撥液膜
【課題】撥液性および耐久性に優れる撥液膜を提供すること。
【解決手段】本発明の撥液膜は、基材の表面に、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む化合物を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成されるものであり、この撥液性粒子は、その表面をＸ線光電子分光分析法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、８７ｅＶでの値と１１５ｅＶでの値とを結ぶ第１のベースラインより上の範囲の面積をＸとし、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、６７５ｅＶでの値と７００ｅＶでの値とを結ぶ第２のベースラインより上の範囲の面積をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが１／５０〜１なる関係を満足するものである。
【解決手段】本発明の撥液膜は、基材の表面に、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む化合物を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成されるものであり、この撥液性粒子は、その表面をＸ線光電子分光分析法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、８７ｅＶでの値と１１５ｅＶでの値とを結ぶ第１のベースラインより上の範囲の面積をＸとし、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、６７５ｅＶでの値と７００ｅＶでの値とを結ぶ第２のベースラインより上の範囲の面積をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが１／５０〜１なる関係を満足するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材の表面に撥液性を付与する方法として各種の方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレンのような撥液性を示す有機物質を用いて撥液膜を成膜する方法が開示されている。
ところが、この撥液膜は、有機物質により構成されるため、十分な膜強度が得られず、耐久性に劣るという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２２８８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、撥液性および耐久性に優れる撥液膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の撥液膜は、基材の表面に、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む化合物を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成された撥液膜であって、
前記撥液性粒子は、その表面をＸ線光電子分光分析法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、８７ｅＶでの値と１１５ｅＶでの値とを結ぶ第１のベースラインより上の範囲の面積をＸとし、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、６７５ｅＶでの値と７００ｅＶでの値とを結ぶ第２のベースラインより上の範囲の面積をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが１／５０〜１なる関係を満足するものであることを特徴とする。
かかる関係を満足する撥液膜は、優れた撥液性および耐久性の双方を発揮するものとなる。
【０００６】
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、その表面をフーリエ変換赤外吸収スペクトル法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲に、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが観察されるものであることが好ましい。
このような撥液膜は、優れた撥液性および耐久性の双方を確実に発揮するものとなる。
【０００７】
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、その平均粒径が０．１〜１０００μｍのものであることが好ましい。
これにより、撥液膜中において、緻密かつ均一に撥液性粒子を分散させることができる。
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、水を主成分とする液体に対する濡れ性が低いものであることが好ましい。
これにより、形成された撥液膜は、水を主成分とする液体に対して優れた撥液性を発揮するものとなる。
【０００８】
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、少なくとも表面付近がシリコン原子を主材料として構成された粒子の表面に、フッ化水素を含有する処理液を接触させることにより製造されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性と高い強度とを発揮する撥液性粒子を製造することができる。
【０００９】
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、前記粒子を前記処理液に浸漬させて、前記粒子の表面に前記処理液を接触させることにより製造されたものであることが好ましい。
これにより、前記表面にフッ素原子を均一に結合させた撥液性粒子を製造することができる。
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、前記処理液に超音波を付与した状態で、前記粒子を浸漬することにより製造されたものであることが好ましい。
これにより、シリコン原子とフッ化水素との反応をより迅速かつ確実に進行させて撥液性粒子を製造することができる。
【００１０】
本発明の撥液膜では、前記撥液膜は、メッキ液に含まれる金属を前記基材の表面に析出させるとともに、析出した金属により前記撥液性粒子を保持させることにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性および耐久性を発揮する撥液膜を形成することができる。
本発明の撥液膜では、前記金属は、前記基材の構成材料と同一または相溶性が高いものであることが好ましい。
これにより、基材と撥液膜との密着性をより高めることができる。
【００１１】
本発明の撥液膜では、前記撥液膜は、前記撥液性粒子と有機バインダまたはその前駆体とを含有する撥液膜形成材料を、前記基材の表面に供給した後、前記有機バインダを硬化させることにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性および耐久性を発揮する撥液膜を形成することができる。
本発明の撥液膜では、前記有機バインダは、前記基材の構成材料と同一または相溶性が高いものであることが好ましい。
これにより、基材と撥液膜との密着性をより高めることができる。
【００１２】
本発明の撥液膜では、前記撥液膜は、溶融または軟化状態の前記撥液性粒子をガス流に乗せて、前記基材の表面に供給することにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性および耐久性を発揮する撥液膜を形成することができる。
本発明の撥液膜では、前記撥液膜は、撥液性粒子の集合体をターゲットに用いて、該ターゲットから発生したスパッタ粒子を前記基材の表面に飛来させることにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性および耐久性を発揮する撥液膜を形成することができる。
本発明の撥液膜では、前記基材は、シリコン系材料、金属系材料、酸化物系材料、プラスチック系材料および炭素系材料のうちの少なくとも１種を主材料として構成されることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は、前述したような問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、撥液膜に十分な耐久性を付与するためには、撥液性を有し、有機物質よりも強度に優れる無機物質（以下、単に「撥液性無機物質」という。）を用いて撥液膜を形成するのがよいと考えた。
そして、さらに検討を重ねた結果、撥液性無機物質の中でも、フッ素原子とシリコン原子とを含有する物質を用いて撥液膜を形成することにより、撥液膜に特に高い膜強度を付与できることを見出した。
【００１４】
また、このような物質を用いて撥液膜を形成することにより、アルカリ性を示すインクのような溶液に対する耐性（耐薬品性）の向上を図ることができることをも見出した。
本発明は、かかる知見に基づいてなされるものである。すなわち、本発明の撥液膜は、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む物質を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成されるものである。
【００１５】
以下、本発明の撥液膜を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、以下では、本発明の撥液膜をインクジェット式記録ヘッドが備えるノズルプレートの表面に形成した場合を代表にして説明する。
図１は、本発明の撥液膜を備えるノズルプレートを有するインクジェット式記録ヘッドの実施形態を示す分解斜視図であり、図２は、図１に示すインクジェット式記録ヘッドを備えるインクジェットプリンタの実施形態を示す概略図である。なお、図１は、通常使用される状態とは、上下逆に示されている。
【００１６】
図１に示すインクジェット式記録ヘッド１（以下、単に「ヘッド１」と言う。）は、図２に示すようなインクジェットプリンタ９に搭載されている。
図２に示すインクジェットプリンタ９は、装置本体９２を備えており、上部後方に記録用紙Ｐを設置するトレイ９２１と、下部前方に記録用紙Ｐを排出する排紙口９２２と、上部面に操作パネル９７とが設けられている。
【００１７】
操作パネル９７は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤランプ等で構成され、エラーメッセージ等を表示する表示部（図示せず）と、各種スイッチ等で構成される操作部（図示せず）とを備えている。
また、装置本体９２の内部には、主に、往復動するヘッドユニット９３を備える印刷装置（印刷手段）９４と、記録用紙Ｐを１枚ずつ印刷装置９４に送り込む給紙装置（給紙手段）９５と、印刷装置９４および給紙装置９５を制御する制御部（制御手段）９６とを有している。
【００１８】
制御部９６の制御により、給紙装置９５は、記録用紙Ｐを一枚ずつ間欠送りする。この記録用紙Ｐは、ヘッドユニット９３の下部近傍を通過する。このとき、ヘッドユニット９３が記録用紙Ｐの送り方向とほぼ直交する方向に往復移動して、記録用紙Ｐへの印刷が行なわれる。すなわち、ヘッドユニット９３の往復動と記録用紙Ｐの間欠送りとが、印刷における主走査および副走査となって、インクジェット方式の印刷が行なわれる。
【００１９】
印刷装置９４は、ヘッドユニット９３と、ヘッドユニット９３の駆動源となるキャリッジモータ９４１と、キャリッジモータ９４１の回転を受けて、ヘッドユニット９３を往復動させる往復動機構９４２とを備えている。
ヘッドユニット９３は、その下部に、多数のノズル孔１１１を備えるヘッド１と、ヘッド１にインクを供給するインクカートリッジ９３１と、ヘッド１およびインクカートリッジ９３１を搭載したキャリッジ９３２とを有している。
【００２０】
なお、インクカートリッジ９３１として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック（黒）の４色のインクを充填したものを用いることにより、フルカラー印刷が可能となる。
往復動機構９４２は、その両端をフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸９４３と、キャリッジガイド軸９４３と平行に延在するタイミングベルト９４４とを有している。
【００２１】
キャリッジ９３２は、キャリッジガイド軸９４３に往復動自在に支持されるとともに、タイミングベルト９４４の一部に固定されている。
キャリッジモータ９４１の作動により、プーリを介してタイミングベルト９４４を正逆走行させると、キャリッジガイド軸９４３に案内されて、ヘッドユニット９３が往復動する。そして、この往復動の際に、ヘッド１から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００２２】
給紙装置９５は、その駆動源となる給紙モータ９５１と、給紙モータ９５１の作動により回転する給紙ローラ９５２とを有している。
給紙ローラ９５２は、記録用紙Ｐの送り経路（記録用紙Ｐ）を挟んで上下に対向する従動ローラ９５２ａと駆動ローラ９５２ｂとで構成され、駆動ローラ９５２ｂは給紙モータ９５１に連結されている。これにより、給紙ローラ９５２は、トレイ９２１に設置した多数枚の記録用紙Ｐを、印刷装置９４に向かって１枚ずつ送り込めるようになっている。なお、トレイ９２１に代えて、記録用紙Ｐを収容する給紙カセットを着脱自在に装着し得るような構成であってもよい。
【００２３】
制御部９６は、例えばパーソナルコンピュータやディジタルカメラ等のホストコンピュータから入力された印刷データに基づいて、印刷装置９４や給紙装置９５等を制御することにより印刷を行うものである。
制御部９６は、いずれも図示しないが、主に、各部を制御する制御プログラム等を記憶するメモリ、圧電素子（振動源）１４を駆動して、インクの吐出タイミングを制御する圧電素子駆動回路、印刷装置９４（キャリッジモータ９４１）を駆動する駆動回路、給紙装置９５（給紙モータ９５１）を駆動する駆動回路、および、ホストコンピュータからの印刷データを入手する通信回路と、これらに電気的に接続され、各部での各種制御を行うＣＰＵとを備えている。
【００２４】
また、ＣＰＵには、例えば、インクカートリッジ９３１のインク残量、ヘッドユニット９３の位置等を検出可能な各種センサ等が、それぞれ電気的に接続されている。
制御部９６は、通信回路を介して、印刷データを入手してメモリに格納する。ＣＰＵは、この印刷データを処理して、この処理データおよび各種センサからの入力データに基づいて、各駆動回路に駆動信号を出力する。この駆動信号により圧電素子１４、印刷装置９４および給紙装置９５は、それぞれ作動する。これにより、記録用紙Ｐに印刷が行われる。
【００２５】
以下、ヘッド１について、図１を参照しつつ詳述する。
ヘッド１は、ノズルプレート１１と、インク室基板１２と、振動板１３と、振動板１３に接合された圧電素子（振動源）１４とを備えている。なお、このヘッド１は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成する。
ノズルプレート１１は、基材１１２と、基材１１２のインク滴を吐出する側の面に設けられた本発明の撥液膜１１３とで構成されている。
【００２６】
また、このノズルプレート１１には、インク滴を吐出するための多数のノズル孔１１１が形成されている。これらのノズル孔１１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜設定される。
さらに、ノズルプレート１１所定位置には、ノズルプレート１１の厚さ方向に貫通して連通孔１３１が形成されている。この連通孔１３１を介して、前述したインクカートリッジ９３１からリザーバ室１２３に、インクが供給可能となっている。
【００２７】
基材１１２は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、石英ガラスのようなシリコン系材料、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎまたはこれらを含む、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金（リン青銅）、Ｃｕ−Ｚｎ合金等の合金のような金属系材料、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、アンチモンティンオキサイド（ＡＴＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）のような酸化物系材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリサルフォンのようなプラスチック系材料、カーボンブラック、グラファイトのような炭素系材料等の構成材料により構成される。
また、本発明の撥液膜１１３は、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む化合物を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成されるものである。
【００２８】
この撥液性粒子は、その表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ法）で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、８７ｅＶでの値と１１５ｅＶでの値とを結ぶ第１のベースラインより上の範囲の面積をＸとし、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、６７５ｅＶでの値と７００ｅＶでの値とを結ぶ第２のベースラインより上の範囲の面積をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが１／５０〜１なる関係を満足するものである。
