捲縮糸及びそれを用いたカーペット
【課題】バイオマス由来のポリオレフィンからなる環境対応型で耐摩耗性に優れた捲縮糸及びそれを用いたカーペットを提供する。
【解決手段】バイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸であって、前記捲縮糸における放射性炭素（炭素１４）測定によるバイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上である巻縮糸。カーボンニュートラルへの寄与が高く、環境対応型の捲縮糸として、カーマット、タイルカーペット、ロールカーペット、ラグマット、ダスコンマットといったカーペット用途を中心に好適に使用される。
【解決手段】バイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸であって、前記捲縮糸における放射性炭素（炭素１４）測定によるバイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上である巻縮糸。カーボンニュートラルへの寄与が高く、環境対応型の捲縮糸として、カーマット、タイルカーペット、ロールカーペット、ラグマット、ダスコンマットといったカーペット用途を中心に好適に使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲縮糸及びそれを用いたカーペットに関する。更に詳しくは、バイオマス由来のポリオレフィンからなる耐摩耗性に優れた捲縮糸及びそれを用いたカーペットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンからなる捲縮糸は、ナイロンやポリエステル等の他素材と比較して、原料価格が安いため、カーマット、タイルカーペット、ロールカーペット、ラグマット、ダスコンマットといったカーペット用途を中心に幅広く使用されている。
【０００３】
たとえば特許文献１や特許文献２では、嵩高性が高く、かつソフトな風合いを得るため単糸断面の異形度が２〜５の３葉又は４葉断面の単糸からなり、単糸繊度２〜６ｄｔｅｘ、単糸本数２００〜４００本、捲縮率５〜２０％であるポリプロピレン捲縮加工糸およびその捲縮加工糸をパイルとしてなるカーペットが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これまで一般的に使用されているポリオレフィンからなる捲縮糸は、石油由来原料を使用しているため、原油価格の変動により原料価格が不安定になりやすく、また将来的には、石油の枯渇により原料調達が困難になることが予想される。加えて、該捲縮糸で構成されるカーペット製品は、使用後廃棄処理にあたって、焼却処分されることが主流であるが、その際に発生する二酸化炭素は、石油由来の炭素であるため、結果として大気中の二酸化炭素の量を増加させる要因となり得る。
【０００５】
一方で、バイオマス由来のポリオレフィンは、原料がバイオマスであるため、原料価格や原料ソースが安定することが期待される。また、原料であるポリオレフィンは、太陽エネルギーと水、及び大気中に存在する二酸化炭素から光合成によって成長するバイオマスを起源とするため、製品の焼却時に発生する二酸化炭素は、元の大気に戻るだけで、大気中の二酸化炭素の量は増減しない。即ち、バイオマス由来のポリオレフィンは、カーボンニュートラルな原料であることから、地球環境に優しい次世代の環境対応型原料として、近年大きな注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７９７８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２１１１１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】毎日新聞２００６年１２月１２日朝刊１７面記事
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、バイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、環境志向の高いカーペット業界において、強く要望されているにも関わらず、これまで検討されていないのが実状である。
【０００９】
また、ポリオレフィンからなる捲縮糸は、ナイロンやポリエステル等の他素材と比較して、耐摩耗性に劣ることが一般的に知られている。そのため、耐摩耗性の要求が高い用途への展開は難しく、特に、長期間の使用でも摩耗が少なく、外観品位が損なわれない上級グレートのカーペットへの展開に制約があった。
【００１０】
このように、耐摩耗性に優れたポリオレフィンからなる捲縮糸は、幅広く用途展開する上で、強く要望されているにも関わらず、これまで検討されていないのが実状である。
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として鋭意検討した結果、達成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、バイオマス由来のポリオレフィンからなる環境対応型で耐摩耗性に優れた捲縮糸及びそれを用いたカーペットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
１．バイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸であって、前記捲縮糸における放射性炭素（炭素１４）測定によるバイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることを特徴とする捲縮糸。
２．前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする１項に記載の捲縮糸。
３．着色剤により原着化されていることを特徴とする１項又は２項に記載の捲縮糸。
４．総繊度が５００〜３０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が５〜５０ｄｔｅｘ、捲縮伸長率が５〜３０％であることを特徴とする１〜３項のいずれか１項に記載の捲縮糸。
５．単糸の断面形状が変形度１．５〜５．０の多葉断面であることを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載の捲縮糸。
６．単糸の断面形状が中空率５〜２５％の中空断面であることを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載の捲縮糸。
７．１〜６項のいずれか１項に記載の捲縮糸を用いたカーペット。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バイオマス由来のポリオレフィンからなる環境対応型で耐摩耗性に優れた捲縮糸及びそれを用いたカーペットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のポリオレフィン捲縮糸の耐摩耗性（糸切断回転数）を評価するための摩耗試験機のモデル図である。
【図２】本発明のポリオレフィン捲縮糸の製造に用いる３葉断面（Ｙ型）用口金の吐出孔断面図の具体例の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明におけるポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやそれらの共重合体、それらのブレンドポリマーなどが挙げられるが、耐熱性の点で、ポリプロピレンが好ましい。
【００１８】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、捲縮糸に含まれる炭素全体に対してバイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることが必要であり、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。バイオマス由来炭素の存在割合が７０％未満の場合は、カーボンニュートラルへの寄与が下がり、環境対応型の捲縮糸及びそれを用いたカーペットを提供しようとする本発明の主旨にそぐわないものとなる。
【００１９】
本発明におけるバイオマス由来炭素とは、大気中に二酸化炭素として存在していた炭素が植物中に取り込まれ、これを原料として合成されたポリオレフィンに存在する炭素を示すものであり、放射性炭素（炭素１４）の測定により同定することができる。その理由は次の通りである。大気中の高層部においては、窒素原子に宇宙線（中性子）が衝突して炭素１４原子が生成される反応が継続して起こっており、これが大気中全体へと循環しているため、大気中のニ酸化炭素には、炭素１４が一定割合（平均として１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ））で含まれていることがわかっている。一方、地中に閉じ込められた炭素１４原子は、上記の循環からは隔離されているため、放射線を出しながら半減期５７３０年で窒素原子に戻っていく反応のみが起こり、現在の石油などの化石原料中には炭素１４原子が殆ど残っていない。したがって、対象となる試料中における炭素１４の濃度を測定し、大気中の炭素１４の含有割合（１０７．５ｐＭＣ）を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンとしては、バイオマス由来成分を重合して新たに得られたポリオレフィンのみならず、バイオマス由来のポリオレフィンが含有されてなるリサイクルポリオレフィンも包含するものである。
