微細構造体の製造方法、複合体
【課題】金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を容易に、導電性基板上に規則的に配列させて作製できる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体の提供。
【解決手段】導電性基板１３上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。次に、両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行って、該両親媒性ブロック共重合体膜１１内を、親水相と疎水相とに相分離させ、相分離構造膜１４とする。その後、導電性基板１３に対して電解析出処理を行う。これにより、相分離構造膜１４の親水相１５の位置に、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体１６が形成される。電解析出処理の後、さらに、相分離構造膜１４のみを除去する工程を行ってもよい。
【解決手段】導電性基板１３上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。次に、両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行って、該両親媒性ブロック共重合体膜１１内を、親水相と疎水相とに相分離させ、相分離構造膜１４とする。その後、導電性基板１３に対して電解析出処理を行う。これにより、相分離構造膜１４の親水相１５の位置に、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体１６が形成される。電解析出処理の後、さらに、相分離構造膜１４のみを除去する工程を行ってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、導電性基板上に、導電性の材料で、寸法が数ナノメートルから数十ナノメートルの微細構造体が規則的に配列した構造（たとえばナノドットアレイ、ナノロッドアレイ、Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ（ＬＳ）等。以下、規則配列構造ということがある。）を高密度に形成する技術が、光デバイス、磁気デバイス、電界放出デバイス、電界電極等の分野で注目されている。
該規則配列構造を形成する方法としては、これまで、有機金属気相成長法（ＭＯ−ＶＰＥ）により作製する方法（非特許文献１参照）、Ｖａｐｏｒ−ｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ法（ＶＬＳ）により作製する方法（非特許文献２参照）、電解析出法により作製する方法等が提案されている。電解析出法により作製する方法としては、マスクを使用しない方法（非特許文献３参照）、ポーラスアルミナをマスクとして使用する方法（非特許文献４参照）、ブロック共重合体を用いて形成されるミクロ相分離構造を有する膜をマスクとして使用する方法（非特許文献５参照）等が提案されている。
【０００３】
上記のうち、ＭＯ−ＶＰＥを利用する非特許文献１では、ＧａＮの基板にＳｉＯ２薄膜を形成し、電子線リソグラフィによるトップダウン方式でＳｉＯ２膜をパターニングし、これをマスクとしてＺｎＯをＭＯ−ＣＶＤで成長させることにより、規則配列したＺｎＯのナノロッドアレイやナノチューブアレイ、ナノウォールを作製している。
ＶＬＳを利用する非特許文献２では、まずサファイア基板上にＡｌＧａＮのエピタキシャル成長層を形成し、その上にＡｕ薄膜を形成させている。その基板および等量のＺｎＯとグラファイトとの混合粉末を、２％Ｏ２を含むＡｒをキャリアガスとして供給するチャンバー内にロードし、８５０℃に熱しながら、ＶＬＳ成長によりＡｕ薄膜を触媒として、直径３０〜４０ｎｍの不規則な配列のＺｎＯのナノロッドアレイを作製している。また、Ａｕ薄膜の膜厚を１〜８ｎｍの間で変更することにより、ナノロッドアレイの密度を制御している。
マスクを使用しない電解析出法を利用する非特許文献３では、作用電極にＴｉ基板、対極にグラファイト電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極の３電極式を用い、１０ｍＭの硝酸セリウムと５０ｍＭのＫＣｌ、塩化アンモニウムを含有する水溶液を電解液として定電流条件０．５ｍＡ／ｃｍ２にて７０℃、１２０分間電界をかけることで、直径２００ｎｍ程度のＣｅＯ２のナノロッドアレイを作製している。
ポーラスアルミナをマスクとした電解析出法を利用する非特許文献４では、Ａｌを陽極酸化することで得られる細孔をマスクとしてその片面に金を蒸着することで作用電極とし、対極にグラファイト電極、参照電極にカロメル電極を使用し、０．３ＭＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏのエタノール溶液を電解液として定電圧−３〜−９Ｖにて６０分間電界をかけることで、セリウム水酸化物のロッドを作製している。また、得られた水酸化物のロッドを５００度で焼成することで、セリウム酸化物のロッドを作製している。
ブロック共重合体により形成されるミクロ相分離構造をマスクとした電解析出法を利用する非特許文献５では、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるブロックコポリマーを金基板にスピンコートにより成膜し、形成された膜表面にアルミ蒸着されたカプトンシートを接着させ、３０から４０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１６５℃で１４時間加熱することで、ＰＭＭＡからなるシリンダー構造が基板に垂直且つヘキサゴナルに配列されたミクロ相分離構造を形成させている。そして、このミクロ相分離構造が形成された膜に紫外線を照射し、酢酸でリンス処理することで、該膜中のＰＭＭＡドメインを除去し、ナノポーラスＰＳフィルムを作製している。その後、ナノポーラスＰＳフィルムをマスクとして、ＣｏあるいはＣｕを電解メッキ処理によりポーラス内に堆積させることで金属ナノロッドアレイを作製している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＡＤＶ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，２１，２２２−２２６
【非特許文献２】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００５，１２７，７９２０−７９２３
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，７７２１−７７２３
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔｅｒｓ，１１（９）Ｋ９３−Ｋ９７（２００８）
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２６（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法は、いずれも、金属水酸化物または金属酸化物からなるナノメートルスケールの微細構造体を、導電性基板上に規則的に配列させて形成するのにコストや時間、手間がかかる問題がある。
たとえば非特許文献１に記載されている方法では、規則配列を与えるマスクの作製のために、電子線リソグラフィあるは直接描画といったトップダウンの工程を必要する。加えて、トップダウン工程は、電子線描画装置のように非常に高価な装置を必要とし、コストが高くなる。また、パターンを一つずつ描画していくことからその工程内でも多大な時間を要する。
非特許文献２のＶＬＳ法では、マスクを必要としないが、ロッドを成長させるために触媒を必要とする。また、この方法で得られたロッドアレイはランダムに成長し、その配列に規則性を持たせることはできない。さらに、作製されたロッドからその触媒を除去することは困難である。
非特許文献３のマスクを使用しない電解析出法では、微細構造体を形成する際に用いる電解液の組成（添加物の種類等）や温度、電極基板の種類などによって、形成される構造がロッドや粒子、シートなどのように異なる。そのため、目的の構造形成させるために条件を探索し、最適化する必要があり、様々な金属水酸化物または金属酸化物の種類に対しての汎用性が低い。さらに、この方法では、ロッドがランダムに成長するため、その配列に規則性を持たせることはできない。
非特許文献４記載のポーラスアルミナをマスクとした電解析出法では、電解液に２時間以上浸漬させて細孔内へ電解液を浸透させる工程を必要とするため、多くの時間を必要とする。また、ポーラスアルミナを電極とする場合、ポーラスアルミナの底部に導電性を付与するために蒸着により金薄膜を形成するが、微細構造を形成後、ポーラスアルミナを除去すると金薄膜は構造を維持できず、その規則配列構造は崩れてしまうため、得られた微細構造体を電極基板上に規則配列を維持し自立させた構造体を得ることが困難である。
非特許文献５記載の方法は、ブロック共重合体の自己組織化現象を利用して、ブロック共重合体膜にミクロ相分離構造を形成し、これをマスクとして利用するため、トップダウン工程を必要としない利点がある。しかし、該方法では、ブロック共重合体の自己組織化を誘発するために電場印加を必要とする。また、ミクロ相分離が形成されたブロック共重合体膜をマスクとして利用するにあたって、シリンダー部にあるＰＭＭＡを、ＶＵＶ照射しリンスすることで除去する工程を必要とするため、多段階の工程を必要とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を容易に、導電性基板上に規則的に配列させて作製できる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は以下の構成を有する。
［１］有機膜が形成されていてもよい導電性基板上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる相分離工程と、
前記両親媒性ブロック共重合体膜に、金属塩を溶媒に溶解した電解液を接触させ、前記導電性基板を電極として電解処理を行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に金属水酸化物または金属酸化物を析出させ、該金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を形成する電解析出処理工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
［２］前記両親媒性ブロック共重合体が下記一般式（１）で表される、［１］に記載の微細構造体の製造方法。
【０００７】
【化１】
［式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは４〜３０の整数を表し、ｑは５〜５００の整数を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基を表す。］
【０００８】
［３］前記導電性基板が、有機膜が形成されたものであり、
前記有機膜が自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜または両親媒性ブロック共重合体薄膜である、［１］または［２］に記載の微細構造体の製造方法。
［４］前記有機膜が、下記一般式（２）で表される化合物を用いて形成される自己組織化単分子膜である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｚ’は液晶性メソゲン鎖を表し、Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表し、Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表し、ｐ’は４〜３０の整数を表し、ｒは１〜３０の整数を表す。］
【００１０】
［５］前記一般式（１）中のＺが、下記一般式（ｚ１）で表される、［２］に記載の微細構造体の製造方法。
−Ｘ−（Ｒ４−Ｙ）ｍ−Ｒ５ …（ｚ１）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
【００１１】
［６］前記導電性基板が、表面にスズ酸化物あるいはインジウム−スズ酸化物を成膜したガラス基板、金基板、シリコン基板、または表面にインジウム−スズ酸化物もしくは金を成膜したフレキシブル基板である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
［７］前記電解析出処理工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する膜除去工程を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
［８］前記膜除去工程を、前記両親媒性ブロック共重合体膜を溶媒で溶解させる方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に真空紫外光を照射し分解する方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に電子線を照射し分解する方法、または前記両親媒性ブロック共重合体膜に４５０℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法により行う、請求項７に記載の微細構造体の製造方法。
［９］前記電解析出処理工程にて金属水酸化物を析出させ、
前記電解析出処理工程の後、または前記膜除去工程の後、さらに、前記金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
［１０］前記酸化工程を、空気下で焼成する方法により行う、［９］に記載の微細構造体の製造方法。
［１１］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成され、前記微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体。
［１２］［７］または［８］に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
［１３］［９］または［１０］に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を容易に、導電性基板上に規則的に配列させて作製できる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図２】図１に示す実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図４】図３に示す実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図である。
【図５】実施例１で形成した両親媒性ブロック共重合体膜表面の電解析出前のＡＦＭ画像およびそのフーリエ変換画像である。ＡＦＭ画像の一辺が１μｍである。
【図６】実施例１で作製した複合体３０（電解析出処理後）を断面方向から観察したＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図７】実施例１で作製した複合体４０（膜除去後）の表面を斜め上方から観察したＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図８】製造例１で形成した両親媒性ブロック共重合体膜（電解析出処理前）の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の微細構造体の製造方法は、
有機膜が形成されていてもよい導電性基板上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる相分離工程と、
前記両親媒性ブロック共重合体膜に、金属塩を溶媒に溶解した電解液を接触させ、前記導電性基板を電極として電解処理を行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に金属水酸化物または金属酸化物を析出させ、該金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を形成する電解析出処理工程と、
を有する。
該製造方法においては、電解析出処理工程にて、両親媒性ブロック共重合体膜の親水相部分に、該親水相に対応した形状で、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体が形成される。これにより、導電性基板上に微細構造体が形成され、該微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体が得られる。詳しくは後述するが、使用する両親媒性ブロック共重合体によって、両親媒性ブロック共重合体膜内における親水相の形状や複数の親水相間の間隔等が決まる。そのため、使用する両親媒性ブロック共重合体の選択によって、導電性基板上に複数の微細構造体が規則配列した複合体を容易に作製でき、その形状や間隔の調整も容易である。
【００１５】
本発明の微細構造体の製造方法においては、前記電解析出処理工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する膜除去工程を行ってもよい。膜除去工程を行うことにより、両親媒性ブロック共重合体膜内に形成された微細構造体が露出して、導電性基板上に微細構造体が形成された複合体が得られる。
また、電解析出処理工程で金属水酸化物を析出させ、金属水酸化物からなる微細構造体を形成した場合は、該電解析出処理工程の後、または前記膜除去工程の後、さらに、前記金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を行ってもよい。これにより、金属水酸化物からなる微細構造体を、金属酸化物からなる微細構造体とすることができる。
以下、本発明の微細構造体の製造方法および該製造方法により得られる複合体について、添付の図面を用い、その実施形態を示して説明する。
【００１６】
＜第一の実施形態＞
本実施形態の微細構造体の製造方法では、相分離工程にて、有機膜が形成されていない導電性基板上に直接、両親媒性ブロック共重合体膜を形成する。
