塩化ビニル系共重合体ラテックスおよびその製造方法
【課題】 ｐＨが３〜８であるラテックスおよび重合中に発生するスケールが少ないラテックスの製造方法を提供する。
【解決手段】 塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部を含有し、ｐＨ３〜８であることを特徴とする塩化ビニル系共重合体ラテックス、並びにその製造方法。
【解決手段】 塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部を含有し、ｐＨ３〜８であることを特徴とする塩化ビニル系共重合体ラテックス、並びにその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系共重合体ラテックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は安価でかつ品質バランスに優れているため、繊維処理、塗料など種々の分野で利用されている。塩化ビニル系樹脂からなる水性塗工液は、溶剤系と比較し有機溶剤を使用しないため大気汚染の問題、作業者の安全衛生の問題、火災の問題等がなく、近年利用が広がっている。その際、塩化ビニル樹脂の高機能化を目的とし、様々な単量体を塩化ビニル単量体と共重合している。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下のため塩化ビニル単量体に、ビニルエステルを共重合するが、これらエステル類は加水分解しやすく、加水分解防止のため重合系内のｐＨを３〜７に保つようにｐＨ緩衝剤の添加が行われている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
ところが従来一般的に使用されている重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、一価又は二価のリン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のｐＨ緩衝剤を添加して塩化ビニルとビニルエステルを共重合すると、重合中のラテックス溶液のｐＨ低下は防止できるものの、重合中にスケールが多く発生する問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】室井宗一 著、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会、１９７０年、ｐ．１８４
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３８１１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ｐＨが３〜８であるラテックスおよび重合中に発生するスケールが少ないラテックスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部となるように、重合中にスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、高級脂肪酸塩を添加することで、重合中に発生するスケールが少なく、重合後に得られるラテックスのｐＨの低下を防止できることを見出した。すなわち、本発明は、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部を含有し、ｐＨ３〜８である塩化ビニル系共重合体ラテックス、並びにその製造方法である。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスは、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部を含有するものである。
【００１０】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体は、塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を共重合させたものである。
【００１１】
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。
【００１２】
塩化ビニルとカルボン酸ビニルエステルを共重合させる方法としては、例えば、乳化重合、溶液重合、気相重合等が挙げられる。
【００１３】
スルホン酸塩を有する化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類；アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩類；アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩類等が挙げられ、硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の含有量としては、０．２０〜１０．０重量部である。０．２０重量部未満の場合は、ラテックスが不安定となり、１０．０重量部を超える場合は、塩化ビニル系共重合体の不純物となる。好ましくは、１．０〜５．０重量部である。
【００１４】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の含有量は０．０５〜３．０重量部である。０．０５重量部未満の場合は、ｐＨが３より低くなり、３．０重量部を超える場合は、ｐＨが８より高くなる。好ましくは、０．１〜１．０重量部である。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスは、ｐＨ３〜８である。ｐＨが３〜８を外れると、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体の加水分解が進行しラテックスの品質が低下する。
【００１６】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスは、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、乳化剤（スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、及び高級脂肪酸塩以外のもの）等を含有してもよい。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスは、水を分散媒とし、塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を共重合する際に、塩化ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．０５〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜１．０重量部を使用して、乳化重合することによって得られる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が０．０５重量部未満の場合は、重合が不安定となり、１０．０重量部を超える場合は、あわ立ちが問題となる。好ましくは、０．０５〜３．０重量部である。高級脂肪酸塩が０．０５重量部未満の場合は、重合中のｐＨが低くなり、1．０重量部を超えて添加しても効果が少ない。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物は、重合開始前、重合中、重合終了後に適時添加する。高級脂肪酸塩は、重合の開始前、重合中、重合終了後のいずれでいれても問題なく、重合中に高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加で添加することも可能である。このなかでも高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加で添加することが、少ない量でラテックスのｐＨを３〜８とすることが可能で好ましい。
【００１８】
重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００１９】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２０】
重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。
【００２１】
塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体の重合率は、全単量体に対して８０〜９７重量％であることが好ましい。
【００２２】
重合の終了は、容器内の圧力を常圧、さらに減圧し、モノマーを回収することにより行う。重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
【００２３】
必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して０．２０〜１０．０重量部を含有するように、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物を追加添加することができる。また、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部を含有するように、高級脂肪酸塩を追加添加することができる。
【００２４】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、乳化剤（スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、及び高級脂肪酸塩以外のもの）等を添加することもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、ｐＨが３〜８である塩化ビニル系共重合体ラテックスと、重合中に発生するスケールが少なく、重合後に得られるラテックスのｐＨを３〜８とする塩化ビニル系共重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
平均粒子径、固形分濃度、ｐＨ、スケール発生量、ラテックスの貯蔵安定性は、以下の通りである。
【００２８】
＜平均粒子径＞
塩化ビニル樹脂ラテックスをレーザー透過率が８４〜８６％となるように水を添加して濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所（株）製）を用いて、メジアン径を測定し、平均粒子径とした。
【００２９】
＜固形分濃度＞
塩化ビニル系共重合体ラテックス５ｇをアルミ皿にとり、重量を測定後、４０℃の乾燥機で２４ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
【００３０】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（商品名Ｄ−１２、堀場製作所（株）製）を用いて、濃度調整をせず室温にて塩化ビニル系共重合体ラテックスのｐＨを測定した。
【００３１】
＜スケール発生量＞
２．５Ｌオートクレーブ壁面及び攪拌翼への樹脂付着物と、得られた塩化ビニル系共重合体ラテックスを６０メッシュの金網でろ過した後の樹脂捕集物を、４０℃の乾燥機で７２ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、この重量のオートクレーブに仕込んだ混合単量体重量に対する割合を、百分率で表し、スケール発生量とした。
