新規なビスアミノフェノール類及びその製造方法
【課題】新規なビスアミノフェノール類及びその製造方法を提供する
【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類。
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類。
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂原料、樹脂添加剤、感光性樹脂原料、特にポリベンズオキサゾール樹脂（ＰＢＯ樹脂）の原料として有用な新規なビスアミノフェノール類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで一般式（Ｉ）（化５）で示されるビスアミノフェノール類及び一般式（II）（化６）で示されるビスニトロフェノール類は報告例がなかった。
【０００３】
【化５】
【０００４】
【化６】
（両式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
【０００５】また、特にウレタンやポリイミド向けの樹脂原料・添加剤、感光性樹脂原料、またはポリベンズオキサゾール樹脂（ＰＢＯ樹脂）の原料として一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類を用いた場合、特徴的な物性、特に加工容易性が期待されるものの合成例は報告されていなかった。一般的にＰＢＯ樹脂は極めて高い強度を有し、種々の用途への展開が図られているが、加工性の困難さが問題とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂原料・樹脂添加剤、感光性樹脂原料、特にＰＢＯ樹脂原料として用いるアミン成分として、従来のアミン類に比べ得られるポリマーが特徴的な物性を示す新規なビスアミノフェノール類を提供することにある。更に、その新規化合物を工業的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリイミド原料として使用されている１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢと略す）に、それを原料としたポリイミド樹脂のＴｇを低下させる作用が有ることに着目し、ＡＰＢを基に新規なビスアミノフェノール類を種々合成した。その結果、ある種の新規なビスアミノフェノール類を原料としたＰＢＯ樹脂が、容易な加工性等、特徴的な物性を示しうることを見出し、この発明を完成した。
【０００８】即ち本発明は、以下の（１）〜（３）により特定される。
（１）一般式（Ｉ）（化７）で示されるビスアミノフェノール類。
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
（２）一般式（II）（化８）で示されるビスニトロフェノール類。
【００１０】
【化８】
（式中Ｒ１〜Ｒ１０は前記のとおりである）
【００１１】（３）一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類を還元することを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明を以下に具体的に説明する。一般式（Ｉ）〜（II）においてＲ１〜Ｒ１０で表される炭化水素基としては、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。上述の低級アルキル基としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-へキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。低級アルケニル基としては、直鎖または分岐の炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１３】一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類の具体的な例としては、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−クミルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−クミルベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類の具体的な例としては、１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−クミルベンゼン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−クミルベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類は一般式（II）で示される対応するビスニトロフェノール類を還元することにより容易に製造することができる。還元方法はニトロ基をアミノ基に還元する方法ならばどのようなものでもかまわないが、例えば、ラネーニッケル触媒、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の重金属触媒又はそれらの金属を炭素やアルミナ等に担持した金属触媒の存在下での接触水素添加反応、酸性条件下、亜鉛、鉄、塩化スズ等の金属存在下で還元する方法、硫化ナトリウム、ナトリウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫化物を用いる方法が挙げられる。後処理の容易さから接触水素添加反応が好ましい。反応の条件は特に限定はなく、従来公知の方法に準じて実施することができる。
【００１６】接触水素添加反応を例にとれば、該反応においては、上述の重金属触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応を行う。触媒の使用量には特に限定はないが、通常原料に対し０．０１モル％〜１０当量、好ましくは０．１モル％〜１当量、更に好ましくは１モル％〜５０モル％である。必要に応じて溶媒を使用することができる。反応に使用する溶媒としては特に限定はないが、水や、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類、酢酸エステル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して用いてもよい。反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜７０℃、さらに好ましくは０〜５０℃であり、反応時間は０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、さらに好ましくは０．１〜３時間である。
