微細パターンの形成方法
【課題】 導体回路素子内の微細配線形成方法として使用されているいわゆるダマシン法ないしデュアルダマシン法にも適用し得るナノメータオーダーの微細パターンの形成方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の微細パターンの形成方法は、基板上に設けられた絶縁膜に形成された溝及び孔の少なくとも一方を、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体を用いためっき法により所定の金属で埋めることを特徴とする。この場合、めっき液として従来から使用されている電解めっき液や無電解めっき液を使用することができ、また、本発明の微細パターンの形成方法を実施する際には、脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄを備える表面処理装置１０を使用し得る。
【解決手段】 本発明の微細パターンの形成方法は、基板上に設けられた絶縁膜に形成された溝及び孔の少なくとも一方を、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体を用いためっき法により所定の金属で埋めることを特徴とする。この場合、めっき液として従来から使用されている電解めっき液や無電解めっき液を使用することができ、また、本発明の微細パターンの形成方法を実施する際には、脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄを備える表面処理装置１０を使用し得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細パターンの形成方法に関し、特に半導体回路素子内の微細配線形成方法として使用されているいわゆるダマシン法ないしデュアルダマシン法にも適用し得るナノメータオーダーの微細パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子内の微細金属配線形成方法としては、スパッタリング法により基板上に例えばアルミニウム薄膜を形成した後、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理によりパターニングを行い、エッチングにより所定の配線を形成することが行われていた。しかしながら、半導体回路素子の高度集積化、微細化に伴い、このような配線形成方法では適用が困難となってきたため、予め配線用の溝や孔を形成し、化学気相成長法ＣＶＤ、スパッタリング、めっき法等によりアルミニウムや銅を溝や孔の中に埋め込み、その後に、化学的機械研磨ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により表面を研磨することにより配線を形成する方法、いわゆるダマシン法が行われるようになってきた。このダマシン法において、下層の配線への接続孔も溝形成時に孔あけし、この接続孔と溝とに同時にアルミニウムや銅を充填し、配線を形成する方法はデュアルダマシン法と呼ばれている。
【０００３】
近年、半導体装置の配線形成工程としては、電解めっき法を適用したダマシン法が主流となっている（下記特許文献１〜４参照）。ここで下記特許文献１に従来例として開示されているダマシン法を適用した３次元実装用半導体装置の配線の形成方法について図７及び図８を用いて説明する。この配線の形成方法は、図７Ａに示すように、例えばシリコン基板等の基板７０の表面にリソグラフィ及びエッチング技術により孔７２を形成し、次いで、図７Ｂに示すように、この基板７０の表面に例えばＣＶＤによりＳｉＯ２からなる絶縁膜７４を形成して孔７２の表面を絶縁膜７４で覆い、これによって、電気が漏れないようにし、更に、図７Ｃに示すように、絶縁膜７４の上に電解めっきの給電層としてのシード層７６を例えばＣＶＤやスパッタリングで形成する。
【０００４】
そして、図７Ｄに示すように、基板７０の表面に電解めっきによる銅めっきを施すことで、基板７０のホール７２の内部に銅を充填させるとともに、絶縁膜７４の上に銅めっき膜７８を堆積させ、その後、図７Ｅに示すように、ＣＭＰにより、基板７０上の銅めっき膜７８及び絶縁膜７４を除去し、ホール７２内に充填させた銅めっき膜７８の表面を基板７０の表面と略同一平面となるようにして埋込み配線している。
【０００５】
この下記特許文献１に開示されている埋め込み配線は、孔７２の径Ｗが５〜２０μｍ程度であり、深さＤが５０〜７０μｍ程度のものに適用し得るとされている。そして、下記特許文献１に開示された発明では、図７Ｄに示した電解めっきによる銅めっき工程においては、図８Ａに示すように孔７２の入口近傍で銅がオーバーハングして銅配線の内部にボイド（巣）が生じるのを防止するため、図８Ｂに示すように電解めっき工程の途中でめっき膜の一部をエッチングする工程を追加し、更に図８Ｃ及び図８Ｄに示すように所望の回数電解めっき工程及びめっき膜のエッチング工程を繰り返すことにより、図８Ｅに示すように溝７２内を銅７８で埋めるようにしている。
【０００６】
なお、上述のような特許文献１に開示された発明を適用しても、０．２０μｍ程度ないしはそれ以下というような狭い溝ないし孔内に銅をボイドなく埋め込むことは困難であるため、下記特許文献２に開示された発明では、めっき液の組成を調整して溝ないし孔の底部側と入口側の金属析出速度を調整することで対処するようにしている。
【０００７】
一方、下記特許文献３には、半導体装置の配線形成工程におけるめっきの前処理方法として、基板を含む雰囲気を排気した後に基板を前処理液に浸漬し、その後にめっき液を加圧してめっきの前処理を行い、その後に通常の化学めっきないし電解めっきを行う方法が開示されている。また、下記特許文献４には、基材表面に設けた微細隙間内部を基材の表裏面が同圧となるめっき液が注入された圧力容器内にセットし、この圧力容器内を真空排気した後に加圧してめっきを行う方法の発明が開示されている。このような下記特許文献３〜４に開示されている方法は、微細な溝ないし孔内に残留していた空気は排気ないしは減圧処理により取り除くことができ、それによって微細な溝ないし孔内にめっき液の浸入が可能となるために、微細な溝ないし孔内に均質に金属を埋め込むことが可能となるというものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３− ９６５９６号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［００１０］、［００１１］、図４、図６、図８）
【特許文献２】特開２００５−２５９９５９号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］、［００１３］、［００２９］、図１、図２）
【特許文献３】特開平１１− ８０９９０号公報（特許請求の範囲、［０００２］〜［０００６］、［００２１］、図１、図２）
【特許文献４】特開平１１− ９２９９６号公報（特許請求の範囲、［０００３］〜［０００７］、図１、図２）
【特許文献５】特開２００３−３２１７９１号公報（段落［０００６］）
【特許文献６】特開２００３−３２１７９３号公報（段落［０００１］〜［０００９］）
【特許文献７】特開２００３−３２１７９８号公報（段落［０００１］〜［０００９］）
【特許文献８】特開平２００３−１４７５９１号公報（段落［００２６］〜［００３２］、図６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、半導体回路素子の高度集積化、微細化の進行は著しく、半導体回路素子内の配線幅も５０ｎｍ程度のものが採用されるようになってきており、現在では更に微細な配線幅に対応することも要求されるようになってきている。このようなｎｍオーダーの薄膜や極微細配線の形成を行うためには、それ以下の粒径の微粒子を析出させることが必要不可欠であり、特に金属のような高結晶物質の場合、析出する結晶の粒成長を抑制することが重要である。上述のような極めて微細な配線を形成するには、ＣＶＤ法やスパッタリング法ではステップカバレッジが小さいために溝や孔の埋め込みに限界があり、空孔ができ易いので採用し難い。
【００１０】
また、めっき法によると、上記特許文献３及び４に開示されているように、微細溝ないし孔内に空気が残留するためにめっき液が完全に浸透し難いという問題点が存在しているほか、微細な溝ないし孔内に存在するめっき液の拡散性が悪く、めっき液中の金属成分がめっきの進行に伴って消耗しても新鮮なめっき液の供給が継続されないため、めっき不良となることが多かった。加えて、多くのめっき法においては、無電解めっき法、電解めっき法にかかわらず、ガスの発生が起こるが、このガスが被めっき物表面に付着するとその部分はめっきすることができず、これがピンホールやボイドの原因となり、まためっき被膜の被めっき物との付着強度の低下をもたらす。したがって、上記特許文献１〜４に開示されているようなめっき方法は、５０ｎｍ以下というような極めて微細な溝幅ないし孔径を有する溝ないし孔を埋めるための方法としては直ちには採用し難かった。
【００１１】
一方、加圧下でめっきする方法として、超臨界状態ないし亜臨界状態の不活性ガスを用いた方法も、例えば上記特許文献５〜７にも開示されているように、既に周知である。このうち、上記特許文献５に開示されている発明は、二酸化炭素を加圧昇温して超臨界流体状態とした後に電解液と混合させてからめっきを行う方法である。この発明における二酸化炭素の超臨界流体はめっき処理前の被処理物表面に付着している油脂分等を除去するために用いられているものである。また、上記特許文献６に開示されている発明は、電解液を分子状に混合しない液体、例えばヘキサンなどの非水溶媒に界面活性剤を添加してエマルジョンを形成し、めっきする方法である。揮発性の有機溶剤の使用は従事者の健康管理を十分に行う必要があり、この技術の実用化には多くの克服すべき問題点がある。更に、上記特許文献７に開示されている発明は、上記特許文献５に開示されている発明と基本的には同様であるが、二酸化炭素の超臨界流体だけでなく亜臨界流体でもめっきが可能であることを示している。
【００１２】
上述の加圧下でめっきする方法の発明は、使用する電解質溶液を低減させたり、また被めっき物表面の汚れなどを溶解除去するためのものであって、更に二酸化炭素を加圧することは液体的性質を示す亜臨界流体や超臨界流体状態とするためであって、電気化学的めっきで生成する金属の粒径を制御するものではない。加えて、他にも種々のめっき法が知られているが、めっき過程で析出する金属の粒径の制御やピンホール発生のプロセスを解析し、ピンホールをどのようにすれば無くすことができるかなどの技術開発はほとんどなされていなかった。
【００１３】
本願の発明者らは、上述のような従来技術の問題点を解決すべく、ナノメータレベルという極めて微細な配線をピンホールやボイド等の欠陥なく形成することができるめっき方法を得るべく種々検討した結果、超臨界状態ないしは亜臨界状態の不活性ガス中にめっき液をエマルジョン状態で含有させて化学めっきないしは電解めっきを行うと解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１４】
すなわち、本発明は、従来法では適用困難であった線幅が５０ｎｍ以下というような極めて微細な配線を形成することができ、しかも半導体回路素子内の微細配線形成方法として普通に使用されているいわゆるダマシン法ないしデュアルダマシン法にも適用することが可能な微細パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を解決するため、本願の請求項１に係る微細パターンの形成方法の発明は、基板上に設けられた絶縁膜に形成された溝及び孔の少なくとも一方を、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体を用いためっき法により所定の金属で埋めることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の微細パターンの形成方法において、前記めっき液が無電解めっき液又は電解めっき液であり、前記めっき法が無電解めっき法又は電解めっき法であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項３に係る微細パターンの形成方法の発明は、以下の（１）〜（４）の工程を順次行うことを特徴とする。
（１）基板上に設けられた絶縁膜に所定のパターンに対応する溝及び孔の少なくとも一方を形成する工程、
（２）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、触媒液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で触媒化する工程。
（３）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、無電解めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で所定の金属を無電解めっきする工程、
（４）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、電解めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で電解めっきして前記溝及び孔を前記所定の金属で埋める工程。
【００１８】
本願発明においては、基板として絶縁基板、半導体基板及び導電性基板の何れをも使用することができ、この基板の表面に設ける絶縁膜としては、酸化硅素、窒化硅素、酸化アルミニウム、酸化タンタル等、周知の無機絶縁膜を使用することができ、更に、フォトレジスト等の周知の有機絶縁膜を使用することができる。
【００１９】
また、本発明においては、反応系に影響を与えないで超臨界状態ないし亜臨界状態となる不活性ガスであれば使用できる。二酸化炭素は安価であると共に実質的に無害な気体であり、約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱すると超臨界状態ないしは亜臨界状態となすことができ、他の不活性ガスに比べて臨界圧力及び臨界温度が低いため、低コストで安全に表面処理を行うことができる。
【００２０】
また、本発明においては、所定の金属として、銅、ニッケル、金等を使用し得る。パターンが微細である場合は、安価で導電率が高いことから、銅を用いることが望ましい。
【００２１】
また、請求項４に係る発明は、請求項３に記載の微細パターンの形成方法において、前記（１）の工程と（２）の工程の間に以下の（１−１）及び（１−２）の工程を行うことを特徴とする。
（１−１）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、又は、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で脱脂する工程、
（１−２）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、及び、酸を含む超臨界流体又は亜臨界流体で酸洗する工程。
【００２２】
また、請求項５に係る発明は、請求項４に記載の微細パターンの形成方法において、前記（１−１）の工程を二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤との混合流体で行うことを特徴とする。
【００２３】
また、請求項６に係る発明は、請求項４に記載の微細パターンの形成方法において、前記（１−２）の工程を、酸と二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤の混合流体で行うことを特徴とする。
【００２４】
また、請求項７に係る発明は、請求項４に記載の微細パターンの形成方法において、前記（１−２）の工程、（２）の工程及び（３）の工程のうち少なくとも一工程の前に、二酸化炭素単独、二酸化炭素と水との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤の混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は、二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体による洗浄工程を行うことを特徴とする。
【００２５】
また、請求項８に係る発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の微細パターンの形成方法において、更に金属の表面を平らにすると共に、溝及び孔に対応する箇所以外に存在する金属を除去する工程を備えることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項９に係る発明は、請求項８記載の微細パターンの形成方法において、前記金属の表面を平らにすると共に、溝及び孔に対応する箇所以外に存在する金属を除去する工程を、電解研磨法又は化学的機械研磨法で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は上記のような方法を採用することにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１に係る発明によれば、基板上に設けられた絶縁膜に形成された溝及び孔の少なくとも一方を埋める工程が二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を含む超臨界状態又は亜臨界状態のめっき法で行われる。このような超臨界状態又は亜臨界状態では実質的に流体の表面張力がなくなるので、使用された流体は溝の幅ないし孔径がナノメータレベルと非常に小さくても良好に溝ないし孔内に侵入するため、この発明においては、めっき工程が良好に進行するとともに、微細構造が破壊されることがなくなる。しかも、この発明においては、めっき工程では従来例の場合と同様に水素ガスや他のガスが発生するが、二酸化炭素及び不活性ガスはこれらのガスと相溶性であり、しかも超臨界状態又は亜臨界状態の流体は高速に移動するから、発生した水素ガスや他のガスは急速に二酸化炭素や不活性ガスに伴ってエマルジョン状態で移動するため、従来例のようなめっき中に発生したガスによるめっき不良が生じることがなくなり、良好な品質の微細パターンが得られる。
