な下記一般式6で示されるモノマー
一般式6:
【0121】
【化15】

【0122】
一般式6において、R13は水素原子またはメチル基を表し、Y1は酸素原子、イオウ原
子または−N(R15)−を表し、R15は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Y1は酸素原子、−N(H)−、および−N(CH3)−が好ましい。
14は置換基を有しても良い炭素数4以上70以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。R14のアルキル基の置換基としては、水酸基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、アリールエーテル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基等があげられるがこの限りではない。炭素数4以上20以下の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、直鎖及び分岐してもよいブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、エイコサニル基等、また、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環シクロアルキル基及びビシクロヘプチル基、ビシクロデシル基、トリシクロウンデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデシル基、等の多環シクロアルキル基が好適に用いられる。
【0123】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらの一般式5で示されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの量は、該フッ素系ポリマーの各単量体に基づいて10モル%以上であり、好ましくは15〜70モル%であり、より好ましくは20〜60モル%の範囲である。
【0124】
本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい質量平均分子量は、3000〜100,000が好ましく、5,000〜80,000がより好ましい。
更に、本発明で用いられるフッ素系ポリマーの好ましい添加量は、塗布液に対して0.001〜5質量%の範囲であり、好ましくは0.005〜3質量%の範囲であり、更に好ましくは0.01〜1質量%の範囲である。フッ素系ポリマーの添加量が0.001質量%未満では効果が不十分であり、また5質量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、塗膜としての性能(例えば反射率、耐擦傷性)に悪影響を及ぼす。
【0125】
以下、本発明によるフッ素系ポリマーの具体的な構造の例を示すがこの限りではない。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。Mwは質量平均分子量を表す。
【0126】
【化16】

