新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
【課題】優れたパターンの解像度及びラインエッジラフネスを有するパターンを形成することができる化合物及びそれを用いたレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】式（Ｉ−Ｐｂ）で表される化合物。
［式中、ＸＰｂは、単結合又は−Ｏ−；ＲＰｂは、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい；ＹＰｂは重合性基；ＺＰｂは有機基；ＸＰｃは、単結合又はアルキレン基；ＲＰｃは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。］
【解決手段】式（Ｉ−Ｐｂ）で表される化合物。
［式中、ＸＰｂは、単結合又は−Ｏ−；ＲＰｂは、単結合、２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい；ＹＰｂは重合性基；ＺＰｂは有機基；ＸＰｃは、単結合又はアルキレン基；ＲＰｃは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
また、特許文献２には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンを、２０：８０のモル比で仕込み、重合させた後、塩基で加水分解してなる樹脂と、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンを、３０：７０のモル比で仕込み、重合させた後、塩基で加水分解してなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナートからなる酸発生剤と、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミドからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００４−１０９９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物では、該化合物を含むレジスト組成物を用いて形成されるパターンの解像度及びフォーカスマージンが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ−Ｐａ）で表される化合物。
［式（Ｉ−Ｐａ）中、
ＸＰａは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ＲＰａは、単結合、炭素数４〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
ＹＰａは、重合性基を表す。
ＺＰａ＋は有機カチオンを表す。］
【０００６】
［２］ＺＰａ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである［１］記載の化合物。
［式（ＩＸａ）中、
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表すか、ＰＢ、ＰＣ及びＰＤのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
【０００７】
［３］ＲＰａが、単結合又は式（ＩＶ）で表される基である［１］又は［２］記載の化合物。
【０００８】
［４］上記［１］〜［３］のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する重合体。
［５］上記［４］記載の重合体及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
［６］上記［１］〜［３］のいずれか記載の化合物及び／又は該化合物に由来する構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［７］さらに塩基性化合物を含む［５］又は［６］記載のレジスト組成物。
【０００９】
［８］（１）上記［５］〜［７］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を少なくとも１種を有することを意味し、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
本発明の化合物は、式（I−Ｐａ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ−Ｐａ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ−Ｐａ）中、
ＸＰａは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ＲＰａは、単結合、炭素数４〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
ＹＰａは、重合性基を表す。
ＺＰａ＋は有機カチオンを表す。］
【００１３】
化合物（Ｉ−Ｐａ）のアニオンについて説明する。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
ＸＰａは、単結合であることが好ましい。
【００１４】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、イソボルニレン基などのシクロアルキレン基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等が挙げられる。
【００１５】
ＲＰａとしては、単結合又は炭素数４〜３６の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
なかでも、ＲＰａは、単結合、式（ＩＶ）で表される基又は式（ＩＶａ）で表される基であることが好ましく、単結合又は式（ＩＶ）で表される基であることがより好ましい。
【００１６】
重合性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等が挙げられ、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００１７】
化合物（Ｉ−Ｐａ）のアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ｉ−Ｐａ）は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物であることが好ましく、なかでもスルホニウム塩であることがより好ましい。
【００１９】
化合物（Ｉ−Ｐａ）のカチオンについて説明する。
化合物（Ｉ−Ｐａ）における有機カチオンＺＰａ＋としては、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００２０】
［式（ＩＸａ）中、
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表すか、ＰＢ、ＰＣ及びＰＤのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ４及びｘ５は１〜５の整数である。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００２１】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００２２】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基が挙げられる。
複素環基としては、下記の基が挙げられる。
【００２３】
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤのうちの２つが一緒になって形成する環としては、脂環又は芳香環のいずれでもよい。
ここで脂環とは、脂環式炭化水素の１つの炭素原子が硫黄原子で置き換わった基、芳香環とは、芳香族炭化水素の１つの炭素原子が硫黄原子で置き換わった基、さらにこれら炭素原子が酸素原子又は硫黄原子が置き換わった基が挙げられる。
【００２４】
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤにおける脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、特に、フッ素原子が好ましい。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。 ＰＢ、ＰＣ及びＰＤが形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含む環であればよく、テトラヒドロチオフェニウム環等が例示される。
【００２５】
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、テトラヒドロチオフェニウム環が好ましい。
Ｐ９における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、以下の基などが挙げられる。
ここで、＊は硫黄原子との結合手を示す。
【００２６】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましい。
［式（ＩＸａａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜５の整数である。
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３が一緒になって環を形成してもよい。］
【００２７】
ここでの環は、脂環、芳香環のいずれでもよい。
【００２８】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａａａ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましい。
【００３２】
［式（ＩＸａａａ）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、互いに結合して環を形成する。
ｘ２２、ｘ２３及びｘ２４は１〜５の整数である。］
ここでの環は、脂環、芳香環のいずれでもよい。
【００３３】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３６】
【００３７】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
上記カチオンのうち、トリアリールスルホニウムカチオンが好ましい。
【００４２】
具体的には、式（ＩＩＢ−１）〜式（ＩＩＢ−９６）で表されるカチオンが好ましい。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
化合物（Ｉ−Ｐａ）としては、式（Ｉ−Ｐａ１’）〜式（Ｉ−Ｐａ５’）で表される化合物が挙げられる。
［［式（Ｉ−Ｐａ１’）〜式（Ｉ−Ｐａ４’）中、
Ｒｅは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、互いに結合して環を形成する。
ｘ２２、ｘ２３及びｘ２４は１〜５の整数である。］
【００５０】
化合物（Ｉ−Ｐａ）として、具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
化合物（Ｉ−Ｐａ）のアニオン、つまり、カルボン酸塩は、例えば、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸とを適当な溶剤中で、反応させることによって合成できる。スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドは、スルホニウムヨージド、ヨードニウムヨージド、アンモニウムヨージドを、適当な溶剤中で、酸化銀と反応させることによって得られる。
また、化合物（Ｉ−Ｐａ）のカチオンは、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【００５７】
本発明の重合体は、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有する。この重合体は、化合物（Ｉ−Ｐａ）が単独又は複数種で用いられていてもよい。本発明の重合体としては、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位のみを有する重合体や、後述するように、化合物（Ｉ−Ｐａ）以外の化合物（例えば、後述する重合体を構成する各種モノマー）に由来する構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【００５８】
化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有する重合体は、例えば、重合開始剤を使用し、更には必要に応じて連鎖移動剤を使用して、化合物（Ｉ−Ｐａ）又は化合物（Ｉ−Ｐａ）及び化合物（Ｉ−Ｐａ）以外の化合物の混合物を、適当な溶媒中で重合させることにより得ることができる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、例えば、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されないが、重合させる化合物を均一に溶解できる量が好ましい。更に好ましくは、重合させる化合物の合計重量に対して、０．８〜１０倍の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ−Ｐａ）及び／又は化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含む。さらに、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有さない樹脂、塩基性化合物及び溶剤等を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物では、化合物（Ｉ−Ｐａ）の含有量は、樹脂及び重合体の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００６０】
酸発生剤としては、スルホン酸発生剤が挙げられ、フッ素原子を含有する酸発生剤が好ましく、式（Ｉ）で表される塩がより好ましい。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００６１】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００６２】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基を含む２価の基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００６３】
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換された基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１３−Ｏ−Ｘ１４−などが挙げられる。好ましくは−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が挙げられる。
Ｘ１０及びＸ１２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１３は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表し、Ｘ１４は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｘ１３及びＸ１４の炭素数の合計は、１〜１６である。