【００２９】
ここで、ＸＰＳ法とは、固体試料の表面から数ｎｍの深さ領域における原子または化学結合の分析に用いられるものである。
すなわち、ＸＰＳ法では、高真空中で固体試料の表面に特定エネルギーのＸ線を照射し、光電効果により個体試料の表面から放出された電子（光電子）を、各電子が有する運動エネルギーの大きさごとに分けて検出する。
【００３０】
そして、固体試料の表面から放出された電子が有する運動エネルギーの値に基づいて、電子の結合エネルギーの値を求めることが可能である。一方、固体試料を構成する各種原子が有する電子（内殻電子）は、固有の値の結合エネルギーを有することから、求められた結合エネルギーの値に応じて固体試料の表面を構成する原子の種類を特定することができる。
【００３１】
さらに、各種原子に由来するスペクトルのピーク（山）の面積を比較することにより、固体試料の表面に存在する原子の比率を求めることができる。
ここで、本発明の撥液性粒子の表面を、ＸＰＳ法で測定すると、例えば、図３および図４に示すようなスペクトルが得られる。
本発明者は、この得られたスペクトルについて、さらに検討を重ねた結果、シリコン原子およびフッ素原子に由来するピーク（山）の大きさ、すなわち、それらのピークの面積に一定の相関性があることを見出した。
【００３２】
ここで、シリコン原子（シリコン２ｐ軌道）に由来するピークは、図３に示したスペクトルにおいて、概ね９２〜１１０ｅＶの範囲に現れる。
なお、このスペクトルにおいて、１０５ｅＶ付近に現れるピーク（山）は、主にシリコン原子とフッ素原子との結合に由来し、１００ｅＶ付近に現れるピークは、主にシリコン原子とシリコン原子との結合に由来するが、これらのピーク（山）中には、例えば、シリコン原子と酸素原子との結合に由来するものも含まれる。これらのピークの高さは、前者が小さく、後者が大きい。
【００３３】
ここで、本発明者は、シリコン原子に由来する大小２つピーク（山）の大きさ、すなわち、これらの面積Ｘを定める方法を模索した。
そして、この面積Ｘを定める方法を模索した結果、面積Ｘを定めるには、横軸方向に対する範囲と、ベースライン（第１のベースライン）とを規定する必要があることが判った。
【００３４】
そこで、横軸方向に対する範囲を、シリコン原子に由来する大小２つピークが概ね包含される、前述した９２〜１１０ｅＶの範囲に一致させた。横軸方向に対する範囲を、かかる範囲に規定することにより、シリコン原子に由来する強度を過不足なく反映させることができる。
一方、第１のベースラインは、９２〜１１０ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ５ｅＶずつ外側にずらしたスペクトル上での位置（値）、すなわち、８７ｅＶおよび１１５ｅＶでのスペクトル上での位置を結ぶ線分とした。これにより、オフセット値（不偏的な基準値）が設定され、大小２つの山における第１のベースラインより下の部分（領域）を取り除くことができる。これにより、測定機器や測定条件等によらず、一定の適正な面積Ｘを得ることができる。
【００３５】
さらに、第１のベースラインの両端を、９２〜１１０ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ５ｅＶずつ外側にずらした理由は、次の通りである。
例えば、このベースラインの両端を、９２ｅＶおよび１１０ｅＶでのスペクトル上の位置（値）とした場合には、シリコン原子に由来する大小２つの山の裾に近いことから、得られるベースラインは、シリコン原子に起因するノイズの影響を受けやすい。これに対して、これらの位置から、さらに５ｅＶずつ外側にずらすことにより得られたベースライン（第１のベースライン）では、このノイズの影響がより少なくなる。その結果、第１のベースラインを用いて得られた面積Ｘは、より適正なものとなる。
【００３６】
なお、山の裾から外側にずらす距離が大きくなり過ぎると、それぞれの位置（値）におけるオフセット値のズレにより、得られるベースラインにズレが生じるおそれがある。そのため、９２〜１１０ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ外側にずらす大きさを、５ｅＶとした。
以上のことより、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、第１のベースラインよりも上の範囲の面積、すなわち、図３に示す斜線を施した範囲が、面積Ｘ、すなわち、シリコン原子に由来する実際の強度となる。
【００３７】
このように、第１のベースラインを規定して、シリコン原子に由来するピークからこのベースラインよりも下の範囲の面積を取り除くことにより、測定機器や測定条件等による、ばらつきをも取り除くことができ、シリコン原子に由来する強度を面積Ｘとして的確に反映させることができる。
また、フッ素原子（フッ素１ｓ軌道）に由来するピーク（山）、すなわち、フッ素原子とシリコン原子との結合に由来するピークは、図４に示したスペクトルにおいて、概ね６８０〜６９５ｅＶの範囲に現れる。
【００３８】
ここで、本発明者は、フッ素原子に由来するピークの大きさ、すなわち、この面積Ｙを定める方法を、前記面積Ｘを定める方法と同様に、模索した。
その結果、横軸方向に対する範囲と、ベースライン（第２のベースライン）とを規定する必要があることが判った。
そこで、横軸方向に対する範囲を、フッ素原子に由来するピークが概ね包含される、前述した６８０〜６９５ｅＶの範囲に一致させた。横軸方向に対する範囲を、かかる範囲に規定することにより、フッ素原子に由来する強度を過不足なく反映させることができる。
【００３９】
一方、第２のベースラインは、６８０〜６９５ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ５ｅＶずつ外側にずらしたスペクトル上での位置（値）、すなわち、６７５ｅＶおよび７００ｅＶでの位置を結ぶ線分とした。これにより、第１のベースラインと同様に、オフセット値が設定され、測定機器や測定条件等によらず、一定の適正な面積Ｙを得ることができる。
【００４０】
さらに、第２のベースラインの起点を、６８０〜６９５ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ５ｅＶずつ外側にずらすのは、第１のベースラインを設定した際と同様の理由によるものである。
以上のことより、得られたスペクトルにおいて、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、第２のベースラインよりも上の範囲の面積、すなわち、図４に示す斜線を施した範囲が、面積Ｙ、すなわち、フッ素原子に由来する実際の強度となる。
【００４１】
このように、第２のベースラインを規定して、フッ素原子に由来するピークからこのベースラインよりも下の範囲の面積を取り除くことにより、測定機器や測定条件等による、ばらつきをも取り除くことができ、フッ素原子に由来する強度を面積Ｙとして的確に反映することができる。
以上のようにして、面積Ｘと面積Ｙとが得られたわけであるが、これらの面積比Ｙ／Ｘは、撥液性粒子の表面における、シリコン原子とフッ素原子との量に対応する比率を表すこととなる。
【００４２】
ここで、前述したように面積Ｘおよび面積Ｙの値は、それぞれ、第１および第２のベースラインを設けて求めたものであることから、シリコン原子およびフッ素原子に由来する強度を的確に反映するものとなる。したがって、これらの値から求められるＹ／Ｘは、ＸとＹと同様に的確な値となり、測定機器や測定条件等によらず、シリコン原子とフッ素原子との比率を求めるための不偏的な指標となる。
【００４３】
このようにして見出した面積比Ｙ／Ｘ、すなわち、シリコン原子とフッ素原子との比率は、少なくとも撥液性粒子の表面付近において、１／５０〜１なる関係を満足する。
かかる関係を満足する撥液性粒子は、高い強度と優れた耐薬品性とを維持しつつ、水や、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような単価アルコール類、エチレングリコール、グリセリンのような多価アルコール類、アセトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類等の水系溶媒と水との混合液を主成分とする液体等に対して優れた撥液性を発揮する。換言すれば、この粒子は、水及び水を含有する溶液（水溶液）に対して高い撥水性を示す撥水性粒子ということができる。
このような撥液性粒子を用いて撥液膜を形成することにより、得られた撥液膜は、水や前述したような混合液を主材料とする液体等に対して優れた撥液性、耐薬品性および耐久性を発揮するものとなる。
【００４４】
なお、面積比Ｙ／Ｘは、１／５０〜１なる関係を満足すればよいが、１／３０〜１／２なる関係を満足するのが好ましく、１／７〜１／３なる関係を満足するのがより好ましい。面積比Ｙ／Ｘが、前記下限値未満の撥液性粒子では、撥液膜１１３を形成する際の成膜方法等によっては、十分な撥液性を撥液膜１１３に付与できないおそれがある。一方、面積比Ｙ／Ｘを、前記上限値を超えて大きくしても、得られる撥液性粒子における撥液性の増大が期待できない。また、面積比Ｙ／Ｘが大きくなり過ぎること、すなわち、シリコン原子が存在する量に対してフッ素原子が存在する量が増加し過ぎることにより、撥液性粒子の表面におけるフッ素原子とシリコン原子との結合が不安定になるおそれがあり、好ましくない。
【００４５】
また、撥液性粒子の表面を、フーリエ変換赤外吸収スペクトル法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲に、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが観察されるのが好ましい。
ここで、ある波数における吸光度は、入射光強度をＩ０、透過光強度をＩとしたときに、ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）で表される値である。
【００４６】
そのため、得られたスペクトルは、撥液性粒子中に存在する特定の構造に応じて横軸が変化し、その特定の構造の量に応じて縦軸が変化する。
そこで、粒子の表面に存在しているシリコン原子にフッ素原子が結合しているような撥液性粒子では、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲に観察されることとなる。
【００４７】
そこで、９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲にピークが観察できれば、十分な量のフッ素原子が撥液性粒子の表面に存在していることとなる。そのため、このような撥液性粒子は、高い強度および優れた耐薬品性を維持しつつ、より優れた撥液性を発揮するものとなる。
このような撥液性粒子を用いて撥液膜１１３を形成することにより、得られた撥液膜１１３は、優れた撥液性、耐薬品性および耐久性を確実に発揮するものとなる。
【００４８】
また、このような撥液性粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１０００μｍであるのが好ましく、０．１〜１００μｍであるのがより好ましい。これにより、得られる撥液膜１１３中に、緻密かつ均一に撥液性粒子を分散させることができる。
また、かかる範囲内の平均粒径の撥液性粒子を用いることにより得られる撥液膜１１３には、その表面に、撥液性粒子の形状に起因する凹凸が形成されることとなる。すなわち、撥液膜１１３の表面に粗さが付与されることとなる。
【００４９】
ここで、適度な粗さが付与された表面を有する撥液膜１１３は、表面が平坦な撥液膜１１３と比較して、より高い撥液性を発揮することから、前述したような平均粒径の撥液性粒子を用いて撥液膜１１３を形成することにより、得られる撥液膜１１３は、特に高い撥液性を発揮することとなる。
なお、撥液性粒子は、中心部を除く表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む物質を主材料として構成されるものであってもよく、その全体が前記物質を主材料として構成されるものであってもよい。
【００５０】
このような撥液性粒子は、例えば、少なくとも表面付近がシリコン原子を主材料として構成された粒子（原料粒子）の表面に、フッ化水素を含有する処理液を接触させる方法等により、製造することができる。
フッ化水素を含有する処理液としては、フッ化水素の水溶液（フッ化水素酸）の他、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸および酢酸等のうちの少なくとも１種とフッ化水素酸との混合液を用いることができる。このような処理液を用いることにより、粒子の表面に存在するシリコン原子とフッ化水素とが反応して、確実にシリコン原子とフッ素原子との結合を形成することができる。
【００５１】
また、前記処理液の調製に用いる溶媒としては、粒子が実質的に変質・劣化しないものであればよく、特に限定されないが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような単価アルコール類、エチレングリコール、グリセリンのような多価アルコール類、アセトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類等の水系溶媒が挙げられ、これらを単独または混合液として用いることができる。
【００５２】
処理液を粒子の表面に接触させる方法としては、各種の方法を用いることができるが、例えば、処理液に粒子を浸漬する方法（浸漬法）、粒子に処理液を噴霧（シャワー）する方法（噴霧法）によって行うことができるが、これらの中でも、浸漬法を用いるのが好ましい。
浸漬法によれば、一度に大量の粒子を処理することができ、粒子の表面（シリコン原子）に均一にフッ素原子を結合させることができる。
【００５３】
以下では、浸漬法によって粒子の表面に存在するシリコン原子とフッ素原子とを結合（反応）させる場合について説明する。
処理液中におけるフッ化水素の含有量は、特に限定されないが、１〜５０ｗｔ％程度であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
また、処理液に粒子を浸漬する際の処理液の温度は、５〜１００℃程度であるのが好ましく、１５〜３５℃程度であるのがより好ましい。
【００５４】
処理液に粒子を浸漬する浸漬時間は、０．５〜９０分程度であるのが好ましく、５〜３０分程度であるのがより好ましい。
処理液中におけるフッ化水素の含有量、処理液の温度および浸漬時間をかかる範囲内とすることにより、粒子の表面に存在するシリコン原子とフッ素原子とをより確実に結合させることができる。
【００５５】
また、粒子の処理液への浸漬は、この処理液に超音波を付与しつつ行うのが好ましい。これにより、シリコン原子とフッ化水素との反応をより迅速かつ確実に進行させることができる。
付与する超音波の周波数は、粒子の粒径、フッ化水素の含有量等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜１×１０４ｋＨｚ程度であるのが好ましく、１０〜１×１０２ｋＨｚ程度であるのがより好ましい。これにより、シリコン原子とフッ化水素との反応を、より迅速かつ確実に進行させることができる。
【００５６】
なお、処理液中におけるフッ化水素の含有量、処理液の温度、浸漬時間および超音波の周波数等を適宜設定することにより、粒子の表面に存在するシリコン原子と結合するフッ素原子の量を調節することができる。
このようなノズルプレート１１には、インク室基板１２が固着（固定）されている。
このインク室基板１２には、ノズルプレート１１、側壁（隔壁）１２２および後述する振動板１３により、複数のインク室（キャビティ、圧力室）１２１と、インクカートリッジ９３１から供給されるインクを一時的に貯留するリザーバ室１２３と、リザーバ室１２３から各インク室１２１に、それぞれインクを供給する供給口１２４とが区画形成されている。
【００５７】
各インク室１２１は、それぞれ短冊状（直方体状）に形成され、各ノズル孔１１１に対応して配設されている。各インク室１２１は、後述する振動板１３の振動により容積可変であり、この容積変化により、ヘッド１は、インクを吐出するよう構成されている。
インク室基板１２を得るための母材としては、例えば、シリコン単結晶基板、各種ガラス基板、各種プラスチック基板等を用いることができる。これらの基板は、いずれも汎用的な基板であるので、これらの基板を用いることにより、ヘッド１の製造コストを低減することができる。
【００５８】
また、これらの中でも、母材としては、面方位（１１０）のシリコン単結晶基板を用いるのが好ましい。このシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板１２を、容易かつ確実に形成することができる。
インク室基板１２の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００μｍ程度とするのが好ましく、１００〜５００μｍ程度とするのがより好ましい。
【００５９】
また、インク室１２１の容積も、特に限定されないが、０．１〜１００ｎＬ程度とするのが好ましく、０．１〜１０ｎＬ程度とするのがより好ましい。
一方、インク室基板１２のノズルプレート１１と反対側には、振動板１３が接合され、さらに振動板１３のインク室基板１２と反対側には、複数の圧電素子１４が設けられている。
【００６０】
各圧電素子１４は、それぞれ、一対の電極間に圧電体層を介挿してなり、各インク室１２１のほぼ中央部に対応して配設されている。各圧電素子１４は、圧電素子駆動回路に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。
各圧電素子１４は、それぞれ、振動源として機能し、振動板１３は、圧電素子１４の振動により振動し、インク室１２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【００６１】
