強誘電体フィルム及びその製造方法
【課題】 強誘電性、耐熱性、機械的特性、接着性に優れた、ナノ分散ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンド系強誘電体フィルム及びその簡便な製造方法を提供する。
【解決手段】 上記強誘電体フィルムを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、十ナノメーターオーダーのサイズのポリアミド１１分散相がポリフッ化ビニリデンマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなるものとする。このものは、所定割合のＰＶＤＦとＰＡ１１とのポリマーブレンドを５００ｒｐｍ以上の高速回転速度で溶融混練押出成形してフィルム状物とし、これを圧延加工してフィルムにし、さらに該フィルムに交流電場を印加してポーリング処理することにより得られる。
【解決手段】 上記強誘電体フィルムを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、十ナノメーターオーダーのサイズのポリアミド１１分散相がポリフッ化ビニリデンマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなるものとする。このものは、所定割合のＰＶＤＦとＰＡ１１とのポリマーブレンドを５００ｒｐｍ以上の高速回転速度で溶融混練押出成形してフィルム状物とし、これを圧延加工してフィルムにし、さらに該フィルムに交流電場を印加してポーリング処理することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデンとポリアミド１１との高分子ブレンド系の強誘電体フィルムおよびその製造方法に関するものである。
この強誘電体フィルムは、例えば、強誘電性材料、圧電性材料、焦電性材料等の電子・電気用部品材料、音響材料、遮音材料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、強誘電性材料と言えば最大の電気機械結合定数をもつセラミックス系のチタン・ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）がその代名詞であるかのように重用され、有機系材料等の追従を許さなかった。しかしながら、昨今の環境への社会的関心が広がりを見せる中で、“鉛”が使われているＰＺＴの利用を自粛しようとする動きがメーカー側にも出てきている。このような社会的背景の元で、“鉛フリー”の有機系強誘電性材料が再びクローズアップされるようになった。今まで、強誘電性を示す有機系の材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表され、各種圧電センサー等への利用を中心に広範な産業分野で使われてきた。機械的性質や耐薬品性等にも優れたＰＶＤＦがその有用性を再認識され、多様な産業界のニーズに対応していく動きが醸成されつつある。しかしながら、そのような流れの中で、大面積化が必要となる音響材料や遮音材料等への利用はＰＶＤＦ単体の性能では対応しきれないという問題が生じている。特に、大面積化を必要とする上記材料へのＰＶＤＦの利用には基盤材料への接着、接合が必要となるためＰＶＤＦにおける耐熱性の改善や他の基盤材料とりわけ高分子基盤材料への接着性の改善等が急務となっている。そこで、ＰＶＤＦ単体では劣るとされる上記性能を補うためには耐熱性や接着性に優れたポリアミド系樹脂等とのブレンド化を図る必要がある。さらに、ブレンド化に際しては本来ＰＶＤＦ自身が保有している強誘電性や圧電性等の電気的性能を著しく低下させることなく、耐熱性や接着特性を改善する必要がある。そこでブレンド化に際し、上記目的を達成するためにはポリアミド樹脂側も強誘電性であることが必須であり、これには奇数ナイロンであるポリアミド１１（ＰＡ１１）等を選択するのがよいとされる。
【０００３】
しかし、ＰＶＤＦとＰＡ１１は非相溶性であるため、通常のブレンド化では十分な性能が得られない。
ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンド系強誘電性材料については、Ｓｃｈｅｉｎｂｅｉｍ等による先駆的な研究があるが（非特許文献１、２参照）、その製造プロセスは、まずＰＡ１１ペレットを液体窒素温度にて粉砕して粉末状とし、これをＰＶＤＦ粉末と混ぜて再度液体窒素温度にて粉砕混合し、この粉砕混合物を真空乾燥した後、アルミ箔ではさみ、２１０℃で加熱プレスを用いて所定の膜厚のフィルムにし、急冷処理し、次いでこのフィルムを室温にて３倍程度に延伸し、低周波交流電場下でポーリング処理を施すという極めて複雑なものであり、さらには該ブレンド系強誘電性材料の内部構造が分子レベルでは混合していない、“相分離”した構造になっているという技術的な欠陥を有している。
ブレンド化を図る方法としては通常の成形加工機や二軸押出し機等で溶融混練する方法も考えられるが、現状ではＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンド系を分子レベルもしくはナノメーターレベルで分散させ相溶化させる技術はまだ実現していない。
【０００４】
【非特許文献１】Ｑｉｏｎｇ Ｇａｏ，Ｊｅｒｒｙ Ｉ． Ｓｃｈｅｉｎｂｅｉｍ， Ｂｒｉａｎ Ａ． Ｎｅｗｍａｎ，Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓ．，３７，３２１７−３２２５（１９９９）
【非特許文献２】Ｑｉｏｎｇ Ｇａｏ，Ｊｅｒｒｙ Ｉ． Ｓｃｈｅｉｎｂｅｉｍ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，７５６４−７５７２（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、強誘電性、耐熱性、機械的特性、接着性に優れた、ナノ分散ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンド系強誘電体フィルム及びその簡便な製造方法の提供をその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、所定割合の特定の二種のポリマーからなる非相溶性ポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、所定ナノメーターサイズの一方のポリマー分散相が他方のポリマーマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなる強誘電体フィルムが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、十ナノメーターオーダーのサイズのポリアミド１１分散相がポリフッ化ビニリデンマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなる強誘電体フィルム。
（２）圧延加工フィルムが延伸倍率４倍以上に圧延加工されたものである前記（１）記載の強誘電体フィルム。
（３）透明で、厚さ１０〜１００μである前記（１）又は（２）記載の強誘電体フィルム。
（４）圧延加工でＰＶＤＦの結晶型がα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型がα型からγ型にそれぞれ転移されてなる前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
（５）交流電場印加処理物が低周波交流電場下でのポーリング処理物であり、交流電場下での電気変位（Ｄ）−電界（Ｅ）特性（強誘電性ヒステリシス）に優れる前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
（６）ＰＶＤＦ９０〜８０質量％とＰＡ１１の１０〜２０質量％とのポリマーブレンド組成近辺のものであって、強誘電性ヒステリシスにおける残留分極がブレンド成分であるＰＡ１１単体フィルムのそれよりも大きく、ＰＶＤＦ単体フィルムとほぼ同等となる前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
