延伸成形体及びその製造方法
【課題】
透明性を有し、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた延伸フィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】
本発明は、基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成されてなることを特徴とする延伸フィルム及び基材層の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴と延伸フィルムの製造方法に関する。
透明性を有し、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた延伸フィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】
本発明は、基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成されてなることを特徴とする延伸フィルム及び基材層の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴と延伸フィルムの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた延伸フィルムなどの延伸成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献３）、更には金属イオンと反応させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、１８０〜２００℃で５分間と高温での処理を必要とする。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５７８３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３２０３２８７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−３１０４２５号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献４】特開２００３−１７１４１９号公報（請求項１、表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、透明性を有し、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた延伸フィルムなどの延伸成形体を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも一方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成されてなることを特徴とする延伸成形体に関する。
【０００６】
本発明は、少なくとも一軸方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴とする延伸成形体の製造方法に関する。
また本発明は、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、延伸処理と同時及び／または延伸処理の後に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合物（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させることを特徴とする延伸成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成された延伸フィルムなどの延伸成形体は高湿度下でのガスバリア性に優れている。
本発明の製造方法は、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物を用いることにより、基材層の片面あるいは両面に塗工することが容易であり、しかも、中和度が高い、即ち、ガスバリア性に優れる不飽和カルボン酸多価金属化合物の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を有する延伸成形体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
延伸成形体
本発明の延伸形成体は、フィルム、シート、テープ、繊維などの成形体として特に限定することなく用いることができる。
本発明の延伸フィルム等の延伸成形体は、少なくとも一軸方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に前記赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成されている。重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は延伸フィルムの片面に形成さていても、両面に形成されていてもよい。
延伸フィルム
本発明の延伸フィルムの厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層の厚さが５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、不飽和カルボン酸化合物多金属塩の共重合体層の厚さが０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、ガスバリア性積層体の全体の厚さが２０〜７５０μｍ、より好ましくは２５〜４３０μｍの範囲にある。
【０００９】
基材層（Ｘ）
本発明の延伸形成体を構成する基材層（Ｘ）は、熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、テープ、繊維など特に限定することなく用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。
基材層（Ｘ）は、少なくとも一軸方向に延伸された基材層であり、延伸された基材層は、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れている。
また、これら基材層（Ｘ）は、ガスバリア性に優れた層（Ｙ）との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）
基材層（Ｘ）の片面または両面には、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成される。
【００１０】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）は、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる。
不飽和カルボン酸化合物
重合体（ａ）に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは重合度１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重合体（高分子化合物）を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリア性積層体は高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
【００１１】
多価金属化合物
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる層（Ｙ）の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＢａおよびＡｌ、特にＺｎが好ましい。
【００１２】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩
本発明に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００１３】
本発明における重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。これらの他の成分の割合は、必要に応じて変えることができる。
【００１４】
これらの中でも、ビニルアルコール系重合体（ｂ）は、基材層（Ｘ）にコーティングしやすく、ガスバリア性にも優れているので、併用することが望ましい。
即ち、本発明の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）およびビニルアルコール系重合体（ｂ）からなること好適である。
ビニルアルコール重合体（ｂ）
ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などがある。ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が１００〜３０００、更には２００〜２５００、最も好ましくは３００〜２０００の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。また、ケン化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が０〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％、更には２〜１６モル％、オレフィンとしては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
また、ビニルアルコール系重合体の好適な例として、変性ビニルアルコール系重合体がある。
変性ビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコール系重合体に、種々の公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計で１００モル％とする）。また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水−低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。
【００１５】
ビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
これらビニルアルコール系重合体（ｂ）を併用する場合、本発明の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、一般に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）が１〜９９重量％、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が１〜９９重量％から構成されることが通常である。
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、通常、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満、好ましくは０．２０未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体（ａ）からなる。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、ガスバリア性に優れており、カルボン酸基と多価金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ−１付近にあり、カルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５２０ｃｍ−１付近にある。
したがって、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の（Ａ０／Ａ）が０．２５未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、０．２５を越える膜からなる層は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞がある。
本発明における１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）は、延伸フィルム（ガスバリア性に優れた積層体）から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体（ａ）を含有する層（Ｙ））の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）に得、以下の手順で、先ず、吸光度Ａ０及び吸光度Ａを求めた。
【００１６】
１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０：赤外線吸収スペクトルの１６６０ｃｍ−１と１７６０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、１６６０〜１７６０ｃｍ−１間の最大吸光度（１７００ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ０とした。
１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ−１間の最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ−１付近、亜鉛では１５２０ｃｍ−１付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ−１付近及びナトリウム（Ｎａ）では１５４０ｃｍ−１付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ０及び吸光度Ａから比（Ａ０／Ａ）を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、
日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行った。
【００１７】
延伸フィルムの製造方法（１）
本発明の延伸フィルムの製造する方法としては、延伸された基材層の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させる方法がある。
