導電膜用塗料の製造方法および透明導電性フィルム
【課題】優れた高温耐久性および耐湿性を有する透明導電性フィルムおよびその透明導電性フィルムを作製するための導電膜用塗料を提供する。
【解決手段】本発明の導電膜用塗料の製造方法は、アミンを使用してポリエチレンジオキシチオフェン水溶液のｐＨを６〜８に調整するｐＨ調整工程、ならびに、ｐＨ調整工程によってｐＨが調整された前記ポリエチレンジオキシチオフェン水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーを混合する混合工程を含む。また、本発明の透明導電性フィルムは、８０℃、２４０時間の条件で高温耐久試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下であり、湿度９０％、６０℃、２４０時間の条件で耐湿試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下である。
【解決手段】本発明の導電膜用塗料の製造方法は、アミンを使用してポリエチレンジオキシチオフェン水溶液のｐＨを６〜８に調整するｐＨ調整工程、ならびに、ｐＨ調整工程によってｐＨが調整された前記ポリエチレンジオキシチオフェン水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーを混合する混合工程を含む。また、本発明の透明導電性フィルムは、８０℃、２４０時間の条件で高温耐久試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下であり、湿度９０％、６０℃、２４０時間の条件で耐湿試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電膜用塗料の製造方法およびその導電膜用塗料から作製された透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極などに透明導電膜が使用されている。透明導電膜として、一般に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜が使用されている。ＩＴＯ膜は、真空蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスで形成しなければならないので、ＩＴＯ膜の製造コストは高くなる。また、ＩＴＯ膜は脆く、曲げによるクラックが生じやすい。さらに、ＩＴＯ膜に使用されるインジウムは希少金属であり、今後、原料価格の上昇が予想される。
【０００３】
ＩＴＯ膜に代わる透明導電膜として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含有する透明導電性フィルムが検討されている（たとえば、特許文献１、２参照）。ＰＥＤＯＴ透明導電性フィルムは、グラビアコーティングなどの樹脂フィルムの塗膜技術を使用して透明導電膜を形成できるので、製造コストが低くなる。また、ＰＥＤＯＴ透明導電性フィルムは可撓性を有し、曲げによるクラックも生じにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５３１２３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
信頼性の高い透明導電性フィルムを得るために、透明導電性フィルムは優れた高温耐久性および耐湿性を有していることが望ましい。本発明は、優れた高温耐久性および耐湿性を有する、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する透明導電性フィルムおよびその透明導電性フィルムを作製するための導電膜用塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するため、以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の導電膜用塗料の製造方法は、アミンを使用してポリエチレンジオキシチオフェン水溶液のｐＨを６〜８に調整するｐＨ調整工程、ならびに、ｐＨ調整工程によってｐＨが調整されたポリエチレンジオキシチオフェン水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーを混合する混合工程を含む。また、本発明の透明導電性フィルムは、上記製造方法によって製造された導電膜用塗料から作製され、８０℃、２４０時間の条件で高温耐久試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下である。本発明の他の透明導電性フィルムは、上記製造方法によって製造された導電膜用塗料から作製され、湿度９０％、６０℃、２４０時間の条件で耐湿試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
優れた高温耐久性および耐湿性を有する透明導電性フィルムおよびその透明導電性フィルムを作製するための導電膜用塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、アミンを使用してポリエチレンジオキシチオフェン水溶液のｐＨを６〜８に調整し、ｐＨが調整されたポリエチレンジオキシチオフェン水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーを混合することによって製造した導電膜用塗料を使用して、優れた高温耐久性および耐湿性を有する透明導電性フィルムを得られることを見出し、本発明に想到した。以下、本発明の詳細について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
ポリエチレンジオキシチオフェン水溶液
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）水溶液は、ＰＥＤＯＴがコロイド分散している水溶液である。ＰＥＤＯＴ水溶液には、ＰＥＤＯＴをコロイド分散させるために分散剤（たとえば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））が添加されている。ＰＥＤＯＴ水溶液中のＰＥＤＯＴの固形分濃度は、通常、０．０５〜１０重量％であるが、この固形分濃度に限定されない。ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの含有量は、通常、ＰＥＤＯＴのモノマー単位１モルに対して０．１〜１０モルであり、ＰＳＳの重合度は、通常、モノマー単位で１０〜１０００００個の範囲内であるが、これらに限定されない。ＰＥＤＯＴ水溶液には、たとえば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ１０００、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ５００、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｐ ＨＣ Ｖ４などがある。
【００１０】
アミン
アミンは、ＰＥＤＯＴ水溶液を後述のエンハンサーなどと混合する前に、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整するために使用される。アミンの代わりに、ＮＨ3水溶液、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カルシウム水溶液などの他の塩基性水溶液を用いてＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整することができるが、透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性はあまり向上しない。透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性を向上させるという観点からアミン、塗料安定性からとくに第３級アミンが好ましい。ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨの調整に好ましい第３級アミンには、たとえば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどがある。２種または３種以上の第３級アミンを組み合わせたものを用いて、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整してもよい。透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性を向上させるという観点から、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整するために使用される第３級アミンには、２−ジメチルアミノエタノールおよび２−ジエチルアミノエタノールがとくに好ましい。これらのとくに好ましい第３級アミンの中の１種または２種のアミンを組み合わせたものをＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整するために使用してもよい。
