放熱材用樹脂組成物
【課題】 熱伝導性充填剤を大量に配合しても、放熱材用原料組成物の粘度を実用的なレベルで維持でき、しかも、熱伝導性、柔軟性、成形性、強度等の特性に優れた放熱材を得ることのできる放熱材用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 熱伝導性充填剤を配合した後、ラジカル重合硬化させることにより放熱材となり得る樹脂組成物であって、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、ラジカル重合性モノマーとを、必須成分として含むことを特徴とする放熱材用樹脂組成物である。
【解決手段】 熱伝導性充填剤を配合した後、ラジカル重合硬化させることにより放熱材となり得る樹脂組成物であって、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、ラジカル重合性モノマーとを、必須成分として含むことを特徴とする放熱材用樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性、柔軟性、成形性に優れた放熱材を得るための樹脂組成物と原料組成物、およびこの原料組成物から得られる放熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性を有する樹脂に、アルミナ、シリカ等の熱伝導性を高める熱伝導性充填剤を配合してなるものをシート状に成形したものは、電気・電子部品等の発熱体と、ヒートシンク、放熱フィン、金属放熱板等の放熱体の間に介在させて、電気・電子部品等の発熱を放熱させる用途、すなわち放熱材として用いられている。一般的に発熱体や放熱体の表面は平滑でないことが多く、これらとの接触面積を多くして発熱体から放熱体への熱伝導効率を高めるために、放熱材用途に用いられる樹脂には柔軟性が求められている。従来より柔軟性を有する樹脂としてシリコーンゴムやシリコーンゲルが用いられてきたが、これらの樹脂は価格が高価であること、硬化に時間がかかり生産性に劣ること、また、低分子量のシロキサン発生により電子部品の接点不良が起こること、といった問題があった。
【０００３】
このため、最近では、熱または光で速やかにラジカル硬化させる（メタ）アクリル系ポリマー主体の熱伝導性の感圧接着剤（例えば、特許文献１）や、架橋反応を利用して硬化させたアクリル系ポリウレタン樹脂を用いた熱伝導性シート（例えば、特許文献２）が用いられるようになってきた。
【０００４】
ところで、放熱材の放熱性を高めるには、放熱材に含まれる熱伝導性充填剤の量を多くする手法が最も簡便である。しかし、放熱材の原料であるポリマーは、元々高粘度物質であり、熱伝導性充填剤を大量に混合すると、原料組成物の粘度がかなり増大する。原料組成物が高粘度になると、熱伝導性充填剤を均一に分散させるために長時間を要し生産性が劣る、原料を製造している際に混入する空気の脱泡が困難になって煩雑な脱泡工程を要する、シートへの成形（塗工）作業がスムーズに進行しない上にシートの表面平滑性が低下する、残存気泡に起因して放熱材の熱伝導性能が低下する、といった多くの不都合が起こる。このため、従来は、放熱材の放熱性と工業的生産性のバランスを考慮して、熱伝導性充填剤量を決定するのが現状であった。
【特許文献１】特開平６−８８０６１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明では、熱伝導性充填剤を大量に配合しても、放熱材用原料組成物の粘度を実用的なレベルで維持でき、しかも、熱伝導性、柔軟性、成形性、強度等の特性に優れた放熱材を得ることのできる放熱材用樹脂組成物の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱伝導性充填剤を配合した後、ラジカル重合硬化させることにより放熱材となり得る樹脂組成物であって、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、ラジカル重合性モノマーとを、必須成分として含むところに要旨を有する。上記ラジカル重合性モノマーの少なくとも一部は、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。上記（メタ）アクリル系ポリマーが、水酸基含有ラジカル重合性モノマーと、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー混合物を重合して得られたものであり、その重量平均分子量が１万〜１００万であることも、本発明の好ましい実施態様である。本発明の放熱材用樹脂組成物には、さらに、１３０℃で２４時間保持した場合の質量減量率が２％以下である可塑剤が含まれていてもよい。また、酸化防止剤が含まれていてもよく、この酸化防止剤は得られる放熱材の硬度増加の抑制に有効である。
【０００７】
なお、本発明には、上記放熱材用樹脂組成物と熱伝導性充填剤とラジカル重合開始剤を含む放熱材用原料組成物、並びにこの放熱材用原料組成物をラジカル重合硬化させて得られる放熱材も含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の放熱材用樹脂組成物は、特定の水酸基価の（メタ）アクリル系ポリマーを含んでいるので、熱伝導性充填剤を高配合しても、放熱材用原料組成物の粘度を低いレベルに保つことができた。このため、放熱材（放熱シート等）を工業的に生産する際の生産性に影響を及ぼすことなく、放熱材用原料組成物中の熱伝導性充填剤の量を高めることができ、高い熱伝導性を有する放熱材を提供できることとなった。さらに、上記ポリマーに水酸基を導入することで、熱伝導性のみならず、放熱材の硬度、強度等の特性も向上した。従って、本発明の放熱材は、電気・電子部品等の発熱体から発散される熱を速やかに放熱させるための放熱材として、あるいは他の用途にも使用可能な放熱材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の放熱材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、熱伝導性充填剤を配合した後に、ラジカル重合硬化させることにより放熱材となる樹脂組成物である。なお、本発明では、熱伝導性充填剤を配合した後の未硬化の樹脂混合物を、便宜上、「放熱材用原料組成物」といい、熱伝導性充填剤を配合する前の「放熱材用樹脂組成物」と区別することとする。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、水酸基価が５ｍｇ／ＫＯＨ以上である（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマー（以下、本発明の樹脂組成物中にモノマーとして含まれるものを「ラジカル重合性モノマーＡ」とする）とを必須成分として含むところに要旨を有する。なお、本発明における「ポリマー」は、ホモポリマーのみならず、二元、あるいは三元以上の多元共重合体をも含む意味である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の最も特徴的な成分は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系ポリマーである。本発明者等が、放熱材用原料組成物に熱伝導性充填剤を高配合したときの粘度上昇を抑えるため、（メタ）アクリル系ポリマーの組成について様々な検討を行ったところ、（メタ）アクリル系ポリマーに水酸基を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上導入すると、熱伝導性充填剤を多量に配合しても、放熱材用原料組成物の粘度上昇が抑えられることを見出した。その上、（メタ）アクリル系ポリマー中の水酸基量の増加に伴って、驚くべきことに、放熱材の熱伝導率や強度が向上することも見出された。この現象は、水酸基を有しない（メタ）アクリル系ポリマーと、水酸基含有ラジカル重合性モノマーとを組み合わせた場合には認められなかったため、（メタ）アクリル系ポリマー中の水酸基の存在が、熱伝導性充填剤を高配合したときの粘度低下効果と、熱伝導率や強度等の向上効果に寄与していると考えられる。なお、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基は、上述の効果発現のために導入されており、架橋剤との架橋反応が目的で導入されているのではない。すなわち、前記特許文献２に記載の技術では、オリゴマー中の官能基と架橋剤との架橋反応によって樹脂を硬化させて放熱材を得ているが、本発明では、ラジカル重合性モノマーＡがラジカル重合硬化することによって、放熱材用原料組成物が硬化して放熱材となるので、硬化反応の主体はラジカル重合反応である。よって、本発明の樹脂組成物には、水酸基との反応性を有する架橋剤は必要ない。また、硬化後の放熱材に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーは、依然として５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するものである。ただし、導入した水酸基の一部が架橋剤との架橋反応で消費されても、架橋反応後に上記範囲の水酸基価を有するポリマーを含む放熱材が得られる場合には、この放熱材は本発明に包含される。なお、このような放熱材を得ることのできる少量の架橋剤のみを含む放熱材用樹脂組成物も本発明から排除されない。
【００１２】
上記（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でなければならない。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、熱伝導性充填剤を配合するときの放熱材用原料組成物の粘度低下効果が認められず、熱伝導性充填剤を高配合することが難しくなると共に、硬化後の放熱材の強度・熱伝導率向上効果も発現しない。より好ましい水酸基価の下限は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は大きくなるほど、原料粘度低下効果は増大し、また、硬化後の放熱材の強度や熱伝導率も向上する。しかし、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリマー同士の水素結合力が働くためと考えられるが、重合時のポリマー粘度が非常に高くなって安定な重合が難しくなる上に、疎水性の高いラジカル重合性モノマーを混合したときに相分離が起こりやすくなる。よって、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価の上限は９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましい水酸基価の上限は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ポリマーの水酸基価とは、水酸基を有するポリマー１ｇをアセチル化させたときの水酸基と結合した酢酸を中和するにに必要な水酸化カリウムのｍｇ数と定義される（ＪＩＳ Ｋ００７０）。本発明においては、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載された中和滴定法に準拠した方法により測定した水酸基価を採用した。
【００１３】
（メタ）アクリル系ポリマー中に水酸基を導入するには、上記水酸基価の範囲になるように、他のラジカル重合性モノマーと共に水酸基含有ラジカル重合性モノマーを重合すればよい。このような水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、単独でまたは２種以上用いることができる。
【００１４】
（メタ）アクリル系ポリマーを合成するために上記の水酸基含有ラジカル重合性モノマーと併用される他のラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好適である。得られる放熱材の柔軟性が高くなり、発熱体や放熱体への追従性が向上することから、アルキル基部分の炭素数（低級アルキル基が置換している場合には、合計の炭素数）が２〜１８程度（より好ましくは３〜１５程度）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が特に好ましい。具体的には、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が使用可能である。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は、アルキル基が直鎖状（ノルマル）であるものに限られず、分岐鎖状のものであってもよく、例えばイソ型のものや、低級アルキル基（例えば、炭素数１〜３程度のアルキル基）が置換したもの［例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］であってもよい。これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。
【００１５】
（メタ）アクリル系ポリマーを合成する際に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の公知のラジカル重合性モノマー（スチレン、酢酸ビニル等）を併用しても構わない。ただし、（メタ）アクリル系ポリマーの原料モノマーのうち、水酸基含有ラジカル重合性モノマー以外の「他のラジカル重合性モノマー」の合計量を１００質量％としたとき、アルキル基の炭素数が２〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上用いることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。硬化後の放熱材の柔軟性を高めることができ、伝熱面積や被着体に対する追従性を高めることができる。また可塑剤の使用量を抑制できるので、可塑剤のブリードアウトを抑制する効果も発現する。