【００２８】
加えて、この発明におけるめっきはエマルジョン化した超臨界流体又は亜臨界流体で行われるため、析出する金属イオンは泡の界面に存在するので、金属イオンが還元されて金属として析出するとき、泡の界面から金属イオンが供給されることになる。このとき泡が潰れれば、金属イオン供給源がなくなるので結晶は成長することができず、結晶が成長するには次に泡が来るまで待つ必要がある。したがって、この発明によれば、析出した金属の結晶が大きくならないため、微細な溝内にも良好に金属が析出することができ、少ないめっき液の使用量でピンホールやボイドがない良好な品質の微細パターンが得られる。
【００２９】
また、請求項２に係る発明によれば、従来から普通に使用されている無電解めっき液ないし電解めっき液を用いても、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を含む超臨界状態又は亜臨界状態の電解めっき法又は無電解めっき法で行われるから、請求項１に係る発明と実質的に同様の効果を奏する微細パターンの形成方法が得られる。
【００３０】
また、請求項３に係る発明によれば、触媒形成工程、無電解めっき工程及び電解めっき工程の全てが二酸化炭素や不活性ガスを含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われる。このような触媒形成工程、無電解めっき工程及び電解めっき工程は、従来から一般的に常温、常圧下で行われるめっき法で採用されている工程であるが、この発明ではこれらの工程が二酸化炭素や不活性ガスを含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われるため、請求項１及び請求項２に係る発明と実質的に同様の効果を奏する微細パターンの形成方法となる。
【００３１】
また、請求項４に係る発明によれば、脱脂工程及び酸洗工程が二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を含む超臨界状態又は亜臨界状態の流体で行なわれる。このような超臨界状態又は亜臨界状態では実質的に流体の表面張力がなくなるので、使用された流体は溝の幅ないし孔径がナノメータレベルと非常に小さくても良好に溝ないし孔内に侵入するので、この発明においては、脱脂工程及び酸洗工程が良好に進行するとともに、微細構造が破壊されることがなくなる。
【００３２】
また、請求項５に係る発明によれば、界面活性剤の混合によって二酸化炭素も不活性ガスも良好に油脂分と混合でき、しかも分離された油脂分はエマルジョン状態となって急速に溝や孔内から取り去られるので、溝の幅ないし孔径がナノメータレベルと非常に小さくても短時間で良好に清浄化することができる。
【００３３】
また、請求項６に係る発明によれば、この酸洗工程で溝ないし孔内で金属成分の溶解に基づくガスの発生が生じても発生した水素ガスや他のガスは界面活性剤により急速に二酸化炭素ないし不活性ガスと混合してエマルジョン状態で除去されるので、少ない酸の使用量でも良好な酸洗結果が得られる。
【００３４】
また、請求項７に係る発明によれば、脱脂工程と酸洗工程との間、酸洗工程と触媒化工程との間、触媒化工程と無電解めっき工程との間にそれぞれ洗浄工程を設けたので、前段の工程で使用された流体が後段の工程に混入することがなくなり、高品質な微細パターンを得ることができるようになる。
【００３５】
また、請求項８に係る発明によれば、表面が平らな微細パターンが得られるので、特に本発明を繰り返すことにより微細なパターンの多層配線を得ることができるようになる。
【００３６】
また、請求項９に係る発明によれば、容易にかつ精密に表面が平らな微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態をダマシン法により微細な配線パターンを形成した例を用いて詳細に説明するが、以下に述べる実施例は、本発明をここに記載したものに限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。なお、図１Ａ〜図１Ｅは実施例１に係る微細パターンの形成方法により銅配線を形成するまでを工程順に示す図であり、図２は実施例にかかる微細パターンの形成方法で使用した表面処理装置の概略構成を示す図であり、図３は図２の表面処理装置の脱脂工程を説明するための概略図であり、図４は図２の表面処理装置の酸洗工程を説明するための概略図であり、また、図５は図２の表面処理装置の触媒化工程を説明するための概略図であり、更に図６は図２のめっき工程を説明するための概略図である。
【実施例１】
【００３８】
最初に、実施例１の微細パターンの形成方法で使用した表面処理装置１０について説明する。この表面処理装置１０は、図２に示すように、大きく分けて移動可能な処理槽としてのめっき槽１１と固定されている各種配管群１２とに分かれており、更に各種配管群１２は脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄとに分かれている。
【００３９】
めっき槽１１は、有底円筒形の圧力容器からなり、図示しない蓋を介して密閉可能にされ、その内部に基板等の被処理物を収容し、密閉、高温、加圧状態で被処理物に対して脱脂洗浄、酸洗（酸化皮膜除去）、触媒化、無電解めっき及び電解めっき等を実行可能なものである。このめっき槽１１は、内部に基板と、正極板（例えば銅）とを収容し、これらをリ−ド線を介して外部電源の負端子側と正端子側に接続し、スイッチを介して通電・遮断可能に接続されており、図示しない移動手段により各種配管群１２の脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄに対して順次移動可能となされている。また、めっき槽１１には、下部配管１３及びストップバルブ１４を介して簡単に管路を接続ないし分離し得る高圧用カプラ１５が接続されており、同じく上部配管１６及びストップバルブ１７を介して別の高圧用カプラ１８が接続されている。この高圧用カプラ１５及び１８としては、ワンタッチカプラや例えば上記特許文献８に開示されているようなクラッチ方式のもの等周知のものを使用し得る。
【００４０】
脱脂部Ａは、めっき槽１１のカプラ１５及び１８にそれぞれ接続されるカプラ１９ａ及び２６ａを備え、このカプラ１９ａは、ストップバルブ２０ａを経て順次三方バルブ２１ａ１、冷却器２２、加圧ポンプ２３ａ、ヒータ２４ａ、三方バルブ２１ａ２、ストップバルブ２５ａ及びカプラ２６ａが接続されている。そして、カプラ１９ａとストップバルブ２０ａとを結ぶ配管２７ａ１には分岐配管２７ａ２を介してリリーフバルブ２８ａが接続され、このリリーフバルブ２８ａは圧力容器である第１回収タンク２９ａに接続されている。同じくカプラ２６ａとストップバルブ２５ａとを結ぶ配管３０ａ１には分岐配管３０ａ２を介してリリーフバルブ３１ａが接続され、このリリーフバルブ３１ａは圧力容器である回収タンク３２ａに接続されている。そして、これら配管２７ａ１及び３０ａ１、分岐配管２７ａ２及び３０ａ２の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。
【００４１】
また、三方バルブ２１ａ１と冷却器２２とを結ぶ配管には、二酸化炭素タンク３４からの二酸化炭素供給配管３３が接続されて、超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素が供給されるようになっている。なお、２つの三方バルブ２１ａ１及び２１ａ２の間にはバイパス配管２１ａ３が設けられており、これらの三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３は必要に応じて設けられるものであり、必ずしも必要な物ではない。これらの三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３の機能については後述する。
【００４２】
また、酸洗部Ｂは、めっき槽１１のカプラ１５及び１８にそれぞれ接続されるカプラ１９ｂ及び２６ｂを備え、このカプラ２６ｂは、ストップバルブ２５ｂを経て順次循環ポンプ３５ｂ、ミキサ（例えば、スタティックミキサ）３６ｂ、ストップバルブ２０ｂ及びカプラ１９ｂが接続されている。そして、カプラ１９ｂとストップバルブ２０ｂとを結ぶ配管２７ｂ１には分岐配管２７ｂ２を介してリリーフバルブ２８ｂが接続され、このリリーフバルブ２８ｂは圧力容器である回収タンク２９ｂ１に接続されている。同じくカプラ２６ｂとストップバルブ２５ｂとを結ぶ配管３０ｂ１には分岐配管３０ｂ２を介してリリーフバルブ３１ｂが接続され、このリリーフバルブ３１ｂは圧力容器である回収タンク３２ｂに接続されている。そして、これら配管２７ｂ１及び３０ｂ１、分岐配管２７ｂ２及び３０ｂ２の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。なお、酸洗部Ｂにも、三方バルブ２１ｂ１、２１ｂ２及びバイパス配管２１ｂ３が必要に応じて設けられている（図４参照）が、図２においては省略されている。
【００４３】
また、二酸化炭素タンク３４からの二酸化炭素ガスが二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｂ及びヒータ２４ｂを経て循環ポンプ３５ｂに供給されているとともに、界面活性剤容器３７ｂからの所定の界面活性剤が添加された酸洗液が酸洗液容器３８ｂから送液ポンプ３９ｂを経て循環ポンプ３５ｂに供給されている。そして、循環ポンプ３５ｂを経て送出された二酸化炭素は少なくとも超臨界状態ないしは亜臨界状態となるようになされており、酸洗液と超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｂで十分に混合された後にストップバルブ２０ｂを経てカプラ１９ｂへ供給されるようになっている。
【００４４】
更に、触媒化部Ｃは、めっき槽１１のカプラ１５及び１８にそれぞれ接続されるカプラ１９ｃ及び２６ｃを備え、このカプラ２６ｃは、ストップバルブ２５ｃを経て順次循環ポンプ３５ｃ、ミキサ（例えば、スタティックミキサ）３６ｃ、ストップバルブ２０ｃ及びカプラ１９ｃが接続されている。そして、カプラ１９ｃとストップバルブ２０ｃとを結ぶ配管２７ｃ１には分岐配管２７ｃ２を介してリリーフバルブ２８ｃが接続され、このリリーフバルブ２８ｃは圧力容器である回収タンク２９ｃ１に接続されている。同じくカプラ２６ｃとストップバルブ２５ｃとを結ぶ配管３０ｃ１には分岐配管３０ｃ２を介してリリーフバルブ３１ｃが接続され、このリリーフバルブ３１ｃは圧力容器である回収タンク３２ｃに接続されている。そして、これら配管２７ｃ１及び３０ｃ１、分岐配管２７ｃ２及び３０ｃ２の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。なお、触媒化部Ｃにも、三方バルブ２１ｃ１、２１ｃ２及びバイパス配管２１ｃ３が必要に応じて設けられている（図５参照）が、図２においては省略されている。
【００４５】
また、二酸化炭素タンク３４からの二酸化炭素ガスが二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｃ及びヒータ２４ｃを経て循環ポンプ３５ｃに供給されているとともに、界面活性剤容器３７ｃからの所定の界面活性剤が添加されたスズ／パラジウム系触媒化液が無電解めっき容器３８ｃから送液ポンプ３９ｃを経て循環ポンプ３５ｃに供給されている。そして、循環ポンプ３５ｃを経て送出された二酸化炭素は少なくとも超臨界状態ないしは亜臨界状態となるようになされており、無電解めっき液と超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｃで十分に混合された後にストップバルブ２０ｃを経てカプラ１９ｃへ供給されるようになっている。
【００４６】
更に、めっき部Ｄは、めっき槽１１のカプラ１５及び１８にそれぞれ接続されるカプラ１９ｄ及び２６ｄを備え、このカプラ２６ｄは、ストップバルブ２５ｄを経て順次循環ポンプ３５ｄ、ミキサ（例えば、スタティックミキサ）３６ｄ、ストップバルブ２０ｄ及びカプラ１９ｄが接続されている。そして、カプラ１９ｄとストップバルブ２０ｄとを結ぶ配管２７ｄ１には分岐配管２７ｄ２を介してリリーフバルブ２８ｄが接続され、このリリーフバルブ２８ｄは圧力容器である回収タンク２９ｄ１に接続されている。同じくカプラ２６ｄとストップバルブ２５ｄとを結ぶ配管３０ｄ１には分岐配管３０ｄ２を介してリリーフバルブ３１ｄが接続され、このリリーフバルブ３１ｄは圧力容器である回収タンク３２ｄに接続されている。そして、これら配管２７ｄ１及び３０ｄ１、分岐配管２７ｄ２及び３０ｄ２の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。なお、めっき部Ｄにも、三方バルブ２１ｄ１、２１ｄ２及びバイパス配管２１ｄ３が必要に応じて設けられている（図６参照）が、図１においては省略されている。
【００４７】
また、二酸化炭素タンク３４からの二酸化炭素ガスが二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｄ及びヒータ２４ｄを経て循環ポンプ３５ｄに供給されているとともに、界面活性剤容器３７ｄからの所定の界面活性剤が添加された無電解めっき液が無電解めっき液容器３８ｄから送液ポンプ３９ｄを経て切換バルブ４０に供給され、同じく界面活性剤容器３７'ｄからの所定の界面活性剤が添加された電解めっき液が電解めっき液容器３８'ｄから送液ポンプ３９'ｄを経て切換バルブ４０に供給され、この切換バルブ４０で無電解めっき液及び電解めっき液が選択されて循環ポンプ３５ｄに供給されている。そして、循環ポンプ３５ｄを経て送出された二酸化炭素は少なくとも超臨界状態ないしは亜臨界状態となるようになされており、無電解めっき液ないし電解めっき液と超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｄで十分に混合された後にストップバルブ２０ｄを経てカプラ１９ｄへ供給されるようになっている。
【００４８】
この表面処理装置１０を利用して微細パターンを形成するには、脱脂工程、酸洗工程、触媒化工程、無電解めっき工程及び電解めっき工程の順に行なわれるが、それぞれの工程はめっき槽１１を脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄの順に移動させて行う。すなわち、めっき槽１１には、下部配管１３及びストップバルブ１４を介してカプラ１５が接続されており、同じく上部配管１６及びストップバルブ１７を介して別のカプラ１８が接続されており、また、脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄにもめっき槽１１のカプラ１５及び１８と対になるカプラ１９ａ及び２６ａ、１９ｂ及び２６ｂ、１９ｃ及び２６ｃ、１９ｄ及び２６ｄがそれぞれ設けられており、これらの対となるカプラ同士を互いに接続ないし分離させることにより、めっき槽１１を脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄに接続してそれぞれの工程における処理を行わせたり、あるいは各部の間で移動できるようになされている。
【００４９】
実施例１においては、例えば、シリコン半導体基板５１の表面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２からなる絶縁膜５２を形成し、フォトリソグラフィー法により所定のパターンを形成したのち、エッチングを行って、図１Ａに示すような幅約５０ｎｍ、深さ約１００ｎｍの溝５３が形成された基板５０を用意した。そして、この基板５０の溝５３内に、脱脂工程、酸洗工程、触媒化工程、無電解めっき工程及び電解めっき工程を経て、銅を埋め込んだ微細パターンを有する基板を作製した。そこで、以下において図２に示した表面処理装置１０の操作を各工程順に説明する。
【００５０】
［脱脂工程］
先ず、上述のようにして作製された基板５０の微細な溝５３の端部（配線パターン作成後に切断破棄される箇所。図示せず）に、従来法により給電のための負極となる銅からなる導電性電極を設けておく、この銅からなる導電性電極は、後の無電解めっき工程で形成される銅と電気的導通を取るためのものであり、必ずしもピンホールやボイドが無いものとする必要はない。次いで、銅からなる導電性電極が取り付けられた基板及び銅からなる正極板（いずれも図示せず）をめっき槽１１に対向して収容し、蓋（図示せず）を取り付けてめっき槽１１を密閉後、銅からなる導電性電極と正極板とを周知の外部電源に接続する。ただし、この段階では電源をＯＦＦ状態としておく。
【００５１】
次いで、めっき槽１１に取り付けたカプラ１５及び１８を、図３に示したように、脱脂部Ａの対応するカプラ２６ａ及び１９ａにそれぞれ結合してめっき槽１１を脱脂部Ａに結合する。初期状態として、ストップバルブ１４、１７、２０ａ及び２５ａは開状態であり、リリーフバルブ２８ａ及び３１ａは閉状態となっている。また、ここでは三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３を使用していないものとして説明する。なお、図３はめっき槽１１を脱脂部Ａに取り付けた状態を示す概略図であり、他の酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄの構成は省略してある。
【００５２】