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
本発明の延伸フィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量比以下、好ましくは２化学当量比以下で十分である。
なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。
化学当量比＝（多価金属化合物のモル数）×（多価金属化合物の価数）／不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数
例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム（分子量７４ｇ／モル）を３７ｇ、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体（分子量７２ｇ／モル）７２ｇを混合した場合の化学当量比は１となる。
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００１８】
基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工する方法としては、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法等種々公知の塗工方法を採り得る。
基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）中（固形分）の量で０．０５〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２となるよう塗布すればよい。基材層（Ｘ）の表面に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、刷毛等により塗布する方法、当該溶液（ｓ）に基材層（Ｘ）を浸漬する方法、当該溶液（ｓ）を基材層（Ｘ）の表面に噴霧する方法等を採り得る。
【００１９】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのその他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【００２０】
基材層（Ｘ）の少なくとも片面に形成した（塗工した）不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（塗工層）を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート、Ｎ-（メタ）アクリロイル-モルフォリン等が挙げられる。
【００２１】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際は、溶液（ｓ）が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液（ｓ）を塗工後直ぐに重合させた場合は、金属塩が重合する際に溶媒の蒸発が多いためか、得られる重合体層が白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩が結晶として析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られる重合体層の形成が不十分になり、重合体層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。
【００２２】
延伸フィルムの製造方法（２）
本発明の延伸フィルムの他の製造方法として、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、延伸処理と同時 及び／または 延伸処理の後に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合物（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させることを特徴とする延伸フィルムの製造方法がある。
このような製造方法の具体例の１つとして、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を予備重合させ、予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）を形成させ、次いで、当該予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）と未延伸の基材層（Ｘ）を共に延伸し、その延伸の際、あるいはその後、当該予備重合物（ａ’）の重合をさらに進め、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することによって延伸フィルムを製造する方法（２−１）がある。
【００２３】
延伸フィルムの製造方法（２−１）
この製造方法（２−１）では、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を予備重合させて、予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）を形成させることを特徴とする。
ここまでの段階で、層（Ｙ）は、予備重合体（ａ’）の状態で、フィルムの形態を保持し始めている。この段階で、当該予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）と未延伸の基材層（Ｘ）を共に延伸処理する。
これによって、延伸フィルムが成形される。
【００２４】
予備重合
予備重合は、重合率が高くなり過ぎると予備重合体（ａ’）と未延伸の基材層（Ｘ）を延伸する際に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層に亀裂が入る場合があるので、通常、予備重合の重合率（重合率の求め方は下記に示す）を１〜７０％、好ましくは３〜６０％、より好ましくは５〜５０％の範囲にすることが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液（ｓ）を予備重合する際は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する必要がある。予備重合する際の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液の濃度は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出しない限り、とくに限定はされないが、通常、７０重量％以下、とくに６０〜２０重量％の範囲、換言すれば、溶媒（水）の含有量を３０重量％以上、とくに４０〜８０重量％の範囲にしておくことが好ましい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する際の温度は、溶媒が沸騰する温度でない限りとくに限定はされないが、通常、６０℃以下、とくに常温〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。予備重合する際の温度を高くし過ぎると、溶媒の蒸発が速くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出し易くなり、一方、温度が低すぎる場合は、本重合後に溶媒を乾燥する時間が長くなり、ガスバリア性に優れた層（Ｙ）の製造ライン等を長くする必要がある。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を予備重合は、重合率を７０％以下に留めておくと、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中の水分量が３０重量％以下と低くても、本重合して得られる層（Ｙ）の外観及びガスバリア性が優れる。
【００２５】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）を電離性放射線を照射して予備重合する場合は、通常、電離性放射線の照射量を１〜５０ｍＪ／ｃｍ２、とくに３〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましい。照射量が５０ｍＪを超えると予備重合時の重合率が高くなり、本重合して得られるガスバリア性に優れた層（Ｙ）の外観、特に透明性が低下する虞がある。
【００２６】
延伸処理および本重合
予備重合の後に、予備重合体（ａ’）と未延伸の基材層（Ｘ）を共に延伸する。
延伸は、一軸または２軸方向に通常１．２〜５０倍程度である。延伸温度は基材層の種類に応じて適宜調整することができる。延伸処理は、少なくとも一軸方向に、１．２〜１０倍程度が通常であり、特に１．２〜５倍が好ましい。延伸温度は、基材層（Ｘ）の素材により適宜調節することができるが、通常は５０℃から２５０℃である。
この製造方法においては、延伸処理の後に、予備重合体（ａ’）を本重合させてもよく、また延伸処理と並行して、予備重合体（ａ’）を本重合させてもよい。
予備重合体（ａ’）は本重合により、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を形成する。
なお、本重合は、予備重合体（ａ’）中の塗工液を一部乾燥後に行うことが好ましい。また、塗工液の乾燥は溶媒を完全に除去するのではなく、塗工液中に適度の溶媒（水溶液を用いる場合は水分）、好ましくは３〜６０重量％の範囲で溶媒を含む状態で本重合することが好ましい。塗工液に含まれる溶媒がない場合は、本重合して得られる層（Ｙ）の酸素バリア性が低下する虞があり、塗工液に含まれる溶媒が多すぎる場合は、本重合して得られる層（Ｙ）の外観、特に透明性が低下する虞がある。
本重合を電離性放射線を照射して行う場合は、通常、電離性放射線の照射量を５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、とくに１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が８０％以上、好ましくは９０％のガスバリア性に優れた層（Ｙ）が安定して得られる。
【００２７】
延伸フィルムの製造方法（２−２）
本発明の延伸フィルムの他の製造方法として、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、未延伸の基材層（Ｘ）と当該重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を共に延伸処理した後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合することにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴とする請求項７に記載の延伸成形体の製造方法がある。
【００２８】
この製造方法は、製造方法（２−１）とは、予備重合を行うことなく、延伸処理の後に重合を行う点が相違する。なお、延伸倍率、延伸温度は、製造方法（２−１）の場合と同様である。
【００２９】
接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）
基材層（Ｘ）と、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の間には、接着性を高めるために接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）を設けることが望ましい。
接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）として、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などのプライマーをアンダーコートした層が例示される。また、他の好適に用いられる接着性を改良する層（Ｚ）として、接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）がある。
【００３０】
接着性樹脂（ｃ）
接着性樹脂（ｃ）としては、種々公知の接着性樹脂を用いることができ、特に変性ポリオレフィンやアイオノマー樹脂が好ましい。
変性ポリオレフィン
本発明で用いられる変性ポリオレフィンには、ポリオレフィンの一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（グラフトモノマー）でグラフト変性したものである。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどがある。中でもプロピレン系重合体には、プロピレン単独重合体又はプロピレンとそれ以外のα−オレフィンの合計モル数に基づいてプロピレン以外の該α−オレフィンが１０モル％以下、好ましくは７％以下を占める、プロピレンとそれ以外のα−オレフィンとのランダム共重合体が例示される。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、通常炭素数２０以下のα−オレフィン、具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが用いられ、それぞれ単独あるいは二種以上の混合して用いられる。
プロピレン系重合体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、５．０〜３０ｇ／１０分がより好ましい。
また密度は０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３ が好ましく、０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
