説明

易接着性熱可塑性樹脂フィルム

【課題】機能層との高温高湿下での密着性に優れる易接着性熱可塑性樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムの両面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂フィルムであって、前記塗布層が、数平均分子量15000以上であって実質的にカルボン酸基を有さず、ガラス転移温度が70℃以上であるポリエステル樹脂と、カルボジイミド化合物とを含むことを特徴とする易接着性熱可塑性樹脂フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、密着性と耐湿熱性、加熱白化防止性に優れた易接着性熱可塑性樹脂フィルムに関する。詳しくは、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルムなどの機能性フィルムの基材として好適な易接着性熱可塑性樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、液晶ディスプレイ(LCD)の部材として用いられる機能性フィルムの基材には、ポリエチレンテレフタレート(PET)、アクリル、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリオレフィン等からなる透明な熱可塑性樹脂フィルムが用いられている。
【0003】
前記の熱可塑性樹脂フィルムを各種機能性フィルムの基材として用いる場合には、各種用途に応じた機能層が積層される。例えば、液晶ディスプレイ(LCD)では、表面の傷つきを防止する保護膜(ハードコート層)、外光の映り込みを防止する反射防止層(AR層)、光の集光や拡散に用いられるプリズム層、輝度を向上する光拡散層等の機能層が挙げられる。このような基材の中でも、特に、ポリエステルフィルムは、優れた透明性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、比較的安価であるため各種機能性フィルムの基材として広く使用されている。
【0004】
一般に、二軸配向ポリエステルフィルムや二軸配向ポリアミドフィルムのような二軸配向熱可塑性フィルムの場合、フィルム表面は高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキなどとの密着性が乏しいという欠点がある。このため、従来から二軸配向熱可塑性樹脂フィルム表面に種々の方法で易接着性を付与する方法が提案されてきた。
【0005】
例えば、基材の熱可塑性樹脂フィルムの表面に、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステルなどの各種樹脂を被覆層の主たる構成成分とする塗布層を設けることにより、基材フィルムに易接着性を付与する方法が一般的に知られている。この塗布法の中でも、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに、前記樹脂の溶液または樹脂を分散媒で分散させた分散体を含有する水性塗布液を基材フィルムに塗工し、乾燥後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を施して、熱可塑性樹脂フィルムの配向を完了させる方法(いわゆる、インラインコート法)や、熱可塑性樹脂フィルムの製造後、該フィルムに水系または溶剤系の塗布液を塗布後、乾燥する方法(いわゆる、オフラインコート法)が工業的に実施されている。
【0006】
LCD、PDP等のディスプレイや、ハードコートフィルムを部材とする携帯用機器などは、屋内、屋外を問わず種々の環境で用いられる。特に、携帯用機器では、浴室、高温多湿地域などにも耐えうる耐湿熱性が要求される場合がある。このような用途に使用される機能性フィルムでは、高温高湿下でも層間剥離がおきないような高い密着性が求められる。そのため下記特許文献1〜4では、塗布液に架橋剤を添加し、インラインコート法による塗布層形成時に塗布層樹脂中に架橋構造を形成させることで、耐湿熱性を付与した易接着性熱可塑性樹脂フィルムが開示されている。
【0007】
また、従来から公知のポリエステルは、数%の環状三量体等の環状オリゴマーを含有している。このような環状三量体等の環状オリゴマーは、ポリエステルフィルムを加熱処理すると、フィルム表面にオリゴマーが析出し、フィルムが白化するという、加熱白化の問題がある。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムが液晶ディスプレイなどの各種ディスプレイの部材として用いられる場合には、フィルムの加工条件、使用条件も多様化し、フィルム表面へのオリゴマー析出は、光学用途等の高度に透明性が要求される場合に大きな問題となっている。さらに、生産性の点から後加工で施される熱処理温度が高温化するにつれ、加熱処理によるオリゴマーの析出はより深刻となりつつある。
【0008】
そこでポリエステルフィルム中のオリゴマーを抑制する方法として、固相重合法によるポリエステル原料の環状オリゴマー量を低減することが提案されている(特許文献5〜8)。しかしこの場合、押出条件によっては押出時にオリゴマーが増加してしまったり、固相重合のためコストが上昇してしまったりする等の問題を抱え、十分な低オリゴマーフィルムを実現するには至っていない。
【0009】
また、加熱によるオリゴマー析出を抑制する別の方法として、特定の塗布層を付与しポリエステルフィルムの表面改質を行うことが提案されている(特許文献9)。しかしながら、特許文献9の場合、塗布層にチタン元素やジルコニウム元素を有しており、全光線透過率が低く透明性に欠ける。そのため、このような積層ポリエステルフィルムを光学用途として使用したい場合、透明性が十分でなく使用が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開2000−141574号公報
【特許文献2】特許第3737738号公報
【特許文献3】特許第3900191号公報
【特許文献4】特開2007−253512号公報
【特許文献5】特開平9−99530号公報
【特許文献6】特開2000−141570号公報
【特許文献7】特開2003−191413号公報
【特許文献8】特開2003−301057号公報
【特許文献9】特開2005−336394号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
地球環境負荷の低減のためディスプレイを有する家電製品などで、従来以上の長寿命化が期待されている。そのため、部材として用いられる機能性フィルムにおいても、高温高湿下でも長期間、密着性を保持することが必要であると考えられた。しかしながら、上記特許文献に開示されるような易接着性フィルムは、当初は良好な密着性を示すものの、高温高湿下の長期間の使用においては密着強度の低下は避けられないものであった。このような密着性の低下のため、初期性能が長期間維持しないという問題があった。
【0012】
本発明は上記課題に鑑み、従来避けられないと考えられてきた高温高湿下での塗布層の劣化、換言すれば高温高湿下における密着性の低下をほとんど引き起こさず、かつ加熱白化防止性に優れた易接着性熱可塑性樹脂フィルムを提供するものである。
【0013】
なお、本発明で言う高温高湿下での密着性とはハードコート層を積層した後80℃、95%RH、48時間の環境下に置き、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、ハードコート層を貫通して基材フィルムに達する100個のマス目状の切り傷をハードコート層面につけ次いで、セロハン粘着テープをマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させ、同一箇所を、勢いよく5回引きはがした時の密着性を意味し、一般に用いられるJIS K5600−5−6記載の評価方法より厳しい判定基準における密着性であり、本発明は、このような高温高湿下での密着性が初期に示す密着性と同等もしくはそれ以上の密着性を示すことが課題である。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の分子量及び特定のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物を含む塗布層を用いることにより、高温高湿下で密着性が向上し、加熱処理時の白化防止性に優れるという、従来の技術常識を覆す事実を見出し、本願発明に至ったものである。
