太陽電池用保護材
【課題】太陽電池モジュールに良好な外観を与える太陽電池用保護材を実現すること、及び、この太陽電池用保護材により、製造プロセスを省工程化でき、軽量化を実現する太陽電池モジュールを提供すること。
【解決手段】２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂フィルム（フィルムａ）、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム（フィルムｂ）及び融点が１８０℃以下のフィルム（フィルムｃ）が、それぞれ接着層を介して直接積層されてなる太陽電池用保護材。
【解決手段】２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂フィルム（フィルムａ）、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム（フィルムｂ）及び融点が１８０℃以下のフィルム（フィルムｃ）が、それぞれ接着層を介して直接積層されてなる太陽電池用保護材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観及び製造プロセスの省工程化に優れる太陽電池用保護材、及び該保護材を有し、外観に優れ軽量化を実現する太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は、通常、前面保護材、封止材 、発電素子、封止材及び裏面保護材をこの順で積層し、真空ラミネーションによる加熱溶融により接着一体化することで製造される。
太陽電池用保護材は、前面保護材であっても裏面保護材であっても、紫外線に対する耐久性、防湿性等に優れることが重要な要件とされる。例えば、特許文献１、２には、太陽電池の軽量化、耐衝撃性及び耐久性の向上に有効な太陽電池用裏面保護材、及びこれと封止用ＥＶＡフィルムとを積層一体化してなる太陽電池用カバー材兼用封止膜が開示されている。
このように、太陽電池用保護材の代表的な層構成として、例えば、暴露側より耐候性フィルム、防湿フィルム、中間フィルム、ポリオレフィンフィルムからなるものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９７８９１１号公報
【特許文献２】特許第３９７８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池用保護材にはさまざまな機能が要求されているが、保護材を薄くすることや保護材の構成フィルムを減らし構成を単純化することによれば、真空ラミネーションの後に、保護材の表面や保護材と封止材との界面にシワや突起が発生したり、保護材と封止材との剥離が生じたりするなどの外観不良の問題が生じる。真空ラミネーションは、保護材と封止材とを積層一体化するために、温度１３０℃から１８０℃、時間１０分から４０分の条件で接着させる工程である。本発明者らは、上記の外観不良が、特に融点が１８０℃以下であるフィルムを最外層に使用した場合に発生することに着眼した。そして、当該外観不良の問題は、封止材として使用されるＥＶＡやポリエチレンの収縮に起因するところが大きいこと、そして、ＥＶＡやポリエチレンの収縮は、耐熱性を付与する等の目的で使用される有機過酸化物からなる架橋剤がモジュール製造工程における真空ラミネーション時に作用するためであることを見出した。
【０００５】
さらに、本発明者らは、太陽電池用保護材を構成するポリエステルフィルムなどの高融点中間フィルム（本発明において、真空ラミネーション温度である１８０℃より融点が高く５０μｍを越える厚みを有するフィルムを、以下、「高融点中間フィルム」という）が、保護材自体の変形や保護材表面でのシワの発生を防止する役割を果たしていることを見出した。これは、真空ラミネーションにより封止材や保護材自体が収縮及び／又は変形する場合に、保護材を構成する高融点中間フィルムが、真空ラミネーションにおいて未溶融であることから封止材の収縮に抵抗する作用をもたらすためと考えられる。
【０００６】
上記特許文献１、２に開示される太陽電池用カバー材兼用封止膜は、封止材と一体化される裏面保護材の構成に高融点中間フィルムを有する構成であるが、高融点中間フィルムを使用しない保護材構成とすれば、真空ラミネーションによる封止用ＥＶＡやポリエチレンフィルムの収縮に抗うことができず、保護材表面にシワや突起が発生したり、保護材と封止材との剥離が生じたりするなどの外観不良の問題が生じてしまう。また、上記特許文献１、２においては、防湿フィルムとして、上記高融点中間フィルムと同様の材料であるポリエチレンテレフタレートなどの基材フィルム上に無機蒸着層が形成されたものが使用されているが、厚みが薄いため、高融点中間フィルムに代えて外観不良を防止する役割を果たすことは困難である。すなわち、上記特許文献１、２に開示される太陽電池用カバー材兼用封止膜においては、前記高融点中間フィルムの使用が必須である。
【０００７】
しかしながら、太陽電池用保護材において前記高融点中間フィルムを使用することは、保護材の積層構成フィルム増加につながり、製造プロセスの複雑化や溶剤使用量の増加につながる。これは、太陽電池モジュールにおける製造原価の削減や製造プロセスの省工程化、軽量化を阻むものであることから、高融点中間フィルムの使用によらず、保護材自体や封止材との界面にシワが発生しないように太陽電池用保護材を設計する必要がある。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、太陽電池モジュールに良好な外観を与える太陽電池用保護材を実現すること、さらには、この太陽電池用保護材により、製造プロセスを省工程化でき、軽量化を実現する太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材、
フィルムａ：２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
及び、
（２）フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材、
フィルムａ：ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高融点中間フィルムの使用によらずとも、太陽電池用保護材の外観不良の問題を解消することができる。また、該太陽電池用保護材を使用する太陽電池モジュールは、良好な外観を実現することができるのみならず、太陽電池モジュール全体の変形が防止される。これによれば、電力の取り出し配線に損傷を受けにくい長期耐久性のある太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
＜太陽電池用保護材＞
本発明の太陽電池用保護材は、フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材であることを特徴とするものである。
フィルムａ：２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上である、及び／又は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
これは、真空ラミネーション後の保護材において優れた外観を与え、省工程化による溶剤使用量削減を可能とするものである。
【００１２】
なお、本発明において、「弾性率」とは、ＪＩＳ Ｋ６７３４:２０００に基づき平行部幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６１:１９９４に準拠して引張試験を行い測定されたものをいう。
また、「フィルムの結晶化開始温度」とは、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、測定フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温した時に測定されたサーモグラムの中で最大のピークの開始温度（Ｔｃ）（℃）を結晶化開始温度とする。なお、ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は、昇温上限温度を３００℃とし、その後同様な測定を行っている。
【００１３】
さらに、本発明において、「フィルムの融点」とは、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認，２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度の中で最大ピーク（Ｔｍ）（℃）を融点とする。なお，ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は，昇温上限温度を３００℃とし，その後同様な測定を行なった。
【００１４】
(フィルムａ)
本発明の太陽電池用保護材におけるフィルムａは、ポリプロピレン系樹脂フィルムであり、２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上である、及び／又は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルムである。
本発明の保護材は、フィルムａとして、上記のポリプロピレン系樹脂フィルムを使用することにより、保護材が高融点中間フィルムを含まない場合であっても、真空ラミネーションにおける封止材の収縮に対して、保護材は変形しづらく外観にシワや突起などの不良を生じにくいものとすることができる。これは、本発明の保護材においてはフィルムａが十分な弾性率を有すること、さらには、封止材の収縮に対して、真空ラミネーション後の冷却工程において、部分的に融解していたポリプロピレン系樹脂フィルムが高い結晶化開始温度を有することから、冷却に対して微細な結晶を形成し半溶融状態で高い変形抵抗を発揮することできることに起因すると考えられる。従って、本発明の保護材においては、封止材の収縮に抵抗する高融点中間フィルムが必ずしも必要とされない。
【００１５】
本発明のフィルムａを構成するポリプロピレン系樹脂としては、単独重合体及びエチレン-プロピレンランダム共重合体などの共重合体のいずれも使用できるが、結晶化核剤の添加と合わせ、結晶化開始温度、及び結晶化速度を増大させ、同時に高い弾性率のポリプロピレン系樹脂フィルムを得ることができる観点から、ホモポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記ポリプロピレン系樹脂フィルムの２３℃の弾性率は１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度は１２０℃以上である。
半溶融状態で高い変形抵抗を発揮することでき、変形し難く外観にシワや突起などの不良を生じない点から、その２３℃の弾性率は１０００ＭＰａ以上であり、好ましくは、１２００ＭＰａ以上である。
上記２３℃における弾性率は、前述の方法により、測定することができる。
また、２３℃において１０００ＭＰａ以上の弾性率を達成する方法としては、特に制限はないが、例えば、結晶核剤を添加しポリプロピレンの結晶化度を増大させる方法やタルクなどの無機材をポリプロピレンに添加する方法等により行うことができる。
【００１７】