【００１１】
ＰＥＤＯＴ水溶液ｐＨの調整
ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨは、一般に２程度と低いので、アミン、とくに第３級アミンを添加してＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整することが好ましい。透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性を向上させるという観点から、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨは、４〜９に調整されるのが好ましい。塗料安定性から、さらに好ましいＰＤＯＴ水溶液のｐＨの範囲は６〜８である。アミンの添加量は、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨに基づいて、適宜選択することができる。また、ｐＨメーターを使用してＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを測定しながら第３級アミンを添加し、ＰＥＤＯＴ水溶液が所定のｐＨになったら第３級アミンの添加を止めるようにしてもよい。
【００１２】
エンハンサー
エンハンサーは、透明導電性フィルムの抵抗率を下げるための添加物である。エンハンサーは、プロトン型溶剤、スルホキシド系溶剤、アミン系溶剤および糖類のうちの少なくとも１つである。エンハンサーは、通常、ＰＥＤＯＴ水溶液１００ｇに対して、５〜５０％添加されるが、エンハンサーの添加量はこれに限定されない。
【００１３】
プロトン型溶剤
上記エンハンサーのプロトン型溶剤は、水を除いたプロトン性溶媒である。プロトン型溶剤には、炭素数が１〜５の１価アルコール、多価アルコール、ポリオールもしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１４】
上記プロトン型溶剤の、炭素数が１乃至５の１価アルコールには、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロペンタノールもしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１５】
上記プロトン型溶剤の、多価アルコールもしくはポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチルヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトールもしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１６】
スルホキシド系溶剤
上記エンハンサーのスルホキシド系溶媒には、メチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジフェニルスルホンもしくはこれらの混合物などがある。
【００１７】
アミン系溶剤
上記エンハンサーのアミン系溶剤には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル２ピロリドン、カプロラクタム、テトラメチルウレアもしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１８】
糖類
上記エンハンサーの糖類には、グルコース、フルクトースなどの単糖類、マルトース、ラクトースなどの二糖類、セルロース、トレハロースなどの多糖類もしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１９】
透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性を向上させるという観点からは、エンハンサーには、プロトン型溶剤を用いるのが好ましく、プロトン型溶剤の中でも多価アルコールもしくはポリオールを用いるのがさらに好ましく、多価アルコールもしくはポリオールの中でもエチレングリコールを用いるのがさらに好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂
ｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液にポリエステル樹脂を混合することによって、透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性をさらに向上させることができる。ＰＥＤＯＴ１００重量部に対してポリエステル樹脂を１００〜２５０重量部添加することが好ましい。また、ＰＥＤＯＴ水溶液と混合するポリエステル樹脂は、ＰＥＤＯＴ水溶液と均一に混合できるようにするために、水溶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、水溶性ポリエステル樹脂とは、水をベースとする溶媒に溶解または分散するポリエステル樹脂である。
【００２１】
水溶性ポリエステル樹脂は、主にジカルボン酸成分およびグリコール成分を重縮合反応させて作製される。
【００２２】
水溶性ポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸成分には、たとえば、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸がある。水溶性ポリエステル樹脂に用いられる芳香族ジカルボン酸には、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸などがある。水溶性ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族ジカルボン酸には、たとえば、直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸などがある。
【００２３】
また、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造に用いられるグリコール成分には、たとえばエチレングリコールおよびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、ならびにプロピレングリコールおよびジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、ならびに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳなどがある。
【００２４】
シランカップリング剤
ｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液にシランカップリング剤を混合することによって、透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性をさらに向上させることができる。使用されるシランカップリング剤には、たとえば、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤がある。シランカップリング剤の添加量は、とくに制限されるものではないが、導電性膜形成用組成物の固形分の合計を１００重量部としたときに、通常、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【００２５】
混合
塗料の分散に通常使用される公知の分散機を使用して、ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーの混合を行う。ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などを均一に混合することができれば、分散機はとくに限定されない。上記分散機としては、たとえば、ビーズミル、ロールミル、ニーダー、ハイブリッドミキサーなどを使用できる。真空脱泡などの脱泡をしながら、もしくは脱泡した後、ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などを混合するようにしてもよい。ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などの混合物の粘度を低下させるために、水を添加してから混合してもよい。
