帯電防止性プロピレン系樹脂組成物
【課題】低添加量で熱可塑性樹脂に十分な帯電防止能を付与する共重合体を含有しており、かつ物性低下の抑制された樹脂組成物および当該樹脂組成物を使用して成形した成形品を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）とポリプロピレンおよびポリエチレンとからなる樹脂組成物。
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、ポリアルキレングリコール構造を含んでなる同一または相異なる基を表す。）
【化１】
【解決手段】
下記一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）とポリプロピレンおよびポリエチレンとからなる樹脂組成物。
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、ポリアルキレングリコール構造を含んでなる同一または相異なる基を表す。）
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸びの改良されたポリオレフィン用帯電防止剤を含む樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンに練りこんで帯電防止効果をもたらす帯電防止剤としては、大別して低分子型のもの、高分子型のものに分けられる。このうち、低分子型は、効果の安定性に問題があり、好ましくない場合がある。
これに対し、高分子型のポリオレフィン用帯電防止剤としては、ブロックポリマーなどが知られているが、必要添加量が多く、樹脂物性等に与える影響が好ましいものではなかった（特許文献１）。また、特にポリプロピレンに添加した際に引張伸びなどの樹脂物性に、改善の余地があった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７８９８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、プロピレン系樹脂に少量添加することで帯電防止効果を発現する、ポリプロピレンの物性低下を抑制する樹脂組成物および成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の課題を解決する手段を見出し、本発明の完成に至った。すなわち
（１）ポリプロピレン６０重量部〜９９重量部および８５モル％以上のエチレンを構成単位として含むポリエチレン１重量部〜４０重量部（ただし、ポリプロピレンとポリエチレンとの合計を１００重量部とする）に対し、下記一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）を０．１〜２０重量部を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
（２）前記一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１およびＸ２が、同一または異なり、一般式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、
または下記一般式（３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または異なり、-ＯＸ４、-ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）である樹脂組成物（Ｃ）。
（３）一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）である樹脂組成物（Ｃ）。
（４）一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す）である樹脂組成物（Ｃ）。
（５）一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の成形体コア部における面積平均分散粒径が１μｍ以下であり、スキン部での分散相のアスペクト比が５以上であることを特徴とする前記いずれかに記載の樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、帯電防止効果を有する樹脂組成物および成形体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について説明する。
＜共重合体（Ｂ）＞
本発明において共重合体（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
一般式（１）のＡを構成する炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセンなどのα-オレフィンが挙げられ、重合体としては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体あるいは、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１-ブテンが好ましい。
【００２２】
Ａで表される基の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００〜１００００であり、より好ましくは５００〜５０００である。ここで本発明におけるＡで表される基の分子量は、特に断りがない限りポリエチレン換算の値である。
【００２３】
一般式（１）においてＡで表される基の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましい。
【００２４】
ＧＰＣによる、Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ-１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５重量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【００２５】
なお、Ａで表される基の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００２６】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基などである。
【００２７】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表し、分子量がそれぞれ好ましくは５０〜１００００であり、特に好ましくは１００〜５０００である。ここで、Ｘ１、Ｘ２の分子量は特に断りのない限り絶対分子量を示す。分子量がこの範囲より小さいと帯電防止効果が低く、この範囲より大きいと界面での剥離を生じ機械物性が低下したり、帯電防止性が低下したりする。
【００２８】
分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜３００００であり、より好ましくは８００〜１５０００である。特に樹脂組成物（Ｃ）を射出成形体として成形する場合には、成形体のスキン層で末端分岐型重合体の分散相が帯状に配向することにより帯電防止性が向上する。したがって、共重合体（Ｂ）の数平均分子量は小さいほうが好ましく、特に好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは８００〜３０００である。
【００３０】
その数平均分子量は、Ａで表される基と、Ｘ１およびＸ２、Ｒ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の数平均／絶対分子量の総和で表される。
【００３１】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または異なり、一般式（２）
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または異なり、-ＯＸ４、-ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【００３６】
【化１０】
【００３７】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）で表される基である。
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基であり、ｍは１〜１０であるが、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である共重合体（Ｂ）が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である共重合体（Ｂ）が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、更に好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である共重合体（Ｂ）が挙げられる。
【００４１】
一般式（４）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００４２】
【化１１】
【００４３】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す）で表される基である。
【００４４】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、炭素数２〜２０の炭化水素基であり、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
一般式（２）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００４５】
【化１２】
【００４６】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基である。
【００４７】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、及びエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００４８】
本発明の重合体は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とする重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００４９】
【化１３】
