変性水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体
【課題】加工性、柔軟性、機械強度、高反発性に優れ、外観性（発色性、透明性）が良好で、軟化剤のブリードが無く表面感触にも優れている変性水添ブロック共重合体組成物を提供する。
【解決手段】（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
【解決手段】（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少ない場合、加硫をしなくても、加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野で広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ないブロック共重合体は、柔軟性、反発性、加工性は良好であるものの、極性樹脂との接着性に劣るため、衝撃緩衝性に劣るという問題を有している。
【０００４】
従来においては、柔軟性を有する材料として、ビニル芳香族炭化水素含有量が３〜５０質量％のランダム共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であり、かつ共重合体中のジエン部のビニル結合量が１０〜９０％である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜６０質量％のランダム共重合体であって、かつ、共重合体中のジエン部のビニル結合量が６０％以上である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度、透明性、柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物についての提案もなされている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
またさらに、ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的多いブロック共重合体において、柔軟性を有する材料を得る試みが行われており、スチレン主体のブロックとブタジエン／スチレンを主体とするブロックを含有する共重合体からなる水添ブロック共重合体をベースとする成形材料についての提案もなされている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
さらにまた、柔軟性と低反発性を両立した、衝撃緩衝性に優れる材料として使用可能な、水添ブロック共重合体と該水添ブロック共重合体とゴム用軟化剤とを含む組成物についての開示もなされている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１５８６４３号公報
【特許文献２】特開平６−２８７３６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１４８９号公報
【特許文献４】国際公開第９８／０１２２４０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０６／０８８１８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている組成物は、極性樹脂との接着性が実用上不十分である。
【００１０】
また、特許文献３に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、透明性が良好で、実用上十分な機械強度を有し、オイルブリードが少なく成形性にも優れているが、極性樹脂との接着性が実用上不十分である。
【００１１】
さらに、特許文献４に開示されている水添ブロック共重合体は、低反発性に優れるものの、柔軟性に乏しく、衝撃緩衝性が不十分である。また、柔軟性を付与する目的でゴム用軟化剤を添加すると柔軟性は向上するが、オイルブリードが発生するという問題がある。
【００１２】
またさらに、特許文献５に開示されている組成物は、極性樹脂との接着性が不十分であるという問題がある。
【００１３】
そこで、本発明においては、加工性、柔軟性、機械強度、高反発性に優れ、外観性（発色性、透明性）が良好で、軟化剤のブリードが無く表面感触にも優れている変性水添ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の変性水添ブロック共重合体と、ゴム用軟化剤と、二次変性剤とを、所定の割合で含有する組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記の通りである。
【００１５】
〔１〕
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
【００１６】
〔２〕
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体と、
(Ｉ−２) 共役ジエンとビニル芳香族化合物を含有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添加ブロック共重合体であって、下記（１）〜（６）の条件を満たす変性水添ブロック共重合体と、
を、
１０／９０〜９０／１０の比率で混合した、変性水添ブロック共重合体混合物：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
（１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１個有する。
（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）共役ジエンとビニル芳香族化合物を有する水添共重合体ブロック
（ｃ）ビニル結合量が４０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロック
（２）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中のビニル芳香族化合物の含有量が４０ 質量％を超え７０質量％未満である。
（３）重量平均分子量が５万〜５０万である。
（４）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ
ン単量体単位のビニル結合量が１０％以上２０％未満である。
（５）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ ン単量体単位の二重結合の水添率が５０％以上である。
（６）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中の、前記（ａ）ビニル芳香族化合物重 合体ブロックの含有量が５質量％以上３０質量％以下、前記（ｂ）水添共重合体ブ ロックの含有量が３０質量％以上５０質量％以下、前記（ｃ）水添重合体ブロック の含有量が３５質量％を超え５０質量％以下である。
【００１７】
〔３〕
ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬度が５〜３５であり、ＢＳ９０３により２３℃で測定される反発弾性率が５０％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性水添ブロック共重合体組成物。
【００１８】
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性水添ブロック共重合体組成物が架橋したものである変性水添ブロック共重合体組成物。
【００１９】
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性水添ブロック共重合体組成物を成形した成形体。
【００２０】
表面にコーティングにより形成したウレタン皮膜をさらに具備する前記〔５〕に記載の成形体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、加工性、柔軟性、機械強度、高反発性に優れ、外観性（透明性及び発色性）が良好で、軟化剤のブリードが無く表面感触にも優れている変性水添ブロック共重合体組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２３】
[変性水添ブロック共重合体組成物]
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、下記第１、第２の実施態様がある。〔第１の実施形態における変性水添ブロック共重合体組成物〕
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
【００２４】
〔第２の実施形態における変性水添ブロック共重合体組成物〕
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体と、
(Ｉ−２) 共役ジエンとビニル芳香族化合物を含有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添加ブロック共重合体であって、下記（１）〜（６）の条件を満たす変性水添ブロック共重合体と、
を、
１０／９０〜９０／１０の比率で混合した、変性水添ブロック共重合体混合物：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
（１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１個有する。
（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）共役ジエンとビニル芳香族化合物とを有する水添共重合体ブロック
（ｃ）ビニル結合量が４０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロック
（２）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中のビニル芳香族化合物の含有量が４０ 質量％を超え７０質量％未満である。
（３）重量平均分子量が５万〜５０万である。
（４）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ ン単量体単位のビニル結合量が１０％以上２０％未満である。
（５）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ ン単量体単位の二重結合の水添率が５０％以上である。
（６）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中の、前記（ａ）ビニル芳香族化合物重 合体ブロックの含有量が５質量％以上３０質量％以下、前記（ｂ）水添共重合体ブ ロックの含有量が３０質量％以上５０質量％以下、前記（ｃ）水添重合体ブロック の含有量が３５質量％を超え５０質量％以下である。
【００２５】
＜（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体＞
（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体である。
この（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素含有量を５質量％以上とすることにより、本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物において、優れた機械強度が得られ、また、５０質量％以下とすることにより硬度を抑制し、柔軟性を確保する観点から好ましい。
前記ビニル芳香族炭化水素含有量は１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
なお、ビニル芳香族炭化水素含有量は、後述する実施例に記載している紫外線吸収法で測定できる。
【００２６】
（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体の、水添前かつ変性前の段階のブロック共重合体は、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報等に記載された方法により作製できる。
これらの方法で作製されたブロック共重合体のリビング末端に、後述する変性剤を付加反応することにより官能基を含有する変性ブロック共重合体が得られる。
そしてさらに、この変性ブロック共重合体に水添処理を行うことにより、（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体が得られる。
【００２７】
変性ブロック共重合体は、下記に示す一般式で表される構造を有する。
（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｚ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、Ｚ−（Ａ−Ｂ）n、Ｚ−（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、 Ｚ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｚ、Ｚ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、
［（Ｂ−Ａ）n］m−Ｚ、[（Ａ−Ｂ）n]m−Ｚ、[（Ｂ−Ａ）n−Ｂ]m−Ｚ、
[（Ａ−Ｂ）n−Ａ]m−Ｚ
【００２８】
上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。
Ｚは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。
Ｚを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。
変性ブロック共重合体中にＡブロック及びＢブロックがそれぞれ複数存在する場合、それらの構造は同一でも、異なっていてもよい。
また、Ｚに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【００２９】
なお、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有し、好ましくは７０質量％以上含有する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエンを５０質量％を超える量で含有し、好ましくは６０質量％以上含有する、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックである。
【００３０】
上記変性ブロック共重合体を構成している共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。
また、共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる部分が複数個共存してもよい。
上記変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体を、各々単独で用いたものでもよいし、任意の混合物でもよい。
【００３１】
上記重合体ブロックＡと上記重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に調整できる。例えば、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％である。
【００３２】
なお、本明細書において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を、ビニル結合量と称する。
【００３３】
