多層構造体及び多層構造体の製造方法
【課題】引張強度が高い多層構造体、並びに該多層構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る多層構造体１は、熱可塑性樹脂を含む第１の層１１Ａ〜１１Ｋが５層以上積層された積層体２を有する。複数の第１の層１１Ａ〜１１Ｋの内の少なくとも１層が、フィラーを含む。本発明に係る多層構造体１の製造方法は、熱可塑性樹脂を含む第１の層１１Ａ〜１１Ｋが５層以上積層された積層体２であって、複数の第１の層１１Ａ〜１１Ｋの内の少なくとも１層が、フィラーを含む積層体２を、多層溶融押出法により成形する工程を備える。
【解決手段】本発明に係る多層構造体１は、熱可塑性樹脂を含む第１の層１１Ａ〜１１Ｋが５層以上積層された積層体２を有する。複数の第１の層１１Ａ〜１１Ｋの内の少なくとも１層が、フィラーを含む。本発明に係る多層構造体１の製造方法は、熱可塑性樹脂を含む第１の層１１Ａ〜１１Ｋが５層以上積層された積層体２であって、複数の第１の層１１Ａ〜１１Ｋの内の少なくとも１層が、フィラーを含む積層体２を、多層溶融押出法により成形する工程を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂を用いた多層構造体に関し、より詳細には、熱可塑性樹脂を含む層が複数積層されている積層体を有し、複数の層の内の少なくとも１層が、フィラーを含む多層構造体、並びに該多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂を含む種々のフィルムが提案されており、様々な用途に広く用いられている。
【０００３】
上記フィルムの一例として、下記の特許文献１，２には、熱可塑性樹脂を含む層が複数積層されている多層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。
【０００４】
特許文献１の図１には、ポリエチレン樹脂層Ｅとポリオレフィン接着樹脂層Ｄとプロピレン樹脂層Ｃとポリオレフィン接着樹脂層Ｂとガスバリア性樹脂Ａとポリオレフィン接着樹脂層Ｂとプロピレン樹脂層Ｃとポリプロピレン樹脂層Ｆとがこの順で積層されている熱可塑性樹脂フィルムが示されている。ガスバリア性樹脂Ａとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が挙げられている。
【０００５】
下記の特許文献２には、３層以上の微細な気泡を有する層と、該層を隔てる層とを有し、更にこれらの層が交互に厚み方向に積層されている気泡含有多層フィルムが開示されている。上記微細な気泡を有する層は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂とは非相溶な熱可塑性樹脂とを含む。また、特許文献２には、微細気泡含有フィルムの表層が、熱可塑性樹脂と無機粒子とを含んでいてもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７７１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１，２に記載のような従来の多層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの引張強度は低いという問題がある。さらに、従来の多層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムでは、機械的強度が低いという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、引張強度が高い多層構造体及び該多層構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有し、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層が、フィラーを含む、多層構造体が提供される。
【００１０】
本発明に係る多層構造体では、上記フィラーの材料は、グラフェン構造を有する炭素材料であることが好ましい。上記フィラーの材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。上記フィラーのアスペクト比は１を超えることが好ましい。上記フィラーは、棒状フィラー又は板状フィラーであることがより好ましい。上記フィラーを含む層における全ての上記フィラーの長さ方向を平均した方向に対して、上記フィラーを含む層における各々の上記フィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均が３０°以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る多層構造体の他の特定の局面では、上記第１の層が１０層以上積層されている積層体を有する。
【００１２】
本発明に係る多層構造体のさらに他の特定の局面では、上記第１の層の平均厚みは５ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
【００１３】
本発明に係る多層構造体の別の特定の局面では、上記積層体の厚みは０．０３ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。
【００１４】
本発明に係る多層構造体の他の特定の局面では、上記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂である。
【００１５】
本発明に係る多層構造体のさらに別の特定の局面では、上記第１の層とは異なる第２の層を有し、１つの上記第２の層が上記積層体の第１の表面のみに積層されているか、又は２つの上記第２の層が、上記積層体の上記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層されている。
【００１６】
また、第２の層にも、少なくとも１層にフィラーが含まれてもよく、該フィラーの材料は、グラフェン構造を有する炭素材料であることが好ましい。上記フィラーの材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。上記フィラーのアスペクト比は１を超えることが好ましい。上記フィラーは、棒状フィラー又は板状フィラーであることがより好ましい。上記フィラーを含む層における全ての上記フィラーの長さ方向を平均した方向に対して、上記フィラーを含む層における各々の上記フィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均が３０°以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る多層構造体の他の特定の局面では、上記第２の層の１層当たりの厚みは５ｎｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００１８】
本発明に係る多層構造体の別の特定の局面では、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層が、気泡を含有する。
【００１９】
本発明に係る多層構造体の他の特定の局面では、多層構造体は、上記積層体が延伸されて得られている。
【００２０】
本発明に係る多層構造体のさらに他の特定の局面では、上記積層体は、多層溶融押出法により得られている。
【００２１】
また、本発明に係る多層構造体の製造方法は、上述した多層構造体の製造方法であって、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体であって、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含む積層体を、多層溶融押出法により成形する工程を備える。
【００２２】
本発明に係る多層構造体の製造方法のある特定の局面では、上記積層体を、マルチマニホールド法又はフィードブロック法により成形する。
【００２３】
本発明に係る多層構造体の製造方法の他の特定の局面では、１つの上記第２の層を上記積層体の第１の表面のみに積層するか、又は２つの上記第２の層を、上記積層体の上記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層する工程がさらに備えられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る多層構造体は、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有し、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含むので、引張強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る多層構造体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る多層構造体を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る多層構造体を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る多層構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
本発明に係る多層構造体は、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有する。複数の上記第１の層の内の少なくとも１層は、フィラーを含む。このように、多くの第１の層が積層されている積層体を有し、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層が、フィラーを含む多層構造体を作製することにより、多層構造体の引張強度を高めることができる。さらに、多層構造体の機械的強度も高めることができる。上記積層体の厚みが同じであるときに、上記第１の層の積層数が５層以上である場合には、上記第１の層の積層数が４層以下である場合と比べて、多層構造体の引張強度が高くなる。さらに、多層構造体は複数の上記第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含む積層体を有するため、多層構造体の引張強度が高くなる。従って、多層構造体の引き裂き強度、引張強度及び破壊強度が高くなる。さらに、上記フィラーとして、カーボンナノチューブ等のグラフェン構造を有する炭素材料を用いた場合、多層構造体の熱電導性や電気特性がより一層高くなる。
【００２８】
本発明に係る多層構造体は、上記積層体であってもよく、上記積層体と他の層とを含んでいてもよい。上記積層体自体が、本発明に係る多層構造体であってもよい。本発明に係る多層構造体では、上記積層体に他の層が積層されていてもよい。本発明に係る多層構造体は、上記積層体であるか、又は上記積層体を少なくとも含む。
【００２９】
本発明に係る多層構造体は、上記第１の層が１０層以上積層されている積層体を含むことが好ましい。この場合にも、多層構造体の引張強度をかなり高めることができる。上記積層体の厚みが同じであるときに、上記第１の層の積層数が１０層以上である場合には、上記第１の層の積層数が９層以下である場合と比べて、多層構造体の引張強度が高くなる。多層構造体の引張強度がより一層高くなることから、上記第１の層の積層数は、２０層以上であることがより好ましく、３０層以上であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明に係る多層構造体は、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有し、該第１の層の平均厚みが１０μｍ以下である場合にも、多層構造体の引張強度をかなり高めることができる。上記積層体の厚みが同じであるときに、上記第１の層の積層数が多くなるように上記第１の層の平均厚みを１０μｍ以下にすると、上記第１の層の積層数が少なくなるように上記第１の層の平均厚みを１０μｍを超えるようにする場合と比べて、引張強度がより一層高くなる。
