塗料組成物及び塗膜形成方法
【課題】 低温硬化性（１００℃以下）に優れ、かつバンパー等のプラスチック基材に対して、導電性、付着性、耐水性及び導電性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物及び塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】
特定のアクリル樹脂（Ａ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の固形分１００質量部あたり、（Ａ）成分１０〜５０質量部、（Ｂ）成分２０〜６０質量部、（Ｃ）成分５〜３０質量部である塗料組成物。
【解決手段】
特定のアクリル樹脂（Ａ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の固形分１００質量部あたり、（Ａ）成分１０〜５０質量部、（Ｂ）成分２０〜６０質量部、（Ｃ）成分５〜３０質量部である塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性（１００℃以下）に優れ、かつバンパー等のプラスチック基材に対して、付着性、耐水性及び導電性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の外板部のバンパー、フェンダー、ラジエータグリルなどには、金属に代わって軽量でかつ成形性が優れたポリオレフィンが使用されており、美粧性や耐久性などを向上させるためにプラスチック用の上塗り塗料が塗装されている。
しかしポリオレフィンの表面は非極性であり、塗膜との接着性が十分でないことから、プラスチック基材との付着性を良好にするために塗料組成物中に塩素化ポリオレフィン（以下、ＣＰＯと省略する場合がある。）を配合している。
また、該塗料組成物中には、硬化剤が塗膜の耐溶剤性の向上を目的として配合されている。このような塗料組成物においては、塩素化ポリオレフィンは極性が低く、硬化剤は極性が高いため、その極性の違いから相溶性が不十分となり、形成した塗膜の付着性や耐水性が低下するという問題点があった。
【０００３】
上記問題点を改良するために、塩素化ポリオレフィンとの相溶性樹脂としてランダム共重合法により製造したアクリル樹脂やポリエステル樹脂などが塗料組成物に配合されることがあるが、問題点の解消には不十分であった。
例えば、メタクリル酸、メタクリル酸エステルから選ばれる共重合性不飽和モノマー（ａ）、及び共重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合反応してマクロモノマーを製造し、次に該マクロモノマーと共重合性不飽和モノマー（ｃ）とを共重合反応して得られるアクリル樹脂、及び塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物、及び／又は反応物を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている（特許文献１）。しかし特許文献１に開示された塗料組成物では、塗料の安定性は向上するが、形成される塗膜の低温硬化性や付着性が不十分であった。
【０００４】
また、塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ポリウレタンディスパージョン（Ｂ）活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、必要に応じて、アクリル樹脂（Ｄ）を含有してなるプラスチック成形品用水性プライマー組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、特許文献２に開示された組成物も低温硬化性が不十分であった。
【０００５】
また、ラジカル重合性単量体（Ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（Ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ｃ）を含む塗料用プライマー組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、特許文献３に開示された塗料用プライマー組成物では、低温硬化性、付着性や耐水性が不十分であった。
【０００６】
他に、（Ａ）ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、（Ｂ）水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である水酸基含有樹脂を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている（特許文献４）。しかし、特許文献４に記載された、単にピラゾールブロックポリイソシアネート化合物を用いた塗料組成物だけでは、付着性や耐水性が不十分であった。
また、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位と、前記（ａ）単位以外の単量体（ｂ）単位とからなるブロック共重合体であって、前記（ａ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ａ）と、前記（ｂ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ｂ）とを含むアクリル樹脂が開示されている（特許文献５）。しかし、特許文献５に記載の（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルは、室温以下で粘度が高くなることがあり、製造時に取り扱い難く作業性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４８５２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７６８４号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５９０７号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、バンパー等のプラスチック基材に、低温硬化性（１００℃以下）を有し、しかも付着性、耐水性及び導電性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記塗料組成物を用いて、プラスチック基材上に塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアクリル樹脂（Ａ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに、活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物及び／又はピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を特定の配合割合で含有する塗料組成物を用いることによって本課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下の塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗膜形成方法を提供するものである。
即ち、本発明は、
１．下記特徴のアクリル樹脂（Ａ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分１００質量部あたり、（Ａ）成分１０〜５０質量部、（Ｂ）成分２０〜６０質量部、（Ｃ）成分５〜３０質量部である塗料組成物、
アクリル樹脂（Ａ）：シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上のメタクリレート（ａ１１）を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で、単独重合又は共重合させるか、或いは、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを共重合させて得られるマクロモノマー（ａ１）に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを共重合させて得られる重量平均分子量が３，０００〜１００，０００で且つ水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂であって、メタクリレート（ａ１１）の質量部／（メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量部）の値が０．５〜１．０である樹脂
２．さらに、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、導電性フィラー（Ｄ）を１〜２００質量部含有する１項に記載の塗料組成物、
３．さらに、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、シランカップリング剤（Ｅ）を１〜２０質量部含有する１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．プラスチック基材の表面上に、１〜３項のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、必要に応じて焼付けた後、着色ベース塗料を塗装し、必要に応じて焼付けた後、クリヤ塗料を塗装して焼付けることを特徴とする塗膜形成方法、
５．４項に記載の塗膜形成方法による塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、低温硬化性を有し、かつプラスチック基材に付着性や耐水性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を見出した。さらに、導電性フィラー、例えばカーボンナノチューブを用いた塗料組成物によれば、少量の導電性フェラーの配合によりプラスチック基材においても良好な導電性を付与できる。そのため仕上り性や意匠性に悪影響を及ぼさずに塗膜に導電性を付与できる。
【００１１】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、比較的炭素数の多いメタクリレート（ａ１１）を多く使用したマクロモノマー（ａ１）を用いることで得られる低極性の構造部位と、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を用いることで得られる高極性の構造部位の両方を有する。このような特徴のアクリル樹脂（Ａ）を配合することで、低極性の構造部位が塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）に対する親和性が向上し、高極性の構造部位がピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）に対する親和性が向上するため、塗料組成物によって形成された塗膜において、素材への付着性や耐水性及び低温硬化性が向上するものと推定している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について順に説明する。
【００１３】
アクリル樹脂（Ａ）：
アクリル樹脂（Ａ）は、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上のメタクリレート（ａ１１）を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で、単独重合又は共重合させるか、或いは、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを共重合させて得られるマクロモノマー（ａ１）に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを共重合させて得られるものである。
マクロモノマー（ａ１）は、必須成分としてのシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上のメタクリレート（ａ１１）を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で、単独重合又は共重合させるか、或いは、必要に応じて、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを共重合させて得られるものであり、メタクリレート（ａ１１）の質量部／（メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量部）の値が、０．５〜１．０、好ましくは０．８〜１．０である。この範囲であることによって、付着性や耐水性に優れる塗膜を得ることができる。
【００１４】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」と略称される場合もある）の配合量は、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが、付着性や耐水性に優れる塗膜を得る為に好ましい。
【００１５】
必要に応じて使用する、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性官能基もしくは紫外線安定性官能基含有ビニル化合物類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、及びこれらとε-カプロラクトンの反応生成物などの水酸基含有ビニル化合物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、水酸基含有化合物と酸無水物の反応生成物などのカルボキシル基含有ビニル化合物類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類などが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」はそれぞれ、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味するものとする。水酸基含有ビニル化合物類やカルボキシル基含有ビニル化合物類は、相溶性などの調整のために必要に応じて使用してよいが、多すぎると基材への付着性が低下する場合があるので、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、５質量％以下が好ましく、さらに３重量％以下がさらに好ましい。
【００１６】
重合方法としては、例えば単に１３０〜２５０℃に加熱して熱重合させる方法や、或いは、ラジカル重合開始剤を加えて６０℃〜２５０℃の温度に加熱する方法が挙げられる。重合する際には、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。
【００１７】