【００１６】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点は０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下である。０℃を超えると、得られた放熱材の柔軟性が充分でない場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点は、示差走査熱量計を用いて、常法により測定することができる。
【００１７】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万の範囲内が好ましく、３万〜８０万の範囲内がより好ましく、５万〜５０万の範囲内であることが最も好ましい。Ｍｗが１万未満であると、得られた放熱材の耐溶剤性や耐熱性等の性能が低下するため好ましくない。一方、Ｍｗが１００万を超えると（メタ）アクリル系ポリマー自体の粘度が高くなり過ぎて、熱伝導性充填剤を高配合するという目的が達成できなくなることがある。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた測定結果を採用する。
【００１８】
本発明の放熱材用樹脂組成物には、ラジカル重合性モノマーＡも必須成分として含まれる。このラジカル重合性モノマーＡは、樹脂組成物および原料組成物の粘度を下げて成形性を高めると共に、硬化前に添加されるラジカル重合開始剤の作用でその後の加熱（または光照射）によって重合し、放熱材用原料組成物を硬化させる役割を担う。
【００１９】
このラジカル重合性モノマーＡとしては、ラジカル重合性二重結合を１個以上有するモノマーであれば特に限定されないが、中でも上記（メタ）アクリル系ポリマーの製造に用いられるものとして例示した「アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類」が好ましい。放熱材の柔軟性を阻害しないからである。これらは、２種以上を併用してもよい。これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、ラジカル重合性モノマーＡ１００質量％中、８０質量％以上とすることが好ましい。
【００２０】
なお、このラジカル重合性モノマーＡとして２−エチルヘキシルアクリレートのような疎水性の高いモノマーを用い、水酸化アルミニウムを難燃化剤として配合したとき、理由は定かではないが、実用上問題なほど放熱材用原料組成物の粘度が上昇してしまう現象が見出されていた。しかし、本発明の適用で、すなわち、（メタ）アクリル系ポリマーとして水酸基を特定量有するものを用いることで、さらに熱伝導性充填剤を大量に配合しても実用上問題のないレベルまで粘度を低減することができた。
【００２１】
必要に応じて、ラジカル重合性モノマーＡの一部に、１分子中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体（以下、多官能性モノマーという）を用いることもできる。多官能性モノマーの使用によって、さらに耐熱性や耐薬品性、クリープ特性に優れた放熱材が得られるので、放熱材の要求性能に応じて使用の有無を決定すればよい。多官能性モノマーの使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡの合計量を１００質量部としたときに、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。多官能性モノマーが４質量部を超える場合は、得られる放熱材の柔軟性が低下することがある。
【００２２】
多官能性モノマーの具体例としては、多官能性（メタ）アクリル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。前記多官能性（メタ）アクリル系モノマーには、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類（好ましくは、Ｃ2-8アルカンジオールジ（メタ）アクリレート）；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の前記ジ、トリおよび／またはテトラ（メタ）アクリレート類の縮合物等が含まれる。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
ラジカル重合性モノマーＡは、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル系ポリマーが１０〜８０質量％、ラジカル重合性モノマーＡが２０〜９０質量％となるように調整することが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーが１０質量％未満、すなわちラジカル重合性モノマーＡが９０質量％を超えると、熱伝導性充填剤との混練後、例えばシート状へのプリフォーム時や、成形時に、樹脂と充填剤との分離が発生するため好ましくなく、（メタ）アクリル系ポリマーが８０質量％を超える、すなわちラジカル重合性モノマーＡが２０質量％未満になると、樹脂組成物自体の粘度が高くなり過ぎて、放熱材用原料組成物を調製する際に、熱伝導性充填剤を高配合できなくなるため好ましくない。また、熱伝導性充填剤を均一に分散させるために長時間を要し生産性が劣る、原料を製造している際に混入する空気の脱泡が困難になって煩雑な脱泡工程を要する、シートへの成形（塗工）作業がスムーズに進行しない上にシートの表面平滑性が低下する、残存気泡に起因して放熱材の熱伝導性能が低下する、といった多くの不都合が起こる。より好ましい比率は、（メタ）アクリル系ポリマーが１０〜６０質量％、ラジカル重合性モノマーＡが４０〜９０質量％、最も好ましい比率は、（メタ）アクリル系ポリマーが１５〜５０質量％、ラジカル重合性モノマーＡが５０〜８５質量％である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、放熱材の柔軟性を確保するために、可塑剤が含まれていてもよい。得られる放熱材の柔軟性を長期にわたり安定して発現させるためには、耐熱性の高い可塑剤を使用することが好ましい。具体的には、可塑剤を温度１３０℃で２４時間保持した後の質量減量率（％）［＝１００×（保持前の質量−保持後の質量）／保持前の質量］が２％以下である可塑剤を使用することが好ましい。この質量減量率は１％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。なお、この質量減量率は、直径５ｃｍの金属製の時計皿に可塑剤を約３ｇ精確に秤量して入れ、１３０℃の熱風乾燥機を用い保持した前後の測定値を採用する。
【００２５】
このような耐熱性に優れた可塑剤は、芳香族環（特にベンゼン環）を有する液状可塑剤から選択されることが多く、例えば、フタル酸エステル類としては、フタル酸ジデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジドデシル等のフタル酸ジＣ8-15アルキルエステル類（好ましくはフタル酸ジＣ9-13アルキルエステル類）等が該当することが多い。またトリメリット酸エステル類としては、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸トリＣ7-14アルキルエステル類（好ましくはトリメリット酸トリＣ8-12アルキルエステル類）等が該当することが多く、ピロメリット酸エステル類としては、ピロメリット酸テトラオクチル等のピロメリット酸テトラＣ6-13アルキルエステル類（好ましくはピロメリット酸テトラＣ7-10アルキルエステル類）等が該当することが多く、リン酸エステル類としては、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のようなベンゼン環にＣ1-3アルキル基が置換していてもよいトリフェニルホスフェート類が該当することが多い。
【００２６】
可塑剤は市販されているものを使用してもよく、例えば、フタル酸ジノルマルデシル［花王（株）製のビニサイザー１０５等］、フタル酸ジＣ10-12アルキル［花王（株）製のビニサイザー１２４等］、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルトリメリテート［花王（株）製のトリメックスＴ−０８等］、トリメリット酸トリオクチル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−８等］、トリメリット酸トリノルマルオクチル［花王（株）製のトリメックスＮ−０８、トリメックスＮｅｗ−ＮＳＫ；旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−８８０等］、トリメリット酸トリイソノニル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−９Ｎ等］、トリメリット酸トリイソデシルトリメリテート［花王（株）製のトリメックスＴ−１０；旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−１０等］、トリメリット酸混合アルコールエステル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−７９、アデカサイザーＣ−８１０等］、ピロメリット酸テトラオクチル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＵＬ−８０等］、ピロメリット酸混合アルコールエステル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＵＬ−１００等］、クレジルジフェニルホスフェート［味の素ファインテクノ（株）製のクロニテックスＣＤＰ等］、トリクレジルホスフェート［味の素ファインテクノ（株）製のクロニテックスＴＣＰ等］、トリキシレニルホスフェート［味の素ファインテクノ（株）製のクロニテックスＴＸＰ等］等が例示できる。これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
本発明の放熱材を、特にハイレベルな耐熱性が要求される用途に使用する場合は、より一層揮発しにくい（低揮発性）可塑剤を用いることが好ましく、例えば、１５０℃で１００時間保持したときの質量減量率が１％以下であるかどうかを目安にするとよい。１５０℃、１００時間保持後の質量減量率が１％以下であれば、低揮発性（高耐熱性）の可塑剤であるということができる。この質量減量率は０．７％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。１５０℃における質量減量率も、前記した１３０℃、２４時間保持したときの質量減量率の測定方法と同様にして、１５０℃の熱風乾燥機中で１００時間可塑剤を保持し、保持前後の質量から前記式により求めればよい。このような低揮発性の可塑剤としては、上記の例示の中でも、トリメリット酸エステル系とピロメリット酸エステル系のものが好ましく、ピロメリット酸エステル系可塑剤が最も好ましい。
【００２８】
可塑剤を使用する場合の好適な使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡと可塑剤との合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル系ポリマーは１０〜６０質量％（より好ましくは１０〜５０質量％）、ラジカル重合性モノマーＡは３０〜８５質量％（より好ましくは４０〜６５質量％）、可塑剤は５〜６０質量％（より好ましくは１５〜４０質量％）に調整することが望ましい。
【００２９】
可塑剤が５質量％未満の場合は、得られる放熱材の硬度が高くなり、放熱材に必要な柔軟性が得られない傾向があり、可塑剤が６０質量％を超える場合は、得られた放熱材の柔軟性は高められるが、放熱材から可塑剤の分離が発生する傾向がある。
【００３０】
（メタ）アクリル系ポリマーが１０質量％未満の場合は、例えば、原料組成物を放熱シートへ成形する時（硬化時）に、樹脂と他の成分との分離が発生する傾向があり、（メタ）アクリル系ポリマーが６０質量％を超える場合は、原料組成物の粘度が高くなり過ぎて、作業性が低下したり、シートの表面平滑性の悪化が起こる傾向がある。また、ラジカル重合性モノマーＡが３０質量％未満の場合は、放熱材から可塑剤が分離する傾向があり、ラジカル重合性モノマーＡが８５質量％を超える場合は、樹脂と他の成分との分離が発生する傾向がある。
【００３１】
（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡと可塑剤との混合物の好適粘度は、２５℃で、１０００ｍＰａ・ｓ以下（より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下）である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤（紫外線吸収剤および紫外線安定剤を含む）が含まれていてもよい。酸化防止剤が含まれていると、放熱材の硬度増加が抑えられ、柔軟性を長期に亘って確保できるようになるからである。これは、酸化防止剤がポリマーの熱分解を抑制するためではないかと推測される。酸化防止剤の分子量が大きい方が放熱材の硬度増加抑制効果が高いので、分子量は２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。放熱材の硬度増加を抑制するためには、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計を１００質量部としたときに、酸化防止剤を０．０１〜３質量部添加することが好ましい。０．０１質量部未満では添加効果が十分発揮されず、３質量部を超えると効果は飽和する。酸化防止剤の添加量のより好ましい下限は０．０３質量部、さらに好ましい下限は０．０５質量部である。添加量のより好ましい上限は１質量部、さらに好ましい上限は０．５質量部である。
【００３３】
