微小炭化水素分析
本発明は、クロマトグラフと質量分析計とを組み合わせて試料を分析する工程と、工程ａ）からの出力を他の分析測定と調整して炭化水素原料油流れの組成を決定する工程とを含む、少量の炭化水素試料から炭化水素原料油流れの組成を決定する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少量の炭化水素試料を分析してその試料の組成を決定する方法に関する。特に、試料は、ガスクロマトグラフおよび電界イオン化飛行時間型質量分析計によって分析する。
【背景技術】
【０００２】
石油試料は、パラフィン類、環状パラフィン類、多重環芳香族化合物、およびさまざまなヘテロ原子炭化水素（最も一般的には、Ｏ、Ｓ、およびＮ）を含む複雑な炭化水素混合物である。石油の真新しい原油は、揮発性の高いＣ４炭化水素から不揮発性のアスファルテンまでの、幅広い沸点範囲の分子を含有する。さまざまな沸点範囲の石油組成の分析は、その後の多数のプロセスへの入力に必要である。
【０００３】
【非特許文献１】Ｄｅｎｎ，Ｍ．Ｍ．、「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ」、第１章、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ＮＹＣ、１９６９年。
【非特許文献２】Ｃｏｖｅｒ，Ｔ．Ｍ．ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｔｈｏｍａｓ、「Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ」、１８頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９１年。
【非特許文献３】Ｄａｖｉｓ，Ｈ．Ｔ．、「Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｐｈａｓｅｓ，Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｓ ａｎｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」、第１２章、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６年。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、炭化水素試料の組成を決定する方法である。この方法は、クロマトグラフと質量分析計とを組み合わせて試料を分析する工程と、その出力を他の分析測定と調整して前記炭化水素試料の自己矛盾のない組成モデルを生成する工程とを含む。
【０００５】
好ましい実施態様では、クロマトグラフと質量分析計を組み合わせたものは、ガスクロマトグラフ電界イオン化飛行時間型質量分析計（ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）である。質量分析計のデータは、その後、超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）、硫黄模擬蒸留（ＳＩＭＤＩＳ）、模擬蒸留（Ｓ−ＳＩＭＤＩＳ）、ＮおよびＳの元素分析、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−炎イオン化検出（ＦＩＤ）（直鎖パラフィン類に関するもの）からのデータなど、他の分析測定と調整する。この調整データにより、石油精製プロセスの数理的モデル化のための入力として使用される石油組成物の詳細な同定および定量化（微小炭化水素分析（ｍｉｃｒｏ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＭＨＡ）と呼ぶ）が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
分子の管理（Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）は、石油の研究、精製処理、および原料の評価においてますます重要になってきている。原油および中間製油所ストリームの分子組成は、構造指向ランピング（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｌｕｍｐｉｎｇ）（ＳＯＬ）プロセスモデル、最適化可能な製油所モデル（Ｏｐｔｉｍｉｚａｂｌｅ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｍｏｄｅｌ）（ＯＲＭ）およびリアルタイム最適化（Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ）（ＲＴＯ）モデルへの重要な入力パラメーターである。これらのモデルは、原油および製油所処理条件に関する工業面の選択の手引きとなるだけでなく、研究開発プログラムの手引きおよびその進歩の両方にとっても役立つものとなってきた。分子組成は、現在のプロセスモデルを発展させ、原油の経済的価値を評価するための基礎となってきた。石油組成を得るための現在の技術は、蒸留および分留のさまざまな段階とその後に続く詳細な分析を伴っている。残念なことに、試料サイズが小さいことおよび迅速に結果を得る必要性があることは、現在の技術水準の分析を使用する場合の重大な障壁となりうる。例えば、接触分解の研究に使用されるアドバンスト・キャタリスト・エバリュエーション（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）（ＡＣＥ）試作機では、１グラム未満の全液体生成物（ｔｏｔａｌ ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）（ＴＬＰ）が日常的に生成される。十分な量の試料を従来の特性決定に利用できるとしても、それは時間のかかるプロセスであり、試料を分析できる速度に限度がある。
【０００７】
微小炭化水素分析（ＭＨＡ）は、図１に示されているように２つの構成要素からなっている。（Ｉ）クロマトグラフ分離、ソフトイオン化（または非フラグメントイオン化（ｎｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔｉｎｇ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ））、および高分解能の精密質量分析を組み合わせて行う炭化水素組成の測定（分離、同定および定量化）。好ましい実施態様では、クロマトグラフ分離はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で実施し、ソフトイオン化は電界イオン化（ＦＩ）で行い、高分解能の精密質量分析は飛行時間型質量分析計で実施する。（ＩＩ）他の分析測定との調整による組成モデルの生成。好ましい実施態様では、他の分析測定には、超臨界流体クロマトグラフィーおよび／または液体クロマトグラフィー（パラフィン、ナフテンおよび芳香環型の測定の場合）、硫黄および窒素の元素分析、模擬蒸留および硫黄模擬蒸留（収率の場合）、プロトンＮＭＲ（オレフィン含量の場合）およびガスクロマトグラフィー（直鎖パラフィンの測定の場合）が含まれる。
【０００８】
Ｉ．ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ質量分析計による組成の測定
ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ質量分析計は、微小炭化水素分析の中心となる構成要素である。この技法では、ＧＣを用いて、使用カラムのタイプに応じて沸点または極性によって炭化水素種を分離する。この技法は、図２に示されているように幅広い沸点範囲に適用される。電界イオン化では、炭化水素分子のソフトイオン化が行える。ＧＣにおける種の共溶出はＴＯＦ質量分析計で分離した。ＴＯＦ−ＭＳは、高質量分解能（Ｍ／ΔＭ＞５０００）によってアイソバリック分子（見掛け質量は同じであるが、真の質量（ｅｘａｃｔ ｍａｓｓｅ）が異なる分子、例えば、ΔＭがそれぞれ９３．９ｍＤａおよび９０．５ｍＤａであるＣ／Ｈ１２およびＣ２Ｈ８／Ｓのダブレット）を分離する。ＧＣによる分離と組み合わせると、分離するのが難しいペア（Ｃ３／ＳＨ４（ΔＭ＝３．４ｍＤａ）、Ｎ／１３ＣＨ（ΔＭ＝８．２ｍＤａ）およびＯ／ＣＨ４（ΔＭ＝３６．４）など）を、図３に示されるように完全にまたは部分的に分離できる。イソパラフィン類と直鎖パラフィン類およびオレフィンとシクロパラフィン類の分離は、クロマトグラフの保持時間に基づいている。ＴＯＦ ＭＳでも、炭化水素成分の質量が（３ｍＤａ未満の誤差で）正確に求まる。このようにして塊の元素組成を求めることができる。表１は、パラフィン類および環状パラフィン類の正確な質量分析を示している。
【０００９】
【表１】
【００１０】
ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦデータの定量化は２通りの方法で行う。最初に、炭素数（または分子量）の応答因子（ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）を、アルキルベンゼン標準混合物（Ｃ７〜Ｃ２５）を用いて決定した。次に、全炭化水素クラス、パラフィン類、ナフテン類、１環芳香族化合物、２環芳香族化合物および３環＋の芳香族化合物を、高分解能の超臨界流体クロマトグラフィーまたは他のクロマトグラフ技法によって決定されたものに標準化した。
