多層二軸延伸フィルム
【課題】
柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を有するので自動製袋機に適した、従来のポリオレフィンフィルムからなる包装用フィルムと同様に包装用フィルムとして好適に使用しコンポスト処理可能な生分解性フィルムを提供する。
【解決手段】
融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜６０重量％とポリ乳酸（Ｂ）３〜４０重量％との組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材の少なくとも片面に、上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を有してなることを特徴とする多層二軸延伸フィルムである。
柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を有するので自動製袋機に適した、従来のポリオレフィンフィルムからなる包装用フィルムと同様に包装用フィルムとして好適に使用しコンポスト処理可能な生分解性フィルムを提供する。
【解決手段】
融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜６０重量％とポリ乳酸（Ｂ）３〜４０重量％との組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材の少なくとも片面に、上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を有してなることを特徴とする多層二軸延伸フィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を備え、且つ熱融着性、透明性に優れた包装用フィルムに好適な多層二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が、基本性能として要求されている。
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆いために成形品の伸度は低く、また土中で分解しにくいためコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
一方、ポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であることが見出されている（特許２９９７７５６号公報、特許文献１）。
又、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分からなる混合物の重縮合反応により合成した重量平均分子量４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体と他の生分解性樹脂を使用することにより、フィルム等の成形時の分子量安定性が良く、成形が良好であることが開示されている（ＷＯ ０２−４４２４９号公報、特許文献２）。
しかしながら、かかる公報等に記載された脂肪族ポリエステル共重合体から得られる二軸延伸フィルムは、熱融着性がないので包装用フィルムに使用するには制限があった。
【０００３】
【特許文献１】特許２９９７７５６号公報
【特許文献２】ＷＯ ０２−４４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生分解性ポリマー本来の特徴である生分解性、透明性を損なわずに熱融着性を有する脂肪族ポリエステル共重合体からなる二軸延伸フィルムを開発することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜６０重量％とポリ乳酸（Ｂ）３〜４０重量％との組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材層の少なくとも片面に、上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を有してなることを特徴とする多層二軸延伸フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、且つ（両）表面に脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる熱融着層を有しているので、ヒートシール性をも有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃、好ましくは３７〜７３℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）である。
融点（Ｔｍ）が８０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られるフィルムを多層ニ軸延伸フィルムの基材層として用いるには融点が低過ぎ、夏期における倉庫内等の熱気雰囲気中で収縮したり、ブロッキングを起こす虞がある。
結晶化温度（Ｔｃ）が３５℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、結晶化温度が低過ぎ、かかる共重合体からフィルムを得ようとしても、通常の冷却温度（５〜３０℃）では完全に固化せず、得られるフィルムにニップロール等の押し跡が転写したり、冷却ロールから容易に剥がれず、外観に劣るフィルムとなる虞がある。
（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られる延伸フィルムは透明性に劣る虞がある。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、好ましくは２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜１０モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）のモル％の値は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）のモル％の合計は１００モル％である。〕の範囲にある。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【０００８】
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
かかる脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。
【０００９】
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
かかる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１０】
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等、かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。
【００１１】
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特開平８−２３９４６１号公報、特開平９−２７２７８９号公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル共重合体（Ａ）としては、例えば、三菱化学株式会社からＧＳ Ｐｌａ（商品名）として製造・販売されている。
【００１２】
ポリ乳酸（Ｂ）
本発明に係るポリ乳酸（Ｂ）は、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、更にはＬ−乳酸とＤ−乳酸の混合物（ラセミ体）であるポリ（ＤＬ−乳酸）等の乳酸重合体、及び乳酸を主成分とし、乳酸以外の共重合可能なコモノマーを、例えば５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で共重合したコポリマー、あるいはこれらの混合物等の乳酸を主成分とする重合体である。乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などを挙げることができる。
