有機半導体用組成物及びそれを用いた光電変換素子
【課題】可視〜近赤外領域の光電変換特性に優れ、かつ高い光電変換効率を有する光電変換素子の作製に適した有機半導体用組成物を提供する。
【解決手段】有機半導体用組成物は、下記化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立して同一または異なる２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）で示される分子構造を含有する重合体（Ａ）と、電子受容性有機半導体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点が前記可溶解溶媒（Ｃ）より高く前記重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高い溶解性添加物（Ｄ）とを含有するものである。
【解決手段】有機半導体用組成物は、下記化学式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立して同一または異なる２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）で示される分子構造を含有する重合体（Ａ）と、電子受容性有機半導体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点が前記可溶解溶媒（Ｃ）より高く前記重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高い溶解性添加物（Ｄ）とを含有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜を形成する有機半導体用組成物及びその有機薄膜による光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、再生可能エネルギーの中でも特に潜在的な利用可能量が多いことから、石油代替エネルギーの筆頭として近年特に着目されている。太陽光発電を担う素子として単結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ等の無機化合物系薄膜太陽電池等がある。これらの太陽電池は比較的高い光電変換効率を有するが、高価格である。このコスト高の要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで製造プロセスの簡略化が期待される有機半導体材料を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。
【０００３】
有機半導体材料は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減することが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子及びモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても簡便に電気エネルギーを利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は分子設計により吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供できる。
【０００４】
有機薄膜太陽電池の素子構成としては電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さな金属を接合させるショットキー型、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを接合させるヘテロ接合型等がある。しかし、これらの光電変換素子は電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積が小さいため光電変換効率が低い問題を有する。
【０００５】
そこで有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法として、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを混合し、電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積を増大させたバルクヘテロ接合型の光電変換素子が提案され、現在の主流となっている。バルクヘテロ接合型の光電変換素子において高い光電変換効率を達成するためには、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）との相分離構造制御が重要である。
【０００６】
このような技術開発が進んでも尚、有機薄膜太陽電池はシリコン系や無機化合物系薄膜太陽電池と比較して光電変換効率が低いことが現状の課題の一つである。
【０００７】
有機薄膜太陽電池の光電変換効率を抜本的に向上させる手段の一つとして、光吸収特性に優れる活性層材料の適用が考えられる。例えば、特許文献１に、ジケトピロロピロール化合物を含んでなる光電変換用増感色素が開示されている。従来から顔料等の光吸収材料や有機ＥＬ素子用材料用の発光材料として知られているジケトピロロピロール化合物を色素増感太陽電池用の光吸収色素として用いる試みがなされているが、色素増感太陽電池は、電解質溶液を用いるため、封止が困難であるという実用上の課題を有している。
【０００８】
また、特許文献２に、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、及び電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料が開示されている。ジケトピロロピロール骨格を有する化合物を電子受容性有機材料として、有機薄膜太陽電池へ応用しているが、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物は真空蒸着法により製膜されていることから、製造プロセスを簡便化し発電コストを低減することは困難である。さらに、これを電子供与性有機材料とブレンドして、光電変換素子を作製した場合には、十分な光電変換素子特性を得ることができていない。
【０００９】
一方、非特許文献３及び非特許文献４に、電子供与性成分として、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子の研究が報告されている。ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子は、従来用いられてきた電子供与性有機半導体高分子と比較してバンドギャップが小さく、有機薄膜太陽電池においてこれまで有効に利用されていなかった７００ｎｍ〜９００ｎｍ（可視〜近赤外領域）の波長域に高い吸光度を有する非常に有用な材料である。しかし、これらを用いたバルクヘテロ接合型光電変換素子の光電変換効率は１〜２％程度であり、それほど高い結果を得られていない。この結果は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子を用いた光電変換素子において、最適なｐｎ相分離構造の制御が困難であることを示唆していると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４６９２６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６３３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】マクロモレキュルズ（Macromolecules）、２００９年、第４２巻、２８９１頁
