導電シート及びその製造方法
【課題】抄造により製造することが可能で、かつ通気性及び導電性が高い、燃料電池用電極材に適した撥水性導電シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】芳香族ポリアミドパルプと、フッ素樹脂粒子と、炭素系導電物質と、焼失物質と、を原料とするスラリー中で、フッ素樹脂粒子を芳香族ポリアミドパルプに沈着させた後、このスラリーを抄造して導電シート前駆体を得、この導電シート前駆体を所定条件で熱プレスし、次いでこのシートを所定の温度で焼成することにより、芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含んで成る導電シートであって、通気度が３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であり、かつ面間電気抵抗値が２０００ｍΩ／ｃｍ２以下であることを特徴とする導電シート。
【解決手段】芳香族ポリアミドパルプと、フッ素樹脂粒子と、炭素系導電物質と、焼失物質と、を原料とするスラリー中で、フッ素樹脂粒子を芳香族ポリアミドパルプに沈着させた後、このスラリーを抄造して導電シート前駆体を得、この導電シート前駆体を所定条件で熱プレスし、次いでこのシートを所定の温度で焼成することにより、芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含んで成る導電シートであって、通気度が３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であり、かつ面間電気抵抗値が２０００ｍΩ／ｃｍ２以下であることを特徴とする導電シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電シート及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、フッ素成分と導電成分とが一体に抄造され、通気性及び導電性が高い燃料電池電極材用の撥水性導電シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は使用される電解質の種類によって、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池の４種類に分類される。最近は、酵素や微生物を触媒とする燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池を構成する単電池は、薄板状の高分子電解質膜の両面にそれぞれ触媒層を備えるガス拡散電極を積重してなる。なお、触媒層を備えるガス拡散電極を膜‐電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう）と呼ぶ。固体高分子燃料電池は、セパレータを介して前記単電池が複数積層されるスタック構造を有する。上記高分子電解質膜は、水素イオン（プロトン）を選択的に透過させるものである。上記触媒層は、白金等から成る貴金属系触媒を担持する炭素微粒子を主成分とするものである。上記ガス拡散電極には、触媒層に燃料ガスや空気を導くとともに生成ガスや過剰ガスを排出するガス拡散性能と、発生した電流を損失なく外部に取り出す高い導電性と、生成するプロトンに起因する強酸性雰囲気に対する耐性とが要求される。
【０００４】
このガス拡散電極の材料には、機械的特性、耐酸性及び導電性に優れ、軽量であるという理由から、炭素繊維クロスや炭素繊維フェルト、炭素繊維ペーパー等の炭素繊維シートが用いられることが多い。
【０００５】
炭素繊維シートの製造方法としては、以下の方法が例示される。フィラメント糸やステープル糸、カットファイバー等の炭素繊維を、製織や抄紙等によりシート加工することにより、炭素繊維シートを製造する方法がある。また、炭素繊維の前駆体繊維である耐炎化繊維を予めシート加工し、このシートを１０００℃以上で焼成することにより、炭素繊維シートを製造する方法がある（例えば、特許文献１）。さらには、炭素繊維と抄造用バインダーとを混合してシートを抄造し、得られたシートにフェノール等の熱硬化性樹脂を含浸させて硬化させた後、１０００℃以上の温度で焼成することにより、炭素繊維シートを製造する方法がある（例えば、特許文献２）。
【０００６】
ガス拡散電極には、発電反応により発生する生成水をセパレータに排出する機能を有していることが要求される。その理由は、生成水がＭＥＡ内に滞留すると、触媒層への燃料ガスの供給が阻害されるからである（以下、この現象を「フラッディング」ともいう）。発電反応による生成水の排出を促進してフラッディングを抑制するために、ガス拡散電極を構成する炭素繊維シートには撥水性が付与されているのが一般的である。炭素繊維シートに撥水性を付与する方法としては、炭素繊維シートなどの導電シートにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの撥水性物質を含浸させ、２００〜５００℃で焼結処理する方法が一般的である（例えば、特許文献３）。
【０００７】
ガス拡散電極は、触媒層に燃料ガスを均一に拡散させる機能や、ＭＥＡ内の湿潤性をコントロールする機能が要求される。燃料ガスが触媒層に均一に拡散されると、燃料ガスと触媒層との反応面積が増加する。また、ＭＥＡ内の湿潤性がコントロールされると、高分子電解質膜の乾燥が抑制され、高分子電解質膜の電気抵抗が低下する。その結果、このガス拡散電極を用いて構成する燃料電池は、高電圧を発生させることができる。
【０００８】
ガス拡散電極に燃料ガスを均一に拡散させる機能を付与するために、炭素繊維シートの表面上に微多孔質層（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ（ＭＰＬ））を設けることが一般的である。このＭＰＬは、カーボンブラック等の炭素質粒子とフッ素系樹脂とから構成されており、平均径が数μｍ程度の孔を有する。ＭＰＬを有する炭素繊維シートは、ＭＰＬを有しない炭素繊維シートと比べて、ガスを均一に拡散させることができる。また、ＭＰＬを有する炭素繊維シートは、水分が保持されるため、湿潤性のコントロールが可能である。ＭＰＬは、炭素質粒子とフッ素系樹脂とを適度な濃度で含むスラリーを、スプレーやナイフコートする方法等により形成される。塗工方法は、炭素繊維シートの表面に塗工して形成するのが一般的である（例えば、特許文献４）。
【０００９】
上述のように、固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極は、炭素繊維シートに撥水加工を行い、次いでＭＰＬを形成することにより製造される撥水性の導電シートが使用されるのが一般的である。
【００１０】
上記の撥水性導電シートは、固体高分子型燃料電池だけでなく、バイオ燃料電池や空気亜鉛電池等の燃料ガスや燃料液体の拡散性と排水性との両立が求められる燃料電池用の電極材として広く利用されている。
【００１１】
しかし、この撥水性導電シートは、先に示したように、多くの工程を経て製造されるため、生産効率が悪い。その結果、このシートが電極材として使用される燃料電池は高価である。これらの問題に対し、種々の提案がされている。
【００１２】
特許文献５には、フッ素樹脂とカーボンブラック等の炭素材料が分散してなるスラリーに、ポリアリレート不織布から成る基材を浸漬後、乾燥させる燃料電池用電極材の製造方法が記載されている。
【００１３】
特許文献６には、ガラス繊維不織布から成る基材に、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂を付着させ、次いでＰＶＤＦやＰＴＦＥと炭素粒子とを溶媒に加えた導電性ペーストを被着させて乾燥させる燃料電池用電極材の製造方法が記載されている。
【００１４】
特許文献５、６に記載される製造方法は、従来の方法に比べて生産効率は良い。しかし、基材となるポリアリレート不織布及びガラス繊維不織布の導電性が低いため、この電極材を用いて構成する燃料電池は、内部抵抗が高い。その結果、高い電池性能が得られない。
【００１５】
また、導電性を有し、かつ生産性の高い燃料電池用電極材として、種々の提案がされている（例えば、特許文献７、特許文献８）。
【００１６】
特許文献７には、金属メッシュに貴金属コートを施すことによって金属メッシュの耐酸性を高めた燃料電池用電極材が記載されている。しかし、コートに用いる貴金属材料は高価であるため、燃料電池は高価格になる。貴金属コートが施されていない金属メッシュは、腐蝕に伴って溶出する金属イオンが電解質膜を劣化させる。そのため、金属メッシュは貴金属コートを施す等の耐酸処理が施されている必要がある。
【００１７】
特許文献８では、ガラス繊維等の無機繊維や有機繊維から成る織布や不織布、又は金属メッシュからなる基材シートに、炭素繊維、炭素微粒子及び樹脂を付着させて製造する燃料電池用電極材が記載されている。この電極材は、炭素繊維間に炭素微粒子が介在しているため、特許文献５や特許文献６に記載された電極材に比べて導電性が高い。しかし、導電性の高い電極材を製造するには、充分な量の炭素繊維及び炭素微粒子が基材シートの内部に含浸されている必要がある。炭素繊維及び炭素微粒子の充分な量を基材シートの内部に含浸させるには、炭素繊維及び炭素微粒子が分散する希薄な樹脂溶液を基材シートに塗布して乾燥させることを所定の含浸量になるまで繰り返す。しかし、この方法は、樹脂溶液の塗布と乾燥を繰り返すため、生産効率が悪い。
【００１８】
抄造で製造される撥水性を有するシートとして種々の提案がされている。抄造で製造されるシートは生産効率が良い。特許文献９には、芳香族ポリアミドとフッ素樹脂粒子とを水中に分散させて抄造する撥水性シートの製造方法が記載されている。この方法により得られるシートは、導電性を有していない。そのため、このシートを用いて構成する燃料電池は、電池性能が低い。
【００１９】
燃料電池は通常その用途や発電方法により、様々な発電条件で用いられる。特に高加湿−高電流密度領域では、水素及び酸化剤の分圧低下とガスの供給不足による出力電圧の低下が懸念される。そのため、シートに細孔を形成してガスの供給性能を向上させたシートとして種々の提案がされている（例えば、特許文献１０、１１）。
【００２０】
特許文献１０には、炭素材料を分散させたフッ素樹脂膜を作製し、該フッ素樹脂膜に穴開け加工を施して貫通孔を形成させた撥水性導電シートが記載されている。しかし、穴開け加工は、レーザー照射又はドリル等の機械的な加工工程が必要となる。そのため、生産性が低下して製造コストを上昇させる。その結果、燃料電池が高価格となる。また、基材となるフッ素樹脂膜は、導電性が低い。そのため、このシートを用いて構成する燃料電池は、内部抵抗が高くなり、電池性能が低くなる。
【００２１】
特許文献１１には、カーボン繊維と焼失物質とを水中に分散させて抄造してシートを得、このシートを焼成して焼失物質を除去することによりシートに細孔を形成させた導電シートが記載されている。しかし、この導電シートは、シートの抄造後に熱硬化性樹脂の含浸と撥水剤の含浸及び加熱とを行うため、多くの工程が必要となり、生産性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００３−２６８６５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１９６０８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−２０３８５１公報 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−２２０７３４公報 （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００８−２１０７２５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００８−２０４９４５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００８−１０３１４２号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２０１０−１５３２２２号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平９−１８８７６７号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００７−１７９８７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２００７−３３５３７０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、抄造により製造することが可能で、かつ通気性及び導電性が高い、燃料電池用電極材に適した撥水性導電シート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、芳香族ポリアミドパルプと、フッ素樹脂粒子と、炭素系導電物質と、シートの焼成温度以下で分解する物質（以下、「焼失物質」ともいう）と、を原料とするスラリー中で、フッ素樹脂粒子を芳香族ポリアミドパルプに沈着させた後、このスラリーを抄造して導電シート前駆体を得た。その後、この導電シート前駆体を所定条件で熱プレスし、次いでこのシートを所定の温度で焼成した。これにより、シートに撥水性が付与されるとともに、シート内に分散する焼失物質が消失して通気性及び排水性が極めて高い導電シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