【００５０】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００５１】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００５２】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００５３】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００５４】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００５５】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
（式中、Ａ、Ｒ１及びＲ２は前述の通り。）
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００５８】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【００５９】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようにポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式中、Ａ、Ｒ１，Ｒ２は前述の通り。Ｙ１、Ｙ２は同一または異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す）
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍはＴの結合数を表し、１〜１０の整数を表す）
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６６】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
（式中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
（式中、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００７２】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ-(アミノエチル)プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００７３】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【００７４】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、及びエチレンオキシドである。
【００７５】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにAlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Al、Zn、Feなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)フォスフォラニリデンアミノ]フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【００７６】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７７】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−4〜１×１０−1モルである。
【００７８】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【００７９】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、一般式（９）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合に用いる重合体（Ｉ）の重量、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算することができる。
【００８０】
＜樹脂組成物（Ｃ）＞
以下に本発明で示す樹脂組成物（Ｃ）について詳述する。
本発明で使用するポリプロピレンとは、重合体構成単位としてプロピレン単位が少なくとも５１モル％以上含有されるポリオレフィンを意味する。ポリプロピレンは、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合により製造されるもので重合方法としてはバッチ重合、連続重合のどちらの方法も採用することができる。
【００８１】
本発明に係るポリプロピレンとしては、プロピレンを構成単位として少なくとも５１モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０％以上含むものであり、他の構成成分としてはα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
ポリプロピレンの立体規則性は目的に応じて選択することができる。具体的には、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンなどが例示される。特に立体規則性の高いアイソタクチックポリプロピレンが耐熱性や剛性の観点から好ましい。また、その目的に応じてホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど種々の単独もしくは共重合ポリプロピレンを使用することができる。
【００８３】
ポリプロピレンは、MFR（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００g／１０分であり、１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜２０g／１０分がさらに好ましい。
【００８４】
本発明で使用するポリエチレンとは、重合体構成単位としてエチレン単位が少なくとも８５モル％以上含有されるポリオレフィンを意味する。ポリエチレンは、ポリプロピレンと同様の公知の方法で製造されたものを用いることができる。
【００８５】
本発明に係るポリエチレンとしては、エチレンを構成単位として少なくとも８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９３モル％以上含むものである。エチレンの量がこれより少ないと引張伸びなどの機械物性は改善されるものの、表面固有抵抗値が著しく増加し、帯電防止性が低下する。エチレンの他の構成成分としてはα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
ポリエチレンは、MFR（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００g／１０分であり、０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１０g／１０分がさらに好ましい。
【００８７】
本発明における樹脂組成物（Ｃ）は、成形性と機械物性の両立の観点からそのメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜７０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。また、曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ−７９０）が１０００〜２８００ＭＰａであることが好ましい。
【００８８】
本発明における樹脂組成物（Ｃ）に配合する共重合体（Ｂ）の量は、要求される性能に応じて変えることができるが、十分な帯電防止性および機械的強度を持たせるために、ポリプロピレンとポリエチレンの合計量を１００重量部として、共重合体（Ｂ）の添加量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５．０重量部である。添加量が多すぎると引張伸びなどの物性が低下し、添加量が少なすぎると帯電防止性が発現しない。
【００８９】
上記の樹脂組成物（Ｃ）には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤（本発明の重合体による帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤）からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれてもよい。これらの成分によれば、上記樹脂組成物（Ｃ）の帯電防止性をさらに向上させることができる。
【００９０】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩としては炭素数１〜２０のモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、チオシアン酸などの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸等）、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の塩が好ましく例示できる。これらの中でも好ましいのは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、及び過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩である。
【００９１】
上記樹脂組成物（Ｃ）中におけるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩の含有量は、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に対して通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００９２】
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９３】
上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
【００９４】
上記樹脂組成物（Ｃ）中における界面活性剤の含有量は、樹脂組成物（Ｃ）に対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００９５】