【0127】
【化17】

【0128】
しかしながら、上記のようなフッ素系ポリマーを使用することにより、ハードコート層表面にF原子を含有する官能基が偏析するためにハードコート層の表面エネルギーが低下し、上記ハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートしたときに反射防止性能が悪化する問題が生じる。これは低屈折率層を形成するために用いられる塗布組成物の濡れ性が悪化するために低屈折率層の膜厚の目視では検知できない微小なムラが生じるためと推定される。このような問題を解決するためには、フッ素系ポリマーの構造と添加量を調整することにより、ハードコート層の表面エネルギーを好ましくは20mN/m〜50mN/mに、より好ましくは30mN/m〜40mN/mに制御することが効果的であることを見出した。また、上記のような表面エネルギーを実現するためには、X線光電子分光法で測定したフッ素原子由来のピークと炭素原子由来のピークの比であるF/Cが0.1〜1.5であることが必要である。
【0129】
またハードコート層上に低屈折率層をオーバーコートする時点で表面エネルギーの低下を防げば、反射防止性能の悪化が防げる。ハードコート層塗布時にはフッ素系ポリマーを用いて塗布液の表面張力を下げて面状均一性を高め、高速塗布による高生産性を維持し、ハードコート層塗布後にコロナ処理、UV処理、熱処理、鹸化処理、溶剤処理といった表面処理手法を用いて、特に好ましいのはコロナ処理であるが、表面自由エネルギーの低下を防ぐことにより、低屈折率層塗布前のハードコート層の表面エネルギーを上記範囲に制御することでも目的を達成することができる。
【0130】
ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性付与の目的で、無機微粒子より大きく、平均粒径が1.0〜10.0μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
【0131】
また、粒子径の異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、133ppi以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【0132】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【0133】
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは100〜700mg/m2となるように防眩性ハードコート層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【0134】
ハードコート層の膜厚は1.0〜10.0μmが好ましく、1.2〜7.0μmがより好ましい。
【0135】
ハードコート層の強度は、JIS−K−5600−5−4に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
【0136】
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が10体積%以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
好ましくは酸素濃度が6体積%以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が2体積%以下、特に好ましくは酸素濃度が1体積%以下、最も好ましくは0.1体積%以下である。
酸素濃度を10体積%以下にする手法としては、前記したように大気を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換することである。
【0137】
電離放射線の照射は、高圧水銀ランプやメタルハライドランプを用いて行うことが好ましい。照射エネルギーは硬化反応が十分に進むのに必要な量であればよく、具体的には、50〜1500mJ/cm2の範囲であることが好ましく、より好ましくは50〜1000mJ/cm2の範囲であり、特に好ましくは100〜800mJ/cm2の範囲である。
【0138】
硬化を促進するために、電離放射線の照射と同時、又は照射後に加熱を行うことも好ましい。加熱を行う場合には30〜200℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは80〜180℃であり、特に好ましくは100〜150℃の場合である。加熱時間は30秒〜100時間の範囲が好ましく、より好ましくは1分〜1時間であり、特に好ましくは2分〜15分である。
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してウェッブに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許2523574号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気・オイルなどの媒体を流して加熱する方法も利用できる。加熱の手段としては誘電加熱ロールなどを使用しても良い。
【0139】
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒組成としては、ケトン系溶剤を用いることが好ましく、単独および混合のいずれでもよく、混合のときはケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の10質量%以上であることが好ましい。好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上である。
【0140】
塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。例えば、沸点が100℃以下の溶媒としては、ヘキサン(沸点68.7℃、以下「℃」を省略する)、ヘプタン(98.4)、シクロヘキサン(80.7)、ベンゼン(80.1)などの炭化水素類、ジクロロメタン(39.8)、クロロホルム(61.2)、四塩化炭素(76.8)、1,2−ジクロロエタン(83.5)、トリクロロエチレン(87.2)などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル(34.6)、ジイソプロピルエーテル(68.5)、ジプロピルエーテル(90.5)、テトラヒドロフラン(66)などのエーテル類、ギ酸エチル(54.2)、酢酸メチル(57.8)、酢酸エチル(77.1)、酢酸イソプロピル(89)などのエステル類、アセトン(56.1)、2−ブタノン(メチルエチルケトンに同じ、79.6)などのケトン類、メタノール(64.5)、エタノール(78.3)、2−プロパノール(82.4)、1−プロパノール(97.2)などのアルコール類、アセトニトリル(81.6)、プロピオニトリル(97.4)などのシアノ化合物類、二硫化炭素(46.2)、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では2−ブタノンが特に好ましい。
【0141】
沸点が100℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン(125.7)、トルエン(110.6)、キシレン(138)、テトラクロロエチレン(121.2)、クロロベンゼン(131.7)、ジオキサン(101.3)、ジブチルエーテル(142.4)、酢酸イソブチル(118)、シクロヘキサノン(155.7)、2−メチル−4−ペンタノン(MIBK、メチルイソブチルケトンに同じ、115.9)、1−ブタノール(117.7)、N,N−ジメチルホルムアミド(153)、 N,N−ジメチルアセトアミド(166)、ジメチルスルホキシド(189)、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、2−メチル−4−ペンタノン、である。
【0142】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して適宜調節されることが好ましいが、一般的には0.01〜60質量%程度であり、好ましくは0.05〜50質量%、特に好ましくは0.1〜20質量%、最も好ましくは1〜10質量%である。
【0143】
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム(株)製TAC−TD80U,TD80UFなど)、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR(株)製)、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン(株)製)、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
