塗料組成物及び塗膜形成方法
【課題】耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れる塗膜を得ることができる塗料組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５〜５０質量％、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５〜３０質量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０〜７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３〜３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０〜６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５〜５０質量％、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５〜３０質量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０〜７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３〜３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０〜６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性にも優れる塗膜を得ることができる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り外観等の塗膜性能に優れることが要求されている。
【０００３】
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料である。しかし、メラミン架橋系塗料は、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
【０００４】
特開平６−２２０３９７号公報には、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オリゴエステル及びイソシアネートプレポリマーからなる二液型ウレタン架橋系塗料組成物が開示されている。この塗料は、ウレタン架橋結合が加水分解され難いため塗膜の耐酸性に優れる。しかし、塗膜の耐擦り傷性は不十分である。
【０００５】
特開２０００−１３６３３２号公報には、熱硬化性樹脂組成物と該樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり固形分量で３〜１０重量部未満のコロイダルシリカを含有することを特徴とする有機溶剤系熱硬化性塗料組成物が開示されている。この塗料は、コロイダルシリカの効果により、表面硬度が高くなることから耐擦り傷性に優れるが、架橋剤として、メラミン樹脂を使用した場合は、塗膜の耐酸性が不十分であり、また、補修性が不十分であった。
【０００６】
ＷＯ２００６／２８１３０号公報には、脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体等を共重合成分とする水酸基含有樹脂及び脂肪族系ポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物が開示されている。この塗料は、塗膜の耐擦り傷性及び耐酸性に優れるが、塗膜の耐汚染性及び耐補修性が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２２０３９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３３２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／２８１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れる塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、水酸基重合性不飽和モノマー、特定の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂及び特定の多量体成分を含む脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、並びにポリシロキサン変性シリカ粒子を含有する塗料組成物によれば上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の項に示す塗料組成物を提供するものである：
項１．（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５〜５０質量％、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５〜３０質量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０〜７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３〜３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０〜６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物
及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【００１１】
項２．（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の塗料組成物。
【００１２】
項３．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲内である項１又は２に記載の塗料組成物。
【００１３】
項４．ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、有機変性ポリシロキサンである項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１４】
項５．ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン及び／又はポリジフェニルシロキサンである項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１５】
項６．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．５の範囲内である項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１６】
項７．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が５５〜８０質量％の範囲内であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が２０〜４５質量％の範囲内であり、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量％の範囲内である項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１７】
項８．形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃の範囲内である項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１８】
また、本発明は、上記塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン変性シリカを含有することにより耐擦傷性に優れ、かつアクリル樹脂が硬質である脂環式炭化水素構造を多く有していることにより高硬度の塗膜となることから、補修性及び耐汚染性にも優れた塗膜が得られると考えられる。
【００２１】
ポリシロキサン変性シリカは、一般のコロイダルシリカに代表される粒子表面が被覆されていないシリカ粒子とは異なり、ポリシロキサンの有機層により被覆された構造を有する粒子であることから、有機層の立体障害効果により、シリカ粒子の表面に残存する反応性官能基と、バインダー成分であるアクリル樹脂又はポリイソシアネート化合物、さらには、他のシリカ粒子の、反応性官能基との反応が抑制されることから、無変性のシリカ粒子を使用した場合に比べ、シリカ粒子は塗料組成物中においても、また、形成された塗膜中においても安定であり、かつ塗膜中に均一に分布しているものと考えられる。
【００２２】
これにより、シリカ粒子が有する特性が、バインダー成分のマトリックス構造中に均一に付与されることにより、塗膜の機械的性質を飛躍的に向上させることが可能となるため特に耐擦り傷性に優れた塗膜が得られるものと考えられる。
【００２３】
また、特に架橋剤成分であるポリイソシアネート化合物が、多量体成分の量的構成において、低分子量であるウレトジオン二量体成分を比較的多く有するものであることから、塗装後の塗着塗膜のフロー性が向上し、仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる。
併せてイソシアヌレート３量体も含有するものであることから、硬化性にも優れ、架橋密度が向上することから、耐擦り傷性にも優れた塗膜を得ることができる。
【００２４】
さらに、架橋構造は、酸による耐加水分解性に優れるウレタン架橋構造となることから、耐酸性にも優れた塗膜を得ることができる。
【００２５】
以上、本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れた塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、特定の、水酸基重合性不飽和モノマー及び脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び特定の多量体成分の量的構成を有する脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに特定範囲の平均一次粒子径を有するポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００２８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を常法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２９】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをあげることができる。さらに、該モノマーとして、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等も挙げることができる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００３０】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、架橋剤であるポリイソシアネート化合物とアクリル樹脂（Ａ）との反応性が緩和されることにより、得られる塗膜の仕上り外観を向上させることができることから、２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含有することが好ましい。
【００３１】
２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の不飽和モノマー（ａ１）のエステル部のアルキル基の炭素数が２〜８、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマーを挙げることができる。特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。該アルキル基の炭素数が５以上であると塗膜の仕上り外観が低下する場合があり、また、塗料組成物のポットライフが低下する場合がある。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３２】
２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の配合割合は、モノマー成分の総量に対して、好ましくは２５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２５〜４５質量％、さらに特に好ましくは２５〜４０質量％の範囲内である。
【００３３】
また、塗膜の耐酸性を低下させることなく耐擦り傷性を向上させる観点から、シクロヘキシル環及び水酸基を併有する重合性不飽和モノマー（ａ２）も好適に使用することができる。具体的にはＣＨＤＭＭＡ（日本化成社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）等を挙げることができる。
【００３４】
不飽和モノマー（ａ２）として、さらに、例えば、分子両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートの（等モル）反応物とを反応させて得られるマクロモノマー等も使用することができる。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えばフレキソレッズ１４８、フレキソレッズ１８８（いずれも商品名、米国、キング・インダストリイズ社製）等をあげることができる。
【００３５】
また、上記シクロヘキシル環及び水酸基を併有する重合性不飽和モノマー（ａ２）を共重合成分とすることにより得られる、シクロヘキシル環及び水酸基を併有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂とシクロヘキシル環を有する酸無水物（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）とを付加反応させ、さらに該付加反応により生成したカルボン酸に、エポキシ基及び水酸基を併有する化合物（例えば、グリシドール等）を酸・エポキシ反応で付加反応させて末端水酸基とする方法等によっても得ることができる。
【００３６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合は、モノマー成分の総量に対して、２５〜５０質量％であり、特に２５〜４５質量％、さらに特に２５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合が、２５質量％未満であると、硬化塗膜の架橋が不十分となって、耐擦り傷性が不十分となる場合がある。一方、５０質量％を超えると、不飽和モノマー（ａ）以外のモノマー成分（不飽和モノマー（ｂ）又は不飽和モノマー（ｃ））との相溶性や共重合反応性が低下し、さらに得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の他成分（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）又はポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ））との相溶性が低下することにより、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００３８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００３９】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーである。
【００４０】
不飽和モノマー（ｂ）が共重合成分とされていることにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、極性が低下することから、塗膜表面の平滑化による仕上り外観の向上、及び得られる塗膜の耐汚染性、耐水性の向上の効果を得ることができる。
【００４１】
炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基の代表例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００４２】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、モノマー成分の総量に対して、５〜３０質量％であり、特に１０〜３０質量％、さらに特に１０〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合が、５質量％未満であると、硬化塗膜の硬度が不十分となって、耐汚染性が不十分となる場合がある。一方、３０質量％を超えると、硬化塗膜の硬度が高くなりすぎることにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００４５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。
【００４６】
（１）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。上記酸基含有重合性不飽和モノマーは（Ａ）成分が架橋剤である（Ｂ）成分と架橋反応する時の内部触媒としても作用することができるものであり、その使用量は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の総量に基づいて、０〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００４７】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【００４８】
また、上記のうち、分岐構造を有する炭素数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を塗膜の耐擦り傷性を向上させる観点から好適に使用することができる。重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を構成モノマー成分とすることにより、得られるアクリル樹脂（Ａ）中に部分的に軟質構造が導入され、また、樹脂の極性が低下することから、柔軟性付与による塗膜の耐擦り傷性の向上及び表面の平滑化による仕上り性の向上効果を得ることができる。また、分岐構造を有していることから、直鎖状の炭素数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合にくらべて塗膜のガラス転移温度の低下を抑えることができるため、耐酸性の向上の観点からも有利である。
【００４９】
分岐構造を有する炭素数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記したもののうち、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）をあげることができる。
