説明

塗膜の形成方法

【課題】耐汚染性、耐候性、耐温水性、耐凍害性に優れ、かつ自己洗浄能力を有する防汚層を形成可能な塗膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】 無機基材に、
(A)下塗り塗料、(B)中塗り塗料の一方又は両方を塗布し、塗膜を形成する工程と、
該塗膜上に(C)上塗り塗料として、
(i)式(1)で示されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物100質量部と、
Si(OR(OR(4−x) (1)
〔式中、R及びRは炭素数1〜8の有機基、xは0〜4の整数である。〕
(ii)コロイド状シリカ10〜500質量部と、
を加水分解縮合させて得られるシリカ含有縮合生成物に、
(iii)希釈剤として、水、有機溶剤の一方又は両方を、該(i)成分100質量部当たり、250〜50万質量部を添加して得られるポリシロキサン溶液を結合剤とする塗料を塗布し、上塗り塗膜を形成する工程と、
を備えた塗膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗膜の形成方法に関し、更に詳細には無機基材の表面に、耐汚染性や、耐候性、耐温水性(外観、密着性)、耐凍害性に優れ、かつ自己洗浄能力を有する防汚層を形成するための塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
シリケート及び/又はオルガノシランの部分加水分解縮合物を上塗り塗料に混合した組成物は、その塗膜形成過程においてシリケート及び/又はオルガノシランの部分加水分解縮合物が塗膜表面に移行し、層分離した塗膜を形成するため、耐汚染性の塗膜を形成することは知られている。しかしながら、当技術では塗膜表面へのシリケート及び/又はオルガノシランの部分加水分解縮合物の表面移行が十分でなく、市場が要求する程度の耐汚染性に優れた塗膜を形成するには至っていない。
【0003】
そこで、シリカゾル及び/又は金属酸化物と少量の有機結合剤の混合物を塗膜の最上層に塗布する手法も開発されてきているが、塗膜形成能が劣るため、耐汚染性に優れる塗膜形成には至っていない。
【0004】
また、無機基材上に下塗り塗料として水系ポリシロキサン又は水系シーラーを塗布し、中塗り塗料にアクリルシリコーンエマルション、そして上塗り塗料に水系ポリシロキサンを塗布することにより、無機基材の上に塗膜を形成させることを可能にする塗装方法がある(例えば、特許文献1、2参照)。その特徴は、中塗り塗料にアクリルシリコーンエマルション塗料を用いることにより、該上塗り塗料との密着性を十分なものとしているが、中塗り塗料のアクリルシリコーンエマルション以外の塗膜に対する、更なる上塗り塗料の密着性の向上が求められている。
【特許文献1】特開2002−263559号公報
【特許文献2】特開2002−263570号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、耐汚染性や、耐候性、耐温水性(外観、密着性)、耐凍害性に優れ、かつ自己洗浄能力を有する防汚層を形成させることを可能とする、塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に従って、無機基材に、
(A)下塗り塗料、(B)中塗り塗料のいずれか一方又は両方を塗布し、塗膜を形成する工程と、
該塗膜上に(C)上塗り塗料として、
(i)一般式(1)で示されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物100質量部と、
Si(OR(OR(4−x) (1)
〔式中、R及びRは、炭素数1〜8の有機基であり、xは、0〜4の整数である。〕
(ii)コロイド状シリカ(固形分換算)10〜500質量部と、
を加水分解縮合させて得られるシリカ含有縮合生成物に、
(iii)希釈剤として、水、有機溶剤のいずれか一方又は両方を、該(i)成分100質量部当たり、250〜500000質量部を添加して得られるポリシロキサン溶液を結合剤とする塗料を塗布し、上塗り塗膜を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする塗膜の形成方法が提供される。
【発明の効果】
【0007】
本発明の塗膜の形成方法を、無機基材の表面に適用することにより、耐汚染性や、耐候性、耐温水性(外観、密着性)、耐凍害性に優れ、かつ自己洗浄能力を有する防汚層を有する塗膜を形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0009】
(A)下塗り塗料:本発明に使用される下塗り塗料(A)は、無機基材と(B)中塗り塗膜との長期間密着性を発現させる働きをなすものであり、ビニル樹脂、アクリルスチレン樹脂、エポキシ/ポリアミン樹脂、ウレタン樹脂等を結合剤とする各種の溶剤系又は水系塗料等が挙げられる。
