有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
【課題】低分子量系有機材料層を含む有機ＥＬ材料を用いた多層型有機ＥＬ発光素子をエレクトロスプレー法（ＥＳ法）により製造することを目的とする。
【解決手段】陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、水の接触角７０度未満の親水性表面を有する陽極又は親水性表面を有する有機材料層に接して、電荷輸送性被覆材料からなる水の接触角７０度以上の疎水性表面を持つ被覆層をＥＳ法以外の手段により形成した後、この被覆層に接して、分子量２，０００以下の有機化合物を溶媒に溶解した溶液を用いてエレクトロスプレー法により成膜して有機材料層として有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する。
【解決手段】陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、水の接触角７０度未満の親水性表面を有する陽極又は親水性表面を有する有機材料層に接して、電荷輸送性被覆材料からなる水の接触角７０度以上の疎水性表面を持つ被覆層をＥＳ法以外の手段により形成した後、この被覆層に接して、分子量２，０００以下の有機化合物を溶媒に溶解した溶液を用いてエレクトロスプレー法により成膜して有機材料層として有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスプレー（ＥＳ）法を用いた分子量２，０００以下の低分子量系有機材料層を含む多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法により製造された多層型有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略称することがある）素子は、有機材料から成る薄膜の両面に電極を設け、その電極間に電圧を印加することによって両面の電極から有機薄膜中に注入される電荷（電子と正孔）の再結合による発光を利用する電流駆動型の発光素子であり、低電圧で高い発光輝度が得られることや自発光による高い視認性などから薄型軽量ディスプレイや照明などへの応用研究が活発に進められている。
【０００３】
現在有機ＥＬ素子作製に主に使用されている有機薄膜の成膜方法は、真空蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウエットプロセスがある。ドライプロセスは、比較的低分子量の有機材料を用いる成膜プロセスで、膜厚のコントロールが容易、適当な開口部を持ったマスクを用いた塗り分けが可能、性質の異なった有機材料の積層構造が容易に作成可能、などの特長がある。この中でも特に、積層構造が容易に作成できる「多層化技術」は特に重要で、この技術が有機ＥＬ素子の発光効率や素子寿命を飛躍的に向上させ、有機ＥＬ素子を実用デバイスとして多くのアプリケーションに採用させるまでに飛躍させてきた。しかし、この技術には真空装置を必要とするため、装置の初期導入や維持費用が高額であることや大型基板使用が困難であることなどから、生産性の向上、すなわち製造コストの改善に制約があるとされている。
【０００４】
一方のウエットプロセスは、成膜性や耐熱性などの物理的な安定性に優れる高分子材料に適用できることや、装置が単純で真空など特殊雰囲気を必要としないなど大量生産に適したプロセスであり、低価格での製品製造には適しているとされている。しかし、高効率や長寿命を実現するためには、前記したような異なった性質を持った材料による積層構造を作製することが重要であるが、ウエットプロセスにおいては、上層塗液溶媒が下層の有機材料を溶出したり、浸透により下層の剥離を生じさせたりするため、これらを抑制する必要がある。このために架橋硬化剤など添加剤が使用されることもあるが、こうした添加剤は発光機能の障害となることが知られており、デバイス機能を損なわずに高性能な多層構造を実現することは極めて困難とされている。
【０００５】
一方で、簡易にパターン作成が可能であるなどとしてＥＳ法を有機ＥＬ素子の作製に利用する提案が複数なされている。ＥＳ法は機能材料を溶解させた溶液を、導電性の基体とその溶液を放出するノズルとの間に高電圧を印加しながら、その基体に吹き付ける方法である。この方法は帯電した溶解液が細かいナノオーダーレベルの液滴となって互いに反発・分散して、微細なナノオーダーレベルの液滴を形成、この際の急激な表面積増加に伴って溶媒が蒸発し、溶液中の溶質（機能材料）のみがほぼ乾燥した状態で基体に付着して均一な層を作成するため複数層を積層するのにも有用とされる。
【０００６】
特許文献１には、ＥＳ法に使用する塗液が室温で蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒を含有するものとすることが記載されている。また特許文献２には、ＥＳの原料液に対して電荷付与、吐出を段階的に行うことが記載されている。さらに、特許文献３には、電荷輸送機能を有するデバイス、特に電子写真感光体に関わる発明が記載されている。
また、非特許文献１、及び２には高分子有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬ素子の作製に関する記載がされている。
【０００７】
また、特許文献４には本発明と同様の低分子系有機材料を使用した有機ＥＬ素子の製造方法に関する開示がされているが、電極や無機材料等の基材表面が親水性表面を有する場合、直接ＥＳ法で低分子系有機材料の薄膜を作成することは困難であり、下地の被覆層の必要性に関する情報は開示されていない。またＥＳ法に好適に使用できる溶媒の特性に関する情報も開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０５５０７号公報
【特許文献２】特開２００９−４３５６１号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１３８６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１−００１６１３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ. Ｓａｆ ｅｔ ａｌ., Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, ｖｏｌ．３, ｐ３２３ （２００４）
【非特許文献２】Ｊ. Ｊｕ, Ｙ． Ｙａｍａｇａｔａ ａｎｄ Ｔ． Ｈｉｇｕｃｈｉ, Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ., ｖｏｌ．２１, ｐ４３４３（２００９）
【非特許文献３】Ａ. Ｊｏｕｙｂａｎ ｅｔ ａｌ., Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ, ｖｏｌ．２６９, ｐ３５３（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、分子量２，０００以下の低分子量系有機材料層を含む有機ＥＬ材料を用いた多層型有機ＥＬ発光素子をＥＳ法により製造することを目的とする。
【００１１】
ＥＳ法では、溶媒に溶解した溶質が基板に到達（着弾）時にはほぼ乾燥状態となっていることが特徴として挙げられるが、同時に溶媒などの緩衝作用がないことは、着弾粒子の薄膜への成長工程で、材料、及び基板表面の性状がより強く影響されるものと考えられる。
【００１２】
すなわち、有機ＥＬ素子作製などで一般的に使用される洗浄法で表面を洗浄したＩＴＯ（インジウム−錫合金）電極やＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリ硫酸スチレン混合物）膜などで被覆されたいわゆる親水性の表面では、N,N’−ビス（ナフタレン−１−イル）−N,N'−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）やN,N'−ビス（３−メチルフェニル）−N,N'−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）に代表される疎水性の強い低分子系有機ＥＬ材料は、噴霧された微粒子は薄膜とはならずに凝集して網目状の凝集組織を形成し、更に噴霧を続けると絶縁性の厚膜となる性質がある。
【００１３】
また、ＥＳ法では、帯電した液滴が互いに反発、分散することで表面積が急増し、これに伴って溶媒が揮散して微小な溶質が析出する。このために塗工液には帯電され易い、すなわち極性の大きな溶媒である水、酢酸、ギ酸などの有機酸、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やアセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などの高極性非プロトン性溶媒やその混合液が採用される。
【００１４】
一方、高温真空下での蒸着法によりアモルファス薄膜を形成する低分子量系有機ＥＬ材料では、水素結合などの分子間相互作用により高沸点、高融点の原因や、脱炭酸、脱水などによる分解現象の起点となるカルボン酸基（ＣＯＯＨ基）やアルコール基（ＯＨ基）などの高極性官能基を分子構造中に持たない低極性分子が大半であり、こうした材料を溶解するためには一般的に低極性なトルエンやキシレンなどの溶媒が使用される。
