新規な重合性化合物およびその製造方法
【課題】重合性官能基と紫外線吸収部を併せ持つ高分子量化が可能な重合性化合物であって、フェノール性水酸基の影響を考慮する必要なく簡便な工程で合成でき、経時変化が起こりにくい重合性化合物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記の一般式（１）で表される重合性化合物である。
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は直鎖もしくは分岐のアルキル基、環状構造を含むアルキル基、または末端に芳香環を含むアルキル基を示し、−Ｘ−は２価の置換基を示す。）フェノール性水酸基を封鎖しても紫外線吸収能がほとんど変化しないフェルラ酸のフェノール性水酸基側に（メタ）アクリル酸ユニットを結合させた重合性化合物およびその製造方法。
【解決手段】下記の一般式（１）で表される重合性化合物である。
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は直鎖もしくは分岐のアルキル基、環状構造を含むアルキル基、または末端に芳香環を含むアルキル基を示し、−Ｘ−は２価の置換基を示す。）フェノール性水酸基を封鎖しても紫外線吸収能がほとんど変化しないフェルラ酸のフェノール性水酸基側に（メタ）アクリル酸ユニットを結合させた重合性化合物およびその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収能力を有する新規な重合性化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、紫外線吸収剤として、屋外使用耐候性ポリカーボネート、自動車用等の屋外塗料、クリアトップコーティング材、インクジェット印刷材、眼鏡、コンタクトレンズ、液晶バックパネル用の導光板等の高分子材料全般に利用される新規な重合性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子材料用の紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系等の化合物が利用されている。これらの化合物のほとんどは低分子の化合物であるため、高分子材料に添加した際にブリードアウトしやすく、フィルム上に析出しやすいという問題点がある。
【０００３】
また、低分子であるために揮発しやすく、高分子材料の加工中に揮散してしまうために、添加量の減少を引き起こすという問題点も有していた。
【０００４】
これらの問題点を解決するべく、紫外線吸収剤に重合性官能基を導入し、これを重合することにより高分子量の紫外線吸収剤を開発しようという試みが行われており、紫外線吸収部としてヒドロキシベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系の化合物を利用した重合性官能基を有する紫外線吸収剤がすでに報告されている（特許文献１、２）。これらの紫外線吸収能を有する化合物は、ケト−エノール互変異性によって紫外線のエネルギーを安定に熱に変換すると考えられており、紫外線吸収の機能を発現させるためにはフェノール性水酸基の存在は必須となっている。
【０００５】
しかし、最終生成物に遊離のフェノール性水酸基を残しつつ、重合性官能基の導入も含む多段階の合成を進めるためには、試薬中のヒドロキシル基との反応性を区別する必要があり、そのため反応条件として試薬量、温度等精密に制御する必要性があるため、特許文献１、２に記載された紫外線吸収剤は、大量生産を目的とする工業的製造においては不都合な面がある。
【０００６】
また、ヒドロキシベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、それらの構造中に存在する遊離フェノール性水酸基が酸化されるか、或いは、樹脂中の残存触媒と反応することによって、黄変現象が起こる事も知られている。
【０００７】
したがって、特別な制御等を必要とせず簡便な工程で製造することができ、製造後も黄変等の経時変化が起こりにくい、高分子量化が可能な紫外線吸収剤が求められていた。
【０００８】
さらに、ヒドロキシベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系も含む多くの紫外線吸収剤は、枯渇資源である石油由来原料を用いて多くのエネルギーを費やし、いくつものステップをかけて合成されているが、グリーンケミストリーの観点からは、石油由来原料を用いずに、簡便な工程で製造される、紫外線吸収剤の開発が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−１１９２６２号公報
【特許文献２】特開２００２−８０４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、重合性官能基と紫外線吸収部を併せ持つ高分子量化が可能な重合性化合物であって、フェノール性水酸基の影響を考慮する必要なく簡便な工程で合成でき、経時変化が起こりにくい重合性化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、天然から容易かつ大量に得られ、またフェノール性水酸基を封鎖しても紫外線吸収能力がほとんど変化しないフェルラ酸のフェノール性水酸基側に（メタ）アクリル酸ユニットを結合させた重合性化合物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される重合性化合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は直鎖もしくは分岐のアルキル基、環状構造を含むアルキル基、または末端に芳香環を含むアルキル基を示し、−Ｘ−は２価の置換基を示す。）
本発明の重合性化合物においては、−Ｘ−が下記の一般式（２）〜（５）で示される構造のいずれか、または、それらを組み合わせた構造であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基を示し、ｎは０から１０までの整数を示す。）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に炭素数１〜５の直鎖のアルキル基を示す。）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基を示す。またｊは０または１を示す。）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ7は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｋは０から２の整数、ｌは０または１を示す。）
本発明の重合性号物において、−Ｘ−が上記一般式（２）と（３）の組み合わせである構造としては、下記一般式（６）であることが好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基、ｎは０から１０までの整数、−Ｙ−は上記一般式（３）〜（５）のいずれかで示される構造である２価の置換基を示す。）
本発明の重合性化合物の製造方法としては、前述の−Ｘ−が一般式（２）である場合には、フェルラ酸由来部分と（メタ）アクリル酸部分の結合にフェルラ酸エステルとヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類或いはその誘導体とのエーテル結合反応を利用する方法（以下、「製法Ａ」という）、または、フェルラ酸エステル類にアルキレンオキサイドを反応させてアルキレンオキシド鎖を伸張した後に（メタ）アクリル酸部分を反応させる方法（以下、「製法Ｂ」という）を用いることが好ましい。
【００２４】
また、前述の−Ｘ−が一般式（３）〜（６）である場合には、分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類とフェルラ酸エステル類とを反応させる製造方法（以下、「製法Ｃ」という）を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の重合性化合物は、遊離フェノール性水酸基を残しておく必要がないため、フェノール性水酸基を反応させる簡便な方法で合成することができる。また、本発明の重合性化合部は充分な紫外線吸収能を有しながら遊離フェノール性水酸基を有していないため、重合性化合物から重合体または共重合体を得るポリマー化工程においてもフェノール性水酸基の影響を考慮する必要がなく、簡便な工程で紫外線吸収剤または該紫外線吸収剤を配合した高分子材料製品の製造を行うことができる。また、本発明の重合性化合物を用いた紫外線吸収剤または該紫外線吸収剤を配合した高分子材料製品を製造した後においても、フェノール性水酸基に起因する変色等の経時変化が起こりにくいという優れた性質を有しており、製品の品質面における大きな利点を有するものである。さらに、本発明の重合性化合物は、枯渇資源である石油由来原料を用いず、簡便な工程で製造することができるため、無駄なエネルギーの消費を抑えることができ、グリーンケミストリーの観点から好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の重合性化合物について詳細に説明する。
本発明の重合性化合物は分子内にフェルラ酸部分と（メタ）アクリル酸部分を有する化合物であり、紫外線吸収能力を維持するために遊離のフェノール性水酸基を必要としないことが特徴である。そのため既存のヒドロキシベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系化合物と比べて誘導体の合成が極めて容易である。また遊離のフェノール性水酸基に起因した黄変も起こりにくいという特徴を有している。
【００２７】
本発明の化合物は、フェルラ酸ユニットと（メタ）アクリル酸ユニットを合わせ持つ化合物であり、これらの両ユニットをつなぐ部分は一般式（１）で−Ｘ−として示された２価の置換基である。
【００２８】
−Ｘ−は、上記一般式（２）〜（５）で示される構造およびそれらの組み合わせ構造であり、組み合わせ構造の好適な例としては、上記一般式（６）で示される構造が挙げられる。
【００２９】
本発明の化合物は分子内にフェルラ酸由来の骨格を有しているが、フェルラ酸のカルボン酸側は物性調整のために様々なエステル構造とすることができる。一般式（１）のＲ１は特に限定される訳ではないが、直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の第一級アルコールとのエステル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、イソノルボルニル等の第二級アルコールとのエステル、さらにはｔ−ブチル、アダマンチルといった第三級アルコールとのエステルが挙げられる。
【００３０】
フェルラ酸は、ポリカーボネート等の樹脂の劣化の要因となる３２０ｎｍ付近に最大吸収波長を持ち、またその吸収能力が、既存のヒドロキシベンゾフェノン系化合物と比べて非常に高くなっている。すなわち、フェルラ酸を用いた本発明の重合性化合物は、従来品よりもポリカーボネート等の樹脂の劣化を抑制する能力に優れると期待される。
【００３１】
本発明に用いられるフェルラ酸としては、特に由来等が限定されるものではないが、例えば、米糠油やサトウカエデ、マツの種子中や小麦の胚乳細胞壁、イネの胚乳細胞などの細胞壁等に由来するものが挙げられる。すなわち、本発明の重合性化合物の製造においては、紫外線吸収部位に関しては枯渇資源である石油由来原料を用いる必要がない。
【００３２】
フェルラ酸の製造方法としては、例えば、米原油及び黒褐色の粘性に富んだピッチ、油分に富んだアルカリフーズ、ダーク油と称する粗脂肪酸に富んだ副産物を原料として、アルカリ性メタノール、エタノール、ＩＰＡなどを溶媒として加水分解法により抽出する方法が挙げられる。また合成法としてはバニリンとマロン酸及び少量のピペリジンの混合物をピリジン中で反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
以下に、一般式（１）で表される重合性化合物の具体例を式（７）〜（６０）として示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。
【００３４】
なお、以下の式中において、ｎは０から１０までの整数、ｍは０から２０までの整数を示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
【化３３】
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
【００６５】
【化３７】
【００６６】
【化３８】
【００６７】
【化３９】
【００６８】
【化４０】
【００６９】
【化４１】
【００７０】
【化４２】
【００７１】
【化４３】
【００７２】
【化４４】
【００７３】
【化４５】
【００７４】
【化４６】
【００７５】
【化４７】
【００７６】
【化４８】
【００７７】
【化４９】
【００７８】
【化５０】
【００７９】
【化５１】
【００８０】
【化５２】
【００８１】
【化５３】
【００８２】
【化５４】
【００８３】
【化５５】
【００８４】
【化５６】
【００８５】
【化５７】
【００８６】
【化５８】
【００８７】
【化５９】
【００８８】
【化６０】
【００８９】
（製造方法）
以下に、本発明の重合性化合物の製造方法（合成方法）について詳述する。
【００９０】
前述の−Ｘ−が一般式（２）である（アルキレンオキシ部を有する）重合性化合物の製造方法としては、フェルラ酸由来部分と（メタ）アクリル酸部分の結合にフェルラ酸エステルとヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類或いはその誘導体とのエーテル結合反応を利用する方法（前述の「製法Ａ」）、または、フェルラ酸エステルにアルキレンオキサイドを反応させてアルキレンオキシド鎖を伸張した後に（メタ）アクリル酸部を反応させる方法（前述の「製法Ｂ」）などが挙げられる。
【００９１】
また、前述の−Ｘ−が一般式（３）〜（６）である重合性化合物の製造方法としては、分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類とフェルラ酸エステル誘導体とを反応させる製造方法（前述の「製法Ｃ」）が挙げられる。
【００９２】
このような本発明の重合性化合物の製造方法は、フェルラ酸からわずか２、３工程で目的の重合性化合物を得ることを可能とするものであり、工業的生産にも好適に用いることができる。
【００９３】
より具体的には、上記製法Ａは（ポリ）アルキレンオキシ（メタ）アクリル酸エステル類のアルコール性水酸基を好ましい脱離基とした後にフェルラ酸エステル類のフェノール性水酸基と反応させることにより、（メタ）アクリル酸部とフェルラ酸部とを結合する方法であり、上記製法Ｂは、フェルラ酸エステルのフェノール性水酸基から環状エーテルを利用してアルキレンオキシ基を伸張した後、生じたアルコール性水酸基と（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させることにより合成する方法などである。
【００９４】
上記製法Ａとしては、（ポリ）アルキレンオキシ（メタ）アクリル酸エステル類のアルコール性水酸基を、対応するハロゲン化物、トシル基等の脱離基に変換した後、フェルラ酸エステル類のフェノール性水酸基と反応させるウィリアムソン法、アルコール性水酸基をアゾジカルボン酸エステル類で活性化した後にフェノール性水酸基と反応させる光延反応を利用する方法等を挙げることができるが、反応ステップが１段階で済むことから光延反応を利用する方法が好適に用いられる。
【００９５】
上記光延反応に用いられる溶媒としてはｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル等およびこれらの混合溶媒が挙げられるがトルエンが最も好適に利用される。また反応温度は−４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは−２０℃〜４０℃である。
【００９６】
上記製法Ｂを用いて本発明の重合性化合物を製造する際、環状エーテルとの反応に使用される触媒としては、酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらのうち好ましいものは、金属アルコキシドおよびアミン類であり、特に好ましくはトリエチルアミンである。触媒の使用量は特に限定されないが、フェルラ酸エステル１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。