（７）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の強誘電体フィルムを製造する方法において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドを５００ｒｐｍ以上の高速回転速度で溶融混練押出成形してフィルム状物とし、これを圧延加工してフィルムにし、さらに該フィルムに交流電場を印加してポーリング処理することを特徴とする強誘電体フィルムの製造方法。
（８）高速回転速度が１０００〜３０００ｒｐｍである前記（７）記載の強誘電体フィルムの製造方法。
（９）溶融混練押出成形するのを、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて行う前記（７）又は（８）記載の強誘電体フィルムの製造方法。
（１０）圧延加工を延伸倍率４倍以上で行う前記（７）ないし（９）のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
（１１）ポーリング処理を低周波交流電場下で行う前記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【０００８】
本発明においては、原料ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦともいう）及びポリアミド１１（以下ＰＡ１１ともいう）が用いられる。
ＰＶＤＦとＰＡ１１の混合物を混練させるには、混合物を粒状物（ペレット）の状態で混合させるドライブレンドによる方法を用いることができる。ドライブレンドは原料を減圧乾燥、例えば真空乾燥、具体的には真空中１００℃で適当な時間例えば１２時間等乾燥して行われる。
ＰＶＤＦとＰＡ１１とは、非相溶性であり、それらのブレンド物は、通常、両者を融点近傍の２００〜２４０℃で二軸の溶融混練機等を用いて混合することにより得られるが、このブレンド物を押出し加工して得られる押出成形フィルム状物は、その内部構造が一方の成分をマトリクスとさせた場合、他方の成分の分散相サイズが数ミクロン〜数十ミクロンレベルにまで粗大化し、いわゆる相分離した構造となってしまうという問題がある。
本発明においては、ＰＶＤＦとＰＡ１１とのポリマーブレンドの溶融混練を、通常の溶融混練機では達しえない５００ｒｐｍ以上、中でも５００〜３０００ｒｐｍの高速回転速度で行わせることにより、特に好ましくは通常の二軸スクリュー型混練機に代えて、本発明者らによる先の特許出願（特願２００４−１０８１３０）に係る、５００ｒｐｍ以上の高速スクリュー回転が可能な微量型高せん断成形加工機、中でも内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いることにより、かかる問題が解消され、十ナノメーターオーダー、例えば十〜数十ナノメーター等のサイズのＰＡ１１分散相がＰＶＤＦマトリクス相に均一かつ密に分散している、ナノ分散構造を有するブレンド押出成形フィルム状物が得られるようになる。
【０００９】
上記特許出願に係る高せん断成形加工機としては、スクリューによって高分子ブレンド試料を溶融状態で混練する際のスクリュー回転数を５０〜３０００ｒｐｍの範囲で任意に設定可能であり、５００〜３０００ｒｐｍの高速スクリュー回転を安定して動作させ、高せん断のもとで混練を持続させるようにしたもの、中でも内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機であって、スクリュー回転数に反比例して減少する混練時間を任意に設定可能にし、高せん断のもとで混練を持続させるようにしたものが好ましい。
内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機は、スクリューを内部帰還型とし、後段から投入された原料をスクリューにより前段にフィードしながら十分混練するとともに、最先端部に到達した原料をスクリュー中心部に開けられた小さな空洞部を通して再び後段に戻すことにより、原料が循環して混練過程を繰り返すことができるようにしたものである。この構造により混練時間を任意に変化させることができる。混練の度合いは、この最先端部とスクリュー前段との距離（ギャップ）、ならびにスクリュー空洞部の内径（スクリュー内径ともいう）によって調節することができる。すなわち、ギャップを狭め、スクリュー内径を細くすることにより混練度を高めることができる。このようにして原料を高せん断で循環させることにより混練時間を短縮することなく、混練度を任意に制御することも可能となる。
内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機の一例、その要部の詳細図及びギヤップの調整図をそれぞれ図１ないし３に示す。
【００１０】
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合、成形加工条件としては上記の混練温度、すなわち両原料ポリマーの融点近傍の２００〜２４０℃の設定だけでなく、当該成形加工機におけるスクリュー回転数と混練時間の設定が重要である。成形加工条件は、スクリュー回転数５００〜３０００ｒｐｍ、混練時間０．５分〜６０分の範囲で設定可能であるが、好ましくはスクリュー回転数１０００〜２０００ｒｐｍ、混練時間１〜４分の範囲で設定される。
本発明では前記規定の混練温度、スクリュー回転数及び混練時間という特定の条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られる。仮に温度設定あるいは上記スクリュー回転数等の設定条件の一方でも、前記条件をはずれる場合には満足する結果を得ることができない。
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合、ブレンド物が充填されているシリンダー最先端部とスクリュー先端部とのギャップ、あるいはスクリュー内径を調節することによりせん断流動場の強さもしくは混練の度合いを変えることができる。通常、ギャップは１ミリから５ミリの間で任意の値を例えば０．５ミリ間隔等で設定可能であり、スクリュー内径も同様に１ミリφから５ミリφの間で任意の値を例えば０．５ミリφ間隔等で設定可能である。
【００１１】
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いてブレンドを溶融混練した押出し物を成形機末端に取り付けたＴ−ダイを通すことによりフィルムやシート（以下フィルム状物ともいう）を得ることができる。Ｔ−ダイを通過したフィルム状物はただちに氷水等にて冷却処理し、内部構造を凍結する。フィルム状物は、例えば厚さ０．１〜０．５ミリ等とされる。
【００１２】
このフィルム状物は、さらに圧延加工されたフィルム状物、特に延伸倍率４倍以上に圧延加工される。圧延加工は、Ｔ−ダイを通過したフィルム状物、或いは該フィルム状物を冷却処理し、内部構造を凍結させたフィルム状物を適当なシート、例えばポリプロピレンシート等ではさみ、圧延ロールに取り付け、適当な延伸倍率、好ましくは延伸倍率４倍以上にして行われる。圧延ロールの設定温度は通常室温〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲で選ばれる。
このようにして圧延加工されたフィルム状物、中でも延伸倍率４倍以上のものは透明となり、ＰＶＤＦの結晶型をα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型をα型からγ型にそれぞれ転移させることができる。
このような圧延加工プロセスは強誘電性の性能を左右する重要なプロセスであり、ＰＶＤＦの結晶型をα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型をα型からγ型にそれぞれ転移させなければ強誘電性を発現させることが困難となる。
【００１３】
