排ガス浄化触媒及びその製造方法
【課題】触媒層の強度低下や圧力損失を抑制しつつも、排気ガスの拡散性を向上させることができる排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒（１）は触媒層（３）を備え、前記触媒層（３）内には複数の空隙（５）が存在し、前記空隙（５）の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である。
【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒（１）は触媒層（３）を備え、前記触媒層（３）内には複数の空隙（５）が存在し、前記空隙（５）の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、触媒層内における排気ガスの拡散性を向上させることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される排ガス浄化触媒として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒では、ハニカム担体などの耐火性無機担体の内面に排気ガスを浄化するための触媒層が形成されている。そして、従来の排ガス浄化触媒では、触媒層内における排気ガスの拡散性を向上させるため、触媒層の内部に空隙を形成している（例えば、特許文献１参照）。このように空隙を形成し、触媒層内のガス拡散性を向上させることにより、加速時など高空間速度条件下における貴金属と排気ガスとの接触率を上げ、浄化性能を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０５３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、従来、排ガス浄化触媒における触媒層内部に空隙を形成する方法としては、主として次の２つの方法が存在する。
（１）触媒層を構成する触媒粒子の粒子径を大きくすることで、間接的に粒子間の空隙を拡大する方法
（２）製造時における最終焼成で消失する造孔材を用いて、直接空隙を生成する方法
【０００６】
しかしながら、空隙を形成しない場合に比べ、空隙を形成することにより触媒層の層厚が増加する。そのため、排ガス浄化触媒の圧力損失が上昇することから、エンジン出力の低下や燃費の悪化を生じさせる虞があった。
【０００７】
さらに、触媒粒子の粒子径を大きくして空隙を形成する方法では、触媒粒子間の接触界面が減少するために、触媒層の強度の低下し、これに伴い触媒層の剥離が発生する虞があった。つまり、触媒層を形成する触媒粒子間の接触界面が相対的に減少する為、排気ガスの熱による膨張や収縮が繰り返されることにより、触媒層の剥離が生じ易くなる虞があった。
【０００８】
また、造孔材を用いて空隙を形成する方法の場合、従来ではカーボンなど球状の造孔材を用いていたため、形成される空隙は球状であった。ただ、空隙が球状の場合、空隙間の繋がりが乏しいため、ガス拡散性が十分でない場合があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒層の強度低下や圧力損失を抑制しつつも、排気ガスの拡散性を向上させることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様に係る排ガス浄化触媒は、触媒層を備え、前記触媒層内には複数の空隙が存在し、前記空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であることを要旨とする。
【００１１】
本発明の第二の態様に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、貴金属粒子を含有する触媒粒子と、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材とを混合する工程を有すること要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒は、上述のように伸長形状を有する複数の空隙が形成された触媒層を備えている。そのため、空隙同士が繋がり、触媒層中でのガス拡散経路が増加するため、圧力損失を抑制しつつも、排気ガスの拡散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒を示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図である。
【図２】図２は、図１（ｂ）の符号Ｃの部分を拡大した顕微鏡写真である。
【図３】図３は、触媒層内の空隙の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）の測定方法を説明するための顕微鏡写真である。図３（ａ）は、排ガス浄化触媒におけるセルの拡大写真である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の符号Ｄの部分を拡大した顕微鏡写真である。図３（ｃ）は、図３（ｂ）の顕微鏡写真を二値化処理した図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、触媒層内の空隙における空隙長及び空隙径を説明するための概略図である。
【図５】図５は、包接構造を有する触媒粒子を示す概略図である。
【図６】図６は、排気耐久試験前の複合粒子の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のＣｅＯ２の結晶成長比及びＰｔの表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。
【図７】図７は、貴金属の粒子径と表面積との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、貴金属の粒子径と原子数及び表面積との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１及び比較例１における空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例１の触媒層を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
図１では、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒（以下、触媒ともいう。）１を示す。排ガス浄化触媒１は、図１（ａ）に示すように、複数のセル２ａを有するハニカム担体（耐火性無機担体）２を備えている。排気ガスは、矢印Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。
【００１６】
排ガス浄化触媒１では、図１（ｂ）に示すように、担体２の内表面上に触媒層３が形成されている。そして、触媒層３は、図２に示すように、複数の触媒粒子４により形成されている。以下、触媒層３及び触媒粒子４について詳述する。
【００１７】
［触媒層］
本実施形態における排ガス浄化触媒１は内部に触媒層３を備えており、さらに触媒層３は複数の触媒粒子４により形成されている。また、触媒層３の触媒粒子４の間には複数の空隙５が形成されている。
【００１８】
ここで、上述のように造孔材を用いて空隙を形成する場合、従来ではカーボンなどの球状の造孔材を用いていたため、形成される空隙も球状である。たとえ空隙が球状であっても一定のガス拡散効果を有するが、空隙の繋がりが乏しいため、十分なガス拡散効果が得られない場合があった。
【００１９】
これに対し、本実施形態の排ガス浄化触媒では、触媒層３の触媒粒子４の間に形成された空隙５が、円筒形や直方体、円盤状など、球に対し伸長した形状となっている。このため、触媒層内における触媒粒子径、触媒層重量及び触媒粒子間の空隙容積を一定とした場合、球状に比べ伸長形状の場合には空隙同士の接点が相対的に増加する。つまり、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）が１の空隙が触媒層内に均等に分布している状態に比べ、縦横比（Ｄ／Ｌ）が１を超えるシンメトリーでない空隙が触媒層内に均等に分布している状態では、空隙同士の接点が増加する。この接点の数は、空隙の断面形状の縦横比に対し指数的に増加する。その結果、空隙間の繋がりが増大することから、触媒層３の内側の触媒粒子４（担体２の近傍の触媒粒子４）に対し、より排気ガスが到達しやすくなる。そのため、触媒粒子４における活性点と排気ガスとの接触率が上昇し、触媒性能が向上する。
【００２０】
そして、本実施形態において、触媒層３内の空隙５の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であることが好ましい。つまり、触媒層３の触媒粒子４の間に存在する全空隙５に関し、空隙径に対して空隙長が２倍以上のものが最も多く存在していることが好ましい。これにより、空隙間の接点がより増加するため、触媒層３内での排気ガスの拡散性が向上する。また、触媒層３内でのガス拡散性が向上するため、たとえ触媒層の厚さが増加したとしても、圧力損失の上昇を抑制することができる。
【００２１】
なお、空隙５の最頻値は２以上であることが好ましいが、最頻値は２以上１００以下であることがより好ましく、２以上２０以下であることがさらに好ましく、２以上５以下であることが特に好ましい。空隙５の最頻値が１００を超える場合であっても本願発明の効果を得ることができるが、１００を超える場合では触媒層内の空隙を基点として触媒層の剥離が生じる虞がある。これは、車両運転時における、排気ガスの温度変動による熱衝撃や触媒の振動により、触媒層は熱膨張及び収縮を繰り返す。その熱膨張及び収縮の過程でクラックが生じ、その結果、ハニカム担体に対する触媒層の接着強度が低下し、剥離が生じ易くなる。なお、空隙５の最頻値が２０以下、特に５以下である場合には、剥離の発生をより抑制することが可能となる。
【００２２】
ここで、触媒層３内の空隙５の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）は、次のように求めることができる。
（１）まず、触媒を切断し、樹脂により包埋し、図３（ａ）のように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像する。このとき、触媒層の上端部、中央部及び下端部等の測定点が偏らないよう複数撮像することが望ましい。また、各試料中でも複数のセルを撮影することが望ましい。
（２）次に、触媒層を拡大する。つまり、ＳＥＭ像の倍率を上げ、触媒層中の空隙長及び空隙径が測定可能な倍率にする。
（３）さらに、拡大後のＳＥＭ像における空隙部分を二値化抽出する。通常のＳＥＭ像では触媒粒子のない部分、つまり試料の前処理時に樹脂が充填された部分は電子線を反射しないため、黒く写る。この画像の白黒を反転させ、さらに二値化処理を行うと、空隙部分が白く抽出される。
（４）その後、白く抽出された部分の輪郭抽出を行い、各空隙の長径（空隙長）Ｄと短径（空隙径）Ｌから縦横比（Ｄ／Ｌ）を算出する。
（５）得られたデータについて、横軸に縦横比（Ｄ／Ｌ）、縦軸に頻度を取ると、触媒層中の空隙に関する縦横比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布が得られる。このグラフ中の最頻値を読み取る。
【００２３】
なお、図４に示すように、上記空隙長６は空隙５の輪郭形状における外周上の最大２点間距離をいい、空隙径７は空隙長６の中点を通り、空隙長６の方向に直角な線が空隙５の輪郭を横切る長さをいう。
【００２４】
ここで、触媒層３における空隙５の割合が１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。空隙５の容積が３０ｖｏｌ％以下では触媒粒子４間の接点数が十分に確保されるため、触媒層３の強度の低下を抑制することができる。このため、外気温から６００℃程度への急激な温度変化を伴い、熱履歴が激しく、さらに熱収縮が繰り返される自動車用排ガス浄化触媒に用いても、触媒層の剥離を防止することができる。また、空隙容積１５ｖｏｌ％以上であれば、触媒層中での排気ガスの拡散性が十分に確保されるため、加減速時など急激な空間速度の変化が生じる条件においても、活性点である貴金属と排気ガスとの接触確率が向上し、触媒性能が良好となる。
【００２５】
さらに、触媒層３の最厚部における厚さが１５０μｍ以下であることが好ましい。触媒層３が伸長形状の空隙を有し、さらに最厚部が１５０μｍ以下の領域では、特にガス拡散性の向上効果が高くなる。また、圧力損失の低減のため、触媒層３を薄くすることが好ましいマニホールド触媒の場合では、特にガス拡散性の効果が高い。
【００２６】
なお、上記最厚部は、触媒層３がハニカム担体２に担持されている場合、ハニカム担体２におけるコーナー部の厚さを意味する。具体的には、最厚部Ｔは、図１（ｂ）に示すように、セル２ａの断面形状の中心ａを通過する対角線ｂ上における触媒層３の厚さを示しており、この部分の厚さが触媒層全体において最も厚くなる。なお、図１（ｂ）のセル２ａは断面形状が略正方形であるが、断面形状が略正六角形の場合も同様である。
【００２７】
［触媒粒子］
本実施形態における触媒粒子４としては、貴金属が基材粒子に担持されたものを使用することができる。触媒粒子４中の貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、基材粒子としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。なお、触媒粒子４では、助触媒として、酸素吸蔵能を有するセリア、耐熱性を向上させるアルカリ金属及びアルカリ土類金属、さらにＨＣ吸着能を有するゼオライトを含んでも良い。
【００２８】
