多孔質物品の処理
多孔質膜（１６）の特性を改変する方法は、多孔質膜を提供する工程を含む。この方法は、超臨界条件の流体に膜をさらすことを更に含む。超臨界条件の流体に膜がさらされている間に、膜（１６）の特性が改変される。多孔質膜が改変後の特性を保持するように、流体の条件は変化される。また、本発明は、耐水性を有し水蒸気を透過し且つ通気性を有するシート材料である。シート材料は、複数の互いに接続する孔（２６）を規定する表面を含む開放孔構造を有する膜を具備する。孔（２６）を規定する節（２２）及び微小繊維（２４）の表面の少なくとも複数の部分に、析出弗素化ウレタンポリマー材料から成る一様な被覆膜（２８）が形成される。析出弗素化ウレタンポリマー材料は、ＡＡＴＣＣ１８８試験による少なくとも数６の耐油性及び汚染剤に対する耐性、並びにＡＳＴＭＤ７３７試験による、１平方フィート当たり少なくとも０．２０ＣＦＭの通気性を与える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、多孔質物品を処理すること及びその結果として得られる処理後の物品に関する。特に、本発明は、多孔質膜の１つ以上の特性を改変するために多孔質膜を処理すること及び改変された特性を有する多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、その膜を形成する材料により限定される少なくとも１つの特性を有することが知られている。例えば、衣類及びアパレルでの使用が意図されている発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）材料から製造された多孔質膜は、すぐれた疎水性を有するため、相対的に低い攻撃圧力で防水性を示すと考えられる。しかし、ｅＰＴＦＥ膜は、油を吸収しやすい。油を吸収しやすいという性質は、油を吸収した膜領域における疎水性に影響を及ぼし、膜のその領域は、防水であるとはいえない状態になることもある。
【０００３】
特許文献１は、油による汚染からｅＰＴＦＥ膜を保護するための方法を開示する。ｅＰＴＦＥ膜の片面を油から保護するために、ｅＰＴＦＥ膜に、連続する親水性膜が付着される。この構造は、通気性を備えておらず、親水性膜は、膜を通して水分を伝達するために、水分を含んでいなければならない。親水性膜の中に含まれる必要な水分によって、衣類は重くなってしまう。親水性膜を付着させた膜を取り入れた衣類を身につけると、不快に感じる場合が多い。それは、水分を含む親水性膜が肌に触れるためである。特に、周囲温度が低いとき、その不快感は大きくなる。そのような不快感は、「湿っぽく、冷たい」感触であると記載されている。衣類の内側から衣類を通して水分を運び出す働きをする空気の移動がないため、不快感は、いっそう増すことになる。
【０００４】
特許文献２は、膜上に保護被覆膜を形成するために、相対的に小さい弗素化アクリラート粒子を使用することを開示する。特許文献３は、多孔質膜に親水性被覆膜を形成するために、溶液を使用することを開示する。特許文献４は、膜上の保護被覆層の現場重合を開示する。
【０００５】
特許文献５及び特許文献６は、上述の不快感という欠点を克服するために通気性を有し、しかも、ｅＰＴＦＥ膜を油汚染から保護するような改善された膜構造を開示する。弗素化アクリラート疎油性処理材料が、ｅＰＴＦＥ膜の孔を完全には閉塞しないように、水性分散液中の相対的に大きな粒子から塗布される。ｅＰＴＦＥ膜を通して空気は流通できるが、膜は、油汚染から保護される。処理の有効性は、ｅＰＴＦＥ膜における有効孔径に対する処理材料の粒径によって決まる。
【０００６】
これに代わる処理方法及び処理材料、並びに改善された処理方法及び処理材料は，処理されるべき膜の孔径に対する処理材料の粒径の依存性を最小限にしようとする。また、場合によっては、膜の疎油性以外の特性を改変することが望まれる。それらの特性には、焼結、親水性、導電率、イオン伝導率、多孔度、光反射率及び色が含まれる。
【特許文献１】特公平０６−０３９０１４号
【特許文献２】特表平０９−５１１４６１号
【特許文献３】特表２０００−５１２９０２号
【特許文献４】特開平０６−２１１８７０号
【特許文献５】特開平１１−１３０８５０号
【特許文献６】特表２００３−５１０３７７号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つの多孔質膜特性を改変する方法に関する。方法は、多孔質膜を提供する工程と、超臨界条件の流体に膜をさらす工程とを含む。超臨界条件の流体に膜がさらされている間に、少なくとも１つの膜特性が改変される。多孔質膜が改変後の特性を保持するように、流体の状態が変化される。
【０００８】
方法は、超臨界条件の流体に溶解する処理材料を提供する工程を更に含む。所定の長さの時間にわたり、所定の温度及び所定の圧力で、多孔質膜は、超臨界流体に溶解された処理材料にさらされる。処理材料が可溶性を示さなくなる状態へ流体の状態が変化したとき、処理材料は、多孔質膜の表面上に析出し、多孔質膜の特性を改変する。
【０００９】
方法は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する流体を提供する工程を含む。方法は、流体として二酸化炭素（ＣＯ２）を提供する工程を更に含む。流体として二酸化炭素を提供する工程は、処理材料を流体に溶解させるのを補助するために、助溶剤を提供する工程を更に含んでもよい。改変される膜の特性は、無定形含有物の量、多孔度、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色より成る群から選択される。
【００１０】
方法は、開放孔膜を提供することを更に含む。開放孔膜を提供する工程は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を提供することを含む。流体は、多孔芯に巻き付けられた複数の層を成す多孔質膜の２つ以上の層を通って流れる。
【００１１】
方法は、ｅＰＴＦＥ膜のＰＴＦＥ材料の一部を初期サイズから膨張サイズまで膨張させるために、超臨界条件にある二酸化炭素（ＣＯ２）にＰＴＦＥ材料をさらす工程を含んでもよい。ＰＴＦＥ材料の膨張部分における結晶結合は破壊され、膨張部分は、更に無定形の状態になる。超臨界条件にある二酸化炭素（ＣＯ２）にさらされる状態からＰＴＦＥ材料を解放すると、ＰＴＦＥ材料の膨張部分は初期サイズに戻るが、ＰＴＦＥ材料のその部分においては、無定形性を増した状態が保持される。
【００１２】
方法は、超臨界二酸化炭素に溶解された処理材料の一部をＰＴＦＥ材料の膨張部分の中へ移動させることにより、ｅＰＴＦＥ膜の一部において処理材料の一部を保持する工程を更に含んでもよい。ＰＴＦＥ材料は、超臨界二酸化炭素にさらされる状態から解放されるため、元の大きさ及び形状に戻ろうとし、ＰＴＦＥ材料の中に処理材料の一部を吸収する。吸収された処理材料部分は、ＰＴＦＥ材料から滲出することもある。
【００１３】
本発明は、更に、本発明の方法に従って製造された膜に関する。本発明の膜は、防水性を有し、水蒸気を透過し且つ通気性を有する。膜は、シート材料の主面の間で、シート材料を貫通して延出する複数の孔を規定する構造を有する。膜の表面上に、膜の孔を完全には閉塞せずに、ほぼ均一な弗素化ウレタンポリマー被覆膜が付着される。被覆膜は、疎油性などの、少なくとも１つの膜特性を改変する。
【００１４】
被覆膜は、膜の孔に侵入可能な、表面張力の低い溶液として塗布される。被覆膜は、被覆膜が溶媒中で不溶性になったときに、節及び微小繊維の表面に付着される。溶媒は、超臨界状態の二酸化炭素である。
【００１５】
析出した弗素化ウレタンポリマー材料は、ＡＡＴＣＣ１１８試験による測定で、少なくとも数６の耐油性を示し、その一方で、ＡＳＴＭＤ７３７試験によれば、１平方フィート当たり、少なくとも０．２０ＣＦＭの通気性を有する。弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜の無定形部分により吸収される。吸収された弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜から滲出する。
【００１６】
添付の図面を参照して、以下の説明を読むことにより、本発明のその他の特徴は、当業者には明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、多孔質膜の特性のうちの１つ以上を変化又は改変するために、膜を処理する方法を含む。本発明は、その方法により処理され、少なくとも１つの改変された特性を有する膜を更に含む。多孔質膜は、いかなる適切な多孔質膜であってもよく、細孔質であるのが好ましい。膜は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）などの、何らかの適切な材料から製造される。処理は、色、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率、多孔度又は結晶度の量などの、多孔質膜の１つ以上の特性を変化又は改変する何らかの適切な処理であればよい。尚、改変される特性は、ここで挙げた性質に限定されない。
【００１８】
特性が変化又は改変された多孔質膜の用途は、数多くある。一例として、本発明に従って製造された処理済み又は改変済み複合膜１２（図３）を取り入れた積層織物は、衣類又はアパレルの分野で使用される。複合膜１２は、防風性及び防水性を有し、水蒸気を透過し、更に、通気性を有する。汗という形をとる、油を含有する体液のような汚染剤からの保護を実現するために、複合膜１２は、本発明の処理方法により改変される特性として、疎油性を有する。
【００１９】
「水蒸気透過性」は、複合膜１２のような構造を水蒸気が通過することを説明するために使用される用語である。「防水」という用語は、複合膜１２が、水などの攻撃液体によって「湿る」又は「ぬれる」ことがなく、攻撃液体が膜を透過するのを防止することを説明するために使用される。「防風」という用語は、水０．５インチに相当する差圧降下において、１平方フィート当たり、毎分約３立方フィート（３ＣＦＭ）を超える空気の侵入を防止するが、積層織物を身につけているときの快適性を向上させるための、幾分かの通気性は備えている複合膜１２の能力を説明するために使用される。「通気性」は、例えば、１平方フィート当たり約３ＣＦＭ未満の、相対的に少量の空気を通過させることができる複合膜１２の能力を説明するために使用される。「疎油性」は、油、グリース、石鹸、洗浄剤、又は汗などの体液を吸収することによる汚染に対して耐性を有する材料を説明するために使用される。
【００２０】
本発明に従って製造される複合膜１２は、未処理又は改変前の膜１６を含む。未処理又は改変前の膜１６は、多孔質、好ましくは細孔質であり、多数の微小繊維２４により互いに接続された多数の節２２から成る３次元マトリクス構造又は格子型構造を有する。膜１６を形成する材料は、適切な任意の材料でよいが、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）から製造されるのが好ましい。ｅＰＴＦＥ材料は、少なくとも部分的に焼結されているのが好ましい。一般に、少なくとも部分的に焼結された微小繊維２４の１本の大きさは、微小繊維の長手方向長さに対して垂直な方向に測定された直径で、約０．０５μ〜約０．５μの範囲である。
【００２１】
節２２及び微小繊維２４の表面は、互いに接続する多数の孔２６を規定する。孔２６は、膜１６の対向する主面の間で、曲折する経路を描いて、膜１６を完全に貫通する。改変前の膜１６における孔２６の平均サイズＳは、十分に細孔であるとみなされるが、本発明においては、どのような孔径が使用されてもよい。改変前の膜１６の孔２６の適切な平均サイズＳは、０．０１〜１０μの範囲であればよく、０．１〜５．０μの範囲であるのが好ましい。多孔質ｅＰＴＦＥ膜は、すぐれた疎水特性を有するが、親油性であることが知られている。すなわち、改変前の膜１６を形成する材料は、油を吸収することによる汚染を受けやすい。汚染が起こると、改変前の膜１６の汚染領域は、「機能性を失う」と考えられる。それは、孔２６が、水のような攻撃液体によって容易に濡れてしまい、膜は、防水膜であるとはいえない状態になるからである。
【００２２】
攻撃流体又は攻撃液体が膜を「湿潤させる」ことが可能であれば、機能性を失った改変前の膜１６の液体浸透に対する耐性は、損なわれてしまう。改変前の膜１６は、通常、疎水性であるが、攻撃液体が、まず、膜の主面に接触して、主面を湿潤させ、その後に、膜中の孔２６を規定する面に接触し、それらの面を湿潤させた場合には、液体浸透に対する耐性を失う。互いに接続する孔２６を規定する面は、多孔質膜１６の対向する主面に到達するまで、湿潤液体又は攻撃液体によって徐々に湿潤される。攻撃液体が多孔質膜１６を湿潤させることができなければ、液体浸透に対する耐性は保持される。
【００２３】
膜１６は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細粉末粒子（デュポン社より、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ ｒｅｓｉｎの商品名で市販されている）と、潤滑剤の混合物を押し出すことにより製造されるのが好ましい。押し出し物は、その後、カレンダーがけされる。カレンダーがけが終了した後、押し出し物は、少なくとも１つの方向、好ましくは２つの方向に「発泡（伸張）」又は延伸される。これにより、３次元マトリクス又は格子型の構造において、節２２を接続する微小繊維２４が形成される。「発泡」は、微小繊維２４に永久的な凝固又は伸びを導入するために、材料の弾性限界を超えるまで十分に延伸されることを意味する。その後、膜材料に残留する応力を減少させ、最小限にするために、膜１６は、加熱又は「焼結」されるのが好ましい。しかし、膜１６の所期の用途に応じて、膜１６は、焼結されないままであってもよく、部分的に焼結されてもよい。
【００２４】
開放孔構造を有する適切な膜１６を形成するために、他の材料及び方法が使用されることも可能である。例えば、多孔質膜を形成するために使用されてもよい他の適切な材料は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリエーテル、アクリルポリマー及びメタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースポリマー及びそれらの組み合わせを含む。多孔質膜を製造する他の適切な方法は、適切な材料のうちのいずれかの発泡、スカイビング又は鋳造を含む。
【００２５】
ｅＰＴＦＥ膜１６は、互いに接続された多数の小さな毛管状の孔２６（図３）を含む。それらの孔２６は、膜の対向する主面に隣接する周囲環境と流体連通する。従って、攻撃液体を吸着する膜１６のｅＰＴＦＥ材料の性向、並びに攻撃液体が孔２６の中に吸着されるか否かは、攻撃を受ける材料の表面エネルギー、液体の表面張力、液体と攻撃を受ける材料との相対接触角、及び毛管状孔の有効流れ面積又は大きさの関数である。
【００２６】
孔２６への攻撃液体の侵入を防止する方法の１つは、孔を極端に小さくすることである。しかし、これは望ましくなく、又は実用的でない。ｅＰＴＦＥ膜の液体浸透に対する耐性が失われるのを防止する又は最小限に抑えるもう１つの方法は、膜の表面の表面エネルギーを攻撃液体の表面張力より低くし且つ相対接触角を９０°より大きくすることである。通常、表面エネルギー及び表面張力の値は、ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍの単位で与えられる。以下の表に、表面エネルギー、相対表面張力及びいくつかの測定相対接触角を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実験中に、多孔質膜１６の通気性を損なわずに、疎油特性の向上が得られるように、弗素化ポリマー材料などの変性剤によって、多孔質膜１６を被覆又は処理できることが判明した。複合膜１２は、膜１６の表面上に処理膜又は被覆膜２８（図４）を含む。膜１６の孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の表面に、被覆膜２８が接着し、その形状に従っているという点が最も重要である。従って、被覆膜２８は、油、汗の中の人体から出る油分、脂肪性物質、石鹸、洗浄剤などの界面活性剤及び他の汚染剤のような汚染物質を吸収することによる汚染に対抗する膜１６の材料の疎油性を改善又は改変する。本発明を実施する複合膜１２は、擦れ、接触、折りたたみ、折り曲げ、磨耗接触又は洗濯などの刺激にさらされたときにも、液体浸透に対する耐久性を保持する。
【００２９】
被覆膜２８は、ｅＰＴＦＥ膜に、相対的に表面エネルギーの低い層を付加する。大半の攻撃液体、油及び汚染剤の相対接触角は、９０°より大きいため、それらの物質によって複合膜１２の機能性が失われる可能性はない。適切であると思われるそのような疎油性ポリマー被覆膜は、いくつかある。適切な疎油性被覆膜の一例は、弗素化ウレタンポリマーであり、デュポン社より、ＮＲＤ−３４２の商品名で市販されている。周知の処理材料の多くは、乳化重合により製造されるポリマー樹脂であり、水性分散液として販売されている。それらのポリマーは、通常、カーペットの処理剤又は防塵防汚処理剤として、織物を処理するために使用される。それらの処理剤は、通常、膜１６の節２２及び微小繊維２４より著しく太い織物の織り糸、より糸、細糸及び繊維に対して使用される。それらの織り糸、より糸、細糸及び繊維は、一般に、水性分散液が織り糸、より糸、細糸又は繊維の全体を湿潤させ、最終的には、そのような糸を処理可能である相対的に高い表面エネルギーを有する材料から製造される。また、それらの織り糸、より糸、細糸及び繊維は、きつく編み上げられたニット又は密に織り上げられた織物であっても、膜１６の孔２６より著しく大きな空隙を規定する。そのため、一般に、水性分散液処理材料の中に懸濁している固体粒子によって、全ての面を被覆しても、全く問題は起こらない。