図１に、本実施形態を模式的に示す工程図を示す。また、図２に、本実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図を示す。
【００１７】
本実施形態においては、まず、以下の手順で、導電性基板１３上に相分離構造膜１４を形成する（相分離工程）。
図１（ａ）に示すように、導電性基板１３上に、両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。次に、両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行う。熱処理を行うと、両親媒性ブロック共重合体を構成する親水性高分子鎖（たとえば後述する一般式（１）中のＡ部分）と疎水性高分子鎖（たとえば後述する一般式（１）中のＺを含む繰り返し単位で構成される部分）と間の斥力的相互作用によって、図１（ｂ）に示すように、両親媒性ブロック共重合体膜１１内が親水相１５と疎水相１５’とに相分離する。以下、親水相１５と疎水相１５’とに相分離した両親媒性ブロック共重合体膜を、相分離構造膜１４という。
【００１８】
次に、相分離構造膜１４が形成された導電性基板１１に対して電解析出処理を行う（電解析出処理工程）。
電解析出処理においては、相分離構造膜１４がマスクとして機能し、その親水相１５内に、図１（ｃ）に示すように、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体１６が、親水相１５の形状に対応する形状で形成される。
つまり、電解液の電解質である金属塩を溶解する溶媒は通常、水性の溶媒（水、アルコール等の親水性の有機溶剤、それらの混合物等）である。そして、相分離構造膜１４の親水相１５は親水性高分子鎖から構成されるため、親水相１５内に容易に短時間で電解液が入り込むことができる。こうして充填された電解液に含まれる水や硝酸イオンなどを電気分解することで、親水相１５において選択的に水酸化物イオンが発生する。この水酸化物イオンが金属イオンと結合して金属水酸化物となり、析出して金属水酸化物からなる微細構造体１６が形成される。
また、電解質中に存在する溶存酸素（あるいは酸素を添加してもよい）を水とともに電気分解することで過酸化水素水が発生する。この過酸化水素水によって酸化反応が進行し、金属酸化物を直接形成させることもできる。
このとき、親水相１５内の親水性高分子鎖は、電解析出の進行に伴い、形成される微細構造体１６によって押しのけられ、疎水相１５’との界面付近に移動する。一方、疎水相１５’は電解液が浸入せず、また絶縁性であるため、疎水相１５’の内部やその表面には電解析出は施されない。
こうして図１（ｃ）に示す複合体、すなわち図２（ａ）に示す複合体１０が得られる。複合体１０は、導電性基板１３上に、複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、該微細構造体１６は、相分離構造膜１４中に配置されている。
【００１９】
本実施形態においては、上記電解析出処理工程の後、さらに、相分離構造膜１４のみを除去する膜除去工程を行ってもよい。これにより、微細構造体１６が露出し、図１（ｄ）に示すような複合体、すなわち図２（ｂ）に示すような複合体２０が得られる。
複合体２０は、導電性基板１３上に、複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、相分離構造膜１４が存在せず、微細構造体１６が露出している点で複合体１０と異なっている。
【００２０】
電解析出処理工程で導電性基板１１上に形成する微細構造体１６が金属水酸化物からなるものである場合、電解析出処理工程の後、または膜除去工程の後、さらに、金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を行ってもよい。酸化工程を行うことで、微細構造体１６を、金属酸化物からなるものとすることができる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００２１】
［相分離工程］
相分離工程では、まず、導電性基板１３上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。
導電性基板１３としては、少なくとも、両親媒性ブロック共重合体膜１１を設ける側の表面が導電性材料で構成されるものであればよい。このような基板であれば、後の電解析出処理工程で電解析出が可能となる。
導電性材料としては、特に限定されず、たとえば金、銀、銅、ニッケル、鉛、コバルト、チタン、シリコン等の金属；インジウム−スズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、高い透明性および導電性の点で、金またはＩＴＯが好ましい。特に、後述する親水化処理により水酸基を形成できる点から、ＩＴＯが好ましい。
導電性基板１３は、導電性材料からなるものであってもよく、任意の基板の表面に導電性材料を成膜したものであってもよく、目的に応じて公知の基板のなかから適宜選択できる。後者の場合に用いられる基板を構成する材料は導電性材料でも非導電性材料でもよい。
導電性基板１３としては、表面にＩＴＯを成膜したガラス基板（ＩＴＯ−ｃｏａｔｅｄ ｇｌａｓｓ、以下、ＩＴＯガラス基板という。）、金基板、シリコン基板、または表面にＩＴＯもしくは金を成膜したフレキシブル基板が好ましい。
導電性基板１３は、両親媒性ブロック共重合体膜１１を設ける側の表面に、両親媒性ブロック共重合体膜１１との密着性の向上等のために、表面処理が施されていてもよい。
【００２２】
「両親媒性ブロック共重合体」とは、疎水性高分子鎖と、親水性高分子鎖とが結合したブロック共重合体である。疎水性高分子鎖と親水性高分子鎖とは互いに非相溶性であるため、該両親媒性ブロック共重合体を用いて両親媒性ブロック共重合体膜１１に対して熱処理すると、疎水性高分子鎖相と親水性高分子鎖相とに相分離する。具体的には、熱処理により液晶性分子構造が導電性基板１３表面に対して垂直方向に配向して液晶相、つまり疎水性高分子鎖相（疎水相１５’）を形成する。そのため、親水性高分子鎖相（親水相１５）が形成される。
「液晶性分子」は、一定方向に配向して液晶となり得る分子である。両親媒性ブロック共重合体に液晶性分子構造が導入されていることで、配向性が高くなり、より再現性良く、配列性の高い構造を誘起できる。
本発明において用いられる両親媒性ブロック共重合体は、通常、疎水性高分子鎖に液晶性分子構造を含む。
【００２３】
両親媒性ブロック共重合体としては、上記機能を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（１）という。）が好ましい。
ブロック共重合体（１）は、液晶性メソゲン鎖（式（１）中のＺ）を側鎖末端に有する繰り返し単位から構成される疎水性高分子鎖と、親水性高分子鎖（式（１）中のＡ）とが結合したブロック共重合体である。液晶性メソゲン鎖が液晶性分子構造に相当する。該疎水性高分子鎖と親水性高分子鎖とは互いに非相溶性であるため、該ブロック共重合体（１）を用いて両親媒性ブロック共重合体膜１１に対して熱処理すると、疎水性高分子鎖相と親水性高分子鎖相とに相分離する。
【００２４】
【化３】
［式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは４〜３０の整数を表し、ｑは５〜５００の整数を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基を表す。］
【００２５】
式（１）中、Ａとして好ましい親水性高分子鎖としては、例えば、式−（Ｏ−Ｒ１１）ｎ１−［式中、Ｒ１１はアルキレン基であり、ｎ１は重合度である。］で表される重合体鎖（以下、重合体鎖（ａ１）という。）または式−（ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３））ｎ２−［式中、Ｒ１２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１３は親水基であり、ｎ２は重合度である。］で表される重合体鎖（以下、重合体鎖（ａ２）という。）を構造中に含むものが挙げられる。
これらの重合体鎖（ａ１）または（ａ２）を含む高分子鎖は、親水性が、ＰＭＭＡ等のポリ（アルキルアクリレート）に比べて高く、ＶＵＶ照射等による親水相の除去を行わなくても該親水相部分に電解析出により微細構造体１６を形成できる。これは、形成される親水相１５が、電解析出を行う温度（たとえば１０〜５０℃）で液体であるためと考えられる。たとえば相分離構造を形成したポリ（エチレンオキシド）の凝固点は、重合度によって多少は異なるが概ね−２０℃であり、前記親水性高分子鎖がポリ（エチレンオキシド）の場合、親水相１５は、−２０℃以上１１５℃以下では液状となる。
なお、前記液晶性メソゲン鎖により形成される液晶の相転移温度は通常１１５℃程度であり、その温度を超えると相分離構造が崩れてしまう。
ポリ（エチレンオキシド）等の親水性高分子鎖の凝固点、液晶の相転移温度それぞれの測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて実施できる。
【００２６】
重合体鎖（ａ１）において、Ｒ１１のアルキレン基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
重合体鎖（ａ１）として具体的には、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンエーテル）等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（エチレンオキシド）が好ましい。
ｎ１は重合度である。ｎ１は、５〜５００の整数が好ましく、４０〜５００の整数がより好ましい。ｎ１の値が上記範囲内であると、相分離構造の成型性が安定する。
重合体鎖（ａ１）は、合成しやすさ等の点から、Ａに隣接する炭素原子（Ｒ２およびＲ３が結合した炭素原子）に、−Ｏ−ＣＯ−を介して結合していることが好ましい。
【００２７】
重合体鎖（ａ２）において、Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１２としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ１３の親水基としては、たとえば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−Ｒ１４［式中、Ｒ１４は環状エーテル基または糖鎖である。］等が挙げられる。Ｒ１４の環状エーテル基としては、たとえば、クラウンエーテルから水素原子を１つ除いた基、クリプタンドから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
重合体鎖（ａ２）として具体的には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、側鎖にクラウンエーテル、クリプタンド又は糖鎖を有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）等が挙げられる。
ｎ２は重合度であり、その好ましい範囲は前記ｎ１の好ましい範囲と同様である。
【００２８】
Ａとしては、上記のなかでも、相分離構造形成の点から、重合体鎖（ａ１）を含むものが好ましく、一般式Ｒ１０−（Ｏ−Ｒ１１）ｂ−Ｏ−ＣＯ−［式中、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１１はアルキレン基であり、ｂは５〜５００の整数である。］で表されるものがより好ましい。
式中、Ｒ１０としては、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１１は前記と同じである。ｂの好ましい範囲は前記ｎ１の好ましい範囲と同様である。
【００２９】
式（１）中、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表す。両親媒性ブロック共重合体膜１１に対して熱処理を行うと、この液晶性メソゲン鎖が導電性基板１３表面に対して垂直方向に配向し、液晶相を形成する。これにより、親水性高分子鎖相（親水相１５）が形成される。
Ｚの液晶性メソゲン鎖としては、上記機能を有するものであれば特に限定されず、液晶性高分子が有するメソゲン鎖として公知のものを利用できる。
Ｚの液晶性メソゲン鎖として、好ましいものとしては下記一般式（ｚ１）で表されるものが挙げられる。
−Ｘ−（Ｒ４−Ｙ）ｍ−Ｒ５ …（ｚ１）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
【００３０】
式（ｚ１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基または複素環基を表す。
２価の炭化水素環式基は、芳香族炭化水素環式基でも、脂肪族炭化水素環式基でもよく、該脂肪族炭化水素環式基は、飽和でも不飽和でもよい。
該炭化水素環式基として具体的には、例えば、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
複素環基としては、環骨格に酸素原子または窒素原子を有するものが好ましく、例えば、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記炭化水素環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環式基が好ましく、１，４−フェニレンが特に好ましい。
【００３１】
式（ｚ１）中、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。
上記のなかでも、炭素−炭素二重結合または窒素−窒素二重結合を有するものが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−がより好ましい。Ｒ４が炭素−炭素二重結合または窒素−窒素二重結合を有するものであると、Ｚの液晶性メソゲン鎖が反応性に優れたものとなり、紫外線照射、電子線照射等によって、ブロック共重合体（１）の分子間に、該二重結合間の二量化反応等による架橋を生じさせ、相分離構造１５を固定化することができる。
Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表す。これらのなかでも、アルキル基またはアルコキシル基が好ましい。該アルキル基またはアルコキシル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。該アルキル基またはアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
ｍは１〜４の整数であり、１が特に好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｂはハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。
Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。該アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｐは４〜３０の整数であり、１１〜２０の整数が好ましい。
ｑは５〜５００の整数であり、当該ブロック共重合体（１）中の親水性高分子鎖（Ａ）の体積分率が所望の値となるよう、適宜設定される。該体積分率については詳しくは後述する。
なお、両親媒性ブロック共重合体は、ブロック共重合体（１）には限定されず、液晶性分子構造を有するものであれば、ブロック共重合体（１）以外の両親媒性ブロック共重合体を用いてもよい。
【００３３】
両親媒性ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると成膜性が向上し、上限値以下であると相分離構造の規則配列性が向上する。
また、両親媒性ブロック共重合体の分子量分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ）は、１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。
該Ｍｎ、Ｍｗは、それぞれ、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００３４】
両親媒性ブロック共重合体は、当該両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖（たとえばブロック共重合体（Ａ）中のＡ）の体積分率が、８〜９９％であることが好ましく、８〜８２％がより好ましい。該体積分率が８％未満であると、両親媒性ブロック共重合体膜１１中を導電性基板１３に対して垂直方向に貫通した親水相１５を形成するのが困難になる場合がある。一方、９９％を超えると、相分離構造を形成しないおそれがある。
相分離構造膜１４中の親水相１５は両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖から構成され、疎水相１５’は疎水性高分子鎖から構成される。そのため、使用する両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖の体積分率を調節することで、形成される親水相１５の形状や大きさ、配列間隔等を調節できる。
たとえば上記範囲内において該体積分率によって、形成される親水相１５の形状を、導電性基板１３の表面に対して略垂直方向に配向したシリンダー状またはラメラ状（層状）とすることができる。たとえばブロック共重合体（１）の場合、親水性高分子鎖の体積分率を８％以上５３％未満とすると、形成される親水相１５はシリンダー状となりやすい傾向がある。また、該体積分率を５３％以上８２％以下とすると、形成される親水相１５はラメラ状となりやすい傾向がある。該体積分率が８２％超９９％未満である場合は、８２％以下の場合に比べて相分離構造の規則性が悪くなるおそれがある。
また、親水性高分子鎖の体積分率を小さくすると、親水相１５の幅（シリンダー径、層の厚み等）を小さくしたり、複数の親水相１５間の間隔を広くすることができる。逆に、親水性高分子鎖の体積分率を大きくすると、親水相１５の幅を大きくしたり、複数の親水相１５間の間隔を狭くすることができる。