また、本発明において、真空ラミネーション後の冷却工程において、冷却に対して微細な結晶を形成し半溶融状態で高い変形抵抗を発揮し、変形し難く外観にシワや突起などの不良を生じない点から、上記ポリプロピレン系樹脂フィルムの結晶化開始温度は１２０℃以上である。上記観点から、該結晶化開始温度は該結晶化開始温度は１２５℃以上であることが好ましく、真空ラミネーション温度以上１８０℃以下であることがより好ましい。
ポリプロピレン系樹脂フィルムの結晶化開始温度は前述の方法で測定することができる。
結晶化開始温度を１２０℃以上とする方法としては、例えばポリプロピレンの立体規則性を高めるなどの方法が挙げられるが、結晶化核剤を使用する方法が有効である。結晶化核剤を使用することで、結晶化温度を高めるのみならず、結晶化速度も増加させることにより真空ラミネーション後の冷却過程において、より早くポリプロピレン系樹脂フィルムに封止材の収縮に対する変形抵抗を付与することが可能である。
【００１８】
本発明において、また、フィルムａは、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルムであるが、このようなポリプロピレン系樹脂フィルムを使用することによって、本発明の前記効果を奏することができる。
【００１９】
本発明において使用しうる結晶化核剤としては結晶化速度を速める造核効果のある有機系物質及び無機系物質を任意に使用できる。有機系核剤の具体例としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール系化合物、フォスフェート系化合物が挙げられる。
【００２０】
前記ジベンジリデンソルビトール系化合物には、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳと略す）、パラ・メチル・ＤＢＳ、パラ・エチル・ＤＢＳ、パラ・クロル・ＤＢＳ等が含まれる。また、前記フォスフェート系化合物には、ビス（２,４,８,１０−テトラ−tert−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ．ｇ］［１,３,２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩等が含まれる。
前記以外の有機系造核剤としては、有機金属も含み、ジ安息香酸アルミニウム、塩基性ジ・パラ・ターシャリ・ブチル安息香酸アルミニウム、ベータ−ナフトエン酸ソーダ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ソーダ、コハク酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、カプロン酸ソーダ、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジターシャリ・ブチルフェニル）ソーダ、フタロシアニン、キナクリドン、高融点ポリマー等も使用できる。無機系核剤の具体例としては、例えば、ミョウバン、チタン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の上記態様によれば、ポリプロピレン系樹脂中に結晶化核剤を含有しているため、ポリプロピレン系樹脂フィルムの光線反射率を真空ラミネーション後も維持することが可能であり、太陽電池用保護材としてより好ましく用いられる。
【００２２】
前記結晶化核剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂フィルム１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部であることが好ましい。結晶化核剤の含有量が前記範囲内であれば、結晶化核剤による結晶化開始温度の維持効果が十分であり、太陽電池用保護材の良好な外観を実現することができる。結晶化核剤のより好ましい含有量は、フィルム１００質量部に対して０.１〜１.０質量部である。
また、ホモポリプロピレン樹脂に結晶化核剤を添加することによる結晶化開始温度の増加、結晶化速度の増加により、製造したポリプロピレン系樹脂フィルム中の結晶化度は増加し、また結晶のサイズも大きくなる。これにより同時に高い弾性率のポリプロピレン系樹脂フィルムを得ることができる。更に、より高い弾性率のポリプロピレン系樹脂フィルムを得る為には、反射率を低下させない範囲でポリプロピレン系樹脂フィルムに無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしてはマイカ、硫酸バリウムなどの白色無機フィラーが使用可能である。
【００２３】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂フィルムの融点が１８０℃以下であれば、真空ラミネーションにおいて、保護材を製造する積層工程で生じたフィルムｂ内の残留歪を軽減し、高温高湿時における保護材層内の残留応力を低減する効果を得ることができ好ましいが、この観点から、ポリプロピレン系樹脂フィルムの融点は、１８０℃以下であり、１７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。「フィルムの融点」は、前述の方法で測定することができる。
【００２４】
上記ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層から構成されていても、２層以上の多層からなっていてもよいが、封止材との密着性の確保と本出願で規定される前記高剛性や結晶化開始温度を満足させることの観点から、多層からなることが好ましく、より好ましくは２層からなる。
真空ラミネーションにおける封止材への密着性を高める観点からは、ポリプロピレン系樹脂フィルムとして、封止材側にエチレン-プロピレンランダム共重合体を含むポリプロピレン系樹脂からなる層、及び他の層として本発明で規定する弾性率と結晶化開始温度を満たすための、ホモポリプロピレン樹脂からなる層を含む少なくとも２層の多層ポリプロピレン系樹脂フィルムを用いることが好ましい、この場合、封止材側のエチレン-プロピレンランダム共重合体樹脂層とホモポリプロピレン樹脂層との厚みの比（エチレン-プロピレンランダム共重合体樹脂層／ホモポリプロピレン樹脂層）は、好ましくは（０．０１／０．９９）〜（０．３０／０．７０）であり、より高い封止材との密着性を得る為には（０．０５／０．９５）〜（０．２５／０．７５）であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂フィルムの厚さは、一般に２５〜３００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍであるが、保護材の部分放電確保の観点から更に好ましくは１２０〜２００μｍである。
【００２５】
（フィルムｂ）
本発明の太陽電池用保護材におけるフィルムｂは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルムである。太陽電池用保護材においては、透明性を有することが好ましいため、前記フィルムｂとしては、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機薄膜層を少なくとも1層有するフィルムであることが好ましい。また、フィルムｂが無機薄膜層を有するフィルムである場合には、フィルムｂの基材フィルムの加水分解を防ぐ観点から、その無機薄膜層側でフィルムｃと貼り合わされることが好ましい。
上記無機薄膜層は無機酸化物からなるが、これにより、湿気、水の透過による太陽電池の内面側を保護することができる。
【００２６】
上記無機薄膜層を有する基材フィルムとしては、透明熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
【００２７】
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであり、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
【００２８】
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、延伸フィルムの１５０℃熱収縮率は、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００２９】
なお、上記基材フィルムには、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル変性樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することもでき、それらを上記樹脂と共重合させたものも使用することができる。
【００３０】
アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。また、アンカーコート層の形成は、基材フィルムの製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材フィルム製造後に行う（オフライン）方法でも良い。
【００３１】
フィルムｂとしては、前記基材フィルムにアルミニウム等の金属のコーティング膜を形成したものも使用できるが、太陽電池に適用した場合、電流がリークする等の恐れがない点から、シリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜が好ましく用いられる。
【００３２】
無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００３３】
上記無機酸化物コーティング膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００３４】
上記無機薄膜層の厚さは、安定な防湿性能の発現と透明性の点から、４０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜６００ｎｍが更に好ましい。
本発明において、フィルムｂを構成する基材フィルムの厚さは、安定した防湿性能を得るとの点から５０μｍ以下であるが、生産性や取り扱いやすさの点から２５μｍ以下であることが好ましい。また、同様に生産性や取り扱いやすさの点からの点から、６μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。
なお、フィルムｂの厚さは、基材フィルムの厚さによるところが大きいため、５０μｍ以下であるが、生産性や取り扱いやすさの点から６〜２５μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。
【００３５】
本発明において、上記フィルムｂは水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満である。フィルムｂの水蒸気透過率は低ければ低いほど、フィルムｂが変形することによる水蒸気透過率（防湿性能）の劣化は著しく、フィルムｃからの残留応力を緩和し、変形を免れる必要が生じる。したがって、本発明の構成によれば、特に、フィルムｂとしてより水蒸気透過率が低いフィルム、すなわち、防湿性能に優れるフィルムを使用する場合に、その防湿性能を維持する効果が顕著に表れる。
すなわち、本発明におけるフィルムｂの好ましい水蒸気透過率は、好ましくは０.５[ｇ／ｍ2・日]以下、より好ましくは０.２[ｇ／ｍ2・日]以下、より好ましくは０．１[ｇ／ｍ2・日]以下、より好ましくは０.０５［ｇ／ｍ2・日]以下であり、さらに好ましくは、０.０３［ｇ／ｍ2・日]以下である。なお、水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ評価することができ、具体的には後述のように測定することができる。