他の高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【００９６】
他の高分子帯電防止剤としては、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックの結合単位が２から５０の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えばＵＳ６５５２１３１公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。
【００９７】
上記樹脂組成物（Ｃ）中における他の高分子帯電防止剤の含有量は、樹脂組成物（Ｃ）に対して通常０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００９８】
また、上記樹脂組成物（Ｃ）中には、相溶化剤が含まれてもよい。相溶化剤によれば、本発明の重合体と他の熱可塑性樹脂との相溶性を向上させることができる。かかる相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体や、特開平６−３４５９２７号に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体などが挙げられる。
【００９９】
樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の目的を損ねない範囲で種々の無機充填剤を添加することができる。無機充填剤の例としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などがあげられる。これらの中で特にタルクが好ましい。タルクとしてはまた、レーザー解析法で測定した平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍのものが望ましい。無機充填剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）には、着色用カーボンブラックや酸化チタン等の着色剤を併合使用することができる。その他、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、分散剤、滑剤、顔料、染料、ガラス繊維、炭素繊維、可塑剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤等などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１０１】
本発明における樹脂組成物（Ｃ）の製造には、ポリプロピレン、ポリエチレン、共重合体（Ｂ）、その他の無機充填剤・添加剤をどのような順序で混合しても良い。またその混合には、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等などの混合装置を用いて溶融混練する方法が好ましいが、これらの混合法に限るものではない。
【０１０２】
混合に際しては、共重合体（Ｂ）を高濃度に含有するマスターバッチを予め形成しておいてもよい。その際、マスターバッチ中の共重合体（Ｂ）の濃度は、共重合体（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％程度が望ましい。
【０１０３】
上記樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる成形体は、優れた帯電防止性を有するとともに、良好な塗装性及び印刷性を有する。樹脂組成物（Ｃ）の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）などが挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できるが、特に射出成形体が好ましい。
【０１０４】
上記樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる成形体は、共重合体（Ｂ）の成形体コア部での面積平均分散粒径が１μｍ以下であり、スキン部での分散相のアスペクト比が５以上であることが好ましい。ここで成形体コア部とは成形体の中央付近を示し、スキン部とは成形体表面から２０μｍまでの部分を示す。コア部での分散粒径がこれよりも大きいと引張伸びなどの物性が低下し、スキン部でのアスペクト比がこれよりも小さいと前述したように表面での配向性が低下する結果、帯電防止性が低下する。
【０１０５】
上記成形体を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料を使用することができる。塗装膜厚は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜５０μｍ（乾燥膜厚）である。
【０１０６】
また、上記成形体に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であれば、いずれであってもよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。これらの印刷におけるインキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０８】
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点(Tm)はＤＳＣを用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。
1Ｈ-ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
表面固有抵抗測定は、２３±２℃、５０±５％ＲＨに状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて行った。
共重合体（Ｂ）の分散相の分散粒径およびアスペクト比は透過型電子顕微鏡にて成形品のスキン層もしくはコア層エッヂビューを２０個以上の粒子が観察可能な倍率で観察した。分散相の分散粒径は観察粒子の面積平均値を、アスペクト比は観察粒子の数平均値を採用した。
【０１０９】
（合成例１）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成し、原料として用いた。
１H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（t, 3H, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd,1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (m, 1H)融点(Tm) １２１℃
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１） ８４ ｇ（Ｍｎ １１１８として７５mmol）、ジエタノールアミン３９．４ｇ (３７５mmol)、トルエン１５０ｇ を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92 (m), 2.38-2.85 (m,6H), 3.54-3.71 (m, 5H)融点 (Tm) １２１℃
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０ｇの水に溶解した３２３ｍｇの８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０ｇ及び脱水トルエン２００ｇを仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド１８．０ｇを加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、共重合体（Ｂ−１）（Ｍｎ＝２４４６、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（3H, t, J= 6.8 Hz）, 1.06 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20(m), 3.33 - 3.72 (m)
融点(Tm) １１６℃
【０１１０】
［実施例１］
東洋精機製作所製ラボプラストミルにて、温度１４０℃、回転数３０ｒｐｍ、混練時間５分の条件で、合成例１を必要回数繰り返して得た共重合体（Ｂ−1）１００重量部に酢酸カリウム3重量部を加え、共重合体組成物（Ｂ’−１）を得た。
【０１１１】
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ホモポリプロピレンJ106G（MFR(２３０℃ ２．１６kg荷重）７．５、引張破壊伸び２１７％、表面固有抵抗値７．２×１０＾１６））９４．７重量部、ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製リニアーローデンシティポリエチレンSP0540（コモノマーの共重合量６．３％、ポリエチレン換算の重量平均分子量６．４万、分子量分布２．１、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）４．２、引張破壊伸び４３０％）５．３重量部、上記の共重合体組成物（Ｂ’−１）５．３重量部をドライブレンドし、東芝機械製TEM-26SS二軸押出機（L/D=60）にてシリンダー温度２００℃で溶融混練し、樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｃ−１）を用いて、日精樹脂工業株式会社製NEX-30射出成形機にてシリンダー温度２００℃で試験片を成形した。得られた成形片のコア部分断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相の面積平均分散粒径は0.3μmであり、スキン部断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相のアスペクト比は１２であった。また、引張試験片の引張伸びは８６％、表面固有抵抗値を測定したところ、１．９×１０＾１１Ωであった。引張伸び、帯電防止性ともに優れた結果となった。
【０１１２】
［比較例１］