【００１５】
すなわち、ＥＳ法を用いた成膜には、噴霧性と材料溶解性の双方を兼ね備えた溶液の調製が必要となる。しかし、従来の知見は高分子系材料の使用を想定したものであり、低分子系材料に対してどのような溶媒が好適であるかを見極める定量的な指標は存在しない。
【００１６】
噴霧性を確保するために必要な要件（＝高極性溶媒、親水性）と、溶解性を確保するための要件（＝低極性溶媒、疎水性）は相反するため、これら双方を満足できる溶媒系を見出す指標として誘電率を制御することが有効であることを見出した。
【００１７】
すなわち、従来のスピンコート法などのウエット法では、材料の溶解のために使用している溶媒が下層材料を溶解や浸透剥離することにより多層化（＝高性能化）を阻んできた。このため本発明者らは、蒸着法のように界面作成時に溶媒などが介在しない薄膜作成法を探索した結果、比較的簡便な装置で非常に微細な液滴が形成でき、基板着弾時には溶質はほぼ乾燥状態に近い状態にあるといわれるＥＳ法にその可能性を見出した。そして、それまでに知られていた成膜手法をそのまま低分子系有機材料に適用することは困難であった。
【００１８】
こうした状況を鑑み本発明者らが鋭意検討を行った結果、ＥＳ法を用いて、複数の有機層を積層する有機EL素子を作成する際に、噴霧される下地表面を疎水性の電荷輸送材料で被覆処理することで、その濡れ性を制御することと、噴霧性の指標として溶媒の誘電率を利用した塗液設計を行うことにより、低分子量系有機材料を、親水性の電極や親水性の有機材料層の表面上であっても、同様の低分子量系有機材料薄膜上であっても多層化できる条件を見出して本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、水の接触角７０度未満の親水性表面を有する陽極又は親水性表面を有する有機材料層に接して、電荷輸送性被覆材料からなる水の接触角７０度以上の疎水性表面を持つ被覆層をエレクトロスプレー（ＥＳ）法以外の手段により形成した後、この被覆層に接して、分子量２，０００以下の有機化合物を溶媒に溶解した溶液を用いてエレクトロスプレー（ＥＳ）法により成膜して有機材料層とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２０】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、分子量２，０００以下の有機化合物を溶解する溶媒が、誘電率が５．５〜１８．０である溶媒であることが望ましい。
【００２１】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、電荷輸送性被覆材料が、下記一般式（１）又は（２）で示す有機化合物を含むこと、又は式（３）で示す銅フタロシアニン化合物を含むこと、又はポリビニルカルバゾールを含むことが好ましい。
【００２２】
【化１】
式中、ｎ1、ｎ2は０〜４の整数を表し、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ6が置換しているベンゼン環と縮合して芳香環を形成しても良い。
【００２３】
【化２】
式中、Ａｒ7〜Ａｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ａｒ7〜Ａｒ12が置換しているベンゼン環と縮合して芳香環を形成しても良い。
【００２４】
【化３】
【００２５】
また、本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によって、エレクトロスプレー法を用いた低分子量系有機材料層を含む高性能な多層型有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＥＳ装置の構成を説明するための模式図である。
【図２】ＥＳ法で有機材料溶液を噴霧した際の表面の原子間力顕微鏡像である
【図３】ＥＳ法で基板に到達した粒子の表面移動、凝集、固化のイメージ図である。
【図４】異なる下地上に、溶液をＥＳ噴霧した表面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
前述のようにＥＳ法では、溶媒に溶解した溶質（基質）が基板着弾時にはほぼ乾燥状態となっていることが特徴として挙げられるが、同時に溶媒などの緩衝作用がないことは、着弾粒子の薄膜への成長過程で、材料、及び基板表面の性状がより強く影響されるものと考えられる。
【００２９】
すなわち、有機ＥＬ素子作製などで一般的に使用される洗浄法で表面を洗浄したＩＴＯ（インジウム−錫合金）電極やＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリ硫酸スチレン混合物）膜などで被覆されたいわゆる親水性の表面では、α−ＮＰＤやＴＰＤに代表される疎水性の強い低分子系有機ＥＬ材料は、噴霧された微粒子が薄膜とはならずに凝集して網目状の凝集組織を形成し、更に噴霧を続けると絶縁性の厚膜となる。
【００３０】
図２に、ＩＴＯ表面にα−ＮＰＤ又はＴＰＤの溶液をＥＳ法で噴霧して得られる膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。図２中、（１）はα−ＮＰＤの膜を示し、（２）はＴＰＤの膜を示す。いずれも、網目状に凝集している状態となっていることが分かる。
【００３１】
サンプル作製時のＥＳ噴霧条件は以下の通り。
溶液濃度：０．０５重量％
溶媒組成（体積比）：ジクロロメタン／ＤＭＦ＝４／１（ε＝１４．９）
印加電圧：１０ｋＶ
ガラスキャピラリー先端径：１０μｍ
噴霧距離（ノズルから基板まで距離）：５０ｍｍ
吐出時間：６００秒
【００３２】
図２に示されるような網目状の凝集状態は、低極性・疎水性な低分子量系有機ＥＬ材料が、高極性で親水性な基板上に粒子状に着弾した際、その粒子は固定化されて薄膜とはならず、表面を移動して凝集、固化していくものと考えられる。
【００３３】
図３に表面移動から凝集、固化するイメージを示した。図３の上側の図は理想的な膜の形成状況を示し、下側の図は実際の膜の形成状況を示す。
一方、成膜性に優れた高分子量系材料ではこうした現象は観察されておらず、理想的な膜の形成が可能であり、低分子系材料特有の現象であると考えられる。
【００３４】
本発明では、こうした凝集現象を抑制して安定な薄膜を形成するため、下地の性質（濡れ性）の制御に着目した。
【００３５】
親水性表面を持つＩＴＯ、及びＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ膜上では、噴霧したＴＰＤは網目状の凝集状態となるが、疎水性（＝親油性）の表面を持つスピンコートしたＴＰＤ膜上ではＴＰＤは凝集せず均一に全体が被覆されている。更に、スピンコートしたＴＰＤ膜に代えて、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）の蒸着膜や4,4',4''−トリス［3−メチルフェニル−（フェニル）−アミノ］−トリフェニル−アミン（ｍＭＴＤＡＴＡ）のスピンコート膜を用いても同様の現象が確認された。
【００３６】
表１に各種下地（被覆層）とその水との接触角、及び成膜性の良否を示す。
また、図４の（１）はＩＴＯ上にＴＰＤをＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を示す。図４の（２）は、ＩＴＯ上にスピンコート成膜したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ上にＴＰＤをＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を示す。図４の（３）は、ＩＴＯ上にスピンコート成膜したＴＰＤ膜上にＴＰＤをＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を示す。
【００３７】
ＥＳ噴霧条件は以下の通りである。
ＴＰＤ溶液濃度：０．０７重量％
溶媒組成（体積比）：ジクロロメタン／ＤＭＦ＝４／１
印加電圧：１０ｋＶ
ガラスキャピラリー先端径：１０μｍ
噴霧距離：５０ｍｍ
吐出時間：６００秒
【００３８】
また、接触角の測定条件は以下の通りである。
使用機器：協和界面化学(株)製 ＤＭ-３０１
使用溶媒：水
測定液滴体積：１μＬ
測定温度：２５℃
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１中の成膜性は、図４の（３）に示したように、顕微鏡観察において網目状の凝集が観察されなかったものを○、図４の（１）や（２）に示したように、網目状の凝集が観察されたものを×とした。
【００４１】
前記のように、親水性が高い電極や無機材料上に、ＥＳで噴霧し有機層を積層する場合、疎水性の高い電荷輸送性の材料で事前に被覆する必要がある。被覆の方法としては、ＥＳ法以外であれば昇華蒸着等のドライプロセスであってもスピンコートや印刷等のウエットプロセスであってもよいが、その表面の接触角が７０度以上であり、好ましくは７５度以上であることが良い。上記ＥＳ法以外の被覆の方法としては、シーエムシー出版、「プリンタブル有機エレクトロニクスの最新技術」、２００８年に記載される方法が挙げられ、具体的には昇華蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法、インクジェット法、ノズルプリント法、グラビア印刷法、及びスリットコート法等のウエットプロセスが挙げられる。