【００２６】
溶剤
ｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などを混合するとき溶剤を添加してもよい。溶剤を添加する場合、ポリエステル樹脂を溶剤に溶かしてから、またはポリエステル樹脂を溶剤中にコロイド分散されてから、ポリエステル樹脂を溶かした、もしくはコロイド分散させた溶剤を添加することが好ましい。これにより、ＰＥＤＯＣおよびポリエステル樹脂を均一に混合することができる。溶剤は、ポリエステル樹脂を溶かすか、またはコロイド分散させ、さらにＰＥＤＯＴをコロイド分散させることが好ましい。このような溶剤には、たとえば、水、アルコール類またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。水とアルコール類との混合溶媒としては、たとえば、水、メチルアルコールおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒などがある。水とアルコール類との混合溶媒中の水およびアルコール類の割合は、適宜選択することができる。たとえば、水、メチルアルコールおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒の重量比は１：１：１または２：１：１でもよい。また、溶剤に溶かしたもしくは溶剤中にコロイド分散したポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂が溶剤の中で均一に溶解もしくは分散するようにするために、上記シランカップリング剤を添加してポリエステル樹脂と溶剤とを混合するようにしてもよい。
【００２７】
添加剤
ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などを混合するとき、表面活性剤、硬化剤、レベリング剤、たれ止め剤、可塑剤、乳化剤、分散剤、表面張力調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、消泡剤などの添加剤を添加してもよい。たとえば、上記ポリエステル樹脂に加水分解を起こさせるために、メチルシリケート加水分解液（たとえば、コルコート（株）製のＨＡＳ１０など）を添加してもよい。溶剤に溶かしたまたは溶剤中にコロイド分散したポリエステル樹脂を用いる場合、メチルシリケート加水分解液がポリエステル樹脂および溶剤の中で均一に混合するようにするために、メチルシリケート加水分解液を混合した溶剤でポリエステル樹脂を溶かすかまたはコロイド分散させるようにしてもよい。また、溶剤に溶かしたまたは溶剤中にコロイド分散したポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂が溶剤の中で均一に溶解もしくは分散するようにするために、界面活性剤を添加して、ポリエステル樹脂と溶剤とを混合するようにしてもよい。
【００２８】
塗布の方法
本発明の一実施形態の導電膜用塗料を基材に塗布した後に乾燥させると透明導電性フィルムが形成される。使用可能な基材としては、たとえば、プラスチック、ガラス、金属、セラミックスなどがある。導電膜用塗料の塗布の方法としては、公知の各種方法を用いることができる。たとえば、スピンコート法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、ディップコート法、バーコーター法、ダイコーター法、ワイヤーバー法などを採用することができる。導電膜用塗料を基材に塗布した後に光硬化、熱硬化などさせて透明導電性フィルムを形成するようにしてもよい。塗布された導電膜用塗料は、ドライヤー、オーブンなどで乾燥される。
【００２９】
以上のようにして作製された本発明の一実施態様の透明導電性フィルムは、優れた高温耐久性および耐湿性を有する。たとえば、乾燥雰囲気、８０℃、２４０時間の高温耐久試験で抵抗値（Ω／□）の変化率は１０％以下であり、湿度９０％、６０℃、２４０時間の耐湿試験で抵抗値（Ω／□）の変化率は１０％以下である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３１】
実施例１
ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨの調整
ｐＨメーター（堀場製作所製、ｐH METER F-21）を使用して、ｐＨを測定しながら、ＰＥＤＯＴ水溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ１０００）４０．００ｇに、２−ジメチルアミノエタノール水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ ａｑ）を少しずつ添加し、所望のｐＨ（３、４、５、６、７、８、９）になったときに添加を止めた。ｐＨを３に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ａとし、ｐＨを４に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｂとし、ｐＨを５に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｃとし、ｐＨを６に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｄとし、ｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｅとし、ｐＨを８に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｆとし、ｐＨを９に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｇとする。たとえば、ｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液では、１．０５ｇの２−ジメチルアミノエタノール水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ ａｑ）を添加した。２−ジメチルアミノエタノール水溶液とＰＥＤＯＴ水溶液との混合には、ハイブリッドミキサー（キーエンス（株）製、ＨＭ−５００）を使用した。なお、２−ジメチルアミノエタノール水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ ａｑ）は、１．７８ｇの２ジメチルアミノエタノール（（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）と１８．２２ｇの蒸留水とを混合して作製した。
【００３２】
比較例として、ＮＨ3水溶液でｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液を作製した。ＮＨ3水溶液でｐＨを４に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｈとし、ＮＨ3水溶液でｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｉとする。
【００３３】
溶剤の作製
１５．００ｇの蒸留水、１５．００ｇのメチルアルコールおよび１５．００ｇのイソプロピルアルコールを、上記のハイブリッドミキサーを使用して混合して混合溶媒を作製した。４．４ｇの上記混合溶媒と、０．３７ｇのメチルシリケート加水分解液（コルコート（株）製のＨＡＳ１０）とを、上記のハイブリッドミキサーを使用して混合して混合溶媒Ａを作製した。また、１．００ｇのシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング社、信越シリコーン社などから販売されている通常のシランカップリング剤）と、９９．００ｇの蒸留水とを上記のハイブリッドミキサーを使用して混合してシランカップリング剤水溶液Ｂを作製した。そして、４．８０ｇの混合溶媒Ａと、０．１６ｇの水溶性ポリエステル樹脂（互応化学工業社製のプラスコートＺ−６９０）と、０．０５ｇのシランカップリング剤水溶液Ｂとを上記のハイブリッドミキサーを使用して混合して混合溶剤Ｃを作製し、上記のハイブリッドミキサーを使用して混合溶剤Ｃを２分間混合し、さらに１分間混合して、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤および添加剤を含有した溶剤を作製した。
【００３４】
導電膜用塗料の作製
