多孔質膜の製造方法
【課題】洗浄溶剤の純度が低くても、洗浄溶剤の乾燥時間が短縮できるため、多孔質膜の収縮を抑制して空孔率の高い多孔質膜を安定して得ることができる多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法を提供する。
【解決手段】製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記多孔質膜から液体の洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、同一又は別の洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させて前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と、凝縮した洗浄溶剤を多孔質膜から乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記多孔質膜から液体の洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、同一又は別の洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させて前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と、凝縮した洗浄溶剤を多孔質膜から乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜後に溶媒等の低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の多孔質膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー隔膜、透湿防水材、各種フィルター等に用いられている。中でも電池用セパレーターは、電池として軽量・高起電力・高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム二次電池の重要な部材として注目を集めており、今後は電気自動車用バッテリーの構成部材としても期待されている。
【０００３】
このような電池用セパレータは、通常、正極負極間のリチウムイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する微多孔膜を用いているが、このような電池膜用微多孔膜には、電池特性に関係して、種々の特性が要求される。なかでも、高強度で高空孔率であり、更に、温度上昇時の寸法安定性にすぐれることが重要な要求特性である。微多孔膜が高空孔率を有することは、セパレーターとしてのイオン透過性を向上させ、充放電特性、特に、高電流密度での充放電特性を向上させるため重要な要求特性である。
【０００４】
このような微多孔膜の製造方法としては、従来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂を溶媒中で、加熱・溶解させて混練り物とし、これからゲル状シートを調製し、延伸し、脱溶媒する等、種々の方法が提案されている。
【０００５】
そのなかで、空孔率の大きい微多孔膜の製造方法として、さまざまな手法が提案されている。例えば、ポリオレフィン樹脂中にスチレンブロックと水素添加されたイソプレンブロックからなる飽和型熱可塑性エラストマーをポリオレフィン樹脂と共に用いることで高空孔率を達成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）からなるポリオレフィン微多孔膜により、高空孔率な多孔質膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ただし、これらの手法では空孔率の調整に材料自体の変更を伴うために、空孔率を調製した膜それぞれの最終的な膜の特性が微妙に異なってしまうなどの問題が生じる。また、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を使用するものでは、非常に高い空孔率を有する膜を形成することが可能である。しかしながら材料系が大幅に異なるために本質的に異なる膜となってしまう。
【０００７】
一方、製膜条件を大幅に変更することなく、製膜後の溶媒除去に用いる洗浄溶剤の選定により、空孔率を制御することも提案されている。例えば、製膜後のシートを非水系溶剤で洗浄後、より低沸点のハイドロフルオロカーボンで浸漬洗浄した後、これを乾燥させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、この方法では、洗浄に低沸点の溶剤を用いても、洗浄後の乾燥にある程度時間がかかるため、膜の収縮が生じてしまい、空孔率が十分向上しないことが判明した。また、特に連続工程への適用を想定すると、浸漬洗浄により徐々に不純物（製膜溶媒や非水系溶剤）の濃度が高くなるため、乾燥時の溶剤の蒸発速度が低下して、空孔率の低下が顕著になる。この問題を防止するには、不純物の少ない洗浄溶剤を用いる必要があり、洗浄溶剤の消費量が多くなったり、リサイクル使用時の純度を高くする必要があるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２０００−７２９０８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／４９０７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、洗浄溶剤の純度が低くても、洗浄溶剤の乾燥時間が短縮できるため、多孔質膜の収縮を抑制して空孔率の高い多孔質膜を安定して得ることができる多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、多孔質フィルムを製造する際の洗浄工程として、溶媒等を浸漬洗浄した後、洗浄溶剤の蒸気を用いて凝縮・乾燥させることで、不純物濃度が高い溶剤でも高空孔率を得られること、収縮を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記多孔質膜から液体の洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、同一又は別の洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させて前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と、凝縮した洗浄溶剤を多孔質膜から乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の多孔質膜の製造法によると、洗浄溶剤を蒸気成分で多孔質膜に供給できるため、洗浄溶剤が不純物を含む場合でも、沸点の違いによって蒸気中の不純物濃度が低くなるので、沸点上昇が生じにくく乾燥時の洗浄溶剤の蒸発速度が速くなる。また、洗浄溶剤を凝縮させた後に多孔質膜を乾燥させるため、乾燥時に洗浄溶剤の温度がその飽和温度に近い温度となるので、洗浄溶剤の蒸発速度が速くなる。その結果、洗浄溶剤の純度が低くても、洗浄溶剤の乾燥時間が短縮できるため、多孔質膜の収縮を抑制して空孔率の高い多孔質膜を安定して得ることができるようになる。
【００１３】
上記において、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、一軸方向以上に延伸する工程を含むことが好ましい。このようにして製膜された多孔質膜は、一般に強度に優れ、空孔率も高いなど電池用セパレータに適した性能を有し、上記本発明により更に空孔率を改善することができる。
【００１４】
また、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程で、凝縮した洗浄溶剤の一部を多孔質膜から流出させて洗浄溶剤の置換を行うことが好ましい。洗浄溶剤を凝縮・乾燥させるだけでも、不純物の蒸発促進効果が得られるが、このような洗浄溶剤の置換を行うことにより、不純物を抽出除去して希釈化する効果が高まるため、洗浄効率をより高めて、空孔率を更に改善することができる。
【００１５】
また、連続する前記多孔質膜を用いて、膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と乾燥させる工程とを連続して実施することが好ましい。膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、両工程を一連の工程として行う（より好ましくは液体洗浄工程の直後に連続して行う）ことにより、初期の乾燥速度を高めながら、しかも膜の収縮を効果的に防止できるようになる。
