太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム
【課題】耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物を含有する白色の太陽電池裏面保護用フィルムにおいて、耐加水分解性に優れるとともに紫外線による著しい黄変を抑制し、さらにカルボジイミド系化合物のブリードアウトが改善され、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や太陽電池の充填材や接着剤との接着性の低下が抑制された太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】基材層（Ｂ）およびその両側に設けられた表層（Ａ）からなる三層構成の二軸配向ポリエステルフィルムであって、該表層（Ａ）は紫外線吸収剤を含有し、かつカルボジイミド系化合物を含まない熱可塑性ポリエステル組成物からなり、該表層（Ａ）１層あたりの厚みが３．０μｍ以上であり、該基材層（Ｂ）はカルボジイミド系化合物および白色顔料を含有し、該二軸配向ポリエステルフィルムはキセノン照射の環境下において１４日間照射前後のΔｂ＊が７．０以下である太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムによって得られる。
【解決手段】基材層（Ｂ）およびその両側に設けられた表層（Ａ）からなる三層構成の二軸配向ポリエステルフィルムであって、該表層（Ａ）は紫外線吸収剤を含有し、かつカルボジイミド系化合物を含まない熱可塑性ポリエステル組成物からなり、該表層（Ａ）１層あたりの厚みが３．０μｍ以上であり、該基材層（Ｂ）はカルボジイミド系化合物および白色顔料を含有し、該二軸配向ポリエステルフィルムはキセノン照射の環境下において１４日間照射前後のΔｂ＊が７．０以下である太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムによって得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物を含有する白色の太陽電池裏面保護用フィルムであって、耐加水分解性に優れ、カルボジイミド系化合物のブリードアウトが改善さ、かつ紫外線による着色が抑制された太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池モジュールを用いる太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池の裏面保護膜は、主として太陽電池モジュールの保護機能を有し、機械的特性に優れ、かつ耐候性、耐熱性および耐加水分解性等の諸特性を備えていることが必要とされている。
このような太陽電池裏面保護膜として、強度特性に優れたプラスチックシートが使用され、中でもフッ素系樹脂フィルムが広く用いられているが、近年、かかる太陽電池の裏面保護膜として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの使用が種々検討されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、太陽電池の裏面保護膜を白色に着色するなど隠蔽性を高めることにより、反射光も電気に変換して電池の光電換効率を高めることが検討されている。例えば、特許文献２には数平均分子量が１８５００〜４００００であって、層全体に対して二酸化チタンを５〜４０重量％含有する熱可塑性樹脂層を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートが提案されており、単層フィルムまたは二酸化チタンを多く含む熱可塑性樹脂層を両表層に用いた３層フィルムが開示されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたものは、比較的安価であるがプラスチックフィルムの中で耐熱性や耐加水分解性は十分とはいえない。太陽電池用裏面保護フィルムには、とりわけ耐加水分解性向上の要求が高く、これまでにも種々の提案がなされてきており、例えば特許文献２にはポリエステルを含む熱可塑性樹脂を高分子量化することで耐加水分解性を高めることが記載されている。
【０００５】
またポリエステルフィルムの耐加水分解性を高める他の方法として、エポキシ基を有する耐加水分解性向上剤やカルボジイミド系化合物など、種々の耐加水分解性向上剤をフィルムに添加することが検討されている。
例えば特許文献３にはカルボジイミド系化合物の単量体または重合体を添加したポリエステルフィルムが開示されており、３層積層フィルムとしてカルボジイミド系化合物を内層のベース層にのみ含み、両外層としてカルボジイミド系化合物を含まない高々１．５μｍの層を有するフィルムが記載されている。
【０００６】
しかしながら、カルボジイミド系化合物を耐加水分解性向上剤として用いると耐加水分解性は向上するものの、フィルム製造工程や加工工程においてイソシアネートや他の副生成物および分解物によるガスが発生することがあり、特に射出成形品などよりもフィルムのような大きな表面積を有する成形品の方がガスなどの発生が生じやすい。
【０００７】
また、本発明者等はカルボジイミド系化合物の太陽電池裏面保護膜への検討を進めるうちに、カルボジイミド系化合物に含まれている、完全に高分子量化せずに残存しているカルボジイミドの低分子量成分などがフィルムからブリードアウトし、太陽電池の充填材や接着剤と裏面保護フィルムとの間に剥離が生じることを新たに見出した。
【０００８】
また、太陽電池モジュールはその使用上、耐侯性、特に紫外線による劣化が問題となりやすく、ポリエステルフィルムを用いた太陽電池裏面保護膜に対しても種々の検討がなされている。例えば単層のポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を添加したり（特許文献１、特許文献４など）、白色ポリエステルフィルムの各層に紫外線吸収剤を添加すること（特許文献２）、ポリエステルフィルム表面に紫外線吸収機能を有する層を設けること（特許文献４）などが検討されている。その他、カルボジイミド系化合物を用いることが提案されている特許文献３において、紫外線吸収剤含有フィルムでは耐侯性が悪く、急速にフィルムが黄変するため、紫外線吸収剤ではなくヒドロキシベンゾフェノンなどといった紫外線安定剤を添加することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、耐加水分解性を高めるためにカルボジイミド系化合物を用いる場合、ポリエステルだけでなくカルボジイミド系化合物も紫外線に対して黄変しやすいため、紫外線吸収剤による着色の抑制が難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１８８１０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７００２５号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９６５号公報
【特許文献４】特開２００６−２６１１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の問題点に注目してなされたものであり、耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物を含有する白色の太陽電池裏面保護用フィルムにおいて、耐加水分解性に優れるとともに紫外線による著しい黄変を抑制し、さらにカルボジイミド系化合物のブリードアウトが改善され、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や太陽電池の充填材や接着剤との接着性低下が抑制された太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１２】
また本発明の別の課題は、耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物を含有する白色の太陽電池裏面保護用フィルムにおいて、耐加水分解性に優れるとともに紫外線による著しい黄変を抑制し、さらにカルボジイミド系化合物のブリードアウトが改善され、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や充填材や接着剤との接着性低下が抑制され、同時にフィルム剥離時、あるいは太陽電池に組み込んでモジュール化させた際に積層される部材などの影響によるフィルム凝集破壊が改善された太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、白色顔料を含む太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムに耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物を用いるに際し、カルボジイミド系化合物および白色顔料を含むポリエステル層の両面にカルボジイミド系化合物を実質的に含有しないポリエステル層を設けるとともにその層厚みを従来よりも厚くすることにより、太陽電池裏面保護用フィルムとして高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制され、太陽電池の充填材や接着剤との接着性低下が抑制されること、さらに紫外線吸収剤をかかる表層に用いることでカルボジイミド含有ポリエステルフィルムの紫外線による著しい黄変を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明の目的は、基材層（Ｂ）およびその両側に設けられた表層（Ａ）からなる三層構成の二軸配向ポリエステルフィルムであって、該表層（Ａ）は紫外線吸収剤を含有し、かつカルボジイミド系化合物を含まない熱可塑性ポリエステル組成物からなり、該表層（Ａ）１層あたりの厚みが３．０μｍ以上であり、該基材層（Ｂ）はカルボジイミド系化合物および白色顔料を含有し、該二軸配向ポリエステルフィルムはキセノン照射の環境下において１４日間照射前後のΔｂ＊が７．０以下である太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１５】
また本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、該紫外線吸収剤の含有量が表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であること、該紫外線吸収剤の数平均分子量が５００以上１５００以下であって、該紫外線吸収剤を昇温１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温加熱したときの熱重量減少率が１％以下であること、該基材層（Ｂ）におけるカルボジイミド系化合物の含有量が基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．３重量部以上２．５重量部以下であること、該基材層（Ｂ）における白色顔料の含有量が基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下であること、該表層（Ａ）における白色顔料の含有量が表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０重量部以上２重量部以下であること、該白色顔料が酸化チタンであること、太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ該熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が５当量／トン以上２５当量／トン以下の範囲にあること、該カルボジイミド系化合物がビスカルボジイミドまたは芳香族ポリカルボジイミドであること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や紫外線による着色の低下が抑制され、同時に太陽電池の充填材や接着剤との接着性の低下が抑制された、熱可塑性ポリエステルからなる太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
［熱可塑性ポリエステル］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムの各層を構成する熱可塑性ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体成分とジオール成分またはそのエステル形成性誘導体成分とを重縮合して得られる熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸を例示することができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールを例示することができる。
熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。なお、熱可塑性ポリエステルはホモポリマーであってコポリマーであってもよく、これらのブレンドであってもよいが、耐加水分解性の観点から好ましくはホモポリマーを使用する。また、表層と基材層の熱可塑性ポリエステルは異なる種類のものでも同一のものでも構わない。
【００１９】
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムの原料に用いる熱可塑性ポリエステルの極限粘度数は、いずれの層についても好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇである。耐加水分解性の観点からはフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度数が高い方が良く、そのためには極限粘度数の高い熱可塑性ポリエステル原料を用いてフィルムを製造することが好ましい。しかし、原料の極限粘度数が高すぎると樹脂の溶融粘度が高いために溶融押出が困難になり、また原料の重合時間が長くなることがある。そのためフィルムの耐加水分解性と生産性のバランスを考慮し、上述の範囲の極限粘度数を有する熱可塑性ポリエステルを用いることが好ましい。かかる極限粘度数の熱可塑性ポリエステルを得る方法として、原料の重合時間を調整することで得られ、さらに必要に応じて固相状態での重合（固相重合）を施してもよい。また、基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステルについてはカルボジイミド化合物を用いることでもかかる極限粘度数のポリエステルを得ることができる。
上述の極限粘度は、試料０．６ｇをオルソクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した値である。
【００２０】
［積層フィルム］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、基材層（Ｂ）およびその両側に設けられた表層（Ａ）からなる三層構成の二軸配向ポリエステルフィルムである。また表層（Ａ）１層あたり３．０μｍ以上の厚みを有することが必要である。
耐加水分解性を付与するために用いられるカルボジイミド系化合物は、例えそれが高分子量のものであっても、低分子量の成分を一部含んでいる。そのため、カルボジイミド系化合物を含む層をフィルム表面に露出した構造としたのでは、低分子量の成分がフィルムの表面にブリードアウトすることになる。太陽電池裏面保護用フィルムには、通常、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などの充填材層や、保護膜を積層するための接着剤層を設けるが、カルボジイミド系化合物の低分子量成分のブリードアウトがあると、これらの層との接着性が低下する。
さらに、ポリエステル樹脂やカルボジイミド系化合物は、紫外線により劣化して黄変しやすく、かかる観点からもカルボジイミド系化合物を含む層をフィルム表面に露出した構造とするとフィルムに着色が生じやすい。
【００２１】
本発明ではかかるブリードアウトを防ぐために、カルボジイミド系化合物を含まない層を表層（Ａ）として基材層（Ｂ）の両面に設け、かつ表層１層あたりの厚みを３．０μｍ以上、好ましくは５．０μｍ以上とすることにより、カルボジイミド系化合物の低分子量成分のブリードアウトを抑制し、太陽電池裏面保護用フィルムとして太陽電池の充填材層や接着剤層と貼り合せた際の接着性低下を抑制することにより、太陽電池の耐久性を高めるものである。表層１層あたりの厚みの上限値は特に制限されないが、太陽電池裏面保護膜として使用される厚みを考慮し、１２．０μｍ以下、さらに１０．０μｍ以下であることが好ましい。なお、表層の厚みは二軸延伸後の厚みである。