このようなヘッド１は、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力されていない状態、すなわち、圧電素子１４の一対の電極間に電圧が印加されていない状態では、圧電体層に変形が生じない。このため、振動板１３にも変形が生じず、インク室１２１には容積変化が生じない。したがって、ノズル孔１１１からインク滴は吐出されない。
一方、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力された状態、すなわち、圧電素子１４の一対の電極間に一定電圧が印加された状態では、圧電体層に変形が生じる。これにより、振動板１３が大きくたわみ、インク室１２１の容積変化が生じる。このとき、インク室１２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル孔１１１からインク滴が吐出される。
【００６２】
１回のインクの吐出が終了すると、圧電素子駆動回路は、一対の電極間への電圧の印加を停止する。これにより、圧電素子１４は、ほぼ元の形状に戻り、インク室１２１の容積が増大する。なお、このとき、インクには、前述したインクカートリッジ９３１からノズル孔１１１へ向かう圧力（正方向への圧力）が作用している。このため、空気がノズル孔１１１からインク室１２１へ入り込むことが防止され、インクの吐出量に見合った量のインクがインクカートリッジ９３１（リザーバ室１２３）からインク室１２１へ供給される。
このようにして、ヘッド１において、印刷させたい位置の圧電素子１４に、圧電素子駆動回路を介して吐出信号を順次入力することにより、任意の（所望の）文字や図形等を印刷することができる。
【００６３】
前述したような撥液膜１１３の形成方法としては、例えば、メッキ液に含まれる金属を基材１１２の表面に析出させるとともに、析出した金属により撥液性粒子を保持（担持）させることにより形成する共析メッキ法、撥液性粒子と有機バインダまたはその前駆体とを含有する撥液膜形成材料を、基材１１２の表面に供給した後、この有機バインダを硬化させることにより形成する方法（以下、単に「撥液膜形成材料を供給する方法」という。）、溶融または軟化状態の撥液性粒子をガス流に乗せて、基材１１２の表面に供給することにより形成する溶射法、撥液性粒子の集合体をターゲットに用いて、このターゲットから発生したスパッタ粒子を基材１１２の表面に供給することにより形成するスパッタリング法、静電場電着法、溶液分散型電着法のような電着塗装法、イオンプレーティング法、等が挙げられるが、これらの中でも、共析メッキ法、撥液膜形成材料を供給する方法、溶射法またはスパッタリング法を用いるのが好ましい。これらの方法によれば、比較的容易に撥液膜１１３を形成することができる。また、これらの方法により形成された撥液膜１１３は、優れた撥液性および耐久性を発揮するものとなる。
なお、これらの方法は、用いる基材１１２の構成材料等に応じて適宜選択するようにすればよい。これにより、基材１１２に対して密着性の高い撥液膜１１３を形成することができる。
【００６４】
［１］共析メッキ法
まず、ノズル孔１１１が形成された基材１１２を用意する。
ここで、用いる基材１１２は、前述したような構成材料により構成される基材のうち導電性を有するものが選択される。
次に、撥液性粒子を分散させたメッキ液中に基材１１２を浸漬しつつ、基材１１２を陰極として電圧を印加する。これにより、図１に示すように、基材１１２のインク滴を吐出する側の面（以下、「インク吐出面」という。）（表面）に、撥液膜１１３が形成される。
【００６５】
ここで、共析メッキ法によれば、メッキ液中に含まれる金属イオン（金属塩）が、陰極（基材１１２）に供給された電子により還元されて、基材１１２上に金属が析出することにより、この金属による膜（撥液膜１１３）が形成される。この際、メッキ液中に分散する撥液性粒子が、膜中に取り込まれる（保持される）こととなる。
換言すれば、撥液膜１１３は、撥液性粒子と、撥液性粒子を保持（担持）するためのバインダとして機能する金属とで構成されることとなる。このため、撥液膜１１３において、撥液性粒子が金属により保持されることから、このような撥液膜１１３は、特に高い膜強度を有することとなり、優れた耐久性を発揮するものとなる。
【００６６】
撥液膜１１３中における撥液性粒子の含有率は、５〜６０ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、２０〜５０ｖｏｌ％程度であるのがより好ましい。撥液性粒子の含有率が少な過ぎると、撥液膜１１３に撥液性が十分に付与されないおそれがある。一方、撥液性粒子の含有率を前記上限値を超えて多くすると、撥液膜１１３の膜強度が低下するおそれがある。
金属としては、いかなるものも用いることができるが、これらの中でも、基材１１２の構成材料と同一または相溶性が高いものであるのが好ましく、同一であるのがより好ましい。これにより、基材１１２と撥液膜１１３との密着性をより高めることができる。
【００６７】
また、メッキ液中における金属塩としては、例えば、硫酸塩、スルファミン酸塩、塩酸塩、硝酸塩等が好適に用いられる。
メッキ液における金属塩の含有量（溶媒への金属塩の添加量）は、３０〜５００ｇ／Ｌ程度であるのが好ましく、５０〜３００ｇ／Ｌ程度であるのがより好ましい。金属塩の含有量が少な過ぎると、撥液膜１１３を形成するのに長時間を要するおそれがある。一方、金属塩の含有量を前記上限値を超えて多くしても、それ以上の効果の増大が期待できない。
【００６８】
また、メッキ液における撥液性粒子の含有量（溶媒への撥液性粒子の添加量）は、１０〜１００ｇ／Ｌ程度であるのが好ましく、２０〜８０ｇ／Ｌ程度であるのがより好ましい。撥液性粒子の含有量が少な過ぎると、形成される撥液膜１１３に撥液性が十分に付与されないおそれがある。一方、撥液性粒子の含有量を前記上限値を超えて多くすると、金属によるバインダが機能せずに、撥液膜１１３中に撥液性粒子が保持されないおそれがある。
【００６９】
このようなメッキ液には、さらにｐＨ調整剤（ｐＨ緩衝剤）を混合（添加）するようにしてもよい。これにより、共析メッキの進行に伴って、メッキ液のｐＨが低下するのを防止または抑制することができ、その結果、成膜速度の低下や、撥液膜１１３の組成、性状の変化を効果的に防止することができる。
メッキ液への浸漬の際のメッキ液のｐＨは、４〜１０程度であるのが好ましく、４〜７程度であるのがより好ましい。
【００７０】
また、メッキ処理の際のメッキ液の温度は、３０〜９０℃程度であるのが好ましく、４０〜８０℃程度であるのがより好ましい。
メッキ液のｐＨおよび温度を、それぞれ前記範囲とすることにより、成膜速度が特に適正なものとなり、均一な膜厚の撥液膜１１３を高い精度で形成することができる。
なお、作業温度（メッキ液の温度）、作業時間（メッキ時間）、メッキ液の量、メッキ液のｐＨ、メッキ回数（ターン数）等のメッキ条件を設定することにより、形成される撥液膜１１３の厚さを調整することができる。
【００７１】
［２］撥液膜形成材料を供給する方法
まず、ノズル孔１１１が形成された基材１１２を用意する。
次に、撥液性粒子と有機バインダまたはその前駆体とを含有する撥液膜形成材料を、基材１１２のインク吐出面（表面）に供給した後、この有機バインダを硬化させることにより、図１に示すように、撥液膜１１３を形成する。
【００７２】
以下、撥液性粒子と有機バインダ前駆体とを含有する撥液膜形成材料を用いて、撥液膜１１３を形成する場合を一例に説明する。
撥液性粒子と、光照射、加熱または嫌気等の所定処理を施すことにより硬化する硬化性樹脂前駆体（有機バインダ前駆体）とを含有する撥液膜形成材料を基材１１２のインク吐出面（表面）に塗布（供給）する。そして、この撥液膜形成材料に所定処理を施すと、硬化性樹脂前駆体が重合反応により硬化性樹脂に変化して硬化する。その結果、硬化性樹脂（有機バインダ）により、撥液性粒子が保持（担持）される。これにより、インク吐出面に撥液膜１１３が形成される。このような撥液膜１１３においては、撥液性粒子が有機バインダにより保持されていることから、この撥液膜１１３は、特に高い膜強度を有することとなり、優れた耐久性を発揮するものとなる。
【００７３】
撥液膜１１３中における撥液性粒子の含有率は、５〜６０ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、１０〜５０ｖｏｌ％程度であるのがより好ましい。撥液性粒子の含有率が少な過ぎると、撥液膜１１３に撥液性が十分に付与されないおそれがある。一方、撥液性粒子の含有率を前記上限値を超えて多くすると、撥液膜１１３の膜強度が低下するおそれがある。
この塗布には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。かかる塗布法によれば、撥液膜形成材料を比較的容易にインク吐出面上に供給することができる。
【００７４】
硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂およびシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、エステル（メタ）アクリレート系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、メラミン（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル樹脂アクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂のような光ラジカル重合系樹脂、エポキシ系樹脂のような光カチオン重合系樹脂等の光硬化性樹脂、および、嫌気硬化性樹脂等のうちの少なくとも１種を用いることができるが、これらの中でも、基材１１２の構成材料と同一または相溶性が高いものを用いるのが好ましく、基材１１２の構成材料と同一のものを用いるのがより好ましい。これにより、基材１１２と撥液膜１１３との密着性をより高めることができる。
【００７５】
なお、撥液膜形成材料には、必要に応じて重合開始剤を添加するようにしてもよい。これにより、前記所定処理を施す際に、硬化性樹脂前駆体の硬化（重合反応）を促進させることができる。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤のような光重合開始剤、熱重合開始剤および嫌気重合開始剤等を、撥液膜形成材料に含まれる硬化性樹脂前駆体の種類等に応じて適宜選択するようにすればよい。
さらに、重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤に適した増感剤を撥液膜形成材料に添加してもよい。
【００７６】
撥液膜形成材料に用いる溶液（溶媒または分散媒）としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
【００７７】
［３］溶射法
まず、ノズル孔１１１が形成された基材１１２を用意する。
次に、基材１１２のインク吐出面（表面）に対して、溶融または軟化状態の撥液性粒子をガス流に乗せる溶射により供給して、図１に示すように、撥液膜１１３を形成する。
溶射の方法としては、フレーム溶射、爆発溶射等のガス式溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射等の電気式溶射等が挙げられる。
【００７８】
以下、撥液膜１１３を、フレーム溶射法を用いて形成する場合を一例に説明する。
フレーム溶射法は、溶射ガンを備えたフレーム溶射装置を用いて行うものである。
すなわち、フレーム溶射法は、燃焼ガスによりフレーム（火炎状のガス流）を発生させ、所定距離を離間したインク吐出面に向かって、このフレームに乗せて撥液性粒子を溶融または軟化させた状態で溶射ガンから噴出させる。そして、この撥液性粒子をインク吐出面に衝突させた後、固着させることにより、インク吐出面上に撥液膜１１３を形成させるものである。これにより、主として撥液性粒子で構成される撥液膜１１３が形成されることから、この撥液膜１１３は、特に優れた撥液性を発揮するものとなる。
【００７９】
フレームを発生させる燃焼ガスとしては、酸素を含有するものであれば、特に限定されないが、例えば、プロパン、プロピレン、天然ガス、エチレン、灯油および水素のうちの少なくとも１種と、酸素とを含有する混合ガスを用いることができる。これにより、特に高温なフレームを発生させることができる。
撥液性粒子を噴出する際のフレーム速度は、１０００〜２５００ｍ／秒程度であるのが好ましく、１５００〜２０００ｍ／秒程度であるのがより好ましい。
【００８０】
フレーム温度は、２２００〜３０００℃程度であるのが好ましく、２５００〜２８００℃程度であるのがより好ましい。
溶射ガンと基材１１２との離間距離は、１５０〜４００ｍｍ程度であるのが好ましく、２００〜３００ｍｍ程度であるのがより好ましい。
フレーム速度、フレーム温度、溶射ガンと基材１１２との離間距離を上記範囲内に設定することにより、撥液性の低下を防止しつつ、密着性の高い撥液膜１１３をインク吐出面に形成することができる。
【００８１】
なお、基材１１２に撥液性粒子を溶射するのに先立って、インク吐出面に対して、粗面処理を施すようにするのが好ましい。これにより、インク吐出面に粗さが付与されることから、基材１１２と形成される撥液膜１１３との密着性をより向上させることができる。
粗面処理としては、例えば、サンドブラスト処理、ショットブラスト処理のようなブラスト処理、酸処理およびアルカリ処理等が挙げられる。
また、粗面処理が施された基材１１２の表面粗さＲａは、５〜２０μｍ程度であるのが好ましく、７〜１５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００８２】
［４］スパッタリング法
まず、ノズル孔１１１が形成された基材１１２を用意する。
次に、撥液性粒子の集合体をターゲットに用いて、このターゲットから発生したスパッタ粒子（撥液性粒子やその分解物）を、基材１１２のインク吐出面（表面）に飛来させる（供給する）ことにより、図１に示すように、撥液膜１１３を形成する。
スパッタリングとしては、直流（ＤＣ）スパッタリングや高周波（ＲＦ）スパッタリングのような２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタリングおよびイオンビームスパッタリング等が挙げられる。
【００８３】
［４−１］ＤＣスパッタリング法
ＤＣスパッタリング法は、チャンバーと、チャンバー内に放電ガスを導入するための導入バルブと、チャンバー内に対向するように設けられた陰極と陽極とを備えたＤＣスパッタリング装置を用いて行うものである。
すなわち、ＤＣスパッタリング法は、陰極にターゲットとして撥液性粒子の集合体を、陽極にインク吐出面が陰極と対向するように基材１１２を、それぞれ設置し、チャンバー内を減圧する。そして、放電ガスをチャンバー内に導入しつつ、陰極と陽極との間に直流電圧を印加することによりグロー放電を発生させるものである。その結果、このグロー放電により、放電ガスの陽イオンが発生し、この陽イオンが電界によりターゲット（陰極）に向かって加速されることとなる。そして、この陽イオンがターゲットの表面に衝突して、スパッタ粒子（撥液性粒子やその分解物）が叩き出だされる。その結果、叩き出されたスパッタ粒子が、インク吐出面に到達して堆積することにより、撥液膜１１３が形成される。これにより、主としてスパッタ粒子（撥液性粒子やその分解物）で構成される撥液膜１１３が形成されることから、この撥液膜１１３は、特に優れた撥液性を発揮するものとなる。
【００８４】
放電ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンのような各種希ガスおよびこれらの混合ガスを用いることができるが、これらの中でも、アルゴンを用いるのが好ましい。アルゴンは、比較的安価であり、希ガスとして汎用的に用いられているものである。
放電ガスを導入した際のチャンバー内の圧力は、１×１０−３〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度であるのが好ましく、１×１０−３〜７×１０−３Ｔｏｒｒ程度であるのがより好ましい。
【００８５】
陽極と陰極との間に印加する直流電圧は、１〜７ｋＶ程度であるのが好ましく、３〜５ｋＶ程度であるのがより好ましい。
ターゲット（陰極）と基材１１２（陽極）との離間距離は、５０〜２００ｍｍ程度であるのが好ましく、７０〜１５０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
チャンバー内の圧力、印加する直流電圧、ターゲットと基材１１２との離間距離を上記範囲内に設定することにより、撥液性の低下を防止しつつ、密着性の高い撥液膜１１３をインク吐出面に形成することができる。
【００８６】
［４−２］ＲＦスパッタリング法
ＲＦスパッタリング法は、ＤＣスパッタリング法では、一対の電極間に直流電圧を印加するのに対して、一対の電極間に高周波電圧を印加する点が異なり、それ以外は、ＤＣスパッタリング法と同様であるので、ＤＣスパッタリング法との相違点を説明する。
高周波電圧の周波数としては、０．３〜６０ＭＨｚ程度であるのが好ましく、１〜１５ＭＨｚ程度であるのがより好ましい。これにより、密着性の高い撥液膜１１３をインク吐出面に確実に形成することができる。
以上、本発明の撥液膜について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８７】
また、本発明は、上述したような工程に、必要に応じて、１または２以上の任意の目的の工程を追加することもできる。
また、前記実施形態では、本発明の撥液膜をインクジェット式記録ヘッドが備えるノズルプレートの表面に形成する場合を代表に説明したが、本発明の撥液膜は、これに限定されず、例えば、風雨または水等に晒される、建築用または車輌用窓材、建築用壁材および浴室の床材等の表面や、成膜材料の液滴が付着するチャンバー内の内壁等に形成することができる。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