【００６４】
Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６５】
式（Ｉ）で表される塩では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子であることがより好ましい。
【００６６】
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基（ただし、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい）であることが好ましい。炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基（ただし、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい）としては下記の基が挙げられる。
【００６７】
【００６８】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）〜式（Ｙ４）で表される基がより好ましい。
［式（Ｙ１）〜式（Ｙ４）中、
Ｒｙは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｙは、０〜６の整数を表す。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００６９】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７０】
【００７１】
【００７２】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）又は式（ＩＤ）で表されるアニオンが挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で表されるアニオンが好ましい。
【００７３】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１０〜Ｘ１４及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００７４】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９３】
【００９４】
【００９５】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、上述した式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００９６】
なかでも、Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される塩が挙げられる。
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９、Ｑ１、Ｑ２及びＸ１０は、上記と同義である。］
【００９７】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
【００９８】
なかでも、カチオンとして式（ＩＸａａａ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＡ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、例えば特開２００８−５６６６８公報に記載される製造方法によって製造することができる。
【００９９】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、樹脂及び重合体の合計量１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部であり、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１００】
本発明のレジスト組成物に含まれる化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を含む重合体は、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位の他に、酸に不安定な基を有していてもよい。この酸に不安定な基を有する重合体は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る。このような重合体は、レジスト組成物のメイン樹脂として用いられる。この重合体を以下「重合体（ＢＡ）」という。
本発明のレジスト組成物に含まれる化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を含む重合体は、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位の他に、酸に不安定な基を有さない場合がある。このような重合体は、レジスト組成物の添加剤として用いられる。この重合体を以下「重合体（ＢＢ）」という。
【０１０１】
重合体（ＢＡ）は、化合物（Ｉ−Ｐａ）及び酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを重合して製造することができる。
【０１０２】
重合体（ＢＡ）における化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位の含有量が３〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。
【０１０３】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【０１０４】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【０１０５】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【０１０６】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【０１０７】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（２）で表されるものが挙げられる（以下、「酸に不安定な基（２）」という場合がある）。
式（２）中、
Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基がメチレン基を有する場合、それに含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１０８】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該脂肪族炭化水素基及び該脂環基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環と同様のものが挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１０９】
酸に不安定な基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【０１１０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。例えば、
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、及び
α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１１１】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。
【０１１２】
重合体（ＢＡ）における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【０１１３】
また、重合体（ＢＡ）は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、
水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、
−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられる。
好ましくは、水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基、
骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基、
ラクトン環を有する基などが挙げられる。
さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基、
骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【０１１４】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
なかでも、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びアルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が好ましい。
【０１１５】
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
これらのモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
重合体（ＢＡ）が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、重合体（ＢＡ）を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【０１１６】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１７】
（式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１１８】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１１９】
式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【０１２０】
【０１２１】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１２２】
重合体（ＢＡ）が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、重合体（ＢＡ）を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【０１２３】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１２４】
ＫｒＦエキシマレーザ露光の場合は、重合体（ＢＡ）が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような重合体（ＢＡ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１２５】
重合体（ＢＡ）が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、重合体（ＢＡ）を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％含有されることが好ましい。
【０１２６】
また、重合体（ＢＡ）は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、例えば、
アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１２７】
２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む重合体（ＢＡ）は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１２８】
【０１２９】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基は、上記と同様のものが挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられる。
【０１３０】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
【０１３１】
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【０１３２】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１３３】
重合体（ＢＡ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
重合体（ＢＡ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、８０〜９９.９重量％であることが好ましい。
【０１３４】
重合体（ＢＢ）としては、化合物（Ｉ−Ｐａ）のみからなる重合体及び化合物（Ｉ−Ｐａ）と、重合体（ＢＡ）の構成モノマーのうち、酸に不安定な基を有するモノマー（具体的には酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマー）以外のモノマー以外のモノマーとの共重合体が挙げられる。
重合体（ＢＢ）における化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位の含有量が５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましい。
重合体（ＢＢ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以上１５，０００以下である。
重合体（ＢＢ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３５】
本発明のレジスト組成物は、さらに化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂を含んでいてもよい。
該樹脂は、重合体（ＢＡ）の構成モノマーのうち、化合物（Ｉ−Ｐａ）以外のモノマーの共重合体である。
樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、８０〜９９.９質量％であることが好ましい。
【０１３６】
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物としては、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１３７】
【０１３８】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６アルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３９】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４０】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４１】
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４２】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４３】
Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