【００１７】反応後は反応溶液を水に加えて析出する結晶をろ別するか、或いは有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することにより目的物の粗結晶を得ることができる。さらに精製を必要とする場合は、再結晶等を行い、より純度を上げることができる。再結晶に用いる溶媒としては特に限定はないが、水や、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類、酢酸エステル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して用いてもよい。
【００１８】一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類は対応するビスフェノール類をジニトロ化して得ることができる。原料のビスフェノール類としては、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−４−クミルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−２−クミルベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】ニトロ化方法は通常のベンゼン環をニトロ化する方法ならばどのようなものでもかまわないが、例えば、硝酸−硫酸、硝酸等を用いる方法、硝酸塩と酸を用いる方法、硝酸−無水酢酸を用いる方法、Ｎ２Ｏ４等の窒素酸化物を用いる方法、ニトロソ化した後酸化する方法等が挙げられる。経済性から硝酸を用いる方法が好ましい。反応の条件は特に限定はなく、従来公知の方法に準じて実施することができるが、通常は窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う。用いるニトロ化試剤の量は原料に対し２当量以上あれば十分であるが、２〜２０当量、好ましくは２．２〜１０当量である。反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜７０℃、さらに好ましくは０〜５０℃、反応時間は０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、さらに好ましくは０．１〜３時間である。
【００２０】反応後は反応溶液を水に加え析出する結晶をろ別するか、あるいは有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することにより目的物の粗結晶を得ることができる。さらに精製を必要とする場合は再結晶等を行い純度を上げることができる。再結晶に用いる溶媒としては特に限定はないが、水や、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類、酢酸エステル等のエステル類が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して用いてもよい。
【００２１】本発明の新規なビスアミノフェノール類はポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂組成物、感光性樹脂組成物の製造に使用することに適している。ＰＢＯ樹脂はＰＢＯ樹脂前駆体であるビスアミノフェノール類を含有するポリアミド類を加熱することにより得られるものである。本発明で提供されるビスアミノフェノール類を含むポリアミド類としては例えば一般式（V）（化９）
【００２２】
【化９】
（式中Ｒ１〜Ｒ１０は前記のとおりであり、Ｙは２価の環式化合物基、ｋは２〜５００を表す）を挙げることができる。当該ポリアミド類から製造されるＰＢＯ樹脂としては例えば一般式（VI）（化１０）
【００２３】
【化１０】
（式中Ｒ１〜Ｒ１０は前記のとおりである）を挙げることができる。
【００２４】一般式（Ｖ）、（VI）において、Ｙは、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、又は下記基（化１１）等であるがこれらに限定されるものではない。得られたこれらのＰＢＯ樹脂は超高強度繊維等に利用することができる。
【００２５】
【化１１】
（式中、Ａ：-ＣＨ２-，-Ｃ(ＣＨ３)２-，-Ｏ-，-Ｓ-，-ＳＯ２-，-ＣＯ-，-ＮＨＣＯ-，-Ｃ(ＣＦ３)２-）
【００２６】本発明で提供されるビスアミノフェノール類は、更に感光性樹脂原料としても有用である。感光性樹脂組成物としては本発明で提供されるビスアミノフェノール類を含有するポリアミド、例えば一般式（Ｖ）と感光性ジアゾキノン化合物を含むものが一般的であるが、溶解促進剤としてビスフェノール類を添加しても良い。また、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合には、シリコーン変性ポリアミド酸を導入しても良い。シリコーン変性ポリアミド酸としては、例えば一般式（VII）（化１２）
【００２７】
【化１２】
（式中Ｙは前記のとおりであり、ｈは２〜５００を表し、Ｚは下記構造（化１３）を示す）
【００２８】
【化１３】
（式中、Ｒ１１とＲ１２は２価の有機基、Ｒ１３とＲ１４は１価の有機基を示す）を挙げることができる。
【００２９】一般式（VII）のＺは、具体的には、例えば、下記式（化１４）等であるが、これらに限定されるものではない。
【化１４】
【００３０】上記説明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３１】
【実施例】実施例１（１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成）
５０ｍｌ三ツ口フラスコに１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸 ５４ｇを加え、窒素雰囲気、撹拌しながら６０％硝酸４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応液を水に加え、酢酸エチルを用い目的物を抽出した。有機相を水と飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を濃縮した。得られた残渣にヘキサンを加え結晶を析出させた。結晶をろ別後、減圧下室温で乾燥することにより１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの白色結晶が３．１６ｇ(８．０ｍｍｏｌ)、収率８０％、純度９７％)得られた。物性は以下の通りである。
融点：１２８．５−１３０．０℃1H-NMR (CD3SOCD3)：δ：6.65 (t,1H,J=2.4Hz),6.74(dd,2H,J=8.4,2.4Hz),7.15(d,2H,J = 9.2 Hz),7.31(dd,2H,J= 9.2,3.0Hz),7.35(t,1H,J=8.4Hz),7.56(d,2H,J=3.0Hz),10.88(br,2H)ＦＤ−ｍａｓｓ：３８４（Ｍ＋）