また、カルボジイミド系化合物を含有するポリエステル組成物を単層で溶融押出する場合にはイソシアネート系の分解ガスが発生して粘膜を刺激することがあるが、かかる表層厚みを有する三層構成とすることにより、刺激性ガスの発生が抑制される。
さらに、本発明では白色顔料を用い、さらに表層に紫外線吸収剤を用いることにより、表層を構成する熱可塑性ポリエステルの紫外線による劣化を抑制するだけでなく、紫外線が基材層にまで透過するのを防ぐことで、基材層を構成する熱可塑性ポリエステルやカルボジイミド系化合物の劣化による黄変を効果的に抑制することができるものである。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに耐加水分解性を付与し、かつブリードアウトを十分に抑制するために、表層と基材層の厚みの比率を、表層／基材層／表層＝１／６／１〜１／１２／１の範囲とすることが好ましい。表層に対する基材層の厚みが相対的に薄くなりすぎると、基材層による耐加水分解性が十分に発現しないことがある。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。
【００２３】
［表層（Ａ）］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表層（Ａ）は、紫外線吸収剤を含有し、かつカルボジイミド系化合物を含まない熱可塑性ポリエステル組成物からなる。
ここで、「カルボジイミド系化合物を含まない」とは、表層がカルボジイミド系化合物を全く含有しないか、含有するとしても表面へのカルボジイミド系成分のブリードアウトが生じない、ごく少量の含有量であることを意味する。例えば、表層の熱可塑性ポリエステル１００重量部に対してカルボジイミド系化合物が０．１重量部未満、さらには０．０５重量部以下である。表層にはカルボジイミド系化合物が全く含有されていないことが最も好ましい。
【００２４】
（紫外線吸収剤）
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムを構成する表層（Ａ）に紫外線吸収剤を含有することを特徴の１つとしている。表層に紫外線吸収剤を用いることにより、表層を構成する熱可塑性ポリエステルの紫外線による劣化を抑制するだけでなく、紫外線が基材層にまで透過するのを防ぐことで、基材層を構成する熱可塑性ポリエステルやカルボジイミド系化合物の劣化による黄変を効果的に抑制することができる。
【００２５】
かかる紫外線吸収剤の含有量は、表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の範囲であることが好ましく、より好ましい下限値は０．５重量部、さらに好ましい下限値は１重量部であり、より好ましい上限値は７重量部、さらに好ましい上限値は５重量部である。
表層における紫外線吸収剤の含有量が下限値に満たないと、表層のポリエステル樹脂に太陽光があたり、表層のポリエステル樹脂を劣化させてしまうことがある他、表層で太陽光に含まれる紫外線を十分に吸収できずに基材層に紫外線が透過し、基材層のポリエステル樹脂やカルボジイミド系化合物を劣化させることがある。他方、表層における紫外線吸収剤の含有量が上限値を超えてしまうと、二軸配向ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下したり、太陽電池の充填材であるＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）との接着性が低下したり、フィルムがかえって黄色に着色することがある。
【００２６】
かかる紫外線吸収剤の種類として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤またはトリアジン系紫外線吸収剤のどちらか一方または両方を含むことが好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール、２,４−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノールなどが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシフェニル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル−４−［２−エチルヘキシルオキシフェニル］）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤の数平均分子量は、好ましくは５００以上１５００以下であり、より好ましい下限値は６００である。かかる紫外線吸収剤は、重合性基や反応性基を導入して高分子量化したり、合成樹脂に組み込んだものでもよい。この範囲の分子量の紫外線吸収剤を用いることで、フィルムの生産時に紫外線吸収剤が熱分解したり揮散したりする量を低く抑えることができ、紫外線による劣化を防止する効果を十分に得ることができる。またフィルム表面にブリードアウトする量を少なく抑えることができ、接着性にも影響を及ぼさない。
【００２８】
本発明における紫外線吸収剤は、昇温１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温加熱したときの紫外線吸収剤の熱重量減少率が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。この条件で測定した熱重量減少率が上限値を越えると、フィルムの生産時に紫外線吸収剤が熱分解したり揮散したりし、製造工程に悪影響を及ぼしたり、所望の紫外線吸収剤濃度を得ることができないことがある。
【００２９】
本発明における紫外線吸収剤の融点は、好ましくは１５０〜３００℃である。融点が１５０℃未満であると耐熱性に劣り、ポリエステル組成物の溶融混錬時に熱分解しやすくなる。他方、紫外線吸収剤の融点が３００℃を超えるとポリエステルに対する溶解性が不足しやすく、分散不良を起こしやすくなる。
【００３０】
（その他添加剤）
また、表層（Ａ）にはその他添加剤として少量の範囲であれば白色顔料を用いてもよく、該表層を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して２重量部以下の範囲で白色顔料を含有することが好ましい。また白色顔料の上限値は、好ましくは１．８重量部、より好ましくは１．５重量部、さらに好ましくは１．０重量部、特に好ましくは０．８重量部、最も好ましくは０．５重量部である。他方、かかる白色顔料を用いる場合、含有量の下限値は０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。
【００３１】
白色顔料を表層にも用いることで、紫外線吸収剤とともに紫外線による表層のポリエステルの劣化や基材層のポリエステルやカルボジイミド系化合物の劣化を抑制することができる。白色顔料の含有量が下限値未満であると、白色顔料による紫外線への相乗効果が十分に発現しないことがある。他方、白色顔料の含有量が上限値を超えてしまうと、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下したり、太陽電池の充填材であるＥＶＡとの接着性が低下したり、フィルム剥離時、あるいは太陽電池に組み込んでモジュール化させた際に積層される部材などの影響により、フィルム凝集破壊が生じるなどの影響を及ぼすことがある。
【００３２】
白色顔料として、太陽光の透過を遮る効果を有するものであれば特に制限されず、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、アルミナなどの粒子が例示され、この中でも、酸化チタン、特にルチル型結晶系の酸化チタンを用いることで、ポリエステルフィルムを劣化させる吸収波長に対して効率的に光を吸収し、ポリエステルの分解を防いで経時劣化を抑えることができる。
【００３３】
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムには、必要に応じてさらに性能を上げるために、従来公知の各種添加剤を含有してもよく、例えば滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物を例示することができる。これら添加剤は、積層フィルムの少なくとも一層に配合してもよく、積層フィルムのうえに塗布層を設け、塗布層に配合してもよい。
【００３４】
［基材層（Ｂ）］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層（Ｂ）は、カルボジイミド系化合物および白色顔料を含有する熱可塑性ポリエステル組成物からなる層である。熱可塑性ポリエステル組成物の熱可塑性ポリエステルとしては、表層の熱可塑性ポリエステルで説明した種類の熱可塑性ポリエステルを用いることができる。基材層の熱可塑性ポリエステルは、表層（Ａ）の熱可塑性ポリエステルと同じであってもよく、異なってもよい。
【００３５】
（カルボジイミド系化合物）
本発明において、カルボジイミド系化合物は基材層（Ｂ）に含有される。カルボジイミド系化合物は熱可塑性ポリエステルとの反応性が高く、太陽電池の裏面保護膜に求められる高度な耐加水分解性を付与することができる。
カルボジイミド系化合物は、基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステルを１００重量部として０．３重量部以上２．５重量部以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．６重量部以上１．５重量部以下である。
【００３６】
カルボジイミド系化合物の含有量が下限値に満たないと耐加水分解性向上剤としての効果が十分に発現しないことがある。他方、上限値を超えてカルボジイミド系化合物を用いてもそれ以上の耐加水分解性効果が得られないだけでなく、熱可塑性ポリエステルが増粘することにより生産効率が低下したり、フィルムが黄色く着色したり、過剰なカルボジイミド同士が反応してフィルム中で異物になるなどの影響がでることがある。
【００３７】
カルボジイミド系化合物として、ビスカルボジイミドまたは芳香族ポリカルボジイミドを用いることが好ましく、Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２で表される化合物を用いることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表わしており、上式で表される化合物はＲ１およびＲ２を介して連結されたポリマーとなっていてもよい。
【００３８】
直鎖状炭化水素基として、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基として、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基で置換されていても良い。
【００３９】
かかるカルボジイミド系化合物としてはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、カルボジライトＬＡ−１（登録商標）、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（登録商標）、スタバクゾールＩ（登録商標）、スタバクゾールＰ（登録商標）、ベンゼン−２，４−ジイソシアナート−１，３，５−トリス（１−メチルエチル）カルボジイミド（商品名、スタバクゾールＰ１００（登録商標））等が挙げられる。
【００４０】
その中でも特に分子量が５０００以上のものが好ましく、これは多湿環境下の耐加水分解性の観点だけでなく、１００℃を超える高温環境下での耐加水分解性の観点において非常に良好なためである。好ましい化合物においては、ベンゼン−２，４−ジイソシアナート−１，３，５−トリス（１−メチルエチル）カルボジイミド（商品名、スタバクゾールＰ１００（登録商標））が特に好ましい。
【００４１】
カルボジイミド系化合物を基材層に添加する方法として、高濃度のカルボジイミド系化合物を含有するマスターバッチを製造し、このマスターバッチとカルボジイミド系化合物を含有しない熱可塑性ポリエステルとを溶融混練して所定量のカルボジイミド系化合物の含有量に調整された組成物を製造する方法が好ましい。マスターバッチにおけるカルボジイミド系化合物の濃度は、マスターバッチ全重量に対してカルボジイミド系化合物が５重量％から２０重量％の範囲にあることが好ましい。カルボジイミド系化合物濃度が２０重量％より高いと、マスターバッチの製造工程で高粘度化してしまい生産効率が低下したり、過剰なカルボジイミド同士が反応して異物になるなどの悪影響がでることがある。他方、カルボジイミド系化合物の濃度が低いと、目的とするポリエステルフィルム中に添加する濃度を満たすことができず、耐加水分解性向上剤としての効果が十分に発現しないことがある。マスターバッチにおけるカルボジイミド系化合物の濃度は、マスターバッチ全重量に対して１０〜１７重量％の範囲がさらに好ましく、１５重量％が最も好適である。その他の方法として、カルボジイミド系化合物を加熱して液状に溶融し、基材層（Ｂ）の押出機の途中で直接添加する方法を用いることもできる。
【００４２】
（白色顔料）
本発明における基材層（Ｂ）は白色顔料を含む層である。白色顔料を含む二軸配向ポリエステルフィルムを太陽電池裏面保護膜として用いることにより太陽光を吸収および／または反射し、太陽光の照射による経時的な変色やフィルム強度の低下が小さく、耐変色性や強度保持率を高めることができる。同時に、太陽光の裏面反射を増大させ、太陽電池の変換効率を高めることができる。またかかる白色顔料を基材層（Ｂ）に用いることにより、表層中の白色顔料量を減らすことができ、フィルム剥離時等のフィルム凝集破壊を抑制することができる。
【００４３】
かかる白色顔料として酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に酸化チタンが好ましい。太陽電池裏面保護膜は長年屋外で使用されるため、太陽光の吸収および／または反射を高めるとともに耐光性に優れた材料であることが好ましく、酸化チタン、特にルチル型結晶系の酸化チタンを用いることで、ポリエステルフィルムを劣化させる吸収波長に対して効率的に光を吸収し、ポリエステルの分解を防ぎ、経時劣化を効果的に抑えることができる。
【００４４】
基材層（Ｂ）に含まれる白色顔料の含有量は、基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステルを１００重量部として１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは２重量部以上７重量部以下、さらに好ましくは３重量部以上６重量部以下である。
白色顔料の含有量が下限値に満たないと、太陽光を吸収および／または反射するのに十分な量を満たせず、ポリエステルフィルムを劣化させ、フィルムの強度低下や黄変に影響を及ぼすことがある他、太陽光の裏面反射効率についても十分ではないことがある。他方、白色顔料の含有量が上限値を超えると、経時劣化後のフィルムの強度が低下して耐加水分解性の低下につながることがある。
【００４５】
［極限粘度および末端カルボキシル基濃度］
太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、さらに０．６０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。また太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は５当量／トン以上２５当量／トン以下の範囲であることが好ましく、さらに５当量／トン以上２０当量／トン以下の範囲であることがより好ましい。太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度が高く、また末端カルボキシル基濃度が低い方が耐加水分解性は良好である。かかる極限粘度および末端カルボキシル基濃度は、フィルム製膜後のフィルム全体の熱可塑性ポリエステルの特性を指している。
【００４６】
フィルム製膜後の熱可塑性ポリエステルの極限粘度の測定についても、前述の熱可塑性ポリエステルに記載した方法を用いて測定される。また、ここでいう末端カルボキシル基濃度は、試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量して求められる。
かかる末端カルボキシル基濃度は、熱可塑性ポリエステルの重合後に固相重合を行い、さらに本発明のカルボジイミド系化合物と反応させることによって得ることができる。
【００４７】
［耐加水分解性］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境におけるエージング前後での破断伸度保持率が５０％に低下する半減時間が８０時間以上であることが好ましい。かかる半減時間を有することにより、本発明のフィルムを屋外で長期使用しても良好な機械強度を維持することができる。かかる破断伸度保持率が下限値に満たないと耐加水分解性の不足により、屋外での長期使用において劣化を引き起こし、太陽電池裏面保護膜として十分な強度を維持できないことがある。ポリエステルフィルムの破断伸度保持率をかかる範囲にするには、基材層（Ｂ）にカルボジイミド系化合物を含み、かつ基材層（Ｂ）の熱可塑性ポリエステルの極限粘度数および末端カルボキシル基濃度を所定の範囲とし、本発明に記載の製造条件にて製造するのが好ましい。