５．９０ｇのｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液と、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤および添加剤を含有した上記の溶剤、５．０４ｇとを、上記ハイブリッドミキサーを使用して、２分間混合し、さらに１分間混合し、導電膜用塗料を作製した。導電膜用塗料の固形分は１．０９重量％であった。ＰＥＤＯＴ水溶液Ａ〜Ｉを使用して作製した導電膜用塗料を、それぞれ導電膜用塗料Ａ〜Ｉとする。
【００３５】
【表１】
【００３６】
評価用透明導電性フィルムの作製
ＯＳＧ社製、ワイヤーバー＃１２（３００Ω／□で転写効率８０％）を使用してハンドにて、導電膜用塗料Ａ〜Ｇを、ハードコートＰＥＴ基板（ダイセルバリューコーティング社製のハードコートＰＥＴ）に約２２μｍの厚みで塗布した。そして、導電膜用塗料Ａ〜Ｉを塗布した基板をＴＡＢＡＩ社製パーフェクトオーブンにて１３０℃で３分間乾燥して、評価用透明導電性フィルムを基板上に作製した。導電膜用塗料Ａ〜Ｉで作製した透明導電性フィルムをそれぞれ透明導電性フィルムＡ〜Ｉとする。
【００３７】
透明導電性フィルムの表面抵抗値の測定
ロレスターＨＰ装置（三菱化学（株）製、）、ＭＣＰ−Ｔ３５０（ダイヤインスツルメンツ社製）、ロレスターＭＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）を使用して四端針法で、基板上に形成した透明導電性フィルムの表面抵抗値（Ω／□）を測定した。
【００３８】
高温耐久試験
透明導電性フィルムについて、８０℃、２４０時間の条件で高温耐久試験を行い、高温耐久試験前の抵抗値（Ω／□）に対する高温耐久試験後の抵抗値（Ω／□）の変化率を調べた。ＴＡＢＡＩ社製パーフェクトオーブンを使用して高温耐久試験を行った。変化率は、高温耐久試験後の抵抗値（Ω／□）から高温耐久試験前の抵抗値（Ω／□）を引き算したものを高温耐久試験前の抵抗値（Ω／□）で割り算することによって算出した。
【００３９】
耐湿試験
透明導電性フィルムについて、湿度９０％、６０℃、２４０時間の条件で耐湿試験を行い、耐湿試験前の抵抗値（Ω／□）に対する耐湿試験後の抵抗値（Ω／□）の変化率を調べた。エスペック社製恒温恒湿器ＰＬ−２ＫＰを使用して耐湿試験を行った。変化率は、耐湿試験後の抵抗値（Ω／□）から耐湿試験前の抵抗値（Ω／□）を引き算したものを耐湿試験前の抵抗値（Ω／□）で割り算することによって算出した。
【００４０】
高温試験
透明導電性フィルムについて、乾燥雰囲気、１５０℃、３０分間の条件で高温試験を行い、高温試験前の抵抗値（Ω／□）に対する高温試験後の抵抗値（Ω／□）の変化率を調べた。ＴＡＢＡＩ社製パーフェクトオーブンを使用して高温試験を行った。変化率は、高温試験後の抵抗値（Ω／□）から高温試験前の抵抗値（Ω／□）を引き算したものを高温試験前の抵抗値（Ω／□）で割り算することによって算出した。
【００４１】
試験結果
高温耐久試験の結果を表２に示す。
【表２】
【００４２】
耐湿試験の結果を表３に示す。
【表３】
【００４３】
高温試験の結果を表４に示す。
【表４】
【００４４】
以上の結果より、２−ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整することにより、ＮＨ3水溶液でＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整した透明導電性フィルムと比較して、高温耐久性および耐湿性の優れた透明導電性フィルムを得られることがわかった。耐高温性については、ＮＨ3水溶液でＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整した透明導電性フィルムに匹敵するものが得られた。
【００４５】
実施例２
実施例１では、２−ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整した。実施例２では、他のアミンを用いてＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整して透明導電性フィルムを作製した。
【００４６】
ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨの調整
ｐＨメーター（（株）堀場製作所製 ｐH METER F-21）を使用して、ｐＨを測定しながら、ＰＥＤＯＴ水溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ１０００）４０．００ｇに、エチルアミン水溶液、アミノエタノール水溶液、２−（メチルアミノ）エタノール水溶液、２−ジエチルアミノエタノール水溶液および２−ジメチルアミノエタノール水溶液をそれぞれ少しずつ添加し、ｐＨが７になったときに添加を止めた。エチルアミン水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｊとし、アミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｋとし、２−（メチルアミノ）エタノール水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｌとし、２−ジエチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｍとし、２−ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｎとする。なお、エチルアミンおよびアミノエタノールは第１級アミンであり、２−（メチルアミノ）エタノールは第２級アミンであり、２−ジエチルアミノエタノールおよび２−ジメチルアミノエタノールは第３級アミンである。２−ジエチルアミノエタノールの代わりに上記のアミンを用いた以外、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨの調整方法は、実施例１と同じであった。
【００４７】
溶剤の作製
実施例１と同じ方法で溶剤を作製したので、溶剤の作製の説明は省略する。
【００４８】
導電膜用塗料の作製
実施例１の導電膜用塗料と同じ方法で、導電膜用塗料を作製した。ＰＥＤＯＴ水溶液Ｊ〜Ｎを使用して作製した導電膜用塗料を、それぞれ導電膜用塗料Ｊ〜Ｎとする。
【００４９】
【表５】
【００５０】
評価用透明導電性フィルムの作製
実施例１と同じ方法で、評価用透明導電性フィルムを基板上に作製した。導電膜用塗料Ｊ〜Ｎで作製した透明導電性フィルムをそれぞれ透明導電性フィルムＪ〜Ｎとする。
【００５１】
透明導電性フィルムの表面抵抗値の測定
実施例１と同じ方法で、基板上に形成した透明導電性フィルムの表面抵抗値（Ω／□）を測定した。
【００５２】
高温耐久試験、耐湿試験および高温試験
実施例１と同じ条件で高温耐久試験、耐湿試験および高温試験を行い、試験前の抵抗値（Ω／□）に対する試験後の抵抗値（Ω／□）の変化率を調べた。
【００５３】
試験結果
高温耐久試験の結果を表６に示す。
【表６】
【００５４】
耐湿試験の結果を表７に示す。
【表７】
【００５５】
高温試験の結果を表８に示す。
【表８】
【００５６】
以上の結果より、２−ジメチルアミノエタノール以外の第３級アミンを使用しても、高温耐久性および耐湿性の優れた透明導電性フィルムを得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、タッチパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池などに信頼性の高い透明電極を形成できる点で産業上の利用可能性は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する導電膜用塗料の製造方法およびその導電膜用塗料から作製された透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極などに透明導電膜が使用されている。透明導電膜として、一般に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜が使用されている。ＩＴＯ膜は、真空蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスで形成しなければならないので、ＩＴＯ膜の製造コストは高くなる。また、ＩＴＯ膜は脆く、曲げによるクラックが生じやすい。さらに、ＩＴＯ膜に使用されるインジウムは希少金属であり、今後、原料価格の上昇が予想される。
【０００３】