【００３２】窒素雰囲気下で１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６．３ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン３０ｍｌ、５％パラジウム-炭素０．３ｇを加えた。常圧、９０℃で水素雰囲気下撹拌した。所定量の水素を吸収した後（３時間かかった）、反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、原料が全て転化していた。触媒をろ過後、溶媒を留去した。残渣に酢酸エチルとヘキサンを加え撹拌したところ結晶が析出した。得られた結晶をろ別後、減圧下、室温で乾燥することにより１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの白色結晶が４．８９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、収率９２％、純度９７％)得られた。物性は以下の通りである。
融点：１７８−１８０．５℃1H-NMR (CD3SOCD3),δ:4.67(br,4H),6.06(dd,2H,J=8.6,2.4Hz),6.29(d,2H,J=2.4Hz),6.38(t,1H,J=2.4Hz),6.49(dd,2H,J= 8.1,2.4Hz),6.60(d,2H,J=8.6Hz),7.18(t,1H,J=8.1Hz),9.00(br,2H)ＦＤ−ｍａｓｓ：３２４（Ｍ＋）
【００３３】
【発明の効果】本発明により、樹脂原料・樹脂添加剤、感光性樹脂原料、又はポリベンズオキサゾール樹脂（ＰＢＯ樹脂）原料として用いる際に、特徴的な物性、特に加工容易性が期待される新規なビスアミノフェノール類が提供でき、その新規化合物を工業的に製造できる方法も同時に提供できた。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は樹脂原料、樹脂添加剤、感光性樹脂原料、特にポリベンズオキサゾール樹脂（ＰＢＯ樹脂）の原料として有用な新規なビスアミノフェノール類及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで一般式（Ｉ）（化５）で示されるビスアミノフェノール類及び一般式（II）（化６）で示されるビスニトロフェノール類は報告例がなかった。
【０００３】
【化５】
【０００４】
【化６】
（両式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
【０００５】また、特にウレタンやポリイミド向けの樹脂原料・添加剤、感光性樹脂原料、またはポリベンズオキサゾール樹脂（ＰＢＯ樹脂）の原料として一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類を用いた場合、特徴的な物性、特に加工容易性が期待されるものの合成例は報告されていなかった。一般的にＰＢＯ樹脂は極めて高い強度を有し、種々の用途への展開が図られているが、加工性の困難さが問題とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂原料・樹脂添加剤、感光性樹脂原料、特にＰＢＯ樹脂原料として用いるアミン成分として、従来のアミン類に比べ得られるポリマーが特徴的な物性を示す新規なビスアミノフェノール類を提供することにある。更に、その新規化合物を工業的に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリイミド原料として使用されている１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢと略す）に、それを原料としたポリイミド樹脂のＴｇを低下させる作用が有ることに着目し、ＡＰＢを基に新規なビスアミノフェノール類を種々合成した。その結果、ある種の新規なビスアミノフェノール類を原料としたＰＢＯ樹脂が、容易な加工性等、特徴的な物性を示しうることを見出し、この発明を完成した。
【０００８】即ち本発明は、以下の（１）〜（３）により特定される。
（１）一般式（Ｉ）（化７）で示されるビスアミノフェノール類。
【０００９】
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
（２）一般式（II）（化８）で示されるビスニトロフェノール類。
【００１０】
【化８】
（式中Ｒ１〜Ｒ１０は前記のとおりである）
【００１１】（３）一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類を還元することを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明を以下に具体的に説明する。一般式（Ｉ）〜（II）においてＲ１〜Ｒ１０で表される炭化水素基としては、低級アルキル基、低級アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。上述の低級アルキル基としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-へキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。低級アルケニル基としては、直鎖または分岐の炭素数２〜６のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１３】一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類の具体的な例としては、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−クミルベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−クミルベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類の具体的な例としては、１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−クミルベンゼン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−クミルベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，４−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ニトロ−３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１５】一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類は一般式（II）で示される対応するビスニトロフェノール類を還元することにより容易に製造することができる。還元方法はニトロ基をアミノ基に還元する方法ならばどのようなものでもかまわないが、例えば、ラネーニッケル触媒、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム等の重金属触媒又はそれらの金属を炭素やアルミナ等に担持した金属触媒の存在下での接触水素添加反応、酸性条件下、亜鉛、鉄、塩化スズ等の金属存在下で還元する方法、硫化ナトリウム、ナトリウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム、硫化アンモニウム等の硫化物を用いる方法が挙げられる。後処理の容易さから接触水素添加反応が好ましい。反応の条件は特に限定はなく、従来公知の方法に準じて実施することができる。
