微細パターン複製物の作製方法及び複製物
【課題】コントラストのある分子レベルの微細な複製物を簡単に作製する。
【解決手段】表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物を作製する。その場合において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水中で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクによる化学修飾を施す。
【解決手段】表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物を作製する。その場合において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水中で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクによる化学修飾を施す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能デバイス、ＤＮＡチップなどの製造工程での分子レベルのパターン拓成を可能とする微細パターン複製物の作製方法及び複製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子化学の分野において、１９８２年にF. L. Carterによって分子素子という概念が提案され、それ以来、企業、大学、研究機関等においてこの分野の研究開発が活発に行われている。例えば、有機分子の１個１個に機能を与え、それらの有機分子の集合体を形成すれば、これまでの集積度とは比べものにならない程の超高密度の半導体素子の形成が可能となる。また、近年、ＤＮＡのゲノム解析等が盛んに研究されており、いわゆるバイオチップが注目を集めているが、これの開発にも応用が考えられる。
【０００３】
一方、微細パターンの複製方法として従来より行われているフォトリソグラフィーは、１枚毎に数工程を踏んで所望パターンの基板を複製する関係上、大量の複製品を単時間に製造するという面では限界があった。また、フォトリソグラフィーでは、露光、現像、エッチング等の複雑な工程を行うことから、細胞、ＤＮＡ、酵素等の、耐熱性、機械耐性等に弱い材料を扱うには適していなかった。また、印刷法は大量の複製物の作製を可能とするが、これまで数百μm 程度のパターンの複製が限界であり、微細パターン複製物の作製には向いていなかった。
【０００４】
本発明者は、如上の問題を鑑みて、先に、所定極性の分子を分散させてなる分子インクを基板上にパターニングして第一の転写層を形成し、前記極性と一致又は不一致の分子を分散させてなる分子インクで第二の転写層を形成することからなる微細パターンの複製方法を発明した（特願２０００−１５１１５７）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法においては解像力を上げるために使用するインクの濃度を薄くしており、濃度の薄いインクで転写するため、第一の転写層の膜が欠陥を有し、第一の転写層の領域を完全に被覆していないため第二の転写層形成時に第二の転写層用のインクが既に形成した第一の転写層に入り込み汚染し、その結果第一層と第二層のコントラストが低下するという問題があった。
【０００６】
また、第一の転写層形成時に欠陥を無くすようにインク濃度を高くすると、インクのにじみ、拡散がおこり解像力が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、コントラストのある分子レベルの微細な複製物を簡単に作製することができる微細パターン複製物の作製方法及び複製物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水中で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクによる化学修飾を施すことを特徴とする。この発明に係る微細パターンの複写物の作製方法によれば、疎水性の分子を分散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる疎水性分子の層からなる微細パターンの形成後、水溶液中で疎水性分子どおし疎水結合させた状態で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクで化学修飾を行うので疎水性分子の層内に親水性分子が入り込む確率は低く、結果として微細パターン部分の疎水性は損なわれることはなく、親水性分子により化学修飾された微細パターンの周囲の基板面領域との高いコントラストが得られる。
【０００９】
請求項１に記載の発明において、微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に親水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを有機溶液中に浸漬し、微細パターンを構成する親水性分子同士を水素結合させて親水性分子同士を集合せしめてから、有機溶液中で微細パターンの周囲の基板面に前記疎水性分子インクによる化学修飾を施すことを特徴とする。この発明に係る微細パターン複製物の作製方法によれば、親水性の分子を分散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる親水性分子の層からなる微細パターンの形成後に、有機溶液中で微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子インクの塗布を行うので親水性分子の層内に疎水性分子が入り込む確率は低く、結果として微細パターンの周囲の基板面領域との高いコントラストが得られる。
【００１１】
請求項３に記載の発明において、微細パターンの周囲の基板面に有機溶液中で疎水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００１２】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、版として、シリコン、石英或いはそれらの上に金属或いは金属酸化物を積層してなる積層体の表面にフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー等の電離放射線リソグラフィーまたはＡＦＭリソグラフィーにより凸状パターンを形成した版を適用できる。
【００１３】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、判子となる樹脂にポリジメチルシロキサンを用いるのが望ましい。
【００１４】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクとして、末端にＳＨ基を有する分子、シランカップリング剤またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸あるいはこれらの酸塩化物の何れかを分散させたインクを用いることができる。
【００１５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクとして下記の構造式の何れかで表される部分を有するＸ1 −（ＣＨ2)n −（下記の構造式の何れかで表される部分）−（ＣＨ2)m −Ｙ（前記式中ｍ，ｎ≧０）で表される構造式を有し、その一方の端に位置するＸ1 は疎水性基であり、もう一方の端に位置するＹは基板と結合できる−ＳＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＰＯ3 Ｈ，−ＰＯ3 Ｈ2 , −ＣＯＣｌ，−ＳＯ2 Ｃｌ，−ＰＯ2 Ｃｌ，−ＰＯ2 Ｃｌ等の基を有する分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中に分散させたインクを使用することができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクとして、基板結合基と反対側に燐酸基を有する分子、ホスホン酸基を有する分子、カルボン酸基を有する分子、アミノ基を有する分子、水酸基を有する分子の何れかを分散させたインクを用いることができる。