まず、撥液性粒子を製造し、得られた撥液性粒子をＸＰＳ法とＦＴ−ＩＲ法とで測定を行った。
１．撥液性粒子の製造およびＸＰＳ法とＦＴ−ＩＲ法とによる測定
１−１．撥液性粒子の製造
【００８９】
＜１＞ まず、テフロン（「テフロン」は登録商標）製容器中の５０ｗｔ％フッ化水素酸（ステラケミファ社製）を純水で希釈して、１０ｗｔ％フッ化水素酸を調製した。
＜２＞ 次に、この１０ｗｔ％フッ化水素酸に、超音波を付与した状態で、平均粒径１０μｍのシリコン粒子（高純度化学研究所製、「ＳＩＥ１７ＰＢ」）を浸漬させた。
なお、フッ化水素酸中にシリコン粒子を浸漬した際の処理条件は、以下に示す通りである。
・シリコン粒子の浸漬時間：１０分間
・フッ化水素酸の温度 ：２５℃
・超音波の周波数 ：４０ｋＨｚ
＜３＞ 次に、フッ化水素酸による処理が施されたシリコン粒子を、純水で洗浄した後、高純度窒素ガス置換グローブボックスを用いて窒素ガス存在下で乾燥させることにより撥液性粒子を得た。
【００９０】
１−２．Ｘ線光電子分光分析法による測定
得られた撥液性粒子について、Ｘ線光電子分光分析法により、９２〜１１０ｅＶ（Ｓｉ２ｐ）および６８０〜６９５ｅＶ（Ｆ１ｓ）におけるスペクトルを測定した。
なお、Ｘ線光電子分光分析法による測定条件は、以下の通りである。
・ＸＰＳ装置 ：ＰＨＩ社製、「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα1,2線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径 ：２００μｍ
・光電子脱出角度：４５°
・検出深さ ：数ｎｍ
その結果、撥液性粒子の異なる５つのサンプルにおけるスペクトルのＹ／Ｘの平均値は、０．２１であった。
また、９２〜１１０ｅＶ（Ｓｉ２ｐ）および６８０〜６９５ｅＶ（Ｆ１ｓ）において得られたスペクトルの一例を、図５に示す。
【００９１】
１−３．フーリエ変換赤外吸収スペクトル法による測定
得られた撥液性粒子について、多重反射ＡＴＲ法（フーリエ変換赤外吸収スペクトル法）により、５００〜３５００ｃｍ−１におけるスペクトルを測定した。
なお、多重反射ＡＴＲ法による測定条件は、以下の通りである。
・ＦＴ−ＩＲ装置：Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｌａｂ社製、「ＦＴＳ−６０Ａ／８９６」
・光源 ：特殊セラミックス
・Ｘ線径 ：２００μｍ
・検出器 ：ＤＴＧＳ（重水素化三硫酸グリシン）
・分解能 ：４ｃｍ−１
・積算回数 ：５１２回
・付属装置 ：拡散反射測定付属装置
・参照資料 ：金蒸着膜、ＫＢｒ粉末
・入射角 ：４５°
図６に示すように、得られたスペクトルにおいて、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが、９５０〜１０００ｃｍ−１において認められた。
【００９２】
２．撥液膜の形成および評価
２−１．撥液膜の形成
次に、以下に示す通りにして、各実施例および各比較例の撥液膜を基板上に形成した。
（実施例１）
Ｎｉ製の基板（基材）をメッキ液中に浸漬して、共析メッキ法により撥液膜をＮｉ基板の表面上に形成した。
なお、メッキ液の組成および撥液膜形成時の処理条件は、以下に示す通りである。
【００９３】
＜メッキ液組成＞
・硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：２４０ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：４５ｇ／Ｌ
・ほう酸（Ｈ３ＢＯ３） ：３５ｇ／Ｌ
・撥液性粒子 ：５０ｇ／Ｌ
【００９４】
＜処理条件＞
・ｐＨ ：４．０〜４．５
・メッキ液温度：６０℃
・陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
・攪拌方法 ：ゆるやかな機械攪拌
これにより、Ｎｉ基板上に、膜厚１００μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【００９５】
（実施例２）
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金（リン青銅）製の基板をメッキ液中に浸漬して、共析メッキ法により撥液膜をＳｎ−Ｃｕ−Ｐ合金基板の表面上に形成した。
なお、メッキ液の組成および撥液膜形成時の処理条件は、以下に示す通りである。
＜メッキ液組成＞
・スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）：７０ｇ／Ｌ
・ほう酸（Ｈ３ＢＯ３） ：３０ｇ／Ｌ
・撥液性粒子 ：５５ｇ／Ｌ
【００９６】
＜処理条件＞
・ｐＨ ：４．０〜４．５
・メッキ液温度：５０℃
・陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
・攪拌方法 ：ゆるやかな機械攪拌
これにより、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金基板上に、膜厚８０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【００９７】
（実施例３）
まず、基板表面が親水性を示すフロートガラス基板を超純水で洗浄した。
次に、有機バインダ前駆体としてポリエステルアクリレート化合物を用い、撥液性粒子と、ポリエステルアクリレート化合物（東亞合成社製、「アロニックス Ｍ−８０３０」）と、ラジカル重合開始剤（長瀬産業社製、「イルガキュア ６５１」）とを重量比で８５：１０：５の比率でジクロロエタンに溶解分散させて、撥液膜形成材料を得た。
【００９８】
次に、フロートガラス基板上に、前記撥液膜形成材料を、スピンコート法により塗布した。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製、「ＵＭ−４５２型式」）にフィルターを用いて照射波長を調節することにより、有機バインダ前駆体を硬化（重合反応）させた。
これにより、フロートガラス基板上に、膜厚１００μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【００９９】
（実施例４）
基板としてポリイミド製の基板を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、撥液膜形成材料を供給する方法により、撥液膜をポリイミド基板の表面上に形成した。
これにより、ポリイミド基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１００】
（実施例５）
基板としてグラファイト製の基板を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、撥液膜形成材料を供給する方法により、撥液膜をグラファイト基板の表面上に形成した。
これにより、グラファイト基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０１】
（実施例６）
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の基板の撥液膜を形成する側の面に対して、ブラスト処理（研磨処理）を施して、その表面粗さＲａを７μｍとした。
次に、ブラスト処理が施されたステンレス鋼製の基板に対して、フレーム溶射法により撥液性粒子を供給することにより、撥液膜をステンレス鋼基板の表面上に形成した。
【０１０２】
なお、フレーム溶射法による成膜条件は、以下の通りである。
・フレーム溶射装置 ：日本ユテク社製、「ＨＶＯＦ ＴＪ−４０００」
・フレーム速度 ：１０００ｍ／秒
・基板温度 ：１８０℃
これにより、ステンレス鋼基板上に、膜厚４０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０３】
（実施例７）
基板としてアルミナ製の基板を用いた以外は、前記実施例６と同様にして、フレーム溶射法により、撥液膜をアルミナ基板の表面上に形成した。
これにより、アルミナ基板上に、膜厚５０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０４】
（実施例８）
まず、基板表面が親水性を示すフロートガラス基板を超純水で洗浄した。
次に、チャンバー内に、膜形成面を鉛直下方とした陽極にフロートガラス基板を、陰極に撥液性粒子（膜材料）で構成されたターゲットを、それぞれセットし、チャンバー内の圧力を６×１０−６Ｔｏｒｒとした。
【０１０５】
そして、放電ガスとしてアルゴンを用い、ＲＦスパッタリング法によりフロートガラス基板に撥液性粒子を供給した。
なお、ＲＦスパッタリング法によりフロートガラス基板に撥液性粒子を供給した際の各種条件は、以下に示すとおりである。
・アルゴンガスの流入量 ：１００ｓｃｃｍ
・アルゴンガス流入時のチャンバー内の圧力：３×１０−３Ｔｏｒｒ
・陽極と陰極との間に印加した直流電圧 ：３ｋＶ
・高周波電圧の周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
・陽極と陰極との離間距離 ：８０ｍｍ
・成膜時間 ：１０分
これにより、フロートガラス基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０６】
（実施例９）
基板としてＳｉＯ２製の基板を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、ＲＦスパッタリング法により、撥液膜をＳｉＯ２基板の表面上に形成した。
これにより、ＳｉＯ２基板上に、膜厚１００μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０７】
（比較例１）
撥液性粒子に代えてポリテトラフルオロエチレンからなる粒子（平均粒径１０μｍ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にした。
これにより、ステンレス鋼基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
（比較例２）
撥液性粒子に代えてポリテトラフルオロエチレンからなる粒子（平均粒径１０μｍ）を用いた以外は、前記実施例３と同様にした。
これにより、フロートガラス基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
【０１０８】
（比較例３）
ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子（平均粒径０．１７μｍ）を含む水性分散液を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の基板上に噴霧法により供給した。
次に、１２０℃で２０分間乾燥した後、３５０で２０分間熱処理を施すことにより、膜厚６０μｍの撥液膜をＮｉ基板の表面上に形成した。
【０１０９】
２−２．評価
各実施例および各比較例で形成した撥液膜を有する基板に対して、それぞれ、以下に示す初期試験ワイピング試験、および浸漬試験を実施した。
２−２−１．初期試験
初期試験では、基板上の撥液膜に、１０ｍｍの間隔を設けた状態で、φ２ｍｍの水滴（液滴）を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、「ＣＡ−Ｄ」）を用いて、基板上に形成された液滴の接触角を測定した。
【０１１０】
また、各実施例および各比較例の接触角の値は、いずれの、５つの撥液膜の平均値を求めた。
そして、得られた接触角の平均値を、それぞれ、以下の４段階の基準に従って評価した。
◎：接触角１１０°以上の液滴が形成された。
○：接触角１００°以上、１１０°未満の液滴が形成された。
△：接触角９０°以上、１００°未満の液滴が形成された。
×：接触角９０°以上の液滴が形成されない。
【０１１１】
２−２−２．ワイピング試験
ワイピング試験では、布製ワイパーにより基板上を摩擦するワイピング操作を、１００００回、３００００または５００００回繰り返して行った後に、前記初期試験と同様にして、基板上に形成された液滴の接触角を測定した。
２−２−３．浸漬試験
浸漬試験では、撥液膜を有する基板をアルカリ溶液中に浸漬した後に、前記初期試験と同様にして、基板上に形成された液滴の接触角を測定した。
【０１１２】
なお、浸漬試験における各条件は、以下に示す通りである。
・アルカリ溶液 ：１ＮのＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：１０）
・アルカリ溶液の温度：７０℃
・浸漬時間 ：２０日間
これらの初期試験、ワイピング試験および浸漬試験の結果を、以下の表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１に示すように、各実施例で形成された撥液膜は、いずれも、初期試験、ワイピング試験および浸漬試験ともに、高い撥液性を発揮した。
これにより、本発明の撥液性粒子を用いて形成した撥液膜は、優れた撥液性、耐薬品性および耐久性を発揮することが明らかとなった。
また、実施例１〜５の撥液膜は、実施例６〜９の撥液膜と比較して、特に優れた耐久性を発揮した。これは、実施例１〜５の撥液膜では、撥液性粒子が金属または有機物（樹脂）によるバインダにより保持されていることにより、高い膜強度が付与されたことによるものと推察される。
これに対し、各比較例で形成された撥液膜は、いずれも、初期試験では、優れた撥液性を有するものの、ワイピング試験では、明らかな撥液性の低下を認め、浸漬試験でも同様の傾向を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の撥液膜を備えるノズルプレートを有するインクジェット式記録ヘッドの実施形態を示す分解斜視図ある。
【図２】インクジェットプリンタの実施形態を示す概略図である。
【図３】シリコン原子とフッ素原子とを含む物質を主材料として構成される撥液性粒子の表面を、ＸＰＳ法で測定した場合に得られるスペクトルの一例を示す図である。
【図４】シリコン原子とフッ素原子とを含む物質を主材料として構成される撥液性粒子の表面を、ＸＰＳ法で測定した場合に得られるスペクトルの一例を示す図である。
【図５】実施例１の撥液性粒子においてＸＰＳ法を用いて測定されたスペクトルを示す図である。
【図６】実施例１の撥液性粒子において測定された赤外吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１……インクジェット式記録ヘッド １１……ノズルプレート １１１……ノズル孔 １１２……基材 １１３……撥液膜 １２……インク室基板 １２１……インク室 １２２……側壁 １２３……リザーバ室 １２４……供給口 １３……振動板 １３１……連通孔 １４……圧電素子 ９……インクジェットプリンタ ９２……装置本体 ９２１……トレイ ９２２……排紙口 ９３……ヘッドユニット ９３１……インクカートリッジ ９３２……キャリッジ ９４……印刷装置 ９４１……キャリッジモータ ９４２……往復動機構 ９４３……キャリッジガイド軸 ９４４……タイミングベルト ９５……給紙装置 ９５１……給紙モータ ９５２……給紙ローラ ９５２ａ……従動ローラ ９５２ｂ……駆動ローラ ９６……制御部 ９７……操作パネル Ｐ……記録用紙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥液膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、基材の表面に撥液性を付与する方法として各種の方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレンのような撥液性を示す有機物質を用いて撥液膜を成膜する方法が開示されている。
ところが、この撥液膜は、有機物質により構成されるため、十分な膜強度が得られず、耐久性に劣るという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２２８８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、撥液性および耐久性に優れる撥液膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の撥液膜は、基材の表面に、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む化合物を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成された撥液膜であって、
前記撥液性粒子は、その表面をＸ線光電子分光分析法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、８７ｅＶでの値と１１５ｅＶでの値とを結ぶ第１のベースラインより上の範囲の面積をＸとし、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、６７５ｅＶでの値と７００ｅＶでの値とを結ぶ第２のベースラインより上の範囲の面積をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが１／５０〜１なる関係を満足するものであることを特徴とする。
かかる関係を満足する撥液膜は、優れた撥液性および耐久性の双方を発揮するものとなる。
【０００６】
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、その表面をフーリエ変換赤外吸収スペクトル法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲に、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが観察されるものであることが好ましい。
このような撥液膜は、優れた撥液性および耐久性の双方を確実に発揮するものとなる。
【０００７】