【００４２】
電荷輸送性の被覆材料は、正孔注入、輸送材料として知られるＴＰＤ、α-ＮＰＤ、ｍＭＴＤＡＴＡなどのトリフェニルアミン誘導体や、ＣｕＰＣなどの低分子系材料や、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ[(９,９-ジヘキシルフルオレニ-２,７-ジイル)-コ-(Ｎ,Ｎ'-ビス[パラ-ブチルフェニル]-１,４-ジアミノフェニレン)]などの正孔輸送性ポリマーも使用できる。
また、トップエミッション型の素子作製の際には、被覆材料として１,３,５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）のような電子輸送材料を使用することもできる。
また、これを被覆したときの表面の接触角が７０度以上となれば、これら電荷輸送性材料を混合して使用しても構わない。
【００４３】
好ましい電荷輸送性の被覆材料としては、上記一般式（１）又は（２）で示す有機化合物を含む材料がある。また、式（３）で示す銅フタロシアニン化合物を含む材料がある。更に、ＰＶＫを含む材料がある。ここで、ＴＰＤは上記一般式（１）に含まれる化合物であり、ｍＭＴＤＡＴＡは上記一般式（２）に含まれる化合物であり、ＣｕＰＣは式（３）に含まれる化合物である。
【００４４】
本発明の製造方法では、親水性が高い陽極又は有機層を、疎水性表面を与える電荷輸送性材料で被覆する。疎水性表面の程度は水の接触角で定めることが可能である。電荷輸送性材料の化学構造からは、極性基と非極性基の割合から推測可能である。そして、上記したような多くの公知の電荷輸送性材料が、被覆用の材料として使用可能である。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有するものであるが、被覆層は陽極及び陰極の間に設けられる有機層でもあるので、上記複数の有機材料層の一つである。被覆層は、１層からなる層であっても、２層以上からなる層であってもよいが、１層からなる層であることが好ましい。被覆層は親水性が高い陽極に接して設けることが好ましいが、複数の有機層の１以上が親水性が高い層である場合は、その層に接して設けることもできる。このような観点からは、被覆層は複数あってもよい。そして、被覆層の上に、少なくとも１層の有機層をＥＳ法により設ける。
【００４６】
表面の接触角が７０度以上の被覆層に接して少なくとも１層の有機層をＥＳ法により設ける。有機層は複数層あるので、陽極と接する第１層を被覆層とし、被覆層と接する第２層を有機層（2）とし、有機層（2）と接する第３層を有機層（3）とし、以下同様にして第ｎ層の有機層(n)までを形成することが好ましい。ここで、有機層（1）を被覆層とすることがよい。有機層（2）〜（ｎ-1）の上記接触角が７０度以上であれば、その上に形成される次の有機層もＥＳ法により形成することが好ましい。接触角が７０度以上となる有機層が得られない場合は、それに接する次の有機層は、ＥＳ法以外の方法、例えば、蒸着法やスピンコート法によって形成することがよい。なお、有機層の材料として高分子材料を使用する場合は、ＥＳ法により形成してもよい。これによって得られる層が、接触角が７０度以上の有機層であれば、次の有機層はＥＳ法により形成することができる。本発明においては、少なくとも１つ有機層をＥＳ法で形成するが、有機層（2）をＥＳ法で形成することがよい。
【００４７】
本発明においては、水の接触角７０度以上の疎水性の表面を持つ被覆層を設けることだけでなく、その上に接してＥＳ法で設ける有機層の形成方法にも工夫することが望ましい。すなわち、少なくとも１層の有機層をＥＳ法で設けるに際しては、分子量２，０００以下の低分子量の有機化合物を使用し、且つ誘電率が５．５〜１８．０である溶媒に溶解した溶液を使用することがよい。
【００４８】
表２に各種溶媒の沸点、代表的な正孔輸送材料であるＴＰＤの溶解性、ＥＳ法での噴霧性、及び誘電率を示す。
これから、噴霧可能な溶媒の下限値はＴＨＦ（７．５）とクロロホルム（４．８）の範囲内に、ＴＰＤが溶解する上限値はＭＥＫ（１５．５）とＩＰＡ（１８）との範囲内にあることが判る。なお、ＥＳ法で使用される溶媒の沸点は、すばやく揮発することができる１５０℃以下であることが好ましい。
【００４９】
表２において、溶解性は、１．０ｍｇ／ｍｌ以上溶解するものを○とし、未満のものを×とした。噴霧性は、帯電による微細均一な円錐霧状の広がり（図１に示すような状態）が生成した場合を○、帯電できずに液滴が落下するのみの場合を×とした。
また、溶解性及び誘電率の測定は、常温（２５℃）で行った。また、ＥＳ法による製膜も常温（２５℃）で行った。
【００５０】
【表２】
【００５１】
更に、混合溶媒の誘電率（εm）は混合される溶媒各々の誘電率（ε1、ε2）とその体積分率（φ1、φ2）の和で示されることが知られている（下式（Ａ）、非特許文献３参照）ことから、これとエレクトロスプレー装置における噴霧性とを比較検討した。
εm＝ε1φ1+ε2φ2 （Ａ）
【００５２】
表３に低誘電率（＝低極性）溶媒としてトルエン（ε＝２．４）、ジオキサン（ε＝２．２）、クロロホルム（ε＝４．８）を、高極性（＝高誘電率）溶媒としてＤＭＦ（ε＝３８）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ε＝１８）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、ε＝１５．５）を用い、異なる体積比（１／５、１／１０、１／２０）で混合した際の上記式（Ａ）より導いた誘電率（計算値）と噴霧性をまとめる。
表３中、噴霧性の評価は、表２と同じである。
【００５３】
エレクトロスプレーの噴霧条件は以下の通りである。
吐出量：１ｍｌ／時間
印加電圧：８〜１２ｋＶ
ガラスキャピラリー先端径：１０μｍ
噴霧距離：５０ｍｍ
【００５４】
【表３】
【００５５】
これらの結果から、噴霧可能な誘電率の下限値が５．５（ジオキサン／ＤＭＦ＝１０／１）と５．４（ジオキサン／ＩＰＡ＝５／１、クロロホルム／ＩＰＡ＝２０／１）の範囲内にあることが判る。
【００５６】
本発明で使用する溶媒は、誘電率が上記範囲にあれば、単一の溶媒であっても、混合溶媒であってもよいが、有機層を形成するために使用される低分子量系有機材料を溶解するものの中から選択される。低分子量系有機材料は一般的に非極性溶媒に溶解しやすい傾向があるので、非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００５７】
本発明でＥＳ法により有機層を形成するために使用される低分子量系有機材料は、公知の有機ＥＬ材料、すなわちトリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３、分子量４５９．４）、２−ターシャリーブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ、分子量４８６．６）、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン（ＢＣｚＳＢ、分子量６１２．７６）、４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ、分子量４８４．５９）などの蛍光発光性有機化合物、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ３、分子量６９６．８６）のような燐光発光性有機化合物、ＴＰＤ（分子量５１６．７）やα-ＮＰＤ（分子量５８８．７）や２，２'，２''−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ、分子量６５４．７６）などの電荷輸送性有機材料など多くの例が挙げられる。
【００５８】
更に、2,2',7,7'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ]−9,9'−スピロフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−２ＮＰＢ、分子量１１８５．５）やN,N'−ビス（ナフタレン-2―イル）−N,N'−ビス（フェニル）−トリス（9,9'−ジメチルフルオレニレン）（ＢＮＰ３ＦＬ、分子量１０１３．３）など分子量１０００を越える分子量領域の材料も使用可能である。
【００５９】
かかる低分子量系有機材料で形成できる有機層としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等があるが、これに限らない。これらの層は２種以上の低分子量系有機材料の混合物から形成されてもよく、２層以上の有機層から形成されてもよい。被覆層は低分子量系有機材料で形成してもよく、これは正孔注入層又は正孔輸送層であることもでき、被覆層と同種の低分子量系有機材料でＥＳ法により有機層を形成してもよい。
【００６０】
これらが前記した低極性溶媒に０．０１重量％以上程度の濃度で溶解すれば本発明に使用可能であるが、成膜の速度などを考慮した場合、０．０５〜０．５重量％程度の濃度が適当である。一方、０．５重量％以上の高濃度域も材料が溶解すれば使用可能であるが、微小キャピラリー先端へのつまりや材料の結晶性を勘案した場合は１重量％未満までの範囲が適当であると考えられる。