上記課題を解決する本発明は、以下の構成よりなる導電シート及びその製造方法である。
【００２６】
〔１〕芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含んで成る導電シートであって、
通気度が３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であり、かつ面間電気抵抗値が２０００ｍΩ／ｃｍ２以下であることを特徴とする導電シート。
【００２７】
〔２〕バブルポイント法により測定される平均細孔直径が、０．３〜４０μｍである〔１〕に記載の導電シート。
【００２８】
〔３〕前記炭素系導電性物質が、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンから成る群から選択される〔１〕又は〔２〕に記載の導電シート。
【００２９】
〔４〕芳香族ポリアミドパルプと、
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着するフッ素樹脂と、
炭素系導電物質と、
焼失物質と、
を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度１２０〜２５０℃、接圧０．１〜５０ＭＰａで１〜３００分間熱プレスした後、
不活性ガス中において焼成温度２００〜５００℃で焼成することを特徴とする〔１〕に記載の導電シートの製造方法。
【００３０】
〔５〕前記焼失物質が、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロースおよびこれらの誘導体から成る群から選択される１種又は２種以上である〔４〕に記載の導電シートの製造方法。
【００３１】
〔６〕前記焼失物質の不活性ガス中における熱分解開始温度が、前記焼成温度より３０℃以上低い物質である〔４〕又は〔５〕に記載の導電シートの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の導電シートは、導電性と通気性とを有しており、燃料電池電極材として好適に用いることができる。さらに、このシートは撥水性を有しているため、これを用いて構成する電極は排水性が優れる。
【００３３】
本発明の導電シートは、抄造法により一体として製造されるため、生産性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（撥水性導電シート）
本発明の導電シート（以下、「本導電シート」ともいう）は、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂と炭素系導電性物質とを含んで構成される。芳香族ポリアミドパルプの繊維表面には、フッ素樹脂が融着されている。このフッ素樹脂により、本導電シートは撥水性が付与されている。芳香族ポリアミドパルプの繊維同士の間には、炭素系導電物質が分散されている。この炭素系導電物質により、本導電シートはシートの厚み方向に導電性が付与されている。
【００３５】
本発明において、導電シートの通気性は後に記載する方法で測定される通気度の大きさにより評価される。通気度が大きいほど、導電シートの通気性が高い。
【００３６】
本導電シートの通気度は、３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であり、３０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であることが好ましい。通気度が３０ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２未満の導電シートは通気性が低い。通気度が３０ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２未満の導電シートが燃料電池電極材として用いられると、特に高電流密度領域において、触媒層に対する燃料ガスの供給量が不足する。その結果、出力電圧が低下し、電池性能が低くなる。導電シートの通気度は、導電シート製造過程で使用する焼失物質の種類や量によって制御できる。
【００３７】
本導電シートの面間電気抵抗値は、２０００ｍΩ／ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍΩ／ｃｍ２以下がより好ましい。面間電気抵抗が２０００ｍΩ／ｃｍ２を超える導電シートが燃料電池電極材として用いられると、セル抵抗が増大して出力電圧が低下し、電池性能が低くなる。本導電シートの面間電気抵抗値は、炭素系導電性物質の種類や量によって制御できる。
【００３８】
本導電シートのバブルポイント法により測定される平均細孔直径は、０．３〜４０μｍが好ましい。平均細孔径が０．３μｍ未満の場合、シートの排水性が悪く、電極内に生成水が滞留するフラッディングが発生して電池性能を低下させやすい。平均細孔径が４０μｍを超える場合、触媒層に燃料ガスを均一に拡散させることが困難になるため、高い発電性能が得られにくい。さらに、水の浸透性が高くなり（すなわち、遮水性が低い）、高分子電解質膜が乾燥するドライアウトが発生する。その結果、特に低温加湿条件における電池性能が低くなる。本導電シートのバブルポイント法により測定される平均細孔直径は、導電シート製造過程で使用する焼失物質の種類や量によって制御できる。
【００３９】
本導電シートの厚さは、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍが特に好ましい。厚さが５０μｍ未満の場合は、導電シートの強度が低くなり、取扱い性が低下する。厚さが５００μｍを超える場合は、ガス拡散性、排水性が悪くなり、電池性能の低下を引き起こす。導電シートの厚さは、導電シートの目付や、導電シート前駆体を熱プレスする際の温度や圧力を調整することにより制御できる。
【００４０】
本導電シートの目付は、３０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。目付が３０ｇ／ｍ２未満の場合は、導電シートの強力が低くなり、取扱い性が低下する。目付が２００ｇ／ｍ２を超える場合は、所定の厚さの導電シートを得ることが困難になる。
【００４１】
本導電シートの嵩密度は、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合は、導電シートの強度が低くなり、取扱い性が悪化する。嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３を超える場合は、ガス拡散性、排水性が悪くなり、電池性能の低下を引き起こす。
【００４２】
（炭素系導電性物質）
本導電シートに含まれる炭素系導電性物質は、炭素含有率が９４質量％以上であって、比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下の物質であれば、特に限定されない。炭素含有率が９４質量％未満の場合は、得られる導電シートの通電性が低下する。さらに、この導電シートを組み込んだ電池を長期間に亘って作動させると、導電シートが劣化し易くなる。
【００４３】
上記の条件を満たす炭素系導電性物質としては、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンが例示される。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
炭素繊維、カーボンミルドファイバーとしては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維などが挙げられる。特に、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、中空シェル状の構造を持つケッチェンブラック（登録商標）などが挙げられる。上記カーボンブラックのうち、ケッチェンブラックが好ましい。
【００４５】
炭素繊維、カーボンミルドファイバーを用いる場合、その繊維径は５〜２０μｍが好ましく、６〜１３μｍが特に好ましい。扁平な断面の炭素繊維の場合、長径と短径との平均値を繊維径とする。繊維径が５μｍ未満の場合は、単繊維の強度が低いため、得られる導電シートの強力が不足しやすい。また、導電シートから脱落した炭素繊維が人体に悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、導電シート前駆体の焼成時に繊維強度が低下して炭素繊維微粉末が多量に発生する。繊維径が２０μｍを超える場合は、導電シートを構成する炭素単繊維の外周の形状が導電シートのシート表面に浮き上がる。その結果、シート表面に凹凸が形成されてシートの表面平滑性が悪化し、シート表面に形成される凹凸に起因して、シートの接触電気抵抗が大きくなりやすい傾向がある。
【００４６】
炭素繊維やカーボンミルドファイバーの平均繊維長（カット長）は２０ｍｍ以下が好ましい。平均繊維長が２０ｍｍを超える場合は、繊維の均一分散性が低下して、得られるシートの強力が低下する。
【００４７】
カーボンブラックの平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満の場合は、カーボンブラックの分散液を調製する際に、カーボンブラックが凝集して分散斑が起きやすい。平均粒径が２０μｍを超える場合は、カーボンブラック粒子がシートの内層部まで入らないため、得られる導電シートの導電性が低下する。
【００４８】
黒鉛粒子としては、公知の黒鉛粒子を使用することが出来る。中でも球状黒鉛、鱗片状黒鉛が好ましい。黒鉛粒子の平均粒径は０．０５〜３００μｍが好ましい。
【００４９】
（芳香族ポリアミドパルプ）
本発明に用いられる芳香族ポリアミドパルプ（以下、「アラミドパルプ」ともいう）は、アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との脱水縮合により形成されるアミド結合を有する。本発明に用いられるアラミドパルプは、繊維が高度にフィブリル化されている。
【００５０】
芳香族ポリアミドパルプは、幹部と、幹部から繊維をフィブリル化させたフィブリル部とからなる。幹部は、繊維径が３〜７０μｍ、長さが１〜５００ｍｍである。フィブリル部の繊維径は、０．０１〜２μｍである。
【００５１】
アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミン成分、芳香族ジカルボン酸成分からなる芳香族ポリアミドパルプとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ポリパラフェニレン−２，６−ナフタリックアミド、コポリパラフェニレン／４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）テレフタルアミド、ポリオルソフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で「フィブリル化」とは、繊維の表面に、微小径の短繊維をランダムに形成させる方法をいう。本発明において、アラミド繊維のフィブリル化は公知の方法で行われる。例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報などに記載される、有機高分子重合体溶液に沈澱剤を加え、剪断力の生ずる系で混合する方法によりフィブリル化が行われる。また、特公昭５９−６０３号公報に記載される、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から形成される分子配向性を有する成形物に、叩解等の機械的剪断力を与えてランダムに微小径の短繊維を形成させる方法によりフィブリル化が行われる。