【００９７】
上記製法Ｂを用いてフェルラ酸エステルのフェノール性水酸基に環状エーテルを付加させる際には、フェルラ酸エステルと環状エーテルと触媒とを一括で仕込んで反応させても良いし、フェルラ酸エステルと触媒の混合物に環状エーテルを圧入、或いは滴下して反応させても良い。該環状エーテルとしては、エポキシ環、オキセタン環を有する化合物等が挙げられ、より具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン等が挙げられる。
【００９８】
該付加反応の反応溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられ、特に好ましくは、トルエン、テトラヒドロフランが用いられる。反応溶媒として、トルエンを用いることにより、より安価な試薬で工業的生産に適した製造方法を用いることが可能となる。
【００９９】
フェルラ酸エステルに環状エーテルを付加させる際の反応温度は、通常０℃〜２５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【０１００】
さらにアルキレンオキシド鎖が伸張された化合物に対して、塩基存在下に（メタ）アクリル酸クロリドを反応させるか、または酸触媒存在下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより、当該発明化合物群を製造することができる。
【０１０１】
また、上記製法Ｃの反応（エポキシ基およびオキセタニル基の開環反応）を利用する場合は、対応するグリシジル系化合物およびオキセタン系化合物とフェルラ酸エステル類のフェノール性水酸基との反応を利用する方法が挙げられる。
【０１０２】
この際の反応は、通常、５０℃〜２５０℃の範囲の温度で、１〜５０時間程度行なわれる。該反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又はテトラフェニルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。上記の反応では触媒は単独で用いてもよいし、適宜数種類を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
また、反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。
【０１０４】
反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。
【０１０５】
上記製法Ｃの反応（エポキシ基およびオキセタニル基の開環反応）に際して、アクリル酸又はメタクリル酸の重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下に反応を行なうこともできる。その際には、空気による酸化反応を防止するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【０１０６】
次に、上記方法によって得られた本発明の重合性化合物を高分子材料製品等に適用する方法について説明する。
【０１０７】
本発明の重合性化合物は、通常、それらをモノマーとして含む重合体または共重合体として、樹脂中に添加、塗布して利用することが可能である。その場合、本発明の重合性化合物のみからなる重合体または共重合体を利用することも可能であるが、通常は、他のモノマーと共重合させてポリマー化した共重合体を用いることが望ましい。
【０１０８】
重合反応を添加、塗布前にあらかじめ行っておいて得られたポリマーを樹脂に添加する方法と、本発明の重合性化合物と他のモノマー類と混合して樹脂上に塗布した後に、紫外線、電子線、熱等により重合する方法があり、いずれの方法も利用することができる。
【０１０９】
重合反応はラジカル重合、アニオン重合などを用いることができるが、好ましくはラジカル重合が用いられる。あらかじめポリマー化してから用いる場合には、開始剤としてアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を利用して、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等を行うことが可能である。
【０１１０】
また、他のモノマーと混合し、樹脂上に塗布した後に重合する場合には、光開始剤として、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、チオキサントン系等の化合物や熱開始剤として過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いて、塗布後に紫外線、熱等により重合することが可能である。また電子線を利用する場合には特に開始剤を添加することなく、重合することが可能である。
【０１１１】
本重合性化合物の重合は、単独重合、共重合いずれの方法でも行うことができる。
共重合を行う場合のモノマーとしては、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、アルキルビニルエーテル類、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体である。
【０１１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１３】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１１４】
【化６１】
【０１１５】
まず、フェルラ酸エチルエステル４４４ｍｇ、トリフェニルフォスフィン６３０ｍｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２６ｍＬのトルエン（２０ｍＬ）溶液に、氷冷下ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）１．４ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。析出した固体を濾過した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物６６０ｍｇを得た。
【０１１６】
実施例１で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。なお、ＮＭＲデータの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて行った。また記載の1ＨＮＭＲのケミカルシフト値はテトラメチルシランを基準とした値である。またＭＳスペクトルの測定はＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｍａｒｉｎｅｒを用いて行った（以下の測定においても同様である。）。
【０１１７】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０６−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．４，１．４Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １７．４Ｈｚ），５．８６（１Ｈ， ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．０Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．０Ｈｚ）， ４．２６（２Ｈ，ｑ，Ｊ ＝ ６．１Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ６．１Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６６．０，１５０．０，１４９．８，１４４．３，１３１．４，１２８．４，１２２．３，１１６．４，１１３．６，１１０．５，６７．１，６２．７，６０．４，５６．０，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ17Ｈ21ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｈ＋） ３２１．１３． ｆｏｕｎｄ， ３２１．１２．
【実施例２】
【０１１８】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１１９】
【化６２】
【０１２０】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸デシルエステル（８３ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６２）の化合物を合成した（２０ｍｇ）。
【０１２１】
実施例２で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１２２】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０７−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ， ｂｒｓ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ４．７Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ４．７Ｈｚ）， ４．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ６．７Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．７０（２Ｈ，ｍ）， １．２７−１．４１（１４Ｈ，ｍ），０.８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ６．７Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．３，１５０．１，１４９．９，１４４．３，１３５．９，１２８．４，１２６．１，１２２．３，１１６．４，１１３．８，１１０．６，６７．２，６４．７，６２．９，５６．０， ３１．９， ２９．５， ２９．３， ２８．８， ６．０， ２２．７， １８．３， １４．１．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ38ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４６９．２６． ｆｏｕｎｄ， ４６９．２２
【実施例３】
【０１２３】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１２４】
【化６３】
【０１２５】
まず、フェルラ酸エチルエステル２２２ｍｇ、トリエチルアミン０．２１ｍＬのＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、氷冷下アクリル酸クロリド０．１ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を洗浄、乾燥した後、クロロホルム／ヘキサン系で固体を析出させることにより目的物１４０ｍｇを得た。
【０１２６】
実施例３で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１２７】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １６．０Ｈｚ）， ７．０８−７．１５（２Ｈ，ｍ）， ６．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３， １．３Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １６．０Ｈｚ），６．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３，１０．５Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １．２Ｈｚ）， ４．２７（２Ｈ，ｑ，Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ），３．８６（３Ｈ，ｓ），１．３５（３Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６６．８，１６３．８，１５１．５，１４３．９，１４１．２，１３３．５，１３３．０，１２７．４，１２３．３，１２１．２，１１８．５，１１１．３， ６０．６，５６．０，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ17Ｏ5 （Ｍ ＋Ｈ＋） ２７７．１１． ｆｏｕｎｄ， ２７７．０９．
【実施例４】
【０１２８】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１２９】
【化６４】
【０１３０】
（式中、ｎ＝６（平均値））
フェルラ酸エチルエステル（４４４ｍｇ）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにポリエチレングリコールアクリレート(数平均分子量３７５)を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６４）の化合物を合成した（６６ｍｇ）(微量の不純物を含む)。
【０１３１】
実施例４で得られた重合性化合物のＮＭＲデータを以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０４−７．０９（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ ＝ １７．３Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １７．３Ｈｚ），５．８４（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ ＝ １０．４Ｈｚ），４．２２−４．３３（６Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．６１−３．７５（２４Ｈ，ｍ）， １．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ６．１Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６６．２，１５０．４，１４９．６，１４４．５，１３１．９，１２８．４，１２８．３，１２２．４，１１６．０，１１３．０，１１０．１，７０．８，７０．８，７０．６，６９．５，６８．４，６３．４，６０．４，５６．０，１４．３
【実施例５】
【０１３２】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１３３】
【化６５】
【０１３４】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（３０６ｍｇ）を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６５）の化合物を合成した（２０５ｍｇ）。
【０１３５】
実施例５で得られた重合性化合物のＮＭＲデータおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１３６】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０７−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３，１．４Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １７．３Ｈｚ），５．８６（１Ｈ， ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ）， ４．１１−４．１３（２Ｈ，ｍ），３．８４（３Ｈ，ｓ），１．６０ （１Ｈ，ｍ）， １．３０−１．４３ （８Ｈ， ｍ），０．８９−０．９５ （６Ｈ， ｍ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．４，１６６．０，１５０．０，１４９．８，１４４．２，１３１．４，１２８．４，１２８．０，１２２．３，１１６．５，１１３．６，１１０．５，６７．１，６６．９， ６２．７，５６．０，３８．９， ３０．５， ２９．０， ２３．８， ２３．０，１４．１， １１．０．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ33Ｏ6 （Ｍ ＋Ｈ＋） ４０５．２３． ｆｏｕｎｄ， ４０５．２１．