ＩＴＯ膜に代わる透明導電膜として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含有する透明導電性フィルムが検討されている（たとえば、特許文献１、２参照）。ＰＥＤＯＴ透明導電性フィルムは、グラビアコーティングなどの樹脂フィルムの塗膜技術を使用して透明導電膜を形成できるので、製造コストが低くなる。また、ＰＥＤＯＴ透明導電性フィルムは可撓性を有し、曲げによるクラックも生じにくい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５３１２３３号公報
【特許文献２】特開２００６−２５３０２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
信頼性の高い透明導電性フィルムを得るために、透明導電性フィルムは優れた高温耐久性および耐湿性を有していることが望ましい。本発明は、優れた高温耐久性および耐湿性を有する、ポリエチレンジオキシチオフェンを含有する透明導電性フィルムおよびその透明導電性フィルムを作製するための導電膜用塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決するため、以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の導電膜用塗料の製造方法は、アミンを使用してポリエチレンジオキシチオフェン水溶液のｐＨを６〜８に調整するｐＨ調整工程、ならびに、ｐＨ調整工程によってｐＨが調整されたポリエチレンジオキシチオフェン水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーを混合する混合工程を含む。また、本発明の透明導電性フィルムは、上記製造方法によって製造された導電膜用塗料から作製され、８０℃、２４０時間の条件で高温耐久試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下である。本発明の他の透明導電性フィルムは、上記製造方法によって製造された導電膜用塗料から作製され、湿度９０％、６０℃、２４０時間の条件で耐湿試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
優れた高温耐久性および耐湿性を有する透明導電性フィルムおよびその透明導電性フィルムを作製するための導電膜用塗料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、アミンを使用してポリエチレンジオキシチオフェン水溶液のｐＨを６〜８に調整し、ｐＨが調整されたポリエチレンジオキシチオフェン水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーを混合することによって製造した導電膜用塗料を使用して、優れた高温耐久性および耐湿性を有する透明導電性フィルムを得られることを見出し、本発明に想到した。以下、本発明の詳細について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【０００９】
ポリエチレンジオキシチオフェン水溶液
ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）水溶液は、ＰＥＤＯＴがコロイド分散している水溶液である。ＰＥＤＯＴ水溶液には、ＰＥＤＯＴをコロイド分散させるために分散剤（たとえば、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ））が添加されている。ＰＥＤＯＴ水溶液中のＰＥＤＯＴの固形分濃度は、通常、０．０５〜１０重量％であるが、この固形分濃度に限定されない。ＰＥＤＯＴに対するＰＳＳの含有量は、通常、ＰＥＤＯＴのモノマー単位１モルに対して０．１〜１０モルであり、ＰＳＳの重合度は、通常、モノマー単位で１０〜１０００００個の範囲内であるが、これらに限定されない。ＰＥＤＯＴ水溶液には、たとえば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ１０００、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ５００、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）Ｐ ＨＣ Ｖ４などがある。
【００１０】
アミン
アミンは、ＰＥＤＯＴ水溶液を後述のエンハンサーなどと混合する前に、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整するために使用される。アミンの代わりに、ＮＨ3水溶液、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カルシウム水溶液などの他の塩基性水溶液を用いてＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整することができるが、透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性はあまり向上しない。透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性を向上させるという観点からアミン、塗料安定性からとくに第３級アミンが好ましい。ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨの調整に好ましい第３級アミンには、たとえば、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、トリエチルアミンなどがある。２種または３種以上の第３級アミンを組み合わせたものを用いて、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整してもよい。透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性を向上させるという観点から、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整するために使用される第３級アミンには、２−ジメチルアミノエタノールおよび２−ジエチルアミノエタノールがとくに好ましい。これらのとくに好ましい第３級アミンの中の１種または２種のアミンを組み合わせたものをＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整するために使用してもよい。
【００１１】
ＰＥＤＯＴ水溶液ｐＨの調整
ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨは、一般に２程度と低いので、アミン、とくに第３級アミンを添加してＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整することが好ましい。透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性を向上させるという観点から、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨは、４〜９に調整されるのが好ましい。塗料安定性から、さらに好ましいＰＤＯＴ水溶液のｐＨの範囲は６〜８である。アミンの添加量は、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨに基づいて、適宜選択することができる。また、ｐＨメーターを使用してＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを測定しながら第３級アミンを添加し、ＰＥＤＯＴ水溶液が所定のｐＨになったら第３級アミンの添加を止めるようにしてもよい。
【００１２】
エンハンサー
エンハンサーは、透明導電性フィルムの抵抗率を下げるための添加物である。エンハンサーは、プロトン型溶剤、スルホキシド系溶剤、アミン系溶剤および糖類のうちの少なくとも１つである。エンハンサーは、通常、ＰＥＤＯＴ水溶液１００ｇに対して、５〜５０％添加されるが、エンハンサーの添加量はこれに限定されない。
【００１３】
プロトン型溶剤
上記エンハンサーのプロトン型溶剤は、水を除いたプロトン性溶媒である。プロトン型溶剤には、炭素数が１〜５の１価アルコール、多価アルコール、ポリオールもしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１４】
上記プロトン型溶剤の、炭素数が１乃至５の１価アルコールには、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロペンタノールもしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１５】