ポリオレフィンへの不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（グラフトモノマー）のグラフト量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。 このようなグラフト量の場合、基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）との間の接着性が良好であり好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等をあげることができる。また不飽和カルボン酸の誘導体とは酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などで、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−ジブチチルアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
【００３２】
さらに、エポキシ基含有誘導体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト−5−エン−2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−5−エン−2−メチル−2,3−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−エポキシ−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。水酸基含有誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物、中でもジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピル、グリシジルマレエート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを好適例として挙げることができる。
【００３４】
これらの不飽和エチレン性単量体をプロピレン系重合体他のポリオレフィンにグラフト共重合してグラフト変性プロピレン重合体他の変性ポリオレフィンを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、プロピレン系重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部の範囲である。
【００３５】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、たとえばジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好適である。
変性ポリオレフィンからなる層（Ｚ）の厚さは、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００３６】
アイオノマー樹脂
本発明用いられるアイオノマー樹脂は、エチレンによって代表されるオレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、またはオレフィン重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合体であり、共重合体中の遊離カルボキシル基は完全にまたは部分的にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または亜鉛等のアルカリ土類金属で中和されている。これら、カルボキシル基の全部または一部がナトリウム、亜鉛などの金属で中和された樹脂である。アイオノマー樹脂は、イオン基を有するため、ホモミキサー等の装置を用いて溶融物を熱水中で高速攪拌混合した場合、水に対して自己分散する性質を有し、それ自体で水性分散液を形成し易い。
【００３７】
かかるアイオノマー樹脂を接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）として用いる場合、アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物としてもよい。この場合、アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との比は１００：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜３０：７０、さらに好ましくは、１００：０〜４０：６０であることが望ましく、この範囲であれば基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）との接着性がより優れる。
【００３８】
上記アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物はアイオノマー樹脂の水分散液とポリビニルアルコール系重合体水溶液との混合液であってもよい。
本発明において、アイオノマー樹脂水分散液またはアイオノマー樹脂の水分散液とポリビニルアルコール系重合体水溶液との混合液においては、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。
【００３９】
アイオノマー樹脂またはアイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物を接着性樹脂として用いる場合、接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）の厚さは、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００４０】
保護層
本発明の延伸フィルム等の延伸成形体には、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の上に、さらに保護層が積層されていてもよい。
かかる保護層としては、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を保護し得る層であればとくに限定はされず、種々公知の保護層、例えば、ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００４１】
本発明の延伸フィルムは通常は、基材層（Ｘ）にガスバリア性に優れた層（Ｙ）を積層した積層体として用いる。かかるガスバリア性積層体は、基材層（Ｘ）の形状により、また用途に応じ、積層フィルム、積層シート、トレー、カップ、中空体（ボトル）等の種々の形状を取り得る。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性のある延伸フィルムは、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
【００４３】
また、延伸フィルムの重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）側には、その表面に従来公知の種々の方法により保護層を形成させることも行われる。
例えば、熱硬化性樹脂からなる保護層を形成させる場合は、モノマーあるいはプレポリマーを重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）上に塗工した後、硬化させる方法、熱可塑性樹脂からなる保護層を形成させる場合は、熱可塑性樹脂の溶液あるいはエマルションを塗工した後、乾燥させる方法等を採り得る。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００４５】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求める。
＜評価方法＞
（１）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］：延伸フィルムを、モコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定する。
（２）吸光度比（Ａ０／Ａ）：前記記載の方法で測定する。
（３）重合率：〔１−（Ａ１／Ａ）ＵＶ後／（Ａ１／Ａ）モノマー〕×１００
＊（Ａ１／Ａ）ＵＶ後：紫外線照射（重合後）後の（Ａ１／Ａ）
＊（Ａ１／Ａ）モノマー：モノマー（重合前）の（Ａ１／Ａ）
（Ａ１／Ａ）については下記に記載のとおり規定した。
８３０ｃｍ−１付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ａ１と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ１／Ａ）は、延伸フィルムから１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（重合体（ａ）を含有する層（Ｙ））の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得、以下の手順で、先ず、吸光度Ａ１及び吸光度Ａを求める。
【００４６】
８３０ｃｍ−１付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ａ１：赤外線吸収スペクトルの８００ｃｍ−１と８５０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｐ）で結び、８００〜８５０ｃｍ−１間の最大吸光度（８３０ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｑ）を下ろし、当該直線（Ｑ）と直線（Ｐ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ１とする。
１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ−１間の最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ−１付近、亜鉛では１５２０ｃｍ−１付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ−１付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ１及び吸光度Ａから比（Ａ１／Ａ）を求める。また重合率は上記計算式のように、モノマーの吸光度比（Ａ１／Ａ）モノマーとＵＶ照射（重合後）後の（Ａ１／Ａ）ＵＶ後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ−１、積算回数１５０回の条件で行う。
【００４７】
＜溶液（ｓ１）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液〔浅田化学社製、濃度：１５重量％（アクリル酸成分：１０重量％、Ｚｎ成分：５重量％）〕と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、不飽和カルボン酸化合物Ｚｎ塩溶液（ｓ１）を作製する。
【００４８】
＜溶液（ｓ２）の作製＞
重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度が９５％以上のポリビニルアルコール系重合体の１５％水溶液を作製する。
【００４９】
＜溶液（ｓ３）の作製＞
シリル変性ポリビニルアルコール樹脂、Ｒ１１３０（クラレ社製）の１５％水溶液を作製する。
【００５０】
実施例１
ポリエチレンテレフタレートからなる未延伸フィルムの表面に不飽和カルボン酸化合物Ｚｎ塩溶液（ｓ１）をメイヤバーを用いて乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２となるよう塗工する。次いで、未延伸フィルム全体をオーブン中で６０℃、１分の条件で乾燥後、紫外線照射装置を用い照射光量５ｍＪ／ｃｍ２になるように未延伸フィルム全体に照射し予備重合させた。このとき塗工した重合体層の重合率は３５％であった。次いで、延伸フィルムを二軸延伸（延伸倍率１．５倍×１．５倍）した後、さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し、重合率を９０％として、重合体層が形成された延伸フィルムを得た。吸光度比（Ａ０／Ａ）が０．１であった。また、延伸フィルムから９０ｍｍ×９０ｍｍの大きさでサンプルを切り出しその酸素透過度を測定すると、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５１】
実施例２
メルトフローレート２．０ｇ／１０分のポリプロピレンを押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に溶液ｓ１と溶液ｓ２とを固形分比率（ｗｔ％）で５（ｓ１）：９５（ｓ２）となるように混合し、この混合液を縦延伸シートのコロナ面上に乾燥後の塗膜が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し乾燥した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、その後さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１であり、酸素透過度を測定すると、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５２】
実施例３
実施例２で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液（三井化学 ケミパールＳ１００）を乾燥後の塗膜が１μｍの厚さになるように塗布し温風で乾燥し、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸しアイオノマー樹脂積層フィルムを得た。次に溶液ｓ１と溶液ｓ３とを固形分比率（ｗｔ％）で８７．５（ｓ１）：１２．５（ｓ３）となるように混合し、この混合液をアイオノマー樹脂積層フィルムのアイオノマー樹脂上に乾燥後の塗膜が３．５ｇ／ｍ２となるように塗工し４０℃１５秒で乾燥した後、さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１であり、その酸素透過度を測定すると、１．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５３】
実施例４
アイオノマー樹脂積層フィルム上に塗布する溶液をｓ１にする以外は実施例３と同様に積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１２であり、その酸素透過度を測定すると、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５４】