【００１６】接触水素添加反応を例にとれば、該反応においては、上述の重金属触媒存在下、水素ガス雰囲気下で反応を行う。触媒の使用量には特に限定はないが、通常原料に対し０．０１モル％〜１０当量、好ましくは０．１モル％〜１当量、更に好ましくは１モル％〜５０モル％である。必要に応じて溶媒を使用することができる。反応に使用する溶媒としては特に限定はないが、水や、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類、酢酸エステル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して用いてもよい。反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜７０℃、さらに好ましくは０〜５０℃であり、反応時間は０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、さらに好ましくは０．１〜３時間である。
【００１７】反応後は反応溶液を水に加えて析出する結晶をろ別するか、或いは有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することにより目的物の粗結晶を得ることができる。さらに精製を必要とする場合は、再結晶等を行い、より純度を上げることができる。再結晶に用いる溶媒としては特に限定はないが、水や、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類、酢酸エステル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して用いてもよい。
【００１８】一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類は対応するビスフェノール類をジニトロ化して得ることができる。原料のビスフェノール類としては、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−２−ヘキシルベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−４−クミルベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−４−ヘキシルベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）−２−クミルベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，３，５−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヒドロキシ−２，５−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００１９】ニトロ化方法は通常のベンゼン環をニトロ化する方法ならばどのようなものでもかまわないが、例えば、硝酸−硫酸、硝酸等を用いる方法、硝酸塩と酸を用いる方法、硝酸−無水酢酸を用いる方法、Ｎ２Ｏ４等の窒素酸化物を用いる方法、ニトロソ化した後酸化する方法等が挙げられる。経済性から硝酸を用いる方法が好ましい。反応の条件は特に限定はなく、従来公知の方法に準じて実施することができるが、通常は窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行う。用いるニトロ化試剤の量は原料に対し２当量以上あれば十分であるが、２〜２０当量、好ましくは２．２〜１０当量である。反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−３０〜７０℃、さらに好ましくは０〜５０℃、反応時間は０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間、さらに好ましくは０．１〜３時間である。
【００２０】反応後は反応溶液を水に加え析出する結晶をろ別するか、あるいは有機溶媒で抽出した後、溶媒を留去することにより目的物の粗結晶を得ることができる。さらに精製を必要とする場合は再結晶等を行い純度を上げることができる。再結晶に用いる溶媒としては特に限定はないが、水や、ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の炭化水素類、トルエン、キシレン又はエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール等のアルコール類、酢酸エステル等のエステル類が挙げられる。これらの溶媒は単独または混合して用いてもよい。
【００２１】本発明の新規なビスアミノフェノール類はポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）樹脂組成物、感光性樹脂組成物の製造に使用することに適している。ＰＢＯ樹脂はＰＢＯ樹脂前駆体であるビスアミノフェノール類を含有するポリアミド類を加熱することにより得られるものである。本発明で提供されるビスアミノフェノール類を含むポリアミド類としては例えば一般式（V）（化９）
【００２２】
【化９】
（式中Ｒ１〜Ｒ１０は前記のとおりであり、Ｙは２価の環式化合物基、ｋは２〜５００を表す）を挙げることができる。当該ポリアミド類から製造されるＰＢＯ樹脂としては例えば一般式（VI）（化１０）
【００２３】
【化１０】
（式中Ｒ１〜Ｒ１０は前記のとおりである）を挙げることができる。
【００２４】一般式（Ｖ）、（VI）において、Ｙは、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、又は下記基（化１１）等であるがこれらに限定されるものではない。得られたこれらのＰＢＯ樹脂は超高強度繊維等に利用することができる。
【００２５】
【化１１】
（式中、Ａ：-ＣＨ２-，-Ｃ(ＣＨ３)２-，-Ｏ-，-Ｓ-，-ＳＯ２-，-ＣＯ-，-ＮＨＣＯ-，-Ｃ(ＣＦ３)２-）
【００２６】本発明で提供されるビスアミノフェノール類は、更に感光性樹脂原料としても有用である。感光性樹脂組成物としては本発明で提供されるビスアミノフェノール類を含有するポリアミド、例えば一般式（Ｖ）と感光性ジアゾキノン化合物を含むものが一般的であるが、溶解促進剤としてビスフェノール類を添加しても良い。また、例えば、シリコンウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合には、シリコーン変性ポリアミド酸を導入しても良い。シリコーン変性ポリアミド酸としては、例えば一般式（VII）（化１２）
【００２７】
【化１２】
（式中Ｙは前記のとおりであり、ｈは２〜５００を表し、Ｚは下記構造（化１３）を示す）
【００２８】
【化１３】