上記ブロック共重合体を構成する共役ジエンとは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記ブロック共重合体の共役ジエンとして、イソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８５／１５〜１５／８５である。
特に、イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると、高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な組成物が得られる。
【００３５】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物を構成している変性水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物含有量は、ＵＶ法、ＮＭＲ法により測定できる。
また、そのビニル芳香族炭化水素化合物中で、ブロックＡで存在しているものの含有量は、下記の分析方法により求めることができる。
重合体ブロックＡの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ、ｅｔａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１、４２９（１９４６）に記載の方法。以後、四酸化オスミウム酸法と呼ぶ。）で測定できる。
また、重合体ブロックＡの含有量は、水素添加前の共重合体や水素添加後の共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ、ｅｔ ａｌ．、ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４、６８５（１９８１）に記載の方法。以後、ＮＭＲ法と呼ぶ。）測定してもよい。
なお、この場合、四酸化オスミウム酸法により水素添加前の共重合体を用いて測定した重合体ブロックＡの含有量（Ｏｓとする）と、ＮＭＲ法により水添後の共重合体を用いて測定した重合体ブロックＡの含有量（Ｎｓとする）には、下記式（Ｆ）に示される相関関係がある。
（Ｏｓ）＝−０．０１２（Ｎｓ）2＋１．８（Ｎｓ）−１３．０ ・・・式（Ｆ）
従って、ＮＭＲ法で水添後のブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有量を求める場合、上式（Ｆ）で求められた（Ｏｓ）の値を本実施形態で規定する重合体ブロックＡの含有量とする。
【００３６】
＜変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の製造方法＞
変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）は、所定の溶媒、重合触媒、上記ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを用いて、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合を作製し、続いて変性剤を用いて変性処理を行い、その後、水添触媒を用いて水添反応を行うことにより製造できる。
【００３７】
（溶媒）
ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
これらは、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
（重合触媒）
ブロック共重合体の製造に際しては、重合触媒として有機リチウム化合物が用いられる。
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００３９】
（極性化合物、ランダム化剤）
ブロック共重合体の作製工程において、重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整等の目的により、極性化合物やランダム化剤を使用してもよい。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。
アミン類としては、第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミン等も使用できる。
ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００４０】
（重合温度、重合時間）
ブロック共重合体の作製工程において、重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。
【００４１】
（重合系の雰囲気、重合圧力）
ブロック共重合体の重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上述した重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するために十分な圧力の範囲を選択すればよく、特に限定されるものではない。
なお、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。
【００４２】
（変性反応）
有機リチウム化合物を重合触媒として得た、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有変性剤を付加反応させることにより、官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体が得られる。
【００４３】
官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、官能基を有する原子団が結合されている変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させることにより得られる。
また、他の方法としては、ブロック共重合体に、有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
上記後者の方法の場合、ブロック共重合体に対して、水素添加を行い、水添物を得た後にメタレーション反応させ、その後、変性剤を反応させてもよい。
変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等はアルカリ金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール、無機酸等活性水素を有する化合物（活性水素含有化合物）で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
なお、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が、変性物に混在していてもよい。未変性物の割合は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００４４】
（変性剤）
変性剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００４５】
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランが挙げられる。
【００４６】
さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランが挙げられる。
【００４７】
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランが挙げられる。
【００４８】
またさらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシランが挙げられる。
【００４９】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが挙げられる。
【００５０】
さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア等が挙げられる。
【００５１】
またさらに、１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００５２】
上記の変性剤を反応させることにより、官能基を有する原子団を有する変性剤残基が結合した変性ブロック共重合体が得られる。
変性を行うことにより、原子団に結合している官能基が、後述する二次変性剤と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基を変性ブロック共重合体中に有しているものとなるため、これらと極性樹脂の極性基間での水素結合等の物理的な親和力による相互作用が効果的に発現され、接着性を向上させる効果が発揮できる。
ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでもよいが、機械強度や耐衝撃性等のバランスに優れた組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え５当量以下、より好ましくは１当量を超え４当量以下である。
なお、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量から算出できる。
【００５３】
（水添反応）
前記（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体は、上記により得られた変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。
水添反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。
また、水添反応時間は、好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせにより行うことができる。
【００５４】
（水添触媒）
水添触媒としては、特に制限されず、従来公知の、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒が挙げられる。
【００５５】
特に、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が好ましい。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００５６】
（水添率）
変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていてもよいし、一部のみが水添されていてもよい。
一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上７０％未満、１５％以上６５％未満、所望によっては２０％以上６０％未満が好ましい。
さらに、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得るためには好適である。
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、変性ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
なお、共役ジエン化合物に基づくビニル結合量及び水添率、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。
【００５７】
（変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の回収）
上述した製造方法により作製された変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の溶液から、必要に応じて触媒残渣を除去し、溶媒を分離することにより、変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）が得られる。
溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
なお、変性水添ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００５８】
（変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の重量平均分子量）
変性水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、本実施形態の重合体組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜５０万、さらに好ましくは５〜３０万である。
変性水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００５９】
＜（Ｉ−２）変性水添ブロック共重合体＞
（Ｉ−２）変性水添ブロック共重合体は、変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）と同様の方法により製造することができるが、具体的には、国際公開第０６／０８８１８７号に開示されている構造のブロック共重合体を（Ｉ−１）の変性水添ブロック共重合体で開示された製法により、変性及び水素添加された共重合体である。
【００６０】
＜変性水添ブロック共重合体組成物＞
第１の実施形態における変性水添ブロック共重合体組成物は、上記（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、後述する（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、後述する（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部とを含有する変性水添ブロック共重合体組成物である。
第２の実施形態における変性水添ブロック共重合体組成物は、上記（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体と、上記(Ｉ−２)変性水添ブロック共重合体とを、１０／９０〜９０／１０の比率で混合した変性水添ブロック共重合体混合物：１００質量部と、後述する（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、後述する（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部とを含有する変性水添ブロック共重合体組成物である。
（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体と、（Ｉ−２）変性水添ブロック共重合体との混合比率が１０／９０〜１０／９０であることにより、オイルブリードを防止でき、硬度、柔軟性、反発吸収性のバランスが良好なものとなる。
【００６１】
（（II）ゴム用軟化剤）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物においては、変性水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤を所定の割合で組み合わせることにより、柔軟化させることができ、良好な加工性を付与できる。
ゴム用軟化材としては、例えば、鉱物油、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。
特に、ナフテン系及び／又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好ましい。
【００６２】
鉱物油系ゴム用軟化剤とは、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
【００６３】