上記特許文献にもあるように、これまでの技術常識では塗布層の密着性を向上させるために、架橋剤とそれに反応しうる官能基を有する樹脂と混合し、塗布層形成時に高度に架橋構造を形成させることが望ましいと考えられてきた。しかしながら、本発明は、カルボジイミド基と反応する官能基であるカルボン酸基を実質的に有さないポリエステル樹脂を用いることで、高温高湿下で密着性が向上するという、従来技術に反する新しい技術思想に基づく易接着フィルムである。
【0015】
前記の課題は、以下の解決手段により達成することができる。
(1)熱可塑性樹脂フィルムの両面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂フィルムであって、前記塗布層が、数平均分子量15000以上であって実質的にカルボン酸基を有さず、かつガラス転移温度が70℃以上であるポリエステル樹脂と、カルボジイミド化合物とを含むことを特徴とする易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
(2)前記易接着性熱可塑性樹脂フィルムを170℃、20分間加熱した時のフイルムヘイズ変化量ΔHz(ΔHz=加熱後ヘイズー加熱前ヘイズ)が5.0%未満であることを特徴とする前記易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
(3)前記ポリエステル樹脂が下記式(1)で表されるジカルボン酸成分および/または下記式(2)で表されるジオール成分を含むことを特徴とする前記易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
(1)HOOC−(CH−COOH (式中、nは4≦n≦10の整数)
(2)HO−(CH−OH (式中、nは4≦n≦10の整数)
(4)前記ポリエステル樹脂の酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含むことを特徴とする前記易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
(5)前記カルボジイミド化合物が水溶性であり、ヘイズが2.0%以下である前記易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
(6)前記易接着性熱可塑性樹脂フィルムの少なくともいずれか一方の塗布層に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも1層の機能層を積層してなる積層熱可塑性樹脂フィルム。
【発明の効果】
【0016】
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムは機能層との高温高湿下での密着性(耐湿熱性)に優れる。そのため、好ましい実施態様としては、上記高温、高湿処理での密着性が、当初の密着性と同等、もしくは向上する。本発明の好ましい実施態様としては、本発明の易接着熱可塑性樹脂フィルムをレンズシートの基材として用いた場合、高温高湿下でのレンズ層との密着性が良好である。
【0017】
さらに、本発明の易接着熱可塑性樹脂フィルムは、加熱処理時においてもオリゴマーの析出が少なく、白化防止性に優れる。よって、加熱前、加熱加工後の外観性や透明性に優る。高温での後加工処理が可能で、且つ、製膜工程内の汚染も少ないことから、本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムはディスプレイなどの光学部材のベースフィルムとして好適である。
【0018】
さらに、本発明の好ましい態様においては光干渉縞が抑制され、視認性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
(熱可塑性樹脂フィルム)
本発明で基材として用いる熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。なかでも、機械的強度、耐薬品性の点からポリエステル樹脂が好ましい。
【0020】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートの少なくとも1種を構成成分とする。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステルフィルムは二軸延伸することで耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【0021】
また、前記の二軸延伸ポリエステルフィルムは、単層であっても複層であってもかまわない。また、本発明の効果を奏する範囲内であれば、これらの各層には、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などが挙げられる。
【0022】
また、フィルムの滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性や、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの摩耗特性を改善するために、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を含有させる場合がある。しかしながら、光学用部材の基材フィルムとして用いる場合は、高度な透明性を維持しながらハンドリング性に優れていることが要求される。具体的には、光学用部材の基材フィルムとして使用する場合、易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率が85%以上であることが好ましく、87%以上がより好ましく、88%以上がさらに好ましく、89%以上がよりさらに好ましく、90%以上が特に好ましい。
【0023】
また、高い鮮明度のためには、基材フィルム中への不活性粒子の含有量はできるだけ少ない方が好ましい。したがって、フィルムの表層のみに粒子を含有させた多層構成にするか、あるいは、フィルム中に実質的に粒子を含有させず、塗布層にのみ微粒子を含有させることが好ましい。
【0024】
特に、透明性の点から、ポリエステルフィルム中に不活性粒子を事実上含有させない場合は、フィルムのハンドリング性を向上させるために、無機及び/または耐熱性高分子粒子を水系塗布液中に含有させ、塗布層表面に凹凸を形成させることが好ましい。
【0025】
なお、「不活性粒子が実質上含有されていない」とは、例えば、無機粒子の場合、蛍光X線分析で粒子に由来する元素を定量分析した際に、50ppm以下、好ましくは10ppm以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に粒子を基材フィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。
【0026】
また、高い透明性とハンドリング性を両立させる点からは、表層にのみ不活性粒子を添加することも好ましい態様である。例えば、3層構成とする場合、最外層(A層/B層/A層の場合はA層)に粒子を含有し、中心層(B層)には実質的に粒子を含まないことが好ましい。
【0027】
最外層に含まれる粒子の種類及び含有量は、無機粒子であっても、有機粒子であってもよく、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどのポリエステルに対し不活性な無機粒子が例示される。これらの不活性な無機粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
【0028】
前記の粒子は、平均粒子径が0.1〜3.5μmであることが好ましい。平均粒子径が下限未満では十分なハンドリング性が得られない場合がある。上限を越えると透明性が低下する場合がある。最外層の無機粒子の含有量は最外層を構成するポリエステルに対し、0.01〜0.20質量%であることが好ましい。下限未満では十分なハンドリング性が得られない。上限を越えると透明性が低下する。