【００５０】
重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜４０質量％、特に、１０〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００５１】
（３）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５２】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することができる。それにより、得られる塗膜の架橋密度が向上することから、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性の向上の効果を得ることができる。
【００５３】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１〜２０質量％、特に、１〜１０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００５４】
（４）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００５５】
芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上、耐水性及び耐酸性の向上という効果を得ることができる。従って、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、上記スチレン等の（４）芳香族系重合性不飽和モノマーを含むものが好ましい。
【００５６】
芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００５７】
（５）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００５８】
（６）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【００５９】
（７）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。
【００６０】
（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００６１】
これらのその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるモノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００６３】
上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
【００６４】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。
【００６５】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
【００６６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００６７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、耐擦り傷性及び耐水性の両立の観点から、好ましくは１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００６８】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜３００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜２００００、さらに特に好ましくは１００００〜２００００の範囲内である。重量平均分子量を５０００以上にすることにより耐酸性等の塗膜性能の低下を抑制し、また、３００００以下にすることにより塗膜の平滑性の低下に伴う、仕上り外観の低下を抑えることができるため、好ましい。
【００６９】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００７０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−３０℃〜３０℃、特に−２０℃〜２０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−３０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、３０℃を越えると塗膜の塗面平滑性及び耐ワレ性が低下する場合がある。
【００７１】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）には、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂も包含される。
【００７２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７３】
本発明の塗料組成物において、基体樹脂として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂も必要に応じて併用することができる。従って、本発明の塗料組成物には、基体樹脂として水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂を含むものも包含される。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等をあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００７４】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００７５】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）等のモノエポキシ化合物等を酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００７６】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【００７７】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。
【００７８】
水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００７９】
ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等をあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等をあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等をあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
【００８０】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。
【００８１】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−４０℃〜８５℃、さらに好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲内である。
【００８２】
上記の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等）を併用する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分総量に対して、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００８３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の塗料組成物のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートからなるものであり、脂肪族ジイソシアネートとは、ジイソシアネート化合物の構造中に、脂肪族アルキル鎖を有するジイソシアネート化合物である。脂肪族アルキル鎖は、炭素数４〜３０、特に４〜２０、さらに特に４〜１０であることが好ましい。本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアヌレート３量体及びウレトジオン２量体を含む。そして脂肪族ジイソシアネートは、その他の３量体以上の多量体をさらに含んでいてもよい。本発明において、「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートからなる」とは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネートを原料として生成されるものであることを示し、より具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネートの多量化（２量体化、３量体化等）により得られるものであることを示す。
【００８４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐擦り傷性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩという）を特に好適に使用することができる。
【００８５】
ポリイソシアネート化合物の構成成分の１つである、イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートである。
【００８６】
ポリイソシアネート化合物において、イソシアヌレート３量体の含有量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準にして、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。３０質量％未満であるとポリイソシアネート化合物（組成物）の粘度が増加したり、架橋性が低下する場合がある。また、７０質量％を越えると該粘度が増加するため、仕上り外観が低下する場合がある。
【００８７】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合、通常、イソシアヌレート化触媒を用いて行うことができる。具体的なイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等がある。
【００８８】
上記のうち、反応の選択性（イソシアヌレート化）の観点から、特に、１）、２）、３）が好ましい。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成、ビウレット基含有ポリイソシアネート生成等の副反応が起きる場合がある。
【００８９】
上記触媒を使用して、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得ることができる。得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは３量体以外に、５量体、７量体等の多量体を含む。上記所定のイソシアヌレート３量体濃度範囲を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量割合）は好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。２０％を越えると、構成要件である上記所定の、イソシアヌレート３量体濃度の達成が困難となる場合があり、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合がある。
【００９０】
上記イソシアヌレート化反応において、同時にウレトジオン基含有ポリイソシアネート等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートが生成する場合がある。イソシアヌレート化反応で生成するウレトジオン２量体濃度はイソシアヌレート化反応により生成したポリイソシアネートに対して好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物の構成成分の１つである、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。
【００９２】
ポリイソシアネート化合物において、ウレトジオン２量体の含有量は、塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の仕上り外観の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準にして、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。３質量％未満であるとポリイソシアネート化合物（組成物）の粘度が増加したり、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。また、３０質量％を越えると、塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。
【００９３】
ウレトジオン２量体はウレトジオン化触媒を用いて得ることができる。ウレトジオン化触媒としては、具体的には例えば、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等がある。これらの化合物はアロファネート化触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
【００９４】
また、前記のような触媒を用いることなく、加熱で得ることもできる。加熱により得ることのできるウレトジオン基含有ポリイソシアネートの収率は低く、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得るための手段としては効率的ではなかった。
【００９５】
しかしながら、触媒を使用せず、加熱のみにより得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートの貯蔵時に遊離するジイソシアネートモノマー量が格段に低いことが判明した。
【００９６】
ウレトジオン基は加熱により分解しやすく、そのためウレトジオン基含有ポリイソシアネートから、貯蔵によりジイソシアネートモノマーが遊離すると考えられていた。
【００９７】
上記理由からポリイソシアネート化合物の構成成分の１つであるウレトジオン基含有ポリイソシアネートは加熱で製造することが好ましい。
【００９８】
ポリイソシアネート化合物において、ビウレット型ポリイソシアネートを含まないことが好ましい。
【００９９】
前述した、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。好ましくは、イソシアヌレート化反応を先行し、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましく、イソシアヌレート化反応は触媒を用い、ウレトジオン化反応を熱により行うことで製造工程が簡略化できるので好ましい。
【０１００】
これらの反応が終了した後、未反応であるジイソシアネートモノマーを薄膜蒸発缶、抽出等により除去する。
【０１０１】
ポリイソシアネート化合物において、未反応のジイソシアネートモノマーは含まないことが好ましく、残存ジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは、１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【０１０２】
本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）を構成する脂肪族ジイソシアネートは、イソシアヌレート３量体及びウレトジオン２量体に加え、さらにその他の３量体以上の多量体を含んでいてもよい。
【０１０３】
その他の３量体以上の多量体としては、特に限定されず、自体公知の多量体を広く用いることができるが、例えば、ウレトジオン３量体等が挙げられる。
【０１０４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１０５】
ポリイソシアネート化合物において、２５℃における粘度は好ましくは１００〜３０００ｍＰa・ｓであり、さらに好ましくは、２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰa・ｓ未満であると、本発明の塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。また、３０００ｍＰa・ｓを超えると、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【０１０６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）において、ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体の含有量が、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％、ウレトジオン２量体の含有量が、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％、その他の３量体以上の多量体の含有量が、０〜６７質量％、好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは１０〜４２質量％の範囲内である。
【０１０７】
また、上記ポリイソシアネート化合物において、遊離のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物として、使用することもできる。
【０１０８】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。
【０１０９】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【０１１０】
また、必要に応じて、例えば、上記脂肪族ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等も併用することができる。従って、本発明に係る塗料組成物は、上記脂肪族ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を含んでいてもよい。
【０１１１】
脂肪族ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等をあげることができる。
【０１１３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等をあげることができる。