酸化防止剤の好適例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等の高分子フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００３４】
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤も使用できる。
【００３５】
トリフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤も使用可能である。
【００３６】
Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体等のアミン系酸化防止剤も使用可能である。
【００３７】
上記酸化防止剤の中では、フェノール系（特に高分子フェノール系）、硫黄系、リン系が好ましく、高分子フェノール系と硫黄系の併用系が特に好ましい。
【００３８】
また、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系紫外線安定剤等も使用可能である。
【００３９】
次に、本発明の樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。（メタ）アクリル系ポリマーは、上記原料モノマーを用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知のラジカル重合方法で重合することで得ることができる。塊状重合の場合は重合終了後に、溶液重合法、乳化重合法においては、重合終了後、水分や溶剤等を揮発させた後に、ラジカル重合性モノマーＡと必要に応じて可塑剤を添加混合することにより、熱伝導性充填剤添加前の樹脂混合物が得られる。また、塊状重合法においては、重合を途中で停止させる部分重合法を採用すれば、ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの混合物が１工程で得られ、可塑剤の存在下で（メタ）アクリル系ポリマーを重合する方法を採用すれば、（メタ）アクリル系ポリマーと可塑剤の混合物が１工程で得られる。もちろん、これらの混合物にさらにラジカル重合性モノマーＡや可塑剤を加えても配合比を調整することも可能である。
【００４０】
重合に際しては、ラジカル重合開始剤を用いる。このラジカル重合開始剤は、樹脂組成物に別途添加されてラジカル重合性モノマーＡを重合させるために用いられるラジカル重合開始剤と同じものであっても異なるものでも構わないが、重合反応によって消費されるので、反応後、適当な時期に、樹脂組成物には別途ラジカル重合開始剤を添加する。
【００４１】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、有機過酸化物等の熱重合開始剤や、光重合開始剤等が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
アゾ系開始剤には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）類、、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等が含まれる。
【００４３】
有機過酸化物には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーエステル類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類等が含まれる。
【００４４】
また、光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−t−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、所定の重合率で前記原料モノマーをラジカル重合させることができる限り特に限定されず、ラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜設定できるが、例えば、原料モノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１質量部程度、好ましくは０．０５〜０．７質量部程度、さらに好ましくは０．１０〜０．５質量部程度である。なおラジカル重合開始剤は、必要により、適宜分割して添加してもよく、また可塑剤で希釈してから添加してもよい。可塑剤で希釈する場合、所定の液状可塑剤量から、必要分を希釈用にまわす。
【００４６】
重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、公知の種々の連鎖移動剤が使用でき、例えば、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、チオール化合物（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等）等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は適宜設定されるが、原料モノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２質量部程度、好ましくは０．０５〜１．５質量部程度、さらに好ましくは０．１０〜１質量部程度である。反応温度も適宜設定でき、例えば、４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度の範囲から設定することが多い。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性充填剤が混合されて、放熱材用原料組成物となる。利用可能な熱伝導性充填剤としては、具体的には、例えば、無機系充填剤［酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化珪素等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物（これらの水酸化物は、難燃化剤としても有用である）；炭化珪素等の炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等窒化物等］、金属系充填剤［銀、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、錫、およびこれらの合金（例えば銅−錫合金等）等］、炭素質充填剤（カーボン、グラファイト等）等が挙げられる。高度な電気絶縁性が要求される分野には、無機系充填剤を使用することが望ましい。前記熱伝導性充填剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
上記熱伝導性充填剤は、必要に応じて、組成物中における分散性を高めたり、充填量を上げるために、シラン処理等により表面処理が行われてもよい。また、上記熱伝導性充填剤の形状は特に限定されないが、大きさ（平均粒径）が大体１〜１００μｍ程度の、球状、繊維状、鱗片状、平面状、破砕状、不定形状等のものが挙げられる。なお、使用する熱伝導性充填剤の熱伝導率は、その焼結品で、京都電子工業社製のホットディスク法による熱伝導率測定装置：品番ＴＰＡ−５０１を用いて測定することができる。
【００４９】
これらの熱伝導性充填剤は、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計１００質量部に対して、８０質量部以上配合することが望ましい。これらの熱伝導性充填剤は、充填量が多いほど得られる放熱材の熱伝導率が高くなり、放熱性能が向上する。より好ましい下限は１００質量部、さらに好ましい下限は３００質量部、最も好ましい下限は５００質量部である。本発明では、特定の水酸基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いているので、熱伝導性充填剤を５００質量部以上添加しても、実用的な作業性を確保することができる。
【００５０】
ただし、熱伝導性充填剤の量が多くなり過ぎると、放熱材用原料組成物の粘度が高度に上昇して作業性が低下すると共に、硬化物の柔軟性が低下する傾向にあるので、例えば、要求される熱伝導率や使用する樹脂の柔軟性によって充填量を調整することが好ましい。上限の目安は１６００質量部である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物に熱伝導性充填剤を加えて放熱材用原料組成物を製造するには、従来公知の混練機を用いればよい。例えば、ミキサー、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸混練機等の連続混練機等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、必要に応じて、混練の際には、装置内を減圧して組成物中に含まれる空気を除去したり、加熱や加圧しながら行ってもかまわない。
【００５２】
上記放熱材用原料組成物は所望の形状に成形することができる。成形形状、成形方法は、特に限定されるものではない。例えば、射出成形金型やバッチ式金型に上記樹脂組成物を投入し、所望の形状に成形する方法、押出し機や注型等の方法により、たとえばシート状に成形する方法等が採用可能である。シート状のものは、放熱シートとして有用である。厚みは特に限定されないが、放熱材としての用途を考慮すると、０．５ｍｍ以上が好ましい。成形後は、熱重合または光重合によって成形体をラジカル重合硬化させて、硬化物（放熱材）とする。
【００５３】
放熱材用原料組成物中のラジカル重合性モノマーＡを重合させるのと、放熱材用原料組成物を所望の形状へと成形する工程を同時に行うために、加熱しながら成形を行うことも可能である。さらに、まず所望の形状へ成形し、その後に加熱（あるいは光照射）して、本発明の硬化物（放熱材）を得ても良い。加熱温度は特に限定されないが、熱重合開始剤を添加した場合、この重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０〜７０℃高い温度範囲とすることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度より２０〜７０℃高い（さらに好ましくは３０〜７０℃高い）温度範囲とすることが好ましい。
【００５４】
ラジカル重合性モノマーＡを速やかに重合させるためには、本発明の樹脂組成物または放熱材用原料組成物にラジカル重合開始剤が含まれていることが好ましい。組成物を速く硬化させることができ、放熱材の生産性が向上する。ラジカル重合開始剤としては、前記した従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いることができる。例えば熱により樹脂組成物を硬化させる場合には熱重合開始剤を、また、例えば紫外線により硬化させる場合には光重合開始剤を用いて硬化させればよく、硬化方法により、適宜、選択することができる。
【００５５】
中でも、熱により樹脂組成物を硬化させる方が使用する硬化装置が簡便で、コスト的にも優れており、熱重合開始剤を用いて原料組成物を硬化させることがより好ましい。熱重合開始剤の作用を促進するための公知の硬化促進剤、硬化促進助剤を使用してもよい。これらの熱重合開始剤は、(メタ)アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計１００質量部に対し０．１〜５質量部、硬化促進剤は０．０５〜３質量部、硬化促進助剤は０．０５〜２質量部が好ましい。なお、光重合開始剤の場合は、ラジカル重合性モノマーＡ１００質量部に対し、０．０１〜３質量部（好ましくは０．１〜１質量部）程度の使用が望ましく、公知の増感剤等を用いてもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物または放熱材用原料組成物には、成形材料分野等で従来公知の、例えば、強化繊維、無機・有機充填剤、重合開始剤、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、湿潤剤、分散剤、揺変化剤、難燃化剤（前記熱伝導性充填剤として例示した水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの他、金属化合物の水和物、三酸化アンチモン、ホウ素化合物、臭素化合物、塩素化合物、赤リンやリン酸エステル類等のリン化合物、膨張黒鉛等）、カップリング剤、顔料、染料、磁性体、帯電防止剤、電磁波吸収剤、ペースト状オイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪油、熱軟化剤等、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。
【００５７】
添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は９００質量部、さらに好ましい上限値は８００質量部である。
【実施例】
【００５８】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。
【００５９】
合成例１
温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、（メタ）アクリル系ポリマーの原料モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡと省略）３９．２部と、同じく水酸基含有原料モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡと省略）０．８部と、トリメリット酸エステル系可塑剤５５部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」；２５℃での粘度＝１００ｍＰａ・ｓ；１３０℃、２４時間における質量減量率＝０．０７％；１５０℃、１００時間における質量減量率＝０．６７％；Ｃ８８０と省略）、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー０．１部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。容器内の気相部分の酸素濃度を酸素濃度計（「ＵＣ−１２」；セントラル科学社製）で測定したところ、０．０％であった。