セルロースアシレートフィルムは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースフィルムは、特開平7−11055号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作製され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースフィルムは、公開特許公報の特開昭61−94725号、特公昭62−43846号等で開示されている、いわゆる共流延法により作製される。すなわち、原料フレークをハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液(ドープと称する)を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段(ダイと称する)により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースアシレートドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【0144】
上記のようなセルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が5質量%未満(好ましくは2質量%未満)であることを意味する。
ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてセルロースアシレートのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
【0145】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する方法である。まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
次に、混合物は−100〜−10℃(好ましくは−80〜−10℃、さらに好ましくは−50〜−20℃、最も好ましくは−50〜−30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30〜−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアシレートと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを0〜200℃(好ましくは0〜150℃、さらに好ましくは0〜120℃、最も好ましくは0〜50℃)に加温すると、溶剤中にセルロースアシレートが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
【0146】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する方法である。まず室温近辺の温度(−10〜40℃)で溶剤中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加される。
本発明のセルロースアシレート溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にセルロースアシレートを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、セルロースアシレートの溶解濃度は30質量%以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、0.2MPa〜30MPaの加圧下で70〜240℃に加熱される(好ましくは80〜220℃、更に好ましく100〜200℃、最も好ましくは100〜190℃)。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−10〜50℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はセルロースアシレート溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、以下公開技報2001−1745号と略す)に記載されている。
【0147】
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の反射防止フィルムは、偏光板と組み合わせて用いることもできる。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光子を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【0148】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置、或いはそのまま偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、十分に接着させるために透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層(反射防止層)を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の純水に対する接触角が40゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは30゜以下、特に好ましくは20゜以下である。
【0149】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の(1)及び(2)の2つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で(1)が優れているが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、(2)が優れる。
(1)透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも1回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
(2)透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および/または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【0150】
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書参照)により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法とエクストルージョンコート法とが好ましく、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とし、ハードコート層塗布の後に同様な方法で防眩性ハードコート層塗布および硬化を行うことができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【0151】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約10〜100mm、好ましくは約20〜50mmで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記透明支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素ポリマーを含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
【0152】
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は50〜800本/インチが好ましく、100〜300本/インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は1〜600μmが好ましく、5〜200μmがより好ましく、グラビアロールの回転数は3〜800rpmであることが好ましく、5〜200rpmであることがより好ましく、支持体の搬送速度は0.5〜100m/分であることが好ましく、1〜50m/分がより好ましい。
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、反射率A(入射角5°における正反射分光反射率の450〜650nmの平均反射率)が2.0%以下、好ましくは1.5%以下である。
【0153】