実施例５
実施例２で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液（三井化学 ケミパールＳ１００）を乾燥後の塗膜が１μｍの厚さになるように塗布し温風で乾燥した。次に溶液ｓ１と溶液ｓ２とを固形分比率（ｗｔ％）で５（ｓ１）：９５（ｓ２）となるように混合し、この混合液をアイオノマー樹脂上に乾燥後の塗膜が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し乾燥した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、その後さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１３であり、その酸素透過度を測定すると、１１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５５】
実施例６
実施例２で用いたと同様のポリプロピレン樹脂（Ｘ１）と石油樹脂（軟化点１３５℃）をブレンドした結晶性ポリプロピレン樹脂（ＩＩ値：９８．６％）（Ｘ２）と接着性樹脂層として、無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレン（三井化学 アドマーＱＦ５００）（Ｘ３）を別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状（Ｘ１）／（Ｘ２）／（Ｘ３）の順）に重ねて押出し、未延伸三層シートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートの（Ｘ３）面に、コロナ放電処理を施した。次に溶液ｓ１と溶液ｓ２とを固形分比率（ｗｔ％）で５（ｓ１）：９５（ｓ２）となるように混合し、この混合液を縦延伸シートのコロナ面上に乾燥後の塗膜が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し乾燥した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、その後さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１５であり、その酸素透過度を測定すると、９８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５６】
比較例１
メルトフローレート２．０ｇ／１０分のポリプロピレンを押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に溶液ｓ１を縦延伸シートのコロナ面上に乾燥後の塗膜が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し４０℃１５秒乾燥した後、さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し積層フィルムを得た。、その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１５であり、その酸素透過度を測定すると、２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層が形成された延伸フィルムは高湿度下でのガスバリア性に優れており、かかる特徴を活かして、種々の用途用の延伸フィルムと使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた延伸フィルムなどの延伸成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままでは蒸着層が使用時の摩擦等に弱く、包装用フィルムとして使用する場合、後加工の印刷やラミネート時、又内容物の充填時に、擦れや伸びにより無機酸化物にクラックが入りガスバリア性が低下することがある。
一方、ガスバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体を二軸延伸フィルム基材に積層する方法（例えば、特許文献１）、あるいはポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物を二軸延伸フィルム基材に被覆する方法（例えば、特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリビニルアルコールを積層してなるガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が低下し、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物は、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があり、また、高湿度下でのガスバリア性は不十分であった。また、高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
他方、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸との組成物はエステル化に高温で長時間の反応が必要なことから、ポリアクリル酸にイソシアネート化合物等の架橋剤成分を添加する方法（例えば、特許文献３）、更には金属イオンと反応させる方法（例えば、特許文献４）等が提案されているが、かかる方法においても、ポリアクリル酸を架橋剤成分で架橋するには、実施例に記載されているように、１８０〜２００℃で５分間と高温での処理を必要とする。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５７８３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３２０３２８７号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−３１０４２５号公報（請求項１、実施例１）
【特許文献４】特開２００３−１７１４１９号公報（請求項１、表１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、透明性を有し、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れた延伸フィルムなどの延伸成形体を得ることを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、少なくとも一方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成されてなることを特徴とする延伸成形体に関する。
【０００６】
本発明は、少なくとも一軸方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴とする延伸成形体の製造方法に関する。
また本発明は、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、延伸処理と同時及び／または延伸処理の後に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合物（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させることを特徴とする延伸成形体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成された延伸フィルムなどの延伸成形体は高湿度下でのガスバリア性に優れている。
本発明の製造方法は、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物を用いることにより、基材層の片面あるいは両面に塗工することが容易であり、しかも、中和度が高い、即ち、ガスバリア性に優れる不飽和カルボン酸多価金属化合物の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を有する延伸成形体を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
延伸成形体
本発明の延伸形成体は、フィルム、シート、テープ、繊維などの成形体として特に限定することなく用いることができる。
本発明の延伸フィルム等の延伸成形体は、少なくとも一軸方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に前記赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成されている。重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は延伸フィルムの片面に形成さていても、両面に形成されていてもよい。
延伸フィルム
本発明の延伸フィルムの厚さは用途に応じて種々決定され得るが、通常は、基材層の厚さが５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、不飽和カルボン酸化合物多金属塩の共重合体層の厚さが０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍ、ガスバリア性積層体の全体の厚さが２０〜７５０μｍ、より好ましくは２５〜４３０μｍの範囲にある。
【０００９】
基材層（Ｘ）
本発明の延伸形成体を構成する基材層（Ｘ）は、熱可塑性樹脂からなるフィルム、シート、テープ、繊維など特に限定することなく用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましく、とくにポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルがバリア性、耐熱性等に優れているので好ましい。
基材層（Ｘ）は、少なくとも一軸方向に延伸された基材層であり、延伸された基材層は、耐熱性、剛性、透明性及びガスバリア性に優れている。
また、これら基材層（Ｘ）は、ガスバリア性に優れた層（Ｙ）との接着性を改良するために、その表面を、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）
基材層（Ｘ）の片面または両面には、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成される。
【００１０】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）は、不飽和カルボン酸多価金属塩を重合することによって得ることができる。
不飽和カルボン酸化合物
重合体（ａ）に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物は、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−エチレン性不飽和基を有するカルボン酸化合物であり、重合度が２０未満、好ましくは単量体若しくは重合度１０以下の重合体である。重合度が２０を越える重合体（高分子化合物）を用いた場合は、後述の多価金属化合物との塩が完全には形成されない虞があり、その結果、当該金属塩を重合して得られる層は高湿度下でのガスバリア性が劣る虞がある。これら不飽和カルボン酸化合物は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。
これら不飽和カルボン酸化合物の中でも単量体が多価金属化合物で完全に中和された塩が形成し易く、当該塩を重合して得られる重合体層を基材層の少なくとも片面に積層してなるガスバリア性積層体は高湿度下でのガスバリア性に特に優れるので好ましい。
【００１１】
多価金属化合物
本発明に係わる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する成分である多価金属化合物は、周期表の２Ａ〜７Ａ族、１Ｂ〜３Ｂ族及び８族に属する金属及び金属化合物であり、具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等の二価以上の金属、これら金属の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硫酸塩若しくは亜硫酸塩等である。これら金属化合物の中でも、二価の金属化合物が好ましく、特には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛等が好ましい。これら二価の金属化合物を用いた場合は、前記不飽和カルボン酸化合物との塩を重合して得られる層（Ｙ）の高湿度下でのガスバリア性が特に優れている。これら多価金属化合物は、少なくとも一種が使用され、一種のみの使用であっても、二種以上を併用してもよい。これら多価金属化合物の中でもＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、ＢａおよびＡｌ、特にＺｎが好ましい。
【００１２】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩
本発明に用いられる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を構成する成分である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は、前記重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物との塩である。これら不飽和カルボン酸化合物多価金属塩は一種でも二種以上の混合物であってもよい。かかる不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の中でも、特に（メタ）アクリル酸亜鉛が得られる重合体層の耐熱水性に優れるので好ましい。
【００１３】
本発明における重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、澱粉、アラビアガム、メチルセルロース等の水溶性重合体、アクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の高分子量の化合物等、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤が含まれていてもよいし、後述の基材との濡れ性、密着性等を改良するために、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。これらの他の成分の割合は、必要に応じて変えることができる。