【００１６】
更に、前記洗浄溶剤の蒸気は、オゾン破壊係数がゼロのフッ素系溶剤を含有することが好ましい。フッ素系溶剤は、一般に揮発性が高く、引火点が無く又は不燃性で、他の成分の溶解性も良好で、回収も容易である。また、オゾン破壊係数がゼロであるため、地球環境的にも良好である。
【００１７】
一方、本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記いずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造することを特徴とする。本発明の電池用セパレータの製造方法によると、洗浄溶剤の純度が低くても、洗浄溶剤の乾燥時間が短縮できるため、多孔質膜の収縮を抑制して空孔率の高い多孔質膜を安定して得ることができ、電池用セパレータとして良好な性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含むものである。
【００１９】
多孔質膜としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＥＳ（ポリフェニルスルホン）、ＰＶＡ、ＰＴＦＥ、セルロース系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどが挙げられる。
【００２０】
製膜方法としては、製膜後に低分子量物が残存する方法であれば、特に限定されず、溶剤法、非溶媒誘起型湿式相分離法、熱誘起型湿式相分離法、乾式相分離法、開孔延伸法など何れでもよい。
【００２１】
また、除去する低分子量物としては、製膜溶媒、可塑剤、膨潤剤、ゲル化制御剤、溶解性無機塩類、残存モノマー成分などいずれでもよい。また、残存する低分子量物は、孔内、微細組織の表面、または微細組織の内部に存在するものなど、いずれでもよい。
【００２２】
本発明は、多孔質膜の製膜工程が、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程とを含む場合が有効である。これらの一連の工程で得られるポリオレフィン系の多孔質膜には、多孔質構造中に流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒を含有している。以下、この製膜工程を例にとって説明する。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレンド物等のポリオレフィンが好ましい。これらのなかでは、重量平均分子量が５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを、好ましくは５重量％以上用いるのが望ましい。中でも得られる多孔質フィルムの機械的強度の観点から、超高分子量ポリエチレンが素材として特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いることのできる溶媒としては、多孔質膜を構成する樹脂の溶解性や膨潤性に優れたものであれば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用いることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂に対しては、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、テトラリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、これらの中では、流動パラフィンなどの不揮発性溶媒が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂及び溶媒の混合割合は、ポリオレフィン系樹脂の種類、溶解性などの材料条件や混練時間、混練温度などの混練条件により異なるため、一概には決定できないが、ポリオレフィン系樹脂および溶媒とのスラリー状樹脂混合組成物を溶融混練した際にシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、混練することができる観点から、３０重量％以下が好ましい。
【００２６】
混合物中の溶媒の配合量は７０〜９５重量％が好ましく、７５〜９０重量％がより好ましい。該配合量は、混練性適度で特性的に優れる観点から、７０重量％以上が好ましく、また、押出す際にダイスでの成形が容易になる観点から、９５重量％以下が好ましい。
【００２７】
また、シャツトダウン機能（電池膜内の温度上昇時に、発火等の事故を防止するため、微多孔膜が溶融して微多孔膜を目詰まりさせ、電流を遮断する機能）を付与する目的として、重量平均分子量５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーが１種類以上含有されてもよい。
【００２８】
重量平均分子量が５×１０５未満のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系や、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２９】
グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーが挙げられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性基を意味する。
【００３０】
これらの５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーの含有量は、適時要求されるシャツトダウン温度により設定されるが、多孔質フィルムの原料樹脂混合物中、７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。該含有量は、高分子量ポリオレフィンの架橋点を十分確保し、十分な耐熱性が得られるという観点から７０重量％以下が好ましい。
【００３１】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、難燃剤、充填剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３２】
得られる樹脂組成物を溶融混練する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。その際に高分子量ポリオレフィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために混合物に十分なせん断力を作用させて行なうことが好ましい。例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練したり、連続押出機などを用いたりしてもよい。連続混練機としては単軸混練機や二軸押出機、プラネタリー式などの多軸混練機を用いてもよく、またこれら装置を複数組み合わせた工程でも良い。
【００３３】
混合物を溶解混練する際の温度は、溶媒が高分子量ポリオレフィンを溶解開始させる温度（溶融開始温度）〜＋６０℃の範囲で行なうことが好ましい。該温度は、高分子量ポリオレフィンが効率よく分散する観点から、溶解開始温度以上が好ましい。なお、高分子量ポリオレフィンの熱分解や酸化劣化を抑制するため、溶解後の混練時に、膜特性を低下させない程度に温度を下げても問題はない。
【００３４】
シート状に成形する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。方法としては、特に限定されず、例えば、押し出し機先端にTダイ等を取り付ける方法が挙げられる。また、カレンダー成形やプレス成形によりシート化してもよい。
【００３５】
得られたシート状押出し物を好ましくは５０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却した金属板に挟み込み冷却して、シート状に成形することが望ましい。このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、その後の工程における処理のしやすさから、２〜２５ｍｍのものが好ましい。
【００３６】