上記プロトン型溶剤の、多価アルコールもしくはポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチルヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、ペンタエリスリトールもしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１６】
スルホキシド系溶剤
上記エンハンサーのスルホキシド系溶媒には、メチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ジフェニルスルホンもしくはこれらの混合物などがある。
【００１７】
アミン系溶剤
上記エンハンサーのアミン系溶剤には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル２ピロリドン、カプロラクタム、テトラメチルウレアもしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１８】
糖類
上記エンハンサーの糖類には、グルコース、フルクトースなどの単糖類、マルトース、ラクトースなどの二糖類、セルロース、トレハロースなどの多糖類もしくはこれらの中の混合物などがある。
【００１９】
透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性を向上させるという観点からは、エンハンサーには、プロトン型溶剤を用いるのが好ましく、プロトン型溶剤の中でも多価アルコールもしくはポリオールを用いるのがさらに好ましく、多価アルコールもしくはポリオールの中でもエチレングリコールを用いるのがさらに好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂
ｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液にポリエステル樹脂を混合することによって、透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性をさらに向上させることができる。ＰＥＤＯＴ１００重量部に対してポリエステル樹脂を１００〜２５０重量部添加することが好ましい。また、ＰＥＤＯＴ水溶液と混合するポリエステル樹脂は、ＰＥＤＯＴ水溶液と均一に混合できるようにするために、水溶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで、水溶性ポリエステル樹脂とは、水をベースとする溶媒に溶解または分散するポリエステル樹脂である。
【００２１】
水溶性ポリエステル樹脂は、主にジカルボン酸成分およびグリコール成分を重縮合反応させて作製される。
【００２２】
水溶性ポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸成分には、たとえば、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸がある。水溶性ポリエステル樹脂に用いられる芳香族ジカルボン酸には、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸などがある。水溶性ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族ジカルボン酸には、たとえば、直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸などがある。
【００２３】
また、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造に用いられるグリコール成分には、たとえばエチレングリコールおよびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、ならびにプロピレングリコールおよびジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、ならびに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳなどがある。
【００２４】
シランカップリング剤
ｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液にシランカップリング剤を混合することによって、透明導電性フィルムの高温耐久性および耐湿性をさらに向上させることができる。使用されるシランカップリング剤には、たとえば、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤がある。シランカップリング剤の添加量は、とくに制限されるものではないが、導電性膜形成用組成物の固形分の合計を１００重量部としたときに、通常、０．００１〜１０重量部が好ましい。
【００２５】
混合
塗料の分散に通常使用される公知の分散機を使用して、ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーの混合を行う。ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などを均一に混合することができれば、分散機はとくに限定されない。上記分散機としては、たとえば、ビーズミル、ロールミル、ニーダー、ハイブリッドミキサーなどを使用できる。真空脱泡などの脱泡をしながら、もしくは脱泡した後、ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などを混合するようにしてもよい。ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などの混合物の粘度を低下させるために、水を添加してから混合してもよい。
【００２６】
溶剤
ｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などを混合するとき溶剤を添加してもよい。溶剤を添加する場合、ポリエステル樹脂を溶剤に溶かしてから、またはポリエステル樹脂を溶剤中にコロイド分散されてから、ポリエステル樹脂を溶かした、もしくはコロイド分散させた溶剤を添加することが好ましい。これにより、ＰＥＤＯＣおよびポリエステル樹脂を均一に混合することができる。溶剤は、ポリエステル樹脂を溶かすか、またはコロイド分散させ、さらにＰＥＤＯＴをコロイド分散させることが好ましい。このような溶剤には、たとえば、水、アルコール類またはこれらの混合溶媒などを使用することができる。水とアルコール類との混合溶媒としては、たとえば、水、メチルアルコールおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒などがある。水とアルコール類との混合溶媒中の水およびアルコール類の割合は、適宜選択することができる。たとえば、水、メチルアルコールおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒の重量比は１：１：１または２：１：１でもよい。また、溶剤に溶かしたもしくは溶剤中にコロイド分散したポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂が溶剤の中で均一に溶解もしくは分散するようにするために、上記シランカップリング剤を添加してポリエステル樹脂と溶剤とを混合するようにしてもよい。
【００２７】
添加剤
ｐＨが調整されたＰＥＤＯＴ水溶液、ポリエステル樹脂などを混合するとき、表面活性剤、硬化剤、レベリング剤、たれ止め剤、可塑剤、乳化剤、分散剤、表面張力調整剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、消泡剤などの添加剤を添加してもよい。たとえば、上記ポリエステル樹脂に加水分解を起こさせるために、メチルシリケート加水分解液（たとえば、コルコート（株）製のＨＡＳ１０など）を添加してもよい。溶剤に溶かしたまたは溶剤中にコロイド分散したポリエステル樹脂を用いる場合、メチルシリケート加水分解液がポリエステル樹脂および溶剤の中で均一に混合するようにするために、メチルシリケート加水分解液を混合した溶剤でポリエステル樹脂を溶かすかまたはコロイド分散させるようにしてもよい。また、溶剤に溶かしたまたは溶剤中にコロイド分散したポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂が溶剤の中で均一に溶解もしくは分散するようにするために、界面活性剤を添加して、ポリエステル樹脂と溶剤とを混合するようにしてもよい。
【００２８】
塗布の方法