【００２４】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクとして下記の構造式の何れかで表される部分を有するＸ2 −（ＣＨ2)n −（下記の構造式の何れかで表される部分）−（ＣＨ2)m −Ｙ（前記式中ｍ，ｎ≧０）で表される構造式を有し、その一方の端に位置するＸ2 は親水性基であり、もう一方の端に位置するＹは基板と結合できる−ＳＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＰＯ3 Ｈ，−ＰＯ3 Ｈ2 , −ＣＯＣｌ，−ＳＯ2 Ｃｌ，−ＰＯ2 Ｃｌ，−ＰＯ2 Ｃｌ等の基である分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中に分散させたインクを使用することことができる。
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクの分子が末端にＳＨ基を有する分子であるとき、微細パターンが形成される基板の表面に金、銀、又は銅を製膜した基板を用いるのが望ましい。金銀又は銅を表面にコートした基板を用いると、自己組織化作用により解像力が向上する。
【００３３】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクの分子が末端にＳＨ基を有する分子であるとき、微細パターンが形成される基板の表面に金、銀、又は銅を製膜した基板を用いるのが望ましい。金銀又は銅を表面にコートした基板を用いると、自己組織化作用により解像力が向上する。
【００３４】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクの疎水性分子がシランカップリング剤、またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸あるいはこれらの酸の酸塩化物を含むときは、微細パターンが形成される基板の表面にシリコン酸化物又は金属酸化物をコートした基板を用いるのが望ましい。この場合、同様に自己組織化作用により解像度が向上する。
【００３５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクの親水性分子がシランカップリング剤、またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸あるいはこれらの酸の酸塩化物を含むときは、微細パターンが形成される基板の表面に、シリコン酸化物又は金属酸化物をコートした基板を用いるのが望ましい。この場合、同様に自己組織化作用により解像度が向上する。
【００３６】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクの親水性分子が基板結合基と反対側に、燐酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基の何れかを有する分子のとき、微細パターンが形成される基板の表面にシリコン酸化物又は金属酸化物をコートした基板を用いるのが望ましい。同様に自己組織化作用により解像度が向上する。
【００３７】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、ウエットインキング法で判子に分子インクを付着させるのが望ましい。
【００３８】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、コンタクトインキング法で判子に分子インクを付着させるのが望ましい。
【００３９】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、微細パターンを異なる分子を含む分子インクを用いて２種類以上の転写層の積層で構成してもよい。
【００４０】
請求項１又は２に記載の方法により作製される微細パターン複製物は、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる疎水性分子の層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子の層を備えており、微細パターンの疎水性分子が水中で疎水結合により凝集した状態になっていることを特徴とする。
【００４１】
請求項３又は４に記載の方法により作製される微細パターン複製物は、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる親水性分子の層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子の層を備えており、微細パターンの親水性分子が有機溶液中で水素結合により凝集した状態になっていることを特徴とする。
【００４２】
これらの複製物は、微細パターンを異なる分子を含む分子インクを用いて２回以上転写することにより形成したものでもよい。
【発明の効果】
【００４３】
以上詳細に説明したように、請求項１に記載の発明に係る微細パターン複製物の作製方法によれば、疎水性の分子を分散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる疎水性分子の層からなる微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水溶液中で疎水性分子同士を疎水結合させた状態で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクで化学修飾を行うので、疎水性分子の層内に親水性分子が入り込む確率は低く、結果として微細パターン部分の疎水性は損なわれることなく、親水性分子により化学修飾された微細パターンの周囲の基板面領域とのコントラストが得られた。
【００４４】
また、請求項３に記載の発明に係る微細パターン複製物の作製方法によれば、親水性の分子を分散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる親水性分子の層からなる微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを有機溶液中に浸漬し、微細パターンを構成する親水性分子同士を水素結合させて親水性分子同士を集合せしめてから、有機溶液中で親水性分子同士を水素結合させた状態で微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子インクで化学修飾を行うので、親水性分子の層内に疎水性分子が入り込む確率は低く、結果として微細パターン部分の親水性は損なわれることなく、疎水性分子により化学修飾された微細パターンの周囲の基板面領域との高いコントラストが得られた。
【００４５】
本発明の複製物はその表面性質の異なる組み合わせを利用して、特定の分子を結合させたり、酵素、細胞、ＤＮＡの固定化等の用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】請求項１に記載の発明により、基板上に疎水性分子からなる微細パターン及びその周囲の基板面に親水性分子により化学修飾を施す過程を示す工程図である。
【図２】図１に示す工程に続く基板上に疎水性分子からなる微細パターン及びその周囲の基板面に親水性分子により化学修飾を施す過程を示す工程図である。
【図３】判子に対する分子インクの付着法の説明図である。
【図４】疎水結合を利用した本発明の微細パターン複製物の作製方法の効果を説明する図である。
【図５】請求項３に記載の発明により、基板上に親水性分子からなる微細パターン及びその周囲の基板面に疎水性分子により化学修飾を施す過程を示す工程図である。
【図６】図５に示す工程に続く基板上に疎水性分子からなる微細パターン及びその周囲の基板面に親水性分子により化学修飾を施す過程を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００４８】
図１は請求項１に記載の微細パターン複製物の作製方法の工程図である。
【００４９】
先ず、図１（ａ）に示すように、表面に所望の段差のある凸状パターン１ａを有する版１を作製する。版１の材料としては、シリコン、石英、或いはそれらの上に金属或いは金属酸化物を積層したものが用いられる。そして、その上にリソグラフィーによりパターニングしたシリコン、石英、金属またはそれらの酸化物により凸状パターン１ａを形成する。この凸状パターン１ａの形成する段差は０．１から５μm 程度が望ましい。