【００４８】
温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境における８０時間エージングは、概ね４０年間の屋外暴露状態に相当する耐加水分解性を検査する加速試験であり、このエージング前後での伸度保持率が５０％未満であると、耐加水分解性の不足により屋外での長期使用において劣化を引き起こし機械的性質が低下する可能性がある。
【００４９】
［耐光性］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、キセノン照射の環境下において１４日間照射前後のΔｂ＊が７．０以下、好ましくは５．０以下である耐光性を備える。Δｂ＊がかかる範囲内であることで、屋外で使用する際の経時的な黄色着色が抑制され、優れた耐光性を維持することができる。
このΔｂ＊は、キセノンランプ（アトラス社製、商品名「サンテストＣＰＳ＋」、照射強度５５０Ｗ／ｍ２（照射波長３００〜８００ｎｍ））を用い、１４日間にわたりフィルムにキセノン照射を行い、キセノン照射する前後でのフィルムのｂ＊値の変化量（Δｂ＊値）を日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定して得られる。
【００５０】
かかる耐光性は、本発明の層構成および白色顔料を用いること、さらにカルボジイミド系化合物を基材層に含有し、かつ紫外線吸収剤を表層に含有することによって得ることができる。また、さらに表層に含有する紫外線吸収剤量を本発明の範囲内で増やすことにより効果が高くなる他、白色顔料として酸化チタンを用いることでさらにその効果が高まる。
【００５１】
［接着性］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）との接着強度が１５〜２０Ｎ／１５ｍｍの範囲で、さらに温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下で４８時間のエージングの後も１０Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を維持していることが好ましい。この接着性は、カルボジイミド系化合物を実質的に含有しない表層を１層あたり３．０μｍ以上の厚みで設けることで達成できる。他方、表層の厚みが１層あたり３．０μｍ未満であると、カルボジイミド系化合物が含まれる基材層からカルボジイミド系化合物の低分子量成分が表層を通過してフィルム表面にまでブリードアウトしやすく、初期の接着強度が低下したり、特にエージング後の接着強度を１０Ｎ／１５ｍｍ以上に維持することが困難となることがある。また、表層に実質的にカルボジイミド系化合物を用いることも接着性を低下させる一因となる。
【００５２】
［太陽電池裏面保護膜］
本発明の白色の二軸配向ポリエステルフィルムは、太陽電池の裏面を保護する膜、通常、太陽電池裏面保護膜や太陽電池バックシートと称される部材に用いられ、本発明のフィルム１枚で使用してもよく、他のフィルムとの複合体として用いてもよい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのうえに、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などといった太陽電池素子の封止樹脂層が設けられる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムとかかる封止樹脂層とは接着層を介して貼り合せてもよい。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムと封止樹脂や接着層との接着性を向上させる目的で本発明のフィルムに易接着性層を設けてもよい。
【００５３】
本発明の白色の二軸配向ポリエステルフィルムを太陽電池裏面保護膜として用いることにより、耐加水分解性に優れるとともに、カルボジイミド系化合物を用いながら紫外線による著しい黄変とブリードアウトが改善され、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や充填材や接着剤との接着性低下が抑制され、太陽電池素子の耐久性を高めることができる。
また、二軸配向ポリエステルフィルムの表層に含まれる白色顔料が熱可塑性ポリエステルに対して２重量部以下である範囲において、端子ボックスなどを接着剤で貼り付けた後、その重みによりフィルムの凝集破壊を生じることなく、端子ボックスを取り付けることができる。また、太陽電池裏面保護膜として重要な、ＥＶＡなどの充填剤や接着剤との接着性を向上でき、かつ高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても接着性の低下を抑制することができるため、太陽電池素子を保護でき耐久性を高めることができる。
【００５４】
［製造方法］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムの原料として用いる熱可塑性ポリエステルの製造方法について説明する。ここでは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルの製造方法を例に説明する。まず、テレフタル酸ジメチルに代表される芳香族ジカルボン酸エステルとエチレングリコールに代表されるジオール、また必要に応じて共重合成分をエステル交換反応により反応させた後に重縮合反応を行う方法が挙げられる。この製造過程において、発生するアルコールを除去させつつエステル交換反応を実施した後、リン酸化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させ、次いで得られた反応生成物にアンチモン化合物、チタン化合物などの金属触媒を添加し、重縮合反応を行う。より高い耐加水分解性のポリエステルフィルムを得るために、熱可塑性ポリエステルの極限粘度数を高くし、末端カルボキシル基濃度を低くすることが重要であり、このため、ポリエステルには固相重合を施すことが好ましい。
また、上記エステル交換反応の他に、テレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールに代表されるジオール、また必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、その後重縮合反応を行う方法を用いてもよい。
【００５５】
本発明の太陽電池裏面保護用に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。以下にその一例として、表層および基材層がともにポリエチレンテレフタレートの組成物で構成される場合について示す。なお、ポリマーの融点をＴｍ、ガラス転移温度をＴｇと表記することがある。
まず、ポリエステル原料、カルボジイミド化合物など添加剤のマスターチップ、粉状の添加剤などを表層と基材層別々に準備し、所定の配合比にブレンドした後、必要に応じて乾燥する。続いて各々の原料を別々の押出機で２８０〜３００℃の温度で溶融混合し、フィードブロックを用いた同時多層押出し法により多層構成にし、スリットダイより押出されたポリマーは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸積層シートが形成される。すなわち表層（Ａ）を構成するポリマーの溶融物と基材層（Ｂ）を構成するポリマーの溶融物とを、フィードブロックを用いて表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）となるように３層に積層し、スリットダイに展開して押出を実施する。このとき、フィードブロックで積層されたポリマーは積層された形態を維持している。溶融混合する温度が２８０℃未満では樹脂の溶融が不充分で押出機への負荷が高くなりやすい。他方、溶融混合する温度が３００℃を超えると樹脂の劣化が進み、結果としてフィルムの耐加水分解性の低下につながることがある。
【００５６】
次に、得られた未延伸積層シートを二軸方向に延伸する。延伸方法は、逐次二軸延伸でもよく、同時二軸延伸でもよい。例えば逐次二軸延伸を行う場合について説明すると、この未延伸積層シートを、ロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向（以下、フィルム連続製膜方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがある）に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらには（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃とするのが好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、縦方向と直交する方向（以下、横方向、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）に横延伸、熱固定、必要に応じて熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これらの処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度から始め、（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃まで昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。延伸倍率は、縦方向、横方向ともに好ましくは２．８〜４．５倍、さらに好ましくは３．０〜４．０倍である。延伸倍率を下限値未満とするとフィルムの厚み斑が発生したり、延伸配向による耐加水分解性への寄与が十分に生じないことがある。他方、延伸倍率が上限値を超えると製膜中に破断が発生しやすくなる。
【００５７】
横延伸後のフィルムは、両端を把持したまま（Ｔｍ−５５）℃〜（Ｔｍ−１５）℃で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理を行い、熱収縮率を低下させると寸法安定性が良くなる。上限値を超える温度で熱処理するとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなることがある。また、下限値より低い温度で熱処理すると熱収縮率の低減効果が十分に発現しないことがある他、本発明の太陽電池裏面保護膜に例えば端子ボックスなどを接着剤で貼り付けた際等にフィルム凝集破壊が生じやすくなることがある。
熱固定処理の後、例えば特開昭５７−５７６２８号公報に記載されているように、フィルム温度を常温に戻す過程で把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させることができる。弛緩させる手段としてはテンター出側のロール群の速度を調整する方法が挙げられる。弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜３．５％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩し（この速度ダウンの値を弛緩率と称する）、弛緩率をコントロールすることによって縦方向の熱収縮率を調整することができる。また横方向の寸法安定性を高めるために、フィルムの両端を切り落すまでの過程で把持しているフィルムの幅を減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００５９】
（１）組成分析
必要に応じて表層及び芯層を削り取り、試料５ｍｇを重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム＝１／１混合溶媒０．５ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により、各層のポリマーおよび有機添加剤の組成を特定した。
【００６０】
（２）カルボジイミド系化合物の含有量
上述した１Ｈ−ＮＭＲ法によるスペクトルから見積り、カルボジイミド系化合物の含有量を算出した。
【００６１】
（３）層構成
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向と厚み方向を含む面に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて加速電圧１００ｋｖにて観察撮影し、写真から各層の厚みを１０点ずつ測定し、各層の平均厚みを求めた。
【００６２】
（４）白色顔料の含有量
単層フィルムの場合はそのまま、積層ポリエステルフィルムの場合はそれぞれの層を１０ｇ程度削り取ってサンプリングし、ポリエステルは溶解し顔料は溶解させない溶媒を選択して、サンプルを溶解した後、顔料をポリエステルから遠心分離し、サンプル重量に対する顔料重量の比率から含有量を算出した。顔料種の同定は、ＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。
【００６３】
（５）フィルムの厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて１０点の厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００６４】
（６）極限粘度数（ＩＶ）
重量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度にて測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００６５】
（７）末端カルボキシル基濃度
試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００６６】
（８）紫外線吸収剤の熱重量減少率
熱重量減少率の測定方法として、紫外線吸収剤サンプル約５ｍｇを用い、示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）社製、商品名「ＴＧ−ＤＴＡ２２０」）に投入し、２５℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温させて、熱重量減少率（単位：％）を測定した。
【００６７】
（９）耐加水分解性
フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨに設定した環境試験機内に放置し、７２時間エージングを行い、その後試料片を取り出し、試料の縦方向の破断伸度を５回測定し、平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いて行い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を、環境試験機内で放置する前のサンプルについて測定した破断伸度５点の平均値で割った値を破断伸度保持率［％］とし、７２時間エージング後の破断伸度保持率を下記基準にて耐加水分解性として評価した。
なお、耐加水分解性は以下の評価基準で◎または○にあたる破断伸度保持率のものを耐加水分解性が良好と判断した。
＜１２１℃，１００％ＲＨ，７２時間エージング後の破断伸度保持率（％）の評価基準＞
◎：破断伸度保持率が８０％以上
○：破断伸度保持率が５０％以上８０％未満
×：破断伸度保持率が５０％未満
【００６８】
（１０）接着強度（初期値）
フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズにサンプリングし、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス、２００ｍｍ×２００ｍｍ角、３ｍｍ厚）とＥＶＡシート（サンビック製Ｕｌｔｒａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｒｅ Ｔｙｐｅ、１７０ｍｍ×１７０ｍｍ角、厚み６００μｍ）とフィルムサンプルをこの順に重ねて、日清紡製小型真空ラミネーター（ＰＶＬ０２０２Ｓ）を用いてラミネートして積層サンプルとした。続いてこの積層サンプルを温度１５０℃のオーブン内で３０分間エージングした。その後、フィルム側から１５ｍｍ幅でスリットを入れ、引張試験機を用いて未接着部のフィルムを挟んで、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離にて接着強度を測定した（単位はＮ／１５ｍｍ）。下記の基準で評価した。
◎：接着強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、またはフィルム片が破断した