【００１１】
ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦデータの減少は、さまざまな炭化水素種の定義された保持時間ウィンドウ（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｉｎｄｏｗ）および正確な質量ウィンドウ（ｍａｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）に基づいている。この測定により、他の分析測定と更に調整されることになる組成が生み出される。
【００１２】
ＭＨＡの長期間再現性を、アルキルベンゼンの標準および接触分解実験の全液体生成物の両方に関して研究した。ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ測定の不確実性の主な原因は電界イオン化である。ＦＩの感度は、分子量および分子の種類によって異なる。また、実験に使用するエミッターのタイプによっても異なる。実際に使用する場合には、アルキルベンゼン混合物（Ｃ７〜Ｃ２５）を一連の試料の実施の前と後に分析する。炭素数応答因子を較正することに加えて、分析では、ＧＣの保持時間およびＭＳ測定のゆらぎも訂正される。
【００１３】
【表２】
【００１４】
【表３】
【００１５】
ＩＩ．ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ質量分析計データの調整
微小炭化水素分析の最後の工程は、分析測定を調整して組成モデルにすることである。特に、組成モデルは、分析実施手順（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｒｏｔｏｃｏｌ）でのすべての測定値をできるだけ厳密に再現すると共に特性バランスのセット（例えば、質量と元素組成）も満たさなければならない。幾つもの対象（ｔａｒｇｅｔ）がデータ調和（またはデータ調整）に用いられた。全オレフィン含量は、プロトンＮＭＲで測定された含量と調和させる。炭化水素およびＳの収率はガスクロマトグラフィー模擬蒸留（ＳＩＭＤＩＳおよびＳ−ＳＩＭＤＩＳ）で実験的に測定された収率と調和させ、ＮおよびＳの計算含量は元素分析で測定された含量と調和させるなどした。
【００１６】
この調整手順の１つの実施態様として、条件付き最適化問題としてそれを扱うものがあり、特性バランス制約条件を受ける分析実施手順の試験結果に合わせて組成モデルの忠実度を最適化する。調整手順の別の実施態様は、逐次代入である。これは、反復と反復の間の組成モデルの変化が規定の許容値より小さくなるまで、分析実施手順の結果と一致するように規定の順序で組成モデルを調整する反復手順である。組成モデルおよびデータ調整の詳細な説明は、添付の付録に示されている。
【００１７】
ＩＩＩ．ＭＨＡによる留分組成の生成
ＭＨＡの重要な利点の１つは、試料を物理的に蒸留しなくても沸点留分の組成を生成できることである。表４および５は、ＭＨＡ仮想留分（分子の計算上の沸点に基づく留分）によって予測されたナフサおよび中間留出物の組成および物理的に蒸留された留分の測定値に基づいたナフサおよび中間留出物の組成を示している。結果はよく一致している。
【００１８】
【表４】
【００１９】
【表５】
【００２０】
付録
組成モデル
１．序論
石油ストリームは、幾千もの別個の分子種を含んでいる複雑な炭化水素混合物である。こうしたストリームとしては、石油の分子組成を変化させるプロセスからの任意の炭化水素ストリームがある。ストリームは非常に複雑であり、しかも非常に多数の別個の分子種を含んでいるので、その組成の任意の分子記述は基本的にはモデル（組成モデル）である。
【００２１】
２．組成モデルの構成
組成モデルは、最初に、飽和物、芳香族化合物、硫化物および極性分子の４つの主要グループに構成される。オレフィン類は原油中にはまれにしかないものだが、熱分解または接触分解を伴う精製プロセスで生成するものであり、５番目の主要グループを構成する。各主要グループの中では、分子を同族列別に構成する。同族列とは、化学構造（コア）は同じであるが、炭素数、配列および分枝パターンの異なるアルキル側鎖を有する分子グループのことである。図６は、石油中に見出される１４５の同族列コアを示す。図７は、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、およびジベンゾチオフェンの同族列の例を示す。
【００２２】
水素欠損（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）によって炭化水素同族列を構成するのが好都合である。水素欠損は、次の式に従って１４のクラス（主要なｘクラス（ｘ−ｃｌａｓｓ））に構成することができる。
ｘ−ｃｌａｓｓ＝（−１４）＋ｍｏｄ（ＭＷ，１４） １．
【００２３】
ｘクラスは、「名目上の」分子量を１４で割った後の剰余である。慣例により、値−１２、−１３、−１４は２ １ ０に置き換えるので、ｘクラスは−１１〜２になる。石油中に存在する幾つかの同族列はｘクラスが同じであるが、−ＣＨ２−基の分子量が１４であるので、それぞれの同族列内のすべての分子もｘクラスが同じである。
【００２４】
飽和物分子
飽和物分子は、脂肪族炭素および水素のみを含み、そのｘクラスは偶数の整数−１２、−１０、−８、−６、−４、−２、０ ２をとる。図８は、ｘクラス別に並べた試料の飽和物を示す。右から左に読むと、分子は０環飽和物、１環飽和物、２環飽和物などである。それぞれのｘクラス内に多数の類似の（ただし、関連している）分子が存在することに注目されたい。これらの分子は質量が同じ構造異性体であり、多くの場合、複雑な混合物では分析によって同定するのが非常に難しい。従って、それぞれのｘクラスの代表的な構造体（複数の場合もある）が組成モデルになる。好ましい構造体を肉太で示してある。
【００２５】
芳香族性分子
芳香族性分子は、芳香環の炭素原子を有する。石油中に見出される芳香族性分子は、多くの場合、硫黄基および非塩基性窒素（−ＮＨ−）基を含んでいる。本発明者らは、環クラス（即ち、１、２、３および４＋）別に芳香族性分子を構成した。
【００２６】
１環芳香族性分子
図９は、ｘクラス別に並べた１環芳香族性コアを示している。好ましい構造体を肉太になっている。これらのコアの幾つかは、ナフテン環またはアルキル鎖で隔てられた２つの芳香環を実際には含んでいる（図９中のｘクラス−４、−２、０）が、性質的にはほとんど１環である。ｘクラス−４、−２、０のほかの構造体は４、５および６個のナフテン環を有しており、石油中にはまれにしかない。組成モデルでは、チオフェンは芳香環と同等である。チオフェン類（ｘクラス−４、−２、０）は原油中ではまれなものであるが、熱分解または接触分解を伴う精製プロセスで作られる。
【００２７】
２環芳香族性分子
図１０に示されている２環芳香族性コアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する。肉太で示されている好ましい構造体のうちの３つは、ベンゾチオフェン類（ｘクラス−１０、−８、−６）である。組成モデルでは、チオフェン基は芳香環と同等である。ベンゾチオフェンコア（図１０中のｘクラス−６）を含んでいる分子は、それほど好ましくない構造体（フェニルナフタレン）を含んでいる分子よりも石油中においてはるかに一般的である。ビフェニルコア（ｘクラス−２）は、テトラヒドロフェナントレンコアよりも石油中に豊富にある。しかし、水素処理された石油ストリーム中では、テトラヒドロフェナントレン類がビフェニル類より豊富にある。
【００２８】
３環芳香族性分子
図１１に示されている３環芳香族性コアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する。石油中に豊富にあるジベンゾチオフェン類（ｘクラス−２、０、２）は、３環芳香族性を有する。フェナントレンおよびアントラセン（ｘクラス−４）は両方とも３環芳香族化合物である。フェナントレンは石油中で一般的であり、アントラセンは石炭中で一般的である。
【００２９】
４環芳香族性分子
図１２に示されている４環芳香族性コアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２、および奇数の整数−１１、−９、−７、−５、−３、−１、１をとるｘクラスを有する。奇数のｘクラスコアのそれぞれは、非塩基性窒素基（−ＮＨ−）を含んでいる。組成モデルでは、非塩基性窒素を有する芳香族性分子はすべて４環芳香族性を帯びる。幾つかの構造体は、１個または２個のチオフェン硫黄基（ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ ｇｒｏｕｐ）を有する。ベンゾピレンコア（ｘクラス０）を含んでいる同族列としては、強力な発がん物質であるベンゾ（ａ）ピレンなどがある。
【００３０】
硫化物分子