【００６０】
容器の内温を７５℃に昇温し、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１部と上記トリメリット酸エステル系可塑剤５部（上記Ｃ８８０）を混合したものを滴下ロートに仕込み、２時間かけて滴下した。その後１．５時間、７５℃で反応を続け、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０２部を添加して、９０℃に昇温し、２時間重合を行った。重合完了前に容器内に空気を吹き込み、系を冷却して重合を終了させた。アクリル系ポリマーＮｏ．１とトリメリット酸エステル系可塑剤との混合物Ｎｏ．１が得られた。この混合物Ｎｏ．１中の残存２−エチルヘキシルアクリレートをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて測定したところ０．１％であった。
【００６１】
この混合物Ｎｏ．１の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計）と、ポリマーＮｏ．１について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを、示差走査熱量計によりＴｇ（ガラス転移点温度）を、および前記方法により水酸基価を測定し、各結果を表１に示した。
【００６２】
合成例２〜５
表１に示した組成に変更した以外は合成例１と同様にして、アクリルポリマーＮｏ．２〜５を含む可塑剤との混合物Ｎｏ．２〜５を合成した。各特性を表１に併記した。合成例１〜４について見てみると、水酸基価の増大に伴って混合物の粘度も増大していくことがわかる。
【００６３】
合成例６
合成例２において使用した連鎖移動剤の量を０．１部から０．１５部へと変更し、可塑剤（Ｃ８８０）をピロメリット酸エステル系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＵＬ−１００」；２５℃での粘度＝１７６ｍＰａ・ｓ；１３０℃、２４時間における質量減量率＝０．０９％；１５０℃、１００時間における質量減量率＝０．３３％；ＵＬ−１００と省略）に変更した以外は合成例２と同様にして、アクリルポリマーＮｏ．６を含む可塑剤との混合物Ｎｏ．６を合成した。各特性を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
配合例１
次に、上記混合物Ｎｏ．１を５０部と、ラジカル重合性モノマーＡとして、２−エチルヘキシルアクリレート４９．５部と、多官能性モノマーの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５部（共栄社化学社製；商品名「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」）を混合し、さらに重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部を添加混合して、２５℃における粘度が１４５ｍＰａ・ｓのアクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。なお、樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製；品番「ＲＢ８０Ｌ」）で、２５℃、ローターＮｏ．４，回転数１２ｒｐｍ（測定限度である５０Ｐａ・Ｓを超える場合は３ｒｐｍで測定）で測定した値である。
【００６６】
配合例２〜６
配合比（ハイドロキノンは全て０．０５部）を表２に示したように変更した以外は配合例１と同様にしてアクリル系樹脂組成物Ｎｏ．２〜６を得た。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１
上記アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１を１００部と、熱重合開始剤として１０時間半減期温度が７０℃であるｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２部（化薬アクゾ社製；商品名「トリゴノックス１２１−５０Ｅ」、泡消剤０．２部（ビックケミー社製；商品名「Ａ−５１５」）、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径が３９μｍである略球形の酸化アルミニウム３００部（昭和電工社製；品番ＡＳ−１０）と、平均粒子径が１０μｍである水酸化アルミニウム１００部（昭和電工社製；品番Ｈ−３２）とを、新東科学社製のモーター撹拌機「タイプ６００Ｇ」を用いて均一に混練して、放熱材用原料組成物Ｎｏ．１を得た。その後、この組成物を脱泡し、粘度測定を行った後、ＰＥＴフィルムの上に硬化後の厚みが２ｍｍになるようにバーコーター法により塗工し、９０℃に設定されたオーブン中で３０分、さらに１２０℃で１時間重合させて硬化させた。粘度、塗工性、硬化後の放熱シートの各特性を以下のようにして測定および評価し、表３にその結果を示した。
【００６９】
［放熱材用原料組成物の粘度］
Ｂ型粘度計（東機産業社製；品番「ＲＢ８０Ｌ」）を用い、２５℃、ローターＮｏ．４，回転数１２ｒｐｍ（測定限度（５０Ｐａ・Ｓを超える場合は３ｒｐｍ）で測定した。
【００７０】
［シート形成時（塗工時）の作業性］
硬化前のシートの表面を目視で観察し、シートの表面が平滑であり塗工作業性も良好であった場合は○、作業性が悪く、シートの表面に凹凸または気泡が存在する場合は×、として評価した。
【００７１】
［硬化後の放熱シートの熱伝導率］
迅速熱伝導率計（京都電子工業社製；品番「ＱＴＭ−５００」）により、２５℃で測定した。測定サンプルには、硬化後の放熱シートを１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いた。
【００７２】
［硬化後の放熱シート硬度］
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ、高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて２５℃で実施した。硬度計の押針を試料中心に押し出し、その加圧面を試料に密着させて１秒以内の最大指示値を硬度として採用した。また、試料はシートを１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いた。なお硬度の値は小さいほど柔軟性に富んでいることを示す。
【００７３】
［硬化後の放熱シート強度］
厚さ２ｍｍ、５ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットしたシートを５ｍｍ×２０ｍｍに二つ折りして、折り曲げ部分の状態を目視観察し、クラックがないものを○、クラックが発生したものを△、完全に二つに折れてしまったものを×とした。
【００７４】
実施例２〜５
実施例１において、用いたアクリル系樹脂組成物を表３に示したように変え、実施例４においてはさらに酸化アルミニウムの量を変えた以外は実施例１と同様にして、放熱シートを得て、種々の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７５】
比較例１
水酸基を持たないポリマーを含むアクリル系樹脂組成物Ｎｏ．５を用いた以外は実施例１と同様にして、放熱シートを得て、種々の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表２から明らかなように、樹脂組成物の粘度が大差なかったアクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１とＮｏ．５であったが、表３から明らかなように、熱伝導性充填剤を配合した後の放熱材用原料組成物の粘度は、樹脂組成物Ｎｏ．１を用いた実施例１では８．４Ｐａ・ｓと非常に小さいのに対し、樹脂組成物Ｎｏ．５を用いた比較例１は１８３Ｐａ・ｓと大きく、塗工作業性が劣る上に、シートの強度にも劣るものとなった。これは、樹脂Ｎｏ．５のポリマーが水酸基を有していないことに起因している。また、実施例１〜４を比較すると、ポリマーの水酸基価が高くなるにつれて、同量の熱伝導性充填剤を配合しているにもかかわらず、シートの熱伝導率が高くなることがわかった。さらに、実施例５では、５００部の熱伝導性充填剤を配合したにもかかわらず、樹脂組成物の粘度は２１．３Ｐａ・ｓと、実用的なレベルであり、塗工性にも問題はなかった。
【００７８】
参考例１
前記アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．５（水酸基を持たないポリマーを使用）の９８．４部に、ラジカル重合性モノマーＡとしてヒドロキシエチルアクリレートを１．６部混合したものを用いて、実施例１と同様にして、放熱シートを得た。このときの放熱材用原料組成物の粘度は１７５Ｐａ・ｓであり、比較例１と同様に高粘度であった。また、塗工性も×であった。このことから、ラジカル重合性モノマーＡとして水酸基を有するモノマーを配合しても、ポリマーが水酸基を有していないと、組成物の粘度低減効果は認められないことが確認された。
【００７９】
実施例６
実施例２において、熱重合開始剤を１０時間半減期温度が４４℃であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１部（化薬アクゾ社製；商品名「パーカドックス１６」）に変更した以外は、実施例２と同様にして硬化後の放熱シートを得た。この放熱シートを１０ｍｍ厚みになるように積層したものを、実施例２と同様にして硬度（シートＣ硬度；初期値）測定を行った。その後、１５０℃に設定されたオーブン中に放置し、２４時間後と１００時間後、以後は適宜１００時間毎にシートＣ硬度を測定した。なお、シートＣ硬度は、オーブンから放熱シートを取り出して２５℃の環境下に１２０分放置した後、測定した。
【００８０】
実施例７〜２１
アクリル系樹脂組成物の種類（Ｎｏ．）、可塑剤の種類、酸化防止剤の種類を、それぞれ表４に示したように変更した以外は、実施例６と同様にして、シートＣ硬度の経時変化を調べた。結果を表４に示す。なお、表４で示した酸化防止剤の略称は、下記の意味である。
【００８１】
ＢＨＴ：商品名「アンテージＢＨＴ」；川口化学工業社製；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；分子量２２０
ＴＰＰ：商品名「アデカスタブＴＰＰ」；旭電化工業社製；トリフェニルホスファイト；分子量３１０
Ｗ400：商品名「アンテージＷ−４００」；川口化学工業社製；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；分子量３４１
ＡＯ80：商品名「アデカスタブＡＯ−８０」；旭電化工業社製；３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン；分子量７４１
ＡＯ60：商品名「アデカスタブＡＯ−６０」；旭電化工業社製；テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；分子量１１７８
503Ａ：商品名「アデカスタブ５０３Ａ」；旭電化工業社製；ジトリデシル−３−３’−チオジプロピオネート；分子量５４２
2112：商品名「アデカスタブ２１１２」；旭電化工業社製；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；分子量６４６
412Ｓ：商品名「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」；旭電化工業社製；ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）；分子量１１６２
【００８２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、熱伝導性、柔軟性に優れた放熱材を得ることに成功した。従って、例えば、電気・電子部品等の発熱体と、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属放熱板等の放熱体の間に介在させ、電気・電子部品等の発熱を放熱させるための放熱材として有用である。また、他の放熱材用途にも応用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性、柔軟性、成形性に優れた放熱材を得るための樹脂組成物と原料組成物、およびこの原料組成物から得られる放熱材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
柔軟性を有する樹脂に、アルミナ、シリカ等の熱伝導性を高める熱伝導性充填剤を配合してなるものをシート状に成形したものは、電気・電子部品等の発熱体と、ヒートシンク、放熱フィン、金属放熱板等の放熱体の間に介在させて、電気・電子部品等の発熱を放熱させる用途、すなわち放熱材として用いられている。一般的に発熱体や放熱体の表面は平滑でないことが多く、これらとの接触面積を多くして発熱体から放熱体への熱伝導効率を高めるために、放熱材用途に用いられる樹脂には柔軟性が求められている。従来より柔軟性を有する樹脂としてシリコーンゴムやシリコーンゲルが用いられてきたが、これらの樹脂は価格が高価であること、硬化に時間がかかり生産性に劣ること、また、低分子量のシロキサン発生により電子部品の接点不良が起こること、といった問題があった。
【０００３】
このため、最近では、熱または光で速やかにラジカル硬化させる（メタ）アクリル系ポリマー主体の熱伝導性の感圧接着剤（例えば、特許文献１）や、架橋反応を利用して硬化させたアクリル系ポリウレタン樹脂を用いた熱伝導性シート（例えば、特許文献２）が用いられるようになってきた。
【０００４】