【００５３】
フィブリル化の指標としてはＢＥＴ比表面積が用いられる。アラミドパルプのＢＥＴ比表面積は３〜２５ｍ２／ｇが好ましく、５〜２０ｍ２／ｇが特に好ましく、９〜１６ｍ２／ｇがさらに好ましい。アラミドパルプのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満である場合は、パルプ同士の絡み合いが十分に起こらないので、得られる導電シートの機械的強度が低い。また、アラミドパルプにフッ素樹脂粒子を沈着させることが困難となる。一方、アラミドパルプのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇを超える場合は、導電シートの抄造時における濾水性が悪くなる。そのため、導電シートの抄造に長時間を要し、製造コストを上昇させる。
【００５４】
（フッ素樹脂）
本発明で用いられるフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する）、パーフルオロ−アルコキシ樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレンが例示される。その中でも、ＰＴＦＥが耐熱性、摺動特性に優れるため、特に好ましい。
【００５５】
フッ素樹脂粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合、アラミド繊維への沈着が困難となる。一方、平均粒径が１０μｍを超える場合、安定な分散液を調製することが困難である。その結果、導電シート中でフッ素樹脂が偏在しやすくなる。
【００５６】
（焼成温度以下で分解する物質）
焼成温度以下で分解する物質（以下、「焼失物質」ともいう）は、不活性雰囲気下での熱分解開始温度が５００℃未満であり、後述の焼成温度以下で分解する物質である。本発明において、熱分解開始温度とは、物質の温度を徐々に上げていった際、物質の重量減少が始まる温度のことをいう。本発明の焼失物質は、不活性雰囲気下、焼成温度での残炭率が４０％以下の物質が好ましく、残炭率が２０％以下の物質がより好ましく、残炭率が１０％以下の物質がより好ましい。焼失物質は、焼成温度により適宜選択される。焼失物質としては、焼成温度により選択される以外、特に限定されないが、抄造工程での歩留りが良好で且つ熱分解開始温度が低いパルプ形状若しくは繊維形状の有機物が好ましい。本発明の焼失物質としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロースおよびこれらの誘導体などが例示される。中でも、５００℃での残炭率が４０％以下のＰＶＡ、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン、脂肪族ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロースおよびこれらの誘導体が好ましく、中でも残炭率が２０％以下のビニロン，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、レーヨンがさらに好ましい。焼失物質の形状は、長さ０．１〜１００ｍｍ、径が０．１〜５０μｍが好ましい。
【００５７】
この焼失物質は、焼成工程において分解して消失し、本導電シート内に空隙を形成させる。焼失物質を配合して本導電シートを製造する場合、得られる導電シートの通気性や排水性は高くなる。
【００５８】
焼失物質の熱分解開始温度は、焼成温度よりも３０℃以上低いことが好ましい。焼成温度と分解温度との差が３０℃未満である場合、焼成後に焼失物質が消失せずにシート内に残りやすく、シートの通気度や排水性が向上しにくい傾向がある。また、シート内に焼失物質が残ると、電気抵抗の悪化を招く。
【００５９】
（本撥水性導電シートの製造方法）
本シートは、その物性が上記範囲内にあれば、製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法で製造できる。
【００６０】
＜スラリー調製工程＞
先ず、芳香族ポリアミドパルプ（以下、「アラミドパルプ」ともいう）とフッ素樹脂粒子とが分散する分散液（以下、「アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液」ともいう）を調製する。アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液は、アラミドパルプが分散する分散液とフッ素樹脂粒子が分散する分散液とを各々調製し、これらを混合することにより製造できる。フッ素樹脂粒子の分散液にアラミドパルプを添加して分散させることにより調製しても良いし、この逆であっても良い。最も好ましいのは、フッ素樹脂粒子の分散液にアラミドパルプを添加して分散させる方法である。
【００６１】
分散媒体としては、水が好ましい。
【００６２】
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液におけるアラミドパルプとフッ素樹脂との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜選択すれば良い。アラミドパルプ／フッ素樹脂比（質量比）として、１０／９０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０の範囲であることが特に好ましい。アラミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比が１０／９０未満の場合、アラミドパルプによるシートの補強が不十分である。一方、アラミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比が５０／５０を超える場合、フッ素樹脂による十分な撥水性を備える導電シートが得られにくい。
【００６３】
フッ素樹脂粒子の分散液は、公知の方法によって調製することができる。例えば、界面活性剤の存在下、フッ素樹脂の原料モノマーをラジカル重合させることにより調製することができる。フッ素樹脂粒子の分散液に使用する界面活性剤としては、ノニオン性の界面活性剤、イオン性の界面活性剤などが挙げられる。また、市販のフッ素樹脂粒子の分散液をそのまま用いることもできる。市販品のフッ素樹脂粒子の分散液としては、旭硝子株式会社製のＦｌｕｏｎ ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１Ｌ（製品名）や、ダイキン工業株式会社製のポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ−１Ｅ（製品名）が例示される。
【００６４】
アラミドパルプの分散液は、木質パルプを抄造する際に従来から用いられている方法など公知の方法で調製することができる。例えば、各種の離解機（パルパー）、ナイアガラビーター等の各種のビーター、あるいはシングルディスクリファイナー等の各種のリファイナー等を用いて分散させることができる。
【００６５】
分散液中のアラミドパルプやフッ素樹脂の濃度は特に制限されないが、分散液の流動性を損なわない範囲でできるだけ高い濃度とした方が製造コスト低減の点から好ましい。
【００６６】
また、フッ素樹脂粒子がアラミドパルプにより粒状に沈着させやすくするため、このアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に対し、凝集剤を添加して、フッ素樹脂粒子を解分散させてもよい。凝集剤の種類や添加量は、フッ素樹脂粒子の分散に用いられている界面活性剤の種類や、アラミドパルプの比表面積に応じて適宜決定すれば良い。
【００６７】
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂粒子は、実質全量がアラミドパルプに沈着されることが好ましい。「実質全量」とは、導電シートの抄造時に、フッ素樹脂粒子が、廃水処理が不要なほどの少量しか廃水へ流出せず、その流出量を差引いた量を意味する。フッ素樹脂粒子は高価格であるため、フッ素樹脂粒子がアラミドパルプに沈着されず、廃水中に流出すると経済性の面から好ましくない。また、フッ素樹脂が廃水中に流出すると、廃水処理操作が必要になり、製造コストを上昇させる。
【００６８】
アラミドパルプと、炭素系導電性物質と、アラミドパルプに凝集したフッ素樹脂とを含むスラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）は、上記により調製されたアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に、炭素系導電性物質を添加することにより得ることができる。炭素系導電性物質の添加順序は問われない。従って、炭素系導電性物質は、フッ素樹脂粒子をアラミドパルプに沈着させる前に添加しても良いし、フッ素樹脂粒子を沈着させた後に添加しても良い。また、炭素系導電性物質が予め分散されている分散液を添加しても良いし、炭素系導電性物質をアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に添加後、撹拌して分散させても良い。
【００６９】
アラミドパルプと炭素系導電性物質との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜選択すれば良い。アラミドパルプ／炭素系導電性物質比（質量比）としては、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。アラミドパルプ／炭素系導電性物質比が９０／１０を超える場合、炭素系導電性物質による導電性が得られにくい。一方、アラミドパルプ／炭素系導電性物質比が１０／９０未満の場合、アラミドパルプによる十分な補強効果が得られにくい。
【００７０】
上記スラリーには、前述の焼失物質が混合される。焼失物質の配合比率は、目的とする最終製品に要求される通気度等に応じて適宜選択すれば良い。アラミドパルプ／焼失物質（質量比）としては、６０／４０〜３／９７であることが好ましく、５０／５０〜３／９７であることが特に好ましい。アラミドパルプ／焼失物質比が６０／４０よりも高い場合、得られるシートの通気性が不足し、燃料ガスや燃料液体の拡散性能や、排水性が向上し難い。一方、アラミドパルプ／焼失物質比が３／９７よりも低い場合、アラミドパルプによるシートの補強効果が不十分である。
【００７１】
焼失物質のスラリーへの配合方法は、焼失物質の分散液をスラリーに配合しても良いし、焼失物質をスラリーに配合した後に分散させても良い。
【００７２】
また、導電シートの性能を向上させる等、他の特性を付与する目的で、スラリーに金属酸化物のような充填材、添加剤等を添加することもできる。
【００７３】
スラリーは、上記の方法により調製される。スラリーにおける、芳香族ポリアミドパルプと、フッ素樹脂と、炭素系導電性物質と、焼失物質との含有比は、芳香族ポリアミドパルプが４〜３６質量％であり、フッ素樹脂が４〜３６質量％であり、炭素系導電性物質が４〜７３質量％であり、焼失物質が１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００７４】
＜導電シート前駆体作製工程＞
上記により調製したスラリーを抄造して導電シート前駆体を得る。抄造は、公知の方法により行えばよい。例えば、長網式や丸網式の抄造機を用いることができる。
【００７５】
＜熱プレス工程＞
次に、導電シート前駆体を空気中で熱プレスする。熱プレスの温度は、１２０〜２５０℃であり、１４０〜２３０℃が好ましく、１６０〜２００℃が特に好ましい。熱プレスの加圧方向は、シートの厚さ方向である。熱プレス時の接圧は、０．１〜１００ＭＰａであり、１〜５０ＭＰａが好ましく、５〜２０ＭＰａが特に好ましい。熱プレスの時間は、１〜３００分間であり、２．５〜６０分間が好ましく、５〜３０分間が特に好ましい。熱プレスは、公知の方法で行うことができる。
【００７６】
＜焼成工程＞
次に、この熱プレスされた導電シート前駆体を不活性ガス中で焼成する。これにより、アラミドパルプに沈着されているフッ素樹脂粒子が溶融してアラミドパルプ表面に融着される。また、焼失物質が熱分解により消失してシートに空隙が形成される。
【００７７】