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、その平均粒径が０．１〜１０００μｍのものであることが好ましい。
これにより、撥液膜中において、緻密かつ均一に撥液性粒子を分散させることができる。
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、水を主成分とする液体に対する濡れ性が低いものであることが好ましい。
これにより、形成された撥液膜は、水を主成分とする液体に対して優れた撥液性を発揮するものとなる。
【０００８】
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、少なくとも表面付近がシリコン原子を主材料として構成された粒子の表面に、フッ化水素を含有する処理液を接触させることにより製造されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性と高い強度とを発揮する撥液性粒子を製造することができる。
【０００９】
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、前記粒子を前記処理液に浸漬させて、前記粒子の表面に前記処理液を接触させることにより製造されたものであることが好ましい。
これにより、前記表面にフッ素原子を均一に結合させた撥液性粒子を製造することができる。
本発明の撥液膜では、前記撥液性粒子は、前記処理液に超音波を付与した状態で、前記粒子を浸漬することにより製造されたものであることが好ましい。
これにより、シリコン原子とフッ化水素との反応をより迅速かつ確実に進行させて撥液性粒子を製造することができる。
【００１０】
本発明の撥液膜では、前記撥液膜は、メッキ液に含まれる金属を前記基材の表面に析出させるとともに、析出した金属により前記撥液性粒子を保持させることにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性および耐久性を発揮する撥液膜を形成することができる。
本発明の撥液膜では、前記金属は、前記基材の構成材料と同一または相溶性が高いものであることが好ましい。
これにより、基材と撥液膜との密着性をより高めることができる。
【００１１】
本発明の撥液膜では、前記撥液膜は、前記撥液性粒子と有機バインダまたはその前駆体とを含有する撥液膜形成材料を、前記基材の表面に供給した後、前記有機バインダを硬化させることにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性および耐久性を発揮する撥液膜を形成することができる。
本発明の撥液膜では、前記有機バインダは、前記基材の構成材料と同一または相溶性が高いものであることが好ましい。
これにより、基材と撥液膜との密着性をより高めることができる。
【００１２】
本発明の撥液膜では、前記撥液膜は、溶融または軟化状態の前記撥液性粒子をガス流に乗せて、前記基材の表面に供給することにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性および耐久性を発揮する撥液膜を形成することができる。
本発明の撥液膜では、前記撥液膜は、撥液性粒子の集合体をターゲットに用いて、該ターゲットから発生したスパッタ粒子を前記基材の表面に飛来させることにより形成されたものであることが好ましい。
これにより、優れた撥液性および耐久性を発揮する撥液膜を形成することができる。
本発明の撥液膜では、前記基材は、シリコン系材料、金属系材料、酸化物系材料、プラスチック系材料および炭素系材料のうちの少なくとも１種を主材料として構成されることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は、前述したような問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、撥液膜に十分な耐久性を付与するためには、撥液性を有し、有機物質よりも強度に優れる無機物質（以下、単に「撥液性無機物質」という。）を用いて撥液膜を形成するのがよいと考えた。
そして、さらに検討を重ねた結果、撥液性無機物質の中でも、フッ素原子とシリコン原子とを含有する物質を用いて撥液膜を形成することにより、撥液膜に特に高い膜強度を付与できることを見出した。
【００１４】
また、このような物質を用いて撥液膜を形成することにより、アルカリ性を示すインクのような溶液に対する耐性（耐薬品性）の向上を図ることができることをも見出した。
本発明は、かかる知見に基づいてなされるものである。すなわち、本発明の撥液膜は、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む物質を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成されるものである。
【００１５】
以下、本発明の撥液膜を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、以下では、本発明の撥液膜をインクジェット式記録ヘッドが備えるノズルプレートの表面に形成した場合を代表にして説明する。
図１は、本発明の撥液膜を備えるノズルプレートを有するインクジェット式記録ヘッドの実施形態を示す分解斜視図であり、図２は、図１に示すインクジェット式記録ヘッドを備えるインクジェットプリンタの実施形態を示す概略図である。なお、図１は、通常使用される状態とは、上下逆に示されている。
【００１６】
図１に示すインクジェット式記録ヘッド１（以下、単に「ヘッド１」と言う。）は、図２に示すようなインクジェットプリンタ９に搭載されている。
図２に示すインクジェットプリンタ９は、装置本体９２を備えており、上部後方に記録用紙Ｐを設置するトレイ９２１と、下部前方に記録用紙Ｐを排出する排紙口９２２と、上部面に操作パネル９７とが設けられている。
【００１７】
操作パネル９７は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤランプ等で構成され、エラーメッセージ等を表示する表示部（図示せず）と、各種スイッチ等で構成される操作部（図示せず）とを備えている。
また、装置本体９２の内部には、主に、往復動するヘッドユニット９３を備える印刷装置（印刷手段）９４と、記録用紙Ｐを１枚ずつ印刷装置９４に送り込む給紙装置（給紙手段）９５と、印刷装置９４および給紙装置９５を制御する制御部（制御手段）９６とを有している。
【００１８】
制御部９６の制御により、給紙装置９５は、記録用紙Ｐを一枚ずつ間欠送りする。この記録用紙Ｐは、ヘッドユニット９３の下部近傍を通過する。このとき、ヘッドユニット９３が記録用紙Ｐの送り方向とほぼ直交する方向に往復移動して、記録用紙Ｐへの印刷が行なわれる。すなわち、ヘッドユニット９３の往復動と記録用紙Ｐの間欠送りとが、印刷における主走査および副走査となって、インクジェット方式の印刷が行なわれる。
【００１９】
印刷装置９４は、ヘッドユニット９３と、ヘッドユニット９３の駆動源となるキャリッジモータ９４１と、キャリッジモータ９４１の回転を受けて、ヘッドユニット９３を往復動させる往復動機構９４２とを備えている。
ヘッドユニット９３は、その下部に、多数のノズル孔１１１を備えるヘッド１と、ヘッド１にインクを供給するインクカートリッジ９３１と、ヘッド１およびインクカートリッジ９３１を搭載したキャリッジ９３２とを有している。
【００２０】
なお、インクカートリッジ９３１として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック（黒）の４色のインクを充填したものを用いることにより、フルカラー印刷が可能となる。
往復動機構９４２は、その両端をフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸９４３と、キャリッジガイド軸９４３と平行に延在するタイミングベルト９４４とを有している。
【００２１】
キャリッジ９３２は、キャリッジガイド軸９４３に往復動自在に支持されるとともに、タイミングベルト９４４の一部に固定されている。
キャリッジモータ９４１の作動により、プーリを介してタイミングベルト９４４を正逆走行させると、キャリッジガイド軸９４３に案内されて、ヘッドユニット９３が往復動する。そして、この往復動の際に、ヘッド１から適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【００２２】
給紙装置９５は、その駆動源となる給紙モータ９５１と、給紙モータ９５１の作動により回転する給紙ローラ９５２とを有している。
給紙ローラ９５２は、記録用紙Ｐの送り経路（記録用紙Ｐ）を挟んで上下に対向する従動ローラ９５２ａと駆動ローラ９５２ｂとで構成され、駆動ローラ９５２ｂは給紙モータ９５１に連結されている。これにより、給紙ローラ９５２は、トレイ９２１に設置した多数枚の記録用紙Ｐを、印刷装置９４に向かって１枚ずつ送り込めるようになっている。なお、トレイ９２１に代えて、記録用紙Ｐを収容する給紙カセットを着脱自在に装着し得るような構成であってもよい。
【００２３】
制御部９６は、例えばパーソナルコンピュータやディジタルカメラ等のホストコンピュータから入力された印刷データに基づいて、印刷装置９４や給紙装置９５等を制御することにより印刷を行うものである。
制御部９６は、いずれも図示しないが、主に、各部を制御する制御プログラム等を記憶するメモリ、圧電素子（振動源）１４を駆動して、インクの吐出タイミングを制御する圧電素子駆動回路、印刷装置９４（キャリッジモータ９４１）を駆動する駆動回路、給紙装置９５（給紙モータ９５１）を駆動する駆動回路、および、ホストコンピュータからの印刷データを入手する通信回路と、これらに電気的に接続され、各部での各種制御を行うＣＰＵとを備えている。
【００２４】
また、ＣＰＵには、例えば、インクカートリッジ９３１のインク残量、ヘッドユニット９３の位置等を検出可能な各種センサ等が、それぞれ電気的に接続されている。
制御部９６は、通信回路を介して、印刷データを入手してメモリに格納する。ＣＰＵは、この印刷データを処理して、この処理データおよび各種センサからの入力データに基づいて、各駆動回路に駆動信号を出力する。この駆動信号により圧電素子１４、印刷装置９４および給紙装置９５は、それぞれ作動する。これにより、記録用紙Ｐに印刷が行われる。
【００２５】
以下、ヘッド１について、図１を参照しつつ詳述する。
ヘッド１は、ノズルプレート１１と、インク室基板１２と、振動板１３と、振動板１３に接合された圧電素子（振動源）１４とを備えている。なお、このヘッド１は、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成する。
ノズルプレート１１は、基材１１２と、基材１１２のインク滴を吐出する側の面に設けられた本発明の撥液膜１１３とで構成されている。
【００２６】
また、このノズルプレート１１には、インク滴を吐出するための多数のノズル孔１１１が形成されている。これらのノズル孔１１１間のピッチは、印刷精度に応じて適宜設定される。
さらに、ノズルプレート１１所定位置には、ノズルプレート１１の厚さ方向に貫通して連通孔１３１が形成されている。この連通孔１３１を介して、前述したインクカートリッジ９３１からリザーバ室１２３に、インクが供給可能となっている。
【００２７】
基材１１２は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、石英ガラスのようなシリコン系材料、Ｔｉ、Ｃｏ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎまたはこれらを含む、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金（リン青銅）、Ｃｕ−Ｚｎ合金等の合金のような金属系材料、アルミナ、酸化鉄、酸化スズ、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、アンチモンティンオキサイド（ＡＴＯ）、インジウムジンクオキサイド（ＩＺＯ）のような酸化物系材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール、ポリカーボネイト、ポリサルフォンのようなプラスチック系材料、カーボンブラック、グラファイトのような炭素系材料等の構成材料により構成される。
また、本発明の撥液膜１１３は、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む化合物を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成されるものである。
【００２８】
この撥液性粒子は、その表面をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ法）で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、８７ｅＶでの値と１１５ｅＶでの値とを結ぶ第１のベースラインより上の範囲の面積をＸとし、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、６７５ｅＶでの値と７００ｅＶでの値とを結ぶ第２のベースラインより上の範囲の面積をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが１／５０〜１なる関係を満足するものである。
【００２９】
ここで、ＸＰＳ法とは、固体試料の表面から数ｎｍの深さ領域における原子または化学結合の分析に用いられるものである。
すなわち、ＸＰＳ法では、高真空中で固体試料の表面に特定エネルギーのＸ線を照射し、光電効果により個体試料の表面から放出された電子（光電子）を、各電子が有する運動エネルギーの大きさごとに分けて検出する。
【００３０】
そして、固体試料の表面から放出された電子が有する運動エネルギーの値に基づいて、電子の結合エネルギーの値を求めることが可能である。一方、固体試料を構成する各種原子が有する電子（内殻電子）は、固有の値の結合エネルギーを有することから、求められた結合エネルギーの値に応じて固体試料の表面を構成する原子の種類を特定することができる。
【００３１】
さらに、各種原子に由来するスペクトルのピーク（山）の面積を比較することにより、固体試料の表面に存在する原子の比率を求めることができる。
ここで、本発明の撥液性粒子の表面を、ＸＰＳ法で測定すると、例えば、図３および図４に示すようなスペクトルが得られる。
本発明者は、この得られたスペクトルについて、さらに検討を重ねた結果、シリコン原子およびフッ素原子に由来するピーク（山）の大きさ、すなわち、それらのピークの面積に一定の相関性があることを見出した。
【００３２】
ここで、シリコン原子（シリコン２ｐ軌道）に由来するピークは、図３に示したスペクトルにおいて、概ね９２〜１１０ｅＶの範囲に現れる。
なお、このスペクトルにおいて、１０５ｅＶ付近に現れるピーク（山）は、主にシリコン原子とフッ素原子との結合に由来し、１００ｅＶ付近に現れるピークは、主にシリコン原子とシリコン原子との結合に由来するが、これらのピーク（山）中には、例えば、シリコン原子と酸素原子との結合に由来するものも含まれる。これらのピークの高さは、前者が小さく、後者が大きい。
【００３３】
ここで、本発明者は、シリコン原子に由来する大小２つピーク（山）の大きさ、すなわち、これらの面積Ｘを定める方法を模索した。
そして、この面積Ｘを定める方法を模索した結果、面積Ｘを定めるには、横軸方向に対する範囲と、ベースライン（第１のベースライン）とを規定する必要があることが判った。
【００３４】
そこで、横軸方向に対する範囲を、シリコン原子に由来する大小２つピークが概ね包含される、前述した９２〜１１０ｅＶの範囲に一致させた。横軸方向に対する範囲を、かかる範囲に規定することにより、シリコン原子に由来する強度を過不足なく反映させることができる。
一方、第１のベースラインは、９２〜１１０ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ５ｅＶずつ外側にずらしたスペクトル上での位置（値）、すなわち、８７ｅＶおよび１１５ｅＶでのスペクトル上での位置を結ぶ線分とした。これにより、オフセット値（不偏的な基準値）が設定され、大小２つの山における第１のベースラインより下の部分（領域）を取り除くことができる。これにより、測定機器や測定条件等によらず、一定の適正な面積Ｘを得ることができる。
【００３５】
さらに、第１のベースラインの両端を、９２〜１１０ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ５ｅＶずつ外側にずらした理由は、次の通りである。
例えば、このベースラインの両端を、９２ｅＶおよび１１０ｅＶでのスペクトル上の位置（値）とした場合には、シリコン原子に由来する大小２つの山の裾に近いことから、得られるベースラインは、シリコン原子に起因するノイズの影響を受けやすい。これに対して、これらの位置から、さらに５ｅＶずつ外側にずらすことにより得られたベースライン（第１のベースライン）では、このノイズの影響がより少なくなる。その結果、第１のベースラインを用いて得られた面積Ｘは、より適正なものとなる。
【００３６】
なお、山の裾から外側にずらす距離が大きくなり過ぎると、それぞれの位置（値）におけるオフセット値のズレにより、得られるベースラインにズレが生じるおそれがある。そのため、９２〜１１０ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ外側にずらす大きさを、５ｅＶとした。
以上のことより、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、第１のベースラインよりも上の範囲の面積、すなわち、図３に示す斜線を施した範囲が、面積Ｘ、すなわち、シリコン原子に由来する実際の強度となる。
【００３７】
このように、第１のベースラインを規定して、シリコン原子に由来するピークからこのベースラインよりも下の範囲の面積を取り除くことにより、測定機器や測定条件等による、ばらつきをも取り除くことができ、シリコン原子に由来する強度を面積Ｘとして的確に反映させることができる。