【０１１４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等をあげることができる。
【０１１５】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。
【０１１６】
これら必要に応じて使用することができるポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【０１１７】
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）は、ポリシロキサン鎖により粒子表面が変性された構造を有するシリカ粒子である。
【０１１８】
シリカ粒子としては、例えば、粉体シリカ、コロイダルシリカを使用することができる。また、シリカ粒子は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状及び不定形状等のいずれの形状のものも使用することができるが、中でも球状のものが好ましい。
【０１１９】
また、シリカ粒子としては、微粒子のシリカ粒子を水又は有機溶剤に分散したコロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカを使用する場合、分散液の状態で使用することが好ましい。コロイダルシリカの分散液としては、その媒体が有機溶剤であることが好ましい。この有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。また、これらを２種以上併用した混合溶剤や水溶性の有機溶剤と水とを併用した混合溶剤を使用することもできる。これらの有機溶剤の中でも、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレンが、シリカ粒子表面への変性反応の行いやすさの観点から好ましい。
【０１２０】
シリカ粒子表面をポリシロキサン鎖で変性する方法としては、例えば、ポリシロキサン鎖を有するアルコキシシランを使用してシリカ粒子表面のシラノールとの脱アルコール反応により変性する方法、ポリシロキサン鎖を有するアルコキシシランを水存在下で加水分解してシラノール基を発生させた後、このシラノール基とシリカ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応により変性する方法、ポリシロキサン鎖を有するアルコールとシリカ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応により変性する方法等を挙げることができる。
【０１２１】
また、シリカ粒子表面をポリシロキサン鎖で変性する別の方法として、反応性基を有するアルコキシシラン（一般にシランカップリング剤と称されているもの；以下、「化合物（Ｃ１）」という。）を上記と同様の方法でシリカ粒子表面に脱水又は脱アルコール縮合反応させた後、前記反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリシロキサン鎖とを有する化合物（Ｃ２）を反応させる方法、さらには、化合物（Ｃ１）と、化合物（Ｃ１）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリシロキサン鎖とを有する化合物（Ｃ２）を予め反応させて、ポリシロキサン鎖を有するアルコキシシラン化合物を得た後、この化合物とシリカ粒子とを反応させる方法等も挙げることができる。
【０１２２】
前記化合物（Ｃ１）が有する反応性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を挙げることができる。また、化合物（Ｃ１）の具体例としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有する化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有する化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、化合物（Ｃ１）が有する反応性基によって選択される。化合物（Ｃ１）が有する反応性基がエポキシ基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がアミノ基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、エポキシ基が好ましい。さらに、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がメルカプト基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、イソシアネート基が好ましく、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がイソシアネート基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、水酸基又はメルカプト基が好ましい。また、前記化合物（Ｃ２）は、ポリシロキサン鎖の片末端に官能基を有するものが好ましい。
【０１２４】
上記の組合せの中でも、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基が水酸基である場合が、反応が容易であることから特に好ましい。
【０１２５】
前記化合物（Ｃ２）が有するポリシロキサン鎖を形成する化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を挙げることができる。また、これらのポリシロキサンのケイ素原子に結合している有機基は、すべて同一でも異なっていても構わない。
【０１２６】
前記化合物（Ｃ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基が水酸基である場合、前記化合物（Ｃ１）の使用量は、前記化合物（Ｃ２）１モルを基準として、０．５〜１．１とすることが好ましく、未反応の化合物（Ｃ１）を残留させない点で０．９〜１．０モルとすることが特に好ましい。
【０１２７】
また、上記の場合、化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との反応は、無溶媒でも、溶媒を使用しても可能であるが溶媒を使用した方が反応液の流動性が良好となる点で好ましい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶媒が好ましい。
【０１２８】
また、上記化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との反応を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で反応させることが好ましい。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン触媒；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン触媒；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物等を挙げることができる。また、有機錫化合物とアミン類を併用すると、ウレタン化反応が円滑に進行するため好ましい。
【０１２９】
ポリシロキサン変性シリカ粒子を得るための変性剤として、好適な化合物として、以下の一般式で表わされるポリシロキサン鎖を有する化合物（ポリシロキサン）を挙げることができる。
【０１３０】
（Ｒ１xＲ２３-xＳｉＲ3）ｙＲ５ （１）
上記一般式において、ｘ＝０〜２、特に０、ｙ＝１〜１０、好ましくは２〜５、Ｒ１は炭素数１〜１８、特に炭素数１〜３の一価の有機基、Ｒ２は水酸基又は；炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の直鎖状、分岐もしくは環状のアルコキシ基；ハロゲン原子、特に塩素；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸基；からなる加水分解性基、Ｒ3は酸素又は；好ましくは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基；アルキレンエーテル；アルキレンチオエーテル；好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド又はこれらの混合物に基づくアルキレンポリエーテル；アルキレンポリエーテル；アルキレンポリエステル；又は；エステル基及び／もしくはエーテル基に加えてウレタン基及び／もしくは尿素基を有する有機脂肪族、芳香族もしくはアラリファチック基（araliphatic group）；からなる二価の有機基、及びＲ５は数平均分子量３００〜５０００の数平均分子量を有し、シリコン原子のアルキル置換基が炭素数１〜８を有するポリジアルキルシロキサンからなる有機基である。
【０１３１】
上記ポリシロキサン鎖を有する化合物（ポリシロキサン）で変性されたシリカ粒子は該化合物（変性剤）により被覆され、シリカ粒子の表面に残存する官能性反応基が立体障害により他の官能性基との反応性を抑制されるので、シリカ粒子は塗料組成物中においても、また、形成された塗膜中においても極めて安定であり、かつ塗膜中に均一に分布している。該化合物（変性剤）はシリカ粒子の表面に共有結合により結合している。
【０１３２】
また、該化合物（変性剤）はシリカ粒子の表面及びポリシロキサンに対して反応するアンカー基を少なくとも一つ、又は二つ以上を有するものである。
【０１３３】
さらに、結合性を有する該アンカー基は該ポリシロキサンの末端に組み込まれ、かつ該ポリシロキサンの一つの側鎖に存在しても良い。
【０１３４】
上記一般式（１）で表わされるポリシロキサン鎖を有する化合物（ポリシロキサン）の中でも、さらに好ましい化合物として、下記一般式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ１xＲ２３-xＳｉ−Ｒ３−Ｒ４ （２）
ここで、Ｒ４は数平均分子量が３００〜５０００であって、シリコン原子のアルキル置換基が１〜８の炭素数を有するポリジアルキルシロキサンからなる一価の有機基である。
【０１３６】
上記式（２）で表わされる化合物（変性剤）は、シリカ粒子の表面に対して反応性があるヘッドグループ、結合中間単位（Ｒ３）及びポリジアルキルシロキサン（Ｒ４）末端基を有する直鎖状構造の化合物である。
【０１３７】
該化合物は、少なくとも一つ、好ましくは２以上、より好ましくは三つの共有結合を介してシリカ粒子の表面に共有結合により結合するものである。さらに、該化合物は、シリカ粒子の表面と反応できず、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対しても不活性であるスペーサ成分（ポリジアルキルシロキサン（Ｒ４））を含む。
【０１３８】
シリカ粒子の固形分質量に対するポリシロキサン鎖の変性量は、シリカ粒子の固形分総量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、効率的に塗膜表面を改質する観点から０．１〜４０質量％が好ましい。
【０１３９】
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜４０ｎｍである。
【０１４０】
なお、本発明において、上記の平均一次粒子径とは、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径（Ｄ５０）である。
【０１４１】
体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。
【０１４２】
本発明の塗料組成物において、塗膜の硬化性や耐擦り傷性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、さらに特に好ましくは０．８０〜１．１５の範囲内である。
【０１４３】
本発明の塗料組成物中の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、不揮発分として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、５５〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）が、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％の範囲内であるのが適している。
【０１４４】
本発明の塗料組成物により、形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性にも優れる塗膜を得ることができる観点から、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲内である。
【０１４５】
なお、本発明において、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定により求めた値である。
【０１４６】
動的粘弾性の測定は、昇温速度３℃／分で、温度範囲２０〜２００℃で、周波数１１Ｈｚの条件下で行なった。塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、この測定において、ｔａｎδの値が極大値を示す時の温度である。動的粘弾性測定装置としては、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ社製、商品名、動的粘弾性測定装置）を使用した。
【０１４７】
その他の成分
本塗料は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ（Ｃ）を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、その他の硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。
【０１４８】
上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。
【０１４９】
硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。硬化触媒の量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％程度である。
【０１５０】
顔料としては、特に制限なく使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等をあげることができる。
【０１５１】
上記したこれらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜２００質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。
【０１５２】
また、着色顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜１５０質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。
【０１５３】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
【０１５４】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【０１５５】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
【０１５６】
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【０１５７】
本発明の塗料組成物は（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されていないものである場合には、貯蔵安定性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリシロキサン変性シリカ（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが分離した２液型塗料とすることが好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。
【０１５８】
塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、該金属基材又はプラスチック素材により形成された、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両等の車体であってもよい。
【０１５９】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１６０】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１６１】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１６２】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内であることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。
【０１６３】
本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れる塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に使用することができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に使用することができる。
【０１６４】
複層塗膜形成方法
上塗りトップクリヤコート塗料として、本塗料が塗装される複層塗膜形成方法として、
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１６５】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１６６】
また、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【０１６７】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。
【０１６８】
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に水性塗料又は粉体塗料を使用することもできる。
【０１６９】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、本塗料以外に、クリヤコート塗料として、従来から公知のアクリル／メラミン樹脂系等の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
【０１７１】
水酸基含有アクリル樹脂の製造例
製造例１〜１５