焼成温度は、２００〜５００℃であり、２３０〜４３０℃が好ましい。焼成温度が２００℃未満である場合、アラミドパルプに沈着しているフッ素樹脂粒子が溶融せず、得られるシートの撥水性が不十分になる。焼成温度が５００℃を超える場合は、フッ素樹脂が分解してフッ酸が発生し、装置等に不具合を生じさせる。
【００７８】
焼成時間は、１０〜１２０分間であり、３０〜９０分間が好ましい。
【００７９】
上記の焼成工程は、導電シートに面圧を付与しながら行っても良い。面圧は、１．０ｋＰａ以下であり、０．１〜０．５ｋＰａが好ましい。面圧の付与は、バッチプレス、間欠プレス、カレンダプレス、ベルトプレス、ローラー等への接触による接圧付与等、公知の方法を用いて行われる。
【００８０】
（本導電シートの用途）
本導電シートは、燃料電池電極材に要求される、反応物質の拡散移動性と、生成物質の移動性と、生成水の排水機能を満足する撥水性とを備える。従って、本導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極、空気亜鉛電池用電極など、燃料電池の電極材として用いることができる。中でも固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
各物性の測定、評価は以下の方法によった。
【００８３】
［目付］
１０ｃｍ角のシートを１２０℃で１時間乾燥し、乾燥後の質量値より算出した。
【００８４】
［厚み］
シートの厚さは、直径５ｍｍの円形圧板を用いてシートの厚さ方向に１．２Ｎの荷重（６１．９ｋＰａ）を負荷して測定した。厚さは、１０ｃｍ角のシート面を９面の正方形に区分（即ち、約３．３３ｃｍ角で９面に区分）し、この区分された各面の中心部における厚さの測定値を平均した値を表す。
【００８５】
［面間電気抵抗］
５０ｍｍ角の導電シートを、５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした２枚の電極で挟んだ。この際、導電シートと電極とは、互いの対応する各辺が一致するように重ねた。２枚の電極で導電シートの厚さ方向に荷重１ＭＰａを負荷し、この状態で導電シートの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。電気抵抗値Ｒと測定面積に基づいて、面間電気抵抗値を算出した。
【００８６】
［通気度］
ＪＩＳ Ｋ ３８３２「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠し測定した。測定には、パームポロメーター［ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．）社製：商品名ＣＦＰ−１１００ＡＥＸ］を用いた。乾き流量測定時の１００ｍｍＨ２Ｏの圧力下での１ｃｍ２あたりの通気量を通気度とした。
【００８７】
［平均細孔径］
ＪＩＳ Ｋ ３８３２「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠し測定した。測定には、パームポロメーター［ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．）社製：商品名ＣＦＰ−１１００ＡＥＸ］を用いた。バブルポイント法により濡れ流量と乾き流量とを用いてシートの細孔分布を測定し、この細孔分布から体積平均細孔径を算出した。
【００８８】
［スラリー用分散液の調製］
パラ系芳香族ポリアミドパルプとして、トワロン１０９４（製品名、テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製、ＢＥＴ比表面積：１３．５ｍ２／ｇ、濾水度：１００ｍｌ）をイオン交換水に混合して分散液（以下、「分散液Ａ」ともいう）を調製した。
【００８９】
ＰＴＦＥのノニオン系分散液としてＡＤ９１１Ｌ（製品名、旭硝子株式会社製、ＰＴＦＥの平均粒径：０．２５μｍ、ＰＴＦＥを６０質量％含有）をイオン交換水に混合して分散液（以下、「分散液Ｂ」ともいう）を調製した。
【００９０】
カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤ（製品名、ライオン株式会社製、一次粒子径３４．０ｎｍ）をイオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｃ」ともいう）を調製した。
【００９１】
炭素繊維（東邦テナックス株式会社製、平均繊維直径７μｍ、比重１．７６）を長さ３ｍｍにカットし、イオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｄ」ともいう）を調製した。
【００９２】
焼失物質として、ビニロン ＶＰＢ１０３（製品名、株式会社クラレ製、繊度１．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍカット品、熱分解開始温度３４０℃）をイオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｅ−１」ともいう）を調製した。
【００９３】
焼失物質として、ＰＥＴ繊維 テイジンテトロン（製品名、帝人ファイバー株式会社製、平均繊維直径１０μｍ、長さ５ｍｍカット品、熱分解開始温度４３０℃）をイオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｅ−２」ともいう）を調製した。
【００９４】
焼失物質として、レーヨン（ダイワボウレーヨン株式会社製、繊度２．２ｄｔｅｘ、熱分解開始温度３４０℃）をイオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｅ−３」ともいう）を調製した。
【００９５】
［実施例１］
（１）スラリーの調製
分散液Ｂ、分散液Ｃを混合し、２０分間攪拌した。その後、この混合された分散液に、分散液Ａを加えて２０分間攪拌した。次いで、この混合された分散液に、分散液Ｄ、分散液Ｅ−１を加えて３分間攪拌し、スラリーを得た。各分散液の配合割合は、表１に記載した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液Ｃ成分が１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−１成分が２．５０ｇである。
（２）導電シートの作製
このスラリーを、湿式抄紙して導電シート前駆体を得た。この導電シート前駆体を、温度１８０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で、１０分間熱プレスした。その後、該導電シート前駆体を窒素ガス雰囲気下４００℃で６０分間、焼成処理することにより導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表１に記載した。
【００９６】
［実施例２］
焼失物質である分散液Ｅ−１成分の配合比を増加させた以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−１成分が１５．００ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表１に記載した。
【００９７】
［実施例３］
焼失物質をビニロンからＰＥＴ繊維に変更し、焼成温度を４５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−２成分が２．５０ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表１に記載した。
【００９８】
［実施例４］
焼失物質をビニロンからレーヨンに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−３成分が２．５０ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表２に記載した。
【００９９】
［実施例５］
導電シートの目付を減量した以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．３８ｇ、分散液Ｂ成分が０．３８ｇ、分散液成分Ｃが０．５９ｇ、分散液Ｄ成分が０．５３ｇ、分散液Ｅ−１成分が１．２５ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表２に記載した。
【０１００】
［比較例１］
焼失物質である分散液Ｅ−１を配合しなかった以外は実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表３に記載した。
【０１０１】
［比較例２］
焼失物質である分散液Ｅ−１成分の配合比を減少させた以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−１が０．４２ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表３に記載した。
【０１０２】
［比較例３］
焼失物質である分散液Ｅ−１成分の配合比を増加させた以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−１が３３．７５ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表３に記載した。
【０１０３】
［比較例４］
導電シートの目付を２０ｇ／ｍ２に設定した以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．２５ｇ、分散液Ｂ成分が０．２５ｇ、分散液成分Ｃが０．４０ｇ、分散液Ｄ成分が０．３５ｇ、分散液Ｅ−１成分が０．８３ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙したが、シート強力が足らず導電シート前駆体を作製できなかった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
実施例１〜５で得られた導電シートは、通気度が３０ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２以上で且つ面間電気抵抗値がいずれも２０００ｍΩ／ｃｍ２以下である。従って、これらの導電シートは燃料電池用電極材として好適である。
【０１０８】
実施例１、２、４、５で得られた導電シートは、面間電気抵抗値が１０００ｍΩ／ｃｍ２以下である。従って、燃料電池の発電性能の向上に特に寄与する。
【０１０９】
比較例１、２で得られた導電シートは、通気度が３０ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２未満である。通気性が必要な高加湿−高電流密度領域では燃料ガスの供給不足が発生する恐れがある。従って、燃料電池用電極材として不適である。
【０１１０】
比較例３で得られた導電シートは脆く、シート形状を保持できなかった。
【０１１１】
比較例４は、目付が低い為、導電シート前駆体の強力が足りず抄紙できなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電シート及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、フッ素成分と導電成分とが一体に抄造され、通気性及び導電性が高い燃料電池電極材用の撥水性導電シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は使用される電解質の種類によって、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池の４種類に分類される。最近は、酵素や微生物を触媒とする燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池を構成する単電池は、薄板状の高分子電解質膜の両面にそれぞれ触媒層を備えるガス拡散電極を積重してなる。なお、触媒層を備えるガス拡散電極を膜‐電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう）と呼ぶ。固体高分子燃料電池は、セパレータを介して前記単電池が複数積層されるスタック構造を有する。上記高分子電解質膜は、水素イオン（プロトン）を選択的に透過させるものである。上記触媒層は、白金等から成る貴金属系触媒を担持する炭素微粒子を主成分とするものである。上記ガス拡散電極には、触媒層に燃料ガスや空気を導くとともに生成ガスや過剰ガスを排出するガス拡散性能と、発生した電流を損失なく外部に取り出す高い導電性と、生成するプロトンに起因する強酸性雰囲気に対する耐性とが要求される。