【００６１】
有機ＥＬ素子作製に用いられる基板としては、ガラス基板、プラスチック製のフィルム、またはシートを用いることができる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、これらのフィルムには水蒸気バリア性、酸素バリア性を示す酸化ケイ素といった金属酸化物、窒化ケイ素といった金属窒化物やポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物からなるバリア層が必要に応じて設けられる。
【００６２】
透光性基板の上には陽極が設けられ、その材料としてはＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。
【００６３】
エレクトロスプレー装置については、以前はガラスキャピラリーと白金素材で製作された針金状の電圧印加電極などを利用した装置が使用されていたが、現在は市販装置（例えばメック社製ナノファイバー紡糸装置ＳＤシリーズなど）を利用することもできる。
【００６４】
スプレーノズル先端には先端径１μから１ｍｍ程度のステンレスなどの金属やガラス製のキャピラリーが使用可能であるが、本発明のようなナノレベルの薄膜の形成には、１μ以上５０μ以下程度のガラスキャピラリーが好適である。
【００６５】
前記導電性基板とスプレーノズル先端までの距離は３０ｍｍから１００ｍｍ程度であり、その間に１ｋＶから３０ｋＶ程度の電圧を印加することにより試料溶液がスプレーフレームとなって吐出される。
【００６６】
スプレーによる不均化を防止するため、電圧印加部を横方向に移動させたり、導電性基板を回転させながら噴霧することもできる。
【００６７】
本発明においては、基板上の陽極や無機材料又は有機層上に、あらかじめ疎水性の電荷輸送性有機材料で被覆処理し、それを下地層としてその上に多層化された有機層の少なくとも1層をＥＳ法で形成する。有機層形成後、陰極層を形成して有機ＥＬ素子とする。
【００６８】
陰極材料としては、有機層の特性に応じたものを使用できるが、例えばリチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などがあげられる。またインジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物も用いることができる。陰極層の形成方法としてはマスクを用いた真空蒸着法やスパッタリングなどが使用される。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが。本発明は下記例に制限されるものではない。
【００７０】
実施例１
膜厚１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板を、中性洗剤水（Ｃｉｃａ Ｃｌｅａｎ ＬＸ−２）、純水、有機溶媒（アセトン、イソプロパノール）の各溶媒中で超音波洗浄後、ＵＶ／オゾン洗浄を行った。このＩＴＯ上に、被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層（２５ｎｍ）をスピンコート法（１．０重量％トルエン溶液、１５００ｒｐｍ、３０秒）にて形成し、ホットプレート上５０℃で１時間乾燥した（膜厚２５ｎｍ）。次に、図１に示すＥＳ装置を使用して、有機層を形成する。
【００７１】
図１において、１は溶液蓄積用シリンジ、２は試料溶液、３はスプレーフレーム、４は導電層（ＩＴＯ）、５はガラス基板、６は電圧印加部、７はスプレー用電源、８は接地用銅テープ、９はアルミホイル、１０は本体テーブルを示す。
【００７２】
被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層が形成されたＩＴＯ電極4を銅テープ8にてアルミホイル9上に導通させたガラス基板5を、ＥＳ装置のサンプルテーブル10上に設置する。
【００７３】
一方、ＴＰＤを低極性溶媒であるジククロメタン（沸点４０℃）と高極性溶媒であるジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）の混合溶媒（体積比４：１、誘電率（計算値）１４．９）に溶解した塗液（０．０８重量％）を、第１のＴＰＤの薄膜層が形成されたガラス基板5に、ＥＳ法で噴霧して第２のＴＰＤの薄膜層を形成する。このＥＳ法の条件は、基板−ノズル先端距離５０ｍｍ、１５ｒｐｍの速度で回転させながら１０ｋＶの電圧を印加しつつ６００秒噴霧を行うものとし、第２のＴＰＤの薄膜層の膜厚は３４ｎｍとした。
【００７４】
次に、真空度５．０×１０-4 Ｐａの条件下でＡｌｑ３を５０ｎｍの厚みに蒸着法で積層させた。その後、電極としてマグネシウム−銀、及び銀をそれぞれ１００ｎｍ、及び１０ｎｍの厚さに蒸着法で形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７５】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加しながら、浜松ホトニクス（株）製Ｃ９９２０―０２型絶対量子収率測定装置を用いて、３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、１．０％であった。
【００７６】
比較例１
スピンコート法で被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層を作製しなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の３００Ｋでの素子特性評価を実施しようとしたが、作製した素子はショートして発光特性を測定することはできなかった。
【００７７】
比較例２
ＥＳ法で第２のＴＰＤの薄膜層を作製する代わりに、真空度５．０×１０-4 Ｐａの条件下でＴＰＤを３５ｎｍ蒸着法で積層させた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、１．０％であった。
【００７８】
実施例２
スピンコート法で被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層の代わりに、ｍＭＴＤＡＴＡをスピンコート法（１．１重量％トルエン溶液、１５００ｒｐｍ、３０秒）で２５ｎｍの厚さに成膜した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、１．５％であった。
【００７９】
実施例３
スピンコート法で被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層の代わりに、真空度５．０×１０-4 Ｐａの条件下で銅フタロシアニンを２５ｎｍ蒸着法で成膜させた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において１．２％であった。
【００８０】
実施例４
スピンコート法で被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層の代わりに、ＰＶＫをスピンコート法で２５ｎｍの厚さに成膜させた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、１．２％であった。
【符号の説明】
【００８１】
１ 溶液蓄積用シリンジ、２ 試料溶液、３ スプレーフレーム、４ 導電層（ＩＴＯ）
５ ガラス基板、６ 電圧印加部、７ スプレー用電源、８ 接地用銅テープ
９ アルミホイル、１０ 本体テーブル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスプレー（ＥＳ）法を用いた分子量２，０００以下の低分子量系有機材料層を含む多層型有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法及びその製造方法により製造された多層型有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略称することがある）素子は、有機材料から成る薄膜の両面に電極を設け、その電極間に電圧を印加することによって両面の電極から有機薄膜中に注入される電荷（電子と正孔）の再結合による発光を利用する電流駆動型の発光素子であり、低電圧で高い発光輝度が得られることや自発光による高い視認性などから薄型軽量ディスプレイや照明などへの応用研究が活発に進められている。
【０００３】
現在有機ＥＬ素子作製に主に使用されている有機薄膜の成膜方法は、真空蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウエットプロセスがある。ドライプロセスは、比較的低分子量の有機材料を用いる成膜プロセスで、膜厚のコントロールが容易、適当な開口部を持ったマスクを用いた塗り分けが可能、性質の異なった有機材料の積層構造が容易に作成可能、などの特長がある。この中でも特に、積層構造が容易に作成できる「多層化技術」は特に重要で、この技術が有機ＥＬ素子の発光効率や素子寿命を飛躍的に向上させ、有機ＥＬ素子を実用デバイスとして多くのアプリケーションに採用させるまでに飛躍させてきた。しかし、この技術には真空装置を必要とするため、装置の初期導入や維持費用が高額であることや大型基板使用が困難であることなどから、生産性の向上、すなわち製造コストの改善に制約があるとされている。