【0029】
さらに、反射性や高い隠蔽性が求められる場合は、基材フィルム中に空洞発現剤を添加し、ボイド含有率の高い白色フィルムを用いてもよい。また、成形性が要求される用途では、ポリエステル樹脂として共重合成分を添加することで成形性を付与した成形用フィルムを用いても良い。
【0030】
本発明で用いる基材フィルムの厚さは、特に制限しないが、30〜500μmの範囲で、使用する規格に応じて任意に決めることができる。基材フィルムの厚みの上限は、350μmが好ましく、特に好ましくは250μmである。一方、フィルム厚みの下限は、50μmが好ましく、さらに好ましくは75μmであり、特に好ましくは100μmである。フィルム厚みが下限未満では、剛性や機械的強度が不十分となりやすい。一方、フィルム厚みが上限を超えると、コスト高となる場合がある。
【0031】
(塗布層)
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムには、少なくとも数平均分子量15000以上であって実質的にカルボン酸基を有さず、ガラス転移温度が70℃以上であるポリエステル樹脂と、カルボジイミド化合物を含む塗布層を設けることが重要である。
【0032】
前記塗布層は、数平均分子量15000以上であって実質的にカルボン酸基を有さず、ガラス転移温度が70℃以上であるポリエステル樹脂と、カルボジイミド化合物とを含む。塗布層に占める前記ポリエステル樹脂とカルボジイミド化合物の重量の合計は、40重量%以上であることが好ましく、より好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは60重量%以上である。
【0033】
従来、塗布層の耐湿熱性を向上させる点からは架橋構造を積極的に導入することが望ましいと考えられていた。しかし、本願発明では塗布層を上記のような構成にすることにより耐湿熱性が向上することを見出した。このような構成により、高温高湿下での密着性が向上することの機序はよくわからないが、本発明者は以下のように考えている。本願発明の塗布層には、カルボジイミド基と反応する官能基であるカルボン酸基が実質的にないため、塗布層形成時には未反応のカルボジイミド基が塗布層中に残存する。一方、高温高湿下では塗布層中のポリエステル樹脂が加水分解を起し、エステル結合が分断され、カルボン酸基末端が発生する。ここで、未反応のカルボジイミド基が、発生したカルボン酸末端と反応し、架橋を形成する。いわば、加水分解による塗布膜強度の劣化を自己修復することにより、高温高湿下での塗布膜強度劣化を防止できると考えている。
【0034】
本発明は、上記態様により、レンズ層、さらに他の機能層との高温高湿下での密着性(耐湿熱性)を向上させることができる。さらに、本発明の構成を以下に詳細する。
【0035】
本発明の塗布層にはポリエステル樹脂を含有させる必要がある。ポリエステル樹脂を含有させることで、密着性を向上させることができる。
【0036】
前記ポリエステル樹脂はカルボジイミド基との反応基であるカルボン酸基が少ない方が好ましい。より好ましくは実質的にカルボン酸基を有さないものである。ここで実質的にカルボン基を有さないとは末端基以外のカルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基を規定する方法としては酸価の測定が挙げられるが、実質的にカルボン酸基を有さないポリエステル樹脂とは、酸価が3KOHmg/g以下であり、より好ましくは2KOHmg/g以下であり、さらに好ましくは1KOHmg/g以下のポリエステル樹脂である。
【0037】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は15000以上であることが必要である。数平均分子量が低い場合、末端のカルボン酸基が増加するため、カルボジイミド基と反応してしまうことがある。また、加水分解が促進され、塗膜の修復が十分に行われず、高温高湿下の密着性が得られないだけでなく、基材フィルムとの密着性も低下させてしまう。また、上記数平均分子量は、20000以上がより好ましく、さらに製造可能な限り、高い方が好ましい。しかし、数平均分子量が大きくなると、塗布液への溶解性が低下する場合もあることから、上記数平均分子量は、60000以下であることが好ましい。
【0038】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は70℃以上である。ガラス転移温度の上限値は、130℃以下が好ましく、より好ましくは110℃以下であり、さらに好ましくは90℃以下である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低い場合、高温下においてポリエステル樹脂の非晶部分が軟化し、熱可塑性樹脂フィルム中の低オリゴマーが塗布層表面に析出しやすくなり、フィルムの透明性が低下する。逆に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が高すぎる場合は、高温高湿下における密着性が低下する傾向にある。
【0039】
ガラス転移温度が70℃以上であるポリエステル樹脂を含有することで密着性を保持しつつ、低オリゴマーが塗布層表面に析出してくることを抑制し、高温下での加熱白化を防止することができる。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低オリゴマー析出の抑制に働くことの機序はよく分からないが、ポリエステル樹脂を高温下においた場合、ガラス転移温度の低いポリエステル樹脂であると非晶部分が軟化し、熱可塑性樹脂フィルム中の低オリゴマーが塗布層の間をぬって表面に析出しやすくなる傾向にある。一方、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が高いと、ポリエステル分子の分子運動はガラス転移温度が低いものに比べて抑制されるので、熱可塑性樹脂フィルム中の低オリゴマーが塗布層中を通過しづらくなり、結果的に低オリゴマーが表面に析出してくることを抑える方向に働くと考えている。
【0040】
ポリエステル樹脂は酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホナフタレン−2,7−ジカルボン酸等が挙げられる。ジオール成分としては、エチレングリコール、プロパングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。本発明のフィルムに主としてアクリル樹脂よりなるハードコート層などを設けた場合、塗布層と他層との屈折率の差により干渉縞が発生し、視認性の点で問題となる場合がある。そのため、耐湿熱性、虹彩状色彩の抑制効果を向上させることから、酸成分としてより高い屈折率が得られるナフタレンジカルボン酸を含有させることが好ましい。
【0041】
また、ハードコート層を設けた際の虹彩状色彩の抑制の点から、ポリエステル樹脂の成分として、下記式(1)のジカルボン酸成分および/または下記式(2)のジオール成分を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂中の下記式(1)のジカルボン酸成分および/または下記式(2)のジオール成分は10%以上が好ましく、15%以上がよりに好ましく、20%以上がさらに好ましい。また、上記ポリエステル樹脂中の下記式(1)のジカルボン酸成分および/または下記式(2)のジオール成分は70%以下が好ましく、60%以下がより好ましく、50%以下がさらに好ましい。上記上限を超える場合は、塗膜が柔軟になりすぎて、耐湿熱性が低下する場合がある。上記下限未満の場合は、ポリエステル樹脂の柔軟性が低下し、塗膜が硬くなりすぎ、密着性が低下する場合がある。
(1)HOOC−(CH−COOH (式中、nは4≦n≦10の整数)
(2)HO−(CH−OH (式中、nは4≦n≦10の整数)
【0042】
例えば、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられるが、酸成分中の脂肪族ジカルボン酸の割合を増やすと、樹脂のガラス転移温度は低下する。一方、脂肪族ジカルボン酸の割合を減らすと、樹脂のガラス転移温度は高くなる傾向にある。また例えば、ジオール成分として脂肪族グリコール、脂環式グリコール、エーテル結合含有グリコールなどが挙げられるが、ジオール成分中の脂肪族グリコールの割合を増やすと、樹脂のガラス転移温度は低下する。特に脂肪族長鎖エーテル結合含有グリコールの割合を増やすと、樹脂のガラス転移温度は低下する。一方、脂肪族グリコールの割合を減らすと、樹脂のガラス転移温度は高くなる傾向にある。