本発明の一実施形態の導電膜用塗料を基材に塗布した後に乾燥させると透明導電性フィルムが形成される。使用可能な基材としては、たとえば、プラスチック、ガラス、金属、セラミックスなどがある。導電膜用塗料の塗布の方法としては、公知の各種方法を用いることができる。たとえば、スピンコート法、グラビアロールコーター法、ブレードコーター法、スプレーコーター法、ディップコート法、バーコーター法、ダイコーター法、ワイヤーバー法などを採用することができる。導電膜用塗料を基材に塗布した後に光硬化、熱硬化などさせて透明導電性フィルムを形成するようにしてもよい。塗布された導電膜用塗料は、ドライヤー、オーブンなどで乾燥される。
【００２９】
以上のようにして作製された本発明の一実施態様の透明導電性フィルムは、優れた高温耐久性および耐湿性を有する。たとえば、乾燥雰囲気、８０℃、２４０時間の高温耐久試験で抵抗値（Ω／□）の変化率は１０％以下であり、湿度９０％、６０℃、２４０時間の耐湿試験で抵抗値（Ω／□）の変化率は１０％以下である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
【００３１】
実施例１
ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨの調整
ｐＨメーター（堀場製作所製、ｐH METER F-21）を使用して、ｐＨを測定しながら、ＰＥＤＯＴ水溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ１０００）４０．００ｇに、２−ジメチルアミノエタノール水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ ａｑ）を少しずつ添加し、所望のｐＨ（３、４、５、６、７、８、９）になったときに添加を止めた。ｐＨを３に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ａとし、ｐＨを４に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｂとし、ｐＨを５に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｃとし、ｐＨを６に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｄとし、ｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｅとし、ｐＨを８に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｆとし、ｐＨを９に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｇとする。たとえば、ｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液では、１．０５ｇの２−ジメチルアミノエタノール水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ ａｑ）を添加した。２−ジメチルアミノエタノール水溶液とＰＥＤＯＴ水溶液との混合には、ハイブリッドミキサー（キーエンス（株）製、ＨＭ−５００）を使用した。なお、２−ジメチルアミノエタノール水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ ａｑ）は、１．７８ｇの２ジメチルアミノエタノール（（ＣＨ3）2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）と１８．２２ｇの蒸留水とを混合して作製した。
【００３２】
比較例として、ＮＨ3水溶液でｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液を作製した。ＮＨ3水溶液でｐＨを４に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｈとし、ＮＨ3水溶液でｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｉとする。
【００３３】
溶剤の作製
１５．００ｇの蒸留水、１５．００ｇのメチルアルコールおよび１５．００ｇのイソプロピルアルコールを、上記のハイブリッドミキサーを使用して混合して混合溶媒を作製した。４．４ｇの上記混合溶媒と、０．３７ｇのメチルシリケート加水分解液（コルコート（株）製のＨＡＳ１０）とを、上記のハイブリッドミキサーを使用して混合して混合溶媒Ａを作製した。また、１．００ｇのシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング社、信越シリコーン社などから販売されている通常のシランカップリング剤）と、９９．００ｇの蒸留水とを上記のハイブリッドミキサーを使用して混合してシランカップリング剤水溶液Ｂを作製した。そして、４．８０ｇの混合溶媒Ａと、０．１６ｇの水溶性ポリエステル樹脂（互応化学工業社製のプラスコートＺ−６９０）と、０．０５ｇのシランカップリング剤水溶液Ｂとを上記のハイブリッドミキサーを使用して混合して混合溶剤Ｃを作製し、上記のハイブリッドミキサーを使用して混合溶剤Ｃを２分間混合し、さらに１分間混合して、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤および添加剤を含有した溶剤を作製した。
【００３４】
導電膜用塗料の作製
５．９０ｇのｐＨを調整したＰＥＤＯＴ水溶液と、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤および添加剤を含有した上記の溶剤、５．０４ｇとを、上記ハイブリッドミキサーを使用して、２分間混合し、さらに１分間混合し、導電膜用塗料を作製した。導電膜用塗料の固形分は１．０９重量％であった。ＰＥＤＯＴ水溶液Ａ〜Ｉを使用して作製した導電膜用塗料を、それぞれ導電膜用塗料Ａ〜Ｉとする。
【００３５】
【表１】
【００３６】
評価用透明導電性フィルムの作製
ＯＳＧ社製、ワイヤーバー＃１２（３００Ω／□で転写効率８０％）を使用してハンドにて、導電膜用塗料Ａ〜Ｇを、ハードコートＰＥＴ基板（ダイセルバリューコーティング社製のハードコートＰＥＴ）に約２２μｍの厚みで塗布した。そして、導電膜用塗料Ａ〜Ｉを塗布した基板をＴＡＢＡＩ社製パーフェクトオーブンにて１３０℃で３分間乾燥して、評価用透明導電性フィルムを基板上に作製した。導電膜用塗料Ａ〜Ｉで作製した透明導電性フィルムをそれぞれ透明導電性フィルムＡ〜Ｉとする。
【００３７】
透明導電性フィルムの表面抵抗値の測定
ロレスターＨＰ装置（三菱化学（株）製、）、ＭＣＰ−Ｔ３５０（ダイヤインスツルメンツ社製）、ロレスターＭＰ（ダイヤインスツルメンツ社製）を使用して四端針法で、基板上に形成した透明導電性フィルムの表面抵抗値（Ω／□）を測定した。
【００３８】
高温耐久試験
透明導電性フィルムについて、８０℃、２４０時間の条件で高温耐久試験を行い、高温耐久試験前の抵抗値（Ω／□）に対する高温耐久試験後の抵抗値（Ω／□）の変化率を調べた。ＴＡＢＡＩ社製パーフェクトオーブンを使用して高温耐久試験を行った。変化率は、高温耐久試験後の抵抗値（Ω／□）から高温耐久試験前の抵抗値（Ω／□）を引き算したものを高温耐久試験前の抵抗値（Ω／□）で割り算することによって算出した。
【００３９】
耐湿試験
透明導電性フィルムについて、湿度９０％、６０℃、２４０時間の条件で耐湿試験を行い、耐湿試験前の抵抗値（Ω／□）に対する耐湿試験後の抵抗値（Ω／□）の変化率を調べた。エスペック社製恒温恒湿器ＰＬ−２ＫＰを使用して耐湿試験を行った。変化率は、耐湿試験後の抵抗値（Ω／□）から耐湿試験前の抵抗値（Ω／□）を引き算したものを耐湿試験前の抵抗値（Ω／□）で割り算することによって算出した。
【００４０】
高温試験
透明導電性フィルムについて、乾燥雰囲気、１５０℃、３０分間の条件で高温試験を行い、高温試験前の抵抗値（Ω／□）に対する高温試験後の抵抗値（Ω／□）の変化率を調べた。ＴＡＢＡＩ社製パーフェクトオーブンを使用して高温試験を行った。変化率は、高温試験後の抵抗値（Ω／□）から高温試験前の抵抗値（Ω／□）を引き算したものを高温試験前の抵抗値（Ω／□）で割り算することによって算出した。
【００４１】
試験結果
高温耐久試験の結果を表２に示す。
【表２】
【００４２】
耐湿試験の結果を表３に示す。
【表３】
【００４３】
高温試験の結果を表４に示す。
【表４】
【００４４】
以上の結果より、２−ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整することにより、ＮＨ3水溶液でＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整した透明導電性フィルムと比較して、高温耐久性および耐湿性の優れた透明導電性フィルムを得られることがわかった。耐高温性については、ＮＨ3水溶液でＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整した透明導電性フィルムに匹敵するものが得られた。