また、触媒粒子４は、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下であることが好ましい。触媒粒子４の平均粒子径が６μｍを超える場合でも本願発明の効果を得ることができる。ただ、触媒粒子４の外周部からの粒子の中心部までの距離が大きくなり、粒子中心部へのガス拡散性が低下するため、浄化性能が低下する虞がある。また、６μｍを超える場合、ハニカム担体へのコート時に剥離や偏りなどが起き易くなる。触媒粒子４の平均粒子径は、適切な粒子間空隙が形成でき、さらに剥離を抑制できる１μｍ〜４μｍの範囲であることがより好ましい。なお、触媒粒子４の平均粒子径は、これらの粒子を含有するスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。
【００２９】
ここで、触媒粒子４としては、図５に示す包接構造を有するものであることがより好ましい。図５に示す触媒粒子４は、貴金属粒子８と、アンカー粒子９とを含有している。アンカー粒子９は、貴金属粒子８のアンカー材として貴金属粒子８を表面に担持している。さらに触媒粒子４は、貴金属粒子８とアンカー粒子９との複合粒子１０を包接し、隣接する複合粒子１０の間を互いに隔てる包接材１２を含有する。
【００３０】
触媒粒子４では、貴金属粒子８とアンカー粒子９とが接触して担持することにより、アンカー粒子９が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子８の移動を抑制する。また、貴金属粒子８が担持されたアンカー粒子９を包接材１２で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子８が包接材１２により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。更に、包接材１２により隔てられた区画内にアンカー粒子９を含むことにより、包接材１２により隔てられた区画を越えてアンカー粒子９同士が接触し凝集することを抑制する。これによって、アンカー粒子９が凝集することを防止するだけでなく、アンカー粒子９に担持された貴金属粒子８同士が凝集することも防止できる。その結果、触媒粒子４は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子８の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子９による貴金属粒子８の活性向上効果を維持することができる。
【００３１】
このように、貴金属粒子８及びアンカー粒子９の両方が包接材１２で内包されることにより、貴金属粒子８の凝集を抑制することが可能となる。ただ、貴金属粒子８及びアンカー粒子９の周囲が包接材１２により覆われることから、排気ガスが活性点である貴金属粒子８に到達し難くなる可能性がある。
【００３２】
これに対し、上述のように、本実施形態では、触媒層３の触媒粒子４の間に伸長した空隙５が形成されている。その結果、複合粒子１０の周囲に排気ガスが到達しやすくなる。さらに後述のように、包接材１２には複数の微細孔が存在することから、活性点である貴金属粒子８に対し排気ガスが接触しやすくなり、浄化性能を向上させることが可能となる。
【００３３】
ここで、図５に示した触媒粒子４において、包接材１２により隔てられた領域内では、貴金属粒子８と、アンカー粒子９の一次粒子が凝集した二次粒子とを含有した触媒ユニット１１が包接されている。しかし、アンカー粒子９は、包接材１２により隔てられた領域内において一次粒子として存在しても良い。つまり、触媒ユニット１１は、貴金属粒子８とアンカー粒子９の一次粒子とを含有したものであっても良い。
【００３４】
貴金属粒子８としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。この中でも特に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００３５】
また、アンカー粒子９としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを主成分とすることができる。この中でも、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２は高温耐熱性に優れ、高い比表面積を維持できるため、アンカー粒子９としてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０モルパーセント以上の成分のことをいう。
【００３６】
包接材１２はアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。包接材１２としては、アンカー粒子を包接でき、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。このような観点から、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一つを含む化合物、例えばＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２などは細孔容積が大きく、高いガス拡散性を確保できる。そのため、包接材１２は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、包接材は、Ａｌ及びＳｉの複合化合物であっても良い。
【００３７】
ここで、触媒粒子４で使用される包接材１２は、触媒ユニット１１の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、包接材１２は、触媒ユニット１１の物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の細孔を有している。具体的には、図５に示すように、包接材１２は、触媒ユニット１１を適度に包接し、それぞれのユニットにおける粒子の凝集を抑制している。さらに、包接材１２は、複数の細孔１２ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。この細孔１２ａの細孔径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、ガス吸着法により求めることができる。
【００３８】
上述のように、このような包接材１２としては、アルミナやシリカを使用することができる。包接材がアルミナからなる場合、前駆体としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子８を担持したアンカー粒子９を、ベーマイトを水等の溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌する。これにより、アンカー粒子９の周囲にベーマイトが付着する。そして、この混合スラリーを乾燥及び焼成することにより、アンカー粒子９の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のγアルミナからなる包接材が形成される。このようなベーマイト由来のアルミナからなる包接材は、アンカー粒子９を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性にも優れている。
【００３９】
同様に、包接材がシリカからなる場合には、前駆体としてシリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子８を担持したアンカー粒子９を、シリカゾル及びゼオライトを溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌し、乾燥及び焼成することにより、シリカからなる包接材が形成される。このようなシリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる包接材も、アンカー粒子９を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性に優れている。
【００４０】
なお、上記包接材１２により隔てられた区画内に含まれる触媒ユニット１１の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、触媒ユニット１１に含まれるアンカー粒子９の平均二次粒子径も３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、貴金属を微粒子状態に維持することができる。より好ましい触媒ユニット１１の平均粒子径及びアンカー粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下である。これにより、アンカー粒子の二次粒子上に担持される貴金属量が更に減るため、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒ユニット１１の平均粒子径及びアンカー粒子９の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５ｎｍとすることができる。ただ、後述するように、触媒ユニット１１の平均粒子径が包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、触媒ユニット１１の平均粒子径及びアンカー粒子９の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることがより好ましい。
【００４１】
アンカー粒子の平均二次粒子径は、触媒粒子の製造過程における、これらの粒子を含有するスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。また、得られた触媒粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真より、アンカー粒子の平均二次粒子径や後述する貴金属粒子の粒子径を測定することもできる。さらに、触媒ユニット１１の平均粒子径もＴＥＭ写真より測定することができる。
【００４２】
また、貴金属粒子８の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。貴金属粒子８の平均粒子径が２ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子８自身の移動によるシンタリングを低減することができる。また、貴金属粒子８の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合には、排気ガスとの反応性の低下を抑えることができる。
【００４３】
ここで、貴金属粒子８とアンカー粒子９とを含有した触媒ユニット１１に関し、その触媒ユニット１１の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット１１を内包する包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。つまり、図５に示すように、Ｄｂ＜Ｄａは、触媒ユニット１１の平均粒子径Ｄａが、包接材１２の細孔１２ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄａであることにより、貴金属粒子８とアンカー粒子９との複合粒子１０が、包接材１２に形成されている細孔を通して移動することが抑制される。従って、他の区画に包接される複合粒子１０との凝集を低減することができる。
【００４４】
なお、上記不等式Ｄｂ＜Ｄａの効果は、本発明者らの実験により確認されている。図６は、排気耐久試験前の複合粒子１０の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のアンカー粒子９としてのセリア（ＣｅＯ２）の結晶成長比及び貴金属粒子８としての白金（Ｐｔ）の表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図６から、Ｄａ／Ｄｂが１を超える場合にはＣｅＯ２の結晶成長比が顕著に低下し、ＣｅＯ２の焼結が少ないことが分かる。また、耐久試験後でもＰｔの表面積が高い状態で維持され、Ｐｔの凝集が抑制されているが分かる。
【００４５】
さらに、貴金属粒子８の８０％以上はアンカー粒子９に接触していることが望ましい。アンカー粒子９と接触している貴金属粒子８の割合が８０％未満であると、アンカー粒子９上に存在しない貴金属粒子８が増加するため、貴金属粒子８の移動によってシンタリングが進むことがある。
【００４６】
また、アンカー粒子９は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つを更に含む酸化物であることが好ましい。つまり、上述のように、アンカー粒子９はアルミナやジルコニアを主成分としている。そして、アンカー粒子に上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つを含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ及びＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００４７】
また、アンカー粒子９は、バリウム（Ｂａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも一つのＮＯｘ吸着材を更に含むことが好ましい。これらの元素を含む化合物は、いずれもＮＯｘ吸着材として作用する。そのため、アンカー粒子にＮＯｘ吸着材を含むことで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これはＮＯｘ吸着反応がガスの接触に非常に感度があるためである。これらのＮＯｘ吸着材を含む触媒は、理論空燃比付近で燃焼させるエンジンよりも大量にＮＯｘが生じるリーンバーンエンジン用の触媒として好適である。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合にはこの限りではない。
【００４８】