【０００４】
一方のウエットプロセスは、成膜性や耐熱性などの物理的な安定性に優れる高分子材料に適用できることや、装置が単純で真空など特殊雰囲気を必要としないなど大量生産に適したプロセスであり、低価格での製品製造には適しているとされている。しかし、高効率や長寿命を実現するためには、前記したような異なった性質を持った材料による積層構造を作製することが重要であるが、ウエットプロセスにおいては、上層塗液溶媒が下層の有機材料を溶出したり、浸透により下層の剥離を生じさせたりするため、これらを抑制する必要がある。このために架橋硬化剤など添加剤が使用されることもあるが、こうした添加剤は発光機能の障害となることが知られており、デバイス機能を損なわずに高性能な多層構造を実現することは極めて困難とされている。
【０００５】
一方で、簡易にパターン作成が可能であるなどとしてＥＳ法を有機ＥＬ素子の作製に利用する提案が複数なされている。ＥＳ法は機能材料を溶解させた溶液を、導電性の基体とその溶液を放出するノズルとの間に高電圧を印加しながら、その基体に吹き付ける方法である。この方法は帯電した溶解液が細かいナノオーダーレベルの液滴となって互いに反発・分散して、微細なナノオーダーレベルの液滴を形成、この際の急激な表面積増加に伴って溶媒が蒸発し、溶液中の溶質（機能材料）のみがほぼ乾燥した状態で基体に付着して均一な層を作成するため複数層を積層するのにも有用とされる。
【０００６】
特許文献１には、ＥＳ法に使用する塗液が室温で蒸気圧５００Ｐａ以下の溶媒を含有するものとすることが記載されている。また特許文献２には、ＥＳの原料液に対して電荷付与、吐出を段階的に行うことが記載されている。さらに、特許文献３には、電荷輸送機能を有するデバイス、特に電子写真感光体に関わる発明が記載されている。
また、非特許文献１、及び２には高分子有機ＥＬ材料を用いた有機ＥＬ素子の作製に関する記載がされている。
【０００７】
また、特許文献４には本発明と同様の低分子系有機材料を使用した有機ＥＬ素子の製造方法に関する開示がされているが、電極や無機材料等の基材表面が親水性表面を有する場合、直接ＥＳ法で低分子系有機材料の薄膜を作成することは困難であり、下地の被覆層の必要性に関する情報は開示されていない。またＥＳ法に好適に使用できる溶媒の特性に関する情報も開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−３０５５０７号公報
【特許文献２】特開２００９−４３５６１号公報
【特許文献３】特開２００９−２５１３８６号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１１−００１６１３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒ. Ｓａｆ ｅｔ ａｌ., Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ, ｖｏｌ．３, ｐ３２３ （２００４）
【非特許文献２】Ｊ. Ｊｕ, Ｙ． Ｙａｍａｇａｔａ ａｎｄ Ｔ． Ｈｉｇｕｃｈｉ, Ａｄｖ. Ｍａｔｅｒ., ｖｏｌ．２１, ｐ４３４３（２００９）
【非特許文献３】Ａ. Ｊｏｕｙｂａｎ ｅｔ ａｌ., Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃｓ, ｖｏｌ．２６９, ｐ３５３（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、分子量２，０００以下の低分子量系有機材料層を含む有機ＥＬ材料を用いた多層型有機ＥＬ発光素子をＥＳ法により製造することを目的とする。
【００１１】
ＥＳ法では、溶媒に溶解した溶質が基板に到達（着弾）時にはほぼ乾燥状態となっていることが特徴として挙げられるが、同時に溶媒などの緩衝作用がないことは、着弾粒子の薄膜への成長工程で、材料、及び基板表面の性状がより強く影響されるものと考えられる。
【００１２】
すなわち、有機ＥＬ素子作製などで一般的に使用される洗浄法で表面を洗浄したＩＴＯ（インジウム−錫合金）電極やＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリ硫酸スチレン混合物）膜などで被覆されたいわゆる親水性の表面では、N,N’−ビス（ナフタレン−１−イル）−N,N'−ビス（フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）やN,N'−ビス（３−メチルフェニル）−N,N'−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）に代表される疎水性の強い低分子系有機ＥＬ材料は、噴霧された微粒子は薄膜とはならずに凝集して網目状の凝集組織を形成し、更に噴霧を続けると絶縁性の厚膜となる性質がある。
【００１３】
また、ＥＳ法では、帯電した液滴が互いに反発、分散することで表面積が急増し、これに伴って溶媒が揮散して微小な溶質が析出する。このために塗工液には帯電され易い、すなわち極性の大きな溶媒である水、酢酸、ギ酸などの有機酸、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類やアセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）などの高極性非プロトン性溶媒やその混合液が採用される。
【００１４】
一方、高温真空下での蒸着法によりアモルファス薄膜を形成する低分子量系有機ＥＬ材料では、水素結合などの分子間相互作用により高沸点、高融点の原因や、脱炭酸、脱水などによる分解現象の起点となるカルボン酸基（ＣＯＯＨ基）やアルコール基（ＯＨ基）などの高極性官能基を分子構造中に持たない低極性分子が大半であり、こうした材料を溶解するためには一般的に低極性なトルエンやキシレンなどの溶媒が使用される。
【００１５】
すなわち、ＥＳ法を用いた成膜には、噴霧性と材料溶解性の双方を兼ね備えた溶液の調製が必要となる。しかし、従来の知見は高分子系材料の使用を想定したものであり、低分子系材料に対してどのような溶媒が好適であるかを見極める定量的な指標は存在しない。
【００１６】
噴霧性を確保するために必要な要件（＝高極性溶媒、親水性）と、溶解性を確保するための要件（＝低極性溶媒、疎水性）は相反するため、これら双方を満足できる溶媒系を見出す指標として誘電率を制御することが有効であることを見出した。
【００１７】
すなわち、従来のスピンコート法などのウエット法では、材料の溶解のために使用している溶媒が下層材料を溶解や浸透剥離することにより多層化（＝高性能化）を阻んできた。このため本発明者らは、蒸着法のように界面作成時に溶媒などが介在しない薄膜作成法を探索した結果、比較的簡便な装置で非常に微細な液滴が形成でき、基板着弾時には溶質はほぼ乾燥状態に近い状態にあるといわれるＥＳ法にその可能性を見出した。そして、それまでに知られていた成膜手法をそのまま低分子系有機材料に適用することは困難であった。
【００１８】
こうした状況を鑑み本発明者らが鋭意検討を行った結果、ＥＳ法を用いて、複数の有機層を積層する有機EL素子を作成する際に、噴霧される下地表面を疎水性の電荷輸送材料で被覆処理することで、その濡れ性を制御することと、噴霧性の指標として溶媒の誘電率を利用した塗液設計を行うことにより、低分子量系有機材料を、親水性の電極や親水性の有機材料層の表面上であっても、同様の低分子量系有機材料薄膜上であっても多層化できる条件を見出して本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、水の接触角７０度未満の親水性表面を有する陽極又は親水性表面を有する有機材料層に接して、電荷輸送性被覆材料からなる水の接触角７０度以上の疎水性表面を持つ被覆層をエレクトロスプレー（ＥＳ）法以外の手段により形成した後、この被覆層に接して、分子量２，０００以下の有機化合物を溶媒に溶解した溶液を用いてエレクトロスプレー（ＥＳ）法により成膜して有機材料層とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法である。
【００２０】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、分子量２，０００以下の有機化合物を溶解する溶媒が、誘電率が５．５〜１８．０である溶媒であることが望ましい。
【００２１】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、電荷輸送性被覆材料が、下記一般式（１）又は（２）で示す有機化合物を含むこと、又は式（３）で示す銅フタロシアニン化合物を含むこと、又はポリビニルカルバゾールを含むことが好ましい。
【００２２】
【化１】
式中、ｎ1、ｎ2は０〜４の整数を表し、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ6が置換しているベンゼン環と縮合して芳香環を形成しても良い。
【００２３】
【化２】
式中、Ａｒ7〜Ａｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ａｒ7〜Ａｒ12が置換しているベンゼン環と縮合して芳香環を形成しても良い。
【００２４】
【化３】
【００２５】