○：接着強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：接着強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
【００６９】
（１１）接着強度（湿熱処理後）
上記（１０）と同様の方法でサンプルを作成して、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの雰囲気にサンプルを４８時間保持した後、同様にＴ字剥離にて接着強度を測定した（単位はＮ／１５ｍｍ）。下記の基準で評価した。
◎：接着強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、またはフィルム片が破断した
○：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満
【００７０】
（１２）耐光性（耐光性試験後のｂ＊値の変化量）
キセノンランプ（アトラス社製、商品名「サンテストＣＰＳ＋」、照射強度５５０Ｗ／ｍ２（照射波長３００〜８００ｎｍ））を用いて１４日間にわたりフィルムにキセノン照射を行い、キセノン照射する前後でのフィルムのｂ＊値の変化量（Δｂ＊値）を日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定した。ｂ＊値の変化量は下記の基準で評価した。
◎：Δｂ＊値が５．０以下
○：Δｂ＊値が５．０をこえ、７．０以下
×：Δｂ＊値が７．０をこえる
【００７１】
（１３）フィルムの耐凝集破壊性評価
フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズにサンプリングし、耐凝集破壊性評価を実施するフィルム面同士を、太陽電池バックシート用のドライラミネート接着剤で貼り合せた。ドライラミネート用接着剤として、三井化学ポリウレタン株式会社製の製品名タケラックＡ３１５（１００重量部）と製品名タケネートＡ５０（１０重量部）とを混合したウレタン系接着剤を、固形分の塗工量が３ｇ／ｍ２となるように調整・塗布を行った。エージングとして、５０℃環境下にて４日間放置した。その後、１５ｍｍ幅でスリットを入れ、引張試験機を用いて未接着部のフィルムを挟んで、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離にて、凝集破壊発生の有無を確認して、下記の基準で評価した。
◎：フィルムに凝集破壊の発生はなく、接着強度が高いためにフィルムが破断した
○：フィルムに凝集破壊の発生はないが、フィルム破断までは至らなかった
×：フィルムに凝集破壊の発生がみられた
【００７２】
（参考例１）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６重量部仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらフェニルホスホン酸を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応物を重縮合装置に移行し、酸化アンチモンを添加した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−ａと称する。
【００７３】
（参考例２）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の極限粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１０当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｂと称する。
【００７４】
（参考例３）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｃ）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）８５重量％とライン・ケミー社製芳香族ポリカルボジイミド『Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ１００』１５重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｃと称する。
【００７５】
（参考例４）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｄ）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）６０重量％と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒径０．２μｍ）４０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｄと称する。
【００７６】
（参考例５）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−e）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）６０重量％と堺化学工業株式会社製沈降性硫酸バリウム粒子３００Ｒ（平均粒径０．７μｍ）４０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−eと称する。
【００７７】
（参考例６）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−Ｕ１）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）９０重量％とトリアジン系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９」、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、分子量６４０、２５０℃熱減少率０．２％）１０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｕ１と称する。
【００７８】
（参考例７）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−Ｕ２）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）９０重量％とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（アデカ社製、商品名：「ＬＡ−３１」、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール、分子量６９５、２５０℃熱減少率０．１％）１０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｕ２と称する。
【００７９】
（参考例８）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−Ｕ３）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）９０重量％とトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：「ＣＧＸ−００６ＵＶＡ」、２−（２−ヒドロキシフェニル−４−［２−エチルーヘキシルオキシフェニル］）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、分子量６４０、２５０℃熱減少率０．２％）１０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｕ３と称する。
【００８０】
（参考例９）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−Ｕ４）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）９０重量％とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：「Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４」、２，４−ビス(１−メチル−１−フェニルエチル)−６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノール、分子量４６７、２５０℃熱減少率５％）１０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｕ４と称する。
【００８１】
［実施例１〜９］
表１に示した表層（Ａ）、基材層（Ｂ）のポリエステル原料をそれぞれ別々の回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、別々の押出機に供給して２８０℃で溶融押出し、三層フィードブロックを用いて合流させた後、その積層状態を保持したままスリットダイよりシート状に成形した。各層の厚みの比率は各押出機に供給する原料の量で調整し、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層を表１に記載の比率とした。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．５倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で約１０秒間熱固定を行い、横方向に４％の幅入れを行い、続いて両端を切り落して長手方向に２．５％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして、表１に記載した厚みの積層フィルムを得た。得られたフィルムは耐変色性、耐加水分解性に優れ、またＥＶＡとの初期接着強度、湿熱処理後の接着強度ともに良好であり、また耐凝集破壊性にも優れており、太陽電池用積層フィルムとして適していた。
【００８２】
［比較例１］
基材層（Ｂ）のみの単層フィルムとし、延伸以降は実施例１と同様の条件で厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。基材層（Ｂ）から低分子量成分がブリードアウトするのを防ぐ層がないため、湿熱処理後のＥＶＡとの接着強度が低下し、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８３】
［比較例２］
原料の配合比を変える以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。カルボジイミドを添加していないため、耐加水分解性向上の効果が見られなかった。
【００８４】
［比較例３］
各層の厚み比率を（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層＝４０％／２０％／４０％に変更し、原料の配合比を変える以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。表層（Ａ）に紫外線吸収剤を添加しなかったことにより、耐変色性を抑えることができなかった。またフィルム中に占める基材層（Ｂ）の厚みが薄く、耐加水分解性が高くない表層（Ａ）の厚みが厚かったことと、基材層（Ｂ）のカルボジイミド系化合物の量が少なかったことから、フィルム全体としては耐加水分解性に劣り、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８５】
［比較例４］
原料の配合比を変える以外は実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。表層（Ａ）にカルボジイミド系化合物が含まれており、その低分子量成分が湿熱下で表層（Ａ）からブリードアウトして湿熱処理後のＥＶＡとの接着強度が低下した。また、ブリードアウトによりフィルム中に占めるカルボジイミド系化合物の量が少なくなったことから、フィルム全体としては耐加水分解性に劣り、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８６】
［比較例５］
原料の配合比を変える以外は実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。白色顔料がどの層にも添加されておらず、白色フィルムではなく、紫外線吸収剤だけでは耐変色性効果が十分ではなく、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８７】
［比較例６］
フィルムの厚みを２５μｍに変更した以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。表層（Ａ）の厚みが薄かったため、湿熱下で基材層（Ｂ）から低分子量成分がブリードアウトし、湿熱処理後のＥＶＡとの接着強度が低下し、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８８】
［比較例７］
原料の配合比を変える以外は実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。基材層（Ｂ）に白色顔料を含まず、表層（Ａ）にのみ２重量部を超える多量の白色顔料を含んだ白色フィルムであり、ＥＶＡとの接着強度を低下させ、またフィルム表層に凝集破壊が発生したため、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や紫外線による着色の低下が抑制され、同時に太陽電池の充填材や接着剤との接着性の低下が抑制されることから、長期の耐加水分解性および耐光性を有する白色の太陽電池裏面保護膜として、あるいは白色の太陽電池裏面保護膜を構成するフィルムとして特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物を含有する白色の太陽電池裏面保護用フィルムであって、耐加水分解性に優れ、カルボジイミド系化合物のブリードアウトが改善さ、かつ紫外線による着色が抑制された太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池モジュールを用いる太陽光発電システムは、クリーンエネルギーを利用する発電手段の一つとして普及が進んでいる。太陽電池の裏面保護膜は、主として太陽電池モジュールの保護機能を有し、機械的特性に優れ、かつ耐候性、耐熱性および耐加水分解性等の諸特性を備えていることが必要とされている。
このような太陽電池裏面保護膜として、強度特性に優れたプラスチックシートが使用され、中でもフッ素系樹脂フィルムが広く用いられているが、近年、かかる太陽電池の裏面保護膜として、ポリエチレンテレフタレートフィルムの使用が種々検討されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、太陽電池の裏面保護膜を白色に着色するなど隠蔽性を高めることにより、反射光も電気に変換して電池の光電換効率を高めることが検討されている。例えば、特許文献２には数平均分子量が１８５００〜４００００であって、層全体に対して二酸化チタンを５〜４０重量％含有する熱可塑性樹脂層を有する太陽電池用熱可塑性樹脂シートが提案されており、単層フィルムまたは二酸化チタンを多く含む熱可塑性樹脂層を両表層に用いた３層フィルムが開示されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いたものは、比較的安価であるがプラスチックフィルムの中で耐熱性や耐加水分解性は十分とはいえない。太陽電池用裏面保護フィルムには、とりわけ耐加水分解性向上の要求が高く、これまでにも種々の提案がなされてきており、例えば特許文献２にはポリエステルを含む熱可塑性樹脂を高分子量化することで耐加水分解性を高めることが記載されている。
【０００５】
またポリエステルフィルムの耐加水分解性を高める他の方法として、エポキシ基を有する耐加水分解性向上剤やカルボジイミド系化合物など、種々の耐加水分解性向上剤をフィルムに添加することが検討されている。
例えば特許文献３にはカルボジイミド系化合物の単量体または重合体を添加したポリエステルフィルムが開示されており、３層積層フィルムとしてカルボジイミド系化合物を内層のベース層にのみ含み、両外層としてカルボジイミド系化合物を含まない高々１．５μｍの層を有するフィルムが記載されている。
【０００６】
しかしながら、カルボジイミド系化合物を耐加水分解性向上剤として用いると耐加水分解性は向上するものの、フィルム製造工程や加工工程においてイソシアネートや他の副生成物および分解物によるガスが発生することがあり、特に射出成形品などよりもフィルムのような大きな表面積を有する成形品の方がガスなどの発生が生じやすい。
【０００７】