【００５０】
次に、図１（ｂ）に示したように、版１の凸状パターン１ａのある表面に樹脂２をコーティングした後、その樹脂２を剥がすことにより、図１（ｃ）に示すように樹脂製判子３を作製する。判子３となる樹脂としては、ポリジメチルシロキサン樹脂（ＰＤＭＳ）を用いるのが好ましく、このＰＤＭＳ樹脂をスピンコートし、加熱処理して型を取ることで判子３を作製する。
【００５１】
次いで、図１（ｄ）に示すように、疎水性分子を分散させてなる分子インク４を判子３に付着させ、その判子３を用いて、図１（ｅ）に示すように、ガラス板等の表面に金をコートしてなる基板５の上に疎水性分子からなる微細パターン６を形成する。
【００５２】
疎水性分子インクとしては、末端にＳＨ基を有する分子、シランカップリング剤またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸あるいはこれらの酸塩化物の何れかを分散させたインクを用いることができる。ここで基板として金を表面にコートした基板を用いると、インク中に含まれる自己組織化作用により解像度が向上する。
【００５３】
判子３に対する分子インク４の付着法としては、図３に示すように２種類の方法がある。図３（ａ）に示す方法は、判子３の上にインクを載せて全面にインク４を付けるウエットインキング法であり、図３（ｂ）に示す方法は、インクを化学修飾させたフラットなＰＤＭＳ樹脂８を判子３に押し付けて判子３の先だけインク４を付けるコンタクトインキング法である。ウエットインキング法よりもコンタクトインキング法のほうがインクの拡散を低減できるので解像力に関して優れている。
【００５４】
次に、図２（ａ）に示すように、基板５上に微細パターン６を形成したものを水９中に浸漬する。微細パターン６を構成する疎水性分子同士が疎水結合して疎水性分子同士が集合せしめられ、それによって欠陥部分の少ない微細パターンが形成される。
【００５５】
次いで、前記疎水結合処理をした微細パターン６を形成した基板５の微細パターンで被覆されていない基板面に、水中にＨＳ（ＣＨ2)Y −ＣＯＯＨを分散させた溶液又はＫＯＨを含む水溶液中にＨＳ（ＣＨ2)Y −ＣＯＯＨを分散させた溶液を使用して前記基板面に化学修飾を施す。これによって疎水性の微細パターン形成領域の疎水性を損なうことなくその周囲に親水性領域を形成し、パターンの周囲に対しコントラストの高い微細パターンを形成することができる。
【００５６】
図４は疎水結合を利用した本発明の微細パターン複製物の作製方法の効果を説明する図である。図４（ａ）は形成した微細パターン６を水中に浸漬して微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて集合させた状態を模式的に示す。これから分かるように疎水結合処理によって微細パターン６の領域は集合した疎水性分子で被覆され、欠陥の少ない微細パターン６′が形成される。即ち、金属下地表面を露出させていない微細パターンの膜が形成される。
【００５７】
次いで、微細パターン６′の周囲の基板面に、水中にＨＳ（ＣＨ2)Y −ＣＯＯＨを分散させた溶液又はＫＯＨを含む水溶液中にＨＳ（ＣＨ2)Y −ＣＯＯＨを分散させた溶液に浸漬することによる化学修飾を施すと図４（ｂ）に示すように微細パターンの疎水性を損なうことなく微細パターン６′の周囲に親水性分子の領域７を形成し、周囲の領域に対して高いコントラストを有する微細パターン６′が形成される。
【００５８】
更に上記の発明において、微細パターンの周囲の基板面に親水性分子の化学修飾を行った後、疎水性インキのアルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子をさらに高密度に化学修飾するか、再度疎水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に疎水性分子を転写してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００５９】
上記のようにして形成された微細パターン複製物の微細パターンは、化学修飾されたＡＦＭ（原子間力顕微鏡）チップ（金コートしたＡＦＭチップの表面に１ｍＫの１−エイコサンチオールで化学修飾したもの）を用いて化学力顕微鏡により観察することができる。
【００６０】
次に、図５を用いて請求項３に記載の発明に係る微細パターン複製物の作製方法について説明する。先ず、図５（ａ）に示すように、表面に所望の段差のある凸状パターン１ａを有する版１を作製する。版１の材料としては、シリコン、石英、或いはそれらの上に金属或いは金属酸化物を積層したものが用いられる。そして、その上にリソグラフィーによりパターニングしたシリコン、石英、金属またはそれらの酸化物により凸状パターン１ａを形成する。この凸状パターン１ａの形成する段差は０．１〜５μm 程度が望ましい。
【００６１】
次に、図５（ｂ）に示すように、樹脂２を凸状パターン１ａのある版１の表面にコーティングした後、その樹脂２を剥がすことにより、図５（ｃ）に示すように樹脂製判子３を作製する。判子３となる樹脂としては、ポリジメチルシロキサン樹脂（ＰＤＭＳ）を用いるのが好ましく、このＰＤＭＳ樹脂をスピンコートし、加熱処理して型を取ることで判子３を作製する。
【００６２】
次いで、図５（ｄ）に示すように、親水性分子を分散させてなる分子インク１４を判子３に付着させ、その判子３を用いて、図５（ｅ）に示すように、ガラス板等の表面に金をコートしてなる基板５の上に親水性分子からなる微細パターン１６を形成する。
【００６３】
親水性分子インクとしては、基板結合基と反対側に燐酸基を有する分子、ホスホン酸基を有する分子、カルボン酸基を有する分子、アミノ基を有する分子、水酸基を有する分子の何れかを分散させたインクの何れかを分散させたインクを用いることができる。ここで基板としてシリコン酸化物又は金属酸化物を表面にコートした基板を用いると、自己組織化作用により解像度が向上する。
【００６４】
判子３に対する分子インク１４の付着法としては、先に図３により説明したようにウエットインキング法とコンタクトインキング法がある。ウエットインキング法によりコンタクトインキング法のほうがインクの拡散を低減できるので解像力に関して優れている。
【００６５】
次に、図６（ａ）に示すように、基板５上に微細パターン１６を形成したものを有機溶液１７中に浸漬する。有機溶液１７内では微細パターン１６を構成する親水性分子には有機溶液は混合しにくく親水性分子同士が水素結合により凝集しているため、微細パターン１６の周囲の基板面に疎水性分子を含む溶液で化学修飾を施す過程で疎水性分子が微細パターン中に付着する確率は低い。これによって図６（ｂ）に示すように、親水性の微細パターン形成領域の親水性を損なうことなくその周囲に疎水性分子で化学修飾された領域７を形成し、パターンの周囲に対してコントラストの高い微細パターンを形成することができる。
【００６６】
上記の発明において、微細パターンの周囲の基板面に有機溶剤中で疎水性分子インクの化学修飾を行った後、親水性分子インキのアルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子をさらに高密度に化学修飾するか、再度親水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に親水性分子を転写してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００６７】
上記のようにして形成された微細パターン複製物の微細パターンは、化学修飾されたＡＦＭ（原子間力顕微鏡）チップ（金コートしたＡＦＭチップの表面に１ｍＭの１−エイコサンチオールで化学修飾したもの）を用いて化学力顕微鏡により観察することができる。
【００６８】
上記の発明においては、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水中で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクで化学修飾を施している。その場合において、微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾するか、再度親水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に親水性分子を転写してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００６９】