【実施例６】
【０１３７】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１３８】
【化６６】
【０１３９】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（１５ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６６）の化合物を合成した（１７．５ｇ）(微量の不純物を含む)。
【０１４０】
実施例６で得られた重合性化合物のＮＭＲデータおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１４１】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０８−７．１０（２Ｈ， ｍ）， ６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ， ｂｒｓ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ）， ４．１１−４．１５（２Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．６５ （１Ｈ，ｍ）， １．２４−１．４６ （８Ｈ， ｍ），０．９３−０．９５ （６Ｈ，ｍ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．３，１６７．２，１５０．０，１４９．８，１４４．２，１３５．９，１２９．０，１２８．３，１２８．２，１２６．１，１２２．３，１１６．４，１１３．７， １１０．５， ６７．１，６６．８， ６２．９，５６．０，３８．８， ３０．４， ２８．９， ２３．７， ２２．９，１４．０， １１．０．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ34ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４４１．２３． ｆｏｕｎｄ， ４４１．２０．
【実施例７】
【０１４２】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１４３】
【化６７】
【０１４４】
（式中、ｎ＝７（平均値））
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（６１２ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにポリエチレングリコールメタクリレート（数平均分子量３６０）を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６７）の化合物を合成した（１３４ｍｇ）（微量の不純物を含む）。
【０１４５】
実施例７で得られた重合性化合物のＮＭＲデータを以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．０９（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．２９−４．３１（２Ｈ，ｍ），４．２０−４．２３（２Ｈ，ｍ）， ４．１１−４．１３（２Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３．６１−３．７６（２８Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．６５ （１Ｈ，ｍ）， １．２５−１．４４ （８Ｈ，ｍ），０．８９−０．９５ （６Ｈ，ｍ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．４，１６７．３，１５０．４，１４９．６，１４４．２，１３６．１，１２７．８，１２５．７，１２２．４，１１６．１，１１３．０， １１０．１， ７０．８， ７０．６， ７０．５， ６９．５， ６９．１， ６８．４， ６６．８，６３．９，５６．０，３８．９， ３０．４， ２８．９， ２３．８，２３．０，２２．０，１８．３，１４．０，１１．０．
【実施例８】
【０１４６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１４７】
【化６８】
【０１４８】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸シクロヘキシルエステル（１３８ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６８）の化合物を合成した（１３８ｍｇ）。
【０１４９】
実施例８で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１５０】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０７−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．８８（１Ｈ，ｍ）， ４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．９１−１．９４（２Ｈ，ｍ）， １．７３−１．７９（２Ｈ， ｍ），１．３０−１．５０（６Ｈ，ｍ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６６．６，１４９．９，１４９．８，１４４．０，１３５．９，１２８．４，１２６．１，１２２．２，１１７．０，１１３．７， １１０．５， ７２．６， ６７．１， ６２．９，５６．０，３１．８， ２５．４， ２３．８， １８．２．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ28ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４１１．１８． ｆｏｕｎｄ， ４１１．１６．
【実施例９】
【０１５１】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１５２】
【化６９】
【０１５３】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸イソボルニルエステル（１６５ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシメチルメタクリレートを用いて実施例１の方法と同様の操作により式（６９）の化合物を合成した（７７ｍｇ）（微量の不純物を含む）。
【０１５４】
実施例９で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１５５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．５Ｈｚ）， ７．０６−７．０９（２Ｈ，ｍ）， ６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．５Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７９−４．８２（１Ｈ，ｍ）， ４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ），３．９０（３Ｈ，ｓ），１．９５ （３Ｈ，ｓ）， １．５５−１．９０ （３Ｈ，ｍ）， ０．８２−１．２８ （４Ｈ，ｍ）， １．０７ （３Ｈ，ｓ）， ０．９０（３Ｈ，ｓ）， ０．８７（３Ｈ， ｓ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６６．７，１５０．０，１４９．９，１４３．９，１３５．９，１２８．４，１２６．１，１２２．３，１１７．０，１１３．７， １１０．６， ８１．０， ６７．１，６２．９，５６．０，４８．９， ４７．０， ４５．１， ３８．９， ３３．８， ２７．１， ２１．１， ２０．０， １１．５．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ34ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４６５．２３． ｆｏｕｎｄ， ４６５．２２．
【実施例１０】
【０１５６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１５７】
【化７０】
【０１５８】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸ｔ−ブチルエステル（６３ｍｇ）を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（７０）の化合物を合成した（６５ｍｇ）。
【０１５９】
実施例１０で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１６０】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０７−７．０８（２Ｈ，ｍ）， ６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３，１．４Ｈｚ），６．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １７．３Ｈｚ），５．８６（１Ｈ， ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．５３ （９Ｈ，ｓ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６６．５，１６６．０，１４９．８，１４９．７，１４３．３，１３１．４，１２８．５，１２８．０，１２２．１，１１８．３，１１３．６，１１０．４，８０．３，６７．１， ６２．７， ５５．９， ２８．２．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ19Ｈ24ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ３７１．１５． ｆｏｕｎｄ， ３７１．１３．
【実施例１１】
【０１６１】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１６２】
【化７１】
【０１６３】
まず、フェルラ酸エチルエステル１．１ｇ、グリシジルメタクリレート０．８２ｍＬ、ヒドロキノン５ｍｇのトルエン（２０ｍＬ）溶液に、触媒としてベンジルーメチルーイミダゾール３９μＬを加え、環流下一昼夜撹拌した。次に、反応溶液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物７０５ｍｇを得た（微量の他の異性体を含む）。
【０１６４】
実施例１１で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１６５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．０９（２Ｈ， ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０６−４．５０（７Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ，ｓ）， １．３４（３Ｈ， ｔ， Ｊ ＝ ５．Ｈｚ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．３，１６７．１，１４９．９，１４９．８，１４４．２，１３５．８，１２８．５，１２６．２，１２２．２，１１６．５，１１４．１，１１０．３， ７０．７， ６８．４， ６５．３， ６０．４， ５５．８， １８．３， １４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ19Ｈ25Ｏ7 （Ｍ ＋Ｈ＋） ３６５．１６． ｆｏｕｎｄ， ３６５．１５．
【実施例１２】
【０１６６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１６７】
【化７２】
【０１６８】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（３０６ｍｇ）、べンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７２）の化合物を合成した（２６２ｍｇ）（微量の異性体を含む）。
【０１６９】
実施例１２で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１７０】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０６−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０６−４．３７（７Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．６４−１．６７（１Ｈ，ｍ）， １．３１−１．４６ （８Ｈ， ｍ），０．９１−０．９５ （６Ｈ，ｍ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．４，１６７．３，１４９．８，１４４．１，１３５．８，１２８．６，１２６．５，１２２．３，１１６．６，１１４．１，１１０．２， ７０．７， ６８．４， ６６．７， ６５．３， ５５．８， ３８．８， ３０．４， ２８．９， ２３．８， ２３．０， １８．３， １４．０， １１．０．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ25Ｈ36ＮａＯ7 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４７１．２４． ｆｏｕｎｄ， ４７１．２０．
【実施例１３】
【０１７１】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１７２】
【化７３】
【０１７３】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸シクロヘキシルエステル（１３８ｍｇ）、べンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７３）の化合物を合成した（８５ｍｇ）（微量の異性体を含む）。
【０１７４】
実施例１３で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１７５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０６−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．９０（１Ｈ，ｍ）， ４．３０−４．３７（３Ｈ，ｍ）４．０６−４．１６（２Ｈ，ｍ），３．８７（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ， ｓ），１．９０−１．９５（２Ｈ，ｍ）， １．７６−１．８１（２Ｈ，ｍ）， １．２０−１．５６（６Ｈ，ｍ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．４，１６６．５，１４９．８，１４３．９，１３５．８，１２８．６，１２６．２，１２２．３，１１７．２，１１４．１，１１０．２， ７２．７，７０．７， ６８．４， ６６．７， ６５．３， ５５．８， ３１．８， ３０．４， ２５．４， ２３．８， １８．２．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ30ＮａＯ7 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４４１．１９． ｆｏｕｎｄ， ４４１．１６．
【実施例１４】
【０１７６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１７７】
【化７４】
【０１７８】
グリシジルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、触媒としてベンジルーメチルーイミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド、溶媒としてトルエンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７４）の化合物を合成した（２８０ｍｇ、収率７１％）。
【０１７９】
実施例１４で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１８０】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．３Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３， １．４Ｈｚ），６．３２（１Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ６．１０（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ ＝ １７．３，１０．４Ｈｚ）， ５．８２（１Ｈ，ｄｄ， Ｊ ＝ １０．４， １．４Ｈｚ），５．６１（１Ｈ， ｂｒｓ），４．０５−４．２９（７Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．５３−３．６４（４Ｈ， ｍ），１．６４−１．７８（４Ｈ，ｍ）， １．３４（３Ｈ， ｔ， Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．１，１６６．２，１５０．１，１４９．７，１４４．３，１３０．６，１２８．４，１２８．２，１２２．３，１１６．３，１１３．７，１１０．２， ７１．４， ７１．０， ７０．６， ６８．９， ６４．２， ６０．４， ５５．８， ２６．０， ２５．４， １４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ30ＮａＯ8 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４４５．１８． ｆｏｕｎｄ， ４４５．１４．
【実施例１５】
【０１８１】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１８２】
【化７５】
【０１８３】
グリシジルメタクリレートの代わりにサイクロマー−Ａ−２００、触媒としてベンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド、溶媒としてトルエンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７６）の化合物（異性体を含む）を合成した（２８４ｍｇ、収率６０％）。
【０１８４】
実施例１５で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１８５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．１９（２Ｈ，ｍ）， ６．９２−６．９６（１Ｈ，ｍ），６．３５−６．４５（１Ｈ，ｍ），６．３２（１Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ６．０９−６．１６（１Ｈ，ｍ）， ５．８３−５．８６（１Ｈ，ｍ），５．６１（１Ｈ， ｂｒｓ），４．０３−４．２９（６Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．５３−３．６４（４Ｈ，ｍ）， １．５０−２．３０（７Ｈ，ｍ）， １．２６（３Ｈ， ｔ， Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ）
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ28ＮａＯ7 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４２７．１７． ｆｏｕｎｄ， ４２７．１５．
【実施例１６】
【０１８６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１８７】
【化７６】
【０１８８】
グリシジルメタクリレートの代わりに３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、触媒としてベンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラフェニルホスホニウムブロミド、溶媒としてトルエンの代わりにスルホランを用いて実施例１１の方法に準じた方法により油状物を得た。得られた油状物のＭＳスペクトルを測定した結果、目的物と同定されうる分子量のピークが存在することを確認した。
【０１８９】
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ30ＮａＯ7 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４２７．１９． ｆｏｕｎｄ， ４２７．０９．
【実施例１７】
【０１９０】
フェルラ酸エステルのフェノール性水酸基から環状エーテルを利用してアルキレンオキシ基を伸張した後に（メタ）アクリロイル基を導入する方法として下記の実験を行った。
【０１９１】
【化７７】
【０１９２】
フェルラ酸エチルエステル２．２ｇ、トリエチルアミン０．１４ｍＬ、エチレンオキシド（０．８８ｍｏｌ／Ｌ ｉｎトルエン）と溶媒のトルエン（２０ｍＬ）を耐圧ガラス容器に入れ、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後固形物をろ過した。ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することにより、上式のＡの化合物（７１０ｍｇ）を得た。
【０１９３】
エチレンオキシ基が導入された化合物Ａ１３３ｍｇ、トリエチルアミン０．１ｍＬのＴＨＦ（５．０ｍＬ）に０℃でメタクリロイルクロリド０．０６ｍＬを加えた。反応溶液を室温で一昼夜攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を洗浄、乾燥した後、クロロホルム／ヘキサン系で固体を析出させることにより目的物６２ｍｇを得た。
【０１９４】
実施例１７で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１９５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ， ｂｒｓ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ）， ４．２８（２Ｈ，ｑ，Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ），３．８８（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６７．１，１５０．０，１４９．８，１４４．３，１３５．９，１２８．３，１２６．１，１２２．３，１１６．３，１１３．７，１１０．５，６７．１，６２．９，６０．４，５６．０，１８．３，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ18Ｈ22ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ３５７．１３． ｆｏｕｎｄ， ３５７．０８．
【実施例１８】
【０１９６】
（重合性化合物の紫外線吸収特性の評価）
実施例５および実施例１２で得られた重合性化合物の紫外線吸収スペクトル、比較例として市販のヒドロキシベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。
【０１９７】
また、それぞれの化合物の３２０ｎｍ付近の最大吸収波長とその波長でのモル吸光係数の値を以下に示す。
実施例 ５の化合物 ３２０ｎｍ（ε＝ １７７００） （ＥｔＯＨ）
実施例１２の化合物 ３２１ｎｍ（ε＝ １９５００） （ＥｔＯＨ）
ヒドロキシベンゾフェノン系化合物 ３２４ｎｍ（ε＝ ７９００） （ＥｔＯＨ）
図１から、実施例５および１２で得られた本発明の重合性化合物のスペクトルはほぼ同じであり、フェルラ酸部分の以外の差異は吸収スペクトルに大きな影響を及ぼさないことがわかる。また吸収波長のピークは、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物Ｂとほぼ同じ吸収波長であることもわかる。さらに実施例５および１２で得られた本発明の重合性化合物のモル吸光度係数はヒドロキシベンゾフェノン系化合物Ｂの約２倍であり、この波長領域で非常に有効な紫外線吸収能力を有していることがわかる。
【０１９８】
（比較例）
紫外線吸収剤としても利用されているｐ−ヒドロキシ桂皮酸類から合成される重合性化合物Ｃと実施例１で得られた本発明の重合性化合物の紫外線吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。それぞれの化合物の最大吸収波長とその波長でのモル吸光係数の値を以下に示す。
【０１９９】
実施例１の化合物 ３１８ｎｍ ε＝ １６６００ （ＥｔＯＨ）
重合性化合物Ｃ ３０８ｎｍ ε＝ ２０９００ （ＥｔＯＨ）
図２から本発明の化合物は化合物Ｃと比べて長波長側に吸収帯があり、光劣化の原因の一つである３２０ｎｍ付近の吸収が高くなっていることがわかる。
【実施例１９】
【０２００】
（重合反応例１）
実施例１で得られた化合物（１４１ｍｇ）とメチルメタクリレート（０．２８ｍＬ）とＴＨＦ中、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２６ｍｇ）を開始剤として重合反応（６０℃、１８時間）を行った。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、得られた固形物をＴＨＦ／ＭｅＯＨ系で再沈殿精製することにより重合物２９６ｍｇを得た。
共重合体中のモル組成比は、フェルラ酸ユニット含有アクリレート：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）＝１：８．２であり、得られた重合物の分子量（測定溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は以下の通りであった。
Ｍｎ＝２５３５０
Ｍｗ＝７１４６０
【実施例２０】
【０２０１】
（重合反応例２）
実施例１で得られた化合物（４２３ｍｇ）をＴＨＦ中、ＡＩＢＮ（１ｍｇ）を開始剤として重合反応（６０℃、１８時間）を行った。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、得られた固形物をＴＨＦ／ＭｅＯＨ系で再沈殿精製することにより重合物１１０ｍｇを得た。
【０２０２】
得られた重合物の分子量（測定溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は以下の通りであった。
Ｍｎ＝２０２１０
Ｍｗ＝４３２５５
【実施例２１】
【０２０３】
（重合物の紫外線吸収スペクトル）
実施例１９で得られた重合物を薄膜にして紫外線吸収スペクトル測定を行った結果を図３に示す。また比較例として重合前の化合物である実施例１の化合物の溶液状態でのスペクトルも併せて示す（それぞれのスペクトルの測定方法は異なるため吸収波長の比較のみ）。
【０２０４】
図３から本発明の化合物は重合した後であっても、重合前と同様の吸収能力を有することがわかる。
【０２０５】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明の請求範囲は上記に限定されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の重合性化合物は、紫外線吸収剤として、屋外使用耐候性ポリカーボネート、自動車用等の屋外塗料、クリアトップコーティング材、インクジェット印刷材、眼鏡、コンタクトレンズ、液晶バックパネル用の導光板等に利用される。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】実施例５および実施例１２の重合性化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の重合性化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１９の重合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収能力を有する新規な重合性化合物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、紫外線吸収剤として、屋外使用耐候性ポリカーボネート、自動車用等の屋外塗料、クリアトップコーティング材、インクジェット印刷材、眼鏡、コンタクトレンズ、液晶バックパネル用の導光板等の高分子材料全般に利用される新規な重合性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子材料用の紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系等の化合物が利用されている。これらの化合物のほとんどは低分子の化合物であるため、高分子材料に添加した際にブリードアウトしやすく、フィルム上に析出しやすいという問題点がある。
【０００３】
また、低分子であるために揮発しやすく、高分子材料の加工中に揮散してしまうために、添加量の減少を引き起こすという問題点も有していた。
【０００４】
これらの問題点を解決するべく、紫外線吸収剤に重合性官能基を導入し、これを重合することにより高分子量の紫外線吸収剤を開発しようという試みが行われており、紫外線吸収部としてヒドロキシベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系の化合物を利用した重合性官能基を有する紫外線吸収剤がすでに報告されている（特許文献１、２）。これらの紫外線吸収能を有する化合物は、ケト−エノール互変異性によって紫外線のエネルギーを安定に熱に変換すると考えられており、紫外線吸収の機能を発現させるためにはフェノール性水酸基の存在は必須となっている。
【０００５】
しかし、最終生成物に遊離のフェノール性水酸基を残しつつ、重合性官能基の導入も含む多段階の合成を進めるためには、試薬中のヒドロキシル基との反応性を区別する必要があり、そのため反応条件として試薬量、温度等精密に制御する必要性があるため、特許文献１、２に記載された紫外線吸収剤は、大量生産を目的とする工業的製造においては不都合な面がある。
【０００６】
また、ヒドロキシベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、それらの構造中に存在する遊離フェノール性水酸基が酸化されるか、或いは、樹脂中の残存触媒と反応することによって、黄変現象が起こる事も知られている。
【０００７】
したがって、特別な制御等を必要とせず簡便な工程で製造することができ、製造後も黄変等の経時変化が起こりにくい、高分子量化が可能な紫外線吸収剤が求められていた。
【０００８】
さらに、ヒドロキシベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系も含む多くの紫外線吸収剤は、枯渇資源である石油由来原料を用いて多くのエネルギーを費やし、いくつものステップをかけて合成されているが、グリーンケミストリーの観点からは、石油由来原料を用いずに、簡便な工程で製造される、紫外線吸収剤の開発が求められていた。
【特許文献１】特開２０００−１１９２６２号公報
【特許文献２】特開２００２−８０４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、重合性官能基と紫外線吸収部を併せ持つ高分子量化が可能な重合性化合物であって、フェノール性水酸基の影響を考慮する必要なく簡便な工程で合成でき、経時変化が起こりにくい重合性化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、天然から容易かつ大量に得られ、またフェノール性水酸基を封鎖しても紫外線吸収能力がほとんど変化しないフェルラ酸のフェノール性水酸基側に（メタ）アクリル酸ユニットを結合させた重合性化合物により、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される重合性化合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は直鎖もしくは分岐のアルキル基、環状構造を含むアルキル基、または末端に芳香環を含むアルキル基を示し、−Ｘ−は２価の置換基を示す。）