ところで、放熱材の放熱性を高めるには、放熱材に含まれる熱伝導性充填剤の量を多くする手法が最も簡便である。しかし、放熱材の原料であるポリマーは、元々高粘度物質であり、熱伝導性充填剤を大量に混合すると、原料組成物の粘度がかなり増大する。原料組成物が高粘度になると、熱伝導性充填剤を均一に分散させるために長時間を要し生産性が劣る、原料を製造している際に混入する空気の脱泡が困難になって煩雑な脱泡工程を要する、シートへの成形（塗工）作業がスムーズに進行しない上にシートの表面平滑性が低下する、残存気泡に起因して放熱材の熱伝導性能が低下する、といった多くの不都合が起こる。このため、従来は、放熱材の放熱性と工業的生産性のバランスを考慮して、熱伝導性充填剤量を決定するのが現状であった。
【特許文献１】特開平６−８８０６１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明では、熱伝導性充填剤を大量に配合しても、放熱材用原料組成物の粘度を実用的なレベルで維持でき、しかも、熱伝導性、柔軟性、成形性、強度等の特性に優れた放熱材を得ることのできる放熱材用樹脂組成物の提供を課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、熱伝導性充填剤を配合した後、ラジカル重合硬化させることにより放熱材となり得る樹脂組成物であって、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、ラジカル重合性モノマーとを、必須成分として含むところに要旨を有する。上記ラジカル重合性モノマーの少なくとも一部は、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。上記（メタ）アクリル系ポリマーが、水酸基含有ラジカル重合性モノマーと、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むモノマー混合物を重合して得られたものであり、その重量平均分子量が１万〜１００万であることも、本発明の好ましい実施態様である。本発明の放熱材用樹脂組成物には、さらに、１３０℃で２４時間保持した場合の質量減量率が２％以下である可塑剤が含まれていてもよい。また、酸化防止剤が含まれていてもよく、この酸化防止剤は得られる放熱材の硬度増加の抑制に有効である。
【０００７】
なお、本発明には、上記放熱材用樹脂組成物と熱伝導性充填剤とラジカル重合開始剤を含む放熱材用原料組成物、並びにこの放熱材用原料組成物をラジカル重合硬化させて得られる放熱材も含まれる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の放熱材用樹脂組成物は、特定の水酸基価の（メタ）アクリル系ポリマーを含んでいるので、熱伝導性充填剤を高配合しても、放熱材用原料組成物の粘度を低いレベルに保つことができた。このため、放熱材（放熱シート等）を工業的に生産する際の生産性に影響を及ぼすことなく、放熱材用原料組成物中の熱伝導性充填剤の量を高めることができ、高い熱伝導性を有する放熱材を提供できることとなった。さらに、上記ポリマーに水酸基を導入することで、熱伝導性のみならず、放熱材の硬度、強度等の特性も向上した。従って、本発明の放熱材は、電気・電子部品等の発熱体から発散される熱を速やかに放熱させるための放熱材として、あるいは他の用途にも使用可能な放熱材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の放熱材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、熱伝導性充填剤を配合した後に、ラジカル重合硬化させることにより放熱材となる樹脂組成物である。なお、本発明では、熱伝導性充填剤を配合した後の未硬化の樹脂混合物を、便宜上、「放熱材用原料組成物」といい、熱伝導性充填剤を配合する前の「放熱材用樹脂組成物」と区別することとする。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、水酸基価が５ｍｇ／ＫＯＨ以上である（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマー（以下、本発明の樹脂組成物中にモノマーとして含まれるものを「ラジカル重合性モノマーＡ」とする）とを必須成分として含むところに要旨を有する。なお、本発明における「ポリマー」は、ホモポリマーのみならず、二元、あるいは三元以上の多元共重合体をも含む意味である。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の最も特徴的な成分は、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系ポリマーである。本発明者等が、放熱材用原料組成物に熱伝導性充填剤を高配合したときの粘度上昇を抑えるため、（メタ）アクリル系ポリマーの組成について様々な検討を行ったところ、（メタ）アクリル系ポリマーに水酸基を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上導入すると、熱伝導性充填剤を多量に配合しても、放熱材用原料組成物の粘度上昇が抑えられることを見出した。その上、（メタ）アクリル系ポリマー中の水酸基量の増加に伴って、驚くべきことに、放熱材の熱伝導率や強度が向上することも見出された。この現象は、水酸基を有しない（メタ）アクリル系ポリマーと、水酸基含有ラジカル重合性モノマーとを組み合わせた場合には認められなかったため、（メタ）アクリル系ポリマー中の水酸基の存在が、熱伝導性充填剤を高配合したときの粘度低下効果と、熱伝導率や強度等の向上効果に寄与していると考えられる。なお、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基は、上述の効果発現のために導入されており、架橋剤との架橋反応が目的で導入されているのではない。すなわち、前記特許文献２に記載の技術では、オリゴマー中の官能基と架橋剤との架橋反応によって樹脂を硬化させて放熱材を得ているが、本発明では、ラジカル重合性モノマーＡがラジカル重合硬化することによって、放熱材用原料組成物が硬化して放熱材となるので、硬化反応の主体はラジカル重合反応である。よって、本発明の樹脂組成物には、水酸基との反応性を有する架橋剤は必要ない。また、硬化後の放熱材に含まれている（メタ）アクリル系ポリマーは、依然として５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基価を有するものである。ただし、導入した水酸基の一部が架橋剤との架橋反応で消費されても、架橋反応後に上記範囲の水酸基価を有するポリマーを含む放熱材が得られる場合には、この放熱材は本発明に包含される。なお、このような放熱材を得ることのできる少量の架橋剤のみを含む放熱材用樹脂組成物も本発明から排除されない。
【００１２】
上記（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上でなければならない。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、熱伝導性充填剤を配合するときの放熱材用原料組成物の粘度低下効果が認められず、熱伝導性充填剤を高配合することが難しくなると共に、硬化後の放熱材の強度・熱伝導率向上効果も発現しない。より好ましい水酸基価の下限は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は大きくなるほど、原料粘度低下効果は増大し、また、硬化後の放熱材の強度や熱伝導率も向上する。しかし、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリマー同士の水素結合力が働くためと考えられるが、重合時のポリマー粘度が非常に高くなって安定な重合が難しくなる上に、疎水性の高いラジカル重合性モノマーを混合したときに相分離が起こりやすくなる。よって、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価の上限は９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。より好ましい水酸基価の上限は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、ポリマーの水酸基価とは、水酸基を有するポリマー１ｇをアセチル化させたときの水酸基と結合した酢酸を中和するにに必要な水酸化カリウムのｍｇ数と定義される（ＪＩＳ Ｋ００７０）。本発明においては、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載された中和滴定法に準拠した方法により測定した水酸基価を採用した。
【００１３】
（メタ）アクリル系ポリマー中に水酸基を導入するには、上記水酸基価の範囲になるように、他のラジカル重合性モノマーと共に水酸基含有ラジカル重合性モノマーを重合すればよい。このような水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、単独でまたは２種以上用いることができる。
【００１４】
（メタ）アクリル系ポリマーを合成するために上記の水酸基含有ラジカル重合性モノマーと併用される他のラジカル重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好適である。得られる放熱材の柔軟性が高くなり、発熱体や放熱体への追従性が向上することから、アルキル基部分の炭素数（低級アルキル基が置換している場合には、合計の炭素数）が２〜１８程度（より好ましくは３〜１５程度）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が特に好ましい。具体的には、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が使用可能である。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類は、アルキル基が直鎖状（ノルマル）であるものに限られず、分岐鎖状のものであってもよく、例えばイソ型のものや、低級アルキル基（例えば、炭素数１〜３程度のアルキル基）が置換したもの［例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］であってもよい。これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。
【００１５】
（メタ）アクリル系ポリマーを合成する際に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の公知のラジカル重合性モノマー（スチレン、酢酸ビニル等）を併用しても構わない。ただし、（メタ）アクリル系ポリマーの原料モノマーのうち、水酸基含有ラジカル重合性モノマー以外の「他のラジカル重合性モノマー」の合計量を１００質量％としたとき、アルキル基の炭素数が２〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上用いることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。硬化後の放熱材の柔軟性を高めることができ、伝熱面積や被着体に対する追従性を高めることができる。また可塑剤の使用量を抑制できるので、可塑剤のブリードアウトを抑制する効果も発現する。
【００１６】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点は０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下である。０℃を超えると、得られた放熱材の柔軟性が充分でない場合がある。なお、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移点は、示差走査熱量計を用いて、常法により測定することができる。
【００１７】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万の範囲内が好ましく、３万〜８０万の範囲内がより好ましく、５万〜５０万の範囲内であることが最も好ましい。Ｍｗが１万未満であると、得られた放熱材の耐溶剤性や耐熱性等の性能が低下するため好ましくない。一方、Ｍｗが１００万を超えると（メタ）アクリル系ポリマー自体の粘度が高くなり過ぎて、熱伝導性充填剤を高配合するという目的が達成できなくなることがある。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフランを用いた測定結果を採用する。
【００１８】
本発明の放熱材用樹脂組成物には、ラジカル重合性モノマーＡも必須成分として含まれる。このラジカル重合性モノマーＡは、樹脂組成物および原料組成物の粘度を下げて成形性を高めると共に、硬化前に添加されるラジカル重合開始剤の作用でその後の加熱（または光照射）によって重合し、放熱材用原料組成物を硬化させる役割を担う。
【００１９】
このラジカル重合性モノマーＡとしては、ラジカル重合性二重結合を１個以上有するモノマーであれば特に限定されないが、中でも上記（メタ）アクリル系ポリマーの製造に用いられるものとして例示した「アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル類」が好ましい。放熱材の柔軟性を阻害しないからである。これらは、２種以上を併用してもよい。これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、ラジカル重合性モノマーＡ１００質量％中、８０質量％以上とすることが好ましい。
【００２０】
なお、このラジカル重合性モノマーＡとして２−エチルヘキシルアクリレートのような疎水性の高いモノマーを用い、水酸化アルミニウムを難燃化剤として配合したとき、理由は定かではないが、実用上問題なほど放熱材用原料組成物の粘度が上昇してしまう現象が見出されていた。しかし、本発明の適用で、すなわち、（メタ）アクリル系ポリマーとして水酸基を特定量有するものを用いることで、さらに熱伝導性充填剤を大量に配合しても実用上問題のないレベルまで粘度を低減することができた。