さらに、包接材１２は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることが好ましい。セリウムを含有することにより、包接材にも酸素吸蔵放出能を与え、排ガス浄化性能を向上させることができる。また、ジルコニウム及びランタンを含有させることで、包接材の耐熱性を向上させることができる。さらに、包接材にバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びナトリウムのようなＮＯｘ吸着材を含有させることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合にはこの限りではない。また、これらの元素は包接材の前駆体スラリーにこれらの元素の硝酸塩や酢酸塩等を混合することにより、含有させることができる。
【００４９】
また、包接材１２により隔てられた区画内には、貴金属粒子８を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。つまり、一つの触媒ユニット１１内において、貴金属粒子８のモル数は８×１０−２０モル以下であることが好ましい。包接材１２により隔てられた区画内では、高温状態において複数個の貴金属粒子８が移動し、互いに凝集する場合がある。この場合、貴金属粒子８はアンカー粒子９の効果によって包接材１２には移動せず、アンカー粒子９の表面で一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。
【００５０】
ここで、一つの触媒ユニット１１内で貴金属粒子８が凝集した場合に、凝集した貴金属粒子８の粒径が１０ｎｍ以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による劣化を抑制することができる。図７は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と表面積との関係を示すグラフである。なお、図７では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図７から明らかなように、貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば表面積が大きいため、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００５１】
そして、図８は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と原子数との関係を示すグラフである。なお、図８では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図８から明らかなように、粒子径が１０ｎｍであるとき、貴金属の原子数は約４８０００であり、この値をモル数に換算すると約８×１０−２０モルとなる。これらの観点から、触媒ユニット１１内の貴金属量を制限し、８×１０−２０モル以下とすることで、たとえ触媒ユニット１１内で貴金属が１個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。なお、触媒ユニット１１内に含まれる貴金属量を８×１０−２０モル以下にする方法としては、貴金属粒子８を担持するアンカー粒子９の粒径を小さくすることが挙げられる。
【００５２】
さらに、図５に示す触媒粒子４において、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーがＥａであり、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーがＥｂであるとき、ＥａがＥｂよりも小さい値であること（Ｅａ＜Ｅｂ）が好ましい。貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａが、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂよりも小さいことにより、貴金属粒子８が包接材１２に移動することを抑制できる。その結果、貴金属粒子８の凝集をさらに低減することができる。
【００５３】
また、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａと、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が、１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることがより好ましい。吸着安定化エネルギー差が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることにより、貴金属粒子８が包接材１２に移動することをより確実に抑制することができる。
【００５４】
なお、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａや、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂは、いずれも密度汎関数法を用いたシミュレーションにより算出することができる。この密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいている。そして、密度汎関数法は、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。
【００５５】
このような密度汎関数法は、アンカー粒子９や包接材１２と貴金属粒子８との界面における電子状態を予測するのに適している。そして、実際のシミュレーション値を基に選択した貴金属粒子、アンカー粒子及び包接材の組み合わせを基に設計した本実施形態の触媒は、貴金属粒子の粗大化が生じにくく、高温耐久後も高い浄化性能を維持することが確認されている。このような密度汎関数法を用いたシミュレーションのための解析ソフトウェアは市販されており、解析ソフトの計算条件の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００５６】
プリ／ポスト：Materials studio 3.2 (Accelrys社製)、ソルバ：DMol3 (Accelrys社製)、温度：絶対零度、近似：GGA近似
【００５７】
［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒１は触媒層３を有しており、触媒層３は耐火性無機担体２にコーティングされている。これにより、排ガス浄化触媒１が内燃機関の排気ガス流路に設置された場合には、内燃機関から排出される排気ガスと触媒層３との接触率を高めることが可能となる。
【００５８】
耐火性無機担体２としては、コージェライト製ハニカム担体を用いることができる。コージェライト製ハニカム担体は、耐熱性、耐衝撃性及び製造コストに優れ、自動車用排ガス浄化触媒の担体として一般的に用いられる。流路（セル２ａ）の断面形状は四角形や六角形などがあるが、本実施形態ではいずれの形状でも使用することができる。また、耐火性無機担体２としては、ステンレス製のメタル担体も用いることができる。メタル担体は、壁厚を薄く加工できることから、圧力損失の低減が要求される高出力車を中心に採用される。メタル担体は、波状に加工されたステンレス箔を同心円状に巻き取る加工するため、流路形状は主として３箇所に隅部をもつ不定形な形状となる。本実施形態ではこの形状の担体にも使用することができる。
【００５９】
さらに本実施形態における排ガス浄化触媒１の触媒層３は、複数の層が積層された構造とすることができる。触媒層３を複数層とすることで、層ごとに機能を分けることが可能となる。例えば、ガソリン車用の三元触媒、なかでもエンジンの排気側に近いマニホールド触媒では、比較的安価なパラジウム（Ｐｄ）と高価なロジウム（Ｒｈ）を組み合わせた触媒が一般的である。このとき、パラジウムとロジウムの比率（Ｐｄ／Ｒｈ）は、一般的に１０／１〜２０／１のように、ロジウムはパラジウムに対し少ない量で配合することが多い。このため、ロジウムの耐久後の劣化による表面積の低下を抑制する為、触媒層を複数に分割し、ロジウムを含む触媒層を排気ガス流路の表面から遠い側、すなわち触媒層の内層側に配置することで、ロジウムへの熱履歴を緩和する方策が取られる。
【００６０】
なお、ロジウムを内層側に配置することにより、ロジウムへのガス拡散性が低下し、結果としてロジウムが反応に大きく寄与するＮＯｘ還元能が低下し、ＮＯｘ転化率が悪化しやすくなる。これに対し、本実施形態では、各触媒層の空隙割合を変えることでガス拡散性をコントロールすることができる。例えば、ロジウムを内層に配置してもガス拡散性の低下が起き難いように、表層の空隙容積を拡大し、ロジウムを含む内層側へ排気ガスが拡散しやすいようにすることが可能である。また、この逆として、表層側に対し内層側の空隙容積を拡大することで、触媒層内のガス滞留時間を増加させ、反応に比較的時間のかかるＮＯｘ転化率を向上させる方法も有効である。これは、エンジン排気側から遠く、反応に十分な温度に達するまでに比較的時間のかかる床下位置の触媒において特に有効である。
【００６１】
［触媒層の製造方法］
次に、本実施形態に係る排ガス浄化触媒１の製造方法について説明する。本触媒の製造方法は、貴金属粒子を含有する触媒粒子と、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材とを混合する工程を有する。
【００６２】
本触媒の製造方法では、まず、貴金属粒子を含有する触媒粒子４を調製する。触媒粒子４は、上記基材粒子に貴金属を担持することにより調製することができる。貴金属の担持法としては特に限定されないが、例えば含浸法により担持することができる。
【００６３】
次に、調製した触媒粒子と、炭素化合物材とを混合し、溶媒（例えば、イオン交換水）と共に混合し、触媒スラリーを調製する。製造工程において、触媒スラリーにこのような炭素化合物材を混合し、その後の工程において焼失させることで、炭素化合物材の形状と同じ形状の空隙を触媒層内に造ることが可能となる。このようにして調製した空隙は排気ガスの拡散流路となり、特に加速時など急激に触媒入口のガス流速が増大する際に、触媒性能を向上させることができる。
【００６４】
ただ、圧力損失を上げることなく触媒層３中のガス拡散性を向上させるためには、伸長形状の炭素化合物を混合する必要がある。具体的には、炭素化合物の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である必要がある。このような炭素化合物材を使用することにより伸長形状の空隙５が形成されるため、触媒層３内のガス拡散性を向上させることができる。
【００６５】
ここで、炭素化合物材の断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値は、上記空隙５の断面の最頻値と同様に求めることができる。つまり、電子顕微鏡などを用いて炭素化合物材の長さと径を求め、縦横比（Ｄ／Ｌ）を算出する。そして、得られたデータについて、横軸に縦横比（Ｄ／Ｌ）、縦軸に頻度を取ると、炭素化合物材に関する縦横比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布が得られ、このグラフ中の最頻値を読み取る。なお、炭素化合物材の長さ及び径の定義は、上記空隙５と同様とする。具体的には、炭素化合物材の長さは炭素化合物材の輪郭形状における外周上の最大２点間距離をいい、炭素化合物材の径は炭素化合物材の長さの中点を通り、長さ方向に直角な線が炭素化合物材の輪郭を横切る長さをいう。
【００６６】
ここで、炭素化合物材の混合方法は特に限定されないが、例えば、触媒粒子を所望の粒径にまで粉砕した触媒スラリー中へ直接混合しても良い。また、炭素化合物材と触媒粉末とを混合した後、所望の粒径まで粉砕しても良い。ただ、炭素化合物材と触媒粉末とを混合した後に粉砕する方法の場合、触媒粉末だけでなく炭素化合物材も微細化されてしまう可能性がある。その場合、炭素化合物材の断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値が２未満となる場合がある。そのため、まず触媒粒子を所望の粒径にまで粉砕した触媒スラリーを調製し、その後触媒スラリー中へ炭素化合物材を直接混合するほうが好ましい。なお、触媒粒子の粉砕は、例えばボールミル等を用いて行うことができる。また、必要に応じて触媒スラリーにバインダを添加することができる。
【００６７】
その後、上記触媒スラリーを耐火性無機担体の内面に塗布し、乾燥させることにより、触媒層前駆体を形成する。そして、本実施形態では、得られた触媒層前駆体中の炭素化合物材の少なくとも一部を焼失させる工程を有する。具体的には、得られた触媒層前駆体付きの耐火性無機担体を空気中で焼成することにより炭素化合物材を消失させて、触媒層３中に空隙５を形成することができる。なお、この際の焼成温度は、炭素化合物材が消失する温度で焼成すれば良いが、例えば４００℃以上の温度で１時間以上焼成することにより、触媒層前駆体中の炭素化合物材を焼失させることができる。
【００６８】
ここで、得られた排ガス浄化触媒が未使用の状態において、触媒層中の炭素化合物材は完全に焼失されていることが好ましい。ただ、未使用の状態において、触媒層中の炭素化合物材は完全に焼失されていなくても良い。つまり、未使用の状態で触媒層中の炭素化合物材が残存していたとしても、触媒が内燃機関の排気ガス流路に設置され、使用されることにより、触媒の温度を上昇させ、炭素化合物材を焼失させることも可能である。
【００６９】
このように、炭素化合物材を混合した後に、焼失させる工程を経ない、または一部しか焼失させないで製造を終了することも可能である。ただ、触媒の使用条件によっては、実際の運転中に、炭素化合物材が焼失するまでの温度に到達しない場合があるため、製造工程中で焼失させることが好ましい。
【００７０】