両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖の体積分率は、両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖、疎水性高分子鎖それぞれの重量分率を、各高分子鎖のホモポリマーの密度を用いて体積分率に変換することにより求められる。
【００３５】
両親媒性ブロック共重合体は、公知の方法により製造できる。たとえばブロック共重合体（１）は、特開２００４−１２４０８８号公報、ＷＯ２００７／０５５３７１等に記載の方法等により製造できる。
一例を挙げると、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＺで表される単量体を所望の重合度で重合させて疎水性高分子鎖を合成し、該疎水性高分子鎖と、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｏ−（Ｏ−Ｒ１１）ｂ−Ｒ１０で表される化合物とを反応させると、前記一般式（１）中のＡがＲ１０−（Ｏ−Ｒ１１）ｂ−Ｏ−ＣＯ−であるブロック共重合体が得られる。
【００３６】
両親媒性ブロック共重合体膜１１は、両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を、導電性基板１３上に塗布し、乾燥させることにより形成できる。
該溶媒としては、使用する両親媒性ブロック共重合体を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。
溶液中の両親媒性ブロック共重合体の濃度は、形成しようとする両親媒性ブロック共重合体膜１１の膜厚、得られる溶液の塗布性等を考慮して適宜設定すればよい。通常、０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００３７】
上記両親媒性ブロック共重合体の溶液に、さらに、ポリアルキレンオキシドを加えてもよい。ポリアルキレンオキシドの添加は、親水相１５の大きさを大きくするのに有効である。
該ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、一般式Ｒ１５−（ＯＲ１７）ｎ４−ＯＲ１６［式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基、Ｒ１７は炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基であり、ｎ４は１〜２０の整数を表す。］で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ１５およびＲ１６におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ１７のアルキレン基としては、エチレン基が特に好ましい。
両親媒性ブロック共重合体の溶液へのポリアルキレンオキシドの添加量は、両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖に対するポリアルキレンオキシドの体積分率が８０％以下となるような量が好ましい。
両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖に対するポリアルキレンオキシドの体積分率は、前述した手順で求められる両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖の体積分率、両親媒性ブロック共重合体およびポリアルキレンオキシドそれぞれの配合量、ポリアルキレンオキシドの密度から求められる。
【００３８】
上記両親媒性ブロック共重合体の溶液を塗布する方法としては、公知の方法、たとえばスピンコート法、キャスト法、ディップ法及びバーコート法等が利用できる。
乾燥は、自然乾燥あるいは真空乾燥により実施できる。
両親媒性ブロック共重合体膜１１の膜厚は、形成しようとする微細構造体１６の高さに応じて設定され、通常、約３０ｎｍ〜約１０μｍの範囲内が好ましい。該膜厚は、乾燥後の膜厚であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
【００３９】
次に、両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行う。該熱処理を行うと、上述したように、両親媒性ブロック共重合体を構成する親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖と間の斥力的相互作用によって、両親媒性ブロック共重合体膜１１内が親水相１５と疎水相１５’とに相分離して相分離構造膜１４となる。
親水相１５は、上述したように、使用する両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖の体積分率によって、シリンダー状またはラメラ状となる。また、該体積分率を調整することで、親水相１５の幅や親水相１５間の間隔（疎水相１５の幅）を調整できる。
熱処理温度は、両親媒性ブロック共重合体の融点（通常５０〜１５０℃）の−２０〜＋４０℃の温度範囲内が好ましく、該融点の−１０〜＋２０℃の温度範囲内がより好ましい。熱処理温度が該融点−２０℃以上であることにより、両親媒性ブロック共重合体の流動性が良好で、該融点＋４０℃以下であることにより、両親媒性ブロック共重合体の構造安定性が良好である。
両親媒性ブロック共重合体の融点は示差走査熱量測定法により測定できる。
【００４０】
親水相１５がシリンダー状である場合、そのシリンダー径は、３〜４０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。また、複数の親水相１５の間の間隔は、６０ｎｍ以下が好ましく、１５〜４０ｎｍの範囲が特に好ましい。該範囲内であれば、規則配列形成の点で有用である。
親水相１５がラメラ状である場合、その層の厚みは、３〜２０ｎｍが好ましい。また、複数の親水相１５の間の間隔、つまり疎水性高分子鎖層の厚みは、２０ｎｍ以下が好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。該範囲内であれば、規則配列形成の点で有用である。
ただし本発明はこれに限定されず、それらの大きさや間隔を用途等に応じて自在に設計することができる。
【００４１】
［電解析出処理工程］
相分離構造膜１４が形成された導電性基板１１に対する電解析出処理においては、形成しようとする微細構造体を構成する金属水酸化物または金属酸化物に対応する金属塩を溶媒に溶解した電解液を用いる。該電解液を相分離構造膜１４に接触させ、その状態で、導電性基板１１を電極として電圧を印加すると、導電性基板１１の表面近傍で水や硝酸イオンなどが電気分解され、水酸化物イオンが形成される。この水酸化物イオンが、金属塩に由来する金属イオンと結合して金属水酸化物を形成し、導電性基板１１の表面近傍で析出する。この現象を利用して、親水相１５内に、金属水酸化物からなる微細構造体１６を形成することができる。
また、電解液中に存在する溶存酸素（あるいは酸素を添加してもよい）を水とともに電気分解することで過酸化水素水が発生する。この過酸化水素水によって酸化反応が進行する。この現象を利用して、親水相１５内に、金属酸化物からなる微細構造体１６を形成することができる。
【００４２】
電解析出処理は、公知の方法により実施できる。
電解液に使用する金属塩を構成する金属の具体例としては、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｗ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｆｅ等が挙げられる。
該金属塩において、金属イオンと塩を形成する対イオンとしては、溶媒に可溶な塩を形成し得るものであればよいが、電気分解により水酸化物イオンを生成する対イオンが好ましい。電気分解により水酸化物イオンを生成する対イオンとしては、硝酸イオン等が挙げられる。
ただし、電解液の溶媒に水を使用していれば、該水の電気分解により水酸化物イオンを生成できるため、前記金属塩には限らない。
また、金属塩として、水和物を用いてもよい。この場合、水和した水の電気分解により水酸化物イオンが生成する。
金属塩を溶解する溶媒としては、水を用いてもよく、有機溶剤を用いてもよく、それらの混合物を用いてもよい。有機溶剤としては、親水相１５と親和性を有する（両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖と親和性を有する）ものであればよく、たとえばメタノールやエタノール、イソプロパノール等のアルコールなどが挙げられる。該溶媒としては、エタノールが最も好ましい。
電解液には、金属塩以外の成分が添加されていてもよい。このような成分としては、たとえば、過塩素酸リチウムやテトラブチルアンモニウム塩など（溶液の電導度を上げるための電解質）あるいは過酸化水素水が挙げられる。
電解析出が可能な金属水酸化物の具体例としては、Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｎｄ（ＯＨ）３、Ｃｄ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、等が挙げられる。
電解析出が可能な金属酸化物の具体例としては、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ２、ＷＯ３、等が挙げられる。
【００４３】
［膜除去工程］
本実施形態においては、電解析出処理工程後、得られた複合体１０の微細構造体１６を露出させて複合体２０を得るために、相分離構造膜１４のみを除去することができる。
相分離構造膜１４のみを除去する方法としては、相分離構造膜１４を溶媒で溶解させる方法、相分離構造膜１４に真空紫外光を照射し分解する方法、相分離構造膜１４に電子線を照射し分解する方法、相分離構造膜１４に４５０℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法等が挙げられる。
相分離構造膜１４の溶解に用いる溶媒としては、前記相分離工程の説明で、両親媒性ブロック共重合体を溶解し得る溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
［焼成工程］
本実施形態においては、電解析出処理工程で導電性基板１１上に形成された微細構造体１６が金属水酸化物からなるものである場合、電解析出処理工程の後、または膜除去工程の後、さらに、金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を行って、該微細構造体１６を金属酸化物からなるものとすることができる。
金属水酸化物を金属酸化物化方法としては、空気下で焼成する方法が好ましい。
空気下で焼成する際の焼成温度は、金属水酸化物を酸化可能な温度（以下、酸化可能温度ということがある。）であればよい。酸化可能温度は、金属種によって異なる。たとえば金属種がセリウムである場合は５００℃以上であり、インジウムの場合は４００℃以上である。
微細構造体１６を構成する金属水酸化物のＴｈｅｒｍｏ−ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧ）、ＤＳＣ測定から最適に焼成温度を求めることができる。具体的には、ＴＧ測定による温度に対する重量変化とＤＳＣ測定による熱量変化から酸化温度および結晶化温度を求めることができ、最適な焼成温度を設定することができる。
なお、焼成温度の上限は、金属酸化物化の観点からは特に制限はないが、導電性基板が溶融しない温度（たとえばＩＴＯガラス基板の場合は９００℃程度）が好ましい。
【００４５】
＜第二の実施形態＞
本実施形態の微細構造体の製造方法では、相分離工程にて、有機膜が形成された導電性基板の有機膜上に、両親媒性ブロック共重合体膜を形成する。
導電性基板と両親媒性ブロック共重合体膜との密着性はあまり強くはないため、導電性基板上に直接両親媒性ブロック共重合体膜を形成した場合、電解析出処理の際に、相分離した両親媒性ブロック共重合体膜と導電性基板との界面の、親水相以外の部分にまで電解液が入り込み、微細構造体の形状が悪化するおそれがあるが、有機膜を設けることで、相分離後の両親媒性ブロック共重合体膜の疎水相と有機膜との間の密着性が良好であるため、微細構造体を良好な形状で形成できる。
本実施形態の製造方法は、相分離工程を行う前に、つまり両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布する前に、導電性基板上に有機膜を形成する有機膜形成工程を行う以外は、前記第一の実施形態と同様の手順で実施できる。
図３に、本実施形態を模式的に示す工程図を示す。また、図４に、本実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図を示す。
なお、以下に記載する実施形態において、前出した構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００４６】
本実施形態においては、まず、導電性基板１３上に有機膜１２を形成（有機膜形成工程）する。
次に、有機膜１２上に、以下の手順で相分離構造膜１４を形成する（相分離工程）。
図３（ａ）に示すように、有機膜１２が形成された導電性基板１３上に、両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。次に、両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行う。熱処理を行うと、図３（ｂ）に示すように、両親媒性ブロック共重合体膜１１内が親水相１５と疎水相１５’とに相分離して相分離構造膜１４が形成される。
次に、相分離構造膜１４が形成された導電性基板１１に対して電解析出処理を行う（電解析出処理工程）。これにより、相分離構造膜１４の親水相１５内に、図３（ｃ）に示すように、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体１６が、親水相１５の形状に対応する形状で形成される。
こうして図３（ｃ）に示す複合体、すなわち図４（ａ）に示す複合体３０が得られる。複合体３０は、導電性基板１３上に、有機膜１２を介して複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、該微細構造体１６は、相分離構造膜１４中に配置されている。
【００４７】
本実施形態においては、上記電解析出処理工程の後、さらに、相分離構造膜１４のみを除去する膜除去工程を行ってもよい。これにより、微細構造体１６が露出し、図３（ｄ）に示すような複合体、すなわち図４（ｂ）に示すような複合体４０が得られる。
複合体４０は、導電性基板１３上に、有機膜１２を介して複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、相分離構造膜１４が存在せず、微細構造体１６が露出している点で複合体３０と異なっている。
【００４８】
電解析出処理工程で導電性基板１１上に形成する微細構造体１６が金属水酸化物からなるものである場合、電解析出処理工程の後、または膜除去工程の後、さらに、金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を行ってもよい。酸化工程を行うことで、微細構造体１６を、金属酸化物からなるものとすることができる。
【００４９】
上記のうち、相分離工程、電解析出処理工程、膜除去工程、酸化工程については、第一実施形態と同様であるため詳しい説明は省略し、以下においては有機膜形成工程についてより詳細に説明する。
【００５０】
［有機膜形成工程］
有機膜形成工程では、導電性基板１３上に有機膜１２を形成する。
導電性基板１３としては、前記と同様のものを用いることができる。
導電性基板１３は、有機膜１２を設ける側の表面に、有機膜１２との密着性の向上等のために、表面処理が施されていてもよい。たとえば有機膜１２として、後述する一般式（２）で表される化合物を用いて自己組織化単分子膜を形成する場合は、基板表面に水酸基を形成させる親水化処理を行うことが好ましい。水酸基は、該化合物の式（２）中のＥと反応して化学結合を形成し得るため、該親水化処理を行うことで、導電性基板１３と有機膜１２との密着性が向上し、ひいては導電性基板１３と相分離構造膜１４との間の密着性が向上して、電解析出処理を良好に行うことができる。この場合に用いられる導電性基板１３としては、ＩＴＯガラス基板、シリコン基板、または表面にＩＴＯを成膜したフレキシブル基板が好ましい。該親水化処理は、オゾン処理、ＶＵＶ処理等によって実施できる。
【００５１】
有機膜１２は、導電性基板１３と相分離構造膜１４との密着性を高め、微細構造体１６を、親水相１５の形状に対応した良好な形状で形成するために設けられる。
有機膜１２としては、導電性基板１３と相分離構造膜１４との密着性を高め得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭと略記する。）、ラングミュア−ブロジェット膜（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｇｅｔｔ膜。以下、ＬＢ膜と略記する。）、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜等が挙げられる。
ＳＡＭおよびＬＢ膜はそれぞれ単分子膜であり、その膜厚が薄いため、導電性基板１３の導電性を損なわず、後述する電解析出処理工程で、両親媒性ブロック共重合体膜１１の親水相１５内に電解析出により微細構造体１６を良好に形成できる。
アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜における「薄膜」は、その膜厚が、導電性基板１３の導電性を損なわない程度の薄さであることを意味する。これにより、後述する電解析出処理工程で、両親媒性ブロック共重合体膜１１の親水相１５内に電解析出により微細構造体１６を良好な形状で形成可能となる。
アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜の膜厚は、それぞれ、上記観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。該膜厚の下限は特に限定されないが、均一な成膜性を考慮すると、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。