【0010】
(B)中塗り塗料:本発明に使用される中塗り塗料(B)は、下塗り塗膜(A)と上塗り塗膜(C)の双方に対して長期間の密着性を発現させる働きをなすものであり、一般に上塗り塗料として用いられている塗料を使用することができる。
【0011】
具体的には、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、有機無機複合系樹脂等を結合剤とする溶剤系又は水系塗料が挙げられる。
【0012】
(C)上塗り塗膜の下層に、好ましくは、Si−OR基(Rは水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基)を有する化合物が、塗膜形成成分換算で0.1〜50質量%含有する塗料を用いるのが、(C)上塗り塗膜との密着がより優れるため望ましい。
【0013】
Si−OR基(Rは水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基)を有する化合物を含有する塗料としては、加水分解性シリル基含有ビニル系塗料や、オルガノポリシロキサン系塗料、更には、シランカップリング剤添加塗料等が挙げられる。
【0014】
本発明に使用される(B)中塗り塗料は、各種機能を付与させるために、防カビ剤や、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、更に体質顔料や、着色顔料、防錆顔料を配合する場合は、分散剤や沈降防止剤、増粘剤等の各種添加剤を配合するのが好ましい。
(C)上塗り塗料:本発明に使用される上塗り塗料(C)は、(i)前記一般式(1)で示されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物と、(ii)コロイド状シリカと、を加水分解縮合させて得られるシリカ含有縮合生成物に、(iii)希釈剤として、水、有機溶剤のいずれか一方又は両方を添加して得られるポリシロキサン溶液を結合剤とする。
【0015】
以下に、本発明における結合剤の各構成成分について説明する。
【0016】
(i)成分について
(i)成分は、一般式(1)で示されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。
【0017】
Si(OR(OR(4−x) (1)
〔式中、R及びRは、炭素数1〜8の有機基であり、xは0〜4の整数である。〕
【0018】
上記式において、R及びRとしての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基等が好適に挙げられる。R及びRは、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【0019】
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が1〜4個のアルキル基である。
【0020】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。
【0021】
アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【0022】
上記式(1)で示されるテトラアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン及びトリエトキシブトキシシラン等がある。これらテトラアルコキシシランは、1種単独で使用することも、2種以上の混合物として使用することもできる。
【0023】
(i)成分は、以上説明したテトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、300〜5000が好ましく、特には500〜3000が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性の良い塗膜が得られる。また、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、ケイ素原子に結合した−OH基や、−OR基、−OR基を1個以上、好ましくは3〜30個有するものが適当である。
【0024】
このような縮合物の具体例としては、市販品として、エチルシリケート40、エチルシリケート56(共に、コルコート社製)等が挙げられる。
【0025】
(ii)成分について
(ii)成分のコロイド状シリカとしては、シリカ粒子が、水あるいは有機溶剤に分散したものが好適に使用される。コロイド状シリカは、通常、平均粒径が、5〜100nm、好ましくは10〜30nmのほぼ球状のシリカ粒子が分散したタイプと、シリカ粒子が太さ5〜50nm、長さ40〜400nm程度に鎖状に凝集して溶液中に分散したタイプと、平均粒径5〜50nmのシリカ粒子が環状に凝集して溶液中に分散した環状タイプ等があり、いずれも使用可能である。また、異なるタイプの物を混合して使用することもできる。