【００２１】
必要に応じて、ラジカル重合性モノマーＡの一部に、１分子中にラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体（以下、多官能性モノマーという）を用いることもできる。多官能性モノマーの使用によって、さらに耐熱性や耐薬品性、クリープ特性に優れた放熱材が得られるので、放熱材の要求性能に応じて使用の有無を決定すればよい。多官能性モノマーの使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡの合計量を１００質量部としたときに、４質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。多官能性モノマーが４質量部を超える場合は、得られる放熱材の柔軟性が低下することがある。
【００２２】
多官能性モノマーの具体例としては、多官能性（メタ）アクリル系モノマー、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。前記多官能性（メタ）アクリル系モノマーには、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類（好ましくは、Ｃ2-8アルカンジオールジ（メタ）アクリレート）；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の前記ジ、トリおよび／またはテトラ（メタ）アクリレート類の縮合物等が含まれる。前記多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２３】
ラジカル重合性モノマーＡは、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル系ポリマーが１０〜８０質量％、ラジカル重合性モノマーＡが２０〜９０質量％となるように調整することが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーが１０質量％未満、すなわちラジカル重合性モノマーＡが９０質量％を超えると、熱伝導性充填剤との混練後、例えばシート状へのプリフォーム時や、成形時に、樹脂と充填剤との分離が発生するため好ましくなく、（メタ）アクリル系ポリマーが８０質量％を超える、すなわちラジカル重合性モノマーＡが２０質量％未満になると、樹脂組成物自体の粘度が高くなり過ぎて、放熱材用原料組成物を調製する際に、熱伝導性充填剤を高配合できなくなるため好ましくない。また、熱伝導性充填剤を均一に分散させるために長時間を要し生産性が劣る、原料を製造している際に混入する空気の脱泡が困難になって煩雑な脱泡工程を要する、シートへの成形（塗工）作業がスムーズに進行しない上にシートの表面平滑性が低下する、残存気泡に起因して放熱材の熱伝導性能が低下する、といった多くの不都合が起こる。より好ましい比率は、（メタ）アクリル系ポリマーが１０〜６０質量％、ラジカル重合性モノマーＡが４０〜９０質量％、最も好ましい比率は、（メタ）アクリル系ポリマーが１５〜５０質量％、ラジカル重合性モノマーＡが５０〜８５質量％である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、放熱材の柔軟性を確保するために、可塑剤が含まれていてもよい。得られる放熱材の柔軟性を長期にわたり安定して発現させるためには、耐熱性の高い可塑剤を使用することが好ましい。具体的には、可塑剤を温度１３０℃で２４時間保持した後の質量減量率（％）［＝１００×（保持前の質量−保持後の質量）／保持前の質量］が２％以下である可塑剤を使用することが好ましい。この質量減量率は１％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。なお、この質量減量率は、直径５ｃｍの金属製の時計皿に可塑剤を約３ｇ精確に秤量して入れ、１３０℃の熱風乾燥機を用い保持した前後の測定値を採用する。
【００２５】
このような耐熱性に優れた可塑剤は、芳香族環（特にベンゼン環）を有する液状可塑剤から選択されることが多く、例えば、フタル酸エステル類としては、フタル酸ジデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジドデシル等のフタル酸ジＣ8-15アルキルエステル類（好ましくはフタル酸ジＣ9-13アルキルエステル類）等が該当することが多い。またトリメリット酸エステル類としては、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸トリＣ7-14アルキルエステル類（好ましくはトリメリット酸トリＣ8-12アルキルエステル類）等が該当することが多く、ピロメリット酸エステル類としては、ピロメリット酸テトラオクチル等のピロメリット酸テトラＣ6-13アルキルエステル類（好ましくはピロメリット酸テトラＣ7-10アルキルエステル類）等が該当することが多く、リン酸エステル類としては、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のようなベンゼン環にＣ1-3アルキル基が置換していてもよいトリフェニルホスフェート類が該当することが多い。
【００２６】
可塑剤は市販されているものを使用してもよく、例えば、フタル酸ジノルマルデシル［花王（株）製のビニサイザー１０５等］、フタル酸ジＣ10-12アルキル［花王（株）製のビニサイザー１２４等］、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルトリメリテート［花王（株）製のトリメックスＴ−０８等］、トリメリット酸トリオクチル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−８等］、トリメリット酸トリノルマルオクチル［花王（株）製のトリメックスＮ−０８、トリメックスＮｅｗ−ＮＳＫ；旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−８８０等］、トリメリット酸トリイソノニル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−９Ｎ等］、トリメリット酸トリイソデシルトリメリテート［花王（株）製のトリメックスＴ−１０；旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−１０等］、トリメリット酸混合アルコールエステル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＣ−７９、アデカサイザーＣ−８１０等］、ピロメリット酸テトラオクチル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＵＬ−８０等］、ピロメリット酸混合アルコールエステル［旭電化工業（株）製のアデカサイザーＵＬ−１００等］、クレジルジフェニルホスフェート［味の素ファインテクノ（株）製のクロニテックスＣＤＰ等］、トリクレジルホスフェート［味の素ファインテクノ（株）製のクロニテックスＴＣＰ等］、トリキシレニルホスフェート［味の素ファインテクノ（株）製のクロニテックスＴＸＰ等］等が例示できる。これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
本発明の放熱材を、特にハイレベルな耐熱性が要求される用途に使用する場合は、より一層揮発しにくい（低揮発性）可塑剤を用いることが好ましく、例えば、１５０℃で１００時間保持したときの質量減量率が１％以下であるかどうかを目安にするとよい。１５０℃、１００時間保持後の質量減量率が１％以下であれば、低揮発性（高耐熱性）の可塑剤であるということができる。この質量減量率は０．７％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。１５０℃における質量減量率も、前記した１３０℃、２４時間保持したときの質量減量率の測定方法と同様にして、１５０℃の熱風乾燥機中で１００時間可塑剤を保持し、保持前後の質量から前記式により求めればよい。このような低揮発性の可塑剤としては、上記の例示の中でも、トリメリット酸エステル系とピロメリット酸エステル系のものが好ましく、ピロメリット酸エステル系可塑剤が最も好ましい。
【００２８】
可塑剤を使用する場合の好適な使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡと可塑剤との合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル系ポリマーは１０〜６０質量％（より好ましくは１０〜５０質量％）、ラジカル重合性モノマーＡは３０〜８５質量％（より好ましくは４０〜６５質量％）、可塑剤は５〜６０質量％（より好ましくは１５〜４０質量％）に調整することが望ましい。
【００２９】
可塑剤が５質量％未満の場合は、得られる放熱材の硬度が高くなり、放熱材に必要な柔軟性が得られない傾向があり、可塑剤が６０質量％を超える場合は、得られた放熱材の柔軟性は高められるが、放熱材から可塑剤の分離が発生する傾向がある。
【００３０】
（メタ）アクリル系ポリマーが１０質量％未満の場合は、例えば、原料組成物を放熱シートへ成形する時（硬化時）に、樹脂と他の成分との分離が発生する傾向があり、（メタ）アクリル系ポリマーが６０質量％を超える場合は、原料組成物の粘度が高くなり過ぎて、作業性が低下したり、シートの表面平滑性の悪化が起こる傾向がある。また、ラジカル重合性モノマーＡが３０質量％未満の場合は、放熱材から可塑剤が分離する傾向があり、ラジカル重合性モノマーＡが８５質量％を超える場合は、樹脂と他の成分との分離が発生する傾向がある。
【００３１】
（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡと可塑剤との混合物の好適粘度は、２５℃で、１０００ｍＰａ・ｓ以下（より好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下）である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、酸化防止剤（紫外線吸収剤および紫外線安定剤を含む）が含まれていてもよい。酸化防止剤が含まれていると、放熱材の硬度増加が抑えられ、柔軟性を長期に亘って確保できるようになるからである。これは、酸化防止剤がポリマーの熱分解を抑制するためではないかと推測される。酸化防止剤の分子量が大きい方が放熱材の硬度増加抑制効果が高いので、分子量は２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましい。放熱材の硬度増加を抑制するためには、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計を１００質量部としたときに、酸化防止剤を０．０１〜３質量部添加することが好ましい。０．０１質量部未満では添加効果が十分発揮されず、３質量部を超えると効果は飽和する。酸化防止剤の添加量のより好ましい下限は０．０３質量部、さらに好ましい下限は０．０５質量部である。添加量のより好ましい上限は１質量部、さらに好ましい上限は０．５質量部である。
【００３３】
酸化防止剤の好適例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等の高分子フェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００３４】
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤も使用できる。
【００３５】
トリフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノおよび／またはジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤も使用可能である。
【００３６】
Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合体等のアミン系酸化防止剤も使用可能である。
【００３７】
上記酸化防止剤の中では、フェノール系（特に高分子フェノール系）、硫黄系、リン系が好ましく、高分子フェノール系と硫黄系の併用系が特に好ましい。
【００３８】
また、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２’−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系紫外線安定剤等も使用可能である。
【００３９】
次に、本発明の樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。（メタ）アクリル系ポリマーは、上記原料モノマーを用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知のラジカル重合方法で重合することで得ることができる。塊状重合の場合は重合終了後に、溶液重合法、乳化重合法においては、重合終了後、水分や溶剤等を揮発させた後に、ラジカル重合性モノマーＡと必要に応じて可塑剤を添加混合することにより、熱伝導性充填剤添加前の樹脂混合物が得られる。また、塊状重合法においては、重合を途中で停止させる部分重合法を採用すれば、ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの混合物が１工程で得られ、可塑剤の存在下で（メタ）アクリル系ポリマーを重合する方法を採用すれば、（メタ）アクリル系ポリマーと可塑剤の混合物が１工程で得られる。もちろん、これらの混合物にさらにラジカル重合性モノマーＡや可塑剤を加えても配合比を調整することも可能である。
【００４０】