【００２０】
本発明におけるポリオレフィンの原料となるバイオマスは、さとうきびやとうもろこし、芋類、麦類、米、木材、古紙など、特に限定されず公知のバイオマスを使用することができる。それらのバイオマスからポリオレフィンを製造する方法については、特に限定されないが、例えば、糖化や発酵工程などを経てアルコールを作り、得られたアルコールを化学反応させる方法などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、バイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることが必要であるが、前記捲縮糸を構成するポリオレフィンの製造方法としては、バイオマス由来のオレフィンと石油由来のオレフィンを重合する方法でも良いし、バイオマス由来のポリオレフィンチップと石油由来のポリオレフィンチップをブレンドする方法でも良い。
【００２２】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、１５〜６５ｇ／分であることがより好ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定された値である。ＭＦＲが５ｇ／１０分以上であると、溶融紡糸する際に十分な製糸性を確保するために紡糸温度を高く設定する必要がなく、ポリマー自体、或いはポリマーに配合する着色剤や添加剤等が変質し着色又は変色するといった不都合も生じにくい。一方、ＭＦＲが８０ｇ／１０分以下であると、適正な粘度で安定的に紡出でき、或いは単糸繊度斑も発生しにくい。
【００２３】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、着色剤によって原着化されていることが好ましい。着色剤による原着化によって、カーペットなど製品の柄出しに際し意匠性を付与することが可能となる。また、バイオマス由来のポリオレフィンが、その製造過程において変性や精製不良により着色した場合においても、着色剤による原着化によって、所望の色相に適宜調整することが可能となる。着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、アントラキノン系着色剤、フタロシアニン系着色剤、アゾ系着色剤及び酸化鉄系着色剤などが挙げられ、要求される色相に応じて適宜使用することができる。捲縮糸への着色剤の添加率は、特に限定されず、カーペットの柄出しに際して所望の意匠性を付与できるように適宜設定すれば良いが、通常は捲縮糸を構成する成分全体に対して、０．０１〜３％である。
【００２４】
また、本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、着色剤以外に、耐光剤、耐候剤、紫外線吸収剤、耐熱剤、熱劣化防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、分散剤、安定剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤など、従来公知の添加剤を適宜使用することができる。
【００２５】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、総繊度が５００〜３０００ｄｔｅｘであることが好ましく、７００〜２５００ｄｔｅｘがより好ましい。総繊度が５００ｄｔｅｘ未満の場合は、捲縮糸の製造コストが高くなり、またカーペットの嵩高性が低下しやすくなる傾向にある。総繊度が３０００ｄｔｅｘを超えると、カーペット加工におけるタフト工程通過性が低下しやすく、またカーペットの風合いが硬くなりやすくなる傾向にある。
【００２６】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、単糸繊度が５〜５０ｄｔｅｘであることが好ましく、１０〜４０ｄｔｅｘがより好ましい。単糸繊度が５ｄｔｅｘ未満の場合は、カーペットの嵩高性や耐摩耗性が低下しやすく、耐久性不良に繋がることがある。単糸繊度が５０ｄｔｅｘを超えると、カーペットの風合いが硬くなる傾向にある。
【００２７】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、捲縮伸長率が５〜３０％であることが好ましく、１５〜３０％がより好ましい。捲縮伸長率が５％未満であると、カーペットの嵩高性や風合いが低下すると共に、耐摩耗性の低下により耐久性不良に繋がることがある。また、捲縮伸長率が３０％を超える捲縮糸を通常の製造方法で製造することは技術的に困難である。
【００２８】
さらに、本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、単糸の断面形状が、変形度１．５〜５．０の多葉断面であることが好ましい。さらに好ましくは、２．５〜５．０である。変形度が１．５未満であるとマルチフィラメントにおいて単糸間の空隙が少なくなり、カーペットの嵩高性や風合いが低下すると共に、耐摩耗性の低下により耐久性不良に繋がることがある。また、変形度が５．０を超える断面形状を通常の製造方法で製造することは技術的に困難である。
【００２９】
多葉断面としては、２葉（扁平断面）３葉、４葉、５葉、６葉などが例示できるが、３葉、４葉が単糸間の空隙をより形成しやすく好ましい。ここで言う変形度とは、単糸横断面の外接円の直径Ｄと、単糸横断面の内接円の直径ｄの比（Ｄ／ｄ）で表される。
【００３０】
また、カーペットに嵩高性を付与するための上記以外の断面形状としては、中空断面が挙げられる。中空断面の場合、中空率が５〜２５％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。中空率が５％未満であると、カーペットの嵩高性や風合いが低下すると共に、耐摩耗性の低下により耐久性不良に繋がることがある。また、中空率が２５％を超える断面形状を通常の製造方法で製造することは技術的に困難である。中空部は、１つでも複数（田型断面など）でも良い。複数の場合、それらの中空部の合計の中空率が５〜２５％であれば良い。
【００３１】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、ポリオレフィンとポリオレフィン以外のポリマーを用いて複合繊維とすることは好ましくない。ここで、複合繊維とは、複数のポリマーを使用して複合紡糸口金によって製造されるもので、単糸の断面形状としては芯鞘型、並列型、海島型などが例示される。複合繊維の場合、複合紡糸口金の設計上、高変形度の多葉断面糸や高中空率の中空断面糸を得ることができず、このようにして得られた捲縮糸では、カーペットの嵩高性や風合いが低下すると共に、耐摩耗性の低下により耐久性不良に繋がることがある。ポリオレフィン以外のポリマーを用いる場合は、ポリオレフィンとチップブレンドして紡糸機に投入する方法でポリマーブレンドすれば良く、この場合においては、ポリオレフィン単一ポリマーと同様に高変形度の多葉断面糸や高中空率の中空断面糸を得ることができる。この場合、ポリマー全体に対するポリオレフィン以外のポリマーのブレンド率は、３０％未満であることが、捲縮糸の物性（強度、伸度、捲縮伸長率）や耐摩耗性を維持させる点で好ましい。
【００３２】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、カーペット用途に好適に使用することができる。カーペットとしては、カーマット、タイルカーペット、ロールカーペット、ラグマット、ダスコンマットなど、幅広い分野で使用することができる。特に、本発明の主旨に合ったコストや環境を重視した分野において、好適に使用することができる。カーペットの形態は、カットパイル、ループパイル、それらの組合せなど、所望のカーペット製品となるように適宜選択することができる。
【００３３】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸及びそれを用いたカーペットは、石油由来のポリオレフィンからなる捲縮糸及びそれを用いたカーペットに比べて、優れた耐摩耗性を有している。
【００３４】
この効果を発揮するメカニズムは、必ずしも明確ではないが、バイオマス由来のポリオレフィン中に存在する微量の炭素１４原子が寄与しているものと考えている。一般的に、ある元素の同位体は、電子状態がほぼ同じであり、化学的な性質も極めて近い性質を示すとされる。しかし、質量数が異なることにより、ポリマーの物性が異なる例が知られている。例えば、重水素を含有するポリエチレンナフタレートの場合、密度が異なる例として、J．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＰＨＹＳ．Ｂ３６（２），２０５−２１９（１９９９）を挙げることが出来る。即ち、放射性同位体の含有量の違いによって、密度に違いが生じ、そのことによりポリマーの物性に違いが生じることが考えられるのである。本発明においては、バイオマス由来のポリオレフィン中に存在する微量の炭素１４原子が、捲縮糸の製造工程において、ポリマーの結晶成長を抑制することで、粗大結晶を減少させ、結晶と非晶の構造差が小さく、欠陥の少ない、均一な繊維構造の形成に寄与しているものと考えられる。