【０００４】
このガス拡散電極の材料には、機械的特性、耐酸性及び導電性に優れ、軽量であるという理由から、炭素繊維クロスや炭素繊維フェルト、炭素繊維ペーパー等の炭素繊維シートが用いられることが多い。
【０００５】
炭素繊維シートの製造方法としては、以下の方法が例示される。フィラメント糸やステープル糸、カットファイバー等の炭素繊維を、製織や抄紙等によりシート加工することにより、炭素繊維シートを製造する方法がある。また、炭素繊維の前駆体繊維である耐炎化繊維を予めシート加工し、このシートを１０００℃以上で焼成することにより、炭素繊維シートを製造する方法がある（例えば、特許文献１）。さらには、炭素繊維と抄造用バインダーとを混合してシートを抄造し、得られたシートにフェノール等の熱硬化性樹脂を含浸させて硬化させた後、１０００℃以上の温度で焼成することにより、炭素繊維シートを製造する方法がある（例えば、特許文献２）。
【０００６】
ガス拡散電極には、発電反応により発生する生成水をセパレータに排出する機能を有していることが要求される。その理由は、生成水がＭＥＡ内に滞留すると、触媒層への燃料ガスの供給が阻害されるからである（以下、この現象を「フラッディング」ともいう）。発電反応による生成水の排出を促進してフラッディングを抑制するために、ガス拡散電極を構成する炭素繊維シートには撥水性が付与されているのが一般的である。炭素繊維シートに撥水性を付与する方法としては、炭素繊維シートなどの導電シートにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの撥水性物質を含浸させ、２００〜５００℃で焼結処理する方法が一般的である（例えば、特許文献３）。
【０００７】
ガス拡散電極は、触媒層に燃料ガスを均一に拡散させる機能や、ＭＥＡ内の湿潤性をコントロールする機能が要求される。燃料ガスが触媒層に均一に拡散されると、燃料ガスと触媒層との反応面積が増加する。また、ＭＥＡ内の湿潤性がコントロールされると、高分子電解質膜の乾燥が抑制され、高分子電解質膜の電気抵抗が低下する。その結果、このガス拡散電極を用いて構成する燃料電池は、高電圧を発生させることができる。
【０００８】
ガス拡散電極に燃料ガスを均一に拡散させる機能を付与するために、炭素繊維シートの表面上に微多孔質層（Ｍｉｃｒｏ Ｐｏｒｏｕｓ Ｌａｙｅｒ（ＭＰＬ））を設けることが一般的である。このＭＰＬは、カーボンブラック等の炭素質粒子とフッ素系樹脂とから構成されており、平均径が数μｍ程度の孔を有する。ＭＰＬを有する炭素繊維シートは、ＭＰＬを有しない炭素繊維シートと比べて、ガスを均一に拡散させることができる。また、ＭＰＬを有する炭素繊維シートは、水分が保持されるため、湿潤性のコントロールが可能である。ＭＰＬは、炭素質粒子とフッ素系樹脂とを適度な濃度で含むスラリーを、スプレーやナイフコートする方法等により形成される。塗工方法は、炭素繊維シートの表面に塗工して形成するのが一般的である（例えば、特許文献４）。
【０００９】
上述のように、固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極は、炭素繊維シートに撥水加工を行い、次いでＭＰＬを形成することにより製造される撥水性の導電シートが使用されるのが一般的である。
【００１０】
上記の撥水性導電シートは、固体高分子型燃料電池だけでなく、バイオ燃料電池や空気亜鉛電池等の燃料ガスや燃料液体の拡散性と排水性との両立が求められる燃料電池用の電極材として広く利用されている。
【００１１】
しかし、この撥水性導電シートは、先に示したように、多くの工程を経て製造されるため、生産効率が悪い。その結果、このシートが電極材として使用される燃料電池は高価である。これらの問題に対し、種々の提案がされている。
【００１２】
特許文献５には、フッ素樹脂とカーボンブラック等の炭素材料が分散してなるスラリーに、ポリアリレート不織布から成る基材を浸漬後、乾燥させる燃料電池用電極材の製造方法が記載されている。
【００１３】
特許文献６には、ガラス繊維不織布から成る基材に、アクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂を付着させ、次いでＰＶＤＦやＰＴＦＥと炭素粒子とを溶媒に加えた導電性ペーストを被着させて乾燥させる燃料電池用電極材の製造方法が記載されている。
【００１４】
特許文献５、６に記載される製造方法は、従来の方法に比べて生産効率は良い。しかし、基材となるポリアリレート不織布及びガラス繊維不織布の導電性が低いため、この電極材を用いて構成する燃料電池は、内部抵抗が高い。その結果、高い電池性能が得られない。
【００１５】
また、導電性を有し、かつ生産性の高い燃料電池用電極材として、種々の提案がされている（例えば、特許文献７、特許文献８）。
【００１６】
特許文献７には、金属メッシュに貴金属コートを施すことによって金属メッシュの耐酸性を高めた燃料電池用電極材が記載されている。しかし、コートに用いる貴金属材料は高価であるため、燃料電池は高価格になる。貴金属コートが施されていない金属メッシュは、腐蝕に伴って溶出する金属イオンが電解質膜を劣化させる。そのため、金属メッシュは貴金属コートを施す等の耐酸処理が施されている必要がある。
【００１７】
特許文献８では、ガラス繊維等の無機繊維や有機繊維から成る織布や不織布、又は金属メッシュからなる基材シートに、炭素繊維、炭素微粒子及び樹脂を付着させて製造する燃料電池用電極材が記載されている。この電極材は、炭素繊維間に炭素微粒子が介在しているため、特許文献５や特許文献６に記載された電極材に比べて導電性が高い。しかし、導電性の高い電極材を製造するには、充分な量の炭素繊維及び炭素微粒子が基材シートの内部に含浸されている必要がある。炭素繊維及び炭素微粒子の充分な量を基材シートの内部に含浸させるには、炭素繊維及び炭素微粒子が分散する希薄な樹脂溶液を基材シートに塗布して乾燥させることを所定の含浸量になるまで繰り返す。しかし、この方法は、樹脂溶液の塗布と乾燥を繰り返すため、生産効率が悪い。
【００１８】
抄造で製造される撥水性を有するシートとして種々の提案がされている。抄造で製造されるシートは生産効率が良い。特許文献９には、芳香族ポリアミドとフッ素樹脂粒子とを水中に分散させて抄造する撥水性シートの製造方法が記載されている。この方法により得られるシートは、導電性を有していない。そのため、このシートを用いて構成する燃料電池は、電池性能が低い。
【００１９】
燃料電池は通常その用途や発電方法により、様々な発電条件で用いられる。特に高加湿−高電流密度領域では、水素及び酸化剤の分圧低下とガスの供給不足による出力電圧の低下が懸念される。そのため、シートに細孔を形成してガスの供給性能を向上させたシートとして種々の提案がされている（例えば、特許文献１０、１１）。
【００２０】
特許文献１０には、炭素材料を分散させたフッ素樹脂膜を作製し、該フッ素樹脂膜に穴開け加工を施して貫通孔を形成させた撥水性導電シートが記載されている。しかし、穴開け加工は、レーザー照射又はドリル等の機械的な加工工程が必要となる。そのため、生産性が低下して製造コストを上昇させる。その結果、燃料電池が高価格となる。また、基材となるフッ素樹脂膜は、導電性が低い。そのため、このシートを用いて構成する燃料電池は、内部抵抗が高くなり、電池性能が低くなる。
【００２１】
特許文献１１には、カーボン繊維と焼失物質とを水中に分散させて抄造してシートを得、このシートを焼成して焼失物質を除去することによりシートに細孔を形成させた導電シートが記載されている。しかし、この導電シートは、シートの抄造後に熱硬化性樹脂の含浸と撥水剤の含浸及び加熱とを行うため、多くの工程が必要となり、生産性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００３−２６８６５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−１９６０８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−２０３８５１公報 （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−２２０７３４公報 （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００８−２１０７２５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００８−２０４９４５号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００８−１０３１４２号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２０１０−１５３２２２号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献９】特開平９−１８８７６７号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００７−１７９８７０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１１】特開２００７−３３５３７０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、抄造により製造することが可能で、かつ通気性及び導電性が高い、燃料電池用電極材に適した撥水性導電シート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者らは、芳香族ポリアミドパルプと、フッ素樹脂粒子と、炭素系導電物質と、シートの焼成温度以下で分解する物質（以下、「焼失物質」ともいう）と、を原料とするスラリー中で、フッ素樹脂粒子を芳香族ポリアミドパルプに沈着させた後、このスラリーを抄造して導電シート前駆体を得た。その後、この導電シート前駆体を所定条件で熱プレスし、次いでこのシートを所定の温度で焼成した。これにより、シートに撥水性が付与されるとともに、シート内に分散する焼失物質が消失して通気性及び排水性が極めて高い導電シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
上記課題を解決する本発明は、以下の構成よりなる導電シート及びその製造方法である。
【００２６】
〔１〕芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含んで成る導電シートであって、
通気度が３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であり、かつ面間電気抵抗値が２０００ｍΩ／ｃｍ２以下であることを特徴とする導電シート。
【００２７】
〔２〕バブルポイント法により測定される平均細孔直径が、０．３〜４０μｍである〔１〕に記載の導電シート。
【００２８】
〔３〕前記炭素系導電性物質が、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンから成る群から選択される〔１〕又は〔２〕に記載の導電シート。
【００２９】
〔４〕芳香族ポリアミドパルプと、
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着するフッ素樹脂と、
炭素系導電物質と、
焼失物質と、
を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度１２０〜２５０℃、接圧０．１〜５０ＭＰａで１〜３００分間熱プレスした後、
不活性ガス中において焼成温度２００〜５００℃で焼成することを特徴とする〔１〕に記載の導電シートの製造方法。
【００３０】
〔５〕前記焼失物質が、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロースおよびこれらの誘導体から成る群から選択される１種又は２種以上である〔４〕に記載の導電シートの製造方法。
【００３１】
〔６〕前記焼失物質の不活性ガス中における熱分解開始温度が、前記焼成温度より３０℃以上低い物質である〔４〕又は〔５〕に記載の導電シートの製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の導電シートは、導電性と通気性とを有しており、燃料電池電極材として好適に用いることができる。さらに、このシートは撥水性を有しているため、これを用いて構成する電極は排水性が優れる。
【００３３】