かかるポリ乳酸（Ｂ）の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に、かかるポリ乳酸（Ｂ）を添加することにより、得られる多層ニ軸延伸フィルムの基材層がシールバーの熱と圧力によって、薄くならず、またシールバーへの融着が防げるという、利点がある。
これらポリ乳酸（Ｂ）の中でも、Ｄ−乳酸を０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％含むＬ−乳酸の単独重合体、若しくはＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体が、基材層を構成する前記脂肪族ポリエステル（Ａ）に添加して得られる多層二軸延伸フィルムの透明性、光線透過率が良好である。なお、ポリ乳酸共重合体におけるＤ−乳酸含有量は、クロムバック社製ガスクロマトグラフＣＰ ＣＹＣＬＯＤＥＸ Ｂ ２３６Ｍを用いて測定した値である。
上記ポリ乳酸（Ｂ）としてはＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による。荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１３】
組成物（Ｃ）
本発明に係わる組成物（Ｃ）は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜６０重量％、好ましくは９５〜７０重量％、更に好ましくは８５〜７５重量％と前記ポリ乳酸（Ｂ）３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％（（Ａ）と（Ｂ）との合計で１００重量％とする。）との組成物である。
組成物（Ｃ）中のポリ乳酸（Ｂ）の量が３重量％未満では、基材層としての多層ニ軸延伸フィルムの十分な熱融着性が得られない傾向があり、一方、４０重量％を越えると多層二軸延伸フィルムの柔軟性が劣る傾向がある。
本発明に係わる組成物（Ｃ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）を夫々上記範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。
本発明に係わる組成物（Ｃ）には、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）を夫々別個に、あるいは組成物（Ｃ）を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機あるいは有機化合物充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００１４】
多層ニ軸延伸フィルム
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、前記組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材層の片面若しくは両面に脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を用いてなる多層ニ軸延伸フィルムである。
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、二軸延伸フィルム基材層として、組成物（Ｃ）を用いてなるので、得られる多層ニ軸延伸フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ表面には脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる熱融着層を有することにより熱融着性を有する。
本発明の多層ニ軸延伸フィルムの熱融着層は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなるが、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は二種以上の脂肪族ポリエステル共重合体の混合物であってもよい。
熱融着層に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、基材層に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と同じであっても、異なっていてもよい。
熱融着層に使用される脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）には、必要に応じて基材層で用いられる添加剤を添加することができる。
本発明の多層ニ軸延伸フィルムの厚さは用途に応じて種々決め得るが、通常、基材層となる二軸延伸フィルムの厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、熱融着層の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍの範囲にあり、多層ニ軸延伸フィルムの厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある。
【００１５】
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、二軸延伸フィルム基材層として組成物（Ｃ）を、熱融着層として脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いて共押出し成形して得た積層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法を用いることにより得られる。
二軸延伸の条件は、組成物（Ｃ）を延伸し得る条件、例えば、同時二軸延伸法では、延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を３〜６倍（面倍率で９〜３６倍）の範囲の範囲にすればよい。
二軸延伸後は多層ニ軸延伸フィルムの用途に応じて種々条件でヒートセット（熱処理）を行うことにより、得られる多層ニ軸延伸フィルムの熱収縮率を任意の範囲、例えば８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を１〜５％、横方向の熱収縮率を０〜１０％の範囲、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１５％、横方向の熱収縮率を１０〜２０％の範囲にすることができる。
ヒートセットの温度は、通常、組成物（Ｃ）の結晶化温度以上かつ融点以下の温度範囲である１００〜１３０℃である。
熱収縮フィルムを得るためにはヒートセットを行わないか、あるいは延伸温度近辺またはそれ以下の温度に置くことで、例えば、８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１０％、横方向の熱収縮率を１０〜１５％の範囲、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を２０〜７０％、横方向の熱収縮率を２０〜７０％の範囲にすることができる。
多層ニ軸延伸フィルムを製造する方法としては前記共押出し積層シートを延伸せずに、予め前記方法で組成物（Ｃ）を用いて二軸延伸フィルムを製造した後、かかる二軸延伸フィルム基材層の片面あるいは両面に脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を押出し被覆する方法、あるいは予め脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなるフィルムを得た後、二軸延伸フィルム基材と貼り合せる方法をとり得るが、共押出し積層シートを延伸する方法が、組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材と脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層との層間密着性に優れるので好ましい。