この圧延加工されたフィルム状物、特に延伸倍率４倍以上に圧延加工されたフィルム状物に交流電場を印加してポーリング処理すること、好ましくはこのように圧延加工されたフィルム状物を低周波交流電場下ポーリング処理することにより良好な強誘電性ヒステリシスを示す、強誘電体フィルムが作製される。ポーリング条件は任意に設定可能であるが、周波数を０．０１〜５０Ｈｚ、電界強度を１０〜３００ＭＶ／ｍ、例えば周波数を０．１Ｈｚ、電界強度を２００ＭＶ／ｍ等に設定することにより良好な結果が得られる。
このようにして得られる強誘電体フィルムは、フィルム状物であれば特に厚さは制限されないが、好ましくは５〜５００μ、中でも１０〜１００μの厚さにするのがよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非相溶性ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンド系において、ＰＶＤＦマトリクス相中に十ナノメーターオーダーサイズ、例えば数十ナノメートルサイズ等に制御されたＰＡ１１相が均一かつ密に分散した、ナノ分散ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンドが用いられ、このナノ分散化により機械的性能が飛躍的に向上するため該ブレンドを圧延加工、特に延伸倍率４倍以上に圧延加工することが可能となり、得られたフィルムのポーリング処理により強誘電体フィルムが提供される。
本発明の強誘電体フィルムは、耐熱性、機械的特性、接着性等の性能をポリアミド１１の質量組成によって自在に変化させることが可能である。
また、本発明方法によれば、５００ｒｐｍ以上、中でも１０００ｒｐｍ以上のスクリュー回転が可能な内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて溶融混練するだけの簡便な方法で当該ブレンドフィルムを作製することができ、従来の、液体窒素温度で成分高分子を予備粉砕した後、再度ブレンドを液体窒素温度にて粉砕混合するという煩雑なプロセスを必要としない。さらに、本発明によるブレンド化手法では、相容化剤等の余分な添加物を一切加える必要がないため、連続的かつ純粋な微細構造を必要とする強誘電性材料には最適な方法を提供することができる。
サンプル量は実施例で２ｇ〜５ｇとしたが、この量はスケールアップにより増大させることができ、それにより、大面積化した強誘電体フィルムを供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
なお、ブレンドフィルムにおける熱機械的特性、各成分ポリマーにおける結晶型の転移の確認、電気変位（Ｄ）−電界（Ｅ）特性（強誘電性ヒステリシス）の測定は以下の手順により実施されたものである。
【００１６】
（熱機械的特性）
ＰＶＤＦ単体ならびにＰＡ１１単体、およびそれらのブレンド試料の熱機械的特性は、Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製 Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ ＤＤＶ−２５ＦＰ−Ｓを用いて測定した。動的貯蔵弾性率は周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、引っ張りモードにて−１５０℃から２００℃の範囲で測定した。
【００１７】
（結晶型の転移の確認）
既に述べたように、圧延加工によりＰＶＤＦの結晶型をα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型をα型からγ型にそれぞれ転移させなければ強誘電性を発現させることが困難となる。ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンドフィルムにおける圧延処理後の各成分ポリマーにおける結晶型は、フーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）測定により観測される固有振動数により評価した。装置はＢｉｏ−ｒａｄ社製ＦＴＳ ６０Ａ−６８６ 型ＦＴ−ＩＲ分光計を用いた。測定は室温で行い、赤外スペクトルは分解能４ｃｍ-1で１６回の積算平均化処理を行った。試料の厚さは３０μｍ前後とした。
結晶型の転移はＰＶＤＦ結晶に関しては、上記ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてα型結晶に帰属される吸収波数である７６３ｃｍ-1とβ型結晶に帰属される吸収波数８４０ｃｍ-1とからβ型結晶への転移率（％）を定量的に評価した。また、ＰＡ１１の結晶型に関しては同様に上記ＦＴ−ＩＲスペクトル測定において、α型結晶に帰属される吸収波数（５８５ｃｍ-1と６８７ｃｍ-1）とγ型結晶に帰属される波数（６２３ｃｍ-1）との定性的比較から、その結晶転移を確認した。
【００１８】
（Ｄ−Ｅ特性：強誘電性ヒステリシス）
強誘電性ヒステリシスは、ブレンド押出し物を８０℃にて延伸倍率４倍以上に圧延処理後、厚さ３０μｍ前後となったフィルム状試料にアルミ箔電極を取り付け、周波数０．１Ｈｚ、電界強度２００ＭＶ／ｍにてポーリング処理を施した後、周波数１Ｈｚ、交流電場下（４０〜３００ＭＶ／ｍ：２０ＭＶ／ｍステップ）にてＤ−Ｅ特性を記録することにより得た。
Ｄ−Ｅ特性を測定するための装置構成ならびに手順は以下の通りである。ファンクションジェネレーター（ＮＦ社製ＮＦ−１９１０）を用いて高電圧電源（松定プレシジョン社製ＨＥＯＰＳ−１０Ｂ２）の周波数と印加電圧振幅の両方を制御し、オイルバス内にセットされた試料に交流電界を加える。試料にたまる電荷を電荷増幅器により増幅し、増幅した電荷および減衰した電圧をＡＤ変換し、パーソナルコンピュータで記録・保存する。
【実施例１】
【００１９】
原料のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は呉羽化学工業(株)社製ＫＦ８５０、また、ポリアミド１１（ＰＡ１１）として、Ａｔｆｉｎａ社製のＲｉｌｓａｎ ＢＭＮ−Ｏを用いた。両者を真空下１００℃で１２時間乾燥した後、室温でＰＶＤＦ９５〜２０質量％とＰＡ１１の５〜８０質量％の割合でドライブレンドした。さらに、このドライブレンド物の２ｇ〜５ｇを内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機に投入し、ギャップならびに内部帰還型スクリュー内径を、それぞれ２ミリ、２．５ミリφに設定し、２００〜２４０℃に加熱溶融して混練（スクリュー回転数：１０００〜２０００ｒｐｍ、混練時間：１〜４分）し、Ｔ−ダイから押出し、冷却水槽を通すことにより冷却固化したところ、表面状態の良好なブレンド押出しフィルム状物を得ることができた。このフィルム状物を８０℃にて圧延ロールにより延伸倍率４倍以上に圧延加工し、周波数０．１Ｈｚ、電界強度２００ＭＶ／ｍにて室温でポーリング処理を施して強誘電体フィルムをブレンド試料として得た。その後、所定装置を用いてＤ−Ｅ特性（強誘電性ヒステリシス）を測定した。
【実施例２】
【００２０】
実施例１のブレンド試料、比較試料としてのＰＶＤＦ単体及びＰＡ１１単体における動的貯蔵弾性率の温度依存性を図４にグラフで示す。図４からも明らかなようにＰＶＤＦ単体が最も高い弾性率を有し、ＰＡ１１単体が最も低い弾性率を示す。ブレンド試料は各々のブレンド組成に依存してＰＶＤＦ単体とＰＡ１１単体の中間の弾性率を示す。即ち、これら動的貯蔵弾性率の温度依存性に代表されるように、ブレンド組成（質量％）により所望の熱機械的特性を選択することができる。
【実施例３】
【００２１】
各種ブレンド試料や比較試料について各種データを求め、図５ないし図８に示す。
すなわち、図５に、延伸倍率を種々変えた以外は実施例１と同様にして作製された、ＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料群（ブレンド試料群３ａ）のＦＴ−ＩＲスペクトルと延伸倍率（図中、ａないしｈはそれぞれ延伸倍率１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０及び４．５のものを示す）との関係をグラフで示す。図中、単なる矢印はＰＶＤＦのα型結晶に、またβを付記した矢印はＰＶＤＦのβ型結晶に帰属される吸収を示す。これより延伸倍率が高くなるにつれてＰＶＤＦのα型結晶に帰属される吸収ピークの強度が小さくなり、逆にβ型結晶に帰属される波数での吸収強度が大きくなることが分かる。