次に得られたシート状成形物を延伸処理する。延伸処理の方法は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、強度向上の観点から、縦横同時延伸が好ましい。
【００３７】
延伸倍率は、目的とする空孔率や強度により適時設定できるが、好ましくは、延伸前の面積に対し通常５〜２５０倍の範囲で行う。
【００３８】
延伸処理時の温度は、高分子量ポリオレフィンの融点＋５℃以下の温度が好ましい。温度が高すぎると構造が崩れて強度が低下する恐れがある。またあまりにも低い温度であると延伸時に、膜の破断や延伸後の収縮が大きくなる恐れがある。
【００３９】
次に延伸処理後のシート状成形物の洗浄処理を行なうが、本発明では、まず、前記多孔質膜から液体の洗浄溶剤（以下、単に「溶剤」という場合がある）を用いて低分子量物を除去する工程を実施する。洗浄処理は、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行なうことが出来る。
【００４０】
洗浄溶剤は、樹脂混合物の調製に用いた溶媒に応じて無機系あるいは有機系の溶剤を適宜選択することが出来る。具体的な有機系の溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソノナン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類などの易揮発性溶剤があげられる。なおこれらは単独、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００４１】
上記の溶剤で溶媒除去を行った後、乾燥が速いフッ素系溶剤等で仕上げ洗浄を行う多段洗浄を行っても良い。フッ素系溶剤としては、鎖状フルオロカーボン、環状フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等である。
【００４２】
かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤を投入した浴に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にスプレーノズル等からシャワーする方法、蒸気で溶媒除去する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独または２種類以上の方法を組み合わせて洗浄を行うことも出来るが、最終工程には乾燥速度を高めるという観点から蒸気を用いた洗浄工程とする。
【００４３】
即ち、本発明の製造方法は、上記洗浄溶剤と同一又は別の洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させて前記洗浄溶剤を凝縮させる工程（以下、「蒸気洗浄」という）と、凝縮した洗浄溶剤を多孔質膜から乾燥させる工程とを含むものである。
【００４４】
溶媒除去の最終工程である濯ぎ洗浄および仕上げ洗浄を行う際、これらの洗浄方法を施した多孔質膜の特性は溶剤中の不純物の濃度に大きく影響を受ける。従って、蒸気圧の違いによって不純物濃度が低く、かつ溶剤温度が高いことで蒸発速度が速くなり、微多孔膜の収縮が抑制される蒸気を用いた洗浄を行う。
【００４５】
蒸気の発生方法としては、恒温槽などを用いた溶剤の加熱や、超音波による溶剤の温度上昇、減圧による溶剤の蒸発、ミスト化を併用する方法などが挙げられる。
【００４６】
蒸気と多孔質膜との接触方法としては、蒸気を充満させた雰囲気中に多孔質膜をバッチ式又は連続式に導入する方法、蒸気をノズルで吹き付ける方法などいずれの方法でも良い。作業効率の点からは、積極的に蒸気を吹き付ける方法が好ましい。また、蒸気洗浄を行う前に温調した溶剤に多孔質膜を浸漬させて洗浄を行ってもよい。
【００４７】
洗浄溶剤を凝縮させる方法は、単に、洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させるだけでも、不純物（製膜溶媒や先に用いた溶剤など）により沸点上昇が生じるため、膜表面へ洗浄溶剤を凝縮させることができるが、凝縮速度を高めるには、冷却を併用するのが好ましい。冷却は、室温下に放置する方法、冷媒により冷却する方法など特に限定されない。ただし、自然蒸発による溶剤の損失の問題や、膜の表面で蒸気を凝縮させ置換を促すためにも、外部からの積極的な冷却を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明では、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程で、凝縮した洗浄溶剤の一部を多孔質膜から流出させて洗浄溶剤の置換を行うことが好ましい。洗浄溶剤の置換方法としては、多孔質膜から洗浄溶剤を自然に流下または落下させる方法、弾性体ブレードでかき取りを行う方法、サクションロール等を使用して吸引する方法などが挙げられる。中でも、連続工程又はバッチ式工程において、溶剤を入れた容器から蒸気を発生させながら、その上方の空間に導入した多孔質膜に溶剤を凝縮させ、凝縮した溶剤の一部を自然に流下または落下させて容器に戻す方法が、特に好ましい。その際、多孔質膜を垂直又は傾斜させて導入することで溶剤の流下を促進することがより好ましい。
【００４９】
蒸気洗浄に用いる溶剤は、液体洗浄に用いる溶剤と同一でも異なっていてもよく、多孔質膜に含有される溶媒等の低分子量物に応じて、無機系あるいは有機系の溶剤を適宜選択することが出来る。但し、低温で蒸発洗浄を行い易いように、沸点が１００℃以下の溶剤を使用するのが好ましく、沸点が８０℃以下の溶剤がより好ましい。なお、安全性の点から、不燃性溶剤が好ましい。
【００５０】
蒸気洗浄に使用する溶剤としては、液体の洗浄溶剤として例示した溶剤が何れも使用できるが、なかでも前記したフッ素系溶剤が好ましい。また、フッ素系溶剤としては、オゾン破壊係数がゼロのものが好ましい。特に、オゾン破壊係数が０で低沸点のフッ素系溶剤としては、例えばパーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンなどのパーフルオロカーボン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロブタン、ノナフルオロペンタン、ウンデカフルオロヘキサン、ウンデカフルオロヘキサン、ヘプタフルオロシクロペンタン、ノナフルオロシクロヘキサンなどのハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
【００５１】
蒸気洗浄に使用する溶剤は、１種又は２種以上混合して使用する事も可能であり、沸点が異なる溶剤の混合物や不純物を含むものでも、前述した理由から使用することができる。従来の浸漬洗浄（液体洗浄）では、前述したように洗浄溶剤の純度管理が重要となるため、洗浄溶剤の消費量が多くなったり、リサイクル使用時の純度を高くする必要があるなどの問題があったが、本発明では、蒸気を用いる洗浄により、これらの問題が回避できる。
【００５２】
本発明では、連続する前記多孔質膜を用いて、膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と乾燥させる工程とを連続して実施することが好ましい。従来の液体溶剤による洗浄では、装置設計上と安全上の観点から洗浄工程と乾燥工程との間に距離を置く必要があり、その間に自然乾燥が生じて初期の乾燥速度が低下するという問題があった。これに対して、本発明では、液体による洗浄工程の直後に、蒸気洗浄を行うことができ、自然乾燥による問題をなくすことができる。特に、膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、前記洗浄溶剤の凝縮工程と乾燥工程とを連続して実施する場合、膜が収縮することなく、乾燥ゾーンに導入できるため、乾燥速度の向上と膜収縮の防止の理由から、空孔率の高い多孔質膜を安定して得られるようになる。
【００５３】
なお、以上の洗浄処理は延伸前に行なってもよい。また延伸処理前に洗浄処理を行った後、再度、延伸処理後に洗浄処理を行って、残存溶媒を除去する工程をとってもよい。
【００５４】
また、本発明では、延伸処理後および洗浄処理の前後に、表面性や特性改善のためさらに圧延処理を行なってもよい。例えば、前記多孔質膜を延伸処理と洗浄処理（延伸と洗浄の順序はいずれが先でもよい）を行なってから圧延処理に供してもよく、また多孔質膜を延伸処理してから延伸処理と洗浄処理を行なってもよい。また延伸処理後と洗浄処理後の双方で圧延処理を行ってもよい。
【００５５】