上述のように、炭素化合物材としては、断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値が２以上であり、かつ、空気気流下にて焼失することが可能な物質を使用する必要がある。このような炭素化合物材としては、カーボン、高分子化合物、多糖類及び炭水化物の少なくとも一つを用いることが好ましい。また、混合する炭素化合物材中には、触媒被毒や活性点への被覆など、触媒性能を低下させる成分を含まないことが望ましい。具体的には、カリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び塩素（Ｃｌ）を極力含まない材料であることが望ましい。
【００７１】
炭素化合物材としては、具体的には、カーボンやセルロース、ポリカーボネート、ブドウ糖などが好ましい。これらは触媒性能の低下が起きにくく、また比較的低温（２００〜４００℃）にて焼失するため、貴金属に対しシンタリング等の熱影響を与えにくいことから、好適な材料である。この中でも特にセルロースが好ましい。セルロースは低温で焼失する上に、縦横比が２以上であるものが得られやすい。
【００７２】
炭素化合物材として使用するセルロースの大きさは、触媒層中における焼成前の状態で、繊維長が５μｍ〜５０μｍ、繊維径が０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。これにより、焼成後に空隙長が５μｍ〜５０μｍ、空隙径が０．５μｍ〜１０μｍの伸長形状の空隙５を得ることができる。なお、上述のように、セルロースの混合方法は、触媒スラリーの粉砕前に投入する方法と粉砕後に投入する方法がある。そして、ここで述べているセルロースの大きさは耐火性無機担体へのコート時の値、つまり触媒層前駆体中での値であり、セルロースをスラリーに混合する際の値ではない。セルロースと触媒粉末を混合後に粉砕する場合は、触媒粒径と同様にセルロースのサイズも変化するため、ここでは担体へのコート時の値とする。
【００７３】
次に、図５に示す包接構造を有する触媒粒子４の製造方法について説明する。触媒粒子４では、まず、アンカー粒子９に貴金属粒子８を担持する。このとき、貴金属粒子は含浸法により担持することができる。そして、貴金属粒子８を表面に担持したアンカー粒子９をビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。なお、アンカー粒子９の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００７４】
次に、上記粉砕後、貴金属を担持したアンカー粒子を、包接材の前駆体を分散させたスラリーに投入し、攪拌する。上記スラリーを攪拌することにより、アンカー粒子９の周囲に包接材の前駆体が付着する。その後、このスラリーを乾燥及び焼成することにより、貴金属を担持したアンカー粒子９の周囲に包接材が形成された触媒粒子４を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
（Ｒｈ触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム複合酸化物（ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２）の基材粉末に、硝酸ロジウム溶液を、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウムを１．０ｗｔ％担持したジルコニウム−セリウム複合酸化物を得た。次に、Ｒｈを担持したジルコニウム−セリウム複合酸化物を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。なお、平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００７７】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＲｈ担持ジルコニウム−セリウム複合酸化物にゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、実施例１のＲｈ触媒粉末を得た。なお、このＲｈ触媒粉末は、図５に示すように、Ｒｈ担持ジルコニウム−セリウム複合酸化物をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【００７８】
（Ｐｄ触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇのＺｒＯ２基材粉末に、硝酸パラジウム溶液を、担持濃度が８．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、パラジウムを８．０ｗｔ％担持したＺｒＯ２粉末を得た。次に、Ｐｄを担持したＺｒＯ２粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【００７９】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＰｄ担持ＺｒＯ２粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、実施例１のＰｄ触媒粉末を得た。なお、このＰｄ触媒粉末は、図５に示すように、Ｐｄ担持ＺｒＯ２をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【００８０】
（触媒層の調製）
上記Ｒｈ触媒粉末２００ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＲｈ触媒スラリーを調製した。
【００８１】
次に、上記Ｐｄ触媒粉末１７５ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末５０ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。
【００８２】
そして、上記Ｒｈ触媒スラリーに、平均縦横比が２．５の市販のセルロース粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、セルロースを含むＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を調製した。
【００８３】
さらに、Ｐｄ触媒スラリーに、平均縦横比が２．５の市販のセルロース粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、セルロースを含むＰｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた実施例１の触媒を調製した。
【００８４】
［実施例２］
実施例１におけるセルロース及び触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。
【００８５】
［実施例３］
実施例１の内層を上記Ｐｄ触媒層とし、表層を上記Ｒｈ触媒層とした以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。
【００８６】
［実施例４〜６］
実施例１の炭素化合物の種類及び触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。
【００８７】
［比較例１］
まず、比表面積が約２００ｍ２／ｇの活性Ａｌ２Ｏ３基材粉末に、硝酸ロジウム溶液を、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウムを１．０ｗｔ％担持したＡｌ２Ｏ３粉末を得た。
【００８８】
次に、Ｒｈ担持Ａｌ２Ｏ３粉末２００ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＲｈ触媒スラリーを調製した。
【００８９】
さらに、比表面積が約２００ｍ２／ｇの活性Ａｌ２Ｏ３基材粉末に、硝酸パラジウム溶液を、パラジウム担持濃度が８．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、パラジウムを８．０ｗｔ％担持したＡｌ２Ｏ３を得た。
【００９０】
次に、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粉末１７５ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末５０ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。
【００９１】
そして、Ｒｈ触媒スラリーに平均縦横比が１．２の市販のカーボン粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、カーボンを含むＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を調製した。
【００９２】
さらに、Ｐｄ触媒スラリーに、平均縦横比が１．２の市販のカーボン粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、カーボンを含むＰｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた比較例１の触媒を調製した。
【００９３】
［比較例２］
比較例１のカーボン及び触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は比較例１と同様にして、本比較例の触媒を得た。
【００９４】
［比較例３］
比較例１に炭素化合物材を加えず、さらに触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は比較例１と同様にして、本比較例の触媒を得た。
【００９５】
［比較例４］
実施例１の炭素化合物材をカーボンとし、さらにカーボンの投入量を変更した以外は実施例１と同様にして、本比較例の触媒を得た。
【００９６】
［耐久試験方法］
排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各触媒を装着し、触媒入口温度を９００℃として、５０時間運転し、各触媒を劣化させた。その後、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に劣化後の各触媒を装着し、触媒入口温度を４８０℃とし、触媒の入口及び出口の炭化水素濃度から、次式１より炭化水素の転化率（ＨＣ転化率）を測定した。
【００９７】
【数１】
【００９８】
実施例１〜６及び比較例１〜４の貴金属種、貴金属担持基材種、空隙容積、炭素化合物材種、形成した空隙の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）の最頻値、触媒層の最厚部の厚さ、触媒粉末の粒径、及び耐久試験後のＨＣ転化率を表１に示す。図９は、実施例１及び比較例１の空隙の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布を示す。さらに、図２は実施例１の触媒層のＳＥＭ像を示し、図１０は比較例１の触媒層のＳＥＭ像を示す。なお、表１の貴金属担持基材における「ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー材としてＺｒＯ２‐ＣｅＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。同様に「ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー材としてＺｒＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。
【表１】
【００９９】
表１に示すように、縦横比（Ｄ／Ｌ）の最頻値が２以上の実施例の触媒は、最頻値が２未満の比較例に対し、ＨＣ転化率が上昇している。特に、実施例１〜６と比較例４を比べると、貴金属担持基材、貴金属種及び貴金属担持量が同じであるにもかかわらず、ＨＣ転化率が４％以上上昇している。これは、触媒層内の空隙が伸長形状を有しているため、ガス拡散性が向上したためだと推測される。
【０１００】
これに対し、図９及び図１０に示すように、比較例１の触媒層では、触媒粒子４ａ間に略球状の空隙５ａが形成されており、空隙５ａ間の連通が不十分であることから、ＨＣ転化率が悪化したものと推測される。なお、比較例３については、触媒粉末の平均粒子径が大きく、耐久時に剥離が生じたため、ＨＣ転化率が低下した。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 排ガス浄化触媒
２ 耐火性無機担体
３ 触媒層
４ 触媒粒子
５ 空隙
８ 貴金属粒子
９ アンカー粒子
１１ 触媒ユニット
１２ 包接材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、触媒層内における排気ガスの拡散性を向上させることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等に搭載される排ガス浄化触媒として、排気ガス中に含まれる有害ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））を酸化又は還元する三元触媒が知られている。そして、近年の環境意識の高まりから、自動車等から排出される排気ガス規制がより一層強化されており、それに伴い三元触媒の改良が進められている。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒では、ハニカム担体などの耐火性無機担体の内面に排気ガスを浄化するための触媒層が形成されている。そして、従来の排ガス浄化触媒では、触媒層内における排気ガスの拡散性を向上させるため、触媒層の内部に空隙を形成している（例えば、特許文献１参照）。このように空隙を形成し、触媒層内のガス拡散性を向上させることにより、加速時など高空間速度条件下における貴金属と排気ガスとの接触率を上げ、浄化性能を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０５３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、従来、排ガス浄化触媒における触媒層内部に空隙を形成する方法としては、主として次の２つの方法が存在する。