【００３１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００３２】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る多層構造体を模式的に断面図で示す。図１に示す多層構造体１は、複数の第１の層１１Ａ〜１１Ｋが積層されている積層体２である。第１の層１１Ａ〜１１Ｋは、フィラーＸを含む。積層体２は、少なくとも５層の第１の層１１Ａ〜１１Ｋが積層されて構成されている。具体的には、積層体２は、１１層の第１の層１１Ａ〜１１Ｋが積層されて構成されている。
【００３３】
第１の層１１Ａ〜１１Ｋは、熱可塑性樹脂を含む。第１の層１１Ａ〜１１Ｋは、フィラーＸを含む。第１の層１１Ａ〜１１Ｋの内の少なくとも１層が、フィラーを含んでいてもよく、第１の層１１Ａ〜１１Ｋの全ての層が、フィラーを含んでいてもよい。第１の層１１Ａ〜１１Ｋは、積層体２の厚み方向に積層されている。第１の層１１Ａ〜１１Ｋの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層１１Ａ〜１１Ｋの組成は同一であることが好ましい。第１の層１１Ａ〜１１Ｋのフィラー以外の成分の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層１１Ａ〜１１Ｋのフィラー以外の成分の組成は同一であることが好ましい。
【００３４】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る多層構造体を模式的に断面図で示す。図２に示す多層構造体２１は、複数の第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅが積層されている積層体２２である。第１の層３１Ａ〜３１Ｆは、フィラーを含む。積層体２２は、少なくとも５層の第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅが積層されて構成されている。具体的には、積層体２２は、１１層の第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅが積層されて構成されている。
【００３５】
第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅは、熱可塑性樹脂を含む。第１の層３１Ａ〜３１Ｆは、フィラーＸを含む。第１の層３１Ａ〜３１Ｆの内の少なくとも１層が、フィラーを含んでもよい。第１の層３２Ａ〜３２Ｅはフィラーを含まない。第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅの組成は同一であることが好ましい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆの組成は同一であることが好ましい。第１の層３２Ａ〜３２Ｅの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３２Ａ〜３２Ｅの組成は同一であることが好ましい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆのフィラー以外の成分の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆのフィラー以外の成分の組成は同一であることが好ましい。
【００３６】
第１の層３１Ａ〜３１Ｆと第１の層３２Ａ〜３２Ｅとは厚みが異なる。第１の層３１Ａ〜３１Ｆの厚みは、第１の層３２Ａ〜３２Ｅの厚みよりも薄い。このように複数の第１の層の厚みは同一であってもよく、異なっていてもよい。厚みが相対的に薄い第１の層３１Ａ〜３１Ｆと、厚みが相対的に厚い第１の層３２Ａ〜３２Ｅのうち、厚みが相対的に薄い第１の層３１Ａ〜３１Ｆがフィラーを含むことが好ましい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆと第１の層３２Ａ〜３２Ｅとの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆと第１の層３２Ａ〜３２Ｅとは交互に、積層体２２の厚み方向に積層されている。すなわち、積層体２２は、第１の層３１Ａ、第１の層３２Ａ、第１の層３１Ｂ、第１の層３２Ｂ、第１の層３１Ｃ、第１の層３２Ｃ、第１の層３１Ｄ、第１の層３２Ｄ、第１の層３１Ｅ、第１の層３２Ｅ及び第１の層３１Ｆがこの順で積層されて構成されている。第１の層３２Ａ〜３２Ｅは、第１の層３１Ａ〜３１Ｆにより挟み込まれている。第１の層３２Ａ〜３２Ｅはそれぞれ、第１の層３１Ａ〜３１Ｆにより互いに隔てられている。
【００３７】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る多層構造体を模式的に断面図で示す。図３に示す多層構造体４１は、図１に示す積層体２と、積層体２の第１の表面２ａに積層された第２の層４２と、積層体２の第１の表面２ａとは反対の第２の表面２ｂに積層された第２の層４３とを備える。第２の層４２，４３は表面層である。第２の層４２と第２の層４３との組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。１つの第２の層４２が、積層体２の第１の表面２ａのみに積層されていてもよく、第２の表面２ｂに第２の層４３が積層されていなくてもよい。２つの第２の層４２，４３が、積層体２の第１の表面２ａと第２の表面２ｂとに１層ずつ積層されていることが好ましい。第２の層４２，４３は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００３８】
第２の層を設けることによって、第１の層よりも第２の層の厚みを厚くすることができる。第２の層の厚みは、第１の層の厚みよりも厚くてもよい。また、必要に応じて、第２の層の外側の表面にエンボスを形成することも可能である。なお、積層体２の引張強度が高いほど、積層体２と第２の層４２，４３とを有する多層構造体４１の引張強度が高くなる。
【００３９】
図４に、本発明の第４の実施形態に係る多層構造体を模式的に断面図で示す。図４に示す多層構造体５１は、図２に示す積層体２２と、積層体２２の第１の表面２２ａに積層された第２の層４２と、積層体２２の第１の表面２２ａとは反対の第２の表面２２ｂに積層された第２の層４３とを備える。
【００４０】
上記積層体における上記第１の層の積層数は、少なくとも５層であり、好ましくは１０層以上、より好ましくは２０層以上、更に好ましくは３０層以上、特に好ましくは４０層以上、最も好ましくは８０層以上である。上記第１の層の積層数が多いと、多層構造体の引張強度が高くなる。上記積層体における上記第１の層の積層数の上限は、多層構造体の厚みを考慮して適宜変更でき特に限定されない。上記積層体における上記第１の層の積層数は２００００層以下であってもよく、２００００層以上であってもよい。透明性が高い多層構造体を得る観点からは、上記第１の層の積層数は、好ましくは５０００層以下、より好ましくは１５００層以下、更に好ましくは１０００層以下、特に好ましくは８００層以下、最も好ましくは４００層以下である。
【００４１】
上記多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記第１の層の平均厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。上記多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記第１の層の１層当たりの厚み（全ての第１の層の各厚み）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。上記第１の層の１層当たりの厚み（全ての第１の層の各厚み）は、３００μｍ未満であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１６０μｍ以下であってもよい。上記積層体の最表面に位置する２つの第１の層の１層当たりの厚みは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。上記積層体の最表面に位置する２つの第１の層の１層当たりの厚みは、３００μｍ未満であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１６０μｍ以下であってもよい。
【００４２】
上記積層体の厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。上記積層体の厚みが上記下限以上であると、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。上記積層体の厚みが上記上限以下であると、多層構造体の透明性がより一層高くなる。
【００４３】
上記多層構造体の厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。上記多層構造体の厚みが上記下限以上であると、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。上記多層構造体の厚みが上記上限以下であると、多層構造体の透明性がより一層高くなる。
【００４４】
多層構造体の引張強度をより一層良好にする観点からは、上記第２の層の１層当たりの厚み（全ての第２の層の各厚み）は好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。上記第２の層の１層当たりの厚み（全ての第２の層の各厚み）は、１μｍを超えていてもよく、５μｍを超えていてもよく、４０μｍを超えていてもよく、１６０μｍを超えていてもよく、２００μｍを超えていてもよい。
【００４５】
上記第２の層の厚みが上記下限以上であると、多層構造体の厚みが厚くなりすぎない。
【００４６】
上記積層体の厚みをＴとしたときに、上記第２の層の厚みは、好ましくは０．２Ｔを超え、より好ましくは０．４Ｔ以上、好ましくは３Ｔ以下、より好ましくは１Ｔ以下、更に好ましくは０．８Ｔ以下、特に好ましくは０．６Ｔ以下である。
【００４７】
複数（５層以上）の上記第１の層の内の少なくとも１層は、フィラーを含む。よって、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。すなわち、フィラーの使用は、多層構造体の引張強度の向上に大きく寄与する。また、上記第２の層は、フィラーを含んでいてもよく、フィラーを含んでいなくてもよい。
【００４８】
多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーの材料は、グラフェン構造を有する炭素材料であることが好ましい。上記グラフェン構造を有する炭素材料として、例えば、カーボンナノチューブ等が挙げられる。多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーの材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００４９】
また、多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーのアスペクト比は１を超えることが好ましい。さらに、多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーは球状ではないフィラーであることが好ましく、棒状フィラー又は板状フィラーであることがより好ましく、板状フィラーであることが更に好ましい。多層構造体の引張強度を更に高めるために、上記フィラーのアスペクト比は１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましく、３以上であることが特に好ましい。
【００５０】
上記球状ではないフィラーは非球状フィラーである。該非球状フィラー、棒状フィラー及び板状フィラーはそれぞれ長さ方向を有する。また、上記フィラーの材料が、カーボンナノチューブ等のグラフェン構造を有する炭素材料である場合に、フィラーは一般に長さ方向を有する。
【００５１】