次に、前記の工程により得られた多孔質構造を有する成形物の収縮抑制や構造固定化のためにヒートセット処理を行うのが好ましい。
【００５６】
ヒートセット処理は一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行なう多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、ガーレ値等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。
【００５７】
ヒートセット処理の際の温度は、一段式熱処理の場合には、ポリオレフィン系樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、ポリオレフィン系樹脂の融点や、多孔質フィルムの組成によるが４０〜１４０℃が好ましい。
【００５８】
また諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法も好ましい。この場合の熱処理時間は、使用するポリオレフィン系樹脂によるが、ポリオレフィン系樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、ポリオレフィン系樹脂の融点や、多孔質フィルムの組成により一概には決められないが例えば１１５℃であれば３０分以上であることが好ましい。
【００５９】
また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理を行なってもよい。
【００６０】
具体的な熱処理方法としては、多孔質フィルムの四隅を固定し熱処理炉に投入する、ロールに巻回して熱処理炉に投入する、テンターで面積方向を固定して連続的に熱処理炉に通す等の公知の方法が用いられる。
【００６１】
このようにして得られた多孔質フィルムは溶剤乾燥時に安全であり、また大幅な成形条件を変更する必要なく、空孔率を向上することが期待できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、各種特性については、下記要領にて測定を行なった。
【００６３】
［フィルム厚］
１／１００００ｍｍ表示可能なシックネスゲージにより測定し、２５点の平均値を用いた。
【００６４】
［空孔率］
測定対象の多孔質フィルムを５ｃｍの正方形に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。空孔率（体積％）＝１００×（体積（ｃｍ３）−重量（ｇ）／樹脂及び無機物の平均密度（ｇ／cｍ３））／体積（ｃｍ３）
［乾燥速度］
溶剤を含有した多孔質膜を１３ｃｍ角に切り取り、これを天秤上に置き、乾燥時における重量変化を完全に乾燥するまでの総重量の約１／２程度までの乾燥時間における、単位時間当たりの重量減少量として示した。
【００６５】
「評価用多孔質シートの形成」
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：１０６、融点：約１４０℃）１２．５重量部と、溶媒である流動パラフィン７５重量部、および熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）２．５重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．４７重量部をスラリー状に均一混合し、得られた樹脂組成物を二軸連続混練機を用い、１５０℃で溶融混練した。その後、得られた混練物を金属板に挟み込み、シート状に７０度まで急冷した。さらに急冷結晶化させたシート状成形物を約１３０℃、ギャップ１．３ｍｍでプレスし、シート状成形物を圧延、延伸した。これらの急冷シートを約１３０℃の温度で押し出し方向１．５倍×幅方向３．８倍に縦横同時二軸延伸し多孔質構造中に溶媒を含んだシート状樹脂を得た。
【００６６】
〔実施例１〕
溶媒を含んだシート状樹脂を切り出してＳＵＳ製枠に固定した後、デカン中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、４０℃に調節したペンタフルオロブタン（沸点４０℃）の蒸気中に枠固定したシートを立てて１０分間保持し、気化した溶剤を膜表面にて凝縮・流下させることで置換による洗浄を行った。その後、室温（２３℃）、風速０．６ｍ／ｓｅｃの条件下で乾燥を行った。その後、ヒートセットのため、金属枠に固定した状態で８５℃×１２ｈ＋１１６℃×２ｈの空気中で熱処理を行ない、多孔質フィルムを得た。
【００６７】
〔実施例２〕
実施例１において、ペンタフルオロブタンを用いる代わりに、４０℃に調節したペンタフルオロブタン（沸点４０℃）／デカン（沸点１７４℃）＝９０／１０（重量比）の混合溶剤を用いること以外は、実施例１と同じ条件で多孔質膜を洗浄し、乾燥、ヒートセットを行った。
【００６８】
〔実施例３〕
実施例１において、ペンタフルオロブタンを用いる代わりに、４０℃に調節したペンタフルオロブタン（沸点４０℃）／デカン（沸点１７４℃）＝８０／２０（重量比）の混合溶剤を用いること以外は、実施例１と同じ条件で多孔質膜を洗浄し、乾燥、ヒートセットを行った。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１と同様に製膜されたシート状樹脂に対し、デカン（沸点１７４℃）中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、実施例１と同様に乾燥、ヒートセットを行った。
【００７０】
〔比較例２〕
実施例１と同様に製膜されたシート状樹脂に対し、ヘプタン（沸点９８℃）中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、実施例１と同様に乾燥、ヒートセットを行った。
【００７１】
〔比較例３〕
実施例１と同様に製膜されたシート状樹脂に対し、デカン中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、ペンタフルオロブタンに１０分間浸漬した。その後、実施例１と同様に乾燥、ヒートセットを行った。
【００７２】
〔比較例４〕
実施例１と同様に製膜されたシート状樹脂に対し、デカン中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、ペンタフルオロブタン／デカン＝９０／１０（重量比）の混合溶剤に１０分間浸漬した。その後、実施例１と同様に乾燥、ヒートセットを行った。
【００７３】
【表１】
表１の結果のうち、実施例１と比較例３とを対比することで、ペンタフルオロブタンを用いた蒸気洗浄と浸漬洗浄との比較を行うことができるが、蒸気洗浄を行う実施例１では乾燥速度の向上による空孔率の改善が見られる。また、実施例１〜３を対比することで、ペンタフルオロブタンにデカン（浸漬溶媒）が混合して純度が低下する場合の結果が分かるが、いずれも十分な空孔率を維持している。特に、デカン濃度が１０重量％の実施例２と比較例４とを対比すると、空孔率が顕著に増加しており、不純物を含む場合でも蒸気洗浄が有効なことがわかる。更に、従来法であるデカンやヘプタンを用いて浸漬洗浄を行った比較例１〜２と実施例１〜３とを対比すると、低沸点溶剤を用いた蒸気洗浄が特に有効であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製膜後に溶媒等の低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の多孔質膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー隔膜、透湿防水材、各種フィルター等に用いられている。中でも電池用セパレーターは、電池として軽量・高起電力・高エネルギーが得られ、しかも自己放電が少ないリチウム二次電池の重要な部材として注目を集めており、今後は電気自動車用バッテリーの構成部材としても期待されている。
【０００３】
このような電池用セパレータは、通常、正極負極間のリチウムイオンの透過性を確保するために、多数の微細孔を有する微多孔膜を用いているが、このような電池膜用微多孔膜には、電池特性に関係して、種々の特性が要求される。なかでも、高強度で高空孔率であり、更に、温度上昇時の寸法安定性にすぐれることが重要な要求特性である。微多孔膜が高空孔率を有することは、セパレーターとしてのイオン透過性を向上させ、充放電特性、特に、高電流密度での充放電特性を向上させるため重要な要求特性である。