【００３５】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸の製造方法は、基本工程としては通常の溶融紡糸、冷却、給油、延伸、および捲縮処理からなる捲縮糸製造工程によって製造される。本発明に用いる溶融紡糸装置はエクストルーダー型紡糸機でもプレッシャーメルター型紡糸機でも使用可能であるが、製品の均一性、製糸収率等の点でエクストルーダー型紡糸機が好ましい。着色剤を添加する場合は、着色剤を高濃度で添加したマスターチップをポリオレフィンチップとブレンドしたチップを紡糸機に投入しても良いし、それぞれのチップを紡糸機直上で計量しながら投入しても良い。また、着色剤を粉体或いは液体の状態で直接紡糸機に投入しても良い。
【００３６】
かかる捲縮糸の特定の総繊度、単糸繊度及び断面形状などを満足させるには、ポリオレフィンの粘度、紡糸温度、口金孔形状、吐出量、冷却等の紡糸条件を適切に設定して溶融紡糸する。
【００３７】
溶融紡糸された糸条は、冷風によって冷却固化され、次いで油剤を付与された後、所定の引き取り速度で回転する引き取りローラに捲回して引き取られる。引き取り速度は３００〜１０００ｍ／分が好ましい。引き取った糸条は、通常、引き続き延伸および捲縮加工を連続して行う。別の方法として、未延伸糸で一旦巻き取った後、別工程で延伸および捲縮加工を行う方法、あるいは延伸糸を一旦巻き取った後、別工程で捲縮加工を行う方法も可能である。
【００３８】
本発明にかかる捲縮糸は５〜３０％の捲縮伸長率を有するが、そのためには延伸工程で十分な分子鎖の配向を高めてから捲縮加工するのが好ましい。延伸倍率は２．０〜４．０倍の範囲で行い、伸度が５０〜１５０％となるよう延伸することが好ましい。次いで、延伸された糸条は捲縮付与装置を通して捲縮加工処理する。捲縮は飽和蒸気、過熱蒸気または加熱空気等の加熱流体加工処理によって行われる。捲縮加工装置は、例えば、特開２００４−８４０８０号公報で開示された捲縮加工ノズル装置などを使用することができる。通常は、該捲縮加工ノズルを有するジェットノズル方式で捲縮加工され、ニードル内を通過する糸条に周囲から過熱蒸気や加熱空気等の高圧の高温流体を接触させ、大気中に放出し冷却することで捲縮を付与する。更に、捲縮を固定する目的で、捲縮ノズルを通過した捲縮糸に冷風を吹きつけたり、内部に吸引するロータリーフィルターの表面に捲縮糸を堆積させて冷却する方法等も採用することができる。
【００３９】
捲縮加工する際の捲縮ノズルの温度は１２０〜１８０℃が好ましく、１４０〜１７０℃がさらに好ましい。捲縮ノズルの温度が１２０℃未満であると、熱処理が不十分なため捲縮を十分に付与できない。また、１８０℃を超えると、熱処理が過多となり、ポリマーの融着や劣化が起こり、捲縮糸の物性（強度、伸度、捲縮伸長率）や耐摩耗性が低下することがある。
【００４０】
本発明にかかる捲縮糸は、前述した通り、捲縮糸の製造工程において、ポリマーの結晶成長を抑制することで、粗大結晶を減少させ、結晶と非晶の構造差が小さく、欠陥の少ない、均一な繊維構造を形成する傾向にあるものと推定しているが、このことにより、石油由来のポリオレフィンに比べて、物性（強度、伸度、捲縮伸長率）低下を伴わずに、高温の加熱流体加工が可能である。そればかりか、高温の加熱流体加工により、捲縮伸長率は大きくなり、これによってもカーペットの耐摩耗性を向上させることが可能となる。一方で、石油由来のポリオレフィンの場合、加熱流体加工の処理温度が高すぎると、繊維構造中に発生する欠陥部分によって、物性（強度、伸度、捲縮伸長率）低下が生じ、このことにより、カーペットの耐摩耗性がさらに低下するのである。
【００４１】
捲縮加工された捲縮糸は適度なストレッチを与えて、捲縮を一部潜在化させた後、巻取り機で巻き取る。捲縮糸は巻取り前に集束性を付与するため交絡処理を与えることもある。
【００４２】
上記得られた捲縮糸は、後工程において、複数のマルチフィラメントを交絡混繊したり、撚糸・セット工程などの糸加工を施しても良い。
【００４３】
本発明にかかる捲縮糸を使用したカーペットの製造方法は、特に限定されず公知の方法を使用できる。目付、ステッチ、ゲージ、パイル高さなどのタフト規格は、所望のカーペット製品となるように適宜設定することができる。目付は、大きい方がカーペットの耐摩耗性は向上するが、一般的な規格は、２００〜４０００ｇ／ｍ２程度である。防汚加工、撥水加工などの後加工や、バッキング加工などについても従来公知の方法を使用することができる。
【００４４】
かくして、本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる耐摩耗性に優れた捲縮糸及びそれを用いたカーペットが得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値の測定方法は以下の通りである。
【００４６】
（１）バイオマス由来炭素の存在割合：捲縮糸を試料として、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ Ｂ法（加速器質量分析法）により測定・算出した。
【００４７】
（２）総繊度：ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０） ８．３．１ ｂ)Ｂ法により、正量繊度を測定して総繊度とした。
【００４８】
（３）単糸繊度：総繊度をフィラメント数で除して求めた。
【００４９】
（４）強度、伸度： ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０） ８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍ、引張り速度は３０ｃｍ／分で行った。なお、伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。
【００５０】
（５）捲縮伸長率：捲縮糸をかせ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの室内に３時間放置して放縮させた。次いで、沸騰水中に２０分間浸漬して沸騰水処理を行った。騰水処理したかせ状の糸条を１２時間前記室内で放置乾燥させた。次に、該糸条を１ｍ程度の長さに切り取り、糸条の総繊度をＡ（ｄｔｅｘ）とすると１７．７Ａ（μＮ）（１．８Ａ（ｍｇ））の初荷重を３０秒間加えた後の糸条の長さＬ１を先ず測定した。
【００５１】
次に、８８３Ａ（μＮ）（９０Ａ（ｍｇ））の定荷重を３０秒間加えた後の糸条の長さＬ２を測定した。本発明における捲縮伸長率Ｇ（％）はＬ１，Ｌ２より、以下の式から求めた。５サンプルの平均値から求めた。
Ｇ＝（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１）×１００（％）。
【００５２】
（６）変形度：レーヨンステープルで包んだ捲縮糸の糸端を、厚さ０．５ｍｍのステンレス製プレパラートに設けた穴（穴径１．０ｍｍ）に通し、安全カミソリでプレパラートの両面に沿って平行にカットしたものを断面観察用の試料とした。この試料をＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−５００」を用いて５００倍で観察し、単糸横断面の外接円の直径Ｄと、単糸横断面の内接円の直径ｄから下記式により求めた。１０サンプルの平均値から求めた。
変形度＝Ｄ／ｄ。
【００５３】
（７）中空率：レーヨンステープルで包んだ捲縮糸の糸端を、厚さ０．５ｍｍのステンレス製プレパラートに設けた穴（穴径１．０ｍｍ）に通し、安全カミソリでプレパラートの両面に沿って平行にカットしたものを断面観察用の試料とした。この試料をＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−５００」を用いて５００倍で観察し、面積計測機能により、中空部を含む繊維の断面積Ｓと中空部の面積ｓから次式により求めた。１０サンプルの平均値から求めた。
中空率＝（ｓ／Ｓ）×１００（％）
【００５４】
（８）捲縮糸の耐摩耗性（糸切断回転数）：安藤鉄工所製のトワイン摩耗試験機を用い、図１に示すように、Ｐ６００番サンドペーパー２を直径４０ｍｍのローラー３に巻き付け、糸の接触長：３１ｍｍ、ローラー回転速度：２００ｒｐｍ、測定荷重：０．４ｃＮ／ｄｔｅｘの条件にて、試料（捲縮糸）１を固定し、ローラー３にかけ、他端に荷重４をつるした。矢印で示されるローラーの回転方向ｈにローラーを回転させ、糸切断までのローラー回転数を測定した。図１は、本発明のポリオレフィン捲縮糸の耐摩耗性（糸切断回転数）を評価するための摩耗試験機のモデル図である。
【００５５】
（９）カーペットの嵩高性、風合い：次の指標で評価した。評価者１０人の平均で判定した。
Ａ：ボリューム感が非常にあり、風合いが非常にソフト。
Ｂ：ボリューム感があり、風合いがソフト。
Ｃ：ボリューム感がやや不足しており、風合いがやや硬い。
【００５６】
（１０）カーペットの耐摩耗性（摩耗減量率）：カーペットを直径１２０ｍｍの円形状に切り出し、中央に６ｍｍの穴を空けて試験片とした。この試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ １１７５（１９９４）に規定されるテーバー摩耗試験機（Ｒｏｔａｒｙ Ａｂａｓｔｅｒ）にパイル面を上にして取り付け、Ｈ＃１８摩耗輪、圧縮荷重１ｋｇｆ（９．８Ｎ）、試料ホルダ回転速度７０ｒｐｍ、摩耗回数５５００回の条件にて摩耗試験を行い、下記の式を用いて摩耗減量率を算出した。５サンプルの平均値から求めた。