重合に際しては、ラジカル重合開始剤を用いる。このラジカル重合開始剤は、樹脂組成物に別途添加されてラジカル重合性モノマーＡを重合させるために用いられるラジカル重合開始剤と同じものであっても異なるものでも構わないが、重合反応によって消費されるので、反応後、適当な時期に、樹脂組成物には別途ラジカル重合開始剤を添加する。
【００４１】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、有機過酸化物等の熱重合開始剤や、光重合開始剤等が挙げられ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
アゾ系開始剤には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）類、、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等が含まれる。
【００４３】
有機過酸化物には、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーエステル類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類等が含まれる。
【００４４】
また、光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−t−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合開始剤の使用量は、所定の重合率で前記原料モノマーをラジカル重合させることができる限り特に限定されず、ラジカル重合開始剤の種類に応じて適宜設定できるが、例えば、原料モノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜１質量部程度、好ましくは０．０５〜０．７質量部程度、さらに好ましくは０．１０〜０．５質量部程度である。なおラジカル重合開始剤は、必要により、適宜分割して添加してもよく、また可塑剤で希釈してから添加してもよい。可塑剤で希釈する場合、所定の液状可塑剤量から、必要分を希釈用にまわす。
【００４６】
重合に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、公知の種々の連鎖移動剤が使用でき、例えば、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素、チオール化合物（例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等）等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は適宜設定されるが、原料モノマー１００質量部に対して、例えば、０．０１〜２質量部程度、好ましくは０．０５〜１．５質量部程度、さらに好ましくは０．１０〜１質量部程度である。反応温度も適宜設定でき、例えば、４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃程度の範囲から設定することが多い。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性充填剤が混合されて、放熱材用原料組成物となる。利用可能な熱伝導性充填剤としては、具体的には、例えば、無機系充填剤［酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化珪素等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物（これらの水酸化物は、難燃化剤としても有用である）；炭化珪素等の炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素等窒化物等］、金属系充填剤［銀、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、錫、およびこれらの合金（例えば銅−錫合金等）等］、炭素質充填剤（カーボン、グラファイト等）等が挙げられる。高度な電気絶縁性が要求される分野には、無機系充填剤を使用することが望ましい。前記熱伝導性充填剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４８】
上記熱伝導性充填剤は、必要に応じて、組成物中における分散性を高めたり、充填量を上げるために、シラン処理等により表面処理が行われてもよい。また、上記熱伝導性充填剤の形状は特に限定されないが、大きさ（平均粒径）が大体１〜１００μｍ程度の、球状、繊維状、鱗片状、平面状、破砕状、不定形状等のものが挙げられる。なお、使用する熱伝導性充填剤の熱伝導率は、その焼結品で、京都電子工業社製のホットディスク法による熱伝導率測定装置：品番ＴＰＡ−５０１を用いて測定することができる。
【００４９】
これらの熱伝導性充填剤は、（メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計１００質量部に対して、８０質量部以上配合することが望ましい。これらの熱伝導性充填剤は、充填量が多いほど得られる放熱材の熱伝導率が高くなり、放熱性能が向上する。より好ましい下限は１００質量部、さらに好ましい下限は３００質量部、最も好ましい下限は５００質量部である。本発明では、特定の水酸基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いているので、熱伝導性充填剤を５００質量部以上添加しても、実用的な作業性を確保することができる。
【００５０】
ただし、熱伝導性充填剤の量が多くなり過ぎると、放熱材用原料組成物の粘度が高度に上昇して作業性が低下すると共に、硬化物の柔軟性が低下する傾向にあるので、例えば、要求される熱伝導率や使用する樹脂の柔軟性によって充填量を調整することが好ましい。上限の目安は１６００質量部である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物に熱伝導性充填剤を加えて放熱材用原料組成物を製造するには、従来公知の混練機を用いればよい。例えば、ミキサー、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸混練機等の連続混練機等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、必要に応じて、混練の際には、装置内を減圧して組成物中に含まれる空気を除去したり、加熱や加圧しながら行ってもかまわない。
【００５２】
上記放熱材用原料組成物は所望の形状に成形することができる。成形形状、成形方法は、特に限定されるものではない。例えば、射出成形金型やバッチ式金型に上記樹脂組成物を投入し、所望の形状に成形する方法、押出し機や注型等の方法により、たとえばシート状に成形する方法等が採用可能である。シート状のものは、放熱シートとして有用である。厚みは特に限定されないが、放熱材としての用途を考慮すると、０．５ｍｍ以上が好ましい。成形後は、熱重合または光重合によって成形体をラジカル重合硬化させて、硬化物（放熱材）とする。
【００５３】
放熱材用原料組成物中のラジカル重合性モノマーＡを重合させるのと、放熱材用原料組成物を所望の形状へと成形する工程を同時に行うために、加熱しながら成形を行うことも可能である。さらに、まず所望の形状へ成形し、その後に加熱（あるいは光照射）して、本発明の硬化物（放熱材）を得ても良い。加熱温度は特に限定されないが、熱重合開始剤を添加した場合、この重合開始剤の１０時間半減期温度よりも１０〜７０℃高い温度範囲とすることが好ましい。より好ましくは、重合開始剤の１０時間半減期温度より２０〜７０℃高い（さらに好ましくは３０〜７０℃高い）温度範囲とすることが好ましい。
【００５４】
ラジカル重合性モノマーＡを速やかに重合させるためには、本発明の樹脂組成物または放熱材用原料組成物にラジカル重合開始剤が含まれていることが好ましい。組成物を速く硬化させることができ、放熱材の生産性が向上する。ラジカル重合開始剤としては、前記した従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤を用いることができる。例えば熱により樹脂組成物を硬化させる場合には熱重合開始剤を、また、例えば紫外線により硬化させる場合には光重合開始剤を用いて硬化させればよく、硬化方法により、適宜、選択することができる。
【００５５】
中でも、熱により樹脂組成物を硬化させる方が使用する硬化装置が簡便で、コスト的にも優れており、熱重合開始剤を用いて原料組成物を硬化させることがより好ましい。熱重合開始剤の作用を促進するための公知の硬化促進剤、硬化促進助剤を使用してもよい。これらの熱重合開始剤は、(メタ)アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計１００質量部に対し０．１〜５質量部、硬化促進剤は０．０５〜３質量部、硬化促進助剤は０．０５〜２質量部が好ましい。なお、光重合開始剤の場合は、ラジカル重合性モノマーＡ１００質量部に対し、０．０１〜３質量部（好ましくは０．１〜１質量部）程度の使用が望ましく、公知の増感剤等を用いてもよい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物または放熱材用原料組成物には、成形材料分野等で従来公知の、例えば、強化繊維、無機・有機充填剤、重合開始剤、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、湿潤剤、分散剤、揺変化剤、難燃化剤（前記熱伝導性充填剤として例示した水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの他、金属化合物の水和物、三酸化アンチモン、ホウ素化合物、臭素化合物、塩素化合物、赤リンやリン酸エステル類等のリン化合物、膨張黒鉛等）、カップリング剤、顔料、染料、磁性体、帯電防止剤、電磁波吸収剤、ペースト状オイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪油、熱軟化剤等、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。
【００５７】
添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、メタ）アクリル系ポリマーとラジカル重合性モノマーＡとの合計１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は９００質量部、さらに好ましい上限値は８００質量部である。
【実施例】
【００５８】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。
【００５９】
合成例１
温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、（メタ）アクリル系ポリマーの原料モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡと省略）３９．２部と、同じく水酸基含有原料モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡと省略）０．８部と、トリメリット酸エステル系可塑剤５５部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」；２５℃での粘度＝１００ｍＰａ・ｓ；１３０℃、２４時間における質量減量率＝０．０７％；１５０℃、１００時間における質量減量率＝０．６７％；Ｃ８８０と省略）、連鎖移動剤としてのα−メチルスチレンダイマー０．１部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。容器内の気相部分の酸素濃度を酸素濃度計（「ＵＣ−１２」；セントラル科学社製）で測定したところ、０．０％であった。
【００６０】
容器の内温を７５℃に昇温し、重合開始剤としてのジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１部と上記トリメリット酸エステル系可塑剤５部（上記Ｃ８８０）を混合したものを滴下ロートに仕込み、２時間かけて滴下した。その後１．５時間、７５℃で反応を続け、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０２部を添加して、９０℃に昇温し、２時間重合を行った。重合完了前に容器内に空気を吹き込み、系を冷却して重合を終了させた。アクリル系ポリマーＮｏ．１とトリメリット酸エステル系可塑剤との混合物Ｎｏ．１が得られた。この混合物Ｎｏ．１中の残存２−エチルヘキシルアクリレートをＧＣ（ガスクロマトグラフィー）を用いて測定したところ０．１％であった。
【００６１】
この混合物Ｎｏ．１の２５℃における粘度（Ｂ型粘度計）と、ポリマーＮｏ．１について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎを、示差走査熱量計によりＴｇ（ガラス転移点温度）を、および前記方法により水酸基価を測定し、各結果を表１に示した。
【００６２】
合成例２〜５
表１に示した組成に変更した以外は合成例１と同様にして、アクリルポリマーＮｏ．２〜５を含む可塑剤との混合物Ｎｏ．２〜５を合成した。各特性を表１に併記した。合成例１〜４について見てみると、水酸基価の増大に伴って混合物の粘度も増大していくことがわかる。
【００６３】
合成例６
合成例２において使用した連鎖移動剤の量を０．１部から０．１５部へと変更し、可塑剤（Ｃ８８０）をピロメリット酸エステル系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＵＬ−１００」；２５℃での粘度＝１７６ｍＰａ・ｓ；１３０℃、２４時間における質量減量率＝０．０９％；１５０℃、１００時間における質量減量率＝０．３３％；ＵＬ−１００と省略）に変更した以外は合成例２と同様にして、アクリルポリマーＮｏ．６を含む可塑剤との混合物Ｎｏ．６を合成した。各特性を表１に示した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