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ホモポリプロピレンJ106G）を９４．７重量部、エチレン・ブテンランダムコポリマー（三井化学株式会社製タフマーＡ０５５０、エチレンの共重合量８３モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２．７、引張破壊伸び５００％以上）５．３重量部、実施例１に記載の共重合体組成物（Ｂ’−１）５．３重量部を使用した以外は実施例１と同様な方法で溶融混練・成形を行った。得られた試験片の引張伸びは９３％、表面固有抵抗値を測定したところ、３．８×１０＾１４Ωであった。引張伸びは高いものの、帯電防止性が低い結果となった。
【０１１３】
［比較例２］
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ホモポリプロピレンJ106G）を１００重量部、実施例１に記載の共重合体組成物（Ｂ’−１）５．３重量部を使用した以外は実施例１と同様な方法で溶融混練・成形を行った。TEM観察し画像解析をしたところ、コア部での共重合体（Ｂ−１）の分散相の面積平均分散粒径は０．３μmであり、スキン部断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相のアスペクト比は２４であった。得られた試験片の引張伸びは１９％、表面固有抵抗値を測定したところ、１．４×１０＾１１Ωであった。帯電防止性を示しているものの、引張伸びが著しく低い値となった。
【０１１４】
［実施例２］
ポリプロピレンとして株式会社プライムポリマー製ブロックポリプロピレンJ７１５M（MFR（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）５．５、引張破壊伸び２７０％、表面固有抵抗値１．６×１０＾１７）を使用した以外は、実施例１と同様な方法で溶融混練・成形を行った。得られた成形片のコア部分断面をTEM観察し画像解析をしたところ、コア部での共重合体（Ｂ）の分散相の面積平均分散粒径は０．３μmであり、スキン部断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ）の分散相のアスペクト比は８．３であった。得られた試験片の引張破壊伸びは１５７％、表面固有抵抗値は８．０×１０＾１２であった。
【０１１５】
［比較例３］
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ブロックポリプロピレンＪ７１５Ｍ）を１００重量部、実施例１に記載の共重合体組成物（Ｂ’−１）５．３重量部を使用した以外は実施例２と同様な方法で溶融混練・成形を行った。得られた成形片のコア部分断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相の面積平均分散粒径は０．３μmであり、スキン部断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相のアスペクト比は７．６であった。得られた試験片の引張破壊伸びは９４％、表面固有抵抗値は８．８×１０＾１２であった。
【０１１６】
実施例と比較例とを比較すれば明らかなように、ポリプロピレンおよびポリエチレン、共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物（Ｃ）は改善された表面固有抵抗値を保ったまま改善された引張破壊伸びを有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伸びの改良されたポリオレフィン用帯電防止剤を含む樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンに練りこんで帯電防止効果をもたらす帯電防止剤としては、大別して低分子型のもの、高分子型のものに分けられる。このうち、低分子型は、効果の安定性に問題があり、好ましくない場合がある。
これに対し、高分子型のポリオレフィン用帯電防止剤としては、ブロックポリマーなどが知られているが、必要添加量が多く、樹脂物性等に与える影響が好ましいものではなかった（特許文献１）。また、特にポリプロピレンに添加した際に引張伸びなどの樹脂物性に、改善の余地があった（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７８９８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２４１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、プロピレン系樹脂に少量添加することで帯電防止効果を発現する、ポリプロピレンの物性低下を抑制する樹脂組成物および成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の課題を解決する手段を見出し、本発明の完成に至った。すなわち
（１）ポリプロピレン６０重量部〜９９重量部および８５モル％以上のエチレンを構成単位として含むポリエチレン１重量部〜４０重量部（ただし、ポリプロピレンとポリエチレンとの合計を１００重量部とする）に対し、下記一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）を０．１〜２０重量部を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）。
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
（２）前記一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１およびＸ２が、同一または異なり、一般式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、
または下記一般式（３）
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または異なり、-ＯＸ４、-ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）である樹脂組成物（Ｃ）。
（３）一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）である樹脂組成物（Ｃ）。
（４）一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す）である樹脂組成物（Ｃ）。
（５）一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の成形体コア部における面積平均分散粒径が１μｍ以下であり、スキン部での分散相のアスペクト比が５以上であることを特徴とする前記いずれかに記載の樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、帯電防止効果を有する樹脂組成物および成形体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について説明する。
＜共重合体（Ｂ）＞
本発明において共重合体（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化７】
【００２１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
一般式（１）のＡを構成する炭素数２〜２０のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセンなどのα-オレフィンが挙げられ、重合体としては、これらのオレフィンの単独重合体又は共重合体あるいは、特性を損なわない範囲で他の重合性の不飽和化合物と共重合したものであっても良い。これらのオレフィンの中でも特にエチレン、プロピレン、１-ブテンが好ましい。
【００２２】
Ａで表される基の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは４００〜１００００であり、より好ましくは５００〜５０００である。ここで本発明におけるＡで表される基の分子量は、特に断りがない限りポリエチレン換算の値である。
【００２３】
一般式（１）においてＡで表される基の、ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、１．０〜数十のものがあるが、物性の均一性などの点で４．０以下のもの、特に３．０以下のものが好ましい。
【００２４】
ＧＰＣによる、Ａで表される基の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ミリポア社製ＧＰＣ-１５０を用い以下の条件の下で測定できる。
分離カラム：ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５重量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１重量％
試料注入量：５００マイクロリットル
検出器：示差屈折計。
【００２５】
なお、Ａで表される基の分子量は、後述の、一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
【００２６】
Ｒ１，Ｒ２としては、Ａを構成するオレフィンの２重結合に結合した置換基である水素または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基などである。
【００２７】
一般式（１）において、Ｘ１，Ｘ２は同一または異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表し、分子量がそれぞれ好ましくは５０〜１００００であり、特に好ましくは１００〜５０００である。ここで、Ｘ１、Ｘ２の分子量は特に断りのない限り絶対分子量を示す。分子量がこの範囲より小さいと帯電防止効果が低く、この範囲より大きいと界面での剥離を生じ機械物性が低下したり、帯電防止性が低下したりする。
【００２８】
分岐アルキレングリコール基の分岐態様は、多価の炭価水素基あるいは窒素原子を介した分岐等である。例えば、主骨格の他に２つ以上の窒素原子または酸素原子または硫黄原子に結合した炭化水素基による分岐や、主骨格の他に２つのアルキレン基と結合した窒素原子による分岐等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは５００〜３００００であり、より好ましくは８００〜１５０００である。特に樹脂組成物（Ｃ）を射出成形体として成形する場合には、成形体のスキン層で末端分岐型重合体の分散相が帯状に配向することにより帯電防止性が向上する。したがって、共重合体（Ｂ）の数平均分子量は小さいほうが好ましく、特に好ましくは５００〜５０００、さらに好ましくは８００〜３０００である。
【００３０】