また、図６に、圧延温度や延伸倍率（Ｄ．Ｒ．）を種々変えた以外は実施例１と同様にして作製された、ＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料群（ブレンド試料群３ｂ）におけるα型結晶からβ型結晶への転移に及ぼす圧延温度と延伸倍率の影響の度合をグラフで示す。これより高温側１３０℃以上で圧延処理を行うと、延伸倍率によらずβ型結晶への転移率は極めて低くなることや、延伸倍率４倍、圧延温度８０℃でのβ型結晶転移率が最大となることが分かる。
さらに、図７に、ブレンド試料におけるＰＶＤＦ組成割合や延伸倍率（ｄｒ）を種々変えた以外は実施例１と同様にして作製されたブレンド試料群（ブレンド試料群３ｃ）について、ＰＶＤＦ組成割合及び延伸倍率とβ型結晶への転移率との関係をグラフで示す。これより延伸倍率を４倍にすると、ブレンド組成全体にわたってβ型への転移率が１００％になることが分かる。
最後に、図８は、延伸倍率（図中、延伸倍率は上から順に２．０、３．０及び４．０（倍）である）を種々変えた以外は実施例１と同様にして作製された、ＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料群（ブレンド試料群３ｄ）におけるＰＡ１１α型結晶のγ型結晶への転移を示すＦＴ−ＩＲスペクトルである。これよりＰＶＤＦと同様に延伸倍率が高くなるとＰＡ１１のα型結晶に帰属されるピークは減少し、γ型結晶に帰属されるピークが現れることが分かる。
【実施例４】
【００２２】
実施例１において作製したＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝９０／１０ブレンド試料ＡとＰＶＤＦ単体フィルム試料Ｂの同一電界強度下（Ｅ＝２００ＭＶ／ｍ）での強誘電性ヒステリシス曲線を図９に比較して示す。これより明らかなように、ブレンド試料Ａの方がより高い残留分極（７５ｍＣ／ｍ2）を有するヒステリシスとなり、ＰＶＤＦ単体フィルム試料Ｂよりもわずかに優れていることが分かる。この結果は、もともと低い残留分極（５０ｍＣ／ｍ2）しか示さないＰＡ１１をブレンドしたにもかかわらず、本発明によるブレンド化により、その強誘電性が低下することなく、ＰＶＤＦ単体と同等もしくは優れた性能となっていることを示している。さらに、この残留分極値は粉末粉砕ブレンド法によるＳｃｈｅｉｎｂｅｉｍ等の作製した当該ブレンド試料における値（５７ｍＣ／ｍ2）よりはるかに優れた値である。また、図１０においては、実施例１において作製したＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料Ｘと通常の成形加工機（低せん断成形加工機）で上記組成のブレンドを作製し、その後の処理は同様にした試料Ｙ（低せん断成形ブレンド試料Ｙ）の同一電界強度下（Ｅ＝１８０ＭＶ／ｍ）でのヒステリシス曲線を比較して示す。この図から、明らかに本発明の試料の方が優れた強誘電性ヒステリシスを示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機の一例の説明図。
【図２】図１の要部の詳細図。
【図３】ギヤップの調整図。
【図４】実施例１のブレンド試料、比較試料における動的貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフ。
【図５】ブレンド試料群３ａのＦＴ−ＩＲスペクトルと延伸倍率との関係を示すグラフ。
【図６】ブレンド試料群３ｂにおけるα型結晶からβ型結晶への転移に及ぼす圧延温度と延伸倍率の影響の度合を示すグラフ。
【図７】ブレンド試料群３ｃについてのＰＶＤＦ組成割合及び延伸倍率とβ型結晶への転移率との関係を示すグラフ。
【図８】ブレンド試料群３ｄにおけるＰＡ１１α型結晶のγ型結晶への転移を示すＦＴ−ＩＲスペクトル図。
【図９】実施例１のＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝９０／１０ブレンド試料ＡとＰＶＤＦ単体フィルム試料Ｂの強誘電性ヒステリシス曲線。
【図１０】実施例１のＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料Ｘと低せん断成形ブレンド試料Ｙの強誘電性ヒステリシス曲線。
【符号の説明】
【００２４】
１ スクリュー
２ シリンダー
３ このシリンダーを動かすことによりギャップの調整が設定できるギャップ調整シリンダー
４ 漏れ防止用シール
５ 主に混練部よりＴダイへ流し込むための押出し先端部
６ 混練時、混練部より流れるのを防ぐとともに混練された原料をＴダイに流し込む際に開くための開閉バルブ
７ 混練部の温度を測るための熱電対
８ 混練部
９ Ｔダイ
１０ フィルム排出口
１１ Ｔダイ部の温度を測るための熱電対
１２ 試料投入部
１３ 混練部ヒーター
１４ 押出し先端部ヒーター
１５ 試料投入部ヒーター
１６ Ｔダイ前部ヒーター
１７ Ｔダイ後部ヒーター
１８ 回転時スクリューを安定させるためのベアリング
１９ モーターよりスクリューに伝動させるためのシャフト
２０ 最先端部
２１ スクリュー前段
２２ ギャップ
２３ スクリュー内径
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデンとポリアミド１１との高分子ブレンド系の強誘電体フィルムおよびその製造方法に関するものである。
この強誘電体フィルムは、例えば、強誘電性材料、圧電性材料、焦電性材料等の電子・電気用部品材料、音響材料、遮音材料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、強誘電性材料と言えば最大の電気機械結合定数をもつセラミックス系のチタン・ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）がその代名詞であるかのように重用され、有機系材料等の追従を許さなかった。しかしながら、昨今の環境への社会的関心が広がりを見せる中で、“鉛”が使われているＰＺＴの利用を自粛しようとする動きがメーカー側にも出てきている。このような社会的背景の元で、“鉛フリー”の有機系強誘電性材料が再びクローズアップされるようになった。今まで、強誘電性を示す有機系の材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表され、各種圧電センサー等への利用を中心に広範な産業分野で使われてきた。機械的性質や耐薬品性等にも優れたＰＶＤＦがその有用性を再認識され、多様な産業界のニーズに対応していく動きが醸成されつつある。しかしながら、そのような流れの中で、大面積化が必要となる音響材料や遮音材料等への利用はＰＶＤＦ単体の性能では対応しきれないという問題が生じている。特に、大面積化を必要とする上記材料へのＰＶＤＦの利用には基盤材料への接着、接合が必要となるためＰＶＤＦにおける耐熱性の改善や他の基盤材料とりわけ高分子基盤材料への接着性の改善等が急務となっている。そこで、ＰＶＤＦ単体では劣るとされる上記性能を補うためには耐熱性や接着性に優れたポリアミド系樹脂等とのブレンド化を図る必要がある。さらに、ブレンド化に際しては本来ＰＶＤＦ自身が保有している強誘電性や圧電性等の電気的性能を著しく低下させることなく、耐熱性や接着特性を改善する必要がある。そこでブレンド化に際し、上記目的を達成するためにはポリアミド樹脂側も強誘電性であることが必須であり、これには奇数ナイロンであるポリアミド１１（ＰＡ１１）等を選択するのがよいとされる。
【０００３】
しかし、ＰＶＤＦとＰＡ１１は非相溶性であるため、通常のブレンド化では十分な性能が得られない。
ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンド系強誘電性材料については、Ｓｃｈｅｉｎｂｅｉｍ等による先駆的な研究があるが（非特許文献１、２参照）、その製造プロセスは、まずＰＡ１１ペレットを液体窒素温度にて粉砕して粉末状とし、これをＰＶＤＦ粉末と混ぜて再度液体窒素温度にて粉砕混合し、この粉砕混合物を真空乾燥した後、アルミ箔ではさみ、２１０℃で加熱プレスを用いて所定の膜厚のフィルムにし、急冷処理し、次いでこのフィルムを室温にて３倍程度に延伸し、低周波交流電場下でポーリング処理を施すという極めて複雑なものであり、さらには該ブレンド系強誘電性材料の内部構造が分子レベルでは混合していない、“相分離”した構造になっているという技術的な欠陥を有している。
ブレンド化を図る方法としては通常の成形加工機や二軸押出し機等で溶融混練する方法も考えられるが、現状ではＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンド系を分子レベルもしくはナノメーターレベルで分散させ相溶化させる技術はまだ実現していない。
【０００４】
【非特許文献１】Ｑｉｏｎｇ Ｇａｏ，Ｊｅｒｒｙ Ｉ． Ｓｃｈｅｉｎｂｅｉｍ， Ｂｒｉａｎ Ａ． Ｎｅｗｍａｎ，Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐｏｌｙｍ． Ｐｈｙｓ．，３７，３２１７−３２２５（１９９９）
【非特許文献２】Ｑｉｏｎｇ Ｇａｏ，Ｊｅｒｒｙ Ｉ． Ｓｃｈｅｉｎｂｅｉｍ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３３，７５６４−７５７２（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、強誘電性、耐熱性、機械的特性、接着性に優れた、ナノ分散ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンド系強誘電体フィルム及びその簡便な製造方法の提供をその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、所定割合の特定の二種のポリマーからなる非相溶性ポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、所定ナノメーターサイズの一方のポリマー分散相が他方のポリマーマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなる強誘電体フィルムが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、十ナノメーターオーダーのサイズのポリアミド１１分散相がポリフッ化ビニリデンマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなる強誘電体フィルム。
（２）圧延加工フィルムが延伸倍率４倍以上に圧延加工されたものである前記（１）記載の強誘電体フィルム。
（３）透明で、厚さ１０〜１００μである前記（１）又は（２）記載の強誘電体フィルム。
（４）圧延加工でＰＶＤＦの結晶型がα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型がα型からγ型にそれぞれ転移されてなる前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
（５）交流電場印加処理物が低周波交流電場下でのポーリング処理物であり、交流電場下での電気変位（Ｄ）−電界（Ｅ）特性（強誘電性ヒステリシス）に優れる前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
（６）ＰＶＤＦ９０〜８０質量％とＰＡ１１の１０〜２０質量％とのポリマーブレンド組成近辺のものであって、強誘電性ヒステリシスにおける残留分極がブレンド成分であるＰＡ１１単体フィルムのそれよりも大きく、ＰＶＤＦ単体フィルムとほぼ同等となる前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
（７）前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の強誘電体フィルムを製造する方法において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドを５００ｒｐｍ以上の高速回転速度で溶融混練押出成形してフィルム状物とし、これを圧延加工してフィルムにし、さらに該フィルムに交流電場を印加してポーリング処理することを特徴とする強誘電体フィルムの製造方法。
（８）高速回転速度が１０００〜３０００ｒｐｍである前記（７）記載の強誘電体フィルムの製造方法。
（９）溶融混練押出成形するのを、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて行う前記（７）又は（８）記載の強誘電体フィルムの製造方法。
（１０）圧延加工を延伸倍率４倍以上で行う前記（７）ないし（９）のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
（１１）ポーリング処理を低周波交流電場下で行う前記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【０００８】
本発明においては、原料ポリマーとしてポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦともいう）及びポリアミド１１（以下ＰＡ１１ともいう）が用いられる。
ＰＶＤＦとＰＡ１１の混合物を混練させるには、混合物を粒状物（ペレット）の状態で混合させるドライブレンドによる方法を用いることができる。ドライブレンドは原料を減圧乾燥、例えば真空乾燥、具体的には真空中１００℃で適当な時間例えば１２時間等乾燥して行われる。
ＰＶＤＦとＰＡ１１とは、非相溶性であり、それらのブレンド物は、通常、両者を融点近傍の２００〜２４０℃で二軸の溶融混練機等を用いて混合することにより得られるが、このブレンド物を押出し加工して得られる押出成形フィルム状物は、その内部構造が一方の成分をマトリクスとさせた場合、他方の成分の分散相サイズが数ミクロン〜数十ミクロンレベルにまで粗大化し、いわゆる相分離した構造となってしまうという問題がある。
本発明においては、ＰＶＤＦとＰＡ１１とのポリマーブレンドの溶融混練を、通常の溶融混練機では達しえない５００ｒｐｍ以上、中でも５００〜３０００ｒｐｍの高速回転速度で行わせることにより、特に好ましくは通常の二軸スクリュー型混練機に代えて、本発明者らによる先の特許出願（特願２００４−１０８１３０）に係る、５００ｒｐｍ以上の高速スクリュー回転が可能な微量型高せん断成形加工機、中でも内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いることにより、かかる問題が解消され、十ナノメーターオーダー、例えば十〜数十ナノメーター等のサイズのＰＡ１１分散相がＰＶＤＦマトリクス相に均一かつ密に分散している、ナノ分散構造を有するブレンド押出成形フィルム状物が得られるようになる。
【０００９】
上記特許出願に係る高せん断成形加工機としては、スクリューによって高分子ブレンド試料を溶融状態で混練する際のスクリュー回転数を５０〜３０００ｒｐｍの範囲で任意に設定可能であり、５００〜３０００ｒｐｍの高速スクリュー回転を安定して動作させ、高せん断のもとで混練を持続させるようにしたもの、中でも内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機であって、スクリュー回転数に反比例して減少する混練時間を任意に設定可能にし、高せん断のもとで混練を持続させるようにしたものが好ましい。
内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機は、スクリューを内部帰還型とし、後段から投入された原料をスクリューにより前段にフィードしながら十分混練するとともに、最先端部に到達した原料をスクリュー中心部に開けられた小さな空洞部を通して再び後段に戻すことにより、原料が循環して混練過程を繰り返すことができるようにしたものである。この構造により混練時間を任意に変化させることができる。混練の度合いは、この最先端部とスクリュー前段との距離（ギャップ）、ならびにスクリュー空洞部の内径（スクリュー内径ともいう）によって調節することができる。すなわち、ギャップを狭め、スクリュー内径を細くすることにより混練度を高めることができる。このようにして原料を高せん断で循環させることにより混練時間を短縮することなく、混練度を任意に制御することも可能となる。