硫化物分子は脂肪族硫黄を含むが、酸素および窒素のどちらも含まない。図１３に示されているコアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する。好ましい構造体は肉太になっている。硫化アルキル類（ｘクラス−８）および硫化ベンジル類（ｘクラス−２）は、石油中にはまれなので好ましくない。組成モデルの硫化物コアは、１個または脂肪族硫黄基を有する。これらのコアは、脂肪族炭素のみを含むものもあれば、脂肪族炭素と芳香族炭素の両方を含むものもある。
【００３１】
極性分子
図１４に示されている極性コアは、偶数のＸクラスの酸（−１０、−８、−６、−４、−２、０、２）、および奇数のＸクラスの塩基性窒素分子（−１１、−９、−７、−５、−３、−１、１）に分けられている。組成モデルに含まれる酸コアの中には脂肪族硫黄を含むものがある。他の極性酸素化物（ｐｏｌａｒ ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）（例えば、アルコールおよびスルホキシド（図示せず））は酸ほど石油中に豊富になく、組成モデル中に現れていない。奇数のｘクラスコアはすべて１個の塩基性窒素基を含んでいる。
【００３２】
オレフィン類およびチオフェン類
図１５に示されているオレフィンおよびチオフェンのコアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する。オレフィンおよびチオフェンのコアは図１５に現れており、好ましい構造体は肉太になっている。図１５の一番上の行のオレフィンコアを作り出すために、好ましい飽和物コア（図８の肉太の構造体を参照）のそれぞれに二重結合を追加した。オレフィン中に存在するそれぞれの二重結合を形成させるには、２個の水素原子を除去する必要がある。従って、これらのモノオレフィンコア（ｍｏｎｏ−ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｒｅ）のそれぞれのＸクラスは、対応する飽和物コアのそれよりも２だけ小さい。同様に、選択した１環芳香族性コア（図９を参照）のそれぞれから、および２環芳香族性コア（図１０）から２個の水素原子を除去して、それぞれ図１０の第２行と第３行に現れているオレフィンコアを作り出した。チオフェン類（図１５の第４行を参照）は、テトラヒドロチオフェンコア（図１３の一番上の行を参照）から４個の水素原子を除去することにより作り出す。複数の二重結合を含んでいるオレフィンコア（例えば、ジオレフィン類）は、組成モデルにおいては好ましくない（図１５の最下行を参照）。そのような分子は反応性が高い傾向にあり、それゆえに石油中にはまれである。
【００３３】
３．分析測定を調整して組成モデルにする
微小炭化水素分析の最後の工程は、分析測定を調整して組成モデルにすることである。特に、組成モデルは、分析実施手順でのすべての測定値をできるだけ厳密に再現すると共に特性バランスのセット（例えば、質量と元素組成）も満たさなければならない。
【００３４】
この調整手順の１つの実施態様として、条件付き最適化問題としてそれを扱うものがあり、特性バランス制約条件を受ける分析実施手順の試験結果に合わせて組成モデルの忠実度を最適化する。調整手順の別の実施態様は、逐次代入である。これは、反復と反復の間の組成モデルの変化が規定の許容値より小さくなるまで、分析実施手順の結果と一致するように規定の順序で組成モデルを調整する反復手順である。
【００３５】
ａ）条件付き最適化による調整
条件付き最適化の実施態様では、参照分子塊重量パーセント｛ｗｉ＊｝が微小炭化水素分析の実施手順の結果と正確に一致する組成モデルから始める。次に、その参照の重量パーセントとは最小の違いしかなく、しかも上述の特性バランスを満たす新しい重量パーセントのセット｛ｗｉ｝を求める。こうした重量パーセントを見つけるには、次式で定義されるラグランジアンＬ（例えば、非特許文献１を参照）を最小化する。
【数１】
式（１）の第１項は、参照重量パーセント｛ｗｉ＊｝のシャノン情報エントロピー量（Ｓｈａｎｎｏｎ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｔｒｏｐｙ ｃｏｎｔｅｎｔ）に対する組成モデルの重量パーセント｛ｗｉ｝のシャノン情報エントロピー量である（例えば、非特許文献２を参照）。ｊ番目のバランスの特性の測定値はｂｊである。分子塊ｉの特性ｊの密度はａｊｉである。これらの特性の密度は、それぞれの塊の分子構造から直接計算するか、または既知の組成の試料で行った測定値に互いに関係付ける。λｊは、ｊ番目の特性バランス制約条件のラグランジアン乗数である。ＮＰは、調整において考慮している特性バランスの総数である。Ｎは組成モデルにおける分子塊の数である。以下の定常条件（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）が満たされるとき、ラグランジアンＬは最小となる。
【数２】
∂Ｌ／∂λｊ＝０より、特性バランス式
【数３】
が得られる。変分法を用いて汎関数微分δＬ／δｗを求める（例えば、非特許文献３を参照）。式（３）のラグランジアンの場合、定常解は次のようになる。
【数４】
【００３６】
次に、定常解（４）を特性バランス式に代入し、未知の重量パーセント｛ｗｉ｝を消去する。
【数５】
ニュートンの方法を用いて、ラグランジアン乗数｛λｋ｝に関して非線形代数方程式（４）をディジタル・コンピューターで解く。これらのラグランジアン乗数に関して方程式系（４）を解いたなら、それらを定常解（３）に代入し、調整組成モデルの重量パーセント｛ｗｉ｝を得る。
【００３７】
ｂ）逐次代入による調整
上述の条件付き最適化調整法の場合のように、調整手順のこの実施態様でも、参照分子塊重量パーセント｛ｗｉ＊｝が微小炭化水素分析の実施手順の結果と正確に一致する組成モデルから始める。重量パーセント｛ｗｉ＊｝の調節は順次に行う。即ち、ｊ番目の特性バランスから計算した調整重量パーセント｛ｗｉ｝がｊ＋１番目の特性バランスの参照重量パーセント｛ｗｉ＊｝になる。以下に、スカラーおよび分布特性対象用の重量パーセント調節式、および逐次代入調整アルゴリズムについて説明する。
【００３８】
ａ）スカラー特性対象
スカラー特性は試料全体に関して１つの数をとる。
【００３９】
単比特性
単比特性は重量パーセントと線形関係にあり、その特性密度ａｊｉは、選択された分子に関してはゼロではなく、その他に関してはゼロに等しい。単比特性の例としては、元素組成がある。単比特性の場合、特性バランスを全質量バランスと組み合わせて次のものを得る。
【数６】
単比特性ｊを有する分子の重量パーセントを調節した（比例させた）なら、この特性を有していない分子の重量を調節する。
【数７】
【００４０】
平均特性
平均特性は、すべての分子塊ｉ＝１，．．．，Ｎに関して特性密度がａｊｉ≠０であるスカラー特性である。そのような平均特性の例としては、ＡＰＩ比重、水素含量、オクタン価、および流動点がある。平均特性の場合、式５および６に要約されている比率法は役立たない。その代わりに、本発明者らは対象値がｂｊと等しい平均特性ｊの連続関数である因子φを作り出した。この因子は、特性密度ａｊｉが対象ｂｊの特性密度より小さい分子の重量を上方に調節し、特性密度ａｊｉが対象値ｂｊより大きい分子の重量を下方に調節する。その最終的な結果として、重量｛ｗｉ｝の分布が特性制約条件式
【数８】
を満たす分布の側に向かってシフトすることになる。
【００４１】
連続因子φは特性値ｂの三次多項式となる。
φ（ｂ）＝Ａ１ｂ３＋Ａ２ｂ２＋Ａ３ｂ＋Ａ４ （７）
次の制約条件を用いて４つの定数Ａ１〜Ａ４を求める。
全重量の保存：
【数９】
平均特性の制約条件：
【数１０】
特性ｊの極値における滑らかさ：
【数１１】
式７で定義された因子φｊに制約条件（８ａ〜ｄ）を課した後、因子および調節重量｛ｗｉ｝を以下のようにして計算する。
φ＝１＋γΔｂ１ （９）
【数１２】
ｗｉ＝ｗｉ＊（１＋γΔｂ１） （ｉ＝１，．．．，Ｎの場合） （１２）
【００４２】
特性対象範囲（ｂｍｉｎ，ｊ，ｂｍａｘ，ｊ）を制限することにより、φ＜０となるのを避ける。実際の対象ｂｊがこの範囲の外側にある場合、複数の工程でこの対象にアプローチする。
【００４３】
平均特性対象が複数ある場合、それぞれの対象特性ｊについて別個の重量因子φｊを計算できる。とはいえ、本発明者らはすべての平均特性対象の依存性が組み込まれた単一の因子を用いることにより、更にいっそう効果性を高めることができた。この因子により、対象ごとに３つの追加のパラメーターを用いると、すべての三次多項式が式７でまとめられる。式８の制約条件もそれぞれの特性について用いられる。最終因子および重量の調節は、形式的には式９〜１２と似ている。
【００４４】
ｂ）分布特性対象
一般に、一致させる特性が幾つかの独立変数に伴って変化する場合に分布特性対象が生じる。沸点温度に伴って蒸留される重量の分布（即ち蒸留曲線）は、もっとも頻繁に遭遇する分布対象である。逐次代入法において、本発明者らは以下に説明する調整アルゴリズムのそれぞれの反復の間に参照重量分布｛ｗｉ＊｝を効果的に「再蒸留する」因子φを考案している。
【００４５】
沸点ＢＰで留去される累積重量パーセントをＷ（ＢＰ）で表すとする。測定される対象分布はＷＴであり、ＷＤは分子塊の参照重量分布｛ｗｉ＊｝から計算される。これらの累積重量分布はどちらも沸点ＢＰの単調増加関数である（図１６−ａを参照）。実際には、累積重量分布ＷＴはとびとびの沸点で測定される。またそれぞれの分子塊の沸点での分布ＷＤも計算する。とはいえ、累積重量分布の単調増加の性質を維持する滑らかな関数を用いて、これらのとびとびの沸点の間を補間することができる。この補間の後、同じ蒸留沸点において計算分布ＷＤの関数として対象分布ＷＴを求める（図１６−ｂを参照）。最後に、因子φ≡ｄＷＴ／ｄＷＤを沸点の関数として求める（図１６−ｃを参照）。因子φを用いて、以下のようにして参照重量を調節する。
