含窒素芳香族化合物及び金属錯体
【課題】
酸素還元活性に優れた含窒素芳香族化合物、及びこれを含む金属錯体、並びにこれらを用いた触媒又は電極用の材料を提供すること。
【解決手段】
下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物。
（ａ）配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を２つ以上有する（該構造は同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）上記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である。
酸素還元活性に優れた含窒素芳香族化合物、及びこれを含む金属錯体、並びにこれらを用いた触媒又は電極用の材料を提供すること。
【解決手段】
下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物。
（ａ）配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を２つ以上有する（該構造は同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）上記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素芳香族化合物、金属錯体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の含窒素芳香族化合物は、触媒材料や電極材料として機能することが知られており、具体的には、メラミンから合成した含窒素芳香族化合物を配位子とする金属錯体は触媒活性を示すことが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０２６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように上記含窒素芳香族化合物は、触媒材料や電極材料として有用なものであるが、触媒及び電極の高機能化のため、更に触媒活性（酸素還元活性）に優れた含窒素芳香族化合物が求められている。
【０００５】
そこで本発明は、酸素還元活性に優れた含窒素芳香族化合物、及びこれを含む金属錯体、並びにこれらを用いた触媒、電極及び固体高分子形燃料電池等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記［１］〜［２２］に示す芳香族化合物、金属錯体、変性物、組成物、触媒、電極、燃料電池用電極触媒及び固体高分子形燃料電池を提供する。更に、本発明は、下記［２３］に示す本発明の芳香族化合物を合成するための原料となる化合物を提供する。
［１］ 下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物。
（ａ）配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を２つ以上有する（該構造は同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）上記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である。
［２］ 上記構造すべてにおいて、前記構造の１つを構成する窒素原子の数ｎと、上記構造の中心から各窒素原子までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たす、［１］に記載の芳香族化合物。
０＜ｒ／ｎ≦０．７ …（Ａ）
［３］ すべての上記構造において１つの構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下である、［１］又は［２］に記載の芳香族化合物。
［４］ 上記ｒ／ｎが０．２〜０．６である、［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族化合物。
［５］ 芳香族化合物を構成する全炭素原子の質量に対する全窒素原子の質量の比が０より大きく１．１以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の芳香族化合物。
［６］ 上記構造が下記一般式（１）で表される構造である、［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香族化合物。
【化１】
［式中、ｍは１以上の整数である。
Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｑ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個のＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
［７］ 上記一般式（１）で表される構造が下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造である、［６］に記載の芳香族化合物。
【化２】
［式中、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ及びＺ２ｃは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ２ａ及びＱ２ｄは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【化３】
［式中、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ３ｃ、Ｚ３ｄ及びＺ３ｅは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ３ａ及びＱ３ｆは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
［８］ 含窒素芳香族複素環が、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環からなる群から選ばれる環である、［６］又は［７］に記載の芳香族化合物。
［９］ Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記式（４−ａ）〜（６−ｄ）のいずれかで表される、［６］〜［８］のいずれかに記載の芳香族化合物。
【化４】
［式中、Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
［１０］ Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記一般式（７−ａ）〜（１０−ｅ）のいずれかで表される、［６］〜［８］のいずれかに記載の芳香族化合物。
【化５】
［式中、Ｒ７ａ〜Ｒ１０ｅは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
［１１］ 金属原子又は金属イオンと、［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物からなる配位子とを有する金属錯体。
［１２］ 金属原子又は金属イオンが、それぞれ周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである、［１１］に記載の金属錯体。
［１３］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、及び/又は［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体と、カーボン材料及び/又は高分子材料とを含む組成物。
［１４］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体、又は［１３］に記載の組成物を、加熱、放射線照射又は放電で変性させることにより得られる変性物。
［１５］ 上記加熱の温度が２００〜１２００℃の範囲である、［１４］に記載の変性物。
［１６］ ［１４］又は［１５］に記載の変性物と、カーボン材料及び/又は高分子材料とを含む組成物。
［１７］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体、［１３］に記載の組成物、［１４］若しくは［１５］に記載の変性物、又は［１６］に記載の組成物からなる触媒。
［１８］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体、［１３］に記載の組成物、［１４］若しくは［１５］に記載の変性物、又は［１６］に記載の組成物からなる電極。
［１９］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体、［１３］に記載の組成物、［１４］若しくは［１５］に記載の変性物、又は［１６］に記載の組成物からなる燃料電池用電極触媒。
［２０］ ［１９］に記載の燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池。
［２１］ 固体高分子形燃料電池における高分子電解質膜が、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜である、［２０］に記載の固体高分子形燃料電池。
［２２］ 固体高分子形燃料電池における高分子電解質膜が、陰イオン伝導性を有する高分子電解質膜である、［２０］に記載の固体高分子形燃料電池。
［２３］ 下記一般式（１１）〜（２０）、（２２）又は（２３）で表される化合物。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２２、及びＲ２３は、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｔ１２は、ブロモ基、クロロ基又はヨード基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
Ｘ１６及びＸ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、又はＸ１６同士若しくはＸ１７同士が互いに結合した直接結合である。］
なお、本明細書においては、以下に記載の置換基を示す記号は上記と同じ意味を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の芳香族化合物、及びこれを含む金属錯体は、酸素還元活性に優れ、触媒又は電極として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明の芳香族化合物は、下記（ａ）の要件を満たす。
（ａ）配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を２つ以上有する（該構造は同一でも異なっていてもよい。）。
【００１０】
ここで、「配位可能な窒素原子」とは、１つの孤立電子対を有しており、金属原子あるいは金属イオンへ配位することができる窒素原子である。金属原子あるいは金属イオンへ配位する前の窒素原子は、孤立電子対をプロトンへ供与してＮ−Ｈ結合を形成していてもよい。
【００１１】
４つ以上の窒素原子が金属原子あるいは金属イオンへ配位可能な構造が、要件（ａ）における「配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造」であり、配位可能な金属原子又は金属イオンの個数は、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。
【００１２】
上記金属原子あるいは金属イオンは、好ましくはマンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオンである。金属イオンの価数は、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００１３】
上記構造は、当該構造を含む化合物を金属原子又は金属イオンへ配位させた後、結晶を取り出しＸ線結晶構造解析等の構造解析を行うことで確認することができる。
【００１４】
さらに、本発明の芳香族化合物は、下記（ｂ）の要件を満たす。
（ｂ）上記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である。
【００１５】
６員含窒素複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が例示され、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環である。
【００１６】
なお、触媒活性をより向上させる観点から、前記芳香族化合物に含まれる全ての６員含窒素芳香環には、ヘテロ原子としての窒素原子が１個又は２個のみ含まれることが好ましい。
【００１７】
本発明における上記構造は、線対称、点対称、回転対称のいずれかの対称性を有する構造であると好ましい。ここでいう対称性は、上記構造自体の対称性であり、芳香環の置換基にはよらない。また、２つ以上の芳香環が縮環していてもよい。
【００１８】
上記構造が回転対称性を有する場合、好ましくは２回対称以上であり、より好ましくは２〜１２回対称であり、特に好ましくは２〜６回対称である。
【００１９】
該対称性を有する構造の例を以下に示す。なお、式中のＴは、−Ｃ（Ｈ）＝又は−Ｎ＝を示す。
【化１０】
【００２０】
本発明の芳香族化合物においては、芳香族化合物を構成する全炭素原子の質量に対する全窒素原子の質量の比（Ｎ/Ｃ）が、０より大きく１．１以下であると好ましい。Ｎ/Ｃの値は、下限として好ましくは０．０５、より好ましくは０．１であり、また、上限として好ましくは１．０、より好ましくは０．９である。
【００２１】
また、本発明の芳香族化合物において、各々の上記構造を構成する窒素原子の数ｎと、各々の上記構造において、その中心から各窒素原子までの平均距離ｒ（Å）との関係は、ｒ/ｎの値が０より大きく０．７以下であると好ましい。下限としてより好ましくは０．１であり、更に好ましくは０．２であり、上限としてより好ましくは０．６５、更に好ましくは０．６である。
【００２２】
なお、配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた上記構造の中心は、以下のように定義される。
すなわち、上記構造が線対称性を有する場合、上記中心は、対称軸上にあり、各窒素原子からの平均距離が最も短くなる点である。
上記構造が点対称性を有する場合、上記中心は対称点である。
上記構造が回転対称性を有する場合、上記中心は、回転対称軸上にあり、各窒素原子からの平均距離が最も短くなる点である。
【００２３】
上記ｎは、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６である。
【００２４】
上記ｒの下限値は、好ましくは１．５Å、より好ましくは１．７Å、更に好ましくは１．９Åであり、上限値は、好ましくは３．５Å、より好ましくは３．３Å、更に好ましくは３．１Åである。
【００２５】
本発明の芳香族化合物は、より触媒活性を向上させる観点から、多環式芳香族複素環を有することが好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族化合物においては、上記構造が、下記一般式（１）で表される構造であると好ましい。
【化１１】
［式中、ｍは１以上の整数である。
Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｑ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個のＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【００２７】
一般式（１）中のｍの値は、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２又は４である。
【００２８】
一般式（１）におけるＱ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環（下記式で表される環）及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環からなる群から選ばれることが好ましく、より好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、並びにこれらの環を有する多環式芳香族複素環であり、特に好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、並びにこれらの環を有する多環式芳香複素環である。
【化１２】
【００２９】
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。直接結合としては、単結合、二重結合が挙げられる。連結基としては、二価又は三価の連結基が挙げられる。Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、単結合、二重結合、及び−Ｃ（Ｒγ）２−、＝Ｃ（Ｒδ）−、＝Ｎ（Ｒε）−又は＝Ｎ−で表される連結基（下記式で表される連結基）であると好ましく、単結合、二重結合、−Ｃ（Ｒγ）２−又は＝Ｃ（Ｒδ）−で表される連結基であると特に好ましい。
【化１３】
［式中、Ｒγ、Ｒδ及びＲεは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３０】
上記置換基としては、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、１価の複素環基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、１価の複素環基である。なお、本明細書における置換基は、特記しない限り、上記と同様の基を示す。
【００３１】
上記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられる。
【００３３】
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基が挙げられる。
【００３４】
上記環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００３５】
上記アルケニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は特に限定されない。上記アルケニル基の好ましいものとしては、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基が挙げられる。
【００３６】
上記アルキニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、三重結合に置換されたものが例示でき、三重結合の位置は特に限定されない。前記アルキニル基の好ましいものとしては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−オクチニル基であり、特に好ましくはエチニル基である。
【００３７】
上記アルコキシ基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基あるいは前記環状のアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。上記アルコキシ基の好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が酸素原子に結合した一価の基が挙げられる。
【００３８】
上記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニレニル基、２−ビフェニレニル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、６−クリセニル基、１−コロネニル基等が挙げられる。前記アリール基における水素原子は、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ホスホン酸基、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アラルキル基で置換されていてもよい。
【００３９】
上記１価の複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基が挙げられる。なお、１価の複素環基とは、複素環式化合物から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００４０】
上記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニル−１−プロピル基が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒγ、Ｒδ及びＲεで表される置換基は互いに結合して、又は当該置換基の結合する炭素原子若しくは窒素原子における他の結合と一緒になって環を形成してもよい。ここで、環としては、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらの環を構成する水素原子の一部又は全部は、置換基を有していてもよく、また、それら置換基同士が結合して更に環を形成してもよい。
【００４２】
更に本発明の芳香族化合物において、前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造であると、より好ましい。
【化１４】
［式中、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ及びＺ２ｃは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ２ａ及びＱ２ｄは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【化１５】
［式中、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ３ｃ、Ｚ３ｄ及びＺ３ｅは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ３ａ及びＱ３ｆは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【００４３】
一般式（２）のＱ２a、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、並びに一般式（３）のＱ３a、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族環であり、好ましい例示は、上述の一般式（１）のＱ１a、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃと同じである。
【００４４】
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記式（４−ａ）〜（６−ｄ）のいずれかで表されるものであると好ましい。
【化１６】
［式中、Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、好ましくは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、より好ましくは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−である。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、式中の直線の点線は、該点線部分で上記構造がＺ１ａ等と結合していることを示す。］
【００４５】
上記式中のＲ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。置換基は、上述の置換基と同義である。また、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
更に、Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記一般式（７−ａ）〜（１０−ｅ）のいずれかで表されるものであるとより好ましい。
【化１７】
［式中、Ｒ７ａ〜Ｒ１０ｅは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。置換基は上述の置換基と同義である。
なお、式中の直線の点線は、該点線部分で上記構造がＺ１ａ等と結合していることを示す。］
【００４７】
本発明の芳香族化合物としては、以下の構造式で表される化合物が例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００４８】
本発明の芳香族化合物としては、以下の単位構造を有する芳香族化合物も例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【００４９】
上記単位構造を有する芳香族化合物として、以下の化合物が例示される。
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【００５０】
本発明の芳香族化合物としては、以下の繰り返し単位を有する高分子化合物も例示される。
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
[式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよく、近接する２つの水素結合を取り除いて直接結合又は連結基を形成してもよい。]
【００５１】
本発明の芳香族化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、１×１０３〜１×１０８であり、好ましくは２×１０３〜１×１０６であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、２×１０３〜１×１０８であり、好ましくは３×１０３〜２×１０６である。
【００５２】
＜金属錯体＞
本発明の芳香族化合物は、金属原子又は金属イオンを配位させて、金属錯体としてもよい。金属原子又は金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のいずれかの金属原子又はそのイオンを用いることができるが、特に好ましくは、周期表第４周期から第６周期の遷移金属又はそのイオンである。具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀の原子及びそのイオンが挙げられ、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子及びそのイオンであり、より好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀等の原子及びそのイオンであり、特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の原子及びそのイオンである。また、金属原子又は金属イオンの種類は１種類でなくてもよく、複数種の金属原子又は金属イオンを組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
通常、金属イオンは、正の電荷を有するので、本発明の金属錯体は、当該金属錯体を全体として電気的に中性にする陰イオンを含んでいてもよい。対イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン等の無機イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、フェノレート、ピコリン酸及びそれらの誘導体のイオン等の有機酸イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
本発明の金属錯体としては、以下の金属錯体、以下の式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。また、本発明の金属錯体の分子量は、上述の芳香族化合物の分子量に準ずる。
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｍで表される金属原子は、上述の金属原子と同じである。
Ｍが２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、上記金属錯体の電荷は省略してある。］
【００５５】
また、本発明の芳香族化合物を金属錯体の合成に用いる場合、反応させる金属原子又は金属イオンの量を調節し、得られる金属錯体の機能を制御することができる。
【００５６】
本発明の芳香族化合物、金属錯体は、それぞれ単独で用いてもよいが、芳香族化合物と金属錯体との混合物として用いてもよい。また、更に、芳香族化合物及び／又は金属錯体は、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。ここで、その他の成分としては、カーボン材料、高分子材料等が挙げられ、その他の成分は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５７】
カーボン材料としては、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられる。
【００５８】
高分子材料としては、導電性高分子、デンドリマー、天然高分子、固体高分子電解質、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンが例示され、導電性高分子、固体高分子電解質が好ましい。導電性高分子とは金属的又は半金属的な導電性を示す高分子物質の総称である（岩波理化学辞典第５版：１９８８年発行）。導電性高分子としては、「導電性ポリマー」（吉村進一著、共立出版）や「導電性高分子の最新応用技術」（小林征男監修、シーエムシー出版）に記載されている、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、並びに上記導電性高分子の共重合体等を挙げることができる。
【００５９】
上記芳香族化合物及び／又は金属錯体を含む組成物を調製する際、芳香族化合物及び金属錯体の合計量は、組成物全体の量を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。また、前記合計量の上限は、７０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、５０質量部が特に好ましい。
【００６０】
上記芳香族化合物、上記金属錯体、又は上記組成物を加熱、放射線照射又は放電で変性させることにより得られる変性物として用いてもよい。
【００６１】
上記変性物は、そのまま単独で用いてもよいが、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。併用してもよいその他の成分としては、カーボン材料、高分子材料等が挙げられる。本発明の変性物、その他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記変性物を含む組成物を調製する際、変性物の量は、組成物全体の量を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。また、変性物の量の上限は、９０質量部が好ましく、８０質量部がより好ましく、７０質量部が特に好ましい。
【００６３】
変性は、必要最低限の変性でよいことから、変性前後の質量減少率（即ち、変性前の混合物の質量に対する、変性後に得られる変性物の質量の減少率）が、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上となるまで行う。また、質量減少率の上限は、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、特に好ましくは６０％である。
【００６４】
また、変性物は炭素含有率が高いと安定性が良好であるので、この炭素含有率が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、とりわけ好ましくは４０質量％以上となるように変性を行うとよい。
【００６５】