内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機の一例、その要部の詳細図及びギヤップの調整図をそれぞれ図１ないし３に示す。
【００１０】
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合、成形加工条件としては上記の混練温度、すなわち両原料ポリマーの融点近傍の２００〜２４０℃の設定だけでなく、当該成形加工機におけるスクリュー回転数と混練時間の設定が重要である。成形加工条件は、スクリュー回転数５００〜３０００ｒｐｍ、混練時間０．５分〜６０分の範囲で設定可能であるが、好ましくはスクリュー回転数１０００〜２０００ｒｐｍ、混練時間１〜４分の範囲で設定される。
本発明では前記規定の混練温度、スクリュー回転数及び混練時間という特定の条件を組み合わせて初めて良好な結果が得られる。仮に温度設定あるいは上記スクリュー回転数等の設定条件の一方でも、前記条件をはずれる場合には満足する結果を得ることができない。
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いる場合、ブレンド物が充填されているシリンダー最先端部とスクリュー先端部とのギャップ、あるいはスクリュー内径を調節することによりせん断流動場の強さもしくは混練の度合いを変えることができる。通常、ギャップは１ミリから５ミリの間で任意の値を例えば０．５ミリ間隔等で設定可能であり、スクリュー内径も同様に１ミリφから５ミリφの間で任意の値を例えば０．５ミリφ間隔等で設定可能である。
【００１１】
上記内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いてブレンドを溶融混練した押出し物を成形機末端に取り付けたＴ−ダイを通すことによりフィルムやシート（以下フィルム状物ともいう）を得ることができる。Ｔ−ダイを通過したフィルム状物はただちに氷水等にて冷却処理し、内部構造を凍結する。フィルム状物は、例えば厚さ０．１〜０．５ミリ等とされる。
【００１２】
このフィルム状物は、さらに圧延加工されたフィルム状物、特に延伸倍率４倍以上に圧延加工される。圧延加工は、Ｔ−ダイを通過したフィルム状物、或いは該フィルム状物を冷却処理し、内部構造を凍結させたフィルム状物を適当なシート、例えばポリプロピレンシート等ではさみ、圧延ロールに取り付け、適当な延伸倍率、好ましくは延伸倍率４倍以上にして行われる。圧延ロールの設定温度は通常室温〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲で選ばれる。
このようにして圧延加工されたフィルム状物、中でも延伸倍率４倍以上のものは透明となり、ＰＶＤＦの結晶型をα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型をα型からγ型にそれぞれ転移させることができる。
このような圧延加工プロセスは強誘電性の性能を左右する重要なプロセスであり、ＰＶＤＦの結晶型をα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型をα型からγ型にそれぞれ転移させなければ強誘電性を発現させることが困難となる。
【００１３】
この圧延加工されたフィルム状物、特に延伸倍率４倍以上に圧延加工されたフィルム状物に交流電場を印加してポーリング処理すること、好ましくはこのように圧延加工されたフィルム状物を低周波交流電場下ポーリング処理することにより良好な強誘電性ヒステリシスを示す、強誘電体フィルムが作製される。ポーリング条件は任意に設定可能であるが、周波数を０．０１〜５０Ｈｚ、電界強度を１０〜３００ＭＶ／ｍ、例えば周波数を０．１Ｈｚ、電界強度を２００ＭＶ／ｍ等に設定することにより良好な結果が得られる。
このようにして得られる強誘電体フィルムは、フィルム状物であれば特に厚さは制限されないが、好ましくは５〜５００μ、中でも１０〜１００μの厚さにするのがよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非相溶性ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンド系において、ＰＶＤＦマトリクス相中に十ナノメーターオーダーサイズ、例えば数十ナノメートルサイズ等に制御されたＰＡ１１相が均一かつ密に分散した、ナノ分散ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンドが用いられ、このナノ分散化により機械的性能が飛躍的に向上するため該ブレンドを圧延加工、特に延伸倍率４倍以上に圧延加工することが可能となり、得られたフィルムのポーリング処理により強誘電体フィルムが提供される。
本発明の強誘電体フィルムは、耐熱性、機械的特性、接着性等の性能をポリアミド１１の質量組成によって自在に変化させることが可能である。
また、本発明方法によれば、５００ｒｐｍ以上、中でも１０００ｒｐｍ以上のスクリュー回転が可能な内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて溶融混練するだけの簡便な方法で当該ブレンドフィルムを作製することができ、従来の、液体窒素温度で成分高分子を予備粉砕した後、再度ブレンドを液体窒素温度にて粉砕混合するという煩雑なプロセスを必要としない。さらに、本発明によるブレンド化手法では、相容化剤等の余分な添加物を一切加える必要がないため、連続的かつ純粋な微細構造を必要とする強誘電性材料には最適な方法を提供することができる。
サンプル量は実施例で２ｇ〜５ｇとしたが、この量はスケールアップにより増大させることができ、それにより、大面積化した強誘電体フィルムを供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
なお、ブレンドフィルムにおける熱機械的特性、各成分ポリマーにおける結晶型の転移の確認、電気変位（Ｄ）−電界（Ｅ）特性（強誘電性ヒステリシス）の測定は以下の手順により実施されたものである。
【００１６】
（熱機械的特性）
ＰＶＤＦ単体ならびにＰＡ１１単体、およびそれらのブレンド試料の熱機械的特性は、Ｏｒｉｅｎｔｅｃ社製 Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ ＤＤＶ−２５ＦＰ−Ｓを用いて測定した。動的貯蔵弾性率は周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、引っ張りモードにて−１５０℃から２００℃の範囲で測定した。
【００１７】
（結晶型の転移の確認）
既に述べたように、圧延加工によりＰＶＤＦの結晶型をα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型をα型からγ型にそれぞれ転移させなければ強誘電性を発現させることが困難となる。ＰＶＤＦ／ＰＡ１１ブレンドフィルムにおける圧延処理後の各成分ポリマーにおける結晶型は、フーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）測定により観測される固有振動数により評価した。装置はＢｉｏ−ｒａｄ社製ＦＴＳ ６０Ａ−６８６ 型ＦＴ−ＩＲ分光計を用いた。測定は室温で行い、赤外スペクトルは分解能４ｃｍ-1で１６回の積算平均化処理を行った。試料の厚さは３０μｍ前後とした。
結晶型の転移はＰＶＤＦ結晶に関しては、上記ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいてα型結晶に帰属される吸収波数である７６３ｃｍ-1とβ型結晶に帰属される吸収波数８４０ｃｍ-1とからβ型結晶への転移率（％）を定量的に評価した。また、ＰＡ１１の結晶型に関しては同様に上記ＦＴ−ＩＲスペクトル測定において、α型結晶に帰属される吸収波数（５８５ｃｍ-1と６８７ｃｍ-1）とγ型結晶に帰属される波数（６２３ｃｍ-1）との定性的比較から、その結晶転移を確認した。