【００３０】
処理材料の好ましい水性分散液は、分子量が相対的に小さい弗素化ウレタンポリマー粒子又は「固体」を含む。この分散液は、水と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤とを更に含む。界面活性剤は、粒子を水中に懸濁させると共に、固体が凝集体を形成する可能性を最小限に抑える働きをする。本発明に従って使用される前に、ポリマー粒子は、水及び界面活性剤から分離されるのが好ましい。本発明の趣旨から逸脱せずに、分散液に使用可能である溶媒、助溶剤又は他の界面活性剤も考えられる。弗素化ウレタンポリマー粒子を含む他の適切な処理材料は、デュポン社のＺｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７００又はＴＬＦ−９５２６である。別の適切な処理材料は、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７０４０のような、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）シリーズの弗素化アクリルポリマー（デュポン社により製造され、ＣＩＢＡスペシャリティケミカルズより販売されている）である。それらの化学薬品は、カーペット、布地、繊維及び織物に通常使用される防汚処理剤の例でもあるが、細孔質膜には使用されない。
【００３１】
先に説明した弗素化ポリマーのうちのいずれか、特に、好ましい疎油性弗素化ウレタンポリマー処理材料によって、膜中の孔２６を規定する面及び膜の主面を処理又は被覆すれば、細孔質膜１６の疎油性特性の実質的な改善が実現される。これまで、そのような処理を制限する要因となっていたのは、膜１６の孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の面を均一に被覆するように、孔２６の内部にポリマーを導入する有効な方法がないことである。本発明は、膜１６の孔２６の大きさにほとんど影響を及ぼさずに、孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の面に、相対的に薄く、均一な被覆膜２８を塗布するために、最も小さな孔２６の内部へもポリマーを導入する方法を提供する。更に、本発明は、使用される処理材料に応じて、膜１６の疎油性以外の特性、例えば、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色を改変できるような被覆膜２８を塗布する方法を提供する。
【００３２】
超臨界条件の下にある流体は、好ましい弗素化ウレタンポリマー粒子を溶解できることがわかっている。様々な濃度における、超臨界二酸化炭素中の好ましい処理材料の溶解度が、図６に示される。溶解の結果として得られる溶液は、溶解した弗素化ウレタンポリマーによって、膜１６を湿潤させ、細孔質膜１６の孔２６に侵入することが可能である。弗素化ウレタンポリマーが溶解した溶液は、溶解している処理材料が、溶媒と共に膜１６の最小の孔２６の中まで容易に導入されるような表面張力、粘度及び相対接触角を有する。
【００３３】
図５に示されるように、溶媒は、超臨界相の二酸化炭素であるのが好ましい。超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）溶液が、処理されるべき物品の非常に狭い領域に侵入できるように、溶液の表面張力は、５．０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは１ｄｙｎ／ｃｍ未満、最も好ましくは０．１ｄｙｎ／ｃｍ未満である。また、超臨界二酸化炭素は、約０．１センチポイズ未満の粘度を有する。溶液の粘度及び表面張力は極めて低いため、流れに対する抵抗は非常にわずかである。従って、最も小さい孔、又は膜１６のＰＴＦＥ分子の一部の間などの領域にも、溶液は侵入できる。そのため、本発明によれば、これまでは不可能であった相対的に小さな孔径を有する多孔質膜材料でも、溶液を侵入させ、膜を被覆することが可能である。
【００３４】
ＳＣＣＯ２は気体として作用すると同時に、液体としても作用するという点で、ＳＣＣＯ２により、特に興味ある特性が提供される。液体として作用する場合、ＳＣＣＯ２は、材料を溶解させ、先に説明したように、溶媒として作用することができる。ＳＣＣＯ２の密度は、約０．９ｇ／ｃｃであるので、溶媒のように機能する。二酸化炭素は、副産物として二酸化炭素を発生する発生源から得られるのが好ましく、繰り返し回収され、再利用されることが可能であるため、周囲環境に対して有害ではない。気体として作用するときには、ＳＣＣＯ２は、非常に低い粘度及び表面張力を示すので、ｅＰＴＦＥ膜１６の中の相対的に小さな孔、あるいは膜を形成するＰＴＦＥ節２２、微小繊維２４又は分子の中の空隙などの非常に狭い空間の中へも侵入できる。
【００３５】
好ましい疎油性弗素化ウレタンポリマー粒子は、細孔質膜１６の孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の表面に付着して、複合膜１２の表面エネルギーを減少させるための被覆膜２８を形成する。複合膜１２の弗素化ウレタンポリマー被覆膜２８は、更に、複合膜に対する攻撃液体の接触角を大きくする働きもする。従って、複合膜１２を湿潤させ、孔２６に入り込むことができる攻撃液体は、相対的にわずかである。
【００３６】
本発明の被覆膜２８は、膜１６を貫通し、互いに接続する孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の表面及びその周囲に付着する。更に、少量の処理材料は、膜１６の材料の中に吸収される。所定の適正な量の弗素化ウレタンポリマー粒子が膜１６に付着した後、複合膜１２の孔２６の流れ面積は、被覆前の膜の流れ面積と比較して大幅に縮小されないことがわかっている。その結果、相対的に薄く、均一な被覆膜２８が膜１６に塗布される。
【００３７】
ｅＰＴＦＥ膜１６が製造された後、節２２及び微小繊維２４の表面により規定される孔２６の中に疎油性弗素化ウレタンポリマーが侵入するように、疎油性弗素化ウレタンポリマーは膜に塗布される。膜１６の疎油性を向上するために、被覆膜２８が１つの節２２又は微小繊維２４の全面を完全に包囲すること、あるいは被覆膜２８が連続していることは必要ではないが、好ましい。孔２６を規定する面を含めて、膜１６の表面領域のうちの、できる限り多くの領域に、多数の小さな弗素化ウレタンポリマー粒子を均一に付着させることにより、相対的に薄い被覆膜２８が得られる。
【００３８】
析出粒子の大きさは、直径約１．０ナノメートル〜約１０．０ナノメートル、好ましくは、１．０ナノメートル〜５．０ナノメートルの範囲であると考えられる。析出する粒子の粒径は、減圧の速度によって決まると考えられる。従って、付着した被覆膜２８の厚さＴ２と微小繊維２４の大きさＴ１との比は、０．２％〜２０％の範囲であり、好ましい粒径に対しては、範囲は０．２％〜１０％である。付着した被覆膜の厚さＴ２と孔２６の有効平均サイズＳとの比は、０．２％〜１０％の範囲であり、好ましい粒径に対しては、範囲は０．２％〜５％である。
【００３９】
弗素化ウレタンポリマー粒子は、溶媒から出て析出した後、膜１６の孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の表面と係合し、表面に接着する。付着した弗素化ウレタンポリマー粒子を節２２及び微小繊維２４の表面に沿って流動させ、表面を被覆させるために、膜１６の上の弗素化ウレタンポリマー粒子を加熱してもよい。弗素化ウレタンポリマー粒子が節２２及び微小繊維２４の表面を被覆すると、油及び汚染剤を吸収することによる汚染に対する複合膜１２の耐性は、更に向上する。熱を加えている間、その熱により、弗素化ウレタンポリマー粒子が移動自在になるため、節２２及び微小繊維２４の上のポリマーに含有される−ＣＦ３群は配向される。好ましいポリマーの−ＣＦ３群は、空気中に延出するように配向され、攻撃液体を更によくはじくようになる。従って、弗素化ウレタンポリマー被覆膜２８は、膜１６の上に、図７に示されるように、複合膜１２の孔２６を完全に閉塞する又は「つぶす」ことなく、最大限の保護能力を発揮する、相対的に薄い被覆膜を形成する。複合膜１２の孔２６が完全につぶれてしまうと、複合膜１２の水蒸気透過性又は通気性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４０】
本発明の複合膜１２の疎油性特性は、被覆膜２８により改善されるが、複合膜１２は、相対的に高い水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）及び通気性を有する。ＡＡＴＣＣ１１８試験による測定では、複合膜１２は、少なくとも数６、好ましくは数８の耐油性を有する。場合によっては、被覆膜２８を形成する付着材料を加熱することにより、疎油性を更に改善できる。ＪＩＳ‐１０９９Ｂ２試験による測定では、複合膜１２は、好ましくは１日当たり少なくとも５０，０００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１日当たり少なくとも７０，０００ｇ／ｍ２の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を有する。複合膜１２は、この複合膜から製造された衣類を身につけたユーザが、大半の条件の下で相対的に快適に感じ、極度に激しい肉体運動を行っている間であっても、快適に感じることができるような、十分な通気性を有する。ＡＳＴＭＤ７３７試験による測定では、複合膜１２は、膜の１平方フィート当たり、少なくとも０．２０ＣＦＭの通気性を有するのが好ましく、少なくとも０．３０ＣＦＭの通気性を有するのが更に好ましい。
【００４１】
複合膜１２は、膜１６の材料の中に吸収される被覆膜２８を形成する弗素化ウレタンポリマー処理材料の少なくとも一部を有する。すなわち、弗素化ウレタンポリマー処理材料の分子などの部分が、膜１６のＰＴＦＥ材料の中の狭い領域に入り込むのである。そのようにして侵入した処理材料部分は、膜１６の少なくとも２つの無定形部分と係合し、被覆膜の材料の一部を機械的に捕捉し、少なくとも部分的に包囲する。従って、複合膜１２の磨耗又は折り曲げによって、被覆膜２８の処理材料が破壊又は除去されることは、更に難しくなる。損傷又は摩滅により、被覆膜２８の一部が押し出されるか、又は除去された場合には、吸収後にＰＴＦＥから滲出する処理材料によって、被覆膜は修理される。
【００４２】
ＰＴＦＥ膜材料が超臨界二酸化炭素にさらされ、膨張するとき、被覆膜２８の処理材料は、分子のＰＴＦＥの互いに離間した無定形部分により吸収される。超臨界二酸化炭素にさらされると、ＰＴＦＥ材料は、当初の大きさの約３０％まで膨張することもある。粘度及び表面張力が共に低い溶液は、処理材料ポリマーを、ＰＴＦＥ材料の内部の極度に狭い空隙の中へ導入する。二酸化炭素が超臨界相ではない状態に遷移するとき、ＰＴＦＥ材料は、それ以上膨張しなくなる。ＰＴＦＥの膨張部分により包囲された弗素化ウレタンポリマーの部分又は分子は、膨張を停止した膜１６のＰＴＦＥ材料により機械的に係合又は捕捉される。吸収された弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜から滲出できる。この滲出プロセスは、相対的に長い期間にわたり、被覆膜２８の欠落部分又は損傷部分と置き換わることにより、複合膜１２の疎油性特性を維持する自己治癒メカニズムである。被覆膜２８の捕捉された部分の滲出は、本質的に、時間の経過に伴って起こるものであるが、複合膜１２が熱、又は日光などの紫外線にさらされると、加速される。熱や日光は、ＰＴＦＥ材料を振動させるためのエネルギーを供給する。振動によって、吸収された材料は、材料をＰＴＦＥ材料の中に保持する引力に打ち勝ち、ＰＴＦＥ材料の中の本来の場所から外面へ移動、すなわち、滲出する。
【００４３】
溶液、又は超臨界二酸化炭素自体を利用して、膜１６のＰＴＦＥ分子の各部分の間の結晶結合を破壊することも可能である。従って、熱を加えずに、焼結を実行できる。これは、超臨界二酸化炭素にさらされたときの膨張によって、ＰＴＦＥ材料の隣接する結晶部分が強制的に離間されることにより実現される。ＰＴＦＥ分子のそれらの膨張した隣接部分を離間する距離は、分子の結晶性を維持するためにファンデルワールス力により要求される距離を上回る。従って、この離間は永久的になり、その結果、より無定形のｅＰＴＦＥ膜が得られる。
【００４４】
システム機器
本発明に従って膜１６を処理する方法において使用するための機器６０は、図１に概略的に示される。以下に説明される実施例の大半において、この機器６０に基づく実験室規模の機器が使用された。機器６０は、膜１６を処理するための処理容器６２を含む。処理容器６２は、１０，０００ｐｓｉ（約６９０ｂａｒ）までの圧力及び１００°Ｃ〜３００°Ｃ（２１２°Ｆ〜５７２°Ｆ）の範囲の高温に耐えることが可能なオートクレーブの形態をとるのが好ましい。処理容器６２の大きさは、膜１６の所望の幅及び長さを処理するように適宜規定される。処理容器６２は、ライン６６により、供給循環ポンプ６４に流体接続される。処理容器６２は、処理容器の壁を所定の温度に維持するための外部ヒータ６８を有する。処理容器６２は、温度制御装置８４、任意の静止ミキサ８６及び処理剤導入容器８８にライン８２により接続された流体循環ループの中に配置される。処理剤導入容器８８は、ライン１０２及び弁１０４を介して、ポンプ６４に接続される。弁１０４及び弁１０６により、ライン１０８を通る流れは、処理剤導入容器８８を迂回することができる。温度制御装置８４は、ライン８２及びそのライン内部に含まれる流体に対して冷却又は加熱を行う。ＣＯ２が膨張するときの冷却、又はＣＯ２が収縮するときの加熱を補償するために、ライン及び容器の一部又は全てが加熱又は冷却されてもよい。
【００４５】
ポンプ６４は、ライン１２４及び弁１２６を介して、溶媒貯蔵容器１２２にも接続される。溶媒貯蔵容器１２２は、加圧された状態で液体溶媒を収容し、溶媒を液体相でポンプ６４へ確実に送り出すための温度に維持される。処理容器６２は、ライン１４４及び弁１４６を介して、分離回収ステーション１４２にも接続される。分離回収ステーション１４２は、大気に連通する。あるいは、回収されたＣＯ２を再利用するために、分離回収ステーション１４２は、任意に貯蔵容器１２２に接続されてもよい。
【００４６】
図２に示されるように、未処理の膜１６は、芯１８０に巻き付けられている。膜１６を芯１８０に保持し、ロールの端部から外れて軸方向に流体が流れるのを防止するために、ロールの両端部は、クランプなどの固着機構６４によって固着される。固着機構６４は、半径方向及び周囲方向に伸縮自在であるのが好ましい。芯に巻き付けられた、半径方向に隣接する層の間で、膜１６のロールの端部から外れて軸方向に流体が流れず、矢印Ｆにより示されるように、膜のロールのあらゆる巻き付け層にある孔６２を通って半径方向に流体が流れるように、固着機構６４は、十分に締め付けられる。芯１８０は、多孔質ステンレス鋼などの、何らかの適切な材料から製造される。芯１８０は、芯を半径方向に貫通する多数の開口部２０４を含む。芯１８０及び膜１６は、膜１６が処理容器６２の内側と接触せず、膜のロール全体に沿って流体の流れが発生できるように、処理容器６２内部で支持される。
【００４７】
適切であれば、どのような接続構造、支持構造及びキャップ構造を使用してもよいが、芯１８０は、軸方向の一端部で、芯に溶接された芯キャップ１８２ａにより密封される。芯キャップ１８２ａは、処理容器６２の取り外し自在に固着可能である端部キャップ１８４に、ねじ結合部１８２ｂにより装着される。図示されるように、芯１８０は、水平方向に延出する。芯１８０及び処理容器６２が、垂直方向又は他の任意の向きに配置されてもよいことは明らかである。芯キャップ１８２ａ、ねじ結合部１８２ｂ及び芯１８０の内部は、端部キャップ１８４にあるポートを介して、ライン８２と流体連通する。
【００４８】
芯１８０の軸方向の他方の端部は、第２の取り外し自在に固着可能である芯キャップ２０２を有する。この芯キャップ２０２は、芯の他方の端部から流体が流出するのを防止する。矢印Ｆ（図２）により示されるように、芯１８０にある多数の開口部２０４は、芯の内側から流体を半径方向へ流通させ、膜１６のロールの全ての層にある孔２６を通して、膜のロールの外側と、処理容器６２の内壁２０８との間の空間２０６（図１）へ流体を流入させる。動作中、芯１８０の内側と、膜１６のロールの外側との間で、約３０ｐｓｉの圧力差が観測された。この圧力差は、３０ｐｓｉ以外の値になることもあり、流体の流速、ロールの大きさ、孔径及び孔密度の関数であることが明らかである。流体は、処理容器６２内部の空間２０６（図１）から、処理容器６２の第２の取り外し自在に固着可能である端部キャップ２１２にある開口部を介し、ポートを通って、ライン６６まで流れる。
【００４９】
プロセス
処理材料は、分散液として利用可能である。処理材料は、その分散液からのポリマー粒子固体の分離を必要とする。好ましい弗素化ウレタンポリマー処理材料の粒子固体は、処理剤導入容器８８に導入される。処理材料の量は、システムにおいて望まれる溶液濃度によって異なる。芯１８０及び膜１６のロールは、処理容器６２の内部に配置される。芯１８０及び膜１６のロールを通して流体を流すために、芯及び膜のロールは、ねじ結合部１８２ｂにより、端部キャップ１８４に結合される。処理容器６２を密閉するために、端部キャップ１８４及び２１２が固着される。膜１６は、選択された流体溶媒に溶解しない材料から製造される。システムは、真空にされ、真空は、水及び空気のような一般に望ましくない物質を除去するのに十分な時間にわたり、維持される。