本発明の重合性化合物においては、−Ｘ−が下記の一般式（２）〜（５）で示される構造のいずれか、または、それらを組み合わせた構造であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基を示し、ｎは０から１０までの整数を示す。）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は各々独立に炭素数１〜５の直鎖のアルキル基を示す。）
【００１８】
【化４】
【００１９】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基を示す。またｊは０または１を示す。）
【００２０】
【化５】
【００２１】
（式中、Ｒ7は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｋは０から２の整数、ｌは０または１を示す。）
本発明の重合性号物において、−Ｘ−が上記一般式（２）と（３）の組み合わせである構造としては、下記一般式（６）であることが好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基、ｎは０から１０までの整数、−Ｙ−は上記一般式（３）〜（５）のいずれかで示される構造である２価の置換基を示す。）
本発明の重合性化合物の製造方法としては、前述の−Ｘ−が一般式（２）である場合には、フェルラ酸由来部分と（メタ）アクリル酸部分の結合にフェルラ酸エステルとヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類或いはその誘導体とのエーテル結合反応を利用する方法（以下、「製法Ａ」という）、または、フェルラ酸エステル類にアルキレンオキサイドを反応させてアルキレンオキシド鎖を伸張した後に（メタ）アクリル酸部分を反応させる方法（以下、「製法Ｂ」という）を用いることが好ましい。
【００２４】
また、前述の−Ｘ−が一般式（３）〜（６）である場合には、分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類とフェルラ酸エステル類とを反応させる製造方法（以下、「製法Ｃ」という）を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の重合性化合物は、遊離フェノール性水酸基を残しておく必要がないため、フェノール性水酸基を反応させる簡便な方法で合成することができる。また、本発明の重合性化合部は充分な紫外線吸収能を有しながら遊離フェノール性水酸基を有していないため、重合性化合物から重合体または共重合体を得るポリマー化工程においてもフェノール性水酸基の影響を考慮する必要がなく、簡便な工程で紫外線吸収剤または該紫外線吸収剤を配合した高分子材料製品の製造を行うことができる。また、本発明の重合性化合物を用いた紫外線吸収剤または該紫外線吸収剤を配合した高分子材料製品を製造した後においても、フェノール性水酸基に起因する変色等の経時変化が起こりにくいという優れた性質を有しており、製品の品質面における大きな利点を有するものである。さらに、本発明の重合性化合物は、枯渇資源である石油由来原料を用いず、簡便な工程で製造することができるため、無駄なエネルギーの消費を抑えることができ、グリーンケミストリーの観点から好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の重合性化合物について詳細に説明する。
本発明の重合性化合物は分子内にフェルラ酸部分と（メタ）アクリル酸部分を有する化合物であり、紫外線吸収能力を維持するために遊離のフェノール性水酸基を必要としないことが特徴である。そのため既存のヒドロキシベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系化合物と比べて誘導体の合成が極めて容易である。また遊離のフェノール性水酸基に起因した黄変も起こりにくいという特徴を有している。
【００２７】
本発明の化合物は、フェルラ酸ユニットと（メタ）アクリル酸ユニットを合わせ持つ化合物であり、これらの両ユニットをつなぐ部分は一般式（１）で−Ｘ−として示された２価の置換基である。
【００２８】
−Ｘ−は、上記一般式（２）〜（５）で示される構造およびそれらの組み合わせ構造であり、組み合わせ構造の好適な例としては、上記一般式（６）で示される構造が挙げられる。
【００２９】
本発明の化合物は分子内にフェルラ酸由来の骨格を有しているが、フェルラ酸のカルボン酸側は物性調整のために様々なエステル構造とすることができる。一般式（１）のＲ１は特に限定される訳ではないが、直鎖あるいは分岐のアルキル基を示し、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘプタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、ベンジルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の第一級アルコールとのエステル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、イソノルボルニル等の第二級アルコールとのエステル、さらにはｔ−ブチル、アダマンチルといった第三級アルコールとのエステルが挙げられる。
【００３０】
フェルラ酸は、ポリカーボネート等の樹脂の劣化の要因となる３２０ｎｍ付近に最大吸収波長を持ち、またその吸収能力が、既存のヒドロキシベンゾフェノン系化合物と比べて非常に高くなっている。すなわち、フェルラ酸を用いた本発明の重合性化合物は、従来品よりもポリカーボネート等の樹脂の劣化を抑制する能力に優れると期待される。
【００３１】
本発明に用いられるフェルラ酸としては、特に由来等が限定されるものではないが、例えば、米糠油やサトウカエデ、マツの種子中や小麦の胚乳細胞壁、イネの胚乳細胞などの細胞壁等に由来するものが挙げられる。すなわち、本発明の重合性化合物の製造においては、紫外線吸収部位に関しては枯渇資源である石油由来原料を用いる必要がない。
【００３２】
フェルラ酸の製造方法としては、例えば、米原油及び黒褐色の粘性に富んだピッチ、油分に富んだアルカリフーズ、ダーク油と称する粗脂肪酸に富んだ副産物を原料として、アルカリ性メタノール、エタノール、ＩＰＡなどを溶媒として加水分解法により抽出する方法が挙げられる。また合成法としてはバニリンとマロン酸及び少量のピペリジンの混合物をピリジン中で反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
以下に、一般式（１）で表される重合性化合物の具体例を式（７）〜（６０）として示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるわけではない。
【００３４】
なお、以下の式中において、ｎは０から１０までの整数、ｍは０から２０までの整数を示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
【化９】
【００３８】
【化１０】
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
【化２０】
【００４９】
【化２１】
【００５０】
【化２２】
【００５１】
【化２３】
【００５２】
【化２４】
【００５３】
【化２５】
【００５４】
【化２６】
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
【００５９】
【化３１】
【００６０】
【化３２】
【００６１】
【化３３】
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
【００６５】
【化３７】
【００６６】
【化３８】
【００６７】
【化３９】
【００６８】
【化４０】
【００６９】
【化４１】
【００７０】
【化４２】
【００７１】
【化４３】
【００７２】
【化４４】
【００７３】
【化４５】
【００７４】
【化４６】
【００７５】
【化４７】
【００７６】
【化４８】
【００７７】
【化４９】
【００７８】
【化５０】
【００７９】
【化５１】
【００８０】
【化５２】
【００８１】
【化５３】
【００８２】
【化５４】
【００８３】
【化５５】
【００８４】
【化５６】
【００８５】
【化５７】
【００８６】
【化５８】
【００８７】
【化５９】
【００８８】
【化６０】
【００８９】
（製造方法）
以下に、本発明の重合性化合物の製造方法（合成方法）について詳述する。
【００９０】
前述の−Ｘ−が一般式（２）である（アルキレンオキシ部を有する）重合性化合物の製造方法としては、フェルラ酸由来部分と（メタ）アクリル酸部分の結合にフェルラ酸エステルとヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類或いはその誘導体とのエーテル結合反応を利用する方法（前述の「製法Ａ」）、または、フェルラ酸エステルにアルキレンオキサイドを反応させてアルキレンオキシド鎖を伸張した後に（メタ）アクリル酸部を反応させる方法（前述の「製法Ｂ」）などが挙げられる。
【００９１】
また、前述の−Ｘ−が一般式（３）〜（６）である重合性化合物の製造方法としては、分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類とフェルラ酸エステル誘導体とを反応させる製造方法（前述の「製法Ｃ」）が挙げられる。
【００９２】
このような本発明の重合性化合物の製造方法は、フェルラ酸からわずか２、３工程で目的の重合性化合物を得ることを可能とするものであり、工業的生産にも好適に用いることができる。
【００９３】
より具体的には、上記製法Ａは（ポリ）アルキレンオキシ（メタ）アクリル酸エステル類のアルコール性水酸基を好ましい脱離基とした後にフェルラ酸エステル類のフェノール性水酸基と反応させることにより、（メタ）アクリル酸部とフェルラ酸部とを結合する方法であり、上記製法Ｂは、フェルラ酸エステルのフェノール性水酸基から環状エーテルを利用してアルキレンオキシ基を伸張した後、生じたアルコール性水酸基と（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸クロリドとを反応させることにより合成する方法などである。
【００９４】
上記製法Ａとしては、（ポリ）アルキレンオキシ（メタ）アクリル酸エステル類のアルコール性水酸基を、対応するハロゲン化物、トシル基等の脱離基に変換した後、フェルラ酸エステル類のフェノール性水酸基と反応させるウィリアムソン法、アルコール性水酸基をアゾジカルボン酸エステル類で活性化した後にフェノール性水酸基と反応させる光延反応を利用する方法等を挙げることができるが、反応ステップが１段階で済むことから光延反応を利用する方法が好適に用いられる。
【００９５】
上記光延反応に用いられる溶媒としてはｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル等およびこれらの混合溶媒が挙げられるがトルエンが最も好適に利用される。また反応温度は−４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは−２０℃〜４０℃である。
【００９６】
上記製法Ｂを用いて本発明の重合性化合物を製造する際、環状エーテルとの反応に使用される触媒としては、酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類が挙げられる。これらのうち好ましいものは、金属アルコキシドおよびアミン類であり、特に好ましくはトリエチルアミンである。触媒の使用量は特に限定されないが、フェルラ酸エステル１モルに対して０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルである。
【００９７】
上記製法Ｂを用いてフェルラ酸エステルのフェノール性水酸基に環状エーテルを付加させる際には、フェルラ酸エステルと環状エーテルと触媒とを一括で仕込んで反応させても良いし、フェルラ酸エステルと触媒の混合物に環状エーテルを圧入、或いは滴下して反応させても良い。該環状エーテルとしては、エポキシ環、オキセタン環を有する化合物等が挙げられ、より具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン等が挙げられる。
【００９８】
該付加反応の反応溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられ、特に好ましくは、トルエン、テトラヒドロフランが用いられる。反応溶媒として、トルエンを用いることにより、より安価な試薬で工業的生産に適した製造方法を用いることが可能となる。
【００９９】
フェルラ酸エステルに環状エーテルを付加させる際の反応温度は、通常０℃〜２５０℃であり、好ましくは２０℃〜１８０℃である。
【０１００】
さらにアルキレンオキシド鎖が伸張された化合物に対して、塩基存在下に（メタ）アクリル酸クロリドを反応させるか、または酸触媒存在下に（メタ）アクリル酸を反応させることにより、当該発明化合物群を製造することができる。
【０１０１】
また、上記製法Ｃの反応（エポキシ基およびオキセタニル基の開環反応）を利用する場合は、対応するグリシジル系化合物およびオキセタン系化合物とフェルラ酸エステル類のフェノール性水酸基との反応を利用する方法が挙げられる。
【０１０２】
この際の反応は、通常、５０℃〜２５０℃の範囲の温度で、１〜５０時間程度行なわれる。該反応の際、好ましくは、触媒が用いられる。触媒の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩、又はテトラフェニルホスホニウム塩等の第四級ホスホニウム塩、そのほか、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類や、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を挙げることができる。上記の反応では触媒は単独で用いてもよいし、適宜数種類を組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
また、反応の際、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセルソルブ等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロブアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を反応溶剤として用いることができる。
【０１０４】
反応の際、重合禁止剤として、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、４−メチルキノリン、フェノチアジン等を反応系に共存させてもよい。
【０１０５】
上記製法Ｃの反応（エポキシ基およびオキセタニル基の開環反応）に際して、アクリル酸又はメタクリル酸の重合反応を抑制するために、場合によっては、空気等の気流下に反応を行なうこともできる。その際には、空気による酸化反応を防止するために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤を併用してもよい。
【０１０６】
次に、上記方法によって得られた本発明の重合性化合物を高分子材料製品等に適用する方法について説明する。
【０１０７】
本発明の重合性化合物は、通常、それらをモノマーとして含む重合体または共重合体として、樹脂中に添加、塗布して利用することが可能である。その場合、本発明の重合性化合物のみからなる重合体または共重合体を利用することも可能であるが、通常は、他のモノマーと共重合させてポリマー化した共重合体を用いることが望ましい。
【０１０８】
重合反応を添加、塗布前にあらかじめ行っておいて得られたポリマーを樹脂に添加する方法と、本発明の重合性化合物と他のモノマー類と混合して樹脂上に塗布した後に、紫外線、電子線、熱等により重合する方法があり、いずれの方法も利用することができる。
【０１０９】