加熱温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは３００℃以上である。また、加熱温度の上限は、変性物の炭素含有率が１質量％以上にできる温度であり、好ましくは１２００℃であり、より好ましくは１０００℃であり、更に好ましくは８００℃である。
【００６６】
加熱では、加熱時間を、加熱雰囲気や加熱温度によって調整すればよい。変性を行う雰囲気とするためのガスを密閉又は通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的とする温度に到達後、すぐに降温してもよいが、目的とする温度に到達後、温度を維持することで、徐々に金属錯体等を加熱することが、耐久性をより向上させることができるため好ましい。ここで、目的とする温度に到達後の保持時間は、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは１〜４０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間であり、特に好ましくは２〜３時間である。
【００６７】
加熱は、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等の装置で行うことができる。
【００６８】
加熱は、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、アセトニトリルガスの雰囲気、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気で行うことが好ましく、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気で行うことがより好ましく、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの存在下で行うことが特に好ましい。
【００６９】
放射線照射では、α線、β線、中性子線、電子線、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波、レーザー等の電磁波、粒子線等の放射線、好ましくは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザー、より好ましくは、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザーを照射すればよい。
【００７０】
放電としては、コロナ放電、グロー放電、プラズマ（低温プラズマを含む）等が挙げられ、低温プラズマが好ましい。
【００７１】
なお、放射線照射、放電は、通常、高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば、文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。
【００７２】
放射線照射、放電は、通常、１０時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内で行う。
【００７３】
次に、本発明の芳香族化合物の製造方法を説明する。
本発明の芳香族化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、下記反応式に示すジアミン化合物とヘキサケトシクロヘキサンとの酢酸中における縮合反応により、製造することができる。
【化６７】
【００７４】
本発明の芳香族化合物の製造方法として、下記反応式のように、あらかじめブロモ基などのハロゲノ基を導入しておき、その後、環化させてもよい。環化反応には、山本カップリングやウルマンカップリングなどの反応を用いることができる。
【化６８】
【００７５】
本発明の芳香族化合物は、下記反応式のように、鈴木・宮浦カップリング反応を用いて製造することもできる。
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【００７６】
本発明の芳香族化合物は、下記反応式に示すようにブロモ基等のハロゲノ基を有するジアミン化合物とヘキサケトシクロヘキサンとの縮合反応生成物へ、ピロール等の含窒素芳香族化合物のボロン酸体をカップリング反応等により導入することで製造することもできる。
【化７２】
【００７７】
また、下記反応式に示すように、上記化合物をアルデヒドと反応させて、閉環させてもよい。
【化７３】
［式中、Ｒは水素原子を示す。］
【００７８】
また、上記のような構造を有する芳香族化合物は、適当な酸化剤を用いて酸化させることができる。酸化剤としては、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（ＤＤＱ）や酸素等を用いることができる。また、酸化剤の加える量や反応時間を調節することで、反応段階を調節することができる。
【化７４】
［式中、Ｒは水素原子を示す。］
【００７９】
また、本発明の芳香族化合物が、エチニル基などの反応性基を有していてもよい。反応性基の導入は触媒活性が向上する観点から好ましい。エチニル基を有するアルデヒドと反応させて反応性基を導入することができる。
【化７５】
上記反応でエチニル基を導入する際、トリメチルシリル(TMS)基、トリエチルシリル(TES)基、tert-ブチルジメチルシリル（TBSまたはTBDMS）基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、tert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基などの保護基でエチニル基を保護しておき、含窒素芳香族化合物に導入後、酸性条件やフッ化物イオンを作用させることで脱保護してもよい。
【００８０】
また、本発明の芳香族化合物は、下記反応のように製造することもできる。
【化７６】
【００８１】
また、配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を１つ有し、かつ、該窒素原子の少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である芳香族化合物を原料として、本発明の芳香族化合物を製造してもよい。
【化７７】
［式中、Ｒは水素原子を示す。］
【００８２】
本発明の芳香族化合物の製造方法において、一般式（１１）〜（２０）、（２２）、（２３）で表される化合物は、本発明の芳香族化合物の原料として用いることができる。また、本発明の芳香族化合物は、式（１１）〜（２０）、（２２）、（２３）で表される構造式中の水素原子あるいは置換基の１つ又は複数を取り去り連結させることで製造することもできる。連結させる方法としては、一般的に用いられているカップリング反応を用いることができ、パラジウムを触媒として用いる鈴木・宮浦カップリングや溝呂木・ヘック反応、ニッケルを触媒として用いる山本カップリングや熊田・玉尾カップリング、銅を触媒として用いるウルマン反応が例示される。
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２２、及びＲ２３は、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｔ１２は、ブロモ基、クロロ基又はヨード基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
Ｘ１６及びＸ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、又はＸ１６同士若しくはＸ１７同士が互いに結合した直接結合である。］
【００８３】
Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２２、及びＲ２３で表される置換基は、上述の置換基の説明及び例示と同様である。
【００８４】
Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環であり、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ−ピロール環が特に好ましい。
【００８５】
Ｔ１２は、好ましくは、ブロモ基又はクロロ基であり、より好ましくは、ブロモ基である。
【００８６】
Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
前記保護基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基等のアルコキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基等の置換されていてもよいアラルキル基、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基、メタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられ、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００８７】
化合物（１１）は、以下の反応式に示すようにｏ−ジアミノベンゼン誘導体とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより製造することができる。
【化８２】
【００８８】
化合物（１２）は、以下の反応式に示すようにオルト-ジアミノベンゼン誘導体とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより製造することができる。
【化８３】
【００８９】
化合物（１３）は、以下の反応式に示すように化合物（１２）と６分子のピロールホウ酸体とを、それぞれ連結することにより製造することができる。連結方法としては、一般的なクロスカップリング反応を用いることができ、特に鈴木カップリングが好ましい。
【化８４】
【００９０】
化合物（１４）は、以下の反応式に示すように３分子の２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンを環状に連結することで製造することができる。
【化８５】
【００９１】
化合物（１５）は、以下の反応式に示すように３分子の２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンを環状に連結することで製造することができる。
【化８６】
【００９２】
化合物（１６）は、以下の反応式に示すように２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンと２分子のキノリンホウ酸体を連結することで製造することができる。
【化８７】
【００９３】
化合物（１７）は、以下の反応式に示すように２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンと２分子のインドールホウ酸体を連結することで製造することができる。
【化８８】
【００９４】
化合物（１８）は、以下の反応式に示すように化合物（１７）誘導体とアルデヒド又はケトンを反応させることで製造することができる。
【化８９】
【００９５】
化合物（１９）は、以下の反応式に示すように化合物（１７）誘導体とアルデヒドを、酸化剤存在下で反応させることで製造することができる。化合物（１９）の別の製造方法として、化合物（１８）誘導体を酸化剤で酸化する方法を用いることができる。
【化９０】
【００９６】
化合物（２０）は、以下の反応式に示すように２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンとピロールボロン酸との２分子ずつを環状に連結することで製造することができる。連結方法は、クロスカップリング反応を用いることができ、特に鈴木カップリングが好ましい。
【化９１】
【００９７】
化合物（２２）は、カルバゾール誘導体とピロール誘導体とを２分子ずつを環状に連結することで製造することができる。連結方法は、以下の反応式に従い、クロスカップリング反応を用いることができ、特に鈴木カップリングが好ましい。
【化９２】
【００９８】
化合物（１１）を原料とした場合には、例えば以下の反応式に示すように化合物（１１）とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより、本発明の芳香族化合物を製造することができる。
【化９３】
【００９９】
化合物（１２）を原料とした場合には、例えば以下の反応式に示すように化合物（１２）に６つの含窒素芳香族複素環を結合させることで、本発明の芳香族化合物を製造することができる。結合させる方法としては、クロスカップリング反応が挙げられる。
【化９４】
［式中、Ｑは含窒素芳香族複素環であり、Ｙはボリル基やスタニル基等のクロスカップリングに適した基である。］
【０１００】
化合物（１３）を原料とした場合には、例えば以下の反応式に示すように化合物（１３）の窒素原子に結合している保護基を脱保護することで、本発明の芳香族化合物を製造することができる。脱保護の方法としては、一般的な脱保護の操作、加熱、マイクロ波照射等を用いることができる。
【化９５】
【０１０１】
化合物（１７）を原料とした場合には、例えば以下の反応式に示すように化合物（１７−ａ）を合成した後、トリフルオロ酢酸でオキソ体とした後、酢酸アンモニウムと共に二分子を反応させることで、本発明の芳香族化合物を製造することができる。
【化９６】
【０１０２】
上記の芳香族化合物は、以下の反応式のように、更に反応させて閉環構造としてもよい。
【化９７】
【０１０３】
また、上記芳香族化合物は、以下の反応式のように、化合物（１８−ａ）を経由して、製造することもできる。
【化９８】
【０１０４】
上記芳香族化合物は、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（DDQ）などの酸化剤などを用いて酸化体としてもよい。
【化９９】
【０１０５】
また、本発明の芳香族化合物は、以下の反応式に示すように化合物（１８−ｂ）を合成した後、加熱縮合により製造することができる。
【化１００】
【０１０６】
また、本発明の芳香族化合物は、複数の含窒素芳香族複素環を連結させた高分子化合物として製造することができる。その一例を下記反応式に示す。
【化１０１】
［式中、ｐは繰り返し単位数を表す。］
【０１０７】
上記反応式中のＱ４は、配位可能な窒素原子を２つ有する含窒素芳香族複素環である。
その具体的な構造式を以下に示す。これらの構造式における水素原子は上述の置換基で置換されてもよい。
【化１０２】
【０１０８】
本発明の芳香族化合物の製造方法として例示した上記反応式について、より具体的な反応式を以下に示す。
【化１０３】
【０１０９】
上記反応の原料となる化合物は、それぞれ以下の反応式に従って、合成することができる。
【化１０４】
【化１０５】
【０１１０】
上記得られた芳香族化合物は、アルデヒド類と反応させて、配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造が閉環型となる高分子化合物とすることができる。
【化１０６】
【０１１１】
また、本発明の芳香族化合物は、以下の反応式に従って製造される高分子化合物を用いて合成してもよい。
【化１０７】
【化１０８】
【０１１２】
さらにまた、本発明の芳香族化合物は、上記構造を１つ有する化合物を合成した後、それらを連結することで製造することもできる。
【０１１３】
上記構造を有する化合物は、例えば、下記反応式に示すように含窒素芳香族複素環を２つ有する化合物に、２つ以上の含窒素芳香族複素環を連結させることで製造することができる。連結方法としては、一般的なクロスカップリング反応を用いることができる。
【化１０９】
【０１１４】
上記反応式で得られた化合物を更に反応させて環化させてもよい。
【化１１０】
【０１１５】
あるいは、下記反応式に示すように含窒素芳香族複素環を２つ有する化合物の複数を、環化させることで製造することもできる。
【化１１１】
【化１１２】
【０１１６】
下記反応式に示すように４つ以上の配位可能な窒素原子で囲まれた構造を有する化合物を連結することで本発明の芳香族化合物を製造することもできる。連結する方法としては、以下の反応式に示すように、ハロゲノ基を有する化合物を山本カップリングで連結する方法を用いることができる。
【化１１３】
【０１１７】
あるいは、以下の反応式に示すようにホウ酸エステル体とハロゲノ基を有する化合物をSuzukiカップリングで連結する方法を用いることができる。
【化１１４】
【０１１８】
また、本発明の芳香族化合物は、上記要件（ａ）、（ｂ）を満たす構造に加えて、以下の構造を有する化合物から１つ又は複数の水素原子が取り除かれた構造を含んでいてもよい。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。
【化１１５】
【０１１９】
上記化合物（２４）は、以下の反応式に示すようにジハロゲノ−カルバゾールとピロールボロン酸との２分子ずつを環状に連結することで製造することができる。連結方法は、クロスカップリング反応を用いることができ、特に鈴木カップリングが好ましい。
【化１１６】
［式中、Ｒ２４は、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基は互いに結合して環を形成してもよい。複数あるＥ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。]
【０１２０】
次に、本発明の金属錯体の製造方法を説明する。
本発明の金属錯体は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下の方法で製造することができる。
【０１２１】
金属錯体の配位子となる芳香族化合物と、金属原子を付与する反応剤（以下、「金属付与剤」という。）とを、溶媒の存在下で反応させることによって、本発明の金属錯体が得られる。なお、金属付与剤とは金属原子を有する化合物であり、通常、該金属原子を陽イオンとして有する塩が用いられる。金属付与剤としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩が好ましい。
【０１２２】
反応で用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１,１−ジメチルエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２,２,２］オクタン等が挙げられる。なお、これらの反応溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記溶媒としては、配位子となる芳香族化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
【０１２３】
反応の反応温度は、通常、−１０〜２５０℃であり、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは０〜１５０℃である。
【０１２４】
反応の反応時間は、通常、１分〜１週間であり、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１２時間である。
【０１２５】
反応で得られた反応溶液から、目的とする金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法若しくはクロマトグラフィー法、又はこれらの組み合わせを用いることができる。なお、溶媒の種類によっては、目的とする金属錯体が前記反応溶液中に析出する場合がある。その場合には、析出した金属錯体を濾別し、洗浄や乾燥を行うことにより、金属錯体を単離精製してもよい。
【０１２６】
また、本発明の芳香族化合物から合成した金属錯体を触媒として用いる場合、金属錯体を単離する必要はなく、芳香族化合物と前記金属付与剤をカーボン等と共に前記溶液中で反応させた後、溶媒を留去することで触媒を調製することができる。
【０１２７】
本発明の芳香族化合物、金属錯体、組成物、変性物は、燃料電池用触媒材料、自動車用触媒材料、光触媒材料、レドックス反応における触媒の材料、水の酸化触媒、電池やキャパシター等の電極の材料、水素貯蔵材料、化学センサー材料、ＬＥＤ、トランジスタ並びに光電変換素子等の有機半導体材料として有用である。
【０１２８】
本発明の芳香族化合物、金属錯体、組成物、変性物は、燃料電池用触媒材料（すなわち燃料電池用電極触媒）として用いる場合、カソード用電極触媒及び／又はアノード用電極触媒として用いることができるが、カソード用電極触媒として用いることがより好ましい。
【０１２９】
燃料電池としては、固体高分子形燃料電池に用いることが好ましい。
【０１３０】
前記固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）などに代表されるプロトン伝導性を有する高分子電解質、又は、陰イオン伝導性を有する高分子電解質を含む高分子電解質膜を用いることができる。陰イオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ−）が例示される。
【０１３１】
本発明の燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池又はアルカリ形燃料電池として、また、燃料がメタノールやエタノール等のアルコールである場合は直接アルコール形燃料電池として動作させることができる。
【０１３２】
本発明の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【０１３４】
＜実施例１＞（芳香族化合物Ｐ１の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ１を合成した。
【化１１７】
【０１３５】
まず、芳香族化合物Ｐ１の原料となる化合物１（1,4-bis-(4-methylpyridine-2-yl)-3,4-diaminobenzene）を以下の方法で合成した。
【化１１８】
【０１３６】
具体的には、文献（Journal of theAmericanChemical Society,2007,129,3472）記載の方法に従い、4,7-bis-pinacolato-diborane-2,1,3-benzothiadiazoleを合成した後、2-bromo-methylpyridineを反応させることで、4,7-bis(4-methylpyridine-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを得た。
続いて、4,7-bis(4-methylpyridine-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleの還元的脱硫反応を以下の手順で行い化合物１を合成した。具体的には、５当量のSnと１０モル当量のSnCl2を含んだ８０ｍｌの塩酸／エタノール／水(3/3/2(体積比))混合溶液に0.213g(0.669mmol)の4,7-bis(4-methylpyridine-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを加え、該混合物を３時間還流させた。アンモニア溶液を加えてpHを10に調整した後、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた粗生成物をカラム精製（メタノール／酢酸エチル／ジクロロメタン）することで、0.143gの化合物１を収率74％で得た。なお、同様の操作を繰り返し、次の反応に必要な量の化合物１を得た。
化合物１のNMR分析、及びMS分析結果
1H-NMR(250MHz,CD2Cl2):δ=8.505 ppm (d, 2H); 7.578ppm (s, 2H); 7.143ppm (s, 2H); 7.057 ppm(d, 2H); 5.648 ppm (s, 4H); 2.422 ppm(s, 6H)
13C-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 159.69ppm; 148.63 ppm; 148.13 ppm;137.12ppm; 123.79 ppm; 123.22 ppm; 122.67 ppm;118.96 ppm; 21.62 ppm
MS(FD,8kV)実測値: m/z 290.4、理論値: m/z: 290.36
【０１３７】
次に、上記で得られた化合物１とhexaketocyclohexaneとの縮合反応を行うことで、芳香族化合物Ｐ１を合成した。具体的には、0.388ｇ（1.336mmol）の化合物１（1,4-bis-(4-methylpyridine-2-yl)-3,4-diaminobenzene）を20ｍｌの酢酸に加え、溶液を５０℃に加熱後４５分間アルゴンガスを通気した。該溶液へ0.126g(0.405mmol)のhexaketocyclohexaneを加えた後、１０５℃にて３６時間加熱した。粗生成物をカラム（溶媒：トリエチルアミン/メタノール/酢酸エチル/ジクロロメタン）にて精製を行い、芳香族化合物Ｐ１を収率６２％で得た。
芳香族化合物Ｐ１のNMR分析、及びMS分析結果
1HNMR(250 MHz, CF3COOD): δ = 9.035 ppm (s,6H);8.678 ppm (s, 6H); 8.360 ppm (d, 6H); 8.039 ppm (d, 6H); 2.841 ppm(s,18H)
13C NMR(250MHz, CF3COOD):δ = 166.21ppm; 150.08ppm;145.82 ppm; 143.64 ppm; 142.83 ppm; 138.45 ppm; 134.14 ppm;132.08 ppm;130.38ppm; 23.92 ppm
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 931.4 (100.0%, M+);465.7(81.5%,M2+)、理論値: m/z: 931.06 (100.0%,M+)
【０１３８】
＜実施例２＞（芳香族化合物Ｐ２の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ２を合成した。
【化１１９】
【０１３９】
まず、原料となる化合物２（1,4-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-3,4-diaminobenzene）を4,7-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを経由することで合成した。
【０１４０】
具体的には、4.930gの2,6-dibromo-4-methylpyridine（0.0196 mol）と0.762gの4,7-bis-pinacolato-diborane-2,1,3-benzothiadiazole（0.00196 mol）とを120mlのトルエンに溶解させ、トルエン溶液を得た。10gのK2CO3を溶解させた10mlの水溶液と0.032gのトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（商品名：Aliquat336、アルドリッチ製）（以下、「Aliquat336」と言う。）を前記トルエン溶液へ加えた。溶液をアルゴンで脱気した後、0.1132gのtetrakis-(triphenylphosphin)-Pd(0)（0.098mmol）を加え、80℃で１週間加熱した。カラム精製（ジクロロメタン/ヘキサン/酢酸エチル）後、0.507gの4,7-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを５４％の収率で得た。
4,7-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleのＮＭＲ分析、及びＭＳ分析の結果
1H-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 8.684ppm (s, 2H); 8.625 ppm (s,2H);7.385 ppm (s, 2H); 2.484 ppm (s, 6H)
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 476.2 (M+)、理論値:m/z: 476.19 (M+)
【０１４１】
次に、0.201g(0.422mmol)の4,7-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを含んだHCl/EtOH/H2O（40/10/5(体積比)）溶液を調製後、５０℃に加熱し、この溶液へ2.362g(0.0199mol)のSnと3.773g(0.0199mol)のSnCl2を加えた後、１４時間還流を行った。NaOHで溶液をアルカリ性とした後、ジクロロメタンで抽出、カラム精製（酢酸エチル/ヘキサン）後、0.149gの化合物２を収率79%で得た。
化合物２のＮＭＲ分析、及びＭＳ分析
1H-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 7.509ppm (s, 2H); 7.255 ppm (s,2H);7.086 ppm (s, 2H); 5.458 ppm (s, 4H);2.389 ppm (s, 6H)
13C-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 160.26ppm; 151.91 ppm; 140.71 ppm;137.41ppm; 126.66 ppm; 123.13 ppm; 122.13ppm; 119.16 ppm; 21.56 ppm
MS (FD, 8 kV)実測値:m/z 448.4 (M+)、理論値: m/z: 448.15 (M+)
【０１４２】
その後、上記で得られた化合物２とhexaketocyclohexaneとの縮合反応を行うことで、芳香族化合物Ｐ２を得た。具体的には、0.102ｇ（0.227mmol）の化合物２を5ｍｌの酢酸に加え、溶液を５０℃に加熱後４５分間アルゴンガスを通気した。得られた溶液へ0.024g(0.076mmol)のhexaketocyclohexaneを加えた後、１０５℃にて１８時間加熱した。水酸化ナトリウムでアルカリ性とした後、ジクロロメタン（１００ｍｌ×５回）で抽出後、0.120gの粗生成物を得た。粗生成物をカラム（溶媒：ジクロロメタン/ヘキサン/酢酸エチル）にて精製を行い、芳香族化合物Ｐ２を収率６７％で得た。
芳香族化合物Ｐ２のＮＭＲ分析、及びＭＳ分析
1H-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 8.857ppm (s, 12H); 8.273 ppm (s,6H);7.397 ppm (s, 6H); 1.790 ppm (s, 18H)
1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ = 8.863ppm (s, 6H); 8.275 ppm (d,6H);7.406 ppm (d,6H); 1.798 ppm (s, 18H)
MS (FD, 8 kV): m/z 1405,7 (M+);703,1(M2+)calculated:m/z:1404.43 (M+)
【０１４３】
＜実施例３＞（芳香族化合物Ｐ３の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ３を合成した。
【化１２０】
【０１４４】
まず、原料となる化合物３(1,4,7,10,13,16-hexa-bromo-5,6,11,12,17,18-hexaaza-trinaphtylene)を以下の方法で合成した。
具体的には、1,4-dibromo-2,3-diaminobenzeneは、文献(Journal of OrganicChemistry,2006,71,3350)記載の方法に従い合成した。0.600g(2.256mmol)の1,4-dibromo-2,3-diaminobenzeneを含んだ10mlの酢酸を５０℃に加熱後、１時間アルゴンで脱気を行った。得られた溶液へ0.234g(0.752 mmol)のhexaketocyclohexaneを加えた後、110℃で10時間加熱を行った。得られた反応溶液を氷水へ注いだ後、NaOHで溶液をアルカリ性とした。薄緑色の生成物が沈殿物として得られ、沈殿物を濾取後、水とジクロロメタンで洗浄することで、0.499gの化合物３を得た。
化合物３の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 857.5 (M+);429.7(M2+)、理論値: m/z 857.57 (M+)