【００３６】
（フィルムｃ）
フィルムｃとしては、融点が１８０℃以下であるフィルムであり，耐加水分解性や耐候性に優れたフィルムであり，先の方法で測定した融点が１８０℃以下であるフィルムを使用する。したがって、フィルムｃとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、酪酢酸セルロース(ＣＡＢ)などの樹脂に紫外線吸収剤や着色剤を練り込んだ樹脂組成物を成膜したものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。特に，フッ素系樹脂フィルムであるポリフッ化ビニル（ＰＶＦ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)は優れた耐候性を有するが、耐候性フィルムとして同様に用いられる高融点高剛性ポリエステル系フィルムなどと比較して弾性率が低く、封止材の収縮に対する変形抵抗が小さい。したがって、フィルムｃとしては、好ましくはフッ素樹脂フィルムが使用される。
【００３７】
真空ラミネーションにおいて、保護材を製造する積層工程で生じたフィルムｃ内の残留歪を軽減し、高温高湿時における保護材層内の残留応力を低減する効果を得る為には、真空ラミネーション時の温度付近に融点をもつフィルム、すなわち、融点が１８０℃以下のフィルムを用いることが望ましい。また、前記融点が上記の温度範囲内の耐候性フィルムを用いることで、真空ラミネーション時の温度で、それまでの工程で加えられた力の履歴や熱履歴によって生じたフィルム内の分子、結晶配向を緩和させ残留歪を低減させることができる。したがって、フィルムｃとしてはフッ素系フィルムの中でもより好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用される。
【００３８】
また、フィルムｃとして、真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、事前の熱処理等による低収縮率化等が行われたフィルムが好ましく使用される。
耐候性フィルムの厚さは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００３９】
（接着層）
本発明の保護材は、前記フィルムａと前記フィルムｂ、前記フィルムｂと前記フィルムｃとがそれぞれ接着層を介して直接貼り合わせてなるものである。
使用できる接着剤としては、ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられ、接着剤の主剤として具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリオールを含む組成物などが挙げられるが、熱安定性、湿度安定性などの観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリウレタンポリオールのうち少なくとも１つを含むものがより好ましい。各層間の密着性を高める為に、耐候性フィルムやポリプロピレン系樹脂フィルムにコロナ処理、アンカーコート層を設けても良い。
【００４０】
（太陽電池用保護材）
本発明の太陽電池用保護材は、前記フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなるものであって、フィルムａ、ｂ、ｃの各々の間に高融点中間フィルム等の他の中間層を含まない。
また、本発明の太陽電池用保護材は、暴露側から、フィルムｃ／接着層／フィルムｂ／接着層／フィルムａの順で構成されることが好ましく、フィルムｃとフィルムａの間にフィルムｂ以外の他の中間層、特に高融点中間フィルムを含まない構成であることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護材の各層には、更に、公知の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等等が挙げられ、保護材を構成する各層に、通常、０．０１〜２．０質量％程度であり、０．０５〜０．５質量％添加することが好ましい。
【００４１】
本発明の太陽電池用保護材の厚みは、通常、２００〜４００μｍであり、耐部分放電と取り扱いの観点から、２３０〜３００μｍであることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護材の製造方法については特に制限はないが、例えば、フィルムｃの一方の面に接着剤塗液を塗布し、フィルムｂをドライラミネートにより貼り合わせた後、得られたフィルムのフィルムｂ側に接着剤塗液を塗布し、フィルムａをドライラミネートにより貼り合わせる方法、フィルムｃ及びフィルムｂの間、及びフィルムｂ及びフィルムａの間に接着剤塗液を塗布しドライラミネートにより一括して貼り合わせる方法、あるいは、これらに準ずる方法のいずれも使用することができる。
【００４２】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池用保護材を有する構成である。すなわち、これにより、本発明の太陽電池モジュールは、高融点中間フィルムを使用しなくても、外観及び軽量化に優れる太陽電池モジュールである。さらに、本発明の太陽電池モジュールは、外観不良を引き起こす変形が防止されることにより、電力の取り出し配線に損傷を受けにくく、長期耐久性を実現することができる。
なお、本発明の太陽電池用保護材は、透光性や厚みの点から、太陽電池モジュールにおいて裏面保護材として使用されることが好ましい。
【００４３】
このような太陽電池モジュールとしては、種々の構成のものを例示することができ、例えば、前面保護材として本発明の太陽電池用保護材以外のもの、封止材、太陽電池素子、封止材と裏面保護材として本発明の保護材とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられる。
【００４４】
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【００４５】
本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、本発明の太陽電池用保護材を裏面保護材として使用し、前面保護材としては本発明の太陽電池用保護材以外のものを使用する場合は、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートを使用することができる。金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートとしては、例えば、錫、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリプロピレンなどの単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。前面保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。また、封止材としては、例えば、エチレン− 酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムやアイオノマーを挙げることができる。本発明の太陽電池用保護材を使用することによれば、有機過酸化物からなる架橋剤を有するＥＶＡやポリエチレンフィルムのような真空ラミネーションにより収縮するフィルムを封止材として使用しても、シワ発生等の外観不良を抑えることができるため、封止材の選択幅が広がり好ましい。
【００４６】
本発明の太陽電池モジュールは、前面保護材、封止材、発電素子、封止材、本発明の保護材を、常法に従って、真空ラミネーターで温度１２０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。
【００４７】
本発明の太陽電池用保護材を用いて本発明の太陽電池モジュールを製造するには、従来の保護材の代りに本発明の太陽電池用保護材を用いて公知の方法により、作製すれば良い。
太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されるものではないが、前面保護シート、封止樹脂層、太陽電池素子、封止材、本発明の保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を経ることが一般的である。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備なども適用することができる。
【００４８】
本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを既述した前面保護シート／太陽電池素子／封止材／本発明の保護材のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、前面保護シート、封止材、太陽電池素子、封止材、本発明の保護材が積層されてなり、さらに、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定および評価は次のようにして行った。
【００５０】
（物性測定）
（１）弾性率
ＪＩＳ Ｋ６７３４:２０００に基づき、平行部幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６１:１９９４に準拠して引張試験を行い、測定されたもの。
【００５１】
（２）結晶化開始温度
示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、測定フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温した時に測定されたサーモグラムの中で最大のピークの開始温度（Ｔｃ）（℃）を結晶化開始温度とするものとする。なお、ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は、昇温上限温度を３００℃とし、その後同様な測定を行っている。
【００５２】
（３）フィルムｂの防湿性能
フィルムｂの防湿性能は、フィルムｂ作成後、一週間４０℃保管後の時点における水蒸気透過率として、ＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、以下の手法で測定した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角のフィルムｂを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・日）を算出した。
【００５３】
（４）溶剤使用量
本出願の溶剤使用量は使用した接着剤塗液の固形分濃度(本実施例では３０％)から残りの質量％(本実施例では７０％)と１ｍ2当たりの接着剤塗工量から求めた１ｍ2当たりの理論使用量である。
【００５４】
（５）真空ラミネーション後の外観判定
前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）、封止材、裏面保護材として以下に説明する積層フィルムを順次積層し、これを真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー社製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、１４０℃、１５分、圧力０．１ＭＰａの条件で積層プレスした試料を作製し、その外観を観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（○）裏面保護材表面にシワがなく良好な太陽電池モジュールが得られた場合