【0043】
ポリエステル樹脂は水、または、水溶性の有機溶剤(例えば、アルコール、アルキルセルソルブ、ケトン系、エーテル系を50質量%未満含む水溶液)または、有機溶剤(例えば、トルエン、酢酸エチル等)に対して溶解または分散したものが使用できる。
【0044】
ポリエステル樹脂を水系塗液として用いる場合には、水溶性あるいは水分散性のポリエステル樹脂が用いられるが、このような水溶性化あるいは水分散化のためには、スルホン酸塩基を含む化合物や、カルボン酸塩基を含む化合物を共重合させることが好ましい。そのために、前記のジカルボン酸成分の他に、ポリエステルに水分散性を付与させるため、5−スルホイソフタル酸そのアルカリ金属塩を1〜10モル%の範囲で使用するのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、5−スルホイソフタル酸、4−スルホナフタレンイソフタル酸−2,7−ジカルボン酸および5−(4−スルホフェノキシ)イソフタル酸またはそのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【0045】
ポリエステル樹脂の数平均分子量を15000以上とし、かつブロッキングを抑制する程度のガラス転移温度を有するには、ポリエステル樹脂に分岐構造を導入することが好ましい。しかしながら、分岐構造が多くなると酸価も高くなる傾向にある。そのため、本願発明のポリエステル樹脂は、カルボキシル基が3個以上/1分子あるいは水酸基が3個以上/1分子有する第三成分のモル比は全ジカルボン酸成分中5.0モル%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.0モル%以下である。
【0046】
前記ポリエステル樹脂は塗布層中に10質量%以上85質量%以下含有することが好ましい。高い密着性が求められる場合、より好ましくは20%質量%以上80質量%以下である。ポリエステル樹脂の含有量が多い場合には、高温高湿下での密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、基材フィルムとの密着性が低下する。
【0047】
本発明では、密着性を向上させるために、前記ポリエステル樹脂以外の他のポリエステル樹脂やウレタン樹脂を含有させてもよい。なお、熱可塑性樹脂フィルムがポリエステルフィルムの場合には、基材との密着性の観点からアクリル樹脂は含有しないほうが好ましい。好ましくは、カルボン酸基の含有量が少ないものである。より好ましくは、カルボン酸基を含有していないものである。カルボン酸基が多い場合は、カルボジイミド基と反応してしまい、高温高湿下でポリエステル樹脂から発生するカルボン酸基と反応するカルボジイミド基が減少してしまう。
【0048】
前記ポリエステル樹脂の一部を、他のポリエステル樹脂に置き換えることも、密着性の観点から好ましい態様の一つである。なお、ここで、前記ポリエステル樹脂とは、数平均分子量15000以上であって実質的にカルボン酸基を有さず、ガラス転移温度が70℃以上のポリエステル樹脂のことである。
他のポリエステル樹脂としては、数平均分子量15000以上であって実質的にカルボン酸基を有さず、ガラス転移温度が70℃未満のポリエステル樹脂であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂と他のポリエステル樹脂を組み合わせる場合には、前記ポリエステル樹脂が塗布層中の全樹脂成分に対して35重量%以上含むことが好ましく、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上である。塗布層中の全樹脂成分に占める前記ポリエステル樹脂の割合が上記下限未満では、加熱白化防止性の観点から好ましくない。
【0049】
塗布層中の樹脂成分全体の酸価は3KOHmg/g以下であることが好ましく、より好ましくは2KOHmg/g以下であり、さらに好ましくは1KOHmg/g以下である。カルボン酸基が多い場合は、カルボジイミド基と反応してしまい、高温高湿下でポリエステル樹脂から発生するカルボン酸基と反応するカルボジイミド基が減少してしまうからである。
【0050】
本発明では、カルボジイミド化合物を含有させる必要がある。カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【0051】
モノカルボジイミド化合物としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【0052】
ポリカルボジイミド化合物としては、従来公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより製造することができる。
【0053】
ポリカルボジイミド化合物の合成原料であるジイソシアネートとしては、例えばトルイレンジイソシアネートの異性体類、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。黄変の問題から、芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類が好ましい。
【0054】
また、上記ジイソシアネートは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トルイレンイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤としてOH基、−NH2基、COOH基、SO3H基を有する化合物を使用することができる。
【0055】
ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。触媒としては、例えば1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドや、これらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどが挙げられ、反応性の面から3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドが好ましい。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。
【0056】
上記したモノ又はポリカルボジイミド化合物は、水性塗料への配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して乳濁液として使用したり、ポリカルボジイミド化合物の分子構造内に親水性のセグメントを付加して自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態で塗料に配合することが好ましい。
【0057】
カルボジイミド化合物の重合度(n)としては、2〜10が好ましく、より好ましくは3〜7である。重合度が小さい場合は架橋反応率が悪くなり、機能層との密着性が低下し、大きい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇する場合がある。
【0058】
カルボジイミド化合物を含有させることで、高温高湿下における耐湿熱密着性が上昇することに加えて、塗布層表面における低オリゴマー析出を抑制し、加熱白化を防止することができると考えている。この詳しい機序はよく分かっていないが、熱可塑性樹脂フィルム中に含有されている数%の低オリゴマーの末端が未反応のカルボジイミド基と何らかの反応を起こすことで塗布層表面へのオリゴマー析出を防ぐことができると考えている。
【0059】
本発明で用いられるカルボジイミド化合物は、水分散性、水溶性が挙げられる。他の水溶性樹脂との相溶性がよく、塗布層の透明性や架橋反応効率を向上させることから、水溶性が好ましい。
【0060】
カルボジイミド化合物を水溶性にするためには、イソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性部位を付加することにより製造することができる。