有機膜１２の膜厚は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
【００５２】
有機膜１２としては、上記のなかでも、密着性の向上効果に優れること、ナノメートルオーダーの膜厚の薄膜を容易に形成できること等から、ＳＡＭが好ましい。
ＳＡＭは、分子が固体（ここでは導電性基板１３）表面に自発的に化学吸着することによって形成される単分子の層である。
ＳＡＭは、たとえばＳＡＭを形成する有機化合物をクロロホルム、トルエン等の溶媒に溶解し、この溶液を常温または該有機化合物が分解しない程度の温度に加熱して導電性基板１３に一定時間接触させ、最後に溶媒でリンスすることにより形成できる。
ＳＡＭの形成に用いる有機化合物としては、通常、導電性基板１３表面に化学吸着する部位と、両親媒性ブロック共重合体の疎水性高分子鎖と親和性を有する部位とを有するものが用いられる。このような部位としては、該疎水性高分子鎖が有する液晶性分子構造と同様の液晶性分子構造を有するものが挙げられる。
たとえば両親媒性ブロック共重合体として前記ブロック共重合体（１）を用いる場合、下記一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ということがある。）が好ましく用いられる。
化合物（２）を用いて形成されるＳＡＭ（有機膜１２）においては、導電性基板１３とは反対側の表面にＺ’（液晶メソゲン鎖）側末端が配置される。このＺ’と、ブロック共重合体（１）のＺ（液晶メソゲン鎖）との間で親和性の高いπ−π相互作用によるスタッキング構造が形成されるため、有機膜１２と相分離構造膜１４との密着性が向上する。
【００５３】
【化４】
［式中、Ｚ’は液晶性メソゲン鎖を表し、Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表し、Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表し、ｐ’は４〜３０の整数を表し、ｒは１〜３０の整数を表す。］
【００５４】
式（２）中、Ｚ’は液晶メソゲン鎖を表す。該液晶メソゲン鎖としては、前記ブロック共重合体（１）の説明で、式（１）中のＺの液晶性メソゲン鎖として挙げたものと同様のものが挙げられる。
本発明においては、特に、Ｚ’が、式（１）中のＺと同じであることが好ましい。液晶メソゲン鎖の構造が同じであると、有機膜１２と相分離構造膜１４との密着性がより高いものとなる。
Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表す。前記シリル基が有するアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。前記シリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基または塩素原子の数は、１〜３個であり、３個が特に好ましい。
Ｅは、導電性基板１３と表面と反応して化学結合（共有結合、水素結合等）を形成する部位であり、使用する導電性基板１３に応じて選択される。たとえば導電性基板１３表面に水酸基が存在する場合には、該水酸基と脱水反応により共有結合を形成し得ることから、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、またはホスホン酸基が好ましい。たとえば前記シリル基において、ケイ素原子に結合するアルコキシ基または塩素原子は、加水分解により−ＯＨとなり、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。このシラノール基が基板表面の水酸基と脱水反応して共有結合が形成される。導電性基板１３表面が金で構成される場合は、チオール基またはジスルフィド基が好ましい。
【００５５】
化合物（２）において、Ｚ’とＥは、−（ＣＨ２）ｒ−Ｄ−（ＣＨ２）ｐ’−Ｏ−を介して結合している。
Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表す。Ｄを有することで、化合物（２）の熱安定性が向上する。そのため、親水相１５を形成させるために１４０℃程度で熱処理を行うが、その温度でも結合が安定に保たれる。また、化合物の合成に際して、反応が容易に収率よく進行する。
また、アルキル鎖（−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐ’−）を持たせることで、ＳＡＭを構成する分子が溶液中あるいは相分離構造膜１４中で流動性を保持することができ、より膜中で相互作用しやすくすることができ、密着性が向上する。また、アルキル鎖の鎖長を調整することで、形成されるＳＡＭの膜厚を調整できる。
ｐ’は４〜３０の整数を表し、１１〜２０の整数が好ましい。
ｒは１〜３０の整数を表し、３〜１０の整数が好ましい。
【００５６】
以上、本発明の微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて作製される複合体について実施形態を示して詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定はされず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
たとえば複合体１０、３０の作製後、膜除去工程を行わず、相分離構造膜１４を微細構造体１６とともに導電性基板１３から剥離してもよい。このようにして得られる膜は、規則配列した微細構造体１６を含んでいる。また、この膜から両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去すると、それぞれ独立した複数の微細構造体１６が得られる。
また、複合体２０、４０の作製後、微細構造体１６を導電性基板１３から剥離してもよい。これにより、それぞれ独立した複数の微細構造体１６が得られる。
上記のようにして得られる微細構造体１６は、例えば金属酸化物としてセリウム酸化物を選択した場合、固体酸化物燃料電池の酸素イオン伝導体として利用できる。
【００５７】
以上説明した本発明の微細構造体の製造方法によれば、微細構造体を、容易に、導電性基板上に規則配列させて形成できる。
また、該製造方法においては、従来、微細構造体を形成するための電解析出処理のマスクの製造に必要とされていた電子線リソグラフィなどの工程を必要としない。また、本発明で電解析出処理のマスクとして利用する相分離構造膜は、非特許文献４のような電解液に２時間以上浸漬させて、細孔内へ電解液を浸透させる工程を必要とせず、また非特許文献５のようなシリンダードメインのポリマー（ＰＭＭＡ）を選択的除去する工程も必要としない。そのため、微細構造体、および導電性基板上に微細構造体が規則配列した複合体を、非常に安価に、容易に作製できる。
【００５８】
上記のようにして得られる複合体は、それぞれ、光デバイス、磁気デバイス、電界放出デバイス、電界電極、センシングデバイス等の分野での利用が期待できる。特に、ナノスケールの微細構造体を必要とする電界放出デバイス分野に有用で、電界放出ディスプレイや電界放出ランプなどに利用できる。
また、相分離構造膜を除去した複合体は、規則配列した微細構造体間の間隙部分をマイクロ流路として利用でき、マイクロ流体を利用した各種センシングへの利用が期待できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜合成例１：ＳＡＭ形成用分子の合成＞
下記化学式（２−１）で表される化合物（２−１）を以下の手順で合成した。化合物（２−１）は、前記一般式（２）中のＺ’がアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖であり、Ｅがトリエトキシシリル基であり、Ｄがウレタン結合である化合物である。
下記化学式（２−１ａ）で表されるアゾ化合物（２−１ａ）を出発物質とし、そのイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液に水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で１２時間加水分解を行い、アゾ化合物（２−１ａ）の末端をヒドロキシル化することにより下記化学式（２−１ｂ）で表される化合物（２−１ｂ）を得た。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを４０当量添加し、脱水テトラヒドロフラン中で一晩撹拌することでウレタン結合を形成させ、化合物（２−１）を合成した。
【００６０】
【化５】
【００６１】
＜合成例２：両親媒性ブロック共重合体の合成＞
下記化学式（１−１）、（１−２）でそれぞれ表されるブロック共重合体（１−１）、（１−２）を、それぞれ、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法を用いて合成した。ブロック共重合体（１−１）は、親水性部位（前記一般式（１）中のＡ）として−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１４ＣＨ３を有し、疎水性部位の側鎖末端にアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖を有するものである。ブロック共重合体（１−１）のＭｎは３２１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８、ポリメタクリレート（ＭＡ）含量は８６質量％、融点は１２０℃であった。また、ブロック共重合体（１−１）中の親水性部位の体積分率は１３％であった。
ブロック共重合体（１−２）は、親水性部位として−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２７２ＣＨ３を有し、疎水性部位の側鎖末端にアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖を有するものである。ブロック共重合体（１−１）のＭｎは１８６３４、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０４、ポリメタクリレート（ＭＡ）含量は３４質量％、融点は１２０℃であった。また、ブロック共重合体（１−２）中の親水性部位の体積分率は６３％であった。
【００６２】
【化６】
【００６３】
＜実施例１＞
まず、図４に示す複合体３０と同様の構成の複合体を以下の手順で作製した。
ＩＴＯガラス基板をエタノールで５分間超音波洗浄し、自然乾燥後にＶＵＶ照射装置で３０分間、ＩＴＯ表面を親水化処理した。その後、該ＩＴＯガラス基板を、上記合成例１で合成した化合物（２−１）が１ｍＭの濃度で溶解したクロロホルム溶液に１２時間浸漬した。その後、該ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ表面をクロロホルム溶媒でリンスすることにより、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ表面にＳＡＭを形成した。
次に、上記合成例２で得られたブロック共重合体（１−１）０．０１０１ｇをトルエンに溶解させて４質量％の溶液を得た。この溶液を、上記でＳＡＭを形成したＩＴＯガラス基板にスピンコートすることで膜厚約２００ｎｍの両親媒性ブロック共重合体膜を形成した。このＩＴＯガラス基板を１４０℃で１時間、熱処理した。
熱処理後の両親媒性ブロック共重合体膜表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を図５に示す。図５中、ＡＦＭ画像の一辺が１μｍである。また、該ＡＭＦ画像の右上の角の部分に、該ＡＦＭ画像のフーリエ変換画像を示す。該フーリエ変換画像においては、ミクロ相分離構造のヘキサゴナルな規則配列に起因するシグナルが得られており、両親媒性ブロック共重合体膜中に、親水相としてシリンダー状のミクロ相分離構造が規則配列していることが示された。
上記で得られたＩＴＯガラス基板を作用電極とし、対極にＰｔ電極、基準電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用して電解析出処理を行った。電解液としては、エタノールに塩化セリウム七水和物を０．３Ｍ溶解させた溶液を使用した。電解析出条件は、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準として定電圧−２．０Ｖで６００秒間、電圧を印加した。
電解析出処理後のＩＴＯガラス基板の断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した像を図６に示す。図６に示すように、ＩＴＯガラス基板上には、有機膜を介して両親媒性ブロック共重合体膜が積層され、該両親媒性ブロック共重合体膜中には、ミクロ相分離構造の配列を反映して、シリンダー状の微細構造体が規則配列していた。
【００６４】
次に、上記で得た複合体から、以下の手順で、図４に示す複合体４０と同様の構成の複合体を作製した。
電解析出処理後のＩＴＯガラス基板表面に、電子線を６０ＫｅＶで１時間、真空下で照射することで両親媒性ブロック共重合体膜を除去した。そうして得られたＩＴＯガラス基板表面をＦＥ−ＳＥＭにて斜め上方から観察した像を図７に示す。この結果から、ＩＴＯガラス基板上に、両親媒性ブロック共重合体膜中のミクロ相分離構造の配列を反映して、規則配列したセリウム水酸化物アレイが形成されたことが確認できた。
以上の結果から、本発明の微細構造体の製造方法により、規則配列した微細構造体が形成できることが示された。
【００６５】
＜製造例１＞
実施例１において、ブロック共重合体（１−１）の代わりにブロック共重合体（１−２）を使用し、両親媒性ブロック共重合体膜の膜厚を約１０００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、ＳＡＭの形成、両親媒性ブロック共重合体膜の形成および熱処理を行った。
熱処理後の両親媒性ブロック共重合体膜断面のＦＥ−ＳＥＭ像を図８に示す。該ＦＥ−ＳＥＭ像から、ラメラ状の親水相と疎水相が交互に規則配列した相分離構造が形成されたことが確認できた。
このようにして得られたＩＴＯガラス基板に電解析出処理を行うことで、親水相部分に金属水酸化物あるいは金属酸化物が析出し、規則配列したラメラ状の微細構造体を形成できる。
【符号の説明】
【００６６】
１０…複合体、１１…両親媒性ブロック共重合体膜、１２…有機膜、１３…導電性基板、１４…相分離構造膜、１５…親水相、１５’…疎水相、１６…微細構造体、２０…複合体、３０…複合体、４０…複合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、導電性基板上に、導電性の材料で、寸法が数ナノメートルから数十ナノメートルの微細構造体が規則的に配列した構造（たとえばナノドットアレイ、ナノロッドアレイ、Ｌｉｎｅ＆Ｓｐａｃｅ（ＬＳ）等。以下、規則配列構造ということがある。）を高密度に形成する技術が、光デバイス、磁気デバイス、電界放出デバイス、電界電極等の分野で注目されている。
該規則配列構造を形成する方法としては、これまで、有機金属気相成長法（ＭＯ−ＶＰＥ）により作製する方法（非特許文献１参照）、Ｖａｐｏｒ−ｓｏｌｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ法（ＶＬＳ）により作製する方法（非特許文献２参照）、電解析出法により作製する方法等が提案されている。電解析出法により作製する方法としては、マスクを使用しない方法（非特許文献３参照）、ポーラスアルミナをマスクとして使用する方法（非特許文献４参照）、ブロック共重合体を用いて形成されるミクロ相分離構造を有する膜をマスクとして使用する方法（非特許文献５参照）等が提案されている。
【０００３】
上記のうち、ＭＯ−ＶＰＥを利用する非特許文献１では、ＧａＮの基板にＳｉＯ２薄膜を形成し、電子線リソグラフィによるトップダウン方式でＳｉＯ２膜をパターニングし、これをマスクとしてＺｎＯをＭＯ−ＣＶＤで成長させることにより、規則配列したＺｎＯのナノロッドアレイやナノチューブアレイ、ナノウォールを作製している。
ＶＬＳを利用する非特許文献２では、まずサファイア基板上にＡｌＧａＮのエピタキシャル成長層を形成し、その上にＡｕ薄膜を形成させている。その基板および等量のＺｎＯとグラファイトとの混合粉末を、２％Ｏ２を含むＡｒをキャリアガスとして供給するチャンバー内にロードし、８５０℃に熱しながら、ＶＬＳ成長によりＡｕ薄膜を触媒として、直径３０〜４０ｎｍの不規則な配列のＺｎＯのナノロッドアレイを作製している。また、Ａｕ薄膜の膜厚を１〜８ｎｍの間で変更することにより、ナノロッドアレイの密度を制御している。
マスクを使用しない電解析出法を利用する非特許文献３では、作用電極にＴｉ基板、対極にグラファイト電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極の３電極式を用い、１０ｍＭの硝酸セリウムと５０ｍＭのＫＣｌ、塩化アンモニウムを含有する水溶液を電解液として定電流条件０．５ｍＡ／ｃｍ２にて７０℃、１２０分間電界をかけることで、直径２００ｎｍ程度のＣｅＯ２のナノロッドアレイを作製している。
ポーラスアルミナをマスクとした電解析出法を利用する非特許文献４では、Ａｌを陽極酸化することで得られる細孔をマスクとしてその片面に金を蒸着することで作用電極とし、対極にグラファイト電極、参照電極にカロメル電極を使用し、０．３ＭＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏのエタノール溶液を電解液として定電圧−３〜−９Ｖにて６０分間電界をかけることで、セリウム水酸化物のロッドを作製している。また、得られた水酸化物のロッドを５００度で焼成することで、セリウム酸化物のロッドを作製している。
ブロック共重合体により形成されるミクロ相分離構造をマスクとした電解析出法を利用する非特許文献５では、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるブロックコポリマーを金基板にスピンコートにより成膜し、形成された膜表面にアルミ蒸着されたカプトンシートを接着させ、３０から４０Ｖ／μｍの電場を印加しながら１６５℃で１４時間加熱することで、ＰＭＭＡからなるシリンダー構造が基板に垂直且つヘキサゴナルに配列されたミクロ相分離構造を形成させている。そして、このミクロ相分離構造が形成された膜に紫外線を照射し、酢酸でリンス処理することで、該膜中のＰＭＭＡドメインを除去し、ナノポーラスＰＳフィルムを作製している。その後、ナノポーラスＰＳフィルムをマスクとして、ＣｏあるいはＣｕを電解メッキ処理によりポーラス内に堆積させることで金属ナノロッドアレイを作製している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ＡＤＶ．Ｍａｔｅｒ．，２００９，２１，２２２−２２６