【非特許文献２】ケミストリー オブ マテリアルズ（Chemistry of Materials）２００９年、第２１巻、４０５５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、可視〜近赤外領域の光電変換特性に優れ、かつ高い光電変換効率を有する光電変換素子の作製に適した有機半導体用組成物、及びその有機半導体用組成物から形成される有機薄膜を活性層とする光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記のような課題を解決すべく鋭意検討し、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子である重合体（Ａ）、電子受容性有機半導体（Ｂ）、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）に対して良溶媒である可溶解溶媒（Ｃ）、及び溶解性添加物（Ｄ）を含む有機半導体用組成物を用いて光電変換素子を作製することで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された有機半導体用組成物は、下記化学式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立して同一または異なる２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）で示される分子構造を含有する重合体（Ａ）と、電子受容性有機半導体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点が前記可溶解溶媒（Ｃ）より高く前記重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高い溶解性添加物（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の有機半導体用組成物は、請求項１に記載されたものであって、前記可溶解溶媒（Ｃ）及び前記溶解性添加物（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、前記重合体（Ａ）と前記電子受容性有機半導体（Ｂ）とを１〜９９：９９〜１の重量分率としつつそれらの合計量で０．１〜１０．０重量部とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の有機半導体用組成物は、請求項１または２に記載されたものであって、前記溶解性添加物（Ｄ）が、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、またはこれらのうちの何れかの混合物であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜３に何れかに記載されたものであって、前記電子受容性有機半導体（Ｂ）が、Ｃ７０またはＣ６０フラーレン誘導体であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜４に何れかに記載されたものであって、前記重合体（Ａ）が、下記化学式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）で示されることを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する第１電極及び第２電極の間に、請求項１〜５の何れかに記載の有機半導体用組成物を乾燥硬化してなる有機薄膜が、挟まれていることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載のタンデム型光電変換素子は、請求項６に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機半導体用組成物は、均一な溶液であり、様々な方法により任意の厚みを有する均質な有機薄膜を製膜することができる。この有機薄膜により、可視〜近赤外領域の光電変換が可能で光電変換特性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、光電変換特性に優れており可視〜近赤外領域に渡って光電変換可能で、高い光電変換効率を示すことができる。さらに、この効果を活かし、本発明の光電変換素子と従来の可視光領域の光電変換特性に優れる光電変換素子とを組み合わせてタンデム型光電変換素子とすることで、高効率な光電変換素子を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の有機半導体用組成物は、電子供与性成分として重合体（Ａ）と、電子受容性成分として電子受容性有機半導体（Ｂ）と、それらに対し良溶媒の成分として可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点がその可溶解溶媒より高く重合体に対し貧溶媒且つ電子受容性有機半導体に対し良溶媒の成分として溶解性添加物（Ｄ）とを含有する均一溶液である。
【００２５】
この有機半導体用組成物における重合体（Ａ）は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子であって、下記化学式（１）で示される分子構造（ＴＰＰ構造）を含有する重合体である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
前記化学式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して同一または異なり、置換基を有してもよい直鎖状、分岐状または環状で炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００２８】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２９】
かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基等のアリール基やヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアルキルチオ基；フッ素原子；等が挙げられる。
【００３０】
前記化学式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して同一または異なる２価のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基であり、例えば、フェニレン、２，３−ジアルキルフェニレン、２，５−ジアルキルフェニレン、２，３，５，６−テトラアルキルフェニレン、２，３−アルコキシフェニレン、２，５−アルコキシフェニレン、２，３，５，６−テトラアルコキシフェニレン、２−（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、２，３−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、ｐ−フェニレンオキシド、ｐ−フェニレンスルフィド、ｐ−フェニレンアミノ、ｐ−フェニレンビニレン、フルオレニレン、ナフチレン、アントリレン、テトラセニレン、ペンタセニレン、ヘキサセニレン、ヘプタセニレン、ナフチレンビニレン、ペリナフチレン、アミノピレニレン、フェナントレニレン等の芳香環基；Ｎ−アルキルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、プリン等のピリジン誘導体；フラン、３−アルキルフラン等のフラン誘導体；ピロール、Ｎ−アルキルピロール、エチレン−３，４−ジオキシピロール、プロピレン−３，４−ジオキシピロール等のピロール誘導体；チオフェン、チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、イソチアナフテン等のチオフェン誘導体；オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール等の複素芳香環基が挙げられる。これらから選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、チオフェン誘導体、フラン誘導体、ピロール誘導体の複素環基が好適に用いられる。