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部（製造例１０のみ７．５部）で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。
【０１７２】
表１におけるガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）による値である。
【０１７３】
なお、上記文献に記載（データ）のないモノマーをモノマー成分として有する水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、セイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値である。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１０℃／分のスピードで１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行なった。
【０１７４】
なお、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）は、比較例用の樹脂である。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
塗料組成物の製造
実施例１〜１７及び比較例１〜８
上記製造例１〜１５で得られた水酸基含有アクリル樹脂及び後記表２に記載の原材料を用いて、後記表２に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
【０１７７】
表２における（＊１）〜（＊１２）は、それぞれ下記の意味を有する。
【０１７８】
（＊１）ポリイソシアネート化合物Ａ：スミジュールＮ−３３００ 住化バイエルウレタン（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が５３％、その他の３量体以上の多量体が４７％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
【０１７９】
（＊２）ポリイソシアネート化合物Ｂ：デュラネートＴＬＡ−１００ 旭化成ケミカルズ（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が６３％、ウレトジオン２量体が１２％、その他の３量体以上の多量体が２５％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
【０１８０】
（＊３）ポリイソシアネート化合物Ｃ：デュラネートＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）社製）とデスモジュールＮ−３４００（住化バイエルウレタン（株）社製）との１：１（質量比）の混合物。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が４５％、ウレトジオン２量体が２５％、その他の３量体以上の多量体が３０％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
【０１８１】
（＊４）ポリイソシアネート化合物Ｄ：デスモジュールＮ−３４００ 住化バイエルウレタン（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が２７％、ウレトジオン２量体が３７％、その他の３量体以上の多量体が３６％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
【０１８２】
（＊５）タケネートＤ１６０Ｎ：武田薬品工業社製、商品名、ヘキサメチレンジイソイシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、固形分７５％、ＮＣＯ含量率１２．６％。
【０１８３】
（＊６）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０：ＢＹＫ社製、商品名、直鎖アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、低極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３１％（シリカ粒子濃度２５％）。
【０１８４】
（＊７）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５１：ＢＹＫ社製、商品名、分岐アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、高極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３４％。（シリカ粒子濃度２０％）。
【０１８５】
（＊８）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２：ＢＹＫ社製、商品名、直鎖アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、中極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３１％（シリカ粒子濃度２５％）。
【０１８６】
（＊９）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０：ＢＹＫ社製、商品名、アルキル基変性ポリシロキサン変性アルミナ粒子分散液、低極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３７％（アルミナ粒子濃度３０％）。
【０１８７】
（＊１０）スノ−テックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業株式会社製、商品名、シロキサン結合により高分子量化したコロイダルシリカ（ポリシロキサン構造は有さない）が有機溶剤（キシレン／ブタノ−ル）中に懸濁している分散液であり、その表面に水酸基を有し、形状は真球状で、粒子径は１０〜２０ｎｍ。固形分濃度３０％。
【０１８８】
（＊１１）ＵＶ１１６４：チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
【０１８９】
（＊１２）ＨＡＬＳ２９２：チバガイギー社製、ヒンダードアミン光安定剤。
【０１９０】
上記実施例１〜１７及び比較例１〜８で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１〜２５は、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。
【０１９１】
試験板の作成
実施例１〜１７及び比較例１〜８で得られた上記各塗料組成物Ｎｏ．１〜２５の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
【０１９２】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μmとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから下記塗膜性能試験を行なった。
【０１９３】
性能試験結果
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」を用いた。
【０１９４】
耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μm）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機 「サーフコム５７０Ａ」）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
【０１９５】
仕上り外観（光沢）：試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定して評価した。
目安として、２０°光沢値の値が８６以上であれば、仕上り外観（光沢）は良好である。
【０１９６】
補修性：試験板を、＃２０００のサンドペーパーで、２０°光沢値（Ｇ１）が０．５以下となるまでサンディング（研磨）した後、コンパウンドをつけたネルで、５００ｇの加重をかけて１００往復研磨した後の２０°光沢値（Ｇ２）を測定した。ΔＧ（Ｇ２−Ｇ１）の値により、補修性の評価を行なった。
ΔＧの値が大きいほど、補修性（磨き補修性）は良好である。
【０１９７】
耐汚染性：各試験塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中で６００時間試験後、各試験塗板に、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間静置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた:
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値はＣＲ−２００（ミノルタカメラ社製の色差計）を用いて測定した。
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。
【０１９８】
なお、耐汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた試験板を使用し、同様にそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから耐汚染性の試験を行なった。
【０１９９】
総合評価：本発明が属する自動車車体等に塗布される塗料の分野においては、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、かつ仕上り外観及び補修性が優れていることが所望されている。従って、以下の基準にて総合評価を行った：
◎：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５以上であり、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６以下であり、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５以上であり、補修性試験におけるΔGが４５以上であり、かつ耐汚染性が◎である；
○：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５以上であり、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６以下であり、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５以上であり、補修性試験におけるΔGが４５以上であり、かつ耐汚染性が○である；
△：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５以上であり、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６以下であり、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５以上であり、補修性試験におけるΔGが４５以上であり、かつ耐汚染性が△である；
×：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５未満であるか、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６よりも大きいか、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５未満であるか、補修性試験におけるΔGが４５未満であるか、または耐汚染性が×である；
上記性能試験結果を併せて表２に示す。
【０２００】
【表２】
【０２０１】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性にも優れる塗膜を得ることができる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り外観等の塗膜性能に優れることが要求されている。
【０００３】
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料である。しかし、メラミン架橋系塗料は、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
【０００４】
特開平６−２２０３９７号公報には、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有オリゴエステル及びイソシアネートプレポリマーからなる二液型ウレタン架橋系塗料組成物が開示されている。この塗料は、ウレタン架橋結合が加水分解され難いため塗膜の耐酸性に優れる。しかし、塗膜の耐擦り傷性は不十分である。
【０００５】
特開２０００−１３６３３２号公報には、熱硬化性樹脂組成物と該樹脂組成物の樹脂固形分１００重量部あたり固形分量で３〜１０重量部未満のコロイダルシリカを含有することを特徴とする有機溶剤系熱硬化性塗料組成物が開示されている。この塗料は、コロイダルシリカの効果により、表面硬度が高くなることから耐擦り傷性に優れるが、架橋剤として、メラミン樹脂を使用した場合は、塗膜の耐酸性が不十分であり、また、補修性が不十分であった。
【０００６】
ＷＯ２００６／２８１３０号公報には、脂環式炭化水素基含有重合性不飽和単量体、水酸基含有重合性不飽和単量体等を共重合成分とする水酸基含有樹脂及び脂肪族系ポリイソシアネート化合物を含有する塗料組成物が開示されている。この塗料は、塗膜の耐擦り傷性及び耐酸性に優れるが、塗膜の耐汚染性及び耐補修性が不十分となる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２２０３９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３６３３２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／２８１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れる塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、水酸基重合性不飽和モノマー、特定の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂及び特定の多量体成分を含む脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、並びにポリシロキサン変性シリカ粒子を含有する塗料組成物によれば上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の項に示す塗料組成物を提供するものである：
項１．（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５〜５０質量％、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５〜３０質量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０〜７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３〜３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０〜６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物
及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【００１１】
項２．（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載の塗料組成物。
【００１２】
項３．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲内である項１又は２に記載の塗料組成物。
【００１３】
項４．ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、有機変性ポリシロキサンである項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１４】
項５．ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン及び／又はポリジフェニルシロキサンである項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１５】
項６．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．５の範囲内である項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１６】
項７．水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が５５〜８０質量％の範囲内であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が２０〜４５質量％の範囲内であり、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量％の範囲内である項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１７】
項８．形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃の範囲内である項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１８】
また、本発明は、上記塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の塗料組成物は、ポリシロキサン変性シリカを含有することにより耐擦傷性に優れ、かつアクリル樹脂が硬質である脂環式炭化水素構造を多く有していることにより高硬度の塗膜となることから、補修性及び耐汚染性にも優れた塗膜が得られると考えられる。
【００２１】
ポリシロキサン変性シリカは、一般のコロイダルシリカに代表される粒子表面が被覆されていないシリカ粒子とは異なり、ポリシロキサンの有機層により被覆された構造を有する粒子であることから、有機層の立体障害効果により、シリカ粒子の表面に残存する反応性官能基と、バインダー成分であるアクリル樹脂又はポリイソシアネート化合物、さらには、他のシリカ粒子の、反応性官能基との反応が抑制されることから、無変性のシリカ粒子を使用した場合に比べ、シリカ粒子は塗料組成物中においても、また、形成された塗膜中においても安定であり、かつ塗膜中に均一に分布しているものと考えられる。
【００２２】
これにより、シリカ粒子が有する特性が、バインダー成分のマトリックス構造中に均一に付与されることにより、塗膜の機械的性質を飛躍的に向上させることが可能となるため特に耐擦り傷性に優れた塗膜が得られるものと考えられる。