【非特許文献２】Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，２００５，１２７，７９２０−７９２３
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１０，４６，７７２１−７７２３
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｅｔｔｅｒｓ，１１（９）Ｋ９３−Ｋ９７（２００８）
【非特許文献５】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９０，２１２６（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法は、いずれも、金属水酸化物または金属酸化物からなるナノメートルスケールの微細構造体を、導電性基板上に規則的に配列させて形成するのにコストや時間、手間がかかる問題がある。
たとえば非特許文献１に記載されている方法では、規則配列を与えるマスクの作製のために、電子線リソグラフィあるは直接描画といったトップダウンの工程を必要する。加えて、トップダウン工程は、電子線描画装置のように非常に高価な装置を必要とし、コストが高くなる。また、パターンを一つずつ描画していくことからその工程内でも多大な時間を要する。
非特許文献２のＶＬＳ法では、マスクを必要としないが、ロッドを成長させるために触媒を必要とする。また、この方法で得られたロッドアレイはランダムに成長し、その配列に規則性を持たせることはできない。さらに、作製されたロッドからその触媒を除去することは困難である。
非特許文献３のマスクを使用しない電解析出法では、微細構造体を形成する際に用いる電解液の組成（添加物の種類等）や温度、電極基板の種類などによって、形成される構造がロッドや粒子、シートなどのように異なる。そのため、目的の構造形成させるために条件を探索し、最適化する必要があり、様々な金属水酸化物または金属酸化物の種類に対しての汎用性が低い。さらに、この方法では、ロッドがランダムに成長するため、その配列に規則性を持たせることはできない。
非特許文献４記載のポーラスアルミナをマスクとした電解析出法では、電解液に２時間以上浸漬させて細孔内へ電解液を浸透させる工程を必要とするため、多くの時間を必要とする。また、ポーラスアルミナを電極とする場合、ポーラスアルミナの底部に導電性を付与するために蒸着により金薄膜を形成するが、微細構造を形成後、ポーラスアルミナを除去すると金薄膜は構造を維持できず、その規則配列構造は崩れてしまうため、得られた微細構造体を電極基板上に規則配列を維持し自立させた構造体を得ることが困難である。
非特許文献５記載の方法は、ブロック共重合体の自己組織化現象を利用して、ブロック共重合体膜にミクロ相分離構造を形成し、これをマスクとして利用するため、トップダウン工程を必要としない利点がある。しかし、該方法では、ブロック共重合体の自己組織化を誘発するために電場印加を必要とする。また、ミクロ相分離が形成されたブロック共重合体膜をマスクとして利用するにあたって、シリンダー部にあるＰＭＭＡを、ＶＵＶ照射しリンスすることで除去する工程を必要とするため、多段階の工程を必要とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を容易に、導電性基板上に規則的に配列させて作製できる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明は以下の構成を有する。
［１］有機膜が形成されていてもよい導電性基板上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる相分離工程と、
前記両親媒性ブロック共重合体膜に、金属塩を溶媒に溶解した電解液を接触させ、前記導電性基板を電極として電解処理を行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に金属水酸化物または金属酸化物を析出させ、該金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を形成する電解析出処理工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
［２］前記両親媒性ブロック共重合体が下記一般式（１）で表される、［１］に記載の微細構造体の製造方法。
【０００７】
【化１】
［式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは４〜３０の整数を表し、ｑは５〜５００の整数を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基を表す。］
【０００８】
［３］前記導電性基板が、有機膜が形成されたものであり、
前記有機膜が自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜または両親媒性ブロック共重合体薄膜である、［１］または［２］に記載の微細構造体の製造方法。
［４］前記有機膜が、下記一般式（２）で表される化合物を用いて形成される自己組織化単分子膜である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【０００９】
【化２】
［式中、Ｚ’は液晶性メソゲン鎖を表し、Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表し、Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表し、ｐ’は４〜３０の整数を表し、ｒは１〜３０の整数を表す。］
【００１０】
［５］前記一般式（１）中のＺが、下記一般式（ｚ１）で表される、［２］に記載の微細構造体の製造方法。
−Ｘ−（Ｒ４−Ｙ）ｍ−Ｒ５ …（ｚ１）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
【００１１】
［６］前記導電性基板が、表面にスズ酸化物あるいはインジウム−スズ酸化物を成膜したガラス基板、金基板、シリコン基板、または表面にインジウム−スズ酸化物もしくは金を成膜したフレキシブル基板である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
［７］前記電解析出処理工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する膜除去工程を有する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
［８］前記膜除去工程を、前記両親媒性ブロック共重合体膜を溶媒で溶解させる方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に真空紫外光を照射し分解する方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に電子線を照射し分解する方法、または前記両親媒性ブロック共重合体膜に４５０℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法により行う、請求項７に記載の微細構造体の製造方法。
［９］前記電解析出処理工程にて金属水酸化物を析出させ、
前記電解析出処理工程の後、または前記膜除去工程の後、さらに、前記金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を有する、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
［１０］前記酸化工程を、空気下で焼成する方法により行う、［９］に記載の微細構造体の製造方法。
［１１］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成され、前記微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体。
［１２］［７］または［８］に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
［１３］［９］または［１０］に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を容易に、導電性基板上に規則的に配列させて作製できる微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて得られる複合体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図２】図１に示す実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。
【図４】図３に示す実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図である。
【図５】実施例１で形成した両親媒性ブロック共重合体膜表面の電解析出前のＡＦＭ画像およびそのフーリエ変換画像である。ＡＦＭ画像の一辺が１μｍである。
【図６】実施例１で作製した複合体３０（電解析出処理後）を断面方向から観察したＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図７】実施例１で作製した複合体４０（膜除去後）の表面を斜め上方から観察したＦＥ−ＳＥＭ像である。
【図８】製造例１で形成した両親媒性ブロック共重合体膜（電解析出処理前）の断面ＦＥ−ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の微細構造体の製造方法は、
有機膜が形成されていてもよい導電性基板上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる相分離工程と、
前記両親媒性ブロック共重合体膜に、金属塩を溶媒に溶解した電解液を接触させ、前記導電性基板を電極として電解処理を行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に金属水酸化物または金属酸化物を析出させ、該金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を形成する電解析出処理工程と、
を有する。
該製造方法においては、電解析出処理工程にて、両親媒性ブロック共重合体膜の親水相部分に、該親水相に対応した形状で、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体が形成される。これにより、導電性基板上に微細構造体が形成され、該微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体が得られる。詳しくは後述するが、使用する両親媒性ブロック共重合体によって、両親媒性ブロック共重合体膜内における親水相の形状や複数の親水相間の間隔等が決まる。そのため、使用する両親媒性ブロック共重合体の選択によって、導電性基板上に複数の微細構造体が規則配列した複合体を容易に作製でき、その形状や間隔の調整も容易である。
【００１５】
本発明の微細構造体の製造方法においては、前記電解析出処理工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する膜除去工程を行ってもよい。膜除去工程を行うことにより、両親媒性ブロック共重合体膜内に形成された微細構造体が露出して、導電性基板上に微細構造体が形成された複合体が得られる。
また、電解析出処理工程で金属水酸化物を析出させ、金属水酸化物からなる微細構造体を形成した場合は、該電解析出処理工程の後、または前記膜除去工程の後、さらに、前記金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を行ってもよい。これにより、金属水酸化物からなる微細構造体を、金属酸化物からなる微細構造体とすることができる。
以下、本発明の微細構造体の製造方法および該製造方法により得られる複合体について、添付の図面を用い、その実施形態を示して説明する。
【００１６】
＜第一の実施形態＞
本実施形態の微細構造体の製造方法では、相分離工程にて、有機膜が形成されていない導電性基板上に直接、両親媒性ブロック共重合体膜を形成する。
図１に、本実施形態を模式的に示す工程図を示す。また、図２に、本実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図を示す。
【００１７】
本実施形態においては、まず、以下の手順で、導電性基板１３上に相分離構造膜１４を形成する（相分離工程）。
図１（ａ）に示すように、導電性基板１３上に、両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。次に、両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行う。熱処理を行うと、両親媒性ブロック共重合体を構成する親水性高分子鎖（たとえば後述する一般式（１）中のＡ部分）と疎水性高分子鎖（たとえば後述する一般式（１）中のＺを含む繰り返し単位で構成される部分）と間の斥力的相互作用によって、図１（ｂ）に示すように、両親媒性ブロック共重合体膜１１内が親水相１５と疎水相１５’とに相分離する。以下、親水相１５と疎水相１５’とに相分離した両親媒性ブロック共重合体膜を、相分離構造膜１４という。
【００１８】
次に、相分離構造膜１４が形成された導電性基板１１に対して電解析出処理を行う（電解析出処理工程）。
電解析出処理においては、相分離構造膜１４がマスクとして機能し、その親水相１５内に、図１（ｃ）に示すように、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体１６が、親水相１５の形状に対応する形状で形成される。
つまり、電解液の電解質である金属塩を溶解する溶媒は通常、水性の溶媒（水、アルコール等の親水性の有機溶剤、それらの混合物等）である。そして、相分離構造膜１４の親水相１５は親水性高分子鎖から構成されるため、親水相１５内に容易に短時間で電解液が入り込むことができる。こうして充填された電解液に含まれる水や硝酸イオンなどを電気分解することで、親水相１５において選択的に水酸化物イオンが発生する。この水酸化物イオンが金属イオンと結合して金属水酸化物となり、析出して金属水酸化物からなる微細構造体１６が形成される。
また、電解質中に存在する溶存酸素（あるいは酸素を添加してもよい）を水とともに電気分解することで過酸化水素水が発生する。この過酸化水素水によって酸化反応が進行し、金属酸化物を直接形成させることもできる。
このとき、親水相１５内の親水性高分子鎖は、電解析出の進行に伴い、形成される微細構造体１６によって押しのけられ、疎水相１５’との界面付近に移動する。一方、疎水相１５’は電解液が浸入せず、また絶縁性であるため、疎水相１５’の内部やその表面には電解析出は施されない。
こうして図１（ｃ）に示す複合体、すなわち図２（ａ）に示す複合体１０が得られる。複合体１０は、導電性基板１３上に、複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、該微細構造体１６は、相分離構造膜１４中に配置されている。
【００１９】
本実施形態においては、上記電解析出処理工程の後、さらに、相分離構造膜１４のみを除去する膜除去工程を行ってもよい。これにより、微細構造体１６が露出し、図１（ｄ）に示すような複合体、すなわち図２（ｂ）に示すような複合体２０が得られる。
複合体２０は、導電性基板１３上に、複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、相分離構造膜１４が存在せず、微細構造体１６が露出している点で複合体１０と異なっている。
【００２０】
電解析出処理工程で導電性基板１１上に形成する微細構造体１６が金属水酸化物からなるものである場合、電解析出処理工程の後、または膜除去工程の後、さらに、金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を行ってもよい。酸化工程を行うことで、微細構造体１６を、金属酸化物からなるものとすることができる。
以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００２１】
［相分離工程］
相分離工程では、まず、導電性基板１３上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。
導電性基板１３としては、少なくとも、両親媒性ブロック共重合体膜１１を設ける側の表面が導電性材料で構成されるものであればよい。このような基板であれば、後の電解析出処理工程で電解析出が可能となる。
導電性材料としては、特に限定されず、たとえば金、銀、銅、ニッケル、鉛、コバルト、チタン、シリコン等の金属；インジウム−スズ酸化物（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、高い透明性および導電性の点で、金またはＩＴＯが好ましい。特に、後述する親水化処理により水酸基を形成できる点から、ＩＴＯが好ましい。
導電性基板１３は、導電性材料からなるものであってもよく、任意の基板の表面に導電性材料を成膜したものであってもよく、目的に応じて公知の基板のなかから適宜選択できる。後者の場合に用いられる基板を構成する材料は導電性材料でも非導電性材料でもよい。
導電性基板１３としては、表面にＩＴＯを成膜したガラス基板（ＩＴＯ−ｃｏａｔｅｄ ｇｌａｓｓ、以下、ＩＴＯガラス基板という。）、金基板、シリコン基板、または表面にＩＴＯもしくは金を成膜したフレキシブル基板が好ましい。
導電性基板１３は、両親媒性ブロック共重合体膜１１を設ける側の表面に、両親媒性ブロック共重合体膜１１との密着性の向上等のために、表面処理が施されていてもよい。
【００２２】