本発明の導電シートは、抄造法により一体として製造されるため、生産性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
（撥水性導電シート）
本発明の導電シート（以下、「本導電シート」ともいう）は、芳香族ポリアミドパルプとフッ素樹脂と炭素系導電性物質とを含んで構成される。芳香族ポリアミドパルプの繊維表面には、フッ素樹脂が融着されている。このフッ素樹脂により、本導電シートは撥水性が付与されている。芳香族ポリアミドパルプの繊維同士の間には、炭素系導電物質が分散されている。この炭素系導電物質により、本導電シートはシートの厚み方向に導電性が付与されている。
【００３５】
本発明において、導電シートの通気性は後に記載する方法で測定される通気度の大きさにより評価される。通気度が大きいほど、導電シートの通気性が高い。
【００３６】
本導電シートの通気度は、３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であり、３０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であることが好ましい。通気度が３０ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２未満の導電シートは通気性が低い。通気度が３０ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２未満の導電シートが燃料電池電極材として用いられると、特に高電流密度領域において、触媒層に対する燃料ガスの供給量が不足する。その結果、出力電圧が低下し、電池性能が低くなる。導電シートの通気度は、導電シート製造過程で使用する焼失物質の種類や量によって制御できる。
【００３７】
本導電シートの面間電気抵抗値は、２０００ｍΩ／ｃｍ２以下が好ましく、１０００ｍΩ／ｃｍ２以下がより好ましい。面間電気抵抗が２０００ｍΩ／ｃｍ２を超える導電シートが燃料電池電極材として用いられると、セル抵抗が増大して出力電圧が低下し、電池性能が低くなる。本導電シートの面間電気抵抗値は、炭素系導電性物質の種類や量によって制御できる。
【００３８】
本導電シートのバブルポイント法により測定される平均細孔直径は、０．３〜４０μｍが好ましい。平均細孔径が０．３μｍ未満の場合、シートの排水性が悪く、電極内に生成水が滞留するフラッディングが発生して電池性能を低下させやすい。平均細孔径が４０μｍを超える場合、触媒層に燃料ガスを均一に拡散させることが困難になるため、高い発電性能が得られにくい。さらに、水の浸透性が高くなり（すなわち、遮水性が低い）、高分子電解質膜が乾燥するドライアウトが発生する。その結果、特に低温加湿条件における電池性能が低くなる。本導電シートのバブルポイント法により測定される平均細孔直径は、導電シート製造過程で使用する焼失物質の種類や量によって制御できる。
【００３９】
本導電シートの厚さは、５０〜５００μｍが好ましく、１００〜４００μｍが特に好ましい。厚さが５０μｍ未満の場合は、導電シートの強度が低くなり、取扱い性が低下する。厚さが５００μｍを超える場合は、ガス拡散性、排水性が悪くなり、電池性能の低下を引き起こす。導電シートの厚さは、導電シートの目付や、導電シート前駆体を熱プレスする際の温度や圧力を調整することにより制御できる。
【００４０】
本導電シートの目付は、３０〜２００ｇ／ｍ２が好ましく、５０〜１５０ｇ／ｍ２がより好ましい。目付が３０ｇ／ｍ２未満の場合は、導電シートの強力が低くなり、取扱い性が低下する。目付が２００ｇ／ｍ２を超える場合は、所定の厚さの導電シートを得ることが困難になる。
【００４１】
本導電シートの嵩密度は、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ３未満の場合は、導電シートの強度が低くなり、取扱い性が悪化する。嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ３を超える場合は、ガス拡散性、排水性が悪くなり、電池性能の低下を引き起こす。
【００４２】
（炭素系導電性物質）
本導電シートに含まれる炭素系導電性物質は、炭素含有率が９４質量％以上であって、比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下の物質であれば、特に限定されない。炭素含有率が９４質量％未満の場合は、得られる導電シートの通電性が低下する。さらに、この導電シートを組み込んだ電池を長期間に亘って作動させると、導電シートが劣化し易くなる。
【００４３】
上記の条件を満たす炭素系導電性物質としては、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンが例示される。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４４】
炭素繊維、カーボンミルドファイバーとしては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、フェノール系炭素繊維などが挙げられる。特に、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、中空シェル状の構造を持つケッチェンブラック（登録商標）などが挙げられる。上記カーボンブラックのうち、ケッチェンブラックが好ましい。
【００４５】
炭素繊維、カーボンミルドファイバーを用いる場合、その繊維径は５〜２０μｍが好ましく、６〜１３μｍが特に好ましい。扁平な断面の炭素繊維の場合、長径と短径との平均値を繊維径とする。繊維径が５μｍ未満の場合は、単繊維の強度が低いため、得られる導電シートの強力が不足しやすい。また、導電シートから脱落した炭素繊維が人体に悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、導電シート前駆体の焼成時に繊維強度が低下して炭素繊維微粉末が多量に発生する。繊維径が２０μｍを超える場合は、導電シートを構成する炭素単繊維の外周の形状が導電シートのシート表面に浮き上がる。その結果、シート表面に凹凸が形成されてシートの表面平滑性が悪化し、シート表面に形成される凹凸に起因して、シートの接触電気抵抗が大きくなりやすい傾向がある。
【００４６】
炭素繊維やカーボンミルドファイバーの平均繊維長（カット長）は２０ｍｍ以下が好ましい。平均繊維長が２０ｍｍを超える場合は、繊維の均一分散性が低下して、得られるシートの強力が低下する。
【００４７】
カーボンブラックの平均粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満の場合は、カーボンブラックの分散液を調製する際に、カーボンブラックが凝集して分散斑が起きやすい。平均粒径が２０μｍを超える場合は、カーボンブラック粒子がシートの内層部まで入らないため、得られる導電シートの導電性が低下する。
【００４８】
黒鉛粒子としては、公知の黒鉛粒子を使用することが出来る。中でも球状黒鉛、鱗片状黒鉛が好ましい。黒鉛粒子の平均粒径は０．０５〜３００μｍが好ましい。
【００４９】
（芳香族ポリアミドパルプ）
本発明に用いられる芳香族ポリアミドパルプ（以下、「アラミドパルプ」ともいう）は、アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分との脱水縮合により形成されるアミド結合を有する。本発明に用いられるアラミドパルプは、繊維が高度にフィブリル化されている。
【００５０】
芳香族ポリアミドパルプは、幹部と、幹部から繊維をフィブリル化させたフィブリル部とからなる。幹部は、繊維径が３〜７０μｍ、長さが１〜５００ｍｍである。フィブリル部の繊維径は、０．０１〜２μｍである。
【００５１】
アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミン成分、芳香族ジカルボン酸成分からなる芳香族ポリアミドパルプとしては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’オキシジフェニレン−テレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラベンズアミド、ポリ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、ポリパラフェニレン−２，６−ナフタリックアミド、コポリパラフェニレン／４，４’−（３，３’−ジメチルビフェニレン）テレフタルアミド、ポリオルソフェニレンテレフタルアミド、ポリパラフェニレンフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等を挙げることができる。
【００５２】
本発明で「フィブリル化」とは、繊維の表面に、微小径の短繊維をランダムに形成させる方法をいう。本発明において、アラミド繊維のフィブリル化は公知の方法で行われる。例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報などに記載される、有機高分子重合体溶液に沈澱剤を加え、剪断力の生ずる系で混合する方法によりフィブリル化が行われる。また、特公昭５９−６０３号公報に記載される、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から形成される分子配向性を有する成形物に、叩解等の機械的剪断力を与えてランダムに微小径の短繊維を形成させる方法によりフィブリル化が行われる。
【００５３】
フィブリル化の指標としてはＢＥＴ比表面積が用いられる。アラミドパルプのＢＥＴ比表面積は３〜２５ｍ２／ｇが好ましく、５〜２０ｍ２／ｇが特に好ましく、９〜１６ｍ２／ｇがさらに好ましい。アラミドパルプのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満である場合は、パルプ同士の絡み合いが十分に起こらないので、得られる導電シートの機械的強度が低い。また、アラミドパルプにフッ素樹脂粒子を沈着させることが困難となる。一方、アラミドパルプのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇを超える場合は、導電シートの抄造時における濾水性が悪くなる。そのため、導電シートの抄造に長時間を要し、製造コストを上昇させる。
【００５４】
（フッ素樹脂）
本発明で用いられるフッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（以下、「ＰＴＦＥ」と略記する）、パーフルオロ−アルコキシ樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体樹脂、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレンが例示される。その中でも、ＰＴＦＥが耐熱性、摺動特性に優れるため、特に好ましい。
【００５５】
フッ素樹脂粒子の平均粒径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合、アラミド繊維への沈着が困難となる。一方、平均粒径が１０μｍを超える場合、安定な分散液を調製することが困難である。その結果、導電シート中でフッ素樹脂が偏在しやすくなる。
【００５６】
（焼成温度以下で分解する物質）
焼成温度以下で分解する物質（以下、「焼失物質」ともいう）は、不活性雰囲気下での熱分解開始温度が５００℃未満であり、後述の焼成温度以下で分解する物質である。本発明において、熱分解開始温度とは、物質の温度を徐々に上げていった際、物質の重量減少が始まる温度のことをいう。本発明の焼失物質は、不活性雰囲気下、焼成温度での残炭率が４０％以下の物質が好ましく、残炭率が２０％以下の物質がより好ましく、残炭率が１０％以下の物質がより好ましい。焼失物質は、焼成温度により適宜選択される。焼失物質としては、焼成温度により選択される以外、特に限定されないが、抄造工程での歩留りが良好で且つ熱分解開始温度が低いパルプ形状若しくは繊維形状の有機物が好ましい。本発明の焼失物質としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロースおよびこれらの誘導体などが例示される。中でも、５００℃での残炭率が４０％以下のＰＶＡ、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン、脂肪族ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロースおよびこれらの誘導体が好ましく、中でも残炭率が２０％以下のビニロン，ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、レーヨンがさらに好ましい。焼失物質の形状は、長さ０．１〜１００ｍｍ、径が０．１〜５０μｍが好ましい。