【０００４】
このような微多孔膜の製造方法としては、従来、超高分子量ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂を溶媒中で、加熱・溶解させて混練り物とし、これからゲル状シートを調製し、延伸し、脱溶媒する等、種々の方法が提案されている。
【０００５】
そのなかで、空孔率の大きい微多孔膜の製造方法として、さまざまな手法が提案されている。例えば、ポリオレフィン樹脂中にスチレンブロックと水素添加されたイソプレンブロックからなる飽和型熱可塑性エラストマーをポリオレフィン樹脂と共に用いることで高空孔率を達成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィン（Ａ）又は重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含む組成物（Ｂ）からなるポリオレフィン微多孔膜により、高空孔率な多孔質膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
ただし、これらの手法では空孔率の調整に材料自体の変更を伴うために、空孔率を調製した膜それぞれの最終的な膜の特性が微妙に異なってしまうなどの問題が生じる。また、ポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を使用するものでは、非常に高い空孔率を有する膜を形成することが可能である。しかしながら材料系が大幅に異なるために本質的に異なる膜となってしまう。
【０００７】
一方、製膜条件を大幅に変更することなく、製膜後の溶媒除去に用いる洗浄溶剤の選定により、空孔率を制御することも提案されている。例えば、製膜後のシートを非水系溶剤で洗浄後、より低沸点のハイドロフルオロカーボンで浸漬洗浄した後、これを乾燥させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
しかしながら、この方法では、洗浄に低沸点の溶剤を用いても、洗浄後の乾燥にある程度時間がかかるため、膜の収縮が生じてしまい、空孔率が十分向上しないことが判明した。また、特に連続工程への適用を想定すると、浸漬洗浄により徐々に不純物（製膜溶媒や非水系溶剤）の濃度が高くなるため、乾燥時の溶剤の蒸発速度が低下して、空孔率の低下が顕著になる。この問題を防止するには、不純物の少ない洗浄溶剤を用いる必要があり、洗浄溶剤の消費量が多くなったり、リサイクル使用時の純度を高くする必要があるなどの問題があった。
【特許文献１】特開２０００−７２９０８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／４９０７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、洗浄溶剤の純度が低くても、洗浄溶剤の乾燥時間が短縮できるため、多孔質膜の収縮を抑制して空孔率の高い多孔質膜を安定して得ることができる多孔質膜の製造方法、並びに電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、多孔質フィルムを製造する際の洗浄工程として、溶媒等を浸漬洗浄した後、洗浄溶剤の蒸気を用いて凝縮・乾燥させることで、不純物濃度が高い溶剤でも高空孔率を得られること、収縮を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法において、前記多孔質膜から液体の洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、同一又は別の洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させて前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と、凝縮した洗浄溶剤を多孔質膜から乾燥させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の多孔質膜の製造法によると、洗浄溶剤を蒸気成分で多孔質膜に供給できるため、洗浄溶剤が不純物を含む場合でも、沸点の違いによって蒸気中の不純物濃度が低くなるので、沸点上昇が生じにくく乾燥時の洗浄溶剤の蒸発速度が速くなる。また、洗浄溶剤を凝縮させた後に多孔質膜を乾燥させるため、乾燥時に洗浄溶剤の温度がその飽和温度に近い温度となるので、洗浄溶剤の蒸発速度が速くなる。その結果、洗浄溶剤の純度が低くても、洗浄溶剤の乾燥時間が短縮できるため、多孔質膜の収縮を抑制して空孔率の高い多孔質膜を安定して得ることができるようになる。
【００１３】
上記において、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、一軸方向以上に延伸する工程を含むことが好ましい。このようにして製膜された多孔質膜は、一般に強度に優れ、空孔率も高いなど電池用セパレータに適した性能を有し、上記本発明により更に空孔率を改善することができる。
【００１４】
また、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程で、凝縮した洗浄溶剤の一部を多孔質膜から流出させて洗浄溶剤の置換を行うことが好ましい。洗浄溶剤を凝縮・乾燥させるだけでも、不純物の蒸発促進効果が得られるが、このような洗浄溶剤の置換を行うことにより、不純物を抽出除去して希釈化する効果が高まるため、洗浄効率をより高めて、空孔率を更に改善することができる。
【００１５】
また、連続する前記多孔質膜を用いて、膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と乾燥させる工程とを連続して実施することが好ましい。膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、両工程を一連の工程として行う（より好ましくは液体洗浄工程の直後に連続して行う）ことにより、初期の乾燥速度を高めながら、しかも膜の収縮を効果的に防止できるようになる。
【００１６】
更に、前記洗浄溶剤の蒸気は、オゾン破壊係数がゼロのフッ素系溶剤を含有することが好ましい。フッ素系溶剤は、一般に揮発性が高く、引火点が無く又は不燃性で、他の成分の溶解性も良好で、回収も容易である。また、オゾン破壊係数がゼロであるため、地球環境的にも良好である。
【００１７】
一方、本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記いずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造することを特徴とする。本発明の電池用セパレータの製造方法によると、洗浄溶剤の純度が低くても、洗浄溶剤の乾燥時間が短縮できるため、多孔質膜の収縮を抑制して空孔率の高い多孔質膜を安定して得ることができ、電池用セパレータとして良好な性能が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の多孔質膜の製造方法は、製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含むものである。
【００１９】
多孔質膜としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＥＳ（ポリフェニルスルホン）、ＰＶＡ、ＰＴＦＥ、セルロース系樹脂、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリイミドなどが挙げられる。
【００２０】
製膜方法としては、製膜後に低分子量物が残存する方法であれば、特に限定されず、溶剤法、非溶媒誘起型湿式相分離法、熱誘起型湿式相分離法、乾式相分離法、開孔延伸法など何れでもよい。
【００２１】
また、除去する低分子量物としては、製膜溶媒、可塑剤、膨潤剤、ゲル化制御剤、溶解性無機塩類、残存モノマー成分などいずれでもよい。また、残存する低分子量物は、孔内、微細組織の表面、または微細組織の内部に存在するものなど、いずれでもよい。
【００２２】