摩耗減量率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／（Ｗ２×Ｔ）
Ｗ０：測定前の円形カーペットの重量（ｇ）
Ｗ１：測定後の円形カーペットの重量（ｇ）
Ｗ２：カーペットの目付（ｇ／ｍ２）
Ｔ：摩耗輪が接触する部分の全面積（ｍ２）。
【００５７】
［実施例１］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％バイオマス由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％バイオマス由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：４９となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入し、溶融紡糸した。紡糸温度２３０℃、３葉断面（Ｙ型）用の孔スペック（スリット長／スリット幅＝３．２）を有する口金を用いて、捲縮糸の総繊度が１１７０ｄｔｅｘ、フィラメント数５４、単糸繊度が２１．７ｄｔｅｘとなるように製糸した。ここで、スリット長とスリット幅は、図２に示す通りである。すなわち、図２は、３葉断面（Ｙ型）用口金の吐出孔断面図の具体例であり、吐出孔断面は、吐出孔のスリット長さｉと吐出孔のスリット幅ｋを有する３葉のスリットから構成される。
【００５８】
引取速度は１０００ｍ／分、延伸倍率３．０倍、延伸温度１１０℃、セット温度１３０℃で熱延伸した。次いで延伸糸条は連続して捲縮ノズルで０．８ＭＰａの加熱空気により、捲縮ノズル温度１５０℃にて捲縮処理した後、冷却ロールで冷却した後、０．１２ｃＮ／ｄｔｅｘをかけてストレッチし、捲縮を潜在化した後、交絡ノズルを通して、約１０個／ｍの交絡を付与して、２７００ｍ／分で巻き取った。
【００５９】
得られた捲縮糸は次のタフト規格でタフティングして、カットパイルカーペットとした。基布には目付け１２０ｇ／ｍ２のポリエチレンテレフタレート製スパンボンド不織布を用いた。
【００６０】
目付：１１００ｇ／ｍ２、ゲージ：１／１０ゲージ、パイル高さ：１０ｍｍ、ステッチ：１２個／インチ（２５．４ｍｍ）、パイル：カットパイル
【００６１】
一方で、目付３００ｇ／ｍ２のポリエチレンテレフタレート製スパンボンド不織布の片面に、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラテックス）を主成分とする水系樹脂エマルジョン塗布し、１２０℃で３分間加熱処理し、バッキング層を準備した。
【００６２】
次に、前記カットパイルカーペットをそのパイル面を下側にして搬送しつつ、この上にポリエチレンパウダーを散布量２５０ｇ／ｍ２で塗布し、次いでこのパウダーを１５０℃に加熱した後、この上に前記準備したバッキング層を重ね合わせた後、加圧式ニップロール（２５℃、線圧１０ｋｇ／ｃｍ）で加圧接着してカーペットを得た。
【００６３】
得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
捲縮ノズル温度を１６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
捲縮ノズル温度を１３５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
３葉断面（Ｙ型）用の孔スペック（スリット長／スリット幅＝１．５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例５］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％バイオマス由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％バイオマス由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）と１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：３９：１０となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６８】
［実施例６］
田型中空断面用の口金に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％バイオマス由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％バイオマス由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）と１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：２４：２５となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００７０】
［比較例２］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％石油由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：４９となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％石油由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：４９となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと、及び捲縮ノズル温度を１６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％石油由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：４９となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと、及び田型中空断面用の口金に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から明らかなように、実施例１〜６の捲縮糸は、バイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であり、カーボンニュートラルへの寄与が高いだけでなく、耐摩耗性に優れ、実用的かつ環境対応型の捲縮糸及びそれを用いたカーペットであると言える。
【００７５】
一方、比較例１は、バイオマス由来炭素の存在割合が５０％と低く、カーボンニュートラルへの寄与が不十分であり、本発明の主旨に則さないものである。
【００７６】
また、実施例１の捲縮糸及びカーペットは、比較例１、２のそれらに比べて、耐摩耗性に優れていることがわかる。同様に、実施例６の捲縮糸及びカーペットは、比較例４のそれらに比べて、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００７７】
さらに、実施例２及び比較例３は、捲縮ノズル温度が１６０℃と、実施例１及び比較例２対比、高温での加熱流体加工を行っているが、実施例２では、実施例１対比、捲縮糸の捲縮伸長率が大きくなり、それにより耐摩耗性が向上していることがわかる。一方で、比較例３は、比較例２対比、物性（強度、伸度、捲縮伸長率）が低下し、それにより耐摩耗性が低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のポリオレフィン捲縮糸は、バイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることから、カーボンニュートラルへの寄与が高く、環境対応型の捲縮糸として、カーマット、タイルカーペット、ロールカーペット、ラグマット、ダスコンマットといったカーペット用途を中心に好適に使用されるものである。また、石油由来のポリオレフィン捲縮糸に比べて、耐摩耗性に優れることから、耐摩耗性の要求が高い上級グレートのカーペット用途にも好適に使用されるものである。
【符号の説明】
【００７９】
１ 試料（捲縮糸）
２ サンドペーパー
３ ローラー
ｈ ローラーの回転方向
４ 荷重
５ 吐出孔断面
ｊ 吐出孔のスリット長
ｋ 吐出孔のスリット幅
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲縮糸及びそれを用いたカーペットに関する。更に詳しくは、バイオマス由来のポリオレフィンからなる耐摩耗性に優れた捲縮糸及びそれを用いたカーペットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンからなる捲縮糸は、ナイロンやポリエステル等の他素材と比較して、原料価格が安いため、カーマット、タイルカーペット、ロールカーペット、ラグマット、ダスコンマットといったカーペット用途を中心に幅広く使用されている。
【０００３】
たとえば特許文献１や特許文献２では、嵩高性が高く、かつソフトな風合いを得るため単糸断面の異形度が２〜５の３葉又は４葉断面の単糸からなり、単糸繊度２〜６ｄｔｅｘ、単糸本数２００〜４００本、捲縮率５〜２０％であるポリプロピレン捲縮加工糸およびその捲縮加工糸をパイルとしてなるカーペットが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これまで一般的に使用されているポリオレフィンからなる捲縮糸は、石油由来原料を使用しているため、原油価格の変動により原料価格が不安定になりやすく、また将来的には、石油の枯渇により原料調達が困難になることが予想される。加えて、該捲縮糸で構成されるカーペット製品は、使用後廃棄処理にあたって、焼却処分されることが主流であるが、その際に発生する二酸化炭素は、石油由来の炭素であるため、結果として大気中の二酸化炭素の量を増加させる要因となり得る。