【0061】
親水性部位としては、(1)ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、(2)反応性ヒドロキシル基を少なくとも1個有するアルキルスルホン酸塩など、(3)アルコキシ基で末端封鎖されたポリ(エチレンオキサイド)、ポリ(エチレンオキサイド)とポリ(プロピレンオキサイド)との混合物などが挙げられる。カルボジイミド化合物は上記親水性部位を導入した場合は(1)カチオン性、(2)アニオン性、(3)ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂のイオン性に関係なく、相溶できるノニオン性が好ましい。また、耐湿熱性を向上させるためにも、イオン性の親水基を導入する必要がないノニオン性が好ましい。
【0062】
前記カルボジイミド化合物は塗布層中に5質量%以上90質量%以下含有することが好ましい。特に、レンズ層のように高い密着性が求められる場合、より好ましくは10%質量%以上70質量%以下である。カルボジイミド化合物の含有量が多い場合には、機能層との密着性が低下し、逆に、含有量が少ない場合には、高温高湿下でポリエステル樹脂から発生するカルボン酸基と反応するカルボジイミド基が減少してしまうため、塗膜の修復機能が低下し、密着性が低下してしまう。
【0063】
本発明において、塗膜強度を向上させるために、塗布層中にカルボジイミド化合物とは別の架橋剤、または、架橋基を有する樹脂を含有させても良い。架橋剤としては、尿素系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、オキサゾリン系、シラノール系等が挙げられる。また、架橋反応を促進させるため、触媒等を必要に応じて適宜使用される。
【0064】
本発明において、塗布層中に粒子を含有させることもできる。粒子は(1)シリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、等の無機粒子、(2)アクリルあるいはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン/アクリル系、スチレン/ブタジエン系、ポリスチレン/アクリル系、ポリスチレン/イソプレン系、ポリスチレン/イソプレン系、メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の有機粒子が挙げられる。
【0065】
前記粒子の平均粒子径は特に限定されないが、フィルムの透明性を維持する点から、前記粒子の平均粒径が1〜500nmのものが好適であり、1〜100nmであればより好ましい。なお、前記の平均粒径はコールターカウンター(ベックマン・コールター製、マルチサイザーII型)を用いて、粒子を膨潤させない溶媒に分散させて測定した平均粒径である。
【0066】
前記粒子としては、平均粒径の異なる粒子を2種類以上を用いても良い。
【0067】
粒子の含有量としては、0.5質量%以上20質量%以下が好ましい。少ない場合は、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。また、対スクラッチ性が悪化してしまう。多い場合は、塗布層の透明性が悪くなるだけでなく、塗膜強度が低下する。
【0068】
塗布層には、コート時のレベリング性の向上、コート液の脱泡を目的に界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系などいずれのものでも構わないが、シリコン系、アセチレングリコール系又はフッ素系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、機能層との密着性を損なわない程度の範囲で塗布層に含有させることが好ましい。
【0069】
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムは、ヘイズ値が2.0%以下であることが好ましく、より好ましくは1.5%以下である。このような易接着性熱可塑性樹脂フィルムは前記記載の塗布層中に含まれるカルボジイミド化合物を水溶性にすることで他の樹脂との相溶性が向上し得られる。易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはJIS K 7105に準拠し、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定することができる。
【0070】
易接着性熱可塑性樹脂フィルムを加熱処理した場合に、フィルム表面にオリゴマーが析出しフィルムが白化することを防止するという加熱白化防止性は、フィルムのヘイズ変化量(△Hz)によって評価をすることができる。ヘイズ変化量(△Hz)は以下の方法により評価する。
フィルムを50mm四方に切り出し、JIS K 7105に準拠して加熱前ヘイズを、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定する。測定後、フィルムを170℃に加熱したオーブン内にセットし、20分間経過後フィルムを取り出し、上記と同様の方法でヘイズを測定し、加熱後ヘイズを測定する。この加熱前後ヘイズ差を△Hzとする。
ΔHz=(加熱後ヘイズ)−(加熱前ヘイズ)
ヘイズ変化量(△Hz)は、5.0%未満が好ましく、より好ましくは3%未満である。
ヘイズ変化量(△Hz)が5.0%以上であると、光学用途等の高度に透明性が要求される場合に問題となる恐れがある。なお、ヘイズ変化量(△Hz)の下限値は特になく、好ましくは0%である。
【0071】
塗布層に他の機能性を付与するために、機能層との密着性、外観性を損なわない程度の範囲で、各種の添加剤を含有させても構わない。前記添加剤としては、例えば、蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【0072】
本発明において、熱可塑性樹脂フィルム上に塗布層を設ける方法としては、溶媒、粒子、樹脂を含有する塗布液をポリエステルフィルムに塗布、乾燥する方法が挙げられる。溶媒として、トルエン等の有機溶剤、水、あるいは水と水溶性の有機溶剤の混合系が挙げられるが、好ましくは、環境問題の点から水単独あるいは水に水溶性の有機溶剤を混合したものが好ましい。
【0073】
本発明の積層熱可塑性樹脂フィルムは、前述の熱可塑性樹脂フィルムの塗布層の少なくとも片面に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される、少なくとも1層の樹能層により得られる。
【0074】
前記機能層に用いられる材料は特に限定されるものではない。
【0075】
(易接着性熱可塑性樹脂フィルムの製造)
本発明の易接着性熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記する)フィルムを例にして説明するが、当然これに限定されるものではない。
【0076】
PET樹脂を十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、Tダイから約280℃の溶融PET樹脂を回転冷却ロールにシート状に溶融押出しし、静電印加法により冷却固化せしめて未延伸PETシートを得る。前記未延伸PETシートは、単層構成でもよいし、共押出し法による複層構成であってもよい。また、PET樹脂中に不活性粒子を実質的に含有させないことが好ましい。
【0077】
得られた未延伸PETシートを、80〜120℃に加熱したロールで長手方向に2.5〜5.0倍に延伸して、一軸延伸PETフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して、70〜140℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に2.5〜5.0倍に延伸する。引き続き、160〜240℃の熱処理ゾーンに導き、1〜60秒間の熱処理を行ない、結晶配向を完了させる。
【0078】
このフィルム製造工程の任意の段階で、PETフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、前記塗布層を形成する。塗布層はPETフィルムの両面に形成させても特に問題はない。塗布液中の樹脂組成物の固形分濃度は、2〜35重量%であることが好ましく、特に好ましくは4〜15重量%である。