本発明は、多孔質膜の製膜工程が、ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、これを一軸方向以上に延伸する工程とを含む場合が有効である。これらの一連の工程で得られるポリオレフィン系の多孔質膜には、多孔質構造中に流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒を含有している。以下、この製膜工程を例にとって説明する。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−へキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体、およびこれらのブレンド物等のポリオレフィンが好ましい。これらのなかでは、重量平均分子量が５×１０５以上の超高分子量ポリオレフィンを、好ましくは５重量％以上用いるのが望ましい。中でも得られる多孔質フィルムの機械的強度の観点から、超高分子量ポリエチレンが素材として特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いることのできる溶媒としては、多孔質膜を構成する樹脂の溶解性や膨潤性に優れたものであれば、通常用いられる公知のものを限定されることなく用いることができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂に対しては、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、テトラリン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられ、これらの中では、流動パラフィンなどの不揮発性溶媒が好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂及び溶媒の混合割合は、ポリオレフィン系樹脂の種類、溶解性などの材料条件や混練時間、混練温度などの混練条件により異なるため、一概には決定できないが、ポリオレフィン系樹脂および溶媒とのスラリー状樹脂混合組成物を溶融混練した際にシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、樹脂成分の配合量は混合物中の５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、混練することができる観点から、３０重量％以下が好ましい。
【００２６】
混合物中の溶媒の配合量は７０〜９５重量％が好ましく、７５〜９０重量％がより好ましい。該配合量は、混練性適度で特性的に優れる観点から、７０重量％以上が好ましく、また、押出す際にダイスでの成形が容易になる観点から、９５重量％以下が好ましい。
【００２７】
また、シャツトダウン機能（電池膜内の温度上昇時に、発火等の事故を防止するため、微多孔膜が溶融して微多孔膜を目詰まりさせ、電流を遮断する機能）を付与する目的として、重量平均分子量５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーが１種類以上含有されてもよい。
【００２８】
重量平均分子量が５×１０５未満のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系や、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２９】
グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーが挙げられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性基を意味する。
【００３０】
これらの５×１０５未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマーの含有量は、適時要求されるシャツトダウン温度により設定されるが、多孔質フィルムの原料樹脂混合物中、７０重量％以下が好ましく、５０重量％以下が更に好ましい。該含有量は、高分子量ポリオレフィンの架橋点を十分確保し、十分な耐熱性が得られるという観点から７０重量％以下が好ましい。
【００３１】
なお、前記樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、難燃剤、充填剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。
【００３２】
得られる樹脂組成物を溶融混練する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。その際に高分子量ポリオレフィンのポリマー鎖の十分な絡み合いを得るために混合物に十分なせん断力を作用させて行なうことが好ましい。例えば、樹脂組成物をバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練したり、連続押出機などを用いたりしてもよい。連続混練機としては単軸混練機や二軸押出機、プラネタリー式などの多軸混練機を用いてもよく、またこれら装置を複数組み合わせた工程でも良い。
【００３３】
混合物を溶解混練する際の温度は、溶媒が高分子量ポリオレフィンを溶解開始させる温度（溶融開始温度）〜＋６０℃の範囲で行なうことが好ましい。該温度は、高分子量ポリオレフィンが効率よく分散する観点から、溶解開始温度以上が好ましい。なお、高分子量ポリオレフィンの熱分解や酸化劣化を抑制するため、溶解後の混練時に、膜特性を低下させない程度に温度を下げても問題はない。
【００３４】
シート状に成形する工程は、通常用いられる公知の方法により行うことができる。方法としては、特に限定されず、例えば、押し出し機先端にTダイ等を取り付ける方法が挙げられる。また、カレンダー成形やプレス成形によりシート化してもよい。
【００３５】
得られたシート状押出し物を好ましくは５０℃以下、より好ましくは−１０℃以下に冷却した金属板に挟み込み冷却して、シート状に成形することが望ましい。このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、その後の工程における処理のしやすさから、２〜２５ｍｍのものが好ましい。
【００３６】
次に得られたシート状成形物を延伸処理する。延伸処理の方法は特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、またはこれらの方法の組み合わせであってもよい。また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方法をも適用することができ、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよいが、強度向上の観点から、縦横同時延伸が好ましい。
【００３７】
延伸倍率は、目的とする空孔率や強度により適時設定できるが、好ましくは、延伸前の面積に対し通常５〜２５０倍の範囲で行う。
【００３８】
延伸処理時の温度は、高分子量ポリオレフィンの融点＋５℃以下の温度が好ましい。温度が高すぎると構造が崩れて強度が低下する恐れがある。またあまりにも低い温度であると延伸時に、膜の破断や延伸後の収縮が大きくなる恐れがある。
【００３９】
次に延伸処理後のシート状成形物の洗浄処理を行なうが、本発明では、まず、前記多孔質膜から液体の洗浄溶剤（以下、単に「溶剤」という場合がある）を用いて低分子量物を除去する工程を実施する。洗浄処理は、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行なうことが出来る。
【００４０】
洗浄溶剤は、樹脂混合物の調製に用いた溶媒に応じて無機系あるいは有機系の溶剤を適宜選択することが出来る。具体的な有機系の溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソノナン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類などの易揮発性溶剤があげられる。なおこれらは単独、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００４１】
上記の溶剤で溶媒除去を行った後、乾燥が速いフッ素系溶剤等で仕上げ洗浄を行う多段洗浄を行っても良い。フッ素系溶剤としては、鎖状フルオロカーボン、環状フルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル等である。
【００４２】
かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤を投入した浴に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にスプレーノズル等からシャワーする方法、蒸気で溶媒除去する方法等が挙げられる。これらの方法は、単独または２種類以上の方法を組み合わせて洗浄を行うことも出来るが、最終工程には乾燥速度を高めるという観点から蒸気を用いた洗浄工程とする。