次いで、二酸化炭素タンク３４を開弁し、充填された二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３を介して脱脂部Ａへ送出し、冷却器２２で冷却かつ減圧し、更に加圧ポンプ２３ａで加圧して、加熱室２４ａへ移動させて、約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態とし、カプラ２６ａ及び１５を経てめっき槽１１に流入させる。この超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板に勢い良くかつ高密度に接触して、基板の表面に付着した油脂分や水分、異物等を除去する。
【００５３】
そして、めっき槽１１で脱脂に使用された二酸化炭素をめっき槽１１から流出させ、カプラ１８及び１９ａを経て再度冷却器２２へ流入させ、冷却器２２内において油脂分や水分を凝縮させ、それらと異物を除去した後に、再度加圧ポンプ２３ａ、加熱室２４ａを経てめっき槽１１に再循環させる。以降、基板は連続的に脱脂されるので、所期の洗浄精度を得られたところで、加圧ポンプ２３ａの作動を停止し、ストップバルブ１４、１７、２０ａ、２５ａを閉じ、更にリリーフバルブ２８ａ及び３１ａを開き、ストップバルブ１７と２０ａの間及びストップバルブ１４と２５ａとの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク２９ａ及び３２ａに回収する。そうすると、めっき槽１１内は実質的に清浄な超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素が充満した状態に保持され、更に、カプラ１５、１８、１９ａ及び２６ａ内の圧力は常圧に戻るため、それぞれのカプラを安全に切り離すことができるようになる。そして、めっき槽１１を脱脂部Ａから分離させ、酸洗部Ｂへ移行させる。
【００５４】
なお、この脱脂工程においては、二酸化炭素を単独で用いて脱脂工程と洗浄工程を区別せずに行ったが、脱脂工程と洗浄工程とを２段階に分けて行ってもよい。この場合、最初の脱脂工程においては、
（ａ）二酸化炭素単独
（ｂ）二酸化炭素＋界面活性剤
のいずれかを使用することができ、また、後の洗浄工程では
（ｃ）二酸化炭素単独
（ｄ）二酸化炭素＋水
（ｅ）二酸化炭素＋水＋界面活性剤／酸／アルカリ
のいずれかを使用することができる。
【００５５】
この脱脂及び洗浄工程は、超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素を高速に循環させて行なっているから、めっき槽１１に脱脂流体ないし洗浄流体を吹き込むだけの洗浄法に比べ、前記脱脂流体ないし洗浄流体がめっき槽１１内でカルマン渦を形成することなく、高速かつ円滑に移動し、基板に終始一定の速度で接触して脱脂及び洗浄し、高速かつ高精密な洗浄作用を得られる。その際、超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素は、基板に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な洗浄作用を維持する。しかも、超臨界流体の界面張力がないという特異性のため溝の幅が約５０ｎｍと極めて小さくても、これらの微細構造を破壊することがない。
【００５６】
なお、ここでは三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態では脱脂部Ａの管路等の内部は全て常圧となっているため、複数個のめっき槽１１を切り替えて実質的に連続的に脱脂工程を行わせるには、めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３を設け、めっき槽１１が脱脂部Ａに接続されていない場合には、加熱室２４ａから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ２１ａ２、バイパス配管２１ａ３、三方バルブ２１ａ１を経て冷却器２２に循環させておく。この状態でめっき槽１１を脱脂部Ａに接続した後に三方バルブ２１ａ１及び２１ａ２を切り替えて、加熱室２４ａから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をめっき槽１１に供給するようにすると、更に必要な時間を短縮することができるため、作業性が向上し、量産用途に非常に適したものとなる。
【００５７】
［酸洗処理］
次に、酸洗工程においては、まず、めっき槽１１に取り付けたカプラ１５及び１８を、図４に示したように、酸洗部Ｂの対応するカプラ２６ｂ及び１９ｂにそれぞれ結合してめっき槽１１を酸洗部Ｂに結合する。なお、初期状態として、ストップバルブ２０ｂ及び２５ｂ、リリーフバルブ２８ｂ及び３１ｂはそれぞれ閉状態となっている。図４はめっき槽１１を酸洗部Ｂに取り付けた状態を示す概略図であり、他の脱脂部Ａ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄの構成は省略してある。
【００５８】
次いで、循環ポンプ３５ｂを作動させ、二酸化炭素タンク３４を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｂ及び加熱室２４ｂを経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態として循環ポンプ３５ｂへ送出する。これと同時にストップバルブ１４、１７、２０ｂ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図４において矢印で示した方向に、めっき槽１１へ循環させる。この状態で、酸洗液容器３８ｂ内の酸洗液に界面活性剤容器３７ｂからの所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この混合液の所定量を送液ポンプ３９ｂを介して循環ポンプ３５ｂへ供給し、図３において矢印で示した方向に送出する。この混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｂで混合撹拌されてめっき槽１１へ移動する。この場合、前記供給する混合液量は、後述のように非常に少量で足りる。
【００５９】
このように、界面活性剤を添加した酸洗液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ３６ｂ内で混合され、酸洗液を含むエマルジョンを形成し、このエマルジョンはめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板を包み込んで、界面活性剤を被覆した微粒子状の酸洗液が均一かつ高精密に基板及び正極板に接触し、基板の表面の酸化皮膜を除去する。その際、前記酸洗液は界面活性剤を介して超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素中に拡散するから、従来のように基板を酸洗液に浸漬する方法に比べて、非常に少量で足りる。
【００６０】
この酸洗に使用されたエマルジョンは、めっき槽１１から流出したあと、循環ポンプ３５ｂへ移動し、循環ポンプ３５ｂで加圧され、ミキサ３６ｂ内おいてエマルジョンの各成分が混合かつ撹拌され、均一に調製されてめっき槽１１へ送り込まれ、めっき槽１１内で基板を酸洗する。以降、基板は連続的に酸洗され、所期の酸洗精度を得られたところで、酸洗を終了する。その際、循環ポンプ３５ｂを停止し、リリーフバルブ２８ｂ及び３１ｂを開いてエマルジョンを回収タンク２９ｂ１及び３２ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２８ｂ及び３１ｂを閉じる。
【００６１】
酸洗後、基板や正極板に付着した酸洗液を除去し乾燥する場合、二酸化炭素タンク３４内の二酸化炭素を使用し、これを前述のように超臨界又は亜臨界状態に調製して基板に接触させれば、速やかに所期の効果を得られる。また、別途洗浄水を用いてめっき槽１１内に圧送して循環させ、酸洗液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させれば、安価かつ簡便に酸洗液の除去及び乾燥を行なうことができる。この場合、めっき工程に移行する前に、ストップバルブ１４、１７、２０ｂ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２８ｂ及び３１ｂを開き、ストップバルブ１７と２０ｂの間及びストップバルブ１４と２５ｂとの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク２９ｂ１及び３２ｂに回収する。そうすると、めっき槽１１内は実質的に清浄な超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素が充満した状態に保持され、更に、カプラ１５、１８、１９ｂ及び２６ｂ内の圧力は常圧に戻るため、それぞれのカプラを安全に切り離すことができるようになる。そして、めっき槽１１を酸洗部Ｂから分離させ、触媒化部Ｃへ移行させる。
【００６２】
このように前記酸洗工程は、超臨界状態ないし亜臨界状態の酸洗液を含む高圧のエマルジョンを高速に循環させて行なっているから、エマルジョンがめっき槽１１内でカルマン渦を形成することなく、高速かつ円滑に移動し、基板に終始一定の速度で接触して、高速かつ高精密な酸洗精度を得られる。その際、前記エマルジョンは、基板に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な酸洗作用を維持する。加えて、めっき槽１１の脱脂部Ａから酸洗部Ｂへの移動は、カプラの分離に時間を要しないために短時間ででき、しかも、脱脂部Ａから移動されてきためっき槽１１内は、超臨界状態ないし亜臨界状態の清浄な二酸化炭素で充満されているため、短時間で酸洗工程に移行することができる。
【００６３】
なお、ここでは三方バルブ２１ｂ１、２１ｂ２及びバイパス配管２１ｂ３を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態では酸洗部Ｂの管路等の内部は全て常圧となっているため、複数個のめっき槽１１を切り替えて実質的に連続的に酸洗工程を行わせるには、めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ２１ｂ１、２１ｂ２及びバイパス配管２１ｂ３を設け、めっき槽１１が酸洗部Ｂに接続されていない場合には、循環ポンプ３５ｂから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ２１ｂ１、バイパス配管２１ｂ３、三方バルブ２１ｂ２を経て循環ポンプ３５ｂに循環させておく。この状態でめっき槽１１を酸洗部Ｂに接続した後に三方バルブ２１ｂ１及び２１ｂ２を切り替えて、循環ポンプ３５ｂから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をめっき槽１１に供給するようにすると、更に必要な時間を短縮することができるため、作業性が向上し、量産用途に非常に適したものとなる。
【００６４】
［触媒化工程］
次に、触媒化工程においては、まず、めっき槽１１に取り付けたカプラ１５及び１８を、図５に示したように、触媒化部Ｃの対応するカプラ２６ｃ及び１９ｃにそれぞれ結合してめっき槽１１を触媒化部Ｃに結合する。なお、初期状態として、ストップバルブ２０ｃ及び２５ｃ、リリーフバルブ２８ｃ及び３１ｃはそれぞれ閉状態となっている。図５はめっき槽１１を触媒化部Ｃに取り付けた状態を示す概略図であり、他の脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ及びめっき部Ｄの構成は省略してある。また、ここでは三方バルブ２１ｃ１、２１ｃ２及びバイパス配管２１ｃ３を使用していないものとして説明する。
【００６５】
次いで、循環ポンプ３５ｃを作動させ、二酸化炭素タンク３４を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｃ及び加熱室２４ｃを経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態として循環ポンプ３５ｃへ送出する。これと同時にストップバルブ１４、１７、２０ｃ及び２５ｃを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図５において矢印で示した方向に、めっき槽１１へ循環させる。この状態で、触媒液容器３８ｃ内の周知のスズ−パラジウム系触媒液に界面活性剤容器３７ｃからの所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この混合液の所定量を送液ポンプ３９ｃを介して循環ポンプ３５ｃへ供給し、図５において矢印で示した方向に送出する。
【００６６】
この混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｃで混合撹拌されてめっき槽１１へ移動する。この場合、前記供給する混合液量は、後述のように非常に少量で足りる。加えて、めっき槽１１の酸洗部Ｂから触媒化部Ｃへの移動は、カプラの分離に時間を要しないために短時間ででき、しかも、酸洗部Ｂから移動されてきためっき槽１１内は、超臨界状態ないし亜臨界状態の清浄な二酸化炭素で充満されているため、短時間で触媒化工程に移行することができる。
【００６７】
このように、界面活性剤を添加したスズ−パラジウム系触媒液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ３６ｃ内で混合され、スズ−パラジウム系触媒液を含むエマルジョンを形成し、このエマルジョンはめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板を包み込んで、界面活性剤を被覆した微粒子状のスズ−パラジウム系触媒液が均一かつ高精密に基板及び正極板に接触し、基板の表面に所定のパラジウム触媒核を形成する。このパラジウム触媒核５４が形成された状態を図１Ｂに示す。このように、スズ−パラジウム系触媒液は界面活性剤を介して超臨界状態ないしは亜臨界状態のエマルジョンに拡散するから、従来のように無電解めっき液中に基板を浸漬するめっき法に比べて、非常に少量で足りる。
【００６８】
なお、ここでは三方バルブ２１ｃ１、２１ｃ２及びバイパス配管２１ｃ３を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態では触媒化部Ｃの管路等の内部は全て常圧となっているため、複数個のめっき槽１１を切り替えて実質的に連続的にめっき工程を行わせるには、めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ２１ｃ１、２１ｃ２及びバイパス配管２１ｃ３を設け、めっき槽１１が触媒化部Ｃに接続されていない場合には、循環ポンプ３５ｃから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ２１ｃ１、バイパス配管２１ｃ３、三方バルブ２１ｃ２を経て循環ポンプ３５ｃに循環させておく。この状態でめっき槽１１を触媒化部Ｃに接続した後に三方バルブ２１ｃ１及び２１ｃ２を切り替えて、循環ポンプ３５ｃから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をめっき槽１１に供給するようにすると、更に必要な時間を短縮することができるため、作業性が向上し、量産用途に非常に適したものとなる。
【００６９】
［無電解めっき工程］
次に、無電解めっき工程においては、まず、めっき槽１１に取り付けたカプラ１５及び１８を、図６に示したように、めっき部Ｄの対応するカプラ２６ｄ及び１９ｄにそれぞれ結合してめっき槽１１をめっき部Ｄに結合する。なお、初期状態として、ストップバルブ２０ｄ及び２５ｄ、リリーフバルブ２８ｄ及び３１ｄはそれぞれ閉状態となっている。図６はめっき槽１１をめっき部Ｄに取り付けた状態を示す概略図であり、他の脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ及び触媒化部Ｃの構成は省略してある。また、ここでは三方バルブ２１ｄ１、２１ｄ２及びバイパス配管２１ｃ３を使用していないものとして説明する。
【００７０】
次いで、循環ポンプ３５ｄを作動させ、二酸化炭素タンク３４を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｄ及び加熱室２４ｄを経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態として循環ポンプ３５ｄへ送出する。これと同時にストップバルブ１４、１７、２０ｄ及び２５ｄを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図６において矢印で示した方向に、めっき槽１１へ循環させる。この状態で、無電解めっき液容器３８ｄ内の周知の無電解銅めっき液に界面活性剤容器３７ｄからの所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この混合液の所定量を送液ポンプ３９ｄ及び切換バルブ４０を介して循環ポンプ３５ｄへ供給し、図６において矢印で示した方向に送出する。
【００７１】
この混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｄで混合撹拌されてめっき槽１１へ移動する。この場合、前記供給する混合液量は、後述のように非常に少量で足りる。加えて、めっき槽１１の触媒化部Ｃからめっき部Ｄへの移動は、カプラの分離に時間を要しないために短時間ででき、しかも、触媒化部Ｃから移動されてきためっき槽１１内は、超臨界状態ないし亜臨界状態の清浄な二酸化炭素で充満されているため、短時間で無電解めっき工程に移行することができる。
【００７２】