ここで、芳香環とは、芳香族炭化水素及び芳香性を有する複素環を意味する。このような複素環としては、例えば、芳香族炭化水素の炭素原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置き換わった環等が挙げられる。
【０１４４】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１４５】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度の範囲であることが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４６】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１４７】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１４９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５０】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１５１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５３】
本発明の化合物は高い解像度、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）を示すため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適なレジスト組成物、特に化学増幅型フォトレジスト組成物に利用することができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１５５】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５６】
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１５７】
（酸発生剤Ａ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。
得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌し、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０１５８】
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（式（Ａ１）で表される塩）０．２部を得た。該塩を酸発生剤Ａ１とした。
【０１５９】
【０１６０】
実施例１：化合物（Ｉ−１）の合成
メタクリル酸１．７２部及びアセトニトリル１０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酸化銀２．３２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌して、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、メタクリル酸銀塩２．９８部を得た。
トリフェニルスルホニウムアイオダイド３．９０部及びメタノール２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、メタクリル酸銀塩１．９３部及びイオン交換水１０部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌して、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１５部を添加して攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−１）０．５４部を得た。
【０１６１】
【０１６２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ８５．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６８（ｓ，３Ｈ）、４．７９（ｍ，１Ｈ）、５．３８（ｍ，１Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１６３】
実施例２：化合物（Ｉ−２）の合成
【０１６４】
化合物（Ｉ−２−ａ）１．９６部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＤＭＦ１５．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム２０．０部及びイオン交換水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液２０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、乾燥して、化合物（Ｉ−２−ｂ）２．２２部を得た。
化合物（Ｉ−２−ｂ）２．１１部及びアセトニトリル２０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、酸化銀０．９３部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られた濾物を乾燥して、化合物（Ｉ−２−ｃ）２．４９部を得た。
【０１６５】
トリフェニルスルホニウムアイオダイド１．９５部及びメタノール１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｉ−２−ｃ）１．８６部及びイオン交換水１０部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１５部を添加して攪拌し、濃縮し、さらに、得られた濃縮物に酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−２）１．４８部を得た。
【０１６６】
【０１６７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２６３．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５５−２．４２（ｍ，１７Ｈ）、５．５０（ｍ，１Ｈ）、６．０２（ｍ，１Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１６８】
実施例３：化合物（Ｉ−３）の合成
４−ビニル安息香酸３．０８部及びアセトニトリル１５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酸化銀２．３２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌して、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、４−ビニル安息香酸銀塩４．３４部を得た。
トリフェニルスルホニウムアイオダイド３．９０部及びメタノール２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、４−ビニル安息香酸銀塩２．５５部及びイオン交換水１２部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌して、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１８部を添加して攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−３）０．８７部を得た。
【０１６９】
【０１７０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １４７．１
【０１７１】
実施例４：化合物（Ｉ−４）の合成
メタクリル酸１．７２部及びアセトニトリル１０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酸化銀２．３２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌して、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、メタクリル酸銀塩２．９８部を得た。
ジフェニルヨードニウムクロライド３．１６部及びメタノール１６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、メタクリル酸銀塩１．９３部及びイオン交換水１０部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌して、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１５部を添加して攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−４）０．３８部を得た。
【０１７２】
【０１７３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ８５．０
【０１７４】
実施例５：化合物（Ｉ−５）の合成
メタクリル酸１．７２部及びアセトニトリル１０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酸化銀２．３２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌して、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、メタクリル酸銀塩２．９８部を得た。
１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ブロミド２．８７部及びメタノール１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、メタクリル酸銀塩１．９３部及びイオン交換水１０部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌して、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１０部を添加して攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−５）０．２５部を得た。
【０１７５】
【０１７６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ８５．０
【０１７７】
実施例６：重合体ＢＢ１の合成
化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−１）の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを化合物（Ｉ−１）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約４８００の共重合体を収率２９％で得た。この共重合体を重合体ＢＢ１とした。
【０１７８】
実施例７：重合体ＢＢ２の合成
化合物（Ｉ−２）及び化合物（Ｉ−２）の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを（Ｉ−２）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６７００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を重合体ＢＢ２とした。
【０１７９】
実施例８：重合体ＢＡ１の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−１）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６０００の共重合体を収率４２％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ１とした。
【０１８０】
実施例９：重合体ＢＡ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−２）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ２とした。
【０１８１】
実施例１０：重合体ＢＡ３の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び化合物（Ｉ−２）を、モル比２０：７０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却した後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７７００の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ３とした。
【０１８２】
実施例１１：重合体ＢＡ４の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び化合物（Ｉ−２）を、モル比３０：６０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却した後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７２００の共重合体を収率４５％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ４とした。
【０１８３】
実施例１２：重合体ＢＡ５の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−４）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６４００の共重合体を収率４０％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ５とした。
【０１８４】
実施例１３：重合体ＢＡ６の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−５）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６９００の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ６とした。
【０１８５】
実施例１４：重合体ＢＡ７の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び化合物（Ｉ−３）を、モル比２０：７０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却した後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率５０％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ７とした。
【０１８６】
実施例１５：重合体ＢＡ８の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び化合物（Ｉ−３）を、モル比３０：６０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却した後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ８とした。
【０１８７】
〔樹脂Ｃ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８４５２の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｃ１とした。