【００５０】
弁１４６は閉鎖され、弁１２６は、システムに流体を流すための位置に切り替えられる。好ましい二酸化炭素などの液体溶媒は、貯蔵容器１２２から、処理容器６２及びシステムのその他の部分へ、貯蔵圧力のまま流れる。当初、弁１０４及び１０６は、処理剤導入容器８８を迂回する位置にあり、処理容器６２とポンプ６４との間に、循環閉ループを形成する。ライン１０２、１０８、８２及び６６と、容器６２及びミキサ８６の全てを流体で充満し、圧力を上昇させるために、ポンプ６４が始動される。弁１２６は、貯蔵容器１２２からの流れを阻止し、ポンプ６４と処理容器６２との間で流体を流すための位置に切り替えられる。ポンプ６４は、システムの圧力を所定の圧力まで上昇させる。弁１０４及び１０６は、バイパスライン１０８を閉鎖するような位置に切り替えられる。流体は、ポンプ６４からライン１０２、処理剤導入容器８８、静止ミキサ８６及びライン８２を通過して、処理容器６２へ流れる。
【００５１】
システム圧力は、所望の所定の圧力まで増加する。溶媒の温度及び圧力は、図６に示されるように、所望の溶質濃度に対して、処理材料が溶解できるような相又は状態になるように、処理材料の溶解度に応じて制御される。溶媒の圧力及び容積は、周知のように、補給源及びポンプ（図示せず）により増加されてもよい。
【００５２】
特に適切な処理材料は、ＮＲＤ−３４２及びＺｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７００であることが判明している。流体が処理材料を可溶性にすることができる相にあるとき、処理材料は流体にさらされる。そのような流体溶媒の１つは、超臨界相の二酸化炭素である（図５）。例えば、図６に示されるように、４％までの濃度に対して、超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）が２２０ｂａｒ以上の圧力及び３５°Ｃの温度であるとき、好ましい処理材料であるＮＲＤ−３４２粒子は、溶媒に溶解する。図６の各濃度線は、圧力の関数としての相監視検査中に、溶質が目視で不溶性になったとわかり、超臨界流体から析出し始める「曇り点」を表す。処理剤導入容器８８内の処理材料固体粒子は、超臨界条件の下で容器を流れる溶媒に溶解する。
【００５３】
他の処理材料も使用可能である。それらの処理材料は、相監視検査で判定できる独自の溶解度パラメータを有する。適切であれば、超臨界状態になることが可能な、どのような流体でも使用でき、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの助溶剤の使用が望ましいことは明らかである。処理剤導入容器８８を通る流れは、溶媒中の処理材料溶質の所望の濃度が達成されるまで続く。また、処理材料が液体でもよく、ポンプにより、システムへ送り出されてもよいことは明らかである。濃度、圧力及び／又は温度などのいくつかのシステム条件に到達するまで、図示されない装置により、芯１８０の内側と、ロールの外側２０６との間で圧力を等しくすることが望ましい。この流路は、溶媒中の処理材料の所望の所定の濃度を得るために、処理剤導入容器８８内で、所望の量の固体が溶解するまで維持される。
【００５４】
所望のシステム条件に到達したならば、溶液中の処理材料溶質及び溶媒は、適切な所定の時間にわたり、システムを通して循環される。そのときの流路は、いずれかの適切な流路であればよい。一例として、溶液は、ポンプ６４、処理剤導入容器８８（ライン１０８を介して迂回される場合もある）、静止ミキサ８６、温度制御装置８４、ライン８２を通り、端部キャップ１８４を介して芯１８０の内部に入り、膜１６のロールにある孔２６を通り、処理容器６２内の空間２０６に流入し、キャップ２１２及びライン６６を介して、ポンプ６４に戻される。これにより、膜１６のロールにある全ての孔２６が処理材料にさらされることが保証される。ＮＲＤ−３４２及びＺｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７００処理材料の場合、超臨界二酸化炭素溶媒の中で、１重量％〜５重量％の範囲の溶液濃度が使用され、これは適切であることが判明した。
【００５５】
溶液中で、処理薬剤の所望の濃度が得られた後、膜１６のロールを通って流れる処理材料が、所望の濃度で、膜１６のロールのあらゆる層のどの孔２６にも行き渡るように保証するために、所定の時間にわたり、溶液は、閉ループシステムの中で循環される。処理材料の溶液は、中央の場所でキャップ１８４に入ることにより、処理容器を通って循環される。端部キャップ１８４には、ねじ結合部１８２ｂ（図２）により、芯１８０が装着されている。処理材料の溶液は、芯１８０を通り、膜１６のロールの全ての孔２６を通って、膜のロールと、処理容器６２の内壁２０８との間の空間２０６に流入する。その後、処理材料の溶液は、端部キャップ２１２にあるポートを介して、ライン６６の中へ流れる。溶液が所望の条件で、十分な時間にわたり循環したならば、ポンプ６４は停止される。処理材料が流れによって膜１６の孔２６から押し出されてしまう可能性を最小限に抑えるために、システム内、特に膜１６の孔２６の中で、流体がモーメントによって確実に運動を停止するまで、十分な時間が経過するように保証される。
【００５６】
その後、溶液の圧力及び／又は温度は、図６に示されるように、処理材料が可溶性ではなくなるような状態に切り替えられる。例えば、圧力は、１５０ｂａｒまで低下され、温度は、３５°Ｃに維持される。その後、更に圧力を大気圧まで低下させると、処理容器６２を開くことができる。処理材料が液体二酸化炭素に溶解可能である場合、処理容器６２を空にしている間、温度及び圧力は、二酸化炭素を気体の状態に保持するように制御される。
【００５７】
処理材料は、最初に不溶性になるときに、溶液から析出する。析出した処理材料は、多孔質膜１６の孔を規定する節２２及び微小繊維２４の表面上に堆積し、被覆膜２８（図３及び図４）を形成する。処理材料から成る被覆膜２８は、極めて薄く、膜１６の孔２６を規定する面の上に均一に分散される。付着した処理材料被覆膜２８は、膜１６の孔２６を閉塞しないので、膜の通気性が悪影響を受けることはない。付着する処理材料の粒径は、約１〜５ナノメートルである。減圧速度を遅くすることにより、析出する粒子の粒径を大きくすることができる。付着した処理材料は、膜１６の表面積の全て、又は少なくともほぼ全てを覆う。
【００５８】
弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜１６の無定形部分に吸収される。この吸収が起こるのは、ＰＴＦＥ膜材料の無定形部分が、膨張前の最初の大きさから、３０％も膨張するためである。超臨界二酸化炭素溶媒が超臨界相から臨界未満相に変化するとき、ＰＴＦＥ材料は、元の大きさに戻り、付着しているポリマー処理材料の一部は、膜１６のＰＴＦＥ材料により機械的に封入又は「捕捉」される。吸収された弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、時間の経過に伴って、膜から滲出する。この滲出は、熱又は日光にさらされることによって加速される。
【００５９】
膜改変方法は、ｅＰＴＦＥ膜を超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）のみにさらし、ｅＰＴＦＥ膜の一部を最初の大きさから膨張サイズまで膨張させることを含んでもよい。すなわち、処理材料は使用されない。ｅＰＴＦＥ膜の膨張部分における結晶結合は破壊され、膨張部分の無定形化が更に進む。ｅＰＴＦＥ膜は、超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）にさらされる状態から解放される。ｅＰＴＦＥ膜の膨張部分は、その部分における無定形状態を保持しつつ、元の大きさに戻る。ＤＳＣの結果は、無定形含有物の量が増加したことを立証している。
【００６０】
後処理加熱
析出物の被覆膜２８が塗布された状態で、複合膜１２に任意に熱が加えられてもよい。複合膜１２に対して、約３０秒にわたり、約１４０°Ｃで熱が加えられてもよい。この加熱により、膜１６上に析出した弗素化ウレタンポリマー固体などの被覆膜２８は、節２２及び微小繊維２４の表面の周囲に沿って更に流動し、いっそう均一に分散され、更に薄くなる。その結果、加熱を受けない複合膜と比較して、油及び汚染剤に対する複合膜１２の耐性のレベルが向上する。複合膜１２に加えられる熱は、フッ素部分（図示せず）の配向を加速し、被覆されている節２２及び微小繊維２４の表面から離れる方向に延出させる。
実施例１
約６０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６（ミズーリ州カンザスシティのＢＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能であるＱＭ０１１ＳＰ）を、外径３インチの多孔芯１８０に約２００回巻き付けた。膜１６のロールの外径は、約３．９５インチであり、クランプ間の距離は２２．３インチであった。膜１６の平均有効孔径は、約０．４μであった。６００ｍｌのＴＬＦ−９５２６処理材料を処理剤導入容器８８に導入した。処理剤導入容器８８及びシステム内の循環ラインのうちの１つに、注射器ポンプを接続した。約１，５００ｇ/ｍｉｎの流量、３００ｂａｒの圧力及び４０°Ｃの温度で流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２から成るシステムボリュームに、ポンプ６４により、処理材料を導入した。処理材料溶液は、システム内で循環され、芯１８０及び膜１６を通って流れた。処理材料溶液は、１時間にわたって循環され、その後、ゆっくりとシステムを減圧した。処理容器６２及び芯１８０から膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例２
約７０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６（ミズーリ州カンザスシティのＢＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能であるＱＭ０１１）を、多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．５μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、２８４ｇのＴＬＦ−９５２６固体処理材料を導入した。処理剤導入容器８８を通って流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２に、処理材料固体を溶解させた。処理材料溶液は、システム内を循環し、４５分間にわたり、芯１８０及び膜１６を通って両方向に流れた。その後、システムは、急速に減圧された。処理容器６２及び芯１８０から膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
実施例３
膜１６を超臨界条件のＣＯ２にのみさらすことにより、数回の試験を実施した。これは、ＳＣＣＯ２にさらすことの効果を判定するためであった。１回目の試験は、６０分間にわたり、膜１６を２８０°Ｃ、４，０００ｐｓｉのＳＣＣＯ２にさらすことにより実施された。膜１２は、ＤＳＣ解析によるジュール（Ｊ）／ｇ単位のわずかな減少を示しただけであった。膜の対照サンプルは、ＳＣＣＯ２にさらされる前に６２．５７Ｊ／ｇを有しており、ＳＣＣＯ２にさらされた後の膜の測定値は、６０．４５Ｊ／ｇであった。次に、６０分間にわたり、膜１６を３２７°Ｃ、４，０００ｐｓｉのＳＣＣＯ２にさらすことにより、２回目の試験を実施した。圧力を４，０００ｐｓｉから１，０００ｐｓｉまで、５ｐｓｉ／ｍｉｎの速度で低下させ、その後、６０分かけて、１，０００ｐｓｉから大気圧まで減圧した。この第２の膜の対照サンプルは、ＳＣＣＯ２にさらされる前、４７．６３Ｊ／ｇを有しており、ＳＣＣＯ２にさらされた後の第２の膜１２のサンプルの測定値は、２７．２３Ｊ／ｇであった。更に、６０分間にわたり、膜１６を３３０°Ｃ、４，０００ｐｓｉのＳＣＣＯ２にさらすことにより、３回目の試験を実施した。この第３の膜サンプルの対照サンプルは、ＳＣＣＯ２にさらされる前、５７．０６Ｊ／ｇを有しており、ＳＣＣＯ２にさらされた後の膜１２のサンプルの測定値は、３０．８６Ｊ／ｇであった。
実施例４
約１３０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．５μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、４００ｇのＴＢＣＵ−Ａ固体処理材料を導入した。処理剤導入容器８８を通って流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。２２５ｂａｒの圧力、４０°Ｃの平均温度及び約１，６００ｇ／ｍｉｎの流量で、処理材料溶液をシステム内で循環させた。処理材料溶液は、芯１８０及び膜１６を通過して、ロール及び芯の外側から芯の内側へ、３０分間流れ、その後、芯の内側から芯及びロールの外側へ３０分間流れた。その後、圧力が８００ｐｓｉに達するまで、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。次に、急速な減圧を実行した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
実施例５
約１３０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．５μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、４８８ｇのＮＲＤ−３４２固体処理材料を導入した。２８０ｂａｒの圧力、３７°Ｃの平均温度及び約１，６００ｇ／ｍｉｎの流量でシステムを流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。システム内で、処理材料を循環させた。処理材料は、芯１８０及び膜１６を通過して、膜のロールの内側から外側へ３４分間流れた。その後、圧力が８００ｐｓｉに達するまで、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。その後、処理容器の急速な減圧を実行した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】
実施例６
最初に、システムに真空を加えた。約１３０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．２２９μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、４００ｇのＮＲＤ−３４２固体処理材料を導入した。２８０ｂａｒの圧力、３６°Ｃの平均温度及び約１，６００ｇ／ｍｉｎの流量でシステムを流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。システム内で、処理材料を循環させた。処理材料は、芯１８０及び膜１６を通過して、膜のロールの内側から外側へ３４分間流れた。その後、圧力が８００ｐｓｉに達するまで、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。その後、処理容器６２の急速な減圧を実行した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
実施例７
弗素化ウレタンポリマーがｅＰＴＦＥ膜により捕捉された否かを、次の手順により判定する。上記の実施例５から、当初、数８の疎油性を示していた膜１２のサンプル（約５″×５″）を選択した。このサンプルを、数分間、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。サンプルをＭＩＢＫから取り出し、ペーパータオルで表面をぬぐった。サンプルを、ほぼ新しいＭＩＢＫに浸漬した。サンプルをＭＩＢＫから取り出し、ペーパータオルで表面をぬぐった。この手順は、膜１２の全ての表面から全ての弗素化ウレタンポリマーが除去されることを保証する。翌朝まで、サンプルを空気乾燥させた。ＡＡＴＣＣ１８８試験によれば、数４の疎油性が測定された。次に、２日間にわたり、サンプルを日光に当てた。その後の疎油性は、数５であると測定された。サンプルを加熱した後の疎油性は、数５のままであった。
【００７１】
処理前のｅＰＴＦＥ膜１６の疎油性が、数１であったので、少なくとも数２の疎油性は、本発明の処理プロセスの間に、弗素化ウレタンポリマーがｅＰＴＦＥ膜により機械的に捕捉されたことを示唆する。日光にさらされた後の疎油性の増加は、弗素化ウレタンポリマーが滲出したことを示唆する。
実施例８
弗素化ウレタンポリマーがｅＰＴＦＥ膜１２により捕捉されたか否かを更に判定するために、洗濯に対する耐久性の試験を実施した。上記の実施例５から、当初、数８の疎油性を示していた膜１２のサンプルを選択した。サンプルを保護シェルの中に縫い込んだ。石鹸を含まない洗濯水の温度は、８０°Ｆであった。疎油性試験を実施するたびに、それに先立って、サンプルを１５０°Ｆで乾燥させた。試験の結果を以下に示す。試験結果は、膜１２上で、弗素化ウレタンポリマーが耐久性を有していることを示唆する。
【００７２】
【表７】
【００７３】
実施例９