【００３１】
前記化学式（１）におけるＡｒ３は、２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、Ａｒ１及びＡｒ２で例示した（ヘテロ）アリーレン基に加え、下記化学式（ａ）〜（ｐ）で示される骨格を有する２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基が挙げられる。これらのなかでも、化学式（ｆ）が好適に用いられる。
【化４】
【００３２】
前記化学式（ａ）〜（ｐ）で示される骨格におけるＲ３〜Ｒ３０は、それぞれ独立して同一または異なり、置換基を有してもよい直鎖状、分岐状または環状で炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３３】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３４】
かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基等のアリール基やヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアルキルチオ基；フッ素原子；等が挙げられる。
【００３５】
前記化学式（１）において、ｎは数平均重合度を表し、２〜１００，０００の数である。有機半導体用組成物における重合体（Ａ）の重合度は特に限定されないが、有機溶媒である成分Ｃの可溶解溶媒（Ｃ）に溶解し均一溶液を得るという観点から重合度１０，０００以下、且つ、均一溶液を塗布することで均質な有機薄膜を得るという観点から重合度５以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明の有機半導体用組成物に含有される重合体（Ａ）の好ましい例としては、Ａｒ１及びＡｒ２が同一であり、下記化学式（２）で示されるＰＣＴＤＴＰＰ構造の化合物が挙げられる。
【化５】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じであり、ｎは数平均重合度を表し、２〜１００，０００の数である。
【００３７】
重合体（Ａ）の最も好ましい例としては、下記化学式（３）で示されるポリ（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−アルト−（２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン）−２，５−ジイル（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ）が挙げられる。
【化６】
【００３８】
このような前記化学式（１）で示される分子構造を有する重合体（Ａ）であるジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子は、公知の反応を用いて合成した種々の単量体を縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いて合成することができる。合成方法として、例えば、該当する単量体を、クロスカップリング反応により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法等が挙げられる。これらのうち、操作の簡便性及び選択性の観点から、クロスカップリング反応により重合する方法が好ましく、かかるクロスカップリング反応の中でも、縮合重合に関与する置換基の導入容易性の観点から、鈴木−宮浦クロスカップリング反応またはＳｔｉｌｌｅクロスカップリング反応を用いる合成がより好ましく、文献公知の方法に従って合成することができる。
【００３９】
このような製造方法によって得られるジケトピロロピロール重合体は、その末端基がハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、又はそれらの原子若しくは基が脱離した水素原子であるものであってもよく、これらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であるものであってもよい。また、重合工程では、ジケトピロロピロール重合体の効果を損なわない範囲の少量であれは、ジケトピロロピロール構造を有さない化合物を共存させてもよい。
【００４０】
これらの反応に用いる溶媒は、用いる原料化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００４１】
これらの溶媒としては、具体的に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
これらの反応において、アルカリや触媒を添加することが好ましい。これらは用いる反応に応じて適宜選択することができる。このアルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものであると好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加する方法や、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の有機半導体用組成物を有機太陽電池等に用いる場合、含有される重合体（Ａ）の純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００４４】
本発明の有機半導体用組成物における電子受容性有機半導体（Ｂ）は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されない。電子受容性有機半導体（Ｂ）として、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらの電子受容性有機半導体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００４５】
電子受容性有機半導体（Ｂ）として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニル Ｃ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）をはじめとする置換誘導体等が挙げられる。
【００４６】
本発明の有機半導体用組成物では、前記フラーレン誘導体を単独またはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭが好適に用いられる。さらに光吸収の観点からＰＣ７１ＢＭがより好適に用いられる。
【００４７】