「両親媒性ブロック共重合体」とは、疎水性高分子鎖と、親水性高分子鎖とが結合したブロック共重合体である。疎水性高分子鎖と親水性高分子鎖とは互いに非相溶性であるため、該両親媒性ブロック共重合体を用いて両親媒性ブロック共重合体膜１１に対して熱処理すると、疎水性高分子鎖相と親水性高分子鎖相とに相分離する。具体的には、熱処理により液晶性分子構造が導電性基板１３表面に対して垂直方向に配向して液晶相、つまり疎水性高分子鎖相（疎水相１５’）を形成する。そのため、親水性高分子鎖相（親水相１５）が形成される。
「液晶性分子」は、一定方向に配向して液晶となり得る分子である。両親媒性ブロック共重合体に液晶性分子構造が導入されていることで、配向性が高くなり、より再現性良く、配列性の高い構造を誘起できる。
本発明において用いられる両親媒性ブロック共重合体は、通常、疎水性高分子鎖に液晶性分子構造を含む。
【００２３】
両親媒性ブロック共重合体としては、上記機能を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（１）で表されるブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（１）という。）が好ましい。
ブロック共重合体（１）は、液晶性メソゲン鎖（式（１）中のＺ）を側鎖末端に有する繰り返し単位から構成される疎水性高分子鎖と、親水性高分子鎖（式（１）中のＡ）とが結合したブロック共重合体である。液晶性メソゲン鎖が液晶性分子構造に相当する。該疎水性高分子鎖と親水性高分子鎖とは互いに非相溶性であるため、該ブロック共重合体（１）を用いて両親媒性ブロック共重合体膜１１に対して熱処理すると、疎水性高分子鎖相と親水性高分子鎖相とに相分離する。
【００２４】
【化３】
［式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは４〜３０の整数を表し、ｑは５〜５００の整数を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基を表す。］
【００２５】
式（１）中、Ａとして好ましい親水性高分子鎖としては、例えば、式−（Ｏ−Ｒ１１）ｎ１−［式中、Ｒ１１はアルキレン基であり、ｎ１は重合度である。］で表される重合体鎖（以下、重合体鎖（ａ１）という。）または式−（ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３））ｎ２−［式中、Ｒ１２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１３は親水基であり、ｎ２は重合度である。］で表される重合体鎖（以下、重合体鎖（ａ２）という。）を構造中に含むものが挙げられる。
これらの重合体鎖（ａ１）または（ａ２）を含む高分子鎖は、親水性が、ＰＭＭＡ等のポリ（アルキルアクリレート）に比べて高く、ＶＵＶ照射等による親水相の除去を行わなくても該親水相部分に電解析出により微細構造体１６を形成できる。これは、形成される親水相１５が、電解析出を行う温度（たとえば１０〜５０℃）で液体であるためと考えられる。たとえば相分離構造を形成したポリ（エチレンオキシド）の凝固点は、重合度によって多少は異なるが概ね−２０℃であり、前記親水性高分子鎖がポリ（エチレンオキシド）の場合、親水相１５は、−２０℃以上１１５℃以下では液状となる。
なお、前記液晶性メソゲン鎖により形成される液晶の相転移温度は通常１１５℃程度であり、その温度を超えると相分離構造が崩れてしまう。
ポリ（エチレンオキシド）等の親水性高分子鎖の凝固点、液晶の相転移温度それぞれの測定は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて実施できる。
【００２６】
重合体鎖（ａ１）において、Ｒ１１のアルキレン基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。
重合体鎖（ａ１）として具体的には、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、ポリ（テトラメチレンエーテル）等が挙げられる。これらの中でも、ポリ（エチレンオキシド）が好ましい。
ｎ１は重合度である。ｎ１は、５〜５００の整数が好ましく、４０〜５００の整数がより好ましい。ｎ１の値が上記範囲内であると、相分離構造の成型性が安定する。
重合体鎖（ａ１）は、合成しやすさ等の点から、Ａに隣接する炭素原子（Ｒ２およびＲ３が結合した炭素原子）に、−Ｏ−ＣＯ−を介して結合していることが好ましい。
【００２７】
重合体鎖（ａ２）において、Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１２としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｒ１３の親水基としては、たとえば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＣＯ−Ｒ１４［式中、Ｒ１４は環状エーテル基または糖鎖である。］等が挙げられる。Ｒ１４の環状エーテル基としては、たとえば、クラウンエーテルから水素原子を１つ除いた基、クリプタンドから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。
重合体鎖（ａ２）として具体的には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、側鎖にクラウンエーテル、クリプタンド又は糖鎖を有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）等が挙げられる。
ｎ２は重合度であり、その好ましい範囲は前記ｎ１の好ましい範囲と同様である。
【００２８】
Ａとしては、上記のなかでも、相分離構造形成の点から、重合体鎖（ａ１）を含むものが好ましく、一般式Ｒ１０−（Ｏ−Ｒ１１）ｂ−Ｏ−ＣＯ−［式中、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１１はアルキレン基であり、ｂは５〜５００の整数である。］で表されるものがより好ましい。
式中、Ｒ１０としては、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１１は前記と同じである。ｂの好ましい範囲は前記ｎ１の好ましい範囲と同様である。
【００２９】
式（１）中、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表す。両親媒性ブロック共重合体膜１１に対して熱処理を行うと、この液晶性メソゲン鎖が導電性基板１３表面に対して垂直方向に配向し、液晶相を形成する。これにより、親水性高分子鎖相（親水相１５）が形成される。
Ｚの液晶性メソゲン鎖としては、上記機能を有するものであれば特に限定されず、液晶性高分子が有するメソゲン鎖として公知のものを利用できる。
Ｚの液晶性メソゲン鎖として、好ましいものとしては下記一般式（ｚ１）で表されるものが挙げられる。
−Ｘ−（Ｒ４−Ｙ）ｍ−Ｒ５ …（ｚ１）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
【００３０】
式（ｚ１）中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基または複素環基を表す。
２価の炭化水素環式基は、芳香族炭化水素環式基でも、脂肪族炭化水素環式基でもよく、該脂肪族炭化水素環式基は、飽和でも不飽和でもよい。
該炭化水素環式基として具体的には、例えば、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
複素環基としては、環骨格に酸素原子または窒素原子を有するものが好ましく、例えば、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、前記炭化水素環式基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環式基が好ましく、１，４−フェニレンが特に好ましい。
【００３１】
式（ｚ１）中、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。
上記のなかでも、炭素−炭素二重結合または窒素−窒素二重結合を有するものが好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯＣＨ＝ＣＨ−がより好ましい。Ｒ４が炭素−炭素二重結合または窒素−窒素二重結合を有するものであると、Ｚの液晶性メソゲン鎖が反応性に優れたものとなり、紫外線照射、電子線照射等によって、ブロック共重合体（１）の分子間に、該二重結合間の二量化反応等による架橋を生じさせ、相分離構造１５を固定化することができる。
Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表す。これらのなかでも、アルキル基またはアルコキシル基が好ましい。該アルキル基またはアルコキシル基の炭素数は、１〜１０が好ましい。該アルキル基またはアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
ｍは１〜４の整数であり、１が特に好ましい。
【００３２】
式（１）中、Ｂはハロゲン原子であり、塩素原子または臭素原子が好ましい。
Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表す。該アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１としては、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｐは４〜３０の整数であり、１１〜２０の整数が好ましい。
ｑは５〜５００の整数であり、当該ブロック共重合体（１）中の親水性高分子鎖（Ａ）の体積分率が所望の値となるよう、適宜設定される。該体積分率については詳しくは後述する。
なお、両親媒性ブロック共重合体は、ブロック共重合体（１）には限定されず、液晶性分子構造を有するものであれば、ブロック共重合体（１）以外の両親媒性ブロック共重合体を用いてもよい。
【００３３】
両親媒性ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００がより好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると成膜性が向上し、上限値以下であると相分離構造の規則配列性が向上する。
また、両親媒性ブロック共重合体の分子量分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎ）は、１．０〜１．５が好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。
該Ｍｎ、Ｍｗは、それぞれ、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００３４】
両親媒性ブロック共重合体は、当該両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖（たとえばブロック共重合体（Ａ）中のＡ）の体積分率が、８〜９９％であることが好ましく、８〜８２％がより好ましい。該体積分率が８％未満であると、両親媒性ブロック共重合体膜１１中を導電性基板１３に対して垂直方向に貫通した親水相１５を形成するのが困難になる場合がある。一方、９９％を超えると、相分離構造を形成しないおそれがある。
相分離構造膜１４中の親水相１５は両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖から構成され、疎水相１５’は疎水性高分子鎖から構成される。そのため、使用する両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖の体積分率を調節することで、形成される親水相１５の形状や大きさ、配列間隔等を調節できる。
たとえば上記範囲内において該体積分率によって、形成される親水相１５の形状を、導電性基板１３の表面に対して略垂直方向に配向したシリンダー状またはラメラ状（層状）とすることができる。たとえばブロック共重合体（１）の場合、親水性高分子鎖の体積分率を８％以上５３％未満とすると、形成される親水相１５はシリンダー状となりやすい傾向がある。また、該体積分率を５３％以上８２％以下とすると、形成される親水相１５はラメラ状となりやすい傾向がある。該体積分率が８２％超９９％未満である場合は、８２％以下の場合に比べて相分離構造の規則性が悪くなるおそれがある。
また、親水性高分子鎖の体積分率を小さくすると、親水相１５の幅（シリンダー径、層の厚み等）を小さくしたり、複数の親水相１５間の間隔を広くすることができる。逆に、親水性高分子鎖の体積分率を大きくすると、親水相１５の幅を大きくしたり、複数の親水相１５間の間隔を狭くすることができる。
両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖の体積分率は、両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖、疎水性高分子鎖それぞれの重量分率を、各高分子鎖のホモポリマーの密度を用いて体積分率に変換することにより求められる。
【００３５】
両親媒性ブロック共重合体は、公知の方法により製造できる。たとえばブロック共重合体（１）は、特開２００４−１２４０８８号公報、ＷＯ２００７／０５５３７１等に記載の方法等により製造できる。
一例を挙げると、式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＺで表される単量体を所望の重合度で重合させて疎水性高分子鎖を合成し、該疎水性高分子鎖と、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯ−Ｏ−（Ｏ−Ｒ１１）ｂ−Ｒ１０で表される化合物とを反応させると、前記一般式（１）中のＡがＲ１０−（Ｏ−Ｒ１１）ｂ−Ｏ−ＣＯ−であるブロック共重合体が得られる。
【００３６】
両親媒性ブロック共重合体膜１１は、両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を、導電性基板１３上に塗布し、乾燥させることにより形成できる。
該溶媒としては、使用する両親媒性ブロック共重合体を溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。
溶液中の両親媒性ブロック共重合体の濃度は、形成しようとする両親媒性ブロック共重合体膜１１の膜厚、得られる溶液の塗布性等を考慮して適宜設定すればよい。通常、０．１〜５質量％程度が好ましい。
【００３７】
上記両親媒性ブロック共重合体の溶液に、さらに、ポリアルキレンオキシドを加えてもよい。ポリアルキレンオキシドの添加は、親水相１５の大きさを大きくするのに有効である。
該ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、一般式Ｒ１５−（ＯＲ１７）ｎ４−ＯＲ１６［式中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基、Ｒ１７は炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基であり、ｎ４は１〜２０の整数を表す。］で表されるものが挙げられる。式中、Ｒ１５およびＲ１６におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。Ｒ１７のアルキレン基としては、エチレン基が特に好ましい。
両親媒性ブロック共重合体の溶液へのポリアルキレンオキシドの添加量は、両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖に対するポリアルキレンオキシドの体積分率が８０％以下となるような量が好ましい。
両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖に対するポリアルキレンオキシドの体積分率は、前述した手順で求められる両親媒性ブロック共重合体中の親水性高分子鎖の体積分率、両親媒性ブロック共重合体およびポリアルキレンオキシドそれぞれの配合量、ポリアルキレンオキシドの密度から求められる。
【００３８】
上記両親媒性ブロック共重合体の溶液を塗布する方法としては、公知の方法、たとえばスピンコート法、キャスト法、ディップ法及びバーコート法等が利用できる。
乾燥は、自然乾燥あるいは真空乾燥により実施できる。
両親媒性ブロック共重合体膜１１の膜厚は、形成しようとする微細構造体１６の高さに応じて設定され、通常、約３０ｎｍ〜約１０μｍの範囲内が好ましい。該膜厚は、乾燥後の膜厚であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
【００３９】
次に、両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行う。該熱処理を行うと、上述したように、両親媒性ブロック共重合体を構成する親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖と間の斥力的相互作用によって、両親媒性ブロック共重合体膜１１内が親水相１５と疎水相１５’とに相分離して相分離構造膜１４となる。
親水相１５は、上述したように、使用する両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖の体積分率によって、シリンダー状またはラメラ状となる。また、該体積分率を調整することで、親水相１５の幅や親水相１５間の間隔（疎水相１５の幅）を調整できる。
熱処理温度は、両親媒性ブロック共重合体の融点（通常５０〜１５０℃）の−２０〜＋４０℃の温度範囲内が好ましく、該融点の−１０〜＋２０℃の温度範囲内がより好ましい。熱処理温度が該融点−２０℃以上であることにより、両親媒性ブロック共重合体の流動性が良好で、該融点＋４０℃以下であることにより、両親媒性ブロック共重合体の構造安定性が良好である。
両親媒性ブロック共重合体の融点は示差走査熱量測定法により測定できる。
【００４０】
親水相１５がシリンダー状である場合、そのシリンダー径は、３〜４０ｎｍが好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。また、複数の親水相１５の間の間隔は、６０ｎｍ以下が好ましく、１５〜４０ｎｍの範囲が特に好ましい。該範囲内であれば、規則配列形成の点で有用である。