その数平均分子量は、Ａで表される基と、Ｘ１およびＸ２、Ｒ１，Ｒ２およびＣ２Ｈ分の数平均／絶対分子量の総和で表される。
【００３１】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１およびＸ２の好ましい例としては、それぞれ同一または異なり、一般式（２）
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、または下記一般式（３）
【００３４】
【化９】
【００３５】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または異なり、-ＯＸ４、-ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【００３６】
【化１０】
【００３７】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）で表される基である。
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ３で表される基としては、炭素数１〜２０のｍ＋１価の炭化水素基であり、ｍは１〜１０であるが、１〜６が好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が、一般式（４）で表される基である共重合体（Ｂ）が挙げられる。さらに好ましい例としては、Ｘ１、Ｘ２のどちらか一方が一般式（４）で表され、他方が、一般式（２）で表される基である共重合体（Ｂ）が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の別の好ましい例としては、一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２の一方が、一般式（２）で表される基であり、更に好ましくはＸ１およびＸ２の両方が一般式（２）で表される基である共重合体（Ｂ）が挙げられる。
【００４１】
一般式（４）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（５）
【００４２】
【化１１】
【００４３】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または異なり、それぞれ２価の炭化水素基を表す）で表される基である。
【００４４】
一般式（５）においてＱ１，Ｑ２で表される２価の炭化水素基は、炭素数２〜２０の炭化水素基であり、置換基を有していてもいなくてもよく、例えば、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、炭化水素系のアルキレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルエチレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基である。Ｑ１，Ｑ２は１種類のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
一般式（２）で表されるＸ１およびＸ２のさらに好ましい構造としては、一般式（６）
【００４５】
【化１２】
【００４６】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基である。
【００４７】
Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基とは、アルキレンオキシドを付加重合することによって得られる基である。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、及びエチレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシドである。Ｘ３〜Ｘ１１で表されるポリアルキレングリコール基としては、これらのアルキレンオキシドの単独重合により得られる基でもよいし、もしくは２種以上の共重合により得られる基でもよい。好ましいポリアルキレングリコール基の例としては、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、またはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合により得られる基であり、特に好ましい基としては、ポリエチレングリコール基である。
【００４８】
本発明の重合体は、次の方法によって製造することができる。
最初に、目的とする重合体中、一般式（１）で示されるＡの構造に対応するポリマーとして、一般式（７）
【００４９】
【化１３】
【００５０】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子を表す。）で示される、片末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造する。
【００５１】
このポリオレフィンは、以下の方法によって製造することができる。
（１）特開２０００−２３９３１２号公報、特開２００１−２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報などに示されているようなサリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物を重合触媒として用いる重合方法。
（２）チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
（３）バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
（４）ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
【００５２】
上記（１）〜（４）の方法の中でも、特に（１）の方法によれば、上記ポリオレフィンを収率よく製造することができる。（１）の方法では、上記サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物の存在下で、前述したオレフィンを重合または共重合することで上記片方の末端に二重結合を有するポリオレフィンを製造することができる。
【００５３】
（１）の方法によるオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても実施できる。詳細な条件などは既に公知であり上記特許文献を参照することができる。
【００５４】
（１）の方法によって得られるポリオレフィンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、または使用する触媒の種類を変えることによって調節することができる。
【００５５】
次に、上記ポリオレフィンをエポキシ化して、すなわち上記ポリオレフィンの末端の二重結合を酸化して、一般式（８）で示される末端にエポキシ基を含有する重合体を得る。
【００５６】
【化１４】
【００５７】
（式中、Ａ、Ｒ１及びＲ２は前述の通り。）
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
（１）過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸による酸化
（２）チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
（３）メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
（４）マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（５）マンガンＳａｌｅｎ等のＳａｌｅｎ錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
（６）マンガン−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）錯体等のＴＡＣＮ錯体と過酸化水素による酸化
（７）タングステン化合物などのＶＩ族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
上記（１）〜（７）の方法の中でも、活性面で特に（１）および（７）の方法が好ましい。
【００５８】
また、例えばＭｗ４００〜６００程度の低分子量の末端エポキシ基含有重合体はＶＩＫＯＬＯＸＴＭ（登録商標、Ａｒｋｅｍａ社製）を用いることができる。
【００５９】
上記方法で得られた一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体に種々の反応試剤を反応させることにより、一般式（９）で表されるようにポリマー末端のα、β位に様々な置換基Ｙ１、Ｙ２が導入された重合体（重合体（Ｉ））を得ることが出来る。
【００６０】
【化１５】
【００６１】
（式中、Ａ、Ｒ１，Ｒ２は前述の通り。Ｙ１、Ｙ２は同一または異なり水酸基、アミノ基、または下記一般式（１０ａ）〜（１０ｃ）を表す）
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｔは同一または異なり水酸基、アミノ基を表し、ｍはＴの結合数を表し、１〜１０の整数を表す）
例えば、一般式（８）で表される末端エポキシ基含有重合体を加水分解することにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２が両方とも水酸基である重合体が得られ、アンモニアを反応させることによりＹ１、Ｙ２の一方がアミノ基、他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６６】
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ａ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
（式中、Ｅ、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
また、末端エポキシ基含有重合体と一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂを反応させることにより、一般式（９）においてＹ１、Ｙ２の一方が一般式（１０ｂ）または（１０ｃ）に示される基で他方が水酸基の重合体が得られる。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
【化２１】
【００７１】
（式中、Ｒ３、Ｔ、ｍは前述の通りである。）
