説明

感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ

【課題】厚膜でありながら高解像度かつ形状が良好であり、感度が高く、さらにコントラスト比に優れたパターンを形成できる感光性着色組成物、それを用いて形成されてなる着色膜、及び該着色膜を具備するカラーフィルタの提供を目的とすることにある。
【解決手段】緑色着色剤(A)と、樹脂(B)と、モノマー(C)と、式(1)で表わされる光重合開始剤(D)と、多官能チオール(E)とを含有する感光性着色組成物であって、該多官能チオール(D)を、該感光性着色組成物の不揮発分100重量%中0.10〜1.50重量%含有することを特徴とする感光性着色組成物により解決される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性着色組成物、それを用いて形成されてなる着色膜に関するものであり、特にカラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される感光性着色組成物及びそれを用いて形成されてなる着色膜、特に薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に着色膜が形成されたフィルタセグメントを具備する、カラーフィルタオンアレイ方式(以下COA方式と略す場合がある)のカラーフィルタに用いられる感光性着色組成物、それを用いて形成されてなる着色膜、及び該着色膜を用いて形成されたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【0002】
カラー液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行う表示装置である。この2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となり、近年、テレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高輝度化、高コントラスト化の要求が高まっている。
【0003】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板、又は薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の上に、着色膜を直接あるいは窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を介して形成し、その表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【0004】
このような液晶表示装置に使用されている液晶は液晶表示装置に内在するカラーフィルタ等の部材の電気的な特性による影響を受けやすく、液晶汚染による液晶の配向乱れやスイッチング性能に悪影響をあたえる等の表示不良が問題となることがある。このような問題を解決するために、カラーフィルタの着色膜には絶縁性が求められ、膜厚を厚くして絶縁性を高くしたり、低誘電率の着色膜を形成する必要がある。このような課題を解決するために、Green(緑)画素の色層におけるオーバーコート層を積層した2層の誘電正接を特定の範囲に選択する方法等が検討されている(特許文献1参照)。
【0005】
中でも、最近注目を集めている薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の上に、着色膜を直接あるいは窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を介して形成し、この着色膜を形成した基板と、液晶を駆動させるための透明電極を蒸着あるいはスパッタリングにより形成した基板とを張り合わせるというCOA方式(特許文献2参照)では、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の上に、直接着色膜を形成するために、ピクセル口径比(開口率)が大幅に増大できるため、高輝度化及び低消費電力化を達成することが可能である反面、その機構上、よりカラーフィルタの電気的な特性による影響を受けやすいという問題がある。
【0006】
このような問題を解決するために、カラーフィルタセグメントの着色膜の膜厚を通常は1.6〜2μm程度形成するのに対し、COA方式では3μm程度の厚膜に形成することやより架橋密度の高い膜を形成することで、カラーフィルタの電気的な特性による影響を低減させる方法で対応していることが多い。さらに絶縁層のかわりに薄膜トランジスター(TFT)の上に厚膜のカラーフィルタセグメントを形成する構造に由来し、透明電極と薄膜トランジスター(TFT)とを繋ぐコンタクトホールをカラーフィルタセグメントに設ける必要がある為、カラーフィルタセグメントを構成する着色膜を形成する感光性着色組成物は、通常の感光性着色組成物よりも優れた解像性が必要である。感光性着色組成物の解像性は、光重合開始剤および単量体の種類・量で調整する事が一般的であり、感度の低い光重合開始剤および単量体を選択あるいは、量を調整する事で向上できる場合もあるが、その反面、感度低下によって、所定の膜厚を得ることが困難になり、さらに表面の平坦性が悪化することにより、コントラスト比の低下が起きやすくなる。一方、感度の高い光重合開始剤を単に使用するだけでは、マスクよりパターンが太る傾向にあり、微小なコンタクトホールを開口させることや、良好な形状のパターンを得ることが困難となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2004-117537号公報
【特許文献2】特開2004−94263号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、厚膜でありながら高解像度かつ形状が良好であり、感度が高く、さらにコントラスト比に優れたパターンを形成できる感光性着色組成物、それを用いて形成されてなる着色膜、及び該着色膜を具備するカラーフィルタの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する光重合開始剤に加え、一定範囲の量の多官能チオールを併用することにより、感光性着色組成物が、高解像度かつ形状が良好であり、感度が高く、さらにコントラスト比に優れている着色膜を形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【0010】
すなわち本発明は、緑色着色剤(A)と、樹脂(B)と、モノマー(C)と、下記式(1)で表わされる光重合開始剤(D)と、多官能チオール(E)とを含有する感光性着色組成物であって、該多官能チオール(D)を、該感光性着色組成物の不揮発分100重量%中0.10〜1.50重量%含有することを特徴とする感光性着色組成物に関する。
【化1】