約２４９ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．５μであった。膜１６のロールの外径は、約６．４″であり、クランプ間の距離は、約６５″であった。フリットの間で、処理剤導入容器８８に、４，００５ｇのＮＲＤ−３４２乾燥固体処理材料を導入した。処理剤導入容器８８を通って流れる約１０５，０００ｇの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。実施例１〜実施例８の処理システムより相対的に規模の大きなシステムの中で、処理材料溶液を循環させた。溶液の流量は、約２，７００ｇ／ｍｉｎ、圧力は、２６０ｂａｒ、平均温度は、３２°Ｃであった。処理材料溶液は、芯１８０及び膜１６を通過して、芯の内側から芯及びロールの外側へ、９０分間流れた。その後、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００７４】
【表８】
【００７５】
本発明の好ましい実施形態の以上の説明から、当業者は、改善、変更及び変形を理解するであろう。当該技術の範囲内にあるそのような改善、変更及び変形は、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に従って膜を処理するために使用されるプロセス及び機器の概略図。
【図２】図１に示される機器の一部の拡大断面図。
【図３】本発明に従って処理された膜の一部の拡大概略図。
【図４】膜上の被覆膜を示す、図３の膜の一部の拡大概略図。
【図５】本発明の処理において使用される流体の様々な状態を表すグラフ。
【図６】本発明で使用される処理材料の、様々な濃度における溶解度を示すグラフ。
【図７】本発明に従って処理された膜の一部のＳＥＭ顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００７７】
１２…複合膜、１６…未処理の膜、２２…節、２４…微小繊維、２６…孔、２８…被覆膜、６０…処理機器、６２…処理容器、６４…供給循環ポンプ、８８…処理剤導入容器、１２２…溶媒貯蔵容器、１８０…多孔芯
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、多孔質物品を処理すること及びその結果として得られる処理後の物品に関する。特に、本発明は、多孔質膜の１つ以上の特性を改変するために多孔質膜を処理すること及び改変された特性を有する多孔質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、その膜を形成する材料により限定される少なくとも１つの特性を有することが知られている。例えば、衣類及びアパレルでの使用が意図されている発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）材料から製造された多孔質膜は、すぐれた疎水性を有するため、相対的に低い攻撃圧力で防水性を示すと考えられる。しかし、ｅＰＴＦＥ膜は、油を吸収しやすい。油を吸収しやすいという性質は、油を吸収した膜領域における疎水性に影響を及ぼし、膜のその領域は、防水であるとはいえない状態になることもある。
【０００３】
特許文献１は、油による汚染からｅＰＴＦＥ膜を保護するための方法を開示する。ｅＰＴＦＥ膜の片面を油から保護するために、ｅＰＴＦＥ膜に、連続する親水性膜が付着される。この構造は、通気性を備えておらず、親水性膜は、膜を通して水分を伝達するために、水分を含んでいなければならない。親水性膜の中に含まれる必要な水分によって、衣類は重くなってしまう。親水性膜を付着させた膜を取り入れた衣類を身につけると、不快に感じる場合が多い。それは、水分を含む親水性膜が肌に触れるためである。特に、周囲温度が低いとき、その不快感は大きくなる。そのような不快感は、「湿っぽく、冷たい」感触であると記載されている。衣類の内側から衣類を通して水分を運び出す働きをする空気の移動がないため、不快感は、いっそう増すことになる。
【０００４】
特許文献２は、膜上に保護被覆膜を形成するために、相対的に小さい弗素化アクリラート粒子を使用することを開示する。特許文献３は、多孔質膜に親水性被覆膜を形成するために、溶液を使用することを開示する。特許文献４は、膜上の保護被覆層の現場重合を開示する。
【０００５】
特許文献５及び特許文献６は、上述の不快感という欠点を克服するために通気性を有し、しかも、ｅＰＴＦＥ膜を油汚染から保護するような改善された膜構造を開示する。弗素化アクリラート疎油性処理材料が、ｅＰＴＦＥ膜の孔を完全には閉塞しないように、水性分散液中の相対的に大きな粒子から塗布される。ｅＰＴＦＥ膜を通して空気は流通できるが、膜は、油汚染から保護される。処理の有効性は、ｅＰＴＦＥ膜における有効孔径に対する処理材料の粒径によって決まる。
【０００６】
これに代わる処理方法及び処理材料、並びに改善された処理方法及び処理材料は，処理されるべき膜の孔径に対する処理材料の粒径の依存性を最小限にしようとする。また、場合によっては、膜の疎油性以外の特性を改変することが望まれる。それらの特性には、焼結、親水性、導電率、イオン伝導率、多孔度、光反射率及び色が含まれる。
【特許文献１】特公平０６−０３９０１４号
【特許文献２】特表平０９−５１１４６１号
【特許文献３】特表２０００−５１２９０２号
【特許文献４】特開平０６−２１１８７０号
【特許文献５】特開平１１−１３０８５０号
【特許文献６】特表２００３−５１０３７７号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも１つの多孔質膜特性を改変する方法に関する。方法は、多孔質膜を提供する工程と、超臨界条件の流体に膜をさらす工程とを含む。超臨界条件の流体に膜がさらされている間に、少なくとも１つの膜特性が改変される。多孔質膜が改変後の特性を保持するように、流体の状態が変化される。
【０００８】
方法は、超臨界条件の流体に溶解する処理材料を提供する工程を更に含む。所定の長さの時間にわたり、所定の温度及び所定の圧力で、多孔質膜は、超臨界流体に溶解された処理材料にさらされる。処理材料が可溶性を示さなくなる状態へ流体の状態が変化したとき、処理材料は、多孔質膜の表面上に析出し、多孔質膜の特性を改変する。
【０００９】
方法は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する流体を提供する工程を含む。方法は、流体として二酸化炭素（ＣＯ２）を提供する工程を更に含む。流体として二酸化炭素を提供する工程は、処理材料を流体に溶解させるのを補助するために、助溶剤を提供する工程を更に含んでもよい。改変される膜の特性は、無定形含有物の量、多孔度、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色より成る群から選択される。
【００１０】
方法は、開放孔膜を提供することを更に含む。開放孔膜を提供する工程は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を提供することを含む。流体は、多孔芯に巻き付けられた複数の層を成す多孔質膜の２つ以上の層を通って流れる。
【００１１】
方法は、ｅＰＴＦＥ膜のＰＴＦＥ材料の一部を初期サイズから膨張サイズまで膨張させるために、超臨界条件にある二酸化炭素（ＣＯ２）にＰＴＦＥ材料をさらす工程を含んでもよい。ＰＴＦＥ材料の膨張部分における結晶結合は破壊され、膨張部分は、更に無定形の状態になる。超臨界条件にある二酸化炭素（ＣＯ２）にさらされる状態からＰＴＦＥ材料を解放すると、ＰＴＦＥ材料の膨張部分は初期サイズに戻るが、ＰＴＦＥ材料のその部分においては、無定形性を増した状態が保持される。
【００１２】
方法は、超臨界二酸化炭素に溶解された処理材料の一部をＰＴＦＥ材料の膨張部分の中へ移動させることにより、ｅＰＴＦＥ膜の一部において処理材料の一部を保持する工程を更に含んでもよい。ＰＴＦＥ材料は、超臨界二酸化炭素にさらされる状態から解放されるため、元の大きさ及び形状に戻ろうとし、ＰＴＦＥ材料の中に処理材料の一部を吸収する。吸収された処理材料部分は、ＰＴＦＥ材料から滲出することもある。
【００１３】
本発明は、更に、本発明の方法に従って製造された膜に関する。本発明の膜は、防水性を有し、水蒸気を透過し且つ通気性を有する。膜は、シート材料の主面の間で、シート材料を貫通して延出する複数の孔を規定する構造を有する。膜の表面上に、膜の孔を完全には閉塞せずに、ほぼ均一な弗素化ウレタンポリマー被覆膜が付着される。被覆膜は、疎油性などの、少なくとも１つの膜特性を改変する。
【００１４】
被覆膜は、膜の孔に侵入可能な、表面張力の低い溶液として塗布される。被覆膜は、被覆膜が溶媒中で不溶性になったときに、節及び微小繊維の表面に付着される。溶媒は、超臨界状態の二酸化炭素である。
【００１５】
析出した弗素化ウレタンポリマー材料は、ＡＡＴＣＣ１１８試験による測定で、少なくとも数６の耐油性を示し、その一方で、ＡＳＴＭＤ７３７試験によれば、１平方フィート当たり、少なくとも０．２０ＣＦＭの通気性を有する。弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜の無定形部分により吸収される。吸収された弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜から滲出する。
【００１６】
添付の図面を参照して、以下の説明を読むことにより、本発明のその他の特徴は、当業者には明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、多孔質膜の特性のうちの１つ以上を変化又は改変するために、膜を処理する方法を含む。本発明は、その方法により処理され、少なくとも１つの改変された特性を有する膜を更に含む。多孔質膜は、いかなる適切な多孔質膜であってもよく、細孔質であるのが好ましい。膜は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）などの、何らかの適切な材料から製造される。処理は、色、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率、多孔度又は結晶度の量などの、多孔質膜の１つ以上の特性を変化又は改変する何らかの適切な処理であればよい。尚、改変される特性は、ここで挙げた性質に限定されない。
【００１８】
特性が変化又は改変された多孔質膜の用途は、数多くある。一例として、本発明に従って製造された処理済み又は改変済み複合膜１２（図３）を取り入れた積層織物は、衣類又はアパレルの分野で使用される。複合膜１２は、防風性及び防水性を有し、水蒸気を透過し、更に、通気性を有する。汗という形をとる、油を含有する体液のような汚染剤からの保護を実現するために、複合膜１２は、本発明の処理方法により改変される特性として、疎油性を有する。
【００１９】
「水蒸気透過性」は、複合膜１２のような構造を水蒸気が通過することを説明するために使用される用語である。「防水」という用語は、複合膜１２が、水などの攻撃液体によって「湿る」又は「ぬれる」ことがなく、攻撃液体が膜を透過するのを防止することを説明するために使用される。「防風」という用語は、水０．５インチに相当する差圧降下において、１平方フィート当たり、毎分約３立方フィート（３ＣＦＭ）を超える空気の侵入を防止するが、積層織物を身につけているときの快適性を向上させるための、幾分かの通気性は備えている複合膜１２の能力を説明するために使用される。「通気性」は、例えば、１平方フィート当たり約３ＣＦＭ未満の、相対的に少量の空気を通過させることができる複合膜１２の能力を説明するために使用される。「疎油性」は、油、グリース、石鹸、洗浄剤、又は汗などの体液を吸収することによる汚染に対して耐性を有する材料を説明するために使用される。
【００２０】
本発明に従って製造される複合膜１２は、未処理又は改変前の膜１６を含む。未処理又は改変前の膜１６は、多孔質、好ましくは細孔質であり、多数の微小繊維２４により互いに接続された多数の節２２から成る３次元マトリクス構造又は格子型構造を有する。膜１６を形成する材料は、適切な任意の材料でよいが、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）から製造されるのが好ましい。ｅＰＴＦＥ材料は、少なくとも部分的に焼結されているのが好ましい。一般に、少なくとも部分的に焼結された微小繊維２４の１本の大きさは、微小繊維の長手方向長さに対して垂直な方向に測定された直径で、約０．０５μ〜約０．５μの範囲である。
【００２１】
節２２及び微小繊維２４の表面は、互いに接続する多数の孔２６を規定する。孔２６は、膜１６の対向する主面の間で、曲折する経路を描いて、膜１６を完全に貫通する。改変前の膜１６における孔２６の平均サイズＳは、十分に細孔であるとみなされるが、本発明においては、どのような孔径が使用されてもよい。改変前の膜１６の孔２６の適切な平均サイズＳは、０．０１〜１０μの範囲であればよく、０．１〜５．０μの範囲であるのが好ましい。多孔質ｅＰＴＦＥ膜は、すぐれた疎水特性を有するが、親油性であることが知られている。すなわち、改変前の膜１６を形成する材料は、油を吸収することによる汚染を受けやすい。汚染が起こると、改変前の膜１６の汚染領域は、「機能性を失う」と考えられる。それは、孔２６が、水のような攻撃液体によって容易に濡れてしまい、膜は、防水膜であるとはいえない状態になるからである。
【００２２】
攻撃流体又は攻撃液体が膜を「湿潤させる」ことが可能であれば、機能性を失った改変前の膜１６の液体浸透に対する耐性は、損なわれてしまう。改変前の膜１６は、通常、疎水性であるが、攻撃液体が、まず、膜の主面に接触して、主面を湿潤させ、その後に、膜中の孔２６を規定する面に接触し、それらの面を湿潤させた場合には、液体浸透に対する耐性を失う。互いに接続する孔２６を規定する面は、多孔質膜１６の対向する主面に到達するまで、湿潤液体又は攻撃液体によって徐々に湿潤される。攻撃液体が多孔質膜１６を湿潤させることができなければ、液体浸透に対する耐性は保持される。
【００２３】
膜１６は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微細粉末粒子（デュポン社より、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）ｆｉｎｅ ｐｏｗｄｅｒ ｒｅｓｉｎの商品名で市販されている）と、潤滑剤の混合物を押し出すことにより製造されるのが好ましい。押し出し物は、その後、カレンダーがけされる。カレンダーがけが終了した後、押し出し物は、少なくとも１つの方向、好ましくは２つの方向に「発泡（伸張）」又は延伸される。これにより、３次元マトリクス又は格子型の構造において、節２２を接続する微小繊維２４が形成される。「発泡」は、微小繊維２４に永久的な凝固又は伸びを導入するために、材料の弾性限界を超えるまで十分に延伸されることを意味する。その後、膜材料に残留する応力を減少させ、最小限にするために、膜１６は、加熱又は「焼結」されるのが好ましい。しかし、膜１６の所期の用途に応じて、膜１６は、焼結されないままであってもよく、部分的に焼結されてもよい。
【００２４】
開放孔構造を有する適切な膜１６を形成するために、他の材料及び方法が使用されることも可能である。例えば、多孔質膜を形成するために使用されてもよい他の適切な材料は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリエーテル、アクリルポリマー及びメタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースポリマー及びそれらの組み合わせを含む。多孔質膜を製造する他の適切な方法は、適切な材料のうちのいずれかの発泡、スカイビング又は鋳造を含む。
【００２５】
ｅＰＴＦＥ膜１６は、互いに接続された多数の小さな毛管状の孔２６（図３）を含む。それらの孔２６は、膜の対向する主面に隣接する周囲環境と流体連通する。従って、攻撃液体を吸着する膜１６のｅＰＴＦＥ材料の性向、並びに攻撃液体が孔２６の中に吸着されるか否かは、攻撃を受ける材料の表面エネルギー、液体の表面張力、液体と攻撃を受ける材料との相対接触角、及び毛管状孔の有効流れ面積又は大きさの関数である。
【００２６】
孔２６への攻撃液体の侵入を防止する方法の１つは、孔を極端に小さくすることである。しかし、これは望ましくなく、又は実用的でない。ｅＰＴＦＥ膜の液体浸透に対する耐性が失われるのを防止する又は最小限に抑えるもう１つの方法は、膜の表面の表面エネルギーを攻撃液体の表面張力より低くし且つ相対接触角を９０°より大きくすることである。通常、表面エネルギー及び表面張力の値は、ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍの単位で与えられる。以下の表に、表面エネルギー、相対表面張力及びいくつかの測定相対接触角を示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
実験中に、多孔質膜１６の通気性を損なわずに、疎油特性の向上が得られるように、弗素化ポリマー材料などの変性剤によって、多孔質膜１６を被覆又は処理できることが判明した。複合膜１２は、膜１６の表面上に処理膜又は被覆膜２８（図４）を含む。膜１６の孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の表面に、被覆膜２８が接着し、その形状に従っているという点が最も重要である。従って、被覆膜２８は、油、汗の中の人体から出る油分、脂肪性物質、石鹸、洗浄剤などの界面活性剤及び他の汚染剤のような汚染物質を吸収することによる汚染に対抗する膜１６の材料の疎油性を改善又は改変する。本発明を実施する複合膜１２は、擦れ、接触、折りたたみ、折り曲げ、磨耗接触又は洗濯などの刺激にさらされたときにも、液体浸透に対する耐久性を保持する。
【００２９】