このように、界面活性剤を添加した無電解銅めっき液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ３６ｄ内で混合され、無電解銅めっき液を含むエマルジョンを形成し、このエマルジョンはめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板を包み込んで、界面活性剤を被覆した微粒子状の無電解銅めっき液が均一かつ高精密に基板及び正極板に接触し、基板の表面に所定の無電解銅めっきを行う。これにより生成した銅からなる無電解銅めっき層５５は図１Ｃに示すように溝５３内を被覆し、この無電解銅めっき層５５は先に基板の端部に設けられた図示しない給電のための負極となる銅からなる導電性電極とも電気的に接続される。このように、無電解めっき液は界面活性剤を介して超臨界状態ないしは亜臨界状態のエマルジョンに拡散するから、従来のようにめっき液中に基板を浸漬するめっき法に比べて、非常に少量で足りる。
【００７３】
更に、無電解めっき工程では従来例の場合と同様に水素ガスや他のガスが発生するが、二酸化炭素はこれらのガスと相溶性であり、しかも超臨界状態又は亜臨界状態の流体は高速に移動するから、発生した水素ガスや他のガスは急速に二酸化炭素に伴ってエマルジョン状態で移動するため、従来例のような無電解めっき中に発生したガスによるめっき不良が生じることがない。加えて、無電解銅めっきはエマルジョン化した超臨界流体又は亜臨界流体で行われるため、析出する銅イオンは泡の界面に存在するので、銅イオンが還元されて銅金属として析出するとき、泡の界面から銅イオンが供給されることになる。このとき泡が潰れれば、銅イオン供給源がなくなるので結晶は成長することができず、結晶が成長するには次に泡が来るまで待つ必要がある。したがって、実施例１における無電解銅めっきによれば、析出した銅金属の結晶が大きくならないため、微細な溝や孔内にも良好に銅金属が析出することができる。
【００７４】
なお、ここでは三方バルブ２１ｄ１、２１ｄ２及びバイパス配管２１ｄ３を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態ではめっき部Ｄの管路等の内部は全て常圧となっているため、複数個のめっき槽１１を切り替えて実質的に連続的にめっき工程を行わせるには、めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ２１ｄ１、２１ｄ２及びバイパス配管２１ｄ３を設け、めっき槽１１がめっき部Ｄに接続されていない場合には、循環ポンプ３５ｄから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ２１ｄ１、バイパス配管２１ｄ３、三方バルブ２１ｄ２を経て循環ポンプ３５ｄに循環させておく。この状態でめっき槽１１をめっき部Ｄに接続した後に三方バルブ２１ｄ１及び２１ｄ２を切り替えて、循環ポンプ３５ｄから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をめっき槽１１に供給するようにすると、更に必要な時間を短縮することができるため、作業性が向上し、量産用途に非常に適したものとなる。
【００７５】
なお、脱脂工程から触媒化工程までを常温、常圧下で行い、無電解めっき工程のみを超臨界状態ないし亜臨界状態で行う場合には、ここで図示しない配線パターン作成後に切断破棄される箇所に従来法により給電のための負極となる銅からなる導電性電極を設けてもよい。また、無電解めっき液の種類によってはこの無電解めっき工程で多量の銅を析出させて微細な溝５３を全て銅で埋めることもできる。この場合は、上述の給電のための負極となる導電性電極を設ける必要はなく、かつ、以下の電解めっき工程を省略することができる。
【００７６】
［電解めっき工程］
次に、無電解めっきが終了した段階で切換バルブ４０を切換え、めっき液容器３８'ｄ内の周知の電解銅めっき液に界面活性剤容器３７'ｄからの所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この混合液の所定量を送液ポンプ３９'ｄ及び切換バルブ４０を介して循環ポンプ３５ｄへ供給し、図６において矢印で示した方向に送出する。
【００７７】
この混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｄで混合撹拌されてめっき槽１１へ移動する。この場合、前記供給する混合液量は、後述のように非常に少量で足りる。そして、めっき槽１１に電解銅めっき液を供給する前、より厳密には基板が電解銅めっき液に接触する前に、外部電源をＯＮとし、基板と正極板との間に通電可能な状況を形成しておく。このように、界面活性剤を添加した電解銅めっき液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ３６ｄ内で混合され、電解銅めっき液を含むエマルジョンを形成し、このエマルジョンはめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板を包み込んで、界面活性剤を被覆した微粒子状の電解銅めっき液が均一かつ高精密に基板及び正極板に接触し、基板の表面に所定の電解銅めっきを行う。この場合、電解銅めっき液は界面活性剤を介して超臨界状態ないしは亜臨界状態のエマルジョンに拡散するから、従来のようにめっき液中に基板を浸漬するめっき法に比べて、非常に少量で足りる。
【００７８】
また、このめっき部Ｄでは、電解銅めっき液を含むエマルジョンがめっき槽１１内に流入した後に予め通電可能な状態に置かれた基板の銅部分と正極板との間に電流が流れ、前記エマルジョンに拡散した電解銅めっき液中の銅イオンが負極側の基板の表面に析出して、めっき皮膜を生成する。この場合、基板は前記エマルジョンとの接触前に、通電可能な状況に置かれているから、エマルジョンとの接触時に正極板との間で速やかに電気化学反応が形成され、電解銅めっきが行なわれる。
【００７９】
しかも、前記銅イオンは、超臨界状態ないしは亜臨界状態の高拡散性のエマルジョンに拡散し、めっき槽１１内で均一かつ高密度に拡散して基板に接触して析出するから、つきまわりが良く、溝幅ないし孔径がｎｍサイズの微小なものであっても、電解銅めっきに応じられるとともに、均一かつ緻密で薄厚のめっき皮膜を得られる。また、このめっき部Ｄでは、電解めっき液を管路等の内部を高速に循環し、負極である基板の界面を高速に移動させているから、基板の通電によって電極界面に形成された電位勾配によって形成される電解銅めっき液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布を解除し、これを平坦かつ均一化して、均一かつ緻密なめっき皮膜を形成する。このように電解めっき工程では、超臨界状態ないしは亜臨界状態の電解銅めっき液を含むエマルジョンを循環させて行なっているから、このエマルジョンがめっき槽１１内でカルマン渦を形成することなく、高速かつ円滑に移動し、均一かつ高精密なめっき皮膜を得られる。その際、前記エマルジョンは、基板に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な金属イオンの析出ないしめっき作用を維持する。
【００８０】
更に、電解銅めっき工程では従来例の場合と同様に水素ガスや他のガスが発生するが、二酸化炭素はこれらのガスと相溶性であり、しかも超臨界状態又は亜臨界状態の流体は高速に移動するから、発生した水素ガスや他のガスは急速に二酸化炭素に伴ってエマルジョン状態で移動するため、従来例のような電解めっき中に発生したガスによるめっき不良が生じることがなくなる。加えて、電解銅めっきはエマルジョン化した超臨界流体又は亜臨界流体で行われるため、析出する銅イオンは泡の界面に存在するので、銅イオンが還元されて金属として析出するとき、泡の界面から銅イオンが供給されることになる。このとき泡が潰れれば、銅イオン供給源がなくなるので結晶は成長することができず、結晶が成長するには次に泡が来るまで待つ必要がある。したがって、実施例１における電解銅めっき工程においては、析出した銅金属の結晶が大きくならないため、ｎｍサイズの微細な溝ないし孔内にも良好に銅金属が析出することができ、ピンホールやボイドがない良好な品質の微細パターンが得られる。
【００８１】
前記めっき処理後の電解めっき液を含むエマルジョンは、めっき槽１１から流出し、循環ポンプ３５ｄに導かれ、この循環ポンプ３５ｄで加圧されてミキサ３６ｄへ移動し、該ミキサ３６ｄで前記エマルジョンが混合撹拌されて均一化され、再度めっき槽１１へ流入する。以降、基板は連続的に電解めっきされ、所期のめっき状態を得られたところで、次の乾燥工程へ移行する。その際、循環ポンプ３５ｄを停止し、リリーフバルブ２８ｄ及び３１ｄを開いてエマルジョンを回収タンク２９ｄ１及び３２ｄへ回収し、その後、リリーフバルブ２８ｄ及び３１ｄを閉じる。
【００８２】
電解めっき後、基板や正極板に付着した電解めっき液を除去し乾燥する場合、二酸化炭素タンク３４内の二酸化炭素を使用し、これを前述のように超臨界又は亜臨界状態に調製して基板に接触させれば、速やかに所期の効果を得られる。また、別途洗浄水を用いてめっき槽１１内に圧送して循環させ、電解めっき液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させれば、安価かつ簡便に電解めっき液の除去及び乾燥を行なうことができる。この場合、乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２０ｄ、２５ｄを閉じ、更にリリーフバルブ２８ｄ及び３１ｄを開き、ストップバルブ１７と２０ｄの間及びストップバルブ１４と２５ｄの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク２９ｄ１及び３２ｄに回収する。そうすると、めっき槽１１内及びカプラ１５、１８、１９ｄ及び２６ｄ内の圧力は常圧に戻るため、それぞれのカプラを安全に切り離すことができるようになる。そして、めっき槽１１の蓋を外して電解銅めっきされた基板を取り出す。この電解銅めっき層５６が形成された状態の基板の状態を図１Ｄに示す。
【００８３】
このようにして得られた銅めっき層５６が形成された基板に対し、周知のＣＭＰ法ないしは電解研磨法を適用することにより絶縁層５２の表面に形成された電解銅めっき層５６、無電解銅めっき層５５及びパラジウム核５４を取り去ると、図１Ｅに示したように、絶縁層５２に設けられた溝ないし孔５３内に埋め込まれた表面が平らな銅めっき層５６からなる微細パターンを有する基板が得られる。
【００８４】
以上に述べたように、実施例１の微細パターンの形成方法の場合、不活性ガスである炭酸ガスと無電解銅めっき液ないし電解銅めっき液のエマルジョンを作製し、析出する銅イオンは泡の界面に存在させる。従って、銅イオンが還元されて銅金属として析出するとき、泡の界面から銅イオンが供給されることになる。このとき泡が潰れれば、銅イオン供給源がなくなるので、銅金属結晶は成長することができず、結晶が成長するには次に泡が来るまで待つ必要がある。したがって、本実施例１によれば、析出した銅金属の結晶が大きくならないため、微細な溝内にも良好に浸透することができる。
【００８５】
加えて、実施例１で使用された系には界面活性剤が含まれているので、生成したガスはエマルジョンとして、また、既存の泡に包含されて、速やかに基板表面から取り去られるので、ピンホールやボイドの生成が極めて少なくなる。また、析出した銅金属が微粒子化されることにより表面積が多くなるので、基板表面との接着強度が向上する。更に、界面活性剤の添加により、めっき液の表面張力が低下しているため、極めて細い溝や細径の孔内にもめっき液が浸入しやすくなっており、更にそれを確実にするために加圧して溝ないし穴内の気体等をヘンリーの法則を利用して除去すると共に、銅イオンが存在するエマルジョンの界面が十分に溝ないし孔壁と接触して銅金属微結晶の析出が容易となるようにしている。しかも、超臨界流体の界面張力がないという特異性のため溝の幅が約５０ｎｍと極めて小さくても、これらの微細構造を破壊することがない。また、圧力を加えられているので、水の電気分解が抑制され、水素などのガス発生を減少させる効果もある。
【００８６】
なお、実施例１では、基板５０として、シリコン半導体基板５１の表面に形成されたＳｉＯ２からなる絶縁膜に溝を形成した基板を用いた例を示したが、これに限らず、例えば絶縁基板の表面にフォトレジスト層を設けて所定のパターンの溝や孔を形成し、この溝や孔内に上述の方法と同様にして銅金属を埋め込み、必要に応じて銅金属の表面を平らにした後にフォトレジスト層を剥離することにより銅からなる所定のパターンを形成することも可能である。この方法を採用すると、絶縁基板の表面に絶縁物に埋め込まれていない所定の微細パターンを形成することができる。また、実施例１では無電解めっき及び電解めっきする金属として銅を用いた例を示したが、ニッケル、金等に対しても適用可能である。パターンが微細である場合は、安価で導電率が高いことから、銅を用いることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１Ａ〜図１Ｅは実施例１に係る微細パターンの形成方法により銅配線を形成するまでを工程順に示す図である。
【図２】実施例にかかる微細パターンの形成方法で使用した表面処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】図２の表面処理装置の脱脂工程を説明するための概略図である。
【図４】図２の表面処理装置の酸洗工程を説明するための概略図である。
【図５】図２の表面処理装置の触媒化工程を説明するための概略図である。
【図６】図２の表面処理装置のめっき工程を説明するための概略図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｅは従来例の３次元実装用半導体装置の配線の形成工程を順に説明する図である。
【図８】図７に示した従来で採用されているボイド抑制工程を説明する図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 表面処理装置
１１ 電解めっき槽
１２ 各種配管群
１３ 下部配管
１４、１７ ストップバルブ
１５、１８ カプラ
１６ 上部配管
１９ａ〜１９ｄ カプラ
２０ａ〜２０ｄ ストップバルブ
２２ 冷却器
２３ａ〜２３ｄ 加圧ポンプ
２４ａ〜２４ｄ ヒータ
２５ａ〜２５ｄ ストップバルブ
２６ａ〜２６ｄ カプラ
２７ａ１〜２７ｄ１、３０ａ１〜３０ｄ１ 配管
２７ａ２〜２７ｃ２、３０ａ２〜３０ｃ２ 分岐配管
２８ａ〜２８ｄ、３１ａ〜３１ｄ リリーフバルブ
２９ａ〜２９ｄ、３２ａ〜３２ｄ 回収タンク
３３ 二酸化炭素供給配管
３４ 二酸化炭素タンク
３５ｂ〜３５ｄ 循環ポンプ
３６ｂ〜３６ｄ ミキサ
３７ｂ〜３７ｄ 界面活性剤容器
３８ｂ 酸洗液容器
３８ｃ 触媒化液容器
３８ｄ 無電解銅めっき液容器
３８'ｄ 電解銅めっき液容器
３９ｂ〜３９ｄ 送液ポンプ
４０ 切換バルブ
Ａ 脱脂部
Ｂ 酸洗部
Ｃ 触媒化部
Ｄ めっき部
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細パターンの形成方法に関し、特に半導体回路素子内の微細配線形成方法として使用されているいわゆるダマシン法ないしデュアルダマシン法にも適用し得るナノメータオーダーの微細パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子内の微細金属配線形成方法としては、スパッタリング法により基板上に例えばアルミニウム薄膜を形成した後、フォトレジストを塗布し、露光・現像処理によりパターニングを行い、エッチングにより所定の配線を形成することが行われていた。しかしながら、半導体回路素子の高度集積化、微細化に伴い、このような配線形成方法では適用が困難となってきたため、予め配線用の溝や孔を形成し、化学気相成長法ＣＶＤ、スパッタリング、めっき法等によりアルミニウムや銅を溝や孔の中に埋め込み、その後に、化学的機械研磨ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法により表面を研磨することにより配線を形成する方法、いわゆるダマシン法が行われるようになってきた。このダマシン法において、下層の配線への接続孔も溝形成時に孔あけし、この接続孔と溝とに同時にアルミニウムや銅を充填し、配線を形成する方法はデュアルダマシン法と呼ばれている。
【０００３】
近年、半導体装置の配線形成工程としては、電解めっき法を適用したダマシン法が主流となっている（下記特許文献１〜４参照）。ここで下記特許文献１に従来例として開示されているダマシン法を適用した３次元実装用半導体装置の配線の形成方法について図７及び図８を用いて説明する。この配線の形成方法は、図７Ａに示すように、例えばシリコン基板等の基板７０の表面にリソグラフィ及びエッチング技術により孔７２を形成し、次いで、図７Ｂに示すように、この基板７０の表面に例えばＣＶＤによりＳｉＯ２からなる絶縁膜７４を形成して孔７２の表面を絶縁膜７４で覆い、これによって、電気が漏れないようにし、更に、図７Ｃに示すように、絶縁膜７４の上に電解めっきの給電層としてのシード層７６を例えばＣＶＤやスパッタリングで形成する。
【０００４】
そして、図７Ｄに示すように、基板７０の表面に電解めっきによる銅めっきを施すことで、基板７０のホール７２の内部に銅を充填させるとともに、絶縁膜７４の上に銅めっき膜７８を堆積させ、その後、図７Ｅに示すように、ＣＭＰにより、基板７０上の銅めっき膜７８及び絶縁膜７４を除去し、ホール７２内に充填させた銅めっき膜７８の表面を基板７０の表面と略同一平面となるようにして埋込み配線している。
【０００５】
この下記特許文献１に開示されている埋め込み配線は、孔７２の径Ｗが５〜２０μｍ程度であり、深さＤが５０〜７０μｍ程度のものに適用し得るとされている。そして、下記特許文献１に開示された発明では、図７Ｄに示した電解めっきによる銅めっき工程においては、図８Ａに示すように孔７２の入口近傍で銅がオーバーハングして銅配線の内部にボイド（巣）が生じるのを防止するため、図８Ｂに示すように電解めっき工程の途中でめっき膜の一部をエッチングする工程を追加し、更に図８Ｃ及び図８Ｄに示すように所望の回数電解めっき工程及びめっき膜のエッチング工程を繰り返すことにより、図８Ｅに示すように溝７２内を銅７８で埋めるようにしている。