また、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等の合成軟化剤を用いてもよいが、上述した鉱物油系ゴム用軟化剤がより好ましい。
【００６４】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物中の（II）ゴム用軟化剤の配合量は、変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して５０〜２００質量部、好ましくは７０〜１５０質量部である。
（II）ゴム用軟化剤の量が２００質量部を超えるとゴム用軟化剤のブリードアウトを生じやすく、表面感触を悪化させる。
また、（II）ゴム用軟化剤が５０質量部未満であると、水添ブロック重合体組成物の硬度が高くなるため好ましくない。
【００６５】
（（III）二次変性剤）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物においては、変性水添ブロック共重合体に（III）二次変性剤を特定の割合で組み合わせることにより、変性水添ブロック共重合体の官能基に二次変性剤が反応し、二次変性剤中に含まれる窒素原子や酸素原子、あるいはカルボニル基が、極性樹脂に対して、水素結合等の物理的な親和力による相互作用が効果的に発現され、変性水添ブロック共重合体組成物の極性樹脂への密着性が高まる効果が得られる。
二次変性剤は、上述した（Ｉ−１）、（Ｉ−２）の官能基と反応性を有する官能基を有する二次変性剤である。好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する二次変性剤である。
（III）二次変性剤は、上記官能基からなる群より選ばれるいずれかの官能基を少なくとも２個有している架橋剤である。但し官能基が酸無水物基である場合、酸無水物基を１個有する架橋剤であってもよい。
【００６６】
（III）二次変性剤の具体例を下記に挙げる。
例えば、カルボキシル基を有する二次変性剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
酸無水物基を有する二次変性剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
イソシアネート基を有する二次変性剤としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
エポキシ基を有する二次変性剤としては、例えば、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が挙げられる。
シラノール基を有する二次変性剤としては、例えば、アルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する二次変性剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
【００６７】
好ましい（III）二次変性剤としては、例えば、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する二次変性剤である。
例えば、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物中の（III）二次変性剤の配合量は、変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜１．０質量部である。
（III）二次変性剤の配合量が、変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して５質量部を超えると、未反応の（III）二次変性剤が多くなり、ブリードアウトを生じやすく、変性水添ブロック共重合体組成物の表面感触を悪化させる。
また、（III）二次変性剤の配合量が変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部未満であると、変性水添ブロック共重合体の官能基に反応して変性水添ブロック共重合体組成物の極性樹脂への密着性を高める効果を発揮できる二次変性剤量が少なくなり好ましくない。
【００６９】
（添加剤）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。
添加剤の種類としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限されない。
【００７０】
添加剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料や着色剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて、その他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載された添加剤、これらの混合物等を添加してもよい。
【００７２】
（充填剤、難燃剤）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて、任意の充填剤及び難燃剤を配合することができる。
充填剤及び難燃剤としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる物であれば特に制限されない。
【００７３】
充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤、木製チップ、木製パウダー、パルプ等の有機充填剤が挙げられる。
充填剤の形状については、特に限定されず、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等の各種形状のものを使用できる。
充填剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
難燃剤としては、臭素化合物が主なハロゲン系、芳香族化合物が主なリン系、金属水酸化物が主な無機系等の難燃剤が挙げられるが、近年環境問題等により無機難燃剤が主流となっており好ましい。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の主に含水金属化合物等が挙げられる。
なお、上記難燃剤の中でも、難燃性向上の観点から、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましい。
また、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することにより相乗効果が発揮される、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００７５】
充填剤、難燃剤としては、シランカップリング剤等の表面処理剤により予め表面処理を施したものを使用することもできる。
充填剤、難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
（架橋剤、架橋処理）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、必要に応じて架橋処理を施してもよい。
架橋処理の方法としては、過酸化物、イオウ等の架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的方法、放射線架橋等を適用できる。
架橋プロセスとしては、静的な方法、動的加硫法等を適用できる。
【００７７】
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、フェノール系、イソシアネート系、チウラム系、モルフォリンジスルフィド等が挙げられる。これらは、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等と併用することができる。
【００７８】
有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。
また、電子線、放射線等による物理的架橋法も使用可能である。
【００７９】
[変性水添ブロック共重合体組成物の製造方法]
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等を適用できる。
特に、押出機による溶融混合法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
変性水添ブロック共重合体組成物の形状については、特に限定されないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等のいずれでもよい。
また、溶融混練後、直接目的とする成形品を製造してもよい。
【００８０】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、発泡成形体の形態で得てもよく、化学的方法、物理的方法等により発泡成形体とすることができる。それぞれ、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤の添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。
変性水添ブロック共重合体組成物を発泡成形体とすることにより、軽量化、 柔軟性向上、意匠性向上等の効果が得られる。
【００８１】
無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等が挙げられる。
【００８２】
有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ、Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ'−ジニトロソ−Ｎ、Ｎ'−ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ、ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。
【００８３】
物理的発泡剤としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気等のガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素等が挙げられる。
【００８４】
[変性水添ブロック共重合体組成物の成形体]
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、各種成形体を製造する材料となる。
成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形及びカレンダー成形等が挙げられる。
変性水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体は、表面に必要に応じて、印刷、塗装、コーティング、シボ等の加飾処理を施してもよい。これにより、外観性向上、耐候性向上、耐傷つき性向上等の効果が得られる。
【００８５】
コーティング処理に用いるコーティング剤としては、２液硬化型、湿気硬化型、溶剤揮発硬化型のウレタン系コーティング剤が好ましく、これにより成形体表面にウレタン皮膜を設けることができる。
印刷性、塗装性、コーティング性等を向上させる目的で被コート面を予め表面処理しておく場合、表面処理の方法としては、特に制限されず、物理的方法、化学的方法等を用いることができ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。
特に、コロナ放電処理が、実施の容易さ、コスト、連続処理が可能である等の観点から好ましい。
【００８６】
[変性水添ブロック共重合体組成物、及び成形体の用途]
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、様々な用途に用いることができる。
例えば、補強性充填剤配合物、架橋物、発泡体とし、多層フィルム及び多層シート、建築材料、制振・防音材料、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物、医療用具材料、自動車材料等として好適に用いることができる。
また、成形体の用途としては、シート、フィルム、チューブ、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８８】
先ず、下記の実施例及び比較例における重合体の特性、物性の測定方法を下記に示す。
〔（１）ブロック共重合体又は変性水添ブロック共重合体の特性〕
（１−１）ビニル芳香族炭化水素含有量（スチレン含有量）（質量％）
水添前のブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００８９】
（１−２）スチレンブロック率
水添前のブロック共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ、ｅｔａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１、４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
共重合体の分解には、オスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
【００９０】
（１−３）ビニル結合量
水添前のブロック共重合体を使用し、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定し、ビニル結合量をハンプトン法により算出した。
【００９１】
（１−４）重量平均分子量及び分子量分布
変性水添ブロック共重合体を使用し、ＧＰＣ〔装置は東ソー株式会社製、製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ〕により測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は温度３５℃で行った。
重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。
また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から算出した。
【００９２】
（１−５）共役ジエン化合物単量単位の二重結合の水素添加率（水添率）
変性後かつ水添後の変性水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
【００９３】
（１−６）変性率
変性水添ブロック共重合体は、シリカ系ゲルカラムには吸着するが、ポリスチレン系ゲルカラムには吸着しない。この吸着の選択性を利用して測定を行った。
測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記（１―５）と同様に行った標準ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系ゲルカラム（米国、デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）のＧＰＣの両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカ系ゲルカラムへの変性水添ブロック共重合体の吸着量を測定し、変性率を求めた。
【００９４】
〔（２）変性水添ブロック共重合体組成物の特性〕
（２−１）加工性：流動性＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ６７５８に従い、１３０℃、荷重２．１６ｋｇのＭＦＲを測定した。
【００９５】
（２−２）柔軟性：硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
【００９６】