（×）裏面保護材表面にシワが見られる場合
【００５５】
＜接着剤塗液＞
三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：Ａ１１０２、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤として三井化学ポリウレタン株式会社製Ａ３０７０を使用し、質量比で１６：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液を調製した。
【００５６】
（構成フィルム）
＜フィルムａ＞
（１）ポリプロピレン系樹脂フィルムＡ−１
ホモポリプロピレン樹脂を使用し、ホモポリプロピレン樹脂に結晶核剤ＭＢとして日本ポリプロ株式会社製 ＭＢＮ０５Ａ（２．８質量％）、白色化剤としての酸化チタン（８質量％）を添加し、十分に混練してホモポリプロピレン樹脂組成物を調製した。当該樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して結晶化核剤の含有量は０．１５質量％である。次いで、該ホモポリプロピレン樹脂組成物とエチレンプロピレンランダム共重合体樹脂とを押出機で層厚み比０．１：０．８：０．１(ホモポリプロピレン樹脂層が中心層、エチレンプロピレンランダム共重合体樹脂が両外層)で多層押し出して、厚さ１９０μｍの無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム(Ａ-１)を製造した。フィルム(Ａ-１)について弾性率及び結晶化開始温度を測定した結果を表１に示す。
【００５７】
（２）ポリプロピレン系樹脂フィルムＡ-２
上記ポリプロピレン系樹脂フィルムＡ-１において、ホモポリプロピレン樹脂に結晶核剤を添加しないこと以外はポリプロピレン系樹脂フィルムＡ−１の作製と同様に、ホモポリプロピレン樹脂組成物を調製し、次いで、該ホモポリプロピレン樹脂組成物とエチレンプロピレンランダム共重合体樹脂とを押出機で層厚み比０．１:０．８:０．１(ホモポリプロピレン樹脂層が中心層、エチレンプロピレンランダム共重合体樹脂が両外層)で多層押し出して、厚さ１９０μｍの無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム(Ａ-２)を製造した。フィルム(Ａ-２)について弾性率及び結晶化開始温度を測定した結果を表１に示す。
【００５８】
＜高融点中間フィルム＞
高融点中間フィルムとして融点２５３℃の三菱樹脂（株）製、商品名：ダイヤホイルＴ１００（厚み：１００μｍ）を使用した。
【００５９】
＜フィルム ｂ＞
厚み１２μｍポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムにシリカを蒸着した三菱樹脂製テックバリアＬｘを使用した。また上述の方法で測定した防湿性（水蒸気透過率）は０.２［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００６０】
＜フィルムｃ＞
アルケマ（株）製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム、商品名：Ｋｙｎａｒ ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ（厚み：３０μｍ）、融点１６６℃を使用した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜封止材＞
（１）封止材Ｄ-1
ＥＶＡ封止材として福斯特（株）製、商品名：FIRSTEVA F806（厚み：５００μｍ）を使用した。
（２）封止材Ｄ-２
ＥＶＡ封止材としてブリヂストン（株）製、商品名：ＥＶＡＳＫＹ Ｓ１１（厚み：５００μｍ）を使用した。
【００６３】
実施例１
フィルムｃに接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2（厚み：６μｍ）となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによってフィルムｂの無機薄膜面を貼合し，更に貼合した積層体のフィルムｂ面に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥しドライラミネートによって、コロナ処理を施し、処理直後のぬれ張力５４ｍＮ／ｍとしたフィルムＡ-１のコロナ処理面に貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２４４μｍの裏面保護材Ｂ-１を作製した。本裏面保護材使用に要した溶剤量は計４０ｇ／ｍ2であった。また前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス、封止材Ｄ-１及び裏面保護材として、前記裏面保護材Ｂ-１を使用し上記の方法により真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様に裏面保護材Ｂ-１を作製した。次いで、封止材としてＤ-２を使用する他は実施例１と同じ方法により、前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス、封止材Ｄ-２及び裏面保護材として、前記裏面保護材Ｂ-１を使用し、真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６５】
比較例１
フィルムｃに接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2（厚み：６μｍ）となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによってフィルムｂの無機薄膜面を貼合し、更に貼合した積層体のフィルムｂ面に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるう塗布乾燥しドライラミネートによって、実施例１と同様にコロナ処理を施したフィルムＡ-２のコロナ処理面に貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２４４μｍの裏面保護材Ｂ-２を作製した。本裏面保護材使用に要した溶剤量は計４０ｇ／ｍ2であった。また厚み３ｍｍの白板ガラス，封止材Ｄ-１及びＢ-２を使用し上記の方法により真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６６】
比較例２
比較例１と同様に裏面保護材Ｂ-２を作製した。次いで、封止材としてＤ-２を使用する他は比較例１と同じ方法により、前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス、封止材Ｄ-２及び裏面保護材として、前記裏面保護材Ｂ-２を使用し、真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６７】
参考例１
フィルムｃに接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2（厚み：６μｍ）となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによってフィルムｂの無機薄膜面を貼合し、更に貼合した積層体のフィルムｂ面に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥しドライラミネートによって１００μｍ高融点中間フィルムを貼合した．その後貼合した積層体の高融点中間フィルム面に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥しドライラミネートによって、コロナ処理を施したフィルムＡ-２のコロナ処理面に貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み３５０μｍの裏面保護材Ｂ-３を作製した。本裏面保護材使用に要した溶剤量は計６０ｇ／ｍ2であった。また、前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス，封止材Ｄ-１及び本裏面保護材Ｂ-３を使用し上記の方法により真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より明らかなように、本発明の構成を有する裏面保護材は、製造プロセスが簡素で溶剤使用量が少ないが、その真空ラミネーション後の外観はシワがなく、参考例１と同様に良好であった。一方、本発明の特定のポリプロピレン系樹脂フィルムを用いない比較例１及び２はいずれも、ラミネーション後に裏面保護材の表面にシワが見られ、その外観に劣るものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観及び製造プロセスの省工程化に優れる太陽電池用保護材、及び該保護材を有し、外観に優れ軽量化を実現する太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。太陽電池は、通常、前面保護材、封止材 、発電素子、封止材及び裏面保護材をこの順で積層し、真空ラミネーションによる加熱溶融により接着一体化することで製造される。
太陽電池用保護材は、前面保護材であっても裏面保護材であっても、紫外線に対する耐久性、防湿性等に優れることが重要な要件とされる。例えば、特許文献１、２には、太陽電池の軽量化、耐衝撃性及び耐久性の向上に有効な太陽電池用裏面保護材、及びこれと封止用ＥＶＡフィルムとを積層一体化してなる太陽電池用カバー材兼用封止膜が開示されている。
このように、太陽電池用保護材の代表的な層構成として、例えば、暴露側より耐候性フィルム、防湿フィルム、中間フィルム、ポリオレフィンフィルムからなるものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９７８９１１号公報
【特許文献２】特許第３９７８９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
太陽電池用保護材にはさまざまな機能が要求されているが、保護材を薄くすることや保護材の構成フィルムを減らし構成を単純化することによれば、真空ラミネーションの後に、保護材の表面や保護材と封止材との界面にシワや突起が発生したり、保護材と封止材との剥離が生じたりするなどの外観不良の問題が生じる。真空ラミネーションは、保護材と封止材とを積層一体化するために、温度１３０℃から１８０℃、時間１０分から４０分の条件で接着させる工程である。本発明者らは、上記の外観不良が、特に融点が１８０℃以下であるフィルムを最外層に使用した場合に発生することに着眼した。そして、当該外観不良の問題は、封止材として使用されるＥＶＡやポリエチレンの収縮に起因するところが大きいこと、そして、ＥＶＡやポリエチレンの収縮は、耐熱性を付与する等の目的で使用される有機過酸化物からなる架橋剤がモジュール製造工程における真空ラミネーション時に作用するためであることを見出した。
【０００５】