被覆膜２８は、ｅＰＴＦＥ膜に、相対的に表面エネルギーの低い層を付加する。大半の攻撃液体、油及び汚染剤の相対接触角は、９０°より大きいため、それらの物質によって複合膜１２の機能性が失われる可能性はない。適切であると思われるそのような疎油性ポリマー被覆膜は、いくつかある。適切な疎油性被覆膜の一例は、弗素化ウレタンポリマーであり、デュポン社より、ＮＲＤ−３４２の商品名で市販されている。周知の処理材料の多くは、乳化重合により製造されるポリマー樹脂であり、水性分散液として販売されている。それらのポリマーは、通常、カーペットの処理剤又は防塵防汚処理剤として、織物を処理するために使用される。それらの処理剤は、通常、膜１６の節２２及び微小繊維２４より著しく太い織物の織り糸、より糸、細糸及び繊維に対して使用される。それらの織り糸、より糸、細糸及び繊維は、一般に、水性分散液が織り糸、より糸、細糸又は繊維の全体を湿潤させ、最終的には、そのような糸を処理可能である相対的に高い表面エネルギーを有する材料から製造される。また、それらの織り糸、より糸、細糸及び繊維は、きつく編み上げられたニット又は密に織り上げられた織物であっても、膜１６の孔２６より著しく大きな空隙を規定する。そのため、一般に、水性分散液処理材料の中に懸濁している固体粒子によって、全ての面を被覆しても、全く問題は起こらない。
【００３０】
処理材料の好ましい水性分散液は、分子量が相対的に小さい弗素化ウレタンポリマー粒子又は「固体」を含む。この分散液は、水と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤とを更に含む。界面活性剤は、粒子を水中に懸濁させると共に、固体が凝集体を形成する可能性を最小限に抑える働きをする。本発明に従って使用される前に、ポリマー粒子は、水及び界面活性剤から分離されるのが好ましい。本発明の趣旨から逸脱せずに、分散液に使用可能である溶媒、助溶剤又は他の界面活性剤も考えられる。弗素化ウレタンポリマー粒子を含む他の適切な処理材料は、デュポン社のＺｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７００又はＴＬＦ−９５２６である。別の適切な処理材料は、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７０４０のような、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）シリーズの弗素化アクリルポリマー（デュポン社により製造され、ＣＩＢＡスペシャリティケミカルズより販売されている）である。それらの化学薬品は、カーペット、布地、繊維及び織物に通常使用される防汚処理剤の例でもあるが、細孔質膜には使用されない。
【００３１】
先に説明した弗素化ポリマーのうちのいずれか、特に、好ましい疎油性弗素化ウレタンポリマー処理材料によって、膜中の孔２６を規定する面及び膜の主面を処理又は被覆すれば、細孔質膜１６の疎油性特性の実質的な改善が実現される。これまで、そのような処理を制限する要因となっていたのは、膜１６の孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の面を均一に被覆するように、孔２６の内部にポリマーを導入する有効な方法がないことである。本発明は、膜１６の孔２６の大きさにほとんど影響を及ぼさずに、孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の面に、相対的に薄く、均一な被覆膜２８を塗布するために、最も小さな孔２６の内部へもポリマーを導入する方法を提供する。更に、本発明は、使用される処理材料に応じて、膜１６の疎油性以外の特性、例えば、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色を改変できるような被覆膜２８を塗布する方法を提供する。
【００３２】
超臨界条件の下にある流体は、好ましい弗素化ウレタンポリマー粒子を溶解できることがわかっている。様々な濃度における、超臨界二酸化炭素中の好ましい処理材料の溶解度が、図６に示される。溶解の結果として得られる溶液は、溶解した弗素化ウレタンポリマーによって、膜１６を湿潤させ、細孔質膜１６の孔２６に侵入することが可能である。弗素化ウレタンポリマーが溶解した溶液は、溶解している処理材料が、溶媒と共に膜１６の最小の孔２６の中まで容易に導入されるような表面張力、粘度及び相対接触角を有する。
【００３３】
図５に示されるように、溶媒は、超臨界相の二酸化炭素であるのが好ましい。超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）溶液が、処理されるべき物品の非常に狭い領域に侵入できるように、溶液の表面張力は、５．０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは１ｄｙｎ／ｃｍ未満、最も好ましくは０．１ｄｙｎ／ｃｍ未満である。また、超臨界二酸化炭素は、約０．１センチポイズ未満の粘度を有する。溶液の粘度及び表面張力は極めて低いため、流れに対する抵抗は非常にわずかである。従って、最も小さい孔、又は膜１６のＰＴＦＥ分子の一部の間などの領域にも、溶液は侵入できる。そのため、本発明によれば、これまでは不可能であった相対的に小さな孔径を有する多孔質膜材料でも、溶液を侵入させ、膜を被覆することが可能である。
【００３４】
ＳＣＣＯ２は気体として作用すると同時に、液体としても作用するという点で、ＳＣＣＯ２により、特に興味ある特性が提供される。液体として作用する場合、ＳＣＣＯ２は、材料を溶解させ、先に説明したように、溶媒として作用することができる。ＳＣＣＯ２の密度は、約０．９ｇ／ｃｃであるので、溶媒のように機能する。二酸化炭素は、副産物として二酸化炭素を発生する発生源から得られるのが好ましく、繰り返し回収され、再利用されることが可能であるため、周囲環境に対して有害ではない。気体として作用するときには、ＳＣＣＯ２は、非常に低い粘度及び表面張力を示すので、ｅＰＴＦＥ膜１６の中の相対的に小さな孔、あるいは膜を形成するＰＴＦＥ節２２、微小繊維２４又は分子の中の空隙などの非常に狭い空間の中へも侵入できる。
【００３５】
好ましい疎油性弗素化ウレタンポリマー粒子は、細孔質膜１６の孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の表面に付着して、複合膜１２の表面エネルギーを減少させるための被覆膜２８を形成する。複合膜１２の弗素化ウレタンポリマー被覆膜２８は、更に、複合膜に対する攻撃液体の接触角を大きくする働きもする。従って、複合膜１２を湿潤させ、孔２６に入り込むことができる攻撃液体は、相対的にわずかである。
【００３６】
本発明の被覆膜２８は、膜１６を貫通し、互いに接続する孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の表面及びその周囲に付着する。更に、少量の処理材料は、膜１６の材料の中に吸収される。所定の適正な量の弗素化ウレタンポリマー粒子が膜１６に付着した後、複合膜１２の孔２６の流れ面積は、被覆前の膜の流れ面積と比較して大幅に縮小されないことがわかっている。その結果、相対的に薄く、均一な被覆膜２８が膜１６に塗布される。
【００３７】
ｅＰＴＦＥ膜１６が製造された後、節２２及び微小繊維２４の表面により規定される孔２６の中に疎油性弗素化ウレタンポリマーが侵入するように、疎油性弗素化ウレタンポリマーは膜に塗布される。膜１６の疎油性を向上するために、被覆膜２８が１つの節２２又は微小繊維２４の全面を完全に包囲すること、あるいは被覆膜２８が連続していることは必要ではないが、好ましい。孔２６を規定する面を含めて、膜１６の表面領域のうちの、できる限り多くの領域に、多数の小さな弗素化ウレタンポリマー粒子を均一に付着させることにより、相対的に薄い被覆膜２８が得られる。
【００３８】
析出粒子の大きさは、直径約１．０ナノメートル〜約１０．０ナノメートル、好ましくは、１．０ナノメートル〜５．０ナノメートルの範囲であると考えられる。析出する粒子の粒径は、減圧の速度によって決まると考えられる。従って、付着した被覆膜２８の厚さＴ２と微小繊維２４の大きさＴ１との比は、０．２％〜２０％の範囲であり、好ましい粒径に対しては、範囲は０．２％〜１０％である。付着した被覆膜の厚さＴ２と孔２６の有効平均サイズＳとの比は、０．２％〜１０％の範囲であり、好ましい粒径に対しては、範囲は０．２％〜５％である。
【００３９】
弗素化ウレタンポリマー粒子は、溶媒から出て析出した後、膜１６の孔２６を規定する節２２及び微小繊維２４の表面と係合し、表面に接着する。付着した弗素化ウレタンポリマー粒子を節２２及び微小繊維２４の表面に沿って流動させ、表面を被覆させるために、膜１６の上の弗素化ウレタンポリマー粒子を加熱してもよい。弗素化ウレタンポリマー粒子が節２２及び微小繊維２４の表面を被覆すると、油及び汚染剤を吸収することによる汚染に対する複合膜１２の耐性は、更に向上する。熱を加えている間、その熱により、弗素化ウレタンポリマー粒子が移動自在になるため、節２２及び微小繊維２４の上のポリマーに含有される−ＣＦ３群は配向される。好ましいポリマーの−ＣＦ３群は、空気中に延出するように配向され、攻撃液体を更によくはじくようになる。従って、弗素化ウレタンポリマー被覆膜２８は、膜１６の上に、図７に示されるように、複合膜１２の孔２６を完全に閉塞する又は「つぶす」ことなく、最大限の保護能力を発揮する、相対的に薄い被覆膜を形成する。複合膜１２の孔２６が完全につぶれてしまうと、複合膜１２の水蒸気透過性又は通気性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４０】
本発明の複合膜１２の疎油性特性は、被覆膜２８により改善されるが、複合膜１２は、相対的に高い水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）及び通気性を有する。ＡＡＴＣＣ１１８試験による測定では、複合膜１２は、少なくとも数６、好ましくは数８の耐油性を有する。場合によっては、被覆膜２８を形成する付着材料を加熱することにより、疎油性を更に改善できる。ＪＩＳ‐１０９９Ｂ２試験による測定では、複合膜１２は、好ましくは１日当たり少なくとも５０，０００ｇ／ｍ２、更に好ましくは１日当たり少なくとも７０，０００ｇ／ｍ２の水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を有する。複合膜１２は、この複合膜から製造された衣類を身につけたユーザが、大半の条件の下で相対的に快適に感じ、極度に激しい肉体運動を行っている間であっても、快適に感じることができるような、十分な通気性を有する。ＡＳＴＭＤ７３７試験による測定では、複合膜１２は、膜の１平方フィート当たり、少なくとも０．２０ＣＦＭの通気性を有するのが好ましく、少なくとも０．３０ＣＦＭの通気性を有するのが更に好ましい。
【００４１】
複合膜１２は、膜１６の材料の中に吸収される被覆膜２８を形成する弗素化ウレタンポリマー処理材料の少なくとも一部を有する。すなわち、弗素化ウレタンポリマー処理材料の分子などの部分が、膜１６のＰＴＦＥ材料の中の狭い領域に入り込むのである。そのようにして侵入した処理材料部分は、膜１６の少なくとも２つの無定形部分と係合し、被覆膜の材料の一部を機械的に捕捉し、少なくとも部分的に包囲する。従って、複合膜１２の磨耗又は折り曲げによって、被覆膜２８の処理材料が破壊又は除去されることは、更に難しくなる。損傷又は摩滅により、被覆膜２８の一部が押し出されるか、又は除去された場合には、吸収後にＰＴＦＥから滲出する処理材料によって、被覆膜は修理される。
【００４２】
ＰＴＦＥ膜材料が超臨界二酸化炭素にさらされ、膨張するとき、被覆膜２８の処理材料は、分子のＰＴＦＥの互いに離間した無定形部分により吸収される。超臨界二酸化炭素にさらされると、ＰＴＦＥ材料は、当初の大きさの約３０％まで膨張することもある。粘度及び表面張力が共に低い溶液は、処理材料ポリマーを、ＰＴＦＥ材料の内部の極度に狭い空隙の中へ導入する。二酸化炭素が超臨界相ではない状態に遷移するとき、ＰＴＦＥ材料は、それ以上膨張しなくなる。ＰＴＦＥの膨張部分により包囲された弗素化ウレタンポリマーの部分又は分子は、膨張を停止した膜１６のＰＴＦＥ材料により機械的に係合又は捕捉される。吸収された弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜から滲出できる。この滲出プロセスは、相対的に長い期間にわたり、被覆膜２８の欠落部分又は損傷部分と置き換わることにより、複合膜１２の疎油性特性を維持する自己治癒メカニズムである。被覆膜２８の捕捉された部分の滲出は、本質的に、時間の経過に伴って起こるものであるが、複合膜１２が熱、又は日光などの紫外線にさらされると、加速される。熱や日光は、ＰＴＦＥ材料を振動させるためのエネルギーを供給する。振動によって、吸収された材料は、材料をＰＴＦＥ材料の中に保持する引力に打ち勝ち、ＰＴＦＥ材料の中の本来の場所から外面へ移動、すなわち、滲出する。
【００４３】
溶液、又は超臨界二酸化炭素自体を利用して、膜１６のＰＴＦＥ分子の各部分の間の結晶結合を破壊することも可能である。従って、熱を加えずに、焼結を実行できる。これは、超臨界二酸化炭素にさらされたときの膨張によって、ＰＴＦＥ材料の隣接する結晶部分が強制的に離間されることにより実現される。ＰＴＦＥ分子のそれらの膨張した隣接部分を離間する距離は、分子の結晶性を維持するためにファンデルワールス力により要求される距離を上回る。従って、この離間は永久的になり、その結果、より無定形のｅＰＴＦＥ膜が得られる。
【００４４】
システム機器
本発明に従って膜１６を処理する方法において使用するための機器６０は、図１に概略的に示される。以下に説明される実施例の大半において、この機器６０に基づく実験室規模の機器が使用された。機器６０は、膜１６を処理するための処理容器６２を含む。処理容器６２は、１０，０００ｐｓｉ（約６９０ｂａｒ）までの圧力及び１００°Ｃ〜３００°Ｃ（２１２°Ｆ〜５７２°Ｆ）の範囲の高温に耐えることが可能なオートクレーブの形態をとるのが好ましい。処理容器６２の大きさは、膜１６の所望の幅及び長さを処理するように適宜規定される。処理容器６２は、ライン６６により、供給循環ポンプ６４に流体接続される。処理容器６２は、処理容器の壁を所定の温度に維持するための外部ヒータ６８を有する。処理容器６２は、温度制御装置８４、任意の静止ミキサ８６及び処理剤導入容器８８にライン８２により接続された流体循環ループの中に配置される。処理剤導入容器８８は、ライン１０２及び弁１０４を介して、ポンプ６４に接続される。弁１０４及び弁１０６により、ライン１０８を通る流れは、処理剤導入容器８８を迂回することができる。温度制御装置８４は、ライン８２及びそのライン内部に含まれる流体に対して冷却又は加熱を行う。ＣＯ２が膨張するときの冷却、又はＣＯ２が収縮するときの加熱を補償するために、ライン及び容器の一部又は全てが加熱又は冷却されてもよい。
【００４５】
ポンプ６４は、ライン１２４及び弁１２６を介して、溶媒貯蔵容器１２２にも接続される。溶媒貯蔵容器１２２は、加圧された状態で液体溶媒を収容し、溶媒を液体相でポンプ６４へ確実に送り出すための温度に維持される。処理容器６２は、ライン１４４及び弁１４６を介して、分離回収ステーション１４２にも接続される。分離回収ステーション１４２は、大気に連通する。あるいは、回収されたＣＯ２を再利用するために、分離回収ステーション１４２は、任意に貯蔵容器１２２に接続されてもよい。
【００４６】
図２に示されるように、未処理の膜１６は、芯１８０に巻き付けられている。膜１６を芯１８０に保持し、ロールの端部から外れて軸方向に流体が流れるのを防止するために、ロールの両端部は、クランプなどの固着機構６４によって固着される。固着機構６４は、半径方向及び周囲方向に伸縮自在であるのが好ましい。芯に巻き付けられた、半径方向に隣接する層の間で、膜１６のロールの端部から外れて軸方向に流体が流れず、矢印Ｆにより示されるように、膜のロールのあらゆる巻き付け層にある孔６２を通って半径方向に流体が流れるように、固着機構６４は、十分に締め付けられる。芯１８０は、多孔質ステンレス鋼などの、何らかの適切な材料から製造される。芯１８０は、芯を半径方向に貫通する多数の開口部２０４を含む。芯１８０及び膜１６は、膜１６が処理容器６２の内側と接触せず、膜のロール全体に沿って流体の流れが発生できるように、処理容器６２内部で支持される。
【００４７】
適切であれば、どのような接続構造、支持構造及びキャップ構造を使用してもよいが、芯１８０は、軸方向の一端部で、芯に溶接された芯キャップ１８２ａにより密封される。芯キャップ１８２ａは、処理容器６２の取り外し自在に固着可能である端部キャップ１８４に、ねじ結合部１８２ｂにより装着される。図示されるように、芯１８０は、水平方向に延出する。芯１８０及び処理容器６２が、垂直方向又は他の任意の向きに配置されてもよいことは明らかである。芯キャップ１８２ａ、ねじ結合部１８２ｂ及び芯１８０の内部は、端部キャップ１８４にあるポートを介して、ライン８２と流体連通する。
【００４８】
芯１８０の軸方向の他方の端部は、第２の取り外し自在に固着可能である芯キャップ２０２を有する。この芯キャップ２０２は、芯の他方の端部から流体が流出するのを防止する。矢印Ｆ（図２）により示されるように、芯１８０にある多数の開口部２０４は、芯の内側から流体を半径方向へ流通させ、膜１６のロールの全ての層にある孔２６を通して、膜のロールの外側と、処理容器６２の内壁２０８との間の空間２０６（図１）へ流体を流入させる。動作中、芯１８０の内側と、膜１６のロールの外側との間で、約３０ｐｓｉの圧力差が観測された。この圧力差は、３０ｐｓｉ以外の値になることもあり、流体の流速、ロールの大きさ、孔径及び孔密度の関数であることが明らかである。流体は、処理容器６２内部の空間２０６（図１）から、処理容器６２の第２の取り外し自在に固着可能である端部キャップ２１２にある開口部を介し、ポートを通って、ライン６６まで流れる。