【００２３】
また、特に架橋剤成分であるポリイソシアネート化合物が、多量体成分の量的構成において、低分子量であるウレトジオン二量体成分を比較的多く有するものであることから、塗装後の塗着塗膜のフロー性が向上し、仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる。
併せてイソシアヌレート３量体も含有するものであることから、硬化性にも優れ、架橋密度が向上することから、耐擦り傷性にも優れた塗膜を得ることができる。
【００２４】
さらに、架橋構造は、酸による耐加水分解性に優れるウレタン架橋構造となることから、耐酸性にも優れた塗膜を得ることができる。
【００２５】
以上、本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れた塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、特定の、水酸基重合性不飽和モノマー及び脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー等を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及び特定の多量体成分の量的構成を有する脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）、並びに特定範囲の平均一次粒子径を有するポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
【００２８】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は、（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー成分を常法により共重合せしめることによって製造することができる。
【００２９】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）は、１分子中に水酸基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物であり、この水酸基は主として架橋剤であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応する官能基として作用するものである。該モノマーとしては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０の２価アルコールとのモノエステル化物が好適であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをあげることができる。さらに、該モノマーとして、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等も挙げることができる。具体的には、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）等を挙げることができる。
【００３０】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）としては、架橋剤であるポリイソシアネート化合物とアクリル樹脂（Ａ）との反応性が緩和されることにより、得られる塗膜の仕上り外観を向上させることができることから、２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）を含有することが好ましい。
【００３１】
２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の不飽和モノマー（ａ１）のエステル部のアルキル基の炭素数が２〜８、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３の２級水酸基を有する重合性不飽和モノマーを挙げることができる。特に、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを好適に使用することができる。該アルキル基の炭素数が５以上であると塗膜の仕上り外観が低下する場合があり、また、塗料組成物のポットライフが低下する場合がある。これらは単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３２】
２級水酸基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）の配合割合は、モノマー成分の総量に対して、好ましくは２５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２５〜４５質量％、さらに特に好ましくは２５〜４０質量％の範囲内である。
【００３３】
また、塗膜の耐酸性を低下させることなく耐擦り傷性を向上させる観点から、シクロヘキシル環及び水酸基を併有する重合性不飽和モノマー（ａ２）も好適に使用することができる。具体的にはＣＨＤＭＭＡ（日本化成社製、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート）等を挙げることができる。
【００３４】
不飽和モノマー（ａ２）として、さらに、例えば、分子両末端にヒドロキシシクロヘキシル基又はメチロールシクロヘキシル基を有するポリエステルオリゴマーと、ジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートの（等モル）反応物とを反応させて得られるマクロモノマー等も使用することができる。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えばフレキソレッズ１４８、フレキソレッズ１８８（いずれも商品名、米国、キング・インダストリイズ社製）等をあげることができる。
【００３５】
また、上記シクロヘキシル環及び水酸基を併有する重合性不飽和モノマー（ａ２）を共重合成分とすることにより得られる、シクロヘキシル環及び水酸基を併有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有するアクリル樹脂とシクロヘキシル環を有する酸無水物（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸）とを付加反応させ、さらに該付加反応により生成したカルボン酸に、エポキシ基及び水酸基を併有する化合物（例えば、グリシドール等）を酸・エポキシ反応で付加反応させて末端水酸基とする方法等によっても得ることができる。
【００３６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合は、モノマー成分の総量に対して、２５〜５０質量％であり、特に２５〜４５質量％、さらに特に２５〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）の配合割合が、２５質量％未満であると、硬化塗膜の架橋が不十分となって、耐擦り傷性が不十分となる場合がある。一方、５０質量％を超えると、不飽和モノマー（ａ）以外のモノマー成分（不飽和モノマー（ｂ）又は不飽和モノマー（ｃ））との相溶性や共重合反応性が低下し、さらに得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の他成分（ポリイソシアネート化合物（Ｂ）又はポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ））との相溶性が低下することにより、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００３８】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００３９】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーである。
【００４０】
不飽和モノマー（ｂ）が共重合成分とされていることにより、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が上昇し、極性が低下することから、塗膜表面の平滑化による仕上り外観の向上、及び得られる塗膜の耐汚染性、耐水性の向上の効果を得ることができる。
【００４１】
炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基の代表例としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基等を挙げることができる。
【００４２】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−エチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、４−メトキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、３−テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート等の有橋脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合は、モノマー成分の総量に対して、５〜３０質量％であり、特に１０〜３０質量％、さらに特に１０〜２５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）の配合割合が、５質量％未満であると、硬化塗膜の硬度が不十分となって、耐汚染性が不十分となる場合がある。一方、３０質量％を超えると、硬化塗膜の硬度が高くなりすぎることにより、塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【００４５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ）及び脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）以外の１分子中に１個の不飽和結合を有する化合物であり、その具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。
【００４６】
（１）酸基含有重合性不飽和モノマー：１分子中に１個以上の酸基と１個の不飽和結合とを有する化合物で、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等の如きカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；ビニルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等の如きスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシッドホスフェート、２−メタクロイルオキシエチルフェニルリン酸等の酸性リン酸エステル系重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらは１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。上記酸基含有重合性不飽和モノマーは（Ａ）成分が架橋剤である（Ｂ）成分と架橋反応する時の内部触媒としても作用することができるものであり、その使用量は水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の総量に基づいて、０〜５質量％、特に、０．１〜３質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００４７】
（２）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等。
【００４８】
また、上記のうち、分岐構造を有する炭素数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を塗膜の耐擦り傷性を向上させる観点から好適に使用することができる。重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を構成モノマー成分とすることにより、得られるアクリル樹脂（Ａ）中に部分的に軟質構造が導入され、また、樹脂の極性が低下することから、柔軟性付与による塗膜の耐擦り傷性の向上及び表面の平滑化による仕上り性の向上効果を得ることができる。また、分岐構造を有していることから、直鎖状の炭素数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合にくらべて塗膜のガラス転移温度の低下を抑えることができるため、耐酸性の向上の観点からも有利である。
【００４９】
分岐構造を有する炭素数８以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、上記したもののうち、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名）をあげることができる。
【００５０】
重合性不飽和モノマー（ｃ２−１）を構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜４０質量％、特に、１０〜３０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００５１】
（３）アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー：例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等。これらのうち好ましいアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとして、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５２】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、水酸基とイソシアネート基との架橋結合に加え、アルコキシリル基同士の縮合反応及びアルコキシシリル基と水酸基との反応による架橋結合を生成することができる。それにより、得られる塗膜の架橋密度が向上することから、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性の向上の効果を得ることができる。
【００５３】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して１〜２０質量％、特に、１〜１０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００５４】
（４）芳香族系重合性不飽和モノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
【００５５】
芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とすることにより、得られる樹脂のＴｇが上昇し、また、高屈折率で疎水性の塗膜を得ることができることから、塗膜の光沢向上による仕上り外観の向上、耐水性及び耐酸性の向上という効果を得ることができる。従って、その他の重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、上記スチレン等の（４）芳香族系重合性不飽和モノマーを含むものが好ましい。
【００５６】
芳香族系重合性不飽和モノマーを構成成分とする場合、その配合割合は、モノマー成分の総量に対して３〜５０質量％、特に、５〜４０質量％の範囲内であるのが好ましい。
【００５７】
（５）グリシジル基含有重合性不飽和モノマー：１分子中にグリシジル基と不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００５８】
（６）窒素含有重合性不飽和モノマー：例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等。
【００５９】
（７）その他のビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、バーサティック酸ビニルエステルであるベオバ９、ベオバ１０（ジャパンエポキシレジン）等。
【００６０】
（８）不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
【００６１】
これらのその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６２】
上記重合性不飽和モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるモノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００６３】
上記モノマー混合物を共重合して水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の共重合方法を用いることができるが、なかでも有機溶剤中にて、重合開始剤の存在下で重合を行なう溶液重合法を好適に使用することができる。
【００６４】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート等を挙げることができる。
【００６５】
これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組合せて使用することができるが、アクリル樹脂の溶解性の点から高沸点のエステル系溶剤、ケトン系溶剤を使用することが好ましい。また、さらに高沸点の芳香族系溶剤を好適に組合せて使用することもできる。
【００６６】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の共重合に際して使用できる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のそれ自体既知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００６７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の水酸基価は、耐擦り傷性及び耐水性の両立の観点から、好ましくは１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に好ましくは１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００６８】
水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは、５０００〜３００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜２００００、さらに特に好ましくは１００００〜２００００の範囲内である。重量平均分子量を５０００以上にすることにより耐酸性等の塗膜性能の低下を抑制し、また、３００００以下にすることにより塗膜の平滑性の低下に伴う、仕上り外観の低下を抑えることができるため、好ましい。