（２−３）機械強度：破断強度、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
破断強度が１０ｋｇ／ｃｍ2未満であると実用上十分な強度でないものとして判断した。
【００９７】
（２−４）透明性
２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、５枚重ねて新聞の上に置き、活字の読み取れる程度を目視で確認し、以下の基準で判定した。
○：鮮明に活字が読み取れる。
△：不鮮明であるが、活字が読み取れる。
×：活字が読み取れない。
【００９８】
（２−５）反発性：反発弾性率
ダンロップ反撥弾性試験機により、ＢＳ９０３に従い、２３℃で反発弾性率を測定した。
５０％以上であると、実用上良好であると判断した。
【００９９】
（２−６）表面感触
２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、下記の方法により評価した。
粘着感：シート表面を指で触り、ベタツキの有無を確認した。
オイルブリード：シート間に紙を挟み、２４時間後、紙へのオイルの移行の有無を確 認した。ベタツキ、オイルブリードのいずれかがある場合は、実用 上良好でないものと判断した。
【０１００】
（２−７）接着性
Ｔ型剥離試験による接着強さの測定から接着性を評価した。
接着強さが大きいほど、接着性が優れているものとした。
接着条件と剥離試験条件を下記に示す。
＜接着条件＞
変性水添ブロック共重合体組成物を、２ｍｍ厚のシートに２００℃でプレス成形した後、シート表面を次亜塩素酸を含むトリアリルイソシアヌレートの酢酸エチル３％溶液で処理し、更に湿気硬化型のポリウレタンの酢酸ブチル溶液に浸漬して、表面をウレタンコーティングしたサンプルシートを作製し、ウレタンエラストマーからなる２ｍｍ厚のシートと、２液硬化型ウレタン接着剤で接着した。
２ｃｍ幅の短冊状にシートを切断し、下記の剥離試験により測定を行った。
＜剥離試験＞
剥離速度：２００ｍｍ／分、剥離強度は、ｋｇ／２ｃｍの単位で測定した。
剥離強度は強いほど望ましいものとして評価した。
接着性が十分でない場合の剥離は、ウレタンコーティング層と水添ブロック共重合体組成物の接着面で起こるが、接着性に優れる場合は、変性水添ブロック共重合体組成物からなるシート内部の破断が起こり、剥離強度が向上する。
【０１０１】
〔変性水添ブロック共重合体組成物の調製〕
先ず、下記に従い、水添触媒を調製した。
（水添触媒の調製）
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。
【０１０２】
＜変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）−１、（Ｉ−１）−２、未変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）−３の調製＞
先ず、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を用いてブロック共重合体（下記表１中においてはＰａ−１と表記する。）を作製した。
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した。
次に、予め精製したブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合してブロック共重合体のリビングポリマーを得た。
同様に、ポリマー（Ｐａ−２）を作製した。
ポリマー（Ｐａ−１）と同様の方法により、下記表１に示した特性を有するブロック共重合体のリビングポリマーを得た。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
上記のようにして作製したブロック共重合体（Ｐａ−１、Ｐａ−２）を用いて、変性水添ブロック共重合体、及び水添ブロック共重合体を作製した。
【０１０５】
下記表２に示すように、Ｐａ−１を用いて変性水添ブロック共重合体ＨＰａ−１（（Ｉ−１）−１）、ＨＰａ−２（（Ｉ−１）−２）を作製し、Ｐａ−２を用いて未変性の水添ブロック共重合体ＨＰａ−３（（Ｉ−１）−３）を作製した。
ブロック共重合体のリビングポリマーの溶液に、下記表２に示す所定量の変性剤を添加し、７０℃で２０分間反応させて変性ブロック共重合体を得た。
変性剤（Ｍ１）としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた。
続いて、上記の変性ブロック共重合体の溶液に水添触媒をＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。
続いて、メタノールを、上記ブロック共重合体の重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モル添加し、その後炭酸水を添加してＰＨを８以下に調整し、ＨＰａ−１、ＨＰａ−２を得た。
一方、未変性の水添ブロック共重合体ＨＰａ−３は、上記変性反応を行わなかった。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
＜変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）−１、未変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）−２の調製＞
先ず、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を用いて、ブロック共重合体を作製した。
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。
スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６質量部とＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８５モル添加し、７０℃で１時間重合した。
その後、ブタジエン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。
この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、６０％であった。
次に、ブタジエン１４質量部とスチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。
この時点でサンプリングしたポリマーのビニル結合量を測定したところ、４８％であった。
次に、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。これにより、ブロック共重合体が得られた。
【０１０８】
上記ブロック共重合体を用いて、変性したポリマーと、未変性のポリマーとを得た。
変性ブロック共重合体については、上記ブロック共重合体に、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムと当モル添加して、７０℃で２０分反応させ、変性ブロック共重合体を得た。
これらの変性ブロック共重合体、及び未変性ブロック共重合体は、スチレン含有量４６質量％、ポリスチレンブロック含有量１８質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４８質量％、分子量１２．１万、分子量分布１．１であった。
【０１０９】
次に、上記のようにして得た変性ブロック共重合体、未変性ブロック共重合体をそれぞれ用いて、水添触媒を、ポリマー１００質量部に対してチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
水素添加率は７１％であった。また、得られた水添共重合体のＤＳＣを測定したところ、結晶化ピークは存在しなかった。
変性ブロック共重合体を用いて水添処理を行うことにより、変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）−１（下記表３においては、ＨＰｂ−１と表記する。）を得た。
また、未変性ブロック共重合体を用いて水添処理を行うことにより、（未変性）水添ブロック共重合体（Ｉ−２）−２（下記表３においては、ＨＰｂ−２と表記する。）を得た。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
〔実施例１〜９〕〔比較例１〜６〕
上記のようにして作製した変性水添ブロック共重合体、未変性水添ブロック共重合体をペレットにし、その後、下記表４、表５に示す組成に従い、ゴム用軟化剤（オイル）、二次変性剤を添加して、二軸押出機（ＰＣＭ３０）で混練し、ペレット化し、変性水添ブロック共重合体組成物、未変性水添ブロック共重合体組成物を得た。
なお、押出条件は、シリンダー温度１３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍとした。
得られた組成物を１６０℃で圧縮成形して２ｍｍ厚のシートを作製し、物性測定片を得た。
ゴム用軟化剤は、パラフィンオイル（ＰＷ−９０：出光興産社製）を使用した。
二次変性剤は無水マレイン酸を使用した。
実施例１〜９、比較例１〜６の組成物の組成、及び物性値、評価を下記表４、表５に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
表４、表５に示すように、実施例１〜９の変性水添ブロック共重合体組成物は、いずれも加工性、柔軟性、機械強度、高反発性に優れ、外観性（発色性、透明性）が良好で、軟化剤のブリードが無く表面感触にも優れているものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の変性水添ブロック共重合体組成物は、医療用具材料、家電用品、工業部品、スポーツ用具、玩具等の各種成形体として産業上の利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性水添ブロック共重合体組成物及びこれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少ない場合、加硫をしなくても、加硫された天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチック改質、アスファルト改質、粘接着材等の分野で広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ないブロック共重合体は、柔軟性、反発性、加工性は良好であるものの、極性樹脂との接着性に劣るため、衝撃緩衝性に劣るという問題を有している。
【０００４】
従来においては、柔軟性を有する材料として、ビニル芳香族炭化水素含有量が３〜５０質量％のランダム共重合体であって、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であり、かつ共重合体中のジエン部のビニル結合量が１０〜９０％である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜６０質量％のランダム共重合体であって、かつ、共重合体中のジエン部のビニル結合量が６０％以上である共重合体を水素添加した水添ジエン系共重合体とポリプロピレン樹脂との組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、オイルブリードが少なく、かつ優れた機械強度、透明性、柔軟性を有する熱可塑性エラストマー組成物についての提案もなされている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
またさらに、ビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的多いブロック共重合体において、柔軟性を有する材料を得る試みが行われており、スチレン主体のブロックとブタジエン／スチレンを主体とするブロックを含有する共重合体からなる水添ブロック共重合体をベースとする成形材料についての提案もなされている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００７】
さらにまた、柔軟性と低反発性を両立した、衝撃緩衝性に優れる材料として使用可能な、水添ブロック共重合体と該水添ブロック共重合体とゴム用軟化剤とを含む組成物についての開示もなされている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−１５８６４３号公報
【特許文献２】特開平６−２８７３６５号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１４８９号公報
【特許文献４】国際公開第９８／０１２２４０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第０６／０８８１８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている組成物は、極性樹脂との接着性が実用上不十分である。
【００１０】
また、特許文献３に開示されている熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、透明性が良好で、実用上十分な機械強度を有し、オイルブリードが少なく成形性にも優れているが、極性樹脂との接着性が実用上不十分である。
【００１１】
さらに、特許文献４に開示されている水添ブロック共重合体は、低反発性に優れるものの、柔軟性に乏しく、衝撃緩衝性が不十分である。また、柔軟性を付与する目的でゴム用軟化剤を添加すると柔軟性は向上するが、オイルブリードが発生するという問題がある。
【００１２】
またさらに、特許文献５に開示されている組成物は、極性樹脂との接着性が不十分であるという問題がある。
【００１３】
そこで、本発明においては、加工性、柔軟性、機械強度、高反発性に優れ、外観性（発色性、透明性）が良好で、軟化剤のブリードが無く表面感触にも優れている変性水添ブロック共重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の変性水添ブロック共重合体と、ゴム用軟化剤と、二次変性剤とを、所定の割合で含有する組成物が、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記の通りである。
【００１５】
〔１〕
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
【００１６】
〔２〕
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体と、
(Ｉ−２) 共役ジエンとビニル芳香族化合物を含有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添加ブロック共重合体であって、下記（１）〜（６）の条件を満たす変性水添ブロック共重合体と、
を、
１０／９０〜９０／１０の比率で混合した、変性水添ブロック共重合体混合物：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
（１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１個有する。
（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）共役ジエンとビニル芳香族化合物を有する水添共重合体ブロック
（ｃ）ビニル結合量が４０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロック
（２）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中のビニル芳香族化合物の含有量が４０ 質量％を超え７０質量％未満である。