又、多層ニ軸延伸フィルムを得た後、熱処理を行わないか、あるいは熱処理の条件を種々選択することにより、熱収縮性を備えた多層ニ軸延伸フィルムあるいは熱収縮性を抑えた多層ニ軸延伸フィルムを得ることができる。
【００１６】
オーバーラップ包装用フィルム
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、上記基材層の両面に上記熱融着層を有する二軸延伸積層フィルムからなる。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、上記基材層として、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）を用いてなるので、得られるオーバーラップ包装用フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ両表面に、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる熱融着層を有しているので、オーバーラップ適性に優れている。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなるオーバーラップ包装用フィルムが使用されているあらゆる用途、例えばチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、たばこ、化粧品等の嗜好品、カセットテープ、ビデオテープ、ＣＤ、ＣＤＲ、ＤＶＤ、ゲームソフト等の記録材料、およびそれらの集積包装材料等の、箱物包装の包装用フィルムとして好適に使用できる。
【００１７】
収縮包装用フィルム
本発明の収縮包装用フィルムは、上記基材層の片面又は両面に上記熱融着層を有する二軸延伸積層フィルムからなる。収縮包装用フィルムは、通常、縦方向の熱収縮率を２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲、横方向の熱収縮率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲にある。
【実施例】
【００１８】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００１９】
実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
（ｉ）コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）；三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１０８．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：６８．０℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４０．９℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（ｉｉ）コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−２）；三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＤ９２Ｗ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：８６．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：４０．４℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４６．５℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（２）脂肪族ポリエステル
（ｉ）コハク酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｅ−１）；昭和高分子社製、商品名 ビオノーレ＃１００１
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：１．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１２．６℃、結晶化温度（Ｔｃ）：８６．８℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：１７．７℃、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３。
（３）ポリ乳酸共重合体（Ｂ）
（ｉ）ポリ乳酸共重合体（Ｂ−１）
Ｄ−乳酸含有量：１．６重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：３．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６４℃、ガラス転位温度（Ｔｇ）：５６．０℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ３。
（ｉｉ）ポリ乳酸共重合体（Ｂ−２）
Ｄ−乳酸含有量：１２．６重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．６ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：なし（非晶）、ガラス転位温度（Ｔｇ）：５６．９℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ３。
【００２０】
本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）ヘイズ（ＨＺ）及び平行光線透過率（ＰＬＴ）
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）及び平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、多層二軸延伸フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭＰa）、伸び（％）、ヤング率（ＭＰa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（３）ヒートシール強度
多層二軸延伸フィルムのヒートシール層面を重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製 商品名 ルミラー１２μｍ）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−Ｂ HＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で。シール面圧１ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した多層二軸延伸フィルムをオリエンテック社製テンシロン万能試験機 ＲＴＣ―１２２５を用いて幅１５ｍｍの熱融着したサンプルを３００mm／分の引っ張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
【００２１】
実施例１〜８
＜組成物の製造＞
組成物として、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１、Ａ−２）及びポリ乳酸共重合体（Ｂ−１、Ｂ−２）を表１に示す組成比（重量比）で夫々計量し、４０ｍｍφの１軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して各脂肪族ポリエステル組成物を用意した。
＜無延伸シートの製造＞