また、フッ素原子（フッ素１ｓ軌道）に由来するピーク（山）、すなわち、フッ素原子とシリコン原子との結合に由来するピークは、図４に示したスペクトルにおいて、概ね６８０〜６９５ｅＶの範囲に現れる。
【００３８】
ここで、本発明者は、フッ素原子に由来するピークの大きさ、すなわち、この面積Ｙを定める方法を、前記面積Ｘを定める方法と同様に、模索した。
その結果、横軸方向に対する範囲と、ベースライン（第２のベースライン）とを規定する必要があることが判った。
そこで、横軸方向に対する範囲を、フッ素原子に由来するピークが概ね包含される、前述した６８０〜６９５ｅＶの範囲に一致させた。横軸方向に対する範囲を、かかる範囲に規定することにより、フッ素原子に由来する強度を過不足なく反映させることができる。
【００３９】
一方、第２のベースラインは、６８０〜６９５ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ５ｅＶずつ外側にずらしたスペクトル上での位置（値）、すなわち、６７５ｅＶおよび７００ｅＶでの位置を結ぶ線分とした。これにより、第１のベースラインと同様に、オフセット値が設定され、測定機器や測定条件等によらず、一定の適正な面積Ｙを得ることができる。
【００４０】
さらに、第２のベースラインの起点を、６８０〜６９５ｅＶの範囲の上限および下限から、それぞれ５ｅＶずつ外側にずらすのは、第１のベースラインを設定した際と同様の理由によるものである。
以上のことより、得られたスペクトルにおいて、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、第２のベースラインよりも上の範囲の面積、すなわち、図４に示す斜線を施した範囲が、面積Ｙ、すなわち、フッ素原子に由来する実際の強度となる。
【００４１】
このように、第２のベースラインを規定して、フッ素原子に由来するピークからこのベースラインよりも下の範囲の面積を取り除くことにより、測定機器や測定条件等による、ばらつきをも取り除くことができ、フッ素原子に由来する強度を面積Ｙとして的確に反映することができる。
以上のようにして、面積Ｘと面積Ｙとが得られたわけであるが、これらの面積比Ｙ／Ｘは、撥液性粒子の表面における、シリコン原子とフッ素原子との量に対応する比率を表すこととなる。
【００４２】
ここで、前述したように面積Ｘおよび面積Ｙの値は、それぞれ、第１および第２のベースラインを設けて求めたものであることから、シリコン原子およびフッ素原子に由来する強度を的確に反映するものとなる。したがって、これらの値から求められるＹ／Ｘは、ＸとＹと同様に的確な値となり、測定機器や測定条件等によらず、シリコン原子とフッ素原子との比率を求めるための不偏的な指標となる。
【００４３】
このようにして見出した面積比Ｙ／Ｘ、すなわち、シリコン原子とフッ素原子との比率は、少なくとも撥液性粒子の表面付近において、１／５０〜１なる関係を満足する。
かかる関係を満足する撥液性粒子は、高い強度と優れた耐薬品性とを維持しつつ、水や、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような単価アルコール類、エチレングリコール、グリセリンのような多価アルコール類、アセトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類等の水系溶媒と水との混合液を主成分とする液体等に対して優れた撥液性を発揮する。換言すれば、この粒子は、水及び水を含有する溶液（水溶液）に対して高い撥水性を示す撥水性粒子ということができる。
このような撥液性粒子を用いて撥液膜を形成することにより、得られた撥液膜は、水や前述したような混合液を主材料とする液体等に対して優れた撥液性、耐薬品性および耐久性を発揮するものとなる。
【００４４】
なお、面積比Ｙ／Ｘは、１／５０〜１なる関係を満足すればよいが、１／３０〜１／２なる関係を満足するのが好ましく、１／７〜１／３なる関係を満足するのがより好ましい。面積比Ｙ／Ｘが、前記下限値未満の撥液性粒子では、撥液膜１１３を形成する際の成膜方法等によっては、十分な撥液性を撥液膜１１３に付与できないおそれがある。一方、面積比Ｙ／Ｘを、前記上限値を超えて大きくしても、得られる撥液性粒子における撥液性の増大が期待できない。また、面積比Ｙ／Ｘが大きくなり過ぎること、すなわち、シリコン原子が存在する量に対してフッ素原子が存在する量が増加し過ぎることにより、撥液性粒子の表面におけるフッ素原子とシリコン原子との結合が不安定になるおそれがあり、好ましくない。
【００４５】
また、撥液性粒子の表面を、フーリエ変換赤外吸収スペクトル法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲に、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが観察されるのが好ましい。
ここで、ある波数における吸光度は、入射光強度をＩ０、透過光強度をＩとしたときに、ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）で表される値である。
【００４６】
そのため、得られたスペクトルは、撥液性粒子中に存在する特定の構造に応じて横軸が変化し、その特定の構造の量に応じて縦軸が変化する。
そこで、粒子の表面に存在しているシリコン原子にフッ素原子が結合しているような撥液性粒子では、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲に観察されることとなる。
【００４７】
そこで、９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲にピークが観察できれば、十分な量のフッ素原子が撥液性粒子の表面に存在していることとなる。そのため、このような撥液性粒子は、高い強度および優れた耐薬品性を維持しつつ、より優れた撥液性を発揮するものとなる。
このような撥液性粒子を用いて撥液膜１１３を形成することにより、得られた撥液膜１１３は、優れた撥液性、耐薬品性および耐久性を確実に発揮するものとなる。
【００４８】
また、このような撥液性粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜１０００μｍであるのが好ましく、０．１〜１００μｍであるのがより好ましい。これにより、得られる撥液膜１１３中に、緻密かつ均一に撥液性粒子を分散させることができる。
また、かかる範囲内の平均粒径の撥液性粒子を用いることにより得られる撥液膜１１３には、その表面に、撥液性粒子の形状に起因する凹凸が形成されることとなる。すなわち、撥液膜１１３の表面に粗さが付与されることとなる。
【００４９】
ここで、適度な粗さが付与された表面を有する撥液膜１１３は、表面が平坦な撥液膜１１３と比較して、より高い撥液性を発揮することから、前述したような平均粒径の撥液性粒子を用いて撥液膜１１３を形成することにより、得られる撥液膜１１３は、特に高い撥液性を発揮することとなる。
なお、撥液性粒子は、中心部を除く表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む物質を主材料として構成されるものであってもよく、その全体が前記物質を主材料として構成されるものであってもよい。
【００５０】
このような撥液性粒子は、例えば、少なくとも表面付近がシリコン原子を主材料として構成された粒子（原料粒子）の表面に、フッ化水素を含有する処理液を接触させる方法等により、製造することができる。
フッ化水素を含有する処理液としては、フッ化水素の水溶液（フッ化水素酸）の他、例えば、塩酸、硫酸、蟻酸および酢酸等のうちの少なくとも１種とフッ化水素酸との混合液を用いることができる。このような処理液を用いることにより、粒子の表面に存在するシリコン原子とフッ化水素とが反応して、確実にシリコン原子とフッ素原子との結合を形成することができる。
【００５１】
また、前記処理液の調製に用いる溶媒としては、粒子が実質的に変質・劣化しないものであればよく、特に限定されないが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールのような単価アルコール類、エチレングリコール、グリセリンのような多価アルコール類、アセトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類等の水系溶媒が挙げられ、これらを単独または混合液として用いることができる。
【００５２】
処理液を粒子の表面に接触させる方法としては、各種の方法を用いることができるが、例えば、処理液に粒子を浸漬する方法（浸漬法）、粒子に処理液を噴霧（シャワー）する方法（噴霧法）によって行うことができるが、これらの中でも、浸漬法を用いるのが好ましい。
浸漬法によれば、一度に大量の粒子を処理することができ、粒子の表面（シリコン原子）に均一にフッ素原子を結合させることができる。
【００５３】
以下では、浸漬法によって粒子の表面に存在するシリコン原子とフッ素原子とを結合（反応）させる場合について説明する。
処理液中におけるフッ化水素の含有量は、特に限定されないが、１〜５０ｗｔ％程度であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
また、処理液に粒子を浸漬する際の処理液の温度は、５〜１００℃程度であるのが好ましく、１５〜３５℃程度であるのがより好ましい。
【００５４】
処理液に粒子を浸漬する浸漬時間は、０．５〜９０分程度であるのが好ましく、５〜３０分程度であるのがより好ましい。
処理液中におけるフッ化水素の含有量、処理液の温度および浸漬時間をかかる範囲内とすることにより、粒子の表面に存在するシリコン原子とフッ素原子とをより確実に結合させることができる。
【００５５】
また、粒子の処理液への浸漬は、この処理液に超音波を付与しつつ行うのが好ましい。これにより、シリコン原子とフッ化水素との反応をより迅速かつ確実に進行させることができる。
付与する超音波の周波数は、粒子の粒径、フッ化水素の含有量等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜１×１０４ｋＨｚ程度であるのが好ましく、１０〜１×１０２ｋＨｚ程度であるのがより好ましい。これにより、シリコン原子とフッ化水素との反応を、より迅速かつ確実に進行させることができる。
【００５６】
なお、処理液中におけるフッ化水素の含有量、処理液の温度、浸漬時間および超音波の周波数等を適宜設定することにより、粒子の表面に存在するシリコン原子と結合するフッ素原子の量を調節することができる。
このようなノズルプレート１１には、インク室基板１２が固着（固定）されている。
このインク室基板１２には、ノズルプレート１１、側壁（隔壁）１２２および後述する振動板１３により、複数のインク室（キャビティ、圧力室）１２１と、インクカートリッジ９３１から供給されるインクを一時的に貯留するリザーバ室１２３と、リザーバ室１２３から各インク室１２１に、それぞれインクを供給する供給口１２４とが区画形成されている。
【００５７】
各インク室１２１は、それぞれ短冊状（直方体状）に形成され、各ノズル孔１１１に対応して配設されている。各インク室１２１は、後述する振動板１３の振動により容積可変であり、この容積変化により、ヘッド１は、インクを吐出するよう構成されている。
インク室基板１２を得るための母材としては、例えば、シリコン単結晶基板、各種ガラス基板、各種プラスチック基板等を用いることができる。これらの基板は、いずれも汎用的な基板であるので、これらの基板を用いることにより、ヘッド１の製造コストを低減することができる。
【００５８】
また、これらの中でも、母材としては、面方位（１１０）のシリコン単結晶基板を用いるのが好ましい。このシリコン単結晶基板は、異方性エッチングに適しているのでインク室基板１２を、容易かつ確実に形成することができる。
インク室基板１２の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００μｍ程度とするのが好ましく、１００〜５００μｍ程度とするのがより好ましい。
【００５９】
また、インク室１２１の容積も、特に限定されないが、０．１〜１００ｎＬ程度とするのが好ましく、０．１〜１０ｎＬ程度とするのがより好ましい。
一方、インク室基板１２のノズルプレート１１と反対側には、振動板１３が接合され、さらに振動板１３のインク室基板１２と反対側には、複数の圧電素子１４が設けられている。
【００６０】
各圧電素子１４は、それぞれ、一対の電極間に圧電体層を介挿してなり、各インク室１２１のほぼ中央部に対応して配設されている。各圧電素子１４は、圧電素子駆動回路に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）するよう構成されている。
各圧電素子１４は、それぞれ、振動源として機能し、振動板１３は、圧電素子１４の振動により振動し、インク室１２１の内部圧力を瞬間的に高めるよう機能する。
【００６１】
このようなヘッド１は、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力されていない状態、すなわち、圧電素子１４の一対の電極間に電圧が印加されていない状態では、圧電体層に変形が生じない。このため、振動板１３にも変形が生じず、インク室１２１には容積変化が生じない。したがって、ノズル孔１１１からインク滴は吐出されない。
一方、圧電素子駆動回路を介して所定の吐出信号が入力された状態、すなわち、圧電素子１４の一対の電極間に一定電圧が印加された状態では、圧電体層に変形が生じる。これにより、振動板１３が大きくたわみ、インク室１２１の容積変化が生じる。このとき、インク室１２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル孔１１１からインク滴が吐出される。
【００６２】
１回のインクの吐出が終了すると、圧電素子駆動回路は、一対の電極間への電圧の印加を停止する。これにより、圧電素子１４は、ほぼ元の形状に戻り、インク室１２１の容積が増大する。なお、このとき、インクには、前述したインクカートリッジ９３１からノズル孔１１１へ向かう圧力（正方向への圧力）が作用している。このため、空気がノズル孔１１１からインク室１２１へ入り込むことが防止され、インクの吐出量に見合った量のインクがインクカートリッジ９３１（リザーバ室１２３）からインク室１２１へ供給される。
このようにして、ヘッド１において、印刷させたい位置の圧電素子１４に、圧電素子駆動回路を介して吐出信号を順次入力することにより、任意の（所望の）文字や図形等を印刷することができる。
【００６３】
前述したような撥液膜１１３の形成方法としては、例えば、メッキ液に含まれる金属を基材１１２の表面に析出させるとともに、析出した金属により撥液性粒子を保持（担持）させることにより形成する共析メッキ法、撥液性粒子と有機バインダまたはその前駆体とを含有する撥液膜形成材料を、基材１１２の表面に供給した後、この有機バインダを硬化させることにより形成する方法（以下、単に「撥液膜形成材料を供給する方法」という。）、溶融または軟化状態の撥液性粒子をガス流に乗せて、基材１１２の表面に供給することにより形成する溶射法、撥液性粒子の集合体をターゲットに用いて、このターゲットから発生したスパッタ粒子を基材１１２の表面に供給することにより形成するスパッタリング法、静電場電着法、溶液分散型電着法のような電着塗装法、イオンプレーティング法、等が挙げられるが、これらの中でも、共析メッキ法、撥液膜形成材料を供給する方法、溶射法またはスパッタリング法を用いるのが好ましい。これらの方法によれば、比較的容易に撥液膜１１３を形成することができる。また、これらの方法により形成された撥液膜１１３は、優れた撥液性および耐久性を発揮するものとなる。
なお、これらの方法は、用いる基材１１２の構成材料等に応じて適宜選択するようにすればよい。これにより、基材１１２に対して密着性の高い撥液膜１１３を形成することができる。
【００６４】
［１］共析メッキ法
まず、ノズル孔１１１が形成された基材１１２を用意する。
ここで、用いる基材１１２は、前述したような構成材料により構成される基材のうち導電性を有するものが選択される。
次に、撥液性粒子を分散させたメッキ液中に基材１１２を浸漬しつつ、基材１１２を陰極として電圧を印加する。これにより、図１に示すように、基材１１２のインク滴を吐出する側の面（以下、「インク吐出面」という。）（表面）に、撥液膜１１３が形成される。
【００６５】
ここで、共析メッキ法によれば、メッキ液中に含まれる金属イオン（金属塩）が、陰極（基材１１２）に供給された電子により還元されて、基材１１２上に金属が析出することにより、この金属による膜（撥液膜１１３）が形成される。この際、メッキ液中に分散する撥液性粒子が、膜中に取り込まれる（保持される）こととなる。
換言すれば、撥液膜１１３は、撥液性粒子と、撥液性粒子を保持（担持）するためのバインダとして機能する金属とで構成されることとなる。このため、撥液膜１１３において、撥液性粒子が金属により保持されることから、このような撥液膜１１３は、特に高い膜強度を有することとなり、優れた耐久性を発揮するものとなる。
【００６６】
撥液膜１１３中における撥液性粒子の含有率は、５〜６０ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、２０〜５０ｖｏｌ％程度であるのがより好ましい。撥液性粒子の含有率が少な過ぎると、撥液膜１１３に撥液性が十分に付与されないおそれがある。一方、撥液性粒子の含有率を前記上限値を超えて多くすると、撥液膜１１３の膜強度が低下するおそれがある。
金属としては、いかなるものも用いることができるが、これらの中でも、基材１１２の構成材料と同一または相溶性が高いものであるのが好ましく、同一であるのがより好ましい。これにより、基材１１２と撥液膜１１３との密着性をより高めることができる。
【００６７】
また、メッキ液中における金属塩としては、例えば、硫酸塩、スルファミン酸塩、塩酸塩、硝酸塩等が好適に用いられる。