【０１８８】
【０１８９】
〔樹脂Ｃ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂Ｃ２とした。
【０１９０】
【０１９１】
［樹脂Ｃ３の合成］
モノマーＡ及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比２０：８０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体を樹脂Ｃ３とした。
【０１９２】
【０１９３】
［樹脂Ｃ４の合成］
モノマーＡ及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比３０：７０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ｃ４とした。
【０１９４】
表１〜３に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。表中の単位は、特に記載がない限り、「部」である。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
【表３】
【０１９８】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ２：トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート
酸発生剤Ａ３：Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６０部
γ−ブチロラクトン ２０．０部
【０１９９】
（レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、表１のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０２００】
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２０１】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０２０２】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８５ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又はパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０２０３】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、９０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が９０ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８５．５〜９４．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．６０μｍ以上であるものを○、０．６０μｍ未満であるものを×とした。
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表２のレジスト液を乾燥後の膜厚が６０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表５に示した。
【０２０６】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８０ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又はパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０２０７】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、９０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が９０ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８５．５〜９４．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．６０μｍ以上であるものを○、０．６０μｍ未満であるものを×とした。
【０２０８】
【表５】
【０２０９】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。
次いで、表３のレジスト液を乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト液を塗布した後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。
【０２１０】
解像性評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。４５ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又はパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０２１１】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、５０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１５μｍ以上であるものを○、０．１５μｍ未満であるものを×とした。
【０２１２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５０：２５：２５のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
また、特許文献２には、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンを、２０：８０のモル比で仕込み、重合させた後、塩基で加水分解してなる樹脂と、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−アセトキシスチレンを、３０：７０のモル比で仕込み、重合させた後、塩基で加水分解してなる樹脂と、トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナートからなる酸発生剤と、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミドからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなるクエンチャーと、溶剤とからなるレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２５７０７８号公報
【特許文献２】特開２００４−１０９９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の化合物では、該化合物を含むレジスト組成物を用いて形成されるパターンの解像度及びフォーカスマージンが必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ−Ｐａ）で表される化合物。
［式（Ｉ−Ｐａ）中、
ＸＰａは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ＲＰａは、単結合、炭素数４〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
ＹＰａは、重合性基を表す。
ＺＰａ＋は有機カチオンを表す。］
【０００６】
［２］ＺＰａ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである［１］記載の化合物。
［式（ＩＸａ）中、
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表すか、ＰＢ、ＰＣ及びＰＤのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
【０００７】
［３］ＲＰａが、単結合又は式（ＩＶ）で表される基である［１］又は［２］記載の化合物。
【０００８】
［４］上記［１］〜［３］のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する重合体。
［５］上記［４］記載の重合体及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
［６］上記［１］〜［３］のいずれか記載の化合物及び／又は該化合物に由来する構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
［７］さらに塩基性化合物を含む［５］又は［６］記載のレジスト組成物。
【０００９】
［８］（１）上記［５］〜［７］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書では、特に断りのない限り、同様の置換基を有するいずれの化学構造式も、炭素数を適宜選択しながら、後述する具体的な各置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限りそのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状及び／又は環状の部分構造が混在していてもよい。立体異性体が存在する場合は、それらの立体異性体の全てを包含する。
さらに、「（メタ）アクリル」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を少なくとも１種を有することを意味し、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１２】
本発明の化合物は、式（I−Ｐａ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ−Ｐａ）」という場合がある）である。
［式（Ｉ−Ｐａ）中、
ＸＰａは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ＲＰａは、単結合、炭素数４〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
ＹＰａは、重合性基を表す。
ＺＰａ＋は有機カチオンを表す。］
【００１３】
化合物（Ｉ−Ｐａ）のアニオンについて説明する。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
ＸＰａは、単結合であることが好ましい。
【００１４】
２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、イソボルニレン基などのシクロアルキレン基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等が挙げられる。
【００１５】
ＲＰａとしては、単結合又は炭素数４〜３６の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。
なかでも、ＲＰａは、単結合、式（ＩＶ）で表される基又は式（ＩＶａ）で表される基であることが好ましく、単結合又は式（ＩＶ）で表される基であることがより好ましい。
【００１６】
重合性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等が挙げられ、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００１７】
化合物（Ｉ−Ｐａ）のアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ｉ−Ｐａ）は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びカルボン酸とヒドロキシイミド骨格を有する化合物との脱水縮合反応により生成されるカルボキシイミド化合物であることが好ましく、なかでもスルホニウム塩であることがより好ましい。
【００１９】
化合物（Ｉ−Ｐａ）のカチオンについて説明する。
化合物（Ｉ−Ｐａ）における有機カチオンＺＰａ＋としては、例えば、式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００２０】
［式（ＩＸａ）中、
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表すか、ＰＢ、ＰＣ及びＰＤのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
式（ＩＸｂ）中、
Ｐ４及びＰ５は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ４及びｘ５は１〜５の整数である。
式（ＩＸｃ）中、
Ｐ６及びＰ７は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｐ６とＰ７とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
Ｐ８は、水素原子を表し、Ｐ９は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、Ｐ８とＰ９とが一緒になって、炭素数３〜１２の環を形成する。
式（ＩＸｄ）中、
Ｐ１０〜Ｐ２１は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。］
【００２１】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００２２】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基が挙げられる。
複素環基としては、下記の基が挙げられる。
【００２３】
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤのうちの２つが一緒になって形成する環としては、脂環又は芳香環のいずれでもよい。
ここで脂環とは、脂環式炭化水素の１つの炭素原子が硫黄原子で置き換わった基、芳香環とは、芳香族炭化水素の１つの炭素原子が硫黄原子で置き換わった基、さらにこれら炭素原子が酸素原子又は硫黄原子が置き換わった基が挙げられる。
【００２４】
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤにおける脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、特に、フッ素原子が好ましい。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。 ＰＢ、ＰＣ及びＰＤが形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含む環であればよく、テトラヒドロチオフェニウム環等が例示される。
【００２５】
Ｐ６とＰ７とが一緒になって形成する環としては、硫黄原子を少なくとも１つ含有する複素環が挙げられる。例えば、テトラヒドロチオフェニウム環が好ましい。
Ｐ９における芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが一緒になって形成する環としては、以下の基などが挙げられる。
ここで、＊は硫黄原子との結合手を示す。
【００２６】
前記の式（ＩＸａ）で表されるカチオンの中でも、例えば、式（ＩＸａａ）で表されるカチオン等が好ましい。