【００３２】
＜ラテックスの貯蔵安定性＞
塩化ビニル系共重合体ラテックスを水で希釈し、固形分を３０重量％に調整した。そのうち５００ｇを透明なガラス瓶に入れ、室温下２週間静置し、ラテックス中の沈降物発生の有無を目視で確認し、以下の通り評価した。
【００３３】
○：沈降物の発生全くない。
【００３４】
△：僅かに発生が見られた。
【００３５】
×：多量の沈降物発生が見られた。
【００３６】
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８２重量％と少なく、ｐＨ６．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００３７】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００３８】
実施例２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２３ｇ（単量体に対して０．１９重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム６ｇ（単量体に対して０．０５重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．２７重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８６重量％と少なく、ｐＨ５．０とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００３９】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４０】
実施例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．７８重量％と少なく、ｐＨ４．２とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１５μｍであった。
【００４１】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４２】
実施例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９２ｇ（単量体に対して０．７７重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム２２ｇ（単量体に対して０．１８重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：１．０６重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８８重量％と少なく、ｐＨ４．２とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１６μｍであった。
【００４３】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４４】
実施例５
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８４ｇ（単量体に対して０．７０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後すぐに、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２４ｇ（単量体に対して０．２０重量部）を３００分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１３２ｇ（単量体に対して１．１０重量部）、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２４ｇ（単量体に対して０．２０重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．００重量部、ラウリン酸カリウム：０．４４重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８１重量％と少なく、ｐＨ６．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００４５】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４６】
実施例６
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５９５．２ｇ、酢酸ビニル単量体４.８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８６重量％と少なく、ｐＨ６．５とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００４７】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４８】
実施例７
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５９５．２ｇ、酢酸ビニル単量体４.８ｇ、３重量％過硫酸カリウム１１ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６０℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６０℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６０℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．５９ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．９１重量％と少なく、ｐＨ６．１とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００４９】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５０】
実施例８
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに１５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２２５ｇ（単量体に対して５．６３重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：８．０１重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８２重量％と少なく、ｐＨ６．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００５１】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５２】
実施例９
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するラウリル硫酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．９０重量％と少なく、ｐＨ６．４とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１２μｍであった。
【００５３】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５４】
実施例１０
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ステアリン酸ナトリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のステアリン酸ナトリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ステアリン酸ナトリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８９重量％と少なく、ｐＨ６．５とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００５５】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５６】
実施例１１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５９５．２ｇ、酢酸ビニル単量体４.８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．８５重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８６重量％と少なく、ｐＨ７．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００５７】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５８】
実施例１２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．８５重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８２重量％と少なく、ｐＨ７．６とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００５９】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００６０】
比較例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２．４ｇ（単量体に対して０．０２重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．０２重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８６重量％と少なく、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ｐＨ２．２と低い結果であった。
【００６１】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００６２】
比較例２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１８４ｇ（単量体に対して１．５３重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１８４ｇ（単量体に対して１．５３重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：３．４１重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８３重量％と少なく、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ｐＨ８．１と高い結果であった。
【００６３】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００６４】