重合反応はラジカル重合、アニオン重合などを用いることができるが、好ましくはラジカル重合が用いられる。あらかじめポリマー化してから用いる場合には、開始剤としてアゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を利用して、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等を行うことが可能である。
【０１１０】
また、他のモノマーと混合し、樹脂上に塗布した後に重合する場合には、光開始剤として、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、アセトフェノン系、チオキサントン系等の化合物や熱開始剤として過酸化ベンゾイル等の過酸化物を用いて、塗布後に紫外線、熱等により重合することが可能である。また電子線を利用する場合には特に開始剤を添加することなく、重合することが可能である。
【０１１１】
本重合性化合物の重合は、単独重合、共重合いずれの方法でも行うことができる。
共重合を行う場合のモノマーとしては、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、アルキルビニルエーテル類、塩化ビニル、エチレン、プロピレン等を挙げることができるが、好ましくはスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体である。
【０１１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１３】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１１４】
【化６１】
【０１１５】
まず、フェルラ酸エチルエステル４４４ｍｇ、トリフェニルフォスフィン６３０ｍｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．２６ｍＬのトルエン（２０ｍＬ）溶液に、氷冷下ジイソプロピルアゾジカルボキシレート（４０％トルエン溶液）１．４ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。析出した固体を濾過した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物６６０ｍｇを得た。
【０１１６】
実施例１で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。なお、ＮＭＲデータの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いて行った。また記載の1ＨＮＭＲのケミカルシフト値はテトラメチルシランを基準とした値である。またＭＳスペクトルの測定はＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製Ｍａｒｉｎｅｒを用いて行った（以下の測定においても同様である。）。
【０１１７】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０６−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．４，１．４Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １７．４Ｈｚ），５．８６（１Ｈ， ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．０Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．０Ｈｚ）， ４．２６（２Ｈ，ｑ，Ｊ ＝ ６．１Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ６．１Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６６．０，１５０．０，１４９．８，１４４．３，１３１．４，１２８．４，１２２．３，１１６．４，１１３．６，１１０．５，６７．１，６２．７，６０．４，５６．０，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ17Ｈ21ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｈ＋） ３２１．１３． ｆｏｕｎｄ， ３２１．１２．
【実施例２】
【０１１８】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１１９】
【化６２】
【０１２０】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸デシルエステル（８３ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６２）の化合物を合成した（２０ｍｇ）。
【０１２１】
実施例２で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１２２】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０７−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ， ｂｒｓ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ４．７Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ４．７Ｈｚ）， ４．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ６．７Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．７０（２Ｈ，ｍ）， １．２７−１．４１（１４Ｈ，ｍ），０.８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ６．７Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．３，１５０．１，１４９．９，１４４．３，１３５．９，１２８．４，１２６．１，１２２．３，１１６．４，１１３．８，１１０．６，６７．２，６４．７，６２．９，５６．０， ３１．９， ２９．５， ２９．３， ２８．８， ６．０， ２２．７， １８．３， １４．１．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ38ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４６９．２６． ｆｏｕｎｄ， ４６９．２２
【実施例３】
【０１２３】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１２４】
【化６３】
【０１２５】
まず、フェルラ酸エチルエステル２２２ｍｇ、トリエチルアミン０．２１ｍＬのＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、氷冷下アクリル酸クロリド０．１ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴をはずし室温で一昼夜撹拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を洗浄、乾燥した後、クロロホルム／ヘキサン系で固体を析出させることにより目的物１４０ｍｇを得た。
【０１２６】
実施例３で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１２７】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １６．０Ｈｚ）， ７．０８−７．１５（２Ｈ，ｍ）， ６．６３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３， １．３Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １６．０Ｈｚ），６．３５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３，１０．５Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １．２Ｈｚ）， ４．２７（２Ｈ，ｑ，Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ），３．８６（３Ｈ，ｓ），１．３５（３Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６６．８，１６３．８，１５１．５，１４３．９，１４１．２，１３３．５，１３３．０，１２７．４，１２３．３，１２１．２，１１８．５，１１１．３， ６０．６，５６．０，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ15Ｈ17Ｏ5 （Ｍ ＋Ｈ＋） ２７７．１１． ｆｏｕｎｄ， ２７７．０９．
【実施例４】
【０１２８】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１２９】
【化６４】
【０１３０】
（式中、ｎ＝６（平均値））
フェルラ酸エチルエステル（４４４ｍｇ）を用い、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにポリエチレングリコールアクリレート(数平均分子量３７５)を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６４）の化合物を合成した（６６ｍｇ）(微量の不純物を含む)。
【０１３１】
実施例４で得られた重合性化合物のＮＭＲデータを以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０４−７．０９（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ ＝ １７．３Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １７．３Ｈｚ），５．８４（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ ＝ １０．４Ｈｚ），４．２２−４．３３（６Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．６１−３．７５（２４Ｈ，ｍ）， １．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ６．１Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６６．２，１５０．４，１４９．６，１４４．５，１３１．９，１２８．４，１２８．３，１２２．４，１１６．０，１１３．０，１１０．１，７０．８，７０．８，７０．６，６９．５，６８．４，６３．４，６０．４，５６．０，１４．３
【実施例５】
【０１３２】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１３３】
【化６５】
【０１３４】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（３０６ｍｇ）を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６５）の化合物を合成した（２０５ｍｇ）。
【０１３５】
実施例５で得られた重合性化合物のＮＭＲデータおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１３６】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０７−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３，１．４Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １７．３Ｈｚ），５．８６（１Ｈ， ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ）， ４．１１−４．１３（２Ｈ，ｍ），３．８４（３Ｈ，ｓ），１．６０ （１Ｈ，ｍ）， １．３０−１．４３ （８Ｈ， ｍ），０．８９−０．９５ （６Ｈ， ｍ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．４，１６６．０，１５０．０，１４９．８，１４４．２，１３１．４，１２８．４，１２８．０，１２２．３，１１６．５，１１３．６，１１０．５，６７．１，６６．９， ６２．７，５６．０，３８．９， ３０．５， ２９．０， ２３．８， ２３．０，１４．１， １１．０．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ33Ｏ6 （Ｍ ＋Ｈ＋） ４０５．２３． ｆｏｕｎｄ， ４０５．２１．
【実施例６】
【０１３７】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１３８】
【化６６】
【０１３９】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（１５ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６６）の化合物を合成した（１７．５ｇ）(微量の不純物を含む)。
【０１４０】
実施例６で得られた重合性化合物のＮＭＲデータおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１４１】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０８−７．１０（２Ｈ， ｍ）， ６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ， ｂｒｓ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ）， ４．１１−４．１５（２Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．６５ （１Ｈ，ｍ）， １．２４−１．４６ （８Ｈ， ｍ），０．９３−０．９５ （６Ｈ，ｍ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．３，１６７．２，１５０．０，１４９．８，１４４．２，１３５．９，１２９．０，１２８．３，１２８．２，１２６．１，１２２．３，１１６．４，１１３．７， １１０．５， ６７．１，６６．８， ６２．９，５６．０，３８．８， ３０．４， ２８．９， ２３．７， ２２．９，１４．０， １１．０．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ24Ｈ34ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４４１．２３． ｆｏｕｎｄ， ４４１．２０．
【実施例７】
【０１４２】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１４３】
【化６７】
【０１４４】
（式中、ｎ＝７（平均値））
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（６１２ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりにポリエチレングリコールメタクリレート（数平均分子量３６０）を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６７）の化合物を合成した（１３４ｍｇ）（微量の不純物を含む）。
【０１４５】
実施例７で得られた重合性化合物のＮＭＲデータを以下に示す。
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．０９（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．２９−４．３１（２Ｈ，ｍ），４．２０−４．２３（２Ｈ，ｍ）， ４．１１−４．１３（２Ｈ，ｍ），３．９０（３Ｈ，ｓ），３．６１−３．７６（２８Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．６５ （１Ｈ，ｍ）， １．２５−１．４４ （８Ｈ，ｍ），０．８９−０．９５ （６Ｈ，ｍ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．４，１６７．３，１５０．４，１４９．６，１４４．２，１３６．１，１２７．８，１２５．７，１２２．４，１１６．１，１１３．０， １１０．１， ７０．８， ７０．６， ７０．５， ６９．５， ６９．１， ６８．４， ６６．８，６３．９，５６．０，３８．９， ３０．４， ２８．９， ２３．８，２３．０，２２．０，１８．３，１４．０，１１．０．