【０００６】
なお、上述のような特許文献１に開示された発明を適用しても、０．２０μｍ程度ないしはそれ以下というような狭い溝ないし孔内に銅をボイドなく埋め込むことは困難であるため、下記特許文献２に開示された発明では、めっき液の組成を調整して溝ないし孔の底部側と入口側の金属析出速度を調整することで対処するようにしている。
【０００７】
一方、下記特許文献３には、半導体装置の配線形成工程におけるめっきの前処理方法として、基板を含む雰囲気を排気した後に基板を前処理液に浸漬し、その後にめっき液を加圧してめっきの前処理を行い、その後に通常の化学めっきないし電解めっきを行う方法が開示されている。また、下記特許文献４には、基材表面に設けた微細隙間内部を基材の表裏面が同圧となるめっき液が注入された圧力容器内にセットし、この圧力容器内を真空排気した後に加圧してめっきを行う方法の発明が開示されている。このような下記特許文献３〜４に開示されている方法は、微細な溝ないし孔内に残留していた空気は排気ないしは減圧処理により取り除くことができ、それによって微細な溝ないし孔内にめっき液の浸入が可能となるために、微細な溝ないし孔内に均質に金属を埋め込むことが可能となるというものである。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３− ９６５９６号公報（特許請求の範囲、段落［０００３］〜［００１０］、［００１１］、図４、図６、図８）
【特許文献２】特開２００５−２５９９５９号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］、［００１３］、［００２９］、図１、図２）
【特許文献３】特開平１１− ８０９９０号公報（特許請求の範囲、［０００２］〜［０００６］、［００２１］、図１、図２）
【特許文献４】特開平１１− ９２９９６号公報（特許請求の範囲、［０００３］〜［０００７］、図１、図２）
【特許文献５】特開２００３−３２１７９１号公報（段落［０００６］）
【特許文献６】特開２００３−３２１７９３号公報（段落［０００１］〜［０００９］）
【特許文献７】特開２００３−３２１７９８号公報（段落［０００１］〜［０００９］）
【特許文献８】特開平２００３−１４７５９１号公報（段落［００２６］〜［００３２］、図６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、半導体回路素子の高度集積化、微細化の進行は著しく、半導体回路素子内の配線幅も５０ｎｍ程度のものが採用されるようになってきており、現在では更に微細な配線幅に対応することも要求されるようになってきている。このようなｎｍオーダーの薄膜や極微細配線の形成を行うためには、それ以下の粒径の微粒子を析出させることが必要不可欠であり、特に金属のような高結晶物質の場合、析出する結晶の粒成長を抑制することが重要である。上述のような極めて微細な配線を形成するには、ＣＶＤ法やスパッタリング法ではステップカバレッジが小さいために溝や孔の埋め込みに限界があり、空孔ができ易いので採用し難い。
【００１０】
また、めっき法によると、上記特許文献３及び４に開示されているように、微細溝ないし孔内に空気が残留するためにめっき液が完全に浸透し難いという問題点が存在しているほか、微細な溝ないし孔内に存在するめっき液の拡散性が悪く、めっき液中の金属成分がめっきの進行に伴って消耗しても新鮮なめっき液の供給が継続されないため、めっき不良となることが多かった。加えて、多くのめっき法においては、無電解めっき法、電解めっき法にかかわらず、ガスの発生が起こるが、このガスが被めっき物表面に付着するとその部分はめっきすることができず、これがピンホールやボイドの原因となり、まためっき被膜の被めっき物との付着強度の低下をもたらす。したがって、上記特許文献１〜４に開示されているようなめっき方法は、５０ｎｍ以下というような極めて微細な溝幅ないし孔径を有する溝ないし孔を埋めるための方法としては直ちには採用し難かった。
【００１１】
一方、加圧下でめっきする方法として、超臨界状態ないし亜臨界状態の不活性ガスを用いた方法も、例えば上記特許文献５〜７にも開示されているように、既に周知である。このうち、上記特許文献５に開示されている発明は、二酸化炭素を加圧昇温して超臨界流体状態とした後に電解液と混合させてからめっきを行う方法である。この発明における二酸化炭素の超臨界流体はめっき処理前の被処理物表面に付着している油脂分等を除去するために用いられているものである。また、上記特許文献６に開示されている発明は、電解液を分子状に混合しない液体、例えばヘキサンなどの非水溶媒に界面活性剤を添加してエマルジョンを形成し、めっきする方法である。揮発性の有機溶剤の使用は従事者の健康管理を十分に行う必要があり、この技術の実用化には多くの克服すべき問題点がある。更に、上記特許文献７に開示されている発明は、上記特許文献５に開示されている発明と基本的には同様であるが、二酸化炭素の超臨界流体だけでなく亜臨界流体でもめっきが可能であることを示している。
【００１２】
上述の加圧下でめっきする方法の発明は、使用する電解質溶液を低減させたり、また被めっき物表面の汚れなどを溶解除去するためのものであって、更に二酸化炭素を加圧することは液体的性質を示す亜臨界流体や超臨界流体状態とするためであって、電気化学的めっきで生成する金属の粒径を制御するものではない。加えて、他にも種々のめっき法が知られているが、めっき過程で析出する金属の粒径の制御やピンホール発生のプロセスを解析し、ピンホールをどのようにすれば無くすことができるかなどの技術開発はほとんどなされていなかった。
【００１３】
本願の発明者らは、上述のような従来技術の問題点を解決すべく、ナノメータレベルという極めて微細な配線をピンホールやボイド等の欠陥なく形成することができるめっき方法を得るべく種々検討した結果、超臨界状態ないしは亜臨界状態の不活性ガス中にめっき液をエマルジョン状態で含有させて化学めっきないしは電解めっきを行うと解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１４】
すなわち、本発明は、従来法では適用困難であった線幅が５０ｎｍ以下というような極めて微細な配線を形成することができ、しかも半導体回路素子内の微細配線形成方法として普通に使用されているいわゆるダマシン法ないしデュアルダマシン法にも適用することが可能な微細パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を解決するため、本願の請求項１に係る微細パターンの形成方法の発明は、基板上に設けられた絶縁膜に形成された溝及び孔の少なくとも一方を、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体を用いためっき法により所定の金属で埋めることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の微細パターンの形成方法において、前記めっき液が無電解めっき液又は電解めっき液であり、前記めっき法が無電解めっき法又は電解めっき法であることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項３に係る微細パターンの形成方法の発明は、以下の（１）〜（４）の工程を順次行うことを特徴とする。
（１）基板上に設けられた絶縁膜に所定のパターンに対応する溝及び孔の少なくとも一方を形成する工程、
（２）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、触媒液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で触媒化する工程。
（３）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、無電解めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で所定の金属を無電解めっきする工程、
（４）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、電解めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で電解めっきして前記溝及び孔を前記所定の金属で埋める工程。
【００１８】
本願発明においては、基板として絶縁基板、半導体基板及び導電性基板の何れをも使用することができ、この基板の表面に設ける絶縁膜としては、酸化硅素、窒化硅素、酸化アルミニウム、酸化タンタル等、周知の無機絶縁膜を使用することができ、更に、フォトレジスト等の周知の有機絶縁膜を使用することができる。
【００１９】
また、本発明においては、反応系に影響を与えないで超臨界状態ないし亜臨界状態となる不活性ガスであれば使用できる。二酸化炭素は安価であると共に実質的に無害な気体であり、約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱すると超臨界状態ないしは亜臨界状態となすことができ、他の不活性ガスに比べて臨界圧力及び臨界温度が低いため、低コストで安全に表面処理を行うことができる。
【００２０】
また、本発明においては、所定の金属として、銅、ニッケル、金等を使用し得る。パターンが微細である場合は、安価で導電率が高いことから、銅を用いることが望ましい。
【００２１】
また、請求項４に係る発明は、請求項３に記載の微細パターンの形成方法において、前記（１）の工程と（２）の工程の間に以下の（１−１）及び（１−２）の工程を行うことを特徴とする。
（１−１）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、又は、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で脱脂する工程、
（１−２）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、及び、酸を含む超臨界流体又は亜臨界流体で酸洗する工程。
【００２２】
また、請求項５に係る発明は、請求項４に記載の微細パターンの形成方法において、前記（１−１）の工程を二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤との混合流体で行うことを特徴とする。
【００２３】
また、請求項６に係る発明は、請求項４に記載の微細パターンの形成方法において、前記（１−２）の工程を、酸と二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤の混合流体で行うことを特徴とする。
【００２４】
また、請求項７に係る発明は、請求項４に記載の微細パターンの形成方法において、前記（１−２）の工程、（２）の工程及び（３）の工程のうち少なくとも一工程の前に、二酸化炭素単独、二酸化炭素と水との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤の混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は、二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体による洗浄工程を行うことを特徴とする。
【００２５】
また、請求項８に係る発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の微細パターンの形成方法において、更に金属の表面を平らにすると共に、溝及び孔に対応する箇所以外に存在する金属を除去する工程を備えることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項９に係る発明は、請求項８記載の微細パターンの形成方法において、前記金属の表面を平らにすると共に、溝及び孔に対応する箇所以外に存在する金属を除去する工程を、電解研磨法又は化学的機械研磨法で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は上記のような方法を採用することにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１に係る発明によれば、基板上に設けられた絶縁膜に形成された溝及び孔の少なくとも一方を埋める工程が二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を含む超臨界状態又は亜臨界状態のめっき法で行われる。このような超臨界状態又は亜臨界状態では実質的に流体の表面張力がなくなるので、使用された流体は溝の幅ないし孔径がナノメータレベルと非常に小さくても良好に溝ないし孔内に侵入するため、この発明においては、めっき工程が良好に進行するとともに、微細構造が破壊されることがなくなる。しかも、この発明においては、めっき工程では従来例の場合と同様に水素ガスや他のガスが発生するが、二酸化炭素及び不活性ガスはこれらのガスと相溶性であり、しかも超臨界状態又は亜臨界状態の流体は高速に移動するから、発生した水素ガスや他のガスは急速に二酸化炭素や不活性ガスに伴ってエマルジョン状態で移動するため、従来例のようなめっき中に発生したガスによるめっき不良が生じることがなくなり、良好な品質の微細パターンが得られる。
【００２８】
加えて、この発明におけるめっきはエマルジョン化した超臨界流体又は亜臨界流体で行われるため、析出する金属イオンは泡の界面に存在するので、金属イオンが還元されて金属として析出するとき、泡の界面から金属イオンが供給されることになる。このとき泡が潰れれば、金属イオン供給源がなくなるので結晶は成長することができず、結晶が成長するには次に泡が来るまで待つ必要がある。したがって、この発明によれば、析出した金属の結晶が大きくならないため、微細な溝内にも良好に金属が析出することができ、少ないめっき液の使用量でピンホールやボイドがない良好な品質の微細パターンが得られる。
【００２９】
また、請求項２に係る発明によれば、従来から普通に使用されている無電解めっき液ないし電解めっき液を用いても、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を含む超臨界状態又は亜臨界状態の電解めっき法又は無電解めっき法で行われるから、請求項１に係る発明と実質的に同様の効果を奏する微細パターンの形成方法が得られる。
【００３０】
また、請求項３に係る発明によれば、触媒形成工程、無電解めっき工程及び電解めっき工程の全てが二酸化炭素や不活性ガスを含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われる。このような触媒形成工程、無電解めっき工程及び電解めっき工程は、従来から一般的に常温、常圧下で行われるめっき法で採用されている工程であるが、この発明ではこれらの工程が二酸化炭素や不活性ガスを含む超臨界状態又は亜臨界状態で行われるため、請求項１及び請求項２に係る発明と実質的に同様の効果を奏する微細パターンの形成方法となる。
【００３１】
また、請求項４に係る発明によれば、脱脂工程及び酸洗工程が二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を含む超臨界状態又は亜臨界状態の流体で行なわれる。このような超臨界状態又は亜臨界状態では実質的に流体の表面張力がなくなるので、使用された流体は溝の幅ないし孔径がナノメータレベルと非常に小さくても良好に溝ないし孔内に侵入するので、この発明においては、脱脂工程及び酸洗工程が良好に進行するとともに、微細構造が破壊されることがなくなる。
【００３２】
また、請求項５に係る発明によれば、界面活性剤の混合によって二酸化炭素も不活性ガスも良好に油脂分と混合でき、しかも分離された油脂分はエマルジョン状態となって急速に溝や孔内から取り去られるので、溝の幅ないし孔径がナノメータレベルと非常に小さくても短時間で良好に清浄化することができる。
【００３３】
また、請求項６に係る発明によれば、この酸洗工程で溝ないし孔内で金属成分の溶解に基づくガスの発生が生じても発生した水素ガスや他のガスは界面活性剤により急速に二酸化炭素ないし不活性ガスと混合してエマルジョン状態で除去されるので、少ない酸の使用量でも良好な酸洗結果が得られる。
【００３４】
また、請求項７に係る発明によれば、脱脂工程と酸洗工程との間、酸洗工程と触媒化工程との間、触媒化工程と無電解めっき工程との間にそれぞれ洗浄工程を設けたので、前段の工程で使用された流体が後段の工程に混入することがなくなり、高品質な微細パターンを得ることができるようになる。
【００３５】
また、請求項８に係る発明によれば、表面が平らな微細パターンが得られるので、特に本発明を繰り返すことにより微細なパターンの多層配線を得ることができるようになる。
【００３６】
また、請求項９に係る発明によれば、容易にかつ精密に表面が平らな微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための最良の形態をダマシン法により微細な配線パターンを形成した例を用いて詳細に説明するが、以下に述べる実施例は、本発明をここに記載したものに限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。なお、図１Ａ〜図１Ｅは実施例１に係る微細パターンの形成方法により銅配線を形成するまでを工程順に示す図であり、図２は実施例にかかる微細パターンの形成方法で使用した表面処理装置の概略構成を示す図であり、図３は図２の表面処理装置の脱脂工程を説明するための概略図であり、図４は図２の表面処理装置の酸洗工程を説明するための概略図であり、また、図５は図２の表面処理装置の触媒化工程を説明するための概略図であり、更に図６は図２のめっき工程を説明するための概略図である。
【実施例１】
【００３８】