また、本発明者等はカルボジイミド系化合物の太陽電池裏面保護膜への検討を進めるうちに、カルボジイミド系化合物に含まれている、完全に高分子量化せずに残存しているカルボジイミドの低分子量成分などがフィルムからブリードアウトし、太陽電池の充填材や接着剤と裏面保護フィルムとの間に剥離が生じることを新たに見出した。
【０００８】
また、太陽電池モジュールはその使用上、耐侯性、特に紫外線による劣化が問題となりやすく、ポリエステルフィルムを用いた太陽電池裏面保護膜に対しても種々の検討がなされている。例えば単層のポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を添加したり（特許文献１、特許文献４など）、白色ポリエステルフィルムの各層に紫外線吸収剤を添加すること（特許文献２）、ポリエステルフィルム表面に紫外線吸収機能を有する層を設けること（特許文献４）などが検討されている。その他、カルボジイミド系化合物を用いることが提案されている特許文献３において、紫外線吸収剤含有フィルムでは耐侯性が悪く、急速にフィルムが黄変するため、紫外線吸収剤ではなくヒドロキシベンゾフェノンなどといった紫外線安定剤を添加することが提案されている。
【０００９】
しかしながら、耐加水分解性を高めるためにカルボジイミド系化合物を用いる場合、ポリエステルだけでなくカルボジイミド系化合物も紫外線に対して黄変しやすいため、紫外線吸収剤による着色の抑制が難しいのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−１８８１０５号公報
【特許文献２】特開２００６−２７００２５号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９６５号公報
【特許文献４】特開２００６−２６１１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の問題点に注目してなされたものであり、耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物を含有する白色の太陽電池裏面保護用フィルムにおいて、耐加水分解性に優れるとともに紫外線による著しい黄変を抑制し、さらにカルボジイミド系化合物のブリードアウトが改善され、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や太陽電池の充填材や接着剤との接着性低下が抑制された太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１２】
また本発明の別の課題は、耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物を含有する白色の太陽電池裏面保護用フィルムにおいて、耐加水分解性に優れるとともに紫外線による著しい黄変を抑制し、さらにカルボジイミド系化合物のブリードアウトが改善され、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や充填材や接着剤との接着性低下が抑制され、同時にフィルム剥離時、あるいは太陽電池に組み込んでモジュール化させた際に積層される部材などの影響によるフィルム凝集破壊が改善された太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、白色顔料を含む太陽電池裏面保護用ポリエステルフィルムに耐加水分解性向上剤としてカルボジイミド系化合物を用いるに際し、カルボジイミド系化合物および白色顔料を含むポリエステル層の両面にカルボジイミド系化合物を実質的に含有しないポリエステル層を設けるとともにその層厚みを従来よりも厚くすることにより、太陽電池裏面保護用フィルムとして高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下が抑制され、太陽電池の充填材や接着剤との接着性低下が抑制されること、さらに紫外線吸収剤をかかる表層に用いることでカルボジイミド含有ポリエステルフィルムの紫外線による著しい黄変を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明の目的は、基材層（Ｂ）およびその両側に設けられた表層（Ａ）からなる三層構成の二軸配向ポリエステルフィルムであって、該表層（Ａ）は紫外線吸収剤を含有し、かつカルボジイミド系化合物を含まない熱可塑性ポリエステル組成物からなり、該表層（Ａ）１層あたりの厚みが３．０μｍ以上であり、該基材層（Ｂ）はカルボジイミド系化合物および白色顔料を含有し、該二軸配向ポリエステルフィルムはキセノン照射の環境下において１４日間照射前後のΔｂ＊が７．０以下である太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムによって達成される。
【００１５】
また本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、該紫外線吸収剤の含有量が表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であること、該紫外線吸収剤の数平均分子量が５００以上１５００以下であって、該紫外線吸収剤を昇温１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温加熱したときの熱重量減少率が１％以下であること、該基材層（Ｂ）におけるカルボジイミド系化合物の含有量が基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．３重量部以上２．５重量部以下であること、該基材層（Ｂ）における白色顔料の含有量が基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下であること、該表層（Ａ）における白色顔料の含有量が表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０重量部以上２重量部以下であること、該白色顔料が酸化チタンであること、太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ該熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が５当量／トン以上２５当量／トン以下の範囲にあること、該カルボジイミド系化合物がビスカルボジイミドまたは芳香族ポリカルボジイミドであること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や紫外線による着色の低下が抑制され、同時に太陽電池の充填材や接着剤との接着性の低下が抑制された、熱可塑性ポリエステルからなる太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
［熱可塑性ポリエステル］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムの各層を構成する熱可塑性ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体成分とジオール成分またはそのエステル形成性誘導体成分とを重縮合して得られる熱可塑性ポリエステルが挙げられる。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸を例示することができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールを例示することができる。
熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。なお、熱可塑性ポリエステルはホモポリマーであってコポリマーであってもよく、これらのブレンドであってもよいが、耐加水分解性の観点から好ましくはホモポリマーを使用する。また、表層と基材層の熱可塑性ポリエステルは異なる種類のものでも同一のものでも構わない。
【００１９】
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムの原料に用いる熱可塑性ポリエステルの極限粘度数は、いずれの層についても好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ〜０．８５ｄｌ／ｇである。耐加水分解性の観点からはフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度数が高い方が良く、そのためには極限粘度数の高い熱可塑性ポリエステル原料を用いてフィルムを製造することが好ましい。しかし、原料の極限粘度数が高すぎると樹脂の溶融粘度が高いために溶融押出が困難になり、また原料の重合時間が長くなることがある。そのためフィルムの耐加水分解性と生産性のバランスを考慮し、上述の範囲の極限粘度数を有する熱可塑性ポリエステルを用いることが好ましい。かかる極限粘度数の熱可塑性ポリエステルを得る方法として、原料の重合時間を調整することで得られ、さらに必要に応じて固相状態での重合（固相重合）を施してもよい。また、基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステルについてはカルボジイミド化合物を用いることでもかかる極限粘度数のポリエステルを得ることができる。
上述の極限粘度は、試料０．６ｇをオルソクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、一旦冷却させ、その溶液をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した溶液粘度から算出した値である。
【００２０】
［積層フィルム］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、基材層（Ｂ）およびその両側に設けられた表層（Ａ）からなる三層構成の二軸配向ポリエステルフィルムである。また表層（Ａ）１層あたり３．０μｍ以上の厚みを有することが必要である。
耐加水分解性を付与するために用いられるカルボジイミド系化合物は、例えそれが高分子量のものであっても、低分子量の成分を一部含んでいる。そのため、カルボジイミド系化合物を含む層をフィルム表面に露出した構造としたのでは、低分子量の成分がフィルムの表面にブリードアウトすることになる。太陽電池裏面保護用フィルムには、通常、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などの充填材層や、保護膜を積層するための接着剤層を設けるが、カルボジイミド系化合物の低分子量成分のブリードアウトがあると、これらの層との接着性が低下する。
さらに、ポリエステル樹脂やカルボジイミド系化合物は、紫外線により劣化して黄変しやすく、かかる観点からもカルボジイミド系化合物を含む層をフィルム表面に露出した構造とするとフィルムに着色が生じやすい。
【００２１】
本発明ではかかるブリードアウトを防ぐために、カルボジイミド系化合物を含まない層を表層（Ａ）として基材層（Ｂ）の両面に設け、かつ表層１層あたりの厚みを３．０μｍ以上、好ましくは５．０μｍ以上とすることにより、カルボジイミド系化合物の低分子量成分のブリードアウトを抑制し、太陽電池裏面保護用フィルムとして太陽電池の充填材層や接着剤層と貼り合せた際の接着性低下を抑制することにより、太陽電池の耐久性を高めるものである。表層１層あたりの厚みの上限値は特に制限されないが、太陽電池裏面保護膜として使用される厚みを考慮し、１２．０μｍ以下、さらに１０．０μｍ以下であることが好ましい。なお、表層の厚みは二軸延伸後の厚みである。
また、カルボジイミド系化合物を含有するポリエステル組成物を単層で溶融押出する場合にはイソシアネート系の分解ガスが発生して粘膜を刺激することがあるが、かかる表層厚みを有する三層構成とすることにより、刺激性ガスの発生が抑制される。
さらに、本発明では白色顔料を用い、さらに表層に紫外線吸収剤を用いることにより、表層を構成する熱可塑性ポリエステルの紫外線による劣化を抑制するだけでなく、紫外線が基材層にまで透過するのを防ぐことで、基材層を構成する熱可塑性ポリエステルやカルボジイミド系化合物の劣化による黄変を効果的に抑制することができるものである。
【００２２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムに耐加水分解性を付与し、かつブリードアウトを十分に抑制するために、表層と基材層の厚みの比率を、表層／基材層／表層＝１／６／１〜１／１２／１の範囲とすることが好ましい。表層に対する基材層の厚みが相対的に薄くなりすぎると、基材層による耐加水分解性が十分に発現しないことがある。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは２０〜３００μｍ、さらに好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは５０〜２００μｍである。
【００２３】
［表層（Ａ）］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの表層（Ａ）は、紫外線吸収剤を含有し、かつカルボジイミド系化合物を含まない熱可塑性ポリエステル組成物からなる。
ここで、「カルボジイミド系化合物を含まない」とは、表層がカルボジイミド系化合物を全く含有しないか、含有するとしても表面へのカルボジイミド系成分のブリードアウトが生じない、ごく少量の含有量であることを意味する。例えば、表層の熱可塑性ポリエステル１００重量部に対してカルボジイミド系化合物が０．１重量部未満、さらには０．０５重量部以下である。表層にはカルボジイミド系化合物が全く含有されていないことが最も好ましい。
【００２４】
（紫外線吸収剤）
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムを構成する表層（Ａ）に紫外線吸収剤を含有することを特徴の１つとしている。表層に紫外線吸収剤を用いることにより、表層を構成する熱可塑性ポリエステルの紫外線による劣化を抑制するだけでなく、紫外線が基材層にまで透過するのを防ぐことで、基材層を構成する熱可塑性ポリエステルやカルボジイミド系化合物の劣化による黄変を効果的に抑制することができる。
【００２５】
かかる紫外線吸収剤の含有量は、表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下の範囲であることが好ましく、より好ましい下限値は０．５重量部、さらに好ましい下限値は１重量部であり、より好ましい上限値は７重量部、さらに好ましい上限値は５重量部である。
表層における紫外線吸収剤の含有量が下限値に満たないと、表層のポリエステル樹脂に太陽光があたり、表層のポリエステル樹脂を劣化させてしまうことがある他、表層で太陽光に含まれる紫外線を十分に吸収できずに基材層に紫外線が透過し、基材層のポリエステル樹脂やカルボジイミド系化合物を劣化させることがある。他方、表層における紫外線吸収剤の含有量が上限値を超えてしまうと、二軸配向ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下したり、太陽電池の充填材であるＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）との接着性が低下したり、フィルムがかえって黄色に着色することがある。
【００２６】
かかる紫外線吸収剤の種類として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤またはトリアジン系紫外線吸収剤のどちらか一方または両方を含むことが好ましい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール、２,４−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)−６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノールなどが挙げられる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシフェニル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル−４−［２−エチルヘキシルオキシフェニル］）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【００２７】
紫外線吸収剤の数平均分子量は、好ましくは５００以上１５００以下であり、より好ましい下限値は６００である。かかる紫外線吸収剤は、重合性基や反応性基を導入して高分子量化したり、合成樹脂に組み込んだものでもよい。この範囲の分子量の紫外線吸収剤を用いることで、フィルムの生産時に紫外線吸収剤が熱分解したり揮散したりする量を低く抑えることができ、紫外線による劣化を防止する効果を十分に得ることができる。またフィルム表面にブリードアウトする量を少なく抑えることができ、接着性にも影響を及ぼさない。
【００２８】