【0026】
ほぼ球状のシリカ粒子が水に分散したシリカ粒子は、市販品として容易に入手することができ、このようなコロイド状シリカは、例えば、日産化学工業(株)製のスノーテックス−20、スノーテックス−O、スノーテックス−C、スノーテックス−Sや、旭電化工業(株)製のアデライトAT−20、AT−20N、AT−20A、AT−300等が好適に挙げられる。
【0027】
また、ほぼ球状のシリカ粒子が有機溶剤に分散したコロイド状シリカは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体;ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;その他、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の有機溶剤に、シリカ粒子を分散させたものであり、この有機溶剤分散コロイド状シリカも、市販品として容易に入手することができ、例えば、日産化学工業(株)製のスノーテックスMA−ST−M、IPA−ST、EG−ST、EG−ST−ZL等が好適に挙げられる。
【0028】
鎖状コロイド状シリカは、水あるいは前述の有機溶剤に分散したものであり、市販品として容易に入手することができ、具体例としては、例えば、日産化学工業(株)製のスノーテックス−UP、スノーテックス−OUP(以上、水分散系)、スノーテックスMA−ST−UP、IPA−ST−UP(以上、有機溶剤分散系)等が好適に挙げられる。
【0029】
環状コロイド状シリカは、市販品として、日産化学工業(株)製のスノーテックス−PS−SO、スノーテックス−PS−M、スノーテックス−PS−L等が好適に挙げられる。
【0030】
(ii)成分は、塗膜の硬化性や耐汚染性を向上させるために使用され、その配合量は、前記(i)成分100質量部に対して、固形分換算で10〜500質量部であり、好ましくは、20〜300質量部が適当である。(ii)成分の配合量が、前記範囲より少ないと、塗膜の硬化性や、耐汚染性を向上させる効果が少なく、逆に多過ぎると、混和安定性や、塗膜の耐クラック性等が低下する傾向にある。
【0031】
(ii)成分コロイド状シリカの分散液のpHは、6以下であることが好ましく、更には、pHが3〜5であることが好ましい。コロイド状シリカの分散液のpHが、6より大きいと、得られるポリシロキサン溶液の貯蔵安定性が不十分となり易い。
【0032】
(i)成分と、(ii)成分との反応には、(ii)成分が水に分散したものであれば、(ii)成分中の水を利用し、加水分解縮合反応を行うことができる。一方、(ii)成分が有機溶剤に分散したものでは、(i)成分が50%以上加水分解可能な水を加えることで加水分解縮合反応を行うことができる。また、反応を促進させるための触媒として、酢酸や、塩酸、硝酸、蟻酸等の酸、又はアンモニアや、アミン化合物等の塩基性化合物を、添加するのが好ましい。
【0033】
加水分解又は部分縮合反応は、通常、40〜80℃、好ましくは45〜65℃で、例えば、2〜15時間反応させるのが適当であるが、触媒の存在下では常温下で反応させることも可能である。
【0034】
(iii)成分について 上記のようにして得られた(i)成分と(ii)成分とのシリカ含有縮合生成物に、(iii)希釈剤として、水、有機溶剤のいずれか一方又は両方を添加してポリシロキサン溶液が得られる。
【0035】
(iii)希釈剤として用いられる水としては、純水や蒸留水、イオン交換水、水道水等を使用することができる。
【0036】
有機溶媒としては、メタノールや、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶媒や、それとトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶媒との混合有機溶媒が使用可能である。
【0037】
(iii)成分の配合量は、(i)成分100質量部当たり250〜500000質量部であり、好ましくは、500〜100000質量部が適当である。(iii)成分の配合量が、前記範囲より少ないと、均一な塗膜が得られ難く、逆に多過ぎると、得られたポリシロキサン溶液の安定性が劣る傾向にある。
【0038】
有機溶媒の中でも、特に塗料の安定性及び下塗り塗膜のリフティングを防ぐため、水に可溶なアルコール類が好ましく、例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、特に一般式(2)で示される有機溶剤を、(C)上塗り塗料組成物中に1〜5質量%含有することが好ましい。
【0039】
HO−(CHRCHO) (2)