親水相１５がラメラ状である場合、その層の厚みは、３〜２０ｎｍが好ましい。また、複数の親水相１５の間の間隔、つまり疎水性高分子鎖層の厚みは、２０ｎｍ以下が好ましく、３〜２０ｎｍがより好ましい。該範囲内であれば、規則配列形成の点で有用である。
ただし本発明はこれに限定されず、それらの大きさや間隔を用途等に応じて自在に設計することができる。
【００４１】
［電解析出処理工程］
相分離構造膜１４が形成された導電性基板１１に対する電解析出処理においては、形成しようとする微細構造体を構成する金属水酸化物または金属酸化物に対応する金属塩を溶媒に溶解した電解液を用いる。該電解液を相分離構造膜１４に接触させ、その状態で、導電性基板１１を電極として電圧を印加すると、導電性基板１１の表面近傍で水や硝酸イオンなどが電気分解され、水酸化物イオンが形成される。この水酸化物イオンが、金属塩に由来する金属イオンと結合して金属水酸化物を形成し、導電性基板１１の表面近傍で析出する。この現象を利用して、親水相１５内に、金属水酸化物からなる微細構造体１６を形成することができる。
また、電解液中に存在する溶存酸素（あるいは酸素を添加してもよい）を水とともに電気分解することで過酸化水素水が発生する。この過酸化水素水によって酸化反応が進行する。この現象を利用して、親水相１５内に、金属酸化物からなる微細構造体１６を形成することができる。
【００４２】
電解析出処理は、公知の方法により実施できる。
電解液に使用する金属塩を構成する金属の具体例としては、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｗ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｆｅ等が挙げられる。
該金属塩において、金属イオンと塩を形成する対イオンとしては、溶媒に可溶な塩を形成し得るものであればよいが、電気分解により水酸化物イオンを生成する対イオンが好ましい。電気分解により水酸化物イオンを生成する対イオンとしては、硝酸イオン等が挙げられる。
ただし、電解液の溶媒に水を使用していれば、該水の電気分解により水酸化物イオンを生成できるため、前記金属塩には限らない。
また、金属塩として、水和物を用いてもよい。この場合、水和した水の電気分解により水酸化物イオンが生成する。
金属塩を溶解する溶媒としては、水を用いてもよく、有機溶剤を用いてもよく、それらの混合物を用いてもよい。有機溶剤としては、親水相１５と親和性を有する（両親媒性ブロック共重合体の親水性高分子鎖と親和性を有する）ものであればよく、たとえばメタノールやエタノール、イソプロパノール等のアルコールなどが挙げられる。該溶媒としては、エタノールが最も好ましい。
電解液には、金属塩以外の成分が添加されていてもよい。このような成分としては、たとえば、過塩素酸リチウムやテトラブチルアンモニウム塩など（溶液の電導度を上げるための電解質）あるいは過酸化水素水が挙げられる。
電解析出が可能な金属水酸化物の具体例としては、Ｃｅ（ＯＨ）３、Ｉｎ（ＯＨ）３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｎｄ（ＯＨ）３、Ｃｄ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、等が挙げられる。
電解析出が可能な金属酸化物の具体例としては、ＣｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ２、ＷＯ３、等が挙げられる。
【００４３】
［膜除去工程］
本実施形態においては、電解析出処理工程後、得られた複合体１０の微細構造体１６を露出させて複合体２０を得るために、相分離構造膜１４のみを除去することができる。
相分離構造膜１４のみを除去する方法としては、相分離構造膜１４を溶媒で溶解させる方法、相分離構造膜１４に真空紫外光を照射し分解する方法、相分離構造膜１４に電子線を照射し分解する方法、相分離構造膜１４に４５０℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法等が挙げられる。
相分離構造膜１４の溶解に用いる溶媒としては、前記相分離工程の説明で、両親媒性ブロック共重合体を溶解し得る溶媒として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４４】
［焼成工程］
本実施形態においては、電解析出処理工程で導電性基板１１上に形成された微細構造体１６が金属水酸化物からなるものである場合、電解析出処理工程の後、または膜除去工程の後、さらに、金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を行って、該微細構造体１６を金属酸化物からなるものとすることができる。
金属水酸化物を金属酸化物化方法としては、空気下で焼成する方法が好ましい。
空気下で焼成する際の焼成温度は、金属水酸化物を酸化可能な温度（以下、酸化可能温度ということがある。）であればよい。酸化可能温度は、金属種によって異なる。たとえば金属種がセリウムである場合は５００℃以上であり、インジウムの場合は４００℃以上である。
微細構造体１６を構成する金属水酸化物のＴｈｅｒｍｏ−ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧ）、ＤＳＣ測定から最適に焼成温度を求めることができる。具体的には、ＴＧ測定による温度に対する重量変化とＤＳＣ測定による熱量変化から酸化温度および結晶化温度を求めることができ、最適な焼成温度を設定することができる。
なお、焼成温度の上限は、金属酸化物化の観点からは特に制限はないが、導電性基板が溶融しない温度（たとえばＩＴＯガラス基板の場合は９００℃程度）が好ましい。
【００４５】
＜第二の実施形態＞
本実施形態の微細構造体の製造方法では、相分離工程にて、有機膜が形成された導電性基板の有機膜上に、両親媒性ブロック共重合体膜を形成する。
導電性基板と両親媒性ブロック共重合体膜との密着性はあまり強くはないため、導電性基板上に直接両親媒性ブロック共重合体膜を形成した場合、電解析出処理の際に、相分離した両親媒性ブロック共重合体膜と導電性基板との界面の、親水相以外の部分にまで電解液が入り込み、微細構造体の形状が悪化するおそれがあるが、有機膜を設けることで、相分離後の両親媒性ブロック共重合体膜の疎水相と有機膜との間の密着性が良好であるため、微細構造体を良好な形状で形成できる。
本実施形態の製造方法は、相分離工程を行う前に、つまり両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布する前に、導電性基板上に有機膜を形成する有機膜形成工程を行う以外は、前記第一の実施形態と同様の手順で実施できる。
図３に、本実施形態を模式的に示す工程図を示す。また、図４に、本実施形態の製造方法により得られる複合体の概略断面図を示す。
なお、以下に記載する実施形態において、前出した構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００４６】
本実施形態においては、まず、導電性基板１３上に有機膜１２を形成（有機膜形成工程）する。
次に、有機膜１２上に、以下の手順で相分離構造膜１４を形成する（相分離工程）。
図３（ａ）に示すように、有機膜１２が形成された導電性基板１３上に、両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜１１を形成する。次に、両親媒性ブロック共重合体膜１１が形成された導電性基板１３に対して熱処理を行う。熱処理を行うと、図３（ｂ）に示すように、両親媒性ブロック共重合体膜１１内が親水相１５と疎水相１５’とに相分離して相分離構造膜１４が形成される。
次に、相分離構造膜１４が形成された導電性基板１１に対して電解析出処理を行う（電解析出処理工程）。これにより、相分離構造膜１４の親水相１５内に、図３（ｃ）に示すように、金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体１６が、親水相１５の形状に対応する形状で形成される。
こうして図３（ｃ）に示す複合体、すなわち図４（ａ）に示す複合体３０が得られる。複合体３０は、導電性基板１３上に、有機膜１２を介して複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、該微細構造体１６は、相分離構造膜１４中に配置されている。
【００４７】
本実施形態においては、上記電解析出処理工程の後、さらに、相分離構造膜１４のみを除去する膜除去工程を行ってもよい。これにより、微細構造体１６が露出し、図３（ｄ）に示すような複合体、すなわち図４（ｂ）に示すような複合体４０が得られる。
複合体４０は、導電性基板１３上に、有機膜１２を介して複数の微細構造体１６が規則配列したものであり、相分離構造膜１４が存在せず、微細構造体１６が露出している点で複合体３０と異なっている。
【００４８】
電解析出処理工程で導電性基板１１上に形成する微細構造体１６が金属水酸化物からなるものである場合、電解析出処理工程の後、または膜除去工程の後、さらに、金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を行ってもよい。酸化工程を行うことで、微細構造体１６を、金属酸化物からなるものとすることができる。
【００４９】
上記のうち、相分離工程、電解析出処理工程、膜除去工程、酸化工程については、第一実施形態と同様であるため詳しい説明は省略し、以下においては有機膜形成工程についてより詳細に説明する。
【００５０】
［有機膜形成工程］
有機膜形成工程では、導電性基板１３上に有機膜１２を形成する。
導電性基板１３としては、前記と同様のものを用いることができる。
導電性基板１３は、有機膜１２を設ける側の表面に、有機膜１２との密着性の向上等のために、表面処理が施されていてもよい。たとえば有機膜１２として、後述する一般式（２）で表される化合物を用いて自己組織化単分子膜を形成する場合は、基板表面に水酸基を形成させる親水化処理を行うことが好ましい。水酸基は、該化合物の式（２）中のＥと反応して化学結合を形成し得るため、該親水化処理を行うことで、導電性基板１３と有機膜１２との密着性が向上し、ひいては導電性基板１３と相分離構造膜１４との間の密着性が向上して、電解析出処理を良好に行うことができる。この場合に用いられる導電性基板１３としては、ＩＴＯガラス基板、シリコン基板、または表面にＩＴＯを成膜したフレキシブル基板が好ましい。該親水化処理は、オゾン処理、ＶＵＶ処理等によって実施できる。
【００５１】
有機膜１２は、導電性基板１３と相分離構造膜１４との密着性を高め、微細構造体１６を、親水相１５の形状に対応した良好な形状で形成するために設けられる。
有機膜１２としては、導電性基板１３と相分離構造膜１４との密着性を高め得るものであれば特に限定されないが、好ましいものとして、自己組織化単分子膜（以下、ＳＡＭと略記する。）、ラングミュア−ブロジェット膜（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｇｅｔｔ膜。以下、ＬＢ膜と略記する。）、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜等が挙げられる。
ＳＡＭおよびＬＢ膜はそれぞれ単分子膜であり、その膜厚が薄いため、導電性基板１３の導電性を損なわず、後述する電解析出処理工程で、両親媒性ブロック共重合体膜１１の親水相１５内に電解析出により微細構造体１６を良好に形成できる。
アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜における「薄膜」は、その膜厚が、導電性基板１３の導電性を損なわない程度の薄さであることを意味する。これにより、後述する電解析出処理工程で、両親媒性ブロック共重合体膜１１の親水相１５内に電解析出により微細構造体１６を良好な形状で形成可能となる。
アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜、両親媒性ブロック共重合体薄膜の膜厚は、それぞれ、上記観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。該膜厚の下限は特に限定されないが、均一な成膜性を考慮すると、３ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。
有機膜１２の膜厚は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定できる。
【００５２】
有機膜１２としては、上記のなかでも、密着性の向上効果に優れること、ナノメートルオーダーの膜厚の薄膜を容易に形成できること等から、ＳＡＭが好ましい。
ＳＡＭは、分子が固体（ここでは導電性基板１３）表面に自発的に化学吸着することによって形成される単分子の層である。
ＳＡＭは、たとえばＳＡＭを形成する有機化合物をクロロホルム、トルエン等の溶媒に溶解し、この溶液を常温または該有機化合物が分解しない程度の温度に加熱して導電性基板１３に一定時間接触させ、最後に溶媒でリンスすることにより形成できる。
ＳＡＭの形成に用いる有機化合物としては、通常、導電性基板１３表面に化学吸着する部位と、両親媒性ブロック共重合体の疎水性高分子鎖と親和性を有する部位とを有するものが用いられる。このような部位としては、該疎水性高分子鎖が有する液晶性分子構造と同様の液晶性分子構造を有するものが挙げられる。
たとえば両親媒性ブロック共重合体として前記ブロック共重合体（１）を用いる場合、下記一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）ということがある。）が好ましく用いられる。
化合物（２）を用いて形成されるＳＡＭ（有機膜１２）においては、導電性基板１３とは反対側の表面にＺ’（液晶メソゲン鎖）側末端が配置される。このＺ’と、ブロック共重合体（１）のＺ（液晶メソゲン鎖）との間で親和性の高いπ−π相互作用によるスタッキング構造が形成されるため、有機膜１２と相分離構造膜１４との密着性が向上する。
【００５３】
【化４】
［式中、Ｚ’は液晶性メソゲン鎖を表し、Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表し、Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表し、ｐ’は４〜３０の整数を表し、ｒは１〜３０の整数を表す。］
【００５４】
式（２）中、Ｚ’は液晶メソゲン鎖を表す。該液晶メソゲン鎖としては、前記ブロック共重合体（１）の説明で、式（１）中のＺの液晶性メソゲン鎖として挙げたものと同様のものが挙げられる。
本発明においては、特に、Ｚ’が、式（１）中のＺと同じであることが好ましい。液晶メソゲン鎖の構造が同じであると、有機膜１２と相分離構造膜１４との密着性がより高いものとなる。
Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表す。前記シリル基が有するアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。前記シリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基または塩素原子の数は、１〜３個であり、３個が特に好ましい。
Ｅは、導電性基板１３と表面と反応して化学結合（共有結合、水素結合等）を形成する部位であり、使用する導電性基板１３に応じて選択される。たとえば導電性基板１３表面に水酸基が存在する場合には、該水酸基と脱水反応により共有結合を形成し得ることから、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、またはホスホン酸基が好ましい。たとえば前記シリル基において、ケイ素原子に結合するアルコキシ基または塩素原子は、加水分解により−ＯＨとなり、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。このシラノール基が基板表面の水酸基と脱水反応して共有結合が形成される。導電性基板１３表面が金で構成される場合は、チオール基またはジスルフィド基が好ましい。
【００５５】
化合物（２）において、Ｚ’とＥは、−（ＣＨ２）ｒ−Ｄ−（ＣＨ２）ｐ’−Ｏ−を介して結合している。
Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表す。Ｄを有することで、化合物（２）の熱安定性が向上する。そのため、親水相１５を形成させるために１４０℃程度で熱処理を行うが、その温度でも結合が安定に保たれる。また、化合物の合成に際して、反応が容易に収率よく進行する。
また、アルキル鎖（−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２）ｐ’−）を持たせることで、ＳＡＭを構成する分子が溶液中あるいは相分離構造膜１４中で流動性を保持することができ、より膜中で相互作用しやすくすることができ、密着性が向上する。また、アルキル鎖の鎖長を調整することで、形成されるＳＡＭの膜厚を調整できる。
ｐ’は４〜３０の整数を表し、１１〜２０の整数が好ましい。
ｒは１〜３０の整数を表し、３〜１０の整数が好ましい。
【００５６】
以上、本発明の微細構造体の製造方法および該製造方法を用いて作製される複合体について実施形態を示して詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定はされず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。
たとえば複合体１０、３０の作製後、膜除去工程を行わず、相分離構造膜１４を微細構造体１６とともに導電性基板１３から剥離してもよい。このようにして得られる膜は、規則配列した微細構造体１６を含んでいる。また、この膜から両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去すると、それぞれ独立した複数の微細構造体１６が得られる。
また、複合体２０、４０の作製後、微細構造体１６を導電性基板１３から剥離してもよい。これにより、それぞれ独立した複数の微細構造体１６が得られる。
上記のようにして得られる微細構造体１６は、例えば金属酸化物としてセリウム酸化物を選択した場合、固体酸化物燃料電池の酸素イオン伝導体として利用できる。