多層構造体の引張強度を更に一層高める観点からは、フィラーを含む層における全てのフィラーの長さ方向を平均した方向に対して、フィラーを含む層における各々のフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均（以下、この平均値を角度αともいう）が３０°以下であることが好ましい。該角度αは、より好ましくは２０°以下、更に好ましくは１０°以下、特に好ましくは６°以下、最も好ましくは３°以下である。該角度αの下限は特に限定されないが、０°以上であることが好ましい。上記フィラーの配向を制御して、上記角度αを上記上限以下にすることにより、多層構造体における上記第１の層の積層方向と直交する方向における引張強度がかなり高くなる。熱可塑性樹脂とフィラーとを含む第１の層を形成するための組成物を用いて、多層溶融押出法により上記積層体を得ることにより、フィラーを含む層における上記角度αを上記上限以下にすることが容易である。上記角度αを求める方法は特に限定されないが、熱可塑性樹脂とフィラーとを含む第１の層において、厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製し、該薄膜切片を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍でフィラーを観察し、観察されたフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均を測定することにより、求めることができる。
【００５２】
上記第１の層は、気泡を含有していてもよく、気泡を含有していなくてもよい。上記第２の層は気泡を含有していてもよく、気泡を含有していなくてもよい。上記第１の層が気泡を含有する場合には、該気泡の平均気泡径は２００ｎｍ未満であることが好ましい。上記第１の層が気泡を含有する場合、発泡倍率は特に限定されないが、１．１倍以上が好ましい。上記第１の層に気泡を含有させる方法は特に限定されないが、発泡材料として、アゾジカルボンイミド（ＡＤＣＡ）等の化学発泡材を用いる方法や、ＣＯ２等の気体を用いる方法等が挙げられる。
【００５３】
上記「平均気泡径」に関しては、気泡が独立気泡であり、真球状である場合には、気泡の直径から平均気泡径が求められる。気泡が独立気泡であり、真球状以外の形状である場合には、気泡の外周の２点を結ぶ最長の長さ、すなわち最大径から平均気泡径が求められる。また、気泡が連続気泡である場合にも、気泡の外周の２点を結ぶ最長の長さ、すなわち最大径から平均気泡径が求められる。平均気泡径は、少なくとも１０個以上の気泡の気泡径の平均値を示し、任意に選択された１０個の気泡の気泡径の平均値であることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明に係る多層構造体に含まれる各成分の詳細を説明する。
【００５５】
（熱可塑性樹脂）
上記第１の層は、熱可塑性樹脂を含む。上記第２の層は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂は特に限定されない。上記第１，第２の層に含まれる熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、熱可塑性エラストマー、及び（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。上記第１の層及び上記第２の層はそれぞれ、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、又はポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。引張強度をより一層良好にする観点からは、上記第１の層は上記熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含むことがより好ましい。また、引張強度を更に一層良好にする観点からは、上記第１の層は上記熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂には、高分子化合物がアロイ化又はブレンドされていてもよい。
【００５７】
上記ポリオレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン又はα−オレフィン等の単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、及び２種以上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００５９】
上記塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと該塩化ビニルと重合可能な塩化ビニル以外の重合性単量体との共重合体、並びに塩化ビニル重合体以外の重合樹脂に塩化ビニル重合体をグラフトさせたグラフト共重合体等が挙げられる。
【００６０】
上記重合性単量体は、反応性二重結合を有していれば特に限定されない。上記重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン及びブチレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル及びセチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、塩化ビニリデン及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、並びに、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。上記重合性単量体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記重合樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂及び塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。上記重合樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記ＡＢＳ樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が挙げられる。
【００６３】
また、耐熱性を向上させるために、上記熱可塑性樹脂に、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類及びＮ−フェニルマレイミドを共重合させてもよい。
【００６４】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
【００６５】
上記熱可塑性エラストマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン・ブタジエンエラストマー、エチレン・プロピレンエラストマー及びアクリルエラストマー等が挙げられる。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂の分子量及び分子量分布は特に限定されない。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上、好ましくは５００万以下、より好ましくは３０万以下である。上記熱可塑性樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは８０以下、より好ましくは４０以下である。
【００６７】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質として求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００６８】
（フィラー）
上述したように、複数（５層以上）の上記第１の層の内の少なくとも１層は、フィラーを含む。よって、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。また、上記第２の層は、フィラーを含んでいてもよく、フィラーを含んでいなくてもよい。
【００６９】
多層構造体の引張強度を更に一層高める観点からは、上記フィラーの材料は、グラフェン構造を有する炭素材料であることが好ましい。
【００７０】
上記炭素材料の好ましい例としては、層状黒鉛、薄片化黒鉛、グラファイト及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。上記フィラーは、薄片化黒鉛であることが好ましい。上記薄片化黒鉛は、複数のグラフェンシートの積層体である。上記薄片化黒鉛は、層状黒鉛を剥離処理して得られ、層状黒鉛よりも薄いグラフェンシートの積層体である。上記薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、２層以上である。上記薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、層状黒鉛の積層数より少ないことが好ましく、好ましくは２００層以下である。上記薄片化黒鉛のアスペクト比は比較的大きい。従って、上記多層構造体が上記フィラーを含む層を備えることによって、多層構造体における上記第１の層の積層方向と直交する方向における引張強度がかなり高くなる。
【００７１】
また、多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーは球状ではないフィラーであることが好ましく、棒状フィラー又は板状フィラーであることがより好ましく、板状フィラーであることが更に好ましい。
【００７２】
上記フィラーのアスペクト比は、好ましくは１を超え、より好ましくは１．１以上、より一層好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上、特に好ましくは３以上、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。上記フィラーの材料がグラフェン構造を有する炭素材料であったり、上記フィラーが棒状フィラー又は板状フィラーであったりする場合に、上記フィラーのアスペクト比は好ましくは１０以上、より好ましくは９０以上である。上記アスペクト比とは、長手方向寸法の短手方向寸法に対する比である。上記フィラーの材料がグラフェン構造を有する炭素材料である場合に、上記アスペクト比とは、グラフェンシート積層面方向における長手方向寸法のグラフェンシート積層面方向における短手方向寸法に対する比である。上記アスペクト比が上記下限以上及び上記上限以下であると、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。
【００７３】
上記フィラーの材料がグラフェン構造を有する炭素材料であったり、上記フィラーが棒状フィラー又は板状フィラーであったりする場合に、上記フィラーを含む層の厚みは、上記フィラーの厚みの１倍以上、好ましくは１倍を超え、より好ましくは１．１倍以上、好ましくは１００倍以下、より好ましくは１０倍以下、更に好ましくは３倍以下である。
【００７４】
上記フィラーを含む層において、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記フィラーの含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、特に好ましくは２重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００７５】
また、多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記積層体は延伸されて得られていることが好ましく、上記積層体は延伸された積層体であることが好ましい。多層構造体は、上記積層体を延伸することにより得られることが好ましい。上記積層体を延伸する倍率は特に限定されない。上記積層体を延伸することによって、上記フィラーの配向性が上昇し、フィラーを含む層における各々のフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均を小さくすることができる。結果として、多層構造体の機械的物性が高くなる。
【００７６】
（他の成分）