〔式中、Rはメチル基又は水素原子であり、Rは炭素数1〜8のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
【0040】
は炭素数1〜8のアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数1〜4個のアルキル基である。
【0041】
上記一般式(2)の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルや、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が好適に挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用することができる。
【0042】
(iv)成分について 必要に応じて、(iv)成分としては、濃度0.01質量%水溶液の表面張力が40dyn/cm(25℃)以下となる界面活性剤を使用することができる。(iv)成分は、上記のようにして得られたポリシロキサン溶液の塗膜外観を向上する目的で、上記(C)上塗り塗料組成物中に固形分換算で0.001〜3質量%配合するのが好ましい。なお、3質量%超える量を用いると、逆に塗膜外観及び塗膜の耐水性が劣り易くなる。(iv)成分の濃度0.01質量%水溶液の表面張力が40dyn/cmよりも大きいと、均一な塗膜が得られずムラのある塗膜外観となり易い。
【0043】
(iv)界面活性剤としては、例えば、アニオン系や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。その具体例としては、例えば、ノイゲンET−143や、ET−135(第一工業製薬(株)製)、ペレックスNB−L(花王(株)製)、フロラードFC4430(住友スリーエム(株)製)、ポリフローKL−600(共栄化学(株)製)、サーフロンS−111、S−141(セイミケミカル(株)製)等が好適に挙げられるが、特にフッ素系界面活性剤がより好ましい。
【0044】
このように得られた(C)上塗り塗料は、150℃で30分間乾燥後の加熱残分が、通常0.01〜40質量%であるが、均一な塗膜を得るため、また、上塗り塗料の安定性を十分なものとする理由から、(C)上塗り塗料の加熱残分が0.1〜10質量%であることが好ましい。
【0045】
本発明で使用される(C)上塗り塗料の表面張力は、50dyn/cm(25℃)以下が好ましく、より好ましくは、45〜15dyn/cm(25℃)であり、50dyn/cm(25℃)よりも大きいと、均一な塗膜形成が困難であり、十分な塗膜性能が発揮できない。
【0046】
本発明で使用される(C)上塗り塗料は、以上説明した(i)成分と(ii)成分との加水分解縮合反応物と、(iii)希釈剤と、からなるポリシロキサン溶液を含有するが、更に、必要に応じて、塗膜物性の向上や着色等のために、充填剤や、染料、硬化剤、更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤等を配合してもよい。
【0047】
充填材としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、0〜70質量%が好ましく、特には0〜50質量%が適当である。
【0048】
硬化剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−シクロへキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等の分子内にアミノ基を有する、加水分解縮合反応可能なアルコキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロペニルオキシシランとグリシドールとの付加物等のエポキシ基を有する、加水分解縮合反応可能なアルコキシシラン等が挙げられる。
【0049】
硬化促進剤としては、例えば、オクチル酸スズや、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、トリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物や、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が代表的なものとして挙げられるが、特に有機スズ化合物が有効である。
【0050】
被塗物である無機基材としては、例えば、無機系窯業基材や、コンクリート、鉄、アルミニウム等の金属基材等が挙げられる。
【0051】
<塗膜の形成方法>
本発明における上記無機基材表面への(A)下塗り塗料の塗装手段は、刷毛、スプレー、ロールコーター、フローコーター等により、1回塗りで乾燥膜厚5〜60μmの塗膜を形成することができ、常温での乾燥、あるいは30〜150℃の温度で1〜60分間加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。