一般式（１１ａ）で示される反応試剤Ａとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ブタントリオール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等を挙げることができる。
【００７２】
一般式（１１ｂ）、（１１ｃ）で示される反応試剤Ｂとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノフェノール、ヘキサメチレンイミン、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジエチレントリアミン、Ｎ-(アミノエチル)プロパンジアミン、イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。
【００７３】
エポキシ体とアルコール類、アミン類との付加反応は周知であり、通常の方法により容易に反応が可能である。
【００７４】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）は一般式（９）で示される重合体（Ｉ）を原料として、アルキレンオキシドを付加重合することにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、及びエチレンオキシドである。
【００７５】
触媒、重合条件などについては、公知のアルキレンオキシドの開環重合方法を利用することができ、例えば、大津隆行著，「改訂高分子合成の化学」，株式会社化学同人，１９７１年１月，ｐ．１７２−１８０には、種々の単量体を重合してポリオールを得る例が開示されている。開環重合に用いられる触媒としては、上記文献に開示されたように、カチオン重合向けにAlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3のようなルイス酸、アニオン重合向けにアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド、アミン類、フォスファゼン触媒、配位アニオン重合向けにアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、アルコキシドあるいは、Al、Zn、Feなどのアルコキシドを用いることができる。ここで、フォスファゼン触媒としては、例えば、特開平１０−７７２８９号公報に開示された化合物、具体的には市販のテトラキス[トリス(ジメチルアミノ)フォスフォラニリデンアミノ]フォスフォニウムクロリドのアニオンをアルカリ金属のアルコキシドを用いてアルコキシアニオンとしたものなどが利用できる。
【００７６】
反応溶媒を使用する場合は、重合体（Ｉ）、アルキレンオキシドに対して不活性なものが使用でき、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７７】
触媒の使用量はホスファゼン触媒以外については原料の重合体（Ｉ）の１モルに対して、０．０５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルの範囲である。ホスファゼン触媒の使用量は、重合速度、経済性等の点から、重合体（Ｉ）の１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましく、より好ましくは５×１０−4〜１×１０−1モルである。
【００７８】
反応温度は通常２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃とし、反応時間は使用する触媒の量、反応温度、オレフィン類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間である。
【００７９】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、一般式（９）で示される重合体（Ｉ）の数平均分子量と、重合に用いる重合体（Ｉ）の重量、重合させるアルキレンオキシドの重量から計算することができる。
【００８０】
＜樹脂組成物（Ｃ）＞
以下に本発明で示す樹脂組成物（Ｃ）について詳述する。
本発明で使用するポリプロピレンとは、重合体構成単位としてプロピレン単位が少なくとも５１モル％以上含有されるポリオレフィンを意味する。ポリプロピレンは、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合により製造されるもので重合方法としてはバッチ重合、連続重合のどちらの方法も採用することができる。
【００８１】
本発明に係るポリプロピレンとしては、プロピレンを構成単位として少なくとも５１モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０％以上含むものであり、他の構成成分としてはα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８２】
ポリプロピレンの立体規則性は目的に応じて選択することができる。具体的には、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンなどが例示される。特に立体規則性の高いアイソタクチックポリプロピレンが耐熱性や剛性の観点から好ましい。また、その目的に応じてホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなど種々の単独もしくは共重合ポリプロピレンを使用することができる。
【００８３】
ポリプロピレンは、MFR（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜１００g／１０分であり、１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜２０g／１０分がさらに好ましい。
【００８４】
本発明で使用するポリエチレンとは、重合体構成単位としてエチレン単位が少なくとも８５モル％以上含有されるポリオレフィンを意味する。ポリエチレンは、ポリプロピレンと同様の公知の方法で製造されたものを用いることができる。
【００８５】
本発明に係るポリエチレンとしては、エチレンを構成単位として少なくとも８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９３モル％以上含むものである。エチレンの量がこれより少ないと引張伸びなどの機械物性は改善されるものの、表面固有抵抗値が著しく増加し、帯電防止性が低下する。エチレンの他の構成成分としてはα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８６】
ポリエチレンは、MFR（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００g／１０分であり、０．１〜２０ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１０g／１０分がさらに好ましい。
【００８７】
本発明における樹脂組成物（Ｃ）は、成形性と機械物性の両立の観点からそのメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜７０ｇ／１０分、好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。また、曲げ弾性率（ＡＳＴＭＤ−７９０）が１０００〜２８００ＭＰａであることが好ましい。
【００８８】
本発明における樹脂組成物（Ｃ）に配合する共重合体（Ｂ）の量は、要求される性能に応じて変えることができるが、十分な帯電防止性および機械的強度を持たせるために、ポリプロピレンとポリエチレンの合計量を１００重量部として、共重合体（Ｂ）の添加量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５．０重量部である。添加量が多すぎると引張伸びなどの物性が低下し、添加量が少なすぎると帯電防止性が発現しない。
【００８９】
上記の樹脂組成物（Ｃ）には、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、及び他の高分子帯電防止剤（本発明の重合体による帯電防止剤以外の高分子帯電防止剤）からなる群から選ばれる少なくとも１種が含まれてもよい。これらの成分によれば、上記樹脂組成物（Ｃ）の帯電防止性をさらに向上させることができる。
【００９０】
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩としては炭素数１〜２０のモノカルボン酸またはジカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等）、炭素数１〜２０のスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、チオシアン酸などの有機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属と塩、ハロゲン化水素酸（例えば塩酸、臭化水素酸等）、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸などの無機酸の塩が好ましく例示できる。これらの中でも好ましいのは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のハライド、酢酸カリウム等の酢酸塩、及び過塩素酸カリウム等の過塩素酸塩である。
【００９１】
上記樹脂組成物（Ｃ）中におけるアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩の含有量は、プロピレン系樹脂組成物（Ｃ）に対して通常０．００１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００９２】
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９３】
上記界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤が好ましく、特に、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩が好ましい。
【００９４】
上記樹脂組成物（Ｃ）中における界面活性剤の含有量は、樹脂組成物（Ｃ）に対して通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％である。
【００９５】