本発明に係る多層構造体における上記第１，第２の層はそれぞれ、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤及び赤外線吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７７】
（多層構造体の製造方法）
本発明に係る多層構造体の製造方法は特に限定されない。本発明に係る多層構造体の製造方法としては、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、押出コーティング法、多層溶融押出法、ホットメルトラミネーション法及びヒートラミネーション法等が挙げられる。
【００７８】
製造が容易であり、かつ引張強度により一層優れた多層構造体が得られるので、本発明に係る多層構造体は、多層溶融押出法により得られていることが好ましい。上記多層溶融押出法としては、例えば、マルチマニホールド法及びフィードブロック法等が挙げられる。
【００７９】
多層構造体を容易に製造し、引張強度をより一層良好にする観点からは、本発明に係る多層構造体の製造方法は、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層された積層体であって、該複数の第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含む積層体を、多層溶融押出法により成形する工程を備えることが好ましい。多層構造体をより一層容易に製造し、引張強度を更に一層良好にする観点からは、上記積層体を、マルチマニホールド法又はフィードブロック法により成形することが好ましい。また、本発明に係る多層構造体の製造方法は、１つの上記第２の層を上記積層体の第１の表面のみに積層するか、又は２つの上記第２の層を、上記積層体の上記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層する工程を備えることが好ましい。
【００８０】
次に、多層構造体における積層体の製造方法について説明する。
【００８１】
先ず、熱可塑性樹脂及びフィラーを含む第１の層を形成するための組成物を用意する。また、必要に応じて、第２の層を形成するための組成物を用意する。例えば、二軸スクリュー混練機又は二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することにより、熱可塑性樹脂中にフィラーを均一に分散させることができる。上記二軸スクリュー混練機としては、プラストミル等が挙げられる。
【００８２】
なお、熱可塑性樹脂中に薄片化黒鉛であるフィラーを均一に分散させる場合には、膨張化黒鉛を熱可塑性樹脂と共に加熱下において混練することが好ましい。膨張化黒鉛を熱可塑性樹脂と加熱下において溶融混練することにより、膨張化黒鉛が複数の薄片化黒鉛に分離し、該薄片化黒鉛が熱可塑性樹脂中に均一に分散される。上記膨張化黒鉛は、層状黒鉛の層間に硝酸イオンなどの電解質イオンを挿入する電気化学法により、層状黒鉛の層間距離を広げることにより得ることができる。
【００８３】
次に、製造装置を用いて、上記第１の層を形成するための組成物を共押出しして成形することにより、上記第１の層の全体又は少なくとも一部を積層する。具体的には、第１の押出機（主押出機）及び第２の押出機（副押出機）の双方に上記第１の層を形成するための組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から上記第１の層を形成するための組成物を同時に押し出す。上記第１の層を形成するための組成物を押し出す際に、第２の層を形成するための組成物を押し出してもよい。第１の押出機及び第２の押出機から押出された上記第１の層を形成するための組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び第２の押出機から押出された上記第１の層を形成するための組成物が、交互に重なるように合流する。それによって、上記第１の層を形成するための組成物を積層することができる。
【００８４】
交互に積層する第１の層を形成するための組成物の一方にフィラーを含ませることにより、フィラーを含む層とフィラーを含まない層とが交互に積層された積層体を得ることができる。交互に積層する第１の層を形成するための組成物の双方にフィラーを含ませることにより、フィラーを含む層が積層された積層体を得ることができる。
【００８５】
なお、上記第１の層を形成するための組成物を積層する方法は、上述の方法に限定されない。適宜の共押出し成形法及び製造装置により上記第１の層を形成するための組成物を積層することができる。
【００８６】
次に、フィードブロックの下流部に分割積層可能な多層用ブロックを複数取り付け、多層構造体を得ることができる。
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８８】
（実施例１）
熱可塑性樹脂であるＰＣ樹脂（三菱ガス化学社製 ユーピロンＥ２０００）１００重量部に、フィラーであるカーボンナノチューブ（保土谷化学製 径６５ｎｍ、ｚ方向における長さ方向寸法３μｍ）５重量部を添加し、第１の層を形成するための組成物Ａを得た。
【００８９】
主押出機に上記第１の層を形成するための組成物Ａを供給した。また、副押出機には熱可塑性樹脂であるＰＣ樹脂（三菱ガス化学社製 ユーピロンＥ２０００）を供給した。主押出機と副押出機との先端に多層用フィードブロックを取り付けた。主押出機及び副押出機から押し出された第１の層の合計厚みを８００μｍに設定し、更に主押出機から押し出された第１の層と副押出機から押し出された第１の層とを交互に、第１の層を合計で５層積層することにより、下記の表１に示す厚みの積層体を多層構造体として得た。なお、フィラーを含む第１の層は３層であった。
【００９０】
（実施例２〜１１）
第１の層の層数を、多層用ブロックを数セット取りつけることにより、表１のように、５層から１２８０層まで増やしたことと、並びに副押出機にも実施例１で用いたカーボンナノチューブを添加し、フィラーの配合量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を得た。なお、実施例３、４、７、８及び１０では、副押出機にカーボンナノチューブを添加しなかった。その場合のフィラーを含む第１の層はそれぞれ、６層、１２層、２４層、４８層、１０２層であった。
【００９１】
（実施例１２，１３）
第１の層の合計厚みを２００μｍに設定し、第２の層の厚みを６００μｍに設定し、表裏の層の厚みをそれぞれ３００μｍとし、表１のように、第１の層を合計で５層積層したこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を得た。なお、実施例１３では、副押出機にも実施例１で用いたカーボンナノチューブを添加し、フィラーの配合量を表１のように、変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を得た。
【００９２】
（評価）
（１）引張強度
引張強度測定は、ＪＩＳ Ｋ７１６１のプラスチックの引張特性の試験方法に準拠して、ダンベル型試験片を作製し、島津製作所製オートグラフＡＧ−１を使用して測定した。
【００９３】
（２）体積抵抗
体積低効率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１９４の導電性プラスチックの４端針法に準拠して、三菱化学製ロレスタＧＰを使用して測定した。
【００９４】
（３）フィラーの配向角度α
得られた多層構造体及び単層構造体を厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製し、該薄膜切片を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍でフィラーを観察した。縦２０μｍ×横２０μｍの範囲内に観察されたすべてのフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均を測定することにより、フィラーを含む層における全てのフィラーの長さ方向を平均した方向に対して、フィラーを含む層における各々のフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均を算出した。算出された平均値をフィラーの配向角度αとした。
【００９５】
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、フィラーの配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対するフィラーの配合量（重量部）を示す。
【００９６】
【表１】
【符号の説明】
【００９７】
１…多層構造体
２…積層体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
１１Ａ〜１１Ｋ…第１の層
２１…多層構造体
２２ａ…第１の表面
２２ｂ…第２の表面
３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅ…第１の層
４１…多層構造体
４２，４３…第２の層
４２ａ，４３ａ…外側の表面
５１…多層構造体
Ｘ…フィラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂を用いた多層構造体に関し、より詳細には、熱可塑性樹脂を含む層が複数積層されている積層体を有し、複数の層の内の少なくとも１層が、フィラーを含む多層構造体、並びに該多層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂を含む種々のフィルムが提案されており、様々な用途に広く用いられている。
【０００３】
上記フィルムの一例として、下記の特許文献１，２には、熱可塑性樹脂を含む層が複数積層されている多層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。
【０００４】
特許文献１の図１には、ポリエチレン樹脂層Ｅとポリオレフィン接着樹脂層Ｄとプロピレン樹脂層Ｃとポリオレフィン接着樹脂層Ｂとガスバリア性樹脂Ａとポリオレフィン接着樹脂層Ｂとプロピレン樹脂層Ｃとポリプロピレン樹脂層Ｆとがこの順で積層されている熱可塑性樹脂フィルムが示されている。ガスバリア性樹脂Ａとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物が挙げられている。
【０００５】
下記の特許文献２には、３層以上の微細な気泡を有する層と、該層を隔てる層とを有し、更にこれらの層が交互に厚み方向に積層されている気泡含有多層フィルムが開示されている。上記微細な気泡を有する層は、熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂とは非相溶な熱可塑性樹脂とを含む。また、特許文献２には、微細気泡含有フィルムの表層が、熱可塑性樹脂と無機粒子とを含んでいてもよいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７７１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１，２に記載のような従来の多層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムの引張強度は低いという問題がある。さらに、従来の多層構造を有する熱可塑性樹脂フィルムでは、機械的強度が低いという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、引張強度が高い多層構造体及び該多層構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有し、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層が、フィラーを含む、多層構造体が提供される。
【００１０】