【0052】
(B)中塗り塗料の塗装手段は、刷毛、スプレー、ロールコーター、フローコーター、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディッピング等により、1回塗りで乾燥膜厚5〜50μm、2〜3回塗りで10〜300μmの塗膜を形成することができ、常温での乾燥、あるいは30〜150℃の温度で1〜60分間加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。
【0053】
(C)上塗り塗料の塗装手段は、刷毛、スプレー、ロールコーター、フローコーター等により、1回塗りで乾燥膜厚1〜50μm、2〜3回塗りで2〜100μmの塗膜を形成することができ、常温での乾燥、あるいは30〜150℃の温度で1〜60分間加熱し、乾燥することにより塗膜を形成することが可能である。
【実施例】
【0054】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」や「%」は、特に断わらない限り、質量基準で示す。
【0055】
「製造例1」 還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール200部を入れ、次に(i)テトラエトキシシランを100部と、(ii)イソプロパノール分散コロイド状シリカ(日産化学工業(株)製、IPA−ST;固形分30%、pH3.2)230部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水250部と0.1規定の塩酸水溶液6部との混合液を加え、60℃で3時間反応させた後、(iii)イオン交換水1200部を加え、室温まで冷却し、表面張力25dyn/cmのポリシロキサン溶液A(固形分5%)を得た。
【0056】
「製造例2」 還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール200部を入れ、次に(i)テトラメトキシシランを100部と、(ii)イソプロパノール分散コロイド状シリカ(日産化学工業(株)製、IPA−ST;固形分30%、pH3.2)100部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水250部と0.1規定の塩酸水溶液6部の混合液を加え、60℃で3時間反応させた後、(iii)イオン交換水750部を加え室温まで冷却し、表面張力26dyn/cmのポリシロキサン溶液B(固形分5%)を得た。
【0057】
「製造例3」 還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、(i)テトラエトキシシラン100部を入れ、次に、(ii)水分散コロイド状シリカ(日産化学工業(株)製、スノーテックス−O;固形分20%、pH3.8)150部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水250部と0.1規定の塩酸水溶液6部の混合液を加え、60℃で3時間反応させた後、(iii)プロピレングリコールモノメチルエーテル70部とイオン交換水600部を加え、室温まで冷却し、表面張力45dyn/cmのポリシロキサン溶液C(固形分5%)を得た。
【0058】
「製造例4」 還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール200部を入れ、次に(i)テトラエトキシシランを100部と、(ii)水分散コロイド状シリカ(日産化学工業(株)製、スノーテックス−O;固形分20%、pH3.8)500部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水250部と0.1規定の塩酸水溶液6部の混合液を加え、60℃で3時間反応させた後、(iii)ジプロピレングリコールモノメチルエーテル100部とイオン交換水1700部を加え、室温まで冷却し、表面張力40dyn/cmのポリシロキサン溶液D(固形分5%)を得た。
【0059】
「製造例5」 還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール200部を入れ、次に(i)テトラエトキシシランを100部と、(ii)イソプロパノール分散コロイド状シリカ(日産化学工業(株)製、IPA−ST;固形分30%、pH3.2)1000部を加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水250部と0.1規定の塩酸水溶液6部の混合液を加え、60℃で3時間反応させた後、(iii)イオン交換水65000部を加え、室温まで冷却し、表面張力32dyn/cmのポリシロキサン溶液E(固形分0.5%)を得た。