【0011】
〔R1は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
R2は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
R3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
R4は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。〕
【0012】
また、本発明は、光重合開始剤(D)が、下記式(2)で表わされる化合物を含むことを特徴とする前記感光性着色組成物に関する。
【化2】

【0013】
〔R1およびR3は式(1)のR1およびR3と同様である。
R5およびR6は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。〕
【0014】
また、本発明は、前記感光性着色組成物を用いて形成されてなる着色膜に関する。
【0015】
また、本発明は、30μmのスルーホールパターンを備えるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の紫外線で積算光量50mJ/cm2で露光したとき、20〜35μmのスルーホールパターンが形成されることを特徴とする前記着色膜に関する。
【0016】
また、本発明は、前記の感光性着色組成物を塗布後、乾燥してなる着色膜の膜厚T1に対して、塗布乾燥後に露光し、アルカリ現像液による現像後に焼成(ポストベーク)してなる着色膜の膜厚T2の比T2/T1(残膜率)が、60%以上であることを特徴とする前記着色膜に関する。
【0017】
また、本発明は、前記感光性着色組成物を塗布し、乾燥し、露光し、アルカリ現像液による現像し、焼成(ポストベーク)することを特徴とする着色膜の製造方法に関する。
【0018】
また、本発明は、前記着色膜を用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【0019】
また、本発明は、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、前記着色膜が形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【発明の効果】
【0020】
上記のように構成された感光性着色組成物は、特定の構造を有する光重合開始剤に加え、一定範囲の量の多官能チオールを併用することにより、高解像度かつ形状が良好であり、感度が高く、さらにコントラスト比に優れている着色膜を形成できる。
【0021】
本発明の感光性着色組成物によって、厚膜でありながら高解像度かつ形状が良好であり、感度が高く、さらにコントラスト比に優れた着色膜及びそれを用いたカラーフィルタを得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【0022】
まず、本発明の感光性着色組成物について説明する。
【0023】
本発明の感光性着色組成物は、緑色着色剤(A)と、樹脂(B)と、モノマー(C)と、特定の構造を有する光重合開始剤(D)と、多官能チオール(E)とを含有する感光性着色組成物であって、該多官能チオール(D)を、該感光性着色組成物の不揮発分100重量%中0.10〜1.50重量%含有することを特徴とする感光性着色組成物である。
【0024】
<緑色着色剤(A)>
緑色着色剤は、顔料または染料を用いることができる。例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等が挙げられる。
【0025】
また緑色着色剤には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料やそれら染料の造塩化合物を併用することもできる。
【0026】
(顔料の微細化)
本発明で顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
【0027】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、トリミックス、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0028】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
【0029】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
【0030】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂は、着色剤担体として機能する。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
【0031】
<樹脂(B)>
樹脂は、着色剤を分散するものであって、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が好ましい。
樹脂(B)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【0032】
樹脂(B)の重量平均分子量(以下、Mwともいう)は、緑色着色剤(A)を好ましく分散させるためには、3,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは3,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(以下、Mnともいう)は2,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
【0033】
また、顔料分散性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪化し、微細パターン形成するのが困難である場合がある。一方、300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残存しない場合がある。
【0034】
樹脂(B)は、成膜性および諸耐性の観点から、着色剤(A)100重量部に対し、30重量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量部以下の量で用いることが好ましく、さらに40重量部以上、300重量部以下が好ましい。
【0035】
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0036】
酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【0037】
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す(a)や(b)の方法により不飽和エチレン性二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
【0038】
<方法(a)>
方法(a)としては、例えば、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、不飽和エレン性二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【0039】
エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0040】
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
【0041】
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、不飽和エチレン性二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更に不飽和エチレン性二重結合を増やすことができる。
【0042】
方法(a)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有する不飽和エチレン性単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有する不飽和エチレン性単量体を付加反応させ、不飽和エチレン性二重結合およびカルボキシル基を導入する方法がある。
【0043】
<方法(b)>
方法(b)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
【0044】
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
【0045】
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
【0046】
(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
【0047】
<モノマー(C)>
本発明の感光性着色組成物に用いるモノマー(C)には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
【0048】
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0049】
また、モノマー(C)は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0050】
本発明の感光性着色組成物において、モノマー(C)の配合量は、緑色着色剤(A)100重量部に対し、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
【0051】
<光重合開始剤(D)>
(式(1)および式(2)で表わされる光重合開始剤)
本発明の感光性着色組成物に用いられる光重合開始剤(D)は、一般的にオキシムエステルと称される下記式(1)で表される化合物を含むことを特徴としている。下記式(1)で表される光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂を生じ、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルとを生成する。これらラジカルは更に分解することによって活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成することができる。
【0052】
【化3】