先端にＴ−ダイを具備した４０ｍｍφの三種三層１軸押出機を用い、基材層／熱融着層を８０／２０の比率で、成形温度２００℃で押出し、厚さ２５０μｍの二層無延伸シートを得た。
＜多層二軸延伸フィルムの製造＞
得られた二層無延伸シートを、パンタグラフ式バッチ２軸延伸装置（東洋精機製作所 ヘビー型）を用いて表１記載の温度で６０秒のホットエアーにより予熱した後、５ｍ／分の速度に縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）した。また延伸後、直ちに試料を扇風機で冷却し、厚さ３０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
得られた多層二軸延伸フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１〜３
実施例と同様に脂肪族ポリエステル組成物の製造、無延伸シートの製造及び多層二軸延伸フィルムの製造を行った。
測定結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１から明らかなように、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）単体の二軸延伸フィルム（比較例１、２）は全く熱融着性がないのに対し、二軸延伸フィルム基材に用いる脂肪族ポリエステル共重合体に、ポリ乳酸共重合体（Ｂ−１、２）を添加した多層二軸延伸フィルム（実施例１〜８）は、熱融着性を有していることが分かる。またポリ乳酸の添加量を増すことより、ヤング率が高くなり剛性が増したフィルムとなることが分かる。
またポリエステル共重合体（Ａ−１、２）に代えて（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：１７．７℃である脂肪族ポリエステル（Ｅ−１）を用いた場合（比較例−３）は、ヒートシール性は得られるもののヘイズが３０％以上と透明性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の収縮包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、且つ（両）表面に脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる熱融着層を有しているので、熱融着性、熱収縮性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなる熱収縮フィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそば等の即席カップ食品、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の乳酸菌飲料のような飲料デザート類カップあるいは複数個数等の熱収縮包装用フィルムに限らず、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般シュリンク包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積シュリンクパックや、プラスチック容器、ガラス瓶などの胴張りシュリンクラベル、ワイン、ウイスキーなどの瓶のキャップシール等、種々の収縮包装用フィルムとして用い得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を備え、且つ熱融着性、透明性に優れた包装用フィルムに好適な多層二軸延伸フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解可能なプラスチックとして、汎用性の高い脂肪族ポリエステルが注目されており、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、用途に応じた高強度、耐熱性および生分解性が、基本性能として要求されている。
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持ち高耐熱性であるが、脆いために成形品の伸度は低く、また土中で分解しにくいためコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
一方、ポリブチレンサクシネート−ポリカプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能であることが見出されている（特許２９９７７５６号公報、特許文献１）。
又、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはその無水環状化合物（ラクトン類）の３成分からなる混合物の重縮合反応により合成した重量平均分子量４０，０００以上の高分子量脂肪族ポリエステル共重合体と他の生分解性樹脂を使用することにより、フィルム等の成形時の分子量安定性が良く、成形が良好であることが開示されている（ＷＯ ０２−４４２４９号公報、特許文献２）。
しかしながら、かかる公報等に記載された脂肪族ポリエステル共重合体から得られる二軸延伸フィルムは、熱融着性がないので包装用フィルムに使用するには制限があった。
【０００３】
【特許文献１】特許２９９７７５６号公報
【特許文献２】ＷＯ ０２−４４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、生分解性ポリマー本来の特徴である生分解性、透明性を損なわずに熱融着性を有する脂肪族ポリエステル共重合体からなる二軸延伸フィルムを開発することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜６０重量％とポリ乳酸（Ｂ）３〜４０重量％との組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材層の少なくとも片面に、上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を有してなることを特徴とする多層二軸延伸フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、且つ（両）表面に脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる熱融着層を有しているので、ヒートシール性をも有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１５℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃、好ましくは３７〜７３℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０〜５５℃、好ましくは３５〜５０℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）である。
融点（Ｔｍ）が８０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られるフィルムを多層ニ軸延伸フィルムの基材層として用いるには融点が低過ぎ、夏期における倉庫内等の熱気雰囲気中で収縮したり、ブロッキングを起こす虞がある。
結晶化温度（Ｔｃ）が３５℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、結晶化温度が低過ぎ、かかる共重合体からフィルムを得ようとしても、通常の冷却温度（５〜３０℃）では完全に固化せず、得られるフィルムにニップロール等の押し跡が転写したり、冷却ロールから容易に剥がれず、外観に劣るフィルムとなる虞がある。