（１）触媒層を構成する触媒粒子の粒子径を大きくすることで、間接的に粒子間の空隙を拡大する方法
（２）製造時における最終焼成で消失する造孔材を用いて、直接空隙を生成する方法
【０００６】
しかしながら、空隙を形成しない場合に比べ、空隙を形成することにより触媒層の層厚が増加する。そのため、排ガス浄化触媒の圧力損失が上昇することから、エンジン出力の低下や燃費の悪化を生じさせる虞があった。
【０００７】
さらに、触媒粒子の粒子径を大きくして空隙を形成する方法では、触媒粒子間の接触界面が減少するために、触媒層の強度の低下し、これに伴い触媒層の剥離が発生する虞があった。つまり、触媒層を形成する触媒粒子間の接触界面が相対的に減少する為、排気ガスの熱による膨張や収縮が繰り返されることにより、触媒層の剥離が生じ易くなる虞があった。
【０００８】
また、造孔材を用いて空隙を形成する方法の場合、従来ではカーボンなど球状の造孔材を用いていたため、形成される空隙は球状であった。ただ、空隙が球状の場合、空隙間の繋がりが乏しいため、ガス拡散性が十分でない場合があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、触媒層の強度低下や圧力損失を抑制しつつも、排気ガスの拡散性を向上させることができる排ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様に係る排ガス浄化触媒は、触媒層を備え、前記触媒層内には複数の空隙が存在し、前記空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であることを要旨とする。
【００１１】
本発明の第二の態様に係る排ガス浄化触媒の製造方法は、貴金属粒子を含有する触媒粒子と、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材とを混合する工程を有すること要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒は、上述のように伸長形状を有する複数の空隙が形成された触媒層を備えている。そのため、空隙同士が繋がり、触媒層中でのガス拡散経路が増加するため、圧力損失を抑制しつつも、排気ガスの拡散性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒を示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の符号Ｂの部分を拡大した概略図である。
【図２】図２は、図１（ｂ）の符号Ｃの部分を拡大した顕微鏡写真である。
【図３】図３は、触媒層内の空隙の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）の測定方法を説明するための顕微鏡写真である。図３（ａ）は、排ガス浄化触媒におけるセルの拡大写真である。図３（ｂ）は、図３（ａ）の符号Ｄの部分を拡大した顕微鏡写真である。図３（ｃ）は、図３（ｂ）の顕微鏡写真を二値化処理した図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｃ）は、触媒層内の空隙における空隙長及び空隙径を説明するための概略図である。
【図５】図５は、包接構造を有する触媒粒子を示す概略図である。
【図６】図６は、排気耐久試験前の複合粒子の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のＣｅＯ２の結晶成長比及びＰｔの表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。
【図７】図７は、貴金属の粒子径と表面積との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、貴金属の粒子径と原子数及び表面積との関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１及び比較例１における空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例１の触媒層を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１５】
図１では、本発明の実施形態に係る排ガス浄化触媒（以下、触媒ともいう。）１を示す。排ガス浄化触媒１は、図１（ａ）に示すように、複数のセル２ａを有するハニカム担体（耐火性無機担体）２を備えている。排気ガスは、矢印Ｆに沿って各セル２ａ内を流通し、そこで触媒層と接触することにより浄化される。
【００１６】
排ガス浄化触媒１では、図１（ｂ）に示すように、担体２の内表面上に触媒層３が形成されている。そして、触媒層３は、図２に示すように、複数の触媒粒子４により形成されている。以下、触媒層３及び触媒粒子４について詳述する。
【００１７】
［触媒層］
本実施形態における排ガス浄化触媒１は内部に触媒層３を備えており、さらに触媒層３は複数の触媒粒子４により形成されている。また、触媒層３の触媒粒子４の間には複数の空隙５が形成されている。
【００１８】
ここで、上述のように造孔材を用いて空隙を形成する場合、従来ではカーボンなどの球状の造孔材を用いていたため、形成される空隙も球状である。たとえ空隙が球状であっても一定のガス拡散効果を有するが、空隙の繋がりが乏しいため、十分なガス拡散効果が得られない場合があった。
【００１９】
これに対し、本実施形態の排ガス浄化触媒では、触媒層３の触媒粒子４の間に形成された空隙５が、円筒形や直方体、円盤状など、球に対し伸長した形状となっている。このため、触媒層内における触媒粒子径、触媒層重量及び触媒粒子間の空隙容積を一定とした場合、球状に比べ伸長形状の場合には空隙同士の接点が相対的に増加する。つまり、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）が１の空隙が触媒層内に均等に分布している状態に比べ、縦横比（Ｄ／Ｌ）が１を超えるシンメトリーでない空隙が触媒層内に均等に分布している状態では、空隙同士の接点が増加する。この接点の数は、空隙の断面形状の縦横比に対し指数的に増加する。その結果、空隙間の繋がりが増大することから、触媒層３の内側の触媒粒子４（担体２の近傍の触媒粒子４）に対し、より排気ガスが到達しやすくなる。そのため、触媒粒子４における活性点と排気ガスとの接触率が上昇し、触媒性能が向上する。
【００２０】
そして、本実施形態において、触媒層３内の空隙５の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であることが好ましい。つまり、触媒層３の触媒粒子４の間に存在する全空隙５に関し、空隙径に対して空隙長が２倍以上のものが最も多く存在していることが好ましい。これにより、空隙間の接点がより増加するため、触媒層３内での排気ガスの拡散性が向上する。また、触媒層３内でのガス拡散性が向上するため、たとえ触媒層の厚さが増加したとしても、圧力損失の上昇を抑制することができる。
【００２１】
なお、空隙５の最頻値は２以上であることが好ましいが、最頻値は２以上１００以下であることがより好ましく、２以上２０以下であることがさらに好ましく、２以上５以下であることが特に好ましい。空隙５の最頻値が１００を超える場合であっても本願発明の効果を得ることができるが、１００を超える場合では触媒層内の空隙を基点として触媒層の剥離が生じる虞がある。これは、車両運転時における、排気ガスの温度変動による熱衝撃や触媒の振動により、触媒層は熱膨張及び収縮を繰り返す。その熱膨張及び収縮の過程でクラックが生じ、その結果、ハニカム担体に対する触媒層の接着強度が低下し、剥離が生じ易くなる。なお、空隙５の最頻値が２０以下、特に５以下である場合には、剥離の発生をより抑制することが可能となる。
【００２２】
ここで、触媒層３内の空隙５の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）は、次のように求めることができる。
（１）まず、触媒を切断し、樹脂により包埋し、図３（ａ）のように走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像する。このとき、触媒層の上端部、中央部及び下端部等の測定点が偏らないよう複数撮像することが望ましい。また、各試料中でも複数のセルを撮影することが望ましい。
（２）次に、触媒層を拡大する。つまり、ＳＥＭ像の倍率を上げ、触媒層中の空隙長及び空隙径が測定可能な倍率にする。
（３）さらに、拡大後のＳＥＭ像における空隙部分を二値化抽出する。通常のＳＥＭ像では触媒粒子のない部分、つまり試料の前処理時に樹脂が充填された部分は電子線を反射しないため、黒く写る。この画像の白黒を反転させ、さらに二値化処理を行うと、空隙部分が白く抽出される。
（４）その後、白く抽出された部分の輪郭抽出を行い、各空隙の長径（空隙長）Ｄと短径（空隙径）Ｌから縦横比（Ｄ／Ｌ）を算出する。
（５）得られたデータについて、横軸に縦横比（Ｄ／Ｌ）、縦軸に頻度を取ると、触媒層中の空隙に関する縦横比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布が得られる。このグラフ中の最頻値を読み取る。
【００２３】
なお、図４に示すように、上記空隙長６は空隙５の輪郭形状における外周上の最大２点間距離をいい、空隙径７は空隙長６の中点を通り、空隙長６の方向に直角な線が空隙５の輪郭を横切る長さをいう。
【００２４】
ここで、触媒層３における空隙５の割合が１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。空隙５の容積が３０ｖｏｌ％以下では触媒粒子４間の接点数が十分に確保されるため、触媒層３の強度の低下を抑制することができる。このため、外気温から６００℃程度への急激な温度変化を伴い、熱履歴が激しく、さらに熱収縮が繰り返される自動車用排ガス浄化触媒に用いても、触媒層の剥離を防止することができる。また、空隙容積１５ｖｏｌ％以上であれば、触媒層中での排気ガスの拡散性が十分に確保されるため、加減速時など急激な空間速度の変化が生じる条件においても、活性点である貴金属と排気ガスとの接触確率が向上し、触媒性能が良好となる。
【００２５】
さらに、触媒層３の最厚部における厚さが１５０μｍ以下であることが好ましい。触媒層３が伸長形状の空隙を有し、さらに最厚部が１５０μｍ以下の領域では、特にガス拡散性の向上効果が高くなる。また、圧力損失の低減のため、触媒層３を薄くすることが好ましいマニホールド触媒の場合では、特にガス拡散性の効果が高い。
【００２６】
なお、上記最厚部は、触媒層３がハニカム担体２に担持されている場合、ハニカム担体２におけるコーナー部の厚さを意味する。具体的には、最厚部Ｔは、図１（ｂ）に示すように、セル２ａの断面形状の中心ａを通過する対角線ｂ上における触媒層３の厚さを示しており、この部分の厚さが触媒層全体において最も厚くなる。なお、図１（ｂ）のセル２ａは断面形状が略正方形であるが、断面形状が略正六角形の場合も同様である。
【００２７】
［触媒粒子］
本実施形態における触媒粒子４としては、貴金属が基材粒子に担持されたものを使用することができる。触媒粒子４中の貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、基材粒子としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。なお、触媒粒子４では、助触媒として、酸素吸蔵能を有するセリア、耐熱性を向上させるアルカリ金属及びアルカリ土類金属、さらにＨＣ吸着能を有するゼオライトを含んでも良い。
【００２８】
また、触媒粒子４は、平均粒子径（Ｄ５０）が６μｍ以下であることが好ましい。触媒粒子４の平均粒子径が６μｍを超える場合でも本願発明の効果を得ることができる。ただ、触媒粒子４の外周部からの粒子の中心部までの距離が大きくなり、粒子中心部へのガス拡散性が低下するため、浄化性能が低下する虞がある。また、６μｍを超える場合、ハニカム担体へのコート時に剥離や偏りなどが起き易くなる。触媒粒子４の平均粒子径は、適切な粒子間空隙が形成でき、さらに剥離を抑制できる１μｍ〜４μｍの範囲であることがより好ましい。なお、触媒粒子４の平均粒子径は、これらの粒子を含有するスラリーをレーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。
【００２９】
ここで、触媒粒子４としては、図５に示す包接構造を有するものであることがより好ましい。図５に示す触媒粒子４は、貴金属粒子８と、アンカー粒子９とを含有している。アンカー粒子９は、貴金属粒子８のアンカー材として貴金属粒子８を表面に担持している。さらに触媒粒子４は、貴金属粒子８とアンカー粒子９との複合粒子１０を包接し、隣接する複合粒子１０の間を互いに隔てる包接材１２を含有する。
【００３０】
触媒粒子４では、貴金属粒子８とアンカー粒子９とが接触して担持することにより、アンカー粒子９が化学的結合のアンカー材として作用し、貴金属粒子８の移動を抑制する。また、貴金属粒子８が担持されたアンカー粒子９を包接材１２で覆い、内包する形態とすることにより、貴金属粒子８が包接材１２により隔てられた区画を越えて移動することを物理的に抑制する。更に、包接材１２により隔てられた区画内にアンカー粒子９を含むことにより、包接材１２により隔てられた区画を越えてアンカー粒子９同士が接触し凝集することを抑制する。これによって、アンカー粒子９が凝集することを防止するだけでなく、アンカー粒子９に担持された貴金属粒子８同士が凝集することも防止できる。その結果、触媒粒子４は、製造コストや環境負荷を大きくすることなく、貴金属粒子８の凝集による触媒活性の低下を抑制することができる。また、アンカー粒子９による貴金属粒子８の活性向上効果を維持することができる。
【００３１】
このように、貴金属粒子８及びアンカー粒子９の両方が包接材１２で内包されることにより、貴金属粒子８の凝集を抑制することが可能となる。ただ、貴金属粒子８及びアンカー粒子９の周囲が包接材１２により覆われることから、排気ガスが活性点である貴金属粒子８に到達し難くなる可能性がある。