本発明に係る多層構造体では、上記フィラーの材料は、グラフェン構造を有する炭素材料であることが好ましい。上記フィラーの材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。上記フィラーのアスペクト比は１を超えることが好ましい。上記フィラーは、棒状フィラー又は板状フィラーであることがより好ましい。上記フィラーを含む層における全ての上記フィラーの長さ方向を平均した方向に対して、上記フィラーを含む層における各々の上記フィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均が３０°以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る多層構造体の他の特定の局面では、上記第１の層が１０層以上積層されている積層体を有する。
【００１２】
本発明に係る多層構造体のさらに他の特定の局面では、上記第１の層の平均厚みは５ｎｍ以上、１０μｍ以下である。
【００１３】
本発明に係る多層構造体の別の特定の局面では、上記積層体の厚みは０．０３ｍｍ以上、３ｍｍ以下である。
【００１４】
本発明に係る多層構造体の他の特定の局面では、上記熱可塑性樹脂はポリカーボネート樹脂である。
【００１５】
本発明に係る多層構造体のさらに別の特定の局面では、上記第１の層とは異なる第２の層を有し、１つの上記第２の層が上記積層体の第１の表面のみに積層されているか、又は２つの上記第２の層が、上記積層体の上記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層されている。
【００１６】
また、第２の層にも、少なくとも１層にフィラーが含まれてもよく、該フィラーの材料は、グラフェン構造を有する炭素材料であることが好ましい。上記フィラーの材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。上記フィラーのアスペクト比は１を超えることが好ましい。上記フィラーは、棒状フィラー又は板状フィラーであることがより好ましい。上記フィラーを含む層における全ての上記フィラーの長さ方向を平均した方向に対して、上記フィラーを含む層における各々の上記フィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均が３０°以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る多層構造体の他の特定の局面では、上記第２の層の１層当たりの厚みは５ｎｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００１８】
本発明に係る多層構造体の別の特定の局面では、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層が、気泡を含有する。
【００１９】
本発明に係る多層構造体の他の特定の局面では、多層構造体は、上記積層体が延伸されて得られている。
【００２０】
本発明に係る多層構造体のさらに他の特定の局面では、上記積層体は、多層溶融押出法により得られている。
【００２１】
また、本発明に係る多層構造体の製造方法は、上述した多層構造体の製造方法であって、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体であって、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含む積層体を、多層溶融押出法により成形する工程を備える。
【００２２】
本発明に係る多層構造体の製造方法のある特定の局面では、上記積層体を、マルチマニホールド法又はフィードブロック法により成形する。
【００２３】
本発明に係る多層構造体の製造方法の他の特定の局面では、１つの上記第２の層を上記積層体の第１の表面のみに積層するか、又は２つの上記第２の層を、上記積層体の上記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層する工程がさらに備えられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る多層構造体は、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有し、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含むので、引張強度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る多層構造体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２の実施形態に係る多層構造体を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３の実施形態に係る多層構造体を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４の実施形態に係る多層構造体を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２７】
本発明に係る多層構造体は、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有する。複数の上記第１の層の内の少なくとも１層は、フィラーを含む。このように、多くの第１の層が積層されている積層体を有し、複数の上記第１の層の内の少なくとも１層が、フィラーを含む多層構造体を作製することにより、多層構造体の引張強度を高めることができる。さらに、多層構造体の機械的強度も高めることができる。上記積層体の厚みが同じであるときに、上記第１の層の積層数が５層以上である場合には、上記第１の層の積層数が４層以下である場合と比べて、多層構造体の引張強度が高くなる。さらに、多層構造体は複数の上記第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含む積層体を有するため、多層構造体の引張強度が高くなる。従って、多層構造体の引き裂き強度、引張強度及び破壊強度が高くなる。さらに、上記フィラーとして、カーボンナノチューブ等のグラフェン構造を有する炭素材料を用いた場合、多層構造体の熱電導性や電気特性がより一層高くなる。
【００２８】
本発明に係る多層構造体は、上記積層体であってもよく、上記積層体と他の層とを含んでいてもよい。上記積層体自体が、本発明に係る多層構造体であってもよい。本発明に係る多層構造体では、上記積層体に他の層が積層されていてもよい。本発明に係る多層構造体は、上記積層体であるか、又は上記積層体を少なくとも含む。
【００２９】
本発明に係る多層構造体は、上記第１の層が１０層以上積層されている積層体を含むことが好ましい。この場合にも、多層構造体の引張強度をかなり高めることができる。上記積層体の厚みが同じであるときに、上記第１の層の積層数が１０層以上である場合には、上記第１の層の積層数が９層以下である場合と比べて、多層構造体の引張強度が高くなる。多層構造体の引張強度がより一層高くなることから、上記第１の層の積層数は、２０層以上であることがより好ましく、３０層以上であることが更に好ましい。
【００３０】
本発明に係る多層構造体は、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有し、該第１の層の平均厚みが１０μｍ以下である場合にも、多層構造体の引張強度をかなり高めることができる。上記積層体の厚みが同じであるときに、上記第１の層の積層数が多くなるように上記第１の層の平均厚みを１０μｍ以下にすると、上記第１の層の積層数が少なくなるように上記第１の層の平均厚みを１０μｍを超えるようにする場合と比べて、引張強度がより一層高くなる。
【００３１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００３２】
図１に、本発明の第１の実施形態に係る多層構造体を模式的に断面図で示す。図１に示す多層構造体１は、複数の第１の層１１Ａ〜１１Ｋが積層されている積層体２である。第１の層１１Ａ〜１１Ｋは、フィラーＸを含む。積層体２は、少なくとも５層の第１の層１１Ａ〜１１Ｋが積層されて構成されている。具体的には、積層体２は、１１層の第１の層１１Ａ〜１１Ｋが積層されて構成されている。
【００３３】
第１の層１１Ａ〜１１Ｋは、熱可塑性樹脂を含む。第１の層１１Ａ〜１１Ｋは、フィラーＸを含む。第１の層１１Ａ〜１１Ｋの内の少なくとも１層が、フィラーを含んでいてもよく、第１の層１１Ａ〜１１Ｋの全ての層が、フィラーを含んでいてもよい。第１の層１１Ａ〜１１Ｋは、積層体２の厚み方向に積層されている。第１の層１１Ａ〜１１Ｋの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層１１Ａ〜１１Ｋの組成は同一であることが好ましい。第１の層１１Ａ〜１１Ｋのフィラー以外の成分の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層１１Ａ〜１１Ｋのフィラー以外の成分の組成は同一であることが好ましい。
【００３４】
図２に、本発明の第２の実施形態に係る多層構造体を模式的に断面図で示す。図２に示す多層構造体２１は、複数の第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅが積層されている積層体２２である。第１の層３１Ａ〜３１Ｆは、フィラーを含む。積層体２２は、少なくとも５層の第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅが積層されて構成されている。具体的には、積層体２２は、１１層の第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅが積層されて構成されている。
【００３５】
第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅは、熱可塑性樹脂を含む。第１の層３１Ａ〜３１Ｆは、フィラーＸを含む。第１の層３１Ａ〜３１Ｆの内の少なくとも１層が、フィラーを含んでもよい。第１の層３２Ａ〜３２Ｅはフィラーを含まない。第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅの組成は同一であることが好ましい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆの組成は同一であることが好ましい。第１の層３２Ａ〜３２Ｅの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３２Ａ〜３２Ｅの組成は同一であることが好ましい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆのフィラー以外の成分の組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆのフィラー以外の成分の組成は同一であることが好ましい。
【００３６】
第１の層３１Ａ〜３１Ｆと第１の層３２Ａ〜３２Ｅとは厚みが異なる。第１の層３１Ａ〜３１Ｆの厚みは、第１の層３２Ａ〜３２Ｅの厚みよりも薄い。このように複数の第１の層の厚みは同一であってもよく、異なっていてもよい。厚みが相対的に薄い第１の層３１Ａ〜３１Ｆと、厚みが相対的に厚い第１の層３２Ａ〜３２Ｅのうち、厚みが相対的に薄い第１の層３１Ａ〜３１Ｆがフィラーを含むことが好ましい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆと第１の層３２Ａ〜３２Ｅとの組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。第１の層３１Ａ〜３１Ｆと第１の層３２Ａ〜３２Ｅとは交互に、積層体２２の厚み方向に積層されている。すなわち、積層体２２は、第１の層３１Ａ、第１の層３２Ａ、第１の層３１Ｂ、第１の層３２Ｂ、第１の層３１Ｃ、第１の層３２Ｃ、第１の層３１Ｄ、第１の層３２Ｄ、第１の層３１Ｅ、第１の層３２Ｅ及び第１の層３１Ｆがこの順で積層されて構成されている。第１の層３２Ａ〜３２Ｅは、第１の層３１Ａ〜３１Ｆにより挟み込まれている。第１の層３２Ａ〜３２Ｅはそれぞれ、第１の層３１Ａ〜３１Ｆにより互いに隔てられている。
【００３７】