【０００５】
一方で、バイオマス由来のポリオレフィンは、原料がバイオマスであるため、原料価格や原料ソースが安定することが期待される。また、原料であるポリオレフィンは、太陽エネルギーと水、及び大気中に存在する二酸化炭素から光合成によって成長するバイオマスを起源とするため、製品の焼却時に発生する二酸化炭素は、元の大気に戻るだけで、大気中の二酸化炭素の量は増減しない。即ち、バイオマス由来のポリオレフィンは、カーボンニュートラルな原料であることから、地球環境に優しい次世代の環境対応型原料として、近年大きな注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７９７８７号公報
【特許文献２】特開２００５−２１１１１１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】毎日新聞２００６年１２月１２日朝刊１７面記事
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、バイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、環境志向の高いカーペット業界において、強く要望されているにも関わらず、これまで検討されていないのが実状である。
【０００９】
また、ポリオレフィンからなる捲縮糸は、ナイロンやポリエステル等の他素材と比較して、耐摩耗性に劣ることが一般的に知られている。そのため、耐摩耗性の要求が高い用途への展開は難しく、特に、長期間の使用でも摩耗が少なく、外観品位が損なわれない上級グレートのカーペットへの展開に制約があった。
【００１０】
このように、耐摩耗性に優れたポリオレフィンからなる捲縮糸は、幅広く用途展開する上で、強く要望されているにも関わらず、これまで検討されていないのが実状である。
【００１１】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として鋭意検討した結果、達成されたものである。
【００１２】
即ち、本発明は、バイオマス由来のポリオレフィンからなる環境対応型で耐摩耗性に優れた捲縮糸及びそれを用いたカーペットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
１．バイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸であって、前記捲縮糸における放射性炭素（炭素１４）測定によるバイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることを特徴とする捲縮糸。
２．前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする１項に記載の捲縮糸。
３．着色剤により原着化されていることを特徴とする１項又は２項に記載の捲縮糸。
４．総繊度が５００〜３０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が５〜５０ｄｔｅｘ、捲縮伸長率が５〜３０％であることを特徴とする１〜３項のいずれか１項に記載の捲縮糸。
５．単糸の断面形状が変形度１．５〜５．０の多葉断面であることを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載の捲縮糸。
６．単糸の断面形状が中空率５〜２５％の中空断面であることを特徴とする１〜４項のいずれか１項に記載の捲縮糸。
７．１〜６項のいずれか１項に記載の捲縮糸を用いたカーペット。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バイオマス由来のポリオレフィンからなる環境対応型で耐摩耗性に優れた捲縮糸及びそれを用いたカーペットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のポリオレフィン捲縮糸の耐摩耗性（糸切断回転数）を評価するための摩耗試験機のモデル図である。
【図２】本発明のポリオレフィン捲縮糸の製造に用いる３葉断面（Ｙ型）用口金の吐出孔断面図の具体例の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明におけるポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやそれらの共重合体、それらのブレンドポリマーなどが挙げられるが、耐熱性の点で、ポリプロピレンが好ましい。
【００１８】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、捲縮糸に含まれる炭素全体に対してバイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることが必要であり、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。バイオマス由来炭素の存在割合が７０％未満の場合は、カーボンニュートラルへの寄与が下がり、環境対応型の捲縮糸及びそれを用いたカーペットを提供しようとする本発明の主旨にそぐわないものとなる。
【００１９】
本発明におけるバイオマス由来炭素とは、大気中に二酸化炭素として存在していた炭素が植物中に取り込まれ、これを原料として合成されたポリオレフィンに存在する炭素を示すものであり、放射性炭素（炭素１４）の測定により同定することができる。その理由は次の通りである。大気中の高層部においては、窒素原子に宇宙線（中性子）が衝突して炭素１４原子が生成される反応が継続して起こっており、これが大気中全体へと循環しているため、大気中のニ酸化炭素には、炭素１４が一定割合（平均として１０７．５ｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ ｍｏｄｅｒｎ ｃａｒｂｏｎ））で含まれていることがわかっている。一方、地中に閉じ込められた炭素１４原子は、上記の循環からは隔離されているため、放射線を出しながら半減期５７３０年で窒素原子に戻っていく反応のみが起こり、現在の石油などの化石原料中には炭素１４原子が殆ど残っていない。したがって、対象となる試料中における炭素１４の濃度を測定し、大気中の炭素１４の含有割合（１０７．５ｐＭＣ）を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンとしては、バイオマス由来成分を重合して新たに得られたポリオレフィンのみならず、バイオマス由来のポリオレフィンが含有されてなるリサイクルポリオレフィンも包含するものである。
【００２０】
本発明におけるポリオレフィンの原料となるバイオマスは、さとうきびやとうもろこし、芋類、麦類、米、木材、古紙など、特に限定されず公知のバイオマスを使用することができる。それらのバイオマスからポリオレフィンを製造する方法については、特に限定されないが、例えば、糖化や発酵工程などを経てアルコールを作り、得られたアルコールを化学反応させる方法などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、バイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることが必要であるが、前記捲縮糸を構成するポリオレフィンの製造方法としては、バイオマス由来のオレフィンと石油由来のオレフィンを重合する方法でも良いし、バイオマス由来のポリオレフィンチップと石油由来のポリオレフィンチップをブレンドする方法でも良い。
【００２２】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、１５〜６５ｇ／分であることがより好ましい。なお、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定された値である。ＭＦＲが５ｇ／１０分以上であると、溶融紡糸する際に十分な製糸性を確保するために紡糸温度を高く設定する必要がなく、ポリマー自体、或いはポリマーに配合する着色剤や添加剤等が変質し着色又は変色するといった不都合も生じにくい。一方、ＭＦＲが８０ｇ／１０分以下であると、適正な粘度で安定的に紡出でき、或いは単糸繊度斑も発生しにくい。
【００２３】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、着色剤によって原着化されていることが好ましい。着色剤による原着化によって、カーペットなど製品の柄出しに際し意匠性を付与することが可能となる。また、バイオマス由来のポリオレフィンが、その製造過程において変性や精製不良により着色した場合においても、着色剤による原着化によって、所望の色相に適宜調整することが可能となる。着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、アントラキノン系着色剤、フタロシアニン系着色剤、アゾ系着色剤及び酸化鉄系着色剤などが挙げられ、要求される色相に応じて適宜使用することができる。捲縮糸への着色剤の添加率は、特に限定されず、カーペットの柄出しに際して所望の意匠性を付与できるように適宜設定すれば良いが、通常は捲縮糸を構成する成分全体に対して、０．０１〜３％である。