【0053】
式(1)において、R1は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
R2は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
R3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
R4は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【0054】
上記式(1)で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【化4】

【0055】
【化5】

【0056】
【化6】

【0057】
上記式(1)で表わされる光重合開始剤のさらに好適な構造として、下記式(2)が挙げられ、ニトロカルバゾール基に起因して330nm〜430nmの範囲内に吸収波長を有しているため、紫外領域〜可視領域の広い波長範囲に亘って高い反応効率を示す。これを用いることにより、さらに解像度に優れ、かつ感度が高い着色組成物を得ることができる。
【0058】
【化6】

【0059】
式(2)において、R1およびR3は式(1)R1およびR3と同様である。
R5およびR6は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
【0060】
上記式(2)で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。上記式(1)で表される光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂を生じ、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルとを生成する。これらラジカルは更に分解することによって活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量でパターンを形成することができる。更に、ニトロカルバゾール基に起因して330nm〜430nmの範囲内に吸収波長を有しているため、紫外領域〜可視領域の広い波長範囲に亘って高い反応効率を示す。
【0061】
【化7】

【0062】
【化8】

【0063】
【化9】

【0064】
【化10】

【0065】
上記式(1)で表される光重合開始剤の合成法に特に制限はないが、以下の方法を利用することができる。
[ステップ1]
アシル体の合成:
カルバゾール化合物と酸クロライドとを塩化アルミニウム(AlCl3)の存在下で反応させ、目的物であるアシル体を得る。
[ステップ2]
式(1)に示す化合物の合成:
アシル体と塩酸ヒドロキシルアミンとジメチルホルムアミド(DMF)とを混合し、この混合物を加熱攪拌して、オキシム化合物を得る。次いで、オキシム化合物(オキシムエステル)と酸無水物とを加熱攪拌してそれらを反応させる。反応終了後、アルカリで中和し、上記式(1)で表される光重合開始剤が得られる。
【0066】
【化4】