【実施例８】
【０１４６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１４７】
【化６８】
【０１４８】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸シクロヘキシルエステル（１３８ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、実施例１の方法と同様の操作により式（６８）の化合物を合成した（１３８ｍｇ）。
【０１４９】
実施例８で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１５０】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０７−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．８８（１Ｈ，ｍ）， ４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．９１−１．９４（２Ｈ，ｍ）， １．７３−１．７９（２Ｈ， ｍ），１．３０−１．５０（６Ｈ，ｍ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６６．６，１４９．９，１４９．８，１４４．０，１３５．９，１２８．４，１２６．１，１２２．２，１１７．０，１１３．７， １１０．５， ７２．６， ６７．１， ６２．９，５６．０，３１．８， ２５．４， ２３．８， １８．２．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ28ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４１１．１８． ｆｏｕｎｄ， ４１１．１６．
【実施例９】
【０１５１】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１５２】
【化６９】
【０１５３】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸イソボルニルエステル（１６５ｍｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシメチルメタクリレートを用いて実施例１の方法と同様の操作により式（６９）の化合物を合成した（７７ｍｇ）（微量の不純物を含む）。
【０１５４】
実施例９で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１５５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．５Ｈｚ）， ７．０６−７．０９（２Ｈ，ｍ）， ６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．５Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７９−４．８２（１Ｈ，ｍ）， ４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ），４．３２（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ），３．９０（３Ｈ，ｓ），１．９５ （３Ｈ，ｓ）， １．５５−１．９０ （３Ｈ，ｍ）， ０．８２−１．２８ （４Ｈ，ｍ）， １．０７ （３Ｈ，ｓ）， ０．９０（３Ｈ，ｓ）， ０．８７（３Ｈ， ｓ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６６．７，１５０．０，１４９．９，１４３．９，１３５．９，１２８．４，１２６．１，１２２．３，１１７．０，１１３．７， １１０．６， ８１．０， ６７．１，６２．９，５６．０，４８．９， ４７．０， ４５．１， ３８．９， ３３．８， ２７．１， ２１．１， ２０．０， １１．５．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ26Ｈ34ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４６５．２３． ｆｏｕｎｄ， ４６５．２２．
【実施例１０】
【０１５６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１５７】
【化７０】
【０１５８】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸ｔ−ブチルエステル（６３ｍｇ）を用い、実施例１の方法と同様の操作により式（７０）の化合物を合成した（６５ｍｇ）。
【０１５９】
実施例１０で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１６０】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０７−７．０８（２Ｈ，ｍ）， ６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３，１．４Ｈｚ），６．２５（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １７．３Ｈｚ），５．８６（１Ｈ， ｄｄ，Ｊ ＝ １０．４， １．４Ｈｚ），４．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．１Ｈｚ），３．８９（３Ｈ，ｓ），１．５３ （９Ｈ，ｓ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６６．５，１６６．０，１４９．８，１４９．７，１４３．３，１３１．４，１２８．５，１２８．０，１２２．１，１１８．３，１１３．６，１１０．４，８０．３，６７．１， ６２．７， ５５．９， ２８．２．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ19Ｈ24ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ３７１．１５． ｆｏｕｎｄ， ３７１．１３．
【実施例１１】
【０１６１】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１６２】
【化７１】
【０１６３】
まず、フェルラ酸エチルエステル１．１ｇ、グリシジルメタクリレート０．８２ｍＬ、ヒドロキノン５ｍｇのトルエン（２０ｍＬ）溶液に、触媒としてベンジルーメチルーイミダゾール３９μＬを加え、環流下一昼夜撹拌した。次に、反応溶液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより目的物７０５ｍｇを得た（微量の他の異性体を含む）。
【０１６４】
実施例１１で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１６５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．０９（２Ｈ， ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０６−４．５０（７Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ，ｓ）， １．３４（３Ｈ， ｔ， Ｊ ＝ ５．Ｈｚ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．３，１６７．１，１４９．９，１４９．８，１４４．２，１３５．８，１２８．５，１２６．２，１２２．２，１１６．５，１１４．１，１１０．３， ７０．７， ６８．４， ６５．３， ６０．４， ５５．８， １８．３， １４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ19Ｈ25Ｏ7 （Ｍ ＋Ｈ＋） ３６５．１６． ｆｏｕｎｄ， ３６５．１５．
【実施例１２】
【０１６６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１６７】
【化７２】
【０１６８】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸２−エチルヘキシルエステル（３０６ｍｇ）、べンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７２）の化合物を合成した（２６２ｍｇ）（微量の異性体を含む）。
【０１６９】
実施例１２で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１７０】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０６−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．０６−４．３７（７Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ，ｓ），１．６４−１．６７（１Ｈ，ｍ）， １．３１−１．４６ （８Ｈ， ｍ），０．９１−０．９５ （６Ｈ，ｍ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．４，１６７．３，１４９．８，１４４．１，１３５．８，１２８．６，１２６．５，１２２．３，１１６．６，１１４．１，１１０．２， ７０．７， ６８．４， ６６．７， ６５．３， ５５．８， ３８．８， ３０．４， ２８．９， ２３．８， ２３．０， １８．３， １４．０， １１．０．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ25Ｈ36ＮａＯ7 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４７１．２４． ｆｏｕｎｄ， ４７１．２０．
【実施例１３】
【０１７１】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１７２】
【化７３】
【０１７３】
フェルラ酸エチルエステルの代わりにフェルラ酸シクロヘキシルエステル（１３８ｍｇ）、べンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７３）の化合物を合成した（８５ｍｇ）（微量の異性体を含む）。
【０１７４】
実施例１３で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１７５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０６−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．２Ｈｚ），６．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１５（１Ｈ，ｂｒｓ），５．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．９０（１Ｈ，ｍ）， ４．３０−４．３７（３Ｈ，ｍ）４．０６−４．１６（２Ｈ，ｍ），３．８７（３Ｈ，ｓ），１．９６（３Ｈ， ｓ），１．９０−１．９５（２Ｈ，ｍ）， １．７６−１．８１（２Ｈ，ｍ）， １．２０−１．５６（６Ｈ，ｍ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．４，１６６．５，１４９．８，１４３．９，１３５．８，１２８．６，１２６．２，１２２．３，１１７．２，１１４．１，１１０．２， ７２．７，７０．７， ６８．４， ６６．７， ６５．３， ５５．８， ３１．８， ３０．４， ２５．４， ２３．８， １８．２．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ23Ｈ30ＮａＯ7 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４４１．１９． ｆｏｕｎｄ， ４４１．１６．
【実施例１４】
【０１７６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１７７】
【化７４】
【０１７８】
グリシジルメタクリレートの代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、触媒としてベンジルーメチルーイミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド、溶媒としてトルエンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７４）の化合物を合成した（２８０ｍｇ、収率７１％）。
【０１７９】
実施例１４で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１８０】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．３Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ ＝ １７．３， １．４Ｈｚ），６．３２（１Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ６．１０（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ ＝ １７．３，１０．４Ｈｚ）， ５．８２（１Ｈ，ｄｄ， Ｊ ＝ １０．４， １．４Ｈｚ），５．６１（１Ｈ， ｂｒｓ），４．０５−４．２９（７Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．５３−３．６４（４Ｈ， ｍ），１．６４−１．７８（４Ｈ，ｍ）， １．３４（３Ｈ， ｔ， Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ3）δ１６７．１，１６６．２，１５０．１，１４９．７，１４４．３，１３０．６，１２８．４，１２８．２，１２２．３，１１６．３，１１３．７，１１０．２， ７１．４， ７１．０， ７０．６， ６８．９， ６４．２， ６０．４， ５５．８， ２６．０， ２５．４， １４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ30ＮａＯ8 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４４５．１８． ｆｏｕｎｄ， ４４５．１４．
【実施例１５】
【０１８１】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１８２】
【化７５】
【０１８３】
グリシジルメタクリレートの代わりにサイクロマー−Ａ−２００、触媒としてベンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラブチルアンモニウムブロミド、溶媒としてトルエンの代わりにジメチルホルムアミドを用いて実施例１１の方法と同様の操作により式（７６）の化合物（異性体を含む）を合成した（２８４ｍｇ、収率６０％）。
【０１８４】
実施例１５で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１８５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．１９（２Ｈ，ｍ）， ６．９２−６．９６（１Ｈ，ｍ），６．３５−６．４５（１Ｈ，ｍ），６．３２（１Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ６．０９−６．１６（１Ｈ，ｍ）， ５．８３−５．８６（１Ｈ，ｍ），５．６１（１Ｈ， ｂｒｓ），４．０３−４．２９（６Ｈ，ｍ），３．８８（３Ｈ，ｓ），３．５３−３．６４（４Ｈ，ｍ）， １．５０−２．３０（７Ｈ，ｍ）， １．２６（３Ｈ， ｔ， Ｊ ＝ ７．１Ｈｚ）