（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３０℃未満の脂肪族ポリエステル共重合体は、得られる延伸フィルムは透明性に劣る虞がある。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、好ましくは２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．１〜２５モル％、より好ましくは１〜１０モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）のモル％の値は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）のモル％の合計は１００モル％である。〕の範囲にある。
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、フィルム形成能がある限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【０００８】
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジカルボン酸成分は２〜１０個の炭素原子（カルボキシル基の炭素も含めて）、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する化合物であり、線状であっても枝分れしていてもよい。脂環式ジカルボン酸成分は、通常、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものが好ましい。
また、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を主成分とする限り、より大きい炭素原子数、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸成分を含むことができる。
かかる脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ）としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸等のジカルボン酸、かかるジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジ−ｎ−プロピルエステル、ジ−イソプロピルエステル、ジ−ｎ−ブチルエステル、ジ−イソブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルエステル、ジ−ｎ−ペンチルエステル、ジ−イソペンチルエステルまたはジ−ｎ−ヘキシルエステル等のエステル形成誘導体を例示できる。
これら、脂肪族または脂環式ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体は、単独かまたは２種以上からなる混合物として使用することもできる。
脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）としては、特に、コハク酸またはそのアルキルエステルまたはそれらの混合物が好ましく、融点（Ｔｍ）が低い脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を得るために、コハク酸を主成分とし、副成分としてアジピン酸を併用してもよい。
【０００９】
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）は、特に限定はされないが、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物成分であれば、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状のジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物成分であれば、５〜１０個の炭素原子を有する環状の化合物が挙げられる。
かかる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、とくには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール類及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール並びにポリテトラヒドロフラン等が例示でき、特には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリオキシエチレングリコール又はこれらの混合物又は異なる数のエーテル単位を有する化合物が挙げられる。脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分は、異なる脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物の混合物も使用することができる。
脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）としては１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００１０】
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）
本発明に係わる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を構成する成分である２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）は、特に限定はされないが、通常、１〜１０個の炭素原子を有する枝分かれまたは線状の二価脂肪族基を有する化合物が挙げられる。
かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）としては、具体的には、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等、かかる２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、シクロヘキシルエステル等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸エステル形成誘導体を挙げることができる。
【００１１】
本発明に係る脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は種々公知の方法で製造し得る。具体的な重合方法としては、例えば、特開平８−２３９４６１号公報、特開平９−２７２７８９号公報に記載されている。又、本発明に係る脂肪族・芳香族ポリエステル共重合体（Ａ）としては、例えば、三菱化学株式会社からＧＳ Ｐｌａ（商品名）として製造・販売されている。
【００１２】
ポリ乳酸（Ｂ）
本発明に係るポリ乳酸（Ｂ）は、乳酸の構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、更にはＬ−乳酸とＤ−乳酸の混合物（ラセミ体）であるポリ（ＤＬ−乳酸）等の乳酸重合体、及び乳酸を主成分とし、乳酸以外の共重合可能なコモノマーを、例えば５０重量％未満、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で共重合したコポリマー、あるいはこれらの混合物等の乳酸を主成分とする重合体である。乳酸と共重合可能なコモノマーとしては、例えば３−ヒドロキシブチレート、カプロラクトン、グリコール酸などを挙げることができる。
かかるポリ乳酸（Ｂ）の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持ったポリ乳酸を得ることができる。
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）に、かかるポリ乳酸（Ｂ）を添加することにより、得られる多層ニ軸延伸フィルムの基材層がシールバーの熱と圧力によって、薄くならず、またシールバーへの融着が防げるという、利点がある。