有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。 これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。有機溶剤を用いる場合は、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、特には限定されないが、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ビス（１，１−ジメチルブチル）パーオキサイド、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類； ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤、並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（別名：アゾビスメチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名アゾビスジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤、並びにｔ−ブチルヒドロパーオキシドとエリソルビン酸ナトリウムの混合物などのレドックス系開始剤を挙げることができる。
【００１９】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％である。
このようにして得られるマクロモノマー（ａ１）は、用いるメタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の種類と量により変動はあるものの、１分子平均で０．３〜２個の重合性不飽和結合、好ましくは０．５〜１個の重合性不飽和結合を有している。マクロモノマーは（ａ１）は、相溶性などの調整のために必要に応じて酸価や水酸基価を有していてよい。酸価や水酸基価は特には限定されないが、高すぎると基材への付着性が低下する場合があるので、樹脂酸価は５０ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、水酸基価は４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。マクロモノマーは（ａ１）の重量平均分子量は、５００〜１００，０００、特に１，０００ 〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
次に、上記により製造したマクロモノマー（ａ１）に、さらに水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを配合して重合反応を行うことによって、アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物類、及びこれらとε-カプロラクトンの反応生成物等が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、水酸基含有化合物と酸無水物の反応生成物などのカルボキシル基含有ビニル化合物類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性官能基もしくは紫外線安定性官能基含有ビニル化合物類などが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
なお前記、マクロモノマー（ａ１）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の配合割合としては、（ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分の固形分合計１００質量部に対して、（ａ１）成分が５〜８０質量部、好ましくは２０〜５０質量部、（ａ２）成分が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、（ａ３）成分が０〜８５質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲が、付着性と耐水性に優れた塗膜を得る為にも好ましい。
【００２３】
重合方法としては、例えば、マクロモノマー（ａ１）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の混合物を１３０〜２５０℃に加熱して熱重合させる方法や、或いはラジカル重合開始剤を加えて６０℃〜２５０℃の温度に加熱する方法が挙げられる。重合する際には、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 ｓ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００２４】
これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。有機溶剤を用いる場合は、マクロモノマー（ａ１）と水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量に基いて、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、特には限定されないが、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ビス（１，１−ジメチルブチル）パーオキサイド、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類； ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（別名アゾビスメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名アゾビスジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤並びにｔ-ブチルヒドロパーオキシドとエリソルビン酸ナトリウムの混合物などのレドックス系開始剤を挙げることができる。
【００２６】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、マクロモノマー（ａ１）と水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量に基いて、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００２７】
このようにして得られたアクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）：
本発明における塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、自動車外板や外装部品、例えば自動車バンパー等のポリオレフィン系材料への付着性向上のために使用する。塩素化ポリオレフィン樹脂を用いる場合、その塩素化率は５０質量％以下、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。ポリオレフィン樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂は併用して用いてもよい。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテンから選ばれた１種もしくは２種以上の重合体、さらにこれらのオレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、スチレンなどとのラジカル共重合体が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂を製造した後に、さらに後工程でビニル系モノマーを反応させた変性ポリオレフィン樹脂であってもよく、ビニル系モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、無水マレイン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの付加物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸などが挙げられる。ビニル系モノマーを反応させる場合は、公知のラジカル発生剤を併用してもよい。
【００３０】
塩素化ポリフィン樹脂は、例えば、上記ポリオレフィン樹脂を塩素化した樹脂や塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した後に、無水マレイン酸を反応させて得られる無水マレイン酸変性型塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。無水マレイン酸変性型のポリオレフィン樹脂又は／及び塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることで、ポリオレフィン系樹脂成形体との付着性、塗料安定性を向上することもできる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂や塩素化ポリオレフィン樹脂は、その分子中に水酸基やカルボキシル基などの官能基を有してもさしつかえなく、重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に３，０００〜１５０，０００の範囲内が適している。
【００３２】
本塗料組成物におけるアクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、アクリル樹脂（Ａ）は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲、塩素化されていてもよいポリオレフィン（Ｂ）は、９０〜１０質量％、好ましくは７０〜２０質量％の範囲が、素材のプラスチックとの付着性や塗料安定性の面から好ましい。
化合物（Ｃ）
本発明の塗料組成物は、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する。
化合物（Ｃ）は、具体的には、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、ピラゾール系化合物又は活性メチレン系化合物を反応させることにより得られる。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３３】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物を使用してなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレトジオン型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネートなども包含される。ウレタン型ポリイソシアネートに使用される多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３４】
これらのポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするための活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジエステルやアセト酢酸エステルなどが挙げられる。マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなどが挙げられる。また、アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどが挙げられる。これらは、１種以上を用いることができる。
【００３５】
ブロック剤として、これらの活性メチレン系化合物の一部を、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類などのブロック剤と置換することができる。また、活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物に活性メチレン化合物を反応させてブロック化した後、アルコールを反応させてエステル交換反応変性したものであっても良い。一方、ピラゾール系化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールを例示できる。この中でも好ましいブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾールである。
【００３６】
またブロック剤として、上記ピラゾール系化合物の一部を、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類などのブロック剤と置換することもできる。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物と活性メチレン系化合物との反応は、通常、触媒の存在下で行われる。ここで使用される触媒としては塩基性化合物が好ましく、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどの金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などがあげられる。触媒の使用量は、ポリイソシアネート化合物に対して、０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％が適している。ポリイソシアネート化合物と活性メチレン化合物の反応後に、必要に応じて、用いた触媒の一部又は全部を中和しても良い。ポリイソシアネート化合物と活性メチレン系化合物又はピラゾール系化合物との反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができ、一般に、０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。
【００３８】
上記各成分の使用割合は、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）が１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４５質量部、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）が２０〜６０質量部、好ましくは２５〜５０質量部、化合物（Ｃ）が５〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部である。
【００３９】
アクリル樹脂（Ａ）の量が１０質量部未満であると塗料安定性が劣り、一方５０質量部を超えると塗膜が硬くなる為に、素材との付着性が低下することがある。また、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量が２０質量部未満であると素材との付着性が低下することがあり、一方６０質量部を越えると塗料安定性が劣ることがある。また、化合物（Ｃ）の量が５質量部未満であると低温硬化性が劣ることがあり、一方３０質量部を超えると塗料安定性が劣ることがある。次いで、必要に応じて、導電性フィラー（Ｄ）やシランカップリング剤（Ｅ）を配合することができる。
【００４０】
導電性フィラー（Ｄ）
本発明の塗料組成物の導電性フィラー（Ｄ）は、必要に応じて含有されるものであり、塗膜に導電性を持たせることで、その皮膜の上への静電塗装を可能にするものである。
導電性フィラー（Ｄ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状でも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボン、特にカーボンナノチューブが好適に使用できる。
【００４１】
カーボンナノチューブとしては、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等が挙げられる。
【００４２】