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ28ＮａＯ7 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４２７．１７． ｆｏｕｎｄ， ４２７．１５．
【実施例１６】
【０１８６】
下記化学式で表される化合物の合成を行った。
【０１８７】
【化７６】
【０１８８】
グリシジルメタクリレートの代わりに３−エチル−３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、触媒としてベンジル−メチル−イミダゾールの代わりにテトラフェニルホスホニウムブロミド、溶媒としてトルエンの代わりにスルホランを用いて実施例１１の方法に準じた方法により油状物を得た。得られた油状物のＭＳスペクトルを測定した結果、目的物と同定されうる分子量のピークが存在することを確認した。
【０１８９】
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ22Ｈ30ＮａＯ7 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ４２７．１９． ｆｏｕｎｄ， ４２７．０９．
【実施例１７】
【０１９０】
フェルラ酸エステルのフェノール性水酸基から環状エーテルを利用してアルキレンオキシ基を伸張した後に（メタ）アクリロイル基を導入する方法として下記の実験を行った。
【０１９１】
【化７７】
【０１９２】
フェルラ酸エチルエステル２．２ｇ、トリエチルアミン０．１４ｍＬ、エチレンオキシド（０．８８ｍｏｌ／Ｌ ｉｎトルエン）と溶媒のトルエン（２０ｍＬ）を耐圧ガラス容器に入れ、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後固形物をろ過した。ろ液を濃縮して得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することにより、上式のＡの化合物（７１０ｍｇ）を得た。
【０１９３】
エチレンオキシ基が導入された化合物Ａ１３３ｍｇ、トリエチルアミン０．１ｍＬのＴＨＦ（５．０ｍＬ）に０℃でメタクリロイルクロリド０．０６ｍＬを加えた。反応溶液を室温で一昼夜攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を洗浄、乾燥した後、クロロホルム／ヘキサン系で固体を析出させることにより目的物６２ｍｇを得た。
【０１９４】
実施例１７で得られた重合性化合物のＮＭＲおよびＭＳスペクトルのデータを以下に示す。
【０１９５】
＜ＮＭＲデータ＞
1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ７．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ）， ７．０５−７．１０（２Ｈ，ｍ）， ６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ ８．１Ｈｚ），６．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ ＝ １５．９Ｈｚ），６．１３（１Ｈ，ｂｒｓ），５．５８（１Ｈ， ｂｒｓ），４．５３（２Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ），４．３１（２Ｈ，ｔ， Ｊ ＝ ５．２Ｈｚ）， ４．２８（２Ｈ，ｑ，Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ），３．８８（３Ｈ，ｓ），１．９５（３Ｈ，ｓ）， １．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ ＝ ７．２Ｈｚ）
13Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１６７．２，１６７．１，１５０．０，１４９．８，１４４．３，１３５．９，１２８．３，１２６．１，１２２．３，１１６．３，１１３．７，１１０．５，６７．１，６２．９，６０．４，５６．０，１８．３，１４．３．
＜ＭＳスペクトルデータ＞
ＥＳＩ−ＴＯＦ−ＭＳ ｍ／ｅ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ18Ｈ22ＮａＯ6 （Ｍ ＋Ｎａ＋） ３５７．１３． ｆｏｕｎｄ， ３５７．０８．
【実施例１８】
【０１９６】
（重合性化合物の紫外線吸収特性の評価）
実施例５および実施例１２で得られた重合性化合物の紫外線吸収スペクトル、比較例として市販のヒドロキシベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１に示す。
【０１９７】
また、それぞれの化合物の３２０ｎｍ付近の最大吸収波長とその波長でのモル吸光係数の値を以下に示す。
実施例 ５の化合物 ３２０ｎｍ（ε＝ １７７００） （ＥｔＯＨ）
実施例１２の化合物 ３２１ｎｍ（ε＝ １９５００） （ＥｔＯＨ）
ヒドロキシベンゾフェノン系化合物 ３２４ｎｍ（ε＝ ７９００） （ＥｔＯＨ）
図１から、実施例５および１２で得られた本発明の重合性化合物のスペクトルはほぼ同じであり、フェルラ酸部分の以外の差異は吸収スペクトルに大きな影響を及ぼさないことがわかる。また吸収波長のピークは、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物Ｂとほぼ同じ吸収波長であることもわかる。さらに実施例５および１２で得られた本発明の重合性化合物のモル吸光度係数はヒドロキシベンゾフェノン系化合物Ｂの約２倍であり、この波長領域で非常に有効な紫外線吸収能力を有していることがわかる。
【０１９８】
（比較例）
紫外線吸収剤としても利用されているｐ−ヒドロキシ桂皮酸類から合成される重合性化合物Ｃと実施例１で得られた本発明の重合性化合物の紫外線吸収スペクトルの測定結果を図２に示す。それぞれの化合物の最大吸収波長とその波長でのモル吸光係数の値を以下に示す。
【０１９９】
実施例１の化合物 ３１８ｎｍ ε＝ １６６００ （ＥｔＯＨ）
重合性化合物Ｃ ３０８ｎｍ ε＝ ２０９００ （ＥｔＯＨ）
図２から本発明の化合物は化合物Ｃと比べて長波長側に吸収帯があり、光劣化の原因の一つである３２０ｎｍ付近の吸収が高くなっていることがわかる。
【実施例１９】
【０２００】
（重合反応例１）
実施例１で得られた化合物（１４１ｍｇ）とメチルメタクリレート（０．２８ｍＬ）とＴＨＦ中、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（２６ｍｇ）を開始剤として重合反応（６０℃、１８時間）を行った。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、得られた固形物をＴＨＦ／ＭｅＯＨ系で再沈殿精製することにより重合物２９６ｍｇを得た。
共重合体中のモル組成比は、フェルラ酸ユニット含有アクリレート：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）＝１：８．２であり、得られた重合物の分子量（測定溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は以下の通りであった。
Ｍｎ＝２５３５０
Ｍｗ＝７１４６０
【実施例２０】
【０２０１】
（重合反応例２）
実施例１で得られた化合物（４２３ｍｇ）をＴＨＦ中、ＡＩＢＮ（１ｍｇ）を開始剤として重合反応（６０℃、１８時間）を行った。得られた反応溶液をメタノールに注ぎ、得られた固形物をＴＨＦ／ＭｅＯＨ系で再沈殿精製することにより重合物１１０ｍｇを得た。
【０２０２】
得られた重合物の分子量（測定溶媒：ＴＨＦ、ポリスチレン換算）は以下の通りであった。
Ｍｎ＝２０２１０
Ｍｗ＝４３２５５
【実施例２１】
【０２０３】
（重合物の紫外線吸収スペクトル）
実施例１９で得られた重合物を薄膜にして紫外線吸収スペクトル測定を行った結果を図３に示す。また比較例として重合前の化合物である実施例１の化合物の溶液状態でのスペクトルも併せて示す（それぞれのスペクトルの測定方法は異なるため吸収波長の比較のみ）。
【０２０４】
図３から本発明の化合物は重合した後であっても、重合前と同様の吸収能力を有することがわかる。
【０２０５】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明の請求範囲は上記に限定されるものではなく、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の重合性化合物は、紫外線吸収剤として、屋外使用耐候性ポリカーボネート、自動車用等の屋外塗料、クリアトップコーティング材、インクジェット印刷材、眼鏡、コンタクトレンズ、液晶バックパネル用の導光板等に利用される。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】実施例５および実施例１２の重合性化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の重合性化合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１９の重合物の紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は１価の置換基を示し、−Ｘ−は２価の置換基を示す。）
【請求項２】
Ｒ2が、直鎖もしくは分岐のアルキル基、環状構造を含むアルキル基、または末端に芳香環を含むアルキル基である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
−Ｘ−が下記の一般式（２）〜（５）で示される構造のいずれか、または、それらを組み合わせた構造である、請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基を示し、ｎは０から１０までの整数を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ５は各々独立に炭素数１〜５の直鎖のアルキル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基を示す。またｊは０または１を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ7は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｋは０から２の整数、ｌは０または１を示す）
【請求項４】
−Ｘ−が上記一般式（２）で示される構造である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項５】
−Ｘ−が上記一般式（３）、（４）または（５）で示される構造である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項６】
−Ｘ−が下記の一般式（６）で示される構造である、請求項１に記載の重合性化合物。
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基、ｎは０から１０までの整数、−Ｙ−は上記一般式（３）〜（５）のいずれかで示される構造である２価の置換基を示す。）
【請求項７】
フェルラ酸由来部分と（メタ）アクリル酸部分の結合に際して、フェルラ酸エステルとヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類或いはその誘導体とのエーテル結合反応を利用することを特徴とする、請求項４に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項８】
フェルラ酸エステルにアルキレンオキサイドを反応させてアルキレンオキシド鎖を伸張した後に（メタ）アクリル酸部を反応させることを特徴とする、請求項４に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項９】
分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類とフェルラ酸エステルとを反応させることを特徴とする、請求項５または６に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される重合性化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は１価の置換基を示し、−Ｘ−は２価の置換基を示す。）
【請求項２】
Ｒ2が、直鎖もしくは分岐のアルキル基、環状構造を含むアルキル基、または末端に芳香環を含むアルキル基である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
−Ｘ−が下記の一般式（２）〜（５）で示される構造のいずれか、または、それらを組み合わせた構造である、請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基を示し、ｎは０から１０までの整数を示す。）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ５は各々独立に炭素数１〜５の直鎖のアルキル基を示す。）
【化４】
（式中、Ｒ6は炭素数１〜５のアルキル基を示す。またｊは０または１を示す。）
【化５】
（式中、Ｒ7は水素または炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｋは０から２の整数、ｌは０または１を示す）
【請求項４】
−Ｘ−が上記一般式（２）で示される構造である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項５】
−Ｘ−が上記一般式（３）、（４）または（５）で示される構造である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項６】
−Ｘ−が下記の一般式（６）で示される構造である、請求項１に記載の重合性化合物。
【化６】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐構造を有するアルキレン基、ｎは０から１０までの整数、−Ｙ−は上記一般式（３）〜（５）のいずれかで示される構造である２価の置換基を示す。）
【請求項７】
フェルラ酸由来部分と（メタ）アクリル酸部分の結合に際して、フェルラ酸エステルとヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸類或いはその誘導体とのエーテル結合反応を利用することを特徴とする、請求項４に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項８】
フェルラ酸エステルにアルキレンオキサイドを反応させてアルキレンオキシド鎖を伸張した後に（メタ）アクリル酸部を反応させることを特徴とする、請求項４に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項９】
分子内にエポキシ基またはオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類とフェルラ酸エステルとを反応させることを特徴とする、請求項５または６に記載の重合性化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２１５１８９（Ｐ２００９−２１５１８９Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５８２８１（Ｐ２００８−５８２８１）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【出願人】（０００１９０８９５）新中村化学工業株式会社 (19)
【出願人】（５９１０６６３６２）築野食品工業株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５９１０２３５９４）和歌山県 (62)
【出願人】（０００１９０８９５）新中村化学工業株式会社 (19)
【出願人】（５９１０６６３６２）築野食品工業株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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