偏光板は、偏光子を両面から挟む2枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光子を両面から挟む2枚の保護フィルムのうち少なくとも1枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【0154】
偏光子としては公知の偏光子や、偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子から切り出された偏光子を用いてもよい。偏光子の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光子は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光子で、少なくともフィルム幅方向に1.1〜20.0倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が3%以内であり、フィルム両端を保持す
る工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、20〜70゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に45°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【0155】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開2002−86554号公報の段落[0020]〜[0030]に詳しい記載がある。
【0156】
[画像表示装置]
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。このように、本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板は、液晶表示装置(LCD)、有機ELディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、TN、STN、IPS、VA及びOCBのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
【0157】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーLCD総合技術」[(株)シーエムシー、1999年刊]、「フラットパネルディスプレイの新展開」[(株)東レリサーチセンター調査部門、1996年刊]、「液晶関連市場の現状と将来展望(上巻)、(下巻)」[富士キメラ総研(株)、2003年刊]等に記載されているものが挙げられる。
【0158】
具体的には、例えばツイステッドネマチック(TN)、スーパーツイステッドネマチック(STN)、バーティカルアライメント(VA)、インプレインスイッチング(IPS)、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル(OCB)等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【0159】
また、本発明の反射防止フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが17インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、且つ色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。
【0160】
[TNモード液晶表示装置]
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
TNモード用の光学補償フィルムとしては、光学異方性層を含んでなる光学補償層を有する光学補償フィルムが有用である。光学異方性層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、ディスコティック構造単位の円盤面が光学補償フィルムの透明支持体表面に対して傾いており、かつディスコティック構造単位の円盤面と該透明支持体の表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向において変化している光学補償フィルムが特に好ましい。
【0161】
[OCBモード液晶表示装置]
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。
【0162】
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【0163】
[VAモード液晶表示装置]
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【0164】
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード)の液晶セル[SID97、Digest of Tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載]、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル[日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載]及び(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が挙げられる。
【0165】
VAモード用の光学補償フィルムとしては、下記式(II)で定義されるReレターデーション値が20〜70nmであり、下記式(III)で定義されるRthレターデーション値が70〜400nmであり、該Reレターデーション値と該Rthレターデーション値との比(Re/Rth比)が0.2〜0.4である光学補償フィルムが有用である。これらReレターデーション値およびRthレターデーション値は、例えばエリプソメーター(M−150、日本分光(株)製)を用いて、波長633nmにおける値を測定することができる。
式(II):Re=(nx−ny)×d
式(III):Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(式中、nxはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、nyはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、nzはフィルムの厚み方向の屈折率であり、dはフィルムの厚さである。)
光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸とは実質的に平行になるように配置される。具体的には、光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸とのなす角度が5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましく、1°以下であることがさらに好ましい。
【0166】
[IPSモード液晶表示装置]
IPSモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み(ギャップ)は、2.8μm超4.5μm未満とする。これは、レターデーションΔn・dが0.25μm超0.32μm未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に45°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み(ギャップ)はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δnは小さいほうが液晶層の厚み(ギャップ)を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
【0167】
[その他液晶モード]
STNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。ECBモードにも同様に適用することができる。
【0168】
また、λ/4板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ELディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例1】
【0169】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(パーフルオロオレフィン共重合体(1)の合成)
【0170】
【化18】