【００１４】
これらの中でも、ビニルアルコール系重合体（ｂ）は、基材層（Ｘ）にコーティングしやすく、ガスバリア性にも優れているので、併用することが望ましい。
即ち、本発明の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）およびビニルアルコール系重合体（ｂ）からなること好適である。
ビニルアルコール重合体（ｂ）
ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体などがある。ポリビニルアルコールは混合可能であれば特に問題ないが、好ましくは重合度が１００〜３０００、更には２００〜２５００、最も好ましくは３００〜２０００の範囲にある。この範囲にあると、水溶液にして基材層にコーティングし易く延伸性、ガスバリア性も良い。また、ケン化度は９０％以上、好ましくは９５％以上であり、この範囲であればガスバリア性が良い。また、耐水性や延伸性からオレフィン含有ポリビニルアルコールを使用してもよい。オレフィン含有量が０〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％、更には２〜１６モル％、オレフィンとしては、炭素数４以下のものが好ましく、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等が挙げられるが、耐水性の点でエチレンが最も好ましい。
また、ビニルアルコール系重合体の好適な例として、変性ビニルアルコール系重合体がある。
変性ビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコール系重合体に、種々の公知の反応性を有する基（反応性基）を付加、置換、あるいはエステル化等により反応性基を結合して変性したもの、酢酸ビニル等のビニルエステルと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得た共重合体を鹸化したもの等を挙げることができる。これら反応性重合基としては、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、スチリル基、チオール基、シリル基、アセトアセチル基、エポキシ基などが挙げられる。反応性基の量は、適宜決めることができるが、基体となるビニルアルコール系重合体のＯＨ基の量が少なくなるとビニルアルコール系重合体が本来有するガスバリア性が損なわれる虞があるので、通常、反応性基の量は、０．００１〜５０モル％の範囲にある（反応性基とＯＨ基の合計で１００モル％とする）。また、これら変性ビニルアルコール系重合体は、好ましくは水、低級アルコール、有機溶媒に溶解性であるものであり、特に水−低級アルコール系混合溶媒に溶解するものが好ましい。
【００１５】
ビニルアルコール系重合体の水溶液には、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。又、ポリビニルアルコール系重合体には、本発明の特徴を阻害しない範囲で濡れ性向上剤、帯電防止剤、その他各種添加剤を加えることが可能である。
これらビニルアルコール系重合体（ｂ）を併用する場合、本発明の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、一般に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）が１〜９９重量％、ビニルアルコール系重合体（ｂ）が１〜９９重量％から構成されることが通常である。
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、通常、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満、好ましくは０．２０未満の範囲にある不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体（ａ）からなる。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）は、ガスバリア性に優れており、カルボン酸基と多価金属がイオン架橋してなるカルボキシレートイオンと遊離のカルボン酸基が存在し、夫々、赤外線スペクトルで、遊離のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸収が１７００ｃｍ−１付近にあり、カルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸収が１５２０ｃｍ−１付近にある。
したがって、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の（Ａ０／Ａ）が０．２５未満であるということは、遊離のカルボン酸基が存在しないか、少ないことを示しており、０．２５を越える膜からなる層は、遊離のカルボン酸基の含有量が多く、高湿度下での耐ガスバリア性が改良されない虞がある。
本発明における１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）は、延伸フィルム（ガスバリア性に優れた積層体）から１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（不飽和カルボン酸化合物多価金属塩重合体（ａ）を含有する層（Ｙ））の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）に得、以下の手順で、先ず、吸光度Ａ０及び吸光度Ａを求めた。
【００１６】
１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０：赤外線吸収スペクトルの１６６０ｃｍ−１と１７６０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｎ）で結び、１６６０〜１７６０ｃｍ−１間の最大吸光度（１７００ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｏ）を下ろし、当該直線（Ｏ）と直線（Ｎ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ０とした。
１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ−１間の最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ−１付近、亜鉛では１５２０ｃｍ−１付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ−１付近及びナトリウム（Ｎａ）では１５４０ｃｍ−１付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ０及び吸光度Ａから比（Ａ０／Ａ）を求めた。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、
日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ-1、積算回数１５０回の条件で行った。
【００１７】
延伸フィルムの製造方法（１）
本発明の延伸フィルムの製造する方法としては、延伸された基材層の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させる方法がある。
重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を作成する方法としては、予め前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを反応させて、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩とした後、溶液としてもよいし、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かして多価金属塩の溶液としてもよい。
本発明の延伸フィルムの製造方法として、直接溶媒に前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物を溶かす場合、即ち、前記不飽和カルボン酸化合物と前記多価金属化合物とを含有する溶液を用いる場合は、前記不飽和カルボン酸化合物に対して、０．３化学当量比を越える量の前記多価金属化合物を添加することが好ましい。多価金属化合物の添加量が０．３化学当量比以下の混合溶液を用いた場合は、遊離のカルボン酸基の含有量が多い重合体層となり、結果として、ガスバリア性が低い延伸フィルムとなる虞がある。また、多価金属化合物の添加量の上限はとくに限定はされないが、多価金属化合物の添加量が１化学当量比を越えると未反応の多価金属化合物が多くなるので、通常、５化学当量比以下、好ましくは２化学当量比以下で十分である。
なお、本発明における化学当量比は、不飽和カルボン酸化合物に対する多価金属化合物の化学当量比を示し、以下の式により算出される値である。
化学当量比＝（多価金属化合物のモル数）×（多価金属化合物の価数）／不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基のモル数
例えば、多価金属化合物として水酸化カルシウム（分子量７４ｇ／モル）を３７ｇ、不飽和カルボン酸化合物としてアクリル酸単量体（分子量７２ｇ／モル）７２ｇを混合した場合の化学当量比は１となる。
また、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物との混合溶液を用いる場合は、通常、不飽和カルボン酸化合物と多価金属化合物とを溶媒に溶かしている間に、不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩が形成されるが、多価金属塩の形成を確実にするために、１分以上混合しておくことが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に用いる溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール若しくはアセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられるが、水が最も好ましい。
【００１８】
基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工する方法としては、当該溶液を基材層表面に塗布する方法、当該溶液に基材層を浸漬する方法、当該溶液を基材層表面に噴霧する方法等種々公知の塗工方法を採り得る。
基材層（Ｘ）に不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター等種々公知の塗工機を用いて、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）中（固形分）の量で０．０５〜１００ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２となるよう塗布すればよい。基材層（Ｘ）の表面に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）を塗工する方法としては、種々公知の方法、例えば、刷毛等により塗布する方法、当該溶液（ｓ）に基材層（Ｘ）を浸漬する方法、当該溶液（ｓ）を基材層（Ｘ）の表面に噴霧する方法等を採り得る。
【００１９】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶解させる際には、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのその他の不飽和カルボン酸（ジ）エステル化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物等の単量体あるいは低分子量の化合物、滑剤、スリップ剤、アンチ・ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料、染料、無機また有機の充填剤等の各種添加剤を添加しておいてもよいし、基材層との濡れ性を改良するために、各種界面活性剤等を添加しておいてもよい。
【００２０】
基材層（Ｘ）の少なくとも片面に形成した（塗工した）不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（塗工層）を重合させるには、種々公知の方法、具体的には例えば、電離性放射線の照射また加熱等による方法が挙げられる。
電離性放射線を使用する場合は、波長領域が０．０００１〜８００ｎｍの範囲のエネルギー線であれば特に限定されないが、かかるエネルギー線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、可視光線、紫外線、電子線等が上げられる。これらの電離性放射線の中でも、波長領域が４００〜８００ｎｍの範囲の可視光線、５０〜４００ｎｍの範囲の紫外線および０．０１〜０．００２ｎｍの範囲の電子線が、取り扱いが容易で、装置も普及しているので好ましい。
電離性放射線として可視光線および紫外線を用いる場合は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；ダロキュアー １１７３）、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー １８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）、α―ヒドロキシケトン、アシルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンの混合物（ランベルティ・ケミカル・スペシャルティ社製 商品名；エサキュアー ＫＴ０４６）、エサキュアー ＫＴ５５（ランベルティー・ケミカル・スペシャルティ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ラムソン・ファイア・ケミカル社製 商品名；スピードキュアＴＰＯ）の商品名で製造・販売されているラジカル重合開始剤を挙げることができる。さらに、重合度または重合速度を向上させるため重合促進剤を添加することができ、例えば、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノ-エチル-（メタ）アクリレート、Ｎ-（メタ）アクリロイル-モルフォリン等が挙げられる。