【００４９】
プロセス
処理材料は、分散液として利用可能である。処理材料は、その分散液からのポリマー粒子固体の分離を必要とする。好ましい弗素化ウレタンポリマー処理材料の粒子固体は、処理剤導入容器８８に導入される。処理材料の量は、システムにおいて望まれる溶液濃度によって異なる。芯１８０及び膜１６のロールは、処理容器６２の内部に配置される。芯１８０及び膜１６のロールを通して流体を流すために、芯及び膜のロールは、ねじ結合部１８２ｂにより、端部キャップ１８４に結合される。処理容器６２を密閉するために、端部キャップ１８４及び２１２が固着される。膜１６は、選択された流体溶媒に溶解しない材料から製造される。システムは、真空にされ、真空は、水及び空気のような一般に望ましくない物質を除去するのに十分な時間にわたり、維持される。
【００５０】
弁１４６は閉鎖され、弁１２６は、システムに流体を流すための位置に切り替えられる。好ましい二酸化炭素などの液体溶媒は、貯蔵容器１２２から、処理容器６２及びシステムのその他の部分へ、貯蔵圧力のまま流れる。当初、弁１０４及び１０６は、処理剤導入容器８８を迂回する位置にあり、処理容器６２とポンプ６４との間に、循環閉ループを形成する。ライン１０２、１０８、８２及び６６と、容器６２及びミキサ８６の全てを流体で充満し、圧力を上昇させるために、ポンプ６４が始動される。弁１２６は、貯蔵容器１２２からの流れを阻止し、ポンプ６４と処理容器６２との間で流体を流すための位置に切り替えられる。ポンプ６４は、システムの圧力を所定の圧力まで上昇させる。弁１０４及び１０６は、バイパスライン１０８を閉鎖するような位置に切り替えられる。流体は、ポンプ６４からライン１０２、処理剤導入容器８８、静止ミキサ８６及びライン８２を通過して、処理容器６２へ流れる。
【００５１】
システム圧力は、所望の所定の圧力まで増加する。溶媒の温度及び圧力は、図６に示されるように、所望の溶質濃度に対して、処理材料が溶解できるような相又は状態になるように、処理材料の溶解度に応じて制御される。溶媒の圧力及び容積は、周知のように、補給源及びポンプ（図示せず）により増加されてもよい。
【００５２】
特に適切な処理材料は、ＮＲＤ−３４２及びＺｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７００であることが判明している。流体が処理材料を可溶性にすることができる相にあるとき、処理材料は流体にさらされる。そのような流体溶媒の１つは、超臨界相の二酸化炭素である（図５）。例えば、図６に示されるように、４％までの濃度に対して、超臨界二酸化炭素（ＳＣＣＯ２）が２２０ｂａｒ以上の圧力及び３５°Ｃの温度であるとき、好ましい処理材料であるＮＲＤ−３４２粒子は、溶媒に溶解する。図６の各濃度線は、圧力の関数としての相監視検査中に、溶質が目視で不溶性になったとわかり、超臨界流体から析出し始める「曇り点」を表す。処理剤導入容器８８内の処理材料固体粒子は、超臨界条件の下で容器を流れる溶媒に溶解する。
【００５３】
他の処理材料も使用可能である。それらの処理材料は、相監視検査で判定できる独自の溶解度パラメータを有する。適切であれば、超臨界状態になることが可能な、どのような流体でも使用でき、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの助溶剤の使用が望ましいことは明らかである。処理剤導入容器８８を通る流れは、溶媒中の処理材料溶質の所望の濃度が達成されるまで続く。また、処理材料が液体でもよく、ポンプにより、システムへ送り出されてもよいことは明らかである。濃度、圧力及び／又は温度などのいくつかのシステム条件に到達するまで、図示されない装置により、芯１８０の内側と、ロールの外側２０６との間で圧力を等しくすることが望ましい。この流路は、溶媒中の処理材料の所望の所定の濃度を得るために、処理剤導入容器８８内で、所望の量の固体が溶解するまで維持される。
【００５４】
所望のシステム条件に到達したならば、溶液中の処理材料溶質及び溶媒は、適切な所定の時間にわたり、システムを通して循環される。そのときの流路は、いずれかの適切な流路であればよい。一例として、溶液は、ポンプ６４、処理剤導入容器８８（ライン１０８を介して迂回される場合もある）、静止ミキサ８６、温度制御装置８４、ライン８２を通り、端部キャップ１８４を介して芯１８０の内部に入り、膜１６のロールにある孔２６を通り、処理容器６２内の空間２０６に流入し、キャップ２１２及びライン６６を介して、ポンプ６４に戻される。これにより、膜１６のロールにある全ての孔２６が処理材料にさらされることが保証される。ＮＲＤ−３４２及びＺｏｎｙｌ（登録商標）Ｃ７００処理材料の場合、超臨界二酸化炭素溶媒の中で、１重量％〜５重量％の範囲の溶液濃度が使用され、これは適切であることが判明した。
【００５５】
溶液中で、処理薬剤の所望の濃度が得られた後、膜１６のロールを通って流れる処理材料が、所望の濃度で、膜１６のロールのあらゆる層のどの孔２６にも行き渡るように保証するために、所定の時間にわたり、溶液は、閉ループシステムの中で循環される。処理材料の溶液は、中央の場所でキャップ１８４に入ることにより、処理容器を通って循環される。端部キャップ１８４には、ねじ結合部１８２ｂ（図２）により、芯１８０が装着されている。処理材料の溶液は、芯１８０を通り、膜１６のロールの全ての孔２６を通って、膜のロールと、処理容器６２の内壁２０８との間の空間２０６に流入する。その後、処理材料の溶液は、端部キャップ２１２にあるポートを介して、ライン６６の中へ流れる。溶液が所望の条件で、十分な時間にわたり循環したならば、ポンプ６４は停止される。処理材料が流れによって膜１６の孔２６から押し出されてしまう可能性を最小限に抑えるために、システム内、特に膜１６の孔２６の中で、流体がモーメントによって確実に運動を停止するまで、十分な時間が経過するように保証される。
【００５６】
その後、溶液の圧力及び／又は温度は、図６に示されるように、処理材料が可溶性ではなくなるような状態に切り替えられる。例えば、圧力は、１５０ｂａｒまで低下され、温度は、３５°Ｃに維持される。その後、更に圧力を大気圧まで低下させると、処理容器６２を開くことができる。処理材料が液体二酸化炭素に溶解可能である場合、処理容器６２を空にしている間、温度及び圧力は、二酸化炭素を気体の状態に保持するように制御される。
【００５７】
処理材料は、最初に不溶性になるときに、溶液から析出する。析出した処理材料は、多孔質膜１６の孔を規定する節２２及び微小繊維２４の表面上に堆積し、被覆膜２８（図３及び図４）を形成する。処理材料から成る被覆膜２８は、極めて薄く、膜１６の孔２６を規定する面の上に均一に分散される。付着した処理材料被覆膜２８は、膜１６の孔２６を閉塞しないので、膜の通気性が悪影響を受けることはない。付着する処理材料の粒径は、約１〜５ナノメートルである。減圧速度を遅くすることにより、析出する粒子の粒径を大きくすることができる。付着した処理材料は、膜１６の表面積の全て、又は少なくともほぼ全てを覆う。
【００５８】
弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、膜１６の無定形部分に吸収される。この吸収が起こるのは、ＰＴＦＥ膜材料の無定形部分が、膨張前の最初の大きさから、３０％も膨張するためである。超臨界二酸化炭素溶媒が超臨界相から臨界未満相に変化するとき、ＰＴＦＥ材料は、元の大きさに戻り、付着しているポリマー処理材料の一部は、膜１６のＰＴＦＥ材料により機械的に封入又は「捕捉」される。吸収された弗素化ウレタンポリマーの少なくとも一部は、時間の経過に伴って、膜から滲出する。この滲出は、熱又は日光にさらされることによって加速される。
【００５９】
膜改変方法は、ｅＰＴＦＥ膜を超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）のみにさらし、ｅＰＴＦＥ膜の一部を最初の大きさから膨張サイズまで膨張させることを含んでもよい。すなわち、処理材料は使用されない。ｅＰＴＦＥ膜の膨張部分における結晶結合は破壊され、膨張部分の無定形化が更に進む。ｅＰＴＦＥ膜は、超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）にさらされる状態から解放される。ｅＰＴＦＥ膜の膨張部分は、その部分における無定形状態を保持しつつ、元の大きさに戻る。ＤＳＣの結果は、無定形含有物の量が増加したことを立証している。
【００６０】
後処理加熱
析出物の被覆膜２８が塗布された状態で、複合膜１２に任意に熱が加えられてもよい。複合膜１２に対して、約３０秒にわたり、約１４０°Ｃで熱が加えられてもよい。この加熱により、膜１６上に析出した弗素化ウレタンポリマー固体などの被覆膜２８は、節２２及び微小繊維２４の表面の周囲に沿って更に流動し、いっそう均一に分散され、更に薄くなる。その結果、加熱を受けない複合膜と比較して、油及び汚染剤に対する複合膜１２の耐性のレベルが向上する。複合膜１２に加えられる熱は、フッ素部分（図示せず）の配向を加速し、被覆されている節２２及び微小繊維２４の表面から離れる方向に延出させる。
実施例１
約６０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６（ミズーリ州カンザスシティのＢＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能であるＱＭ０１１ＳＰ）を、外径３インチの多孔芯１８０に約２００回巻き付けた。膜１６のロールの外径は、約３．９５インチであり、クランプ間の距離は２２．３インチであった。膜１６の平均有効孔径は、約０．４μであった。６００ｍｌのＴＬＦ−９５２６処理材料を処理剤導入容器８８に導入した。処理剤導入容器８８及びシステム内の循環ラインのうちの１つに、注射器ポンプを接続した。約１，５００ｇ/ｍｉｎの流量、３００ｂａｒの圧力及び４０°Ｃの温度で流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２から成るシステムボリュームに、ポンプ６４により、処理材料を導入した。処理材料溶液は、システム内で循環され、芯１８０及び膜１６を通って流れた。処理材料溶液は、１時間にわたって循環され、その後、ゆっくりとシステムを減圧した。処理容器６２及び芯１８０から膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例２
約７０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６（ミズーリ州カンザスシティのＢＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能であるＱＭ０１１）を、多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．５μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、２８４ｇのＴＬＦ−９５２６固体処理材料を導入した。処理剤導入容器８８を通って流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２に、処理材料固体を溶解させた。処理材料溶液は、システム内を循環し、４５分間にわたり、芯１８０及び膜１６を通って両方向に流れた。その後、システムは、急速に減圧された。処理容器６２及び芯１８０から膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６３】
【表３】
【００６４】
実施例３
膜１６を超臨界条件のＣＯ２にのみさらすことにより、数回の試験を実施した。これは、ＳＣＣＯ２にさらすことの効果を判定するためであった。１回目の試験は、６０分間にわたり、膜１６を２８０°Ｃ、４，０００ｐｓｉのＳＣＣＯ２にさらすことにより実施された。膜１２は、ＤＳＣ解析によるジュール（Ｊ）／ｇ単位のわずかな減少を示しただけであった。膜の対照サンプルは、ＳＣＣＯ２にさらされる前に６２．５７Ｊ／ｇを有しており、ＳＣＣＯ２にさらされた後の膜の測定値は、６０．４５Ｊ／ｇであった。次に、６０分間にわたり、膜１６を３２７°Ｃ、４，０００ｐｓｉのＳＣＣＯ２にさらすことにより、２回目の試験を実施した。圧力を４，０００ｐｓｉから１，０００ｐｓｉまで、５ｐｓｉ／ｍｉｎの速度で低下させ、その後、６０分かけて、１，０００ｐｓｉから大気圧まで減圧した。この第２の膜の対照サンプルは、ＳＣＣＯ２にさらされる前、４７．６３Ｊ／ｇを有しており、ＳＣＣＯ２にさらされた後の第２の膜１２のサンプルの測定値は、２７．２３Ｊ／ｇであった。更に、６０分間にわたり、膜１６を３３０°Ｃ、４，０００ｐｓｉのＳＣＣＯ２にさらすことにより、３回目の試験を実施した。この第３の膜サンプルの対照サンプルは、ＳＣＣＯ２にさらされる前、５７．０６Ｊ／ｇを有しており、ＳＣＣＯ２にさらされた後の膜１２のサンプルの測定値は、３０．８６Ｊ／ｇであった。
実施例４
約１３０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．５μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、４００ｇのＴＢＣＵ−Ａ固体処理材料を導入した。処理剤導入容器８８を通って流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。２２５ｂａｒの圧力、４０°Ｃの平均温度及び約１，６００ｇ／ｍｉｎの流量で、処理材料溶液をシステム内で循環させた。処理材料溶液は、芯１８０及び膜１６を通過して、ロール及び芯の外側から芯の内側へ、３０分間流れ、その後、芯の内側から芯及びロールの外側へ３０分間流れた。その後、圧力が８００ｐｓｉに達するまで、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。次に、急速な減圧を実行した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
実施例５
約１３０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．５μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、４８８ｇのＮＲＤ−３４２固体処理材料を導入した。２８０ｂａｒの圧力、３７°Ｃの平均温度及び約１，６００ｇ／ｍｉｎの流量でシステムを流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。システム内で、処理材料を循環させた。処理材料は、芯１８０及び膜１６を通過して、膜のロールの内側から外側へ３４分間流れた。その後、圧力が８００ｐｓｉに達するまで、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。その後、処理容器の急速な減圧を実行した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】
実施例６
最初に、システムに真空を加えた。約１３０ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．２２９μであった。両端部にフリットを有する処理剤導入容器８８に、４００ｇのＮＲＤ−３４２固体処理材料を導入した。２８０ｂａｒの圧力、３６°Ｃの平均温度及び約１，６００ｇ／ｍｉｎの流量でシステムを流れる約１３ｌの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。システム内で、処理材料を循環させた。処理材料は、芯１８０及び膜１６を通過して、膜のロールの内側から外側へ３４分間流れた。その後、圧力が８００ｐｓｉに達するまで、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。その後、処理容器６２の急速な減圧を実行した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
実施例７
弗素化ウレタンポリマーがｅＰＴＦＥ膜により捕捉された否かを、次の手順により判定する。上記の実施例５から、当初、数８の疎油性を示していた膜１２のサンプル（約５″×５″）を選択した。このサンプルを、数分間、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に浸漬した。サンプルをＭＩＢＫから取り出し、ペーパータオルで表面をぬぐった。サンプルを、ほぼ新しいＭＩＢＫに浸漬した。サンプルをＭＩＢＫから取り出し、ペーパータオルで表面をぬぐった。この手順は、膜１２の全ての表面から全ての弗素化ウレタンポリマーが除去されることを保証する。翌朝まで、サンプルを空気乾燥させた。ＡＡＴＣＣ１８８試験によれば、数４の疎油性が測定された。次に、２日間にわたり、サンプルを日光に当てた。その後の疎油性は、数５であると測定された。サンプルを加熱した後の疎油性は、数５のままであった。
【００７１】
処理前のｅＰＴＦＥ膜１６の疎油性が、数１であったので、少なくとも数２の疎油性は、本発明の処理プロセスの間に、弗素化ウレタンポリマーがｅＰＴＦＥ膜により機械的に捕捉されたことを示唆する。日光にさらされた後の疎油性の増加は、弗素化ウレタンポリマーが滲出したことを示唆する。
実施例８