【0079】
この塗布液をPETフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工する。
【0080】
本発明においては、塗布層は未延伸あるいは一軸延伸後のPETフィルムに前記塗布液を塗布、乾燥した後、少なくとも一軸方向に延伸し、次いで熱処理を行って形成させる。
【0081】
本発明において、最終的に得られる塗布層の厚みは20〜350nm、乾燥後の塗布量は、0.02〜0.5g/mであることが好ましい。塗布層の塗布量が0.02g/m未満であると、接着性に対する効果がほとんどなくなる。一方、塗布量が0.5g/mを越えると、ヘイズが増加してしまう。
【0082】
本発明で得られた易接着性熱可塑性樹脂フィルムの塗布層は、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層に対して良好な接着性を有する。これら主として光学用途の機能層を積層させることで高温高湿下でも長期間初期機能が保持できる積層熱可塑性樹脂フィルムを提供することができる。また、光学用途以外でも良好な接着強度が得られる。具体的には、写真感光層、ジアゾ感光層、マット層、磁性層、インクジェットインキ受容層、ハードコート層、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、印刷インキやUVインキ、ドライラミネートや押し出しラミネート等の接着剤、金属あるいは無機物またはそれらの酸化物の真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、CVD、プラズマ重合等で得られる薄膜層、有機バリアー層等が挙げられる。
【実施例】
【0083】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は当然以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた評価方法は以下の通りである。
【0084】
(1)固有粘度
JIS K 7367−5に準拠し、溶媒としてフェノール(60質量%)と1,1,2,2−テトラクロロエタン(40質量%)の混合溶媒を用い、30℃で測定した。
【0085】
(2)ガラス転移温度
JIS K7121に準拠し、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ製、DSC6200)を使用して、樹脂サンプル10mgを25〜300℃の温度範囲にわたって20℃/minで昇温させ、DSC曲線から得られた補外ガラス転移開始温度をガラス転移温度とした。
【0086】
(3)数平均分子量
樹脂0.03gをテトラヒドロフラン 10ml に溶かし、GPC−LALLS装置低角度光散乱光度計 LS−8000(東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス:ポリスチレン)を用い、カラム温度30℃、流量1ml/分、カラム(昭和電工社製shodex KF−802、804、806)を用い、数平均分子量を測定した。
【0087】
(4)樹脂組成
樹脂を重クロロホルムに溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、H−NMR分析を行ってその積分比より各組成のモル%比を決定した。
【0088】
(5)酸価
1g(固形分)の試料を30mlのクロロホルムまたはジメチルホルムアミドに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して、試料1g当たりのカルボキシル基を中和するのに必要なKOHの量(mg)を求めた。
【0089】
(6)易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率
得られた易接着性ポリエステルフィルムの全光線透過率はJIS K 7105に準拠し、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定した。
【0090】
(7)易接着性ポリエステルフィルムのヘイズ
得られた易接着性ポリエステルフィルムのヘイズはJIS K 7105に準拠し、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定した。
【0091】
(8)ヘイズ変化量(△Hz)評価
フィルムを50mm四方に切り出し、JIS K 7105に準拠して加熱前ヘイズを、濁度計(日本電色製、NDH2000)を用いて測定した。測定後、フィルムを170℃に加熱したオーブン内にセットし、20分間経過後フィルムを取り出した。加熱後フィルムを上記と同様の方法でヘイズを測定し、加熱後ヘイズを得た。この加熱前後ヘイズ差を△Hzとした。
ΔHz=(加熱後ヘイズ)−(加熱前ヘイズ)
◎:〜3.0%未満
○:3.0〜5.0%未満
×:5.0%以上
【0092】
(9)接着性
得られた積層ポリエステルフィルムのハードコート層面に、隙間間隔2mmのカッターガイドを用いて、光硬化型アクリル層を貫通して基材フィルムに達する100個のマス目状の切り傷をつける。次いで、セロハン粘着テープ(ニチバン社製、405番;24mm幅)をマス目状の切り傷面に貼り付け、消しゴムでこすって完全に密着させた。その後、垂直にセロハン粘着テープを積層ポリエステルフィルムのハードコート層面から引き剥がす作業を1回行った後、積層ポリエステルフィルムのハードコート層面から剥がれたマス目の数を目視で数え、下記の式からハードコート層と基材フィルムとの密着性を求めた。なお、マス目の中で部分的に剥離しているものも剥がれたマス目として数え、下記の基準でランク分けをした。
密着性(%)=(1−剥がれたマス目の数/100)×100
◎:100%、または、ハードコート層の材破
○:99〜90%
△:89〜70%
×:69〜0%
【0093】
(10)耐湿熱性
得られた積層ポリエステルフィルムを、高温高湿槽中で80℃、95%RHの環境下48時間放置した。次いで、積層ポリエステルフィルムを取りだし、室温常湿で12時間放置した。その後、垂直にセロハン粘着テープを積層ポリエステルフィルムのハードコート層面から引き剥がす作業を5回行う以外は、前記(9)と同様の方法でハードコート層と基材フィルムの接密着性を求め、下記の基準でランク分けをした。
◎:100%、または、ハードコート層の材破
○:99〜90%
△:89〜70%
×:69〜0%
【0094】
(11)干渉斑改善性(虹彩状色彩)
得られた積層ポリエステルフィルムを10cm(フィルム幅方向)×15cm(フィルム長手方向)の面積に切り出し、試料フィルムを作成した。得られた試料フィルムのハードコート層とは反対面に、黒色光沢テープ(日東電工製、ビニルテープNo21;黒)を張り合わせた。この試料フィルムのハードコート面を上面にして3波長形昼白色(ナショナル パルック、F.L 15EX−N 15W)を光源として斜め上から目視でもっとも反射が強く見える位置関係(光源からの距離40〜60cm、フィルム面の垂線に対して15〜45°の角度)で観察した。
【0095】
目視で観察した結果を、下記の基準でランク分けをする。なお、観察は該評価に精通した5名で行ない、最も多いランクを評価ランクとする。仮に、2つのランクで同数となった場合には、3つに分かれたランクの中心を採用した。例えば、◎と○が各2名で△が1名の場合は○を、◎が1名で○と△が各2名の場合には○を、◎と△が各2名で○が1名の場合には○を、それぞれ採用する。
○:ほとんど虹彩状色彩が見られる
△:僅かに虹彩状色彩が観察される
×:はっきりとした虹彩状色彩が観察される
【0096】
(ポリエステル樹脂の重合)
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート78.8質量部、ジメチルナフタレート382.5質量部、ジメチルー5−ナトリウムスルホイソフタレート50.9質量部、ジエチレングリコール49.6質量部、エチレングリコール263.3質量部、およびテトラーnーブチルチタネート0.2質量部を仕込み、160℃から220℃まで4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、30Paの減圧下で1時間30分反応させ、共重合ポリエステル樹脂(A−1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(A−1)は、淡黄色透明であった。得られた共重合ポリエステル樹脂(A−1)の還元粘度を測定したところ,0.70dl/gであった。DSCによるガラス転移温度は100℃であった。