【0067】
上記式(2)で表わされる光重合開始剤(D)も上記と同様に合成することができる。
【0068】
式(1)および式(2)で表される光重合開始剤は、顔料(A)100重量部に対して、例えば1〜100重量部の量で、好ましくは2〜50重量部の量で用いることができ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
【0069】
(他の光重合開始剤)
本発明の感光性着色組成物では、上記式(1)および(2)で表される光重合開始剤(D)に加えて、上記式(1)以外の追加の光重合開始剤を併用することができる。
【0070】
この追加の光重合開始剤としては、例えば、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン-1-オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド及び3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン及び2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン及び2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン及びエチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;又はチタノセン系化合物等が用いられる。これら追加の光重合開始剤は、1種のみで又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0071】
上述した追加の光重合開始剤は、上記式(1)で表される光重合開始剤100重量部に対して、例えば5〜30重量部の量で、好ましくは10〜20重量部の量で用いる。
【0072】
式(1)および(2)で表わされる光重合開始剤を用い、さらも一定範囲の量の多官能チオール(E)を併用することにより、高解像度かつ形状が良好であり、感度が高く、さらにコントラスト比に優れている着色膜を得ることができる。
【0073】
<多官能チオール(E)>
本発明の感光性着色組成物は、多官能チオール(E)を含有する。
【0074】
多官能チオール(E)は、チオール(SH)基を2個以上有する化合物であればよい。
多官能チオール(E)は、上述の光重合開始剤(D)とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。従って、多官能チオール(E)を更に含有させると、感光性着色組成物はより高感度となる。特に、SH基がメチレン及びエチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールとしては、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン及び2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)およびトリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)が好ましいが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。また、これら多官能チオールは、1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0075】
本発明の感光性着色組成物において、多官能チオール(F)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100重量%中、0.10〜1.50重量%含有することが好ましい。0.10重量%未満だと感度が不足することにより、所定の膜厚を得ることが困難となり、また表面荒れによりコントラスト比の低下の原因となる。また、1.50重量%より多いと、感度が高くなり過ぎることにより、スルーホールパターンを得ることが困難となったり、パターン形状不良の原因となったりする。
【0076】
<溶剤>
本発明の感光性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。これにより着色剤を充分に感光性着色組成物中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.5〜5.0μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にすることができる。
【0077】
溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【0078】
中でも、本発明の着色組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤(A)100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
【0079】
<感光性着色組成物の製造>
本発明の感光性着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物は、一般的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂である樹脂と、光重合性単量体と、光重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に顔料を分散させたものである。
【0080】
本発明の感光性着色組成物は、緑色着色剤(A)と、樹脂(B)と、必要に応じて、分散助剤、溶剤、及び添加剤等を混合して、三本ロールミル、二本ロールミル、ニーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより、顔料を樹脂溶液に分散せしめてなる着色剤分散体を調製し、次いで、前記着色剤分散体と、モノマー(C)と、光重合開始剤(D)と、多官能チオール(E)と、必要に応じて溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。
光重合開始剤(D)は、感光性着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した感光性着色組成物に後から加えてもよい。
【0081】
(分散助剤)
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を樹脂等の担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
【0082】
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
【0083】
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤(A)100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
【0084】
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0085】
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、チバ・ジャパン社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
【0086】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0087】
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
【0088】
<レベリング剤>
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での感光性着色組成物のレベリング性を改善するため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
【0089】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0090】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0091】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0092】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0093】
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
【0094】
<その他の添加剤成分>
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【0095】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
【0096】
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色剤(A)100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
【0097】
<粗大粒子の除去>
本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0098】
<着色膜>
【0099】
ここで、本発明の感光性着色組成物を用いて形成されてなる着色膜、着色膜を形成する方法について説明する。
【0100】
まず、透明基板やTFT基板の表面上、あるいは液晶駆動基板の表面に窒化けい素膜等のパッシベーション膜を形成した基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、感光性着色組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。その際に使用されるフォトマスクには、画素を形成するためのパターンのほか、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成するためのパターンも設けられている。
【0101】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
【0102】
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。中でも、良好なプロファイル角とコンタクとホールの開孔の両立の観点から、シャワー現像法またはスプレー現像法が好ましい。
【0103】
なお、紫外線露光感度を上げるために、該感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできるが、重合阻害を防止したため感度が高すぎるとコンタクトホールを開けにくくなることから、樹脂等を該感光性着色組成物の塗膜上に塗布するのは好ましくない。
【0104】
また、本発明の着色膜をCOA方式に用いる場合、絶縁層のかわりにTFTの上に厚膜のカラーフィルタセグメントを形成する構造に由来し、透明電極とTFTとを繋ぐコンタクトホールをカラーフィルタセグメントに設ける必要があり、カラーフィルタセグメントを構成する着色膜を形成する感光性着色組成物は、通常の感光性着色組成物よりも優れた解像性が必要である。
【0105】