（３）重量平均分子量が５万〜５０万である。
（４）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ
ン単量体単位のビニル結合量が１０％以上２０％未満である。
（５）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ ン単量体単位の二重結合の水添率が５０％以上である。
（６）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中の、前記（ａ）ビニル芳香族化合物重 合体ブロックの含有量が５質量％以上３０質量％以下、前記（ｂ）水添共重合体ブ ロックの含有量が３０質量％以上５０質量％以下、前記（ｃ）水添重合体ブロック の含有量が３５質量％を超え５０質量％以下である。
【００１７】
〔３〕
ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬度が５〜３５であり、ＢＳ９０３により２３℃で測定される反発弾性率が５０％以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性水添ブロック共重合体組成物。
【００１８】
〔４〕
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性水添ブロック共重合体組成物が架橋したものである変性水添ブロック共重合体組成物。
【００１９】
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性水添ブロック共重合体組成物を成形した成形体。
【００２０】
表面にコーティングにより形成したウレタン皮膜をさらに具備する前記〔５〕に記載の成形体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、加工性、柔軟性、機械強度、高反発性に優れ、外観性（透明性及び発色性）が良好で、軟化剤のブリードが無く表面感触にも優れている変性水添ブロック共重合体組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２３】
[変性水添ブロック共重合体組成物]
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、下記第１、第２の実施態様がある。〔第１の実施形態における変性水添ブロック共重合体組成物〕
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
【００２４】
〔第２の実施形態における変性水添ブロック共重合体組成物〕
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体と、
(Ｉ−２) 共役ジエンとビニル芳香族化合物を含有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添加ブロック共重合体であって、下記（１）〜（６）の条件を満たす変性水添ブロック共重合体と、
を、
１０／９０〜９０／１０の比率で混合した、変性水添ブロック共重合体混合物：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
（１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１個有する。
（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）共役ジエンとビニル芳香族化合物とを有する水添共重合体ブロック
（ｃ）ビニル結合量が４０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロック
（２）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中のビニル芳香族化合物の含有量が４０ 質量％を超え７０質量％未満である。
（３）重量平均分子量が５万〜５０万である。
（４）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ ン単量体単位のビニル結合量が１０％以上２０％未満である。
（５）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ ン単量体単位の二重結合の水添率が５０％以上である。
（６）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中の、前記（ａ）ビニル芳香族化合物重 合体ブロックの含有量が５質量％以上３０質量％以下、前記（ｂ）水添共重合体ブ ロックの含有量が３０質量％以上５０質量％以下、前記（ｃ）水添重合体ブロック の含有量が３５質量％を超え５０質量％以下である。
【００２５】
＜（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体＞
（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体である。
この（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素含有量を５質量％以上とすることにより、本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物において、優れた機械強度が得られ、また、５０質量％以下とすることにより硬度を抑制し、柔軟性を確保する観点から好ましい。
前記ビニル芳香族炭化水素含有量は１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましい。
なお、ビニル芳香族炭化水素含有量は、後述する実施例に記載している紫外線吸収法で測定できる。
【００２６】
（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体の、水添前かつ変性前の段階のブロック共重合体は、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報等に記載された方法により作製できる。
これらの方法で作製されたブロック共重合体のリビング末端に、後述する変性剤を付加反応することにより官能基を含有する変性ブロック共重合体が得られる。
そしてさらに、この変性ブロック共重合体に水添処理を行うことにより、（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体が得られる。
【００２７】
変性ブロック共重合体は、下記に示す一般式で表される構造を有する。
（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、 Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｚ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、Ｚ−（Ａ−Ｂ）n、Ｚ−（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、 Ｚ−Ａ−（Ｂ−Ａ）n−Ｚ、Ｚ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ｚ、
［（Ｂ−Ａ）n］m−Ｚ、[（Ａ−Ｂ）n]m−Ｚ、[（Ｂ−Ａ）n−Ｂ]m−Ｚ、
[（Ａ−Ｂ）n−Ａ]m−Ｚ
【００２８】
上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体である。
ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。
ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。
Ｚは、後述する官能基を有する原子団が結合している変性剤の残基を示す。
Ｚを後述するメタレーション反応で付加させる場合は、Ａブロック及び／又はＢブロックの側鎖に結合している。
変性ブロック共重合体中にＡブロック及びＢブロックがそれぞれ複数存在する場合、それらの構造は同一でも、異なっていてもよい。
また、Ｚに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【００２９】
なお、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡは、ビニル芳香族炭化水素を５０質量％以上含有し、好ましくは７０質量％以上含有する、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックである。
共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢは、共役ジエンを５０質量％を超える量で含有し、好ましくは６０質量％以上含有する、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックである。
【００３０】
上記変性ブロック共重合体を構成している共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は、均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。
また、共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらに、共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素含有量が異なる部分が複数個共存してもよい。
上記変性ブロック共重合体は、上記一般式で表される変性ブロック共重合体を、各々単独で用いたものでもよいし、任意の混合物でもよい。
【００３１】
上記重合体ブロックＡと上記重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に調整できる。例えば、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量は好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２５〜７５％であり、共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３−ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量は好ましくは５〜７０％である。
【００３２】
なお、本明細書において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）を、ビニル結合量と称する。
【００３３】
上記ブロック共重合体を構成する共役ジエンとは、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。
これらは一つのブロック共重合体の製造において一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記ブロック共重合体の共役ジエンとして、イソプレンと１，３−ブタジエンを併用する場合、イソプレンと１，３−ブタジエンの質量比は、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０、さらに好ましくは８５／１５〜１５／８５である。
特に、イソプレンと１，３−ブタジエンを併用すると、高温での成形加工においても外観特性と機械的特性のバランス性能の良好な組成物が得られる。
【００３５】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物を構成している変性水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物含有量は、ＵＶ法、ＮＭＲ法により測定できる。
また、そのビニル芳香族炭化水素化合物中で、ブロックＡで存在しているものの含有量は、下記の分析方法により求めることができる。
重合体ブロックＡの含有量は、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前の共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ、ｅｔａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１、４２９（１９４６）に記載の方法。以後、四酸化オスミウム酸法と呼ぶ。）で測定できる。
また、重合体ブロックＡの含有量は、水素添加前の共重合体や水素添加後の共重合体を検体として、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて（Ｙ．Ｔａｎａｋａ、ｅｔ ａｌ．、ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ａｎｄ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ５４、６８５（１９８１）に記載の方法。以後、ＮＭＲ法と呼ぶ。）測定してもよい。
なお、この場合、四酸化オスミウム酸法により水素添加前の共重合体を用いて測定した重合体ブロックＡの含有量（Ｏｓとする）と、ＮＭＲ法により水添後の共重合体を用いて測定した重合体ブロックＡの含有量（Ｎｓとする）には、下記式（Ｆ）に示される相関関係がある。
（Ｏｓ）＝−０．０１２（Ｎｓ）2＋１．８（Ｎｓ）−１３．０ ・・・式（Ｆ）
従って、ＮＭＲ法で水添後のブロック共重合体における重合体ブロックＡの含有量を求める場合、上式（Ｆ）で求められた（Ｏｓ）の値を本実施形態で規定する重合体ブロックＡの含有量とする。
【００３６】
＜変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の製造方法＞
変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）は、所定の溶媒、重合触媒、上記ビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを用いて、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合を作製し、続いて変性剤を用いて変性処理を行い、その後、水添触媒を用いて水添反応を行うことにより製造できる。
【００３７】
（溶媒）
ブロック共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
これらは、一種のみを用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
（重合触媒）
ブロック共重合体の製造に際しては、重合触媒として有機リチウム化合物が用いられる。
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した化合物であり、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。
これらは、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、有機リチウム化合物は、ブロック共重合体の製造において重合途中で１回以上分割添加してもよい。
【００３９】
（極性化合物、ランダム化剤）
ブロック共重合体の作製工程において、重合速度の調整、重合した共役ジエン部分のミクロ構造の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との反応性比の調整等の目的により、極性化合物やランダム化剤を使用してもよい。
極性化合物やランダム化剤としては、例えば、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸のカリウム塩又はナトリウム塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。