【0060】
「製造例6」 還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール100部を入れ、次に(i)テトラエトキシシランを100部とを加え、混合した後、撹拌しながら、イオン交換水36部と0.1規定の塩酸水溶液2.5部の混合液を加え、60℃で3時間反応させた後、(iii)イオン交換水450部を加え、室温まで冷却し、表面張力30dyn/cmのポリシロキサン溶液F(固形分5.2%)を得た。
【0061】
「製造例7」 還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、メタノール50部を入れ、次に(ii)水分散コロイド状シリカ(日産化学工業(株)製、スノーテックス−O;固形分20%、pH3.8)50部を加え、混合した後、撹拌しながら、(iii)イオン交換水100部を加え、室温で3時間攪拌し、表面張力70dyn/cmのシリカ分散溶液G(固形分5%)を得た。
【0062】
「製造例8」 還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水78部を入れ、次に(ii)水分散コロイド状シリカ(日産化学工業(株)製、スノーテックス−O;固形分20%、pH3.8)20部を加え、混合した後、撹拌しながら、(i)テトラエトキシシラン2部を加え、室温で3時間攪拌し、表面張力37dyn/cmのシリカ混合溶液H(固形分4.7%)を得た。
【0063】
「塗膜の性能評価試験」
(塗膜性能試験板の作製1)
無機素材(無機基材)として石膏スラグパーライト板(厚さ12mm)を用い、その表面に下塗り塗料としてポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Vセラン#100シーラー」(大日本塗料(株)製、酢酸ブチル:キシレン=1:1の溶剤で100%希釈品)を塗着量が90〜100g/m(wet質量)となるようにスプレーで吹付塗装した。これを100℃で5分間乾燥した。次いで、中塗り塗料としてアクリルシリコーン樹脂系塗料「Vセラン#500エナメル」(大日本塗料(株)製、酢酸ブチル:キシレン=1:1の溶剤で40%希釈品)を塗着量が80〜90g/m(wet質量)、膜厚40μmとなるようにスプレーで吹付塗装した。これを120℃で12分間乾燥し、試験板(イ)を得た。中塗り塗膜として、Si−OR基含有化合物(Rはメチル基)の量は塗膜形成成分換算で、1.5質量%であった。
【0064】
(塗膜性能試験板の作製2)
無機素材(無機基材)として石膏スラグパーライト板(厚さ12mm)を用い、その表面に下塗り塗料としてポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Vセラン#100シーラー」(大日本塗料(株)製、酢酸ブチル:キシレン=1:1の溶剤で100%希釈品)を塗着量が90〜100g/m(wet質量)となるようにスプレーで吹付塗装した。これを100℃で5分間乾燥した。次いで、中塗り塗料としてアクリルエマルション樹脂系塗料「Vセラン#300エナメル」(大日本塗料(株)製)を塗着量が80〜90g/m(wet質量)、膜厚40μmとなるようにスプレーで吹付塗装した。これを100℃で15分間乾燥し、試験板(ロ)を得た。
【0065】
次いで、試験板(イ)、(ロ)に表1に示す配合で上塗り塗料をそれぞれ調製し、塗着量が70〜80g/m(wet質量)、膜厚15μmとなるようにスプレーで吹付塗装した。これを70℃で10分間乾燥した後、室温で3日間乾燥し、得られた塗膜の外観、耐温水性、耐汚染性、耐候性、耐凍害性の各試験を行い、その結果を表1に示した。
【0066】
上塗り塗料の表面張力及び加熱残分の測定は、以下のように行った。
【0067】
<表面張力の測定方法>
表面張力の測定は、協和界面科学(株)製の表面張力計(CBUP−A5型)を用いて、25℃で測定した。
【0068】
<加熱残分の測定方法>
加熱残分は、上塗り塗料約3グラムをアルミカップに精秤し、150℃オーブンを用いて30分間乾燥後の重量を精秤し、元の重量に対する残分の質量から計算し、加熱残分(%)を求めた。
【0069】
なお、試験方法及び評価基準は、以下に基づいて行った。
【0070】
<塗膜外観>
試験前の塗膜外観を、以下のように目視で評価した。
○…良好(透明な膜)
×…悪い(白濁した膜)
【0071】
<耐温水性:外観>
上記のように作製した塗板を80℃の温水中に3時間浸漬した後の塗膜外観を、浸漬中及び塗膜乾燥後において、以下のように目視判定した。
◎…浸漬中及び塗膜乾燥後共に変化なし
○…浸漬中軽微な白化はあるが、塗膜乾燥後では変化なし
△…浸漬中での白化があり、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の軽微な変化あり