カーボンナノチューブについてさらに詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層または複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質である。
【００４３】
カーボンナノチューブとしては、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等も用いることができる。また、カーボンナノチューブの類縁体であるフラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノファイバー、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、ピーポッド、カーボンナノ粒子等も用いることができる。
【００４４】
カーボンナノチューブの製造方法としては、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒とともに反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。該製造方法によって得られるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００４５】
カーボンナノチューブとしては、各種機能を十分に発現できる点から、種々の精製法（洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等）によって、より高純度化されたカーボンナノチューブが好ましい。また、カーボンナノチューブとしては、ボール型混練装置（ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等）等を用いて粉砕して分散ペーストとなったもの、さらには化学的、物理的処理によって短く切断されたものも用いることができる。カーボンナノチューブの市販品としては、ＣＮＴＤ−３１７（開発品；御国色素社製 カーボンナノチューブ濃度１．０ｗｔ％）が挙げられる。
このような導電性フィラー（Ｄ）を配合する場合、その含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして１〜２００質量部、好ましくは２〜１００質量部、さらに好ましくは５〜８０質量部が、塗料安定性と導電性の面からよい。
特に、前記のカーボンナノチューブを使用する場合には、アクリル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜７質量部が望ましい。
【００４６】
シランカップリング剤（Ｅ）
シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、β？（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、
これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。市販品として、信越シリコーン社製の、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００４７】
シランカップリング剤（Ｅ）の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部が、例えば、ポリプロピレン（バンパー）とその他の素材（ナイロン、ガラス繊維強化プラスチック等）が一体化した塗装物品において、両素材の密着性を同時に向上させる面からも望ましい。
【００４８】
本発明の塗料組成物には必要に応じてポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル化合物、エポキシ樹脂、化合物（Ｃ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物、硬化触媒、タレ止め剤、はじき防止剤、顔料等、通常の塗料で用いられている化合物を添加することも可能である。
【００４９】
上記硬化触媒としては、ルイス酸やアミン化合物やオニウム塩を用いることができる。ルイス酸としては、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物類；オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物類などが挙げられる。アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと省略する場合がある）などが挙げられる。オニウム塩としては、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等などが挙げられる。中でも、触媒活性などの理由から、ルイス酸類が好ましく、特に有機錫化合物類が好ましい。
【００５０】
上記顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどの着色顔料；バリタ、タンカル、クレーなどの体質顔料；が挙げられ、これらは１種、もしくは２種以上が使用できる。
用途としては特に限定はされないが、例えば自動車バンパー等のプラスチック部品用の下塗り剤、及び塗料やチッピングプライマー、金属の腐食防止塗料等が挙げられる。
塗膜形成方法
プラスチック基材の上に、上記で得られた本発明の塗料組成物を塗装し、必要に応じて焼付けた後、着色ベース塗料を塗装し、必要に応じて焼付けた後、クリヤ塗料を塗装して焼付けることにより複層塗膜を形成できる。プラスチック基材としては、特に限定されないが、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部や、家庭電化製品の外板部などに使用される各種プラスチック部材などが挙げられる。
【００５１】
プラスチック基材の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これらに限られるものではなく、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、カーボン繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、ウレタン樹脂、ナイロンなどの材質であってもよい。また、これらのプラスチック基材は、予め、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
なお本発明の塗料組成物の塗装方法としては、公知の塗装方法の中から適宜選択して使用することができるが、通常はエアスプレー、エアレススプレーなどで行う。
【００５２】
本発明の塗料組成物の焼付け硬化は、各被覆層間の混層や塗膜のワキなどの異常を生じない範囲で省略することができ、３Ｃ１Ｂ、３Ｃ２Ｂ及び３Ｃ３Ｂなどの塗装方法から選択すればよい。塗装膜厚としては乾燥膜厚で本塗料組成物が５〜３０μｍ、ベース塗膜が１０〜２５μｍ及びクリヤ塗膜が２０〜５０μｍであり、各段階における焼付条件は、同じでも異なっていてもよく、従来から既知の乾燥手段を用いることができ、例えば、エアブロー、赤外線加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱、誘電加熱等により、６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることにより、複層塗膜を形成することができる。
着色ベース塗料及びクリヤ塗料の塗装としてはスプレー塗装が一般的であり、本発明の塗料組成物が導電性フィラーを含有して導電性皮膜を形成できるものであれば、着色ベース塗料及びクリヤ塗料の塗装は静電塗装を用いることができる。
【００５３】
また、ベース塗膜やクリヤ塗膜がそれぞれ２層以上の複層になってもかまわない。また、ここで用いられる着色ベース塗料やクリヤ塗料は、１液型であっても２液型であってもよく、溶剤系塗料であっても水系塗料であってもよい。また、本発明の塗料組成物に用いる樹脂系としても特に制限なく、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００５５】
製造例１ アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造例 （実施例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．５部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５１．５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００５６】
製造例２ アクリル樹脂Ｎｏ．２の製造例（実施例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート３部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．５部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．２を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５１．５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００５７】
製造例３ アクリル樹脂Ｎｏ．３の製造例（実施例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２８部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．７部、イソボルニルメタクリレート４５．５部、イソボルニルアクリレート２．５部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド２部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．３を得た。
次いで、トルエン７７部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００５８】
製造例４ アクリル樹脂Ｎｏ．４の製造例（実施例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．４部、イソブチルメタクリレート２４部、スチレン３部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．８部を窒素ガス下で１５０℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．４を得た。次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１部、シクロヘキシルメタクリレート４７部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００５９】
製造例５ アクリル樹脂Ｎｏ．５の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．４部、ｔ−ブチルメタクリレート２７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部を窒素ガス下で１３０℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．５を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１部、イソボルニルメタクリレート４７部、シクロヘキシルアクリレート５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００６０】
製造例６ アクリル樹脂Ｎｏ．６の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）１．７部、ジシクロペンテニルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．３部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．６を得た。
次いで、トルエン８７部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、シクロヘキシルメタクリレート５７部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．６を得た。
【００６１】
製造例７ アクリル樹脂Ｎｏ．７の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）１．７部、ジシクロペンタニルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．３部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．７を得た。
次いで、トルエン８７部、ヒドロキシエチルメタクリレート１７．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、シクロヘキシルメタクリレート４６．５部、スチレン５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．７を得た。
【００６２】
製造例８ アクリル樹脂Ｎｏ．８の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）１．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．２部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．８を得た。
次いで、トルエン８７部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１部、シクロヘキシルメタクリレート５２部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．８を得た。
【００６３】
製造例９ アクリル樹脂Ｎｏ．９の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）０．２８部、シクロヘキシルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．５部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．９を得た。
次いで、トルエン８６部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５１．５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．９を得た。
【００６４】
製造例１０ アクリル樹脂Ｎｏ．１０の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２４部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）３．５部、イソブチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．２部を窒素ガス下で１３０℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．９を得た。