【００４３】
即ち、本発明の製造方法は、上記洗浄溶剤と同一又は別の洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させて前記洗浄溶剤を凝縮させる工程（以下、「蒸気洗浄」という）と、凝縮した洗浄溶剤を多孔質膜から乾燥させる工程とを含むものである。
【００４４】
溶媒除去の最終工程である濯ぎ洗浄および仕上げ洗浄を行う際、これらの洗浄方法を施した多孔質膜の特性は溶剤中の不純物の濃度に大きく影響を受ける。従って、蒸気圧の違いによって不純物濃度が低く、かつ溶剤温度が高いことで蒸発速度が速くなり、微多孔膜の収縮が抑制される蒸気を用いた洗浄を行う。
【００４５】
蒸気の発生方法としては、恒温槽などを用いた溶剤の加熱や、超音波による溶剤の温度上昇、減圧による溶剤の蒸発、ミスト化を併用する方法などが挙げられる。
【００４６】
蒸気と多孔質膜との接触方法としては、蒸気を充満させた雰囲気中に多孔質膜をバッチ式又は連続式に導入する方法、蒸気をノズルで吹き付ける方法などいずれの方法でも良い。作業効率の点からは、積極的に蒸気を吹き付ける方法が好ましい。また、蒸気洗浄を行う前に温調した溶剤に多孔質膜を浸漬させて洗浄を行ってもよい。
【００４７】
洗浄溶剤を凝縮させる方法は、単に、洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させるだけでも、不純物（製膜溶媒や先に用いた溶剤など）により沸点上昇が生じるため、膜表面へ洗浄溶剤を凝縮させることができるが、凝縮速度を高めるには、冷却を併用するのが好ましい。冷却は、室温下に放置する方法、冷媒により冷却する方法など特に限定されない。ただし、自然蒸発による溶剤の損失の問題や、膜の表面で蒸気を凝縮させ置換を促すためにも、外部からの積極的な冷却を行うことが好ましい。
【００４８】
本発明では、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程で、凝縮した洗浄溶剤の一部を多孔質膜から流出させて洗浄溶剤の置換を行うことが好ましい。洗浄溶剤の置換方法としては、多孔質膜から洗浄溶剤を自然に流下または落下させる方法、弾性体ブレードでかき取りを行う方法、サクションロール等を使用して吸引する方法などが挙げられる。中でも、連続工程又はバッチ式工程において、溶剤を入れた容器から蒸気を発生させながら、その上方の空間に導入した多孔質膜に溶剤を凝縮させ、凝縮した溶剤の一部を自然に流下または落下させて容器に戻す方法が、特に好ましい。その際、多孔質膜を垂直又は傾斜させて導入することで溶剤の流下を促進することがより好ましい。
【００４９】
蒸気洗浄に用いる溶剤は、液体洗浄に用いる溶剤と同一でも異なっていてもよく、多孔質膜に含有される溶媒等の低分子量物に応じて、無機系あるいは有機系の溶剤を適宜選択することが出来る。但し、低温で蒸発洗浄を行い易いように、沸点が１００℃以下の溶剤を使用するのが好ましく、沸点が８０℃以下の溶剤がより好ましい。なお、安全性の点から、不燃性溶剤が好ましい。
【００５０】
蒸気洗浄に使用する溶剤としては、液体の洗浄溶剤として例示した溶剤が何れも使用できるが、なかでも前記したフッ素系溶剤が好ましい。また、フッ素系溶剤としては、オゾン破壊係数がゼロのものが好ましい。特に、オゾン破壊係数が０で低沸点のフッ素系溶剤としては、例えばパーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタンなどのパーフルオロカーボン、ペンタフルオロブタン、ヘプタフルオロブタン、ノナフルオロペンタン、ウンデカフルオロヘキサン、ウンデカフルオロヘキサン、ヘプタフルオロシクロペンタン、ノナフルオロシクロヘキサンなどのハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
【００５１】
蒸気洗浄に使用する溶剤は、１種又は２種以上混合して使用する事も可能であり、沸点が異なる溶剤の混合物や不純物を含むものでも、前述した理由から使用することができる。従来の浸漬洗浄（液体洗浄）では、前述したように洗浄溶剤の純度管理が重要となるため、洗浄溶剤の消費量が多くなったり、リサイクル使用時の純度を高くする必要があるなどの問題があったが、本発明では、蒸気を用いる洗浄により、これらの問題が回避できる。
【００５２】
本発明では、連続する前記多孔質膜を用いて、膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と乾燥させる工程とを連続して実施することが好ましい。従来の液体溶剤による洗浄では、装置設計上と安全上の観点から洗浄工程と乾燥工程との間に距離を置く必要があり、その間に自然乾燥が生じて初期の乾燥速度が低下するという問題があった。これに対して、本発明では、液体による洗浄工程の直後に、蒸気洗浄を行うことができ、自然乾燥による問題をなくすことができる。特に、膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、前記洗浄溶剤の凝縮工程と乾燥工程とを連続して実施する場合、膜が収縮することなく、乾燥ゾーンに導入できるため、乾燥速度の向上と膜収縮の防止の理由から、空孔率の高い多孔質膜を安定して得られるようになる。
【００５３】
なお、以上の洗浄処理は延伸前に行なってもよい。また延伸処理前に洗浄処理を行った後、再度、延伸処理後に洗浄処理を行って、残存溶媒を除去する工程をとってもよい。
【００５４】
また、本発明では、延伸処理後および洗浄処理の前後に、表面性や特性改善のためさらに圧延処理を行なってもよい。例えば、前記多孔質膜を延伸処理と洗浄処理（延伸と洗浄の順序はいずれが先でもよい）を行なってから圧延処理に供してもよく、また多孔質膜を延伸処理してから延伸処理と洗浄処理を行なってもよい。また延伸処理後と洗浄処理後の双方で圧延処理を行ってもよい。
【００５５】
次に、前記の工程により得られた多孔質構造を有する成形物の収縮抑制や構造固定化のためにヒートセット処理を行うのが好ましい。
【００５６】
ヒートセット処理は一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行なう多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、ガーレ値等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。
【００５７】
ヒートセット処理の際の温度は、一段式熱処理の場合には、ポリオレフィン系樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、ポリオレフィン系樹脂の融点や、多孔質フィルムの組成によるが４０〜１４０℃が好ましい。
【００５８】
また諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法も好ましい。この場合の熱処理時間は、使用するポリオレフィン系樹脂によるが、ポリオレフィン系樹脂の融点−２０℃以上、融点以下の温度が好ましい。温度で表した場合、ポリオレフィン系樹脂の融点や、多孔質フィルムの組成により一概には決められないが例えば１１５℃であれば３０分以上であることが好ましい。
【００５９】
また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理を行なってもよい。
【００６０】
具体的な熱処理方法としては、多孔質フィルムの四隅を固定し熱処理炉に投入する、ロールに巻回して熱処理炉に投入する、テンターで面積方向を固定して連続的に熱処理炉に通す等の公知の方法が用いられる。
【００６１】
このようにして得られた多孔質フィルムは溶剤乾燥時に安全であり、また大幅な成形条件を変更する必要なく、空孔率を向上することが期待できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、各種特性については、下記要領にて測定を行なった。
【００６３】
［フィルム厚］
１／１００００ｍｍ表示可能なシックネスゲージにより測定し、２５点の平均値を用いた。
【００６４】
［空孔率］
測定対象の多孔質フィルムを５ｃｍの正方形に切り抜き、その体積と重量を求め、得られる結果から次式を用いて計算する。空孔率（体積％）＝１００×（体積（ｃｍ３）−重量（ｇ）／樹脂及び無機物の平均密度（ｇ／cｍ３））／体積（ｃｍ３）