【００２４】
また、本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、着色剤以外に、耐光剤、耐候剤、紫外線吸収剤、耐熱剤、熱劣化防止剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、分散剤、安定剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤など、従来公知の添加剤を適宜使用することができる。
【００２５】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、総繊度が５００〜３０００ｄｔｅｘであることが好ましく、７００〜２５００ｄｔｅｘがより好ましい。総繊度が５００ｄｔｅｘ未満の場合は、捲縮糸の製造コストが高くなり、またカーペットの嵩高性が低下しやすくなる傾向にある。総繊度が３０００ｄｔｅｘを超えると、カーペット加工におけるタフト工程通過性が低下しやすく、またカーペットの風合いが硬くなりやすくなる傾向にある。
【００２６】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、単糸繊度が５〜５０ｄｔｅｘであることが好ましく、１０〜４０ｄｔｅｘがより好ましい。単糸繊度が５ｄｔｅｘ未満の場合は、カーペットの嵩高性や耐摩耗性が低下しやすく、耐久性不良に繋がることがある。単糸繊度が５０ｄｔｅｘを超えると、カーペットの風合いが硬くなる傾向にある。
【００２７】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、捲縮伸長率が５〜３０％であることが好ましく、１５〜３０％がより好ましい。捲縮伸長率が５％未満であると、カーペットの嵩高性や風合いが低下すると共に、耐摩耗性の低下により耐久性不良に繋がることがある。また、捲縮伸長率が３０％を超える捲縮糸を通常の製造方法で製造することは技術的に困難である。
【００２８】
さらに、本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、単糸の断面形状が、変形度１．５〜５．０の多葉断面であることが好ましい。さらに好ましくは、２．５〜５．０である。変形度が１．５未満であるとマルチフィラメントにおいて単糸間の空隙が少なくなり、カーペットの嵩高性や風合いが低下すると共に、耐摩耗性の低下により耐久性不良に繋がることがある。また、変形度が５．０を超える断面形状を通常の製造方法で製造することは技術的に困難である。
【００２９】
多葉断面としては、２葉（扁平断面）３葉、４葉、５葉、６葉などが例示できるが、３葉、４葉が単糸間の空隙をより形成しやすく好ましい。ここで言う変形度とは、単糸横断面の外接円の直径Ｄと、単糸横断面の内接円の直径ｄの比（Ｄ／ｄ）で表される。
【００３０】
また、カーペットに嵩高性を付与するための上記以外の断面形状としては、中空断面が挙げられる。中空断面の場合、中空率が５〜２５％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。中空率が５％未満であると、カーペットの嵩高性や風合いが低下すると共に、耐摩耗性の低下により耐久性不良に繋がることがある。また、中空率が２５％を超える断面形状を通常の製造方法で製造することは技術的に困難である。中空部は、１つでも複数（田型断面など）でも良い。複数の場合、それらの中空部の合計の中空率が５〜２５％であれば良い。
【００３１】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、ポリオレフィンとポリオレフィン以外のポリマーを用いて複合繊維とすることは好ましくない。ここで、複合繊維とは、複数のポリマーを使用して複合紡糸口金によって製造されるもので、単糸の断面形状としては芯鞘型、並列型、海島型などが例示される。複合繊維の場合、複合紡糸口金の設計上、高変形度の多葉断面糸や高中空率の中空断面糸を得ることができず、このようにして得られた捲縮糸では、カーペットの嵩高性や風合いが低下すると共に、耐摩耗性の低下により耐久性不良に繋がることがある。ポリオレフィン以外のポリマーを用いる場合は、ポリオレフィンとチップブレンドして紡糸機に投入する方法でポリマーブレンドすれば良く、この場合においては、ポリオレフィン単一ポリマーと同様に高変形度の多葉断面糸や高中空率の中空断面糸を得ることができる。この場合、ポリマー全体に対するポリオレフィン以外のポリマーのブレンド率は、３０％未満であることが、捲縮糸の物性（強度、伸度、捲縮伸長率）や耐摩耗性を維持させる点で好ましい。
【００３２】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸は、カーペット用途に好適に使用することができる。カーペットとしては、カーマット、タイルカーペット、ロールカーペット、ラグマット、ダスコンマットなど、幅広い分野で使用することができる。特に、本発明の主旨に合ったコストや環境を重視した分野において、好適に使用することができる。カーペットの形態は、カットパイル、ループパイル、それらの組合せなど、所望のカーペット製品となるように適宜選択することができる。
【００３３】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸及びそれを用いたカーペットは、石油由来のポリオレフィンからなる捲縮糸及びそれを用いたカーペットに比べて、優れた耐摩耗性を有している。
【００３４】
この効果を発揮するメカニズムは、必ずしも明確ではないが、バイオマス由来のポリオレフィン中に存在する微量の炭素１４原子が寄与しているものと考えている。一般的に、ある元素の同位体は、電子状態がほぼ同じであり、化学的な性質も極めて近い性質を示すとされる。しかし、質量数が異なることにより、ポリマーの物性が異なる例が知られている。例えば、重水素を含有するポリエチレンナフタレートの場合、密度が異なる例として、J．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＳＣＩ．−ＰＨＹＳ．Ｂ３６（２），２０５−２１９（１９９９）を挙げることが出来る。即ち、放射性同位体の含有量の違いによって、密度に違いが生じ、そのことによりポリマーの物性に違いが生じることが考えられるのである。本発明においては、バイオマス由来のポリオレフィン中に存在する微量の炭素１４原子が、捲縮糸の製造工程において、ポリマーの結晶成長を抑制することで、粗大結晶を減少させ、結晶と非晶の構造差が小さく、欠陥の少ない、均一な繊維構造の形成に寄与しているものと考えられる。
【００３５】
本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸の製造方法は、基本工程としては通常の溶融紡糸、冷却、給油、延伸、および捲縮処理からなる捲縮糸製造工程によって製造される。本発明に用いる溶融紡糸装置はエクストルーダー型紡糸機でもプレッシャーメルター型紡糸機でも使用可能であるが、製品の均一性、製糸収率等の点でエクストルーダー型紡糸機が好ましい。着色剤を添加する場合は、着色剤を高濃度で添加したマスターチップをポリオレフィンチップとブレンドしたチップを紡糸機に投入しても良いし、それぞれのチップを紡糸機直上で計量しながら投入しても良い。また、着色剤を粉体或いは液体の状態で直接紡糸機に投入しても良い。
【００３６】
かかる捲縮糸の特定の総繊度、単糸繊度及び断面形状などを満足させるには、ポリオレフィンの粘度、紡糸温度、口金孔形状、吐出量、冷却等の紡糸条件を適切に設定して溶融紡糸する。
【００３７】
溶融紡糸された糸条は、冷風によって冷却固化され、次いで油剤を付与された後、所定の引き取り速度で回転する引き取りローラに捲回して引き取られる。引き取り速度は３００〜１０００ｍ／分が好ましい。引き取った糸条は、通常、引き続き延伸および捲縮加工を連続して行う。別の方法として、未延伸糸で一旦巻き取った後、別工程で延伸および捲縮加工を行う方法、あるいは延伸糸を一旦巻き取った後、別工程で捲縮加工を行う方法も可能である。
【００３８】
本発明にかかる捲縮糸は５〜３０％の捲縮伸長率を有するが、そのためには延伸工程で十分な分子鎖の配向を高めてから捲縮加工するのが好ましい。延伸倍率は２．０〜４．０倍の範囲で行い、伸度が５０〜１５０％となるよう延伸することが好ましい。次いで、延伸された糸条は捲縮付与装置を通して捲縮加工処理する。捲縮は飽和蒸気、過熱蒸気または加熱空気等の加熱流体加工処理によって行われる。捲縮加工装置は、例えば、特開２００４−８４０８０号公報で開示された捲縮加工ノズル装置などを使用することができる。通常は、該捲縮加工ノズルを有するジェットノズル方式で捲縮加工され、ニードル内を通過する糸条に周囲から過熱蒸気や加熱空気等の高圧の高温流体を接触させ、大気中に放出し冷却することで捲縮を付与する。更に、捲縮を固定する目的で、捲縮ノズルを通過した捲縮糸に冷風を吹きつけたり、内部に吸引するロータリーフィルターの表面に捲縮糸を堆積させて冷却する方法等も採用することができる。
【００３９】
捲縮加工する際の捲縮ノズルの温度は１２０〜１８０℃が好ましく、１４０〜１７０℃がさらに好ましい。捲縮ノズルの温度が１２０℃未満であると、熱処理が不十分なため捲縮を十分に付与できない。また、１８０℃を超えると、熱処理が過多となり、ポリマーの融着や劣化が起こり、捲縮糸の物性（強度、伸度、捲縮伸長率）や耐摩耗性が低下することがある。