【００６９】
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００７０】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は−３０℃〜３０℃、特に−２０℃〜２０℃の範囲内であるのが好ましい。ガラス転移温度が−３０℃未満であると塗膜硬度が不十分な場合があり、また、３０℃を越えると塗膜の塗面平滑性及び耐ワレ性が低下する場合がある。
【００７１】
また、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）には、いわゆるウレタン変性アクリル樹脂も包含される。
【００７２】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）は単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７３】
本発明の塗料組成物において、基体樹脂として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂も必要に応じて併用することができる。従って、本発明の塗料組成物には、基体樹脂として水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂を含むものも包含される。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等をあげることができ、好ましいものとして、水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００７４】
水酸基含有ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとのエステル化反応によって製造することができる。該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物等が挙げられ、また、該多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。
【００７５】
また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等のα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステ）等のモノエポキシ化合物等を酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。
【００７６】
ポリエステル樹脂へカルボキシル基を導入する場合、例えば、水酸基含有ポリエステルに無水酸を付加し、ハーフエステル化することで導入することもできる。
【００７７】
水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。
【００７８】
水酸基含有ポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂をあげることができる。
【００７９】
ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等をあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等をあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等をあげることができる。また、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
【００８０】
上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。
【００８１】
水酸基含有ポリウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２５００〜４００００の範囲内であり、さらに好ましくは５０００〜３００００の範囲内である。水酸基含有ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、好ましくは−４０℃〜８５℃、さらに好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲内である。
【００８２】
上記の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂（より具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂等）を併用する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）以外の樹脂は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の固形分総量に対して、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲内である。
【００８３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の塗料組成物のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートからなるものであり、脂肪族ジイソシアネートとは、ジイソシアネート化合物の構造中に、脂肪族アルキル鎖を有するジイソシアネート化合物である。脂肪族アルキル鎖は、炭素数４〜３０、特に４〜２０、さらに特に４〜１０であることが好ましい。本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアヌレート３量体及びウレトジオン２量体を含む。そして脂肪族ジイソシアネートは、その他の３量体以上の多量体をさらに含んでいてもよい。本発明において、「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートからなる」とは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が脂肪族ジイソシアネートを原料として生成されるものであることを示し、より具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネートの多量化（２量体化、３量体化等）により得られるものであることを示す。
【００８４】
脂肪族ジイソシアネートとしては、具体的には例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐擦り傷性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩという）を特に好適に使用することができる。
【００８５】
ポリイソシアネート化合物の構成成分の１つである、イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなる、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートである。
【００８６】
ポリイソシアネート化合物において、イソシアヌレート３量体の含有量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準にして、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。３０質量％未満であるとポリイソシアネート化合物（組成物）の粘度が増加したり、架橋性が低下する場合がある。また、７０質量％を越えると該粘度が増加するため、仕上り外観が低下する場合がある。
【００８７】
ジイソシアネートモノマーからイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを誘導する場合、通常、イソシアヌレート化触媒を用いて行うことができる。具体的なイソシアヌレート化触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等の金属塩、４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、６）マンニッヒ塩基類、７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用等がある。
【００８８】
上記のうち、反応の選択性（イソシアヌレート化）の観点から、特に、１）、２）、３）が好ましい。アミノシリル基含有化合物はその使用条件により、ウレトジオン生成、ビウレット基含有ポリイソシアネート生成等の副反応が起きる場合がある。
【００８９】
上記触媒を使用して、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得ることができる。得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは３量体以外に、５量体、７量体等の多量体を含む。上記所定のイソシアヌレート３量体濃度範囲を得るためのイソシアヌレート化反応の転化率（イソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量割合）は好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。２０％を越えると、構成要件である上記所定の、イソシアヌレート３量体濃度の達成が困難となる場合があり、得られる塗膜の仕上り外観が不十分となる場合がある。
【００９０】
上記イソシアヌレート化反応において、同時にウレトジオン基含有ポリイソシアネート等のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートが生成する場合がある。イソシアヌレート化反応で生成するウレトジオン２量体濃度はイソシアヌレート化反応により生成したポリイソシアネートに対して好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物の構成成分の１つである、ウレトジオン２量体とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなる、ウレトジオン基を有するポリイソシアネートである。
【００９２】
ポリイソシアネート化合物において、ウレトジオン２量体の含有量は、塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の仕上り外観の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準にして、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。３質量％未満であるとポリイソシアネート化合物（組成物）の粘度が増加したり、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。また、３０質量％を越えると、塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。
【００９３】
ウレトジオン２量体はウレトジオン化触媒を用いて得ることができる。ウレトジオン化触媒としては、具体的には例えば、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）−ホスフィン等のトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィン等のシクロアルキルホスフィン等がある。これらの化合物はアロファネート化触媒にもなり得る。また、これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを生成する。
【００９４】
また、前記のような触媒を用いることなく、加熱で得ることもできる。加熱により得ることのできるウレトジオン基含有ポリイソシアネートの収率は低く、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートを得るための手段としては効率的ではなかった。
【００９５】
しかしながら、触媒を使用せず、加熱のみにより得られるウレトジオン基含有ポリイソシアネートの貯蔵時に遊離するジイソシアネートモノマー量が格段に低いことが判明した。
【００９６】
ウレトジオン基は加熱により分解しやすく、そのためウレトジオン基含有ポリイソシアネートから、貯蔵によりジイソシアネートモノマーが遊離すると考えられていた。
【００９７】
上記理由からポリイソシアネート化合物の構成成分の１つであるウレトジオン基含有ポリイソシアネートは加熱で製造することが好ましい。
【００９８】
ポリイソシアネート化合物において、ビウレット型ポリイソシアネートを含まないことが好ましい。
【００９９】
前述した、イソシアヌレート化反応、ウレトジオン化反応はそれぞれを逐次行うこともできるし、並行して行うこともできる。好ましくは、イソシアヌレート化反応を先行し、その後、ウレトジオン化反応を行うことが好ましく、イソシアヌレート化反応は触媒を用い、ウレトジオン化反応を熱により行うことで製造工程が簡略化できるので好ましい。
【０１００】
これらの反応が終了した後、未反応であるジイソシアネートモノマーを薄膜蒸発缶、抽出等により除去する。
【０１０１】
ポリイソシアネート化合物において、未反応のジイソシアネートモノマーは含まないことが好ましく、残存ジイソシアネートモノマー濃度は、好ましくは、１質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
【０１０２】
本発明においてポリイソシアネート化合物（Ｂ）を構成する脂肪族ジイソシアネートは、イソシアヌレート３量体及びウレトジオン２量体に加え、さらにその他の３量体以上の多量体を含んでいてもよい。
【０１０３】
その他の３量体以上の多量体としては、特に限定されず、自体公知の多量体を広く用いることができるが、例えば、ウレトジオン３量体等が挙げられる。
【０１０４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０１０５】
ポリイソシアネート化合物において、２５℃における粘度は好ましくは１００〜３０００ｍＰa・ｓであり、さらに好ましくは、２００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、２００〜１０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰa・ｓ未満であると、本発明の塗料組成物の硬化性が低下する場合がある。また、３０００ｍＰa・ｓを超えると、得られる塗膜の仕上り外観が低下する場合がある。
【０１０６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）において、ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体の含有量が、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％、ウレトジオン２量体の含有量が、３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％、その他の３量体以上の多量体の含有量が、０〜６７質量％、好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは１０〜４２質量％の範囲内である。
【０１０７】
また、上記ポリイソシアネート化合物において、遊離のイソシアネート基をブロック剤でブロックした化合物であるブロック化ポリイソシアネート化合物として、使用することもできる。
【０１０８】
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものである。ブロック化ポリイソシアネート化合物は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱することにより、イソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができる。かかるブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル等のグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系等のブロック剤を挙げることができる。
【０１０９】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【０１１０】
また、必要に応じて、例えば、上記脂肪族ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等も併用することができる。従って、本発明に係る塗料組成物は、上記脂肪族ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート及びこれらポリイソシアネートの誘導体等を含んでいてもよい。
【０１１１】
脂肪族ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１１２】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等をあげることができる。
【０１１３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等をあげることができる。
【０１１４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等をあげることができる。
【０１１５】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ等をあげることができる。
【０１１６】
これら必要に応じて使用することができるポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【０１１７】
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）は、ポリシロキサン鎖により粒子表面が変性された構造を有するシリカ粒子である。
【０１１８】
シリカ粒子としては、例えば、粉体シリカ、コロイダルシリカを使用することができる。また、シリカ粒子は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状及び不定形状等のいずれの形状のものも使用することができるが、中でも球状のものが好ましい。
【０１１９】
また、シリカ粒子としては、微粒子のシリカ粒子を水又は有機溶剤に分散したコロイダルシリカを用いることが好ましい。コロイダルシリカを使用する場合、分散液の状態で使用することが好ましい。コロイダルシリカの分散液としては、その媒体が有機溶剤であることが好ましい。この有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。また、これらを２種以上併用した混合溶剤や水溶性の有機溶剤と水とを併用した混合溶剤を使用することもできる。これらの有機溶剤の中でも、メタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、キシレンが、シリカ粒子表面への変性反応の行いやすさの観点から好ましい。