【0171】
内容量100mlのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル40ml、ヒドロキシエチルビニルエーテル14.7gおよび過酸化ジラウロイル0.55gを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン(HFP)25gをオートクレーブ中に導入して65℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が65℃に達した時点の圧力は0.53MPa(5.4kg/cm2)であった。該温度を保持し8時間反応を続け、圧力が0.31MPa(3.2kg/cm2)に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから2回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー28gを得た。次に該ポリマーの20gをN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド11.4gを滴下した後、室温で10時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体(1)を19g得た。得られたポリマーの屈折率は1.421であった。
【0172】
(ゾル成分の調製)
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン120部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−5103;商品名、信越化学工業(株)製)100部、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム(商品名:ケロープEP−12、ホープ製薬(株)製)3部を加え混合したのち、イオン交換水30部を加え、60℃で4時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液を得た。質量平均分子量は1600であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が1000〜20000の成分は100%であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【0173】
(ハードコート層用塗布液Aの調製)
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)15gと、トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート(ビスコート#360、大阪有機化学工業(株)製)24gを混合し、更にメチルイソブチルケトン10g、メチルエチルケトン6gで希釈した。更に、重合開始剤イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)を2g添加し、混合攪拌した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.53であった。
さらにこの溶液に平均粒径3.5μmの分級強化架橋ポリスチレン粒子(SXS−350H;商品名、綜研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した分散液を23g加え、混合攪拌し、完成液とした。
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層用塗布液Aを調製した。
【0174】
(ハードコート用塗布液Bの調製)
上記ハードコート用塗布液Aに、オルガノシランのゾル成分を1.2g加えた以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層用塗布液Bを得た。
【0175】
(ハードコート用塗布液Cの調製)
市販ジルコニア含有UV硬化型ハードコート液(デソライトZ7404;商品名、JSR(株)製、固形分濃度約61%、固形分中ZrO2含率約70%、重合性モノマー、重合開始剤含有)285g、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(DPHA、日本化薬(株)製)85gを混合し、更に、メチルイソブチルケトン60g、メチルエチルケトン17gで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は1.61であった。
さらにこの溶液に平均粒径3.0μmの分級強化架橋PMMA粒子(MXS−300;商品名、綜研化学(株)製)の30%メチルイソブチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで20分分散した分散液を35g加え、次いで、平均粒径1.5μmの分級強化高架橋PMMA粒子(MXS−150H;商品名、綜研化学(株)製、架橋剤エチレングリコールジメタクリレート、架橋剤量30%)の30%メチルエチルケトン分散液をポリトロン分散機にて10000rpmで30分分散した分散液を130g加え、混合攪拌し、完成液とした。
上記混合液を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層の塗布液Cを調製した。
【0176】
(ハードコート用塗布液Dの調製)
上記ハードコート用塗布液Cに、シランカップリング剤(KBM−5103;商品名、信越化学工業(株)製)を28g加えた以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径30μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、ハードコート層用塗布液Dを得た。
【0177】
(低屈折率層用塗布液aの調製)
パーフルオロオレフィン共重合体(1)18.5gに反応性シリコーンX−22−164B(商品名、信越化学工業(株)製)0.4g、光重合開始剤(イルガキュア907;商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.9g、メチルエチルケトン305.8g、シクロヘキサノン9.4gを添加し、攪拌した後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液aを調製した。
【0178】
(低屈折率層用塗布液b1の調製)
パーフルオロオレフィン共重合体(1)12.4gにシリカゾル(MEK−ST−L;商品名、日産化学(株)製、平均粒径45nm、固形分濃度30%)20.3g、反応性シリコーンX−22−164B(商品名、信越化学工業(株)製)0.3g、光重合開始剤(イルガキュア907;商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)0.6g、メチルエチルケトン292.0g、シクロヘキサノン9.4gを添加し、攪拌した後、孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液b1を調製した。
【0179】
(低屈折率層用塗布液c1aの調製)
低屈折率層用塗布液b1のシリカゾルを、中空シリカゾル(CS−60;商品名、触媒化成工業(株)、屈折率1.20、平均粒径60nm、シェル厚み10nm、空隙率58%、固形分濃度20%)30.5gに変更し、メチルエチルケトンの量を281.8gに変更した以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液c1aを得た。
【0180】
(低屈折率層用塗布液c1bの調製)
低屈折率層用塗布液b1のシリカゾルを、中空シリカゾル(イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径60nm、シェル厚み10nm、シリカ濃度20質量%、シリカ粒子の屈折率1.31、特開2002−79616の調製例4に準じサイズを変更して作成)30.5gに変更し、メチルエチルケトンの量を281.8gに変更した以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液c1bを得た。
【0181】
(低屈折率層用塗布液d1の調製)
上記低屈折率層用塗布液b1に、オルガノシランのゾル成分を0.8g加えた以外は同様にして混合液を調製し、最後にやはり同様に孔径5μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液d1を調製した。
【0182】
(低屈折率層用塗布液eの調製)
屈折率1.42の熱架橋性含フッ素ポリマー(JN7228A;商品名、JSR(株)製、固形分濃度6%)15gにシリカゾル(MEK−ST−L;商品名、日産化学(株)製、平均粒径45nm、固形分濃度30%)1.4g、オルガノシランのゾル成分0.4g、メチルエチルケトン3.0g、シクロヘキサノン0.6gを添加し、攪拌した後、孔径1μmのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液eを調製した。
【0183】
[実施例1]
(反射防止フィルム(第1の態様)実施例試料1−1の作製)
(1)ハードコート層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液Aを線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度10m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下(酸素濃度0.1体積%)で120W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ7.0μmのハードコート層を形成し、巻き取った。
(2)低屈折率層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液aを線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度15m/分の条件で塗布し、120℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下(酸素濃度0.03体積%)で240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して、厚さ100nmの低屈折率層を形成し、巻き取った。
(3)反射防止フィルムの鹸化処理
製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.005mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。これを試料1とする。
【0184】
(反射防止フィルムの評価)
得られた反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【0185】
(1)平均反射率(反射率A)
分光光度計(V−550、日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における正反射分光反射率を測定し、その測定結果から、450〜650nmの平均反射率を算出した。この値を反射率Aとした。
【0186】
(2)消しゴム擦り試験
速度1m/minで往復する装置(表面性測定機HEIDON−14型、新東科学(株)製)に、JIS−S−6050(1994)「プラスチック字消し」に適合した消しゴムを直径8mm、高さ5mmの円柱状に整えたものを両面テープ等で取り付け、低屈折率層が積層されている側の表面を9.8N/cm2の荷重をかけて50往復擦った後に、上記記載の分光光度計を用いて同様に測定、算出した平均反射率の値を反射率Bとした。下記式(I)を用いて消しゴム擦り試験での反射率の変化率を算出した。
【0187】
【数4】