Maldi-tof in TCNQ: m/z 858 (M+)
【０１４５】
次に、上記で得られた化合物３を用いて、芳香族化合物Ｐ３の前駆体となる化合物４（1,4,7,10,13,16-hexa-(1'-N-BOC-pyrrole-2'-yl)-5,6,11,12,17,18-hexaaza-trinaphtylene）を合成した。具体的には、1.381g(1.61mmol)の化合物３を含んだ100mlのTHFと40mlのトルエンとの混合溶液へ、3.416g(16.2mmol)の1-N-BOC-pyrrole-2-boronicacid、0.024gのAliquat 336、及び13.35g(0.0966mol)のK2CO3を加え、アルゴン脱気を１時間行った。
反応溶液へ0.669(0.580 mmol)のtetrakis-(triphenylphosphin)-Pd(0)を加えた後、８５℃で１日間加熱を行った後、12mlの脱気した水を加え、更に２日間加熱を続けることで粗生成物を得た。該粗生成物を、カラム（酢酸エチル/ジクロロメタン/ヘキサン）により精製し、化合物４を得た。
化合物４の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 1374.5、理論値: m/z 1374.59
【０１４６】
その後、上記で得られた化合物４を加熱してピロール基を脱保護することで、芳香族化合物Ｐ３（1,4,7,10,13,16-hexa-(pyrrole-2'-yl)-5,6,11,12,17,18-hexaaza-trinaphtylene）を得た。
【０１４７】
具体的には、0.340gの化合物４を0.2mbarの減圧下において１８０℃３０分間加熱することにより、芳香族化合物Ｐ３を得た。
芳香族化合物Ｐ３の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 386.6 (M2+);774,0(M+) 理論値:m/z 387.14 (M2+);774.27(M+)Maldi-Tof (TCNQ): m/z 775 (M+);1549 (2M+)
【０１４８】
＜実施例４＞（芳香族化合物Ｐ４の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ４を合成した。
【化１２１】
【０１４９】
具体的には、0.207g(0.267mmol)の芳香族化合物Ｐ３を、1mlのトリフルオロメタンスルホン酸、1.5mlのp-n-octyl-benzaldehyde、3mlのジクロロメタンの混合溶液へ加えた後、アルゴンで脱気を行った。得られた溶液をマイクロウェーブ反応装置に入れ、50ワットで2時間反応を行った。反応溶液へNH4OHを加え、水で有機層を洗浄し、得られた有機層をエバポレーターで乾固させ、更に、水とヘキサンで洗浄した。0.349 g(0.254 mmol)の芳香族化合物Ｐ４を95%の収率で得た。
芳香族化合物Ｐ４の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 1375.5(M+)、理論値:m/z:1375.74 (M+)
Maldi-Tof (TCNQ): m/z 1373 (M+);2746(2M+)
【０１５０】
＜実施例５＞（芳香族化合物Ｐ５の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ５を合成した。
【化１２２】
【０１５１】
具体的には、0.100g(0.0374 mmol)の芳香族化合物Ｐ４と0.058g(0.254mmol)の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン(DDQ)を35ｍｌのマイクロウェーブ用チューブに入れ、15mlの脱水トルエンを加えた後、アルゴンでバブリングを３０分間行った。マイクロウェーブ反応装置にて１４０℃で２時間加熱した後、3mlのトリエチルアミンを加え、黒色沈殿を濾取し、水及びヘキサンで洗浄することで、芳香族化合物Ｐ５を収率９９％で得た。
芳香族化合物Ｐ５の質量分析の結果
Maldi-Tof (TCNQ)実測値: m/z 1370 (M+);2740(2M+)理論値:m/z 1369 (M+)
【０１５２】
＜実施例６＞（金属錯体ＭＣ１の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ１を合成した。
【化１２３】
【０１５３】
具体的には、0.125g(0.091mmol)の芳香族化合物Ｐ１と1.218g(5.119mmol)の塩化コバルト６水和物を６ｍｌのエタノールと２ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合溶媒に溶解させ、アルゴン雰囲気下において３日間還流を行った。反応溶液を放冷した後、反応溶液のFD-Mass分析を行い、生成物中に金属錯体ＭＣ１が含まれていることを確認した。
MS(FD, 8 kV)実測値: 1319.3 ([M3LCl6]+); 405 ([M3LCl3]3+);359.4 ([M2LCl]3+
理論値:1318.98 ([M3LCl6]+);404.74([M3LCl3]3+)
【０１５４】
＜実施例７＞（金属錯体ＭＣ２の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ２を合成した。
【化１２４】
【０１５５】
具体的には、0.125g(0.091 mmol)の芳香族化合物Ｐ４と0.079g(0.318mmol)の酢酸コバルト４水和物をマイクロウェーブ用試験管に入れ５ｍｌのＤＭＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて２００℃、出力２００Ｗにて２時間反応を行った。反応液を２５ｍｌの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水及びヘキサンで洗浄して、金属錯体ＭＣ２を得た。
Maldi-Tof (TCNQ) 実測値:m/z 1543(M+);1569(M+ + CN-);1595 (M++2CN-);1621 (M+ + 3CN-)、理論値：m/z 1543.5(M+)
【０１５６】
＜実施例８＞（金属錯体ＭＣ３の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ３を合成した。
【化１２５】
【０１５７】
具体的には、0.096g(0.091 mmol)の芳香族化合物Ｐ４と0.053g(0.304mmol)の酢酸鉄をマイクロウェーブ用試験管に入れ５ｍｌのＤＭＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて２００℃、出力２００Ｗにて４時間反応を行った。反応液を２５ｍｌの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水及びヘキサンで洗浄して、金属錯体ＭＣ３を得た。
Maldi-Tof (TCNQ) 実測値:m/z 1534 (M+);1560(M+ + CN-); 1586 (M+ +2CN-); 1603 (M++3CN-)、理論値：m/z 1534 (M+)
【０１５８】
＜実施例９＞（金属錯体ＭＣ４の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ４を合成した。
【化１２６】
【０１５９】
実施例８において、酢酸鉄を酢酸マンガンに代えた以外は実施例８と同様にして、金属錯体ＭＣ４を合成した。
【０１６０】
＜合成例１＞（金属錯体ＭＣ５の合成）
以下の反応式に従って、シッフ塩基配位子を含んだクロロホルムと酢酸コバルト４水和物を含んだエタノールを混合し、反応させることにより、金属錯体ＭＣ５を合成した。錯体の原料となるシッフ塩基配位子及び金属錯体ＭＣ５を文献（A Chemistry，European Journal，1999，5，1460）記載の方法に従い合成した。
【化１２７】
【０１６１】
＜実施例１０＞（金属錯体ＭＣ６の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ６を合成した。
【化１２８】
【０１６２】
合成の基本的な操作は実施例７と同様に行ったが、このとき、芳香族化合物Ｐ４に対して、１．５モル当量の酢酸コバルトを反応させることで金属錯体ＭＣ６を得た。
【０１６３】
＜評価１＞
金属錯体ＭＣ２をカーボン担体に担持させることで電極触媒１を作製した。具体的には、40mgの金属錯体ＭＣ２と160mgのカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）をメタノール中で混合し、エバポレーターで溶媒を留去した後、200Paの減圧下で一晩乾燥させて、電極触媒１を得た。
【０１６４】
電極触媒１の評価として、回転リングディスク電極による酸素還元活性の評価を行った。電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）、リング部が白金（リング内径７．０ｍｍ、リング外径９．０ｍｍ）であるリングディスク電極を用いた。
電極触媒１を８ｍｇ入れたサンプル瓶へ、２−プロパノールを１ｍＬ加えた後、超音波で分散させた。得られた懸濁液２１．６μＬを上記電極のディスク部に滴下し乾燥させた後、５μＬのナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５質量％溶液を２−プロパノールで２０倍に希釈した溶液）をディスク部に滴下し、室温にて乾燥させることで測定用電極を得た。
【０１６５】
この測定用電極を用いて、下記の測定装置、測定条件において、酸素還元反応の電流値の測定を行った。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態、酸素を飽和させた状態でそれぞれ行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、測定装置及び測定条件は、以下のとおりであり、電流密度は、可逆水素電極に対して０．６Ｖのときの値を示す。
測定装置
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
測定条件
セル溶液：０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（酸素飽和又は窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀/塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／秒
電極回転速度：９００ｒｐｍ
【０１６６】
＜評価２＞
上記＜評価１＞において、金属錯体ＭＣ２を金属錯体ＭＣ３に変更した以外は同様にして電極触媒２を作製し、酸素還元活性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた電極触媒２の一部を管状炉により、窒素雰囲気下、６００℃で加熱した。用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す（以下、＜評価３＞〜＜評価５＞において、同様である。）。
管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所製
加熱条件（加熱雰囲気）：窒素ガスフロー（２００ｍｌ／分）
加熱条件（昇温速度及び降温速度）：２００℃／時間
【０１６７】
＜評価３＞
上記＜評価１＞において、金属錯体ＭＣ２を金属錯体ＭＣ４に変更した以外は同様にして電極触媒３を作製し、酸素還元活性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた電極触媒３の一部を管状炉により、窒素雰囲気下、６００℃又は８００℃で加熱した。
【０１６８】
＜評価４＞
１０ｍｇの芳香族化合物Ｐ３と１０ｍｇの酢酸コバルト４水和物を４０ｍｇのカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）と共にメタノール中で攪拌後、エバポレーターで溶媒を留去した後、200Paの減圧下で一晩乾燥させ電極触媒４を作製した。なお、得られた電極触媒４の一部を管状炉により、窒素雰囲気下、６００℃又は８００℃で加熱した。上記加熱方法、評価方法に従い酸素還元活性の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１６９】
＜評価５＞
３ｍｇの芳香族化合物Ｐ１と３４ｍｇの酢酸コバルト４水和物を１５０ｍｇのカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）と共にメタノール中で攪拌後、エバポレーターで溶媒を留去した後、200Paの減圧下で一晩乾燥させ電極触媒５を作製した。なお、得られた電極触媒５の一部を管状炉により、窒素雰囲気下、８００℃で加熱した。上記加熱方法、評価方法に従い酸素還元活性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
＜評価Ｃ１＞
上記＜評価１＞において、金属錯体ＭＣ２を金属錯体ＭＣ５に変更した以外は同様にして電極触媒６を作製し、酸素還元活性の評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【０１７１】
［評価］
表１によれば、電極触媒１〜５の電流密度は、電極触媒６の電流密度より高いことから、電極触媒１〜５は、電極触媒６よりも、優れた酸素還元活性を示すと認められた。
【０１７２】
［４電子還元率の比較］
酸素還元反応における４電子還元率を、下記式により求めた。
【数１】
ここで、ｉDは、ディスク電流、ｉRはリング電流を表し、Ｎr/dはリング電極におけるディスク反応生成物の捕捉率を表す。捕捉率は、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-/4-の酸化還元系を用いて測定し、＜評価１＞〜＜評価５＞、＜評価Ｃ１＞に用いた電極においては０．３８であった。
＜評価１＞（金属錯体ＭＣ２）と＜評価Ｃ１＞（金属錯体ＭＣ５）における４電子還元率は、それぞれ８９．１％と５５．３％であった。これは、＜評価１＞（金属錯体ＭＣ２）の電極触媒において活性点がより集積しているためであると考えられる。
【０１７３】
＜評価７＞
金属錯体ＭＣ２をカーボン担体に担持させることで電極触媒７を作製した。具体的には、２ｍｇの金属錯体ＭＣ２と８ｍｇのカーボン担体（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、キャボット社製）をジクロロメタン中で混合し、１５分間超音波処理を行った後、一晩乾燥させて、電極触媒７を得た。
【０１７４】
電極触媒７の評価として、回転ディスク電極による酸素還元活性の評価を行った。電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径３．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。
電極触媒７が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５％のナフィオン（登録商標）溶液（５％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波で１５分間分散させた。得られた懸濁液１．８μＬを上記電極のディスク部に滴下し乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで測定用電極を得た。
【０１７５】
この測定用電極を用いて、下記の測定装置、測定条件において、酸素還元反応の電流値の測定を行った。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態、酸素を飽和させた状態でそれぞれ行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、測定装置及び測定条件は、以下のとおりであり、電流密度は、銀/塩化銀電極に対して−０．８Ｖのときの値を示す。
測定装置
RDE評価装置：Autolab
電気化学アナライザー：PARSTAT 2273 advancedelectrochemicalsystem.
測定条件
セル溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（酸素飽和又は窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀/塩化銀電極（３Ｍ塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：１６００ｒｐｍ
【０１７６】
＜評価８〜１１＞
上記＜評価７＞において、金属錯体ＭＣ２を、それぞれ金属錯体ＭＣ３、金属錯体ＭＣ４、金属錯体ＭＣ６、芳香族化合物Ｐ４に変更した以外は同様にして電極触媒８、電極触媒９、電極触媒１０及び電極触媒１１を作製し、酸素還元活性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
＜実施例１１＞（化合物５の合成）
以下の反応式に従って、化合物５を合成した。
【化１２９】
【０１７９】
まず、文献（Bull. Chem.Soc.Jpn.,1990, 63, 2710）記載の方法に従い、原料となる2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリン、続いて2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリン-5,6-ジオンを合成した。得られた2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリン-5,6-ジオンを用いて、2,9-ジクロロ-5,6-ビス（ドデシロキシ）1,10-フェナントロリンを合成した。
【０１８０】
具体的には、1.0gの2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリン-5,6-ジオンを含んだ水20ｍｌとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20ｍｌの混合溶液へ、0.75g(2.33mmol)の臭化テトラブチルアンモニウムと3.77g(21.66mmol)のNa2S2O4を加えた後、更に3.0gの臭化ドデシルを加えた。得られた溶液へ、3.0gのKOHを溶解させた水溶液20mlをゆっくりと加えた後、40℃で2日間攪拌を行った。反応溶液を水で希釈した後、酢酸エチルを用いて生成物を抽出した。有機層を水で洗浄した後、Na2SO4を加えて乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去することで粗生成物を得た。カラム精製（ジクロロメタン/酢酸エチル）を行い、1.5gの2,9-ジクロロ-5,6-ビス（ドデシロキシ）1,10-フェナントロリンを収率67％で得た。
2,9-ジクロロ-5,6-ビス（ドデシロキシ）1,10-フェナントロリンのＮＭＲ分析結果
1H-NMR(CD2Cl2):δ =8,53 (2H, d, J = 8.69 Hz), 7.64 (2H, d, J =8.69 Hz), 4.23 (4H, t,J = 6.64 Hz)1.86 (4H, m), 1.61 - 1.10 (36H, m), 0.87(6H, t, J = 6.89 Hz) ppm
13C-NMR(CD2Cl2):δ =150.6, 143.0, 142.9, 134.1, 126.3, 124.7,74.6, 32.3, 30.7, 30.0,29.7, 29.6,26.5, 23.1,14.3 ppm
【０１８１】
次に、427mgのビス（１，５−シクロオクタジエン）Ｎｉ（０）(Ni(COD)2)(1.55mmol)、243mgのビピリジン(1.55mmol)、0.19mlのシクロオクタジエン(1.55mmol)を20mlのDMFと40mlのトルエンの混合溶媒へ加え、６０℃で２０分間攪拌した。得られた混合溶液に385mgの2,9-ジクロロ-5,6-ビス（ドデシロキシ）1,10-フェナントロリン(0.62mmol)をゆっくりと加えた後、６０℃で３日間攪拌を行った。溶液を室温まで放冷し、ジエチルエーテルを加えた後、有機層を２Ｍ塩酸で洗浄した。有機層へMgSO4を加えて乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去することで、粗生成物を得た。カラム精製（ジクロロメタン/メタノール）を行い、89mgの化合物５を得た。
化合物５のＮＭＲ分析結果
1H-NMR(CD2Cl2):δ 8.98(6H, d, J = 8.66 Hz), 8.75 (6H, d, J =8.78 Hz) ppm, 4.37 (12H,t, J = 6.64Hz), 1.86 (12H, m), 1.61 - 1.10 (108H, m),0.87 (18H, t, J = 6.89 Hz)ppm
13C-NMR(CD2Cl2):δ =153.4, 144.3, 143.2, 133.4, 128.0, 122.9,74.6, 32.3, 30.7,30.0, 29.7,29.6, 26.5, 23.1,14.3 ppm
【０１８２】
＜実施例１２＞（化合物６の合成）
上記で合成した2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリンを用いて、以下の反応式に従い化合物６を合成した。
【化１３０】
【０１８３】
具体的には、100mg(0.40mmol)の2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリンと278mgの８−キノリンボロン酸(1.61 mmol、アルドリッチ社製)を3mlのトルエンと5mlのDMFの混合溶媒に加え、アルゴンガスをパージした。37mgのPd(PPh3)4(0.0321mmol)と333mgのK2CO3(2.41mmol)を加え、100℃で18時間攪拌を行った。カラム精製により、65mgの化合物６を収率37％で得た。
化合物６の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値: m/z 435.4 (M+)、理論値：434.15
【０１８４】
＜実施例１３＞（化合物７の合成）
以下の反応式に従って、化合物７を合成した。
【化１３１】
具体的には、まず、原料となる7-bromo-3-methyl-1H-indoleは、文献（J.Org.Chem.2001,66,638）記載の方法に従い合成した。次に、500mgの7-bromo-3-methyl-1H-indole(2.38mmol)、22mgのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）(Pd2(dba)3)、78mgの2-dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl、604ｍｇのbis(pinacolato)diboron、及び467ｍｇの酢酸カリウムを50ｍｌのシュレンク管へ導入し、アルゴン雰囲気下において、20ｍｌの無水ＤＭＦを加え、８０℃で一晩攪拌した。溶液を室温まで放冷した後、ジクロロメタンを加え、有機層を水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をカラム（ヘキサン/酢酸エチル）で精製することで、3-methyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indoleを得た。
3-methyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indoleのＮＭＲ分析結果
1H-NMR(250MHz, CDCl3): δ=9.20 (brs,1H), 7.63(d,1H), 7.46 (d, 1H), 7.02 (t, 1H), 6.44 (s, 1H), 2.40 (s, 3H), 1.42(s, 12H)
【０１８５】
次に、186mgの2,9-dichloro-1,10-phenanthroline(0.748mmol)と500mgの3-methyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole(1.944mmol)を20ｍｌのＤＭＦに溶解させた後、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加えた。アルゴン気流下においてPd(PPh3)4を加え、溶液を８０℃で一晩攪拌を行った。室温まで放冷した後、ジクロロメタンを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を留去して、カラム精製をすることで化合物７を得た。
化合物７のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR(250MHz, CDCl3): δ=12.10 (s, 2H),8.73(d,2H), 8.56 (d, 2H), 8.15 (s, 2H), 8.09 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 7.36 (t,2H),6.85(s, 2H), 2.42 (s, 3H)]
FD-MS 実測値：m/z 439.0、理論値：438.18.
【０１８６】
＜実施例１４＞（化合物８の合成）
以下の反応式に従って、化合物８を合成した。
【化１３２】
【０１８７】
具体的には、21mgのn-ドデシルアルデヒド(0.114 mmol)と50mgの2,9-bis(3-methyl-1H-indol-7-yl)-1,10-phenanthroline(0.114mmol)を10ｍｌのテトラクロロエタンに加え、10分間アルゴンガスで脱気を行った。触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸を加え、４８時間還流を行った後、52mgの4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile(0.228mmol)を含んだトルエン溶液（３ｍｌ）を加え、更に８時間還流を行った。
室温まで放冷した後、ジクロロメタンを加えた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧乾固することで化合物８を得た。
化合物８の質量分析の結果
FD-MS 実測値：601、理論値：602.34
【０１８８】
＜実施例１５＞（化合物９の合成）
以下の反応式に従って、化合物９を合成した。
【化１３３】
【０１８９】
原料となる2,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrroleは、文献（TetrahedronLetters,2002,43,5649）に従って合成し、続いて5,6-bis(dodecyloxy)-2,9-diiodo-1,10-phenanthrolineを、以下の操作により合成した。
【０１９０】
具体的には、1.36gの2,9-dichloro-5,6-bis(dodecyloxy)-1,10-phenanthroline（2.21mmol)と1.33ｇのヨウ化ナトリウム（8.84mmol)を入れたフラスコへ、57％のヨウ化水素酸4.4ｍｌと0.12ｍｌの次亜りん酸（50％）を攪拌しながら加えた後、８０℃で一晩加熱を行った。０℃に冷却した後、溶液がアルカリ性となるまでアンモニア水を加えた。沈殿物を濾取し、水で数回洗浄した後に減圧下で乾燥させた。カラム（ジクロロメタン：ヘプタン）で精製を行い、５８％の収率で5,6-bis(dodecyloxy)-2,9-diiodo-1,10-phenanthrolineを得た。
5,6-bis(dodecyloxy)-2,9-diiodo-1,10-phenanthrolineのＮＭＲ分析と質量分析の結果
1H-NMR(250MHz,CD2Cl2):δ= 8.15 (d, J = 8.51 Hz, 2H), 7.97 (d,J= 8.51 Hz, 2H),4.21 (t, J = 6.61, 4H), 1.92-1.80 (m, 4H), 1.58-1.47 (m,4H),1.4-1.27(m, 32H), 0.88 (t, J = 6.32, 6H)
13C-NMR(CD2Cl2):δ =144.4, 143.2, 134.8, 132.3, 126.6, 118.0,74.6, 32.3, 30.7, 30.1,30.0, 29.9,29.8, 29.7, 26.5, 23.1, 14.3 ppm
MALDI-TOF分析 実測値：801.264、理論値：801.235
【０１９１】
次に、124.4mgの2,9-diiodo-5,6-bis(dodecyloxy)-1,10-phenanthroline(0.155mmol)、24.8mgの2,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole(0.078mmol)、5.7mgの酢酸パラジウム(0.025mmol)、及び13.6mgのトリフェニルホスフィン(0.052mmol)を含んだ150mlのＤＭＦと40mlのＴＨＦの混合溶液を調製した。該混合溶液へ45.3mgの炭酸カリウムを溶解させた10mlの水溶液を加え、脱気操作を行った後、アルゴン雰囲気下、８０℃で４時間攪拌を行った。溶液を室温まで放冷し、溶媒を留去後、残渣をジクロロメタンに溶解させ、フィルターを通した後、精製することで、化合物９を収率１６％で得た。
化合物９のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR(500MHz,THF-d8, 60°C): δ = 12.54(s,2H), 8.39 (d, J = 8.52 Hz, 4H), 7.83 (d, J = 8.51 Hz,4H), 6.86(s, 4H),4.25 (t, J = 6.27, 8H), 1.95-1.89 (m, 8H), 1.63-1.45(m, 8H), 1.46-1.31(m,64H), 0.89 (t, J = 6.27, 12H) ppm
13C-NMR(THF-d8,. 60°C): δ = 149.2,144.9, 143.3, 135.6, 131.4, 125.7, 118.8, 110.4, 74.7,32.9,31.4, 30.7, 30.6,30.5, 30.3, 27.3, 25.9, 23.5, 14.4 ppm
MALDI-TOF分析 実測値：1222.884、理論値：1222.890
【０１９２】
＜参考例１＞（化合物１０の合成）
以下の反応式に従って、化合物１０を合成した。
【化１３４】
【０１９３】
まず、文献（JACS 2006,128,5592）記載の方法に従い、3,6-di-tert-butyl-9H-carbazoleを合成した。続いて、文献（JACS2003,125,1140）記載の方法を参考に3,6-di-tert-butyl-1,8-diiodo-9H-carbazoleの合成を行った。
【０１９４】
具体的には、100mg(0.23mmol)の3,6-di-tert-butyl-9H-carbazoleを酢酸3.5ｍｌ、水1.0ｍｌ、硫酸0.1ｍｌの混合溶媒へ溶解させた。得られた溶液に26.1mg(0.115mmol)のHIO4・2H2Oと58.4 mg(0.23mmol)のI2を加え、８０℃で１８．５時間加熱を行った。反応溶液を室温まで放冷した後、水へ注いだ。酢酸エチルで３回溶媒抽出を行った後、有機層を飽和NaHCO3水溶液、飽和Na2S3O3水溶液、続いて食塩水で洗浄した後、MgSO4で乾燥させ、溶媒をエバポレーターで留去することで粗生成物を得た。該粗生成物をエタノールから再結晶を行い、62mgの3,6-di-tert-butyl-1,8-diiodo-9H-carbazoleを収率50%で得た。
3,6-di-tert-butyl-1,8-diiodo-9H-carbazoleのＮＭＲ分析の結果
1H-NMR(CD2Cl2):δ = 1.47 (s, 18H, -CH3),7.70 (d, 2H), 8.07 (d, 2H),8.26(s,1H,-NH) ppm.
13C-NMR(CD2Cl2):δ = 32.0 (-CH3),35.1 (-C(CH3)3),76.0 (-CaromBr), 117.6 (Carom), 124.5(Carom),33.21 (Carom), 139.7 (Carom), 145.6 (Carom)ppm.