このようにする代わりに、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に親水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを有機溶液中に浸漬し、微細パターンを構成する親水性分子同士を水素結合させて親水性分子同士を集合せしめてから、有機溶液中で微細パターンの周囲の基板面に前記疎水性分子インクによる化学修飾を施すことによっても微細パターン複製物を作製することができる。その場合において、微細パターンの周囲の基板面に有機溶液中で疎水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾するか、再度親水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に親水性分子を転写してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００７０】
疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクとして上記したもの以外に段落００１５に記載の疎水性分子インクを使用することができる。
【００７１】
また、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクとして上記したもの以外に段落００２４に記載の親水性インクを使用することができる。
【００７２】
（実施例１）
先ず、石英板の表面にスパッタリングでクロムの薄膜を形成し、その石英板に被着したクロム薄膜の上に厚さ４０００Åのレジストパターンを形成し、表面に段差のある版を作製した。そしてこの版のレジストパターンを設けた面にＰＤＭＳ樹脂をスピンコートし、６５℃で４時間加熱処理を行った後、硬化したＰＤＭＳ樹脂から版を引き剥がして判子を作った。次いでその判子にＣＨ3(ＣＨ2)19ＳＨのエタノール溶液からなるインクをコンタクトインキング法で付着させた。
【００７３】
一方、ガラス板に蒸着により金の蒸着層を形成してなる基板を準備し、この基板の表面層に分子インクの付着した判子を押し当てることにより分子インクを基板上に移行させることで微細パターンを形成した。
【００７４】
次に、微小パターンを有する基板を水中に浸漬しＣＨ3(ＣＨ2)19ＳＨを疎水結合させ凝集させた。そしてこの状態で微細パターンの周囲の基板面にＨＯＯＣ（ＣＨ2)10ＳＨの水溶液を用いて化学修飾を施し、微細パターンとその周囲の基板面のコントラストの高い複製物を作製した。
【００７５】
（実施例２）
実施例１によって複製物を作製した後に、再度疎水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に疎水性分子の化学修飾を施した。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復され、更にコントラストの高い複製物を得ることができた。
【００７６】
（実施例３）
実施例２によって、微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子の化学修飾後、再度アルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子をさらに高密度に化学修飾した。この過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復され、更にコントラストの高い複製物を得ることができた。
【００７７】
（実施例４）
実施例１と同様にして但し基材として表面にシリコン酸化物を被着した基板を用い、又、分子インクとしてＯＨ（ＣＨ2)10ＣＯＯＨのエタノール溶液を用いて基板上に親水性分子からなる微細パターンを形成した。
【００７８】
次に、微細パターンを有する基板をＣＨ3(ＣＨ2)10ＣＯＯＨのベンゼン溶液中に浸漬し、その状態で微小パターンの周囲の基板面にＣＨ3(ＣＨ2)19ＣＯＯＨの化学修飾を施し、微細パターンとその周囲の基板面領域のコントラストの高い複製物を作製した。
【００７９】
（実施例５）
実施例３によって複製作製後に、再度親水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に親水性分子の化学修飾を施した。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復され、更にコントラストの高い複製物を得ることができた。
【００８０】
（実施例６）
実施例４によって、微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子の化学修飾後、再度アルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子をさらに高密度に化学修飾した。この過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復され、更にコントラストの高い複製物を得ることができた。
【符号の説明】
【００８１】
１ 版
１ａ 凸状パターン
２ 樹脂
３ 判子
４ 分子インク
５ 基板
６ 微細パターン
６′ 微細パターン
７ 領域
８ ＰＤＭＳ樹脂
９ 水
１４ 分子インク
１６ 微細パターン
１７ 有機溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能デバイス、ＤＮＡチップなどの製造工程での分子レベルのパターン拓成を可能とする微細パターン複製物の作製方法及び複製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子化学の分野において、１９８２年にF. L. Carterによって分子素子という概念が提案され、それ以来、企業、大学、研究機関等においてこの分野の研究開発が活発に行われている。例えば、有機分子の１個１個に機能を与え、それらの有機分子の集合体を形成すれば、これまでの集積度とは比べものにならない程の超高密度の半導体素子の形成が可能となる。また、近年、ＤＮＡのゲノム解析等が盛んに研究されており、いわゆるバイオチップが注目を集めているが、これの開発にも応用が考えられる。
【０００３】
一方、微細パターンの複製方法として従来より行われているフォトリソグラフィーは、１枚毎に数工程を踏んで所望パターンの基板を複製する関係上、大量の複製品を単時間に製造するという面では限界があった。また、フォトリソグラフィーでは、露光、現像、エッチング等の複雑な工程を行うことから、細胞、ＤＮＡ、酵素等の、耐熱性、機械耐性等に弱い材料を扱うには適していなかった。また、印刷法は大量の複製物の作製を可能とするが、これまで数百μm 程度のパターンの複製が限界であり、微細パターン複製物の作製には向いていなかった。
【０００４】
本発明者は、如上の問題を鑑みて、先に、所定極性の分子を分散させてなる分子インクを基板上にパターニングして第一の転写層を形成し、前記極性と一致又は不一致の分子を分散させてなる分子インクで第二の転写層を形成することからなる微細パターンの複製方法を発明した（特願２０００−１５１１５７）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法においては解像力を上げるために使用するインクの濃度を薄くしており、濃度の薄いインクで転写するため、第一の転写層の膜が欠陥を有し、第一の転写層の領域を完全に被覆していないため第二の転写層形成時に第二の転写層用のインクが既に形成した第一の転写層に入り込み汚染し、その結果第一層と第二層のコントラストが低下するという問題があった。
【０００６】