【0188】
反射率変化率が30%以下のものを、合格判定とし、範囲外のデータには(NG)と表3〜6中に記載した。
【0189】
(実施例試料1−2〜1−40、比較例試料1−A及び1−B、比較例試料1−1〜1−8の作製)
表3〜6の記載の通り、実施例試料1−1において、ハードコート層用塗布液(B〜D)あるいは低屈折率層用塗布液(b〜e)を変更した以外は実施例試料1−1と同様にして実施例試料1−2〜1−40、比較例試料A及びB、比較例試料1−1〜1−8をそれぞれ作製し、評価を行った。
ここで、低屈折率層用塗布液b2〜b4、c2〜c4、d2〜d4は、シリカ微粒子の平均粒径、中空シリカゾル(微粒子)の空隙率、オルガノシランのゾル成分の比率(各層の全固形分に対する添加量比率)を下表に記載した通りに変更した以外は低屈折率層用塗布液b1、c1a、d1と同じである。
なお、ハードコート層の乾燥後の膜厚は、ハードコート層用塗布液A、Bでは7.0μm、C、Dでは3.4μmとなるようにした。
【0190】
【表3】

【0191】
【表4】

【0192】
【表5】

【0193】
【表6】

【0194】
表3〜6において、<熱硬化>とは酸素濃度を制御せず、大気下において熱硬化を行なったものである。
また、ゾル成分比率は、各層における全固形分に対する添加量比率(%)である。
【0195】
表3〜6に示される結果より、以下のことが明らかである。
本発明の含フッ素ポリマー(含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体)を、酸素濃度0.03体積%以下の雰囲気下において硬化(架橋)させた低屈折率層を備えた反射防止フィルムは、優れた耐擦傷性および反射防止性能を示す。
無機微粒子であるシリカ微粒子を低屈折率層中に含有させることにより、さらに、耐擦傷性を向上させることができる。ただし、低屈折率層の厚みよりも大きいサイズのシリカ微粒子を用いた場合(実施例試料1−8、1−28)は、耐擦傷性、反射防止性能には問題無いものの、塗布面状が悪化しており、実用には不適なものであった。
シリカ微粒子を中空シリカ微粒子に置き換えると、シリカ微粒子自体の屈折率を低減できるため、反射率を大幅に低減させることができ、優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。ただし、空隙率を上げていくと、シリカ微粒子としての強度が低下していくため、耐擦傷性向上への寄与は低下していく。空隙率が65%を超える中空シリカ微粒子の場合(比較例試料1−A、1−B)は、耐擦傷性試験において中空シリカ微粒子そのものが破壊されてしまい、反射防止フィルムとしての耐擦傷性をかえって低下させてしまう結果となった。
また、ハードコート層及び/又は低屈折率層形成塗布液に、オルガノシラン化合物及び/またはその加水分解物及び/またはその部分縮合物を含有させることにより、反射率はやや高くなるものの、耐擦傷性はさらに向上する。
【0196】
また、消しゴム擦り試験による耐擦傷性のレベルを、反射率変化率で表わすことにより、各試料間の比較が行いやすくなり、無機微粒子、オルガノシランのゾル成分、パーフルオロオレフィン共重合体、中空シリカ微粒子、それぞれの効果を確認しやすくなった。
【0197】
[実施例2]
(反射防止フィルム(第2の態様)実施例試料2−1の作製)
(1)ハードコート層の塗設
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液Aを線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度10m/分の条件で塗布し、60℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下(酸素濃度0.1体積%)で120W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度300mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ7.0μmのハードコート層を形成させて巻き取った。
(2)低屈折率層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフィルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液aを線数180本/インチ、深度40μmのグラビアパターンを有する直径50mmのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数30rpm、搬送速度15m/分の条件で塗布し、120℃で150秒乾燥の後、さらに窒素パージ下(酸素濃度0.03体積%)、240W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量250mJ/cm2の紫外線を照射して、厚さ100nmの低屈折率層を形成させて巻き取った。
フィルム表面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
(3)反射防止フィルムの鹸化処理
製膜後、前記試料について、以下の処理を行った。
1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、55℃に保温した。0.005mol/Lの希硫酸水溶液を調製し、35℃に保温した。作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に2分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製した。これを試料1とする。
【0198】
(反射防止フィルムの評価)
得られた反射防止フィルムについて、以下の項目の評価を行った。
【0199】
(1)平均反射率
反射防止フィルムの基本性能として、5°正反射平均反射率を測定。
分光光度計(V−550、日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角5°における正反射分光反射率を測定し、その測定結果から、450〜650nmの平均反射率を算出する。
【0200】
(2)不織布擦り試験
分光光度計(V−550、日本分光(株)製)を用いて、380〜780nmの波長領域において、入射角40°における正反射分光反射率を測定する。その測定結果とCIE標準光源D65の分光データから、前記したようにCIE標準光源D65におけるCIE1976L***色空間のL*値,a*値,b*値を算出し、L1*,a1*,b1*とする。
速度6m/minで往復する装置(学振型摩擦堅牢度試験機AB−301型、テスター産業(株)製)の摩擦子に不織布(ベンコットM−3、旭化成(株)製)を取り付け、試験片台に反射防止フィルムを設置し、低屈折率層が積層されている側の表面を19.6N/cm2の荷重をかけて200往復擦った後に、前記記載の分光光度計を用いて同様に測
定、算出したL*値,a*値,b*値をL2*,a2*,b2*とする。
下記式(II)を用いて不織布擦り試験での反射光色味変化量ΔEab*を算出
する。
式(II):ΔEab*=[(ΔL*2+(Δa*2+(Δb*21/2
ΔL*=L1*−L2*
Δa*=a1*−a2*
Δb*=b1*−b2*
反射光色味変化量ΔEab*が1以下のものを、耐擦傷性が合格と判定し、1を超える
ものは不合格と判定して表7〜10中にNGと記載した。
【0201】
(実施例試料2−2〜2−52、比較例試料2−A及び2−B、比較例試料2−1〜2−12の作製)
表7〜10の記載の通り、実施例試料2−1において、ハードコート層用塗布液(B〜D)あるいは低屈折率層用塗布液(b1〜b4、c1b〜c4、d1〜d4、e)を変更した以外は実施例試料2−1と同様にして実施例試料2−2〜2−52、比較例試料2−A及び2−B、比較例試料2−1〜2−12をそれぞれ作製し、評価を行った。
ここで、低屈折率層用塗布液b2〜b4、c2〜c4、d2〜d4は、シリカ微粒子の平均粒径、中空シリカゾル(微粒子)の空隙率、オルガノシランのゾル成分の比率(各層の全固形分に対する添加量比率)を下表に記載した通りに変更した以外は低屈折率層用塗布液b1、c1b、d1と同じである。
なお、ハードコート層の乾燥後の膜厚は、ハードコート層用塗布液A、Bでは7.0μm、C、Dでは3.4μmとなるようにした。
【0202】
【表7】