［式（ＩＸａａ）中、
Ｐ１〜Ｐ３は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｘ１、ｘ２及びｘ３は１〜５の整数である。
Ｐ１、Ｐ２及びＰ３が一緒になって環を形成してもよい。］
【００２７】
ここでの環は、脂環、芳香環のいずれでもよい。
【００２８】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
式（ＩＸａａ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａａａ）で表されるカチオンが、その製造が容易であること等の理由により、好ましい。
【００３２】
［式（ＩＸａａａ）中、
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、互いに結合して環を形成する。
ｘ２２、ｘ２３及びｘ２４は１〜５の整数である。］
ここでの環は、脂環、芳香環のいずれでもよい。
【００３３】
前記式（ＩＸｂ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
前記式（ＩＸｃ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３６】
【００３７】
前記式（ＩＸｄ）で表されるカチオンの具体例としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
上記カチオンのうち、トリアリールスルホニウムカチオンが好ましい。
【００４２】
具体的には、式（ＩＩＢ−１）〜式（ＩＩＢ−９６）で表されるカチオンが好ましい。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
化合物（Ｉ−Ｐａ）としては、式（Ｉ−Ｐａ１’）〜式（Ｉ−Ｐａ５’）で表される化合物が挙げられる。
［［式（Ｉ−Ｐａ１’）〜式（Ｉ−Ｐａ４’）中、
Ｒｅは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表すか、互いに結合して環を形成する。
ｘ２２、ｘ２３及びｘ２４は１〜５の整数である。］
【００５０】
化合物（Ｉ−Ｐａ）として、具体的には以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
化合物（Ｉ−Ｐａ）のアニオン、つまり、カルボン酸塩は、例えば、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸とを適当な溶剤中で、反応させることによって合成できる。スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドは、スルホニウムヨージド、ヨードニウムヨージド、アンモニウムヨージドを、適当な溶剤中で、酸化銀と反応させることによって得られる。
また、化合物（Ｉ−Ｐａ）のカチオンは、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【００５７】
本発明の重合体は、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有する。この重合体は、化合物（Ｉ−Ｐａ）が単独又は複数種で用いられていてもよい。本発明の重合体としては、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位のみを有する重合体や、後述するように、化合物（Ｉ−Ｐａ）以外の化合物（例えば、後述する重合体を構成する各種モノマー）に由来する構造単位を有する重合体等が挙げられる。
【００５８】
化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有する重合体は、例えば、重合開始剤を使用し、更には必要に応じて連鎖移動剤を使用して、化合物（Ｉ−Ｐａ）又は化合物（Ｉ−Ｐａ）及び化合物（Ｉ−Ｐａ）以外の化合物の混合物を、適当な溶媒中で重合させることにより得ることができる。
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、例えば、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は特に限定されないが、重合させる化合物を均一に溶解できる量が好ましい。更に好ましくは、重合させる化合物の合計重量に対して、０．８〜１０倍の範囲が好ましい。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は、化合物（Ｉ−Ｐａ）及び／又は化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含む。さらに、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有さない樹脂、塩基性化合物及び溶剤等を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物では、化合物（Ｉ−Ｐａ）の含有量は、樹脂及び重合体の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。
【００６０】
酸発生剤としては、スルホン酸発生剤が挙げられ、フッ素原子を含有する酸発生剤が好ましく、式（Ｉ）で表される塩がより好ましい。
［式（Ｉ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｙ１は、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００６１】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【００６２】
２価の飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、２価の脂環式炭化水素基を含む２価の基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【００６３】
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換された基としては、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１０−、−ＣＯ−Ｏ−Ｘ１１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１２−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１３−Ｏ−Ｘ１４−などが挙げられる。好ましくは−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が挙げられる。
Ｘ１０及びＸ１２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１１は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。Ｘ１３は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表し、Ｘ１４は、単結合又は炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。ただし、Ｘ１３及びＸ１４の炭素数の合計は、１〜１６である。
【００６４】
Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基又は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
ここで、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基等が挙げられる。
【００６５】
式（Ｉ）で表される塩では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子であることがより好ましい。
【００６６】
Ｙ１は、置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基（ただし、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい）であることが好ましい。炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基（ただし、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい）としては下記の基が挙げられる。
【００６７】
【００６８】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）〜式（Ｙ４）で表される基がより好ましい。
［式（Ｙ１）〜式（Ｙ４）中、
Ｒｙは、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｙは、０〜６の整数を表す。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【００６９】
Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
【００７０】
【００７１】
【００７２】
式（Ｉ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）又は式（ＩＤ）で表されるアニオンが挙げられる。なかでも、式（ＩＡ）又は式（ＩＢ）で表されるアニオンが好ましい。
【００７３】
［式（ＩＡ）、式（ＩＢ）、式（ＩＣ）及び式（ＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｘ１０〜Ｘ１４及びＹ１は、上記と同じ意味を表す。］
【００７４】
式（ＩＡ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が例示される。
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
式（ＩＢ）で表されるアニオンとして、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
式（ＩＣ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９０】
【００９１】
【００９２】
式（ＩＤ）で表されるアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【００９３】
【００９４】
【００９５】
式（Ｉ）で表される塩におけるＺ＋としては、例えば、上述した式（ＩＸａ）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）で表されるカチオン等が挙げられる。
【００９６】
なかでも、Ｚ＋が、トリアリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
例えば、式（Ｉ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される塩が挙げられる。
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２２、Ｐ２３、Ｐ２４、Ｐ６、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９、Ｑ１、Ｑ２及びＸ１０は、上記と同義である。］
【００９７】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
【００９８】
なかでも、カチオンとして式（ＩＸａａａ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ２２、Ｐ２３及びＰ２４がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＡ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（Ｉ）で表される酸発生剤は、例えば特開２００８−５６６６８公報に記載される製造方法によって製造することができる。
【００９９】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、樹脂及び重合体の合計量１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部であり、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０１００】
本発明のレジスト組成物に含まれる化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を含む重合体は、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位の他に、酸に不安定な基を有していてもよい。この酸に不安定な基を有する重合体は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用してアルカリ水溶液で溶解し得る。このような重合体は、レジスト組成物のメイン樹脂として用いられる。この重合体を以下「重合体（ＢＡ）」という。
本発明のレジスト組成物に含まれる化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を含む重合体は、化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位の他に、酸に不安定な基を有さない場合がある。このような重合体は、レジスト組成物の添加剤として用いられる。この重合体を以下「重合体（ＢＢ）」という。
【０１０１】
重合体（ＢＡ）は、化合物（Ｉ−Ｐａ）及び酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを重合して製造することができる。
【０１０２】
重合体（ＢＡ）における化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位の含有量が３〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。
【０１０３】
「酸に不安定な基」とは、酸と接触すると脱離基が開裂して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、−Ｏ−が３級炭素原子（但し橋かけ環状炭化水素基の橋頭炭素原子を除く）と結合した式（１）で表されるアルコキシカルボニル基が挙げられる。以下、式（１）で表される基を「酸に不安定な基（１）」という場合がある。
【０１０４】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すかＲa1及びＲa2は互いに結合して炭素数３〜２０の環を形成する。＊は結合手を表す。
【０１０５】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式（１）では、脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１６である。
【０１０６】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）基としては、下記の基が挙げられる。環の炭素数は、好ましくは炭素数３〜１２である。
【０１０７】
親水性基がヒドロキシ基である場合の酸不安定基は、ヒドロキシ基の水素原子が、有機残基に置き換わり、アセタール構造を含む基となったものが挙げられる。このような酸に不安定な基のうち、好ましい酸に不安定な基は、例えば、以下の式（２）で表されるものが挙げられる（以下、「酸に不安定な基（２）」という場合がある）。