【００４０】
本発明にかかる捲縮糸は、前述した通り、捲縮糸の製造工程において、ポリマーの結晶成長を抑制することで、粗大結晶を減少させ、結晶と非晶の構造差が小さく、欠陥の少ない、均一な繊維構造を形成する傾向にあるものと推定しているが、このことにより、石油由来のポリオレフィンに比べて、物性（強度、伸度、捲縮伸長率）低下を伴わずに、高温の加熱流体加工が可能である。そればかりか、高温の加熱流体加工により、捲縮伸長率は大きくなり、これによってもカーペットの耐摩耗性を向上させることが可能となる。一方で、石油由来のポリオレフィンの場合、加熱流体加工の処理温度が高すぎると、繊維構造中に発生する欠陥部分によって、物性（強度、伸度、捲縮伸長率）低下が生じ、このことにより、カーペットの耐摩耗性がさらに低下するのである。
【００４１】
捲縮加工された捲縮糸は適度なストレッチを与えて、捲縮を一部潜在化させた後、巻取り機で巻き取る。捲縮糸は巻取り前に集束性を付与するため交絡処理を与えることもある。
【００４２】
上記得られた捲縮糸は、後工程において、複数のマルチフィラメントを交絡混繊したり、撚糸・セット工程などの糸加工を施しても良い。
【００４３】
本発明にかかる捲縮糸を使用したカーペットの製造方法は、特に限定されず公知の方法を使用できる。目付、ステッチ、ゲージ、パイル高さなどのタフト規格は、所望のカーペット製品となるように適宜設定することができる。目付は、大きい方がカーペットの耐摩耗性は向上するが、一般的な規格は、２００〜４０００ｇ／ｍ２程度である。防汚加工、撥水加工などの後加工や、バッキング加工などについても従来公知の方法を使用することができる。
【００４４】
かくして、本発明におけるバイオマス由来のポリオレフィンからなる耐摩耗性に優れた捲縮糸及びそれを用いたカーペットが得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値の測定方法は以下の通りである。
【００４６】
（１）バイオマス由来炭素の存在割合：捲縮糸を試料として、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ Ｂ法（加速器質量分析法）により測定・算出した。
【００４７】
（２）総繊度：ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０） ８．３．１ ｂ)Ｂ法により、正量繊度を測定して総繊度とした。
【００４８】
（３）単糸繊度：総繊度をフィラメント数で除して求めた。
【００４９】
（４）強度、伸度： ＪＩＳ Ｌ１０１３（２０１０） ８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍ、引張り速度は３０ｃｍ／分で行った。なお、伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。
【００５０】
（５）捲縮伸長率：捲縮糸をかせ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの室内に３時間放置して放縮させた。次いで、沸騰水中に２０分間浸漬して沸騰水処理を行った。騰水処理したかせ状の糸条を１２時間前記室内で放置乾燥させた。次に、該糸条を１ｍ程度の長さに切り取り、糸条の総繊度をＡ（ｄｔｅｘ）とすると１７．７Ａ（μＮ）（１．８Ａ（ｍｇ））の初荷重を３０秒間加えた後の糸条の長さＬ１を先ず測定した。
【００５１】
次に、８８３Ａ（μＮ）（９０Ａ（ｍｇ））の定荷重を３０秒間加えた後の糸条の長さＬ２を測定した。本発明における捲縮伸長率Ｇ（％）はＬ１，Ｌ２より、以下の式から求めた。５サンプルの平均値から求めた。
Ｇ＝（（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１）×１００（％）。
【００５２】
（６）変形度：レーヨンステープルで包んだ捲縮糸の糸端を、厚さ０．５ｍｍのステンレス製プレパラートに設けた穴（穴径１．０ｍｍ）に通し、安全カミソリでプレパラートの両面に沿って平行にカットしたものを断面観察用の試料とした。この試料をＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−５００」を用いて５００倍で観察し、単糸横断面の外接円の直径Ｄと、単糸横断面の内接円の直径ｄから下記式により求めた。１０サンプルの平均値から求めた。
変形度＝Ｄ／ｄ。
【００５３】
（７）中空率：レーヨンステープルで包んだ捲縮糸の糸端を、厚さ０．５ｍｍのステンレス製プレパラートに設けた穴（穴径１．０ｍｍ）に通し、安全カミソリでプレパラートの両面に沿って平行にカットしたものを断面観察用の試料とした。この試料をＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルマイクロスコープ「ＶＨＸ−５００」を用いて５００倍で観察し、面積計測機能により、中空部を含む繊維の断面積Ｓと中空部の面積ｓから次式により求めた。１０サンプルの平均値から求めた。
中空率＝（ｓ／Ｓ）×１００（％）
【００５４】
（８）捲縮糸の耐摩耗性（糸切断回転数）：安藤鉄工所製のトワイン摩耗試験機を用い、図１に示すように、Ｐ６００番サンドペーパー２を直径４０ｍｍのローラー３に巻き付け、糸の接触長：３１ｍｍ、ローラー回転速度：２００ｒｐｍ、測定荷重：０．４ｃＮ／ｄｔｅｘの条件にて、試料（捲縮糸）１を固定し、ローラー３にかけ、他端に荷重４をつるした。矢印で示されるローラーの回転方向ｈにローラーを回転させ、糸切断までのローラー回転数を測定した。図１は、本発明のポリオレフィン捲縮糸の耐摩耗性（糸切断回転数）を評価するための摩耗試験機のモデル図である。
【００５５】
（９）カーペットの嵩高性、風合い：次の指標で評価した。評価者１０人の平均で判定した。
Ａ：ボリューム感が非常にあり、風合いが非常にソフト。
Ｂ：ボリューム感があり、風合いがソフト。
Ｃ：ボリューム感がやや不足しており、風合いがやや硬い。
【００５６】
（１０）カーペットの耐摩耗性（摩耗減量率）：カーペットを直径１２０ｍｍの円形状に切り出し、中央に６ｍｍの穴を空けて試験片とした。この試験片を、ＡＳＴＭ Ｄ １１７５（１９９４）に規定されるテーバー摩耗試験機（Ｒｏｔａｒｙ Ａｂａｓｔｅｒ）にパイル面を上にして取り付け、Ｈ＃１８摩耗輪、圧縮荷重１ｋｇｆ（９．８Ｎ）、試料ホルダ回転速度７０ｒｐｍ、摩耗回数５５００回の条件にて摩耗試験を行い、下記の式を用いて摩耗減量率を算出した。５サンプルの平均値から求めた。
摩耗減量率（％）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／（Ｗ２×Ｔ）
Ｗ０：測定前の円形カーペットの重量（ｇ）
Ｗ１：測定後の円形カーペットの重量（ｇ）
Ｗ２：カーペットの目付（ｇ／ｍ２）
Ｔ：摩耗輪が接触する部分の全面積（ｍ２）。
【００５７】
［実施例１］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％バイオマス由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％バイオマス由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：４９となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入し、溶融紡糸した。紡糸温度２３０℃、３葉断面（Ｙ型）用の孔スペック（スリット長／スリット幅＝３．２）を有する口金を用いて、捲縮糸の総繊度が１１７０ｄｔｅｘ、フィラメント数５４、単糸繊度が２１．７ｄｔｅｘとなるように製糸した。ここで、スリット長とスリット幅は、図２に示す通りである。すなわち、図２は、３葉断面（Ｙ型）用口金の吐出孔断面図の具体例であり、吐出孔断面は、吐出孔のスリット長さｉと吐出孔のスリット幅ｋを有する３葉のスリットから構成される。
【００５８】
引取速度は１０００ｍ／分、延伸倍率３．０倍、延伸温度１１０℃、セット温度１３０℃で熱延伸した。次いで延伸糸条は連続して捲縮ノズルで０．８ＭＰａの加熱空気により、捲縮ノズル温度１５０℃にて捲縮処理した後、冷却ロールで冷却した後、０．１２ｃＮ／ｄｔｅｘをかけてストレッチし、捲縮を潜在化した後、交絡ノズルを通して、約１０個／ｍの交絡を付与して、２７００ｍ／分で巻き取った。
【００５９】
得られた捲縮糸は次のタフト規格でタフティングして、カットパイルカーペットとした。基布には目付け１２０ｇ／ｍ２のポリエチレンテレフタレート製スパンボンド不織布を用いた。
【００６０】
目付：１１００ｇ／ｍ２、ゲージ：１／１０ゲージ、パイル高さ：１０ｍｍ、ステッチ：１２個／インチ（２５．４ｍｍ）、パイル：カットパイル
【００６１】
一方で、目付３００ｇ／ｍ２のポリエチレンテレフタレート製スパンボンド不織布の片面に、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラテックス）を主成分とする水系樹脂エマルジョン塗布し、１２０℃で３分間加熱処理し、バッキング層を準備した。
【００６２】
次に、前記カットパイルカーペットをそのパイル面を下側にして搬送しつつ、この上にポリエチレンパウダーを散布量２５０ｇ／ｍ２で塗布し、次いでこのパウダーを１５０℃に加熱した後、この上に前記準備したバッキング層を重ね合わせた後、加圧式ニップロール（２５℃、線圧１０ｋｇ／ｃｍ）で加圧接着してカーペットを得た。
【００６３】