これらポリ乳酸（Ｂ）の中でも、Ｄ−乳酸を０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％含むＬ−乳酸の単独重合体、若しくはＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体が、基材層を構成する前記脂肪族ポリエステル（Ａ）に添加して得られる多層二軸延伸フィルムの透明性、光線透過率が良好である。なお、ポリ乳酸共重合体におけるＤ−乳酸含有量は、クロムバック社製ガスクロマトグラフＣＰ ＣＹＣＬＯＤＥＸ Ｂ ２３６Ｍを用いて測定した値である。
上記ポリ乳酸（Ｂ）としてはＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８による。荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１３】
組成物（Ｃ）
本発明に係わる組成物（Ｃ）は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜６０重量％、好ましくは９５〜７０重量％、更に好ましくは８５〜７５重量％と前記ポリ乳酸（Ｂ）３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％（（Ａ）と（Ｂ）との合計で１００重量％とする。）との組成物である。
組成物（Ｃ）中のポリ乳酸（Ｂ）の量が３重量％未満では、基材層としての多層ニ軸延伸フィルムの十分な熱融着性が得られない傾向があり、一方、４０重量％を越えると多層二軸延伸フィルムの柔軟性が劣る傾向がある。
本発明に係わる組成物（Ｃ）は、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）を夫々上記範囲でヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等で混合する方法、混合後更に単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等により得られる。
本発明に係わる組成物（Ｃ）には、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）及びポリ乳酸（Ｂ）を夫々別個に、あるいは組成物（Ｃ）を製造する際に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、抗菌剤、核剤、無機あるいは有機化合物充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。
【００１４】
多層ニ軸延伸フィルム
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、前記組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材層の片面若しくは両面に脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を用いてなる多層ニ軸延伸フィルムである。
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、二軸延伸フィルム基材層として、組成物（Ｃ）を用いてなるので、得られる多層ニ軸延伸フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ表面には脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる熱融着層を有することにより熱融着性を有する。
本発明の多層ニ軸延伸フィルムの熱融着層は、前記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなるが、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は二種以上の脂肪族ポリエステル共重合体の混合物であってもよい。
熱融着層に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）は、基材層に用いる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と同じであっても、異なっていてもよい。
熱融着層に使用される脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）には、必要に応じて基材層で用いられる添加剤を添加することができる。
本発明の多層ニ軸延伸フィルムの厚さは用途に応じて種々決め得るが、通常、基材層となる二軸延伸フィルムの厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、熱融着層の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍの範囲にあり、多層ニ軸延伸フィルムの厚さは５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にある。
【００１５】
本発明の多層ニ軸延伸フィルムは、二軸延伸フィルム基材層として組成物（Ｃ）を、熱融着層として脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を用いて共押出し成形して得た積層シートを、公知の同時二軸延伸法あるいは逐次二軸延伸法等の二軸延伸フィルム製造方法を用いることにより得られる。
二軸延伸の条件は、組成物（Ｃ）を延伸し得る条件、例えば、同時二軸延伸法では、延伸温度を６０〜１２０℃、延伸倍率を３〜６倍（面倍率で９〜３６倍）の範囲の範囲にすればよい。
二軸延伸後は多層ニ軸延伸フィルムの用途に応じて種々条件でヒートセット（熱処理）を行うことにより、得られる多層ニ軸延伸フィルムの熱収縮率を任意の範囲、例えば８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を１〜５％、横方向の熱収縮率を０〜１０％の範囲、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１５％、横方向の熱収縮率を１０〜２０％の範囲にすることができる。
ヒートセットの温度は、通常、組成物（Ｃ）の結晶化温度以上かつ融点以下の温度範囲である１００〜１３０℃である。
熱収縮フィルムを得るためにはヒートセットを行わないか、あるいは延伸温度近辺またはそれ以下の温度に置くことで、例えば、８０℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を５〜１０％、横方向の熱収縮率を１０〜１５％の範囲、また１００℃、１５分の条件下における縦方向の熱収縮率を２０〜７０％、横方向の熱収縮率を２０〜７０％の範囲にすることができる。
多層ニ軸延伸フィルムを製造する方法としては前記共押出し積層シートを延伸せずに、予め前記方法で組成物（Ｃ）を用いて二軸延伸フィルムを製造した後、かかる二軸延伸フィルム基材層の片面あるいは両面に脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）を押出し被覆する方法、あるいは予め脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなるフィルムを得た後、二軸延伸フィルム基材と貼り合せる方法をとり得るが、共押出し積層シートを延伸する方法が、組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材と脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層との層間密着性に優れるので好ましい。
又、多層ニ軸延伸フィルムを得た後、熱処理を行わないか、あるいは熱処理の条件を種々選択することにより、熱収縮性を備えた多層ニ軸延伸フィルムあるいは熱収縮性を抑えた多層ニ軸延伸フィルムを得ることができる。
【００１６】
オーバーラップ包装用フィルム