次いで、トルエン８２部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、シクロヘキシルメタクリレート３５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１０を得た。
これらの製造例１〜１０の配合内容を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
比較製造例１ アクリル樹脂Ｎｏ．１１の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート５．５部、メチルメタクリレート２２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．９部を窒素ガス下で１００℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１１を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５２部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１１を得た。
【００６７】
比較製造例２ アクリル樹脂Ｎｏ．１２の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート１１部、メチルメタクリレート１６．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．９部を窒素ガス下で１００℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１２を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５２部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１２を得た。
【００６８】
比較製造例３ アクリル樹脂Ｎｏ．１３の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２８部、トルエン８５部、シクロヘキシルメタクリレート８０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、アゾビスメチルブチロニトリル４部を窒素ガス下で１１０℃において反応させ、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１３を得た。
【００６９】
比較製造例４ アクリル樹脂Ｎｏ．１４の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２８部、トルエン８５部、シクロヘキシルメタクリレート７０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アゾビスメチルブチロニトリル４部を窒素ガス下で１１０℃において反応させ、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１４を得た。
【００７０】
比較製造例５ アクリル樹脂Ｎｏ．１５の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．５部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１を得た。
次いで、トルエン８８部、シクロヘキシルメタクリレート７２部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１５を得た。
上記の比較製造例１〜５の配合内容を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
製造例１１ 硬化剤Ｎｏ．１の製造例
フラスコに、デスモジュールＮ−３３００（住化バイエルウレタン社製、商品名、ポリイソシアネート イソシアネート含量２１．６％）１５１部を仕込み、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール７６部を少しずつ加え１００〜１０５℃で反応させた。その後、ｎ−ブタノール４７部とトルエン５０部を加えて、イソシアネート基の反応率が９９％以上であることを確認し、硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００７３】
製造例１２ 硬化剤Ｎｏ．２の製造例
フラスコに、デスモジュールＮ−３３００ １５１部、トルエン６０部、マロン酸ジ−ｎ−ブチル１４０部を仕込み、これに、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１．４部を加え、窒素気流下で、７０℃で８時間反応させた。その後、ｎ−ブタノール６３部を加えて７０℃で熟成し、イソシアネートの反応率が９９％以上であることを確認し、硬化剤Ｎｏ．２を得た。
【００７４】
製造例１３ 硬化剤Ｎｏ．３の製造例
製造例１１において、３，５−ジメチルピラゾールに代えて、２−ブタノンオキシム６９部使用した以外同様にして、硬化剤Ｎｏ．３を得た。
【００７５】
実施例及び比較例
実施例１ 塗料組成物Ｎｏ．１
スーパークロン８９２Ｌ（注１）を５０部（固形分）、アクリル樹脂Ｎｏ．１を３０部（固形分）、硬化剤Ｎｏ．１を２０部（固形分）、バルカンＸＣ７２（注３）２０部、ＪＲ−８０６（注５）８０部をキシレン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤に混合、分散し、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整された塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
実施例２〜１５ 塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５
表３の配合内容とする以外は実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
（注１）スーパークロン８９２Ｌ：商品名、日本製紙ケミカル社製、酸変性塩
素化ポリプロピレン、塩素化率２２％、固形分２０％。
【００８０】
（注２）スーパークロン８５１Ｌ：商品名、日本製紙ケミカル社製、酸変性塩
素化ポリプロピレン、塩素化率２２％、固形分２０％。
【００８１】
（注３）バルカンＸＣ７２：商品名、キャボットスペシャリティーケミカルズ社製、導電性カーボンブラック。
【００８２】
（注４）ＣＮＴＤ−３１７：開発品名、御国色素社製、カーボンナノチューブの酢酸エチル分散品、濃度１．０ｗｔ。
【００８３】
（注５）ＪＲ−８０６：商品名、テイカ社製、ルチル型酸化チタン。
【００８４】
（注６）ＫＢＭ−４０２：信越シリコーン社製、商品名、シランカップリング剤。
【００８５】
（注７）塗料安定性：
各塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３を３０℃で３０日間貯蔵後の塗料組成物の分離、沈降、増粘の有無を調べた。
◎は、分離、沈降、増粘のいずれもみられない
〇は、分離、沈降、増粘の少なくとも１種が見られるが、手攪拌でもとに戻り問題なし
△は、分離、沈降、増粘あり、再分散にモーターによる攪拌が１時間以上必要
×は、分離、沈降、増粘あり、再分散がモーターによる攪拌でも不可能。
【００８６】
比較例１〜６ 塗料組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２１
表５の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして塗料組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２１を得た。
【００８７】
【表５】
【００８８】
被塗物Ａ
脱脂処理を施したポリプロピレン板（７０×１５０×３ｍｍ）を使用した。
【００８９】
被塗物Ｂ
脱脂処理を施したナイロン板（７０×１５０×３ｍｍ）を使用した。
試験板作成
実施例１６
前記、被塗物Ａ又は被塗物Ｂに、塗料組成物Ｎｏ．１を膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で１０秒間セッティングしてから、着色ベース塗料として、ソフレックス４２０（関西ペイント社製、商品名、着色ベース塗料）を膜厚１５μｍになるように静電塗装した。
次に、クリヤ塗料として「ソフレックス＃５００クリヤ」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を膜厚３０μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、９５℃で３０分間加熱して複層塗膜を得た。その複層塗膜にて、付着性、耐水性の試験に供した。
【００９０】
実施例１７〜３０
塗料組成物Ｎｏ．１に変えて、表６及び表７に記載の塗料組成物とする以外は、実施例１６と同様にして試験板を得た。各塗料組成物と複層塗膜の評価は、以下の試験方法に従って行った。
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
比較例７〜１２
塗料組成物Ｎｏ．１に変えて、表８に記載の塗料組成物を使用する以外は、実施例１６と同様にして、試験板を得た。塗料組成物と塗膜の評価は、以下
の試験方法に従って行った。
【００９４】
【表８】
【００９５】
（注８）表面電気抵抗値：各塗料組成物を塗装し、室温でセッティングして５分後の塗膜の表面電気抵抗値を、電気抵抗測定機（商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」、ＴＲＥＫ社）で測定した。
◎は、表面抵抗値が１ＭΩ／□未満
〇は、表面抵抗値が１ＭΩ／□以上で、かつ１００ＭΩ／□未満
△は、表面抵抗値が１００ＭΩ／□以上で、かつ１００００ＭΩ／□未満
×は、１００００ＭΩ／□以上。
【００９６】
（注９）付着性：試験板の作製にて得た各複層塗膜の素地に達するようにカッターで切り込み２ｍｍ幅のゴバン目１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
【００９７】
◎は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△は、残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×は、残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【００９８】
（注１０）耐水性：試験板の作製にて得た各複層塗膜において、４０℃温水に２４０時間浸漬したあと、素地に達するようにカッターで切り込み２ｍｍ幅のゴバン目１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
【００９９】
◎は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△は、残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×は、残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、バンパー等のプラスチック基材に対して、低温硬化性、導電性、付着性及び耐水性及び導電性に優れた塗装物品を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温硬化性（１００℃以下）に優れ、かつバンパー等のプラスチック基材に対して、付着性、耐水性及び導電性に優れる塗膜を形成できる塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の外板部のバンパー、フェンダー、ラジエータグリルなどには、金属に代わって軽量でかつ成形性が優れたポリオレフィンが使用されており、美粧性や耐久性などを向上させるためにプラスチック用の上塗り塗料が塗装されている。
しかしポリオレフィンの表面は非極性であり、塗膜との接着性が十分でないことから、プラスチック基材との付着性を良好にするために塗料組成物中に塩素化ポリオレフィン（以下、ＣＰＯと省略する場合がある。）を配合している。
また、該塗料組成物中には、硬化剤が塗膜の耐溶剤性の向上を目的として配合されている。このような塗料組成物においては、塩素化ポリオレフィンは極性が低く、硬化剤は極性が高いため、その極性の違いから相溶性が不十分となり、形成した塗膜の付着性や耐水性が低下するという問題点があった。
【０００３】
上記問題点を改良するために、塩素化ポリオレフィンとの相溶性樹脂としてランダム共重合法により製造したアクリル樹脂やポリエステル樹脂などが塗料組成物に配合されることがあるが、問題点の解消には不十分であった。
例えば、メタクリル酸、メタクリル酸エステルから選ばれる共重合性不飽和モノマー（ａ）、及び共重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合反応してマクロモノマーを製造し、次に該マクロモノマーと共重合性不飽和モノマー（ｃ）とを共重合反応して得られるアクリル樹脂、及び塩素化ポリオレフィン樹脂の混合物、及び／又は反応物を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている（特許文献１）。しかし特許文献１に開示された塗料組成物では、塗料の安定性は向上するが、形成される塗膜の低温硬化性や付着性が不十分であった。
【０００４】
また、塩素化ポリオレフィン（Ａ）、ポリウレタンディスパージョン（Ｂ）活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）、必要に応じて、アクリル樹脂（Ｄ）を含有してなるプラスチック成形品用水性プライマー組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、特許文献２に開示された組成物も低温硬化性が不十分であった。
【０００５】
また、ラジカル重合性単量体（Ａ）を、重合性不飽和基を有するマクロモノマー（Ｂ）の存在下で重合させて得られる重合体組成物（Ｃ）を含む塗料用プライマー組成物が開示されている（特許文献３）。しかし、特許文献３に開示された塗料用プライマー組成物では、低温硬化性、付着性や耐水性が不十分であった。
【０００６】
他に、（Ａ）ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、（Ｂ）水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である水酸基含有樹脂を含有することを特徴とする塗料組成物が開示されている（特許文献４）。しかし、特許文献４に記載された、単にピラゾールブロックポリイソシアネート化合物を用いた塗料組成物だけでは、付着性や耐水性が不十分であった。
また、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（ａ）単位と、前記（ａ）単位以外の単量体（ｂ）単位とからなるブロック共重合体であって、前記（ａ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ａ）と、前記（ｂ）単位を９０質量％以上含む重合体ブロック（Ｂ）とを含むアクリル樹脂が開示されている（特許文献５）。しかし、特許文献５に記載の（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルは、室温以下で粘度が高くなることがあり、製造時に取り扱い難く作業性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４８５２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７６８４号公報