さらに、本発明者らは、太陽電池用保護材を構成するポリエステルフィルムなどの高融点中間フィルム（本発明において、真空ラミネーション温度である１８０℃より融点が高く５０μｍを越える厚みを有するフィルムを、以下、「高融点中間フィルム」という）が、保護材自体の変形や保護材表面でのシワの発生を防止する役割を果たしていることを見出した。これは、真空ラミネーションにより封止材や保護材自体が収縮及び／又は変形する場合に、保護材を構成する高融点中間フィルムが、真空ラミネーションにおいて未溶融であることから封止材の収縮に抵抗する作用をもたらすためと考えられる。
【０００６】
上記特許文献１、２に開示される太陽電池用カバー材兼用封止膜は、封止材と一体化される裏面保護材の構成に高融点中間フィルムを有する構成であるが、高融点中間フィルムを使用しない保護材構成とすれば、真空ラミネーションによる封止用ＥＶＡやポリエチレンフィルムの収縮に抗うことができず、保護材表面にシワや突起が発生したり、保護材と封止材との剥離が生じたりするなどの外観不良の問題が生じてしまう。また、上記特許文献１、２においては、防湿フィルムとして、上記高融点中間フィルムと同様の材料であるポリエチレンテレフタレートなどの基材フィルム上に無機蒸着層が形成されたものが使用されているが、厚みが薄いため、高融点中間フィルムに代えて外観不良を防止する役割を果たすことは困難である。すなわち、上記特許文献１、２に開示される太陽電池用カバー材兼用封止膜においては、前記高融点中間フィルムの使用が必須である。
【０００７】
しかしながら、太陽電池用保護材において前記高融点中間フィルムを使用することは、保護材の積層構成フィルム増加につながり、製造プロセスの複雑化や溶剤使用量の増加につながる。これは、太陽電池モジュールにおける製造原価の削減や製造プロセスの省工程化、軽量化を阻むものであることから、高融点中間フィルムの使用によらず、保護材自体や封止材との界面にシワが発生しないように太陽電池用保護材を設計する必要がある。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、太陽電池モジュールに良好な外観を与える太陽電池用保護材を実現すること、さらには、この太陽電池用保護材により、製造プロセスを省工程化でき、軽量化を実現する太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材、
フィルムａ：２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
及び、
（２）フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材、
フィルムａ：ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高融点中間フィルムの使用によらずとも、太陽電池用保護材の外観不良の問題を解消することができる。また、該太陽電池用保護材を使用する太陽電池モジュールは、良好な外観を実現することができるのみならず、太陽電池モジュール全体の変形が防止される。これによれば、電力の取り出し配線に損傷を受けにくい長期耐久性のある太陽電池モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
＜太陽電池用保護材＞
本発明の太陽電池用保護材は、フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材であることを特徴とするものである。
フィルムａ：２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上である、及び／又は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
これは、真空ラミネーション後の保護材において優れた外観を与え、省工程化による溶剤使用量削減を可能とするものである。
【００１２】
なお、本発明において、「弾性率」とは、ＪＩＳ Ｋ６７３４:２０００に基づき平行部幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６１:１９９４に準拠して引張試験を行い測定されたものをいう。
また、「フィルムの結晶化開始温度」とは、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、測定フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温した時に測定されたサーモグラムの中で最大のピークの開始温度（Ｔｃ）（℃）を結晶化開始温度とする。なお、ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は、昇温上限温度を３００℃とし、その後同様な測定を行っている。
【００１３】
さらに、本発明において、「フィルムの融点」とは、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認，２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度の中で最大ピーク（Ｔｍ）（℃）を融点とする。なお，ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は，昇温上限温度を３００℃とし，その後同様な測定を行なった。
【００１４】
(フィルムａ)
本発明の太陽電池用保護材におけるフィルムａは、ポリプロピレン系樹脂フィルムであり、２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上である、及び／又は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルムである。
本発明の保護材は、フィルムａとして、上記のポリプロピレン系樹脂フィルムを使用することにより、保護材が高融点中間フィルムを含まない場合であっても、真空ラミネーションにおける封止材の収縮に対して、保護材は変形しづらく外観にシワや突起などの不良を生じにくいものとすることができる。これは、本発明の保護材においてはフィルムａが十分な弾性率を有すること、さらには、封止材の収縮に対して、真空ラミネーション後の冷却工程において、部分的に融解していたポリプロピレン系樹脂フィルムが高い結晶化開始温度を有することから、冷却に対して微細な結晶を形成し半溶融状態で高い変形抵抗を発揮することできることに起因すると考えられる。従って、本発明の保護材においては、封止材の収縮に抵抗する高融点中間フィルムが必ずしも必要とされない。
【００１５】
本発明のフィルムａを構成するポリプロピレン系樹脂としては、単独重合体及びエチレン-プロピレンランダム共重合体などの共重合体のいずれも使用できるが、結晶化核剤の添加と合わせ、結晶化開始温度、及び結晶化速度を増大させ、同時に高い弾性率のポリプロピレン系樹脂フィルムを得ることができる観点から、ホモポリプロピレン樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記ポリプロピレン系樹脂フィルムの２３℃の弾性率は１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度は１２０℃以上である。
半溶融状態で高い変形抵抗を発揮することでき、変形し難く外観にシワや突起などの不良を生じない点から、その２３℃の弾性率は１０００ＭＰａ以上であり、好ましくは、１２００ＭＰａ以上である。
上記２３℃における弾性率は、前述の方法により、測定することができる。
また、２３℃において１０００ＭＰａ以上の弾性率を達成する方法としては、特に制限はないが、例えば、結晶核剤を添加しポリプロピレンの結晶化度を増大させる方法やタルクなどの無機材をポリプロピレンに添加する方法等により行うことができる。
【００１７】
また、本発明において、真空ラミネーション後の冷却工程において、冷却に対して微細な結晶を形成し半溶融状態で高い変形抵抗を発揮し、変形し難く外観にシワや突起などの不良を生じない点から、上記ポリプロピレン系樹脂フィルムの結晶化開始温度は１２０℃以上である。上記観点から、該結晶化開始温度は該結晶化開始温度は１２５℃以上であることが好ましく、真空ラミネーション温度以上１８０℃以下であることがより好ましい。
ポリプロピレン系樹脂フィルムの結晶化開始温度は前述の方法で測定することができる。
結晶化開始温度を１２０℃以上とする方法としては、例えばポリプロピレンの立体規則性を高めるなどの方法が挙げられるが、結晶化核剤を使用する方法が有効である。結晶化核剤を使用することで、結晶化温度を高めるのみならず、結晶化速度も増加させることにより真空ラミネーション後の冷却過程において、より早くポリプロピレン系樹脂フィルムに封止材の収縮に対する変形抵抗を付与することが可能である。
【００１８】
本発明において、また、フィルムａは、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルムであるが、このようなポリプロピレン系樹脂フィルムを使用することによって、本発明の前記効果を奏することができる。
【００１９】
本発明において使用しうる結晶化核剤としては結晶化速度を速める造核効果のある有機系物質及び無機系物質を任意に使用できる。有機系核剤の具体例としては、例えば、ジベンジリデンソルビトール系化合物、フォスフェート系化合物が挙げられる。
【００２０】
前記ジベンジリデンソルビトール系化合物には、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳと略す）、パラ・メチル・ＤＢＳ、パラ・エチル・ＤＢＳ、パラ・クロル・ＤＢＳ等が含まれる。また、前記フォスフェート系化合物には、ビス（２,４,８,１０−テトラ−tert−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ．ｇ］［１,３,２］ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩等が含まれる。
前記以外の有機系造核剤としては、有機金属も含み、ジ安息香酸アルミニウム、塩基性ジ・パラ・ターシャリ・ブチル安息香酸アルミニウム、ベータ−ナフトエン酸ソーダ、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ソーダ、コハク酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、カプロン酸ソーダ、リン酸２，２−メチレンビス（４，６−ジターシャリ・ブチルフェニル）ソーダ、フタロシアニン、キナクリドン、高融点ポリマー等も使用できる。無機系核剤の具体例としては、例えば、ミョウバン、チタン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の上記態様によれば、ポリプロピレン系樹脂中に結晶化核剤を含有しているため、ポリプロピレン系樹脂フィルムの光線反射率を真空ラミネーション後も維持することが可能であり、太陽電池用保護材としてより好ましく用いられる。
【００２２】
前記結晶化核剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂フィルム１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部であることが好ましい。結晶化核剤の含有量が前記範囲内であれば、結晶化核剤による結晶化開始温度の維持効果が十分であり、太陽電池用保護材の良好な外観を実現することができる。結晶化核剤のより好ましい含有量は、フィルム１００質量部に対して０.１〜１.０質量部である。