式（２）中、
Ｒb1及びＲb2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒb3は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、あるいは、Ｒb2及びＲb3は互いに結合して、それらが各々結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数３〜２０の環を形成する。Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環又は該炭化水素基がメチレン基を有する場合、それに含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。＊は結合手を表す。
【０１０８】
Ｒb1〜Ｒb3の炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。ここで、該脂肪族炭化水素基及び該脂環基は、Ｒa1〜Ｒa3の基として説明したものと同じである。該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ｒb2及びＲb3は互いに結合して形成される環は、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して形成される環と同様のものが挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb2のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【０１０９】
酸に不安定な基（２）としては、以下の基が挙げられる。
【０１１０】
酸に不安定な基を有するモノマー（ａ１）は、好ましくは、酸に不安定な基（１）と炭素−炭素二重結合とを有するモノマー、より好ましくは酸に不安定な基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーである。例えば、
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、
（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、
α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、及び
α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【０１１１】
特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル等が挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルが、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造することができる。
【０１１２】
重合体（ＢＡ）における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量が１０〜８０モル％であることが好ましい。
【０１１３】
また、重合体（ＢＡ）は極性の高い置換基を有する構造単位を含むことが好ましい。極性の高い置換基としては、
水酸基、シアノ基、ニトロ基又はアミノ基等の置換基を有する炭化水素基や、
−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｓ−を有する炭化水素基が挙げられる。
好ましくは、水酸基又はシアノ基を有する脂環式炭化水素基、
骨格中の−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった脂環式炭化水素基、
ラクトン環を有する基などが挙げられる。
さらに好ましくは、水酸基を有する橋かけ脂環式炭化水素基、
骨格中の−ＣＨ２−が−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった橋かけ脂環式炭化水素基が挙げられる。
【０１１４】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、例えば、
水酸基を有する２−ノルボルネンに由来する構造単位、
（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、
ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン系モノマーに由来する構造単位、
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が挙げられる。
なかでも、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びアルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が好ましい。
【０１１５】
水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル等が挙げられる。
これらのモノマーは市販されているが、例えば、対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
重合体（ＢＡ）が水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含む場合、水酸基を有するアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が、重合体（ＢＡ）を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【０１１６】
アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位としては、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位、式（ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１７】
（式（ａ）及び式（ｂ）中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3及びＲ4は、互いに独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｋは、互いに独立に、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ3は互いに異なる基であってもよく、ｋが２または３のときには、Ｒ4は互いに異なる基であってもよい。）
【０１１８】
（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン等のモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸若しくはメタクリル酸を反応させるか又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−若しくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライド若しくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【０１１９】
式（ａ）で表される構造単位を与えるモノマー及び式（ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下のような水酸基を有するラクトンの（メタ）アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば、対応する水酸基を有するラクトンと（メタ）アクリル酸類との反応により製造することができる（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照）。
【０１２０】
【０１２１】
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１２２】
重合体（ＢＡ）が、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位を含む場合、アルキル基で置換されていてもよいラクトン環を有する化合物に由来する構造単位が、重合体（ＢＡ）を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜５０モル％含有されることが好ましい。
【０１２３】
極性の高い置換基を有する構造単位としては、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、式（ａ）で表される構造単位又は及び式（ｂ）に表される構造単位が、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１２４】
ＫｒＦエキシマレーザ露光の場合は、重合体（ＢＡ）が、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を含むことが好ましい。このような重合体（ＢＡ）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン及びスチレンとをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
【０１２５】
重合体（ＢＡ）が、スチレン系モノマーに由来する構造単位を含む場合、スチレン系モノマーに由来する構造単位が、重合体（ＢＡ）を構成する構成単位の合計１００モル％に対して、５〜９０モル％含有されることが好ましい。
【０１２６】
また、重合体（ＢＡ）は、その他の構造単位を含んでいてもよい。
前記その他の構造単位としては、例えば、
アクリル酸やメタクリル酸等の遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、
２−ノルボルネンに由来する構造単位、
−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２（Ｒ’）基又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（Ｒ’）（Ｒ”）基（Ｒ’及びＲ”は互いに独立にアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）を有する化合物に由来する構造単位、
１−アダマンチル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。
【０１２７】
２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む重合体（ＢＡ）は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【０１２８】
【０１２９】
（式（ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、Ｒ5及びＲ6が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。）
Ｒ5及びＲ6が−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
アルキル基は、上記と同様のものが挙げられる。
水酸基が結合したアルキル基、つまり、ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、炭素数３〜３０程度のものが挙げられる。
【０１３０】
式（ｃ）で表される構造単位を与える化合物としては、
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等の化合物を挙げることができる。
なお、式（ｃ）中のＲ5及びＲ6の−ＣＯＯＵが、式（１ａ）で表される基であれば、酸に不安定な基を有する構造単位である。
【０１３１】
ノルボルネン構造と酸に不安定な基とを含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル等が例示される。
【０１３２】
用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１３３】
重合体（ＢＡ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
重合体（ＢＡ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、８０〜９９.９重量％であることが好ましい。
【０１３４】
重合体（ＢＢ）としては、化合物（Ｉ−Ｐａ）のみからなる重合体及び化合物（Ｉ−Ｐａ）と、重合体（ＢＡ）の構成モノマーのうち、酸に不安定な基を有するモノマー（具体的には酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマー）以外のモノマー以外のモノマーとの共重合体が挙げられる。
重合体（ＢＢ）における化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位の含有量が５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましい。
重合体（ＢＢ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以上１５，０００以下である。
重合体（ＢＢ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１３５】
本発明のレジスト組成物は、さらに化合物（Ｉ−Ｐａ）に由来する構造単位を有さず、酸に不安定な基を有し、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂を含んでいてもよい。
該樹脂は、重合体（ＢＡ）の構成モノマーのうち、化合物（Ｉ−Ｐａ）以外のモノマーの共重合体である。
樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、８０〜９９.９質量％であることが好ましい。
【０１３６】
本発明のレジスト組成物は、さらに塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物としては、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、特に好ましくはアミン又はアンモニウム塩が挙げられる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０１３７】
【０１３８】
式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６アルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１３９】
Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表すか、Ｒ13とＲ14とが結合して芳香環を形成し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４０】
Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はニトロ基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４１】
Ｒ16は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のシクロアルキル基を表し、該アルキル基及びシクロアルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４２】
Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基に含まれる水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１４３】
Ｗ’は、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。
ここで、芳香環とは、芳香族炭化水素及び芳香性を有する複素環を意味する。このような複素環としては、例えば、芳香族炭化水素の炭素原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子に置き換わった環等が挙げられる。
【０１４４】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０１４５】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
塩基性化合物の含有量は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１質量％程度の範囲であることが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１４６】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０１４７】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０１４９】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１５０】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０１５１】
得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は液浸露光機であってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０１５２】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【０１５３】
本発明の化合物は高い解像度、良好なフォーカスマージン（ＤＯＦ）を示すため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適なレジスト組成物、特に化学増幅型フォトレジスト組成物に利用することができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０１５５】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５６】
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。
【０１５７】
（酸発生剤Ａ１の合成）
ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水１５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却し、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１６４．４部を得た（無機塩含有、純度６２．７％）。
得られたジフルオロスルホ酢酸ナトリウム塩１．９部（純度６２．７％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．５部に、１，１’−カルボニルジイミダゾール１．０部を添加し、２時間撹拌した。この溶液を、３−ヒドロキシアダマンチルメタノール１．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．５部に、水素化ナトリウム０．２部を添加し、２時間撹拌した溶液に添加した。１５時間撹拌し、生成したジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩をそのまま次の反応に用いた。
【０１５８】
得られたジフルオロスルホ酢酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメチルエステルナトリウム塩の溶液に、クロロホルム１７．２部、１４．８％トリフェニルスルホニウムクロライド水溶液２．９部添加した。１５時間撹拌後、分液し、水層をクロロホルム６．５部で抽出した。有機層を合せてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５．０部を添加し、撹拌後濾過することにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム１−（（３−ヒドロキシアダマンチル）メトキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホナート（式（Ａ１）で表される塩）０．２部を得た。該塩を酸発生剤Ａ１とした。
【０１５９】
【０１６０】
実施例１：化合物（Ｉ−１）の合成
メタクリル酸１．７２部及びアセトニトリル１０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酸化銀２．３２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌して、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、メタクリル酸銀塩２．９８部を得た。
トリフェニルスルホニウムアイオダイド３．９０部及びメタノール２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、メタクリル酸銀塩１．９３部及びイオン交換水１０部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌して、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１５部を添加して攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−１）０．５４部を得た。
【０１６１】
【０１６２】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ８５．０
1Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ6、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．６８（ｓ，３Ｈ）、４．７９（ｍ，１Ｈ）、５．３８（ｍ，１Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１６３】
実施例２：化合物（Ｉ−２）の合成
【０１６４】
化合物（Ｉ−２−ａ）１．９６部、Ｎ−メチルピロリジン１．２８部及びＤＭＦ１５．０部を仕込み、攪拌下、メタクリロイルクロリド３．１２部を添加し３０℃で２時間攪拌した。得られた混合物にクロロホルム２０．０部及びイオン交換水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和塩化アンモニウム水溶液２０．０部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した。さらに、回収された有機層に、イオン交換水２０．０部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層を濃縮し、乾燥して、化合物（Ｉ−２−ｂ）２．２２部を得た。
化合物（Ｉ−２−ｂ）２．１１部及びアセトニトリル２０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、酸化銀０．９３部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られた濾物を乾燥して、化合物（Ｉ−２−ｃ）２．４９部を得た。
【０１６５】
トリフェニルスルホニウムアイオダイド１．９５部及びメタノール１０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、化合物（Ｉ−２−ｃ）１．８６部及びイオン交換水１０部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌し、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１５部を添加して攪拌し、濃縮し、さらに、得られた濃縮物に酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して燈色オイル状物として、化合物（Ｉ−２）１．４８部を得た。
【０１６６】
【０１６７】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ２６３．１
１Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ６、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５５−２．４２（ｍ，１７Ｈ）、５．５０（ｍ，１Ｈ）、６．０２（ｍ，１Ｈ）、７．７０−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
【０１６８】
実施例３：化合物（Ｉ−３）の合成
４−ビニル安息香酸３．０８部及びアセトニトリル１５．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酸化銀２．３２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌して、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、４−ビニル安息香酸銀塩４．３４部を得た。
トリフェニルスルホニウムアイオダイド３．９０部及びメタノール２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、４−ビニル安息香酸銀塩２．５５部及びイオン交換水１２部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌して、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１８部を添加して攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−３）０．８７部を得た。
【０１６９】
【０１７０】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− １４７．１
【０１７１】
実施例４：化合物（Ｉ−４）の合成
メタクリル酸１．７２部及びアセトニトリル１０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酸化銀２．３２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌して、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、メタクリル酸銀塩２．９８部を得た。
ジフェニルヨードニウムクロライド３．１６部及びメタノール１６部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、メタクリル酸銀塩１．９３部及びイオン交換水１０部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌して、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１５部を添加して攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−４）０．３８部を得た。
【０１７２】
【０１７３】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ８５．０
【０１７４】
実施例５：化合物（Ｉ−５）の合成
メタクリル酸１．７２部及びアセトニトリル１０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、酸化銀２．３２部を仕込み、２３℃で４時間攪拌して、ろ過した。得られた濾物に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌して、ろ過した。得られた濾物を乾燥することにより、メタクリル酸銀塩２．９８部を得た。
１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ブロミド２．８７部及びメタノール１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。その後、メタクリル酸銀塩１．９３部及びイオン交換水１０部の懸濁液を１時間かけて滴下した。さらに、２３℃で５時間攪拌して、ろ過した。得られた濾液を濃縮した。その後、メタノール１０部を添加して攪拌し、濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１０部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮して、化合物（Ｉ−５）０．２５部を得た。
【０１７５】
【０１７６】
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ８５．０
【０１７７】
実施例６：重合体ＢＢ１の合成
化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−１）の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを化合物（Ｉ−１）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約４８００の共重合体を収率２９％で得た。この共重合体を重合体ＢＢ１とした。
【０１７８】
実施例７：重合体ＢＢ２の合成
化合物（Ｉ−２）及び化合物（Ｉ−２）の１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを（Ｉ−２）のモル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６７００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を重合体ＢＢ２とした。
【０１７９】
実施例８：重合体ＢＡ１の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−１）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６０００の共重合体を収率４２％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ１とした。
【０１８０】
実施例９：重合体ＢＡ２の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−２）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ２とした。
【０１８１】