［乾燥速度］
溶剤を含有した多孔質膜を１３ｃｍ角に切り取り、これを天秤上に置き、乾燥時における重量変化を完全に乾燥するまでの総重量の約１／２程度までの乾燥時間における、単位時間当たりの重量減少量として示した。
【００６５】
「評価用多孔質シートの形成」
超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量：１０６、融点：約１４０℃）１２．５重量部と、溶媒である流動パラフィン７５重量部、および熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）２．５重量部、酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．４７重量部をスラリー状に均一混合し、得られた樹脂組成物を二軸連続混練機を用い、１５０℃で溶融混練した。その後、得られた混練物を金属板に挟み込み、シート状に７０度まで急冷した。さらに急冷結晶化させたシート状成形物を約１３０℃、ギャップ１．３ｍｍでプレスし、シート状成形物を圧延、延伸した。これらの急冷シートを約１３０℃の温度で押し出し方向１．５倍×幅方向３．８倍に縦横同時二軸延伸し多孔質構造中に溶媒を含んだシート状樹脂を得た。
【００６６】
〔実施例１〕
溶媒を含んだシート状樹脂を切り出してＳＵＳ製枠に固定した後、デカン中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、４０℃に調節したペンタフルオロブタン（沸点４０℃）の蒸気中に枠固定したシートを立てて１０分間保持し、気化した溶剤を膜表面にて凝縮・流下させることで置換による洗浄を行った。その後、室温（２３℃）、風速０．６ｍ／ｓｅｃの条件下で乾燥を行った。その後、ヒートセットのため、金属枠に固定した状態で８５℃×１２ｈ＋１１６℃×２ｈの空気中で熱処理を行ない、多孔質フィルムを得た。
【００６７】
〔実施例２〕
実施例１において、ペンタフルオロブタンを用いる代わりに、４０℃に調節したペンタフルオロブタン（沸点４０℃）／デカン（沸点１７４℃）＝９０／１０（重量比）の混合溶剤を用いること以外は、実施例１と同じ条件で多孔質膜を洗浄し、乾燥、ヒートセットを行った。
【００６８】
〔実施例３〕
実施例１において、ペンタフルオロブタンを用いる代わりに、４０℃に調節したペンタフルオロブタン（沸点４０℃）／デカン（沸点１７４℃）＝８０／２０（重量比）の混合溶剤を用いること以外は、実施例１と同じ条件で多孔質膜を洗浄し、乾燥、ヒートセットを行った。
【００６９】
〔比較例１〕
実施例１と同様に製膜されたシート状樹脂に対し、デカン（沸点１７４℃）中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、実施例１と同様に乾燥、ヒートセットを行った。
【００７０】
〔比較例２〕
実施例１と同様に製膜されたシート状樹脂に対し、ヘプタン（沸点９８℃）中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、実施例１と同様に乾燥、ヒートセットを行った。
【００７１】
〔比較例３〕
実施例１と同様に製膜されたシート状樹脂に対し、デカン中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、ペンタフルオロブタンに１０分間浸漬した。その後、実施例１と同様に乾燥、ヒートセットを行った。
【００７２】
〔比較例４〕
実施例１と同様に製膜されたシート状樹脂に対し、デカン中で洗浄処理を３分行った。さらに同様の洗浄処理を２回繰り返した。その後、ペンタフルオロブタン／デカン＝９０／１０（重量比）の混合溶剤に１０分間浸漬した。その後、実施例１と同様に乾燥、ヒートセットを行った。
【００７３】
【表１】
表１の結果のうち、実施例１と比較例３とを対比することで、ペンタフルオロブタンを用いた蒸気洗浄と浸漬洗浄との比較を行うことができるが、蒸気洗浄を行う実施例１では乾燥速度の向上による空孔率の改善が見られる。また、実施例１〜３を対比することで、ペンタフルオロブタンにデカン（浸漬溶媒）が混合して純度が低下する場合の結果が分かるが、いずれも十分な空孔率を維持している。特に、デカン濃度が１０重量％の実施例２と比較例４とを対比すると、空孔率が顕著に増加しており、不純物を含む場合でも蒸気洗浄が有効なことがわかる。更に、従来法であるデカンやヘプタンを用いて浸漬洗浄を行った比較例１〜２と実施例１〜３とを対比すると、低沸点溶剤を用いた蒸気洗浄が特に有効であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法において、
前記多孔質膜から液体の洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、同一又は別の洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させて前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と、凝縮した洗浄溶剤を多孔質膜から乾燥させる工程とを含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、一軸方向以上に延伸する工程を含む請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄溶剤を凝縮させる工程で、凝縮した洗浄溶剤の一部を多孔質膜から流出させて洗浄溶剤の置換を行う請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
連続する前記多孔質膜を用いて、膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と乾燥させる工程とを連続して実施する請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄溶剤の蒸気は、オゾン破壊係数がゼロのフッ素系溶剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造する電池用セパレータの製造方法。
【請求項１】
製膜後に低分子量物を含有する多孔質膜から洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程を含む多孔質膜の製造方法において、
前記多孔質膜から液体の洗浄溶剤を用いて低分子量物を除去する工程と、同一又は別の洗浄溶剤の蒸気に多孔質膜を接触させて前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と、凝縮した洗浄溶剤を多孔質膜から乾燥させる工程とを含むことを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂及び炭化水素系溶媒を含む樹脂組成物を溶融混練し、得られた溶融混練物を冷却してシート状物を得た後、一軸方向以上に延伸する工程を含む請求項１に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄溶剤を凝縮させる工程で、凝縮した洗浄溶剤の一部を多孔質膜から流出させて洗浄溶剤の置換を行う請求項１又は２に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
連続する前記多孔質膜を用いて、膜幅方向の延伸又は固定を行いながら、前記洗浄溶剤を凝縮させる工程と乾燥させる工程とを連続して実施する請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄溶剤の蒸気は、オゾン破壊係数がゼロのフッ素系溶剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜の製造方法によって電池用セパレータを製造する電池用セパレータの製造方法。
【公開番号】特開２００６−８３１９４（Ｐ２００６−８３１９４Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６６２４４（Ｐ２００４−２６６２４４）
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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