また、ホモポリプロピレン樹脂に結晶化核剤を添加することによる結晶化開始温度の増加、結晶化速度の増加により、製造したポリプロピレン系樹脂フィルム中の結晶化度は増加し、また結晶のサイズも大きくなる。これにより同時に高い弾性率のポリプロピレン系樹脂フィルムを得ることができる。更に、より高い弾性率のポリプロピレン系樹脂フィルムを得る為には、反射率を低下させない範囲でポリプロピレン系樹脂フィルムに無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーとしてはマイカ、硫酸バリウムなどの白色無機フィラーが使用可能である。
【００２３】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂フィルムの融点が１８０℃以下であれば、真空ラミネーションにおいて、保護材を製造する積層工程で生じたフィルムｂ内の残留歪を軽減し、高温高湿時における保護材層内の残留応力を低減する効果を得ることができ好ましいが、この観点から、ポリプロピレン系樹脂フィルムの融点は、１８０℃以下であり、１７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましい。「フィルムの融点」は、前述の方法で測定することができる。
【００２４】
上記ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層から構成されていても、２層以上の多層からなっていてもよいが、封止材との密着性の確保と本出願で規定される前記高剛性や結晶化開始温度を満足させることの観点から、多層からなることが好ましく、より好ましくは２層からなる。
真空ラミネーションにおける封止材への密着性を高める観点からは、ポリプロピレン系樹脂フィルムとして、封止材側にエチレン-プロピレンランダム共重合体を含むポリプロピレン系樹脂からなる層、及び他の層として本発明で規定する弾性率と結晶化開始温度を満たすための、ホモポリプロピレン樹脂からなる層を含む少なくとも２層の多層ポリプロピレン系樹脂フィルムを用いることが好ましい、この場合、封止材側のエチレン-プロピレンランダム共重合体樹脂層とホモポリプロピレン樹脂層との厚みの比（エチレン-プロピレンランダム共重合体樹脂層／ホモポリプロピレン樹脂層）は、好ましくは（０．０１／０．９９）〜（０．３０／０．７０）であり、より高い封止材との密着性を得る為には（０．０５／０．９５）〜（０．２５／０．７５）であることが好ましい。
ポリプロピレン系樹脂フィルムの厚さは、一般に２５〜３００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍであるが、保護材の部分放電確保の観点から更に好ましくは１２０〜２００μｍである。
【００２５】
（フィルムｂ）
本発明の太陽電池用保護材におけるフィルムｂは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルムである。太陽電池用保護材においては、透明性を有することが好ましいため、前記フィルムｂとしては、基材フィルムの少なくとも一方の面に無機薄膜層を少なくとも1層有するフィルムであることが好ましい。また、フィルムｂが無機薄膜層を有するフィルムである場合には、フィルムｂの基材フィルムの加水分解を防ぐ観点から、その無機薄膜層側でフィルムｃと貼り合わされることが好ましい。
上記無機薄膜層は無機酸化物からなるが、これにより、湿気、水の透過による太陽電池の内面側を保護することができる。
【００２６】
上記無機薄膜層を有する基材フィルムとしては、透明熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その材料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム物性、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましい。中でも、フィルム物性の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。
【００２７】
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであり、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。
かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、１種の樹脂からなる多層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
【００２８】
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。延伸倍率は任意に設定できるが、延伸フィルムの１５０℃熱収縮率は、０．０１〜５％、更には０．０１〜２％であることが好ましい。中でもフィルム物性の点から、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムや、ポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートと他のプラスチックの共押出二軸延伸フィルムが好ましい。
【００２９】
なお、上記基材フィルムには、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル変性樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルブチラール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、メチレン基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することもでき、それらを上記樹脂と共重合させたものも使用することができる。
【００３０】
アンカーコート層の形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材を樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。また、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。また、アンカーコート層の形成は、基材フィルムの製造ラインの途中で行う方法（インライン）でも、基材フィルム製造後に行う（オフライン）方法でも良い。
【００３１】
フィルムｂとしては、前記基材フィルムにアルミニウム等の金属のコーティング膜を形成したものも使用できるが、太陽電池に適用した場合、電流がリークする等の恐れがない点から、シリカ、アルミナ等の無機酸化物のコーティング膜が好ましく用いられる。
【００３２】
無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、物理気相蒸着（ＰＶＤ）、あるいは化学気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法が含まれる。物理気相蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどが挙げられ、化学気相蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。
【００３３】
上記無機酸化物コーティング膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、水素化炭素を主体としたダイアモンドライクカーボンである。特に、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
【００３４】
上記無機薄膜層の厚さは、安定な防湿性能の発現と透明性の点から、４０〜１０００ｎｍであることが好ましく、４０〜８００ｎｍがより好ましく、５０〜６００ｎｍが更に好ましい。
本発明において、フィルムｂを構成する基材フィルムの厚さは、安定した防湿性能を得るとの点から５０μｍ以下であるが、生産性や取り扱いやすさの点から２５μｍ以下であることが好ましい。また、同様に生産性や取り扱いやすさの点からの点から、６μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。
なお、フィルムｂの厚さは、基材フィルムの厚さによるところが大きいため、５０μｍ以下であるが、生産性や取り扱いやすさの点から６〜２５μｍが好ましく、８〜２５μｍがより好ましく、１２〜２５μｍが更に好ましい。
【００３５】
本発明において、上記フィルムｂは水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満である。フィルムｂの水蒸気透過率は低ければ低いほど、フィルムｂが変形することによる水蒸気透過率（防湿性能）の劣化は著しく、フィルムｃからの残留応力を緩和し、変形を免れる必要が生じる。したがって、本発明の構成によれば、特に、フィルムｂとしてより水蒸気透過率が低いフィルム、すなわち、防湿性能に優れるフィルムを使用する場合に、その防湿性能を維持する効果が顕著に表れる。
すなわち、本発明におけるフィルムｂの好ましい水蒸気透過率は、好ましくは０.５[ｇ／ｍ2・日]以下、より好ましくは０.２[ｇ／ｍ2・日]以下、より好ましくは０．１[ｇ／ｍ2・日]以下、より好ましくは０.０５［ｇ／ｍ2・日]以下であり、さらに好ましくは、０.０３［ｇ／ｍ2・日]以下である。なお、水蒸気透過率は、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ評価することができ、具体的には後述のように測定することができる。
【００３６】
（フィルムｃ）
フィルムｃとしては、融点が１８０℃以下であるフィルムであり，耐加水分解性や耐候性に優れたフィルムであり，先の方法で測定した融点が１８０℃以下であるフィルムを使用する。したがって、フィルムｃとしては、以下のものに限定されないが、例えば、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリ乳酸(ＰＬＡ)、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、酪酢酸セルロース(ＣＡＢ)などの樹脂に紫外線吸収剤や着色剤を練り込んだ樹脂組成物を成膜したものが好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。特に，フッ素系樹脂フィルムであるポリフッ化ビニル（ＰＶＦ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)は優れた耐候性を有するが、耐候性フィルムとして同様に用いられる高融点高剛性ポリエステル系フィルムなどと比較して弾性率が低く、封止材の収縮に対する変形抵抗が小さい。したがって、フィルムｃとしては、好ましくはフッ素樹脂フィルムが使用される。
【００３７】