比較例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２．４ｇ（単量体に対して０．０２重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．０２重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．９５重量％と少なく、ｐＨ６．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１３μｍであった。
【００６５】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物が多量に発生し（×）、劣った結果であった。
【００６６】
比較例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、２５重量％の重炭酸カリウム３．２ｇ（単量体に対して０．１３重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、重炭酸カリウム：０．１５重量部）。ｐＨ４．１とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ラテックスのスケール発生量１．８重量％と多い結果であった。
【００６７】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００６８】
比較例５
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、２５重量％の酢酸ナトリウム３．２ｇ（単量体に対して０．１３重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、酢酸ナトリウム：０．１５重量部）。ｐＨ３．９とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ラテックスのスケール発生量２．０重量％と多い結果であった。
【００６９】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００７０】
比較例６
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、２５重量％のりん酸二水素ナトリウム３．２ｇ（単量体に対して０．１３重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、りん酸二水素ナトリウム：０．１５重量部）。ｐＨ３．２とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ラテックスのスケール発生量１．６重量％と多い結果であった。
【００７１】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系共重合体ラテックスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は安価でかつ品質バランスに優れているため、繊維処理、塗料など種々の分野で利用されている。塩化ビニル系樹脂からなる水性塗工液は、溶剤系と比較し有機溶剤を使用しないため大気汚染の問題、作業者の安全衛生の問題、火災の問題等がなく、近年利用が広がっている。その際、塩化ビニル樹脂の高機能化を目的とし、様々な単量体を塩化ビニル単量体と共重合している。特に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下のため塩化ビニル単量体に、ビニルエステルを共重合するが、これらエステル類は加水分解しやすく、加水分解防止のため重合系内のｐＨを３〜７に保つようにｐＨ緩衝剤の添加が行われている（非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
ところが従来一般的に使用されている重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、一価又は二価のリン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム等のｐＨ緩衝剤を添加して塩化ビニルとビニルエステルを共重合すると、重合中のラテックス溶液のｐＨ低下は防止できるものの、重合中にスケールが多く発生する問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】室井宗一 著、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会、１９７０年、ｐ．１８４
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２９３８１１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ｐＨが３〜８であるラテックスおよび重合中に発生するスケールが少ないラテックスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部となるように、重合中にスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、高級脂肪酸塩を添加することで、重合中に発生するスケールが少なく、重合後に得られるラテックスのｐＨの低下を防止できることを見出した。すなわち、本発明は、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部を含有し、ｐＨ３〜８である塩化ビニル系共重合体ラテックス、並びにその製造方法である。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスは、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部を含有するものである。
【００１０】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体は、塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を共重合させたものである。
【００１１】
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、これらは２種類以上でも用いることができる。
【００１２】
塩化ビニルとカルボン酸ビニルエステルを共重合させる方法としては、例えば、乳化重合、溶液重合、気相重合等が挙げられる。
【００１３】
スルホン酸塩を有する化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類；アルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルフォン酸塩類；アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩類等が挙げられ、硫酸エステル塩を有する有機化合物としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物の含有量としては、０．２０〜１０．０重量部である。０．２０重量部未満の場合は、ラテックスが不安定となり、１０．０重量部を超える場合は、塩化ビニル系共重合体の不純物となる。好ましくは、１．０〜５．０重量部である。
【００１４】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の含有量は０．０５〜３．０重量部である。０．０５重量部未満の場合は、ｐＨが３より低くなり、３．０重量部を超える場合は、ｐＨが８より高くなる。好ましくは、０．１〜１．０重量部である。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスは、ｐＨ３〜８である。ｐＨが３〜８を外れると、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体の加水分解が進行しラテックスの品質が低下する。
【００１６】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスは、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、乳化剤（スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、及び高級脂肪酸塩以外のもの）等を含有してもよい。
【００１７】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスは、水を分散媒とし、塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を共重合する際に、塩化ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．０５〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜１．０重量部を使用して、乳化重合することによって得られる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が０．０５重量部未満の場合は、重合が不安定となり、１０．０重量部を超える場合は、あわ立ちが問題となる。好ましくは、０．０５〜３．０重量部である。高級脂肪酸塩が０．０５重量部未満の場合は、重合中のｐＨが低くなり、1．０重量部を超えて添加しても効果が少ない。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物は、重合開始前、重合中、重合終了後に適時添加する。高級脂肪酸塩は、重合の開始前、重合中、重合終了後のいずれでいれても問題なく、重合中に高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加で添加することも可能である。このなかでも高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加で添加することが、少ない量でラテックスのｐＨを３〜８とすることが可能で好ましい。
【００１８】
重合開始剤は、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００１９】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２０】
重合時間は、特に限定するものではないが、３〜２４時間が好ましい。
【００２１】
塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体の重合率は、全単量体に対して８０〜９７重量％であることが好ましい。
【００２２】
重合の終了は、容器内の圧力を常圧、さらに減圧し、モノマーを回収することにより行う。重合禁止剤を添加して重合を終了させてもよい。
【００２３】
必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して０．２０〜１０．０重量部を含有するように、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物を追加添加することができる。また、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部を含有するように、高級脂肪酸塩を追加添加することができる。