【００３２】
これに対し、上述のように、本実施形態では、触媒層３の触媒粒子４の間に伸長した空隙５が形成されている。その結果、複合粒子１０の周囲に排気ガスが到達しやすくなる。さらに後述のように、包接材１２には複数の微細孔が存在することから、活性点である貴金属粒子８に対し排気ガスが接触しやすくなり、浄化性能を向上させることが可能となる。
【００３３】
ここで、図５に示した触媒粒子４において、包接材１２により隔てられた領域内では、貴金属粒子８と、アンカー粒子９の一次粒子が凝集した二次粒子とを含有した触媒ユニット１１が包接されている。しかし、アンカー粒子９は、包接材１２により隔てられた領域内において一次粒子として存在しても良い。つまり、触媒ユニット１１は、貴金属粒子８とアンカー粒子９の一次粒子とを含有したものであっても良い。
【００３４】
貴金属粒子８としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）及びルテニウム（Ｒｕ）の中から選ばれる少なくとも一つを使用することができる。この中でも特に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）が高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
【００３５】
また、アンカー粒子９としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）の中から選ばれる少なくとも一つを主成分とすることができる。この中でも、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２は高温耐熱性に優れ、高い比表面積を維持できるため、アンカー粒子９としてＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とは粒子中の含有量が５０モルパーセント以上の成分のことをいう。
【００３６】
包接材１２はアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。包接材１２としては、アンカー粒子を包接でき、かつ、ガス透過性を確保できる材料が好ましい。このような観点から、Ａｌ及びＳｉの少なくとも一つを含む化合物、例えばＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２などは細孔容積が大きく、高いガス拡散性を確保できる。そのため、包接材１２は、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とすることが好ましい。なお、包接材は、Ａｌ及びＳｉの複合化合物であっても良い。
【００３７】
ここで、触媒粒子４で使用される包接材１２は、触媒ユニット１１の周囲を完全に包囲するわけではない。つまり、包接材１２は、触媒ユニット１１の物理的移動を抑制する程度に覆いつつも、排気ガスや活性酸素が透過できる程度の細孔を有している。具体的には、図５に示すように、包接材１２は、触媒ユニット１１を適度に包接し、それぞれのユニットにおける粒子の凝集を抑制している。さらに、包接材１２は、複数の細孔１２ａを有しているため、排気ガスや活性酸素が通過することができる。この細孔１２ａの細孔径は、３０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。なお、この細孔径は、ガス吸着法により求めることができる。
【００３８】
上述のように、このような包接材１２としては、アルミナやシリカを使用することができる。包接材がアルミナからなる場合、前駆体としてベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子８を担持したアンカー粒子９を、ベーマイトを水等の溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌する。これにより、アンカー粒子９の周囲にベーマイトが付着する。そして、この混合スラリーを乾燥及び焼成することにより、アンカー粒子９の周囲でベーマイトが脱水縮合し、ベーマイト由来のγアルミナからなる包接材が形成される。このようなベーマイト由来のアルミナからなる包接材は、アンカー粒子９を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性にも優れている。
【００３９】
同様に、包接材がシリカからなる場合には、前駆体としてシリカゾルとゼオライトを使用することが好ましい。つまり、貴金属粒子８を担持したアンカー粒子９を、シリカゾル及びゼオライトを溶媒に分散させたスラリーに投入し、攪拌し、乾燥及び焼成することにより、シリカからなる包接材が形成される。このようなシリカゾル及びゼオライト由来のシリカからなる包接材も、アンカー粒子９を覆いつつも、３０ｎｍ以下の細孔を多く有しているため、ガス透過性に優れている。
【００４０】
なお、上記包接材１２により隔てられた区画内に含まれる触媒ユニット１１の平均粒子径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。そのため、触媒ユニット１１に含まれるアンカー粒子９の平均二次粒子径も３００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合には、貴金属を微粒子状態に維持することができる。より好ましい触媒ユニット１１の平均粒子径及びアンカー粒子の平均二次粒子径は２００ｎｍ以下である。これにより、アンカー粒子の二次粒子上に担持される貴金属量が更に減るため、貴金属の凝集を抑制することができる。なお、触媒ユニット１１の平均粒子径及びアンカー粒子９の平均二次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば５ｎｍとすることができる。ただ、後述するように、触媒ユニット１１の平均粒子径が包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径より大きいことが好ましい。そのため、触媒ユニット１１の平均粒子径及びアンカー粒子９の平均二次粒子径は、３０ｎｍを超えることがより好ましい。
【００４１】
アンカー粒子の平均二次粒子径は、触媒粒子の製造過程における、これらの粒子を含有するスラリーを、レーザー回折式粒度分布測定装置にかけることにより求めることができる。なお、この場合の平均二次粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）をいう。また、得られた触媒粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真より、アンカー粒子の平均二次粒子径や後述する貴金属粒子の粒子径を測定することもできる。さらに、触媒ユニット１１の平均粒子径もＴＥＭ写真より測定することができる。
【００４２】
また、貴金属粒子８の平均粒子径は２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内にあることが望ましい。貴金属粒子８の平均粒子径が２ｎｍ以上である場合には、貴金属粒子８自身の移動によるシンタリングを低減することができる。また、貴金属粒子８の平均粒子径が１０ｎｍ以下である場合には、排気ガスとの反応性の低下を抑えることができる。
【００４３】
ここで、貴金属粒子８とアンカー粒子９とを含有した触媒ユニット１１に関し、その触媒ユニット１１の平均粒子径Ｄａと、触媒ユニット１１を内包する包接材１２に形成されている細孔１２ａの平均細孔径Ｄｂとが、Ｄｂ＜Ｄａの関係を満たすことが好ましい。つまり、図５に示すように、Ｄｂ＜Ｄａは、触媒ユニット１１の平均粒子径Ｄａが、包接材１２の細孔１２ａの平均径Ｄｂよりも大きいことを意味している。Ｄｂ＜Ｄａであることにより、貴金属粒子８とアンカー粒子９との複合粒子１０が、包接材１２に形成されている細孔を通して移動することが抑制される。従って、他の区画に包接される複合粒子１０との凝集を低減することができる。
【００４４】
なお、上記不等式Ｄｂ＜Ｄａの効果は、本発明者らの実験により確認されている。図６は、排気耐久試験前の複合粒子１０の平均粒子径Ｄａと包接材の平均細孔径Ｄｂの比Ｄａ／Ｄｂを横軸に、排気耐久試験後のアンカー粒子９としてのセリア（ＣｅＯ２）の結晶成長比及び貴金属粒子８としての白金（Ｐｔ）の表面積を縦軸にして、これらの関係を示すグラフである。図６から、Ｄａ／Ｄｂが１を超える場合にはＣｅＯ２の結晶成長比が顕著に低下し、ＣｅＯ２の焼結が少ないことが分かる。また、耐久試験後でもＰｔの表面積が高い状態で維持され、Ｐｔの凝集が抑制されているが分かる。
【００４５】
さらに、貴金属粒子８の８０％以上はアンカー粒子９に接触していることが望ましい。アンカー粒子９と接触している貴金属粒子８の割合が８０％未満であると、アンカー粒子９上に存在しない貴金属粒子８が増加するため、貴金属粒子８の移動によってシンタリングが進むことがある。
【００４６】
また、アンカー粒子９は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一つを更に含む酸化物であることが好ましい。つまり、上述のように、アンカー粒子９はアルミナやジルコニアを主成分としている。そして、アンカー粒子に上記遷移金属を添加物として含有することが望ましい。これらの遷移金属を少なくとも一つを含有することで、遷移金属が有する活性酸素により触媒性能、特にＣＯ及びＮＯｘ浄化率を向上させることができる。
【００４７】
また、アンカー粒子９は、バリウム（Ｂａ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）から選ばれる少なくとも一つのＮＯｘ吸着材を更に含むことが好ましい。これらの元素を含む化合物は、いずれもＮＯｘ吸着材として作用する。そのため、アンカー粒子にＮＯｘ吸着材を含むことで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これはＮＯｘ吸着反応がガスの接触に非常に感度があるためである。これらのＮＯｘ吸着材を含む触媒は、理論空燃比付近で燃焼させるエンジンよりも大量にＮＯｘが生じるリーンバーンエンジン用の触媒として好適である。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合にはこの限りではない。
【００４８】
さらに、包接材１２は、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びナトリウム（Ｎａ）の少なくともいずれか一つを含有する酸化物であることが好ましい。セリウムを含有することにより、包接材にも酸素吸蔵放出能を与え、排ガス浄化性能を向上させることができる。また、ジルコニウム及びランタンを含有させることで、包接材の耐熱性を向上させることができる。さらに、包接材にバリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びナトリウムのようなＮＯｘ吸着材を含有させることで、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。なお、ストイキ雰囲気での燃焼を主としたガソリンエンジンに用いる場合にはこの限りではない。また、これらの元素は包接材の前駆体スラリーにこれらの元素の硝酸塩や酢酸塩等を混合することにより、含有させることができる。
【００４９】
また、包接材１２により隔てられた区画内には、貴金属粒子８を合計で８×１０−２０モル以下の量で含有することが好ましい。つまり、一つの触媒ユニット１１内において、貴金属粒子８のモル数は８×１０−２０モル以下であることが好ましい。包接材１２により隔てられた区画内では、高温状態において複数個の貴金属粒子８が移動し、互いに凝集する場合がある。この場合、貴金属粒子８はアンカー粒子９の効果によって包接材１２には移動せず、アンカー粒子９の表面で一つ又は複数個の貴金属粒に凝集する。
【００５０】
ここで、一つの触媒ユニット１１内で貴金属粒子８が凝集した場合に、凝集した貴金属粒子８の粒径が１０ｎｍ以下であれば、充分な触媒活性を示し、凝集による劣化を抑制することができる。図７は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と表面積との関係を示すグラフである。なお、図７では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図７から明らかなように、貴金属の粒子径が１０ｎｍ以下であれば表面積が大きいため、凝集による触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００５１】
そして、図８は、貴金属としての白金やパラジウムに関し、粒子径と原子数との関係を示すグラフである。なお、図８では白金とパラジウムの場合でほぼ同じ曲線を示すので、一つの曲線として示している。図８から明らかなように、粒子径が１０ｎｍであるとき、貴金属の原子数は約４８０００であり、この値をモル数に換算すると約８×１０−２０モルとなる。これらの観点から、触媒ユニット１１内の貴金属量を制限し、８×１０−２０モル以下とすることで、たとえ触媒ユニット１１内で貴金属が１個に凝集しても、触媒活性の劣化を抑制することができる。なお、触媒ユニット１１内に含まれる貴金属量を８×１０−２０モル以下にする方法としては、貴金属粒子８を担持するアンカー粒子９の粒径を小さくすることが挙げられる。
【００５２】
さらに、図５に示す触媒粒子４において、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーがＥａであり、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーがＥｂであるとき、ＥａがＥｂよりも小さい値であること（Ｅａ＜Ｅｂ）が好ましい。貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａが、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂよりも小さいことにより、貴金属粒子８が包接材１２に移動することを抑制できる。その結果、貴金属粒子８の凝集をさらに低減することができる。