本発明における紫外線吸収剤は、昇温１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温加熱したときの紫外線吸収剤の熱重量減少率が１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがさらに好ましい。この条件で測定した熱重量減少率が上限値を越えると、フィルムの生産時に紫外線吸収剤が熱分解したり揮散したりし、製造工程に悪影響を及ぼしたり、所望の紫外線吸収剤濃度を得ることができないことがある。
【００２９】
本発明における紫外線吸収剤の融点は、好ましくは１５０〜３００℃である。融点が１５０℃未満であると耐熱性に劣り、ポリエステル組成物の溶融混錬時に熱分解しやすくなる。他方、紫外線吸収剤の融点が３００℃を超えるとポリエステルに対する溶解性が不足しやすく、分散不良を起こしやすくなる。
【００３０】
（その他添加剤）
また、表層（Ａ）にはその他添加剤として少量の範囲であれば白色顔料を用いてもよく、該表層を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して２重量部以下の範囲で白色顔料を含有することが好ましい。また白色顔料の上限値は、好ましくは１．８重量部、より好ましくは１．５重量部、さらに好ましくは１．０重量部、特に好ましくは０．８重量部、最も好ましくは０．５重量部である。他方、かかる白色顔料を用いる場合、含有量の下限値は０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がさらに好ましい。
【００３１】
白色顔料を表層にも用いることで、紫外線吸収剤とともに紫外線による表層のポリエステルの劣化や基材層のポリエステルやカルボジイミド系化合物の劣化を抑制することができる。白色顔料の含有量が下限値未満であると、白色顔料による紫外線への相乗効果が十分に発現しないことがある。他方、白色顔料の含有量が上限値を超えてしまうと、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が低下したり、太陽電池の充填材であるＥＶＡとの接着性が低下したり、フィルム剥離時、あるいは太陽電池に組み込んでモジュール化させた際に積層される部材などの影響により、フィルム凝集破壊が生じるなどの影響を及ぼすことがある。
【００３２】
白色顔料として、太陽光の透過を遮る効果を有するものであれば特に制限されず、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、アルミナなどの粒子が例示され、この中でも、酸化チタン、特にルチル型結晶系の酸化チタンを用いることで、ポリエステルフィルムを劣化させる吸収波長に対して効率的に光を吸収し、ポリエステルの分解を防いで経時劣化を抑えることができる。
【００３３】
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムには、必要に応じてさらに性能を上げるために、従来公知の各種添加剤を含有してもよく、例えば滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物を例示することができる。これら添加剤は、積層フィルムの少なくとも一層に配合してもよく、積層フィルムのうえに塗布層を設け、塗布層に配合してもよい。
【００３４】
［基材層（Ｂ）］
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの基材層（Ｂ）は、カルボジイミド系化合物および白色顔料を含有する熱可塑性ポリエステル組成物からなる層である。熱可塑性ポリエステル組成物の熱可塑性ポリエステルとしては、表層の熱可塑性ポリエステルで説明した種類の熱可塑性ポリエステルを用いることができる。基材層の熱可塑性ポリエステルは、表層（Ａ）の熱可塑性ポリエステルと同じであってもよく、異なってもよい。
【００３５】
（カルボジイミド系化合物）
本発明において、カルボジイミド系化合物は基材層（Ｂ）に含有される。カルボジイミド系化合物は熱可塑性ポリエステルとの反応性が高く、太陽電池の裏面保護膜に求められる高度な耐加水分解性を付与することができる。
カルボジイミド系化合物は、基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステルを１００重量部として０．３重量部以上２．５重量部以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは０．６重量部以上１．５重量部以下である。
【００３６】
カルボジイミド系化合物の含有量が下限値に満たないと耐加水分解性向上剤としての効果が十分に発現しないことがある。他方、上限値を超えてカルボジイミド系化合物を用いてもそれ以上の耐加水分解性効果が得られないだけでなく、熱可塑性ポリエステルが増粘することにより生産効率が低下したり、フィルムが黄色く着色したり、過剰なカルボジイミド同士が反応してフィルム中で異物になるなどの影響がでることがある。
【００３７】
カルボジイミド系化合物として、ビスカルボジイミドまたは芳香族ポリカルボジイミドを用いることが好ましく、Ｒ１−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２で表される化合物を用いることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２は各々独立に、炭素数炭素数１〜１２の直鎖状炭化水素基、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表わしており、上式で表される化合物はＲ１およびＲ２を介して連結されたポリマーとなっていてもよい。
【００３８】
直鎖状炭化水素基として、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基として、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としてフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜８のアルキル基で置換されていても良い。
【００３９】
かかるカルボジイミド系化合物としてはＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、カルボジライトＬＡ−１（登録商標）、カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ（登録商標）、スタバクゾールＩ（登録商標）、スタバクゾールＰ（登録商標）、ベンゼン−２，４−ジイソシアナート−１，３，５−トリス（１−メチルエチル）カルボジイミド（商品名、スタバクゾールＰ１００（登録商標））等が挙げられる。
【００４０】
その中でも特に分子量が５０００以上のものが好ましく、これは多湿環境下の耐加水分解性の観点だけでなく、１００℃を超える高温環境下での耐加水分解性の観点において非常に良好なためである。好ましい化合物においては、ベンゼン−２，４−ジイソシアナート−１，３，５−トリス（１−メチルエチル）カルボジイミド（商品名、スタバクゾールＰ１００（登録商標））が特に好ましい。
【００４１】
カルボジイミド系化合物を基材層に添加する方法として、高濃度のカルボジイミド系化合物を含有するマスターバッチを製造し、このマスターバッチとカルボジイミド系化合物を含有しない熱可塑性ポリエステルとを溶融混練して所定量のカルボジイミド系化合物の含有量に調整された組成物を製造する方法が好ましい。マスターバッチにおけるカルボジイミド系化合物の濃度は、マスターバッチ全重量に対してカルボジイミド系化合物が５重量％から２０重量％の範囲にあることが好ましい。カルボジイミド系化合物濃度が２０重量％より高いと、マスターバッチの製造工程で高粘度化してしまい生産効率が低下したり、過剰なカルボジイミド同士が反応して異物になるなどの悪影響がでることがある。他方、カルボジイミド系化合物の濃度が低いと、目的とするポリエステルフィルム中に添加する濃度を満たすことができず、耐加水分解性向上剤としての効果が十分に発現しないことがある。マスターバッチにおけるカルボジイミド系化合物の濃度は、マスターバッチ全重量に対して１０〜１７重量％の範囲がさらに好ましく、１５重量％が最も好適である。その他の方法として、カルボジイミド系化合物を加熱して液状に溶融し、基材層（Ｂ）の押出機の途中で直接添加する方法を用いることもできる。
【００４２】
（白色顔料）
本発明における基材層（Ｂ）は白色顔料を含む層である。白色顔料を含む二軸配向ポリエステルフィルムを太陽電池裏面保護膜として用いることにより太陽光を吸収および／または反射し、太陽光の照射による経時的な変色やフィルム強度の低下が小さく、耐変色性や強度保持率を高めることができる。同時に、太陽光の裏面反射を増大させ、太陽電池の変換効率を高めることができる。またかかる白色顔料を基材層（Ｂ）に用いることにより、表層中の白色顔料量を減らすことができ、フィルム剥離時等のフィルム凝集破壊を抑制することができる。
【００４３】
かかる白色顔料として酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどが挙げられ、特に酸化チタンが好ましい。太陽電池裏面保護膜は長年屋外で使用されるため、太陽光の吸収および／または反射を高めるとともに耐光性に優れた材料であることが好ましく、酸化チタン、特にルチル型結晶系の酸化チタンを用いることで、ポリエステルフィルムを劣化させる吸収波長に対して効率的に光を吸収し、ポリエステルの分解を防ぎ、経時劣化を効果的に抑えることができる。
【００４４】
基材層（Ｂ）に含まれる白色顔料の含有量は、基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステルを１００重量部として１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは２重量部以上７重量部以下、さらに好ましくは３重量部以上６重量部以下である。
白色顔料の含有量が下限値に満たないと、太陽光を吸収および／または反射するのに十分な量を満たせず、ポリエステルフィルムを劣化させ、フィルムの強度低下や黄変に影響を及ぼすことがある他、太陽光の裏面反射効率についても十分ではないことがある。他方、白色顔料の含有量が上限値を超えると、経時劣化後のフィルムの強度が低下して耐加水分解性の低下につながることがある。
【００４５】
［極限粘度および末端カルボキシル基濃度］
太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、さらに０．６０ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。また太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は５当量／トン以上２５当量／トン以下の範囲であることが好ましく、さらに５当量／トン以上２０当量／トン以下の範囲であることがより好ましい。太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度が高く、また末端カルボキシル基濃度が低い方が耐加水分解性は良好である。かかる極限粘度および末端カルボキシル基濃度は、フィルム製膜後のフィルム全体の熱可塑性ポリエステルの特性を指している。
【００４６】
フィルム製膜後の熱可塑性ポリエステルの極限粘度の測定についても、前述の熱可塑性ポリエステルに記載した方法を用いて測定される。また、ここでいう末端カルボキシル基濃度は、試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量して求められる。
かかる末端カルボキシル基濃度は、熱可塑性ポリエステルの重合後に固相重合を行い、さらに本発明のカルボジイミド系化合物と反応させることによって得ることができる。
【００４７】
［耐加水分解性］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境におけるエージング前後での破断伸度保持率が５０％に低下する半減時間が８０時間以上であることが好ましい。かかる半減時間を有することにより、本発明のフィルムを屋外で長期使用しても良好な機械強度を維持することができる。かかる破断伸度保持率が下限値に満たないと耐加水分解性の不足により、屋外での長期使用において劣化を引き起こし、太陽電池裏面保護膜として十分な強度を維持できないことがある。ポリエステルフィルムの破断伸度保持率をかかる範囲にするには、基材層（Ｂ）にカルボジイミド系化合物を含み、かつ基材層（Ｂ）の熱可塑性ポリエステルの極限粘度数および末端カルボキシル基濃度を所定の範囲とし、本発明に記載の製造条件にて製造するのが好ましい。
【００４８】
温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境における８０時間エージングは、概ね４０年間の屋外暴露状態に相当する耐加水分解性を検査する加速試験であり、このエージング前後での伸度保持率が５０％未満であると、耐加水分解性の不足により屋外での長期使用において劣化を引き起こし機械的性質が低下する可能性がある。
【００４９】
［耐光性］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、キセノン照射の環境下において１４日間照射前後のΔｂ＊が７．０以下、好ましくは５．０以下である耐光性を備える。Δｂ＊がかかる範囲内であることで、屋外で使用する際の経時的な黄色着色が抑制され、優れた耐光性を維持することができる。
このΔｂ＊は、キセノンランプ（アトラス社製、商品名「サンテストＣＰＳ＋」、照射強度５５０Ｗ／ｍ２（照射波長３００〜８００ｎｍ））を用い、１４日間にわたりフィルムにキセノン照射を行い、キセノン照射する前後でのフィルムのｂ＊値の変化量（Δｂ＊値）を日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定して得られる。
【００５０】
かかる耐光性は、本発明の層構成および白色顔料を用いること、さらにカルボジイミド系化合物を基材層に含有し、かつ紫外線吸収剤を表層に含有することによって得ることができる。また、さらに表層に含有する紫外線吸収剤量を本発明の範囲内で増やすことにより効果が高くなる他、白色顔料として酸化チタンを用いることでさらにその効果が高まる。
【００５１】
［接着性］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムは、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）との接着強度が１５〜２０Ｎ／１５ｍｍの範囲で、さらに温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの環境下で４８時間のエージングの後も１０Ｎ／１５ｍｍ以上の接着強度を維持していることが好ましい。この接着性は、カルボジイミド系化合物を実質的に含有しない表層を１層あたり３．０μｍ以上の厚みで設けることで達成できる。他方、表層の厚みが１層あたり３．０μｍ未満であると、カルボジイミド系化合物が含まれる基材層からカルボジイミド系化合物の低分子量成分が表層を通過してフィルム表面にまでブリードアウトしやすく、初期の接着強度が低下したり、特にエージング後の接着強度を１０Ｎ／１５ｍｍ以上に維持することが困難となることがある。また、表層に実質的にカルボジイミド系化合物を用いることも接着性を低下させる一因となる。
【００５２】
［太陽電池裏面保護膜］
本発明の白色の二軸配向ポリエステルフィルムは、太陽電池の裏面を保護する膜、通常、太陽電池裏面保護膜や太陽電池バックシートと称される部材に用いられ、本発明のフィルム１枚で使用してもよく、他のフィルムとの複合体として用いてもよい。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムのうえに、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）などといった太陽電池素子の封止樹脂層が設けられる。本発明の二軸配向ポリエステルフィルムとかかる封止樹脂層とは接着層を介して貼り合せてもよい。また、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムと封止樹脂や接着層との接着性を向上させる目的で本発明のフィルムに易接着性層を設けてもよい。
【００５３】
本発明の白色の二軸配向ポリエステルフィルムを太陽電池裏面保護膜として用いることにより、耐加水分解性に優れるとともに、カルボジイミド系化合物を用いながら紫外線による著しい黄変とブリードアウトが改善され、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や充填材や接着剤との接着性低下が抑制され、太陽電池素子の耐久性を高めることができる。