アミン類としては、第三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、その他環状第三級アミン等も使用できる。
ホスフィン及びホスホルアミドとしては、トリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。
【００４０】
（重合温度、重合時間）
ブロック共重合体の作製工程において、重合温度は、好ましくは−１０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
重合に要する時間は条件によって異なるが、好ましくは４８時間以内であり、特に好適には０．５〜１０時間である。
【００４１】
（重合系の雰囲気、重合圧力）
ブロック共重合体の重合系の雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。
重合圧力は、上述した重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するために十分な圧力の範囲を選択すればよく、特に限定されるものではない。
なお、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないようにすることが好ましい。
【００４２】
（変性反応）
有機リチウム化合物を重合触媒として得た、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢからなるブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有変性剤を付加反応させることにより、官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体が得られる。
【００４３】
官能基を有する原子団が結合している変性ブロック共重合体は、ブロック共重合体のリビング末端との付加反応により、官能基を有する原子団が結合されている変性剤、あるいは該官能基を公知の方法で保護した原子団が結合している変性剤を付加反応させることにより得られる。
また、他の方法としては、ブロック共重合体に、有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、ブロック共重合体に有機アルカリ金属が付加した重合体に変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
上記後者の方法の場合、ブロック共重合体に対して、水素添加を行い、水添物を得た後にメタレーション反応させ、その後、変性剤を反応させてもよい。
変性剤の種類により、変性剤を反応させた段階で一般に水酸基やアミノ基等はアルカリ金属塩となっていることもあるが、その場合には水やアルコール、無機酸等活性水素を有する化合物（活性水素含有化合物）で処理することにより、水酸基やアミノ基等にすることができる。
なお、ブロック共重合体のリビング末端に変性剤を反応させる際に、一部変性されていないブロック共重合体が、変性物に混在していてもよい。未変性物の割合は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００４４】
（変性剤）
変性剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、４，４’−ジグリシジルージフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジルージベンジルメチルアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン等のポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００４５】
また、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシランが挙げられる。
【００４６】
さらに、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシランが挙げられる。
【００４７】
さらにまた、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランが挙げられる。
【００４８】
またさらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシランが挙げられる。
【００４９】
また、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン、Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが挙げられる。
【００５０】
さらに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルエチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチルプロピレンウレア等が挙げられる。
【００５１】
またさらに、１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ブチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−メトキシメチル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、１，４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−２−ピペリドン、１−イソプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が挙げられる。
【００５２】
上記の変性剤を反応させることにより、官能基を有する原子団を有する変性剤残基が結合した変性ブロック共重合体が得られる。
変性を行うことにより、原子団に結合している官能基が、後述する二次変性剤と反応性を有すると同時に、窒素原子や酸素原子、或いはカルボニル基を変性ブロック共重合体中に有しているものとなるため、これらと極性樹脂の極性基間での水素結合等の物理的な親和力による相互作用が効果的に発現され、接着性を向上させる効果が発揮できる。
ブロック共重合体のリビング末端に官能基含有変性剤を付加反応させる場合、ブロック共重合体のリビング末端は重合体ブロックＡでも重合体ブロックＢのいずれでもよいが、機械強度や耐衝撃性等のバランスに優れた組成物を得るためには重合体ブロックＡの末端に結合していることが好ましい。
上記の変性剤の使用量は、重合体のリビング末端１当量に対して、０．５当量を超え１０当量以下、好ましくは０．７当量を超え５当量以下、より好ましくは１当量を超え４当量以下である。
なお、重合体のリビング末端の量は、重合に使用した有機リチウム化合物の量から算出できる。
【００５３】
（水添反応）
前記（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体は、上記により得られた変性ブロック共重合体を水素添加することにより得られる。
水添反応は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。
また、水添反応時間は、好ましくは３分〜１０時間、より好ましくは１０分〜５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせにより行うことができる。
【００５４】
（水添触媒）
水添触媒としては、特に制限されず、従来公知の、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。
具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒が挙げられる。
【００５５】
特に、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が好ましい。
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。
また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。
【００５６】
（水添率）
変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合のトータル水素添加率は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。
ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上が水添されていてもよいし、一部のみが水添されていてもよい。
一部のみを水添する場合には、水添率が１０％以上７０％未満、１５％以上６５％未満、所望によっては２０％以上６０％未満が好ましい。
さらに、水素添加前の共役ジエンにもとづくビニル結合の水素添加率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが、熱安定性に優れた樹脂組成物を得るためには好適である。
ここで、ビニル結合の水素添加率とは、ブロック共重合体中に組み込まれている水素添加前の共役ジエンに基づくビニル結合のうち、水素添加されたビニル結合の割合をいう。
なお、変性ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
なお、共役ジエン化合物に基づくビニル結合量及び水添率、ビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定できる。
【００５７】
（変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の回収）
上述した製造方法により作製された変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の溶液から、必要に応じて触媒残渣を除去し、溶媒を分離することにより、変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）が得られる。
溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。
なお、変性水添ブロック共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【００５８】
（変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）の重量平均分子量）
変性水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、本実施形態の重合体組成物の機械的強度の点から３万以上、加工性の点から１００万以下であることが好ましく、より好ましくは４万〜５０万、さらに好ましくは５〜３０万である。
変性水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
【００５９】
＜（Ｉ−２）変性水添ブロック共重合体＞
（Ｉ−２）変性水添ブロック共重合体は、変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）と同様の方法により製造することができるが、具体的には、国際公開第０６／０８８１８７号に開示されている構造のブロック共重合体を（Ｉ−１）の変性水添ブロック共重合体で開示された製法により、変性及び水素添加された共重合体である。
【００６０】
＜変性水添ブロック共重合体組成物＞
第１の実施形態における変性水添ブロック共重合体組成物は、上記（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、後述する（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、後述する（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部とを含有する変性水添ブロック共重合体組成物である。
第２の実施形態における変性水添ブロック共重合体組成物は、上記（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体と、上記(Ｉ−２)変性水添ブロック共重合体とを、１０／９０〜９０／１０の比率で混合した変性水添ブロック共重合体混合物：１００質量部と、後述する（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、後述する（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部とを含有する変性水添ブロック共重合体組成物である。
（Ｉ−１）変性水添ブロック共重合体と、（Ｉ−２）変性水添ブロック共重合体との混合比率が１０／９０〜１０／９０であることにより、オイルブリードを防止でき、硬度、柔軟性、反発吸収性のバランスが良好なものとなる。
【００６１】
（（II）ゴム用軟化剤）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物においては、変性水添ブロック共重合体にゴム用軟化剤を所定の割合で組み合わせることにより、柔軟化させることができ、良好な加工性を付与できる。
ゴム用軟化材としては、例えば、鉱物油、液状若しくは低分子量の合成軟化剤が挙げられる。
特に、ナフテン系及び／又はパラフィン系のプロセスオイル又はエクステンダーオイルが好ましい。
【００６２】
鉱物油系ゴム用軟化剤とは、芳香族環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素の５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環の炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれる。
【００６３】
また、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、流動パラフィン等の合成軟化剤を用いてもよいが、上述した鉱物油系ゴム用軟化剤がより好ましい。
【００６４】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物中の（II）ゴム用軟化剤の配合量は、変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して５０〜２００質量部、好ましくは７０〜１５０質量部である。
（II）ゴム用軟化剤の量が２００質量部を超えるとゴム用軟化剤のブリードアウトを生じやすく、表面感触を悪化させる。
また、（II）ゴム用軟化剤が５０質量部未満であると、水添ブロック重合体組成物の硬度が高くなるため好ましくない。
【００６５】
（（III）二次変性剤）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物においては、変性水添ブロック共重合体に（III）二次変性剤を特定の割合で組み合わせることにより、変性水添ブロック共重合体の官能基に二次変性剤が反応し、二次変性剤中に含まれる窒素原子や酸素原子、あるいはカルボニル基が、極性樹脂に対して、水素結合等の物理的な親和力による相互作用が効果的に発現され、変性水添ブロック共重合体組成物の極性樹脂への密着性が高まる効果が得られる。
二次変性剤は、上述した（Ｉ−１）、（Ｉ−２）の官能基と反応性を有する官能基を有する二次変性剤である。好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基から選ばれる官能基を有する二次変性剤である。