本発明の感光性着色組成物は、30μmのスルーホールパターンを備えるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の紫外線で積算光量50mJ/cm2で露光したとき、18〜37μmさらに好ましくは20〜35μmのスルーホールパターンが形成される解像度を有する。18μm未満であると、スルーホールを介して透明電極とTFTを繋ぐことが困難となり、37μmより大きいと、スルーホール付近の着色膜による被覆面積が小さくなり、液晶パネルにおけるバックライトの光漏れの原因となる。ただし、本発明の感光性着色組成物の使用形態は、超高圧水銀灯の照度および積算光量は、30mW/cm2、50mJ/cm2に限定されるものではない。
【0106】
しかし、解像度の良化は感度の低下を伴うことが多く、所定の膜厚の着色膜を得ることが困難になることがある。すなわち、感光性着色組成物を塗布後、乾燥してなる着色膜の膜厚T1に対して、塗布乾燥後に露光し、アルカリ現像液による現像後に焼成してなる着色膜の膜厚T2の比T2/T1(残膜率)の低下と解像度はトレードオフの関係にある。残膜率は感度の指標であり、60%以上であることが好ましい。
【0107】
さらに、感度の低下によって、露光時に酸素阻害の影響を受けやすい着色膜表面の重合度が低下するため、アルカリ現像液による着色膜表面へのダメージが大きくなり、表面荒れが起こりやすくなる。その結果、コントラスト比が低下する。
【0108】
また、COA方式に用いる場合の特性として、ガラス基板とスルーホールの断面のエッジ部分とでなす角度(プロファイル角)は30度以上かつ80度未満が好ましく、さらに好ましくは30度以上かつ60度未満であり、さらに好ましくは30度以上かつ45度未満であるような形状が求められる。
【0109】
本発明の感光性着色組成物は、高感度と高解像度とを両立しつつ、形状が良好であり、さらに高コントラスト比の着色膜を提供する。
【0110】
また、透明基板やTFT基板の表面上、あるいは液晶駆動基板の表面上にフィルタセグメントを形成するとき、感光性着色組成物を乾燥してなる着色膜の膜厚T1は、1.0〜8.0μm、より好ましくは1.5〜8.0μmである。
【0111】
特に本発明の感光性着色組成物を用いて形成されてなる着色膜をCOA方式に用いる場合には、ゲート電極/透明電極間で起こるクロストークを防止するために絶縁性が要求されるため、厚膜であることが好ましく、1.5〜8.0μmといった膜厚で用いることが好ましい。
【0112】
<カラーフィルタ>
次に、本発明の感光性着色組成物を用いて形成されてなる着色膜を具備するカラーフィルタ、およびカラーフィルタの製造方法について説明する。
【0113】
本発明のカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する。前記フィルタセグメントは、スピンコート方式あるいはダイコート方式によって本発明の感光性着色組成物を塗布することにより、基材上に形成される。
【0114】
カラーフィルタの基材としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板といった透明基板又は反射基板が挙げられる。これらの基板には、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。又、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。
【0115】
これらの透明基板又は反射基板上にフィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、液晶表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。又、前記の透明基板又は反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成した、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板にしておき、その後にフィルタセグメントを形成することもできる。TFT基板上にフィルタセグメントを形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。
【0116】
カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
【0117】
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
【0118】
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【実施例】
【0119】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を、「%」とは「重量%」を意味する。
【0120】
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【0121】
樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(KOH−mg/g)である。
【0122】
まず、実施例および比較例に用いた樹脂(B)、微細化顔料、着色剤分散体の製造方法から説明する。
【0123】
<樹脂(B)溶液の製造方法>
(樹脂溶液1)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメタクリル酸メチル10.0部、メタクリル酸ベンジル25.0部、メタクリル酸20.0部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル15.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)30.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量9300、酸価118KOH−mg/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液1を調製した。
【0124】
(樹脂溶液2)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量8000、酸価71mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液2を調製した。
【0125】
(樹脂溶液3)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート70.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート22.0部、メタクリル酸43.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136部、およびアゾビスイソブチロニトリル3.6部の混合物を2時間かけて滴下し、さらに100℃で5時間撹拌して重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート35.5部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部、およびハイドロキノン0.145部を投入し、110℃で6時間反応を続け、重量平均分子量25000、酸価88mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液3を調製した。
【0126】
(樹脂溶液4)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりベンジルメタクリレート69.5部、メタクリル酸15.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート15.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量17100、酸価99mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液4を調製した。
(樹脂溶液5)
【0127】
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸14部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)26部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、重量平均分子量18000、酸価50KOH−mg/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液5を調製した。
【0128】
(樹脂溶液6)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメタクリル酸n−ブチル23.0部、メタクリル酸ベンジル25.0部、メタクリル酸13.0部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル14.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)25.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量32000、酸価78KOH−mg/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液6を調製した。
【0129】
<樹脂型分散剤溶液の調製方法>
市販の樹脂型分散剤である、チバ・ジャパン社製「EFKA4300」と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分40重量%溶液に調整し、樹脂型分散剤溶液として使用した。
【0130】
<着色剤の製造方法>
(緑色着色剤(P−1))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメントグリーン58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、190部の緑色着色剤(P−1)を得た。
【0131】
(緑色着色剤(P−2))
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 58(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン 6YK」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で4時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の緑色着色剤(P−2)を得た。
【0132】
(黄色着色剤(P−3))
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の黄色着色剤(P−3)を得た。
【0133】
(黄色着色剤(P−4))
キノフタロン系黄色顔料C.I.ピグメントイエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、98部の黄色着色剤(P−4)を得た。
【0134】
<着色剤分散体の製造方法>
(着色剤分散体(DP−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色剤分散体(DP−1)を作製した。
【0135】
緑色着色剤(P−1) :12.0部
(C.I.ピグメント グリーン 58)
樹脂型分散剤溶液 :20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :68.0部
【0136】
(着色剤分散体(DP−2〜4)の作製)
以下、表2に示す着色剤に変更した以外は、上記の着色剤分散体(DP−1)と同様にして、着色剤分散体(DP−2〜4)を作製した。
【0137】
【表1】