最初に、実施例１の微細パターンの形成方法で使用した表面処理装置１０について説明する。この表面処理装置１０は、図２に示すように、大きく分けて移動可能な処理槽としてのめっき槽１１と固定されている各種配管群１２とに分かれており、更に各種配管群１２は脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄとに分かれている。
【００３９】
めっき槽１１は、有底円筒形の圧力容器からなり、図示しない蓋を介して密閉可能にされ、その内部に基板等の被処理物を収容し、密閉、高温、加圧状態で被処理物に対して脱脂洗浄、酸洗（酸化皮膜除去）、触媒化、無電解めっき及び電解めっき等を実行可能なものである。このめっき槽１１は、内部に基板と、正極板（例えば銅）とを収容し、これらをリ−ド線を介して外部電源の負端子側と正端子側に接続し、スイッチを介して通電・遮断可能に接続されており、図示しない移動手段により各種配管群１２の脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄに対して順次移動可能となされている。また、めっき槽１１には、下部配管１３及びストップバルブ１４を介して簡単に管路を接続ないし分離し得る高圧用カプラ１５が接続されており、同じく上部配管１６及びストップバルブ１７を介して別の高圧用カプラ１８が接続されている。この高圧用カプラ１５及び１８としては、ワンタッチカプラや例えば上記特許文献８に開示されているようなクラッチ方式のもの等周知のものを使用し得る。
【００４０】
脱脂部Ａは、めっき槽１１のカプラ１５及び１８にそれぞれ接続されるカプラ１９ａ及び２６ａを備え、このカプラ１９ａは、ストップバルブ２０ａを経て順次三方バルブ２１ａ１、冷却器２２、加圧ポンプ２３ａ、ヒータ２４ａ、三方バルブ２１ａ２、ストップバルブ２５ａ及びカプラ２６ａが接続されている。そして、カプラ１９ａとストップバルブ２０ａとを結ぶ配管２７ａ１には分岐配管２７ａ２を介してリリーフバルブ２８ａが接続され、このリリーフバルブ２８ａは圧力容器である第１回収タンク２９ａに接続されている。同じくカプラ２６ａとストップバルブ２５ａとを結ぶ配管３０ａ１には分岐配管３０ａ２を介してリリーフバルブ３１ａが接続され、このリリーフバルブ３１ａは圧力容器である回収タンク３２ａに接続されている。そして、これら配管２７ａ１及び３０ａ１、分岐配管２７ａ２及び３０ａ２の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。
【００４１】
また、三方バルブ２１ａ１と冷却器２２とを結ぶ配管には、二酸化炭素タンク３４からの二酸化炭素供給配管３３が接続されて、超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素が供給されるようになっている。なお、２つの三方バルブ２１ａ１及び２１ａ２の間にはバイパス配管２１ａ３が設けられており、これらの三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３は必要に応じて設けられるものであり、必ずしも必要な物ではない。これらの三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３の機能については後述する。
【００４２】
また、酸洗部Ｂは、めっき槽１１のカプラ１５及び１８にそれぞれ接続されるカプラ１９ｂ及び２６ｂを備え、このカプラ２６ｂは、ストップバルブ２５ｂを経て順次循環ポンプ３５ｂ、ミキサ（例えば、スタティックミキサ）３６ｂ、ストップバルブ２０ｂ及びカプラ１９ｂが接続されている。そして、カプラ１９ｂとストップバルブ２０ｂとを結ぶ配管２７ｂ１には分岐配管２７ｂ２を介してリリーフバルブ２８ｂが接続され、このリリーフバルブ２８ｂは圧力容器である回収タンク２９ｂ１に接続されている。同じくカプラ２６ｂとストップバルブ２５ｂとを結ぶ配管３０ｂ１には分岐配管３０ｂ２を介してリリーフバルブ３１ｂが接続され、このリリーフバルブ３１ｂは圧力容器である回収タンク３２ｂに接続されている。そして、これら配管２７ｂ１及び３０ｂ１、分岐配管２７ｂ２及び３０ｂ２の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。なお、酸洗部Ｂにも、三方バルブ２１ｂ１、２１ｂ２及びバイパス配管２１ｂ３が必要に応じて設けられている（図４参照）が、図２においては省略されている。
【００４３】
また、二酸化炭素タンク３４からの二酸化炭素ガスが二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｂ及びヒータ２４ｂを経て循環ポンプ３５ｂに供給されているとともに、界面活性剤容器３７ｂからの所定の界面活性剤が添加された酸洗液が酸洗液容器３８ｂから送液ポンプ３９ｂを経て循環ポンプ３５ｂに供給されている。そして、循環ポンプ３５ｂを経て送出された二酸化炭素は少なくとも超臨界状態ないしは亜臨界状態となるようになされており、酸洗液と超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｂで十分に混合された後にストップバルブ２０ｂを経てカプラ１９ｂへ供給されるようになっている。
【００４４】
更に、触媒化部Ｃは、めっき槽１１のカプラ１５及び１８にそれぞれ接続されるカプラ１９ｃ及び２６ｃを備え、このカプラ２６ｃは、ストップバルブ２５ｃを経て順次循環ポンプ３５ｃ、ミキサ（例えば、スタティックミキサ）３６ｃ、ストップバルブ２０ｃ及びカプラ１９ｃが接続されている。そして、カプラ１９ｃとストップバルブ２０ｃとを結ぶ配管２７ｃ１には分岐配管２７ｃ２を介してリリーフバルブ２８ｃが接続され、このリリーフバルブ２８ｃは圧力容器である回収タンク２９ｃ１に接続されている。同じくカプラ２６ｃとストップバルブ２５ｃとを結ぶ配管３０ｃ１には分岐配管３０ｃ２を介してリリーフバルブ３１ｃが接続され、このリリーフバルブ３１ｃは圧力容器である回収タンク３２ｃに接続されている。そして、これら配管２７ｃ１及び３０ｃ１、分岐配管２７ｃ２及び３０ｃ２の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。なお、触媒化部Ｃにも、三方バルブ２１ｃ１、２１ｃ２及びバイパス配管２１ｃ３が必要に応じて設けられている（図５参照）が、図２においては省略されている。
【００４５】
また、二酸化炭素タンク３４からの二酸化炭素ガスが二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｃ及びヒータ２４ｃを経て循環ポンプ３５ｃに供給されているとともに、界面活性剤容器３７ｃからの所定の界面活性剤が添加されたスズ／パラジウム系触媒化液が無電解めっき容器３８ｃから送液ポンプ３９ｃを経て循環ポンプ３５ｃに供給されている。そして、循環ポンプ３５ｃを経て送出された二酸化炭素は少なくとも超臨界状態ないしは亜臨界状態となるようになされており、無電解めっき液と超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｃで十分に混合された後にストップバルブ２０ｃを経てカプラ１９ｃへ供給されるようになっている。
【００４６】
更に、めっき部Ｄは、めっき槽１１のカプラ１５及び１８にそれぞれ接続されるカプラ１９ｄ及び２６ｄを備え、このカプラ２６ｄは、ストップバルブ２５ｄを経て順次循環ポンプ３５ｄ、ミキサ（例えば、スタティックミキサ）３６ｄ、ストップバルブ２０ｄ及びカプラ１９ｄが接続されている。そして、カプラ１９ｄとストップバルブ２０ｄとを結ぶ配管２７ｄ１には分岐配管２７ｄ２を介してリリーフバルブ２８ｄが接続され、このリリーフバルブ２８ｄは圧力容器である回収タンク２９ｄ１に接続されている。同じくカプラ２６ｄとストップバルブ２５ｄとを結ぶ配管３０ｄ１には分岐配管３０ｄ２を介してリリーフバルブ３１ｄが接続され、このリリーフバルブ３１ｄは圧力容器である回収タンク３２ｄに接続されている。そして、これら配管２７ｄ１及び３０ｄ１、分岐配管２７ｄ２及び３０ｄ２の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。なお、めっき部Ｄにも、三方バルブ２１ｄ１、２１ｄ２及びバイパス配管２１ｄ３が必要に応じて設けられている（図６参照）が、図１においては省略されている。
【００４７】
また、二酸化炭素タンク３４からの二酸化炭素ガスが二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｄ及びヒータ２４ｄを経て循環ポンプ３５ｄに供給されているとともに、界面活性剤容器３７ｄからの所定の界面活性剤が添加された無電解めっき液が無電解めっき液容器３８ｄから送液ポンプ３９ｄを経て切換バルブ４０に供給され、同じく界面活性剤容器３７'ｄからの所定の界面活性剤が添加された電解めっき液が電解めっき液容器３８'ｄから送液ポンプ３９'ｄを経て切換バルブ４０に供給され、この切換バルブ４０で無電解めっき液及び電解めっき液が選択されて循環ポンプ３５ｄに供給されている。そして、循環ポンプ３５ｄを経て送出された二酸化炭素は少なくとも超臨界状態ないしは亜臨界状態となるようになされており、無電解めっき液ないし電解めっき液と超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｄで十分に混合された後にストップバルブ２０ｄを経てカプラ１９ｄへ供給されるようになっている。
【００４８】
この表面処理装置１０を利用して微細パターンを形成するには、脱脂工程、酸洗工程、触媒化工程、無電解めっき工程及び電解めっき工程の順に行なわれるが、それぞれの工程はめっき槽１１を脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄの順に移動させて行う。すなわち、めっき槽１１には、下部配管１３及びストップバルブ１４を介してカプラ１５が接続されており、同じく上部配管１６及びストップバルブ１７を介して別のカプラ１８が接続されており、また、脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄにもめっき槽１１のカプラ１５及び１８と対になるカプラ１９ａ及び２６ａ、１９ｂ及び２６ｂ、１９ｃ及び２６ｃ、１９ｄ及び２６ｄがそれぞれ設けられており、これらの対となるカプラ同士を互いに接続ないし分離させることにより、めっき槽１１を脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄに接続してそれぞれの工程における処理を行わせたり、あるいは各部の間で移動できるようになされている。
【００４９】
実施例１においては、例えば、シリコン半導体基板５１の表面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２からなる絶縁膜５２を形成し、フォトリソグラフィー法により所定のパターンを形成したのち、エッチングを行って、図１Ａに示すような幅約５０ｎｍ、深さ約１００ｎｍの溝５３が形成された基板５０を用意した。そして、この基板５０の溝５３内に、脱脂工程、酸洗工程、触媒化工程、無電解めっき工程及び電解めっき工程を経て、銅を埋め込んだ微細パターンを有する基板を作製した。そこで、以下において図２に示した表面処理装置１０の操作を各工程順に説明する。
【００５０】
［脱脂工程］
先ず、上述のようにして作製された基板５０の微細な溝５３の端部（配線パターン作成後に切断破棄される箇所。図示せず）に、従来法により給電のための負極となる銅からなる導電性電極を設けておく、この銅からなる導電性電極は、後の無電解めっき工程で形成される銅と電気的導通を取るためのものであり、必ずしもピンホールやボイドが無いものとする必要はない。次いで、銅からなる導電性電極が取り付けられた基板及び銅からなる正極板（いずれも図示せず）をめっき槽１１に対向して収容し、蓋（図示せず）を取り付けてめっき槽１１を密閉後、銅からなる導電性電極と正極板とを周知の外部電源に接続する。ただし、この段階では電源をＯＦＦ状態としておく。
【００５１】
次いで、めっき槽１１に取り付けたカプラ１５及び１８を、図３に示したように、脱脂部Ａの対応するカプラ２６ａ及び１９ａにそれぞれ結合してめっき槽１１を脱脂部Ａに結合する。初期状態として、ストップバルブ１４、１７、２０ａ及び２５ａは開状態であり、リリーフバルブ２８ａ及び３１ａは閉状態となっている。また、ここでは三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３を使用していないものとして説明する。なお、図３はめっき槽１１を脱脂部Ａに取り付けた状態を示す概略図であり、他の酸洗部Ｂ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄの構成は省略してある。
【００５２】
次いで、二酸化炭素タンク３４を開弁し、充填された二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３を介して脱脂部Ａへ送出し、冷却器２２で冷却かつ減圧し、更に加圧ポンプ２３ａで加圧して、加熱室２４ａへ移動させて、約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態とし、カプラ２６ａ及び１５を経てめっき槽１１に流入させる。この超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板に勢い良くかつ高密度に接触して、基板の表面に付着した油脂分や水分、異物等を除去する。
【００５３】
そして、めっき槽１１で脱脂に使用された二酸化炭素をめっき槽１１から流出させ、カプラ１８及び１９ａを経て再度冷却器２２へ流入させ、冷却器２２内において油脂分や水分を凝縮させ、それらと異物を除去した後に、再度加圧ポンプ２３ａ、加熱室２４ａを経てめっき槽１１に再循環させる。以降、基板は連続的に脱脂されるので、所期の洗浄精度を得られたところで、加圧ポンプ２３ａの作動を停止し、ストップバルブ１４、１７、２０ａ、２５ａを閉じ、更にリリーフバルブ２８ａ及び３１ａを開き、ストップバルブ１７と２０ａの間及びストップバルブ１４と２５ａとの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク２９ａ及び３２ａに回収する。そうすると、めっき槽１１内は実質的に清浄な超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素が充満した状態に保持され、更に、カプラ１５、１８、１９ａ及び２６ａ内の圧力は常圧に戻るため、それぞれのカプラを安全に切り離すことができるようになる。そして、めっき槽１１を脱脂部Ａから分離させ、酸洗部Ｂへ移行させる。
【００５４】
なお、この脱脂工程においては、二酸化炭素を単独で用いて脱脂工程と洗浄工程を区別せずに行ったが、脱脂工程と洗浄工程とを２段階に分けて行ってもよい。この場合、最初の脱脂工程においては、
（ａ）二酸化炭素単独
（ｂ）二酸化炭素＋界面活性剤
のいずれかを使用することができ、また、後の洗浄工程では
（ｃ）二酸化炭素単独
（ｄ）二酸化炭素＋水
（ｅ）二酸化炭素＋水＋界面活性剤／酸／アルカリ
のいずれかを使用することができる。
【００５５】
この脱脂及び洗浄工程は、超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素を高速に循環させて行なっているから、めっき槽１１に脱脂流体ないし洗浄流体を吹き込むだけの洗浄法に比べ、前記脱脂流体ないし洗浄流体がめっき槽１１内でカルマン渦を形成することなく、高速かつ円滑に移動し、基板に終始一定の速度で接触して脱脂及び洗浄し、高速かつ高精密な洗浄作用を得られる。その際、超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素は、基板に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な洗浄作用を維持する。しかも、超臨界流体の界面張力がないという特異性のため溝の幅が約５０ｎｍと極めて小さくても、これらの微細構造を破壊することがない。
【００５６】
なお、ここでは三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態では脱脂部Ａの管路等の内部は全て常圧となっているため、複数個のめっき槽１１を切り替えて実質的に連続的に脱脂工程を行わせるには、めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ２１ａ１、２１ａ２及びバイパス配管２１ａ３を設け、めっき槽１１が脱脂部Ａに接続されていない場合には、加熱室２４ａから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ２１ａ２、バイパス配管２１ａ３、三方バルブ２１ａ１を経て冷却器２２に循環させておく。この状態でめっき槽１１を脱脂部Ａに接続した後に三方バルブ２１ａ１及び２１ａ２を切り替えて、加熱室２４ａから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をめっき槽１１に供給するようにすると、更に必要な時間を短縮することができるため、作業性が向上し、量産用途に非常に適したものとなる。
【００５７】
［酸洗処理］
次に、酸洗工程においては、まず、めっき槽１１に取り付けたカプラ１５及び１８を、図４に示したように、酸洗部Ｂの対応するカプラ２６ｂ及び１９ｂにそれぞれ結合してめっき槽１１を酸洗部Ｂに結合する。なお、初期状態として、ストップバルブ２０ｂ及び２５ｂ、リリーフバルブ２８ｂ及び３１ｂはそれぞれ閉状態となっている。図４はめっき槽１１を酸洗部Ｂに取り付けた状態を示す概略図であり、他の脱脂部Ａ、触媒化部Ｃ及びめっき部Ｄの構成は省略してある。
【００５８】