【００２１】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際は、溶液（ｓ）が水等の溶媒を含んだ状態で重合させてもよいし、一部乾燥させた後に重合させてもよいが、溶液（ｓ）を塗工後直ぐに重合させた場合は、金属塩が重合する際に溶媒の蒸発が多いためか、得られる重合体層が白化する場合がある。一方、溶媒（水分）が少なくなるとともに、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩が結晶として析出する場合があり、かかる状態で重合を行うと得られる重合体層の形成が不十分になり、重合体層が白化を起こしたりしてガスバリア性が安定しない虞がある。したがって、塗工した不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合させる際には、適度な水分を含んだ状態で重合することが好ましい。
【００２２】
延伸フィルムの製造方法（２）
本発明の延伸フィルムの他の製造方法として、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、延伸処理と同時 及び／または 延伸処理の後に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合物（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させることを特徴とする延伸フィルムの製造方法がある。
このような製造方法の具体例の１つとして、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を予備重合させ、予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）を形成させ、次いで、当該予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）と未延伸の基材層（Ｘ）を共に延伸し、その延伸の際、あるいはその後、当該予備重合物（ａ’）の重合をさらに進め、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することによって延伸フィルムを製造する方法（２−１）がある。
【００２３】
延伸フィルムの製造方法（２−１）
この製造方法（２−１）では、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を予備重合させて、予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）を形成させることを特徴とする。
ここまでの段階で、層（Ｙ）は、予備重合体（ａ’）の状態で、フィルムの形態を保持し始めている。この段階で、当該予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）と未延伸の基材層（Ｘ）を共に延伸処理する。
これによって、延伸フィルムが成形される。
【００２４】
予備重合
予備重合は、重合率が高くなり過ぎると予備重合体（ａ’）と未延伸の基材層（Ｘ）を延伸する際に、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層に亀裂が入る場合があるので、通常、予備重合の重合率（重合率の求め方は下記に示す）を１〜７０％、好ましくは３〜６０％、より好ましくは５〜５０％の範囲にすることが好ましい。
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の溶液（ｓ）を予備重合する際は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する必要がある。予備重合する際の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液の濃度は、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出しない限り、とくに限定はされないが、通常、７０重量％以下、とくに６０〜２０重量％の範囲、換言すれば、溶媒（水）の含有量を３０重量％以上、とくに４０〜８０重量％の範囲にしておくことが好ましい。
また、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を溶媒の存在下で予備重合する際の温度は、溶媒が沸騰する温度でない限りとくに限定はされないが、通常、６０℃以下、とくに常温〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。予備重合する際の温度を高くし過ぎると、溶媒の蒸発が速くなり、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の結晶が析出し易くなり、一方、温度が低すぎる場合は、本重合後に溶媒を乾燥する時間が長くなり、ガスバリア性に優れた層（Ｙ）の製造ライン等を長くする必要がある。
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液を予備重合は、重合率を７０％以下に留めておくと、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液中の水分量が３０重量％以下と低くても、本重合して得られる層（Ｙ）の外観及びガスバリア性が優れる。
【００２５】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の溶液（ｓ）を電離性放射線を照射して予備重合する場合は、通常、電離性放射線の照射量を１〜５０ｍＪ／ｃｍ２、とくに３〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましい。照射量が５０ｍＪを超えると予備重合時の重合率が高くなり、本重合して得られるガスバリア性に優れた層（Ｙ）の外観、特に透明性が低下する虞がある。
【００２６】
延伸処理および本重合
予備重合の後に、予備重合体（ａ’）と未延伸の基材層（Ｘ）を共に延伸する。
延伸は、一軸または２軸方向に通常１．２〜５０倍程度である。延伸温度は基材層の種類に応じて適宜調整することができる。延伸処理は、少なくとも一軸方向に、１．２〜１０倍程度が通常であり、特に１．２〜５倍が好ましい。延伸温度は、基材層（Ｘ）の素材により適宜調節することができるが、通常は５０℃から２５０℃である。
この製造方法においては、延伸処理の後に、予備重合体（ａ’）を本重合させてもよく、また延伸処理と並行して、予備重合体（ａ’）を本重合させてもよい。
予備重合体（ａ’）は本重合により、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を形成する。
なお、本重合は、予備重合体（ａ’）中の塗工液を一部乾燥後に行うことが好ましい。また、塗工液の乾燥は溶媒を完全に除去するのではなく、塗工液中に適度の溶媒（水溶液を用いる場合は水分）、好ましくは３〜６０重量％の範囲で溶媒を含む状態で本重合することが好ましい。塗工液に含まれる溶媒がない場合は、本重合して得られる層（Ｙ）の酸素バリア性が低下する虞があり、塗工液に含まれる溶媒が多すぎる場合は、本重合して得られる層（Ｙ）の外観、特に透明性が低下する虞がある。
本重合を電離性放射線を照射して行う場合は、通常、電離性放射線の照射量を５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、とくに１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にすることが好ましい。照射量をかかる範囲にすることにより、重合率が８０％以上、好ましくは９０％のガスバリア性に優れた層（Ｙ）が安定して得られる。
【００２７】
延伸フィルムの製造方法（２−２）
本発明の延伸フィルムの他の製造方法として、未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、未延伸の基材層（Ｘ）と当該重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を共に延伸処理した後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合することにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴とする請求項７に記載の延伸成形体の製造方法がある。
【００２８】
この製造方法は、製造方法（２−１）とは、予備重合を行うことなく、延伸処理の後に重合を行う点が相違する。なお、延伸倍率、延伸温度は、製造方法（２−１）の場合と同様である。
【００２９】
接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）
基材層（Ｘ）と、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の間には、接着性を高めるために接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）を設けることが望ましい。
接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）として、エポキシ系、ウレタン系、アクリル系などのプライマーをアンダーコートした層が例示される。また、他の好適に用いられる接着性を改良する層（Ｚ）として、接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）がある。
【００３０】
接着性樹脂（ｃ）
接着性樹脂（ｃ）としては、種々公知の接着性樹脂を用いることができ、特に変性ポリオレフィンやアイオノマー樹脂が好ましい。
変性ポリオレフィン
本発明で用いられる変性ポリオレフィンには、ポリオレフィンの一部もしくは全部が不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（グラフトモノマー）でグラフト変性したものである。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンなどがある。中でもプロピレン系重合体には、プロピレン単独重合体又はプロピレンとそれ以外のα−オレフィンの合計モル数に基づいてプロピレン以外の該α−オレフィンが１０モル％以下、好ましくは７％以下を占める、プロピレンとそれ以外のα−オレフィンとのランダム共重合体が例示される。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、通常炭素数２０以下のα−オレフィン、具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセンなどが用いられ、それぞれ単独あるいは二種以上の混合して用いられる。
プロピレン系重合体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、５．０〜３０ｇ／１０分がより好ましい。
また密度は０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３ が好ましく、０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
ポリオレフィンへの不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（グラフトモノマー）のグラフト量は、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。 このようなグラフト量の場合、基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）との間の接着性が良好であり好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等をあげることができる。また不飽和カルボン酸の誘導体とは酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩などで、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ,Ｎ−ジブチチルアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
【００３２】
さらに、エポキシ基含有誘導体としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト−5−エン−2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス−ビシクロ［2.2.1］ヘプト−5−エン−2−メチル−2,3−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−エポキシ−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどを例示することができる。水酸基含有誘導体としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物、中でもジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、マレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピル、グリシジルマレエート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを好適例として挙げることができる。
【００３４】