【００５７】
この焼失物質は、焼成工程において分解して消失し、本導電シート内に空隙を形成させる。焼失物質を配合して本導電シートを製造する場合、得られる導電シートの通気性や排水性は高くなる。
【００５８】
焼失物質の熱分解開始温度は、焼成温度よりも３０℃以上低いことが好ましい。焼成温度と分解温度との差が３０℃未満である場合、焼成後に焼失物質が消失せずにシート内に残りやすく、シートの通気度や排水性が向上しにくい傾向がある。また、シート内に焼失物質が残ると、電気抵抗の悪化を招く。
【００５９】
（本撥水性導電シートの製造方法）
本シートは、その物性が上記範囲内にあれば、製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下の方法で製造できる。
【００６０】
＜スラリー調製工程＞
先ず、芳香族ポリアミドパルプ（以下、「アラミドパルプ」ともいう）とフッ素樹脂粒子とが分散する分散液（以下、「アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液」ともいう）を調製する。アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液は、アラミドパルプが分散する分散液とフッ素樹脂粒子が分散する分散液とを各々調製し、これらを混合することにより製造できる。フッ素樹脂粒子の分散液にアラミドパルプを添加して分散させることにより調製しても良いし、この逆であっても良い。最も好ましいのは、フッ素樹脂粒子の分散液にアラミドパルプを添加して分散させる方法である。
【００６１】
分散媒体としては、水が好ましい。
【００６２】
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液におけるアラミドパルプとフッ素樹脂との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜選択すれば良い。アラミドパルプ／フッ素樹脂比（質量比）として、１０／９０〜５０／５０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜４０／６０の範囲であることが特に好ましい。アラミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比が１０／９０未満の場合、アラミドパルプによるシートの補強が不十分である。一方、アラミドパルプのフッ素樹脂に対する質量比が５０／５０を超える場合、フッ素樹脂による十分な撥水性を備える導電シートが得られにくい。
【００６３】
フッ素樹脂粒子の分散液は、公知の方法によって調製することができる。例えば、界面活性剤の存在下、フッ素樹脂の原料モノマーをラジカル重合させることにより調製することができる。フッ素樹脂粒子の分散液に使用する界面活性剤としては、ノニオン性の界面活性剤、イオン性の界面活性剤などが挙げられる。また、市販のフッ素樹脂粒子の分散液をそのまま用いることもできる。市販品のフッ素樹脂粒子の分散液としては、旭硝子株式会社製のＦｌｕｏｎ ＰＴＦＥディスパージョンＡＤ９１１Ｌ（製品名）や、ダイキン工業株式会社製のポリフロン ＰＴＦＥ Ｄ−１Ｅ（製品名）が例示される。
【００６４】
アラミドパルプの分散液は、木質パルプを抄造する際に従来から用いられている方法など公知の方法で調製することができる。例えば、各種の離解機（パルパー）、ナイアガラビーター等の各種のビーター、あるいはシングルディスクリファイナー等の各種のリファイナー等を用いて分散させることができる。
【００６５】
分散液中のアラミドパルプやフッ素樹脂の濃度は特に制限されないが、分散液の流動性を損なわない範囲でできるだけ高い濃度とした方が製造コスト低減の点から好ましい。
【００６６】
また、フッ素樹脂粒子がアラミドパルプにより粒状に沈着させやすくするため、このアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に対し、凝集剤を添加して、フッ素樹脂粒子を解分散させてもよい。凝集剤の種類や添加量は、フッ素樹脂粒子の分散に用いられている界面活性剤の種類や、アラミドパルプの比表面積に応じて適宜決定すれば良い。
【００６７】
アラミドパルプ−フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂粒子は、実質全量がアラミドパルプに沈着されることが好ましい。「実質全量」とは、導電シートの抄造時に、フッ素樹脂粒子が、廃水処理が不要なほどの少量しか廃水へ流出せず、その流出量を差引いた量を意味する。フッ素樹脂粒子は高価格であるため、フッ素樹脂粒子がアラミドパルプに沈着されず、廃水中に流出すると経済性の面から好ましくない。また、フッ素樹脂が廃水中に流出すると、廃水処理操作が必要になり、製造コストを上昇させる。
【００６８】
アラミドパルプと、炭素系導電性物質と、アラミドパルプに凝集したフッ素樹脂とを含むスラリー（以下、単に「スラリー」ともいう）は、上記により調製されたアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に、炭素系導電性物質を添加することにより得ることができる。炭素系導電性物質の添加順序は問われない。従って、炭素系導電性物質は、フッ素樹脂粒子をアラミドパルプに沈着させる前に添加しても良いし、フッ素樹脂粒子を沈着させた後に添加しても良い。また、炭素系導電性物質が予め分散されている分散液を添加しても良いし、炭素系導電性物質をアラミドパルプ−フッ素樹脂分散液に添加後、撹拌して分散させても良い。
【００６９】
アラミドパルプと炭素系導電性物質との配合比率は、目的とする最終製品に応じて適宜選択すれば良い。アラミドパルプ／炭素系導電性物質比（質量比）としては、９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜１５／８５の範囲であることが特に好ましい。アラミドパルプ／炭素系導電性物質比が９０／１０を超える場合、炭素系導電性物質による導電性が得られにくい。一方、アラミドパルプ／炭素系導電性物質比が１０／９０未満の場合、アラミドパルプによる十分な補強効果が得られにくい。
【００７０】
上記スラリーには、前述の焼失物質が混合される。焼失物質の配合比率は、目的とする最終製品に要求される通気度等に応じて適宜選択すれば良い。アラミドパルプ／焼失物質（質量比）としては、６０／４０〜３／９７であることが好ましく、５０／５０〜３／９７であることが特に好ましい。アラミドパルプ／焼失物質比が６０／４０よりも高い場合、得られるシートの通気性が不足し、燃料ガスや燃料液体の拡散性能や、排水性が向上し難い。一方、アラミドパルプ／焼失物質比が３／９７よりも低い場合、アラミドパルプによるシートの補強効果が不十分である。
【００７１】
焼失物質のスラリーへの配合方法は、焼失物質の分散液をスラリーに配合しても良いし、焼失物質をスラリーに配合した後に分散させても良い。
【００７２】
また、導電シートの性能を向上させる等、他の特性を付与する目的で、スラリーに金属酸化物のような充填材、添加剤等を添加することもできる。
【００７３】
スラリーは、上記の方法により調製される。スラリーにおける、芳香族ポリアミドパルプと、フッ素樹脂と、炭素系導電性物質と、焼失物質との含有比は、芳香族ポリアミドパルプが４〜３６質量％であり、フッ素樹脂が４〜３６質量％であり、炭素系導電性物質が４〜７３質量％であり、焼失物質が１０〜８０質量％であることが好ましい。
【００７４】
＜導電シート前駆体作製工程＞
上記により調製したスラリーを抄造して導電シート前駆体を得る。抄造は、公知の方法により行えばよい。例えば、長網式や丸網式の抄造機を用いることができる。
【００７５】
＜熱プレス工程＞
次に、導電シート前駆体を空気中で熱プレスする。熱プレスの温度は、１２０〜２５０℃であり、１４０〜２３０℃が好ましく、１６０〜２００℃が特に好ましい。熱プレスの加圧方向は、シートの厚さ方向である。熱プレス時の接圧は、０．１〜１００ＭＰａであり、１〜５０ＭＰａが好ましく、５〜２０ＭＰａが特に好ましい。熱プレスの時間は、１〜３００分間であり、２．５〜６０分間が好ましく、５〜３０分間が特に好ましい。熱プレスは、公知の方法で行うことができる。
【００７６】
＜焼成工程＞
次に、この熱プレスされた導電シート前駆体を不活性ガス中で焼成する。これにより、アラミドパルプに沈着されているフッ素樹脂粒子が溶融してアラミドパルプ表面に融着される。また、焼失物質が熱分解により消失してシートに空隙が形成される。
【００７７】
焼成温度は、２００〜５００℃であり、２３０〜４３０℃が好ましい。焼成温度が２００℃未満である場合、アラミドパルプに沈着しているフッ素樹脂粒子が溶融せず、得られるシートの撥水性が不十分になる。焼成温度が５００℃を超える場合は、フッ素樹脂が分解してフッ酸が発生し、装置等に不具合を生じさせる。
【００７８】
焼成時間は、１０〜１２０分間であり、３０〜９０分間が好ましい。
【００７９】
上記の焼成工程は、導電シートに面圧を付与しながら行っても良い。面圧は、１．０ｋＰａ以下であり、０．１〜０．５ｋＰａが好ましい。面圧の付与は、バッチプレス、間欠プレス、カレンダプレス、ベルトプレス、ローラー等への接触による接圧付与等、公知の方法を用いて行われる。
【００８０】
（本導電シートの用途）
本導電シートは、燃料電池電極材に要求される、反応物質の拡散移動性と、生成物質の移動性と、生成水の排水機能を満足する撥水性とを備える。従って、本導電シートは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極やバイオ燃料電池用電極、空気亜鉛電池用電極など、燃料電池の電極材として用いることができる。中でも固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
各物性の測定、評価は以下の方法によった。
【００８３】
［目付］
１０ｃｍ角のシートを１２０℃で１時間乾燥し、乾燥後の質量値より算出した。
【００８４】
［厚み］
シートの厚さは、直径５ｍｍの円形圧板を用いてシートの厚さ方向に１．２Ｎの荷重（６１．９ｋＰａ）を負荷して測定した。厚さは、１０ｃｍ角のシート面を９面の正方形に区分（即ち、約３．３３ｃｍ角で９面に区分）し、この区分された各面の中心部における厚さの測定値を平均した値を表す。
【００８５】
［面間電気抵抗］
５０ｍｍ角の導電シートを、５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした２枚の電極で挟んだ。この際、導電シートと電極とは、互いの対応する各辺が一致するように重ねた。２枚の電極で導電シートの厚さ方向に荷重１ＭＰａを負荷し、この状態で導電シートの電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。電気抵抗値Ｒと測定面積に基づいて、面間電気抵抗値を算出した。
【００８６】
［通気度］
ＪＩＳ Ｋ ３８３２「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠し測定した。測定には、パームポロメーター［ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．）社製：商品名ＣＦＰ−１１００ＡＥＸ］を用いた。乾き流量測定時の１００ｍｍＨ２Ｏの圧力下での１ｃｍ２あたりの通気量を通気度とした。
【００８７】
［平均細孔径］
ＪＩＳ Ｋ ３８３２「精密ろ過膜エレメント及びモジュールのバブルポイント試験方法」に準拠し測定した。測定には、パームポロメーター［ＰＭＩ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ．）社製：商品名ＣＦＰ−１１００ＡＥＸ］を用いた。バブルポイント法により濡れ流量と乾き流量とを用いてシートの細孔分布を測定し、この細孔分布から体積平均細孔径を算出した。
【００８８】
［スラリー用分散液の調製］
パラ系芳香族ポリアミドパルプとして、トワロン１０９４（製品名、テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製、ＢＥＴ比表面積：１３．５ｍ２／ｇ、濾水度：１００ｍｌ）をイオン交換水に混合して分散液（以下、「分散液Ａ」ともいう）を調製した。