【0097】
同様の方法で、別の組成の共重合ポリエステル樹脂(A−2)〜(A−7)を得た。これらの共重合ポリエステル樹脂に対し、H−NMRで測定した組成(モル%比)及びその他特性を表1に示す。
【0098】
【表1】

【0099】
(ポリエステル水分散体の調整)
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂(A−1)25質量部、エチレングリコールn−ブチルエーテル15質量部を入れ、110℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水60質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分25質量%の乳白色のポリエステル水分散体(B−1)を作製した。同様にポリエステル樹脂(A−1)の代わりにポリエステル樹脂(A−2)〜(A−7)を使用して、水分散体を作製し、それぞれ水分散体(B−2)〜(B−7)とした。
【0100】
(水溶性カルボジイミド化合物の重合)
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート200質量部、カルボジイミド化触媒の3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド4質量部を投入し、窒素雰囲気下、180℃において10時間撹拌し、イソシアネート末端イソホロンカルボジイミド(重合度=5)を得た。次いで、得られたカルボジイミド111.2g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量400)80gを100℃で24時間反応させた。これに水を50℃で徐々に加え、固形分40質量%の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物(C−1)を得た。
【0101】
(水溶性カルボジイミド化合物の重合)
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート200質量部、カルボジイミド化触媒の3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド4質量部を投入し、窒素雰囲気下、180℃において8時間撹拌し、イソシアネート末端4,4−ジシクロヘキシルメタン(重合度=2)を得た。次いで、得られたカルボジイミド69.9g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量400)80gを100℃で24時間反応させた。これに水を50℃で徐々に加え、固形分40質量%の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物(C−2)を得た。
【0102】
(水溶性カルボジイミド化合物の重合)
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコに4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート200質量部、カルボジイミド化触媒の3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド4質量部を投入し、窒素雰囲気下、180℃において30時間撹拌し、イソシアネート末端4,4−ジシクロヘキシルメタン(重合度=10)を得た。次いで、得られたカルボジイミド244.6g、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(分子量750)150gを100℃で24時間反応させた。これに水を50℃で徐々に加え、固形分40質量%の黄色透明な水溶性カルボジイミド化合物(C−3)を得た。
【0103】
(水分散性カルボジイミド化合物の重合)
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器、滴下ロート、および攪拌機を備えたフラスコにイソホロンジイソシアネート200質量部、シクロヘキシルイソシアネート25質量部、カルボジイミド化触媒の3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド2.5質量部を投入し、窒素雰囲気下、180℃において30時間撹拌し、イソホロンカルボジイミド(重合度=10)を得た。次いで、得られたカルボジイミド樹脂100gに水で固形分濃度0.5質量%に希釈したノニルフェノール系非イオン界面活性剤(三洋化成製ノニポール)を徐々に加え、固形分40質量%の水分散性カルボジイミド化合物(D)を得た
【0104】
実施例1
(1)塗布液の調整
下記の塗剤を混合し、塗布液を作成した。ポリエステル樹脂は数平均分子量15000である。
水 42.87質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(B−1) 21.00質量%
水溶性カルボジイミド化合物(C−1) 5.63質量%
界面活性剤 0.50質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
【0105】
(2)易接着性ポリエステルフィルムの製造
フィルム原料ポリマーとして、固有粘度が0.62dl/gで、かつ粒子を実質上含有していないPET樹脂ペレットを、133Paの減圧下、135℃で6時間乾燥した。その後、押し出し機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度20℃に保った回転冷却金属ロール上で急冷密着固化させ、未延伸PETシートを得た。
【0106】
この未延伸PETシートを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで100℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に3.5倍延伸して、一軸延伸PETフィルムを得た。
【0107】
次いで、前記塗布液をロールコート法でPETフィルムの両面に塗布した後、80℃で20秒間乾燥した。なお、最終(二軸延伸後)の乾燥後の片面塗布量が0.15g/mになるように調整した。引続いてテンターで、120℃で幅方向に4.0倍に延伸し、フィルムの幅方向の長さを固定した状態で、230℃で0.5秒間加熱し、さらに230℃で10秒間3%の幅方向の弛緩処理を行ない、厚さ100μmの易接着性ポリエステルフィルムを得た。評価結果を表2に示す。
【0108】
(3)積層ポリエステルフィルムの製造
前記の易接着性ポリエステルフィルムの塗布層面に、下記組成のハードコート層形成用塗布液を#10ワイヤーバーを用いて塗布し、70℃で1分間乾燥し、溶剤を除去した。次いで、ハードコート層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて300mJ/cmの紫外線を照射し、厚み5μmのハードコート層を有する積層ポリエステルフィルムを得た。
ハードコート層形成用塗布液
メチルエチルケトン 39.00質量%
トルエン 26.00質量%
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 22.83質量%
(新中村化学製A−DPH)
ポリエチレンジアクリレート 11.17質量%
(新中村化学製A−400)
光重合開始剤 1.00質量%
(チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガキュア184)
【0109】
比較例1
ポリエステル水分散体を分子量8000のポリエステル水分散体(B−2)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0110】
比較例2