これらの不飽和エチレン性単量体をプロピレン系重合体他のポリオレフィンにグラフト共重合してグラフト変性プロピレン重合体他の変性ポリオレフィンを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができる。
たとえば、プロピレン系重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して通常０．００１〜１重量部の範囲である。
【００３５】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、たとえばジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好適である。
変性ポリオレフィンからなる層（Ｚ）の厚さは、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００３６】
アイオノマー樹脂
本発明用いられるアイオノマー樹脂は、エチレンによって代表されるオレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、またはオレフィン重合体の不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト共重合体であり、共重合体中の遊離カルボキシル基は完全にまたは部分的にナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または亜鉛等のアルカリ土類金属で中和されている。これら、カルボキシル基の全部または一部がナトリウム、亜鉛などの金属で中和された樹脂である。アイオノマー樹脂は、イオン基を有するため、ホモミキサー等の装置を用いて溶融物を熱水中で高速攪拌混合した場合、水に対して自己分散する性質を有し、それ自体で水性分散液を形成し易い。
【００３７】
かかるアイオノマー樹脂を接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）として用いる場合、アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物としてもよい。この場合、アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との比は１００：０〜２０：８０、好ましくは１００：０〜３０：７０、さらに好ましくは、１００：０〜４０：６０であることが望ましく、この範囲であれば基材層（Ｘ）と重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）との接着性がより優れる。
【００３８】
上記アイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物はアイオノマー樹脂の水分散液とポリビニルアルコール系重合体水溶液との混合液であってもよい。
本発明において、アイオノマー樹脂水分散液またはアイオノマー樹脂の水分散液とポリビニルアルコール系重合体水溶液との混合液においては、水以外の溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、或いはその他ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を必要に応じて、１種または２種以上を組み合わせて加えることも可能である。
【００３９】
アイオノマー樹脂またはアイオノマー樹脂とポリビニルアルコール系重合体との混合物を接着性樹脂として用いる場合、接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）の厚さは、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、この範囲であれば接着性がより優れる。
【００４０】
保護層
本発明の延伸フィルム等の延伸成形体には、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）の上に、さらに保護層が積層されていてもよい。
かかる保護層としては、重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を保護し得る層であればとくに限定はされず、種々公知の保護層、例えば、ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド等の熱硬化性樹脂、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００４１】
本発明の延伸フィルムは通常は、基材層（Ｘ）にガスバリア性に優れた層（Ｙ）を積層した積層体として用いる。かかるガスバリア性積層体は、基材層（Ｘ）の形状により、また用途に応じ、積層フィルム、積層シート、トレー、カップ、中空体（ボトル）等の種々の形状を取り得る。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性のある延伸フィルムは、その少なくとも片面に、熱融着層を積層することにより、ヒートシール可能な包装用フィルムとして好適な積層フィルムが得られる。かかる熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体あるいはその金属塩、ＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
【００４３】
また、延伸フィルムの重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）側には、その表面に従来公知の種々の方法により保護層を形成させることも行われる。
例えば、熱硬化性樹脂からなる保護層を形成させる場合は、モノマーあるいはプレポリマーを重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）上に塗工した後、硬化させる方法、熱可塑性樹脂からなる保護層を形成させる場合は、熱可塑性樹脂の溶液あるいはエマルションを塗工した後、乾燥させる方法等を採り得る。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００４５】
実施例及び比較例における物性値等は、以下の評価方法により求める。
＜評価方法＞
（１）酸素透過度［ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）］：延伸フィルムを、モコン社製 ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ ＭＬを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６に準じ、温度２０℃、湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件で測定する。
（２）吸光度比（Ａ０／Ａ）：前記記載の方法で測定する。
（３）重合率：〔１−（Ａ１／Ａ）ＵＶ後／（Ａ１／Ａ）モノマー〕×１００
＊（Ａ１／Ａ）ＵＶ後：紫外線照射（重合後）後の（Ａ１／Ａ）
＊（Ａ１／Ａ）モノマー：モノマー（重合前）の（Ａ１／Ａ）
（Ａ１／Ａ）については下記に記載のとおり規定した。
８３０ｃｍ−１付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ａ１と赤外線吸収スペクトルにおける１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ１／Ａ）は、延伸フィルムから１ｃｍ×３ｃｍの測定用サンプルを切り出し、その表面（重合体（ａ）を含有する層（Ｙ））の赤外線吸収スペクトルを赤外線全反射測定（ＡＴＲ法）により得、以下の手順で、先ず、吸光度Ａ１及び吸光度Ａを求める。
【００４６】
８３０ｃｍ−１付近のビニル基に結合する水素のδＣ−Ｈに基づく吸光度Ａ１：赤外線吸収スペクトルの８００ｃｍ−１と８５０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｐ）で結び、８００〜８５０ｃｍ−１間の最大吸光度（８３０ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｑ）を下ろし、当該直線（Ｑ）と直線（Ｐ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａ１とする。
１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ：赤外線吸収スペクトルの１４８０ｃｍ−１と１６３０ｃｍ−１の吸光度とを直線（Ｌ）で結び、１４８０〜１６３０ｃｍ−１間の最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）から垂直に直線（Ｍ）を下ろし、当該直線（Ｍ）と直線（Ｌ）との交点と最大吸光度との吸光度の距離（長さ）を吸光度Ａとした。尚、最大吸光度（１５２０ｃｍ−１付近）は、対イオンの金属種によりピーク位置が変化することがあり、例えば、カルシウムでは１５２０ｃｍ−１付近、亜鉛では１５２０ｃｍ−１付近、マグネシウムでは１５４０ｃｍ−１付近である。
次いで、上記方法で求めた吸光度Ａ１及び吸光度Ａから比（Ａ１／Ａ）を求める。また重合率は上記計算式のように、モノマーの吸光度比（Ａ１／Ａ）モノマーとＵＶ照射（重合後）後の（Ａ１／Ａ）ＵＶ後を測定し求める。
なお、本発明のおける赤外線スペクトルの測定（赤外線全反射測定：ＡＴＲ法）は、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ３５０装置を用い、ＫＲＳ−５（Ｔｈａｌｌｉｕｍ Ｂｒｏｍｉｄｅ−Ｉｏｄｉｄｅ）結晶を装着して、入射角４５度、室温、分解能４ｃｍ−１、積算回数１５０回の条件で行う。
【００４７】
＜溶液（ｓ１）の作製＞
アクリル酸亜鉛（アクリル酸のＺｎ塩）水溶液〔浅田化学社製、濃度：１５重量％（アクリル酸成分：１０重量％、Ｚｎ成分：５重量％）〕と、メチルアルコールで２５重量％に希釈した光重合開始剤〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名；イルガキュアー ２９５９）〕及び界面活性剤（花王社製 商品名；エマルゲン１２０）をモル分率でそれぞれ９８．５％、１．２％、０．３％となるように混合し、不飽和カルボン酸化合物Ｚｎ塩溶液（ｓ１）を作製する。
【００４８】
＜溶液（ｓ２）の作製＞
重合度１０００でエチレン含有量が８．６ｍｏｌ％、ケン化度が９５％以上のポリビニルアルコール系重合体の１５％水溶液を作製する。
【００４９】
＜溶液（ｓ３）の作製＞
シリル変性ポリビニルアルコール樹脂、Ｒ１１３０（クラレ社製）の１５％水溶液を作製する。
【００５０】
実施例１
ポリエチレンテレフタレートからなる未延伸フィルムの表面に不飽和カルボン酸化合物Ｚｎ塩溶液（ｓ１）をメイヤバーを用いて乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２となるよう塗工する。次いで、未延伸フィルム全体をオーブン中で６０℃、１分の条件で乾燥後、紫外線照射装置を用い照射光量５ｍＪ／ｃｍ２になるように未延伸フィルム全体に照射し予備重合させた。このとき塗工した重合体層の重合率は３５％であった。次いで、延伸フィルムを二軸延伸（延伸倍率１．５倍×１．５倍）した後、さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し、重合率を９０％として、重合体層が形成された延伸フィルムを得た。吸光度比（Ａ０／Ａ）が０．１であった。また、延伸フィルムから９０ｍｍ×９０ｍｍの大きさでサンプルを切り出しその酸素透過度を測定すると、１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５１】
実施例２
メルトフローレート２．０ｇ／１０分のポリプロピレンを押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に溶液ｓ１と溶液ｓ２とを固形分比率（ｗｔ％）で５（ｓ１）：９５（ｓ２）となるように混合し、この混合液を縦延伸シートのコロナ面上に乾燥後の塗膜が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し乾燥した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、その後さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１であり、酸素透過度を測定すると、１００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５２】
実施例３
実施例２で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液（三井化学 ケミパールＳ１００）を乾燥後の塗膜が１μｍの厚さになるように塗布し温風で乾燥し、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸しアイオノマー樹脂積層フィルムを得た。次に溶液ｓ１と溶液ｓ３とを固形分比率（ｗｔ％）で８７．５（ｓ１）：１２．５（ｓ３）となるように混合し、この混合液をアイオノマー樹脂積層フィルムのアイオノマー樹脂上に乾燥後の塗膜が３．５ｇ／ｍ２となるように塗工し４０℃１５秒で乾燥した後、さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１であり、その酸素透過度を測定すると、１．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５３】
実施例４
アイオノマー樹脂積層フィルム上に塗布する溶液をｓ１にする以外は実施例３と同様に積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１２であり、その酸素透過度を測定すると、１．０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５４】
実施例５