次いで、循環ポンプ３５ｂを作動させ、二酸化炭素タンク３４を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｂ及び加熱室２４ｂを経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態として循環ポンプ３５ｂへ送出する。これと同時にストップバルブ１４、１７、２０ｂ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図４において矢印で示した方向に、めっき槽１１へ循環させる。この状態で、酸洗液容器３８ｂ内の酸洗液に界面活性剤容器３７ｂからの所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この混合液の所定量を送液ポンプ３９ｂを介して循環ポンプ３５ｂへ供給し、図３において矢印で示した方向に送出する。この混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｂで混合撹拌されてめっき槽１１へ移動する。この場合、前記供給する混合液量は、後述のように非常に少量で足りる。
【００５９】
このように、界面活性剤を添加した酸洗液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ３６ｂ内で混合され、酸洗液を含むエマルジョンを形成し、このエマルジョンはめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板を包み込んで、界面活性剤を被覆した微粒子状の酸洗液が均一かつ高精密に基板及び正極板に接触し、基板の表面の酸化皮膜を除去する。その際、前記酸洗液は界面活性剤を介して超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素中に拡散するから、従来のように基板を酸洗液に浸漬する方法に比べて、非常に少量で足りる。
【００６０】
この酸洗に使用されたエマルジョンは、めっき槽１１から流出したあと、循環ポンプ３５ｂへ移動し、循環ポンプ３５ｂで加圧され、ミキサ３６ｂ内おいてエマルジョンの各成分が混合かつ撹拌され、均一に調製されてめっき槽１１へ送り込まれ、めっき槽１１内で基板を酸洗する。以降、基板は連続的に酸洗され、所期の酸洗精度を得られたところで、酸洗を終了する。その際、循環ポンプ３５ｂを停止し、リリーフバルブ２８ｂ及び３１ｂを開いてエマルジョンを回収タンク２９ｂ１及び３２ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２８ｂ及び３１ｂを閉じる。
【００６１】
酸洗後、基板や正極板に付着した酸洗液を除去し乾燥する場合、二酸化炭素タンク３４内の二酸化炭素を使用し、これを前述のように超臨界又は亜臨界状態に調製して基板に接触させれば、速やかに所期の効果を得られる。また、別途洗浄水を用いてめっき槽１１内に圧送して循環させ、酸洗液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させれば、安価かつ簡便に酸洗液の除去及び乾燥を行なうことができる。この場合、めっき工程に移行する前に、ストップバルブ１４、１７、２０ｂ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２８ｂ及び３１ｂを開き、ストップバルブ１７と２０ｂの間及びストップバルブ１４と２５ｂとの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク２９ｂ１及び３２ｂに回収する。そうすると、めっき槽１１内は実質的に清浄な超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素が充満した状態に保持され、更に、カプラ１５、１８、１９ｂ及び２６ｂ内の圧力は常圧に戻るため、それぞれのカプラを安全に切り離すことができるようになる。そして、めっき槽１１を酸洗部Ｂから分離させ、触媒化部Ｃへ移行させる。
【００６２】
このように前記酸洗工程は、超臨界状態ないし亜臨界状態の酸洗液を含む高圧のエマルジョンを高速に循環させて行なっているから、エマルジョンがめっき槽１１内でカルマン渦を形成することなく、高速かつ円滑に移動し、基板に終始一定の速度で接触して、高速かつ高精密な酸洗精度を得られる。その際、前記エマルジョンは、基板に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な酸洗作用を維持する。加えて、めっき槽１１の脱脂部Ａから酸洗部Ｂへの移動は、カプラの分離に時間を要しないために短時間ででき、しかも、脱脂部Ａから移動されてきためっき槽１１内は、超臨界状態ないし亜臨界状態の清浄な二酸化炭素で充満されているため、短時間で酸洗工程に移行することができる。
【００６３】
なお、ここでは三方バルブ２１ｂ１、２１ｂ２及びバイパス配管２１ｂ３を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態では酸洗部Ｂの管路等の内部は全て常圧となっているため、複数個のめっき槽１１を切り替えて実質的に連続的に酸洗工程を行わせるには、めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ２１ｂ１、２１ｂ２及びバイパス配管２１ｂ３を設け、めっき槽１１が酸洗部Ｂに接続されていない場合には、循環ポンプ３５ｂから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ２１ｂ１、バイパス配管２１ｂ３、三方バルブ２１ｂ２を経て循環ポンプ３５ｂに循環させておく。この状態でめっき槽１１を酸洗部Ｂに接続した後に三方バルブ２１ｂ１及び２１ｂ２を切り替えて、循環ポンプ３５ｂから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をめっき槽１１に供給するようにすると、更に必要な時間を短縮することができるため、作業性が向上し、量産用途に非常に適したものとなる。
【００６４】
［触媒化工程］
次に、触媒化工程においては、まず、めっき槽１１に取り付けたカプラ１５及び１８を、図５に示したように、触媒化部Ｃの対応するカプラ２６ｃ及び１９ｃにそれぞれ結合してめっき槽１１を触媒化部Ｃに結合する。なお、初期状態として、ストップバルブ２０ｃ及び２５ｃ、リリーフバルブ２８ｃ及び３１ｃはそれぞれ閉状態となっている。図５はめっき槽１１を触媒化部Ｃに取り付けた状態を示す概略図であり、他の脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ及びめっき部Ｄの構成は省略してある。また、ここでは三方バルブ２１ｃ１、２１ｃ２及びバイパス配管２１ｃ３を使用していないものとして説明する。
【００６５】
次いで、循環ポンプ３５ｃを作動させ、二酸化炭素タンク３４を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｃ及び加熱室２４ｃを経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態として循環ポンプ３５ｃへ送出する。これと同時にストップバルブ１４、１７、２０ｃ及び２５ｃを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図５において矢印で示した方向に、めっき槽１１へ循環させる。この状態で、触媒液容器３８ｃ内の周知のスズ−パラジウム系触媒液に界面活性剤容器３７ｃからの所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この混合液の所定量を送液ポンプ３９ｃを介して循環ポンプ３５ｃへ供給し、図５において矢印で示した方向に送出する。
【００６６】
この混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｃで混合撹拌されてめっき槽１１へ移動する。この場合、前記供給する混合液量は、後述のように非常に少量で足りる。加えて、めっき槽１１の酸洗部Ｂから触媒化部Ｃへの移動は、カプラの分離に時間を要しないために短時間ででき、しかも、酸洗部Ｂから移動されてきためっき槽１１内は、超臨界状態ないし亜臨界状態の清浄な二酸化炭素で充満されているため、短時間で触媒化工程に移行することができる。
【００６７】
このように、界面活性剤を添加したスズ−パラジウム系触媒液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ３６ｃ内で混合され、スズ−パラジウム系触媒液を含むエマルジョンを形成し、このエマルジョンはめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板を包み込んで、界面活性剤を被覆した微粒子状のスズ−パラジウム系触媒液が均一かつ高精密に基板及び正極板に接触し、基板の表面に所定のパラジウム触媒核を形成する。このパラジウム触媒核５４が形成された状態を図１Ｂに示す。このように、スズ−パラジウム系触媒液は界面活性剤を介して超臨界状態ないしは亜臨界状態のエマルジョンに拡散するから、従来のように無電解めっき液中に基板を浸漬するめっき法に比べて、非常に少量で足りる。
【００６８】
なお、ここでは三方バルブ２１ｃ１、２１ｃ２及びバイパス配管２１ｃ３を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態では触媒化部Ｃの管路等の内部は全て常圧となっているため、複数個のめっき槽１１を切り替えて実質的に連続的にめっき工程を行わせるには、めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ２１ｃ１、２１ｃ２及びバイパス配管２１ｃ３を設け、めっき槽１１が触媒化部Ｃに接続されていない場合には、循環ポンプ３５ｃから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ２１ｃ１、バイパス配管２１ｃ３、三方バルブ２１ｃ２を経て循環ポンプ３５ｃに循環させておく。この状態でめっき槽１１を触媒化部Ｃに接続した後に三方バルブ２１ｃ１及び２１ｃ２を切り替えて、循環ポンプ３５ｃから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をめっき槽１１に供給するようにすると、更に必要な時間を短縮することができるため、作業性が向上し、量産用途に非常に適したものとなる。
【００６９】
［無電解めっき工程］
次に、無電解めっき工程においては、まず、めっき槽１１に取り付けたカプラ１５及び１８を、図６に示したように、めっき部Ｄの対応するカプラ２６ｄ及び１９ｄにそれぞれ結合してめっき槽１１をめっき部Ｄに結合する。なお、初期状態として、ストップバルブ２０ｄ及び２５ｄ、リリーフバルブ２８ｄ及び３１ｄはそれぞれ閉状態となっている。図６はめっき槽１１をめっき部Ｄに取り付けた状態を示す概略図であり、他の脱脂部Ａ、酸洗部Ｂ及び触媒化部Ｃの構成は省略してある。また、ここでは三方バルブ２１ｄ１、２１ｄ２及びバイパス配管２１ｃ３を使用していないものとして説明する。
【００７０】
次いで、循環ポンプ３５ｄを作動させ、二酸化炭素タンク３４を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ２３ｄ及び加熱室２４ｄを経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態として循環ポンプ３５ｄへ送出する。これと同時にストップバルブ１４、１７、２０ｄ及び２５ｄを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図６において矢印で示した方向に、めっき槽１１へ循環させる。この状態で、無電解めっき液容器３８ｄ内の周知の無電解銅めっき液に界面活性剤容器３７ｄからの所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この混合液の所定量を送液ポンプ３９ｄ及び切換バルブ４０を介して循環ポンプ３５ｄへ供給し、図６において矢印で示した方向に送出する。
【００７１】
この混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｄで混合撹拌されてめっき槽１１へ移動する。この場合、前記供給する混合液量は、後述のように非常に少量で足りる。加えて、めっき槽１１の触媒化部Ｃからめっき部Ｄへの移動は、カプラの分離に時間を要しないために短時間ででき、しかも、触媒化部Ｃから移動されてきためっき槽１１内は、超臨界状態ないし亜臨界状態の清浄な二酸化炭素で充満されているため、短時間で無電解めっき工程に移行することができる。
【００７２】
このように、界面活性剤を添加した無電解銅めっき液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ３６ｄ内で混合され、無電解銅めっき液を含むエマルジョンを形成し、このエマルジョンはめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板を包み込んで、界面活性剤を被覆した微粒子状の無電解銅めっき液が均一かつ高精密に基板及び正極板に接触し、基板の表面に所定の無電解銅めっきを行う。これにより生成した銅からなる無電解銅めっき層５５は図１Ｃに示すように溝５３内を被覆し、この無電解銅めっき層５５は先に基板の端部に設けられた図示しない給電のための負極となる銅からなる導電性電極とも電気的に接続される。このように、無電解めっき液は界面活性剤を介して超臨界状態ないしは亜臨界状態のエマルジョンに拡散するから、従来のようにめっき液中に基板を浸漬するめっき法に比べて、非常に少量で足りる。
【００７３】
更に、無電解めっき工程では従来例の場合と同様に水素ガスや他のガスが発生するが、二酸化炭素はこれらのガスと相溶性であり、しかも超臨界状態又は亜臨界状態の流体は高速に移動するから、発生した水素ガスや他のガスは急速に二酸化炭素に伴ってエマルジョン状態で移動するため、従来例のような無電解めっき中に発生したガスによるめっき不良が生じることがない。加えて、無電解銅めっきはエマルジョン化した超臨界流体又は亜臨界流体で行われるため、析出する銅イオンは泡の界面に存在するので、銅イオンが還元されて銅金属として析出するとき、泡の界面から銅イオンが供給されることになる。このとき泡が潰れれば、銅イオン供給源がなくなるので結晶は成長することができず、結晶が成長するには次に泡が来るまで待つ必要がある。したがって、実施例１における無電解銅めっきによれば、析出した銅金属の結晶が大きくならないため、微細な溝や孔内にも良好に銅金属が析出することができる。
【００７４】
なお、ここでは三方バルブ２１ｄ１、２１ｄ２及びバイパス配管２１ｄ３を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態ではめっき部Ｄの管路等の内部は全て常圧となっているため、複数個のめっき槽１１を切り替えて実質的に連続的にめっき工程を行わせるには、めっき槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ２１ｄ１、２１ｄ２及びバイパス配管２１ｄ３を設け、めっき槽１１がめっき部Ｄに接続されていない場合には、循環ポンプ３５ｄから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ２１ｄ１、バイパス配管２１ｄ３、三方バルブ２１ｄ２を経て循環ポンプ３５ｄに循環させておく。この状態でめっき槽１１をめっき部Ｄに接続した後に三方バルブ２１ｄ１及び２１ｄ２を切り替えて、循環ポンプ３５ｄから得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をめっき槽１１に供給するようにすると、更に必要な時間を短縮することができるため、作業性が向上し、量産用途に非常に適したものとなる。
【００７５】
なお、脱脂工程から触媒化工程までを常温、常圧下で行い、無電解めっき工程のみを超臨界状態ないし亜臨界状態で行う場合には、ここで図示しない配線パターン作成後に切断破棄される箇所に従来法により給電のための負極となる銅からなる導電性電極を設けてもよい。また、無電解めっき液の種類によってはこの無電解めっき工程で多量の銅を析出させて微細な溝５３を全て銅で埋めることもできる。この場合は、上述の給電のための負極となる導電性電極を設ける必要はなく、かつ、以下の電解めっき工程を省略することができる。
【００７６】
［電解めっき工程］
次に、無電解めっきが終了した段階で切換バルブ４０を切換え、めっき液容器３８'ｄ内の周知の電解銅めっき液に界面活性剤容器３７'ｄからの所定の界面活性剤を所要量添加して所定の組成に調製し、この混合液の所定量を送液ポンプ３９'ｄ及び切換バルブ４０を介して循環ポンプ３５ｄへ供給し、図６において矢印で示した方向に送出する。
【００７７】
この混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ３６ｄで混合撹拌されてめっき槽１１へ移動する。この場合、前記供給する混合液量は、後述のように非常に少量で足りる。そして、めっき槽１１に電解銅めっき液を供給する前、より厳密には基板が電解銅めっき液に接触する前に、外部電源をＯＮとし、基板と正極板との間に通電可能な状況を形成しておく。このように、界面活性剤を添加した電解銅めっき液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ３６ｄ内で混合され、電解銅めっき液を含むエマルジョンを形成し、このエマルジョンはめっき槽１１内で高速に拡散し、基板及び正極板を包み込んで、界面活性剤を被覆した微粒子状の電解銅めっき液が均一かつ高精密に基板及び正極板に接触し、基板の表面に所定の電解銅めっきを行う。この場合、電解銅めっき液は界面活性剤を介して超臨界状態ないしは亜臨界状態のエマルジョンに拡散するから、従来のようにめっき液中に基板を浸漬するめっき法に比べて、非常に少量で足りる。
【００７８】
また、このめっき部Ｄでは、電解銅めっき液を含むエマルジョンがめっき槽１１内に流入した後に予め通電可能な状態に置かれた基板の銅部分と正極板との間に電流が流れ、前記エマルジョンに拡散した電解銅めっき液中の銅イオンが負極側の基板の表面に析出して、めっき皮膜を生成する。この場合、基板は前記エマルジョンとの接触前に、通電可能な状況に置かれているから、エマルジョンとの接触時に正極板との間で速やかに電気化学反応が形成され、電解銅めっきが行なわれる。