メッキ液における金属塩の含有量（溶媒への金属塩の添加量）は、３０〜５００ｇ／Ｌ程度であるのが好ましく、５０〜３００ｇ／Ｌ程度であるのがより好ましい。金属塩の含有量が少な過ぎると、撥液膜１１３を形成するのに長時間を要するおそれがある。一方、金属塩の含有量を前記上限値を超えて多くしても、それ以上の効果の増大が期待できない。
【００６８】
また、メッキ液における撥液性粒子の含有量（溶媒への撥液性粒子の添加量）は、１０〜１００ｇ／Ｌ程度であるのが好ましく、２０〜８０ｇ／Ｌ程度であるのがより好ましい。撥液性粒子の含有量が少な過ぎると、形成される撥液膜１１３に撥液性が十分に付与されないおそれがある。一方、撥液性粒子の含有量を前記上限値を超えて多くすると、金属によるバインダが機能せずに、撥液膜１１３中に撥液性粒子が保持されないおそれがある。
【００６９】
このようなメッキ液には、さらにｐＨ調整剤（ｐＨ緩衝剤）を混合（添加）するようにしてもよい。これにより、共析メッキの進行に伴って、メッキ液のｐＨが低下するのを防止または抑制することができ、その結果、成膜速度の低下や、撥液膜１１３の組成、性状の変化を効果的に防止することができる。
メッキ液への浸漬の際のメッキ液のｐＨは、４〜１０程度であるのが好ましく、４〜７程度であるのがより好ましい。
【００７０】
また、メッキ処理の際のメッキ液の温度は、３０〜９０℃程度であるのが好ましく、４０〜８０℃程度であるのがより好ましい。
メッキ液のｐＨおよび温度を、それぞれ前記範囲とすることにより、成膜速度が特に適正なものとなり、均一な膜厚の撥液膜１１３を高い精度で形成することができる。
なお、作業温度（メッキ液の温度）、作業時間（メッキ時間）、メッキ液の量、メッキ液のｐＨ、メッキ回数（ターン数）等のメッキ条件を設定することにより、形成される撥液膜１１３の厚さを調整することができる。
【００７１】
［２］撥液膜形成材料を供給する方法
まず、ノズル孔１１１が形成された基材１１２を用意する。
次に、撥液性粒子と有機バインダまたはその前駆体とを含有する撥液膜形成材料を、基材１１２のインク吐出面（表面）に供給した後、この有機バインダを硬化させることにより、図１に示すように、撥液膜１１３を形成する。
【００７２】
以下、撥液性粒子と有機バインダ前駆体とを含有する撥液膜形成材料を用いて、撥液膜１１３を形成する場合を一例に説明する。
撥液性粒子と、光照射、加熱または嫌気等の所定処理を施すことにより硬化する硬化性樹脂前駆体（有機バインダ前駆体）とを含有する撥液膜形成材料を基材１１２のインク吐出面（表面）に塗布（供給）する。そして、この撥液膜形成材料に所定処理を施すと、硬化性樹脂前駆体が重合反応により硬化性樹脂に変化して硬化する。その結果、硬化性樹脂（有機バインダ）により、撥液性粒子が保持（担持）される。これにより、インク吐出面に撥液膜１１３が形成される。このような撥液膜１１３においては、撥液性粒子が有機バインダにより保持されていることから、この撥液膜１１３は、特に高い膜強度を有することとなり、優れた耐久性を発揮するものとなる。
【００７３】
撥液膜１１３中における撥液性粒子の含有率は、５〜６０ｖｏｌ％程度であるのが好ましく、１０〜５０ｖｏｌ％程度であるのがより好ましい。撥液性粒子の含有率が少な過ぎると、撥液膜１１３に撥液性が十分に付与されないおそれがある。一方、撥液性粒子の含有率を前記上限値を超えて多くすると、撥液膜１１３の膜強度が低下するおそれがある。
この塗布には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。かかる塗布法によれば、撥液膜形成材料を比較的容易にインク吐出面上に供給することができる。
【００７４】
硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂およびシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、エステル（メタ）アクリレート系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、メラミン（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル樹脂アクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂のような光ラジカル重合系樹脂、エポキシ系樹脂のような光カチオン重合系樹脂等の光硬化性樹脂、および、嫌気硬化性樹脂等のうちの少なくとも１種を用いることができるが、これらの中でも、基材１１２の構成材料と同一または相溶性が高いものを用いるのが好ましく、基材１１２の構成材料と同一のものを用いるのがより好ましい。これにより、基材１１２と撥液膜１１３との密着性をより高めることができる。
【００７５】
なお、撥液膜形成材料には、必要に応じて重合開始剤を添加するようにしてもよい。これにより、前記所定処理を施す際に、硬化性樹脂前駆体の硬化（重合反応）を促進させることができる。
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、光カチオン重合開始剤や光ラジカル重合開始剤のような光重合開始剤、熱重合開始剤および嫌気重合開始剤等を、撥液膜形成材料に含まれる硬化性樹脂前駆体の種類等に応じて適宜選択するようにすればよい。
さらに、重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤に適した増感剤を撥液膜形成材料に添加してもよい。
【００７６】
撥液膜形成材料に用いる溶液（溶媒または分散媒）としては、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。
【００７７】
［３］溶射法
まず、ノズル孔１１１が形成された基材１１２を用意する。
次に、基材１１２のインク吐出面（表面）に対して、溶融または軟化状態の撥液性粒子をガス流に乗せる溶射により供給して、図１に示すように、撥液膜１１３を形成する。
溶射の方法としては、フレーム溶射、爆発溶射等のガス式溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射等の電気式溶射等が挙げられる。
【００７８】
以下、撥液膜１１３を、フレーム溶射法を用いて形成する場合を一例に説明する。
フレーム溶射法は、溶射ガンを備えたフレーム溶射装置を用いて行うものである。
すなわち、フレーム溶射法は、燃焼ガスによりフレーム（火炎状のガス流）を発生させ、所定距離を離間したインク吐出面に向かって、このフレームに乗せて撥液性粒子を溶融または軟化させた状態で溶射ガンから噴出させる。そして、この撥液性粒子をインク吐出面に衝突させた後、固着させることにより、インク吐出面上に撥液膜１１３を形成させるものである。これにより、主として撥液性粒子で構成される撥液膜１１３が形成されることから、この撥液膜１１３は、特に優れた撥液性を発揮するものとなる。
【００７９】
フレームを発生させる燃焼ガスとしては、酸素を含有するものであれば、特に限定されないが、例えば、プロパン、プロピレン、天然ガス、エチレン、灯油および水素のうちの少なくとも１種と、酸素とを含有する混合ガスを用いることができる。これにより、特に高温なフレームを発生させることができる。
撥液性粒子を噴出する際のフレーム速度は、１０００〜２５００ｍ／秒程度であるのが好ましく、１５００〜２０００ｍ／秒程度であるのがより好ましい。
【００８０】
フレーム温度は、２２００〜３０００℃程度であるのが好ましく、２５００〜２８００℃程度であるのがより好ましい。
溶射ガンと基材１１２との離間距離は、１５０〜４００ｍｍ程度であるのが好ましく、２００〜３００ｍｍ程度であるのがより好ましい。
フレーム速度、フレーム温度、溶射ガンと基材１１２との離間距離を上記範囲内に設定することにより、撥液性の低下を防止しつつ、密着性の高い撥液膜１１３をインク吐出面に形成することができる。
【００８１】
なお、基材１１２に撥液性粒子を溶射するのに先立って、インク吐出面に対して、粗面処理を施すようにするのが好ましい。これにより、インク吐出面に粗さが付与されることから、基材１１２と形成される撥液膜１１３との密着性をより向上させることができる。
粗面処理としては、例えば、サンドブラスト処理、ショットブラスト処理のようなブラスト処理、酸処理およびアルカリ処理等が挙げられる。
また、粗面処理が施された基材１１２の表面粗さＲａは、５〜２０μｍ程度であるのが好ましく、７〜１５μｍ程度であるのがより好ましい。
【００８２】
［４］スパッタリング法
まず、ノズル孔１１１が形成された基材１１２を用意する。
次に、撥液性粒子の集合体をターゲットに用いて、このターゲットから発生したスパッタ粒子（撥液性粒子やその分解物）を、基材１１２のインク吐出面（表面）に飛来させる（供給する）ことにより、図１に示すように、撥液膜１１３を形成する。
スパッタリングとしては、直流（ＤＣ）スパッタリングや高周波（ＲＦ）スパッタリングのような２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲットスパッタリング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタリングおよびイオンビームスパッタリング等が挙げられる。
【００８３】
［４−１］ＤＣスパッタリング法
ＤＣスパッタリング法は、チャンバーと、チャンバー内に放電ガスを導入するための導入バルブと、チャンバー内に対向するように設けられた陰極と陽極とを備えたＤＣスパッタリング装置を用いて行うものである。
すなわち、ＤＣスパッタリング法は、陰極にターゲットとして撥液性粒子の集合体を、陽極にインク吐出面が陰極と対向するように基材１１２を、それぞれ設置し、チャンバー内を減圧する。そして、放電ガスをチャンバー内に導入しつつ、陰極と陽極との間に直流電圧を印加することによりグロー放電を発生させるものである。その結果、このグロー放電により、放電ガスの陽イオンが発生し、この陽イオンが電界によりターゲット（陰極）に向かって加速されることとなる。そして、この陽イオンがターゲットの表面に衝突して、スパッタ粒子（撥液性粒子やその分解物）が叩き出だされる。その結果、叩き出されたスパッタ粒子が、インク吐出面に到達して堆積することにより、撥液膜１１３が形成される。これにより、主としてスパッタ粒子（撥液性粒子やその分解物）で構成される撥液膜１１３が形成されることから、この撥液膜１１３は、特に優れた撥液性を発揮するものとなる。
【００８４】
放電ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンのような各種希ガスおよびこれらの混合ガスを用いることができるが、これらの中でも、アルゴンを用いるのが好ましい。アルゴンは、比較的安価であり、希ガスとして汎用的に用いられているものである。
放電ガスを導入した際のチャンバー内の圧力は、１×１０−３〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度であるのが好ましく、１×１０−３〜７×１０−３Ｔｏｒｒ程度であるのがより好ましい。
【００８５】
陽極と陰極との間に印加する直流電圧は、１〜７ｋＶ程度であるのが好ましく、３〜５ｋＶ程度であるのがより好ましい。
ターゲット（陰極）と基材１１２（陽極）との離間距離は、５０〜２００ｍｍ程度であるのが好ましく、７０〜１５０ｍｍ程度であるのがより好ましい。
チャンバー内の圧力、印加する直流電圧、ターゲットと基材１１２との離間距離を上記範囲内に設定することにより、撥液性の低下を防止しつつ、密着性の高い撥液膜１１３をインク吐出面に形成することができる。
【００８６】
［４−２］ＲＦスパッタリング法
ＲＦスパッタリング法は、ＤＣスパッタリング法では、一対の電極間に直流電圧を印加するのに対して、一対の電極間に高周波電圧を印加する点が異なり、それ以外は、ＤＣスパッタリング法と同様であるので、ＤＣスパッタリング法との相違点を説明する。
高周波電圧の周波数としては、０．３〜６０ＭＨｚ程度であるのが好ましく、１〜１５ＭＨｚ程度であるのがより好ましい。これにより、密着性の高い撥液膜１１３をインク吐出面に確実に形成することができる。
以上、本発明の撥液膜について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８７】
また、本発明は、上述したような工程に、必要に応じて、１または２以上の任意の目的の工程を追加することもできる。
また、前記実施形態では、本発明の撥液膜をインクジェット式記録ヘッドが備えるノズルプレートの表面に形成する場合を代表に説明したが、本発明の撥液膜は、これに限定されず、例えば、風雨または水等に晒される、建築用または車輌用窓材、建築用壁材および浴室の床材等の表面や、成膜材料の液滴が付着するチャンバー内の内壁等に形成することができる。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
まず、撥液性粒子を製造し、得られた撥液性粒子をＸＰＳ法とＦＴ−ＩＲ法とで測定を行った。
１．撥液性粒子の製造およびＸＰＳ法とＦＴ−ＩＲ法とによる測定
１−１．撥液性粒子の製造
【００８９】
＜１＞ まず、テフロン（「テフロン」は登録商標）製容器中の５０ｗｔ％フッ化水素酸（ステラケミファ社製）を純水で希釈して、１０ｗｔ％フッ化水素酸を調製した。
＜２＞ 次に、この１０ｗｔ％フッ化水素酸に、超音波を付与した状態で、平均粒径１０μｍのシリコン粒子（高純度化学研究所製、「ＳＩＥ１７ＰＢ」）を浸漬させた。
なお、フッ化水素酸中にシリコン粒子を浸漬した際の処理条件は、以下に示す通りである。
・シリコン粒子の浸漬時間：１０分間
・フッ化水素酸の温度 ：２５℃
・超音波の周波数 ：４０ｋＨｚ
＜３＞ 次に、フッ化水素酸による処理が施されたシリコン粒子を、純水で洗浄した後、高純度窒素ガス置換グローブボックスを用いて窒素ガス存在下で乾燥させることにより撥液性粒子を得た。
【００９０】
１−２．Ｘ線光電子分光分析法による測定
得られた撥液性粒子について、Ｘ線光電子分光分析法により、９２〜１１０ｅＶ（Ｓｉ２ｐ）および６８０〜６９５ｅＶ（Ｆ１ｓ）におけるスペクトルを測定した。
なお、Ｘ線光電子分光分析法による測定条件は、以下の通りである。
・ＸＰＳ装置 ：ＰＨＩ社製、「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα1,2線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径 ：２００μｍ
・光電子脱出角度：４５°
・検出深さ ：数ｎｍ
その結果、撥液性粒子の異なる５つのサンプルにおけるスペクトルのＹ／Ｘの平均値は、０．２１であった。
また、９２〜１１０ｅＶ（Ｓｉ２ｐ）および６８０〜６９５ｅＶ（Ｆ１ｓ）において得られたスペクトルの一例を、図５に示す。
【００９１】
１−３．フーリエ変換赤外吸収スペクトル法による測定
得られた撥液性粒子について、多重反射ＡＴＲ法（フーリエ変換赤外吸収スペクトル法）により、５００〜３５００ｃｍ−１におけるスペクトルを測定した。
なお、多重反射ＡＴＲ法による測定条件は、以下の通りである。
・ＦＴ−ＩＲ装置：Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｌａｂ社製、「ＦＴＳ−６０Ａ／８９６」
・光源 ：特殊セラミックス
・Ｘ線径 ：２００μｍ
・検出器 ：ＤＴＧＳ（重水素化三硫酸グリシン）
・分解能 ：４ｃｍ−１
・積算回数 ：５１２回
・付属装置 ：拡散反射測定付属装置
・参照資料 ：金蒸着膜、ＫＢｒ粉末
・入射角 ：４５°
図６に示すように、得られたスペクトルにおいて、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが、９５０〜１０００ｃｍ−１において認められた。
【００９２】
２．撥液膜の形成および評価
２−１．撥液膜の形成
次に、以下に示す通りにして、各実施例および各比較例の撥液膜を基板上に形成した。
（実施例１）
Ｎｉ製の基板（基材）をメッキ液中に浸漬して、共析メッキ法により撥液膜をＮｉ基板の表面上に形成した。
なお、メッキ液の組成および撥液膜形成時の処理条件は、以下に示す通りである。
【００９３】
＜メッキ液組成＞
・硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：２４０ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：４５ｇ／Ｌ
・ほう酸（Ｈ３ＢＯ３） ：３５ｇ／Ｌ
・撥液性粒子 ：５０ｇ／Ｌ
【００９４】
＜処理条件＞
・ｐＨ ：４．０〜４．５
・メッキ液温度：６０℃
・陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
・攪拌方法 ：ゆるやかな機械攪拌
これにより、Ｎｉ基板上に、膜厚１００μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【００９５】
（実施例２）
Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金（リン青銅）製の基板をメッキ液中に浸漬して、共析メッキ法により撥液膜をＳｎ−Ｃｕ−Ｐ合金基板の表面上に形成した。
なお、メッキ液の組成および撥液膜形成時の処理条件は、以下に示す通りである。
＜メッキ液組成＞
・スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＨ２ＳＯ３）２）：７０ｇ／Ｌ
・ほう酸（Ｈ３ＢＯ３） ：３０ｇ／Ｌ
・撥液性粒子 ：５５ｇ／Ｌ
【００９６】
＜処理条件＞
・ｐＨ ：４．０〜４．５
・メッキ液温度：５０℃
・陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
・攪拌方法 ：ゆるやかな機械攪拌
これにより、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｐ合金基板上に、膜厚８０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【００９７】