【００２４】
本発明の塩化ビニル系共重合体ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、乳化剤（スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物、及び高級脂肪酸塩以外のもの）等を添加することもできる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、ｐＨが３〜８である塩化ビニル系共重合体ラテックスと、重合中に発生するスケールが少なく、重合後に得られるラテックスのｐＨを３〜８とする塩化ビニル系共重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
平均粒子径、固形分濃度、ｐＨ、スケール発生量、ラテックスの貯蔵安定性は、以下の通りである。
【００２８】
＜平均粒子径＞
塩化ビニル樹脂ラテックスをレーザー透過率が８４〜８６％となるように水を添加して濃度調整を行った測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（商品名ＬＡ−９２０、堀場製作所（株）製）を用いて、メジアン径を測定し、平均粒子径とした。
【００２９】
＜固形分濃度＞
塩化ビニル系共重合体ラテックス５ｇをアルミ皿にとり、重量を測定後、４０℃の乾燥機で２４ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
【００３０】
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（商品名Ｄ−１２、堀場製作所（株）製）を用いて、濃度調整をせず室温にて塩化ビニル系共重合体ラテックスのｐＨを測定した。
【００３１】
＜スケール発生量＞
２．５Ｌオートクレーブ壁面及び攪拌翼への樹脂付着物と、得られた塩化ビニル系共重合体ラテックスを６０メッシュの金網でろ過した後の樹脂捕集物を、４０℃の乾燥機で７２ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、この重量のオートクレーブに仕込んだ混合単量体重量に対する割合を、百分率で表し、スケール発生量とした。
【００３２】
＜ラテックスの貯蔵安定性＞
塩化ビニル系共重合体ラテックスを水で希釈し、固形分を３０重量％に調整した。そのうち５００ｇを透明なガラス瓶に入れ、室温下２週間静置し、ラテックス中の沈降物発生の有無を目視で確認し、以下の通り評価した。
【００３３】
○：沈降物の発生全くない。
【００３４】
△：僅かに発生が見られた。
【００３５】
×：多量の沈降物発生が見られた。
【００３６】
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８２重量％と少なく、ｐＨ６．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００３７】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００３８】
実施例２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２３ｇ（単量体に対して０．１９重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム６ｇ（単量体に対して０．０５重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．２７重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８６重量％と少なく、ｐＨ５．０とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００３９】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４０】
実施例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．７８重量％と少なく、ｐＨ４．２とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１５μｍであった。
【００４１】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４２】
実施例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液９２ｇ（単量体に対して０．７７重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム２２ｇ（単量体に対して０．１８重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：１．０６重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８８重量％と少なく、ｐＨ４．２とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１６μｍであった。
【００４３】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４４】
実施例５
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８４ｇ（単量体に対して０．７０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後すぐに、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２４ｇ（単量体に対して０．２０重量部）を３００分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１３２ｇ（単量体に対して１．１０重量部）、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２４ｇ（単量体に対して０．２０重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．００重量部、ラウリン酸カリウム：０．４４重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８１重量％と少なく、ｐＨ６．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００４５】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４６】
実施例６
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５９５．２ｇ、酢酸ビニル単量体４.８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８６重量％と少なく、ｐＨ６．５とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００４７】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００４８】
実施例７
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５９５．２ｇ、酢酸ビニル単量体４.８ｇ、３重量％過硫酸カリウム１１ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６０℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６０℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６０℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．５９ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．９１重量％と少なく、ｐＨ６．１とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００４９】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５０】
実施例８
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに１５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２２５ｇ（単量体に対して５．６３重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：８．０１重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８２重量％と少なく、ｐＨ６．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００５１】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５２】
実施例９
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するラウリル硫酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．９０重量％と少なく、ｐＨ６．４とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１２μｍであった。
【００５３】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５４】
実施例１０
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ステアリン酸ナトリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のステアリン酸ナトリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ステアリン酸ナトリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８９重量％と少なく、ｐＨ６．５とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００５５】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５６】
実施例１１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５９５．２ｇ、酢酸ビニル単量体４.８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７０ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．８５重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８６重量％と少なく、ｐＨ７．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００５７】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００５８】