【0203】
【表8】

【0204】
【表9】

【0205】
【表10】

【0206】
表7〜10において、<熱硬化>とは酸素濃度を制御せず、大気下において熱硬化を行なったものである。
また、ゾル成分比率は、各層における全固形分に対する添加量比率(%)である。
【0207】
表7〜10に示される結果より、以下のことが明らかである。
含フッ素ポリマー(含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体)を、酸素濃度0.03体積%以下の雰囲気下において硬化(架橋)させた低屈折率層を備えた本発明の反射防止フィルムは、優れた耐擦傷性および反射防止性能を示す。
硬化反応時の加熱温度が60℃以上の場合、70℃、80℃、90℃と高温になる程、反射防止フィルムはより優れた耐擦傷性を示した。ただし、80℃と90℃との耐擦傷性の差は僅かであった。加熱温度が50℃では、十分な耐擦傷性を反射防止フィルムに持たせることはできなかった。
無機微粒子であるシリカ微粒子を低屈折率層中に含有させることにより、さらに、耐擦傷性を向上させることができる。ただし、低屈折率層の厚みよりも大きいサイズのシリカ微粒子を用いた場合(実施例試料2−11、2−37)は、耐擦傷性、反射防止性能には問題無いものの、塗布面状が悪化しており、実用には不適なものであった。
シリカ微粒子を中空シリカ微粒子に置き換えると、シリカ微粒子自体の屈折率を低減できるため、反射率を大幅に低減させることができ、優れた反射防止フィルムを得ることが出来る。ただし、空隙率を上げていくと、シリカ微粒子としての強度が低下していくため、耐擦傷性向上への寄与は低下していく。空隙率が65%を超える中空シリカ微粒子の場合(比較例試料2−A、2−B)は、耐擦傷性試験において中空シリカ微粒子そのものが破壊されてしまい、反射防止フィルムとしての耐擦傷性をかえって低下させてしまう結果となった。
また、ハードコート層及び/又は低屈折率層形成塗布液に、オルガノシラン化合物及び/またはその加水分解物及び/またはその部分縮合物を含有させることにより、反射率はやや高くなるものの、耐擦傷性はさらに向上する。
【0208】
また、不織布擦り試験による耐擦傷性のレベルを、反射光色味変化量で表わすことにより、各試料間の比較が行いやすくなり、無機微粒子、オルガノシランのゾル成分、パーフルオロオレフィン共重合体、中空シリカ微粒子、それぞれの効果を確認しやすくなった。
【0209】
[実施例3]
PVAフィルムをヨウ素2.0g/L、ヨウ化カリウム4.0g/Lの水溶液に25℃にて240秒浸漬し、さらにホウ酸10g/Lの水溶液に25℃にて60秒浸漬後、特開2002−86554号公報の[図2]に記載の形態のテンター延伸機に導入し、5.3倍に延伸し、テンターを延伸方向に対し[図2]に示される如く屈曲させ、以降幅を一定に保った。80℃雰囲気で乾燥させた後テンターから離脱した。左右のテンタークリップの搬送速度差は、0.05%未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、46゜であった。ここで|L1−L2|は0.7m、Wは0.7mであり、|L1−L2|=Wの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ax−Cxは、次工程へ送られるフィルムの中心線22に対し45゜傾斜していた。
テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム(株)製フジタック(セルローストリアセテート、レターデーション値3.0nm)と貼り合わせ、さらに80℃で乾燥して有効幅650mmの偏光板を得た。得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し45゜傾斜していた。この偏光板の550nmにおける透過率は43.7%、偏光度は99.97%であった。さらに前記公報の[図2]に記載の如く310×233mmサイズに裁断したところ、91.5%の面積効率で辺に対し45゜吸収軸が傾斜した偏光板を得た。
次に、実施例試料1−1および2−1の反射防止フィルムをそれぞれ別個に上記偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【0210】
[実施例4]
1.5mol/L、55℃のNaOH水溶液中に2分間浸漬したあと中和、水洗した、80μmの厚さのトリアセチルセルロースフィルム(TAC−TD80U、富士写真フイルム(株)製)と、実施例試料1の裏面鹸化済み反射防止フィルムに、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面を接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止層側が最表面となるように透過型TN液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置(偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友3M(株)製のD−BEFをバックライトと液晶セルとの間に有する)の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【0211】
[実施例5]
実施例試料1−1および2−1をそれぞれ貼りつけた透過型TN液晶セルの視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルム、およびバックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムとして、視野角拡大フィルム(ワイドビューフィルムSA 12B、富士写真フイルム(株)製)を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【0212】
[実施例6]
実施例試料1−1および2−1をそれぞれ有機EL表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【0213】
[実施例7]
実施例試料1−1および2−1をそれぞれを用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止フィルムを有している側とは反対面にλ/4板を張り合わせ、有機EL表示装置の表面のガラス板に本発明の反射防止フィルムが最表面になるように貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示装置が得られた。
【図面の簡単な説明】
【0214】
【図1】本発明の反射防止フィルムの層構成の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【0215】
1 反射防止フィルム
2 透明支持体
3 防眩性ハードコート層
4 低屈折率層
5 マット粒子