【数１３】
上式で、ＢＰｉは分子塊ｉの沸点である。
【００４６】
ｃ）逐次代入調整アルゴリズム
図１７では、逐次代入調整の典型的な実施態様を示しているが、この中で、参照組成モデルは、１つの分布対象（沸点）および複数のスカラー特性対象と一致するように調節されている。一般に、それぞれの対象と一致するように順次に重量パーセントを調節すると、前の一致が乱されて、その結果として重量パーセントの調節は緩和され（または抑えられ）て、逐次代入アルゴリズムの収束が確実になる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】微小炭化水素分析の全体的な実施手順を示す。
【図２】幅広い沸点範囲におよぶ分子を示すＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ−ＭＳによるｎ−パラフィン混合物の分析を示す。
【図３】ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより異性体およびアイソバリック分子（ｉｓｏｂａｒｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）が分離されることを示している。
【図４】ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ−ＭＳで全液体生成物中の約１５００の分子が分離されていることを示す。
【図５】炭素数に対してのアルキルベンゼンの相対応答因子（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）を示す。
【図６】石油中に見出される１４５の同族列コアを示す。
【図７】ベンゼン、ナフタレン、フッ素、およびジベンゾチオフェンの同族列の例を示す。
【図８】ｘクラス別に並べた飽和物の例を示す。右から左に読むと、分子は０環飽和物、１環飽和物、２環飽和物などである。
【図９】ｘクラス別に並べた１環芳香族性コアを示す（好ましい構造体は肉太になっている）。
【図１０】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する２環芳香族性コアを示す。
【図１１】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する３環芳香族性コアを示す。
【図１２】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２、および奇数の整数−１１、−９、−７、−５、−３、−１、１をとるｘクラスを有する４環芳香族性コアを示す。
【図１３】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する硫化物コアを示す。
【図１４】偶数のｘクラスの酸（−１０、−８、−６、−４、−２、０、２）および奇数のｘクラスの塩基性窒素に分けられた極性コアを示す。
【図１５】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有するオレフィンおよびチオフェンのコアを示す。
【図１６−ａ】沸点の関数としての、留去される累積重量パーセントを示す。
【図１６−ｂ】沸点の関数としての対象累積分布対計算分布を示す。
【図１６−ｃ】沸点の関数としてのφ＝ｄｗＴ／ｄｗＤを示す。
【図１７】本発明の逐次代入調整アルゴリズムのフローチャートを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少量の炭化水素試料を分析してその試料の組成を決定する方法に関する。特に、試料は、ガスクロマトグラフおよび電界イオン化飛行時間型質量分析計によって分析する。
【背景技術】
【０００２】
石油試料は、パラフィン類、環状パラフィン類、多重環芳香族化合物、およびさまざまなヘテロ原子炭化水素（最も一般的には、Ｏ、Ｓ、およびＮ）を含む複雑な炭化水素混合物である。石油の真新しい原油は、揮発性の高いＣ４炭化水素から不揮発性のアスファルテンまでの、幅広い沸点範囲の分子を含有する。さまざまな沸点範囲の石油組成の分析は、その後の多数のプロセスへの入力に必要である。
【０００３】
【非特許文献１】Ｄｅｎｎ，Ｍ．Ｍ．、「Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ｖａｒｉａｔｉｏｎａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ」、第１章、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、ＮＹＣ、１９６９年。
【非特許文献２】Ｃｏｖｅｒ，Ｔ．Ｍ．ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｔｈｏｍａｓ、「Ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｔｈｅｏｒｙ」、１８頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９１年。
【非特許文献３】Ｄａｖｉｓ，Ｈ．Ｔ．、「Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ ｏｆ Ｐｈａｓｅｓ，Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｓ ａｎｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ」、第１２章、ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９９６年。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、炭化水素試料の組成を決定する方法である。この方法は、クロマトグラフと質量分析計とを組み合わせて試料を分析する工程と、その出力を他の分析測定と調整して前記炭化水素試料の自己矛盾のない組成モデルを生成する工程とを含む。
【０００５】
好ましい実施態様では、クロマトグラフと質量分析計を組み合わせたものは、ガスクロマトグラフ電界イオン化飛行時間型質量分析計（ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）である。質量分析計のデータは、その後、超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）、硫黄模擬蒸留（ＳＩＭＤＩＳ）、模擬蒸留（Ｓ−ＳＩＭＤＩＳ）、ＮおよびＳの元素分析、１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ−炎イオン化検出（ＦＩＤ）（直鎖パラフィン類に関するもの）からのデータなど、他の分析測定と調整する。この調整データにより、石油精製プロセスの数理的モデル化のための入力として使用される石油組成物の詳細な同定および定量化（微小炭化水素分析（ｍｉｃｒｏ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＭＨＡ）と呼ぶ）が行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
分子の管理（Ｍｏｌｅｃｕｌｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）は、石油の研究、精製処理、および原料の評価においてますます重要になってきている。原油および中間製油所ストリームの分子組成は、構造指向ランピング（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｌｕｍｐｉｎｇ）（ＳＯＬ）プロセスモデル、最適化可能な製油所モデル（Ｏｐｔｉｍｉｚａｂｌｅ Ｒｅｆｉｎｅｒｙ Ｍｏｄｅｌ）（ＯＲＭ）およびリアルタイム最適化（Ｒｅａｌ Ｔｉｍｅ Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ）（ＲＴＯ）モデルへの重要な入力パラメーターである。これらのモデルは、原油および製油所処理条件に関する工業面の選択の手引きとなるだけでなく、研究開発プログラムの手引きおよびその進歩の両方にとっても役立つものとなってきた。分子組成は、現在のプロセスモデルを発展させ、原油の経済的価値を評価するための基礎となってきた。石油組成を得るための現在の技術は、蒸留および分留のさまざまな段階とその後に続く詳細な分析を伴っている。残念なことに、試料サイズが小さいことおよび迅速に結果を得る必要性があることは、現在の技術水準の分析を使用する場合の重大な障壁となりうる。例えば、接触分解の研究に使用されるアドバンスト・キャタリスト・エバリュエーション（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ）（ＡＣＥ）試作機では、１グラム未満の全液体生成物（ｔｏｔａｌ ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）（ＴＬＰ）が日常的に生成される。十分な量の試料を従来の特性決定に利用できるとしても、それは時間のかかるプロセスであり、試料を分析できる速度に限度がある。