【００５３】
また、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａと、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂとの差（Ｅｂ−Ｅａ）が、１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることがより好ましい。吸着安定化エネルギー差が１０．０ｃａｌ／ｍｏｌを超えることにより、貴金属粒子８が包接材１２に移動することをより確実に抑制することができる。
【００５４】
なお、貴金属粒子８のアンカー粒子９への吸着安定化エネルギーＥａや、貴金属粒子８の包接材１２への吸着安定化エネルギーＥｂは、いずれも密度汎関数法を用いたシミュレーションにより算出することができる。この密度汎関数法は、多電子間の相関効果を取り入れたハミルトニアンを導入して、結晶の電子状態を予測する方法である。その原理は、系の基底状態の全エネルギーを電子密度汎関数法で表すことができるという数学的定理に基づいている。そして、密度汎関数法は、結晶の電子状態を計算する手法として信頼性が高い。
【００５５】
このような密度汎関数法は、アンカー粒子９や包接材１２と貴金属粒子８との界面における電子状態を予測するのに適している。そして、実際のシミュレーション値を基に選択した貴金属粒子、アンカー粒子及び包接材の組み合わせを基に設計した本実施形態の触媒は、貴金属粒子の粗大化が生じにくく、高温耐久後も高い浄化性能を維持することが確認されている。このような密度汎関数法を用いたシミュレーションのための解析ソフトウェアは市販されており、解析ソフトの計算条件の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００５６】
プリ／ポスト：Materials studio 3.2 (Accelrys社製)、ソルバ：DMol3 (Accelrys社製)、温度：絶対零度、近似：GGA近似
【００５７】
［排ガス浄化触媒］
本実施形態の排ガス浄化触媒１は触媒層３を有しており、触媒層３は耐火性無機担体２にコーティングされている。これにより、排ガス浄化触媒１が内燃機関の排気ガス流路に設置された場合には、内燃機関から排出される排気ガスと触媒層３との接触率を高めることが可能となる。
【００５８】
耐火性無機担体２としては、コージェライト製ハニカム担体を用いることができる。コージェライト製ハニカム担体は、耐熱性、耐衝撃性及び製造コストに優れ、自動車用排ガス浄化触媒の担体として一般的に用いられる。流路（セル２ａ）の断面形状は四角形や六角形などがあるが、本実施形態ではいずれの形状でも使用することができる。また、耐火性無機担体２としては、ステンレス製のメタル担体も用いることができる。メタル担体は、壁厚を薄く加工できることから、圧力損失の低減が要求される高出力車を中心に採用される。メタル担体は、波状に加工されたステンレス箔を同心円状に巻き取る加工するため、流路形状は主として３箇所に隅部をもつ不定形な形状となる。本実施形態ではこの形状の担体にも使用することができる。
【００５９】
さらに本実施形態における排ガス浄化触媒１の触媒層３は、複数の層が積層された構造とすることができる。触媒層３を複数層とすることで、層ごとに機能を分けることが可能となる。例えば、ガソリン車用の三元触媒、なかでもエンジンの排気側に近いマニホールド触媒では、比較的安価なパラジウム（Ｐｄ）と高価なロジウム（Ｒｈ）を組み合わせた触媒が一般的である。このとき、パラジウムとロジウムの比率（Ｐｄ／Ｒｈ）は、一般的に１０／１〜２０／１のように、ロジウムはパラジウムに対し少ない量で配合することが多い。このため、ロジウムの耐久後の劣化による表面積の低下を抑制する為、触媒層を複数に分割し、ロジウムを含む触媒層を排気ガス流路の表面から遠い側、すなわち触媒層の内層側に配置することで、ロジウムへの熱履歴を緩和する方策が取られる。
【００６０】
なお、ロジウムを内層側に配置することにより、ロジウムへのガス拡散性が低下し、結果としてロジウムが反応に大きく寄与するＮＯｘ還元能が低下し、ＮＯｘ転化率が悪化しやすくなる。これに対し、本実施形態では、各触媒層の空隙割合を変えることでガス拡散性をコントロールすることができる。例えば、ロジウムを内層に配置してもガス拡散性の低下が起き難いように、表層の空隙容積を拡大し、ロジウムを含む内層側へ排気ガスが拡散しやすいようにすることが可能である。また、この逆として、表層側に対し内層側の空隙容積を拡大することで、触媒層内のガス滞留時間を増加させ、反応に比較的時間のかかるＮＯｘ転化率を向上させる方法も有効である。これは、エンジン排気側から遠く、反応に十分な温度に達するまでに比較的時間のかかる床下位置の触媒において特に有効である。
【００６１】
［触媒層の製造方法］
次に、本実施形態に係る排ガス浄化触媒１の製造方法について説明する。本触媒の製造方法は、貴金属粒子を含有する触媒粒子と、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材とを混合する工程を有する。
【００６２】
本触媒の製造方法では、まず、貴金属粒子を含有する触媒粒子４を調製する。触媒粒子４は、上記基材粒子に貴金属を担持することにより調製することができる。貴金属の担持法としては特に限定されないが、例えば含浸法により担持することができる。
【００６３】
次に、調製した触媒粒子と、炭素化合物材とを混合し、溶媒（例えば、イオン交換水）と共に混合し、触媒スラリーを調製する。製造工程において、触媒スラリーにこのような炭素化合物材を混合し、その後の工程において焼失させることで、炭素化合物材の形状と同じ形状の空隙を触媒層内に造ることが可能となる。このようにして調製した空隙は排気ガスの拡散流路となり、特に加速時など急激に触媒入口のガス流速が増大する際に、触媒性能を向上させることができる。
【００６４】
ただ、圧力損失を上げることなく触媒層３中のガス拡散性を向上させるためには、伸長形状の炭素化合物を混合する必要がある。具体的には、炭素化合物の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である必要がある。このような炭素化合物材を使用することにより伸長形状の空隙５が形成されるため、触媒層３内のガス拡散性を向上させることができる。
【００６５】
ここで、炭素化合物材の断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値は、上記空隙５の断面の最頻値と同様に求めることができる。つまり、電子顕微鏡などを用いて炭素化合物材の長さと径を求め、縦横比（Ｄ／Ｌ）を算出する。そして、得られたデータについて、横軸に縦横比（Ｄ／Ｌ）、縦軸に頻度を取ると、炭素化合物材に関する縦横比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布が得られ、このグラフ中の最頻値を読み取る。なお、炭素化合物材の長さ及び径の定義は、上記空隙５と同様とする。具体的には、炭素化合物材の長さは炭素化合物材の輪郭形状における外周上の最大２点間距離をいい、炭素化合物材の径は炭素化合物材の長さの中点を通り、長さ方向に直角な線が炭素化合物材の輪郭を横切る長さをいう。
【００６６】
ここで、炭素化合物材の混合方法は特に限定されないが、例えば、触媒粒子を所望の粒径にまで粉砕した触媒スラリー中へ直接混合しても良い。また、炭素化合物材と触媒粉末とを混合した後、所望の粒径まで粉砕しても良い。ただ、炭素化合物材と触媒粉末とを混合した後に粉砕する方法の場合、触媒粉末だけでなく炭素化合物材も微細化されてしまう可能性がある。その場合、炭素化合物材の断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値が２未満となる場合がある。そのため、まず触媒粒子を所望の粒径にまで粉砕した触媒スラリーを調製し、その後触媒スラリー中へ炭素化合物材を直接混合するほうが好ましい。なお、触媒粒子の粉砕は、例えばボールミル等を用いて行うことができる。また、必要に応じて触媒スラリーにバインダを添加することができる。
【００６７】
その後、上記触媒スラリーを耐火性無機担体の内面に塗布し、乾燥させることにより、触媒層前駆体を形成する。そして、本実施形態では、得られた触媒層前駆体中の炭素化合物材の少なくとも一部を焼失させる工程を有する。具体的には、得られた触媒層前駆体付きの耐火性無機担体を空気中で焼成することにより炭素化合物材を消失させて、触媒層３中に空隙５を形成することができる。なお、この際の焼成温度は、炭素化合物材が消失する温度で焼成すれば良いが、例えば４００℃以上の温度で１時間以上焼成することにより、触媒層前駆体中の炭素化合物材を焼失させることができる。
【００６８】
ここで、得られた排ガス浄化触媒が未使用の状態において、触媒層中の炭素化合物材は完全に焼失されていることが好ましい。ただ、未使用の状態において、触媒層中の炭素化合物材は完全に焼失されていなくても良い。つまり、未使用の状態で触媒層中の炭素化合物材が残存していたとしても、触媒が内燃機関の排気ガス流路に設置され、使用されることにより、触媒の温度を上昇させ、炭素化合物材を焼失させることも可能である。
【００６９】
このように、炭素化合物材を混合した後に、焼失させる工程を経ない、または一部しか焼失させないで製造を終了することも可能である。ただ、触媒の使用条件によっては、実際の運転中に、炭素化合物材が焼失するまでの温度に到達しない場合があるため、製造工程中で焼失させることが好ましい。
【００７０】
上述のように、炭素化合物材としては、断面の縦横比に関する頻度分布の最頻値が２以上であり、かつ、空気気流下にて焼失することが可能な物質を使用する必要がある。このような炭素化合物材としては、カーボン、高分子化合物、多糖類及び炭水化物の少なくとも一つを用いることが好ましい。また、混合する炭素化合物材中には、触媒被毒や活性点への被覆など、触媒性能を低下させる成分を含まないことが望ましい。具体的には、カリウム（Ｋ）、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び塩素（Ｃｌ）を極力含まない材料であることが望ましい。
【００７１】
炭素化合物材としては、具体的には、カーボンやセルロース、ポリカーボネート、ブドウ糖などが好ましい。これらは触媒性能の低下が起きにくく、また比較的低温（２００〜４００℃）にて焼失するため、貴金属に対しシンタリング等の熱影響を与えにくいことから、好適な材料である。この中でも特にセルロースが好ましい。セルロースは低温で焼失する上に、縦横比が２以上であるものが得られやすい。
【００７２】
炭素化合物材として使用するセルロースの大きさは、触媒層中における焼成前の状態で、繊維長が５μｍ〜５０μｍ、繊維径が０．５μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。これにより、焼成後に空隙長が５μｍ〜５０μｍ、空隙径が０．５μｍ〜１０μｍの伸長形状の空隙５を得ることができる。なお、上述のように、セルロースの混合方法は、触媒スラリーの粉砕前に投入する方法と粉砕後に投入する方法がある。そして、ここで述べているセルロースの大きさは耐火性無機担体へのコート時の値、つまり触媒層前駆体中での値であり、セルロースをスラリーに混合する際の値ではない。セルロースと触媒粉末を混合後に粉砕する場合は、触媒粒径と同様にセルロースのサイズも変化するため、ここでは担体へのコート時の値とする。
【００７３】
次に、図５に示す包接構造を有する触媒粒子４の製造方法について説明する。触媒粒子４では、まず、アンカー粒子９に貴金属粒子８を担持する。このとき、貴金属粒子は含浸法により担持することができる。そして、貴金属粒子８を表面に担持したアンカー粒子９をビーズミル等を用いて粉砕し、所望の粒子径とする。なお、アンカー粒子９の原料として、酸化物コロイド等の微細な原料を用いることにより、破砕工程を省略することができる。
【００７４】
次に、上記粉砕後、貴金属を担持したアンカー粒子を、包接材の前駆体を分散させたスラリーに投入し、攪拌する。上記スラリーを攪拌することにより、アンカー粒子９の周囲に包接材の前駆体が付着する。その後、このスラリーを乾燥及び焼成することにより、貴金属を担持したアンカー粒子９の周囲に包接材が形成された触媒粒子４を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
（Ｒｈ触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇの活性ジルコニウム−セリウム複合酸化物（ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２）の基材粉末に、硝酸ロジウム溶液を、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウムを１．０ｗｔ％担持したジルコニウム−セリウム複合酸化物を得た。次に、Ｒｈを担持したジルコニウム−セリウム複合酸化物を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。なお、平均粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。
【００７７】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＲｈ担持ジルコニウム−セリウム複合酸化物にゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、実施例１のＲｈ触媒粉末を得た。なお、このＲｈ触媒粉末は、図５に示すように、Ｒｈ担持ジルコニウム−セリウム複合酸化物をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【００７８】