【００７９】
しかも、前記銅イオンは、超臨界状態ないしは亜臨界状態の高拡散性のエマルジョンに拡散し、めっき槽１１内で均一かつ高密度に拡散して基板に接触して析出するから、つきまわりが良く、溝幅ないし孔径がｎｍサイズの微小なものであっても、電解銅めっきに応じられるとともに、均一かつ緻密で薄厚のめっき皮膜を得られる。また、このめっき部Ｄでは、電解めっき液を管路等の内部を高速に循環し、負極である基板の界面を高速に移動させているから、基板の通電によって電極界面に形成された電位勾配によって形成される電解銅めっき液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布を解除し、これを平坦かつ均一化して、均一かつ緻密なめっき皮膜を形成する。このように電解めっき工程では、超臨界状態ないしは亜臨界状態の電解銅めっき液を含むエマルジョンを循環させて行なっているから、このエマルジョンがめっき槽１１内でカルマン渦を形成することなく、高速かつ円滑に移動し、均一かつ高精密なめっき皮膜を得られる。その際、前記エマルジョンは、基板に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な金属イオンの析出ないしめっき作用を維持する。
【００８０】
更に、電解銅めっき工程では従来例の場合と同様に水素ガスや他のガスが発生するが、二酸化炭素はこれらのガスと相溶性であり、しかも超臨界状態又は亜臨界状態の流体は高速に移動するから、発生した水素ガスや他のガスは急速に二酸化炭素に伴ってエマルジョン状態で移動するため、従来例のような電解めっき中に発生したガスによるめっき不良が生じることがなくなる。加えて、電解銅めっきはエマルジョン化した超臨界流体又は亜臨界流体で行われるため、析出する銅イオンは泡の界面に存在するので、銅イオンが還元されて金属として析出するとき、泡の界面から銅イオンが供給されることになる。このとき泡が潰れれば、銅イオン供給源がなくなるので結晶は成長することができず、結晶が成長するには次に泡が来るまで待つ必要がある。したがって、実施例１における電解銅めっき工程においては、析出した銅金属の結晶が大きくならないため、ｎｍサイズの微細な溝ないし孔内にも良好に銅金属が析出することができ、ピンホールやボイドがない良好な品質の微細パターンが得られる。
【００８１】
前記めっき処理後の電解めっき液を含むエマルジョンは、めっき槽１１から流出し、循環ポンプ３５ｄに導かれ、この循環ポンプ３５ｄで加圧されてミキサ３６ｄへ移動し、該ミキサ３６ｄで前記エマルジョンが混合撹拌されて均一化され、再度めっき槽１１へ流入する。以降、基板は連続的に電解めっきされ、所期のめっき状態を得られたところで、次の乾燥工程へ移行する。その際、循環ポンプ３５ｄを停止し、リリーフバルブ２８ｄ及び３１ｄを開いてエマルジョンを回収タンク２９ｄ１及び３２ｄへ回収し、その後、リリーフバルブ２８ｄ及び３１ｄを閉じる。
【００８２】
電解めっき後、基板や正極板に付着した電解めっき液を除去し乾燥する場合、二酸化炭素タンク３４内の二酸化炭素を使用し、これを前述のように超臨界又は亜臨界状態に調製して基板に接触させれば、速やかに所期の効果を得られる。また、別途洗浄水を用いてめっき槽１１内に圧送して循環させ、電解めっき液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させれば、安価かつ簡便に電解めっき液の除去及び乾燥を行なうことができる。この場合、乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２０ｄ、２５ｄを閉じ、更にリリーフバルブ２８ｄ及び３１ｄを開き、ストップバルブ１７と２０ｄの間及びストップバルブ１４と２５ｄの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク２９ｄ１及び３２ｄに回収する。そうすると、めっき槽１１内及びカプラ１５、１８、１９ｄ及び２６ｄ内の圧力は常圧に戻るため、それぞれのカプラを安全に切り離すことができるようになる。そして、めっき槽１１の蓋を外して電解銅めっきされた基板を取り出す。この電解銅めっき層５６が形成された状態の基板の状態を図１Ｄに示す。
【００８３】
このようにして得られた銅めっき層５６が形成された基板に対し、周知のＣＭＰ法ないしは電解研磨法を適用することにより絶縁層５２の表面に形成された電解銅めっき層５６、無電解銅めっき層５５及びパラジウム核５４を取り去ると、図１Ｅに示したように、絶縁層５２に設けられた溝ないし孔５３内に埋め込まれた表面が平らな銅めっき層５６からなる微細パターンを有する基板が得られる。
【００８４】
以上に述べたように、実施例１の微細パターンの形成方法の場合、不活性ガスである炭酸ガスと無電解銅めっき液ないし電解銅めっき液のエマルジョンを作製し、析出する銅イオンは泡の界面に存在させる。従って、銅イオンが還元されて銅金属として析出するとき、泡の界面から銅イオンが供給されることになる。このとき泡が潰れれば、銅イオン供給源がなくなるので、銅金属結晶は成長することができず、結晶が成長するには次に泡が来るまで待つ必要がある。したがって、本実施例１によれば、析出した銅金属の結晶が大きくならないため、微細な溝内にも良好に浸透することができる。
【００８５】
加えて、実施例１で使用された系には界面活性剤が含まれているので、生成したガスはエマルジョンとして、また、既存の泡に包含されて、速やかに基板表面から取り去られるので、ピンホールやボイドの生成が極めて少なくなる。また、析出した銅金属が微粒子化されることにより表面積が多くなるので、基板表面との接着強度が向上する。更に、界面活性剤の添加により、めっき液の表面張力が低下しているため、極めて細い溝や細径の孔内にもめっき液が浸入しやすくなっており、更にそれを確実にするために加圧して溝ないし穴内の気体等をヘンリーの法則を利用して除去すると共に、銅イオンが存在するエマルジョンの界面が十分に溝ないし孔壁と接触して銅金属微結晶の析出が容易となるようにしている。しかも、超臨界流体の界面張力がないという特異性のため溝の幅が約５０ｎｍと極めて小さくても、これらの微細構造を破壊することがない。また、圧力を加えられているので、水の電気分解が抑制され、水素などのガス発生を減少させる効果もある。
【００８６】
なお、実施例１では、基板５０として、シリコン半導体基板５１の表面に形成されたＳｉＯ２からなる絶縁膜に溝を形成した基板を用いた例を示したが、これに限らず、例えば絶縁基板の表面にフォトレジスト層を設けて所定のパターンの溝や孔を形成し、この溝や孔内に上述の方法と同様にして銅金属を埋め込み、必要に応じて銅金属の表面を平らにした後にフォトレジスト層を剥離することにより銅からなる所定のパターンを形成することも可能である。この方法を採用すると、絶縁基板の表面に絶縁物に埋め込まれていない所定の微細パターンを形成することができる。また、実施例１では無電解めっき及び電解めっきする金属として銅を用いた例を示したが、ニッケル、金等に対しても適用可能である。パターンが微細である場合は、安価で導電率が高いことから、銅を用いることが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１Ａ〜図１Ｅは実施例１に係る微細パターンの形成方法により銅配線を形成するまでを工程順に示す図である。
【図２】実施例にかかる微細パターンの形成方法で使用した表面処理装置の概略構成を示す図である。
【図３】図２の表面処理装置の脱脂工程を説明するための概略図である。
【図４】図２の表面処理装置の酸洗工程を説明するための概略図である。
【図５】図２の表面処理装置の触媒化工程を説明するための概略図である。
【図６】図２の表面処理装置のめっき工程を説明するための概略図である。
【図７】図７Ａ〜図７Ｅは従来例の３次元実装用半導体装置の配線の形成工程を順に説明する図である。
【図８】図７に示した従来で採用されているボイド抑制工程を説明する図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０ 表面処理装置
１１ 電解めっき槽
１２ 各種配管群
１３ 下部配管
１４、１７ ストップバルブ
１５、１８ カプラ
１６ 上部配管
１９ａ〜１９ｄ カプラ
２０ａ〜２０ｄ ストップバルブ
２２ 冷却器
２３ａ〜２３ｄ 加圧ポンプ
２４ａ〜２４ｄ ヒータ
２５ａ〜２５ｄ ストップバルブ
２６ａ〜２６ｄ カプラ
２７ａ１〜２７ｄ１、３０ａ１〜３０ｄ１ 配管
２７ａ２〜２７ｃ２、３０ａ２〜３０ｃ２ 分岐配管
２８ａ〜２８ｄ、３１ａ〜３１ｄ リリーフバルブ
２９ａ〜２９ｄ、３２ａ〜３２ｄ 回収タンク
３３ 二酸化炭素供給配管
３４ 二酸化炭素タンク
３５ｂ〜３５ｄ 循環ポンプ
３６ｂ〜３６ｄ ミキサ
３７ｂ〜３７ｄ 界面活性剤容器
３８ｂ 酸洗液容器
３８ｃ 触媒化液容器
３８ｄ 無電解銅めっき液容器
３８'ｄ 電解銅めっき液容器
３９ｂ〜３９ｄ 送液ポンプ
４０ 切換バルブ
Ａ 脱脂部
Ｂ 酸洗部
Ｃ 触媒化部
Ｄ めっき部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた絶縁膜に形成された溝及び孔の少なくとも一方を、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体を用いためっき法により所定の金属で埋めることを特徴とする微細パターンの形成方法。
【請求項２】
前記めっき液が無電解めっき液又は電解めっき液であり、前記めっき法が無電解めっき法又は電解めっき法であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項３】
以下の（１）〜（４）の工程を順次行うことを特徴とする微細パターンの形成方法。
（１）基板上に設けられた絶縁膜に所定のパターンに対応する溝及び孔の少なくとも一方を形成する工程、
（２）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、触媒液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で触媒化する工程。
（３）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、無電解めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で所定の金属を無電解めっきする工程、
（４）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、電解めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で電解めっきして前記溝及び孔を前記所定の金属で埋める工程。
【請求項４】
前記（１）の工程と（２）の工程の間に以下の（１−１）及び（１−２）の工程を行うことを特徴とする請求項３に記載の微細パターンの形成方法。
（１−１）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を含む超臨界流体又は亜臨界流体で脱脂する工程、
（１−２）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と酸を含む超臨界流体又は亜臨界流体で酸洗する工程。
【請求項５】
前記（１−１）の工程を二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤との混合流体で行うことを特徴とする請求項４に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項６】
前記（１−２）の工程を、酸と二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤の混合流体で行うことを特徴とする請求項４に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項７】
前記（１−２）の工程、（２）の工程及び（３）の工程のうち少なくとも一工程の前に、二酸化炭素単独、二酸化炭素と水との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤の混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は、二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体による洗浄工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項８】
更に金属の表面を平らにすると共に、溝及び孔に対応する箇所以外に存在する金属を除去する工程を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の微細パターンの形成方法。
【請求項９】
前記金属の表面を平らにすると共に、溝及び孔に対応する箇所以外に存在する金属を除去する工程を、電解研磨法又は化学的機械研磨法で行うことを特徴とする請求項８記載の微細パターンの形成方法。
【請求項１】
基板上に設けられた絶縁膜に形成された溝及び孔の少なくとも一方を、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体を用いためっき法により所定の金属で埋めることを特徴とする微細パターンの形成方法。
【請求項２】
前記めっき液が無電解めっき液又は電解めっき液であり、前記めっき法が無電解めっき法又は電解めっき法であることを特徴とする請求項１に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項３】
以下の（１）〜（４）の工程を順次行うことを特徴とする微細パターンの形成方法。
（１）基板上に設けられた絶縁膜に所定のパターンに対応する溝及び孔の少なくとも一方を形成する工程、
（２）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、触媒液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で触媒化する工程。
（３）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、無電解めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で所定の金属を無電解めっきする工程、
（４）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方、電解めっき液及び界面活性剤を含む超臨界流体又は亜臨界流体で電解めっきして前記溝及び孔を前記所定の金属で埋める工程。
【請求項４】
前記（１）の工程と（２）の工程の間に以下の（１−１）及び（１−２）の工程を行うことを特徴とする請求項３に記載の微細パターンの形成方法。
（１−１）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を含む超臨界流体又は亜臨界流体で脱脂する工程、
（１−２）二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と酸を含む超臨界流体又は亜臨界流体で酸洗する工程。
【請求項５】
前記（１−１）の工程を二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤との混合流体で行うことを特徴とする請求項４に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項６】
前記（１−２）の工程を、酸と二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方と界面活性剤の混合流体で行うことを特徴とする請求項４に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項７】
前記（１−２）の工程、（２）の工程及び（３）の工程のうち少なくとも一工程の前に、二酸化炭素単独、二酸化炭素と水との混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤の混合流体、二酸化炭素と水と界面活性剤と酸との混合流体、又は、二酸化炭素と水と界面活性剤とアルカリとの混合流体による洗浄工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の微細パターンの形成方法。
【請求項８】
更に金属の表面を平らにすると共に、溝及び孔に対応する箇所以外に存在する金属を除去する工程を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の微細パターンの形成方法。
【請求項９】
前記金属の表面を平らにすると共に、溝及び孔に対応する箇所以外に存在する金属を除去する工程を、電解研磨法又は化学的機械研磨法で行うことを特徴とする請求項８記載の微細パターンの形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２１４４６４（Ｐ２００７−２１４４６４Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４５２４（Ｐ２００６−３４５２４）
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（３９１０６０３９５）エス・イー・エス株式会社 (46)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（５９１００４７３３）
【出願人】（３９１０６０３９５）エス・イー・エス株式会社 (46)
【Ｆターム（参考）】
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