真空ラミネーションにおいて、保護材を製造する積層工程で生じたフィルムｃ内の残留歪を軽減し、高温高湿時における保護材層内の残留応力を低減する効果を得る為には、真空ラミネーション時の温度付近に融点をもつフィルム、すなわち、融点が１８０℃以下のフィルムを用いることが望ましい。また、前記融点が上記の温度範囲内の耐候性フィルムを用いることで、真空ラミネーション時の温度で、それまでの工程で加えられた力の履歴や熱履歴によって生じたフィルム内の分子、結晶配向を緩和させ残留歪を低減させることができる。したがって、フィルムｃとしてはフッ素系フィルムの中でもより好ましくは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が使用される。
【００３８】
また、フィルムｃとして、真空ラミネーション時や高温高湿時の温度・湿度変化においてもその特性変化が小さいことが好ましいことから、事前の熱処理等による低収縮率化等が行われたフィルムが好ましく使用される。
耐候性フィルムの厚さは、一般に２０〜２００μｍ程度であり、フィルムの取り扱いやすさとコストの点から２０〜１００μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。
【００３９】
（接着層）
本発明の保護材は、前記フィルムａと前記フィルムｂ、前記フィルムｂと前記フィルムｃとがそれぞれ接着層を介して直接貼り合わせてなるものである。
使用できる接着剤としては、ポリウレタン系接着剤が好ましく用いられ、接着剤の主剤として具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオールあるいはポリエステルポリオールを含む組成物などが挙げられるが、熱安定性、湿度安定性などの観点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリウレタンポリオールのうち少なくとも１つを含むものがより好ましい。各層間の密着性を高める為に、耐候性フィルムやポリプロピレン系樹脂フィルムにコロナ処理、アンカーコート層を設けても良い。
【００４０】
（太陽電池用保護材）
本発明の太陽電池用保護材は、前記フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなるものであって、フィルムａ、ｂ、ｃの各々の間に高融点中間フィルム等の他の中間層を含まない。
また、本発明の太陽電池用保護材は、暴露側から、フィルムｃ／接着層／フィルムｂ／接着層／フィルムａの順で構成されることが好ましく、フィルムｃとフィルムａの間にフィルムｂ以外の他の中間層、特に高融点中間フィルムを含まない構成であることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護材の各層には、更に、公知の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等等が挙げられ、保護材を構成する各層に、通常、０．０１〜２．０質量％程度であり、０．０５〜０．５質量％添加することが好ましい。
【００４１】
本発明の太陽電池用保護材の厚みは、通常、２００〜４００μｍであり、耐部分放電と取り扱いの観点から、２３０〜３００μｍであることが好ましい。
本発明の太陽電池用保護材の製造方法については特に制限はないが、例えば、フィルムｃの一方の面に接着剤塗液を塗布し、フィルムｂをドライラミネートにより貼り合わせた後、得られたフィルムのフィルムｂ側に接着剤塗液を塗布し、フィルムａをドライラミネートにより貼り合わせる方法、フィルムｃ及びフィルムｂの間、及びフィルムｂ及びフィルムａの間に接着剤塗液を塗布しドライラミネートにより一括して貼り合わせる方法、あるいは、これらに準ずる方法のいずれも使用することができる。
【００４２】
＜太陽電池モジュール＞
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の太陽電池用保護材を有する構成である。すなわち、これにより、本発明の太陽電池モジュールは、高融点中間フィルムを使用しなくても、外観及び軽量化に優れる太陽電池モジュールである。さらに、本発明の太陽電池モジュールは、外観不良を引き起こす変形が防止されることにより、電力の取り出し配線に損傷を受けにくく、長期耐久性を実現することができる。
なお、本発明の太陽電池用保護材は、透光性や厚みの点から、太陽電池モジュールにおいて裏面保護材として使用されることが好ましい。
【００４３】
このような太陽電池モジュールとしては、種々の構成のものを例示することができ、例えば、前面保護材として本発明の太陽電池用保護材以外のもの、封止材、太陽電池素子、封止材と裏面保護材として本発明の保護材とを用いて作製された太陽電池モジュールが挙げられる。
【００４４】
太陽電池素子としては、例えば、単結晶シリコン型、多結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体型、色素増感型、有機薄膜型等が挙げられる。
【００４５】
本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを構成する各部材については、特に限定されるものではないが、本発明の太陽電池用保護材を裏面保護材として使用し、前面保護材としては本発明の太陽電池用保護材以外のものを使用する場合は、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートを使用することができる。金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単層もしくは多層のシートとしては、例えば、錫、アルミ、ステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリプロピレンなどの単層もしくは多層の保護材を挙げることができる。前面保護材の表面には、封止材や他の部材との接着性を向上させるためにプライマー処理やコロナ処理など公知の表面処理を施すことができる。また、封止材としては、例えば、エチレン− 酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）フィルムやアイオノマーを挙げることができる。本発明の太陽電池用保護材を使用することによれば、有機過酸化物からなる架橋剤を有するＥＶＡやポリエチレンフィルムのような真空ラミネーションにより収縮するフィルムを封止材として使用しても、シワ発生等の外観不良を抑えることができるため、封止材の選択幅が広がり好ましい。
【００４６】
本発明の太陽電池モジュールは、前面保護材、封止材、発電素子、封止材、本発明の保護材を、常法に従って、真空ラミネーターで温度１２０〜１５０℃、脱気時間２〜１５分、プレス圧力０．５〜１ａｔｍ、プレス時間８〜４５分で加熱加圧圧着することにより容易に製造することができる。
【００４７】
本発明の太陽電池用保護材を用いて本発明の太陽電池モジュールを製造するには、従来の保護材の代りに本発明の太陽電池用保護材を用いて公知の方法により、作製すれば良い。
太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されるものではないが、前面保護シート、封止樹脂層、太陽電池素子、封止材、本発明の保護材の順に積層する工程と、それらを真空吸引し加熱圧着する工程を経ることが一般的である。また、バッチ式の製造設備やロール・ツー・ロール式の製造設備なども適用することができる。
【００４８】
本発明の太陽電池用保護材を用いて作製された太陽電池モジュールを既述した前面保護シート／太陽電池素子／封止材／本発明の保護材のような構成のものを例として説明する。太陽光受光側から順に、前面保護シート、封止材、太陽電池素子、封止材、本発明の保護材が積層されてなり、さらに、バックシートの下面にジャンクションボックス（太陽電池素子から発電した電気を外部へ取り出すための配線を接続する端子ボックス）が接着されてなる。太陽電池素子は、発電電流を外部へ電導するために配線により連結されている。配線は、バックシートに設けられた貫通孔を通じて外部へ取り出され、ジャンクションボックスに接続されている。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、種々の物性の測定および評価は次のようにして行った。
【００５０】
（物性測定）
（１）弾性率
ＪＩＳ Ｋ６７３４:２０００に基づき、平行部幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１６１:１９９４に準拠して引張試験を行い、測定されたもの。
【００５１】
（２）結晶化開始温度
示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、測定フィルム試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−４０℃から２００℃まで昇温し、融解ピークを確認、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−４０℃まで降温した時に測定されたサーモグラムの中で最大のピークの開始温度（Ｔｃ）（℃）を結晶化開始温度とするものとする。なお、ポリエステルなど融点が２００℃を超え融解ピークが観測されない場合は、昇温上限温度を３００℃とし、その後同様な測定を行っている。
【００５２】
（３）フィルムｂの防湿性能
フィルムｂの防湿性能は、フィルムｂ作成後、一週間４０℃保管後の時点における水蒸気透過率として、ＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、以下の手法で測定した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角のフィルムｂを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、７２時間以上の間隔でおよそ２００日目まで質量測定し、４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・日）を算出した。
【００５３】
（４）溶剤使用量
本出願の溶剤使用量は使用した接着剤塗液の固形分濃度(本実施例では３０％)から残りの質量％(本実施例では７０％)と１ｍ2当たりの接着剤塗工量から求めた１ｍ2当たりの理論使用量である。
【００５４】
（５）真空ラミネーション後の外観判定
前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）、封止材、裏面保護材として以下に説明する積層フィルムを順次積層し、これを真空ラミネーター（（株）エヌ・ピー・シー社製、商品名：ＬＭ３０×３０）を用いて、１４０℃、１５分、圧力０．１ＭＰａの条件で積層プレスした試料を作製し、その外観を観察し、以下の評価基準に従って評価した。
（○）裏面保護材表面にシワがなく良好な太陽電池モジュールが得られた場合
（×）裏面保護材表面にシワが見られる場合
【００５５】
＜接着剤塗液＞
三井化学ポリウレタン（株）製、商品名：Ａ１１０２、脂肪族系のヘキサメチレンジイソシアナート成分を含む硬化剤として三井化学ポリウレタン株式会社製Ａ３０７０を使用し、質量比で１６：１となるように混合し、固形分濃度が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して接着剤塗液を調製した。
【００５６】
（構成フィルム）
＜フィルムａ＞
（１）ポリプロピレン系樹脂フィルムＡ−１