本発明の有機半導体用組成物における可溶解溶媒（Ｃ）は、重合体（Ａ）、電子受容性有機半導体（Ｂ）、溶解性添加物（Ｄ）を溶解し、本発明の有機半導体用組成物として均一溶液を与えるものであれば特に限定されない。均一溶液を与える可溶解溶媒（Ｃ）として、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて、２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上であるものを用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ以下の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であるため、本発明の有機半導体用組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上であるものを用いることがより好ましい。また、これら可溶解溶媒（Ｃ）の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性及び後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００４８】
可溶解溶媒（Ｃ）としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特に重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００４９】
本発明の有機半導体用組成物における溶解性添加物（Ｄ）は、可溶解溶媒（Ｃ）より高い沸点であって、重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高く、重合体（Ａ）について貧溶媒且つ電子受容性有機半導体（Ｂ）について良溶媒であり、本発明の均一な有機半導体用組成物を与えるものであれば特に限定されない。
【００５０】
前記の条件を満たす溶解性添加物（Ｄ）を用いることで、本発明の有機半導体用組成物を塗布し、乾燥して有機薄膜を製膜する過程において、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。
【００５１】
かかる溶解性添加物（Ｄ）としては、例えば重合体（Ａ）として前記化学式（３）に示すＰＣＴｉ８ＤＴＰＰを、電子受容性有機半導体（Ｂ）として［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭまたは［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭを、可溶解溶媒（Ｃ）としてｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）をそれぞれ用いた場合、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）等が例示される。このとき、可溶解溶媒（Ｃ）であるｏ−ジクロロベンゼンは、重合体（Ａ）であるＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ及び電子受容性有機半導体（Ｂ）である［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭまたは［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭに対して良溶媒である。溶解性添加物（Ｄ）であるオクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタンは、重合体（Ａ）であるＰＣＴｉ８ＤＴＰＰに対して溶解度が低い貧溶媒であり、電子受容性有機半導体（Ｂ）である［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭに対して溶解度が高い良溶媒である。
【００５２】
本発明の有機半導体用組成物における溶解性添加物（Ｄ）の添加量は、本発明の均一な有機半導体用組成物を与えるものであれば特に限定されないが、可溶解溶媒（Ｃ）に対して体積分率で０．１％〜２０％であることが好ましい。溶解性添加物（Ｄ）の添加量が０．１％よりも少ない場合は、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、可溶解溶媒（Ｃ）及び溶解性添加物（Ｄ）の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。
【００５３】
本発明の有機半導体用組成物は電子供与性成分である成分Ａ、電子受容性成分である成分Ｂ、成分Ｃ、及び成分Ｄのほか、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の有機半導体用組成物は、はじめに電子供与性成分である重合体（Ａ）及び電子受容性成分である電子受容性有機半導体（Ｂ）を所定量秤量し、あらかじめ調製しておいた所定体積分率の溶解性添加物（Ｄ）を含有する可溶性溶媒（Ｃ）を加えて、加熱・攪拌し溶解した後、所定の細孔径を有するフィルターでろ過して得ることができる。
【００５５】
有機半導体高分子であるジケトピロロピロール骨格を有する重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の含有量は、本発明にかかる有機半導体用組成物中においてそれらが共に溶解していれば、特に限定されない。重合体（Ａ）と電子受容性半導体（Ｂ）との重量分率として、重合体（Ａ）：電子受容性半導体（Ｂ）＝１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。ただし、いずれの重量分率であっても重合体（Ａ）と電子受容性半導体（Ｂ）との重量の和は、可溶性溶媒（Ｃ）及び溶解性添加物（Ｄ）との和１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部であると好ましく、０．５〜５．０重量部であるとより好ましい。
【００５６】
本発明の有機半導体用組成物を作製する際の加熱条件及び攪拌条件は、均一な有機半導体用組成物を得る範囲であれば特に限定されない。しかし、生産性及び安全性の観点から、加熱温度は、１０℃〜２００℃であると好ましく、３０℃〜１００℃であるとより好ましい。また、攪拌速度は、５０ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍであると好ましく、１００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであるとより好ましい。
【００５７】
本発明の有機半導体用組成物を作製する際のろ過工程で使用するろ材には、市販されている種々のものを用いることができる。ろ材の選定は使用する有機溶媒に応じ、溶解しない素材を選択することができるが、耐溶剤性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好ましく用いられる。
【００５８】