【０１９５】
次に、アルゴン雰囲気下において80mgの2,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole(0.25mmol)と132mgの3,6-di-tert-butyl-1,8-diiodo-9H-carbazole(0.25mmol)を480mlのDMFと130mlのTHFの混合溶媒へ加えた。得られた混合溶液へ141mgのK2CO3(1.025mmol)と100mlの水を加えた後、7.3mgのPd(OAc)2と17.2mgのPPh3を加え、攪拌しながら８０℃で１４時間反応を行った。反応終了後、室温へ放冷し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた暗褐色粗生成物をジクロロメタンに溶解後、フィルターで不純物を取り除いた後、溶媒を留去することにより、化合物１０を得た。
化合物１０のMALDI-TOF分析結果
実測値:684.38、理論値：684.42
【０１９６】
＜実施例１６＞（化合物１１の合成）
以下の反応式に従って、化合物１１を合成した。
【化１３５】
化合物１１のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR(CD2Cl2):δ = 1.52 (s, 36H, -CH3),7.61 (d, 4H, 4J=1.85 Hz), 7.68 (d, 4H, 3J=7.83Hz), 8.22 (t, 4H, 3J=7.57 Hz), 8.24 (d, 4H, 4J=1.69Hz), 9.66 (s, 2H, -NH) ppm.
13C-NMR(CD2Cl2):δ = 32.1 (-CH3),35.0 (-C(CH3)3), 117.2, 122.6, 124.1, 124.7,125.9,136.1, 138.8, 143.4, 159.7 ppm.
MALDI-TOF分析 実測値：708.23、理論値：708.42
【０１９７】
＜実施例１７＞（金属錯体ＭＣ７の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ７を合成した。
【化１３６】
２５ｍｇ(0.035mmol)の化合物１１と８ｍｇ(0,046mmol)のCo(OAc)2を２ｍｌのＤＭＦに溶解した後、得られた溶液をマイクロウェーブ反応装置に入れ、１７０℃３００ワットで４時間反応を行った。室温まで放冷した後、反応後の溶液を氷水へ注ぐことで沈殿物が生成した。沈殿物を濾取後、乾燥を行うことで、２４ｍｇ(０．０３１mmol)の金属錯体ＭＣ７を９１％の収率で得た。
MALDI-TOF分析 実測値：764.8、理論値：765.34
【０１９８】
＜実施例１８＞（化合物１２の合成）
以下の反応式に従って、化合物１２を合成した。
原料となる２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンは、文献（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１７８１−１７９５）に記載されている方法を参考に以下の反応式に従い合成した。
【化１３７】
【化１３８】
まず、原料となる２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンを以下の方法で合成した。５ｇ（２１ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモピリジンをアルゴン雰囲気下にて脱水THF２０ｍｌに溶解し、−３０℃へ冷却した。この溶液へ2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylmagnesium chloride lithium chlorideの１MTHF溶液３２ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下して加え、−３０℃において３０分間攪拌を行った。７．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを溶解させた１０ｍｌＴＨＦ溶液を加え、攪拌しながら溶液を室温まで温めた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルを加えた。有機層を分取し、水層を酢酸エチルで２回抽出した溶液と合わせ、該有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過し、次いで、得られたろ液から溶媒を留去した。残渣をカラム（ヘキサン／ジクロロメタン）で精製を行い、エタノールで再結晶することで２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンを得た。収量は１．８ｇであり、収率は３２％であった。
２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンのＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,300 MHz, ２５℃):δ= 7.53 (s,2H) ppm
13C-NMR (CD2Cl2,75 MHz, ２５℃: δ= 127.6, 141.2, 146.8 ppm
ＦＤ−ＭＳ 実測値（ｍ／ｚ）：２６８．９、理論値：２６８．８
【０１９９】
次に、3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9Hcarbazoleを以下の方法で合成した。５ｇの1,8-dibromocarbazole (11.5mmol)を２５０ｍｌの脱気されたＴＨＦに溶解させた溶液へ、０℃で、７．８ｍｌのn-BuLi (1.6 M in hexane, 12.5 mmol)を加えた。１時間攪拌した後、ＣＯ２ガスを通気しながら、反応溶液を室温まで温めた。反応溶液から溶媒を留去した後、残渣を脱気した２５０ｍｌのＴＨＦに溶解させた。２９．４ｍｌのt-BuLi(1.7 M in pentane, 49.9 mmol)を−７８℃にてゆっくりと加えた後、０℃にて３時間攪拌を行った。溶液を再び−７８℃に冷却した後、１１．６ｍｌの2-isopropoxytetramethyl-dioxaborolane (57.5 mmol)を加え、反応溶液をゆっくりと室温まで温めた。反応溶液を０℃に冷却し１Ｍ塩酸溶液を加え加水分解を行った後、酢酸エチルを加えた。有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム溶液で洗浄、続いて１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水を行った。溶媒をエバポレーターで留去した後、温めたヘキサンで再結晶することで、3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9Hcarbazoleを得た。収量は、２．７ｇであり、収率は、５０％であった。
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9HcarbazoleのＮＭＲ分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,300 MHz, 25℃):δ= 1.47 (s,42H), 7.85 (d, 2H), 8.24 (d, 2H), 9.99 (s, 1H) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2,75 MHz, 25℃): δ= 24.9, 31.8, 34.5, 83.76,119.9 , 121.7, 129.8 , 140.9, 143.6 ppm.
【０２００】
次に、以下の方法で、化合物１２を合成した。６０８．６８ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）の3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9Hcarbazole、307.93 mg (1.12 mmol)の2,6-dibromo-4-chloro-pyridine、及び25 mg (0.02 mmol)のPd(PPh3)4を１０００ｍｌのトルエンに溶解させ、４００ｍｌのエタノール、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６０ｍｌを加えた後、脱気を３回行った。反応混合物を、８５℃で３日間攪拌した。溶媒をエバポレーターで留去した後、残渣をジクロロメタンに溶解し、有機層を水で洗浄、続いて食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。有機層をろ過し、ろ液から溶媒を留去することで粗生成物を得た。該粗生成物についてカラム（ヘキサン／ジクロロメタン）精製を行い、温めたヘキサンで再結晶を行うことで、化合物１２を得た。収量は４０ｍｇであり、収率は５％であった。
化合物１２のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,300 MHz, ２５℃):δ= 1.52 (s,36H), 7.61 (d, 4H, 4J=1.79 Hz), 7.72 (s, 4H), 8.28 (t, 4H, 4J=1.69Hz), 9.59 (s, 2H, -NH) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2,75 MHz, ２５℃): δ= 32.1, 35.1, 117.9,122.5, 122.9, 124.9, 126.0, 136.1, 143.7, 146.3, 161.2 ppm.
MALDI-Tof 実測値（m/z）：776.90、理論値：776.34
＜実施例１9＞（芳香族化合物Ｐ５の合成）
芳香族化合物Ｐ５を以下の反応式に従って合成した。
【化１３９】
[式中のｐは繰り返し単位数を表す。]
22 mg (0.08 mmol)のビス [1,5-シクロオクタジエン]ニッケル(0) (Ni(COD)2)、 9 mg (0.08 mmol)の1,5-シクロオクタジエン, 12 mg (0.08mmol)の2,2-bipyridine(bpy)を、０．３ｍｌのＤＭＦおよび０．４５ｍｌのトルエン混合溶液へ溶解させ、６０℃で３０分間攪拌を行った。３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）の化合物１２を溶解させた０．２ｍｌのトルエン溶液を加え、反応溶液を６０℃で３日間攪拌した。反応溶液へメタノールを加え、生成した沈殿をろ取することで、芳香族化合物Ｐ５を得た。
芳香族化合物Ｐ５のGPC分析の結果
Mn（数平均分子量）=3272.83 g/mol
Mw（重量平均分子量）=13693.00 g/mol
PDI（多分散指数）=4.18
【０２０１】
＜実施例２０＞（芳香族化合物Ｐ６の合成）
芳香族化合物Ｐ６を以下の反応式に従って合成した。
【化１４０】
まず、原料となる4-((Triisopropylsilyl)ethynyl)benzaldehydeを、以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下において、1g (5.40mmol)の4-bromobenzaldehydeと38 mg(0.054 mmol)のPd(PPh3)2Cl2、10mg(0.054 mmol)のヨウ化銅（Ｉ）、及び、33 mg (0.129mmol)のPPh3を４ｍｌのＴＨＦと１６ｍｌのdiisopropylamineの混合溶液に溶解させた。反応混合物を６０℃で３０分間攪拌した後、1.45 ml (6.49 mmol)のethynyltriisopropylsilaneを加え、更に２時間攪拌した。反応溶液から溶媒をエバポレーターで留去した後、粗生成物をカラム（ヘキサン／ジクロロメタン）精製することで、4-((Triisopropylsilyl)ethynyl)benzaldehydeを得た。収量は１．３ｇであり、収率は８４％であった。
4-((Triisopropylsilyl)ethynyl)benzaldehydeのＮＭＲ分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,300 MHz, 25℃):δ= 1.14 (s,21H), 7.64 (d, 3J= 8.3 Hz, 2H), 7.81 (d, 3J= 8.3 Hz, 2H), 10.00 (s, 1H) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2,75 MHz, 25℃): δ= 11.7, 18.8, 95.9, 106.3,129.7, 129.9, 132.8, 136.1, 191.6 ppm.
【０２０２】
次に、芳香族化合物Ｐ６を以下の方法で合成した。
308.0 mg (0.40 mmol)の芳香族化合物Ｐ３と683.3 mg (2.38 mmol)の4-((triisopropylsilyl)ethynyl)benzaldehydeを１２ｍｌのジクロロメタン及び４ｍｌのＴＨＦの混合溶液に分散させ、２ｍｌのトリフルオロ酢酸を加え、脱気を行った。反応溶液を、マイクロウェーブ用試験管に入れ、マイクロウェーブ装置を用いて、85°C、出力50Wにて６時間反応を行った。反応溶液を濃縮後、メタノールを加えることで粗生成物を沈殿物として得た。アセトンを溶媒としたソックスレー抽出器を用いて粗生成物を抽出することにより、芳香族化合物Ｐ６を得た。収量は２３４ｍｇであり、収率は４５％であった。
芳香族化合物Ｐ６のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR (C3D2F6Oplus 0.1% C2DF3O2, 500 MHz, 25℃): δ= 1.09 (s, 9H,), 1.10 (s,54H,), 6.06 (d, 6H, 3J=4.8 Hz), 6.15 (d, 6H, 3J=4.8 Hz), 6.55 (s,6H), 7.00 (d, 6H, 3J=8.2 Hz), 7.43 (d, 6H, 3J=8.2 Hz) ppm.
13C-NMR (C3D2F6Oplus 0.1% C2DF3O2, 125 MHz, 25℃): δ= 9.2, 15.3, 95.3, 103.5,127.6, 128.8, 130.0, 131.8, 133.9, 135.2, 143.5, 144.1, 146.9, 149.9 ppm.
MALDI-Tof 実測値（m/z）：1576.94、理論値：1578.77
【０２０３】
＜実施例２１＞（芳香族化合物Ｐ７の合成）
芳香族化合物Ｐ７を以下の反応式に従って合成した。
【化１４１】
まず、化合物１３を、2,9-dichloro-5,6-bis（dodecyloxy）-1,10-phenanthlorineと3-methyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indoleを原料とし、前記化合物７の合成方法と同様の操作を行い合成した。
次に、anthracene-1,8-dicarbaldehydeを以下の方法で合成した。２５０ｍｇの1,8-Bis(hydroxymethyl)anthracene(1.1mmol)を２０ｍｌのジクロロメタンに分散させ、３８３ｍｇの二酸化マンガン（４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温にて１時間攪拌した。３．８ｇの二酸化マンガン（４４ｍｍｏｌ）を追加し、室温にて一晩攪拌を行った。反応溶液をフィルターでろ過した後、得られたろ液から溶媒をエバポレーターで留去した後、残渣をカラム精製することで、anthracene-1,8-dicarbaldehydeを得た。収量は１８１ｍｇであり、収率は７０％であった。
anthracene-1,8-dicarbaldehydeのＮＭＲ分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,250 MHz) δ= 11.2 (s, 1H), 10.6 (s, 2H), 8.56 (s, 1H), 8.20 (d, 2H), 8.01 (dd,2H), 7.55 (dd,1,8 Hz, 2H).
【０２０４】
続いて、芳香族化合物Ｐ７を、以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下において、１００ｍｇの化合物１３（０．１２４ｍｍｏｌ）と１４ｍｇのanthracene-1,8-dicarbaldehyde（０．０６２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、２０ｍｌのテトラクロロエタンと０．０３８ｍｌのboron trifluoride etherate (BF3・O(Et)2)を加えた。反応混合物を１０５℃にて２４時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、生成物を水洗し、カラム精製することで、芳香族化合物Ｐ７を得た。収量は４０ｍｇであり、収率は３５％であった。
芳香族化合物Ｐ７のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,250 MHz) δ=10.02(bs, 4 H), 8.25 (dd, 8 H), 7.92 (m, 4 H), 7.72 (t, 4 H), 7.45 (m, 4 H),7.15(m,4 H), 6.24 (s, 2 H), 3.95 (m, 8 H), 2.76 (s, 12 H), 1.75(m, 8 H),1.34(m, 72 H), 0.96 (t, 12 H)
Maldi-Tof 実測値（ｍ／ｚ）：1812、理論値：1811
【０２０５】
＜評価１２＞
金属錯体ＭＣ２をカーボン担体に担持させることで電極触媒１２を作製した。具体的には、２ｍｇの金属錯体ＭＣ２と８ｍｇのカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）をメタノール中で混合し、１５分間超音波処理を行った後、エバポレーターで溶媒を留去した後、200Paの減圧下で一晩乾燥させて、電極触媒１２を得た。
【０２０６】
電極触媒１２の評価として、回転ディスク電極による水酸化活性の評価を行った。電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。
電極触媒１２が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５％のナフィオン（登録商標）溶液（５％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波で１５分間分散させた。得られた懸濁液１．８μＬを上記電極のディスク部に滴下し乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで測定用電極を得た。
【０２０７】
この測定用電極を用いて、下記の測定装置、測定条件において、水の酸化反応の電流値の測定を行った。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態で行った。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。得られた結果を表３に示す。なお、測定装置及び測定条件は、以下のとおりであり、電流密度は、銀/塩化銀電極に対して１Ｖのときの値を示す。
測定装置
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
測定条件
セル溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀/塩化銀電極（３Ｍ塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：９００ｒｐｍ
【０２０８】
＜評価１３＞
上記＜評価１２＞において、金属錯体ＭＣ２を、二酸化マンガン（アルドリッチ社製、製品コード２０３７５０）に変更した以外は同様にして電極触媒１３を作製し、水の酸化反応の評価を行った。結果を表３に示す。
＜評価１４＞
上記＜評価１２＞において、電極触媒１２を白金担持カーボン（２０ｗｔ％担持、エレクトロケム社）に置き換えた以外は同様にして電極触媒１４を作製し、水の酸化反応の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素芳香族化合物、金属錯体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の含窒素芳香族化合物は、触媒材料や電極材料として機能することが知られており、具体的には、メラミンから合成した含窒素芳香族化合物を配位子とする金属錯体は触媒活性を示すことが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０２６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように上記含窒素芳香族化合物は、触媒材料や電極材料として有用なものであるが、触媒及び電極の高機能化のため、更に触媒活性（酸素還元活性）に優れた含窒素芳香族化合物が求められている。
【０００５】
そこで本発明は、酸素還元活性に優れた含窒素芳香族化合物、及びこれを含む金属錯体、並びにこれらを用いた触媒、電極及び固体高分子形燃料電池等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記［１］〜［２２］に示す芳香族化合物、金属錯体、変性物、組成物、触媒、電極、燃料電池用電極触媒及び固体高分子形燃料電池を提供する。更に、本発明は、下記［２３］に示す本発明の芳香族化合物を合成するための原料となる化合物を提供する。
［１］ 下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物。
（ａ）配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を２つ以上有する（該構造は同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）上記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である。
［２］ 上記構造すべてにおいて、前記構造の１つを構成する窒素原子の数ｎと、上記構造の中心から各窒素原子までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たす、［１］に記載の芳香族化合物。
０＜ｒ／ｎ≦０．７ …（Ａ）
［３］ すべての上記構造において１つの構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下である、［１］又は［２］に記載の芳香族化合物。
［４］ 上記ｒ／ｎが０．２〜０．６である、［１］〜［３］のいずれかに記載の芳香族化合物。
［５］ 芳香族化合物を構成する全炭素原子の質量に対する全窒素原子の質量の比が０より大きく１．１以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の芳香族化合物。
［６］ 上記構造が下記一般式（１）で表される構造である、［１］〜［５］のいずれかに記載の芳香族化合物。
【化１】
［式中、ｍは１以上の整数である。
Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｑ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個のＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
［７］ 上記一般式（１）で表される構造が下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造である、［６］に記載の芳香族化合物。
【化２】
［式中、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ及びＺ２ｃは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ２ａ及びＱ２ｄは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【化３】
［式中、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ３ｃ、Ｚ３ｄ及びＺ３ｅは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ３ａ及びＱ３ｆは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
［８］ 含窒素芳香族複素環が、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環からなる群から選ばれる環である、［６］又は［７］に記載の芳香族化合物。
［９］ Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記式（４−ａ）〜（６−ｄ）のいずれかで表される、［６］〜［８］のいずれかに記載の芳香族化合物。
【化４】
［式中、Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
［１０］ Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記一般式（７−ａ）〜（１０−ｅ）のいずれかで表される、［６］〜［８］のいずれかに記載の芳香族化合物。
【化５】
［式中、Ｒ７ａ〜Ｒ１０ｅは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
［１１］ 金属原子又は金属イオンと、［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物からなる配位子とを有する金属錯体。
［１２］ 金属原子又は金属イオンが、それぞれ周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである、［１１］に記載の金属錯体。
［１３］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、及び/又は［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体と、カーボン材料及び/又は高分子材料とを含む組成物。
［１４］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体、又は［１３］に記載の組成物を、加熱、放射線照射又は放電で変性させることにより得られる変性物。
［１５］ 上記加熱の温度が２００〜１２００℃の範囲である、［１４］に記載の変性物。
［１６］ ［１４］又は［１５］に記載の変性物と、カーボン材料及び/又は高分子材料とを含む組成物。
［１７］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体、［１３］に記載の組成物、［１４］若しくは［１５］に記載の変性物、又は［１６］に記載の組成物からなる触媒。
［１８］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体、［１３］に記載の組成物、［１４］若しくは［１５］に記載の変性物、又は［１６］に記載の組成物からなる電極。
［１９］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の芳香族化合物、［１１］若しくは［１２］に記載の金属錯体、［１３］に記載の組成物、［１４］若しくは［１５］に記載の変性物、又は［１６］に記載の組成物からなる燃料電池用電極触媒。
［２０］ ［１９］に記載の燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池。
［２１］ 固体高分子形燃料電池における高分子電解質膜が、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜である、［２０］に記載の固体高分子形燃料電池。
［２２］ 固体高分子形燃料電池における高分子電解質膜が、陰イオン伝導性を有する高分子電解質膜である、［２０］に記載の固体高分子形燃料電池。
［２３］ 下記一般式（１１）〜（２０）、（２２）又は（２３）で表される化合物。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２２、及びＲ２３は、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｔ１２は、ブロモ基、クロロ基又はヨード基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
Ｘ１６及びＸ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、又はＸ１６同士若しくはＸ１７同士が互いに結合した直接結合である。］
なお、本明細書においては、以下に記載の置換基を示す記号は上記と同じ意味を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の芳香族化合物、及びこれを含む金属錯体は、酸素還元活性に優れ、触媒又は電極として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００９】
本発明の芳香族化合物は、下記（ａ）の要件を満たす。
（ａ）配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を２つ以上有する（該構造は同一でも異なっていてもよい。）。
【００１０】
ここで、「配位可能な窒素原子」とは、１つの孤立電子対を有しており、金属原子あるいは金属イオンへ配位することができる窒素原子である。金属原子あるいは金属イオンへ配位する前の窒素原子は、孤立電子対をプロトンへ供与してＮ−Ｈ結合を形成していてもよい。
【００１１】
４つ以上の窒素原子が金属原子あるいは金属イオンへ配位可能な構造が、要件（ａ）における「配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造」であり、配位可能な金属原子又は金属イオンの個数は、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、特に好ましくは１個である。
【００１２】
上記金属原子あるいは金属イオンは、好ましくはマンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオンである。金属イオンの価数は、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００１３】
上記構造は、当該構造を含む化合物を金属原子又は金属イオンへ配位させた後、結晶を取り出しＸ線結晶構造解析等の構造解析を行うことで確認することができる。
【００１４】
さらに、本発明の芳香族化合物は、下記（ｂ）の要件を満たす。
（ｂ）上記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である。
【００１５】
６員含窒素複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が例示され、好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環である。
【００１６】
なお、触媒活性をより向上させる観点から、前記芳香族化合物に含まれる全ての６員含窒素芳香環には、ヘテロ原子としての窒素原子が１個又は２個のみ含まれることが好ましい。
【００１７】
本発明における上記構造は、線対称、点対称、回転対称のいずれかの対称性を有する構造であると好ましい。ここでいう対称性は、上記構造自体の対称性であり、芳香環の置換基にはよらない。また、２つ以上の芳香環が縮環していてもよい。
【００１８】
上記構造が回転対称性を有する場合、好ましくは２回対称以上であり、より好ましくは２〜１２回対称であり、特に好ましくは２〜６回対称である。
【００１９】
該対称性を有する構造の例を以下に示す。なお、式中のＴは、−Ｃ（Ｈ）＝又は−Ｎ＝を示す。
【化１０】
【００２０】
本発明の芳香族化合物においては、芳香族化合物を構成する全炭素原子の質量に対する全窒素原子の質量の比（Ｎ/Ｃ）が、０より大きく１．１以下であると好ましい。Ｎ/Ｃの値は、下限として好ましくは０．０５、より好ましくは０．１であり、また、上限として好ましくは１．０、より好ましくは０．９である。
【００２１】
また、本発明の芳香族化合物において、各々の上記構造を構成する窒素原子の数ｎと、各々の上記構造において、その中心から各窒素原子までの平均距離ｒ（Å）との関係は、ｒ/ｎの値が０より大きく０．７以下であると好ましい。下限としてより好ましくは０．１であり、更に好ましくは０．２であり、上限としてより好ましくは０．６５、更に好ましくは０．６である。
【００２２】
なお、配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた上記構造の中心は、以下のように定義される。
すなわち、上記構造が線対称性を有する場合、上記中心は、対称軸上にあり、各窒素原子からの平均距離が最も短くなる点である。
上記構造が点対称性を有する場合、上記中心は対称点である。
上記構造が回転対称性を有する場合、上記中心は、回転対称軸上にあり、各窒素原子からの平均距離が最も短くなる点である。
【００２３】
上記ｎは、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６である。
【００２４】
上記ｒの下限値は、好ましくは１．５Å、より好ましくは１．７Å、更に好ましくは１．９Åであり、上限値は、好ましくは３．５Å、より好ましくは３．３Å、更に好ましくは３．１Åである。
【００２５】
本発明の芳香族化合物は、より触媒活性を向上させる観点から、多環式芳香族複素環を有することが好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族化合物においては、上記構造が、下記一般式（１）で表される構造であると好ましい。