【００５７】
以上説明した本発明の微細構造体の製造方法によれば、微細構造体を、容易に、導電性基板上に規則配列させて形成できる。
また、該製造方法においては、従来、微細構造体を形成するための電解析出処理のマスクの製造に必要とされていた電子線リソグラフィなどの工程を必要としない。また、本発明で電解析出処理のマスクとして利用する相分離構造膜は、非特許文献４のような電解液に２時間以上浸漬させて、細孔内へ電解液を浸透させる工程を必要とせず、また非特許文献５のようなシリンダードメインのポリマー（ＰＭＭＡ）を選択的除去する工程も必要としない。そのため、微細構造体、および導電性基板上に微細構造体が規則配列した複合体を、非常に安価に、容易に作製できる。
【００５８】
上記のようにして得られる複合体は、それぞれ、光デバイス、磁気デバイス、電界放出デバイス、電界電極、センシングデバイス等の分野での利用が期待できる。特に、ナノスケールの微細構造体を必要とする電界放出デバイス分野に有用で、電界放出ディスプレイや電界放出ランプなどに利用できる。
また、相分離構造膜を除去した複合体は、規則配列した微細構造体間の間隙部分をマイクロ流路として利用でき、マイクロ流体を利用した各種センシングへの利用が期待できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
＜合成例１：ＳＡＭ形成用分子の合成＞
下記化学式（２−１）で表される化合物（２−１）を以下の手順で合成した。化合物（２−１）は、前記一般式（２）中のＺ’がアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖であり、Ｅがトリエトキシシリル基であり、Ｄがウレタン結合である化合物である。
下記化学式（２−１ａ）で表されるアゾ化合物（２−１ａ）を出発物質とし、そのイソプロパノール（ＩＰＡ）溶液に水酸化ナトリウムを添加し、６０℃で１２時間加水分解を行い、アゾ化合物（２−１ａ）の末端をヒドロキシル化することにより下記化学式（２−１ｂ）で表される化合物（２−１ｂ）を得た。その後、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートを４０当量添加し、脱水テトラヒドロフラン中で一晩撹拌することでウレタン結合を形成させ、化合物（２−１）を合成した。
【００６０】
【化５】
【００６１】
＜合成例２：両親媒性ブロック共重合体の合成＞
下記化学式（１−１）、（１−２）でそれぞれ表されるブロック共重合体（１−１）、（１−２）を、それぞれ、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法を用いて合成した。ブロック共重合体（１−１）は、親水性部位（前記一般式（１）中のＡ）として−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１１４ＣＨ３を有し、疎水性部位の側鎖末端にアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖を有するものである。ブロック共重合体（１−１）のＭｎは３２１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８、ポリメタクリレート（ＭＡ）含量は８６質量％、融点は１２０℃であった。また、ブロック共重合体（１−１）中の親水性部位の体積分率は１３％であった。
ブロック共重合体（１−２）は、親水性部位として−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２７２ＣＨ３を有し、疎水性部位の側鎖末端にアゾベンゼンを含む液晶性メソゲン鎖を有するものである。ブロック共重合体（１−１）のＭｎは１８６３４、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０４、ポリメタクリレート（ＭＡ）含量は３４質量％、融点は１２０℃であった。また、ブロック共重合体（１−２）中の親水性部位の体積分率は６３％であった。
【００６２】
【化６】
【００６３】
＜実施例１＞
まず、図４に示す複合体３０と同様の構成の複合体を以下の手順で作製した。
ＩＴＯガラス基板をエタノールで５分間超音波洗浄し、自然乾燥後にＶＵＶ照射装置で３０分間、ＩＴＯ表面を親水化処理した。その後、該ＩＴＯガラス基板を、上記合成例１で合成した化合物（２−１）が１ｍＭの濃度で溶解したクロロホルム溶液に１２時間浸漬した。その後、該ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ表面をクロロホルム溶媒でリンスすることにより、ＩＴＯガラス基板のＩＴＯ表面にＳＡＭを形成した。
次に、上記合成例２で得られたブロック共重合体（１−１）０．０１０１ｇをトルエンに溶解させて４質量％の溶液を得た。この溶液を、上記でＳＡＭを形成したＩＴＯガラス基板にスピンコートすることで膜厚約２００ｎｍの両親媒性ブロック共重合体膜を形成した。このＩＴＯガラス基板を１４０℃で１時間、熱処理した。
熱処理後の両親媒性ブロック共重合体膜表面のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）像を図５に示す。図５中、ＡＦＭ画像の一辺が１μｍである。また、該ＡＭＦ画像の右上の角の部分に、該ＡＦＭ画像のフーリエ変換画像を示す。該フーリエ変換画像においては、ミクロ相分離構造のヘキサゴナルな規則配列に起因するシグナルが得られており、両親媒性ブロック共重合体膜中に、親水相としてシリンダー状のミクロ相分離構造が規則配列していることが示された。
上記で得られたＩＴＯガラス基板を作用電極とし、対極にＰｔ電極、基準電極にＡｇ／ＡｇＣｌを使用して電解析出処理を行った。電解液としては、エタノールに塩化セリウム七水和物を０．３Ｍ溶解させた溶液を使用した。電解析出条件は、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準として定電圧−２．０Ｖで６００秒間、電圧を印加した。
電解析出処理後のＩＴＯガラス基板の断面をＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察した像を図６に示す。図６に示すように、ＩＴＯガラス基板上には、有機膜を介して両親媒性ブロック共重合体膜が積層され、該両親媒性ブロック共重合体膜中には、ミクロ相分離構造の配列を反映して、シリンダー状の微細構造体が規則配列していた。
【００６４】
次に、上記で得た複合体から、以下の手順で、図４に示す複合体４０と同様の構成の複合体を作製した。
電解析出処理後のＩＴＯガラス基板表面に、電子線を６０ＫｅＶで１時間、真空下で照射することで両親媒性ブロック共重合体膜を除去した。そうして得られたＩＴＯガラス基板表面をＦＥ−ＳＥＭにて斜め上方から観察した像を図７に示す。この結果から、ＩＴＯガラス基板上に、両親媒性ブロック共重合体膜中のミクロ相分離構造の配列を反映して、規則配列したセリウム水酸化物アレイが形成されたことが確認できた。
以上の結果から、本発明の微細構造体の製造方法により、規則配列した微細構造体が形成できることが示された。
【００６５】
＜製造例１＞
実施例１において、ブロック共重合体（１−１）の代わりにブロック共重合体（１−２）を使用し、両親媒性ブロック共重合体膜の膜厚を約１０００ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、ＳＡＭの形成、両親媒性ブロック共重合体膜の形成および熱処理を行った。
熱処理後の両親媒性ブロック共重合体膜断面のＦＥ−ＳＥＭ像を図８に示す。該ＦＥ−ＳＥＭ像から、ラメラ状の親水相と疎水相が交互に規則配列した相分離構造が形成されたことが確認できた。
このようにして得られたＩＴＯガラス基板に電解析出処理を行うことで、親水相部分に金属水酸化物あるいは金属酸化物が析出し、規則配列したラメラ状の微細構造体を形成できる。
【符号の説明】
【００６６】
１０…複合体、１１…両親媒性ブロック共重合体膜、１２…有機膜、１３…導電性基板、１４…相分離構造膜、１５…親水相、１５’…疎水相、１６…微細構造体、２０…複合体、３０…複合体、４０…複合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機膜が形成されていてもよい導電性基板上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる相分離工程と、
前記両親媒性ブロック共重合体膜に、金属塩を溶媒に溶解した電解液を接触させ、前記導電性基板を電極として電解処理を行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に金属水酸化物または金属酸化物を析出させ、該金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を形成する電解析出処理工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記両親媒性ブロック共重合体が、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【化１】
［式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは４〜３０の整数を表し、ｑは５〜５００の整数を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基を表す。］
【請求項３】
前記有機膜が、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜または両親媒性ブロック共重合体薄膜である、請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記導電性基板が、有機膜が形成されたものであり、
前記有機膜が、下記一般式（２）で表される化合物を用いて形成される自己組織化単分子膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【化２】
［式中、Ｚ’は液晶性メソゲン鎖を表し、Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表し、Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表し、ｐ’は４〜３０の整数を表し、ｒは１〜３０の整数を表す。］
【請求項５】
前記一般式（１）中のＺが、下記一般式（ｚ１）で表される、請求項２に記載の微細構造体の製造方法。
−Ｘ−（Ｒ４−Ｙ）ｍ−Ｒ５ …（ｚ１）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
【請求項６】
前記導電性基板が、表面にスズ酸化物あるいはインジウム−スズ酸化物を成膜したガラス基板、金基板、シリコン基板、または表面にインジウム−スズ酸化物もしくは金を成膜したフレキシブル基板である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記電解析出処理工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する膜除去工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
前記膜除去工程を、前記両親媒性ブロック共重合体膜を溶媒で溶解させる方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に真空紫外光を照射し分解する方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に電子線を照射し分解する方法、または前記両親媒性ブロック共重合体膜に４５０℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法により行う、請求項７に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記電解析出処理工程にて金属水酸化物を析出させ、
前記電解析出処理工程の後、または前記膜除去工程の後、さらに、前記金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化工程を、空気下で焼成する方法により行う、請求項９に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成され、前記微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体。
【請求項１２】
請求項７または８に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
【請求項１】
有機膜が形成されていてもよい導電性基板上に、側鎖に液晶性分子構造を有する両親媒性ブロック共重合体を溶媒に溶解した溶液を塗布して両親媒性ブロック共重合体膜を形成した後、熱処理することにより、該両親媒性ブロック共重合体膜内を、親水相と疎水相とに相分離させる相分離工程と、
前記両親媒性ブロック共重合体膜に、金属塩を溶媒に溶解した電解液を接触させ、前記導電性基板を電極として電解処理を行うことにより、前記両親媒性ブロック共重合体膜の親水相の位置に金属水酸化物または金属酸化物を析出させ、該金属水酸化物または金属酸化物からなる微細構造体を形成する電解析出処理工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記両親媒性ブロック共重合体が、下記一般式（１）で表される、請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【化１】
［式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｚは液晶性メソゲン鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子またはアルキル基を表し、ｐは４〜３０の整数を表し、ｑは５〜５００の整数を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３はメチル基を表す。］
【請求項３】
前記有機膜が、自己組織化単分子膜、ラングミュア−ブロジェット膜、アクリル系重合体薄膜、両親媒性ランダム共重合体薄膜または両親媒性ブロック共重合体薄膜である、請求項１または２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記導電性基板が、有機膜が形成されたものであり、
前記有機膜が、下記一般式（２）で表される化合物を用いて形成される自己組織化単分子膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【化２】
［式中、Ｚ’は液晶性メソゲン鎖を表し、Ｅは、ケイ素原子に結合する置換基としてアルコキシ基または塩素原子を有するシリル基、チオール基、ジスルフィド基又はホスホン酸基を表し、Ｄはエステル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合又はアルキレン基を表し、ｐ’は４〜３０の整数を表し、ｒは１〜３０の整数を表す。］
【請求項５】
前記一般式（１）中のＺが、下記一般式（ｚ１）で表される、請求項２に記載の微細構造体の製造方法。
−Ｘ−（Ｒ４−Ｙ）ｍ−Ｒ５ …（ｚ１）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の炭化水素環式基又は複素環式基を表し、Ｒ４は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。］
【請求項６】
前記導電性基板が、表面にスズ酸化物あるいはインジウム−スズ酸化物を成膜したガラス基板、金基板、シリコン基板、または表面にインジウム−スズ酸化物もしくは金を成膜したフレキシブル基板である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項７】
前記電解析出処理工程の後、さらに、前記両親媒性ブロック共重合体膜のみを除去する膜除去工程を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項８】
前記膜除去工程を、前記両親媒性ブロック共重合体膜を溶媒で溶解させる方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に真空紫外光を照射し分解する方法、前記両親媒性ブロック共重合体膜に電子線を照射し分解する方法、または前記両親媒性ブロック共重合体膜に４５０℃以上の高温処理を行うことにより熱分解する方法により行う、請求項７に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項９】
前記電解析出処理工程にて金属水酸化物を析出させ、
前記電解析出処理工程の後、または前記膜除去工程の後、さらに、前記金属水酸化物を金属酸化物化する酸化工程を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化工程を、空気下で焼成する方法により行う、請求項９に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成され、前記微細構造体が、前記両親媒性ブロック共重合体膜中に配置されている複合体。
【請求項１２】
請求項７または８に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
【請求項１３】
請求項９または１０に記載の微細構造体の製造方法により得られる、前記導電性基板上に前記微細構造体が形成された複合体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−２７９６４（Ｐ２０１３−２７９６４Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６６９３８（Ｐ２０１１−１６６９３８）
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２９日（２０１１．７．２９）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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