【0138】
<実施例1〜30、比較例1〜13;レジスト材(R−1〜43)>
(実施例1;感光性着色組成物(レジスト材(R−1))の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物(レジスト材(R−1))を作製した。
【0139】
着色剤分散体(DP−1) :19.83部
着色剤分散体(DP−3) :19.83部
樹脂溶液1 :14.80部
モノマー1(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物)
東亞合成社製「アロニックスM−402」 : 2.89部
光重合開始剤1(式(6)で表わされる光重合開始剤) : 0.17部
多官能チオール1(トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート))
: 0.09部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :42.39部
【0140】
(実施例2〜30、比較例1〜13;レジスト材(R−2〜43))
以下、表2に示すように、樹脂溶液、モノマー、光重合開始剤、多官能チオールの種類と量を変更し、レジスト材(R−1)と同様にして感光性着色組成物(レジスト材(R−2〜43))を得た。
【0141】
【表2】

【0142】
表2の略語を下記に示す。
モノマー2 :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物
(東亞合成社製「アロニックスM−520」)
モノマー3 :カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬社製「KAYRAD DPCA60」)
光重合開始剤2 :式(7)で表わされる光重合開始剤
光重合開始剤3 :式(8)で表わされる光重合開始剤
光重合開始剤4 :式(9)で表わされる光重合開始剤
光重合開始剤5 :式(3)で表わされる光重合開始剤
光重合開始剤6 :式(4)で表わされる光重合開始剤
光重合開始剤7 :式(5)で表わされる光重合開始剤
(BASF社製「OXE−02」)
光重合開始剤8 :2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
(BASF社製「イルガキュアー379」)
光重合開始剤9 :2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン-1-オン
(BASF社製「イルガキュアー907」)
他官能チオール2 :エチレングリコールビスチオグリコレート
他官能チオール3 :トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)
【0143】
得られたレジスト材(R−1〜43)について、解像度、パターン形状、感度およびコントラスト比に関する試験を下記の方法で行った。結果を表3に示す。
【0144】
<解像性・パターン形状>
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のTFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化ケイ素膜を形成した基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が5.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、30μmのスルーホールパターンを備えるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の紫外線で積算光量50mJ/cm2で露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去してスルーホールパターンを形成させた。その後、40分ポストベークし評価基板を作成した。
【0145】
作製した基板を用いて、下記の基準で解像性・パターン形状・感度の評価を行った。
【0146】
(解像性評価)
光学顕微鏡を用いた解析ソフト((株)プラネトロン製Image−Pro)でスルーホールの直径を測定し、下記の基準で4段階評価を行った。なお△○は実用レベルである。
【0147】
◎:25μm以上〜32μm未満
○:20μm以上〜25μm未満、または、32μm以上〜35μm未満
△:18μm以上〜20μm未満、または、35μm以上〜37μm未満
×:18μm未満、または、37μm以上
【0148】
(パターン形状評価)
上記方法で形成されたスルーホールパターンを0.5cm角にガラスカットし、日立製作所製スパッタ装置(E−1030)にてPt/Pd蒸着を行った後、日立製作所製SEM(S−4300)にて、加速電圧15kV、観察倍率10000倍にてスルーホール部の断面形状を観察し、ガラス基板とスルーホールの断面のエッジ部分とでなす角度により、下記の基準で4段階評価を行った(90度未満の範囲を順テーパー、90以上の範囲をオーバーハングと言う)。なお△○は実用レベルである。
【0149】
◎:30度以上〜45度未満(順テーパー形状)
○:45度以上〜60度未満(順テーパー形状)
△:30度未満、または、60度以上〜80度未満(順テーパー形状)
×:80度以上(シャープな順テーパー〜オーバーハング)
【0150】
<感度>
感度の指標として、前記の残膜率(%)の評価を行った。
【0151】
なお、膜厚計としては表面形状測定器DEKTAK150(アルバックイーエス社製)を用いた。
【0152】
(感度評価)
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のTFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化ケイ素膜を形成した基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が5.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、着色膜の膜厚T1を測定した。その後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の紫外線で積算光量50mJ/cm2で露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して400μm×400μmの着色膜のパターンを形成させた。その後、230℃で40分ポストベークし、得られた着色膜の膜厚T2を測定した。
【0153】
残膜率を算出し、下記の基準で4段階評価を行った。なお△○は実用レベルである。
【0154】
◎:65%以上
○:60以上〜65%未満
△:55以上〜60%未満
×:55%未満
【0155】
<コントラスト比>
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が並行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が並行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。