（式中、Ｒ１１とＲ１２は２価の有機基、Ｒ１３とＲ１４は１価の有機基を示す）を挙げることができる。
【００２９】一般式（VII）のＺは、具体的には、例えば、下記式（化１４）等であるが、これらに限定されるものではない。
【化１４】
【００３０】上記説明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
【００３１】
【実施例】実施例１（１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成）
５０ｍｌ三ツ口フラスコに１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン２．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸 ５４ｇを加え、窒素雰囲気、撹拌しながら６０％硝酸４．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応液を水に加え、酢酸エチルを用い目的物を抽出した。有機相を水と飽和食塩水で洗浄した後、溶媒を濃縮した。得られた残渣にヘキサンを加え結晶を析出させた。結晶をろ別後、減圧下室温で乾燥することにより１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの白色結晶が３．１６ｇ(８．０ｍｍｏｌ)、収率８０％、純度９７％)得られた。物性は以下の通りである。
融点：１２８．５−１３０．０℃1H-NMR (CD3SOCD3)：δ：6.65 (t,1H,J=2.4Hz),6.74(dd,2H,J=8.4,2.4Hz),7.15(d,2H,J = 9.2 Hz),7.31(dd,2H,J= 9.2,3.0Hz),7.35(t,1H,J=8.4Hz),7.56(d,2H,J=3.0Hz),10.88(br,2H)ＦＤ−ｍａｓｓ：３８４（Ｍ＋）
【００３２】窒素雰囲気下で１，３−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６．３ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン３０ｍｌ、５％パラジウム-炭素０．３ｇを加えた。常圧、９０℃で水素雰囲気下撹拌した。所定量の水素を吸収した後（３時間かかった）、反応溶液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、原料が全て転化していた。触媒をろ過後、溶媒を留去した。残渣に酢酸エチルとヘキサンを加え撹拌したところ結晶が析出した。得られた結晶をろ別後、減圧下、室温で乾燥することにより１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの白色結晶が４．８９ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、収率９２％、純度９７％)得られた。物性は以下の通りである。
融点：１７８−１８０．５℃1H-NMR (CD3SOCD3),δ:4.67(br,4H),6.06(dd,2H,J=8.6,2.4Hz),6.29(d,2H,J=2.4Hz),6.38(t,1H,J=2.4Hz),6.49(dd,2H,J= 8.1,2.4Hz),6.60(d,2H,J=8.6Hz),7.18(t,1H,J=8.1Hz),9.00(br,2H)ＦＤ−ｍａｓｓ：３２４（Ｍ＋）
【００３３】
【発明の効果】本発明により、樹脂原料・樹脂添加剤、感光性樹脂原料、又はポリベンズオキサゾール樹脂（ＰＢＯ樹脂）原料として用いる際に、特徴的な物性、特に加工容易性が期待される新規なビスアミノフェノール類が提供でき、その新規化合物を工業的に製造できる方法も同時に提供できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）で示されるビスアミノフェノール類。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
【請求項２】 一般式（II）（化２）で示されるビスニトロフェノール類。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
【請求項３】一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類が一般式（III）（化３）で示されるビスアミノフェノール類である、請求項１記載のビスアミノフェノール類。
【化３】
【請求項４】一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類が一般式（IV）（化４）で示されるビスニトロフェノール類である、請求項２記載のビスニトロフェノール類。
【化４】
【請求項５】一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類を還元することを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類の製造方法。
【請求項１】一般式（Ｉ）（化１）で示されるビスアミノフェノール類。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
【請求項２】 一般式（II）（化２）で示されるビスニトロフェノール類。
【化２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一又は相異なり水素原子、炭化水素基を表す）
【請求項３】一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類が一般式（III）（化３）で示されるビスアミノフェノール類である、請求項１記載のビスアミノフェノール類。
【化３】
【請求項４】一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類が一般式（IV）（化４）で示されるビスニトロフェノール類である、請求項２記載のビスニトロフェノール類。
【化４】
【請求項５】一般式（II）で示されるビスニトロフェノール類を還元することを特徴とする一般式（Ｉ）で示されるビスアミノフェノール類の製造方法。
【公開番号】特開２００３−１２６１１（Ｐ２００３−１２６１１Ａ）
【公開日】平成１５年１月１５日（２００３．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−２０１７１５（Ｐ２００１−２０１７１５）
【出願日】平成１３年７月３日（２００１．７．３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年１月１５日（２００３．１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年７月３日（２００１．７．３）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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