×…浸漬中での白化が著しく、塗膜乾燥後では光沢低下、白化等の変化大
【0072】
<耐温水性:密着性>
塗板を80℃の温水中に3時間浸漬した後、取り出した塗板の塗膜にカッターナイフを用いて、2mm間隔で25個のゴバン目を作り、セロファン粘着テープを貼り付け、引き剥がしを行い、塗膜剥離の無い目の個数を計測した。
【0073】
<耐汚染性>
塗板上に赤、黒マジックインキで描いて24時間後に、n−ブタノールで濡らした布で拭き取り、その除染性を以下のように目視判定した。
◎…完全除去
○…極く軽微な汚染
△…少し汚染
×…汚染著しい
【0074】
<耐候性>
サンシャインウェザー−オーメーターにより3000時間行い、その耐候性を以下のように判定した。
○…塗膜外観に変化はなく、光沢保持率95%以上
△…塗膜外観の変化が軽微にあり、光沢保持率80〜94%
×…塗膜外観の変化が著しく、光沢保持率80%未満
【0075】
<耐凍害性>
ASTM−C666A法により、40サイクルの耐凍害性を測定し、以下のように目視判定した。
◎…クラックの発生なし
○…極く軽微なクラック発生
△…クラック発生又は塗膜の部分剥離
×…著しいクラック発生又は塗膜剥離
【0076】
【表1】

1)アニオン系界面活性剤「ペレックスNB−L」(花王(株)製)、有効成分35質量%、表面張力38dyn/cm(25℃、0.01質量%水溶液)
表1より明らかな通り、ポリシロキサン溶液A〜Eを含有する塗料組成物を使用した実施例1〜7は、優れた塗膜性能を有していた。
【0077】
一方、比較例1の(ii)成分と縮合反応させてないポリシロキサン溶液Fを用いた塗料では、耐汚染性、耐候性及び耐凍害性が悪かった。比較例2の(i)成分と縮合反応させてないシリカ分散溶液Gを用いた塗料では、塗膜外観、耐温水性(外観、密着性)、耐候性及び耐凍害性が非常に悪かった。また、比較例3の(i)成分と(ii)成分を単に混合したシリカ混合溶液Hを用いた塗料では、塗膜外観、耐温水性(外観、密着性)、耐汚染性が非常に悪かった。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明の塗膜の形成方法は、無機基材の表面に、耐汚染性や、耐候性、耐温水性(外観、密着性)、耐凍害性に優れた塗膜を形成する手段として有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
無機基材に、
(A)下塗り塗料、(B)中塗り塗料のいずれか一方又は両方を塗布し、塗膜を形成する工程と、
該塗膜上に(C)上塗り塗料として、
(i)一般式(1)で示されるテトラアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物100質量部と、
Si(OR(OR(4−x) (1)
〔式中、R及びRは、炭素数1〜8の有機基であり、xは、0〜4の整数である。〕
(ii)コロイド状シリカ(固形分換算)10〜500質量部と、
を加水分解縮合させて得られるシリカ含有縮合生成物に、
(iii)希釈剤として、水、有機溶剤のいずれか一方又は両方を、該(i)成分100質量部当たり、250〜500000質量部を添加して得られるポリシロキサン溶液を結合剤とする塗料を塗布し、上塗り塗膜を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項2】
前記(C)上塗り塗料の表面張力が、50dyn/cm(25℃)以下である請求項1に記載の塗膜の形成方法。
【請求項3】
前記(iii)希釈剤の有機溶媒が、一般式(2)で示され、
HO−(CHRCHO) (2)
〔式中、Rはメチル基又は水素原子であり、Rは炭素数1〜8のアルキル基であり、nは1又は2である。〕
かつ前記(C)上塗り塗料中に1〜5質量%含有される請求項1または2のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項4】
前記(C)上塗り塗料の、150℃、30分間の加熱残分が、0.1〜10質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
【請求項5】
更に、(iv)成分として、濃度0.01質量%水溶液の表面張力が40dyn/cm(25℃)以下の界面活性剤が、前記(C)上塗り塗料中に0.001〜3質量%(固形分換算)含有される請求項1〜4のいずれかに記載の塗膜の形成方法。

【公開番号】特開2007−268343(P2007−268343A)
【公開日】平成19年10月18日(2007.10.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−94180(P2006−94180)
【出願日】平成18年3月30日(2006.3.30)
【出願人】(000003322)大日本塗料株式会社 (275)
【Fターム(参考)】