また、第一の転写層形成時に欠陥を無くすようにインク濃度を高くすると、インクのにじみ、拡散がおこり解像力が低下するという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、コントラストのある分子レベルの微細な複製物を簡単に作製することができる微細パターン複製物の作製方法及び複製物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水中で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクによる化学修飾を施すことを特徴とする。この発明に係る微細パターンの複写物の作製方法によれば、疎水性の分子を分散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる疎水性分子の層からなる微細パターンの形成後、水溶液中で疎水性分子どおし疎水結合させた状態で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクで化学修飾を行うので疎水性分子の層内に親水性分子が入り込む確率は低く、結果として微細パターン部分の疎水性は損なわれることはなく、親水性分子により化学修飾された微細パターンの周囲の基板面領域との高いコントラストが得られる。
【０００９】
請求項１に記載の発明において、微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に親水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを有機溶液中に浸漬し、微細パターンを構成する親水性分子同士を水素結合させて親水性分子同士を集合せしめてから、有機溶液中で微細パターンの周囲の基板面に前記疎水性分子インクによる化学修飾を施すことを特徴とする。この発明に係る微細パターン複製物の作製方法によれば、親水性の分子を分散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる親水性分子の層からなる微細パターンの形成後に、有機溶液中で微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子インクの塗布を行うので親水性分子の層内に疎水性分子が入り込む確率は低く、結果として微細パターンの周囲の基板面領域との高いコントラストが得られる。
【００１１】
請求項３に記載の発明において、微細パターンの周囲の基板面に有機溶液中で疎水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００１２】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、版として、シリコン、石英或いはそれらの上に金属或いは金属酸化物を積層してなる積層体の表面にフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー等の電離放射線リソグラフィーまたはＡＦＭリソグラフィーにより凸状パターンを形成した版を適用できる。
【００１３】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、判子となる樹脂にポリジメチルシロキサンを用いるのが望ましい。
【００１４】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクとして、末端にＳＨ基を有する分子、シランカップリング剤またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸あるいはこれらの酸塩化物の何れかを分散させたインクを用いることができる。
【００１５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクとして下記の構造式の何れかで表される部分を有するＸ1 −（ＣＨ2)n −（下記の構造式の何れかで表される部分）−（ＣＨ2)m −Ｙ（前記式中ｍ，ｎ≧０）で表される構造式を有し、その一方の端に位置するＸ1 は疎水性基であり、もう一方の端に位置するＹは基板と結合できる−ＳＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＰＯ3 Ｈ，−ＰＯ3 Ｈ2 , −ＣＯＣｌ，−ＳＯ2 Ｃｌ，−ＰＯ2 Ｃｌ，−ＰＯ2 Ｃｌ等の基を有する分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中に分散させたインクを使用することができる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクとして、基板結合基と反対側に燐酸基を有する分子、ホスホン酸基を有する分子、カルボン酸基を有する分子、アミノ基を有する分子、水酸基を有する分子の何れかを分散させたインクを用いることができる。
【００２４】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクとして下記の構造式の何れかで表される部分を有するＸ2 −（ＣＨ2)n −（下記の構造式の何れかで表される部分）−（ＣＨ2)m −Ｙ（前記式中ｍ，ｎ≧０）で表される構造式を有し、その一方の端に位置するＸ2 は親水性基であり、もう一方の端に位置するＹは基板と結合できる−ＳＨ，−ＣＯＯＨ，−ＳＯ3 Ｈ，−ＰＯ3 Ｈ，−ＰＯ3 Ｈ2 , −ＣＯＣｌ，−ＳＯ2 Ｃｌ，−ＰＯ2 Ｃｌ，−ＰＯ2 Ｃｌ等の基である分子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒中に分散させたインクを使用することことができる。
【００２５】
【化８】
【００２６】
【化９】
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクの分子が末端にＳＨ基を有する分子であるとき、微細パターンが形成される基板の表面に金、銀、又は銅を製膜した基板を用いるのが望ましい。金銀又は銅を表面にコートした基板を用いると、自己組織化作用により解像力が向上する。
【００３３】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクの分子が末端にＳＨ基を有する分子であるとき、微細パターンが形成される基板の表面に金、銀、又は銅を製膜した基板を用いるのが望ましい。金銀又は銅を表面にコートした基板を用いると、自己組織化作用により解像力が向上する。
【００３４】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクの疎水性分子がシランカップリング剤、またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸あるいはこれらの酸の酸塩化物を含むときは、微細パターンが形成される基板の表面にシリコン酸化物又は金属酸化物をコートした基板を用いるのが望ましい。この場合、同様に自己組織化作用により解像度が向上する。
【００３５】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクの親水性分子がシランカップリング剤、またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸あるいはこれらの酸の酸塩化物を含むときは、微細パターンが形成される基板の表面に、シリコン酸化物又は金属酸化物をコートした基板を用いるのが望ましい。この場合、同様に自己組織化作用により解像度が向上する。
【００３６】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクの親水性分子が基板結合基と反対側に、燐酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、水酸基の何れかを有する分子のとき、微細パターンが形成される基板の表面にシリコン酸化物又は金属酸化物をコートした基板を用いるのが望ましい。同様に自己組織化作用により解像度が向上する。
【００３７】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、ウエットインキング法で判子に分子インクを付着させるのが望ましい。
【００３８】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、コンタクトインキング法で判子に分子インクを付着させるのが望ましい。
【００３９】
請求項１乃至４の何れか一項に記載の発明において、微細パターンを異なる分子を含む分子インクを用いて２種類以上の転写層の積層で構成してもよい。
【００４０】
請求項１又は２に記載の方法により作製される微細パターン複製物は、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる疎水性分子の層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子の層を備えており、微細パターンの疎水性分子が水中で疎水結合により凝集した状態になっていることを特徴とする。