【００８９】
ＰＴＦＥのノニオン系分散液としてＡＤ９１１Ｌ（製品名、旭硝子株式会社製、ＰＴＦＥの平均粒径：０．２５μｍ、ＰＴＦＥを６０質量％含有）をイオン交換水に混合して分散液（以下、「分散液Ｂ」ともいう）を調製した。
【００９０】
カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ３００ＪＤ（製品名、ライオン株式会社製、一次粒子径３４．０ｎｍ）をイオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｃ」ともいう）を調製した。
【００９１】
炭素繊維（東邦テナックス株式会社製、平均繊維直径７μｍ、比重１．７６）を長さ３ｍｍにカットし、イオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｄ」ともいう）を調製した。
【００９２】
焼失物質として、ビニロン ＶＰＢ１０３（製品名、株式会社クラレ製、繊度１．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍカット品、熱分解開始温度３４０℃）をイオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｅ−１」ともいう）を調製した。
【００９３】
焼失物質として、ＰＥＴ繊維 テイジンテトロン（製品名、帝人ファイバー株式会社製、平均繊維直径１０μｍ、長さ５ｍｍカット品、熱分解開始温度４３０℃）をイオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｅ−２」ともいう）を調製した。
【００９４】
焼失物質として、レーヨン（ダイワボウレーヨン株式会社製、繊度２．２ｄｔｅｘ、熱分解開始温度３４０℃）をイオン交換水に分散させ、分散液（以下、「分散液Ｅ−３」ともいう）を調製した。
【００９５】
［実施例１］
（１）スラリーの調製
分散液Ｂ、分散液Ｃを混合し、２０分間攪拌した。その後、この混合された分散液に、分散液Ａを加えて２０分間攪拌した。次いで、この混合された分散液に、分散液Ｄ、分散液Ｅ−１を加えて３分間攪拌し、スラリーを得た。各分散液の配合割合は、表１に記載した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液Ｃ成分が１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−１成分が２．５０ｇである。
（２）導電シートの作製
このスラリーを、湿式抄紙して導電シート前駆体を得た。この導電シート前駆体を、温度１８０℃、圧力１５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で、１０分間熱プレスした。その後、該導電シート前駆体を窒素ガス雰囲気下４００℃で６０分間、焼成処理することにより導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表１に記載した。
【００９６】
［実施例２］
焼失物質である分散液Ｅ−１成分の配合比を増加させた以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−１成分が１５．００ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表１に記載した。
【００９７】
［実施例３］
焼失物質をビニロンからＰＥＴ繊維に変更し、焼成温度を４５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−２成分が２．５０ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表１に記載した。
【００９８】
［実施例４］
焼失物質をビニロンからレーヨンに変更した以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−３成分が２．５０ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表２に記載した。
【００９９】
［実施例５］
導電シートの目付を減量した以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．３８ｇ、分散液Ｂ成分が０．３８ｇ、分散液成分Ｃが０．５９ｇ、分散液Ｄ成分が０．５３ｇ、分散液Ｅ−１成分が１．２５ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表２に記載した。
【０１００】
［比較例１］
焼失物質である分散液Ｅ−１を配合しなかった以外は実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表３に記載した。
【０１０１】
［比較例２］
焼失物質である分散液Ｅ−１成分の配合比を減少させた以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−１が０．４２ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表３に記載した。
【０１０２】
［比較例３］
焼失物質である分散液Ｅ−１成分の配合比を増加させた以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．７５ｇ、分散液Ｂ成分が０．７５ｇ、分散液成分Ｃが１．１９ｇ、分散液Ｄ成分が１．０６ｇ、分散液Ｅ−１が３３．７５ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙、熱プレス及び焼成処理して導電シートを得た。この導電シートの各物性の測定結果は、表３に記載した。
【０１０３】
［比較例４］
導電シートの目付を２０ｇ／ｍ２に設定した以外は、実施例１と同様の方法により、スラリーを調製した。このスラリーにおける各分散液の固形分（純分）は、分散液Ａ成分が０．２５ｇ、分散液Ｂ成分が０．２５ｇ、分散液成分Ｃが０．４０ｇ、分散液Ｄ成分が０．３５ｇ、分散液Ｅ−１成分が０．８３ｇである。実施例１と同様の方法により湿式抄紙したが、シート強力が足らず導電シート前駆体を作製できなかった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
実施例１〜５で得られた導電シートは、通気度が３０ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２以上で且つ面間電気抵抗値がいずれも２０００ｍΩ／ｃｍ２以下である。従って、これらの導電シートは燃料電池用電極材として好適である。
【０１０８】
実施例１、２、４、５で得られた導電シートは、面間電気抵抗値が１０００ｍΩ／ｃｍ２以下である。従って、燃料電池の発電性能の向上に特に寄与する。
【０１０９】
比較例１、２で得られた導電シートは、通気度が３０ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２未満である。通気性が必要な高加湿−高電流密度領域では燃料ガスの供給不足が発生する恐れがある。従って、燃料電池用電極材として不適である。
【０１１０】
比較例３で得られた導電シートは脆く、シート形状を保持できなかった。
【０１１１】
比較例４は、目付が低い為、導電シート前駆体の強力が足りず抄紙できなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含んで成る導電シートであって、
通気度が３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であり、且つ面間電気抵抗値が２０００ｍΩ／ｃｍ２以下であることを特徴とする導電シート。
【請求項２】
バブルポイント法により測定される平均細孔直径が、０．３〜４０μｍである請求項１に記載の導電シート。
【請求項３】
前記炭素系導電性物質が、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンから成る群から選択される請求項１又は２に記載の導電シート。
【請求項４】
芳香族ポリアミドパルプと、
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着するフッ素樹脂と、
炭素系導電物質と、
焼失物質と、
を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度１２０〜２５０℃、接圧０．１〜５０ＭＰａで１〜３００分間熱プレスした後、
不活性ガス中において焼成温度２００〜５００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載の導電シートの製造方法。
【請求項５】
前記焼失物質が、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロースおよびこれらの誘導体から成る群から選択される１種又は２種以上である請求項４に記載の導電シートの製造方法。
【請求項６】
前記焼失物質の不活性ガス中における熱分解開始温度が、前記焼成温度より３０℃以上低い物質である請求項４又は５に記載の導電シートの製造方法。
【請求項１】
芳香族ポリアミドパルプと、前記芳香族ポリアミドに融着されたフッ素樹脂と、炭素系導電性物質とを含んで成る導電シートであって、
通気度が３０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ．・ｃｍ２であり、且つ面間電気抵抗値が２０００ｍΩ／ｃｍ２以下であることを特徴とする導電シート。
【請求項２】
バブルポイント法により測定される平均細孔直径が、０．３〜４０μｍである請求項１に記載の導電シート。
【請求項３】
前記炭素系導電性物質が、黒鉛粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、カーボンミルドファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンから成る群から選択される請求項１又は２に記載の導電シート。
【請求項４】
芳香族ポリアミドパルプと、
前記芳香族ポリアミドパルプに沈着するフッ素樹脂と、
炭素系導電物質と、
焼失物質と、
を含むスラリーを調製し、
前記スラリーを抄造して導電シート前駆体を得、
前記導電シート前駆体を空気中において、温度１２０〜２５０℃、接圧０．１〜５０ＭＰａで１〜３００分間熱プレスした後、
不活性ガス中において焼成温度２００〜５００℃で焼成することを特徴とする請求項１に記載の導電シートの製造方法。
【請求項５】
前記焼失物質が、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロースおよびこれらの誘導体から成る群から選択される１種又は２種以上である請求項４に記載の導電シートの製造方法。
【請求項６】
前記焼失物質の不活性ガス中における熱分解開始温度が、前記焼成温度より３０℃以上低い物質である請求項４又は５に記載の導電シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８０５９０（Ｐ２０１３−８０５９０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１９２３２（Ｐ２０１１−２１９２３２）
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年９月１日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｋｅｔｓｕ．ｊｉｉｉ．ｏｒ．ｊｐ／ｇｉｈｏ／ｓｅｒｖｌｅｔ／ＫｅｉｓａｉＶｉｅｗ？ｔｏｕｒｏｋｕｎｏ＝１０２３９９００」に発表
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３日（２０１１．１０．３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２３年９月１日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｋｅｔｓｕ．ｊｉｉｉ．ｏｒ．ｊｐ／ｇｉｈｏ／ｓｅｒｖｌｅｔ／ＫｅｉｓａｉＶｉｅｗ？ｔｏｕｒｏｋｕｎｏ＝１０２３９９００」に発表
【出願人】（０００００３０９０）東邦テナックス株式会社 (246)
【Ｆターム（参考）】
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