弗素化ウレタンポリマーがｅＰＴＦＥ膜１２により捕捉されたか否かを更に判定するために、洗濯に対する耐久性の試験を実施した。上記の実施例５から、当初、数８の疎油性を示していた膜１２のサンプルを選択した。サンプルを保護シェルの中に縫い込んだ。石鹸を含まない洗濯水の温度は、８０°Ｆであった。疎油性試験を実施するたびに、それに先立って、サンプルを１５０°Ｆで乾燥させた。試験の結果を以下に示す。試験結果は、膜１２上で、弗素化ウレタンポリマーが耐久性を有していることを示唆する。
【００７２】
【表７】
【００７３】
実施例９
約２４９ヤードのｅＰＴＦＥ膜１６を多孔芯１８０に巻き付けた。膜１６の平均有効孔径は、約０．５μであった。膜１６のロールの外径は、約６．４″であり、クランプ間の距離は、約６５″であった。フリットの間で、処理剤導入容器８８に、４，００５ｇのＮＲＤ−３４２乾燥固体処理材料を導入した。処理剤導入容器８８を通って流れる約１０５，０００ｇの超臨界ＣＯ２により、処理材料を溶解させた。実施例１〜実施例８の処理システムより相対的に規模の大きなシステムの中で、処理材料溶液を循環させた。溶液の流量は、約２，７００ｇ／ｍｉｎ、圧力は、２６０ｂａｒ、平均温度は、３２°Ｃであった。処理材料溶液は、芯１８０及び膜１６を通過して、芯の内側から芯及びロールの外側へ、９０分間流れた。その後、ＣＯ２を気体の状態に保持するために、制御下で、システムを減圧した。処理容器６２及び芯１８０から、膜１２を取り外した。処理後の膜１２を試験した。その結果を以下の表に示す。
【００７４】
【表８】
【００７５】
本発明の好ましい実施形態の以上の説明から、当業者は、改善、変更及び変形を理解するであろう。当該技術の範囲内にあるそのような改善、変更及び変形は、添付の特許請求の範囲に含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に従って膜を処理するために使用されるプロセス及び機器の概略図。
【図２】図１に示される機器の一部の拡大断面図。
【図３】本発明に従って処理された膜の一部の拡大概略図。
【図４】膜上の被覆膜を示す、図３の膜の一部の拡大概略図。
【図５】本発明の処理において使用される流体の様々な状態を表すグラフ。
【図６】本発明で使用される処理材料の、様々な濃度における溶解度を示すグラフ。
【図７】本発明に従って処理された膜の一部のＳＥＭ顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００７７】
１２…複合膜、１６…未処理の膜、２２…節、２４…微小繊維、２６…孔、２８…被覆膜、６０…処理機器、６２…処理容器、６４…供給循環ポンプ、８８…処理剤導入容器、１２２…溶媒貯蔵容器、１８０…多孔芯
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の少なくとも１つの特性を改変する方法において、
１０μ以下の平均孔径を有し、膜を貫通する互いに接続する複数の孔を有する膜を提供する工程と；
前記膜を超臨界条件の流体にさらす工程と；
前記膜が前記超臨界条件の流体にさらされている間に、前記膜の前記孔を規定する面の上に変性剤を付着させることにより、前記膜の少なくとも１つの特性を改変する工程と；
前記膜が、前記孔を規定する表面上に残留する付着変性剤により改変された特性を保持するように、前記流体の条件を変化させる工程とから成る方法。
【請求項２】
前記さらす工程は、前記流体として二酸化炭素（ＣＯ２）を提供する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
改変される前記膜の特性は、無定形含有物の量、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率、多孔度及び色より成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記改変する工程は、
前記超臨界条件の流体に溶解する処理材料を提供する工程と；
前記処理材料を前記超臨界条件の流体に溶解させる工程と；
所定の長さの時間にわたり、所定の温度及び所定の圧力で、前記超臨界条件の流体に溶解された前記処理材料に前記膜をさらす工程と；
前記膜の特性の改変に影響を及ぼすために、前記膜の前記孔を規定する表面に、前記添加剤を析出させる工程とを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記処理材料は、弗素化ウレタンポリマー及び弗素化アクリルポリマーより成る群から選択される請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記膜の前記孔の表面に沿って、前記析出した処理材料に熱を加えることにより、前記析出した処理材料を流動させる工程を更に含む請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記提供する工程は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を提供することを含む請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記処理材料の少なくとも一部を、前記ｅＰＴＦＥ膜材料のＰＴＦＥ材料の膨張部分へ移動させ；且つ
前記解放する工程の間に、前記処理材料の前記一部を吸収するために、前記ＰＴＦＥ材料を元の大きさ及び形状に復元させることにより、
前記処理材料の前記一部を、前記ｅＰＴＦＥ膜材料の前記ＰＴＦＥ材料の一部の中に保持する工程を更に含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ＰＴＦＥ材料の中に吸収された前記処理材料の前記一部は、前記ＰＴＦＥ材料から滲出する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記提供する工程は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を提供することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記改変する工程は、
前記ＰＴＦＥ材料の一部を初期サイズから膨張サイズまで膨張させるために、前記ｅＰＴＦＥ膜を超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）にさらす工程と；
前記膨張部分を更に無定形にするために、前記ＰＴＦＥ材料の膨張部分における結晶結合を破壊する工程と；
前記ＰＴＦＥ材料の前記膨張部分における無定形状態を保持しつつ、前記ＰＴＦＥ材料の前記膨張部分が初期サイズまで戻るように、前記ＰＴＦＥ材料を前記超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）にさらされる状態から解放する工程とを更に含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記提供する工程は、開放孔膜を提供することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記さらす工程は、膜の２つ以上の層を通して前記流体を流動させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記提供する工程は、多孔芯に巻き付けられた複数の層に前記膜を提供する工程を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記流体は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する請求項１記載の方法。
【請求項１６】
疎油性、親水性、導電率、イオン伝導率及び色より成る群から選択される、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜の少なくとも１つの特性を改変する方法において、
膜を貫通し、互いに接続する孔を有するｅＰＴＦＥ膜を提供する工程と；
処理材料を提供する工程と；
前記処理材料を超臨界条件の流体に溶解させる工程と；
所定の長さの時間にわたり、所定の温度及び所定の圧力で、前記溶解された処理材料及び前記超臨界条件の流体に前記ｅＰＴＦＥ膜をさらす工程と；
前記溶解された処理材料及び前記超臨界条件の流体に前記膜がさらされている間に、前記ｅＰＴＦＥ膜の少なくとも１つの特性を改変させる工程と；
前記ｅＰＴＦＥ膜の孔を規定するｅＰＴＦＥ膜表面に前記処理材料を析出させ、それにより、前記ｅＰＴＦＥ膜の特性の改変を実現するために、前記流体の条件を変化させる工程とから成る方法。
【請求項１７】
前記溶解させる工程は、前記流体が二酸化炭素（ＣＯ２）であることを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記さらす工程は、前記溶解された処理材料及び前記超臨界条件の流体を前記膜の２つ以上の層を通して流動させることを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記提供する工程は、多孔芯に巻き付けられた複数の層に前記膜を提供する工程を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記処理材料の少なくとも一部を前記ｅＰＴＦＥ膜材料中のＰＴＦＥ材料の膨張部分の中へ移動させ；且つ
前記解放する工程の間に、前記処理材料の前記一部を吸収するために、前記ＰＴＦＥ材料を元の大きさ及び形状に復元させることにより、
前記処理材料の少なくとも一部を、前記ｅＰＴＦＥ膜材料中のＰＴＦＥ材料の一部の中に保持する工程を更に含む請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記ＰＴＦＥ材料の中に吸収された前記処理材料の前記一部は、前記ＰＴＦＥ材料から滲出する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記流体は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
無定形部分及び結晶部分を有する発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を処理する方法において、
ｅＰＴＦＥ膜を提供する工程と；
前記ｅＰＴＦＥ膜の一部を初期サイズから膨張させるために、前記ｅＰＴＦＥ膜を超臨界条件の下にある流体にさらす工程と；
前記ｅＰＴＦＥ膜の膨張した部分を更に無定形にするために、膨張によって、前記ｅＰＴＦＥ膜の前記結晶部分の結合を破壊する工程と；
前記ｅＰＴＦＥ膜の膨張した部分が初期サイズに戻り且つ前記ｅＰＴＦＥ膜のその部分において結晶結合が破壊されたままであるように、前記超臨界条件の下にある流体を前記ｅＰＴＦＥ膜から除去する工程とから成る方法。
【請求項２４】
前記流体は、二酸化炭素である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記さらす工程は、前記ｅＰＴＦＥ膜の２つ以上の層を通して前記流体を流動させることを含む請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記提供する工程は、多孔芯に巻き付けられた複数の層に前記ｅＰＴＦＥ膜を提供する工程を含む請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記流体は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
多孔質膜の少なくとも１つの特性を改変する方法において、
膜を貫通し、互いに接続する複数の孔を有する膜を提供する工程と；
処理材料を提供する工程と；
５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する流体に前記処理材料を溶解させる工程と；
前記膜が前記溶解された処理材料及び前記流体にさらされている間に、前記膜の少なくとも１つの特性を改変する工程と；
前記膜が改変後の特性を保持するように、前記流体の状態を変化させる工程とから成る方法。
【請求項２９】
前記溶解させる工程は、超臨界条件の下にある流体に前記処理材料を溶解させる工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記溶解させる工程は、１ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する流体に前記処理材料を溶解させる工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記さらす工程は、前記流体として二酸化炭素を提供する工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
前記改変する工程は、改変される前記膜の特性が、無定形含有物の量、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色より成る群から選択されることを含む請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
前記提供する工程は、発泡ポリテトラフルオロエチレン膜を提供することを含む請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
前記提供する工程は、多孔芯に巻き付けられた複数の層に前記多孔質膜を提供する工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３５】
前記さらす工程は、前記膜の２つ以上の層を通して前記流体を流動させることを含む請求項２８記載の方法。
【請求項３６】
防水性であり、水蒸気を透過し且つ通気性を有するシート材料において、
膜の主面の間で、膜を貫通し、互いに接続する平均孔径を有する複数の孔を規定する面を含む開放孔構造を有し、油及び汚染剤を吸収しやすい材料から製造された膜と；
前記膜の孔を規定する前記節及び微小繊維の表面の少なくとも複数の部分の上に、弗素化ウレタンポリマー及び弗素化アクリルポリマーを含む群から選択された材料により形成された一様な析出被覆膜とを具備し、
前記析出材料は、ＡＡＴＣＣ１１８試験による少なくとも数６の耐油性及び汚染剤耐性を提供し、且つ前記シート材料は、ＡＳＴＭＤ７３７試験による少なくとも０．２０ＣＦＭ／平方フィートの通気性を有するシート材料。
【請求項３７】
前記析出材料の厚さは、前記膜の平均孔径の０．１０倍未満である請求項３６記載のシート材料。
【請求項３８】
前記膜は、微小繊維により接続された節から成る構造を形成する発泡ポリテトラフルオロエチレンから製造され、前記節及び微小繊維の表面は、前記膜中に、１０μ以下の平均孔径を有する互いに接続する複数の孔を規定する請求項３６記載のシート材料。
【請求項３９】
前記析出材料の少なくとも一部は、前記膜のポリテトラフルオロエチレン材料の複数の部分に吸収される請求項３８記載のシート材料。
【請求項４０】
前記析出材料の少なくとも一部は、前記膜から滲出する請求項３９記載のシート材料。
【請求項４１】
シート材料の主面の間で、シート材料を貫通する複数の孔を規定する構造を有するシート材料と；
前記シート材料の孔を完全に閉塞することなく、前記シート材料の表面に付着され、弗素化ウレタンポリマー及び弗素化アクリルポリマーを含む群から選択された被覆膜材料を含み、前記シート材料の疎油性を改変するための、ほぼ一様な被覆膜とを具備し、
前記被覆膜が、前記シート材料の孔に侵入可能な表面張力の低い溶液から塗布され；
前記被覆膜が溶媒中で不溶性になるとき、前記被覆膜が、前記節及び微小繊維の表面に付着される装置。
【請求項４２】
前記シート材料は、発泡ポリテトラフルオロエチレンを具備する請求項４１記載の装置。
【請求項４３】
前記被覆膜材料の一部は、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンシート材料のポリテトラフルオロエチレン材料の複数の部分に吸収される請求項４２記載の装置。
【請求項４４】
前記溶媒は、超臨界相にある二酸化炭素である請求項４１記載の装置。
【請求項４５】
微小繊維により接続される節から成る構造を有する膜であって、前記節及び微小繊維の表面は、前記膜の主面の間で、前記膜を貫通する互いに接続する複数の孔を規定し、前記膜は、水蒸気を透過し、通気性を有し、防風性及び液体の浸透に対する耐性を有し、油及び汚染剤を吸収しやすい材料から製造される膜と；
前記膜の前記節及び微小繊維の表面に付着され、前記膜の孔を完全に閉塞することなく、前記膜に耐油性及び汚染剤に対する耐性を与える材料とを具備し、
前記材料は、前記膜の孔に侵入可能な表面張力の低い溶液から塗布され、前記材料は、溶媒中で不溶性になるとき、前記節及び微小繊維の表面に付着される改質膜。
【請求項４６】
前記溶液の溶媒は、超臨界相にある請求項４５記載の改質膜。
【請求項４７】
前記溶液の表面張力は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満である請求項４５記載の改質膜。
【請求項４８】
発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）から形成され、微小繊維により接続された節から成る構造を有する多孔質膜であって、前記節及び微小繊維の表面が、前記膜の主面の間で、前記膜を貫通する互いに接続する複数の孔を規定し、
前記膜の材料が、複数の互いに離間した部分を有する多孔質膜と、
前記膜の孔を完全に閉塞することなく、前記孔を規定する前記節及び微小繊維の表面の複数の部分の上に析出される析出材料であって、
前記膜の前記表面上の前記析出材料が、前記膜の少なくとも１つの特性に変化をもたらし、
前記析出材料の一部が、前記ｅＰＴＦＥ膜のＰＴＦＥ材料の一部により吸収される前記析出材料とから成るシート材料。