実施例１２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．８５重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８２重量％と少なく、ｐＨ７．６とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであった。
【００５９】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００６０】
比較例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液２．４ｇ（単量体に対して０．０２重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：０．０２重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８６重量％と少なく、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ｐＨ２．２と低い結果であった。
【００６１】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００６２】
比較例２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）と５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１８４ｇ（単量体に対して１．５３重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）、５重量％濃度のラウリン酸カリウム１８４ｇ（単量体に対して１．５３重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、ラウリン酸カリウム：３．４１重量部）。ラテックスのスケール発生量０．８３重量％と少なく、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ｐＨ８．１と高い結果であった。
【００６３】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００６４】
比較例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２．４ｇ（単量体に対して０．０２重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６ｇ（単量体に対して０．３８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のラウリン酸カリウム１１ｇ（単量体に対して０．０９重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．０２重量部、ラウリン酸カリウム：０．５３重量部）。ラテックスのスケール発生量０．９５重量％と少なく、ｐＨ６．７とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１３μｍであった。
【００６５】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物が多量に発生し（×）、劣った結果であった。
【００６６】
比較例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、２５重量％の重炭酸カリウム３．２ｇ（単量体に対して０．１３重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、重炭酸カリウム：０．１５重量部）。ｐＨ４．１とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ラテックスのスケール発生量１．８重量％と多い結果であった。
【００６７】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００６８】
比較例５
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、２５重量％の酢酸ナトリウム３．２ｇ（単量体に対して０．１３重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、酢酸ナトリウム：０．１５重量部）。ｐＨ３．９とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ラテックスのスケール発生量２．０重量％と多い結果であった。
【００６９】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【００７０】
比較例６
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ、酢酸ビニル単量体４８ｇ、３重量％過硫酸カリウム５ｇ及び５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｇ（単量体に対して０．５０重量部）、２５重量％のりん酸二水素ナトリウム３．２ｇ（単量体に対して０．１３重量部）を仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇ（単量体に対して１．０８重量部）を２９０分間かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．６５ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体および酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３２ｇ（単量体に対して０．２７重量部）を追加添加し、塩化ビニル系共重合体ラテックスを得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：２．０６重量部、りん酸二水素ナトリウム：０．１５重量部）。ｐＨ３．２とｐＨ３〜８の範囲に入っており、平均粒子径を測定したところ０．１μｍであったが、ラテックスのスケール発生量１．６重量％と多い結果であった。
【００７１】
ラテックスの貯蔵安定性を評価したところ、沈降物の発生は全くなく（○）、良好な結果であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部を含有し、ｐＨ３〜８であることを特徴とする塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項２】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項３】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、スルホン酸又は硫酸エステルを有する有機化合物と、カリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項４】
高級脂肪酸塩が、高級脂肪酸のカリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項５】
カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項６】
塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を水性媒体中で共重合する際に、塩化ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．０５〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜１．０重量部の存在下で乳化重合することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項７】
高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加することを特徴とする請求項６に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項１】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．２０〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜３．０重量部を含有し、ｐＨ３〜８であることを特徴とする塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項２】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項３】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物が、スルホン酸又は硫酸エステルを有する有機化合物と、カリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項４】
高級脂肪酸塩が、高級脂肪酸のカリウム、ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンのいずれかとの塩であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項５】
カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックス。
【請求項６】
塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を水性媒体中で共重合する際に、塩化ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する有機化合物０．０５〜１０．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜１．０重量部の存在下で乳化重合することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックスの製造方法。
【請求項７】
高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加することを特徴とする請求項６に記載の塩化ビニル系共重合体ラテックスの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４４７０３（Ｐ２０１２−１４４７０３Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３８１１（Ｐ２０１１−２６３８１１）
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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