【００４１】
請求項３又は４に記載の方法により作製される微細パターン複製物は、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる親水性分子の層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子の層を備えており、微細パターンの親水性分子が有機溶液中で水素結合により凝集した状態になっていることを特徴とする。
【００４２】
これらの複製物は、微細パターンを異なる分子を含む分子インクを用いて２回以上転写することにより形成したものでもよい。
【発明の効果】
【００４３】
以上詳細に説明したように、請求項１に記載の発明に係る微細パターン複製物の作製方法によれば、疎水性の分子を分散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる疎水性分子の層からなる微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水溶液中で疎水性分子同士を疎水結合させた状態で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクで化学修飾を行うので、疎水性分子の層内に親水性分子が入り込む確率は低く、結果として微細パターン部分の疎水性は損なわれることなく、親水性分子により化学修飾された微細パターンの周囲の基板面領域とのコントラストが得られた。
【００４４】
また、請求項３に記載の発明に係る微細パターン複製物の作製方法によれば、親水性の分子を分散させてなる分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる親水性分子の層からなる微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを有機溶液中に浸漬し、微細パターンを構成する親水性分子同士を水素結合させて親水性分子同士を集合せしめてから、有機溶液中で親水性分子同士を水素結合させた状態で微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子インクで化学修飾を行うので、親水性分子の層内に疎水性分子が入り込む確率は低く、結果として微細パターン部分の親水性は損なわれることなく、疎水性分子により化学修飾された微細パターンの周囲の基板面領域との高いコントラストが得られた。
【００４５】
本発明の複製物はその表面性質の異なる組み合わせを利用して、特定の分子を結合させたり、酵素、細胞、ＤＮＡの固定化等の用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】請求項１に記載の発明により、基板上に疎水性分子からなる微細パターン及びその周囲の基板面に親水性分子により化学修飾を施す過程を示す工程図である。
【図２】図１に示す工程に続く基板上に疎水性分子からなる微細パターン及びその周囲の基板面に親水性分子により化学修飾を施す過程を示す工程図である。
【図３】判子に対する分子インクの付着法の説明図である。
【図４】疎水結合を利用した本発明の微細パターン複製物の作製方法の効果を説明する図である。
【図５】請求項３に記載の発明により、基板上に親水性分子からなる微細パターン及びその周囲の基板面に疎水性分子により化学修飾を施す過程を示す工程図である。
【図６】図５に示す工程に続く基板上に疎水性分子からなる微細パターン及びその周囲の基板面に親水性分子により化学修飾を施す過程を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００４８】
図１は請求項１に記載の微細パターン複製物の作製方法の工程図である。
【００４９】
先ず、図１（ａ）に示すように、表面に所望の段差のある凸状パターン１ａを有する版１を作製する。版１の材料としては、シリコン、石英、或いはそれらの上に金属或いは金属酸化物を積層したものが用いられる。そして、その上にリソグラフィーによりパターニングしたシリコン、石英、金属またはそれらの酸化物により凸状パターン１ａを形成する。この凸状パターン１ａの形成する段差は０．１から５μm 程度が望ましい。
【００５０】
次に、図１（ｂ）に示したように、版１の凸状パターン１ａのある表面に樹脂２をコーティングした後、その樹脂２を剥がすことにより、図１（ｃ）に示すように樹脂製判子３を作製する。判子３となる樹脂としては、ポリジメチルシロキサン樹脂（ＰＤＭＳ）を用いるのが好ましく、このＰＤＭＳ樹脂をスピンコートし、加熱処理して型を取ることで判子３を作製する。
【００５１】
次いで、図１（ｄ）に示すように、疎水性分子を分散させてなる分子インク４を判子３に付着させ、その判子３を用いて、図１（ｅ）に示すように、ガラス板等の表面に金をコートしてなる基板５の上に疎水性分子からなる微細パターン６を形成する。
【００５２】
疎水性分子インクとしては、末端にＳＨ基を有する分子、シランカップリング剤またはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、燐酸あるいはこれらの酸塩化物の何れかを分散させたインクを用いることができる。ここで基板として金を表面にコートした基板を用いると、インク中に含まれる自己組織化作用により解像度が向上する。
【００５３】
判子３に対する分子インク４の付着法としては、図３に示すように２種類の方法がある。図３（ａ）に示す方法は、判子３の上にインクを載せて全面にインク４を付けるウエットインキング法であり、図３（ｂ）に示す方法は、インクを化学修飾させたフラットなＰＤＭＳ樹脂８を判子３に押し付けて判子３の先だけインク４を付けるコンタクトインキング法である。ウエットインキング法よりもコンタクトインキング法のほうがインクの拡散を低減できるので解像力に関して優れている。
【００５４】
次に、図２（ａ）に示すように、基板５上に微細パターン６を形成したものを水９中に浸漬する。微細パターン６を構成する疎水性分子同士が疎水結合して疎水性分子同士が集合せしめられ、それによって欠陥部分の少ない微細パターンが形成される。
【００５５】
次いで、前記疎水結合処理をした微細パターン６を形成した基板５の微細パターンで被覆されていない基板面に、水中にＨＳ（ＣＨ2)Y −ＣＯＯＨを分散させた溶液又はＫＯＨを含む水溶液中にＨＳ（ＣＨ2)Y −ＣＯＯＨを分散させた溶液を使用して前記基板面に化学修飾を施す。これによって疎水性の微細パターン形成領域の疎水性を損なうことなくその周囲に親水性領域を形成し、パターンの周囲に対しコントラストの高い微細パターンを形成することができる。
【００５６】
図４は疎水結合を利用した本発明の微細パターン複製物の作製方法の効果を説明する図である。図４（ａ）は形成した微細パターン６を水中に浸漬して微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて集合させた状態を模式的に示す。これから分かるように疎水結合処理によって微細パターン６の領域は集合した疎水性分子で被覆され、欠陥の少ない微細パターン６′が形成される。即ち、金属下地表面を露出させていない微細パターンの膜が形成される。
【００５７】
次いで、微細パターン６′の周囲の基板面に、水中にＨＳ（ＣＨ2)Y −ＣＯＯＨを分散させた溶液又はＫＯＨを含む水溶液中にＨＳ（ＣＨ2)Y −ＣＯＯＨを分散させた溶液に浸漬することによる化学修飾を施すと図４（ｂ）に示すように微細パターンの疎水性を損なうことなく微細パターン６′の周囲に親水性分子の領域７を形成し、周囲の領域に対して高いコントラストを有する微細パターン６′が形成される。
【００５８】
更に上記の発明において、微細パターンの周囲の基板面に親水性分子の化学修飾を行った後、疎水性インキのアルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子をさらに高密度に化学修飾するか、再度疎水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に疎水性分子を転写してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００５９】