【特許文献３】特開２００５−９７４３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２２５９０７号公報
【特許文献５】特開２００９−２５６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、バンパー等のプラスチック基材に、低温硬化性（１００℃以下）を有し、しかも付着性、耐水性及び導電性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記塗料組成物を用いて、プラスチック基材上に塗膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、特定のアクリル樹脂（Ａ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに、活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物及び／又はピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を特定の配合割合で含有する塗料組成物を用いることによって本課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下の塗料組成物及び該塗料組成物を用いた塗膜形成方法を提供するものである。
即ち、本発明は、
１．下記特徴のアクリル樹脂（Ａ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分１００質量部あたり、（Ａ）成分１０〜５０質量部、（Ｂ）成分２０〜６０質量部、（Ｃ）成分５〜３０質量部である塗料組成物、
アクリル樹脂（Ａ）：シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上のメタクリレート（ａ１１）を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で、単独重合又は共重合させるか、或いは、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを共重合させて得られるマクロモノマー（ａ１）に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを共重合させて得られる重量平均分子量が３，０００〜１００，０００で且つ水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂であって、メタクリレート（ａ１１）の質量部／（メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量部）の値が０．５〜１．０である樹脂
２．さらに、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、導電性フィラー（Ｄ）を１〜２００質量部含有する１項に記載の塗料組成物、
３．さらに、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、シランカップリング剤（Ｅ）を１〜２０質量部含有する１項又は２項に記載の塗料組成物、
４．プラスチック基材の表面上に、１〜３項のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、必要に応じて焼付けた後、着色ベース塗料を塗装し、必要に応じて焼付けた後、クリヤ塗料を塗装して焼付けることを特徴とする塗膜形成方法、
５．４項に記載の塗膜形成方法による塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、低温硬化性を有し、かつプラスチック基材に付着性や耐水性が良好な塗膜を形成できる塗料組成物を見出した。さらに、導電性フィラー、例えばカーボンナノチューブを用いた塗料組成物によれば、少量の導電性フェラーの配合によりプラスチック基材においても良好な導電性を付与できる。そのため仕上り性や意匠性に悪影響を及ぼさずに塗膜に導電性を付与できる。
【００１１】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、比較的炭素数の多いメタクリレート（ａ１１）を多く使用したマクロモノマー（ａ１）を用いることで得られる低極性の構造部位と、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を用いることで得られる高極性の構造部位の両方を有する。このような特徴のアクリル樹脂（Ａ）を配合することで、低極性の構造部位が塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）に対する親和性が向上し、高極性の構造部位がピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）に対する親和性が向上するため、塗料組成物によって形成された塗膜において、素材への付着性や耐水性及び低温硬化性が向上するものと推定している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明の塗料組成物及び塗膜形成方法について順に説明する。
【００１３】
アクリル樹脂（Ａ）：
アクリル樹脂（Ａ）は、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上のメタクリレート（ａ１１）を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で、単独重合又は共重合させるか、或いは、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを共重合させて得られるマクロモノマー（ａ１）に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを共重合させて得られるものである。
マクロモノマー（ａ１）は、必須成分としてのシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上のメタクリレート（ａ１１）を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で、単独重合又は共重合させるか、或いは、必要に応じて、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを共重合させて得られるものであり、メタクリレート（ａ１１）の質量部／（メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量部）の値が、０．５〜１．０、好ましくは０．８〜１．０である。この範囲であることによって、付着性や耐水性に優れる塗膜を得ることができる。
【００１４】
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（「α−メチルスチレンダイマー」と略称される場合もある）の配合量は、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲内であることが、付着性や耐水性に優れる塗膜を得る為に好ましい。
【００１５】
必要に応じて使用する、その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性官能基もしくは紫外線安定性官能基含有ビニル化合物類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、及びこれらとε-カプロラクトンの反応生成物などの水酸基含有ビニル化合物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、水酸基含有化合物と酸無水物の反応生成物などのカルボキシル基含有ビニル化合物類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類などが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」はそれぞれ、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味するものとする。水酸基含有ビニル化合物類やカルボキシル基含有ビニル化合物類は、相溶性などの調整のために必要に応じて使用してよいが、多すぎると基材への付着性が低下する場合があるので、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、５質量％以下が好ましく、さらに３重量％以下がさらに好ましい。
【００１６】
重合方法としては、例えば単に１３０〜２５０℃に加熱して熱重合させる方法や、或いは、ラジカル重合開始剤を加えて６０℃〜２５０℃の温度に加熱する方法が挙げられる。重合する際には、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。
【００１７】
有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。 これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。有機溶剤を用いる場合は、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。
【００１８】
ラジカル重合開始剤としては、特には限定されないが、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ビス（１，１−ジメチルブチル）パーオキサイド、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類； ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤、並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（別名：アゾビスメチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名アゾビスジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤、並びにｔ−ブチルヒドロパーオキシドとエリソルビン酸ナトリウムの混合物などのレドックス系開始剤を挙げることができる。
【００１９】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量に基いて、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％である。
このようにして得られるマクロモノマー（ａ１）は、用いるメタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の種類と量により変動はあるものの、１分子平均で０．３〜２個の重合性不飽和結合、好ましくは０．５〜１個の重合性不飽和結合を有している。マクロモノマーは（ａ１）は、相溶性などの調整のために必要に応じて酸価や水酸基価を有していてよい。酸価や水酸基価は特には限定されないが、高すぎると基材への付着性が低下する場合があるので、樹脂酸価は５０ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、水酸基価は４０ ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。マクロモノマーは（ａ１）の重量平均分子量は、５００〜１００，０００、特に１，０００ 〜５０，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２０】
次に、上記により製造したマクロモノマー（ａ１）に、さらに水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを配合して重合反応を行うことによって、アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物類、及びこれらとε-カプロラクトンの反応生成物等が挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２１】
その他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２４の環構造を含んでいてもよいアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香環含有ビニル化合物類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、水酸基含有化合物と酸無水物の反応生成物などのカルボキシル基含有ビニル化合物類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの酸無水物基含有ビニル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル化合物類；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性官能基もしくは紫外線安定性官能基含有ビニル化合物類などが挙げられる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２２】
なお前記、マクロモノマー（ａ１）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の配合割合としては、（ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分の固形分合計１００質量部に対して、（ａ１）成分が５〜８０質量部、好ましくは２０〜５０質量部、（ａ２）成分が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、（ａ３）成分が０〜８５質量部、好ましくは２０〜７０質量部の範囲が、付着性と耐水性に優れた塗膜を得る為にも好ましい。
【００２３】
重合方法としては、例えば、マクロモノマー（ａ１）、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）及びその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の混合物を１３０〜２５０℃に加熱して熱重合させる方法や、或いはラジカル重合開始剤を加えて６０℃〜２５０℃の温度に加熱する方法が挙げられる。重合する際には、必要に応じて、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 ｓ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル系溶剤；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。
【００２４】
これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。有機溶剤を用いる場合は、マクロモノマー（ａ１）と水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量に基いて、通常、４００質量％以下となる範囲で使用される。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、特には限定されないが、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ビス（１，１−ジメチルブチル）パーオキサイド、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類； ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（別名アゾビスメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（別名アゾビスジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤並びにｔ-ブチルヒドロパーオキシドとエリソルビン酸ナトリウムの混合物などのレドックス系開始剤を挙げることができる。
【００２６】
これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、マクロモノマー（ａ１）と水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の合計質量に基いて、通常０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００２７】
このようにして得られたアクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２８】
塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）：
本発明における塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、自動車外板や外装部品、例えば自動車バンパー等のポリオレフィン系材料への付着性向上のために使用する。塩素化ポリオレフィン樹脂を用いる場合、その塩素化率は５０質量％以下、好ましくは１０〜４５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％である。ポリオレフィン樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂は併用して用いてもよい。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、メチルブテンから選ばれた１種もしくは２種以上の重合体、さらにこれらのオレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、スチレンなどとのラジカル共重合体が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂を製造した後に、さらに後工程でビニル系モノマーを反応させた変性ポリオレフィン樹脂であってもよく、ビニル系モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、無水マレイン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの付加物、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸などが挙げられる。ビニル系モノマーを反応させる場合は、公知のラジカル発生剤を併用してもよい。
【００３０】
塩素化ポリフィン樹脂は、例えば、上記ポリオレフィン樹脂を塩素化した樹脂や塩素化ポリオレフィン樹脂を製造した後に、無水マレイン酸を反応させて得られる無水マレイン酸変性型塩素化ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。無水マレイン酸変性型のポリオレフィン樹脂又は／及び塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることで、ポリオレフィン系樹脂成形体との付着性、塗料安定性を向上することもできる。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂や塩素化ポリオレフィン樹脂は、その分子中に水酸基やカルボキシル基などの官能基を有してもさしつかえなく、重量平均分子量は、１，０００〜３００，０００、特に３，０００〜１５０，０００の範囲内が適している。
【００３２】
本塗料組成物におけるアクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）の配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、アクリル樹脂（Ａ）は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲、塩素化されていてもよいポリオレフィン（Ｂ）は、９０〜１０質量％、好ましくは７０〜２０質量％の範囲が、素材のプラスチックとの付着性や塗料安定性の面から好ましい。
化合物（Ｃ）
本発明の塗料組成物は、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する。
化合物（Ｃ）は、具体的には、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、ピラゾール系化合物又は活性メチレン系化合物を反応させることにより得られる。ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族系、脂環族系、芳香族系のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３３】
さらに、これらのポリイソシアネート化合物を使用してなるイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレトジオン型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネートなども包含される。ウレタン型ポリイソシアネートに使用される多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３４】
これらのポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロックするための活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジエステルやアセト酢酸エステルなどが挙げられる。マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなどが挙げられる。また、アセト酢酸エステルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどが挙げられる。これらは、１種以上を用いることができる。
【００３５】
ブロック剤として、これらの活性メチレン系化合物の一部を、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類などのブロック剤と置換することができる。また、活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物に活性メチレン化合物を反応させてブロック化した後、アルコールを反応させてエステル交換反応変性したものであっても良い。一方、ピラゾール系化合物としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールを例示できる。この中でも好ましいブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾールである。
【００３６】
またブロック剤として、上記ピラゾール系化合物の一部を、アルコール類、フェノール類、酸アミド類、イミダゾール類、ピリジン類、メルカプタン類、オキシム類、アミン類などのブロック剤と置換することもできる。
【００３７】
ポリイソシアネート化合物と活性メチレン系化合物との反応は、通常、触媒の存在下で行われる。ここで使用される触媒としては塩基性化合物が好ましく、例えば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラートなどの金属アルコラート、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩などの有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、ヘキサメチレンジシラザンなどのアミノシリル基含有化合物、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などがあげられる。触媒の使用量は、ポリイソシアネート化合物に対して、０．０１〜５質量％、特に０．１〜２質量％が適している。ポリイソシアネート化合物と活性メチレン化合物の反応後に、必要に応じて、用いた触媒の一部又は全部を中和しても良い。ポリイソシアネート化合物と活性メチレン系化合物又はピラゾール系化合物との反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができ、一般に、０〜１５０℃、特に３０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。
【００３８】
上記各成分の使用割合は、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準にして、アクリル樹脂（Ａ）が１０〜５０質量部、好ましくは２０〜４５質量部、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）が２０〜６０質量部、好ましくは２５〜５０質量部、化合物（Ｃ）が５〜３０質量部、好ましくは１０〜２５質量部である。
【００３９】
アクリル樹脂（Ａ）の量が１０質量部未満であると塗料安定性が劣り、一方５０質量部を超えると塗膜が硬くなる為に、素材との付着性が低下することがある。また、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）の量が２０質量部未満であると素材との付着性が低下することがあり、一方６０質量部を越えると塗料安定性が劣ることがある。また、化合物（Ｃ）の量が５質量部未満であると低温硬化性が劣ることがあり、一方３０質量部を超えると塗料安定性が劣ることがある。次いで、必要に応じて、導電性フィラー（Ｄ）やシランカップリング剤（Ｅ）を配合することができる。
【００４０】
導電性フィラー（Ｄ）
本発明の塗料組成物の導電性フィラー（Ｄ）は、必要に応じて含有されるものであり、塗膜に導電性を持たせることで、その皮膜の上への静電塗装を可能にするものである。
導電性フィラー（Ｄ）としては、形成される塗膜に導電性を付与することができるものであれば特に制限はなく、粒子状、フレーク状、ファイバー（ウィスカー含む）状のいずれの形状でも使用することができる。具体的には、例えば、導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンマイクロコイルなどの導電性カーボン；銀、ニッケル、銅、グラファイト、アルミニウムなどの金属粉が挙げられ、さらに、アンチモンがドープされた酸化錫、リンがドープされた酸化錫、酸化錫／アンチモンで表面被覆された針状酸化チタン、酸化アンチモン、アンチモン酸亜鉛、インジウム錫オキシド、カーボンやグラファイトのウィスカー表面に酸化錫などを被覆した顔料；フレーク状のマイカ表面に酸化錫やアンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、リンドープ酸化錫及び酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性金属酸化物を被覆した顔料；二酸化チタン粒子表面に酸化錫及びリンを含む導電性を有する顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて用いることができる。これらのうち特に導電性カーボン、特にカーボンナノチューブが好適に使用できる。
【００４１】
カーボンナノチューブとしては、通常のカーボンナノチューブ、すなわち、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったもの等が挙げられる。
【００４２】
カーボンナノチューブについてさらに詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、単層または複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径の極めて微小な物質である。
【００４３】
カーボンナノチューブとしては、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質等も用いることができる。また、カーボンナノチューブの類縁体であるフラーレン、金属内包フラーレン、玉葱状フラーレン、カーボンナノファイバー、気相成長カーボン（ＶＧＣＦ）、ピーポッド、カーボンナノ粒子等も用いることができる。
【００４４】
カーボンナノチューブの製造方法としては、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、気相流動法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒とともに反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。該製造方法によって得られるカーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００４５】
カーボンナノチューブとしては、各種機能を十分に発現できる点から、種々の精製法（洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等）によって、より高純度化されたカーボンナノチューブが好ましい。また、カーボンナノチューブとしては、ボール型混練装置（ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等）等を用いて粉砕して分散ペーストとなったもの、さらには化学的、物理的処理によって短く切断されたものも用いることができる。カーボンナノチューブの市販品としては、ＣＮＴＤ−３１７（開発品；御国色素社製 カーボンナノチューブ濃度１．０ｗｔ％）が挙げられる。
このような導電性フィラー（Ｄ）を配合する場合、その含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして１〜２００質量部、好ましくは２〜１００質量部、さらに好ましくは５〜８０質量部が、塗料安定性と導電性の面からよい。
特に、前記のカーボンナノチューブを使用する場合には、アクリル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは１〜７質量部が望ましい。
【００４６】
シランカップリング剤（Ｅ）
シランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、β？（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジルアミン）−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、
これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。市販品として、信越シリコーン社製の、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０２、ＫＢＥ−６０３（いずれも商品名）などを用いることができる。
【００４７】
シランカップリング剤（Ｅ）の含有量としては、アクリル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の固形分合計１００質量部を基準にして１〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部が、例えば、ポリプロピレン（バンパー）とその他の素材（ナイロン、ガラス繊維強化プラスチック等）が一体化した塗装物品において、両素材の密着性を同時に向上させる面からも望ましい。
【００４８】
本発明の塗料組成物には必要に応じてポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル化合物、エポキシ樹脂、化合物（Ｃ）以外のブロック化ポリイソシアネート化合物、硬化触媒、タレ止め剤、はじき防止剤、顔料等、通常の塗料で用いられている化合物を添加することも可能である。
【００４９】
上記硬化触媒としては、ルイス酸やアミン化合物やオニウム塩を用いることができる。ルイス酸としては、ジアセチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジアセチル錫ジオクトエート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジオクトエートなどの有機錫化合物類；オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの有機亜鉛化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム化合物類などが挙げられる。アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと省略する場合がある）などが挙げられる。オニウム塩としては、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等などが挙げられる。中でも、触媒活性などの理由から、ルイス酸類が好ましく、特に有機錫化合物類が好ましい。
【００５０】
上記顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、黄鉛、黄土、黄色酸化鉄、ハンザエロー、ピグメントエロー、クロムオレンジ、クロムバーミリオン、パーマネントオレンジ、アンバー、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン、ファストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーン、ナフトールグリーンなどの着色顔料；バリタ、タンカル、クレーなどの体質顔料；が挙げられ、これらは１種、もしくは２種以上が使用できる。
用途としては特に限定はされないが、例えば自動車バンパー等のプラスチック部品用の下塗り剤、及び塗料やチッピングプライマー、金属の腐食防止塗料等が挙げられる。
塗膜形成方法
プラスチック基材の上に、上記で得られた本発明の塗料組成物を塗装し、必要に応じて焼付けた後、着色ベース塗料を塗装し、必要に応じて焼付けた後、クリヤ塗料を塗装して焼付けることにより複層塗膜を形成できる。プラスチック基材としては、特に限定されないが、例えば、バンパー、スポイラー、グリル、フェンダーなどの自動車外板部や、家庭電化製品の外板部などに使用される各種プラスチック部材などが挙げられる。
【００５１】
プラスチック基材の材質としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどの炭素数２〜１０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種を重合せしめてなるポリオレフィンが特に好適であるが、これらに限られるものではなく、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、カーボン繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、ウレタン樹脂、ナイロンなどの材質であってもよい。また、これらのプラスチック基材は、予め、それ自体既知の方法で、脱脂処理、水洗処理などを適宜行っておくことができる。
なお本発明の塗料組成物の塗装方法としては、公知の塗装方法の中から適宜選択して使用することができるが、通常はエアスプレー、エアレススプレーなどで行う。
【００５２】
本発明の塗料組成物の焼付け硬化は、各被覆層間の混層や塗膜のワキなどの異常を生じない範囲で省略することができ、３Ｃ１Ｂ、３Ｃ２Ｂ及び３Ｃ３Ｂなどの塗装方法から選択すればよい。塗装膜厚としては乾燥膜厚で本塗料組成物が５〜３０μｍ、ベース塗膜が１０〜２５μｍ及びクリヤ塗膜が２０〜５０μｍであり、各段階における焼付条件は、同じでも異なっていてもよく、従来から既知の乾燥手段を用いることができ、例えば、エアブロー、赤外線加熱、遠赤外線加熱、誘導加熱、誘電加熱等により、６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることにより、複層塗膜を形成することができる。
着色ベース塗料及びクリヤ塗料の塗装としてはスプレー塗装が一般的であり、本発明の塗料組成物が導電性フィラーを含有して導電性皮膜を形成できるものであれば、着色ベース塗料及びクリヤ塗料の塗装は静電塗装を用いることができる。
【００５３】
また、ベース塗膜やクリヤ塗膜がそれぞれ２層以上の複層になってもかまわない。また、ここで用いられる着色ベース塗料やクリヤ塗料は、１液型であっても２液型であってもよく、溶剤系塗料であっても水系塗料であってもよい。また、本発明の塗料組成物に用いる樹脂系としても特に制限なく、例えばポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００５５】
製造例１ アクリル樹脂Ｎｏ．１の製造例 （実施例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．５部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５１．５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００５６】
製造例２ アクリル樹脂Ｎｏ．２の製造例（実施例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルメタクリレート３部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．５部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．２を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５１．５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００５７】
製造例３ アクリル樹脂Ｎｏ．３の製造例（実施例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２８部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．７部、イソボルニルメタクリレート４５．５部、イソボルニルアクリレート２．５部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド２部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．３を得た。
次いで、トルエン７７部、ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、シクロヘキシルメタクリレート４０部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００５８】
製造例４ アクリル樹脂Ｎｏ．４の製造例（実施例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．４部、イソブチルメタクリレート２４部、スチレン３部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．８部を窒素ガス下で１５０℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．４を得た。次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１部、シクロヘキシルメタクリレート４７部、２−エチルヘキシルメタクリレート５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００５９】
製造例５ アクリル樹脂Ｎｏ．５の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２．４部、ｔ−ブチルメタクリレート２７部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．２部を窒素ガス下で１３０℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．５を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１部、イソボルニルメタクリレート４７部、シクロヘキシルアクリレート５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．５を得た。
【００６０】
製造例６ アクリル樹脂Ｎｏ．６の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）１．７部、ジシクロペンテニルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．３部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．６を得た。
次いで、トルエン８７部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、シクロヘキシルメタクリレート５７部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．６を得た。
【００６１】
製造例７ アクリル樹脂Ｎｏ．７の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）１．７部、ジシクロペンタニルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．３部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．７を得た。
次いで、トルエン８７部、ヒドロキシエチルメタクリレート１７．５部、ヒドロキシプロピルアクリレート３部、シクロヘキシルメタクリレート４６．５部、スチレン５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．７を得た。
【００６２】
製造例８ アクリル樹脂Ｎｏ．８の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）１．７部、２−エチルヘキシルメタクリレート２７部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．２部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．８を得た。
次いで、トルエン８７部、ヒドロキシエチルメタクリレート２１部、シクロヘキシルメタクリレート５２部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．８を得た。
【００６３】
製造例９ アクリル樹脂Ｎｏ．９の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）０．２８部、シクロヘキシルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．５部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．９を得た。
次いで、トルエン８６部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５１．５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．９を得た。
【００６４】
製造例１０ アクリル樹脂Ｎｏ．１０の製造例
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２４部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）３．５部、イソブチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルメタクリレート２０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．２部を窒素ガス下で１３０℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．９を得た。
次いで、トルエン８２部、ヒドロキシエチルメタクリレート２５部、シクロヘキシルメタクリレート３５部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１０を得た。
これらの製造例１〜１０の配合内容を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
比較製造例１ アクリル樹脂Ｎｏ．１１の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート５．５部、メチルメタクリレート２２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．９部を窒素ガス下で１００℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１１を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５２部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１１を得た。
【００６７】
比較製造例２ アクリル樹脂Ｎｏ．１２の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート１１部、メチルメタクリレート１６．５部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．９部を窒素ガス下で１００℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１２を得た。