また、使用するろ材の細孔径は、有機半導体用組成物の溶解性に応じて任意のものを選択できるが、均一な有機半導体用組成物を用いて均質な有機薄膜を得るためには、０．１μｍ〜５μｍの細孔径であることが好ましく、０．２μｍまたは０．４５μｍの細孔径であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の有機半導体用組成物を基板または支持体へ塗工する方法としては、特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれも採用することができる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法等の塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御等、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制することができる。次いで、形成した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥する。
【００６０】
本発明の有機半導体用組成物から製膜される有機薄膜を活性層として用いた光電変換素子について例を挙げて説明する。
【００６１】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する第１の電極及び第２の電極、つまり正極と負極と間に本発明の有機半導体用組成物を用いて製膜した活性層を有するものである。
【００６２】
光電変換素子の動作機構は、透明または半透明の電極から入射した光エネルギーが、本発明の有機半導体用組成物により製膜された活性層中の電子受容性成分である電子受容性有機半導体（Ｂ）つまり電子受容性化合物、及び／または電子供与性成分である重合体（Ａ）つまり電子供与性化合物で吸収され、電子とホールとの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールとが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及びホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００６３】
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコン等の無機材料；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００６４】
前記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００６５】
また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれら金属のうち２つ以上の合金、またはそれら金属のうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上の金属との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００６６】
本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましく、このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。
【００６７】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と活性層との間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体等の導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ等）、ポルフィリン誘導体等のｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウム等の金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍである。
【００６８】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層との間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶ等の電子受容性有機材料等が好ましく用いられる。電子輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００６９】
本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と活性層の間や、正孔または電子輸送材料と活性層との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウム等が挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．１ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍから２０ｎｍである。
【００７０】
次に、本発明の光電変換素子の製造工程について例を挙げて示す。ガラス上にＩＴＯ等の透明電極が形成された基板上に、本発明の有機半導体用組成物を前記の方法で調製し、該透明電極上に製膜した後、乾燥して活性層を形成する。
【００７１】
活性層の形成には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法等何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御等、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えば、厚さ１０〜２００ｎｍの均質な塗膜を得るためには、前記成分Ａと成分Ｂの重量の和が前記成分Ｃと成分Ｄ１００重量部に対して０．５〜３重量部のコーティング液をスピンコーティング法により作製すれば良い。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制し、素子特性に優れる光電変換素子を作製することができる。次いで、形成した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥する。
【００７２】
本発明の光電変換素子は、さらに必要に応じて熱または溶媒アニールを行っても良い。アニール処理を施すことで、活性層材料の結晶性と、成分Ａの電子供与性材料と成分Ｂの電子受容性材料のとの相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００７３】
前記の熱アニールは、本発明の有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行っても良く、好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００７４】
前記の溶媒アニールは、本発明の有機薄膜を製膜した基板を該有機薄膜に対する良溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は、該有機薄膜に対する良溶媒であれば特に限定されない。
【００７５】
次に、活性層上にＡｌ等の金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。
【００７６】
正極と活性層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴ等）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空乾燥機、ホットプレート等を用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体等の低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。電子輸送層についても同様にして設けることができる。
【００７７】