また、本発明は、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によって、エレクトロスプレー法を用いた低分子量系有機材料層を含む高性能な多層型有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ＥＳ装置の構成を説明するための模式図である。
【図２】ＥＳ法で有機材料溶液を噴霧した際の表面の原子間力顕微鏡像である
【図３】ＥＳ法で基板に到達した粒子の表面移動、凝集、固化のイメージ図である。
【図４】異なる下地上に、溶液をＥＳ噴霧した表面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
前述のようにＥＳ法では、溶媒に溶解した溶質（基質）が基板着弾時にはほぼ乾燥状態となっていることが特徴として挙げられるが、同時に溶媒などの緩衝作用がないことは、着弾粒子の薄膜への成長過程で、材料、及び基板表面の性状がより強く影響されるものと考えられる。
【００２９】
すなわち、有機ＥＬ素子作製などで一般的に使用される洗浄法で表面を洗浄したＩＴＯ（インジウム−錫合金）電極やＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリ硫酸スチレン混合物）膜などで被覆されたいわゆる親水性の表面では、α−ＮＰＤやＴＰＤに代表される疎水性の強い低分子系有機ＥＬ材料は、噴霧された微粒子が薄膜とはならずに凝集して網目状の凝集組織を形成し、更に噴霧を続けると絶縁性の厚膜となる。
【００３０】
図２に、ＩＴＯ表面にα−ＮＰＤ又はＴＰＤの溶液をＥＳ法で噴霧して得られる膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。図２中、（１）はα−ＮＰＤの膜を示し、（２）はＴＰＤの膜を示す。いずれも、網目状に凝集している状態となっていることが分かる。
【００３１】
サンプル作製時のＥＳ噴霧条件は以下の通り。
溶液濃度：０．０５重量％
溶媒組成（体積比）：ジクロロメタン／ＤＭＦ＝４／１（ε＝１４．９）
印加電圧：１０ｋＶ
ガラスキャピラリー先端径：１０μｍ
噴霧距離（ノズルから基板まで距離）：５０ｍｍ
吐出時間：６００秒
【００３２】
図２に示されるような網目状の凝集状態は、低極性・疎水性な低分子量系有機ＥＬ材料が、高極性で親水性な基板上に粒子状に着弾した際、その粒子は固定化されて薄膜とはならず、表面を移動して凝集、固化していくものと考えられる。
【００３３】
図３に表面移動から凝集、固化するイメージを示した。図３の上側の図は理想的な膜の形成状況を示し、下側の図は実際の膜の形成状況を示す。
一方、成膜性に優れた高分子量系材料ではこうした現象は観察されておらず、理想的な膜の形成が可能であり、低分子系材料特有の現象であると考えられる。
【００３４】
本発明では、こうした凝集現象を抑制して安定な薄膜を形成するため、下地の性質（濡れ性）の制御に着目した。
【００３５】
親水性表面を持つＩＴＯ、及びＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ膜上では、噴霧したＴＰＤは網目状の凝集状態となるが、疎水性（＝親油性）の表面を持つスピンコートしたＴＰＤ膜上ではＴＰＤは凝集せず均一に全体が被覆されている。更に、スピンコートしたＴＰＤ膜に代えて、銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）の蒸着膜や4,4',4''−トリス［3−メチルフェニル−（フェニル）−アミノ］−トリフェニル−アミン（ｍＭＴＤＡＴＡ）のスピンコート膜を用いても同様の現象が確認された。
【００３６】
表１に各種下地（被覆層）とその水との接触角、及び成膜性の良否を示す。
また、図４の（１）はＩＴＯ上にＴＰＤをＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を示す。図４の（２）は、ＩＴＯ上にスピンコート成膜したＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ上にＴＰＤをＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を示す。図４の（３）は、ＩＴＯ上にスピンコート成膜したＴＰＤ膜上にＴＰＤをＥＳ噴霧した状態の顕微鏡写真を示す。
【００３７】
ＥＳ噴霧条件は以下の通りである。
ＴＰＤ溶液濃度：０．０７重量％
溶媒組成（体積比）：ジクロロメタン／ＤＭＦ＝４／１
印加電圧：１０ｋＶ
ガラスキャピラリー先端径：１０μｍ
噴霧距離：５０ｍｍ
吐出時間：６００秒
【００３８】
また、接触角の測定条件は以下の通りである。
使用機器：協和界面化学(株)製 ＤＭ-３０１
使用溶媒：水
測定液滴体積：１μＬ
測定温度：２５℃
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１中の成膜性は、図４の（３）に示したように、顕微鏡観察において網目状の凝集が観察されなかったものを○、図４の（１）や（２）に示したように、網目状の凝集が観察されたものを×とした。
【００４１】
前記のように、親水性が高い電極や無機材料上に、ＥＳで噴霧し有機層を積層する場合、疎水性の高い電荷輸送性の材料で事前に被覆する必要がある。被覆の方法としては、ＥＳ法以外であれば昇華蒸着等のドライプロセスであってもスピンコートや印刷等のウエットプロセスであってもよいが、その表面の接触角が７０度以上であり、好ましくは７５度以上であることが良い。上記ＥＳ法以外の被覆の方法としては、シーエムシー出版、「プリンタブル有機エレクトロニクスの最新技術」、２００８年に記載される方法が挙げられ、具体的には昇華蒸着法等のドライプロセス、スピンコート法、インクジェット法、ノズルプリント法、グラビア印刷法、及びスリットコート法等のウエットプロセスが挙げられる。
【００４２】
電荷輸送性の被覆材料は、正孔注入、輸送材料として知られるＴＰＤ、α-ＮＰＤ、ｍＭＴＤＡＴＡなどのトリフェニルアミン誘導体や、ＣｕＰＣなどの低分子系材料や、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリ[(９,９-ジヘキシルフルオレニ-２,７-ジイル)-コ-(Ｎ,Ｎ'-ビス[パラ-ブチルフェニル]-１,４-ジアミノフェニレン)]などの正孔輸送性ポリマーも使用できる。
また、トップエミッション型の素子作製の際には、被覆材料として１,３,５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢｉ）のような電子輸送材料を使用することもできる。
また、これを被覆したときの表面の接触角が７０度以上となれば、これら電荷輸送性材料を混合して使用しても構わない。
【００４３】
好ましい電荷輸送性の被覆材料としては、上記一般式（１）又は（２）で示す有機化合物を含む材料がある。また、式（３）で示す銅フタロシアニン化合物を含む材料がある。更に、ＰＶＫを含む材料がある。ここで、ＴＰＤは上記一般式（１）に含まれる化合物であり、ｍＭＴＤＡＴＡは上記一般式（２）に含まれる化合物であり、ＣｕＰＣは式（３）に含まれる化合物である。
【００４４】
本発明の製造方法では、親水性が高い陽極又は有機層を、疎水性表面を与える電荷輸送性材料で被覆する。疎水性表面の程度は水の接触角で定めることが可能である。電荷輸送性材料の化学構造からは、極性基と非極性基の割合から推測可能である。そして、上記したような多くの公知の電荷輸送性材料が、被覆用の材料として使用可能である。
【００４５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有するものであるが、被覆層は陽極及び陰極の間に設けられる有機層でもあるので、上記複数の有機材料層の一つである。被覆層は、１層からなる層であっても、２層以上からなる層であってもよいが、１層からなる層であることが好ましい。被覆層は親水性が高い陽極に接して設けることが好ましいが、複数の有機層の１以上が親水性が高い層である場合は、その層に接して設けることもできる。このような観点からは、被覆層は複数あってもよい。そして、被覆層の上に、少なくとも１層の有機層をＥＳ法により設ける。
【００４６】
表面の接触角が７０度以上の被覆層に接して少なくとも１層の有機層をＥＳ法により設ける。有機層は複数層あるので、陽極と接する第１層を被覆層とし、被覆層と接する第２層を有機層（2）とし、有機層（2）と接する第３層を有機層（3）とし、以下同様にして第ｎ層の有機層(n)までを形成することが好ましい。ここで、有機層（1）を被覆層とすることがよい。有機層（2）〜（ｎ-1）の上記接触角が７０度以上であれば、その上に形成される次の有機層もＥＳ法により形成することが好ましい。接触角が７０度以上となる有機層が得られない場合は、それに接する次の有機層は、ＥＳ法以外の方法、例えば、蒸着法やスピンコート法によって形成することがよい。なお、有機層の材料として高分子材料を使用する場合は、ＥＳ法により形成してもよい。これによって得られる層が、接触角が７０度以上の有機層であれば、次の有機層はＥＳ法により形成することができる。本発明においては、少なくとも１つ有機層をＥＳ法で形成するが、有機層（2）をＥＳ法で形成することがよい。
【００４７】