図３に、本発明の第３の実施形態に係る多層構造体を模式的に断面図で示す。図３に示す多層構造体４１は、図１に示す積層体２と、積層体２の第１の表面２ａに積層された第２の層４２と、積層体２の第１の表面２ａとは反対の第２の表面２ｂに積層された第２の層４３とを備える。第２の層４２，４３は表面層である。第２の層４２と第２の層４３との組成は同一であってもよく、異なっていてもよい。１つの第２の層４２が、積層体２の第１の表面２ａのみに積層されていてもよく、第２の表面２ｂに第２の層４３が積層されていなくてもよい。２つの第２の層４２，４３が、積層体２の第１の表面２ａと第２の表面２ｂとに１層ずつ積層されていることが好ましい。第２の層４２，４３は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
【００３８】
第２の層を設けることによって、第１の層よりも第２の層の厚みを厚くすることができる。第２の層の厚みは、第１の層の厚みよりも厚くてもよい。また、必要に応じて、第２の層の外側の表面にエンボスを形成することも可能である。なお、積層体２の引張強度が高いほど、積層体２と第２の層４２，４３とを有する多層構造体４１の引張強度が高くなる。
【００３９】
図４に、本発明の第４の実施形態に係る多層構造体を模式的に断面図で示す。図４に示す多層構造体５１は、図２に示す積層体２２と、積層体２２の第１の表面２２ａに積層された第２の層４２と、積層体２２の第１の表面２２ａとは反対の第２の表面２２ｂに積層された第２の層４３とを備える。
【００４０】
上記積層体における上記第１の層の積層数は、少なくとも５層であり、好ましくは１０層以上、より好ましくは２０層以上、更に好ましくは３０層以上、特に好ましくは４０層以上、最も好ましくは８０層以上である。上記第１の層の積層数が多いと、多層構造体の引張強度が高くなる。上記積層体における上記第１の層の積層数の上限は、多層構造体の厚みを考慮して適宜変更でき特に限定されない。上記積層体における上記第１の層の積層数は２００００層以下であってもよく、２００００層以上であってもよい。透明性が高い多層構造体を得る観点からは、上記第１の層の積層数は、好ましくは５０００層以下、より好ましくは１５００層以下、更に好ましくは１０００層以下、特に好ましくは８００層以下、最も好ましくは４００層以下である。
【００４１】
上記多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記第１の層の平均厚みは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは５００ｎｍ以上、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。上記多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記第１の層の１層当たりの厚み（全ての第１の層の各厚み）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは５００ｎｍ以上、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。上記第１の層の１層当たりの厚み（全ての第１の層の各厚み）は、３００μｍ未満であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１６０μｍ以下であってもよい。上記積層体の最表面に位置する２つの第１の層の１層当たりの厚みは、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。上記積層体の最表面に位置する２つの第１の層の１層当たりの厚みは、３００μｍ未満であってもよく、２００μｍ以下であってもよく、１６０μｍ以下であってもよい。
【００４２】
上記積層体の厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。上記積層体の厚みが上記下限以上であると、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。上記積層体の厚みが上記上限以下であると、多層構造体の透明性がより一層高くなる。
【００４３】
上記多層構造体の厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下である。上記多層構造体の厚みが上記下限以上であると、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。上記多層構造体の厚みが上記上限以下であると、多層構造体の透明性がより一層高くなる。
【００４４】
多層構造体の引張強度をより一層良好にする観点からは、上記第２の層の１層当たりの厚み（全ての第２の層の各厚み）は好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。上記第２の層の１層当たりの厚み（全ての第２の層の各厚み）は、１μｍを超えていてもよく、５μｍを超えていてもよく、４０μｍを超えていてもよく、１６０μｍを超えていてもよく、２００μｍを超えていてもよい。
【００４５】
上記第２の層の厚みが上記下限以上であると、多層構造体の厚みが厚くなりすぎない。
【００４６】
上記積層体の厚みをＴとしたときに、上記第２の層の厚みは、好ましくは０．２Ｔを超え、より好ましくは０．４Ｔ以上、好ましくは３Ｔ以下、より好ましくは１Ｔ以下、更に好ましくは０．８Ｔ以下、特に好ましくは０．６Ｔ以下である。
【００４７】
複数（５層以上）の上記第１の層の内の少なくとも１層は、フィラーを含む。よって、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。すなわち、フィラーの使用は、多層構造体の引張強度の向上に大きく寄与する。また、上記第２の層は、フィラーを含んでいてもよく、フィラーを含んでいなくてもよい。
【００４８】
多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーの材料は、グラフェン構造を有する炭素材料であることが好ましい。上記グラフェン構造を有する炭素材料として、例えば、カーボンナノチューブ等が挙げられる。多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーの材料は、カーボンナノチューブであることが好ましい。
【００４９】
また、多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーのアスペクト比は１を超えることが好ましい。さらに、多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーは球状ではないフィラーであることが好ましく、棒状フィラー又は板状フィラーであることがより好ましく、板状フィラーであることが更に好ましい。多層構造体の引張強度を更に高めるために、上記フィラーのアスペクト比は１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２．５以上であることが更に好ましく、３以上であることが特に好ましい。
【００５０】
上記球状ではないフィラーは非球状フィラーである。該非球状フィラー、棒状フィラー及び板状フィラーはそれぞれ長さ方向を有する。また、上記フィラーの材料が、カーボンナノチューブ等のグラフェン構造を有する炭素材料である場合に、フィラーは一般に長さ方向を有する。
【００５１】
多層構造体の引張強度を更に一層高める観点からは、フィラーを含む層における全てのフィラーの長さ方向を平均した方向に対して、フィラーを含む層における各々のフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均（以下、この平均値を角度αともいう）が３０°以下であることが好ましい。該角度αは、より好ましくは２０°以下、更に好ましくは１０°以下、特に好ましくは６°以下、最も好ましくは３°以下である。該角度αの下限は特に限定されないが、０°以上であることが好ましい。上記フィラーの配向を制御して、上記角度αを上記上限以下にすることにより、多層構造体における上記第１の層の積層方向と直交する方向における引張強度がかなり高くなる。熱可塑性樹脂とフィラーとを含む第１の層を形成するための組成物を用いて、多層溶融押出法により上記積層体を得ることにより、フィラーを含む層における上記角度αを上記上限以下にすることが容易である。上記角度αを求める方法は特に限定されないが、熱可塑性樹脂とフィラーとを含む第１の層において、厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製し、該薄膜切片を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍でフィラーを観察し、観察されたフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均を測定することにより、求めることができる。
【００５２】
上記第１の層は、気泡を含有していてもよく、気泡を含有していなくてもよい。上記第２の層は気泡を含有していてもよく、気泡を含有していなくてもよい。上記第１の層が気泡を含有する場合には、該気泡の平均気泡径は２００ｎｍ未満であることが好ましい。上記第１の層が気泡を含有する場合、発泡倍率は特に限定されないが、１．１倍以上が好ましい。上記第１の層に気泡を含有させる方法は特に限定されないが、発泡材料として、アゾジカルボンイミド（ＡＤＣＡ）等の化学発泡材を用いる方法や、ＣＯ２等の気体を用いる方法等が挙げられる。
【００５３】
上記「平均気泡径」に関しては、気泡が独立気泡であり、真球状である場合には、気泡の直径から平均気泡径が求められる。気泡が独立気泡であり、真球状以外の形状である場合には、気泡の外周の２点を結ぶ最長の長さ、すなわち最大径から平均気泡径が求められる。また、気泡が連続気泡である場合にも、気泡の外周の２点を結ぶ最長の長さ、すなわち最大径から平均気泡径が求められる。平均気泡径は、少なくとも１０個以上の気泡の気泡径の平均値を示し、任意に選択された１０個の気泡の気泡径の平均値であることが好ましい。
【００５４】
以下、本発明に係る多層構造体に含まれる各成分の詳細を説明する。
【００５５】
（熱可塑性樹脂）
上記第１の層は、熱可塑性樹脂を含む。上記第２の層は熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。該熱可塑性樹脂は特に限定されない。上記第１，第２の層に含まれる熱可塑性樹脂として、従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合体）樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、熱可塑性エラストマー、及び（メタ）アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。上記第１の層及び上記第２の層はそれぞれ、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、又はポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましい。引張強度をより一層良好にする観点からは、上記第１の層は上記熱可塑性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を含むことが好ましく、ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤とを含むことがより好ましい。また、引張強度を更に一層良好にする観点からは、上記第１の層は上記熱可塑性樹脂としてポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂には、高分子化合物がアロイ化又はブレンドされていてもよい。
【００５７】
上記ポリオレフィン樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン又はα−オレフィン等の単独重合体、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、及び２種以上のα−オレフィンの共重合体等が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン及び１−オクテン等が挙げられる。