(コントラスト比)=(並行のときの輝度)/(直交のときの輝度)

従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、並行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
【0156】
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。測定に際しては、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。また、色度は顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて行った。
【0157】
(コントラスト比評価)
実施例及び比較例で得られたカラーフィルタ用着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のTFT方式液晶駆動用基板の表面に窒化ケイ素膜を形成した基板上に、スピンコーターを用いて、C光源においてx=0.300、y=0.600の着色膜が形成する回転数で塗布し、減圧乾燥後、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の紫外線で積算光量50mJ/cm2で露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像を行った。その後、230℃で40分ポストベークし評価基板を作成した。
【0158】
作製した基板を用いて、下記の基準で4段階評価を行った。なお△○は実用レベルである。
【0159】
◎:17500以上
○:17000以上〜17500未満
△:16500以上〜17000未満
×:16500未満
【0160】
【表3】

【0161】
実施例1〜30に示すように、本発明の特徴である前記式(1)で表わされる光重合開始剤と、感光性着色組成物の不揮発分100重量%中0.10〜1.50重量%の多官能チオールを併用することにより、解像度、感度、パターン形状およびコントラスト比のいずれも良好な結果となった。
【0162】
また、実施例1〜25、28〜30に示すように、3官能チオールを用いることにより、感度に優れた着色膜を得ることができた。
【0163】
さらに、実施例1〜19、28〜30に示すように、前記式(2)で表わされる光重合開始剤を用いた感光性着色組成物により、高解像度を維持しつつさらに感度に優れた着色膜を得ることができた。
【0164】
これに対して、比較例1〜13のように、前記式(1)または(2)で表わされる光重合開始剤(D)を含まない、もしくは多官能チオール(E)を感光性着色組成物の不揮発分100重量%中0.10〜1.50重量%の範囲で含まない感光性着色組成物から得られた着色膜は、高解像度と高感度とを両立しつつ、形状とコントラスト比を満足することができない。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
緑色着色剤(A)と、樹脂(B)と、モノマー(C)と、下記式(1)で表わされる光重合開始剤(D)と、多官能チオール(E)とを含有する感光性着色組成物であって、該多官能チオール(D)を、該感光性着色組成物の不揮発分100重量%中0.10〜1.50重量%含有することを特徴とする感光性着色組成物。
【化1】

式(1)

〔R1は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
R2は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
R3は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
R4は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。〕
【請求項2】
光重合開始剤(D)が、下記式(2)で表わされる化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性着色組成物。
【化2】

式(2)

〔R1およびR3は式(1)のR1およびR3と同様である。
R5およびR6は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。〕
【請求項3】
請求項1または2に記載の感光性着色組成物を用いて形成されてなる着色膜。
【請求項4】
30μmのスルーホールパターンを備えるマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cm2の紫外線で積算光量50mJ/cm2で露光したとき、20〜35μmのスルーホールパターンが形成されることを特徴とする請求項3に記載の着色膜。
【請求項5】
請求項1または2に記載の感光性着色組成物を塗布後、乾燥してなる着色膜の膜厚T1に対して、塗布乾燥後に露光し、アルカリ現像液による現像後に焼成(ポストベーク)してなる着色膜の膜厚T2の比T2/T1(残膜率)が、60%以上であることを特徴とする請求項3または4に記載の着色膜。
【請求項6】
請求項1または2に記載の感光性着色組成物を塗布し、乾燥し、露光し、アルカリ現像液による現像し、焼成(ポストベーク)することを特徴とする着色膜の製造方法。
【請求項7】
請求項3〜5のいずれかに記載の着色膜を用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項8】
薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の駆動用基板上に、請求項3〜5のいずれかに記載の着色膜が形成されたフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。

【公開番号】特開2013−113933(P2013−113933A)
【公開日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−258171(P2011−258171)
【出願日】平成23年11月25日(2011.11.25)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】