【化１１】
［式中、ｍは１以上の整数である。
Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｑ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個のＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【００２７】
一般式（１）中のｍの値は、より好ましくは１〜５の整数であり、更に好ましくは２〜４の整数であり、特に好ましくは２又は４である。
【００２８】
一般式（１）におけるＱ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環（下記式で表される環）及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環からなる群から選ばれることが好ましく、より好ましくはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、並びにこれらの環を有する多環式芳香族複素環であり、特に好ましくは、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、並びにこれらの環を有する多環式芳香複素環である。
【化１２】
【００２９】
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。直接結合としては、単結合、二重結合が挙げられる。連結基としては、二価又は三価の連結基が挙げられる。Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、単結合、二重結合、及び−Ｃ（Ｒγ）２−、＝Ｃ（Ｒδ）−、＝Ｎ（Ｒε）−又は＝Ｎ−で表される連結基（下記式で表される連結基）であると好ましく、単結合、二重結合、−Ｃ（Ｒγ）２−又は＝Ｃ（Ｒδ）−で表される連結基であると特に好ましい。
【化１３】
［式中、Ｒγ、Ｒδ及びＲεは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００３０】
上記置換基としては、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ホスホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基、炭素数１〜５０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜５０の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数７〜５０のアラルキル基、１価の複素環基等が挙げられ、好ましくは、ハロゲノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、１価の複素環基である。なお、本明細書における置換基は、特記しない限り、上記と同様の基を示す。
【００３１】
上記ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
【００３２】
上記炭素数１〜４のアルキル基で置換されたシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられる。
【００３３】
上記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基が挙げられる。
【００３４】
上記環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【００３５】
上記アルケニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は特に限定されない。上記アルケニル基の好ましいものとしては、エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基が挙げられる。
【００３６】
上記アルキニル基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか１つの炭素原子間の単結合（Ｃ−Ｃ）が、三重結合に置換されたものが例示でき、三重結合の位置は特に限定されない。前記アルキニル基の好ましいものとしては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、１−オクチニル基であり、特に好ましくはエチニル基である。
【００３７】
上記アルコキシ基としては、前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基あるいは前記環状のアルキル基が酸素原子に結合した一価の基が例示できる。上記アルコキシ基の好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が酸素原子に結合した一価の基が挙げられる。
【００３８】
上記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニレニル基、２−ビフェニレニル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基、６−クリセニル基、１−コロネニル基等が挙げられる。前記アリール基における水素原子は、ハロゲノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホン酸基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ホスホン酸基、上記アルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アルコキシ基、上記アリール基、上記アラルキル基で置換されていてもよい。
【００３９】
上記１価の複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基が挙げられる。なお、１価の複素環基とは、複素環式化合物から１個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。１価の複素環基としては、１価の芳香族複素環基が好ましい。
【００４０】
上記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニル−１−プロピル基が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒγ、Ｒδ及びＲεで表される置換基は互いに結合して、又は当該置換基の結合する炭素原子若しくは窒素原子における他の結合と一緒になって環を形成してもよい。ここで、環としては、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらの環を構成する水素原子の一部又は全部は、置換基を有していてもよく、また、それら置換基同士が結合して更に環を形成してもよい。
【００４２】
更に本発明の芳香族化合物において、前記一般式（１）で表される構造が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造であると、より好ましい。
【化１４】
［式中、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ及びＺ２ｃは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ２ａ及びＱ２ｄは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【化１５】
［式中、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ３ｃ、Ｚ３ｄ及びＺ３ｅは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ３ａ及びＱ３ｆは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【００４３】
一般式（２）のＱ２a、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、並びに一般式（３）のＱ３a、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族環であり、好ましい例示は、上述の一般式（１）のＱ１a、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃと同じである。
【００４４】
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記式（４−ａ）〜（６−ｄ）のいずれかで表されるものであると好ましい。
【化１６】
［式中、Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、好ましくは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、より好ましくは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−である。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
なお、式中の直線の点線は、該点線部分で上記構造がＺ１ａ等と結合していることを示す。］
【００４５】
上記式中のＲ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。置換基は、上述の置換基と同義である。また、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
更に、Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記一般式（７−ａ）〜（１０−ｅ）のいずれかで表されるものであるとより好ましい。
【化１７】
［式中、Ｒ７ａ〜Ｒ１０ｅは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。置換基は上述の置換基と同義である。
なお、式中の直線の点線は、該点線部分で上記構造がＺ１ａ等と結合していることを示す。］
【００４７】
本発明の芳香族化合物としては、以下の構造式で表される化合物が例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【００４８】
本発明の芳香族化合物としては、以下の単位構造を有する芳香族化合物も例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【００４９】
上記単位構造を有する芳香族化合物として、以下の化合物が例示される。
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【００５０】
本発明の芳香族化合物としては、以下の繰り返し単位を有する高分子化合物も例示される。
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
[式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよく、近接する２つの水素結合を取り除いて直接結合又は連結基を形成してもよい。]
【００５１】
本発明の芳香族化合物が高分子化合物である場合、該高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、１×１０３〜１×１０８であり、好ましくは２×１０３〜１×１０６であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、２×１０３〜１×１０８であり、好ましくは３×１０３〜２×１０６である。
【００５２】
＜金属錯体＞
本発明の芳香族化合物は、金属原子又は金属イオンを配位させて、金属錯体としてもよい。金属原子又は金属イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のいずれかの金属原子又はそのイオンを用いることができるが、特に好ましくは、周期表第４周期から第６周期の遷移金属又はそのイオンである。具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀の原子及びそのイオンが挙げられ、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金の原子及びそのイオンであり、より好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀等の原子及びそのイオンであり、特に好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の原子及びそのイオンである。また、金属原子又は金属イオンの種類は１種類でなくてもよく、複数種の金属原子又は金属イオンを組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
通常、金属イオンは、正の電荷を有するので、本発明の金属錯体は、当該金属錯体を全体として電気的に中性にする陰イオンを含んでいてもよい。対イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン等の無機イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン化物イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、フェノレート、ピコリン酸及びそれらの誘導体のイオン等の有機酸イオンが挙げられ、好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、水素化物イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、酢酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、アセチルアセトナート、テトラフェニルホウ酸イオンである。対イオンが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
本発明の金属錯体としては、以下の金属錯体、以下の式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が例示される。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。また、本発明の金属錯体の分子量は、上述の芳香族化合物の分子量に準ずる。
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｍで表される金属原子は、上述の金属原子と同じである。
Ｍが２個以上存在する場合には、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、上記金属錯体の電荷は省略してある。］
【００５５】
また、本発明の芳香族化合物を金属錯体の合成に用いる場合、反応させる金属原子又は金属イオンの量を調節し、得られる金属錯体の機能を制御することができる。
【００５６】
本発明の芳香族化合物、金属錯体は、それぞれ単独で用いてもよいが、芳香族化合物と金属錯体との混合物として用いてもよい。また、更に、芳香族化合物及び／又は金属錯体は、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。ここで、その他の成分としては、カーボン材料、高分子材料等が挙げられ、その他の成分は、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５７】
カーボン材料としては、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボン粒子、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等が挙げられる。
【００５８】
高分子材料としては、導電性高分子、デンドリマー、天然高分子、固体高分子電解質、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンが例示され、導電性高分子、固体高分子電解質が好ましい。導電性高分子とは金属的又は半金属的な導電性を示す高分子物質の総称である（岩波理化学辞典第５版：１９８８年発行）。導電性高分子としては、「導電性ポリマー」（吉村進一著、共立出版）や「導電性高分子の最新応用技術」（小林征男監修、シーエムシー出版）に記載されている、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリカルバゾール及びその誘導体、ポリインドール及びその誘導体、並びに上記導電性高分子の共重合体等を挙げることができる。
【００５９】
上記芳香族化合物及び／又は金属錯体を含む組成物を調製する際、芳香族化合物及び金属錯体の合計量は、組成物全体の量を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。また、前記合計量の上限は、７０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、５０質量部が特に好ましい。
【００６０】
上記芳香族化合物、上記金属錯体、又は上記組成物を加熱、放射線照射又は放電で変性させることにより得られる変性物として用いてもよい。
【００６１】
上記変性物は、そのまま単独で用いてもよいが、その他の成分と併用して組成物として用いてもよい。併用してもよいその他の成分としては、カーボン材料、高分子材料等が挙げられる。本発明の変性物、その他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６２】
上記変性物を含む組成物を調製する際、変性物の量は、組成物全体の量を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。また、変性物の量の上限は、９０質量部が好ましく、８０質量部がより好ましく、７０質量部が特に好ましい。
【００６３】
変性は、必要最低限の変性でよいことから、変性前後の質量減少率（即ち、変性前の混合物の質量に対する、変性後に得られる変性物の質量の減少率）が、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上となるまで行う。また、質量減少率の上限は、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、特に好ましくは６０％である。
【００６４】
また、変性物は炭素含有率が高いと安定性が良好であるので、この炭素含有率が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは３０質量％以上、とりわけ好ましくは４０質量％以上となるように変性を行うとよい。
【００６５】
加熱温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは３００℃以上である。また、加熱温度の上限は、変性物の炭素含有率が１質量％以上にできる温度であり、好ましくは１２００℃であり、より好ましくは１０００℃であり、更に好ましくは８００℃である。
【００６６】
加熱では、加熱時間を、加熱雰囲気や加熱温度によって調整すればよい。変性を行う雰囲気とするためのガスを密閉又は通気させた状態において、室温から徐々に温度を上昇させ目的とする温度に到達後、すぐに降温してもよいが、目的とする温度に到達後、温度を維持することで、徐々に金属錯体等を加熱することが、耐久性をより向上させることができるため好ましい。ここで、目的とする温度に到達後の保持時間は、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは１〜４０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間であり、特に好ましくは２〜３時間である。
【００６７】
加熱は、オーブン、ファーネス、ＩＨホットプレート等の装置で行うことができる。
【００６８】
加熱は、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、アセトニトリルガスの雰囲気、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気で行うことが好ましく、水素ガス、ヘリウムガス、窒素ガス、アンモニアガス、酸素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの雰囲気で行うことがより好ましく、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、又はこれらのうちの二種以上の混合ガスの存在下で行うことが特に好ましい。
【００６９】
放射線照射では、α線、β線、中性子線、電子線、γ線、Ｘ線、真空紫外線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、電波、レーザー等の電磁波、粒子線等の放射線、好ましくは、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザー、より好ましくは、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、レーザーを照射すればよい。
【００７０】
放電としては、コロナ放電、グロー放電、プラズマ（低温プラズマを含む）等が挙げられ、低温プラズマが好ましい。
【００７１】
なお、放射線照射、放電は、通常、高分子フィルムの表面改質処理に用いられる機器、処理方法に準じて行うことが可能であり、例えば、文献（日本接着学会編、「表面解析・改質の化学」、日刊工業新聞社、２００３年１２月１９日発行）等に記載された方法を用いることができる。
【００７２】
放射線照射、放電は、通常、１０時間以内、好ましくは３時間以内、より好ましくは１時間以内、特に好ましくは３０分以内で行う。
【００７３】
次に、本発明の芳香族化合物の製造方法を説明する。
本発明の芳香族化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、例えば、下記反応式に示すジアミン化合物とヘキサケトシクロヘキサンとの酢酸中における縮合反応により、製造することができる。
【化６７】
【００７４】
本発明の芳香族化合物の製造方法として、下記反応式のように、あらかじめブロモ基などのハロゲノ基を導入しておき、その後、環化させてもよい。環化反応には、山本カップリングやウルマンカップリングなどの反応を用いることができる。
【化６８】
【００７５】
本発明の芳香族化合物は、下記反応式のように、鈴木・宮浦カップリング反応を用いて製造することもできる。
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【００７６】
本発明の芳香族化合物は、下記反応式に示すようにブロモ基等のハロゲノ基を有するジアミン化合物とヘキサケトシクロヘキサンとの縮合反応生成物へ、ピロール等の含窒素芳香族化合物のボロン酸体をカップリング反応等により導入することで製造することもできる。
【化７２】
【００７７】
また、下記反応式に示すように、上記化合物をアルデヒドと反応させて、閉環させてもよい。
【化７３】
［式中、Ｒは水素原子を示す。］
【００７８】
また、上記のような構造を有する芳香族化合物は、適当な酸化剤を用いて酸化させることができる。酸化剤としては、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（ＤＤＱ）や酸素等を用いることができる。また、酸化剤の加える量や反応時間を調節することで、反応段階を調節することができる。
【化７４】
［式中、Ｒは水素原子を示す。］
【００７９】
また、本発明の芳香族化合物が、エチニル基などの反応性基を有していてもよい。反応性基の導入は触媒活性が向上する観点から好ましい。エチニル基を有するアルデヒドと反応させて反応性基を導入することができる。
【化７５】
上記反応でエチニル基を導入する際、トリメチルシリル(TMS)基、トリエチルシリル(TES)基、tert-ブチルジメチルシリル（TBSまたはTBDMS）基、トリイソプロピルシリル(TIPS)基、tert-ブチルジフェニルシリル(TBDPS)基などの保護基でエチニル基を保護しておき、含窒素芳香族化合物に導入後、酸性条件やフッ化物イオンを作用させることで脱保護してもよい。
【００８０】
また、本発明の芳香族化合物は、下記反応のように製造することもできる。
【化７６】
【００８１】
また、配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を１つ有し、かつ、該窒素原子の少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である芳香族化合物を原料として、本発明の芳香族化合物を製造してもよい。
【化７７】
［式中、Ｒは水素原子を示す。］
【００８２】
本発明の芳香族化合物の製造方法において、一般式（１１）〜（２０）、（２２）、（２３）で表される化合物は、本発明の芳香族化合物の原料として用いることができる。また、本発明の芳香族化合物は、式（１１）〜（２０）、（２２）、（２３）で表される構造式中の水素原子あるいは置換基の１つ又は複数を取り去り連結させることで製造することもできる。連結させる方法としては、一般的に用いられているカップリング反応を用いることができ、パラジウムを触媒として用いる鈴木・宮浦カップリングや溝呂木・ヘック反応、ニッケルを触媒として用いる山本カップリングや熊田・玉尾カップリング、銅を触媒として用いるウルマン反応が例示される。
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２２、及びＲ２３は、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｔ１２は、ブロモ基、クロロ基又はヨード基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
Ｘ１６及びＸ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、又はＸ１６同士若しくはＸ１７同士が互いに結合した直接結合である。］
【００８３】
Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２２、及びＲ２３で表される置換基は、上述の置換基の説明及び例示と同様である。
【００８４】
Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環であり、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環が好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１Ｈ−ピロール環が特に好ましい。
【００８５】
Ｔ１２は、好ましくは、ブロモ基又はクロロ基であり、より好ましくは、ブロモ基である。
【００８６】
Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
前記保護基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（Ｂｏｃ）基等のアルコキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメトキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基等の置換されていてもよいアラルキル基、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等のアリールスルホニル基、メタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基等が挙げられ、tert-ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００８７】
化合物（１１）は、以下の反応式に示すようにｏ−ジアミノベンゼン誘導体とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより製造することができる。
【化８２】
【００８８】
化合物（１２）は、以下の反応式に示すようにオルト-ジアミノベンゼン誘導体とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより製造することができる。
【化８３】
【００８９】
化合物（１３）は、以下の反応式に示すように化合物（１２）と６分子のピロールホウ酸体とを、それぞれ連結することにより製造することができる。連結方法としては、一般的なクロスカップリング反応を用いることができ、特に鈴木カップリングが好ましい。
【化８４】
【００９０】
化合物（１４）は、以下の反応式に示すように３分子の２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンを環状に連結することで製造することができる。
【化８５】
【００９１】
化合物（１５）は、以下の反応式に示すように３分子の２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオンを環状に連結することで製造することができる。
【化８６】
【００９２】
化合物（１６）は、以下の反応式に示すように２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンと２分子のキノリンホウ酸体を連結することで製造することができる。
【化８７】
【００９３】
化合物（１７）は、以下の反応式に示すように２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンと２分子のインドールホウ酸体を連結することで製造することができる。
【化８８】
【００９４】
化合物（１８）は、以下の反応式に示すように化合物（１７）誘導体とアルデヒド又はケトンを反応させることで製造することができる。
【化８９】
【００９５】
化合物（１９）は、以下の反応式に示すように化合物（１７）誘導体とアルデヒドを、酸化剤存在下で反応させることで製造することができる。化合物（１９）の別の製造方法として、化合物（１８）誘導体を酸化剤で酸化する方法を用いることができる。
【化９０】
【００９６】
化合物（２０）は、以下の反応式に示すように２，９−ジハロゲノ−１，１０−フェナントロリンとピロールボロン酸との２分子ずつを環状に連結することで製造することができる。連結方法は、クロスカップリング反応を用いることができ、特に鈴木カップリングが好ましい。
【化９１】
【００９７】
化合物（２２）は、カルバゾール誘導体とピロール誘導体とを２分子ずつを環状に連結することで製造することができる。連結方法は、以下の反応式に従い、クロスカップリング反応を用いることができ、特に鈴木カップリングが好ましい。
【化９２】
【００９８】
化合物（１１）を原料とした場合には、例えば以下の反応式に示すように化合物（１１）とヘキサケトシクロヘキサンとを酢酸中で反応させることにより、本発明の芳香族化合物を製造することができる。
【化９３】
【００９９】
化合物（１２）を原料とした場合には、例えば以下の反応式に示すように化合物（１２）に６つの含窒素芳香族複素環を結合させることで、本発明の芳香族化合物を製造することができる。結合させる方法としては、クロスカップリング反応が挙げられる。
【化９４】
［式中、Ｑは含窒素芳香族複素環であり、Ｙはボリル基やスタニル基等のクロスカップリングに適した基である。］
【０１００】
化合物（１３）を原料とした場合には、例えば以下の反応式に示すように化合物（１３）の窒素原子に結合している保護基を脱保護することで、本発明の芳香族化合物を製造することができる。脱保護の方法としては、一般的な脱保護の操作、加熱、マイクロ波照射等を用いることができる。
【化９５】
【０１０１】
化合物（１７）を原料とした場合には、例えば以下の反応式に示すように化合物（１７−ａ）を合成した後、トリフルオロ酢酸でオキソ体とした後、酢酸アンモニウムと共に二分子を反応させることで、本発明の芳香族化合物を製造することができる。
【化９６】
【０１０２】
上記の芳香族化合物は、以下の反応式のように、更に反応させて閉環構造としてもよい。
【化９７】
【０１０３】
また、上記芳香族化合物は、以下の反応式のように、化合物（１８−ａ）を経由して、製造することもできる。
【化９８】
【０１０４】
上記芳香族化合物は、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（DDQ）などの酸化剤などを用いて酸化体としてもよい。
【化９９】
【０１０５】
また、本発明の芳香族化合物は、以下の反応式に示すように化合物（１８−ｂ）を合成した後、加熱縮合により製造することができる。
【化１００】
【０１０６】
また、本発明の芳香族化合物は、複数の含窒素芳香族複素環を連結させた高分子化合物として製造することができる。その一例を下記反応式に示す。
【化１０１】
［式中、ｐは繰り返し単位数を表す。］
【０１０７】
上記反応式中のＱ４は、配位可能な窒素原子を２つ有する含窒素芳香族複素環である。
その具体的な構造式を以下に示す。これらの構造式における水素原子は上述の置換基で置換されてもよい。
【化１０２】
【０１０８】
本発明の芳香族化合物の製造方法として例示した上記反応式について、より具体的な反応式を以下に示す。
【化１０３】
【０１０９】
上記反応の原料となる化合物は、それぞれ以下の反応式に従って、合成することができる。
【化１０４】
【化１０５】
【０１１０】
上記得られた芳香族化合物は、アルデヒド類と反応させて、配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造が閉環型となる高分子化合物とすることができる。
【化１０６】
【０１１１】