【請求項４９】
前記析出材料に対して、前記膜に疎油特性を与える後処理を実行することを更に含む請求項４８記載のシート材料。
【請求項５０】
前記シート材料において、改変される前記１つの特性は、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色より成る群から選択される請求項４８記載のシート材料。
【請求項５１】
前記ＰＴＦＥ材料に吸収される前記析出材料の前記一部は、前記ＰＴＦＥ材料から滲出する請求項４８記載のシート材料
【請求項１】
多孔質膜の少なくとも１つの特性を改変する方法において、
１０μ以下の平均孔径を有し、膜を貫通する互いに接続する複数の孔を有する膜を提供する工程と；
前記膜を超臨界条件の流体にさらす工程と；
前記膜が前記超臨界条件の流体にさらされている間に、前記膜の前記孔を規定する面の上に変性剤を付着させることにより、前記膜の少なくとも１つの特性を改変する工程と；
前記膜が、前記孔を規定する表面上に残留する付着変性剤により改変された特性を保持するように、前記流体の条件を変化させる工程とから成る方法。
【請求項２】
前記さらす工程は、前記流体として二酸化炭素（ＣＯ２）を提供する工程を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
改変される前記膜の特性は、無定形含有物の量、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率、多孔度及び色より成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記改変する工程は、
前記超臨界条件の流体に溶解する処理材料を提供する工程と；
前記処理材料を前記超臨界条件の流体に溶解させる工程と；
所定の長さの時間にわたり、所定の温度及び所定の圧力で、前記超臨界条件の流体に溶解された前記処理材料に前記膜をさらす工程と；
前記膜の特性の改変に影響を及ぼすために、前記膜の前記孔を規定する表面に、前記添加剤を析出させる工程とを更に含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記処理材料は、弗素化ウレタンポリマー及び弗素化アクリルポリマーより成る群から選択される請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記膜の前記孔の表面に沿って、前記析出した処理材料に熱を加えることにより、前記析出した処理材料を流動させる工程を更に含む請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記提供する工程は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を提供することを含む請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記処理材料の少なくとも一部を、前記ｅＰＴＦＥ膜材料のＰＴＦＥ材料の膨張部分へ移動させ；且つ
前記解放する工程の間に、前記処理材料の前記一部を吸収するために、前記ＰＴＦＥ材料を元の大きさ及び形状に復元させることにより、
前記処理材料の前記一部を、前記ｅＰＴＦＥ膜材料の前記ＰＴＦＥ材料の一部の中に保持する工程を更に含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記ＰＴＦＥ材料の中に吸収された前記処理材料の前記一部は、前記ＰＴＦＥ材料から滲出する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記提供する工程は、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を提供することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記改変する工程は、
前記ＰＴＦＥ材料の一部を初期サイズから膨張サイズまで膨張させるために、前記ｅＰＴＦＥ膜を超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）にさらす工程と；
前記膨張部分を更に無定形にするために、前記ＰＴＦＥ材料の膨張部分における結晶結合を破壊する工程と；
前記ＰＴＦＥ材料の前記膨張部分における無定形状態を保持しつつ、前記ＰＴＦＥ材料の前記膨張部分が初期サイズまで戻るように、前記ＰＴＦＥ材料を前記超臨界条件の二酸化炭素（ＣＯ２）にさらされる状態から解放する工程とを更に含む請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記提供する工程は、開放孔膜を提供することを含む請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記さらす工程は、膜の２つ以上の層を通して前記流体を流動させることを含む請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記提供する工程は、多孔芯に巻き付けられた複数の層に前記膜を提供する工程を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記流体は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する請求項１記載の方法。
【請求項１６】
疎油性、親水性、導電率、イオン伝導率及び色より成る群から選択される、発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜の少なくとも１つの特性を改変する方法において、
膜を貫通し、互いに接続する孔を有するｅＰＴＦＥ膜を提供する工程と；
処理材料を提供する工程と；
前記処理材料を超臨界条件の流体に溶解させる工程と；
所定の長さの時間にわたり、所定の温度及び所定の圧力で、前記溶解された処理材料及び前記超臨界条件の流体に前記ｅＰＴＦＥ膜をさらす工程と；
前記溶解された処理材料及び前記超臨界条件の流体に前記膜がさらされている間に、前記ｅＰＴＦＥ膜の少なくとも１つの特性を改変させる工程と；
前記ｅＰＴＦＥ膜の孔を規定するｅＰＴＦＥ膜表面に前記処理材料を析出させ、それにより、前記ｅＰＴＦＥ膜の特性の改変を実現するために、前記流体の条件を変化させる工程とから成る方法。
【請求項１７】
前記溶解させる工程は、前記流体が二酸化炭素（ＣＯ２）であることを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記さらす工程は、前記溶解された処理材料及び前記超臨界条件の流体を前記膜の２つ以上の層を通して流動させることを含む請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記提供する工程は、多孔芯に巻き付けられた複数の層に前記膜を提供する工程を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記処理材料の少なくとも一部を前記ｅＰＴＦＥ膜材料中のＰＴＦＥ材料の膨張部分の中へ移動させ；且つ
前記解放する工程の間に、前記処理材料の前記一部を吸収するために、前記ＰＴＦＥ材料を元の大きさ及び形状に復元させることにより、
前記処理材料の少なくとも一部を、前記ｅＰＴＦＥ膜材料中のＰＴＦＥ材料の一部の中に保持する工程を更に含む請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記ＰＴＦＥ材料の中に吸収された前記処理材料の前記一部は、前記ＰＴＦＥ材料から滲出する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記流体は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
無定形部分及び結晶部分を有する発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）膜を処理する方法において、
ｅＰＴＦＥ膜を提供する工程と；
前記ｅＰＴＦＥ膜の一部を初期サイズから膨張させるために、前記ｅＰＴＦＥ膜を超臨界条件の下にある流体にさらす工程と；
前記ｅＰＴＦＥ膜の膨張した部分を更に無定形にするために、膨張によって、前記ｅＰＴＦＥ膜の前記結晶部分の結合を破壊する工程と；
前記ｅＰＴＦＥ膜の膨張した部分が初期サイズに戻り且つ前記ｅＰＴＦＥ膜のその部分において結晶結合が破壊されたままであるように、前記超臨界条件の下にある流体を前記ｅＰＴＦＥ膜から除去する工程とから成る方法。
【請求項２４】
前記流体は、二酸化炭素である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記さらす工程は、前記ｅＰＴＦＥ膜の２つ以上の層を通して前記流体を流動させることを含む請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記提供する工程は、多孔芯に巻き付けられた複数の層に前記ｅＰＴＦＥ膜を提供する工程を含む請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記流体は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
多孔質膜の少なくとも１つの特性を改変する方法において、
膜を貫通し、互いに接続する複数の孔を有する膜を提供する工程と；
処理材料を提供する工程と；
５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する流体に前記処理材料を溶解させる工程と；
前記膜が前記溶解された処理材料及び前記流体にさらされている間に、前記膜の少なくとも１つの特性を改変する工程と；
前記膜が改変後の特性を保持するように、前記流体の状態を変化させる工程とから成る方法。
【請求項２９】
前記溶解させる工程は、超臨界条件の下にある流体に前記処理材料を溶解させる工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記溶解させる工程は、１ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満の表面張力を有する流体に前記処理材料を溶解させる工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
前記さらす工程は、前記流体として二酸化炭素を提供する工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
前記改変する工程は、改変される前記膜の特性が、無定形含有物の量、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色より成る群から選択されることを含む請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
前記提供する工程は、発泡ポリテトラフルオロエチレン膜を提供することを含む請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
前記提供する工程は、多孔芯に巻き付けられた複数の層に前記多孔質膜を提供する工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３５】
前記さらす工程は、前記膜の２つ以上の層を通して前記流体を流動させることを含む請求項２８記載の方法。
【請求項３６】
防水性であり、水蒸気を透過し且つ通気性を有するシート材料において、
膜の主面の間で、膜を貫通し、互いに接続する平均孔径を有する複数の孔を規定する面を含む開放孔構造を有し、油及び汚染剤を吸収しやすい材料から製造された膜と；
前記膜の孔を規定する前記節及び微小繊維の表面の少なくとも複数の部分の上に、弗素化ウレタンポリマー及び弗素化アクリルポリマーを含む群から選択された材料により形成された一様な析出被覆膜とを具備し、
前記析出材料は、ＡＡＴＣＣ１１８試験による少なくとも数６の耐油性及び汚染剤耐性を提供し、且つ前記シート材料は、ＡＳＴＭＤ７３７試験による少なくとも０．２０ＣＦＭ／平方フィートの通気性を有するシート材料。
【請求項３７】
前記析出材料の厚さは、前記膜の平均孔径の０．１０倍未満である請求項３６記載のシート材料。
【請求項３８】
前記膜は、微小繊維により接続された節から成る構造を形成する発泡ポリテトラフルオロエチレンから製造され、前記節及び微小繊維の表面は、前記膜中に、１０μ以下の平均孔径を有する互いに接続する複数の孔を規定する請求項３６記載のシート材料。
【請求項３９】
前記析出材料の少なくとも一部は、前記膜のポリテトラフルオロエチレン材料の複数の部分に吸収される請求項３８記載のシート材料。
【請求項４０】
前記析出材料の少なくとも一部は、前記膜から滲出する請求項３９記載のシート材料。
【請求項４１】
シート材料の主面の間で、シート材料を貫通する複数の孔を規定する構造を有するシート材料と；
前記シート材料の孔を完全に閉塞することなく、前記シート材料の表面に付着され、弗素化ウレタンポリマー及び弗素化アクリルポリマーを含む群から選択された被覆膜材料を含み、前記シート材料の疎油性を改変するための、ほぼ一様な被覆膜とを具備し、
前記被覆膜が、前記シート材料の孔に侵入可能な表面張力の低い溶液から塗布され；
前記被覆膜が溶媒中で不溶性になるとき、前記被覆膜が、前記節及び微小繊維の表面に付着される装置。
【請求項４２】
前記シート材料は、発泡ポリテトラフルオロエチレンを具備する請求項４１記載の装置。
【請求項４３】
前記被覆膜材料の一部は、前記発泡ポリテトラフルオロエチレンシート材料のポリテトラフルオロエチレン材料の複数の部分に吸収される請求項４２記載の装置。
【請求項４４】
前記溶媒は、超臨界相にある二酸化炭素である請求項４１記載の装置。
【請求項４５】
微小繊維により接続される節から成る構造を有する膜であって、前記節及び微小繊維の表面は、前記膜の主面の間で、前記膜を貫通する互いに接続する複数の孔を規定し、前記膜は、水蒸気を透過し、通気性を有し、防風性及び液体の浸透に対する耐性を有し、油及び汚染剤を吸収しやすい材料から製造される膜と；
前記膜の前記節及び微小繊維の表面に付着され、前記膜の孔を完全に閉塞することなく、前記膜に耐油性及び汚染剤に対する耐性を与える材料とを具備し、
前記材料は、前記膜の孔に侵入可能な表面張力の低い溶液から塗布され、前記材料は、溶媒中で不溶性になるとき、前記節及び微小繊維の表面に付着される改質膜。
【請求項４６】
前記溶液の溶媒は、超臨界相にある請求項４５記載の改質膜。
【請求項４７】
前記溶液の表面張力は、５．０ダイン（ｄｙｎ）／ｃｍ未満である請求項４５記載の改質膜。
【請求項４８】
発泡ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）から形成され、微小繊維により接続された節から成る構造を有する多孔質膜であって、前記節及び微小繊維の表面が、前記膜の主面の間で、前記膜を貫通する互いに接続する複数の孔を規定し、
前記膜の材料が、複数の互いに離間した部分を有する多孔質膜と、
前記膜の孔を完全に閉塞することなく、前記孔を規定する前記節及び微小繊維の表面の複数の部分の上に析出される析出材料であって、
前記膜の前記表面上の前記析出材料が、前記膜の少なくとも１つの特性に変化をもたらし、
前記析出材料の一部が、前記ｅＰＴＦＥ膜のＰＴＦＥ材料の一部により吸収される前記析出材料とから成るシート材料。
【請求項４９】
前記析出材料に対して、前記膜に疎油特性を与える後処理を実行することを更に含む請求項４８記載のシート材料。
【請求項５０】
前記シート材料において、改変される前記１つの特性は、疎油性、親水性、導電率、光反射率、イオン伝導率及び色より成る群から選択される請求項４８記載のシート材料。
【請求項５１】
前記ＰＴＦＥ材料に吸収される前記析出材料の前記一部は、前記ＰＴＦＥ材料から滲出する請求項４８記載のシート材料
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２００６−５００４３８（Ｐ２００６−５００４３８Ａ）
【公表日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５３７６２２（Ｐ２００４−５３７６２２）
【出願日】平成１５年７月１６日（２００３．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２１９５６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２６５７５
【国際公開日】平成１６年４月１日（２００４．４．１）
【出願人】（５００４２１５４３）ビーエイチエイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月５日（２００６．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年７月１６日（２００３．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０２１９５６
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０２６５７５
【国際公開日】平成１６年４月１日（２００４．４．１）
【出願人】（５００４２１５４３）ビーエイチエイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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