（III）二次変性剤は、上記官能基からなる群より選ばれるいずれかの官能基を少なくとも２個有している架橋剤である。但し官能基が酸無水物基である場合、酸無水物基を１個有する架橋剤であってもよい。
【００６６】
（III）二次変性剤の具体例を下記に挙げる。
例えば、カルボキシル基を有する二次変性剤としては、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
酸無水物基を有する二次変性剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、シス−４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
イソシアネート基を有する二次変性剤としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート等が挙げられる。
エポキシ基を有する二次変性剤としては、例えば、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、エチレングリコールジグリシジル、プロピレングリコールジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート等が挙げられる。
シラノール基を有する二次変性剤としては、例えば、アルコキシシラン化合物の加水分解物等が挙げられる。アルコキシシラン基を有する二次変性剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジスルファン、エトキシシロキサンオリゴマー等が挙げられる。
【００６７】
好ましい（III）二次変性剤としては、例えば、カルボキシル基を２個以上有するカルボン酸又はその酸無水物、或いは酸無水物基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基を２個以上有する二次変性剤である。
例えば、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、トルイレンジイソシアナート、テトラグリジジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物中の（III）二次変性剤の配合量は、変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜１．０質量部である。
（III）二次変性剤の配合量が、変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して５質量部を超えると、未反応の（III）二次変性剤が多くなり、ブリードアウトを生じやすく、変性水添ブロック共重合体組成物の表面感触を悪化させる。
また、（III）二次変性剤の配合量が変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部未満であると、変性水添ブロック共重合体の官能基に反応して変性水添ブロック共重合体組成物の極性樹脂への密着性を高める効果を発揮できる二次変性剤量が少なくなり好ましくない。
【００６９】
（添加剤）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することができる。
添加剤の種類としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限されない。
【００７０】
添加剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料や着色剤、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて、その他「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社編）等に記載された添加剤、これらの混合物等を添加してもよい。
【００７２】
（充填剤、難燃剤）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物には、必要に応じて、任意の充填剤及び難燃剤を配合することができる。
充填剤及び難燃剤としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられる物であれば特に制限されない。
【００７３】
充填剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤、木製チップ、木製パウダー、パルプ等の有機充填剤が挙げられる。
充填剤の形状については、特に限定されず、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等の各種形状のものを使用できる。
充填剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７４】
難燃剤としては、臭素化合物が主なハロゲン系、芳香族化合物が主なリン系、金属水酸化物が主な無機系等の難燃剤が挙げられるが、近年環境問題等により無機難燃剤が主流となっており好ましい。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物、その他炭酸カルシウム、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の主に含水金属化合物等が挙げられる。
なお、上記難燃剤の中でも、難燃性向上の観点から、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましい。
また、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することにより相乗効果が発揮される、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００７５】
充填剤、難燃剤としては、シランカップリング剤等の表面処理剤により予め表面処理を施したものを使用することもできる。
充填剤、難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
（架橋剤、架橋処理）
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、必要に応じて架橋処理を施してもよい。
架橋処理の方法としては、過酸化物、イオウ等の架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的方法、放射線架橋等を適用できる。
架橋プロセスとしては、静的な方法、動的加硫法等を適用できる。
【００７７】
架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄、フェノール系、イソシアネート系、チウラム系、モルフォリンジスルフィド等が挙げられる。これらは、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等と併用することができる。
【００７８】
有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ケトンパーオキサイド等が挙げられる。
また、電子線、放射線等による物理的架橋法も使用可能である。
【００７９】
[変性水添ブロック共重合体組成物の製造方法]
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物を製造する方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等を適用できる。
特に、押出機による溶融混合法が、生産性、良混練性の観点から好ましい。
変性水添ブロック共重合体組成物の形状については、特に限定されないが、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等のいずれでもよい。
また、溶融混練後、直接目的とする成形品を製造してもよい。
【００８０】
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、発泡成形体の形態で得てもよく、化学的方法、物理的方法等により発泡成形体とすることができる。それぞれ、無機系発泡剤、有機系発泡剤等の化学的発泡剤、物理発泡剤等の発泡剤の添加等により材料内部に気泡を分布させることができる。
変性水添ブロック共重合体組成物を発泡成形体とすることにより、軽量化、 柔軟性向上、意匠性向上等の効果が得られる。
【００８１】
無機系発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ホウ水素化ナトリウム、金属粉等が挙げられる。
【００８２】
有機系発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ、Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ'−ジニトロソ−Ｎ、Ｎ'−ジメチルテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ、ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。
【００８３】
物理的発泡剤としては、ペンタン、ブタン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、窒素、空気等のガス、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ハイドロフルオロカーボン等のフッ素化炭化水素等が挙げられる。
【００８４】
[変性水添ブロック共重合体組成物の成形体]
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、各種成形体を製造する材料となる。
成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、圧空成形、真空成形、発泡成形、複層押出成形、複層射出成形、高周波融着成形、スラッシュ成形及びカレンダー成形等が挙げられる。
変性水添ブロック共重合体組成物を用いた成形体は、表面に必要に応じて、印刷、塗装、コーティング、シボ等の加飾処理を施してもよい。これにより、外観性向上、耐候性向上、耐傷つき性向上等の効果が得られる。
【００８５】
コーティング処理に用いるコーティング剤としては、２液硬化型、湿気硬化型、溶剤揮発硬化型のウレタン系コーティング剤が好ましく、これにより成形体表面にウレタン皮膜を設けることができる。
印刷性、塗装性、コーティング性等を向上させる目的で被コート面を予め表面処理しておく場合、表面処理の方法としては、特に制限されず、物理的方法、化学的方法等を用いることができ、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸・アルカリ処理等を挙げることができる。
特に、コロナ放電処理が、実施の容易さ、コスト、連続処理が可能である等の観点から好ましい。
【００８６】
[変性水添ブロック共重合体組成物、及び成形体の用途]
本実施形態の変性水添ブロック共重合体組成物は、様々な用途に用いることができる。
例えば、補強性充填剤配合物、架橋物、発泡体とし、多層フィルム及び多層シート、建築材料、制振・防音材料、電線被覆材料、高周波融着性組成物、スラッシュ成形材料、粘接着性組成物、アスファルト組成物、医療用具材料、自動車材料等として好適に用いることができる。
また、成形体の用途としては、シート、フィルム、チューブ、不織布や繊維状の成形品、合成皮革等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８８】
先ず、下記の実施例及び比較例における重合体の特性、物性の測定方法を下記に示す。
〔（１）ブロック共重合体又は変性水添ブロック共重合体の特性〕
（１−１）ビニル芳香族炭化水素含有量（スチレン含有量）（質量％）
水添前のブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて測定した。
【００８９】
（１−２）スチレンブロック率
水添前のブロック共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ、ｅｔａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１、４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で測定した。
共重合体の分解には、オスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
【００９０】
（１−３）ビニル結合量
水添前のブロック共重合体を使用し、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて測定し、ビニル結合量をハンプトン法により算出した。
【００９１】
（１−４）重量平均分子量及び分子量分布
変性水添ブロック共重合体を使用し、ＧＰＣ〔装置は東ソー株式会社製、製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ〕により測定した。
溶媒にはテトラヒドロフランを用い、測定条件は温度３５℃で行った。
重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、重量平均分子量を求めた。
また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から算出した。
【００９２】
（１−５）共役ジエン化合物単量単位の二重結合の水素添加率（水添率）
変性後かつ水添後の変性水添ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
【００９３】
（１−６）変性率
変性水添ブロック共重合体は、シリカ系ゲルカラムには吸着するが、ポリスチレン系ゲルカラムには吸着しない。この吸着の選択性を利用して測定を行った。
測定用試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記（１―５）と同様に行った標準ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系ゲルカラム（米国、デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）のＧＰＣの両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカ系ゲルカラムへの変性水添ブロック共重合体の吸着量を測定し、変性率を求めた。
【００９４】
〔（２）変性水添ブロック共重合体組成物の特性〕
（２−１）加工性：流動性＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ６７５８に従い、１３０℃、荷重２．１６ｋｇのＭＦＲを測定した。
【００９５】
（２−２）柔軟性：硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメータタイプＡで１０秒後の値を測定した。
【００９６】
（２−３）機械強度：破断強度、破断伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で測定した。
破断強度が１０ｋｇ／ｃｍ2未満であると実用上十分な強度でないものとして判断した。
【００９７】
（２−４）透明性
２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、５枚重ねて新聞の上に置き、活字の読み取れる程度を目視で確認し、以下の基準で判定した。