配合例１
次に、上記混合物Ｎｏ．１を５０部と、ラジカル重合性モノマーＡとして、２−エチルヘキシルアクリレート４９．５部と、多官能性モノマーの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．５部（共栄社化学社製；商品名「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」）を混合し、さらに重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部を添加混合して、２５℃における粘度が１４５ｍＰａ・ｓのアクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。なお、樹脂組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業社製；品番「ＲＢ８０Ｌ」）で、２５℃、ローターＮｏ．４，回転数１２ｒｐｍ（測定限度である５０Ｐａ・Ｓを超える場合は３ｒｐｍで測定）で測定した値である。
【００６６】
配合例２〜６
配合比（ハイドロキノンは全て０．０５部）を表２に示したように変更した以外は配合例１と同様にしてアクリル系樹脂組成物Ｎｏ．２〜６を得た。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例１
上記アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１を１００部と、熱重合開始剤として１０時間半減期温度が７０℃であるｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート２部（化薬アクゾ社製；商品名「トリゴノックス１２１−５０Ｅ」、泡消剤０．２部（ビックケミー社製；商品名「Ａ−５１５」）、熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ、平均粒子径が３９μｍである略球形の酸化アルミニウム３００部（昭和電工社製；品番ＡＳ−１０）と、平均粒子径が１０μｍである水酸化アルミニウム１００部（昭和電工社製；品番Ｈ−３２）とを、新東科学社製のモーター撹拌機「タイプ６００Ｇ」を用いて均一に混練して、放熱材用原料組成物Ｎｏ．１を得た。その後、この組成物を脱泡し、粘度測定を行った後、ＰＥＴフィルムの上に硬化後の厚みが２ｍｍになるようにバーコーター法により塗工し、９０℃に設定されたオーブン中で３０分、さらに１２０℃で１時間重合させて硬化させた。粘度、塗工性、硬化後の放熱シートの各特性を以下のようにして測定および評価し、表３にその結果を示した。
【００６９】
［放熱材用原料組成物の粘度］
Ｂ型粘度計（東機産業社製；品番「ＲＢ８０Ｌ」）を用い、２５℃、ローターＮｏ．４，回転数１２ｒｐｍ（測定限度（５０Ｐａ・Ｓを超える場合は３ｒｐｍ）で測定した。
【００７０】
［シート形成時（塗工時）の作業性］
硬化前のシートの表面を目視で観察し、シートの表面が平滑であり塗工作業性も良好であった場合は○、作業性が悪く、シートの表面に凹凸または気泡が存在する場合は×、として評価した。
【００７１】
［硬化後の放熱シートの熱伝導率］
迅速熱伝導率計（京都電子工業社製；品番「ＱＴＭ−５００」）により、２５℃で測定した。測定サンプルには、硬化後の放熱シートを１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いた。
【００７２】
［硬化後の放熱シート硬度］
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ、高分子計器株式会社製アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて２５℃で実施した。硬度計の押針を試料中心に押し出し、その加圧面を試料に密着させて１秒以内の最大指示値を硬度として採用した。また、試料はシートを１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いた。なお硬度の値は小さいほど柔軟性に富んでいることを示す。
【００７３】
［硬化後の放熱シート強度］
厚さ２ｍｍ、５ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットしたシートを５ｍｍ×２０ｍｍに二つ折りして、折り曲げ部分の状態を目視観察し、クラックがないものを○、クラックが発生したものを△、完全に二つに折れてしまったものを×とした。
【００７４】
実施例２〜５
実施例１において、用いたアクリル系樹脂組成物を表３に示したように変え、実施例４においてはさらに酸化アルミニウムの量を変えた以外は実施例１と同様にして、放熱シートを得て、種々の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７５】
比較例１
水酸基を持たないポリマーを含むアクリル系樹脂組成物Ｎｏ．５を用いた以外は実施例１と同様にして、放熱シートを得て、種々の評価を行った。結果を表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表２から明らかなように、樹脂組成物の粘度が大差なかったアクリル系樹脂組成物Ｎｏ．１とＮｏ．５であったが、表３から明らかなように、熱伝導性充填剤を配合した後の放熱材用原料組成物の粘度は、樹脂組成物Ｎｏ．１を用いた実施例１では８．４Ｐａ・ｓと非常に小さいのに対し、樹脂組成物Ｎｏ．５を用いた比較例１は１８３Ｐａ・ｓと大きく、塗工作業性が劣る上に、シートの強度にも劣るものとなった。これは、樹脂Ｎｏ．５のポリマーが水酸基を有していないことに起因している。また、実施例１〜４を比較すると、ポリマーの水酸基価が高くなるにつれて、同量の熱伝導性充填剤を配合しているにもかかわらず、シートの熱伝導率が高くなることがわかった。さらに、実施例５では、５００部の熱伝導性充填剤を配合したにもかかわらず、樹脂組成物の粘度は２１．３Ｐａ・ｓと、実用的なレベルであり、塗工性にも問題はなかった。
【００７８】
参考例１
前記アクリル系樹脂組成物Ｎｏ．５（水酸基を持たないポリマーを使用）の９８．４部に、ラジカル重合性モノマーＡとしてヒドロキシエチルアクリレートを１．６部混合したものを用いて、実施例１と同様にして、放熱シートを得た。このときの放熱材用原料組成物の粘度は１７５Ｐａ・ｓであり、比較例１と同様に高粘度であった。また、塗工性も×であった。このことから、ラジカル重合性モノマーＡとして水酸基を有するモノマーを配合しても、ポリマーが水酸基を有していないと、組成物の粘度低減効果は認められないことが確認された。
【００７９】
実施例６
実施例２において、熱重合開始剤を１０時間半減期温度が４４℃であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１部（化薬アクゾ社製；商品名「パーカドックス１６」）に変更した以外は、実施例２と同様にして硬化後の放熱シートを得た。この放熱シートを１０ｍｍ厚みになるように積層したものを、実施例２と同様にして硬度（シートＣ硬度；初期値）測定を行った。その後、１５０℃に設定されたオーブン中に放置し、２４時間後と１００時間後、以後は適宜１００時間毎にシートＣ硬度を測定した。なお、シートＣ硬度は、オーブンから放熱シートを取り出して２５℃の環境下に１２０分放置した後、測定した。
【００８０】
実施例７〜２１
アクリル系樹脂組成物の種類（Ｎｏ．）、可塑剤の種類、酸化防止剤の種類を、それぞれ表４に示したように変更した以外は、実施例６と同様にして、シートＣ硬度の経時変化を調べた。結果を表４に示す。なお、表４で示した酸化防止剤の略称は、下記の意味である。
【００８１】
ＢＨＴ：商品名「アンテージＢＨＴ」；川口化学工業社製；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；分子量２２０
ＴＰＰ：商品名「アデカスタブＴＰＰ」；旭電化工業社製；トリフェニルホスファイト；分子量３１０
Ｗ400：商品名「アンテージＷ−４００」；川口化学工業社製；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）；分子量３４１
ＡＯ80：商品名「アデカスタブＡＯ−８０」；旭電化工業社製；３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン；分子量７４１
ＡＯ60：商品名「アデカスタブＡＯ−６０」；旭電化工業社製；テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン；分子量１１７８
503Ａ：商品名「アデカスタブ５０３Ａ」；旭電化工業社製；ジトリデシル−３−３’−チオジプロピオネート；分子量５４２
2112：商品名「アデカスタブ２１１２」；旭電化工業社製；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；分子量６４６
412Ｓ：商品名「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」；旭電化工業社製；ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）；分子量１１６２
【００８２】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によれば、熱伝導性、柔軟性に優れた放熱材を得ることに成功した。従って、例えば、電気・電子部品等の発熱体と、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属放熱板等の放熱体の間に介在させ、電気・電子部品等の発熱を放熱させるための放熱材として有用である。また、他の放熱材用途にも応用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性充填剤を配合した後、ラジカル重合硬化させることにより放熱材となり得る樹脂組成物であって、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、ラジカル重合性モノマーとを、必須成分として含むことを特徴とする放熱材用樹脂組成物。
【請求項２】
上記ラジカル重合性モノマーの少なくとも一部は、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１に記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル系ポリマーが、水酸基含有ラジカル重合性モノマーとアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマー混合物を重合して得られたものであり、その重量平均分子量が１万〜１００万である請求項１または２に記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、１３０℃で２４時間保持した場合の質量減量率が２％以下である可塑剤を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、酸化防止剤を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物と、熱伝導性充填剤と、ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする放熱材用原料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の放熱材用原料組成物をラジカル重合により硬化させて得られることを特徴とする放熱材。
【請求項１】
熱伝導性充填剤を配合した後、ラジカル重合硬化させることにより放熱材となり得る樹脂組成物であって、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、ラジカル重合性モノマーとを、必須成分として含むことを特徴とする放熱材用樹脂組成物。
【請求項２】
上記ラジカル重合性モノマーの少なくとも一部は、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１に記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル系ポリマーが、水酸基含有ラジカル重合性モノマーとアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含むモノマー混合物を重合して得られたものであり、その重量平均分子量が１万〜１００万である請求項１または２に記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、１３０℃で２４時間保持した場合の質量減量率が２％以下である可塑剤を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、酸化防止剤を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の放熱材用樹脂組成物と、熱伝導性充填剤と、ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする放熱材用原料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の放熱材用原料組成物をラジカル重合により硬化させて得られることを特徴とする放熱材。
【公開番号】特開２００６−９６９８２（Ｐ２００６−９６９８２Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９８８２７（Ｐ２００５−１９８８２７）
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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