【０１２０】
シリカ粒子表面をポリシロキサン鎖で変性する方法としては、例えば、ポリシロキサン鎖を有するアルコキシシランを使用してシリカ粒子表面のシラノールとの脱アルコール反応により変性する方法、ポリシロキサン鎖を有するアルコキシシランを水存在下で加水分解してシラノール基を発生させた後、このシラノール基とシリカ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応により変性する方法、ポリシロキサン鎖を有するアルコールとシリカ粒子表面のシラノール基との間の脱水縮合反応により変性する方法等を挙げることができる。
【０１２１】
また、シリカ粒子表面をポリシロキサン鎖で変性する別の方法として、反応性基を有するアルコキシシラン（一般にシランカップリング剤と称されているもの；以下、「化合物（Ｃ１）」という。）を上記と同様の方法でシリカ粒子表面に脱水又は脱アルコール縮合反応させた後、前記反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリシロキサン鎖とを有する化合物（Ｃ２）を反応させる方法、さらには、化合物（Ｃ１）と、化合物（Ｃ１）が有する反応性基と反応して化学結合を形成し得る官能基とポリシロキサン鎖とを有する化合物（Ｃ２）を予め反応させて、ポリシロキサン鎖を有するアルコキシシラン化合物を得た後、この化合物とシリカ粒子とを反応させる方法等も挙げることができる。
【０１２２】
前記化合物（Ｃ１）が有する反応性基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基等を挙げることができる。また、化合物（Ｃ１）の具体例としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する化合物；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する化合物；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有する化合物；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有する化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、化合物（Ｃ１）が有する反応性基によって選択される。化合物（Ｃ１）が有する反応性基がエポキシ基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、カルボキシル基が好ましい。また、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がアミノ基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、エポキシ基が好ましい。さらに、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がメルカプト基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、イソシアネート基が好ましく、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がイソシアネート基の場合は、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基は、水酸基又はメルカプト基が好ましい。また、前記化合物（Ｃ２）は、ポリシロキサン鎖の片末端に官能基を有するものが好ましい。
【０１２４】
上記の組合せの中でも、化合物（Ｃ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基が水酸基である場合が、反応が容易であることから特に好ましい。
【０１２５】
前記化合物（Ｃ２）が有するポリシロキサン鎖を形成する化合物としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を挙げることができる。また、これらのポリシロキサンのケイ素原子に結合している有機基は、すべて同一でも異なっていても構わない。
【０１２６】
前記化合物（Ｃ１）が有する反応性基がイソシアネート基であり、前記化合物（Ｃ２）が有する官能基が水酸基である場合、前記化合物（Ｃ１）の使用量は、前記化合物（Ｃ２）１モルを基準として、０．５〜１．１とすることが好ましく、未反応の化合物（Ｃ１）を残留させない点で０．９〜１．０モルとすることが特に好ましい。
【０１２７】
また、上記の場合、化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との反応は、無溶媒でも、溶媒を使用しても可能であるが溶媒を使用した方が反応液の流動性が良好となる点で好ましい。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶媒が好ましい。
【０１２８】
また、上記化合物（Ｃ１）と化合物（Ｃ２）との反応を促進させるため、ウレタン化触媒の存在下で反応させることが好ましい。ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン触媒；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のホスフィン触媒；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛等の有機金属化合物等を挙げることができる。また、有機錫化合物とアミン類を併用すると、ウレタン化反応が円滑に進行するため好ましい。
【０１２９】
ポリシロキサン変性シリカ粒子を得るための変性剤として、好適な化合物として、以下の一般式で表わされるポリシロキサン鎖を有する化合物（ポリシロキサン）を挙げることができる。
【０１３０】
（Ｒ１xＲ２３-xＳｉＲ3）ｙＲ５ （１）
上記一般式において、ｘ＝０〜２、特に０、ｙ＝１〜１０、好ましくは２〜５、Ｒ１は炭素数１〜１８、特に炭素数１〜３の一価の有機基、Ｒ２は水酸基又は；炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の直鎖状、分岐もしくは環状のアルコキシ基；ハロゲン原子、特に塩素；又は；炭素数１〜４、好ましくは炭素数２のカルボン酸基；からなる加水分解性基、Ｒ3は酸素又は；好ましくは炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐のアルキレン基；アルキレンエーテル；アルキレンチオエーテル；好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド又はこれらの混合物に基づくアルキレンポリエーテル；アルキレンポリエーテル；アルキレンポリエステル；又は；エステル基及び／もしくはエーテル基に加えてウレタン基及び／もしくは尿素基を有する有機脂肪族、芳香族もしくはアラリファチック基（araliphatic group）；からなる二価の有機基、及びＲ５は数平均分子量３００〜５０００の数平均分子量を有し、シリコン原子のアルキル置換基が炭素数１〜８を有するポリジアルキルシロキサンからなる有機基である。
【０１３１】
上記ポリシロキサン鎖を有する化合物（ポリシロキサン）で変性されたシリカ粒子は該化合物（変性剤）により被覆され、シリカ粒子の表面に残存する官能性反応基が立体障害により他の官能性基との反応性を抑制されるので、シリカ粒子は塗料組成物中においても、また、形成された塗膜中においても極めて安定であり、かつ塗膜中に均一に分布している。該化合物（変性剤）はシリカ粒子の表面に共有結合により結合している。
【０１３２】
また、該化合物（変性剤）はシリカ粒子の表面及びポリシロキサンに対して反応するアンカー基を少なくとも一つ、又は二つ以上を有するものである。
【０１３３】
さらに、結合性を有する該アンカー基は該ポリシロキサンの末端に組み込まれ、かつ該ポリシロキサンの一つの側鎖に存在しても良い。
【０１３４】
上記一般式（１）で表わされるポリシロキサン鎖を有する化合物（ポリシロキサン）の中でも、さらに好ましい化合物として、下記一般式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。
【０１３５】
Ｒ１xＲ２３-xＳｉ−Ｒ３−Ｒ４ （２）
ここで、Ｒ４は数平均分子量が３００〜５０００であって、シリコン原子のアルキル置換基が１〜８の炭素数を有するポリジアルキルシロキサンからなる一価の有機基である。
【０１３６】
上記式（２）で表わされる化合物（変性剤）は、シリカ粒子の表面に対して反応性があるヘッドグループ、結合中間単位（Ｒ３）及びポリジアルキルシロキサン（Ｒ４）末端基を有する直鎖状構造の化合物である。
【０１３７】
該化合物は、少なくとも一つ、好ましくは２以上、より好ましくは三つの共有結合を介してシリカ粒子の表面に共有結合により結合するものである。さらに、該化合物は、シリカ粒子の表面と反応できず、かつ（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対しても不活性であるスペーサ成分（ポリジアルキルシロキサン（Ｒ４））を含む。
【０１３８】
シリカ粒子の固形分質量に対するポリシロキサン鎖の変性量は、シリカ粒子の固形分総量に対して、０．１〜８０質量％が好ましく、効率的に塗膜表面を改質する観点から０．１〜４０質量％が好ましい。
【０１３９】
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは１〜４０ｎｍである。
【０１４０】
なお、本発明において、上記の平均一次粒子径とは、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの積算粒径分布が５０％となる粒径（Ｄ５０）である。
【０１４１】
体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱法によって測定される。本発明において、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の体積基準の粒度分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＮＴ３３００」（商品名、日機装社製）を使用して測定した。その際、サンプル濃度は装置に設定された所定の透過率の範囲となるように調整した。
【０１４２】
本発明の塗料組成物において、塗膜の硬化性や耐擦り傷性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は好ましくは０．８〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、さらに特に好ましくは０．８０〜１．１５の範囲内である。
【０１４３】
本発明の塗料組成物中の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、不揮発分として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が、５５〜８０質量％、好ましくは６０〜７５質量％、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、２０〜４５質量％、好ましくは２５〜４０質量％、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）が、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％の範囲内であるのが適している。
【０１４４】
本発明の塗料組成物により、形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性にも優れる塗膜を得ることができる観点から、好ましくは７０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲内である。
【０１４５】
なお、本発明において、塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定により求めた値である。
【０１４６】
動的粘弾性の測定は、昇温速度３℃／分で、温度範囲２０〜２００℃で、周波数１１Ｈｚの条件下で行なった。塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、この測定において、ｔａｎδの値が極大値を示す時の温度である。動的粘弾性測定装置としては、ＦＴレオスペクトラＤＶＥ−Ｖ４（レオロジ社製、商品名、動的粘弾性測定装置）を使用した。
【０１４７】
その他の成分
本塗料は、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ（Ｃ）を必須成分とする塗料組成物であって、通常、有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、その他の硬化触媒、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤等通常、塗料の分野で用いられる塗料用添加剤を含有することができる。
【０１４８】
上記硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛等の有機金属触媒、第三級アミン等を挙げることができる。
【０１４９】
硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で又は２種以上を使用することができる。硬化触媒の量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％程度である。
【０１５０】
顔料としては、特に制限なく使用することができ、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等の着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等の体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末等のメタリック顔料等をあげることができる。
【０１５１】
上記したこれらの顔料は単独で又は２種以上を使用することができる。顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜２００質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。
【０１５２】
また、着色顔料の含有量はその種類により異なるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の固形分総量に対し、通常、０〜１５０質量％、好ましくは１〜１００質量％程度である。
【０１５３】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
【０１５４】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【０１５５】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
【０１５６】
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総量に対して、０〜１０質量％、特に０．２〜５質量％、さらに特に０．３〜２質量％の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【０１５７】
本発明の塗料組成物は（Ｂ）成分であるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化されていないものである場合には、貯蔵安定性の観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリシロキサン変性シリカ（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とが分離した２液型塗料とすることが好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。
【０１５８】
塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等が好ましい。また、該金属基材又はプラスチック素材により形成された、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両等の車体であってもよい。
【０１５９】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１６０】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１６１】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１６２】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用することができる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内であることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１５〜３０分間の範囲内であるのが好適である。
【０１６３】
本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、さらに、仕上り外観及び補修性のいずれにも優れる塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に使用することができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に使用することができる。
【０１６４】
複層塗膜形成方法
上塗りトップクリヤコート塗料として、本塗料が塗装される複層塗膜形成方法として、
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１６５】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１６６】
また、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【０１６７】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系等の基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。
【０１６８】
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に水性塗料又は粉体塗料を使用することもできる。