このように形成された光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いることができる。本発明におけるタンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス（Science）、２００７年、第３１７巻、２２２頁に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を本発明の有機半導体用組成物を用いて作製された長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光電変換可能な活性層（１）と紫外〜可視光領域（１９０〜６５０ｎｍ）の光電変換が可能な活性層（２）とで挟み込んだ構造を有するタンデム型光電変換素子である。この活性層（１）と活性層（２）との接続順は逆であってもよい。紫外〜可視光領域（１９０〜６５０ｎｍ）の光電変換が可能な活性層（２）には、公知の活性層を用いることが可能で、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とＰＣ６１ＢＭとのフレンド体等が例示される。
【００７８】
電荷再結合層は、正極側の活性層で生じた電子と負極側の活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各活性層で電荷分離して生じた正孔及び電子は、活性層中の内部電場によってそれぞれ正極及び負極方向へと移動する。このとき、正極側の活性層で生じた正孔と負極側の活性層で生じた電子とは、それぞれ正極及び負極へ取り出され、正極側の活性層で生じた電子と負極側の活性層で生じた正孔とが再結合することによって、各活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【００７９】
電荷再結合層は、複数の活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔及び電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウム等からなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデン等の光透過性の高い金属酸化物膜及びクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴ等の導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト マテリアルズ（Advanced Materials）、２００６年、第１８巻、５７２頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯ等の複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の活性層への非破壊性や、次に積層される活性層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
【００８０】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能等を利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、光電池（太陽電池等）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタ等）、光記録材（光メモリ等）等に有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００８２】
本発明の有機半導体用組成物の電子供与性成分として含有される重合体（Ａ）であるジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子の製造工程を合成例１〜６、また別のジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子について合成例７に示す。
【００８３】
（合成例１）
【化７】
窒素雰囲気下、１０００ｍＬ三口フラスコに２−シアノチオフェン（１８．８０ｇ、１７２．２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−アミルアルコール（１５０ｍＬ）とカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２５．８ｇ、２２９．９ｍｍｏｌ）を加え１２０℃で加熱した。こはく酸ジエチル（１０．０ｇ，５７．４ｍｍｏｌ）を１時間以上かけ滴下した。１時間撹拌した後、ディーンスタークを用いて生成してくるエタノールを除去するため２時間撹拌した。６５℃まで冷却しながらゆっくりとメタノール（３５０ｍＬ）を加えた後、酢酸（１５ｍＬ）を加え中和し、１０分間還流撹拌した。０〜５℃まで冷却し、ろ過を行った。冷メタノールにて固体を洗浄、乾燥することにより、赤黒い固体として化学式（４）で示される３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンを得た。（１２．５３ｇ，７２．６％）
【００８４】
得られた化合物（単量体）の分子構造について、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置 ：超伝導核磁気共鳴装置 ＧＳＸ−２７０（日本電子社製）
溶媒 ：０．０５ｖ／ｖ％ＴＭＳ含有重クロロホルム（和光純薬工業社製）
濃度 ：３０ｍｇ／ｍＬ
温度 ：２５℃
積算回数：２５６回（１Ｈ測定時）
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は、下記の通りであり、前記化学式（４）の化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１１．１５(ｓ、２Ｈ)、８．２１（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２−７．２６（ｍ、２Ｈ）
【００８５】
（合成例２）
【化８】
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（４）で示される３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（３．６ｇ、１１．９９ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）と炭酸カリウム（６．６３ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）を加え１５５℃で加熱した。２−エチルヘキシルブロミド（１０．４２ｇ、５３．９ｍｍｏｌ）を加え、１８時間撹拌した。室温まで戻し、水（１５０ｍＬ）とトルエン（２００ｍＬ）とを加え分液した。水層をトルエンにて３回抽出を行った後、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去することにより赤黒い固体を得た。粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製することで赤黒い固体として前記化学式（５）で示される２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンを得た。（４．８７ｇ、７７％）
【００８６】