ホモポリプロピレン樹脂を使用し、ホモポリプロピレン樹脂に結晶核剤ＭＢとして日本ポリプロ株式会社製 ＭＢＮ０５Ａ（２．８質量％）、白色化剤としての酸化チタン（８質量％）を添加し、十分に混練してホモポリプロピレン樹脂組成物を調製した。当該樹脂組成物におけるポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して結晶化核剤の含有量は０．１５質量％である。次いで、該ホモポリプロピレン樹脂組成物とエチレンプロピレンランダム共重合体樹脂とを押出機で層厚み比０．１：０．８：０．１(ホモポリプロピレン樹脂層が中心層、エチレンプロピレンランダム共重合体樹脂が両外層)で多層押し出して、厚さ１９０μｍの無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム(Ａ-１)を製造した。フィルム(Ａ-１)について弾性率及び結晶化開始温度を測定した結果を表１に示す。
【００５７】
（２）ポリプロピレン系樹脂フィルムＡ-２
上記ポリプロピレン系樹脂フィルムＡ-１において、ホモポリプロピレン樹脂に結晶核剤を添加しないこと以外はポリプロピレン系樹脂フィルムＡ−１の作製と同様に、ホモポリプロピレン樹脂組成物を調製し、次いで、該ホモポリプロピレン樹脂組成物とエチレンプロピレンランダム共重合体樹脂とを押出機で層厚み比０．１:０．８:０．１(ホモポリプロピレン樹脂層が中心層、エチレンプロピレンランダム共重合体樹脂が両外層)で多層押し出して、厚さ１９０μｍの無延伸ポリプロピレン樹脂フィルム(Ａ-２)を製造した。フィルム(Ａ-２)について弾性率及び結晶化開始温度を測定した結果を表１に示す。
【００５８】
＜高融点中間フィルム＞
高融点中間フィルムとして融点２５３℃の三菱樹脂（株）製、商品名：ダイヤホイルＴ１００（厚み：１００μｍ）を使用した。
【００５９】
＜フィルム ｂ＞
厚み１２μｍポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムにシリカを蒸着した三菱樹脂製テックバリアＬｘを使用した。また上述の方法で測定した防湿性（水蒸気透過率）は０.２［ｇ／（ｍ2・日）］であった。
【００６０】
＜フィルムｃ＞
アルケマ（株）製ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系フィルム、商品名：Ｋｙｎａｒ ３０２−ＰＧＭ−ＴＲ（厚み：３０μｍ）、融点１６６℃を使用した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜封止材＞
（１）封止材Ｄ-1
ＥＶＡ封止材として福斯特（株）製、商品名：FIRSTEVA F806（厚み：５００μｍ）を使用した。
（２）封止材Ｄ-２
ＥＶＡ封止材としてブリヂストン（株）製、商品名：ＥＶＡＳＫＹ Ｓ１１（厚み：５００μｍ）を使用した。
【００６３】
実施例１
フィルムｃに接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2（厚み：６μｍ）となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによってフィルムｂの無機薄膜面を貼合し，更に貼合した積層体のフィルムｂ面に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥しドライラミネートによって、コロナ処理を施し、処理直後のぬれ張力５４ｍＮ／ｍとしたフィルムＡ-１のコロナ処理面に貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２４４μｍの裏面保護材Ｂ-１を作製した。本裏面保護材使用に要した溶剤量は計４０ｇ／ｍ2であった。また前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス、封止材Ｄ-１及び裏面保護材として、前記裏面保護材Ｂ-１を使用し上記の方法により真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６４】
実施例２
実施例１と同様に裏面保護材Ｂ-１を作製した。次いで、封止材としてＤ-２を使用する他は実施例１と同じ方法により、前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス、封止材Ｄ-２及び裏面保護材として、前記裏面保護材Ｂ-１を使用し、真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６５】
比較例１
フィルムｃに接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2（厚み：６μｍ）となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによってフィルムｂの無機薄膜面を貼合し、更に貼合した積層体のフィルムｂ面に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるう塗布乾燥しドライラミネートによって、実施例１と同様にコロナ処理を施したフィルムＡ-２のコロナ処理面に貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み２４４μｍの裏面保護材Ｂ-２を作製した。本裏面保護材使用に要した溶剤量は計４０ｇ／ｍ2であった。また厚み３ｍｍの白板ガラス，封止材Ｄ-１及びＢ-２を使用し上記の方法により真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６６】
比較例２
比較例１と同様に裏面保護材Ｂ-２を作製した。次いで、封止材としてＤ-２を使用する他は比較例１と同じ方法により、前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス、封止材Ｄ-２及び裏面保護材として、前記裏面保護材Ｂ-２を使用し、真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６７】
参考例１
フィルムｃに接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2（厚み：６μｍ）となるよう塗布乾燥し、ドライラミネートによってフィルムｂの無機薄膜面を貼合し、更に貼合した積層体のフィルムｂ面に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥しドライラミネートによって１００μｍ高融点中間フィルムを貼合した．その後貼合した積層体の高融点中間フィルム面に接着剤塗液を固形分６ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥しドライラミネートによって、コロナ処理を施したフィルムＡ-２のコロナ処理面に貼合した。その後４０℃ｘ５日間養生し、厚み３５０μｍの裏面保護材Ｂ-３を作製した。本裏面保護材使用に要した溶剤量は計６０ｇ／ｍ2であった。また、前面保護材として厚み３ｍｍの白板ガラス，封止材Ｄ-１及び本裏面保護材Ｂ-３を使用し上記の方法により真空ラミネーション後の外観を評価した。結果を表２に記す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より明らかなように、本発明の構成を有する裏面保護材は、製造プロセスが簡素で溶剤使用量が少ないが、その真空ラミネーション後の外観はシワがなく、参考例１と同様に良好であった。一方、本発明の特定のポリプロピレン系樹脂フィルムを用いない比較例１及び２はいずれも、ラミネーション後に裏面保護材の表面にシワが見られ、その外観に劣るものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材。
フィルムａ：２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
【請求項２】
フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材。
フィルムａ：ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
【請求項３】
前記フィルムａを構成するポリプロピレン樹脂が主にホモポリプロピレン樹脂である請求項１又は２に記載の太陽電池用保護材。
【請求項４】
フィルムａが多層からなる請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項５】
フィルムｂの厚みが２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項６】
太陽電池用保護材が太陽電池用裏面保護材である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池用モジュール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用保護材及びエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムを有する太陽電池用モジュール。
【請求項１】
フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材。
フィルムａ：２３℃における弾性率が１０００ＭＰａ以上、結晶化開始温度が１２０℃以上であるポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
【請求項２】
フィルムａ、フィルムｂ及びフィルムｃが、それぞれ接着層を介して直接積層されてなることを特徴とする太陽電池用保護材。
フィルムａ：ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０.０５〜５.０質量部の結晶化核剤を含有するポリプロピレン系樹脂フィルム
フィルムｂ：ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」における水蒸気透過率が１．０[ｇ／ｍ2・日]未満であるフィルム
フィルムｃ：融点が１８０℃以下のフィルム
【請求項３】
前記フィルムａを構成するポリプロピレン樹脂が主にホモポリプロピレン樹脂である請求項１又は２に記載の太陽電池用保護材。
【請求項４】
フィルムａが多層からなる請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項５】
フィルムｂの厚みが２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項６】
太陽電池用保護材が太陽電池用裏面保護材である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池用保護材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池用モジュール。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池用保護材及びエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムを有する太陽電池用モジュール。
【公開番号】特開２０１２−２４４０６８（Ｐ２０１２−２４４０６８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５０８８（Ｐ２０１１−１１５０８８）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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