また、二軸配向ポリエステルフィルムの表層に含まれる白色顔料が熱可塑性ポリエステルに対して２重量部以下である範囲において、端子ボックスなどを接着剤で貼り付けた後、その重みによりフィルムの凝集破壊を生じることなく、端子ボックスを取り付けることができる。また、太陽電池裏面保護膜として重要な、ＥＶＡなどの充填剤や接着剤との接着性を向上でき、かつ高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても接着性の低下を抑制することができるため、太陽電池素子を保護でき耐久性を高めることができる。
【００５４】
［製造方法］
本発明の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムの原料として用いる熱可塑性ポリエステルの製造方法について説明する。ここでは、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルの製造方法を例に説明する。まず、テレフタル酸ジメチルに代表される芳香族ジカルボン酸エステルとエチレングリコールに代表されるジオール、また必要に応じて共重合成分をエステル交換反応により反応させた後に重縮合反応を行う方法が挙げられる。この製造過程において、発生するアルコールを除去させつつエステル交換反応を実施した後、リン酸化合物を添加して実質的にエステル交換反応を完了させ、次いで得られた反応生成物にアンチモン化合物、チタン化合物などの金属触媒を添加し、重縮合反応を行う。より高い耐加水分解性のポリエステルフィルムを得るために、熱可塑性ポリエステルの極限粘度数を高くし、末端カルボキシル基濃度を低くすることが重要であり、このため、ポリエステルには固相重合を施すことが好ましい。
また、上記エステル交換反応の他に、テレフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールに代表されるジオール、また必要に応じて共重合成分をエステル化反応させ、その後重縮合反応を行う方法を用いてもよい。
【００５５】
本発明の太陽電池裏面保護用に用いる二軸配向ポリエステルフィルムは、従来公知の製膜法に準拠して製造することができる。以下にその一例として、表層および基材層がともにポリエチレンテレフタレートの組成物で構成される場合について示す。なお、ポリマーの融点をＴｍ、ガラス転移温度をＴｇと表記することがある。
まず、ポリエステル原料、カルボジイミド化合物など添加剤のマスターチップ、粉状の添加剤などを表層と基材層別々に準備し、所定の配合比にブレンドした後、必要に応じて乾燥する。続いて各々の原料を別々の押出機で２８０〜３００℃の温度で溶融混合し、フィードブロックを用いた同時多層押出し法により多層構成にし、スリットダイより押出されたポリマーは、キャスティングドラムで冷却固化され、未延伸積層シートが形成される。すなわち表層（Ａ）を構成するポリマーの溶融物と基材層（Ｂ）を構成するポリマーの溶融物とを、フィードブロックを用いて表層（Ａ）／基材層（Ｂ）／表層（Ａ）となるように３層に積層し、スリットダイに展開して押出を実施する。このとき、フィードブロックで積層されたポリマーは積層された形態を維持している。溶融混合する温度が２８０℃未満では樹脂の溶融が不充分で押出機への負荷が高くなりやすい。他方、溶融混合する温度が３００℃を超えると樹脂の劣化が進み、結果としてフィルムの耐加水分解性の低下につながることがある。
【００５６】
次に、得られた未延伸積層シートを二軸方向に延伸する。延伸方法は、逐次二軸延伸でもよく、同時二軸延伸でもよい。例えば逐次二軸延伸を行う場合について説明すると、この未延伸積層シートを、ロール加熱、赤外線加熱等で加熱し、縦方向（以下、フィルム連続製膜方向、長手方向、ＭＤ方向と称することがある）に延伸して縦延伸フィルムを得る。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。延伸温度はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度、さらには（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃とするのが好ましい。縦延伸後のフィルムは、続いて、縦方向と直交する方向（以下、横方向、幅方向、ＴＤ方向と称することがある）に横延伸、熱固定、必要に応じて熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、これらの処理はフィルムを走行させながら行う。横延伸はポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）より高い温度から始め、（Ｔｇ＋５）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃まで昇温しながら行う。横延伸過程での昇温は連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、通常逐次的に昇温する。例えばテンターの横延伸ゾーンをフィルム走行方向に沿って複数に分け、ゾーン毎に所定温度の加熱媒体を流すことで昇温する。延伸倍率は、縦方向、横方向ともに好ましくは２．８〜４．５倍、さらに好ましくは３．０〜４．０倍である。延伸倍率を下限値未満とするとフィルムの厚み斑が発生したり、延伸配向による耐加水分解性への寄与が十分に生じないことがある。他方、延伸倍率が上限値を超えると製膜中に破断が発生しやすくなる。
【００５７】
横延伸後のフィルムは、両端を把持したまま（Ｔｍ−５５）℃〜（Ｔｍ−１５）℃で定幅または１０％以下の幅減少下で熱処理を行い、熱収縮率を低下させると寸法安定性が良くなる。上限値を超える温度で熱処理するとフィルムの平面性が悪くなり、厚み斑が大きくなることがある。また、下限値より低い温度で熱処理すると熱収縮率の低減効果が十分に発現しないことがある他、本発明の太陽電池裏面保護膜に例えば端子ボックスなどを接着剤で貼り付けた際等にフィルム凝集破壊が生じやすくなることがある。
熱固定処理の後、例えば特開昭５７−５７６２８号公報に記載されているように、フィルム温度を常温に戻す過程で把持しているフィルムの両端を切り落し、フィルム縦方向の引き取り速度を調整し、縦方向に弛緩させることができる。弛緩させる手段としてはテンター出側のロール群の速度を調整する方法が挙げられる。弛緩させる割合として、テンターのフィルムライン速度に対してロール群の速度ダウンを行い、好ましくは１．０〜４．０％、さらに好ましくは１．２〜３．５％の速度ダウンを実施してフィルムを弛緩し（この速度ダウンの値を弛緩率と称する）、弛緩率をコントロールすることによって縦方向の熱収縮率を調整することができる。また横方向の寸法安定性を高めるために、フィルムの両端を切り落すまでの過程で把持しているフィルムの幅を減少させて、所望の熱収縮率を得ることもできる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。
【００５９】
（１）組成分析
必要に応じて表層及び芯層を削り取り、試料５ｍｇを重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム＝１／１混合溶媒０．５ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により、各層のポリマーおよび有機添加剤の組成を特定した。
【００６０】
（２）カルボジイミド系化合物の含有量
上述した１Ｈ−ＮＭＲ法によるスペクトルから見積り、カルボジイミド系化合物の含有量を算出した。
【００６１】
（３）層構成
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）で縦方向と厚み方向を含む面に平行な断面を５０ｎｍ厚の薄膜切片にした後、透過型電子顕微鏡（日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて加速電圧１００ｋｖにて観察撮影し、写真から各層の厚みを１０点ずつ測定し、各層の平均厚みを求めた。
【００６２】
（４）白色顔料の含有量
単層フィルムの場合はそのまま、積層ポリエステルフィルムの場合はそれぞれの層を１０ｇ程度削り取ってサンプリングし、ポリエステルは溶解し顔料は溶解させない溶媒を選択して、サンプルを溶解した後、顔料をポリエステルから遠心分離し、サンプル重量に対する顔料重量の比率から含有量を算出した。顔料種の同定は、ＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。
【００６３】
（５）フィルムの厚み
フィルムサンプルをエレクトリックマイクロメーター（アンリツ製 Ｋ−４０２Ｂ）にて１０点の厚みを測定し、平均値をフィルムの厚みとした。
【００６４】
（６）極限粘度数（ＩＶ）
重量比が６：４のフェノール：トリクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度にて測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ）、Ｋはハギンス定数である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００６５】
（７）末端カルボキシル基濃度
試料１０ｍｇをＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）：重クロロホルム＝１：３の混合溶媒０．５ｍｌに溶解してイソプロピルアミンを数滴添加し、１Ｈ−ＮＭＲ法（５０℃、６００ＭＨｚ）により定量した。
【００６６】
（８）紫外線吸収剤の熱重量減少率
熱重量減少率の測定方法として、紫外線吸収剤サンプル約５ｍｇを用い、示差熱熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）社製、商品名「ＴＧ−ＤＴＡ２２０」）に投入し、２５℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温させて、熱重量減少率（単位：％）を測定した。
【００６７】
（９）耐加水分解性
フィルムの縦方向に１００ｍｍ長、横方向に１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨに設定した環境試験機内に放置し、７２時間エージングを行い、その後試料片を取り出し、試料の縦方向の破断伸度を５回測定し、平均値を求めた。引張試験は東洋ボールドウィン社製（商品名「テンシロン」）を用いて行い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて実施した。５点の平均値を、環境試験機内で放置する前のサンプルについて測定した破断伸度５点の平均値で割った値を破断伸度保持率［％］とし、７２時間エージング後の破断伸度保持率を下記基準にて耐加水分解性として評価した。
なお、耐加水分解性は以下の評価基準で◎または○にあたる破断伸度保持率のものを耐加水分解性が良好と判断した。
＜１２１℃，１００％ＲＨ，７２時間エージング後の破断伸度保持率（％）の評価基準＞
◎：破断伸度保持率が８０％以上
○：破断伸度保持率が５０％以上８０％未満
×：破断伸度保持率が５０％未満
【００６８】
（１０）接着強度（初期値）
フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズにサンプリングし、太陽電池用ガラス板（ＡＧＣ社製白板ガラス、２００ｍｍ×２００ｍｍ角、３ｍｍ厚）とＥＶＡシート（サンビック製Ｕｌｔｒａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｒｅ Ｔｙｐｅ、１７０ｍｍ×１７０ｍｍ角、厚み６００μｍ）とフィルムサンプルをこの順に重ねて、日清紡製小型真空ラミネーター（ＰＶＬ０２０２Ｓ）を用いてラミネートして積層サンプルとした。続いてこの積層サンプルを温度１５０℃のオーブン内で３０分間エージングした。その後、フィルム側から１５ｍｍ幅でスリットを入れ、引張試験機を用いて未接着部のフィルムを挟んで、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離にて接着強度を測定した（単位はＮ／１５ｍｍ）。下記の基準で評価した。
◎：接着強度が２０Ｎ／１５ｍｍ以上、またはフィルム片が破断した
○：接着強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：接着強度が１５Ｎ／１５ｍｍ未満
【００６９】
（１１）接着強度（湿熱処理後）
上記（１０）と同様の方法でサンプルを作成して、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの雰囲気にサンプルを４８時間保持した後、同様にＴ字剥離にて接着強度を測定した（単位はＮ／１５ｍｍ）。下記の基準で評価した。
◎：接着強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上、またはフィルム片が破断した
○：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ以上、１５Ｎ／１５ｍｍ未満
×：接着強度が１０Ｎ／１５ｍｍ未満
【００７０】
（１２）耐光性（耐光性試験後のｂ＊値の変化量）
キセノンランプ（アトラス社製、商品名「サンテストＣＰＳ＋」、照射強度５５０Ｗ／ｍ２（照射波長３００〜８００ｎｍ））を用いて１４日間にわたりフィルムにキセノン照射を行い、キセノン照射する前後でのフィルムのｂ＊値の変化量（Δｂ＊値）を日本電色工業製自動色差計（ＳＥ−Σ９０型）を用いて測定した。ｂ＊値の変化量は下記の基準で評価した。
◎：Δｂ＊値が５．０以下
○：Δｂ＊値が５．０をこえ、７．０以下
×：Δｂ＊値が７．０をこえる
【００７１】
（１３）フィルムの耐凝集破壊性評価
フィルムを２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズにサンプリングし、耐凝集破壊性評価を実施するフィルム面同士を、太陽電池バックシート用のドライラミネート接着剤で貼り合せた。ドライラミネート用接着剤として、三井化学ポリウレタン株式会社製の製品名タケラックＡ３１５（１００重量部）と製品名タケネートＡ５０（１０重量部）とを混合したウレタン系接着剤を、固形分の塗工量が３ｇ／ｍ２となるように調整・塗布を行った。エージングとして、５０℃環境下にて４日間放置した。その後、１５ｍｍ幅でスリットを入れ、引張試験機を用いて未接着部のフィルムを挟んで、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＴ字剥離にて、凝集破壊発生の有無を確認して、下記の基準で評価した。
◎：フィルムに凝集破壊の発生はなく、接着強度が高いためにフィルムが破断した
○：フィルムに凝集破壊の発生はないが、フィルム破断までは至らなかった
×：フィルムに凝集破壊の発生がみられた
【００７２】
（参考例１）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ａ）
エステル交換反応容器にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６０重量部、酢酸マグネシウム四水塩を０．０６重量部仕込み、１５０℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと２３５℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらフェニルホスホン酸を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後反応物を重縮合装置に移行し、酸化アンチモンを添加した。ついで重合装置内の温度を２３５℃から２９０℃まで９０分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から１００Ｐａまで９０分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１７当量／トンであるポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。これをＰＥＴ−ａと称する。
【００７３】
（参考例２）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｂ）
参考例１で得られたポリマー（ＰＥＴ−ａ）を１５０〜１６０℃で３時間予備乾燥した後、２１０℃、１００トール、窒素ガス雰囲気下で７時間固相重合を行った。固相重合後の極限粘度は０．７６ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は１０当量／トンであった。これをＰＥＴ−ｂと称する。
【００７４】