【０１６９】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、本塗料以外に、クリヤコート塗料として、従来から公知のアクリル／メラミン樹脂系等の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
【０１７１】
水酸基含有アクリル樹脂の製造例
製造例１〜１５
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコにエトキシエチルプロピオネート３１部を仕込み、窒素ガス通気下で１５５℃に昇温した。１５５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成配合のモノマー混合物を４時間かけて滴下した。ついで、１５５℃で窒素ガスを通気しながら２時間熟成させた後、１００℃まで冷却し、酢酸ブチル３２．５部（製造例１０のみ７．５部）で希釈することにより、固形分６０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１５）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の質量固形分濃度（％）及び樹脂性状値を下記表１に示す。
【０１７２】
表１におけるガラス転移温度（℃）は、下記式によって算出した。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝（Ｗ１／Ｔ１）＋（Ｗ２／Ｔ２）＋・・・・・
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）−２７３
各式中、Ｗ１、Ｗ２、・・は共重合に使用されたモノマーのそれぞれの質量分率、Ｔ１、Ｔ２、・・はそれぞれの単量体のホモポリマ−のＴｇ（Ｋ）を表わす。なお、Ｔ１、Ｔ２、・・は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）による値である。
【０１７３】
なお、上記文献に記載（データ）のないモノマーをモノマー成分として有する水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、セイコー電子工業ＤＳＣ２２０Ｕ（示差走査型熱量計）により測定した値である。測定は試料５０ｍｇを専用のサンプル皿に所定量秤取し、１３０℃で３時間乾燥させた後、不活性気体中で、−５０℃から１０℃／分のスピードで１５０℃まで昇温し、得られた熱量変化カーブの変曲点の温度を読み取ることにより行なった。
【０１７４】
なお、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ−１３）〜（Ａ−１５）は、比較例用の樹脂である。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
塗料組成物の製造
実施例１〜１７及び比較例１〜８
上記製造例１〜１５で得られた水酸基含有アクリル樹脂及び後記表２に記載の原材料を用いて、後記表２に示す配合にて羽根型撹拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
【０１７７】
表２における（＊１）〜（＊１２）は、それぞれ下記の意味を有する。
【０１７８】
（＊１）ポリイソシアネート化合物Ａ：スミジュールＮ−３３００ 住化バイエルウレタン（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が５３％、その他の３量体以上の多量体が４７％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
【０１７９】
（＊２）ポリイソシアネート化合物Ｂ：デュラネートＴＬＡ−１００ 旭化成ケミカルズ（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が６３％、ウレトジオン２量体が１２％、その他の３量体以上の多量体が２５％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
【０１８０】
（＊３）ポリイソシアネート化合物Ｃ：デュラネートＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）社製）とデスモジュールＮ−３４００（住化バイエルウレタン（株）社製）との１：１（質量比）の混合物。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が４５％、ウレトジオン２量体が２５％、その他の３量体以上の多量体が３０％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
【０１８１】
（＊４）ポリイソシアネート化合物Ｄ：デスモジュールＮ−３４００ 住化バイエルウレタン（株）社製。ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物、多量体の組成比は、イソシアヌレート３量体が２７％、ウレトジオン２量体が３７％、その他の３量体以上の多量体が３６％。固形分１００％、ＮＣＯ含有率２１．８％。
【０１８２】
（＊５）タケネートＤ１６０Ｎ：武田薬品工業社製、商品名、ヘキサメチレンジイソイシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、固形分７５％、ＮＣＯ含量率１２．６％。
【０１８３】
（＊６）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０：ＢＹＫ社製、商品名、直鎖アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、低極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３１％（シリカ粒子濃度２５％）。
【０１８４】
（＊７）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５１：ＢＹＫ社製、商品名、分岐アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、高極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３４％。（シリカ粒子濃度２０％）。
【０１８５】
（＊８）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２：ＢＹＫ社製、商品名、直鎖アルキル基変性ポリジメチルシロキサン変性シリカ粒子分散液、中極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３１％（シリカ粒子濃度２５％）。
【０１８６】
（＊９）ＮＡＮＯＢＹＫ−３６１０：ＢＹＫ社製、商品名、アルキル基変性ポリシロキサン変性アルミナ粒子分散液、低極性、平均粒子径２０ｎｍ、固形分濃度３７％（アルミナ粒子濃度３０％）。
【０１８７】
（＊１０）スノ−テックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業株式会社製、商品名、シロキサン結合により高分子量化したコロイダルシリカ（ポリシロキサン構造は有さない）が有機溶剤（キシレン／ブタノ−ル）中に懸濁している分散液であり、その表面に水酸基を有し、形状は真球状で、粒子径は１０〜２０ｎｍ。固形分濃度３０％。
【０１８８】
（＊１１）ＵＶ１１６４：チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
【０１８９】
（＊１２）ＨＡＬＳ２９２：チバガイギー社製、ヒンダードアミン光安定剤。
【０１９０】
上記実施例１〜１７及び比較例１〜８で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１〜２５は、酢酸ブチルを添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。
【０１９１】
試験板の作成
実施例１〜１７及び比較例１〜８で得られた上記各塗料組成物Ｎｏ．１〜２５の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
【０１９２】
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μmとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから下記塗膜性能試験を行なった。
【０１９３】
性能試験結果
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」を用いた。
【０１９４】
耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μm）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機 「サーフコム５７０Ａ」）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さが小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
【０１９５】
仕上り外観（光沢）：試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定して評価した。
目安として、２０°光沢値の値が８６以上であれば、仕上り外観（光沢）は良好である。
【０１９６】
補修性：試験板を、＃２０００のサンドペーパーで、２０°光沢値（Ｇ１）が０．５以下となるまでサンディング（研磨）した後、コンパウンドをつけたネルで、５００ｇの加重をかけて１００往復研磨した後の２０°光沢値（Ｇ２）を測定した。ΔＧ（Ｇ２−Ｇ１）の値により、補修性の評価を行なった。
ΔＧの値が大きいほど、補修性（磨き補修性）は良好である。
【０１９７】
耐汚染性：各試験塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中で６００時間試験後、各試験塗板に、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間静置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた:
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値はＣＲ−２００（ミノルタカメラ社製の色差計）を用いて測定した。
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。
【０１９８】
なお、耐汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造・粘度調整した各塗料組成物を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた試験板を使用し、同様にそれぞれの試験板を常温で７日間静置してから耐汚染性の試験を行なった。
【０１９９】
総合評価：本発明が属する自動車車体等に塗布される塗料の分野においては、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れ、かつ仕上り外観及び補修性が優れていることが所望されている。従って、以下の基準にて総合評価を行った：
◎：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５以上であり、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６以下であり、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５以上であり、補修性試験におけるΔGが４５以上であり、かつ耐汚染性が◎である；
○：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５以上であり、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６以下であり、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５以上であり、補修性試験におけるΔGが４５以上であり、かつ耐汚染性が○である；
△：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５以上であり、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６以下であり、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５以上であり、補修性試験におけるΔGが４５以上であり、かつ耐汚染性が△である；
×：耐擦り傷性試験における光沢保持率（％）が８５未満であるか、耐酸性試験におけるエッチング深さ（μm）が０．６よりも大きいか、仕上り外観試験（光沢）における２０°光沢値が８５未満であるか、補修性試験におけるΔGが４５未満であるか、または耐汚染性が×である；
上記性能試験結果を併せて表２に示す。
【０２００】
【表２】
【０２０１】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５〜５０質量％、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５〜３０質量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０〜７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３〜３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０〜６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物
及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲内である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、有機変性ポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン及び／又はポリジフェニルシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．５の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が５５〜８０質量％の範囲内であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が２０〜４５質量％の範囲内であり、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量％の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【請求項１０】
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）水酸基含有重合性不飽和モノマー２５〜５０質量％、（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマー５〜３０質量％及び（ｃ）その他の重合性不飽和モノマー２０〜７０質量％からなるモノマー成分の共重合体である水酸基含有アクリル樹脂、
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物の総量を基準にして、イソシアヌレート３量体含有量が３０〜７０質量％、ウレトジオン２量体含有量が３〜３０質量％、その他の３量体以上の多量体含有量が０〜６７質量％である脂肪族ジイソシアネートからなるポリイソシアネート化合物
及び（Ｃ）平均一次粒子径が１〜４０ｎｍのポリシロキサン変性シリカ粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
（ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基含有重合性不飽和モノマーが、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカニル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜３００００の範囲内である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、有機変性ポリシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）のポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサン及び／又はポリジフェニルシロキサンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基と、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．８〜１．５の範囲内である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）の配合割合が、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の総量を基準として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）が５５〜８０質量％の範囲内であり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が２０〜４５質量％の範囲内であり、ポリシロキサン変性シリカ粒子（Ｃ）が０．１〜１０質量％の範囲内である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
形成される塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１１０℃の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【請求項１０】
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１３−５３３０５（Ｐ２０１３−５３３０５Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７２６８４（Ｐ２０１２−１７２６８４）
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月３日（２０１２．８．３）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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