本発明においては、水の接触角７０度以上の疎水性の表面を持つ被覆層を設けることだけでなく、その上に接してＥＳ法で設ける有機層の形成方法にも工夫することが望ましい。すなわち、少なくとも１層の有機層をＥＳ法で設けるに際しては、分子量２，０００以下の低分子量の有機化合物を使用し、且つ誘電率が５．５〜１８．０である溶媒に溶解した溶液を使用することがよい。
【００４８】
表２に各種溶媒の沸点、代表的な正孔輸送材料であるＴＰＤの溶解性、ＥＳ法での噴霧性、及び誘電率を示す。
これから、噴霧可能な溶媒の下限値はＴＨＦ（７．５）とクロロホルム（４．８）の範囲内に、ＴＰＤが溶解する上限値はＭＥＫ（１５．５）とＩＰＡ（１８）との範囲内にあることが判る。なお、ＥＳ法で使用される溶媒の沸点は、すばやく揮発することができる１５０℃以下であることが好ましい。
【００４９】
表２において、溶解性は、１．０ｍｇ／ｍｌ以上溶解するものを○とし、未満のものを×とした。噴霧性は、帯電による微細均一な円錐霧状の広がり（図１に示すような状態）が生成した場合を○、帯電できずに液滴が落下するのみの場合を×とした。
また、溶解性及び誘電率の測定は、常温（２５℃）で行った。また、ＥＳ法による製膜も常温（２５℃）で行った。
【００５０】
【表２】
【００５１】
更に、混合溶媒の誘電率（εm）は混合される溶媒各々の誘電率（ε1、ε2）とその体積分率（φ1、φ2）の和で示されることが知られている（下式（Ａ）、非特許文献３参照）ことから、これとエレクトロスプレー装置における噴霧性とを比較検討した。
εm＝ε1φ1+ε2φ2 （Ａ）
【００５２】
表３に低誘電率（＝低極性）溶媒としてトルエン（ε＝２．４）、ジオキサン（ε＝２．２）、クロロホルム（ε＝４．８）を、高極性（＝高誘電率）溶媒としてＤＭＦ（ε＝３８）イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ε＝１８）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、ε＝１５．５）を用い、異なる体積比（１／５、１／１０、１／２０）で混合した際の上記式（Ａ）より導いた誘電率（計算値）と噴霧性をまとめる。
表３中、噴霧性の評価は、表２と同じである。
【００５３】
エレクトロスプレーの噴霧条件は以下の通りである。
吐出量：１ｍｌ／時間
印加電圧：８〜１２ｋＶ
ガラスキャピラリー先端径：１０μｍ
噴霧距離：５０ｍｍ
【００５４】
【表３】
【００５５】
これらの結果から、噴霧可能な誘電率の下限値が５．５（ジオキサン／ＤＭＦ＝１０／１）と５．４（ジオキサン／ＩＰＡ＝５／１、クロロホルム／ＩＰＡ＝２０／１）の範囲内にあることが判る。
【００５６】
本発明で使用する溶媒は、誘電率が上記範囲にあれば、単一の溶媒であっても、混合溶媒であってもよいが、有機層を形成するために使用される低分子量系有機材料を溶解するものの中から選択される。低分子量系有機材料は一般的に非極性溶媒に溶解しやすい傾向があるので、非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００５７】
本発明でＥＳ法により有機層を形成するために使用される低分子量系有機材料は、公知の有機ＥＬ材料、すなわちトリス（８−ヒドロキシ−キノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３、分子量４５９．４）、２−ターシャリーブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ、分子量４８６．６）、１，４−ビス（４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）スチリル）ベンゼン（ＢＣｚＳＢ、分子量６１２．７６）、４，４'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ、分子量４８４．５９）などの蛍光発光性有機化合物、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ＰＰｙ３、分子量６９６．８６）のような燐光発光性有機化合物、ＴＰＤ（分子量５１６．７）やα-ＮＰＤ（分子量５８８．７）や２，２'，２''−（１，３，５−ベンジントリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ、分子量６５４．７６）などの電荷輸送性有機材料など多くの例が挙げられる。
【００５８】
更に、2,2',7,7'−テトラキス[Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ]−9,9'−スピロフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−２ＮＰＢ、分子量１１８５．５）やN,N'−ビス（ナフタレン-2―イル）−N,N'−ビス（フェニル）−トリス（9,9'−ジメチルフルオレニレン）（ＢＮＰ３ＦＬ、分子量１０１３．３）など分子量１０００を越える分子量領域の材料も使用可能である。
【００５９】
かかる低分子量系有機材料で形成できる有機層としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等があるが、これに限らない。これらの層は２種以上の低分子量系有機材料の混合物から形成されてもよく、２層以上の有機層から形成されてもよい。被覆層は低分子量系有機材料で形成してもよく、これは正孔注入層又は正孔輸送層であることもでき、被覆層と同種の低分子量系有機材料でＥＳ法により有機層を形成してもよい。
【００６０】
これらが前記した低極性溶媒に０．０１重量％以上程度の濃度で溶解すれば本発明に使用可能であるが、成膜の速度などを考慮した場合、０．０５〜０．５重量％程度の濃度が適当である。一方、０．５重量％以上の高濃度域も材料が溶解すれば使用可能であるが、微小キャピラリー先端へのつまりや材料の結晶性を勘案した場合は１重量％未満までの範囲が適当であると考えられる。
【００６１】
有機ＥＬ素子作製に用いられる基板としては、ガラス基板、プラスチック製のフィルム、またはシートを用いることができる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、これらのフィルムには水蒸気バリア性、酸素バリア性を示す酸化ケイ素といった金属酸化物、窒化ケイ素といった金属窒化物やポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体鹸化物からなるバリア層が必要に応じて設けられる。
【００６２】
透光性基板の上には陽極が設けられ、その材料としてはＩＴＯ（インジウム錫複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化インジウム、酸化アルミニウム複合酸化物等の透明電極材料が使用できる。
【００６３】
エレクトロスプレー装置については、以前はガラスキャピラリーと白金素材で製作された針金状の電圧印加電極などを利用した装置が使用されていたが、現在は市販装置（例えばメック社製ナノファイバー紡糸装置ＳＤシリーズなど）を利用することもできる。
【００６４】
スプレーノズル先端には先端径１μから１ｍｍ程度のステンレスなどの金属やガラス製のキャピラリーが使用可能であるが、本発明のようなナノレベルの薄膜の形成には、１μ以上５０μ以下程度のガラスキャピラリーが好適である。
【００６５】
前記導電性基板とスプレーノズル先端までの距離は３０ｍｍから１００ｍｍ程度であり、その間に１ｋＶから３０ｋＶ程度の電圧を印加することにより試料溶液がスプレーフレームとなって吐出される。
【００６６】
スプレーによる不均化を防止するため、電圧印加部を横方向に移動させたり、導電性基板を回転させながら噴霧することもできる。
【００６７】
本発明においては、基板上の陽極や無機材料又は有機層上に、あらかじめ疎水性の電荷輸送性有機材料で被覆処理し、それを下地層としてその上に多層化された有機層の少なくとも1層をＥＳ法で形成する。有機層形成後、陰極層を形成して有機ＥＬ素子とする。
【００６８】
陰極材料としては、有機層の特性に応じたものを使用できるが、例えばリチウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などがあげられる。またインジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物も用いることができる。陰極層の形成方法としてはマスクを用いた真空蒸着法やスパッタリングなどが使用される。
【実施例】
【００６９】
以下に本発明を実施例および比較例により更に詳しく説明するが。本発明は下記例に制限されるものではない。
【００７０】
実施例１
膜厚１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極が形成されたガラス基板を、中性洗剤水（Ｃｉｃａ Ｃｌｅａｎ ＬＸ−２）、純水、有機溶媒（アセトン、イソプロパノール）の各溶媒中で超音波洗浄後、ＵＶ／オゾン洗浄を行った。このＩＴＯ上に、被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層（２５ｎｍ）をスピンコート法（１．０重量％トルエン溶液、１５００ｒｐｍ、３０秒）にて形成し、ホットプレート上５０℃で１時間乾燥した（膜厚２５ｎｍ）。次に、図１に示すＥＳ装置を使用して、有機層を形成する。
【００７１】