【０００７】
微小炭化水素分析（ＭＨＡ）は、図１に示されているように２つの構成要素からなっている。（Ｉ）クロマトグラフ分離、ソフトイオン化（または非フラグメントイオン化（ｎｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔｉｎｇ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ））、および高分解能の精密質量分析を組み合わせて行う炭化水素組成の測定（分離、同定および定量化）。好ましい実施態様では、クロマトグラフ分離はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で実施し、ソフトイオン化は電界イオン化（ＦＩ）で行い、高分解能の精密質量分析は飛行時間型質量分析計で実施する。（ＩＩ）他の分析測定との調整による組成モデルの生成。好ましい実施態様では、他の分析測定には、超臨界流体クロマトグラフィーおよび／または液体クロマトグラフィー（パラフィン、ナフテンおよび芳香環型の測定の場合）、硫黄および窒素の元素分析、模擬蒸留および硫黄模擬蒸留（収率の場合）、プロトンＮＭＲ（オレフィン含量の場合）およびガスクロマトグラフィー（直鎖パラフィンの測定の場合）が含まれる。
【０００８】
Ｉ．ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ質量分析計による組成の測定
ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ質量分析計は、微小炭化水素分析の中心となる構成要素である。この技法では、ＧＣを用いて、使用カラムのタイプに応じて沸点または極性によって炭化水素種を分離する。この技法は、図２に示されているように幅広い沸点範囲に適用される。電界イオン化では、炭化水素分子のソフトイオン化が行える。ＧＣにおける種の共溶出はＴＯＦ質量分析計で分離した。ＴＯＦ−ＭＳは、高質量分解能（Ｍ／ΔＭ＞５０００）によってアイソバリック分子（見掛け質量は同じであるが、真の質量（ｅｘａｃｔ ｍａｓｓｅ）が異なる分子、例えば、ΔＭがそれぞれ９３．９ｍＤａおよび９０．５ｍＤａであるＣ／Ｈ１２およびＣ２Ｈ８／Ｓのダブレット）を分離する。ＧＣによる分離と組み合わせると、分離するのが難しいペア（Ｃ３／ＳＨ４（ΔＭ＝３．４ｍＤａ）、Ｎ／１３ＣＨ（ΔＭ＝８．２ｍＤａ）およびＯ／ＣＨ４（ΔＭ＝３６．４）など）を、図３に示されるように完全にまたは部分的に分離できる。イソパラフィン類と直鎖パラフィン類およびオレフィンとシクロパラフィン類の分離は、クロマトグラフの保持時間に基づいている。ＴＯＦ ＭＳでも、炭化水素成分の質量が（３ｍＤａ未満の誤差で）正確に求まる。このようにして塊の元素組成を求めることができる。表１は、パラフィン類および環状パラフィン類の正確な質量分析を示している。
【０００９】
【表１】
【００１０】
ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦデータの定量化は２通りの方法で行う。最初に、炭素数（または分子量）の応答因子（ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）を、アルキルベンゼン標準混合物（Ｃ７〜Ｃ２５）を用いて決定した。次に、全炭化水素クラス、パラフィン類、ナフテン類、１環芳香族化合物、２環芳香族化合物および３環＋の芳香族化合物を、高分解能の超臨界流体クロマトグラフィーまたは他のクロマトグラフ技法によって決定されたものに標準化した。
【００１１】
ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦデータの減少は、さまざまな炭化水素種の定義された保持時間ウィンドウ（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｉｎｄｏｗ）および正確な質量ウィンドウ（ｍａｓｓ ｗｉｎｄｏｗ）に基づいている。この測定により、他の分析測定と更に調整されることになる組成が生み出される。
【００１２】
ＭＨＡの長期間再現性を、アルキルベンゼンの標準および接触分解実験の全液体生成物の両方に関して研究した。ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ測定の不確実性の主な原因は電界イオン化である。ＦＩの感度は、分子量および分子の種類によって異なる。また、実験に使用するエミッターのタイプによっても異なる。実際に使用する場合には、アルキルベンゼン混合物（Ｃ７〜Ｃ２５）を一連の試料の実施の前と後に分析する。炭素数応答因子を較正することに加えて、分析では、ＧＣの保持時間およびＭＳ測定のゆらぎも訂正される。
【００１３】
【表２】
【００１４】
【表３】
【００１５】
ＩＩ．ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ質量分析計データの調整
微小炭化水素分析の最後の工程は、分析測定を調整して組成モデルにすることである。特に、組成モデルは、分析実施手順（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｐｒｏｔｏｃｏｌ）でのすべての測定値をできるだけ厳密に再現すると共に特性バランスのセット（例えば、質量と元素組成）も満たさなければならない。幾つもの対象（ｔａｒｇｅｔ）がデータ調和（またはデータ調整）に用いられた。全オレフィン含量は、プロトンＮＭＲで測定された含量と調和させる。炭化水素およびＳの収率はガスクロマトグラフィー模擬蒸留（ＳＩＭＤＩＳおよびＳ−ＳＩＭＤＩＳ）で実験的に測定された収率と調和させ、ＮおよびＳの計算含量は元素分析で測定された含量と調和させるなどした。
【００１６】
この調整手順の１つの実施態様として、条件付き最適化問題としてそれを扱うものがあり、特性バランス制約条件を受ける分析実施手順の試験結果に合わせて組成モデルの忠実度を最適化する。調整手順の別の実施態様は、逐次代入である。これは、反復と反復の間の組成モデルの変化が規定の許容値より小さくなるまで、分析実施手順の結果と一致するように規定の順序で組成モデルを調整する反復手順である。組成モデルおよびデータ調整の詳細な説明は、添付の付録に示されている。
【００１７】
ＩＩＩ．ＭＨＡによる留分組成の生成
ＭＨＡの重要な利点の１つは、試料を物理的に蒸留しなくても沸点留分の組成を生成できることである。表４および５は、ＭＨＡ仮想留分（分子の計算上の沸点に基づく留分）によって予測されたナフサおよび中間留出物の組成および物理的に蒸留された留分の測定値に基づいたナフサおよび中間留出物の組成を示している。結果はよく一致している。
【００１８】
【表４】
【００１９】
【表５】
【００２０】
付録
組成モデル
１．序論
石油ストリームは、幾千もの別個の分子種を含んでいる複雑な炭化水素混合物である。こうしたストリームとしては、石油の分子組成を変化させるプロセスからの任意の炭化水素ストリームがある。ストリームは非常に複雑であり、しかも非常に多数の別個の分子種を含んでいるので、その組成の任意の分子記述は基本的にはモデル（組成モデル）である。
【００２１】
２．組成モデルの構成
組成モデルは、最初に、飽和物、芳香族化合物、硫化物および極性分子の４つの主要グループに構成される。オレフィン類は原油中にはまれにしかないものだが、熱分解または接触分解を伴う精製プロセスで生成するものであり、５番目の主要グループを構成する。各主要グループの中では、分子を同族列別に構成する。同族列とは、化学構造（コア）は同じであるが、炭素数、配列および分枝パターンの異なるアルキル側鎖を有する分子グループのことである。図６は、石油中に見出される１４５の同族列コアを示す。図７は、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、およびジベンゾチオフェンの同族列の例を示す。
【００２２】
水素欠損（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）によって炭化水素同族列を構成するのが好都合である。水素欠損は、次の式に従って１４のクラス（主要なｘクラス（ｘ−ｃｌａｓｓ））に構成することができる。
ｘ−ｃｌａｓｓ＝（−１４）＋ｍｏｄ（ＭＷ，１４） １．
【００２３】
ｘクラスは、「名目上の」分子量を１４で割った後の剰余である。慣例により、値−１２、−１３、−１４は２ １ ０に置き換えるので、ｘクラスは−１１〜２になる。石油中に存在する幾つかの同族列はｘクラスが同じであるが、−ＣＨ２−基の分子量が１４であるので、それぞれの同族列内のすべての分子もｘクラスが同じである。
【００２４】
飽和物分子
飽和物分子は、脂肪族炭素および水素のみを含み、そのｘクラスは偶数の整数−１２、−１０、−８、−６、−４、−２、０ ２をとる。図８は、ｘクラス別に並べた試料の飽和物を示す。右から左に読むと、分子は０環飽和物、１環飽和物、２環飽和物などである。それぞれのｘクラス内に多数の類似の（ただし、関連している）分子が存在することに注目されたい。これらの分子は質量が同じ構造異性体であり、多くの場合、複雑な混合物では分析によって同定するのが非常に難しい。従って、それぞれのｘクラスの代表的な構造体（複数の場合もある）が組成モデルになる。好ましい構造体を肉太で示してある。