ポリエステル水分散体を酸価50KOHmg/gのポリエステル水分散体(B−3)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0111】
比較例3
水溶性カルボジイミド化合物(C−1)をエポキシ化合物(ナガセケムテックス社製 デナコールEX−521 固形分濃度100%)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0112】
比較例4
水溶性カルボジイミド化合物(C−1)をメラミン化合物(DIC社製 ベッカミンM−3 固形分濃度60%)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0113】
比較例5
ポリエステル水分散体を分子量20000のポリエステル水分散体(B−4)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0114】
比較例6
ポリエステル水分散体を分子量23000のポリエステル水分散体(B−5)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0115】
実施例2
ポリエステル水分散体を分子量30000のポリエステル水分散体(B−6)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0116】
実施例3
ポリエステル水分散体を分子量35000のポリエステル水分散体(B−7)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0117】
実施例4
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 42.87質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(B−1) 10.50質量%
ポリエステル水分散体(B−5) 10.50質量%
水溶性カルボジイミド化合物(C−1) 5.63質量%
界面活性剤 0.50質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
【0118】
実施例5
ポリエステル水分散体(B−1)を分子量30000のポリエステル水分散体(B−6)に変更した以外は実施例4と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0119】
実施例6
ポリエステル水分散体(B−1)を分子量35000のポリエステル水分散体(B−7)に変更した以外は実施例4と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
【0120】
実施例7
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 49.62質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(B−1) 3.00質量%
水溶性カルボジイミド化合物(C−1) 16.88質量%
界面活性剤 0.50質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
【0121】
実施例8
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 48.50質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(B−1) 6.00質量%
水溶性カルボジイミド化合物(C−1) 15.00質量%
界面活性剤 0.50質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
【0122】
実施例9
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 41.75質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(B−1) 24.00質量%
水溶性カルボジイミド化合物(C−1) 3.75質量%
界面活性剤 0.50質量%
(シリコン系、固形分濃度100質量%)
【0123】
実施例10
塗布液を下記に変更したこと以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た。
水 40.62質量%
イソプロパノール 30.00質量%
ポリエステル水分散体(B−1) 27.00質量%
水溶性カルボジイミド化合物(C−1) 1.88質量%
界面活性剤 0.50質量%
【0124】
実施例11
水溶性カルボジイミド化合物(C−1)を水分散性カルボジイミド化合物(D)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た
【0125】
実施例12
水溶性カルボジイミド化合物(C−1)を水溶性カルボジイミド化合物(C−2)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た
【0126】
実施例13
水溶性カルボジイミド化合物(C−1)を水溶性カルボジイミド化合物(C−3)に変更した以外は実施例1と同様にして易接着性ポリエステルフィルムおよび積層ポリエステルフィルムを得た
【0127】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0128】
本発明の易接着ポリエステルフィルムは、機能層との密着性及び高温高湿下での密着性(耐湿熱性)及び外観性に優れるため、ディスプレイなどに主として用いられる、ハードコートフィルム及び該フィルムを用いた反射防止フィルム、光拡散シート、プリズム状レンズシート、近赤外線遮断フィルム、透明導電性フィルム、防眩フィルム、などの機能性フィルムの基材フィルムとして好適である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱可塑性樹脂フィルムの両面に塗布層を有する易接着性熱可塑性樹脂フィルムであって、前記塗布層が、数平均分子量15000以上であって実質的にカルボン酸基を有さず、かつガラス転移温度が70℃以上であるポリエステル樹脂と、カルボジイミド化合物とを含むことを特徴とする易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項2】
前記易接着性熱可塑性樹脂フィルムを170℃、20分間加熱した時のフイルムヘイズ変化量ΔHz(ΔHz=加熱後ヘイズー加熱前ヘイズ)が5.0%未満であることを特徴とする請求項1に記載の易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項3】
前記ポリエステル樹脂が下記式(1)で表されるジカルボン酸成分および/または下記式(2)で表されるジオール成分を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
(1)HOOC−(CH−COOH (式中、nは4≦n≦10の整数)
(2)HO−(CH−OH (式中、nは4≦n≦10の整数)
【請求項4】
前記ポリエステル樹脂の酸成分としてナフタレンジカルボン酸を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項5】
前記カルボジイミド化合物が水溶性であり、ヘイズが2.0%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の易接着性熱可塑性樹脂フィルム。
【請求項6】
請求項1〜4のいずれかに記載する易接着性熱可塑性樹脂フィルムの少なくともいずれか一方の塗布層に、ハードコート層、光拡散層、プリズム状レンズ層、電磁波吸収層、近赤外線遮断層、透明導電層から選択される少なくとも1層の機能層を積層してなる積層熱可塑性樹脂フィルム。

【公開番号】特開2012−250498(P2012−250498A)
【公開日】平成24年12月20日(2012.12.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−126322(P2011−126322)
【出願日】平成23年6月6日(2011.6.6)
【出願人】(000003160)東洋紡株式会社 (3,622)
【Fターム(参考)】