【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層がこの順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式(I)により算出される消しゴム擦り試験での反射率の変化率が30%以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【数1】

(式中、反射率Aは、消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムの反射率を示し、反射率Bは消しゴムを用いて低屈折率層が積層されている側の表面を9.8N/cm2の荷重をかけて50往復擦った後の反射防止フィルムの反射率を示す。)
【請求項2】
透明支持体、ハードコート層、及び透明支持体の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層がこの順で積層されている反射防止フィルムにおいて、下記式(II)により算出されるCIE1976L***色空間における色差ΔEab*値が1以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
式(II):ΔEab*=[(ΔL*2+(Δa*2+(Δb*21/2
ΔL*=L1*−L2*
Δa*=a1*−a2*
Δb*=b1*−b2*
(式中、L1*,a1*,b1*及びL2*,a2*,b2*は、反射防止フィルムのCIE標準光源D65の入射角40°の入射光に対する正反射光の色味をCIE1976L***色空間のL*値,a*値,b*値で表したものである。L1*,a1*,b1*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を擦る前の反射防止フィルムのL*値,a*値,b*値を示し、L2*,a2*,b2*は、不織布を用いて低屈折率層が積層されている側の表面を19.6N/cm2の荷重をかけて200往復擦った後の反射防止フィルムのL*値,a*値,b*値を示す。)
【請求項3】
前記低屈折率層が、含フッ素ビニルモノマーから導かれる重合単位及び側鎖に単独で架橋反応可能な(メタ)アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体である含フッ素ポリマーを含有した塗布液から形成された層であって、該低屈折率層の架橋が酸素濃度0.03体積%以下の雰囲気下においてなされたことを特徴とする請求項1または2に記載の反射防止フィルム。
【請求項4】
前記共重合体が下記一般式1で表されることを特徴とする請求項3に記載の反射防止フィルム。
【化1】

(一般式1中、Lは炭素数1〜10の2価の連結基を表し、mは0または1を表す。Xは水素原子またはメチル基を表す。Aは任意のビニルモノマーから導かれる重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。x、y、zはそれぞれの構成成分のモル%を表し、30≦x≦60、5≦y≦70、0≦z≦65を満たす値を表す。)
【請求項5】
前記低屈折率層が、前記含フッ素ポリマーと無機微粒子とを含有した塗布液から形成されたことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項6】
前記無機微粒子が中空のシリカ微粒子であって、該微粒子の屈折率が1.17〜1.40であることを特徴とする請求項5に記載の反射防止フィルム。
【請求項7】
前記ハードコート層及び/または前記低屈折率層が、オルガノシラン化合物及び/またはその加水分解物及び/またはその部分縮合物を含有した塗布液によって形成されたことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項8】
前記低屈折率層が、光重合開始剤を用い、酸素濃度0.03体積%以下の雰囲気下において、フィルム面温度が60℃以上になるように加熱しながら電離放射線を照射する工程によって架橋された層であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における偏光子の2枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
【請求項10】
請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止フィルム、または請求項9に記載の偏光板が用いられていることを特徴とする画像表示装置。

【図1】
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【公開番号】特開2006−99052(P2006−99052A)
【公開日】平成18年4月13日(2006.4.13)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−196495(P2005−196495)
【出願日】平成17年7月5日(2005.7.5)
【出願人】(000005201)富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Fターム(参考)】