【００１８】
（Ｄ−Ｅ特性：強誘電性ヒステリシス）
強誘電性ヒステリシスは、ブレンド押出し物を８０℃にて延伸倍率４倍以上に圧延処理後、厚さ３０μｍ前後となったフィルム状試料にアルミ箔電極を取り付け、周波数０．１Ｈｚ、電界強度２００ＭＶ／ｍにてポーリング処理を施した後、周波数１Ｈｚ、交流電場下（４０〜３００ＭＶ／ｍ：２０ＭＶ／ｍステップ）にてＤ−Ｅ特性を記録することにより得た。
Ｄ−Ｅ特性を測定するための装置構成ならびに手順は以下の通りである。ファンクションジェネレーター（ＮＦ社製ＮＦ−１９１０）を用いて高電圧電源（松定プレシジョン社製ＨＥＯＰＳ−１０Ｂ２）の周波数と印加電圧振幅の両方を制御し、オイルバス内にセットされた試料に交流電界を加える。試料にたまる電荷を電荷増幅器により増幅し、増幅した電荷および減衰した電圧をＡＤ変換し、パーソナルコンピュータで記録・保存する。
【実施例１】
【００１９】
原料のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は呉羽化学工業(株)社製ＫＦ８５０、また、ポリアミド１１（ＰＡ１１）として、Ａｔｆｉｎａ社製のＲｉｌｓａｎ ＢＭＮ−Ｏを用いた。両者を真空下１００℃で１２時間乾燥した後、室温でＰＶＤＦ９５〜２０質量％とＰＡ１１の５〜８０質量％の割合でドライブレンドした。さらに、このドライブレンド物の２ｇ〜５ｇを内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機に投入し、ギャップならびに内部帰還型スクリュー内径を、それぞれ２ミリ、２．５ミリφに設定し、２００〜２４０℃に加熱溶融して混練（スクリュー回転数：１０００〜２０００ｒｐｍ、混練時間：１〜４分）し、Ｔ−ダイから押出し、冷却水槽を通すことにより冷却固化したところ、表面状態の良好なブレンド押出しフィルム状物を得ることができた。このフィルム状物を８０℃にて圧延ロールにより延伸倍率４倍以上に圧延加工し、周波数０．１Ｈｚ、電界強度２００ＭＶ／ｍにて室温でポーリング処理を施して強誘電体フィルムをブレンド試料として得た。その後、所定装置を用いてＤ−Ｅ特性（強誘電性ヒステリシス）を測定した。
【実施例２】
【００２０】
実施例１のブレンド試料、比較試料としてのＰＶＤＦ単体及びＰＡ１１単体における動的貯蔵弾性率の温度依存性を図４にグラフで示す。図４からも明らかなようにＰＶＤＦ単体が最も高い弾性率を有し、ＰＡ１１単体が最も低い弾性率を示す。ブレンド試料は各々のブレンド組成に依存してＰＶＤＦ単体とＰＡ１１単体の中間の弾性率を示す。即ち、これら動的貯蔵弾性率の温度依存性に代表されるように、ブレンド組成（質量％）により所望の熱機械的特性を選択することができる。
【実施例３】
【００２１】
各種ブレンド試料や比較試料について各種データを求め、図５ないし図８に示す。
すなわち、図５に、延伸倍率を種々変えた以外は実施例１と同様にして作製された、ＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料群（ブレンド試料群３ａ）のＦＴ−ＩＲスペクトルと延伸倍率（図中、ａないしｈはそれぞれ延伸倍率１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０及び４．５のものを示す）との関係をグラフで示す。図中、単なる矢印はＰＶＤＦのα型結晶に、またβを付記した矢印はＰＶＤＦのβ型結晶に帰属される吸収を示す。これより延伸倍率が高くなるにつれてＰＶＤＦのα型結晶に帰属される吸収ピークの強度が小さくなり、逆にβ型結晶に帰属される波数での吸収強度が大きくなることが分かる。
また、図６に、圧延温度や延伸倍率（Ｄ．Ｒ．）を種々変えた以外は実施例１と同様にして作製された、ＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料群（ブレンド試料群３ｂ）におけるα型結晶からβ型結晶への転移に及ぼす圧延温度と延伸倍率の影響の度合をグラフで示す。これより高温側１３０℃以上で圧延処理を行うと、延伸倍率によらずβ型結晶への転移率は極めて低くなることや、延伸倍率４倍、圧延温度８０℃でのβ型結晶転移率が最大となることが分かる。
さらに、図７に、ブレンド試料におけるＰＶＤＦ組成割合や延伸倍率（ｄｒ）を種々変えた以外は実施例１と同様にして作製されたブレンド試料群（ブレンド試料群３ｃ）について、ＰＶＤＦ組成割合及び延伸倍率とβ型結晶への転移率との関係をグラフで示す。これより延伸倍率を４倍にすると、ブレンド組成全体にわたってβ型への転移率が１００％になることが分かる。
最後に、図８は、延伸倍率（図中、延伸倍率は上から順に２．０、３．０及び４．０（倍）である）を種々変えた以外は実施例１と同様にして作製された、ＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料群（ブレンド試料群３ｄ）におけるＰＡ１１α型結晶のγ型結晶への転移を示すＦＴ−ＩＲスペクトルである。これよりＰＶＤＦと同様に延伸倍率が高くなるとＰＡ１１のα型結晶に帰属されるピークは減少し、γ型結晶に帰属されるピークが現れることが分かる。
【実施例４】
【００２２】
実施例１において作製したＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝９０／１０ブレンド試料ＡとＰＶＤＦ単体フィルム試料Ｂの同一電界強度下（Ｅ＝２００ＭＶ／ｍ）での強誘電性ヒステリシス曲線を図９に比較して示す。これより明らかなように、ブレンド試料Ａの方がより高い残留分極（７５ｍＣ／ｍ2）を有するヒステリシスとなり、ＰＶＤＦ単体フィルム試料Ｂよりもわずかに優れていることが分かる。この結果は、もともと低い残留分極（５０ｍＣ／ｍ2）しか示さないＰＡ１１をブレンドしたにもかかわらず、本発明によるブレンド化により、その強誘電性が低下することなく、ＰＶＤＦ単体と同等もしくは優れた性能となっていることを示している。さらに、この残留分極値は粉末粉砕ブレンド法によるＳｃｈｅｉｎｂｅｉｍ等の作製した当該ブレンド試料における値（５７ｍＣ／ｍ2）よりはるかに優れた値である。また、図１０においては、実施例１において作製したＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料Ｘと通常の成形加工機（低せん断成形加工機）で上記組成のブレンドを作製し、その後の処理は同様にした試料Ｙ（低せん断成形ブレンド試料Ｙ）の同一電界強度下（Ｅ＝１８０ＭＶ／ｍ）でのヒステリシス曲線を比較して示す。この図から、明らかに本発明の試料の方が優れた強誘電性ヒステリシスを示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機の一例の説明図。
【図２】図１の要部の詳細図。
【図３】ギヤップの調整図。
【図４】実施例１のブレンド試料、比較試料における動的貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフ。
【図５】ブレンド試料群３ａのＦＴ−ＩＲスペクトルと延伸倍率との関係を示すグラフ。
【図６】ブレンド試料群３ｂにおけるα型結晶からβ型結晶への転移に及ぼす圧延温度と延伸倍率の影響の度合を示すグラフ。
【図７】ブレンド試料群３ｃについてのＰＶＤＦ組成割合及び延伸倍率とβ型結晶への転移率との関係を示すグラフ。
【図８】ブレンド試料群３ｄにおけるＰＡ１１α型結晶のγ型結晶への転移を示すＦＴ−ＩＲスペクトル図。
【図９】実施例１のＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝９０／１０ブレンド試料ＡとＰＶＤＦ単体フィルム試料Ｂの強誘電性ヒステリシス曲線。
【図１０】実施例１のＰＶＤＦ／ＰＡ１１＝８０／２０ブレンド試料Ｘと低せん断成形ブレンド試料Ｙの強誘電性ヒステリシス曲線。
【符号の説明】
【００２４】