○：鮮明に活字が読み取れる。
△：不鮮明であるが、活字が読み取れる。
×：活字が読み取れない。
【００９８】
（２−５）反発性：反発弾性率
ダンロップ反撥弾性試験機により、ＢＳ９０３に従い、２３℃で反発弾性率を測定した。
５０％以上であると、実用上良好であると判断した。
【００９９】
（２−６）表面感触
２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、下記の方法により評価した。
粘着感：シート表面を指で触り、ベタツキの有無を確認した。
オイルブリード：シート間に紙を挟み、２４時間後、紙へのオイルの移行の有無を確 認した。ベタツキ、オイルブリードのいずれかがある場合は、実用 上良好でないものと判断した。
【０１００】
（２−７）接着性
Ｔ型剥離試験による接着強さの測定から接着性を評価した。
接着強さが大きいほど、接着性が優れているものとした。
接着条件と剥離試験条件を下記に示す。
＜接着条件＞
変性水添ブロック共重合体組成物を、２ｍｍ厚のシートに２００℃でプレス成形した後、シート表面を次亜塩素酸を含むトリアリルイソシアヌレートの酢酸エチル３％溶液で処理し、更に湿気硬化型のポリウレタンの酢酸ブチル溶液に浸漬して、表面をウレタンコーティングしたサンプルシートを作製し、ウレタンエラストマーからなる２ｍｍ厚のシートと、２液硬化型ウレタン接着剤で接着した。
２ｃｍ幅の短冊状にシートを切断し、下記の剥離試験により測定を行った。
＜剥離試験＞
剥離速度：２００ｍｍ／分、剥離強度は、ｋｇ／２ｃｍの単位で測定した。
剥離強度は強いほど望ましいものとして評価した。
接着性が十分でない場合の剥離は、ウレタンコーティング層と水添ブロック共重合体組成物の接着面で起こるが、接着性に優れる場合は、変性水添ブロック共重合体組成物からなるシート内部の破断が起こり、剥離強度が向上する。
【０１０１】
〔変性水添ブロック共重合体組成物の調製〕
先ず、下記に従い、水添触媒を調製した。
（水添触媒の調製）
窒素置換した反応容器に、乾燥、精製したシクロヘキサン１Ｌを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。
【０１０２】
＜変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）−１、（Ｉ−１）−２、未変性水添ブロック共重合体（Ｉ−１）−３の調製＞
先ず、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を用いてブロック共重合体（下記表１中においてはＰａ−１と表記する。）を作製した。
攪拌機及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した。
次に、予め精製したブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合してブロック共重合体のリビングポリマーを得た。
同様に、ポリマー（Ｐａ−２）を作製した。
ポリマー（Ｐａ−１）と同様の方法により、下記表１に示した特性を有するブロック共重合体のリビングポリマーを得た。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
上記のようにして作製したブロック共重合体（Ｐａ−１、Ｐａ−２）を用いて、変性水添ブロック共重合体、及び水添ブロック共重合体を作製した。
【０１０５】
下記表２に示すように、Ｐａ−１を用いて変性水添ブロック共重合体ＨＰａ−１（（Ｉ−１）−１）、ＨＰａ−２（（Ｉ−１）−２）を作製し、Ｐａ−２を用いて未変性の水添ブロック共重合体ＨＰａ−３（（Ｉ−１）−３）を作製した。
ブロック共重合体のリビングポリマーの溶液に、下記表２に示す所定量の変性剤を添加し、７０℃で２０分間反応させて変性ブロック共重合体を得た。
変性剤（Ｍ１）としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた。
続いて、上記の変性ブロック共重合体の溶液に水添触媒をＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を１時間行った。
続いて、メタノールを、上記ブロック共重合体の重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して１０倍モル添加し、その後炭酸水を添加してＰＨを８以下に調整し、ＨＰａ−１、ＨＰａ−２を得た。
一方、未変性の水添ブロック共重合体ＨＰａ−３は、上記変性反応を行わなかった。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
＜変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）−１、未変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）−２の調製＞
先ず、共役ジエンと芳香族ビニル化合物を用いて、ブロック共重合体を作製した。
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。
スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０６質量部とＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．８５モル添加し、７０℃で１時間重合した。
その後、ブタジエン４０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。
この時点でサンプリングしたポリマーのポリブタジエン部のビニル結合量を測定したところ、６０％であった。
次に、ブタジエン１４質量部とスチレン２８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で１時間重合した。
この時点でサンプリングしたポリマーのビニル結合量を測定したところ、４８％であった。
次に、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入して、７０℃で１時間重合した。これにより、ブロック共重合体が得られた。
【０１０８】
上記ブロック共重合体を用いて、変性したポリマーと、未変性のポリマーとを得た。
変性ブロック共重合体については、上記ブロック共重合体に、変性剤として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、重合に使用したｎ−ブチルリチウムと当モル添加して、７０℃で２０分反応させ、変性ブロック共重合体を得た。
これらの変性ブロック共重合体、及び未変性ブロック共重合体は、スチレン含有量４６質量％、ポリスチレンブロック含有量１８質量％、ポリブタジエンブロック部のビニル結合量４８質量％、分子量１２．１万、分子量分布１．１であった。
【０１０９】
次に、上記のようにして得た変性ブロック共重合体、未変性ブロック共重合体をそれぞれ用いて、水添触媒を、ポリマー１００質量部に対してチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。
水素添加率は７１％であった。また、得られた水添共重合体のＤＳＣを測定したところ、結晶化ピークは存在しなかった。
変性ブロック共重合体を用いて水添処理を行うことにより、変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）−１（下記表３においては、ＨＰｂ−１と表記する。）を得た。
また、未変性ブロック共重合体を用いて水添処理を行うことにより、（未変性）水添ブロック共重合体（Ｉ−２）−２（下記表３においては、ＨＰｂ−２と表記する。）を得た。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
〔実施例１〜９〕〔比較例１〜６〕
上記のようにして作製した変性水添ブロック共重合体、未変性水添ブロック共重合体をペレットにし、その後、下記表４、表５に示す組成に従い、ゴム用軟化剤（オイル）、二次変性剤を添加して、二軸押出機（ＰＣＭ３０）で混練し、ペレット化し、変性水添ブロック共重合体組成物、未変性水添ブロック共重合体組成物を得た。
なお、押出条件は、シリンダー温度１３０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍとした。
得られた組成物を１６０℃で圧縮成形して２ｍｍ厚のシートを作製し、物性測定片を得た。
ゴム用軟化剤は、パラフィンオイル（ＰＷ−９０：出光興産社製）を使用した。
二次変性剤は無水マレイン酸を使用した。
実施例１〜９、比較例１〜６の組成物の組成、及び物性値、評価を下記表４、表５に示す。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
表４、表５に示すように、実施例１〜９の変性水添ブロック共重合体組成物は、いずれも加工性、柔軟性、機械強度、高反発性に優れ、外観性（発色性、透明性）が良好で、軟化剤のブリードが無く表面感触にも優れているものであることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の変性水添ブロック共重合体組成物は、医療用具材料、家電用品、工業部品、スポーツ用具、玩具等の各種成形体として産業上の利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体と、
(Ｉ−２) 共役ジエンとビニル芳香族化合物を含有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添加ブロック共重合体であって、下記（１）〜（６）の条件を満たす変性水添ブロック共重合体と、
を、
１０／９０〜９０／１０の比率で混合した、変性水添ブロック共重合体混合物：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
（１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１個有する。
（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）共役ジエンとビニル芳香族化合物を有する水添共重合体ブロック
（ｃ）ビニル結合量が４０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロック
（２）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中のビニル芳香族化合物の含有量が４０ 質量％を超え７０質量％未満である。
（３）重量平均分子量が５万〜５０万である。
（４）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ
ン単量体単位のビニル結合量が１０％以上２０％未満である。
（５）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ ン単量体単位の二重結合の水添率が５０％以上である。
（６）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中の、前記（ａ）ビニル芳香族化合物重 合体ブロックの含有量が５質量％以上３０質量％以下、前記（ｂ）水添共重合体ブ ロックの含有量が３０質量％以上５０質量％以下、前記（ｃ）水添重合体ブロック の含有量が３５質量％を超え５０質量％以下である。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬度が５〜３５であり、ＢＳ９０３により、２３℃で測定される反発弾性率が５０％以上である請求項１又は２に記載の変性水添ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性水添ブロック共重合体組成物が架橋したものである変性水添ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性水添ブロック共重合体組成物を成形した成形体。
【請求項６】
表面にコーティングにより形成したウレタン皮膜をさらに具備する請求項５に記載の成形体。
【請求項１】
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
（Ｉ−１）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＢとを有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族炭化水素含有量が５〜５０質量％である変性水添ブロック共重合体と、
(Ｉ−２) 共役ジエンとビニル芳香族化合物を含有し、官能基を有する原子団が結合しており、かつ水添処理がなされている変性水添加ブロック共重合体であって、下記（１）〜（６）の条件を満たす変性水添ブロック共重合体と、
を、
１０／９０〜９０／１０の比率で混合した、変性水添ブロック共重合体混合物：１００質量部と、
（II）ゴム用軟化剤：５０〜２００質量部と、
（III）二次変性剤：０．０５〜５質量部と、
を、含有する変性水添ブロック共重合体組成物。
（１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の重合体ブロックをそれぞれ少なくとも１個有する。
（ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（ｂ）共役ジエンとビニル芳香族化合物を有する水添共重合体ブロック
（ｃ）ビニル結合量が４０％以上の共役ジエン重合体の水添重合体ブロック
（２）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中のビニル芳香族化合物の含有量が４０ 質量％を超え７０質量％未満である。
（３）重量平均分子量が５万〜５０万である。
（４）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ
ン単量体単位のビニル結合量が１０％以上２０％未満である。
（５）前記（ｂ）の水添共重合体ブロックの水添前における共重合体を構成する共役ジエ ン単量体単位の二重結合の水添率が５０％以上である。
（６）前記変性水添ブロック共重合体（Ｉ−２）中の、前記（ａ）ビニル芳香族化合物重 合体ブロックの含有量が５質量％以上３０質量％以下、前記（ｂ）水添共重合体ブ ロックの含有量が３０質量％以上５０質量％以下、前記（ｃ）水添重合体ブロック の含有量が３５質量％を超え５０質量％以下である。
【請求項３】
ＪＩＳ Ｋ６２５３による硬度が５〜３５であり、ＢＳ９０３により、２３℃で測定される反発弾性率が５０％以上である請求項１又は２に記載の変性水添ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性水添ブロック共重合体組成物が架橋したものである変性水添ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性水添ブロック共重合体組成物を成形した成形体。
【請求項６】
表面にコーティングにより形成したウレタン皮膜をさらに具備する請求項５に記載の成形体。
【公開番号】特開２０１２−３６２９９（Ｐ２０１２−３６２９９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７７９９５（Ｐ２０１０−１７７９９５）
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月６日（２０１０．８．６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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