また、本発明の芳香族化合物は、以下の反応式に従って製造される高分子化合物を用いて合成してもよい。
【化１０７】
【化１０８】
【０１１２】
さらにまた、本発明の芳香族化合物は、上記構造を１つ有する化合物を合成した後、それらを連結することで製造することもできる。
【０１１３】
上記構造を有する化合物は、例えば、下記反応式に示すように含窒素芳香族複素環を２つ有する化合物に、２つ以上の含窒素芳香族複素環を連結させることで製造することができる。連結方法としては、一般的なクロスカップリング反応を用いることができる。
【化１０９】
【０１１４】
上記反応式で得られた化合物を更に反応させて環化させてもよい。
【化１１０】
【０１１５】
あるいは、下記反応式に示すように含窒素芳香族複素環を２つ有する化合物の複数を、環化させることで製造することもできる。
【化１１１】
【化１１２】
【０１１６】
下記反応式に示すように４つ以上の配位可能な窒素原子で囲まれた構造を有する化合物を連結することで本発明の芳香族化合物を製造することもできる。連結する方法としては、以下の反応式に示すように、ハロゲノ基を有する化合物を山本カップリングで連結する方法を用いることができる。
【化１１３】
【０１１７】
あるいは、以下の反応式に示すようにホウ酸エステル体とハロゲノ基を有する化合物をSuzukiカップリングで連結する方法を用いることができる。
【化１１４】
【０１１８】
また、本発明の芳香族化合物は、上記要件（ａ）、（ｂ）を満たす構造に加えて、以下の構造を有する化合物から１つ又は複数の水素原子が取り除かれた構造を含んでいてもよい。式中の水素原子は、上述の置換基で置換されていてもよい。
【化１１５】
【０１１９】
上記化合物（２４）は、以下の反応式に示すようにジハロゲノ−カルバゾールとピロールボロン酸との２分子ずつを環状に連結することで製造することができる。連結方法は、クロスカップリング反応を用いることができ、特に鈴木カップリングが好ましい。
【化１１６】
［式中、Ｒ２４は、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣り合う置換基は互いに結合して環を形成してもよい。複数あるＥ２４は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。]
【０１２０】
次に、本発明の金属錯体の製造方法を説明する。
本発明の金属錯体は、いかなる方法で製造してもよいが、例えば、以下の方法で製造することができる。
【０１２１】
金属錯体の配位子となる芳香族化合物と、金属原子を付与する反応剤（以下、「金属付与剤」という。）とを、溶媒の存在下で反応させることによって、本発明の金属錯体が得られる。なお、金属付与剤とは金属原子を有する化合物であり、通常、該金属原子を陽イオンとして有する塩が用いられる。金属付与剤としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩が好ましい。
【０１２２】
反応で用いられる溶媒（反応溶媒）としては、水；酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；アンモニア水、トリエチルアミン等のアミン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ−ル、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１,１−ジメチルエタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、１,４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、デュレン、デカリン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、１,２−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリエチルアミン、ピリジン、ピラジン、ジアザビシクロ［２,２,２］オクタン等が挙げられる。なお、これらの反応溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記溶媒としては、配位子となる芳香族化合物及び金属付与剤が溶解し得る溶媒が好ましい。
【０１２３】
反応の反応温度は、通常、−１０〜２５０℃であり、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは０〜１５０℃である。
【０１２４】
反応の反応時間は、通常、１分〜１週間であり、好ましくは５分〜２４時間、特に好ましくは１時間〜１２時間である。
【０１２５】
反応で得られた反応溶液から、目的とする金属錯体を単離精製する手段としては、公知の再結晶法、再沈殿法若しくはクロマトグラフィー法、又はこれらの組み合わせを用いることができる。なお、溶媒の種類によっては、目的とする金属錯体が前記反応溶液中に析出する場合がある。その場合には、析出した金属錯体を濾別し、洗浄や乾燥を行うことにより、金属錯体を単離精製してもよい。
【０１２６】
また、本発明の芳香族化合物から合成した金属錯体を触媒として用いる場合、金属錯体を単離する必要はなく、芳香族化合物と前記金属付与剤をカーボン等と共に前記溶液中で反応させた後、溶媒を留去することで触媒を調製することができる。
【０１２７】
本発明の芳香族化合物、金属錯体、組成物、変性物は、燃料電池用触媒材料、自動車用触媒材料、光触媒材料、レドックス反応における触媒の材料、水の酸化触媒、電池やキャパシター等の電極の材料、水素貯蔵材料、化学センサー材料、ＬＥＤ、トランジスタ並びに光電変換素子等の有機半導体材料として有用である。
【０１２８】
本発明の芳香族化合物、金属錯体、組成物、変性物は、燃料電池用触媒材料（すなわち燃料電池用電極触媒）として用いる場合、カソード用電極触媒及び／又はアノード用電極触媒として用いることができるが、カソード用電極触媒として用いることがより好ましい。
【０１２９】
燃料電池としては、固体高分子形燃料電池に用いることが好ましい。
【０１３０】
前記固体高分子形燃料電池に用いる高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）などに代表されるプロトン伝導性を有する高分子電解質、又は、陰イオン伝導性を有する高分子電解質を含む高分子電解質膜を用いることができる。陰イオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ−）が例示される。
【０１３１】
本発明の燃料電池は、燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池又はアルカリ形燃料電池として、また、燃料がメタノールやエタノール等のアルコールである場合は直接アルコール形燃料電池として動作させることができる。
【０１３２】
本発明の燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池は、例えば、自動車用電源、家庭用電源、携帯電話、携帯用パソコン等のモバイル機器用小型電源として有用である。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を説明する。
【０１３４】
＜実施例１＞（芳香族化合物Ｐ１の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ１を合成した。
【化１１７】
【０１３５】
まず、芳香族化合物Ｐ１の原料となる化合物１（1,4-bis-(4-methylpyridine-2-yl)-3,4-diaminobenzene）を以下の方法で合成した。
【化１１８】
【０１３６】
具体的には、文献（Journal of theAmericanChemical Society,2007,129,3472）記載の方法に従い、4,7-bis-pinacolato-diborane-2,1,3-benzothiadiazoleを合成した後、2-bromo-methylpyridineを反応させることで、4,7-bis(4-methylpyridine-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを得た。
続いて、4,7-bis(4-methylpyridine-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleの還元的脱硫反応を以下の手順で行い化合物１を合成した。具体的には、５当量のSnと１０モル当量のSnCl2を含んだ８０ｍｌの塩酸／エタノール／水(3/3/2(体積比))混合溶液に0.213g(0.669mmol)の4,7-bis(4-methylpyridine-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを加え、該混合物を３時間還流させた。アンモニア溶液を加えてpHを10に調整した後、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。得られた粗生成物をカラム精製（メタノール／酢酸エチル／ジクロロメタン）することで、0.143gの化合物１を収率74％で得た。なお、同様の操作を繰り返し、次の反応に必要な量の化合物１を得た。
化合物１のNMR分析、及びMS分析結果
1H-NMR(250MHz,CD2Cl2):δ=8.505 ppm (d, 2H); 7.578ppm (s, 2H); 7.143ppm (s, 2H); 7.057 ppm(d, 2H); 5.648 ppm (s, 4H); 2.422 ppm(s, 6H)
13C-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 159.69ppm; 148.63 ppm; 148.13 ppm;137.12ppm; 123.79 ppm; 123.22 ppm; 122.67 ppm;118.96 ppm; 21.62 ppm
MS(FD,8kV)実測値: m/z 290.4、理論値: m/z: 290.36
【０１３７】
次に、上記で得られた化合物１とhexaketocyclohexaneとの縮合反応を行うことで、芳香族化合物Ｐ１を合成した。具体的には、0.388ｇ（1.336mmol）の化合物１（1,4-bis-(4-methylpyridine-2-yl)-3,4-diaminobenzene）を20ｍｌの酢酸に加え、溶液を５０℃に加熱後４５分間アルゴンガスを通気した。該溶液へ0.126g(0.405mmol)のhexaketocyclohexaneを加えた後、１０５℃にて３６時間加熱した。粗生成物をカラム（溶媒：トリエチルアミン/メタノール/酢酸エチル/ジクロロメタン）にて精製を行い、芳香族化合物Ｐ１を収率６２％で得た。
芳香族化合物Ｐ１のNMR分析、及びMS分析結果
1HNMR(250 MHz, CF3COOD): δ = 9.035 ppm (s,6H);8.678 ppm (s, 6H); 8.360 ppm (d, 6H); 8.039 ppm (d, 6H); 2.841 ppm(s,18H)
13C NMR(250MHz, CF3COOD):δ = 166.21ppm; 150.08ppm;145.82 ppm; 143.64 ppm; 142.83 ppm; 138.45 ppm; 134.14 ppm;132.08 ppm;130.38ppm; 23.92 ppm
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 931.4 (100.0%, M+);465.7(81.5%,M2+)、理論値: m/z: 931.06 (100.0%,M+)
【０１３８】
＜実施例２＞（芳香族化合物Ｐ２の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ２を合成した。
【化１１９】
【０１３９】
まず、原料となる化合物２（1,4-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-3,4-diaminobenzene）を4,7-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを経由することで合成した。
【０１４０】
具体的には、4.930gの2,6-dibromo-4-methylpyridine（0.0196 mol）と0.762gの4,7-bis-pinacolato-diborane-2,1,3-benzothiadiazole（0.00196 mol）とを120mlのトルエンに溶解させ、トルエン溶液を得た。10gのK2CO3を溶解させた10mlの水溶液と0.032gのトリオクチルメチルアンモニウムクロライド（商品名：Aliquat336、アルドリッチ製）（以下、「Aliquat336」と言う。）を前記トルエン溶液へ加えた。溶液をアルゴンで脱気した後、0.1132gのtetrakis-(triphenylphosphin)-Pd(0)（0.098mmol）を加え、80℃で１週間加熱した。カラム精製（ジクロロメタン/ヘキサン/酢酸エチル）後、0.507gの4,7-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを５４％の収率で得た。
4,7-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleのＮＭＲ分析、及びＭＳ分析の結果
1H-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 8.684ppm (s, 2H); 8.625 ppm (s,2H);7.385 ppm (s, 2H); 2.484 ppm (s, 6H)
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 476.2 (M+)、理論値:m/z: 476.19 (M+)
【０１４１】
次に、0.201g(0.422mmol)の4,7-bis-(2-bromo-4-methylpyridine-6-yl)-2,1,3-benzothiadiazoleを含んだHCl/EtOH/H2O（40/10/5(体積比)）溶液を調製後、５０℃に加熱し、この溶液へ2.362g(0.0199mol)のSnと3.773g(0.0199mol)のSnCl2を加えた後、１４時間還流を行った。NaOHで溶液をアルカリ性とした後、ジクロロメタンで抽出、カラム精製（酢酸エチル/ヘキサン）後、0.149gの化合物２を収率79%で得た。
化合物２のＮＭＲ分析、及びＭＳ分析
1H-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 7.509ppm (s, 2H); 7.255 ppm (s,2H);7.086 ppm (s, 2H); 5.458 ppm (s, 4H);2.389 ppm (s, 6H)
13C-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 160.26ppm; 151.91 ppm; 140.71 ppm;137.41ppm; 126.66 ppm; 123.13 ppm; 122.13ppm; 119.16 ppm; 21.56 ppm
MS (FD, 8 kV)実測値:m/z 448.4 (M+)、理論値: m/z: 448.15 (M+)
【０１４２】
その後、上記で得られた化合物２とhexaketocyclohexaneとの縮合反応を行うことで、芳香族化合物Ｐ２を得た。具体的には、0.102ｇ（0.227mmol）の化合物２を5ｍｌの酢酸に加え、溶液を５０℃に加熱後４５分間アルゴンガスを通気した。得られた溶液へ0.024g(0.076mmol)のhexaketocyclohexaneを加えた後、１０５℃にて１８時間加熱した。水酸化ナトリウムでアルカリ性とした後、ジクロロメタン（１００ｍｌ×５回）で抽出後、0.120gの粗生成物を得た。粗生成物をカラム（溶媒：ジクロロメタン/ヘキサン/酢酸エチル）にて精製を行い、芳香族化合物Ｐ２を収率６７％で得た。
芳香族化合物Ｐ２のＮＭＲ分析、及びＭＳ分析
1H-NMR(250MHz, CD2Cl2):δ = 8.857ppm (s, 12H); 8.273 ppm (s,6H);7.397 ppm (s, 6H); 1.790 ppm (s, 18H)
1H-NMR(300MHz, CD2Cl2):δ = 8.863ppm (s, 6H); 8.275 ppm (d,6H);7.406 ppm (d,6H); 1.798 ppm (s, 18H)
MS (FD, 8 kV): m/z 1405,7 (M+);703,1(M2+)calculated:m/z:1404.43 (M+)
【０１４３】
＜実施例３＞（芳香族化合物Ｐ３の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ３を合成した。
【化１２０】
【０１４４】
まず、原料となる化合物３(1,4,7,10,13,16-hexa-bromo-5,6,11,12,17,18-hexaaza-trinaphtylene)を以下の方法で合成した。
具体的には、1,4-dibromo-2,3-diaminobenzeneは、文献(Journal of OrganicChemistry,2006,71,3350)記載の方法に従い合成した。0.600g(2.256mmol)の1,4-dibromo-2,3-diaminobenzeneを含んだ10mlの酢酸を５０℃に加熱後、１時間アルゴンで脱気を行った。得られた溶液へ0.234g(0.752 mmol)のhexaketocyclohexaneを加えた後、110℃で10時間加熱を行った。得られた反応溶液を氷水へ注いだ後、NaOHで溶液をアルカリ性とした。薄緑色の生成物が沈殿物として得られ、沈殿物を濾取後、水とジクロロメタンで洗浄することで、0.499gの化合物３を得た。
化合物３の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 857.5 (M+);429.7(M2+)、理論値: m/z 857.57 (M+)
Maldi-tof in TCNQ: m/z 858 (M+)
【０１４５】
次に、上記で得られた化合物３を用いて、芳香族化合物Ｐ３の前駆体となる化合物４（1,4,7,10,13,16-hexa-(1'-N-BOC-pyrrole-2'-yl)-5,6,11,12,17,18-hexaaza-trinaphtylene）を合成した。具体的には、1.381g(1.61mmol)の化合物３を含んだ100mlのTHFと40mlのトルエンとの混合溶液へ、3.416g(16.2mmol)の1-N-BOC-pyrrole-2-boronicacid、0.024gのAliquat 336、及び13.35g(0.0966mol)のK2CO3を加え、アルゴン脱気を１時間行った。
反応溶液へ0.669(0.580 mmol)のtetrakis-(triphenylphosphin)-Pd(0)を加えた後、８５℃で１日間加熱を行った後、12mlの脱気した水を加え、更に２日間加熱を続けることで粗生成物を得た。該粗生成物を、カラム（酢酸エチル/ジクロロメタン/ヘキサン）により精製し、化合物４を得た。
化合物４の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 1374.5、理論値: m/z 1374.59
【０１４６】
その後、上記で得られた化合物４を加熱してピロール基を脱保護することで、芳香族化合物Ｐ３（1,4,7,10,13,16-hexa-(pyrrole-2'-yl)-5,6,11,12,17,18-hexaaza-trinaphtylene）を得た。
【０１４７】
具体的には、0.340gの化合物４を0.2mbarの減圧下において１８０℃３０分間加熱することにより、芳香族化合物Ｐ３を得た。
芳香族化合物Ｐ３の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 386.6 (M2+);774,0(M+) 理論値:m/z 387.14 (M2+);774.27(M+)Maldi-Tof (TCNQ): m/z 775 (M+);1549 (2M+)
【０１４８】
＜実施例４＞（芳香族化合物Ｐ４の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ４を合成した。
【化１２１】
【０１４９】
具体的には、0.207g(0.267mmol)の芳香族化合物Ｐ３を、1mlのトリフルオロメタンスルホン酸、1.5mlのp-n-octyl-benzaldehyde、3mlのジクロロメタンの混合溶液へ加えた後、アルゴンで脱気を行った。得られた溶液をマイクロウェーブ反応装置に入れ、50ワットで2時間反応を行った。反応溶液へNH4OHを加え、水で有機層を洗浄し、得られた有機層をエバポレーターで乾固させ、更に、水とヘキサンで洗浄した。0.349 g(0.254 mmol)の芳香族化合物Ｐ４を95%の収率で得た。
芳香族化合物Ｐ４の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値:m/z 1375.5(M+)、理論値:m/z:1375.74 (M+)
Maldi-Tof (TCNQ): m/z 1373 (M+);2746(2M+)
【０１５０】
＜実施例５＞（芳香族化合物Ｐ５の合成）
以下の反応式に従って、芳香族化合物Ｐ５を合成した。
【化１２２】
【０１５１】
具体的には、0.100g(0.0374 mmol)の芳香族化合物Ｐ４と0.058g(0.254mmol)の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン(DDQ)を35ｍｌのマイクロウェーブ用チューブに入れ、15mlの脱水トルエンを加えた後、アルゴンでバブリングを３０分間行った。マイクロウェーブ反応装置にて１４０℃で２時間加熱した後、3mlのトリエチルアミンを加え、黒色沈殿を濾取し、水及びヘキサンで洗浄することで、芳香族化合物Ｐ５を収率９９％で得た。
芳香族化合物Ｐ５の質量分析の結果
Maldi-Tof (TCNQ)実測値: m/z 1370 (M+);2740(2M+)理論値:m/z 1369 (M+)
【０１５２】
＜実施例６＞（金属錯体ＭＣ１の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ１を合成した。
【化１２３】
【０１５３】
具体的には、0.125g(0.091mmol)の芳香族化合物Ｐ１と1.218g(5.119mmol)の塩化コバルト６水和物を６ｍｌのエタノールと２ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合溶媒に溶解させ、アルゴン雰囲気下において３日間還流を行った。反応溶液を放冷した後、反応溶液のFD-Mass分析を行い、生成物中に金属錯体ＭＣ１が含まれていることを確認した。
MS(FD, 8 kV)実測値: 1319.3 ([M3LCl6]+); 405 ([M3LCl3]3+);359.4 ([M2LCl]3+
理論値:1318.98 ([M3LCl6]+);404.74([M3LCl3]3+)
【０１５４】
＜実施例７＞（金属錯体ＭＣ２の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ２を合成した。
【化１２４】
【０１５５】
具体的には、0.125g(0.091 mmol)の芳香族化合物Ｐ４と0.079g(0.318mmol)の酢酸コバルト４水和物をマイクロウェーブ用試験管に入れ５ｍｌのＤＭＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて２００℃、出力２００Ｗにて２時間反応を行った。反応液を２５ｍｌの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水及びヘキサンで洗浄して、金属錯体ＭＣ２を得た。
Maldi-Tof (TCNQ) 実測値:m/z 1543(M+);1569(M+ + CN-);1595 (M++2CN-);1621 (M+ + 3CN-)、理論値：m/z 1543.5(M+)
【０１５６】
＜実施例８＞（金属錯体ＭＣ３の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ３を合成した。
【化１２５】
【０１５７】
具体的には、0.096g(0.091 mmol)の芳香族化合物Ｐ４と0.053g(0.304mmol)の酢酸鉄をマイクロウェーブ用試験管に入れ５ｍｌのＤＭＦを加え、マイクロウェーブ装置を用いて２００℃、出力２００Ｗにて４時間反応を行った。反応液を２５ｍｌの冷水に注ぎ、生成した沈殿を濾取し、水及びヘキサンで洗浄して、金属錯体ＭＣ３を得た。
Maldi-Tof (TCNQ) 実測値:m/z 1534 (M+);1560(M+ + CN-); 1586 (M+ +2CN-); 1603 (M++3CN-)、理論値：m/z 1534 (M+)
【０１５８】
＜実施例９＞（金属錯体ＭＣ４の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ４を合成した。
【化１２６】
【０１５９】
実施例８において、酢酸鉄を酢酸マンガンに代えた以外は実施例８と同様にして、金属錯体ＭＣ４を合成した。
【０１６０】
＜合成例１＞（金属錯体ＭＣ５の合成）
以下の反応式に従って、シッフ塩基配位子を含んだクロロホルムと酢酸コバルト４水和物を含んだエタノールを混合し、反応させることにより、金属錯体ＭＣ５を合成した。錯体の原料となるシッフ塩基配位子及び金属錯体ＭＣ５を文献（A Chemistry，European Journal，1999，5，1460）記載の方法に従い合成した。
【化１２７】
【０１６１】
＜実施例１０＞（金属錯体ＭＣ６の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ６を合成した。
【化１２８】
【０１６２】
合成の基本的な操作は実施例７と同様に行ったが、このとき、芳香族化合物Ｐ４に対して、１．５モル当量の酢酸コバルトを反応させることで金属錯体ＭＣ６を得た。
【０１６３】
＜評価１＞
金属錯体ＭＣ２をカーボン担体に担持させることで電極触媒１を作製した。具体的には、40mgの金属錯体ＭＣ２と160mgのカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）をメタノール中で混合し、エバポレーターで溶媒を留去した後、200Paの減圧下で一晩乾燥させて、電極触媒１を得た。
【０１６４】
電極触媒１の評価として、回転リングディスク電極による酸素還元活性の評価を行った。電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）、リング部が白金（リング内径７．０ｍｍ、リング外径９．０ｍｍ）であるリングディスク電極を用いた。
電極触媒１を８ｍｇ入れたサンプル瓶へ、２−プロパノールを１ｍＬ加えた後、超音波で分散させた。得られた懸濁液２１．６μＬを上記電極のディスク部に滴下し乾燥させた後、５μＬのナフィオン（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製、５質量％溶液を２−プロパノールで２０倍に希釈した溶液）をディスク部に滴下し、室温にて乾燥させることで測定用電極を得た。
【０１６５】
この測定用電極を用いて、下記の測定装置、測定条件において、酸素還元反応の電流値の測定を行った。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態、酸素を飽和させた状態でそれぞれ行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、測定装置及び測定条件は、以下のとおりであり、電流密度は、可逆水素電極に対して０．６Ｖのときの値を示す。
測定装置
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
測定条件
セル溶液：０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（酸素飽和又は窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀/塩化銀電極（飽和塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：５ｍＶ／秒
電極回転速度：９００ｒｐｍ
【０１６６】
＜評価２＞
上記＜評価１＞において、金属錯体ＭＣ２を金属錯体ＭＣ３に変更した以外は同様にして電極触媒２を作製し、酸素還元活性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた電極触媒２の一部を管状炉により、窒素雰囲気下、６００℃で加熱した。用いた管状炉及び加熱条件を以下に示す（以下、＜評価３＞〜＜評価５＞において、同様である。）。
管状炉：プログラム制御開閉式管状炉ＥＰＫＲＯ−１４Ｒ、いすゞ製作所製
加熱条件（加熱雰囲気）：窒素ガスフロー（２００ｍｌ／分）
加熱条件（昇温速度及び降温速度）：２００℃／時間
【０１６７】
＜評価３＞
上記＜評価１＞において、金属錯体ＭＣ２を金属錯体ＭＣ４に変更した以外は同様にして電極触媒３を作製し、酸素還元活性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、得られた電極触媒３の一部を管状炉により、窒素雰囲気下、６００℃又は８００℃で加熱した。
【０１６８】
＜評価４＞
１０ｍｇの芳香族化合物Ｐ３と１０ｍｇの酢酸コバルト４水和物を４０ｍｇのカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）と共にメタノール中で攪拌後、エバポレーターで溶媒を留去した後、200Paの減圧下で一晩乾燥させ電極触媒４を作製した。なお、得られた電極触媒４の一部を管状炉により、窒素雰囲気下、６００℃又は８００℃で加熱した。上記加熱方法、評価方法に従い酸素還元活性の評価を行った。
結果を表１に示す。
【０１６９】
＜評価５＞
３ｍｇの芳香族化合物Ｐ１と３４ｍｇの酢酸コバルト４水和物を１５０ｍｇのカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）と共にメタノール中で攪拌後、エバポレーターで溶媒を留去した後、200Paの減圧下で一晩乾燥させ電極触媒５を作製した。なお、得られた電極触媒５の一部を管状炉により、窒素雰囲気下、８００℃で加熱した。上記加熱方法、評価方法に従い酸素還元活性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７０】
＜評価Ｃ１＞
上記＜評価１＞において、金属錯体ＭＣ２を金属錯体ＭＣ５に変更した以外は同様にして電極触媒６を作製し、酸素還元活性の評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
【０１７１】
［評価］
表１によれば、電極触媒１〜５の電流密度は、電極触媒６の電流密度より高いことから、電極触媒１〜５は、電極触媒６よりも、優れた酸素還元活性を示すと認められた。
【０１７２】
［４電子還元率の比較］
酸素還元反応における４電子還元率を、下記式により求めた。
【数１】
ここで、ｉDは、ディスク電流、ｉRはリング電流を表し、Ｎr/dはリング電極におけるディスク反応生成物の捕捉率を表す。捕捉率は、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-/4-の酸化還元系を用いて測定し、＜評価１＞〜＜評価５＞、＜評価Ｃ１＞に用いた電極においては０．３８であった。
＜評価１＞（金属錯体ＭＣ２）と＜評価Ｃ１＞（金属錯体ＭＣ５）における４電子還元率は、それぞれ８９．１％と５５．３％であった。これは、＜評価１＞（金属錯体ＭＣ２）の電極触媒において活性点がより集積しているためであると考えられる。
【０１７３】
＜評価７＞
金属錯体ＭＣ２をカーボン担体に担持させることで電極触媒７を作製した。具体的には、２ｍｇの金属錯体ＭＣ２と８ｍｇのカーボン担体（商品名：Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、キャボット社製）をジクロロメタン中で混合し、１５分間超音波処理を行った後、一晩乾燥させて、電極触媒７を得た。
【０１７４】
電極触媒７の評価として、回転ディスク電極による酸素還元活性の評価を行った。電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径３．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。
電極触媒７が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５％のナフィオン（登録商標）溶液（５％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波で１５分間分散させた。得られた懸濁液１．８μＬを上記電極のディスク部に滴下し乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで測定用電極を得た。
【０１７５】
この測定用電極を用いて、下記の測定装置、測定条件において、酸素還元反応の電流値の測定を行った。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態、酸素を飽和させた状態でそれぞれ行い、酸素雰囲気下での測定で得られた電流値から、窒素雰囲気下での測定で得られた電流値を引いた値を酸素還元反応の電流値とした。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。得られた結果を表２に示す。なお、測定装置及び測定条件は、以下のとおりであり、電流密度は、銀/塩化銀電極に対して−０．８Ｖのときの値を示す。
測定装置
RDE評価装置：Autolab
電気化学アナライザー：PARSTAT 2273 advancedelectrochemicalsystem.