１ スクリュー
２ シリンダー
３ このシリンダーを動かすことによりギャップの調整が設定できるギャップ調整シリンダー
４ 漏れ防止用シール
５ 主に混練部よりＴダイへ流し込むための押出し先端部
６ 混練時、混練部より流れるのを防ぐとともに混練された原料をＴダイに流し込む際に開くための開閉バルブ
７ 混練部の温度を測るための熱電対
８ 混練部
９ Ｔダイ
１０ フィルム排出口
１１ Ｔダイ部の温度を測るための熱電対
１２ 試料投入部
１３ 混練部ヒーター
１４ 押出し先端部ヒーター
１５ 試料投入部ヒーター
１６ Ｔダイ前部ヒーター
１７ Ｔダイ後部ヒーター
１８ 回転時スクリューを安定させるためのベアリング
１９ モーターよりスクリューに伝動させるためのシャフト
２０ 最先端部
２１ スクリュー前段
２２ ギャップ
２３ スクリュー内径
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、十ナノメーターオーダーのサイズのポリアミド１１分散相がポリフッ化ビニリデンマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなる強誘電体フィルム。
【請求項２】
圧延加工フィルムが延伸倍率４倍以上に圧延加工されたものである請求項１記載の強誘電体フィルム。
【請求項３】
透明で、厚さ１０〜１００μである請求項１又は２記載の強誘電体フィルム。
【請求項４】
圧延加工でＰＶＤＦの結晶型がα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型がα型からγ型にそれぞれ転移されてなる請求項１ないし３のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
【請求項５】
交流電場印加処理物が低周波交流電場下でのポーリング処理物であり、交流電場下での電気変位（Ｄ）−電界（Ｅ）特性（強誘電性ヒステリシス）に優れる請求項１ないし４のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
【請求項６】
ＰＶＤＦ９０〜８０質量％とＰＡ１１の１０〜２０質量％とのポリマーブレンド組成近辺のものであって、強誘電性ヒステリシスにおける残留分極がブレンド成分であるＰＡ１１単体フィルムのそれよりも大きく、ＰＶＤＦ単体フィルムとほぼ同等となる請求項１ないし５のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の強誘電体フィルムを製造する方法において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドを５００ｒｐｍ以上の高速回転速度で溶融混練押出成形してフィルム状物とし、これを圧延加工してフィルムにし、さらに該フィルムに交流電場を印加してポーリング処理することを特徴とする強誘電体フィルムの製造方法。
【請求項８】
高速回転速度が１０００〜３０００ｒｐｍである請求項７記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【請求項９】
溶融混練押出成形するのを、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて行う請求項７又は８記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【請求項１０】
圧延加工を延伸倍率４倍以上で行う請求項７ないし９のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【請求項１１】
ポーリング処理を低周波交流電場下で行う請求項７ないし１０のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドの押出成形フィルム状物であって、十ナノメーターオーダーのサイズのポリアミド１１分散相がポリフッ化ビニリデンマトリクス相に均一に分散されたナノ分散ポリマーブレンド押出成形フィルム状物の圧延加工フィルムの交流電場印加処理物からなる強誘電体フィルム。
【請求項２】
圧延加工フィルムが延伸倍率４倍以上に圧延加工されたものである請求項１記載の強誘電体フィルム。
【請求項３】
透明で、厚さ１０〜１００μである請求項１又は２記載の強誘電体フィルム。
【請求項４】
圧延加工でＰＶＤＦの結晶型がα型からβ型に、ＰＡ１１の結晶型がα型からγ型にそれぞれ転移されてなる請求項１ないし３のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
【請求項５】
交流電場印加処理物が低周波交流電場下でのポーリング処理物であり、交流電場下での電気変位（Ｄ）−電界（Ｅ）特性（強誘電性ヒステリシス）に優れる請求項１ないし４のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
【請求項６】
ＰＶＤＦ９０〜８０質量％とＰＡ１１の１０〜２０質量％とのポリマーブレンド組成近辺のものであって、強誘電性ヒステリシスにおける残留分極がブレンド成分であるＰＡ１１単体フィルムのそれよりも大きく、ＰＶＤＦ単体フィルムとほぼ同等となる請求項１ないし５のいずれかに記載の強誘電体フィルム。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の強誘電体フィルムを製造する方法において、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）９５〜２０質量％とポリアミド１１（ＰＡ１１）５〜８０質量％とのポリマーブレンドを５００ｒｐｍ以上の高速回転速度で溶融混練押出成形してフィルム状物とし、これを圧延加工してフィルムにし、さらに該フィルムに交流電場を印加してポーリング処理することを特徴とする強誘電体フィルムの製造方法。
【請求項８】
高速回転速度が１０００〜３０００ｒｐｍである請求項７記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【請求項９】
溶融混練押出成形するのを、内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて行う請求項７又は８記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【請求項１０】
圧延加工を延伸倍率４倍以上で行う請求項７ないし９のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【請求項１１】
ポーリング処理を低周波交流電場下で行う請求項７ないし１０のいずれかに記載の強誘電体フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−２４１１９５（Ｐ２００６−２４１１９５Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５０９５（Ｐ２００５−５５０９５）
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻２号」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構 委託研究「精密高分子技術プロジェクト」産業活力特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２８日（２００５．２．２８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１日 社団法人高分子学会発行の「高分子学会予稿集 ５３巻２号」に発表
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１６年度、新エネルギー・産業技術総合開発機構 委託研究「精密高分子技術プロジェクト」産業活力特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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