【００２５】
芳香族性分子
芳香族性分子は、芳香環の炭素原子を有する。石油中に見出される芳香族性分子は、多くの場合、硫黄基および非塩基性窒素（−ＮＨ−）基を含んでいる。本発明者らは、環クラス（即ち、１、２、３および４＋）別に芳香族性分子を構成した。
【００２６】
１環芳香族性分子
図９は、ｘクラス別に並べた１環芳香族性コアを示している。好ましい構造体を肉太になっている。これらのコアの幾つかは、ナフテン環またはアルキル鎖で隔てられた２つの芳香環を実際には含んでいる（図９中のｘクラス−４、−２、０）が、性質的にはほとんど１環である。ｘクラス−４、−２、０のほかの構造体は４、５および６個のナフテン環を有しており、石油中にはまれにしかない。組成モデルでは、チオフェンは芳香環と同等である。チオフェン類（ｘクラス−４、−２、０）は原油中ではまれなものであるが、熱分解または接触分解を伴う精製プロセスで作られる。
【００２７】
２環芳香族性分子
図１０に示されている２環芳香族性コアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する。肉太で示されている好ましい構造体のうちの３つは、ベンゾチオフェン類（ｘクラス−１０、−８、−６）である。組成モデルでは、チオフェン基は芳香環と同等である。ベンゾチオフェンコア（図１０中のｘクラス−６）を含んでいる分子は、それほど好ましくない構造体（フェニルナフタレン）を含んでいる分子よりも石油中においてはるかに一般的である。ビフェニルコア（ｘクラス−２）は、テトラヒドロフェナントレンコアよりも石油中に豊富にある。しかし、水素処理された石油ストリーム中では、テトラヒドロフェナントレン類がビフェニル類より豊富にある。
【００２８】
３環芳香族性分子
図１１に示されている３環芳香族性コアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する。石油中に豊富にあるジベンゾチオフェン類（ｘクラス−２、０、２）は、３環芳香族性を有する。フェナントレンおよびアントラセン（ｘクラス−４）は両方とも３環芳香族化合物である。フェナントレンは石油中で一般的であり、アントラセンは石炭中で一般的である。
【００２９】
４環芳香族性分子
図１２に示されている４環芳香族性コアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２、および奇数の整数−１１、−９、−７、−５、−３、−１、１をとるｘクラスを有する。奇数のｘクラスコアのそれぞれは、非塩基性窒素基（−ＮＨ−）を含んでいる。組成モデルでは、非塩基性窒素を有する芳香族性分子はすべて４環芳香族性を帯びる。幾つかの構造体は、１個または２個のチオフェン硫黄基（ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｃ ｓｕｌｆｕｒ ｇｒｏｕｐ）を有する。ベンゾピレンコア（ｘクラス０）を含んでいる同族列としては、強力な発がん物質であるベンゾ（ａ）ピレンなどがある。
【００３０】
硫化物分子
硫化物分子は脂肪族硫黄を含むが、酸素および窒素のどちらも含まない。図１３に示されているコアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する。好ましい構造体は肉太になっている。硫化アルキル類（ｘクラス−８）および硫化ベンジル類（ｘクラス−２）は、石油中にはまれなので好ましくない。組成モデルの硫化物コアは、１個または脂肪族硫黄基を有する。これらのコアは、脂肪族炭素のみを含むものもあれば、脂肪族炭素と芳香族炭素の両方を含むものもある。
【００３１】
極性分子
図１４に示されている極性コアは、偶数のＸクラスの酸（−１０、−８、−６、−４、−２、０、２）、および奇数のＸクラスの塩基性窒素分子（−１１、−９、−７、−５、−３、−１、１）に分けられている。組成モデルに含まれる酸コアの中には脂肪族硫黄を含むものがある。他の極性酸素化物（ｐｏｌａｒ ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）（例えば、アルコールおよびスルホキシド（図示せず））は酸ほど石油中に豊富になく、組成モデル中に現れていない。奇数のｘクラスコアはすべて１個の塩基性窒素基を含んでいる。
【００３２】
オレフィン類およびチオフェン類
図１５に示されているオレフィンおよびチオフェンのコアは、偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する。オレフィンおよびチオフェンのコアは図１５に現れており、好ましい構造体は肉太になっている。図１５の一番上の行のオレフィンコアを作り出すために、好ましい飽和物コア（図８の肉太の構造体を参照）のそれぞれに二重結合を追加した。オレフィン中に存在するそれぞれの二重結合を形成させるには、２個の水素原子を除去する必要がある。従って、これらのモノオレフィンコア（ｍｏｎｏ−ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｒｅ）のそれぞれのＸクラスは、対応する飽和物コアのそれよりも２だけ小さい。同様に、選択した１環芳香族性コア（図９を参照）のそれぞれから、および２環芳香族性コア（図１０）から２個の水素原子を除去して、それぞれ図１０の第２行と第３行に現れているオレフィンコアを作り出した。チオフェン類（図１５の第４行を参照）は、テトラヒドロチオフェンコア（図１３の一番上の行を参照）から４個の水素原子を除去することにより作り出す。複数の二重結合を含んでいるオレフィンコア（例えば、ジオレフィン類）は、組成モデルにおいては好ましくない（図１５の最下行を参照）。そのような分子は反応性が高い傾向にあり、それゆえに石油中にはまれである。
【００３３】
３．分析測定を調整して組成モデルにする
微小炭化水素分析の最後の工程は、分析測定を調整して組成モデルにすることである。特に、組成モデルは、分析実施手順でのすべての測定値をできるだけ厳密に再現すると共に特性バランスのセット（例えば、質量と元素組成）も満たさなければならない。
【００３４】
この調整手順の１つの実施態様として、条件付き最適化問題としてそれを扱うものがあり、特性バランス制約条件を受ける分析実施手順の試験結果に合わせて組成モデルの忠実度を最適化する。調整手順の別の実施態様は、逐次代入である。これは、反復と反復の間の組成モデルの変化が規定の許容値より小さくなるまで、分析実施手順の結果と一致するように規定の順序で組成モデルを調整する反復手順である。
【００３５】
ａ）条件付き最適化による調整
条件付き最適化の実施態様では、参照分子塊重量パーセント｛ｗｉ＊｝が微小炭化水素分析の実施手順の結果と正確に一致する組成モデルから始める。次に、その参照の重量パーセントとは最小の違いしかなく、しかも上述の特性バランスを満たす新しい重量パーセントのセット｛ｗｉ｝を求める。こうした重量パーセントを見つけるには、次式で定義されるラグランジアンＬ（例えば、非特許文献１を参照）を最小化する。
【数１】
式（１）の第１項は、参照重量パーセント｛ｗｉ＊｝のシャノン情報エントロピー量（Ｓｈａｎｎｏｎ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｎｔｒｏｐｙ ｃｏｎｔｅｎｔ）に対する組成モデルの重量パーセント｛ｗｉ｝のシャノン情報エントロピー量である（例えば、非特許文献２を参照）。ｊ番目のバランスの特性の測定値はｂｊである。分子塊ｉの特性ｊの密度はａｊｉである。これらの特性の密度は、それぞれの塊の分子構造から直接計算するか、または既知の組成の試料で行った測定値に互いに関係付ける。λｊは、ｊ番目の特性バランス制約条件のラグランジアン乗数である。ＮＰは、調整において考慮している特性バランスの総数である。Ｎは組成モデルにおける分子塊の数である。以下の定常条件（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）が満たされるとき、ラグランジアンＬは最小となる。
【数２】
∂Ｌ／∂λｊ＝０より、特性バランス式
【数３】
が得られる。変分法を用いて汎関数微分δＬ／δｗを求める（例えば、非特許文献３を参照）。式（３）のラグランジアンの場合、定常解は次のようになる。
【数４】
【００３６】
次に、定常解（４）を特性バランス式に代入し、未知の重量パーセント｛ｗｉ｝を消去する。
【数５】
ニュートンの方法を用いて、ラグランジアン乗数｛λｋ｝に関して非線形代数方程式（４）をディジタル・コンピューターで解く。これらのラグランジアン乗数に関して方程式系（４）を解いたなら、それらを定常解（３）に代入し、調整組成モデルの重量パーセント｛ｗｉ｝を得る。
【００３７】
ｂ）逐次代入による調整
上述の条件付き最適化調整法の場合のように、調整手順のこの実施態様でも、参照分子塊重量パーセント｛ｗｉ＊｝が微小炭化水素分析の実施手順の結果と正確に一致する組成モデルから始める。重量パーセント｛ｗｉ＊｝の調節は順次に行う。即ち、ｊ番目の特性バランスから計算した調整重量パーセント｛ｗｉ｝がｊ＋１番目の特性バランスの参照重量パーセント｛ｗｉ＊｝になる。以下に、スカラーおよび分布特性対象用の重量パーセント調節式、および逐次代入調整アルゴリズムについて説明する。