図１において、１は溶液蓄積用シリンジ、２は試料溶液、３はスプレーフレーム、４は導電層（ＩＴＯ）、５はガラス基板、６は電圧印加部、７はスプレー用電源、８は接地用銅テープ、９はアルミホイル、１０は本体テーブルを示す。
【００７２】
被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層が形成されたＩＴＯ電極4を銅テープ8にてアルミホイル9上に導通させたガラス基板5を、ＥＳ装置のサンプルテーブル10上に設置する。
【００７３】
一方、ＴＰＤを低極性溶媒であるジククロメタン（沸点４０℃）と高極性溶媒であるジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）の混合溶媒（体積比４：１、誘電率（計算値）１４．９）に溶解した塗液（０．０８重量％）を、第１のＴＰＤの薄膜層が形成されたガラス基板5に、ＥＳ法で噴霧して第２のＴＰＤの薄膜層を形成する。このＥＳ法の条件は、基板−ノズル先端距離５０ｍｍ、１５ｒｐｍの速度で回転させながら１０ｋＶの電圧を印加しつつ６００秒噴霧を行うものとし、第２のＴＰＤの薄膜層の膜厚は３４ｎｍとした。
【００７４】
次に、真空度５．０×１０-4 Ｐａの条件下でＡｌｑ３を５０ｎｍの厚みに蒸着法で積層させた。その後、電極としてマグネシウム−銀、及び銀をそれぞれ１００ｎｍ、及び１０ｎｍの厚さに蒸着法で形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【００７５】
得られた有機ＥＬ素子に外部電源を接続し直流電圧を印加しながら、浜松ホトニクス（株）製Ｃ９９２０―０２型絶対量子収率測定装置を用いて、３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、１．０％であった。
【００７６】
比較例１
スピンコート法で被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層を作製しなかった以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。この素子の３００Ｋでの素子特性評価を実施しようとしたが、作製した素子はショートして発光特性を測定することはできなかった。
【００７７】
比較例２
ＥＳ法で第２のＴＰＤの薄膜層を作製する代わりに、真空度５．０×１０-4 Ｐａの条件下でＴＰＤを３５ｎｍ蒸着法で積層させた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、１．０％であった。
【００７８】
実施例２
スピンコート法で被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層の代わりに、ｍＭＴＤＡＴＡをスピンコート法（１．１重量％トルエン溶液、１５００ｒｐｍ、３０秒）で２５ｎｍの厚さに成膜した以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、１．５％であった。
【００７９】
実施例３
スピンコート法で被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層の代わりに、真空度５．０×１０-4 Ｐａの条件下で銅フタロシアニンを２５ｎｍ蒸着法で成膜させた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において１．２％であった。
【００８０】
実施例４
スピンコート法で被覆層である第１のＴＰＤの薄膜層の代わりに、ＰＶＫをスピンコート法で２５ｎｍの厚さに成膜させた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し３００Ｋでの特性評価を行った。その結果、Ａｌｑ３由来する５２０ｎｍの発光が確認され、その時の外部発光効率は、１．０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において、１．２％であった。
【符号の説明】
【００８１】
１ 溶液蓄積用シリンジ、２ 試料溶液、３ スプレーフレーム、４ 導電層（ＩＴＯ）
５ ガラス基板、６ 電圧印加部、７ スプレー用電源、８ 接地用銅テープ
９ アルミホイル、１０ 本体テーブル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、水の接触角７０度未満の親水性表面を有する陽極又は親水性表面を有する有機材料層に接して、電荷輸送性被覆材料からなる水の接触角７０度以上の疎水性表面を持つ被覆層をエレクトロスプレー法以外の手段により形成した後、この被覆層に接して、分子量２，０００以下の有機化合物を溶媒に溶解した溶液を用いてエレクトロスプレー法により成膜して有機材料層とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
分子量２，０００以下の有機化合物を溶解する溶媒が、誘電率が５．５〜１８．０であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
電荷輸送性被覆材料が、下記一般式（１）で示す有機化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化１】
式中、ｎ1、ｎ2は０〜４の整数を表し、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ6が置換しているベンゼン環と縮合して芳香環を形成しても良い。
【請求項４】
電荷輸送性被覆材料が、下記一般式（２）で示す有機化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化２】
式中、Ａｒ7〜Ａｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ａｒ7〜Ａｒ12が置換しているベンゼン環と縮合して芳香環を形成しても良い。
【請求項５】
電荷輸送性被覆材料が、下記式（３）で示す銅フタロシアニン化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化３】
【請求項６】
電荷輸送性被覆材料が、ポリビニルカルバゾールを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
陽極及び陰極の間に複数の有機材料層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、水の接触角７０度未満の親水性表面を有する陽極又は親水性表面を有する有機材料層に接して、電荷輸送性被覆材料からなる水の接触角７０度以上の疎水性表面を持つ被覆層をエレクトロスプレー法以外の手段により形成した後、この被覆層に接して、分子量２，０００以下の有機化合物を溶媒に溶解した溶液を用いてエレクトロスプレー法により成膜して有機材料層とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
分子量２，０００以下の有機化合物を溶解する溶媒が、誘電率が５．５〜１８．０であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
電荷輸送性被覆材料が、下記一般式（１）で示す有機化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化１】
式中、ｎ1、ｎ2は０〜４の整数を表し、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ａｒ1〜Ａｒ6が置換しているベンゼン環と縮合して芳香環を形成しても良い。
【請求項４】
電荷輸送性被覆材料が、下記一般式（２）で示す有機化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化２】
式中、Ａｒ7〜Ａｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表すが、Ａｒ7〜Ａｒ12が置換しているベンゼン環と縮合して芳香環を形成しても良い。
【請求項５】
電荷輸送性被覆材料が、下記式（３）で示す銅フタロシアニン化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【化３】
【請求項６】
電荷輸送性被覆材料が、ポリビニルカルバゾールを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法により製造されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−９３１３９（Ｐ２０１３−９３１３９Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３１６８（Ｐ２０１１−２３３１６８）
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２４日（２０１１．１０．２４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鉄住金化学株式会社 (747)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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