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、上記基材層の両面に上記熱融着層を有する二軸延伸積層フィルムからなる。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、上記基材層として、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）を用いてなるので、得られるオーバーラップ包装用フィルムは柔軟性、透明性に優れ、且つ両表面に、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる熱融着層を有しているので、オーバーラップ適性に優れている。
本発明のオーバーラップ包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、熱融着性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなるオーバーラップ包装用フィルムが使用されているあらゆる用途、例えばチョコレート、ガム、キャンデー等の菓子類、たばこ、化粧品等の嗜好品、カセットテープ、ビデオテープ、ＣＤ、ＣＤＲ、ＤＶＤ、ゲームソフト等の記録材料、およびそれらの集積包装材料等の、箱物包装の包装用フィルムとして好適に使用できる。
【００１７】
収縮包装用フィルム
本発明の収縮包装用フィルムは、上記基材層の片面又は両面に上記熱融着層を有する二軸延伸積層フィルムからなる。収縮包装用フィルムは、通常、縦方向の熱収縮率を２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲、横方向の熱収縮率が２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％の範囲にある。
【実施例】
【００１８】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に制約されるものではない。
【００１９】
実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）
（ｉ）コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１）；三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ９１Ｔ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１０８．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：６８．０℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４０．９℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（ｉｉ）コハク酸・アジピン酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−２）；三菱化学社製、商品名 ＧＳ−Ｐｌａ ＡＤ９２Ｗ
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：４．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：８６．９℃、結晶化温度（Ｔｃ）：４０．４℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：４６．５℃、密度：１．２５ｇ／ｃｍ３。
（２）脂肪族ポリエステル
（ｉ）コハク酸・１，４−ブタンジオールポリエステル共重合体（Ｅ−１）；昭和高分子社製、商品名 ビオノーレ＃１００１
ＭＦＲ（１９０℃、荷重２１６０ｇ）：１．５ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１１２．６℃、結晶化温度（Ｔｃ）：８６．８℃、（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：１７．７℃、密度：１．２６ｇ／ｃｍ３。
（３）ポリ乳酸共重合体（Ｂ）
（ｉ）ポリ乳酸共重合体（Ｂ−１）
Ｄ−乳酸含有量：１．６重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：３．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６４℃、ガラス転位温度（Ｔｇ）：５６．０℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ３。
（ｉｉ）ポリ乳酸共重合体（Ｂ−２）
Ｄ−乳酸含有量：１２．６重量％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）：２．６ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：なし（非晶）、ガラス転位温度（Ｔｇ）：５６．９℃、密度：１．３ｇ／ｃｍ３。
【００２０】
本発明における各種測定方法は以下のとおりである。
（１）ヘイズ（ＨＺ）及び平行光線透過率（ＰＬＴ）
日本電色工業社製ヘイズメーター３００Ａを用いて、ヘイズ（ＨＺ：％）及び平行光線透過率（ＰＴ：％）を測定した。測定値は５回の平均値である。
（２）引張り試験
試験片として、多層二軸延伸フィルムから縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に短冊状フィルム片（長さ：１５０ｍｍ、幅：１５ｍｍ）を切出し、引張り試験機（オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ-１２２５）を用い、チャック間距離：１００ｍｍ、クロスヘッドスピード：３００ｍｍ／分（但し、ヤング率の測定は５ｍｍ／分）の条件で引張試験を行い、降伏点及び破断点における強度（ＭＰa）、伸び（％）、ヤング率（ＭＰa）を求めた。なお、伸度（％）はチャック間距離の変化とした。測定値は５回の平均値である。
（３）ヒートシール強度
多層二軸延伸フィルムのヒートシール層面を重ね合わせた後に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製 商品名 ルミラー１２μｍ）で挟み、テスター産業株式会社製ＴＰ−７０１−Ｂ HＥＡＴＳＥＡＬＴＥＳＴＥＲを用いて、所定の温度で。シール面圧１ｋｇ／ｃｍ２、時間１秒の条件下で熱融着した。尚、加熱は上側のみとした。次いで、熱融着した多層二軸延伸フィルムをオリエンテック社製テンシロン万能試験機 ＲＴＣ―１２２５を用いて幅１５ｍｍの熱融着したサンプルを３００mm／分の引っ張り速度で剥離し、その最大強度を熱融着強度とした。
【００２１】
実施例１〜８
＜組成物の製造＞
組成物として、コハク酸・１，４−ブタンジオール・乳酸ポリエステル共重合体（Ａ−１、Ａ−２）及びポリ乳酸共重合体（Ｂ−１、Ｂ−２）を表１に示す組成比（重量比）で夫々計量し、４０ｍｍφの１軸押出機を用いて２００℃で溶融混練して各脂肪族ポリエステル組成物を用意した。
＜無延伸シートの製造＞
先端にＴ−ダイを具備した４０ｍｍφの三種三層１軸押出機を用い、基材層／熱融着層を８０／２０の比率で、成形温度２００℃で押出し、厚さ２５０μｍの二層無延伸シートを得た。
＜多層二軸延伸フィルムの製造＞
得られた二層無延伸シートを、パンタグラフ式バッチ２軸延伸装置（東洋精機製作所 ヘビー型）を用いて表１記載の温度で６０秒のホットエアーにより予熱した後、５ｍ／分の速度に縦横方向に３．０倍延伸（同時二軸延伸）した。また延伸後、直ちに試料を扇風機で冷却し、厚さ３０μｍの多層二軸延伸フィルムを得た。
得られた多層二軸延伸フィルムの物性等を前記記載の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００２２】
比較例１〜３
実施例と同様に脂肪族ポリエステル組成物の製造、無延伸シートの製造及び多層二軸延伸フィルムの製造を行った。
測定結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