測定条件
セル溶液：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（酸素飽和又は窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀/塩化銀電極（３Ｍ塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：１６００ｒｐｍ
【０１７６】
＜評価８〜１１＞
上記＜評価７＞において、金属錯体ＭＣ２を、それぞれ金属錯体ＭＣ３、金属錯体ＭＣ４、金属錯体ＭＣ６、芳香族化合物Ｐ４に変更した以外は同様にして電極触媒８、電極触媒９、電極触媒１０及び電極触媒１１を作製し、酸素還元活性の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
＜実施例１１＞（化合物５の合成）
以下の反応式に従って、化合物５を合成した。
【化１２９】
【０１７９】
まず、文献（Bull. Chem.Soc.Jpn.,1990, 63, 2710）記載の方法に従い、原料となる2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリン、続いて2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリン-5,6-ジオンを合成した。得られた2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリン-5,6-ジオンを用いて、2,9-ジクロロ-5,6-ビス（ドデシロキシ）1,10-フェナントロリンを合成した。
【０１８０】
具体的には、1.0gの2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリン-5,6-ジオンを含んだ水20ｍｌとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）20ｍｌの混合溶液へ、0.75g(2.33mmol)の臭化テトラブチルアンモニウムと3.77g(21.66mmol)のNa2S2O4を加えた後、更に3.0gの臭化ドデシルを加えた。得られた溶液へ、3.0gのKOHを溶解させた水溶液20mlをゆっくりと加えた後、40℃で2日間攪拌を行った。反応溶液を水で希釈した後、酢酸エチルを用いて生成物を抽出した。有機層を水で洗浄した後、Na2SO4を加えて乾燥後、エバポレーターで溶媒を留去することで粗生成物を得た。カラム精製（ジクロロメタン/酢酸エチル）を行い、1.5gの2,9-ジクロロ-5,6-ビス（ドデシロキシ）1,10-フェナントロリンを収率67％で得た。
2,9-ジクロロ-5,6-ビス（ドデシロキシ）1,10-フェナントロリンのＮＭＲ分析結果
1H-NMR(CD2Cl2):δ =8,53 (2H, d, J = 8.69 Hz), 7.64 (2H, d, J =8.69 Hz), 4.23 (4H, t,J = 6.64 Hz)1.86 (4H, m), 1.61 - 1.10 (36H, m), 0.87(6H, t, J = 6.89 Hz) ppm
13C-NMR(CD2Cl2):δ =150.6, 143.0, 142.9, 134.1, 126.3, 124.7,74.6, 32.3, 30.7, 30.0,29.7, 29.6,26.5, 23.1,14.3 ppm
【０１８１】
次に、427mgのビス（１，５−シクロオクタジエン）Ｎｉ（０）(Ni(COD)2)(1.55mmol)、243mgのビピリジン(1.55mmol)、0.19mlのシクロオクタジエン(1.55mmol)を20mlのDMFと40mlのトルエンの混合溶媒へ加え、６０℃で２０分間攪拌した。得られた混合溶液に385mgの2,9-ジクロロ-5,6-ビス（ドデシロキシ）1,10-フェナントロリン(0.62mmol)をゆっくりと加えた後、６０℃で３日間攪拌を行った。溶液を室温まで放冷し、ジエチルエーテルを加えた後、有機層を２Ｍ塩酸で洗浄した。有機層へMgSO4を加えて乾燥させた後、エバポレーターで溶媒を留去することで、粗生成物を得た。カラム精製（ジクロロメタン/メタノール）を行い、89mgの化合物５を得た。
化合物５のＮＭＲ分析結果
1H-NMR(CD2Cl2):δ 8.98(6H, d, J = 8.66 Hz), 8.75 (6H, d, J =8.78 Hz) ppm, 4.37 (12H,t, J = 6.64Hz), 1.86 (12H, m), 1.61 - 1.10 (108H, m),0.87 (18H, t, J = 6.89 Hz)ppm
13C-NMR(CD2Cl2):δ =153.4, 144.3, 143.2, 133.4, 128.0, 122.9,74.6, 32.3, 30.7,30.0, 29.7,29.6, 26.5, 23.1,14.3 ppm
【０１８２】
＜実施例１２＞（化合物６の合成）
上記で合成した2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリンを用いて、以下の反応式に従い化合物６を合成した。
【化１３０】
【０１８３】
具体的には、100mg(0.40mmol)の2,9-ジクロロ-1,10-フェナントロリンと278mgの８−キノリンボロン酸(1.61 mmol、アルドリッチ社製)を3mlのトルエンと5mlのDMFの混合溶媒に加え、アルゴンガスをパージした。37mgのPd(PPh3)4(0.0321mmol)と333mgのK2CO3(2.41mmol)を加え、100℃で18時間攪拌を行った。カラム精製により、65mgの化合物６を収率37％で得た。
化合物６の質量分析の結果
MS(FD, 8 kV)実測値: m/z 435.4 (M+)、理論値：434.15
【０１８４】
＜実施例１３＞（化合物７の合成）
以下の反応式に従って、化合物７を合成した。
【化１３１】
具体的には、まず、原料となる7-bromo-3-methyl-1H-indoleは、文献（J.Org.Chem.2001,66,638）記載の方法に従い合成した。次に、500mgの7-bromo-3-methyl-1H-indole(2.38mmol)、22mgのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）(Pd2(dba)3)、78mgの2-dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl、604ｍｇのbis(pinacolato)diboron、及び467ｍｇの酢酸カリウムを50ｍｌのシュレンク管へ導入し、アルゴン雰囲気下において、20ｍｌの無水ＤＭＦを加え、８０℃で一晩攪拌した。溶液を室温まで放冷した後、ジクロロメタンを加え、有機層を水で洗浄した後、溶媒を留去した。残渣をカラム（ヘキサン/酢酸エチル）で精製することで、3-methyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indoleを得た。
3-methyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indoleのＮＭＲ分析結果
1H-NMR(250MHz, CDCl3): δ=9.20 (brs,1H), 7.63(d,1H), 7.46 (d, 1H), 7.02 (t, 1H), 6.44 (s, 1H), 2.40 (s, 3H), 1.42(s, 12H)
【０１８５】
次に、186mgの2,9-dichloro-1,10-phenanthroline(0.748mmol)と500mgの3-methyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indole(1.944mmol)を20ｍｌのＤＭＦに溶解させた後、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液６ｍｌを加えた。アルゴン気流下においてPd(PPh3)4を加え、溶液を８０℃で一晩攪拌を行った。室温まで放冷した後、ジクロロメタンを加え、有機層を水で洗浄後、溶媒を留去して、カラム精製をすることで化合物７を得た。
化合物７のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR(250MHz, CDCl3): δ=12.10 (s, 2H),8.73(d,2H), 8.56 (d, 2H), 8.15 (s, 2H), 8.09 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 7.36 (t,2H),6.85(s, 2H), 2.42 (s, 3H)]
FD-MS 実測値：m/z 439.0、理論値：438.18.
【０１８６】
＜実施例１４＞（化合物８の合成）
以下の反応式に従って、化合物８を合成した。
【化１３２】
【０１８７】
具体的には、21mgのn-ドデシルアルデヒド(0.114 mmol)と50mgの2,9-bis(3-methyl-1H-indol-7-yl)-1,10-phenanthroline(0.114mmol)を10ｍｌのテトラクロロエタンに加え、10分間アルゴンガスで脱気を行った。触媒量のトリフルオロメタンスルホン酸を加え、４８時間還流を行った後、52mgの4,5-dichloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile(0.228mmol)を含んだトルエン溶液（３ｍｌ）を加え、更に８時間還流を行った。
室温まで放冷した後、ジクロロメタンを加えた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧乾固することで化合物８を得た。
化合物８の質量分析の結果
FD-MS 実測値：601、理論値：602.34
【０１８８】
＜実施例１５＞（化合物９の合成）
以下の反応式に従って、化合物９を合成した。
【化１３３】
【０１８９】
原料となる2,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrroleは、文献（TetrahedronLetters,2002,43,5649）に従って合成し、続いて5,6-bis(dodecyloxy)-2,9-diiodo-1,10-phenanthrolineを、以下の操作により合成した。
【０１９０】
具体的には、1.36gの2,9-dichloro-5,6-bis(dodecyloxy)-1,10-phenanthroline（2.21mmol)と1.33ｇのヨウ化ナトリウム（8.84mmol)を入れたフラスコへ、57％のヨウ化水素酸4.4ｍｌと0.12ｍｌの次亜りん酸（50％）を攪拌しながら加えた後、８０℃で一晩加熱を行った。０℃に冷却した後、溶液がアルカリ性となるまでアンモニア水を加えた。沈殿物を濾取し、水で数回洗浄した後に減圧下で乾燥させた。カラム（ジクロロメタン：ヘプタン）で精製を行い、５８％の収率で5,6-bis(dodecyloxy)-2,9-diiodo-1,10-phenanthrolineを得た。
5,6-bis(dodecyloxy)-2,9-diiodo-1,10-phenanthrolineのＮＭＲ分析と質量分析の結果
1H-NMR(250MHz,CD2Cl2):δ= 8.15 (d, J = 8.51 Hz, 2H), 7.97 (d,J= 8.51 Hz, 2H),4.21 (t, J = 6.61, 4H), 1.92-1.80 (m, 4H), 1.58-1.47 (m,4H),1.4-1.27(m, 32H), 0.88 (t, J = 6.32, 6H)
13C-NMR(CD2Cl2):δ =144.4, 143.2, 134.8, 132.3, 126.6, 118.0,74.6, 32.3, 30.7, 30.1,30.0, 29.9,29.8, 29.7, 26.5, 23.1, 14.3 ppm
MALDI-TOF分析 実測値：801.264、理論値：801.235
【０１９１】
次に、124.4mgの2,9-diiodo-5,6-bis(dodecyloxy)-1,10-phenanthroline(0.155mmol)、24.8mgの2,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole(0.078mmol)、5.7mgの酢酸パラジウム(0.025mmol)、及び13.6mgのトリフェニルホスフィン(0.052mmol)を含んだ150mlのＤＭＦと40mlのＴＨＦの混合溶液を調製した。該混合溶液へ45.3mgの炭酸カリウムを溶解させた10mlの水溶液を加え、脱気操作を行った後、アルゴン雰囲気下、８０℃で４時間攪拌を行った。溶液を室温まで放冷し、溶媒を留去後、残渣をジクロロメタンに溶解させ、フィルターを通した後、精製することで、化合物９を収率１６％で得た。
化合物９のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR(500MHz,THF-d8, 60°C): δ = 12.54(s,2H), 8.39 (d, J = 8.52 Hz, 4H), 7.83 (d, J = 8.51 Hz,4H), 6.86(s, 4H),4.25 (t, J = 6.27, 8H), 1.95-1.89 (m, 8H), 1.63-1.45(m, 8H), 1.46-1.31(m,64H), 0.89 (t, J = 6.27, 12H) ppm
13C-NMR(THF-d8,. 60°C): δ = 149.2,144.9, 143.3, 135.6, 131.4, 125.7, 118.8, 110.4, 74.7,32.9,31.4, 30.7, 30.6,30.5, 30.3, 27.3, 25.9, 23.5, 14.4 ppm
MALDI-TOF分析 実測値：1222.884、理論値：1222.890
【０１９２】
＜参考例１＞（化合物１０の合成）
以下の反応式に従って、化合物１０を合成した。
【化１３４】
【０１９３】
まず、文献（JACS 2006,128,5592）記載の方法に従い、3,6-di-tert-butyl-9H-carbazoleを合成した。続いて、文献（JACS2003,125,1140）記載の方法を参考に3,6-di-tert-butyl-1,8-diiodo-9H-carbazoleの合成を行った。
【０１９４】
具体的には、100mg(0.23mmol)の3,6-di-tert-butyl-9H-carbazoleを酢酸3.5ｍｌ、水1.0ｍｌ、硫酸0.1ｍｌの混合溶媒へ溶解させた。得られた溶液に26.1mg(0.115mmol)のHIO4・2H2Oと58.4 mg(0.23mmol)のI2を加え、８０℃で１８．５時間加熱を行った。反応溶液を室温まで放冷した後、水へ注いだ。酢酸エチルで３回溶媒抽出を行った後、有機層を飽和NaHCO3水溶液、飽和Na2S3O3水溶液、続いて食塩水で洗浄した後、MgSO4で乾燥させ、溶媒をエバポレーターで留去することで粗生成物を得た。該粗生成物をエタノールから再結晶を行い、62mgの3,6-di-tert-butyl-1,8-diiodo-9H-carbazoleを収率50%で得た。
3,6-di-tert-butyl-1,8-diiodo-9H-carbazoleのＮＭＲ分析の結果
1H-NMR(CD2Cl2):δ = 1.47 (s, 18H, -CH3),7.70 (d, 2H), 8.07 (d, 2H),8.26(s,1H,-NH) ppm.
13C-NMR(CD2Cl2):δ = 32.0 (-CH3),35.1 (-C(CH3)3),76.0 (-CaromBr), 117.6 (Carom), 124.5(Carom),33.21 (Carom), 139.7 (Carom), 145.6 (Carom)ppm.
【０１９５】
次に、アルゴン雰囲気下において80mgの2,5-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-pyrrole(0.25mmol)と132mgの3,6-di-tert-butyl-1,8-diiodo-9H-carbazole(0.25mmol)を480mlのDMFと130mlのTHFの混合溶媒へ加えた。得られた混合溶液へ141mgのK2CO3(1.025mmol)と100mlの水を加えた後、7.3mgのPd(OAc)2と17.2mgのPPh3を加え、攪拌しながら８０℃で１４時間反応を行った。反応終了後、室温へ放冷し、エバポレーターで溶媒を留去した。得られた暗褐色粗生成物をジクロロメタンに溶解後、フィルターで不純物を取り除いた後、溶媒を留去することにより、化合物１０を得た。
化合物１０のMALDI-TOF分析結果
実測値:684.38、理論値：684.42
【０１９６】
＜実施例１６＞（化合物１１の合成）
以下の反応式に従って、化合物１１を合成した。
【化１３５】
化合物１１のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR(CD2Cl2):δ = 1.52 (s, 36H, -CH3),7.61 (d, 4H, 4J=1.85 Hz), 7.68 (d, 4H, 3J=7.83Hz), 8.22 (t, 4H, 3J=7.57 Hz), 8.24 (d, 4H, 4J=1.69Hz), 9.66 (s, 2H, -NH) ppm.
13C-NMR(CD2Cl2):δ = 32.1 (-CH3),35.0 (-C(CH3)3), 117.2, 122.6, 124.1, 124.7,125.9,136.1, 138.8, 143.4, 159.7 ppm.
MALDI-TOF分析 実測値：708.23、理論値：708.42
【０１９７】
＜実施例１７＞（金属錯体ＭＣ７の合成）
以下の反応式に従って、金属錯体ＭＣ７を合成した。
【化１３６】
２５ｍｇ(0.035mmol)の化合物１１と８ｍｇ(0,046mmol)のCo(OAc)2を２ｍｌのＤＭＦに溶解した後、得られた溶液をマイクロウェーブ反応装置に入れ、１７０℃３００ワットで４時間反応を行った。室温まで放冷した後、反応後の溶液を氷水へ注ぐことで沈殿物が生成した。沈殿物を濾取後、乾燥を行うことで、２４ｍｇ(０．０３１mmol)の金属錯体ＭＣ７を９１％の収率で得た。
MALDI-TOF分析 実測値：764.8、理論値：765.34
【０１９８】
＜実施例１８＞（化合物１２の合成）
以下の反応式に従って、化合物１２を合成した。
原料となる２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンは、文献（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１７８１−１７９５）に記載されている方法を参考に以下の反応式に従い合成した。
【化１３７】
【化１３８】
まず、原料となる２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンを以下の方法で合成した。５ｇ（２１ｍｍｏｌ）の２，６−ジブロモピリジンをアルゴン雰囲気下にて脱水THF２０ｍｌに溶解し、−３０℃へ冷却した。この溶液へ2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylmagnesium chloride lithium chlorideの１MTHF溶液３２ｍｌ（３２ｍｍｏｌ）を滴下して加え、−３０℃において３０分間攪拌を行った。７．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）のヘキサクロロエタンを溶解させた１０ｍｌＴＨＦ溶液を加え、攪拌しながら溶液を室温まで温めた。反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルを加えた。有機層を分取し、水層を酢酸エチルで２回抽出した溶液と合わせ、該有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過し、次いで、得られたろ液から溶媒を留去した。残渣をカラム（ヘキサン／ジクロロメタン）で精製を行い、エタノールで再結晶することで２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンを得た。収量は１．８ｇであり、収率は３２％であった。
２，６−ジブロモ−４−クロロピリジンのＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,300 MHz, ２５℃):δ= 7.53 (s,2H) ppm
13C-NMR (CD2Cl2,75 MHz, ２５℃: δ= 127.6, 141.2, 146.8 ppm
ＦＤ−ＭＳ 実測値（ｍ／ｚ）：２６８．９、理論値：２６８．８
【０１９９】
次に、3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9Hcarbazoleを以下の方法で合成した。５ｇの1,8-dibromocarbazole (11.5mmol)を２５０ｍｌの脱気されたＴＨＦに溶解させた溶液へ、０℃で、７．８ｍｌのn-BuLi (1.6 M in hexane, 12.5 mmol)を加えた。１時間攪拌した後、ＣＯ２ガスを通気しながら、反応溶液を室温まで温めた。反応溶液から溶媒を留去した後、残渣を脱気した２５０ｍｌのＴＨＦに溶解させた。２９．４ｍｌのt-BuLi(1.7 M in pentane, 49.9 mmol)を−７８℃にてゆっくりと加えた後、０℃にて３時間攪拌を行った。溶液を再び−７８℃に冷却した後、１１．６ｍｌの2-isopropoxytetramethyl-dioxaborolane (57.5 mmol)を加え、反応溶液をゆっくりと室温まで温めた。反応溶液を０℃に冷却し１Ｍ塩酸溶液を加え加水分解を行った後、酢酸エチルを加えた。有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム溶液で洗浄、続いて１Ｍ炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで脱水を行った。溶媒をエバポレーターで留去した後、温めたヘキサンで再結晶することで、3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9Hcarbazoleを得た。収量は、２．７ｇであり、収率は、５０％であった。
3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9HcarbazoleのＮＭＲ分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,300 MHz, 25℃):δ= 1.47 (s,42H), 7.85 (d, 2H), 8.24 (d, 2H), 9.99 (s, 1H) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2,75 MHz, 25℃): δ= 24.9, 31.8, 34.5, 83.76,119.9 , 121.7, 129.8 , 140.9, 143.6 ppm.