上記のようにして形成された微細パターン複製物の微細パターンは、化学修飾されたＡＦＭ（原子間力顕微鏡）チップ（金コートしたＡＦＭチップの表面に１ｍＫの１−エイコサンチオールで化学修飾したもの）を用いて化学力顕微鏡により観察することができる。
【００６０】
次に、図５を用いて請求項３に記載の発明に係る微細パターン複製物の作製方法について説明する。先ず、図５（ａ）に示すように、表面に所望の段差のある凸状パターン１ａを有する版１を作製する。版１の材料としては、シリコン、石英、或いはそれらの上に金属或いは金属酸化物を積層したものが用いられる。そして、その上にリソグラフィーによりパターニングしたシリコン、石英、金属またはそれらの酸化物により凸状パターン１ａを形成する。この凸状パターン１ａの形成する段差は０．１〜５μm 程度が望ましい。
【００６１】
次に、図５（ｂ）に示すように、樹脂２を凸状パターン１ａのある版１の表面にコーティングした後、その樹脂２を剥がすことにより、図５（ｃ）に示すように樹脂製判子３を作製する。判子３となる樹脂としては、ポリジメチルシロキサン樹脂（ＰＤＭＳ）を用いるのが好ましく、このＰＤＭＳ樹脂をスピンコートし、加熱処理して型を取ることで判子３を作製する。
【００６２】
次いで、図５（ｄ）に示すように、親水性分子を分散させてなる分子インク１４を判子３に付着させ、その判子３を用いて、図５（ｅ）に示すように、ガラス板等の表面に金をコートしてなる基板５の上に親水性分子からなる微細パターン１６を形成する。
【００６３】
親水性分子インクとしては、基板結合基と反対側に燐酸基を有する分子、ホスホン酸基を有する分子、カルボン酸基を有する分子、アミノ基を有する分子、水酸基を有する分子の何れかを分散させたインクの何れかを分散させたインクを用いることができる。ここで基板としてシリコン酸化物又は金属酸化物を表面にコートした基板を用いると、自己組織化作用により解像度が向上する。
【００６４】
判子３に対する分子インク１４の付着法としては、先に図３により説明したようにウエットインキング法とコンタクトインキング法がある。ウエットインキング法によりコンタクトインキング法のほうがインクの拡散を低減できるので解像力に関して優れている。
【００６５】
次に、図６（ａ）に示すように、基板５上に微細パターン１６を形成したものを有機溶液１７中に浸漬する。有機溶液１７内では微細パターン１６を構成する親水性分子には有機溶液は混合しにくく親水性分子同士が水素結合により凝集しているため、微細パターン１６の周囲の基板面に疎水性分子を含む溶液で化学修飾を施す過程で疎水性分子が微細パターン中に付着する確率は低い。これによって図６（ｂ）に示すように、親水性の微細パターン形成領域の親水性を損なうことなくその周囲に疎水性分子で化学修飾された領域７を形成し、パターンの周囲に対してコントラストの高い微細パターンを形成することができる。
【００６６】
上記の発明において、微細パターンの周囲の基板面に有機溶剤中で疎水性分子インクの化学修飾を行った後、親水性分子インキのアルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子をさらに高密度に化学修飾するか、再度親水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に親水性分子を転写してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００６７】
上記のようにして形成された微細パターン複製物の微細パターンは、化学修飾されたＡＦＭ（原子間力顕微鏡）チップ（金コートしたＡＦＭチップの表面に１ｍＭの１−エイコサンチオールで化学修飾したもの）を用いて化学力顕微鏡により観察することができる。
【００６８】
上記の発明においては、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水中で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクで化学修飾を施している。その場合において、微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾するか、再度親水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に親水性分子を転写してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００６９】
このようにする代わりに、表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に親水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを有機溶液中に浸漬し、微細パターンを構成する親水性分子同士を水素結合させて親水性分子同士を集合せしめてから、有機溶液中で微細パターンの周囲の基板面に前記疎水性分子インクによる化学修飾を施すことによっても微細パターン複製物を作製することができる。その場合において、微細パターンの周囲の基板面に有機溶液中で疎水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾するか、再度親水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に親水性分子を転写してもよい。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復される。
【００７０】
疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクとして上記したもの以外に段落００１５に記載の疎水性分子インクを使用することができる。
【００７１】
また、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクとして上記したもの以外に段落００２４に記載の親水性インクを使用することができる。
【００７２】
（実施例１）
先ず、石英板の表面にスパッタリングでクロムの薄膜を形成し、その石英板に被着したクロム薄膜の上に厚さ４０００Åのレジストパターンを形成し、表面に段差のある版を作製した。そしてこの版のレジストパターンを設けた面にＰＤＭＳ樹脂をスピンコートし、６５℃で４時間加熱処理を行った後、硬化したＰＤＭＳ樹脂から版を引き剥がして判子を作った。次いでその判子にＣＨ3(ＣＨ2)19ＳＨのエタノール溶液からなるインクをコンタクトインキング法で付着させた。
【００７３】
一方、ガラス板に蒸着により金の蒸着層を形成してなる基板を準備し、この基板の表面層に分子インクの付着した判子を押し当てることにより分子インクを基板上に移行させることで微細パターンを形成した。
【００７４】
次に、微小パターンを有する基板を水中に浸漬しＣＨ3(ＣＨ2)19ＳＨを疎水結合させ凝集させた。そしてこの状態で微細パターンの周囲の基板面にＨＯＯＣ（ＣＨ2)10ＳＨの水溶液を用いて化学修飾を施し、微細パターンとその周囲の基板面のコントラストの高い複製物を作製した。
【００７５】
（実施例２）
実施例１によって複製物を作製した後に、再度疎水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に疎水性分子の化学修飾を施した。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復され、更にコントラストの高い複製物を得ることができた。
【００７６】
（実施例３）
実施例２によって、微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子の化学修飾後、再度アルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子をさらに高密度に化学修飾した。この過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復され、更にコントラストの高い複製物を得ることができた。
【００７７】
（実施例４）
実施例１と同様にして但し基材として表面にシリコン酸化物を被着した基板を用い、又、分子インクとしてＯＨ（ＣＨ2)10ＣＯＯＨのエタノール溶液を用いて基板上に親水性分子からなる微細パターンを形成した。
【００７８】