（Ｐｄ触媒粉末の調製）
まず、比表面積が約７０ｍ２／ｇのＺｒＯ２基材粉末に、硝酸パラジウム溶液を、担持濃度が８．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、パラジウムを８．０ｗｔ％担持したＺｒＯ２粉末を得た。次に、Ｐｄを担持したＺｒＯ２粉末を粉砕し、平均粒子径（Ｄ５０）を１５０ｎｍとした。
【００７９】
次に、ベーマイトと、硝酸と、水とを混合し、１時間攪拌した。そして、この溶液中に、粉砕したＰｄ担持ＺｒＯ２粉末をゆっくりと投入し、高速攪拌機を用いて更に２時間攪拌した。得られたスラリーを急速乾燥し、１５０℃で一昼夜更に乾燥させて水分を除去した。その後、５５０℃で３時間、空気中で焼成し、実施例１のＰｄ触媒粉末を得た。なお、このＰｄ触媒粉末は、図５に示すように、Ｐｄ担持ＺｒＯ２をアルミナからなる包接材で包接したものである。
【００８０】
（触媒層の調製）
上記Ｒｈ触媒粉末２００ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＲｈ触媒スラリーを調製した。
【００８１】
次に、上記Ｐｄ触媒粉末１７５ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末５０ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。
【００８２】
そして、上記Ｒｈ触媒スラリーに、平均縦横比が２．５の市販のセルロース粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、セルロースを含むＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を調製した。
【００８３】
さらに、Ｐｄ触媒スラリーに、平均縦横比が２．５の市販のセルロース粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、セルロースを含むＰｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた実施例１の触媒を調製した。
【００８４】
［実施例２］
実施例１におけるセルロース及び触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。
【００８５】
［実施例３］
実施例１の内層を上記Ｐｄ触媒層とし、表層を上記Ｒｈ触媒層とした以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。
【００８６】
［実施例４〜６］
実施例１の炭素化合物の種類及び触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして、本実施例の触媒を得た。
【００８７】
［比較例１］
まず、比表面積が約２００ｍ２／ｇの活性Ａｌ２Ｏ３基材粉末に、硝酸ロジウム溶液を、ロジウム担持濃度が１．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、ロジウムを１．０ｗｔ％担持したＡｌ２Ｏ３粉末を得た。
【００８８】
次に、Ｒｈ担持Ａｌ２Ｏ３粉末２００ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末２５ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＲｈ触媒スラリーを調製した。
【００８９】
さらに、比表面積が約２００ｍ２／ｇの活性Ａｌ２Ｏ３基材粉末に、硝酸パラジウム溶液を、パラジウム担持濃度が８．０ｗｔ％となるように担持した。この溶液を１５０℃で一昼夜乾燥後、４００℃で１時間焼成して、パラジウムを８．０ｗｔ％担持したＡｌ２Ｏ３を得た。
【００９０】
次に、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粉末１７５ｇ、ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２粉末５０ｇ、アルミナゾル２５ｇ、水２３０ｇ及び硝酸１０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合し粉砕することによりＰｄ触媒スラリーを調製した。
【００９１】
そして、Ｒｈ触媒スラリーに平均縦横比が１．２の市販のカーボン粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、カーボンを含むＲｈ触媒スラリーをコーデェライト質モノリス担体（０．１２Ｌ，９００セル）に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ触媒層を調製した。
【００９２】
さらに、Ｐｄ触媒スラリーに、平均縦横比が１．２の市販のカーボン粉末を別途粉砕したものを混合した。その後、カーボンを含むＰｄ触媒スラリーをＲｈ触媒層が担持されたモノリス担体に付着させて、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いた。さらに、スラリー付き担体を１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ触媒層を調製した。このようにして、表層としてＰｄ触媒層を設け、内層としてＲｈ触媒層を設けた比較例１の触媒を調製した。
【００９３】
［比較例２］
比較例１のカーボン及び触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は比較例１と同様にして、本比較例の触媒を得た。
【００９４】
［比較例３］
比較例１に炭素化合物材を加えず、さらに触媒粉末の粉砕条件を変更した以外は比較例１と同様にして、本比較例の触媒を得た。
【００９５】
［比較例４］
実施例１の炭素化合物材をカーボンとし、さらにカーボンの投入量を変更した以外は実施例１と同様にして、本比較例の触媒を得た。
【００９６】
［耐久試験方法］
排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各触媒を装着し、触媒入口温度を９００℃として、５０時間運転し、各触媒を劣化させた。その後、排気量３５００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に劣化後の各触媒を装着し、触媒入口温度を４８０℃とし、触媒の入口及び出口の炭化水素濃度から、次式１より炭化水素の転化率（ＨＣ転化率）を測定した。
【００９７】
【数１】
【００９８】
実施例１〜６及び比較例１〜４の貴金属種、貴金属担持基材種、空隙容積、炭素化合物材種、形成した空隙の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）の最頻値、触媒層の最厚部の厚さ、触媒粉末の粒径、及び耐久試験後のＨＣ転化率を表１に示す。図９は、実施例１及び比較例１の空隙の断面における縦横比（Ｄ／Ｌ）の頻度分布を示す。さらに、図２は実施例１の触媒層のＳＥＭ像を示し、図１０は比較例１の触媒層のＳＥＭ像を示す。なお、表１の貴金属担持基材における「ＺｒＯ２‐ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー材としてＺｒＯ２‐ＣｅＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。同様に「ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３」は、アンカー材としてＺｒＯ２を用い、包接材としてＡｌ２Ｏ３を用いたことを表す。
【表１】
【００９９】
表１に示すように、縦横比（Ｄ／Ｌ）の最頻値が２以上の実施例の触媒は、最頻値が２未満の比較例に対し、ＨＣ転化率が上昇している。特に、実施例１〜６と比較例４を比べると、貴金属担持基材、貴金属種及び貴金属担持量が同じであるにもかかわらず、ＨＣ転化率が４％以上上昇している。これは、触媒層内の空隙が伸長形状を有しているため、ガス拡散性が向上したためだと推測される。
【０１００】
これに対し、図９及び図１０に示すように、比較例１の触媒層では、触媒粒子４ａ間に略球状の空隙５ａが形成されており、空隙５ａ間の連通が不十分であることから、ＨＣ転化率が悪化したものと推測される。なお、比較例３については、触媒粉末の平均粒子径が大きく、耐久時に剥離が生じたため、ＨＣ転化率が低下した。
【符号の説明】
【０１０１】
１ 排ガス浄化触媒
２ 耐火性無機担体
３ 触媒層
４ 触媒粒子
５ 空隙
８ 貴金属粒子
９ アンカー粒子
１１ 触媒ユニット
１２ 包接材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層を備える排ガス浄化触媒であって、
前記触媒層内には複数の空隙が存在し、前記空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記触媒層における空隙の割合が１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記触媒層の最厚部における厚さが１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記触媒層は、貴金属粒子を含有する触媒粒子を備え、
前記触媒粒子の平均粒子径は６μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記触媒層は、貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む複数の触媒ユニットと、前記複数の触媒ユニットを内包し、かつ、前記触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、を含有する触媒粒子を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記触媒層は、耐火性無機担体にコーティングされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記触媒層は、複数層からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法において、
貴金属粒子を含有する触媒粒子と、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材とを混合する工程を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程後、前記炭素化合物材の少なくとも一部を焼失させる工程をさらに有することを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素化合物材は、空気気流下にて焼失されるカーボン、高分子化合物、多糖類又は炭水化物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１】
触媒層を備える排ガス浄化触媒であって、
前記触媒層内には複数の空隙が存在し、前記空隙の断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記触媒層における空隙の割合が１５ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記触媒層の最厚部における厚さが１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記触媒層は、貴金属粒子を含有する触媒粒子を備え、
前記触媒粒子の平均粒子径は６μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記触媒層は、貴金属粒子と前記貴金属粒子のアンカー材として貴金属粒子を担持するアンカー粒子とを含む複数の触媒ユニットと、前記複数の触媒ユニットを内包し、かつ、前記触媒ユニット同士を互いに隔てる包接材と、を含有する触媒粒子を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記触媒層は、耐火性無機担体にコーティングされていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記触媒層は、複数層からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒の製造方法において、
貴金属粒子を含有する触媒粒子と、断面の縦横比（Ｄ／Ｌ）に関する頻度分布の最頻値が２以上である炭素化合物材とを混合する工程を有することを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程後、前記炭素化合物材の少なくとも一部を焼失させる工程をさらに有することを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素化合物材は、空気気流下にて焼失されるカーボン、高分子化合物、多糖類又は炭水化物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【図１】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図９】
【図１０】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−２４００２７（Ｐ２０１２−２４００２７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１５７５４（Ｐ２０１１−１１５７５４）
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２４日（２０１１．５．２４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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