【００５９】
上記塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニルと該塩化ビニルと重合可能な塩化ビニル以外の重合性単量体との共重合体、並びに塩化ビニル重合体以外の重合樹脂に塩化ビニル重合体をグラフトさせたグラフト共重合体等が挙げられる。
【００６０】
上記重合性単量体は、反応性二重結合を有していれば特に限定されない。上記重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン及びブチレン等のα−オレフィン類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、ブチルビニルエーテル及びセチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル類、塩化ビニリデン及びフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、並びに、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類等が挙げられる。上記重合性単量体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記重合樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂及び塩素化ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。上記重合樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記ＡＢＳ樹脂としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合体が挙げられる。
【００６３】
また、耐熱性を向上させるために、上記熱可塑性樹脂に、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類及びＮ−フェニルマレイミドを共重合させてもよい。
【００６４】
上記ポリビニルアセタール樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
【００６５】
上記熱可塑性エラストマーとしては特に限定されず、例えば、スチレン・ブタジエンエラストマー、エチレン・プロピレンエラストマー及びアクリルエラストマー等が挙げられる。
【００６６】
上記熱可塑性樹脂の分子量及び分子量分布は特に限定されない。上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは２００００以上、好ましくは５００万以下、より好ましくは３０万以下である。上記熱可塑性樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、好ましくは８０以下、より好ましくは４０以下である。
【００６７】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質として求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。
【００６８】
（フィラー）
上述したように、複数（５層以上）の上記第１の層の内の少なくとも１層は、フィラーを含む。よって、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。また、上記第２の層は、フィラーを含んでいてもよく、フィラーを含んでいなくてもよい。
【００６９】
多層構造体の引張強度を更に一層高める観点からは、上記フィラーの材料は、グラフェン構造を有する炭素材料であることが好ましい。
【００７０】
上記炭素材料の好ましい例としては、層状黒鉛、薄片化黒鉛、グラファイト及びカーボンナノチューブ等が挙げられる。上記フィラーは、薄片化黒鉛であることが好ましい。上記薄片化黒鉛は、複数のグラフェンシートの積層体である。上記薄片化黒鉛は、層状黒鉛を剥離処理して得られ、層状黒鉛よりも薄いグラフェンシートの積層体である。上記薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、２層以上である。上記薄片化黒鉛におけるグラフェンシート積層数は、層状黒鉛の積層数より少ないことが好ましく、好ましくは２００層以下である。上記薄片化黒鉛のアスペクト比は比較的大きい。従って、上記多層構造体が上記フィラーを含む層を備えることによって、多層構造体における上記第１の層の積層方向と直交する方向における引張強度がかなり高くなる。
【００７１】
また、多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記フィラーは球状ではないフィラーであることが好ましく、棒状フィラー又は板状フィラーであることがより好ましく、板状フィラーであることが更に好ましい。
【００７２】
上記フィラーのアスペクト比は、好ましくは１を超え、より好ましくは１．１以上、より一層好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上、特に好ましくは３以上、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。上記フィラーの材料がグラフェン構造を有する炭素材料であったり、上記フィラーが棒状フィラー又は板状フィラーであったりする場合に、上記フィラーのアスペクト比は好ましくは１０以上、より好ましくは９０以上である。上記アスペクト比とは、長手方向寸法の短手方向寸法に対する比である。上記フィラーの材料がグラフェン構造を有する炭素材料である場合に、上記アスペクト比とは、グラフェンシート積層面方向における長手方向寸法のグラフェンシート積層面方向における短手方向寸法に対する比である。上記アスペクト比が上記下限以上及び上記上限以下であると、多層構造体の引張強度がより一層高くなる。
【００７３】
上記フィラーの材料がグラフェン構造を有する炭素材料であったり、上記フィラーが棒状フィラー又は板状フィラーであったりする場合に、上記フィラーを含む層の厚みは、上記フィラーの厚みの１倍以上、好ましくは１倍を超え、より好ましくは１．１倍以上、好ましくは１００倍以下、より好ましくは１０倍以下、更に好ましくは３倍以下である。
【００７４】
上記フィラーを含む層において、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記フィラーの含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、特に好ましくは２重量部以上、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００７５】
また、多層構造体の引張強度をより一層高める観点からは、上記積層体は延伸されて得られていることが好ましく、上記積層体は延伸された積層体であることが好ましい。多層構造体は、上記積層体を延伸することにより得られることが好ましい。上記積層体を延伸する倍率は特に限定されない。上記積層体を延伸することによって、上記フィラーの配向性が上昇し、フィラーを含む層における各々のフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均を小さくすることができる。結果として、多層構造体の機械的物性が高くなる。
【００７６】
（他の成分）
本発明に係る多層構造体における上記第１，第２の層はそれぞれ、必要に応じて、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、接着力調整剤、耐湿剤、蛍光増白剤及び赤外線吸収剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７７】
（多層構造体の製造方法）
本発明に係る多層構造体の製造方法は特に限定されない。本発明に係る多層構造体の製造方法としては、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、押出コーティング法、多層溶融押出法、ホットメルトラミネーション法及びヒートラミネーション法等が挙げられる。
【００７８】
製造が容易であり、かつ引張強度により一層優れた多層構造体が得られるので、本発明に係る多層構造体は、多層溶融押出法により得られていることが好ましい。上記多層溶融押出法としては、例えば、マルチマニホールド法及びフィードブロック法等が挙げられる。
【００７９】
多層構造体を容易に製造し、引張強度をより一層良好にする観点からは、本発明に係る多層構造体の製造方法は、熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層された積層体であって、該複数の第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含む積層体を、多層溶融押出法により成形する工程を備えることが好ましい。多層構造体をより一層容易に製造し、引張強度を更に一層良好にする観点からは、上記積層体を、マルチマニホールド法又はフィードブロック法により成形することが好ましい。また、本発明に係る多層構造体の製造方法は、１つの上記第２の層を上記積層体の第１の表面のみに積層するか、又は２つの上記第２の層を、上記積層体の上記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層する工程を備えることが好ましい。
【００８０】
次に、多層構造体における積層体の製造方法について説明する。
【００８１】
先ず、熱可塑性樹脂及びフィラーを含む第１の層を形成するための組成物を用意する。また、必要に応じて、第２の層を形成するための組成物を用意する。例えば、二軸スクリュー混練機又は二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することにより、熱可塑性樹脂中にフィラーを均一に分散させることができる。上記二軸スクリュー混練機としては、プラストミル等が挙げられる。
【００８２】
なお、熱可塑性樹脂中に薄片化黒鉛であるフィラーを均一に分散させる場合には、膨張化黒鉛を熱可塑性樹脂と共に加熱下において混練することが好ましい。膨張化黒鉛を熱可塑性樹脂と加熱下において溶融混練することにより、膨張化黒鉛が複数の薄片化黒鉛に分離し、該薄片化黒鉛が熱可塑性樹脂中に均一に分散される。上記膨張化黒鉛は、層状黒鉛の層間に硝酸イオンなどの電解質イオンを挿入する電気化学法により、層状黒鉛の層間距離を広げることにより得ることができる。
【００８３】
次に、製造装置を用いて、上記第１の層を形成するための組成物を共押出しして成形することにより、上記第１の層の全体又は少なくとも一部を積層する。具体的には、第１の押出機（主押出機）及び第２の押出機（副押出機）の双方に上記第１の層を形成するための組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から上記第１の層を形成するための組成物を同時に押し出す。上記第１の層を形成するための組成物を押し出す際に、第２の層を形成するための組成物を押し出してもよい。第１の押出機及び第２の押出機から押出された上記第１の層を形成するための組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び第２の押出機から押出された上記第１の層を形成するための組成物が、交互に重なるように合流する。それによって、上記第１の層を形成するための組成物を積層することができる。
【００８４】
交互に積層する第１の層を形成するための組成物の一方にフィラーを含ませることにより、フィラーを含む層とフィラーを含まない層とが交互に積層された積層体を得ることができる。交互に積層する第１の層を形成するための組成物の双方にフィラーを含ませることにより、フィラーを含む層が積層された積層体を得ることができる。
【００８５】
なお、上記第１の層を形成するための組成物を積層する方法は、上述の方法に限定されない。適宜の共押出し成形法及び製造装置により上記第１の層を形成するための組成物を積層することができる。
【００８６】