【０２００】
次に、以下の方法で、化合物１２を合成した。６０８．６８ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）の3,6-di-tert-butyl-1,8-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9Hcarbazole、307.93 mg (1.12 mmol)の2,6-dibromo-4-chloro-pyridine、及び25 mg (0.02 mmol)のPd(PPh3)4を１０００ｍｌのトルエンに溶解させ、４００ｍｌのエタノール、２Ｍ炭酸カリウム水溶液６０ｍｌを加えた後、脱気を３回行った。反応混合物を、８５℃で３日間攪拌した。溶媒をエバポレーターで留去した後、残渣をジクロロメタンに溶解し、有機層を水で洗浄、続いて食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで脱水した。有機層をろ過し、ろ液から溶媒を留去することで粗生成物を得た。該粗生成物についてカラム（ヘキサン／ジクロロメタン）精製を行い、温めたヘキサンで再結晶を行うことで、化合物１２を得た。収量は４０ｍｇであり、収率は５％であった。
化合物１２のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,300 MHz, ２５℃):δ= 1.52 (s,36H), 7.61 (d, 4H, 4J=1.79 Hz), 7.72 (s, 4H), 8.28 (t, 4H, 4J=1.69Hz), 9.59 (s, 2H, -NH) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2,75 MHz, ２５℃): δ= 32.1, 35.1, 117.9,122.5, 122.9, 124.9, 126.0, 136.1, 143.7, 146.3, 161.2 ppm.
MALDI-Tof 実測値（m/z）：776.90、理論値：776.34
＜実施例１9＞（芳香族化合物Ｐ５の合成）
芳香族化合物Ｐ５を以下の反応式に従って合成した。
【化１３９】
[式中のｐは繰り返し単位数を表す。]
22 mg (0.08 mmol)のビス [1,5-シクロオクタジエン]ニッケル(0) (Ni(COD)2)、 9 mg (0.08 mmol)の1,5-シクロオクタジエン, 12 mg (0.08mmol)の2,2-bipyridine(bpy)を、０．３ｍｌのＤＭＦおよび０．４５ｍｌのトルエン混合溶液へ溶解させ、６０℃で３０分間攪拌を行った。３０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）の化合物１２を溶解させた０．２ｍｌのトルエン溶液を加え、反応溶液を６０℃で３日間攪拌した。反応溶液へメタノールを加え、生成した沈殿をろ取することで、芳香族化合物Ｐ５を得た。
芳香族化合物Ｐ５のGPC分析の結果
Mn（数平均分子量）=3272.83 g/mol
Mw（重量平均分子量）=13693.00 g/mol
PDI（多分散指数）=4.18
【０２０１】
＜実施例２０＞（芳香族化合物Ｐ６の合成）
芳香族化合物Ｐ６を以下の反応式に従って合成した。
【化１４０】
まず、原料となる4-((Triisopropylsilyl)ethynyl)benzaldehydeを、以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下において、1g (5.40mmol)の4-bromobenzaldehydeと38 mg(0.054 mmol)のPd(PPh3)2Cl2、10mg(0.054 mmol)のヨウ化銅（Ｉ）、及び、33 mg (0.129mmol)のPPh3を４ｍｌのＴＨＦと１６ｍｌのdiisopropylamineの混合溶液に溶解させた。反応混合物を６０℃で３０分間攪拌した後、1.45 ml (6.49 mmol)のethynyltriisopropylsilaneを加え、更に２時間攪拌した。反応溶液から溶媒をエバポレーターで留去した後、粗生成物をカラム（ヘキサン／ジクロロメタン）精製することで、4-((Triisopropylsilyl)ethynyl)benzaldehydeを得た。収量は１．３ｇであり、収率は８４％であった。
4-((Triisopropylsilyl)ethynyl)benzaldehydeのＮＭＲ分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,300 MHz, 25℃):δ= 1.14 (s,21H), 7.64 (d, 3J= 8.3 Hz, 2H), 7.81 (d, 3J= 8.3 Hz, 2H), 10.00 (s, 1H) ppm.
13C-NMR (CD2Cl2,75 MHz, 25℃): δ= 11.7, 18.8, 95.9, 106.3,129.7, 129.9, 132.8, 136.1, 191.6 ppm.
【０２０２】
次に、芳香族化合物Ｐ６を以下の方法で合成した。
308.0 mg (0.40 mmol)の芳香族化合物Ｐ３と683.3 mg (2.38 mmol)の4-((triisopropylsilyl)ethynyl)benzaldehydeを１２ｍｌのジクロロメタン及び４ｍｌのＴＨＦの混合溶液に分散させ、２ｍｌのトリフルオロ酢酸を加え、脱気を行った。反応溶液を、マイクロウェーブ用試験管に入れ、マイクロウェーブ装置を用いて、85°C、出力50Wにて６時間反応を行った。反応溶液を濃縮後、メタノールを加えることで粗生成物を沈殿物として得た。アセトンを溶媒としたソックスレー抽出器を用いて粗生成物を抽出することにより、芳香族化合物Ｐ６を得た。収量は２３４ｍｇであり、収率は４５％であった。
芳香族化合物Ｐ６のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR (C3D2F6Oplus 0.1% C2DF3O2, 500 MHz, 25℃): δ= 1.09 (s, 9H,), 1.10 (s,54H,), 6.06 (d, 6H, 3J=4.8 Hz), 6.15 (d, 6H, 3J=4.8 Hz), 6.55 (s,6H), 7.00 (d, 6H, 3J=8.2 Hz), 7.43 (d, 6H, 3J=8.2 Hz) ppm.
13C-NMR (C3D2F6Oplus 0.1% C2DF3O2, 125 MHz, 25℃): δ= 9.2, 15.3, 95.3, 103.5,127.6, 128.8, 130.0, 131.8, 133.9, 135.2, 143.5, 144.1, 146.9, 149.9 ppm.
MALDI-Tof 実測値（m/z）：1576.94、理論値：1578.77
【０２０３】
＜実施例２１＞（芳香族化合物Ｐ７の合成）
芳香族化合物Ｐ７を以下の反応式に従って合成した。
【化１４１】
まず、化合物１３を、2,9-dichloro-5,6-bis（dodecyloxy）-1,10-phenanthlorineと3-methyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1H-indoleを原料とし、前記化合物７の合成方法と同様の操作を行い合成した。
次に、anthracene-1,8-dicarbaldehydeを以下の方法で合成した。２５０ｍｇの1,8-Bis(hydroxymethyl)anthracene(1.1mmol)を２０ｍｌのジクロロメタンに分散させ、３８３ｍｇの二酸化マンガン（４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温にて１時間攪拌した。３．８ｇの二酸化マンガン（４４ｍｍｏｌ）を追加し、室温にて一晩攪拌を行った。反応溶液をフィルターでろ過した後、得られたろ液から溶媒をエバポレーターで留去した後、残渣をカラム精製することで、anthracene-1,8-dicarbaldehydeを得た。収量は１８１ｍｇであり、収率は７０％であった。
anthracene-1,8-dicarbaldehydeのＮＭＲ分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,250 MHz) δ= 11.2 (s, 1H), 10.6 (s, 2H), 8.56 (s, 1H), 8.20 (d, 2H), 8.01 (dd,2H), 7.55 (dd,1,8 Hz, 2H).
【０２０４】
続いて、芳香族化合物Ｐ７を、以下の方法で合成した。
アルゴン雰囲気下において、１００ｍｇの化合物１３（０．１２４ｍｍｏｌ）と１４ｍｇのanthracene-1,8-dicarbaldehyde（０．０６２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、２０ｍｌのテトラクロロエタンと０．０３８ｍｌのboron trifluoride etherate (BF3・O(Et)2)を加えた。反応混合物を１０５℃にて２４時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、生成物を水洗し、カラム精製することで、芳香族化合物Ｐ７を得た。収量は４０ｍｇであり、収率は３５％であった。
芳香族化合物Ｐ７のＮＭＲ分析及び質量分析の結果
1H-NMR (CD2Cl2,250 MHz) δ=10.02(bs, 4 H), 8.25 (dd, 8 H), 7.92 (m, 4 H), 7.72 (t, 4 H), 7.45 (m, 4 H),7.15(m,4 H), 6.24 (s, 2 H), 3.95 (m, 8 H), 2.76 (s, 12 H), 1.75(m, 8 H),1.34(m, 72 H), 0.96 (t, 12 H)
Maldi-Tof 実測値（ｍ／ｚ）：1812、理論値：1811
【０２０５】
＜評価１２＞
金属錯体ＭＣ２をカーボン担体に担持させることで電極触媒１２を作製した。具体的には、２ｍｇの金属錯体ＭＣ２と８ｍｇのカーボン担体（商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ、ライオン製）をメタノール中で混合し、１５分間超音波処理を行った後、エバポレーターで溶媒を留去した後、200Paの減圧下で一晩乾燥させて、電極触媒１２を得た。
【０２０６】
電極触媒１２の評価として、回転ディスク電極による水酸化活性の評価を行った。電極には、ディスク部がグラッシーカーボン（直径６．０ｍｍ）であるディスク電極を用いた。
電極触媒１２が１ｍｇ入ったサンプル瓶へ、０．５％のナフィオン（登録商標）溶液（５％ナフィオン（登録商標）溶液をエタノールにて１０倍希釈した溶液）を１ｍＬ加えた後、超音波で１５分間分散させた。得られた懸濁液１．８μＬを上記電極のディスク部に滴下し乾燥させた後、８０℃に加熱した乾燥機にて３時間乾燥させることで測定用電極を得た。
【０２０７】
この測定用電極を用いて、下記の測定装置、測定条件において、水の酸化反応の電流値の測定を行った。電流値の測定は、窒素を飽和させた状態で行った。この電流値を測定用電極の表面積で除すことにより、電流密度を求めた。得られた結果を表３に示す。なお、測定装置及び測定条件は、以下のとおりであり、電流密度は、銀/塩化銀電極に対して１Ｖのときの値を示す。
測定装置
日厚計測社製ＲＲＤＥ−１回転リングディスク電極装置
ＡＬＳモデル７０１Ｃデュアル電気化学アナライザー
測定条件
セル溶液：１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液（窒素飽和）
溶液温度：２５℃
参照電極：銀/塩化銀電極（３Ｍ塩化カリウム）
カウンター電極：白金ワイヤー
掃引速度：１０ｍＶ／秒
電極回転速度：９００ｒｐｍ
【０２０８】
＜評価１３＞
上記＜評価１２＞において、金属錯体ＭＣ２を、二酸化マンガン（アルドリッチ社製、製品コード２０３７５０）に変更した以外は同様にして電極触媒１３を作製し、水の酸化反応の評価を行った。結果を表３に示す。
＜評価１４＞
上記＜評価１２＞において、電極触媒１２を白金担持カーボン（２０ｗｔ％担持、エレクトロケム社）に置き換えた以外は同様にして電極触媒１４を作製し、水の酸化反応の評価を行った。結果を表３に示す。
【０２０９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物。
（ａ）配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を２つ以上有する（該構造は同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）前記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である。
【請求項２】
前記構造すべてにおいて、前記構造の１つを構成する窒素原子の数ｎと、前記構造の中心から各窒素原子までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たす、請求項１に記載の芳香族化合物。
０＜ｒ／ｎ≦０．７ …（Ａ）
【請求項３】
すべての前記構造において１つの構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下である、請求項１又は２に記載の芳香族化合物。
【請求項４】
前記ｒ／ｎが０．２〜０．６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【請求項５】
前記芳香族化合物を構成する全炭素原子の質量に対する全窒素原子の質量の比が０より大きく１．１以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【請求項６】
前記構造が下記一般式（１）で表される構造である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【化１】
［式中、ｍは１以上の整数である。
Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｑ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個のＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構造が下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造である、請求項６に記載の芳香族化合物。
【化２】
［式中、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ及びＺ２ｃは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ２ａ及びＱ２ｄは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【化３】
［式中、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ３ｃ、Ｚ３ｄ及びＺ３ｅは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ３ａ及びＱ３ｆは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【請求項８】
前記含窒素芳香族複素環が、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環からなる群から選ばれる環である、請求項６又は７に記載の芳香族化合物。
【請求項９】
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記式（４−ａ）〜（６−ｄ）のいずれかで表される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【化４】
［式中、Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項１０】
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記一般式（７−ａ）〜（１０−ｅ）のいずれかで表される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【化５】
［式中、Ｒ７ａ〜Ｒ１０ｅは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項１１】
金属原子又は金属イオンと、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物からなる配位子とを有する金属錯体。
【請求項１２】
前記金属原子又は金属イオンが、それぞれ周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである、請求項１１に記載の金属錯体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、及び/又は請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体と、カーボン材料及び/又は高分子材料とを含む組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体、又は請求項１３に記載の組成物を、加熱、放射線照射又は放電で変性させることにより得られる変性物。
【請求項１５】
前記加熱の温度が２００〜１２００℃の範囲である、請求項１４に記載の変性物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の変性物と、カーボン材料及び/又は高分子材料とを含む組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体、請求項１３に記載の組成物、請求項１４若しくは１５に記載の変性物、又は請求項１６に記載の組成物からなる触媒。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体、請求項１３に記載の組成物、請求項１４若しくは１５に記載の変性物、又は請求項１６に記載の組成物からなる電極。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体、請求項１３に記載の組成物、請求項１４若しくは１５に記載の変性物、又は請求項１６に記載の組成物からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項２０】
請求項１９に記載の燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池。
【請求項２１】
前記固体高分子形燃料電池における高分子電解質膜が、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜である、請求項２０に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項２２】
前記固体高分子形燃料電池における高分子電解質膜が、陰イオン伝導性を有する高分子電解質膜である、請求項２０に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項２３】
下記一般式（１１）〜（２０）、（２２）又は（２３）で表される化合物。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２２、及びＲ２３は、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｔ１２は、ブロモ基、クロロ基又はヨード基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
Ｘ１６及びＸ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、又はＸ１６同士若しくはＸ１７同士が互いに結合した直接結合である。］
【請求項１】
下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たす芳香族化合物。
（ａ）配位可能な４つ以上の窒素原子で囲まれた構造を２つ以上有する（該構造は同一でも異なっていてもよい。）。
（ｂ）前記構造を構成する窒素原子のうち少なくとも１つが６員含窒素複素環に含まれる窒素原子である。
【請求項２】
前記構造すべてにおいて、前記構造の１つを構成する窒素原子の数ｎと、前記構造の中心から各窒素原子までの平均距離ｒ（Å）とが、下記式（Ａ）で示される要件を満たす、請求項１に記載の芳香族化合物。
０＜ｒ／ｎ≦０．７ …（Ａ）
【請求項３】
すべての前記構造において１つの構造を構成する窒素原子の数ｎが４以上６以下である、請求項１又は２に記載の芳香族化合物。
【請求項４】
前記ｒ／ｎが０．２〜０．６である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【請求項５】
前記芳香族化合物を構成する全炭素原子の質量に対する全窒素原子の質量の比が０より大きく１．１以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【請求項６】
前記構造が下記一般式（１）で表される構造である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【化１】
［式中、ｍは１以上の整数である。
Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｑ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ１ａ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ１ａ及びＺ１ｂは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ１ｂが複数ある場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。ｍが２以上の整数である場合、２個のＱ１ｂは、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ１ａ及びＱ１ｃは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【請求項７】
前記一般式（１）で表される構造が下記一般式（２）又は一般式（３）で表される構造である、請求項６に記載の芳香族化合物。
【化２】
［式中、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ２ａ、Ｑ２ｂ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ２ａ、Ｚ２ｂ及びＺ２ｃは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ２ａ及びＱ２ｄは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【化３】
［式中、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｑ３ａ、Ｑ３ｂ、Ｑ３ｃ、Ｑ３ｄ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆのうち少なくとも１つは、６員含窒素芳香族複素環である。
Ｚ３ａ、Ｚ３ｂ、Ｚ３ｃ、Ｚ３ｄ及びＺ３ｅは、直接結合又は連結基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、Ｑ３ｅ及びＱ３ｆは、各々、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。Ｑ３ａ及びＱ３ｆは直接結合又は連結基を介して互いに結合していてもよく、一体となって多環式芳香族複素環を形成していてもよい。］
【請求項８】
前記含窒素芳香族複素環が、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，２，４，５−テトラジン環、１Ｈ−ピロール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環及びこれらの環を有する多環式芳香族複素環からなる群から選ばれる環である、請求項６又は７に記載の芳香族化合物。
【請求項９】
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記式（４−ａ）〜（６−ｄ）のいずれかで表される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【化４】
［式中、Ｘは、＝Ｃ（Ｒα）−、−Ｎ（Ｒβ）−、＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｙは、−Ｎ（Ｈ）−又は＝Ｎ−であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ５ｂ、Ｒ５ｃ、Ｒ５ｄ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒα及びＲβは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項１０】
Ｑ１ａ及びＱ１ｂ、Ｑ１ｂ及びＱ１ｃ、Ｑ２ａ及びＱ２ｂ、Ｑ２ｂ及びＱ２ｃ、Ｑ２ｃ及びＱ２ｄ、Ｑ３ａ及びＱ３ｂ、Ｑ３ｂ及びＱ３ｃ、Ｑ３ｃ及びＱ３ｄ、Ｑ３ｄ及びＱ３ｅ、又はＱ３ｅ及びＱ３ｆにおける直接結合又は連結基を介して互いに結合している２つの含窒素芳香族複素環が、下記一般式（７−ａ）〜（１０−ｅ）のいずれかで表される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の芳香族化合物。
【化５】
［式中、Ｒ７ａ〜Ｒ１０ｅは、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項１１】
金属原子又は金属イオンと、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物からなる配位子とを有する金属錯体。
【請求項１２】
前記金属原子又は金属イオンが、それぞれ周期表の第４周期から第６周期に属する遷移金属原子又はそのイオンである、請求項１１に記載の金属錯体。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、及び/又は請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体と、カーボン材料及び/又は高分子材料とを含む組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体、又は請求項１３に記載の組成物を、加熱、放射線照射又は放電で変性させることにより得られる変性物。
【請求項１５】
前記加熱の温度が２００〜１２００℃の範囲である、請求項１４に記載の変性物。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の変性物と、カーボン材料及び/又は高分子材料とを含む組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体、請求項１３に記載の組成物、請求項１４若しくは１５に記載の変性物、又は請求項１６に記載の組成物からなる触媒。
【請求項１８】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体、請求項１３に記載の組成物、請求項１４若しくは１５に記載の変性物、又は請求項１６に記載の組成物からなる電極。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の芳香族化合物、請求項１１若しくは１２に記載の金属錯体、請求項１３に記載の組成物、請求項１４若しくは１５に記載の変性物、又は請求項１６に記載の組成物からなる燃料電池用電極触媒。
【請求項２０】
請求項１９に記載の燃料電池用電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池。
【請求項２１】
前記固体高分子形燃料電池における高分子電解質膜が、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜である、請求項２０に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項２２】
前記固体高分子形燃料電池における高分子電解質膜が、陰イオン伝導性を有する高分子電解質膜である、請求項２０に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項２３】
下記一般式（１１）〜（２０）、（２２）又は（２３）で表される化合物。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
［式中、Ｒ１１〜Ｒ２０、Ｒ２２、及びＲ２３は、水素原子又は置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｑ１１は、含窒素芳香族複素環であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｔ１２は、ブロモ基、クロロ基又はヨード基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１３、Ｅ２０及びＥ２２は、それぞれ独立に、水素原子又は保護基である。
Ｘ１６及びＸ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲノ基、又はＸ１６同士若しくはＸ１７同士が互いに結合した直接結合である。］
【公開番号】特開２０１２−１７３１４（Ｐ２０１２−１７３１４Ａ）
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４４１９４（Ｐ２０１０−２４４１９４）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５９６０７０４４５）マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フォーデルング デル ヴィッセンシャフテン エー．ヴェー． (13)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５９６０７０４４５）マックス−プランク−ゲゼルシャフト ツール フォーデルング デル ヴィッセンシャフテン エー．ヴェー． (13)
【Ｆターム（参考）】
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