他の高分子帯電防止剤としては、例えば、公知のポリエーテルエステルアミド等の高分子型帯電防止剤を使用することができ、公知のポリエーテルエステルアミドとしては、例えば特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
【００９６】
他の高分子帯電防止剤としては、ポリオレフィンブロックと親水性ポリマーブロックの結合単位が２から５０の繰り返し構造を有するブロックポリマーを使用することができ、例えばＵＳ６５５２１３１公報記載のブロックポリマーを挙げることができる。
【００９７】
上記樹脂組成物（Ｃ）中における他の高分子帯電防止剤の含有量は、樹脂組成物（Ｃ）に対して通常０〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００９８】
また、上記樹脂組成物（Ｃ）中には、相溶化剤が含まれてもよい。相溶化剤によれば、本発明の重合体と他の熱可塑性樹脂との相溶性を向上させることができる。かかる相溶化剤としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体、例えば特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体や、特開平６−３４５９２７号に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、あるいはポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体などが挙げられる。
【００９９】
樹脂組成物（Ｃ）には、本発明の目的を損ねない範囲で種々の無機充填剤を添加することができる。無機充填剤の例としては、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などがあげられる。これらの中で特にタルクが好ましい。タルクとしてはまた、レーザー解析法で測定した平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍのものが望ましい。無機充填剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）には、着色用カーボンブラックや酸化チタン等の着色剤を併合使用することができる。その他、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、分散剤、滑剤、顔料、染料、ガラス繊維、炭素繊維、可塑剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤等などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１０１】
本発明における樹脂組成物（Ｃ）の製造には、ポリプロピレン、ポリエチレン、共重合体（Ｂ）、その他の無機充填剤・添加剤をどのような順序で混合しても良い。またその混合には、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等などの混合装置を用いて溶融混練する方法が好ましいが、これらの混合法に限るものではない。
【０１０２】
混合に際しては、共重合体（Ｂ）を高濃度に含有するマスターバッチを予め形成しておいてもよい。その際、マスターバッチ中の共重合体（Ｂ）の濃度は、共重合体（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％程度が望ましい。
【０１０３】
上記樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる成形体は、優れた帯電防止性を有するとともに、良好な塗装性及び印刷性を有する。樹脂組成物（Ｃ）の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）などが挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できるが、特に射出成形体が好ましい。
【０１０４】
上記樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる成形体は、共重合体（Ｂ）の成形体コア部での面積平均分散粒径が１μｍ以下であり、スキン部での分散相のアスペクト比が５以上であることが好ましい。ここで成形体コア部とは成形体の中央付近を示し、スキン部とは成形体表面から２０μｍまでの部分を示す。コア部での分散粒径がこれよりも大きいと引張伸びなどの物性が低下し、スキン部でのアスペクト比がこれよりも小さいと前述したように表面での配向性が低下する結果、帯電防止性が低下する。
【０１０５】
上記成形体を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料を使用することができる。塗装膜厚は、目的に応じて適宜選択することができるが、通常１０〜５０μｍ（乾燥膜厚）である。
【０１０６】
また、上記成形体に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であれば、いずれであってもよく、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。これらの印刷におけるインキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１０８】
なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中に記載した方法で測定した。また、融点(Tm)はＤＳＣを用い、測定して得られたピークトップ温度を採用した。
1Ｈ-ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
表面固有抵抗測定は、２３±２℃、５０±５％ＲＨに状態調節後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて行った。
共重合体（Ｂ）の分散相の分散粒径およびアスペクト比は透過型電子顕微鏡にて成形品のスキン層もしくはコア層エッヂビューを２０個以上の粒子が観察可能な倍率で観察した。分散相の分散粒径は観察粒子の面積平均値を、アスペクト比は観察粒子の数平均値を採用した。
【０１０９】
（合成例１）
特開２００６−１３１８７０号公報の合成例２に従って、Ｍｗ＝２０５８、Ｍｎ＝１１１８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）の末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１）を合成し、原料として用いた。
１H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（t, 3H, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd,1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (m, 1H)融点(Tm) １２１℃
１０００ｍＬフラスコに、末端エポキシ基含有エチレン重合体（Ｅ−１） ８４ ｇ（Ｍｎ １１１８として７５mmol）、ジエタノールアミン３９．４ｇ (３７５mmol)、トルエン１５０ｇ を仕込み、１５０℃にて４時間撹拌した。その後、冷却しながらアセトンを加え、反応生成物を析出させ、固体をろ取した。得られた固体をアセトン水溶液で１回、更にアセトンで３回撹拌洗浄した後、固体をろ取した。その後、室温にて減圧下乾燥させることにより、重合体（Ｉ−１）（Ｍｎ＝１２２３、一般式（９）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｙ１、Ｙ２の一方が水酸基、他方がビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ基）を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 3H, J = 6.6 Hz), 0.95-1.92 (m), 2.38-2.85 (m,6H), 3.54-3.71 (m, 5H)融点 (Tm) １２１℃
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた５００ｍＬフラスコに、重合体（Ｉ−１）２０．０ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。９０℃まで冷却後、予め５．０ｇの水に溶解した３２３ｍｇの８５％ＫＯＨをフラスコに加え、還流条件で２時間混合した。その後、フラスコ内温度を１２０℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とし、さらに内温を１５０℃まで昇温後、４時間保ち、フラスコ内の水及びトルエンをさらに留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き、取り出した。
加熱装置、撹拌装置、温度計、圧力計、安全弁を備えたステンレス製１．５Ｌ加圧反応器に、得られた固体のうち１８．０ｇ及び脱水トルエン２００ｇを仕込み、気相を窒素に置換した後、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。３０分後、エチレンオキシド１８．０ｇを加え、さらに５時間、１３０℃で保った後、室温まで冷却し、反応物を得た。得られた反応物より溶媒を乾燥して除き、共重合体（Ｂ−１）（Ｍｎ＝２４４６、一般式（１）においてＡ：エチレンの重合により形成される基（Ｍｎ＝１０７５）、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｘ１、Ｘ２の一方が一般式（６）で示される基（Ｘ１１＝ポリエチレングリコール基）、他方が一般式（５）で示される基（Ｑ１＝Ｑ２＝エチレン基、Ｘ９＝Ｘ１０＝ポリエチレングリコール基））を得た。
1H-NMR ： δ(C2D2Cl4) 0.88（3H, t, J= 6.8 Hz）, 1.06 - 1.50 (m), 2.80 - 3.20(m), 3.33 - 3.72 (m)
融点(Tm) １１６℃
【０１１０】
［実施例１］
東洋精機製作所製ラボプラストミルにて、温度１４０℃、回転数３０ｒｐｍ、混練時間５分の条件で、合成例１を必要回数繰り返して得た共重合体（Ｂ−1）１００重量部に酢酸カリウム3重量部を加え、共重合体組成物（Ｂ’−１）を得た。
【０１１１】