実施例１０：重合体ＢＡ３の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び化合物（Ｉ−２）を、モル比２０：７０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却した後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７７００の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ３とした。
【０１８２】
実施例１１：重合体ＢＡ４の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び化合物（Ｉ−２）を、モル比３０：６０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却した後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７２００の共重合体を収率４５％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ４とした。
【０１８３】
実施例１２：重合体ＢＡ５の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−４）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６４００の共重合体を収率４０％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ５とした。
【０１８４】
実施例１３：重合体ＢＡ６の合成
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＣ及び化合物（Ｉ−５）を、モル比４０：２５：２５：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約６９００の共重合体を収率４８％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ６とした。
【０１８５】
実施例１４：重合体ＢＡ７の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び化合物（Ｉ−３）を、モル比２０：７０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行って共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却した後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率５０％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ７とした。
【０１８６】
実施例１５：重合体ＢＡ８の合成
モノマーＡ、ｐ−アセトキシスチレン及び化合物（Ｉ−３）を、モル比３０：６０：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のアセトニトリルを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のアセトニトリルを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却した後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約７４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体を重合体ＢＡ８とした。
【０１８７】
〔樹脂Ｃ１の合成〕
モノマーＥ、モノマーＦ、モノマーＢ、モノマーＣ、モノマーＤをモル比２８：１４：６：２１：３１で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が８４５２の共重合体を収率７４％で得た。この共重合体は、次式のモノマーに由来する各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ｃ１とした。
【０１８８】
【０１８９】
〔樹脂Ｃ２の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ及びモノマーＣを、モル比５０：２５：２５の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行なうことにより精製し、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂Ｃ２とした。
【０１９０】
【０１９１】
［樹脂Ｃ３の合成］
モノマーＡ及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比２０：８０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体を樹脂Ｃ３とした。
【０１９２】
【０１９３】
［樹脂Ｃ４の合成］
モノマーＡ及びｐ−アセトキシスチレンを、モル比３０：７０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のイソプロパノールを加えた。得られた混合物に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマーの合計モル数に対して、６ｍｏｌ％の割合で添加し、これを７５℃で約１２時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を行なうこと共重合体を得た。
得られた共重合体と、共重合体質量に対して３．０質量倍のメタノールを仕込み、次いで、４−ジメチルアミノピリジンを共重合体化前の全モノマーの合計モル数に対して、１０ｍｏｌ％の割合で添加し、２０時間加熱還流した。冷却後、反応液を氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させ、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率６５％で得た。この共重合体を樹脂Ｃ４とした。
【０１９４】
表１〜３に示すように、以下の各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。表中の単位は、特に記載がない限り、「部」である。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
【表２】
【０１９７】
【表３】
【０１９８】
＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ２：トリフェニルスルホニウム トリイソプロピルベンゼンスルホナート
酸発生剤Ａ３：Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２６０部
γ−ブチロラクトン ２０．０部
【０１９９】
（レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、表１のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
【０２００】
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。このようにしてレジスト組成物の膜が形成されたシリコンウェハに、ＡｒＦエキシマステッパー〔ＦＰＡ５０００−ＡＳ３；（株）キャノン製、NA=0.75、2/3Annular〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２０１】
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。
なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
【０２０２】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８５ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又はパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０２０３】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、９０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が９０ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８５．５〜９４．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．６０μｍ以上であるものを○、０．６０μｍ未満であるものを×とした。
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した上で、表２のレジスト液を乾燥後の膜厚が６０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表５に示した。
【０２０６】
解像性評価：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光し、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。８０ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又はパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０２０７】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、９０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が９０ｎｍ±５％の幅にある範囲（約８５．５〜９４．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．６０μｍ以上であるものを○、０．６０μｍ未満であるものを×とした。
【０２０８】
【表５】
【０２０９】
（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。
次いで、表３のレジスト液を乾燥後の膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコートした。レジスト液を塗布した後、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
シリコン基板上のもので現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表６に示した。
【０２１０】
解像性評価：５０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で露光した際のパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。４５ｎｍを解像しているものを○、解像していないもの又はパターン倒れが観察されるものを×とした。
【０２１１】
フォーカスマージン評価（ＤＯＦ）：マスクサイズ５０ｎｍのラインアンドスペースパターンの線幅が、５０ｎｍになる露光量で、フォーカスを振った場合、線幅が５０ｎｍ±５％の幅にある範囲（４７．５〜５２．５ｎｍ）を線幅指標とし、ＤＯＦが０．１５μｍ以上であるものを○、０．１５μｍ未満であるものを×とした。
【０２１２】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０２１３】
本発明の化合物によれば、該化合物を含むレジスト組成物を用いて、優れた解像度及びフォーカスマージンを有するパターンを形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ−Ｐａ）で表される化合物。
［式（Ｉ−Ｐａ）中、
ＸＰａは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ＲＰａは、単結合、炭素数４〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
ＹＰａは、重合性基を表す。
ＺＰａ＋は有機カチオンを表す。］
【請求項２】
ＺＰａ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである請求項１記載の化合物。
［式（ＩＸａ）中、
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表すか、ＰＢ、ＰＣ及びＰＤのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
ＲＰａが、単結合、又は式（ＩＶ）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する重合体。
【請求項５】
請求項４記載の重合体及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物及び／又は該化合物に由来する構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含む請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
式（Ｉ−Ｐａ）で表される化合物。
［式（Ｉ−Ｐａ）中、
ＸＰａは、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。
ＲＰａは、単結合、炭素数４〜３６の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の２価の芳香族炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。
ＹＰａは、重合性基を表す。
ＺＰａ＋は有機カチオンを表す。］
【請求項２】
ＺＰａ＋が、式（ＩＸａ）で表されるカチオンである請求項１記載の化合物。
［式（ＩＸａ）中、
ＰＢ、ＰＣ及びＰＤは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜３６の複素環基を表すか、ＰＢ、ＰＣ及びＰＤのうちの２つが互いに結合して環を形成し、該脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、硫黄原子、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。］
【請求項３】
ＲＰａが、単結合、又は式（ＩＶ）で表される基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物に由来する構造単位を有する重合体。
【請求項５】
請求項４記載の重合体及び酸発生剤を含むレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか記載の化合物及び／又は該化合物に由来する構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含むレジスト組成物。
【請求項７】
さらに塩基性化合物を含む請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−３７８３４（Ｐ２０１１−３７８３４Ａ）
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５５６８７（Ｐ２０１０−１５５６８７）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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