表１から明らかなように、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）単体の二軸延伸フィルム（比較例１、２）は全く熱融着性がないのに対し、二軸延伸フィルム基材に用いる脂肪族ポリエステル共重合体に、ポリ乳酸共重合体（Ｂ−１、２）を添加した多層二軸延伸フィルム（実施例１〜８）は、熱融着性を有していることが分かる。またポリ乳酸の添加量を増すことより、ヤング率が高くなり剛性が増したフィルムとなることが分かる。
またポリエステル共重合体（Ａ−１、２）に代えて（Ｔｍ）−（Ｔｃ）：１７．７℃である脂肪族ポリエステル（Ｅ−１）を用いた場合（比較例−３）は、ヒートシール性は得られるもののヘイズが３０％以上と透明性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の収縮包装用フィルムは、柔軟性、透明性に優れ、且つ（両）表面に脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）から得られる熱融着層を有しているので、熱融着性、熱収縮性を備えており、又、運搬に耐え得る耐衝撃性も有しているので、従来ポリオレフィンフィルムからなる熱収縮フィルムが使用されているあらゆる用途、例えば、ラーメン、うどん、そば、焼きそば等の即席カップ食品、ヨーグルト、プリン、ゼリー等の乳酸菌飲料のような飲料デザート類カップあるいは複数個数等の熱収縮包装用フィルムに限らず、エアゾール製品、インテリア製品、ＣＤ類、磁気テープ製品の一般シュリンク包装、缶・瓶詰飲料、調味料などの集積シュリンクパックや、プラスチック容器、ガラス瓶などの胴張りシュリンクラベル、ワイン、ウイスキーなどの瓶のキャップシール等、種々の収縮包装用フィルムとして用い得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜６０重量％とポリ乳酸（Ｂ）３〜４０重量％との組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材層の少なくとも片面に、上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を有してなることを特徴とする多層二軸延伸フィルム。
【請求項２】
組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材層の両面に、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を有してなる請求項１記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）における、２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．１〜２５モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）のモル数は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）のモル％の数値の合計は１００モル％である。〕の範囲にある請求項１又は２記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項４】
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）が、乳酸である請求項１〜３の何れか１項に記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項５】
多層二軸延伸フィルムが、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と組成物（Ｃ）とを共押出し成形して得られる多層シートを二軸延伸することにより得られる請求項１〜４の何れか１項に記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項６】
請求項２記載の多層二軸延伸フィルムからなるオーバーラップ包装用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の多層二軸延伸フィルムからなる収縮包装用フィルム。
【請求項１】
融点（Ｔｍ）が８０〜１２０℃、結晶化温度（Ｔｃ）が３５〜７５℃及び（Ｔｍ）−（Ｔｃ）が３５〜５５℃の範囲にある、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）からなる脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）９７〜６０重量％とポリ乳酸（Ｂ）３〜４０重量％との組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材層の少なくとも片面に、上記脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を有してなることを特徴とする多層二軸延伸フィルム。
【請求項２】
組成物（Ｃ）からなる二軸延伸フィルム基材層の両面に、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）からなる熱融着層を有してなる請求項１記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項３】
脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）における、２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）の含有量が０．１〜２５モル％〔脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）で、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）と脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）のモル数は実質的に等しく、脂肪族または脂環式ジカルボン酸成分（ａ１）、脂肪族または脂環式ジヒドロキシ化合物成分（ａ２）及び２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）のモル％の数値の合計は１００モル％である。〕の範囲にある請求項１又は２記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項４】
２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸成分（ａ３）が、乳酸である請求項１〜３の何れか１項に記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項５】
多層二軸延伸フィルムが、脂肪族ポリエステル共重合体（Ａ）と組成物（Ｃ）とを共押出し成形して得られる多層シートを二軸延伸することにより得られる請求項１〜４の何れか１項に記載の多層二軸延伸フィルム。
【請求項６】
請求項２記載の多層二軸延伸フィルムからなるオーバーラップ包装用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の多層二軸延伸フィルムからなる収縮包装用フィルム。
【公開番号】特開２００６−１３７０７４（Ｐ２００６−１３７０７４Ａ）
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２８２８６（Ｐ２００４−３２８２８６）
【出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１日（２００６．６．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１１日（２００４．１１．１１）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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