次に、微細パターンを有する基板をＣＨ3(ＣＨ2)10ＣＯＯＨのベンゼン溶液中に浸漬し、その状態で微小パターンの周囲の基板面にＣＨ3(ＣＨ2)19ＣＯＯＨの化学修飾を施し、微細パターンとその周囲の基板面領域のコントラストの高い複製物を作製した。
【００７９】
（実施例５）
実施例３によって複製作製後に、再度親水性インキを付着させた判子を用いて微細パターン上に親水性分子の化学修飾を施した。この第二の過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復され、更にコントラストの高い複製物を得ることができた。
【００８０】
（実施例６）
実施例４によって、微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子の化学修飾後、再度アルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子をさらに高密度に化学修飾した。この過程で微細パターンの欠陥部分が完全に修復され、更にコントラストの高い複製物を得ることができた。
【符号の説明】
【００８１】
１ 版
１ａ 凸状パターン
２ 樹脂
３ 判子
４ 分子インク
５ 基板
６ 微細パターン
６′ 微細パターン
７ 領域
８ ＰＤＭＳ樹脂
９ 水
１４ 分子インク
１６ 微細パターン
１７ 有機溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水中で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクによる化学修飾を施すことを特徴とする微細パターン複製物の作製方法。
【請求項２】
微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子インクをさらに高密度に化学修飾することを特徴とする請求項１に記載の微細パターン複製物の作製方法。
【請求項３】
表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に親水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを有機溶液中に浸漬し、微細パターンを構成する親水性分子同士を水素結合させて親水性分子同士を集合せしめてから、有機溶液中で微細パターンの周囲の基板面に前記疎水性分子インクによる化学修飾を施すことを特徴とする微細パターン複製物の作製方法。
【請求項４】
微細パターンの周囲の基板面に有機溶液中で疎水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾することを特徴とする請求項３に記載の微細パターン複製物の作成方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の方法により作製される微細パターン複製物であって、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる疎水性分子の層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子の層を備えており、微細パターンの疎水性分子が水中で疎水結合により凝集した状態になっていることを特徴とする微細パターン複製物。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の方法により作製される微細パターン複製物であって、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる親水性分子の層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子の層を備えており、微細パターンの親水性分子が有機溶液中で水素結合により凝集した状態になっていることを特徴とする微細パターン複製物。
【請求項１】
表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に疎水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子を分散させてなる親水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを水中に浸漬し、微細パターンを構成する疎水性分子同士を疎水結合させて疎水性分子同士を集合せしめてから、水中で微細パターンの周囲の基板面に前記親水性分子インクによる化学修飾を施すことを特徴とする微細パターン複製物の作製方法。
【請求項２】
微細パターンの周囲の基板面に水中で親水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に疎水性分子インクをさらに高密度に化学修飾することを特徴とする請求項１に記載の微細パターン複製物の作製方法。
【請求項３】
表面に凸状パターンを有する版に樹脂をコーティングし、その樹脂を前記版から剥離することにより前記樹脂からなる判子を作製し、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを前記判子に付着させ、その分子インクの付着した判子を用いて基板上に親水性分子の層からなる微細パターンを形成し、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクに浸漬することにより化学修飾を施す微細パターン複製物の作製方法において、前記微細パターンの形成後に、基板上に微細パターンを形成したものを有機溶液中に浸漬し、微細パターンを構成する親水性分子同士を水素結合させて親水性分子同士を集合せしめてから、有機溶液中で微細パターンの周囲の基板面に前記疎水性分子インクによる化学修飾を施すことを特徴とする微細パターン複製物の作製方法。
【請求項４】
微細パターンの周囲の基板面に有機溶液中で疎水性分子インクによる化学修飾を施した後、アルコール溶液中で微細パターン上に親水性分子インクによりさらに高密度に化学修飾することを特徴とする請求項３に記載の微細パターン複製物の作成方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の方法により作製される微細パターン複製物であって、疎水性分子を分散させてなる疎水性分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる疎水性分子の層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周囲の基板面に親水性分子の層を備えており、微細パターンの疎水性分子が水中で疎水結合により凝集した状態になっていることを特徴とする微細パターン複製物。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の方法により作製される微細パターン複製物であって、親水性分子を分散させてなる親水性分子インクを用いて基板上にパターニングしてなる親水性分子の層からなる微細パターンを備え、前記微細パターンの周囲の基板面に疎水性分子の層を備えており、微細パターンの親水性分子が有機溶液中で水素結合により凝集した状態になっていることを特徴とする微細パターン複製物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−８４０６８（Ｐ２０１１−８４０６８Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９４０３（Ｐ２０１０−２４９４０３）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【分割の表示】特願２００１−１１６４６８（Ｐ２００１−１１６４６８）の分割
【原出願日】平成１３年４月１６日（２００１．４．１６）
【出願人】（０００２２４６０６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【分割の表示】特願２００１−１１６４６８（Ｐ２００１−１１６４６８）の分割
【原出願日】平成１３年４月１６日（２００１．４．１６）
【出願人】（０００２２４６０６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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