実施例２で用いたと同様のポリプロピレン樹脂を押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に接着性樹脂層としてアイオノマー樹脂の水分散液（三井化学 ケミパールＳ１００）を乾燥後の塗膜が１μｍの厚さになるように塗布し温風で乾燥した。次に溶液ｓ１と溶液ｓ２とを固形分比率（ｗｔ％）で５（ｓ１）：９５（ｓ２）となるように混合し、この混合液をアイオノマー樹脂上に乾燥後の塗膜が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し乾燥した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、その後さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１３であり、その酸素透過度を測定すると、１１０ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５５】
実施例６
実施例２で用いたと同様のポリプロピレン樹脂（Ｘ１）と石油樹脂（軟化点１３５℃）をブレンドした結晶性ポリプロピレン樹脂（ＩＩ値：９８．６％）（Ｘ２）と接着性樹脂層として、無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリプロピレン（三井化学 アドマーＱＦ５００）（Ｘ３）を別々の押出し機で溶融したものを一台のダイ内で層状（Ｘ１）／（Ｘ２）／（Ｘ３）の順）に重ねて押出し、未延伸三層シートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいて、この縦延伸シートの（Ｘ３）面に、コロナ放電処理を施した。次に溶液ｓ１と溶液ｓ２とを固形分比率（ｗｔ％）で５（ｓ１）：９５（ｓ２）となるように混合し、この混合液を縦延伸シートのコロナ面上に乾燥後の塗膜が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し乾燥した後、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し、その後さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し積層フィルムを得た。その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１５であり、その酸素透過度を測定すると、９８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
【００５６】
比較例１
メルトフローレート２．０ｇ／１０分のポリプロピレンを押出し機内で溶融し、Ｔダイよりシート状に押出し、未延伸のシートを得た。この未延伸シートを周速の異なる加熱ロール群からなる縦延伸機で５倍に延伸し、つづいてこの縦延伸シートの片面に、コロナ放電処理を施した。次に溶液ｓ１を縦延伸シートのコロナ面上に乾燥後の塗膜が２０ｇ／ｍ２となるように塗工し４０℃１５秒乾燥した後、さらに紫外線を照射光量２００ｍＪ／ｃｍ２になるよう照射し、テンター横延伸機に連続的に導入し延伸倍率１０倍で横延伸し積層フィルムを得た。、その吸光度比（Ａ０／Ａ）は０．１５であり、その酸素透過度を測定すると、２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体層が形成された延伸フィルムは高湿度下でのガスバリア性に優れており、かかる特徴を活かして、種々の用途用の延伸フィルムと使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成されてなることを特徴とする延伸成形体。
【請求項２】
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）およびビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることを特徴とする請求項１に記載の延伸成形体。
【請求項３】
基材層（Ｘ）と層（Ｙ）の間に、接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）を有することを特徴とする請求項１ないし２の何れかに記載の延伸成形体。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかに記載の延伸フィルム。
【請求項５】
少なくとも一軸方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴と延伸成形体の製造方法。
【請求項６】
予め接着性樹脂（ｃ）の層（Ｚ）が積層された基材層（Ｘ）を少なくとも一軸方向に延伸してなる基材層（Ｘ）を用いることを特徴とする請求項５に記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項７】
未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、延伸処理と同時 及び／または 延伸処理の後に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合物（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させることを特徴とする延伸成形体の製造方法。
【請求項８】
未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を予備重合させ、予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）を形成させ、次いで、当該予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）と未延伸の基材層（Ｘ）を共に延伸処理し、その延伸の際、あるいはその後、当該予備重合物（ａ’）の重合をさらに進め、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴とする請求項７に記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項９】
未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、未延伸の基材層（Ｘ）と当該重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を共に延伸処理した後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合することにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴とする請求項７に記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１０】
予め接着性樹脂（ｃ）の層が積層された基材層（Ｘ）を用いることを特徴とする請求項７ないし９の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１１】
溶液（ｓ）が、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と供に、ビニルアルコール系重合体（ｂ）を含有することを特徴とする請求項７ないし１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が１０以下の重合体である請求項７ないし１１の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１３】
不飽和カルボン酸化合物が、（メタ）アクリル酸である請求項７ないし１２の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１４】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合を水分の存在下に行う請求項７ないし１３の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１５】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）の層（Ｙ）上に、保護層を形成することを特徴とする請求項７ないし１４の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１６】
請求項７ないし１５の何れかに記載の製造方法により得られ得る延伸フィルム。
【請求項１】
少なくとも一方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、赤外線吸収スペクトルにおける１７００ｃｍ−１付近のカルボン酸基のνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａ０と１５２０ｃｍ−１付近のカルボキシレートイオンのνＣ＝Ｏに基づく吸光度Ａとの比（Ａ０／Ａ）が０．２５未満である不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が形成されてなることを特徴とする延伸成形体。
【請求項２】
重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）が、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）およびビニルアルコール系重合体（ｂ）からなることを特徴とする請求項１に記載の延伸成形体。
【請求項３】
基材層（Ｘ）と層（Ｙ）の間に、接着性樹脂（ｃ）からなる層（Ｚ）を有することを特徴とする請求項１ないし２の何れかに記載の延伸成形体。
【請求項４】
請求項１ないし３の何れかに記載の延伸フィルム。
【請求項５】
少なくとも一軸方向に延伸された基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工した後、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴と延伸成形体の製造方法。
【請求項６】
予め接着性樹脂（ｃ）の層（Ｚ）が積層された基材層（Ｘ）を少なくとも一軸方向に延伸してなる基材層（Ｘ）を用いることを特徴とする請求項５に記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項７】
未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、延伸処理と同時 及び／または 延伸処理の後に不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合物（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成させることを特徴とする延伸成形体の製造方法。
【請求項８】
未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を予備重合させ、予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）を形成させ、次いで、当該予備重合体（ａ’）を含有する層（Ｙ）と未延伸の基材層（Ｘ）を共に延伸処理し、その延伸の際、あるいはその後、当該予備重合物（ａ’）の重合をさらに進め、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴とする請求項７に記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項９】
未延伸の基材層（Ｘ）の少なくとも片面に、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を含有する溶液（ｓ）を塗工し、未延伸の基材層（Ｘ）と当該重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を共に延伸処理した後、当該不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を重合することにより、不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）を含有する層（Ｙ）を形成することを特徴とする請求項７に記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１０】
予め接着性樹脂（ｃ）の層が積層された基材層（Ｘ）を用いることを特徴とする請求項７ないし９の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１１】
溶液（ｓ）が、重合度が２０未満の不飽和カルボン酸化合物多価金属塩と供に、ビニルアルコール系重合体（ｂ）を含有することを特徴とする請求項７ないし１０の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩を形成する不飽和カルボン酸化合物が、不飽和カルボン酸の単量体若しくは重合度が１０以下の重合体である請求項７ないし１１の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１３】
不飽和カルボン酸化合物が、（メタ）アクリル酸である請求項７ないし１２の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１４】
不飽和カルボン酸化合物の多価金属塩の重合を水分の存在下に行う請求項７ないし１３の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１５】
不飽和カルボン酸化合物多価金属塩の重合体（ａ）の層（Ｙ）上に、保護層を形成することを特徴とする請求項７ないし１４の何れかに記載の延伸成形体の製造方法。
【請求項１６】
請求項７ないし１５の何れかに記載の製造方法により得られ得る延伸フィルム。
【公開番号】特開２００７−１３０８５６（Ｐ２００７−１３０８５６Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２５４８２（Ｐ２００５−３２５４８２）
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月９日（２００５．１１．９）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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