得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
捲縮ノズル温度を１６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
捲縮ノズル温度を１３５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
３葉断面（Ｙ型）用の孔スペック（スリット長／スリット幅＝１．５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６７】
［実施例５］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％バイオマス由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％バイオマス由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）と１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：３９：１０となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６８】
［実施例６］
田型中空断面用の口金に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００６９】
［比較例１］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％バイオマス由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％バイオマス由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）と１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：２４：２５となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００７０】
［比較例２］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％石油由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：４９となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００７１】
［比較例３］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％石油由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：４９となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと、及び捲縮ノズル温度を１６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
カーボンブラックを２０重量％含有する１００％石油由来ポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）マスターチップと１００％石油由来のポリプロピレン（ＭＦＲ：３０ｇ／１０分）を、重量比で１：４９となるように計量しながら、エクストルーダー型紡糸機に投入したこと、及び田型中空断面用の口金に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、捲縮糸及びカーペットを得た。得られた捲縮糸及びカーペットの特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１から明らかなように、実施例１〜６の捲縮糸は、バイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であり、カーボンニュートラルへの寄与が高いだけでなく、耐摩耗性に優れ、実用的かつ環境対応型の捲縮糸及びそれを用いたカーペットであると言える。
【００７５】
一方、比較例１は、バイオマス由来炭素の存在割合が５０％と低く、カーボンニュートラルへの寄与が不十分であり、本発明の主旨に則さないものである。
【００７６】
また、実施例１の捲縮糸及びカーペットは、比較例１、２のそれらに比べて、耐摩耗性に優れていることがわかる。同様に、実施例６の捲縮糸及びカーペットは、比較例４のそれらに比べて、耐摩耗性に優れていることがわかる。
【００７７】
さらに、実施例２及び比較例３は、捲縮ノズル温度が１６０℃と、実施例１及び比較例２対比、高温での加熱流体加工を行っているが、実施例２では、実施例１対比、捲縮糸の捲縮伸長率が大きくなり、それにより耐摩耗性が向上していることがわかる。一方で、比較例３は、比較例２対比、物性（強度、伸度、捲縮伸長率）が低下し、それにより耐摩耗性が低下していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のポリオレフィン捲縮糸は、バイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることから、カーボンニュートラルへの寄与が高く、環境対応型の捲縮糸として、カーマット、タイルカーペット、ロールカーペット、ラグマット、ダスコンマットといったカーペット用途を中心に好適に使用されるものである。また、石油由来のポリオレフィン捲縮糸に比べて、耐摩耗性に優れることから、耐摩耗性の要求が高い上級グレートのカーペット用途にも好適に使用されるものである。
【符号の説明】
【００７９】
１ 試料（捲縮糸）
２ サンドペーパー
３ ローラー
ｈ ローラーの回転方向
４ 荷重
５ 吐出孔断面
ｊ 吐出孔のスリット長
ｋ 吐出孔のスリット幅
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸であって、前記捲縮糸における放射性炭素（炭素１４）測定によるバイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることを特徴とする捲縮糸。
【請求項２】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の捲縮糸。
【請求項３】
着色剤により原着化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の捲縮糸。
【請求項４】
総繊度が５００〜３０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が５〜５０ｄｔｅｘ、捲縮伸長率が５〜３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の捲縮糸。
【請求項５】
単糸の断面形状が変形度１．５〜５．０の多葉断面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の捲縮糸。
【請求項６】
単糸の断面形状が中空率５〜２５％の中空断面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の捲縮糸。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の捲縮糸を用いたカーペット。
【請求項１】
バイオマス由来のポリオレフィンからなる捲縮糸であって、前記捲縮糸における放射性炭素（炭素１４）測定によるバイオマス由来炭素の存在割合が７０％以上であることを特徴とする捲縮糸。
【請求項２】
前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の捲縮糸。
【請求項３】
着色剤により原着化されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の捲縮糸。
【請求項４】
総繊度が５００〜３０００ｄｔｅｘ、単糸繊度が５〜５０ｄｔｅｘ、捲縮伸長率が５〜３０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の捲縮糸。
【請求項５】
単糸の断面形状が変形度１．５〜５．０の多葉断面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の捲縮糸。
【請求項６】
単糸の断面形状が中空率５〜２５％の中空断面であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の捲縮糸。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の捲縮糸を用いたカーペット。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−３６１２６（Ｐ２０１３−３６１２６Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７１６９７（Ｐ２０１１−１７１６９７）
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月５日（２０１１．８．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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