【００３８】
ａ）スカラー特性対象
スカラー特性は試料全体に関して１つの数をとる。
【００３９】
単比特性
単比特性は重量パーセントと線形関係にあり、その特性密度ａｊｉは、選択された分子に関してはゼロではなく、その他に関してはゼロに等しい。単比特性の例としては、元素組成がある。単比特性の場合、特性バランスを全質量バランスと組み合わせて次のものを得る。
【数６】
単比特性ｊを有する分子の重量パーセントを調節した（比例させた）なら、この特性を有していない分子の重量を調節する。
【数７】
【００４０】
平均特性
平均特性は、すべての分子塊ｉ＝１，．．．，Ｎに関して特性密度がａｊｉ≠０であるスカラー特性である。そのような平均特性の例としては、ＡＰＩ比重、水素含量、オクタン価、および流動点がある。平均特性の場合、式５および６に要約されている比率法は役立たない。その代わりに、本発明者らは対象値がｂｊと等しい平均特性ｊの連続関数である因子φを作り出した。この因子は、特性密度ａｊｉが対象ｂｊの特性密度より小さい分子の重量を上方に調節し、特性密度ａｊｉが対象値ｂｊより大きい分子の重量を下方に調節する。その最終的な結果として、重量｛ｗｉ｝の分布が特性制約条件式
【数８】
を満たす分布の側に向かってシフトすることになる。
【００４１】
連続因子φは特性値ｂの三次多項式となる。
φ（ｂ）＝Ａ１ｂ３＋Ａ２ｂ２＋Ａ３ｂ＋Ａ４ （７）
次の制約条件を用いて４つの定数Ａ１〜Ａ４を求める。
全重量の保存：
【数９】
平均特性の制約条件：
【数１０】
特性ｊの極値における滑らかさ：
【数１１】
式７で定義された因子φｊに制約条件（８ａ〜ｄ）を課した後、因子および調節重量｛ｗｉ｝を以下のようにして計算する。
φ＝１＋γΔｂ１ （９）
【数１２】
ｗｉ＝ｗｉ＊（１＋γΔｂ１） （ｉ＝１，．．．，Ｎの場合） （１２）
【００４２】
特性対象範囲（ｂｍｉｎ，ｊ，ｂｍａｘ，ｊ）を制限することにより、φ＜０となるのを避ける。実際の対象ｂｊがこの範囲の外側にある場合、複数の工程でこの対象にアプローチする。
【００４３】
平均特性対象が複数ある場合、それぞれの対象特性ｊについて別個の重量因子φｊを計算できる。とはいえ、本発明者らはすべての平均特性対象の依存性が組み込まれた単一の因子を用いることにより、更にいっそう効果性を高めることができた。この因子により、対象ごとに３つの追加のパラメーターを用いると、すべての三次多項式が式７でまとめられる。式８の制約条件もそれぞれの特性について用いられる。最終因子および重量の調節は、形式的には式９〜１２と似ている。
【００４４】
ｂ）分布特性対象
一般に、一致させる特性が幾つかの独立変数に伴って変化する場合に分布特性対象が生じる。沸点温度に伴って蒸留される重量の分布（即ち蒸留曲線）は、もっとも頻繁に遭遇する分布対象である。逐次代入法において、本発明者らは以下に説明する調整アルゴリズムのそれぞれの反復の間に参照重量分布｛ｗｉ＊｝を効果的に「再蒸留する」因子φを考案している。
【００４５】
沸点ＢＰで留去される累積重量パーセントをＷ（ＢＰ）で表すとする。測定される対象分布はＷＴであり、ＷＤは分子塊の参照重量分布｛ｗｉ＊｝から計算される。これらの累積重量分布はどちらも沸点ＢＰの単調増加関数である（図１６−ａを参照）。実際には、累積重量分布ＷＴはとびとびの沸点で測定される。またそれぞれの分子塊の沸点での分布ＷＤも計算する。とはいえ、累積重量分布の単調増加の性質を維持する滑らかな関数を用いて、これらのとびとびの沸点の間を補間することができる。この補間の後、同じ蒸留沸点において計算分布ＷＤの関数として対象分布ＷＴを求める（図１６−ｂを参照）。最後に、因子φ≡ｄＷＴ／ｄＷＤを沸点の関数として求める（図１６−ｃを参照）。因子φを用いて、以下のようにして参照重量を調節する。
【数１３】
上式で、ＢＰｉは分子塊ｉの沸点である。
【００４６】
ｃ）逐次代入調整アルゴリズム
図１７では、逐次代入調整の典型的な実施態様を示しているが、この中で、参照組成モデルは、１つの分布対象（沸点）および複数のスカラー特性対象と一致するように調節されている。一般に、それぞれの対象と一致するように順次に重量パーセントを調節すると、前の一致が乱されて、その結果として重量パーセントの調節は緩和され（または抑えられ）て、逐次代入アルゴリズムの収束が確実になる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】微小炭化水素分析の全体的な実施手順を示す。
【図２】幅広い沸点範囲におよぶ分子を示すＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ−ＭＳによるｎ−パラフィン混合物の分析を示す。
【図３】ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより異性体およびアイソバリック分子（ｉｓｏｂａｒｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）が分離されることを示している。
【図４】ＧＣ−ＦＩ−ＴＯＦ−ＭＳで全液体生成物中の約１５００の分子が分離されていることを示す。
【図５】炭素数に対してのアルキルベンゼンの相対応答因子（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｆａｃｔｏｒ）を示す。
【図６】石油中に見出される１４５の同族列コアを示す。
【図７】ベンゼン、ナフタレン、フッ素、およびジベンゾチオフェンの同族列の例を示す。
【図８】ｘクラス別に並べた飽和物の例を示す。右から左に読むと、分子は０環飽和物、１環飽和物、２環飽和物などである。
【図９】ｘクラス別に並べた１環芳香族性コアを示す（好ましい構造体は肉太になっている）。
【図１０】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する２環芳香族性コアを示す。
【図１１】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する３環芳香族性コアを示す。
【図１２】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２、および奇数の整数−１１、−９、−７、−５、−３、−１、１をとるｘクラスを有する４環芳香族性コアを示す。
【図１３】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有する硫化物コアを示す。
【図１４】偶数のｘクラスの酸（−１０、−８、−６、−４、−２、０、２）および奇数のｘクラスの塩基性窒素に分けられた極性コアを示す。
【図１５】偶数の整数−１０、−８、−６、−４、−２、０、２をとるｘクラスを有するオレフィンおよびチオフェンのコアを示す。
【図１６−ａ】沸点の関数としての、留去される累積重量パーセントを示す。
【図１６−ｂ】沸点の関数としての対象累積分布対計算分布を示す。
【図１６−ｃ】沸点の関数としてのφ＝ｄｗＴ／ｄｗＤを示す。
【図１７】本発明の逐次代入調整アルゴリズムのフローチャートを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少量の炭化水素試料から炭化水素原料油流れの組成を決定する方法であって、
ａ）クロマトグラフと質量分析計を組み合わせて前記試料を分析することにより測定値を入手する工程；
ｂ）前記工程ａ）からの出力を他の分析測定と調整する工程；および
ｃ）前記工程ｂ）からの出力を組成モデルと調整して、前記炭化水素原料油流れの組成を決定する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記クロマトグラフがガスクロマトグラフであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記質量分析計が飛行時間スペクトロメーターなどの高分解能の質量分析計であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記質量分析計への入力がソフトイオン化によって行われることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ソフトイオン化が電界イオン化であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記他の分析測定が超臨界流体クロマトグラフィーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記超臨界流体クロマトグラフィーが炭化水素塊を発生することができることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記他の分析測定がＳ−Ｓｉｍ Ｄｉｓｔ、Ｓｉｍ Ｄｉｓｔ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＰＩＯＮＡ、ＧＣ−ＦＩＤ、硫黄分および窒素分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記他の分析測定がＳ−Ｓｉｍ Ｄｉｓｔであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記他の分析測定がＳｉｍ Ｄｉｓｔであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記他の分析測定が１Ｈ−ＮＭＲであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記他の分析測定がＰＩＯＮＡであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記他の分析測定がＧＣ−ＦＩＤであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記他の分析測定が硫黄分および窒素分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記試料が１ｍｌ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記試料が０．