次いで、トルエン８８部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５部、シクロヘキシルメタクリレート５２部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１２を得た。
【００６８】
比較製造例３ アクリル樹脂Ｎｏ．１３の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２８部、トルエン８５部、シクロヘキシルメタクリレート８０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、アゾビスメチルブチロニトリル４部を窒素ガス下で１１０℃において反応させ、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１３を得た。
【００６９】
比較製造例４ アクリル樹脂Ｎｏ．１４の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）２８部、トルエン８５部、シクロヘキシルメタクリレート７０部、ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、アゾビスメチルブチロニトリル４部を窒素ガス下で１１０℃において反応させ、水酸基価１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１４を得た。
【００７０】
比較製造例５ アクリル樹脂Ｎｏ．１５の製造例（比較例）
スワゾール１０００（コスモ石油製、芳香族系溶媒）１６部、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＭＳＤ）２部、シクロヘキシルメタクリレート２８部、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド１．５部を窒素ガス下で１５５℃において反応させ、重量平均分子量２，０００のマクロモノマーＮｏ．１を得た。
次いで、トルエン８８部、シクロヘキシルメタクリレート７２部、アゾビスジメチルバレロニトリル１部を窒素ガス下で９５℃において反応させ、水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のアクリル樹脂Ｎｏ．１５を得た。
上記の比較製造例１〜５の配合内容を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
製造例１１ 硬化剤Ｎｏ．１の製造例
フラスコに、デスモジュールＮ−３３００（住化バイエルウレタン社製、商品名、ポリイソシアネート イソシアネート含量２１．６％）１５１部を仕込み、攪拌しながら、３，５−ジメチルピラゾール７６部を少しずつ加え１００〜１０５℃で反応させた。その後、ｎ−ブタノール４７部とトルエン５０部を加えて、イソシアネート基の反応率が９９％以上であることを確認し、硬化剤Ｎｏ．１を得た。
【００７３】
製造例１２ 硬化剤Ｎｏ．２の製造例
フラスコに、デスモジュールＮ−３３００ １５１部、トルエン６０部、マロン酸ジ−ｎ−ブチル１４０部を仕込み、これに、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１．４部を加え、窒素気流下で、７０℃で８時間反応させた。その後、ｎ−ブタノール６３部を加えて７０℃で熟成し、イソシアネートの反応率が９９％以上であることを確認し、硬化剤Ｎｏ．２を得た。
【００７４】
製造例１３ 硬化剤Ｎｏ．３の製造例
製造例１１において、３，５−ジメチルピラゾールに代えて、２−ブタノンオキシム６９部使用した以外同様にして、硬化剤Ｎｏ．３を得た。
【００７５】
実施例及び比較例
実施例１ 塗料組成物Ｎｏ．１
スーパークロン８９２Ｌ（注１）を５０部（固形分）、アクリル樹脂Ｎｏ．１を３０部（固形分）、硬化剤Ｎｏ．１を２０部（固形分）、バルカンＸＣ７２（注３）２０部、ＪＲ−８０６（注５）８０部をキシレン／トルエン＝１／１（重量比）の混合溶剤に混合、分散し、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整された塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００７６】
実施例２〜１５ 塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５
表３の配合内容とする以外は実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１５を得た。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
（注１）スーパークロン８９２Ｌ：商品名、日本製紙ケミカル社製、酸変性塩
素化ポリプロピレン、塩素化率２２％、固形分２０％。
【００８０】
（注２）スーパークロン８５１Ｌ：商品名、日本製紙ケミカル社製、酸変性塩
素化ポリプロピレン、塩素化率２２％、固形分２０％。
【００８１】
（注３）バルカンＸＣ７２：商品名、キャボットスペシャリティーケミカルズ社製、導電性カーボンブラック。
【００８２】
（注４）ＣＮＴＤ−３１７：開発品名、御国色素社製、カーボンナノチューブの酢酸エチル分散品、濃度１．０ｗｔ。
【００８３】
（注５）ＪＲ−８０６：商品名、テイカ社製、ルチル型酸化チタン。
【００８４】
（注６）ＫＢＭ−４０２：信越シリコーン社製、商品名、シランカップリング剤。
【００８５】
（注７）塗料安定性：
各塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３を３０℃で３０日間貯蔵後の塗料組成物の分離、沈降、増粘の有無を調べた。
◎は、分離、沈降、増粘のいずれもみられない
〇は、分離、沈降、増粘の少なくとも１種が見られるが、手攪拌でもとに戻り問題なし
△は、分離、沈降、増粘あり、再分散にモーターによる攪拌が１時間以上必要
×は、分離、沈降、増粘あり、再分散がモーターによる攪拌でも不可能。
【００８６】
比較例１〜６ 塗料組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２１
表５の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして塗料組成物Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．２１を得た。
【００８７】
【表５】
【００８８】
被塗物Ａ
脱脂処理を施したポリプロピレン板（７０×１５０×３ｍｍ）を使用した。
【００８９】
被塗物Ｂ
脱脂処理を施したナイロン板（７０×１５０×３ｍｍ）を使用した。
試験板作成
実施例１６
前記、被塗物Ａ又は被塗物Ｂに、塗料組成物Ｎｏ．１を膜厚１０μｍになるようにスプレー塗装し、室温で１０秒間セッティングしてから、着色ベース塗料として、ソフレックス４２０（関西ペイント社製、商品名、着色ベース塗料）を膜厚１５μｍになるように静電塗装した。
次に、クリヤ塗料として「ソフレックス＃５００クリヤ」（関西ペイント社製、商品名、アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料）を膜厚３０μｍになるように静電塗装し、室温で５分間放置してから、９５℃で３０分間加熱して複層塗膜を得た。その複層塗膜にて、付着性、耐水性の試験に供した。
【００９０】
実施例１７〜３０
塗料組成物Ｎｏ．１に変えて、表６及び表７に記載の塗料組成物とする以外は、実施例１６と同様にして試験板を得た。各塗料組成物と複層塗膜の評価は、以下の試験方法に従って行った。
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
比較例７〜１２
塗料組成物Ｎｏ．１に変えて、表８に記載の塗料組成物を使用する以外は、実施例１６と同様にして、試験板を得た。塗料組成物と塗膜の評価は、以下
の試験方法に従って行った。
【００９４】
【表８】
【００９５】
（注８）表面電気抵抗値：各塗料組成物を塗装し、室温でセッティングして５分後の塗膜の表面電気抵抗値を、電気抵抗測定機（商品名「ＭＯＤＥＬ１５０」、ＴＲＥＫ社）で測定した。
◎は、表面抵抗値が１ＭΩ／□未満
〇は、表面抵抗値が１ＭΩ／□以上で、かつ１００ＭΩ／□未満
△は、表面抵抗値が１００ＭΩ／□以上で、かつ１００００ＭΩ／□未満
×は、１００００ＭΩ／□以上。
【００９６】
（注９）付着性：試験板の作製にて得た各複層塗膜の素地に達するようにカッターで切り込み２ｍｍ幅のゴバン目１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
【００９７】
◎は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△は、残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×は、残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【００９８】
（注１０）耐水性：試験板の作製にて得た各複層塗膜において、４０℃温水に２４０時間浸漬したあと、素地に達するようにカッターで切り込み２ｍｍ幅のゴバン目１００個作り、その表面に粘着テープを粘着し、２０℃において急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を観察した。
【００９９】
◎は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○は、残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△は、残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×は、残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、バンパー等のプラスチック基材に対して、低温硬化性、導電性、付着性及び耐水性及び導電性に優れた塗装物品を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特徴のアクリル樹脂（Ａ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分１００質量部あたり、（Ａ）成分１０〜５０質量部、（Ｂ）成分２０〜６０質量部、（Ｃ）成分５〜３０質量部である塗料組成物。
アクリル樹脂（Ａ）：シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上のメタクリレート（ａ１１）を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で、単独重合又は共重合させるか、或いは、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを共重合させて得られるマクロモノマー（ａ１）に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを共重合させて得られる重量平均分子量が３，０００〜１００，０００で且つ水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂であって、メタクリレート（ａ１１）の質量部／（メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量部）の値が０．５〜１．０である樹脂
【請求項２】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、導電性フィラー（Ｄ）を１〜２００質量部含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、シランカップリング剤（Ｅ）を１〜２０質量部含有する請求項１又は２項に記載の塗料組成物。
【請求項４】
プラスチック基材の表面上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、必要に応じて焼付けた後、着色ベース塗料を塗装し、必要に応じて焼付けた後、クリヤ塗料を塗装して焼付けることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の塗膜形成方法による塗装物品。
【請求項１】
下記特徴のアクリル樹脂（Ａ）、塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物及び／又は活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計固形分１００質量部あたり、（Ａ）成分１０〜５０質量部、（Ｂ）成分２０〜６０質量部、（Ｃ）成分５〜３０質量部である塗料組成物。
アクリル樹脂（Ａ）：シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種以上のメタクリレート（ａ１１）を、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの共存下で、単独重合又は共重合させるか、或いは、メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）とを共重合させて得られるマクロモノマー（ａ１）に、水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）とを共重合させて得られる重量平均分子量が３，０００〜１００，０００で且つ水酸基価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂であって、メタクリレート（ａ１１）の質量部／（メタクリレート（ａ１１）とその他のエチレン性不飽和モノマー（ａ１２）の合計質量部）の値が０．５〜１．０である樹脂
【請求項２】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、導電性フィラー（Ｄ）を１〜２００質量部含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
さらに、アクリル樹脂（Ａ）と塩素化されていてもよいポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリイソシアネート化合物（Ｃ）の樹脂固形分合計量１００質量部に基いて、シランカップリング剤（Ｅ）を１〜２０質量部含有する請求項１又は２項に記載の塗料組成物。
【請求項４】
プラスチック基材の表面上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装し、必要に応じて焼付けた後、着色ベース塗料を塗装し、必要に応じて焼付けた後、クリヤ塗料を塗装して焼付けることを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の塗膜形成方法による塗装物品。
【公開番号】特開２０１２−１９３３２０（Ｐ２０１２−１９３３２０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６００８９（Ｐ２０１１−６００８９）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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