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ホモポリプロピレンJ106G（MFR(２３０℃ ２．１６kg荷重）７．５、引張破壊伸び２１７％、表面固有抵抗値７．２×１０＾１６））９４．７重量部、ポリエチレン（株式会社プライムポリマー製リニアーローデンシティポリエチレンSP0540（コモノマーの共重合量６．３％、ポリエチレン換算の重量平均分子量６．４万、分子量分布２．１、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）４．２、引張破壊伸び４３０％）５．３重量部、上記の共重合体組成物（Ｂ’−１）５．３重量部をドライブレンドし、東芝機械製TEM-26SS二軸押出機（L/D=60）にてシリンダー温度２００℃で溶融混練し、樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。得られた樹脂組成物（Ｃ−１）を用いて、日精樹脂工業株式会社製NEX-30射出成形機にてシリンダー温度２００℃で試験片を成形した。得られた成形片のコア部分断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相の面積平均分散粒径は0.3μmであり、スキン部断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相のアスペクト比は１２であった。また、引張試験片の引張伸びは８６％、表面固有抵抗値を測定したところ、１．９×１０＾１１Ωであった。引張伸び、帯電防止性ともに優れた結果となった。
【０１１２】
［比較例１］
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ホモポリプロピレンJ106G）を９４．７重量部、エチレン・ブテンランダムコポリマー（三井化学株式会社製タフマーＡ０５５０、エチレンの共重合量８３モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）２．７、引張破壊伸び５００％以上）５．３重量部、実施例１に記載の共重合体組成物（Ｂ’−１）５．３重量部を使用した以外は実施例１と同様な方法で溶融混練・成形を行った。得られた試験片の引張伸びは９３％、表面固有抵抗値を測定したところ、３．８×１０＾１４Ωであった。引張伸びは高いものの、帯電防止性が低い結果となった。
【０１１３】
［比較例２］
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ホモポリプロピレンJ106G）を１００重量部、実施例１に記載の共重合体組成物（Ｂ’−１）５．３重量部を使用した以外は実施例１と同様な方法で溶融混練・成形を行った。TEM観察し画像解析をしたところ、コア部での共重合体（Ｂ−１）の分散相の面積平均分散粒径は０．３μmであり、スキン部断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相のアスペクト比は２４であった。得られた試験片の引張伸びは１９％、表面固有抵抗値を測定したところ、１．４×１０＾１１Ωであった。帯電防止性を示しているものの、引張伸びが著しく低い値となった。
【０１１４】
［実施例２］
ポリプロピレンとして株式会社プライムポリマー製ブロックポリプロピレンJ７１５M（MFR（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）５．５、引張破壊伸び２７０％、表面固有抵抗値１．６×１０＾１７）を使用した以外は、実施例１と同様な方法で溶融混練・成形を行った。得られた成形片のコア部分断面をTEM観察し画像解析をしたところ、コア部での共重合体（Ｂ）の分散相の面積平均分散粒径は０．３μmであり、スキン部断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ）の分散相のアスペクト比は８．３であった。得られた試験片の引張破壊伸びは１５７％、表面固有抵抗値は８．０×１０＾１２であった。
【０１１５】
［比較例３］
ポリプロピレン（株式会社プライムポリマー製ブロックポリプロピレンＪ７１５Ｍ）を１００重量部、実施例１に記載の共重合体組成物（Ｂ’−１）５．３重量部を使用した以外は実施例２と同様な方法で溶融混練・成形を行った。得られた成形片のコア部分断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相の面積平均分散粒径は０．３μmであり、スキン部断面をTEM観察し画像解析をしたところ、共重合体（Ｂ−１）の分散相のアスペクト比は７．６であった。得られた試験片の引張破壊伸びは９４％、表面固有抵抗値は８．８×１０＾１２であった。
【０１１６】
実施例と比較例とを比較すれば明らかなように、ポリプロピレンおよびポリエチレン、共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物（Ｃ）は改善された表面固有抵抗値を保ったまま改善された引張破壊伸びを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン６０重量部〜９９重量部および８５モル％以上のエチレンを構成単位として含むポリエチレン１重量部〜４０重量部（ただし、ポリプロピレンとポリエチレンとの合計を１００重量部とする）に対し、下記一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）を０．１〜２０重量部を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）。
【化１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１およびＸ２が、同一または異なり、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、
または下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または異なり、-ＯＸ４、-ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）である請求項１記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項３】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）である請求項１記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項４】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【化６】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す）である請求項１記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項５】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の成形体コア部における面積平均分散粒径が１μｍ以下であり、スキン部での分散相のアスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる成形体。
【請求項１】
ポリプロピレン６０重量部〜９９重量部および８５モル％以上のエチレンを構成単位として含むポリエチレン１重量部〜４０重量部（ただし、ポリプロピレンとポリエチレンとの合計を１００重量部とする）に対し、下記一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）を０．１〜２０重量部を含んでなる樹脂組成物（Ｃ）。
【化１】
（式中、Ａは炭素数２〜２０のオレフィンの重合した基、Ｒ１及びＲ２は、水素原子あるいは炭素数１〜１８のアルキル基でありかつ少なくともどちらか一方は水素原子であり、Ｘ１およびＸ２は、同一または異なり、直鎖または分岐のポリアルキレングリコール基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１およびＸ２が、同一または異なり、一般式（２）
【化２】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘ３はポリアルキレングリコール基、
または下記一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ３はｍ＋１価の炭化水素基を表し、Ｇは同一または異なり、-ＯＸ４、-ＮＸ５Ｘ６（Ｘ４〜Ｘ６はポリアルキレングリコール基を表す）で表される基を表し、ｍはＧの結合数であり１〜１０の整数を表す）で表される基を表す）
または、一般式（４）
【化４】
（式中、Ｘ７，Ｘ８は同一または異なり、ポリアルキレングリコール基または上記一般式（３）で表される基を表す）である請求項１記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項３】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１またはＸ２のどちらか一方が下記一般式（５）
【化５】
（式中、Ｘ９、Ｘ１０は同一または異なり、それぞれポリアルキレングリコール基を表し、Ｑ１、Ｑ２は同一または異なり、それぞれ２価のアルキレン基を表す）である請求項１記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項４】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）において、Ｘ１、Ｘ２の少なくともいずれか一方が、一般式（６）
【化６】
（式中、Ｘ１１はポリアルキレングリコール基を表す）である請求項１記載の樹脂組成物（Ｃ）。
【請求項５】
一般式（１）で表される共重合体（Ｂ）の成形体コア部における面積平均分散粒径が１μｍ以下であり、スキン部での分散相のアスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の樹脂組成物（Ｃ）を成形してなる成形体。
【公開番号】特開２０１１−８４６０３（Ｐ２０１１−８４６０３Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３６５９６（Ｐ２００９−２３６５９６）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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