２ｍｌ未満であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成モデルを最初に主要グループに構成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記主要グループが、パラフィン類、ナフテン類、１環〜４環芳香族化合物、非塩基性窒素分子、塩基性窒素分子、硫化物および酸であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
各主要グループを同族列別に構成することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成モデルが前記工程ａ）およびｂ）の測定値を実質的に再現すると共に、特性バランスのセットを満たすように、前記調整工程ｃ）を実行することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記調整が条件付き最適化問題であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
特性バランス制約条件を受ける請求項１の前記工程ａ）およびｂ）の測定値を生成するように前記組成モデルを最適化することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記調整が逐次代入手順であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記逐次代入が、反復と反復の間の前記組成モデルの変化が規定の値より小さくなるまで、前記組成モデルを請求項１の前記工程ａ）およびｂ）の測定値に規定の順序で一致させる反復手順であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項１】
少量の炭化水素試料から炭化水素原料油流れの組成を決定する方法であって、
ａ）クロマトグラフと質量分析計を組み合わせて前記試料を分析することにより測定値を入手する工程；
ｂ）前記工程ａ）からの出力を他の分析測定と調整する工程；および
ｃ）前記工程ｂ）からの出力を組成モデルと調整して、前記炭化水素原料油流れの組成を決定する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記クロマトグラフがガスクロマトグラフであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記質量分析計が飛行時間スペクトロメーターなどの高分解能の質量分析計であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記質量分析計への入力がソフトイオン化によって行われることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ソフトイオン化が電界イオン化であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記他の分析測定が超臨界流体クロマトグラフィーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記超臨界流体クロマトグラフィーが炭化水素塊を発生することができることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記他の分析測定がＳ−Ｓｉｍ Ｄｉｓｔ、Ｓｉｍ Ｄｉｓｔ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＰＩＯＮＡ、ＧＣ−ＦＩＤ、硫黄分および窒素分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記他の分析測定がＳ−Ｓｉｍ Ｄｉｓｔであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記他の分析測定がＳｉｍ Ｄｉｓｔであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記他の分析測定が１Ｈ−ＮＭＲであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記他の分析測定がＰＩＯＮＡであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記他の分析測定がＧＣ−ＦＩＤであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記他の分析測定が硫黄分および窒素分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記試料が１ｍｌ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記試料が０．２ｍｌ未満であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１７】
前記組成モデルを最初に主要グループに構成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記主要グループが、パラフィン類、ナフテン類、１環〜４環芳香族化合物、非塩基性窒素分子、塩基性窒素分子、硫化物および酸であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
各主要グループを同族列別に構成することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成モデルが前記工程ａ）およびｂ）の測定値を実質的に再現すると共に、特性バランスのセットを満たすように、前記調整工程ｃ）を実行することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記調整が条件付き最適化問題であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
特性バランス制約条件を受ける請求項１の前記工程ａ）およびｂ）の測定値を生成するように前記組成モデルを最適化することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記調整が逐次代入手順であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記逐次代入が、反復と反復の間の前記組成モデルの変化が規定の値より小さくなるまで、前記組成モデルを請求項１の前記工程ａ）およびｂ）の測定値に規定の順序で一致させる反復手順であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６−ａ】
【図１６−ｂ】
【図１６−ｃ】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６−ａ】
【図１６−ｂ】
【図１６−ｃ】
【図１７】
【公表番号】特表２００９−５２５４６１（Ｐ２００９−５２５４６１Ａ）
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４１３９６（Ｐ２００８−５４１３９６）
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４４８４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６１９３５
【国際公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１７日（２００６．１１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４４８４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６１９３５
【国際公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（３９００２３６３０）エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー (442)
【氏名又は名称原語表記】ＥＸＸＯＮ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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