（実施例３）
まず、基板表面が親水性を示すフロートガラス基板を超純水で洗浄した。
次に、有機バインダ前駆体としてポリエステルアクリレート化合物を用い、撥液性粒子と、ポリエステルアクリレート化合物（東亞合成社製、「アロニックス Ｍ−８０３０」）と、ラジカル重合開始剤（長瀬産業社製、「イルガキュア ６５１」）とを重量比で８５：１０：５の比率でジクロロエタンに溶解分散させて、撥液膜形成材料を得た。
【００９８】
次に、フロートガラス基板上に、前記撥液膜形成材料を、スピンコート法により塗布した。
その後、水銀ランプ（ウシオ電機社製、「ＵＭ−４５２型式」）にフィルターを用いて照射波長を調節することにより、有機バインダ前駆体を硬化（重合反応）させた。
これにより、フロートガラス基板上に、膜厚１００μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【００９９】
（実施例４）
基板としてポリイミド製の基板を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、撥液膜形成材料を供給する方法により、撥液膜をポリイミド基板の表面上に形成した。
これにより、ポリイミド基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１００】
（実施例５）
基板としてグラファイト製の基板を用いた以外は、前記実施例３と同様にして、撥液膜形成材料を供給する方法により、撥液膜をグラファイト基板の表面上に形成した。
これにより、グラファイト基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０１】
（実施例６）
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の基板の撥液膜を形成する側の面に対して、ブラスト処理（研磨処理）を施して、その表面粗さＲａを７μｍとした。
次に、ブラスト処理が施されたステンレス鋼製の基板に対して、フレーム溶射法により撥液性粒子を供給することにより、撥液膜をステンレス鋼基板の表面上に形成した。
【０１０２】
なお、フレーム溶射法による成膜条件は、以下の通りである。
・フレーム溶射装置 ：日本ユテク社製、「ＨＶＯＦ ＴＪ−４０００」
・フレーム速度 ：１０００ｍ／秒
・基板温度 ：１８０℃
これにより、ステンレス鋼基板上に、膜厚４０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０３】
（実施例７）
基板としてアルミナ製の基板を用いた以外は、前記実施例６と同様にして、フレーム溶射法により、撥液膜をアルミナ基板の表面上に形成した。
これにより、アルミナ基板上に、膜厚５０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０４】
（実施例８）
まず、基板表面が親水性を示すフロートガラス基板を超純水で洗浄した。
次に、チャンバー内に、膜形成面を鉛直下方とした陽極にフロートガラス基板を、陰極に撥液性粒子（膜材料）で構成されたターゲットを、それぞれセットし、チャンバー内の圧力を６×１０−６Ｔｏｒｒとした。
【０１０５】
そして、放電ガスとしてアルゴンを用い、ＲＦスパッタリング法によりフロートガラス基板に撥液性粒子を供給した。
なお、ＲＦスパッタリング法によりフロートガラス基板に撥液性粒子を供給した際の各種条件は、以下に示すとおりである。
・アルゴンガスの流入量 ：１００ｓｃｃｍ
・アルゴンガス流入時のチャンバー内の圧力：３×１０−３Ｔｏｒｒ
・陽極と陰極との間に印加した直流電圧 ：３ｋＶ
・高周波電圧の周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
・陽極と陰極との離間距離 ：８０ｍｍ
・成膜時間 ：１０分
これにより、フロートガラス基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０６】
（実施例９）
基板としてＳｉＯ２製の基板を用いた以外は、前記実施例８と同様にして、ＲＦスパッタリング法により、撥液膜をＳｉＯ２基板の表面上に形成した。
これにより、ＳｉＯ２基板上に、膜厚１００μｍの撥液膜を形成した。
なお、得られた撥液膜を、ＸＰＳ法により測定したところ、９２〜１１０ｅＶの範囲には、シリコン原子に由来するピークが、また６８０〜６９５ｅＶの範囲には、フッ素原子に由来するピークが認められ、撥液膜中に撥液性粒子が含まれていることを確認した。
【０１０７】
（比較例１）
撥液性粒子に代えてポリテトラフルオロエチレンからなる粒子（平均粒径１０μｍ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にした。
これにより、ステンレス鋼基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
（比較例２）
撥液性粒子に代えてポリテトラフルオロエチレンからなる粒子（平均粒径１０μｍ）を用いた以外は、前記実施例３と同様にした。
これにより、フロートガラス基板上に、膜厚１１０μｍの撥液膜を形成した。
【０１０８】
（比較例３）
ポリテトラフルオロエチレンからなる粒子（平均粒径０．１７μｍ）を含む水性分散液を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の基板上に噴霧法により供給した。
次に、１２０℃で２０分間乾燥した後、３５０で２０分間熱処理を施すことにより、膜厚６０μｍの撥液膜をＮｉ基板の表面上に形成した。
【０１０９】
２−２．評価
各実施例および各比較例で形成した撥液膜を有する基板に対して、それぞれ、以下に示す初期試験ワイピング試験、および浸漬試験を実施した。
２−２−１．初期試験
初期試験では、基板上の撥液膜に、１０ｍｍの間隔を設けた状態で、φ２ｍｍの水滴（液滴）を滴下し、接触角測定装置（協和界面科学社製、「ＣＡ−Ｄ」）を用いて、基板上に形成された液滴の接触角を測定した。
【０１１０】
また、各実施例および各比較例の接触角の値は、いずれの、５つの撥液膜の平均値を求めた。
そして、得られた接触角の平均値を、それぞれ、以下の４段階の基準に従って評価した。
◎：接触角１１０°以上の液滴が形成された。
○：接触角１００°以上、１１０°未満の液滴が形成された。
△：接触角９０°以上、１００°未満の液滴が形成された。
×：接触角９０°以上の液滴が形成されない。
【０１１１】
２−２−２．ワイピング試験
ワイピング試験では、布製ワイパーにより基板上を摩擦するワイピング操作を、１００００回、３００００または５００００回繰り返して行った後に、前記初期試験と同様にして、基板上に形成された液滴の接触角を測定した。
２−２−３．浸漬試験
浸漬試験では、撥液膜を有する基板をアルカリ溶液中に浸漬した後に、前記初期試験と同様にして、基板上に形成された液滴の接触角を測定した。
【０１１２】
なお、浸漬試験における各条件は、以下に示す通りである。
・アルカリ溶液 ：１ＮのＮａＯＨ水溶液（ｐＨ：１０）
・アルカリ溶液の温度：７０℃
・浸漬時間 ：２０日間
これらの初期試験、ワイピング試験および浸漬試験の結果を、以下の表１に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
表１に示すように、各実施例で形成された撥液膜は、いずれも、初期試験、ワイピング試験および浸漬試験ともに、高い撥液性を発揮した。
これにより、本発明の撥液性粒子を用いて形成した撥液膜は、優れた撥液性、耐薬品性および耐久性を発揮することが明らかとなった。
また、実施例１〜５の撥液膜は、実施例６〜９の撥液膜と比較して、特に優れた耐久性を発揮した。これは、実施例１〜５の撥液膜では、撥液性粒子が金属または有機物（樹脂）によるバインダにより保持されていることにより、高い膜強度が付与されたことによるものと推察される。
これに対し、各比較例で形成された撥液膜は、いずれも、初期試験では、優れた撥液性を有するものの、ワイピング試験では、明らかな撥液性の低下を認め、浸漬試験でも同様の傾向を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の撥液膜を備えるノズルプレートを有するインクジェット式記録ヘッドの実施形態を示す分解斜視図ある。
【図２】インクジェットプリンタの実施形態を示す概略図である。
【図３】シリコン原子とフッ素原子とを含む物質を主材料として構成される撥液性粒子の表面を、ＸＰＳ法で測定した場合に得られるスペクトルの一例を示す図である。
【図４】シリコン原子とフッ素原子とを含む物質を主材料として構成される撥液性粒子の表面を、ＸＰＳ法で測定した場合に得られるスペクトルの一例を示す図である。
【図５】実施例１の撥液性粒子においてＸＰＳ法を用いて測定されたスペクトルを示す図である。
【図６】実施例１の撥液性粒子において測定された赤外吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１……インクジェット式記録ヘッド １１……ノズルプレート １１１……ノズル孔 １１２……基材 １１３……撥液膜 １２……インク室基板 １２１……インク室 １２２……側壁 １２３……リザーバ室 １２４……供給口 １３……振動板 １３１……連通孔 １４……圧電素子 ９……インクジェットプリンタ ９２……装置本体 ９２１……トレイ ９２２……排紙口 ９３……ヘッドユニット ９３１……インクカートリッジ ９３２……キャリッジ ９４……印刷装置 ９４１……キャリッジモータ ９４２……往復動機構 ９４３……キャリッジガイド軸 ９４４……タイミングベルト ９５……給紙装置 ９５１……給紙モータ ９５２……給紙ローラ ９５２ａ……従動ローラ ９５２ｂ……駆動ローラ ９６……制御部 ９７……操作パネル Ｐ……記録用紙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む化合物を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成された撥液膜であって、
前記撥液性粒子は、その表面をＸ線光電子分光分析法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、８７ｅＶでの値と１１５ｅＶでの値とを結ぶ第１のベースラインより上の範囲の面積をＸとし、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、６７５ｅＶでの値と７００ｅＶでの値とを結ぶ第２のベースラインより上の範囲の面積をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが１／５０〜１なる関係を満足するものであることを特徴とする撥液膜。
【請求項２】
前記撥液性粒子は、その表面をフーリエ変換赤外吸収スペクトル法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲に、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが観察されるものである請求項１に記載の撥液膜。
【請求項３】
前記撥液性粒子は、その平均粒径が０．１〜１０００μｍのものである請求項１または２に記載の撥液膜。
【請求項４】
前記撥液性粒子は、水を主成分とする液体に対する濡れ性が低いものである請求項１ないし３のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項５】
前記撥液性粒子は、少なくとも表面付近がシリコン原子を主材料として構成された粒子の表面に、フッ化水素を含有する処理液を接触させることにより製造されたものである請求項１ないし４のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項６】
前記撥液性粒子は、前記粒子を前記処理液に浸漬させて、前記粒子の表面に前記処理液を接触させることにより製造されたものである請求項５に記載の撥液膜。
【請求項７】
前記撥液性粒子は、前記処理液に超音波を付与した状態で、前記粒子を浸漬することにより製造されたものである請求項６に記載の撥液膜。
【請求項８】
前記撥液膜は、メッキ液に含まれる金属を前記基材の表面に析出させるとともに、析出した金属により前記撥液性粒子を保持させることにより形成されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項９】
前記金属は、前記基材の構成材料と同一または相溶性が高いものである請求項８に記載の撥液膜。
【請求項１０】
前記撥液膜は、前記撥液性粒子と有機バインダまたはその前駆体とを含有する撥液膜形成材料を、前記基材の表面に供給した後、前記有機バインダを硬化させることにより形成されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項１１】
前記有機バインダは、前記基材の構成材料と同一または相溶性が高いものである請求項１０に記載の撥液膜。
【請求項１２】
前記撥液膜は、溶融または軟化状態の前記撥液性粒子をガス流に乗せて、前記基材の表面に供給することにより形成されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項１３】
前記撥液膜は、撥液性粒子の集合体をターゲットに用いて、該ターゲットから発生したスパッタ粒子を前記基材の表面に飛来させることにより形成されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項１４】
前記基材は、シリコン系材料、金属系材料、酸化物系材料、プラスチック系材料および炭素系材料のうちの少なくとも１種を主材料として構成される請求項１ないし１３のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項１】
基材の表面に、少なくとも表面付近がフッ素原子とシリコン原子とを含む化合物を主材料として構成される撥液性粒子を用いて形成された撥液膜であって、
前記撥液性粒子は、その表面をＸ線光電子分光分析法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９２〜１１０ｅＶの範囲で、かつ、８７ｅＶでの値と１１５ｅＶでの値とを結ぶ第１のベースラインより上の範囲の面積をＸとし、６８０〜６９５ｅＶの範囲で、かつ、６７５ｅＶでの値と７００ｅＶでの値とを結ぶ第２のベースラインより上の範囲の面積をＹとしたとき、Ｙ／Ｘが１／５０〜１なる関係を満足するものであることを特徴とする撥液膜。
【請求項２】
前記撥液性粒子は、その表面をフーリエ変換赤外吸収スペクトル法で測定したとき、得られたスペクトルにおいて、９５０〜１０００ｃｍ−１の範囲に、シリコン原子とフッ素原子との結合に由来するピークが観察されるものである請求項１に記載の撥液膜。
【請求項３】
前記撥液性粒子は、その平均粒径が０．１〜１０００μｍのものである請求項１または２に記載の撥液膜。
【請求項４】
前記撥液性粒子は、水を主成分とする液体に対する濡れ性が低いものである請求項１ないし３のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項５】
前記撥液性粒子は、少なくとも表面付近がシリコン原子を主材料として構成された粒子の表面に、フッ化水素を含有する処理液を接触させることにより製造されたものである請求項１ないし４のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項６】
前記撥液性粒子は、前記粒子を前記処理液に浸漬させて、前記粒子の表面に前記処理液を接触させることにより製造されたものである請求項５に記載の撥液膜。
【請求項７】
前記撥液性粒子は、前記処理液に超音波を付与した状態で、前記粒子を浸漬することにより製造されたものである請求項６に記載の撥液膜。
【請求項８】
前記撥液膜は、メッキ液に含まれる金属を前記基材の表面に析出させるとともに、析出した金属により前記撥液性粒子を保持させることにより形成されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項９】
前記金属は、前記基材の構成材料と同一または相溶性が高いものである請求項８に記載の撥液膜。
【請求項１０】
前記撥液膜は、前記撥液性粒子と有機バインダまたはその前駆体とを含有する撥液膜形成材料を、前記基材の表面に供給した後、前記有機バインダを硬化させることにより形成されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項１１】
前記有機バインダは、前記基材の構成材料と同一または相溶性が高いものである請求項１０に記載の撥液膜。
【請求項１２】
前記撥液膜は、溶融または軟化状態の前記撥液性粒子をガス流に乗せて、前記基材の表面に供給することにより形成されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項１３】
前記撥液膜は、撥液性粒子の集合体をターゲットに用いて、該ターゲットから発生したスパッタ粒子を前記基材の表面に飛来させることにより形成されたものである請求項１ないし７のいずれかに記載の撥液膜。
【請求項１４】
前記基材は、シリコン系材料、金属系材料、酸化物系材料、プラスチック系材料および炭素系材料のうちの少なくとも１種を主材料として構成される請求項１ないし１３のいずれかに記載の撥液膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−８２３６３（Ｐ２００６−８２３６３Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６８９４５（Ｐ２００４−２６８９４５）
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１５日（２００４．９．１５）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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