（参考例３）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｃ）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）８５重量％とライン・ケミー社製芳香族ポリカルボジイミド『Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ１００』１５重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｃと称する。
【００７５】
（参考例４）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−ｄ）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）６０重量％と堺化学株式会社製ルチル型酸化チタン粒子ＴＣＲ−５２（平均粒径０．２μｍ）４０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−ｄと称する。
【００７６】
（参考例５）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−e）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）６０重量％と堺化学工業株式会社製沈降性硫酸バリウム粒子３００Ｒ（平均粒径０．７μｍ）４０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−eと称する。
【００７７】
（参考例６）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−Ｕ１）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）９０重量％とトリアジン系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：「Ｔｉｎｕｖｉｎ４７９」、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、分子量６４０、２５０℃熱減少率０．２％）１０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｕ１と称する。
【００７８】
（参考例７）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−Ｕ２）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）９０重量％とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（アデカ社製、商品名：「ＬＡ−３１」、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］フェノール、分子量６９５、２５０℃熱減少率０．１％）１０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｕ２と称する。
【００７９】
（参考例８）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−Ｕ３）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）９０重量％とトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：「ＣＧＸ−００６ＵＶＡ」、２−（２−ヒドロキシフェニル−４−［２−エチルーヘキシルオキシフェニル］）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、分子量６４０、２５０℃熱減少率０．２％）１０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｕ３と称する。
【００８０】
（参考例９）ポリエチレンテレフタレートの製造（ＰＥＴ−Ｕ４）
参考例２で得られたポリマー（ＰＥＴ−ｂ）９０重量％とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名：「Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４」、２，４−ビス(１−メチル−１−フェニルエチル)−６−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)フェノール、分子量４６７、２５０℃熱減少率５％）１０重量％とをブレンドし、二軸混練機に供給して２８０℃で溶融した。溶融混練したポリエステル組成物をストランド状にして水中に吐出し、カッターによってチップ化した。これをＰＥＴ−Ｕ４と称する。
【００８１】
［実施例１〜９］
表１に示した表層（Ａ）、基材層（Ｂ）のポリエステル原料をそれぞれ別々の回転式真空乾燥機にて１８０℃で３時間乾燥した後、別々の押出機に供給して２８０℃で溶融押出し、三層フィードブロックを用いて合流させた後、その積層状態を保持したままスリットダイよりシート状に成形した。各層の厚みの比率は各押出機に供給する原料の量で調整し、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層を表１に記載の比率とした。さらにこのシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを１００℃にて長手方向（縦方向）に３．５倍延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き１３０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に３．７倍延伸した。その後テンター内で２２０℃に加熱された雰囲気中で約１０秒間熱固定を行い、横方向に４％の幅入れを行い、続いて両端を切り落して長手方向に２．５％の弛緩率で弛緩した後、室温まで冷やして、表１に記載した厚みの積層フィルムを得た。得られたフィルムは耐変色性、耐加水分解性に優れ、またＥＶＡとの初期接着強度、湿熱処理後の接着強度ともに良好であり、また耐凝集破壊性にも優れており、太陽電池用積層フィルムとして適していた。
【００８２】
［比較例１］
基材層（Ｂ）のみの単層フィルムとし、延伸以降は実施例１と同様の条件で厚み５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。基材層（Ｂ）から低分子量成分がブリードアウトするのを防ぐ層がないため、湿熱処理後のＥＶＡとの接着強度が低下し、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８３】
［比較例２］
原料の配合比を変える以外は実施例１と同様の操作を行い、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。カルボジイミドを添加していないため、耐加水分解性向上の効果が見られなかった。
【００８４】
［比較例３］
各層の厚み比率を（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ａ）層＝４０％／２０％／４０％に変更し、原料の配合比を変える以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。表層（Ａ）に紫外線吸収剤を添加しなかったことにより、耐変色性を抑えることができなかった。またフィルム中に占める基材層（Ｂ）の厚みが薄く、耐加水分解性が高くない表層（Ａ）の厚みが厚かったことと、基材層（Ｂ）のカルボジイミド系化合物の量が少なかったことから、フィルム全体としては耐加水分解性に劣り、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８５】
［比較例４］
原料の配合比を変える以外は実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。表層（Ａ）にカルボジイミド系化合物が含まれており、その低分子量成分が湿熱下で表層（Ａ）からブリードアウトして湿熱処理後のＥＶＡとの接着強度が低下した。また、ブリードアウトによりフィルム中に占めるカルボジイミド系化合物の量が少なくなったことから、フィルム全体としては耐加水分解性に劣り、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８６】
［比較例５］
原料の配合比を変える以外は実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。白色顔料がどの層にも添加されておらず、白色フィルムではなく、紫外線吸収剤だけでは耐変色性効果が十分ではなく、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８７】
［比較例６］
フィルムの厚みを２５μｍに変更した以外は実施例２と同様にして積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。表層（Ａ）の厚みが薄かったため、湿熱下で基材層（Ｂ）から低分子量成分がブリードアウトし、湿熱処理後のＥＶＡとの接着強度が低下し、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８８】
［比較例７］
原料の配合比を変える以外は実施例１と同様に行い、厚み５０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１のとおりであった。基材層（Ｂ）に白色顔料を含まず、表層（Ａ）にのみ２重量部を超える多量の白色顔料を含んだ白色フィルムであり、ＥＶＡとの接着強度を低下させ、またフィルム表層に凝集破壊が発生したため、太陽電池用積層フィルムとしては不向きであった。
【００８９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高温・多湿などの過酷な自然環境下で長時間使用しても機械的性質の低下や紫外線による着色の低下が抑制され、同時に太陽電池の充填材や接着剤との接着性の低下が抑制されることから、長期の耐加水分解性および耐光性を有する白色の太陽電池裏面保護膜として、あるいは白色の太陽電池裏面保護膜を構成するフィルムとして特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ｂ）およびその両側に設けられた表層（Ａ）からなる三層構成の二軸配向ポリエステルフィルムであって、該表層（Ａ）は紫外線吸収剤を含有し、かつカルボジイミド系化合物を含まない熱可塑性ポリエステル組成物からなり、該表層（Ａ）１層あたりの厚みが３．０μｍ以上であり、該基材層（Ｂ）はカルボジイミド系化合物および白色顔料を含有し、該二軸配向ポリエステルフィルムはキセノン照射の環境下において１４日間照射前後のΔｂ＊が７．０以下であることを特徴とする太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
該紫外線吸収剤の含有量が、表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下である請求項１に記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
該紫外線吸収剤の数平均分子量が５００以上１５００以下であって、該紫外線吸収剤を昇温１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温加熱したときの熱重量減少率が１％以下である請求項１または２に記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
該基材層（Ｂ）におけるカルボジイミド系化合物の含有量が基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．３重量部以上２．５重量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
該基材層（Ｂ）における白色顔料の含有量が基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
該表層（Ａ）における白色顔料の含有量が表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０重量部以上２重量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項７】
該白色顔料が酸化チタンである請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項８】
太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ該熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が５当量／トン以上２５当量／トン以下の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項９】
該カルボジイミド系化合物がビスカルボジイミドまたは芳香族ポリカルボジイミドである請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項１】
基材層（Ｂ）およびその両側に設けられた表層（Ａ）からなる三層構成の二軸配向ポリエステルフィルムであって、該表層（Ａ）は紫外線吸収剤を含有し、かつカルボジイミド系化合物を含まない熱可塑性ポリエステル組成物からなり、該表層（Ａ）１層あたりの厚みが３．０μｍ以上であり、該基材層（Ｂ）はカルボジイミド系化合物および白色顔料を含有し、該二軸配向ポリエステルフィルムはキセノン照射の環境下において１４日間照射前後のΔｂ＊が７．０以下であることを特徴とする太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項２】
該紫外線吸収剤の含有量が、表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下である請求項１に記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
該紫外線吸収剤の数平均分子量が５００以上１５００以下であって、該紫外線吸収剤を昇温１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温加熱したときの熱重量減少率が１％以下である請求項１または２に記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
該基材層（Ｂ）におけるカルボジイミド系化合物の含有量が基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０．３重量部以上２．５重量部以下である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
該基材層（Ｂ）における白色顔料の含有量が基材層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して１重量部以上１０重量部以下である請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
該表層（Ａ）における白色顔料の含有量が表層（Ａ）を構成する熱可塑性ポリエステル１００重量部に対して０重量部以上２重量部以下である請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項７】
該白色顔料が酸化チタンである請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項８】
太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルムを構成する熱可塑性ポリエステルの極限粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下の範囲にあり、かつ該熱可塑性ポリエステルの末端カルボキシル基濃度が５当量／トン以上２５当量／トン以下の範囲にある請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【請求項９】
該カルボジイミド系化合物がビスカルボジイミドまたは芳香族ポリカルボジイミドである請求項１〜８のいずれかに記載の太陽電池裏面保護用白色ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１２−１７８５１８（Ｐ２０１２−１７８５１８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４１６８３（Ｐ２０１１−４１６８３）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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