【００４５】
実施例２
実施例１では、２−ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整した。実施例２では、他のアミンを用いてＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨを調整して透明導電性フィルムを作製した。
【００４６】
ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨの調整
ｐＨメーター（（株）堀場製作所製 ｐH METER F-21）を使用して、ｐＨを測定しながら、ＰＥＤＯＴ水溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）ＰＨ１０００）４０．００ｇに、エチルアミン水溶液、アミノエタノール水溶液、２−（メチルアミノ）エタノール水溶液、２−ジエチルアミノエタノール水溶液および２−ジメチルアミノエタノール水溶液をそれぞれ少しずつ添加し、ｐＨが７になったときに添加を止めた。エチルアミン水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｊとし、アミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｋとし、２−（メチルアミノ）エタノール水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｌとし、２−ジエチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｍとし、２−ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてｐＨを７に調整したＰＥＤＯＴ水溶液をＰＥＤＯＴ水溶液Ｎとする。なお、エチルアミンおよびアミノエタノールは第１級アミンであり、２−（メチルアミノ）エタノールは第２級アミンであり、２−ジエチルアミノエタノールおよび２−ジメチルアミノエタノールは第３級アミンである。２−ジエチルアミノエタノールの代わりに上記のアミンを用いた以外、ＰＥＤＯＴ水溶液のｐＨの調整方法は、実施例１と同じであった。
【００４７】
溶剤の作製
実施例１と同じ方法で溶剤を作製したので、溶剤の作製の説明は省略する。
【００４８】
導電膜用塗料の作製
実施例１の導電膜用塗料と同じ方法で、導電膜用塗料を作製した。ＰＥＤＯＴ水溶液Ｊ〜Ｎを使用して作製した導電膜用塗料を、それぞれ導電膜用塗料Ｊ〜Ｎとする。
【００４９】
【表５】
【００５０】
評価用透明導電性フィルムの作製
実施例１と同じ方法で、評価用透明導電性フィルムを基板上に作製した。導電膜用塗料Ｊ〜Ｎで作製した透明導電性フィルムをそれぞれ透明導電性フィルムＪ〜Ｎとする。
【００５１】
透明導電性フィルムの表面抵抗値の測定
実施例１と同じ方法で、基板上に形成した透明導電性フィルムの表面抵抗値（Ω／□）を測定した。
【００５２】
高温耐久試験、耐湿試験および高温試験
実施例１と同じ条件で高温耐久試験、耐湿試験および高温試験を行い、試験前の抵抗値（Ω／□）に対する試験後の抵抗値（Ω／□）の変化率を調べた。
【００５３】
試験結果
高温耐久試験の結果を表６に示す。
【表６】
【００５４】
耐湿試験の結果を表７に示す。
【表７】
【００５５】
高温試験の結果を表８に示す。
【表８】
【００５６】
以上の結果より、２−ジメチルアミノエタノール以外の第３級アミンを使用しても、高温耐久性および耐湿性の優れた透明導電性フィルムを得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、タッチパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池などに信頼性の高い透明電極を形成できる点で産業上の利用可能性は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミンを使用してポリエチレンジオキシチオフェン水溶液のｐＨを６〜８に調整するｐＨ調整工程、ならびに、
前記ｐＨ調整工程によってｐＨが調整された前記ポリエチレンジオキシチオフェン水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーを混合する混合工程を含む導電膜用塗料の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整工程において使用されるアミンが、２−ジメチルアミノエタノールおよび２−ジエチルアミノエタノールからなる群から選択される１種または２種のアミンである請求項１に記載の導電膜用塗料の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂である請求項１または２に記載の導電膜用塗料の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程は、溶剤に溶かされた、または溶剤中にコロイド分散した前記ポリエステル樹脂を混合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜用塗料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項の製造方法によって製造された導電膜用塗料から作製され、
８０℃、２４０時間の条件で高温耐久試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０%以下である透明導電性フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項の製造方法によって製造された導電膜用塗料から作製され、
湿度９０％、６０℃、２４０時間の条件で耐湿試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下である透明導電性フィルム。
【請求項１】
アミンを使用してポリエチレンジオキシチオフェン水溶液のｐＨを６〜８に調整するｐＨ調整工程、ならびに、
前記ｐＨ調整工程によってｐＨが調整された前記ポリエチレンジオキシチオフェン水溶液、ポリエステル樹脂、シランカップリング剤およびエンハンサーを混合する混合工程を含む導電膜用塗料の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整工程において使用されるアミンが、２−ジメチルアミノエタノールおよび２−ジエチルアミノエタノールからなる群から選択される１種または２種のアミンである請求項１に記載の導電膜用塗料の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂である請求項１または２に記載の導電膜用塗料の製造方法。
【請求項４】
前記混合工程は、溶剤に溶かされた、または溶剤中にコロイド分散した前記ポリエステル樹脂を混合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜用塗料の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項の製造方法によって製造された導電膜用塗料から作製され、
８０℃、２４０時間の条件で高温耐久試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０%以下である透明導電性フィルム。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項の製造方法によって製造された導電膜用塗料から作製され、
湿度９０％、６０℃、２４０時間の条件で耐湿試験を行った場合の抵抗値（Ω／□）の変化率が１０％以下である透明導電性フィルム。
【公開番号】特開２０１２−９９２６５（Ｐ２０１２−９９２６５Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４４１１７（Ｐ２０１０−２４４１１７）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（００００００１８１）岩崎通信機株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（００００００１８１）岩崎通信機株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]