次に、フィードブロックの下流部に分割積層可能な多層用ブロックを複数取り付け、多層構造体を得ることができる。
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００８８】
（実施例１）
熱可塑性樹脂であるＰＣ樹脂（三菱ガス化学社製 ユーピロンＥ２０００）１００重量部に、フィラーであるカーボンナノチューブ（保土谷化学製 径６５ｎｍ、ｚ方向における長さ方向寸法３μｍ）５重量部を添加し、第１の層を形成するための組成物Ａを得た。
【００８９】
主押出機に上記第１の層を形成するための組成物Ａを供給した。また、副押出機には熱可塑性樹脂であるＰＣ樹脂（三菱ガス化学社製 ユーピロンＥ２０００）を供給した。主押出機と副押出機との先端に多層用フィードブロックを取り付けた。主押出機及び副押出機から押し出された第１の層の合計厚みを８００μｍに設定し、更に主押出機から押し出された第１の層と副押出機から押し出された第１の層とを交互に、第１の層を合計で５層積層することにより、下記の表１に示す厚みの積層体を多層構造体として得た。なお、フィラーを含む第１の層は３層であった。
【００９０】
（実施例２〜１１）
第１の層の層数を、多層用ブロックを数セット取りつけることにより、表１のように、５層から１２８０層まで増やしたことと、並びに副押出機にも実施例１で用いたカーボンナノチューブを添加し、フィラーの配合量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を得た。なお、実施例３、４、７、８及び１０では、副押出機にカーボンナノチューブを添加しなかった。その場合のフィラーを含む第１の層はそれぞれ、６層、１２層、２４層、４８層、１０２層であった。
【００９１】
（実施例１２，１３）
第１の層の合計厚みを２００μｍに設定し、第２の層の厚みを６００μｍに設定し、表裏の層の厚みをそれぞれ３００μｍとし、表１のように、第１の層を合計で５層積層したこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を得た。なお、実施例１３では、副押出機にも実施例１で用いたカーボンナノチューブを添加し、フィラーの配合量を表１のように、変更したこと以外は実施例１と同様にして、多層構造体を得た。
【００９２】
（評価）
（１）引張強度
引張強度測定は、ＪＩＳ Ｋ７１６１のプラスチックの引張特性の試験方法に準拠して、ダンベル型試験片を作製し、島津製作所製オートグラフＡＧ−１を使用して測定した。
【００９３】
（２）体積抵抗
体積低効率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１９４の導電性プラスチックの４端針法に準拠して、三菱化学製ロレスタＧＰを使用して測定した。
【００９４】
（３）フィラーの配向角度α
得られた多層構造体及び単層構造体を厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製し、該薄膜切片を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万倍でフィラーを観察した。縦２０μｍ×横２０μｍの範囲内に観察されたすべてのフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均を測定することにより、フィラーを含む層における全てのフィラーの長さ方向を平均した方向に対して、フィラーを含む層における各々のフィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均を算出した。算出された平均値をフィラーの配向角度αとした。
【００９５】
結果を下記の表１に示す。なお、下記の表１において、フィラーの配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対するフィラーの配合量（重量部）を示す。
【００９６】
【表１】
【符号の説明】
【００９７】
１…多層構造体
２…積層体
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
１１Ａ〜１１Ｋ…第１の層
２１…多層構造体
２２ａ…第１の表面
２２ｂ…第２の表面
３１Ａ〜３１Ｆ，３２Ａ〜３２Ｅ…第１の層
４１…多層構造体
４２，４３…第２の層
４２ａ，４３ａ…外側の表面
５１…多層構造体
Ｘ…フィラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有し、
複数の前記第１の層の内の少なくとも１層が、フィラーを含む、多層構造体。
【請求項２】
前記フィラーの材料が、グラフェン構造を有する炭素材料である、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記フィラーの材料が、カーボンナノチューブである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記フィラーのアスペクト比が１を超える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記フィラーが、棒状フィラー又は板状フィラーである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記フィラーを含む層における全ての前記フィラーの長さ方向を平均した方向に対して、前記フィラーを含む層における各々の前記フィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均が３０°以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記第１の層が１０層以上積層体されている積層体を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記第１の層の平均厚みが５ｎｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記積層体の厚みが０．０３ｍｍ以上、３ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記第１の層とは異なる第２の層を有し、
１つの前記第２の層が前記積層体の第１の表面のみに積層されているか、又は２つの前記第２の層が、前記積層体の前記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１２】
前記第２の層の１層当たりの厚みが５ｎｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項１１に記載の多層構造体。
【請求項１３】
複数の前記第１の層の内の少なくとも１層が、気泡を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１４】
前記積層体が延伸されて得られている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１５】
前記積層体が、多層溶融押出法により得られている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多層構造体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体であって、複数の前記第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含む積層体を、多層溶融押出法により成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記積層体を、マルチマニホールド法又はフィードブロック法により成形する、請求項１６に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項１８】
１つの前記第２の層を前記積層体の第１の表面のみに積層するか、又は２つの前記第２の層を、前記積層体の前記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層する工程をさらに備える、請求項１６又は１７に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体を有し、
複数の前記第１の層の内の少なくとも１層が、フィラーを含む、多層構造体。
【請求項２】
前記フィラーの材料が、グラフェン構造を有する炭素材料である、請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
前記フィラーの材料が、カーボンナノチューブである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
前記フィラーのアスペクト比が１を超える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項５】
前記フィラーが、棒状フィラー又は板状フィラーである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項６】
前記フィラーを含む層における全ての前記フィラーの長さ方向を平均した方向に対して、前記フィラーを含む層における各々の前記フィラーの長さ方向のなす角度の絶対値の平均が３０°以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項７】
前記第１の層が１０層以上積層体されている積層体を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項８】
前記第１の層の平均厚みが５ｎｍ以上、１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項９】
前記積層体の厚みが０．０３ｍｍ以上、３ｍｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１１】
前記第１の層とは異なる第２の層を有し、
１つの前記第２の層が前記積層体の第１の表面のみに積層されているか、又は２つの前記第２の層が、前記積層体の前記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１２】
前記第２の層の１層当たりの厚みが５ｎｍ以上、１０００μｍ以下である、請求項１１に記載の多層構造体。
【請求項１３】
複数の前記第１の層の内の少なくとも１層が、気泡を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１４】
前記積層体が延伸されて得られている、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１５】
前記積層体が、多層溶融押出法により得られている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の多層構造体の製造方法であって、
熱可塑性樹脂を含む第１の層が５層以上積層されている積層体であって、複数の前記第１の層の内の少なくとも１層がフィラーを含む積層体を、多層溶融押出法により成形する工程を備える、多層構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記積層体を、マルチマニホールド法又はフィードブロック法により成形する、請求項１６に記載の多層構造体の製造方法。
【請求項１８】
１つの前記第２の層を前記積層体の第１の表面のみに積層するか、又は２つの前記第２の層を、前記積層体の前記第１の表面と該第１の表面とは反対の第２の表面とに１層ずつ積層する工程をさらに備える、請求項１６又は１７に記載の多層構造体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４９２３７（Ｐ２０１３−４９２３７Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９５２７（Ｐ２０１１−１８９５２７）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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