得られた化合物を合成例１と同様の方法及び条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は、下記の通りであり、前記化学式（５）の化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．８８(ｄ、Ｊ＝４．１Ｈｚ、２Ｈ)、７．６２(ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、２Ｈ)、７．２７（ｍ、２Ｈ）、４．０２（ｄｄ、Ｊ＝３．０、７．８、４Ｈ）、２．００−１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．４６−１．２０（ｍ、１６Ｈ）、１．００−０．８０（ｍ、１２Ｈ)
【００８７】
（合成例３）
【化９】
３００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（５）で表される２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（２．６０ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）とクロロホルム（１３０ｍＬ）を加え０℃まで冷却した後に、反応溶液を０℃に保ったままＮＢＳ（１．９４ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。０℃で１時間攪拌した後に、水（１００ｍＬ）を加え反応を停止させた。酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、水（１００ｍＬ×３）で洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した後に、再度酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１Ｌ）で再沈殿させてから、析出した固体を濾取し、メタノール（３００ｍＬ）で洗浄した。その後、減圧下で乾燥させることで紫色固体として前記化学式（６）で表される３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンを得た（２．４７ｇ、７３％）。
【００８８】
得られた化合物を合成例１と同様の方法及び条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は、下記の通りであり、前記化学式（６）の化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．６３（ｄ、Ｊ＝４．３、２Ｈ）、７．２２(ｄ、Ｊ＝４．３Ｈｚ、２Ｈ)、３．９３(ｄｄ、Ｊ＝２．７、７．６Ｈｚ、４Ｈ)、１．９２−１．７８（ｍ、２Ｈ）、１．４５−１．２２（ｍ、１６Ｈ）、１．００−０．８２（ｍ、１２Ｈ）
【００８９】
（合成例４）
【化１０】
前記化学式（７）で示される２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは、アドバンスト マテリアルズ（Advanced Materials）、２００７年、第１７巻、６３２頁を参考にして合成を行った。
具体的には、３−ブロモチオフェンと３−チオフェンアルデヒドより合成した４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ‘］ジチオフェンにエチルヘキシルブロミドを反応させ、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンとした。次いで、ブチルリチウムとトリメチルスズ誘導体を反応させ、前記化学式（７）で示される２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを得た。
【００９０】
（合成例５）
【化１１】
前記化学式（８）で示される２，６−ジ（トリメチルスタニル）−Ｎ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロールは、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、２００８年、第４１巻、８３０２頁を参考にして合成を行った。
具体的には、エチルフォルメートと１−ブロモ−２−エチルヘキサンより合成した１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタノールを、トリフェニルフォスフィンとフタルイミドを用いてＮ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］フタルイミドとし、ヒドラジンで還元して１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプチルアミンを得た。得られた１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプチルアミンをパラジウム触媒下で３，３’−ジブロモー２，２’−ビチオフェンと反応させ、Ｎ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]ピロールとし、ブチルリチウムとトリメチルスズ誘導体を反応させ、前記化学式（８）で示される２，６−ジ（トリメチルスタニル）−Ｎ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロールを得た。
【００９１】
（合成例６）
【化１２】
窒素雰囲気下、１０ｍＬ三口フラスコに化学式（４）で示される２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と、化学式（６）で示される３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（１４１ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．９５ｍｇ、５．１５μｍｏｌ）、トルエン（１．５ｍＬ）、ＤＭＦ（１．５ｍＬ）を加え、１００℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却しメタノール（３０ｍＬ）に注いで、析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥することで紫色の固体として粗生成物を得た。その後、ソックスレー抽出器を用いてアセトン（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）の順に洗浄を行った後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出を行い、得られた抽出液を濃縮した後にメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ再沈殿を行った。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥させることで紫色固体として前記化学式（９）で示されるポリ（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−アルト−（２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン）−２，５−ジイルを得た。（１９０ｍｇ、３５％）
【００９２】
得られた重合体の分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：高速液体クロマトグラフィー ＬＣ−１０（島津製作所社製）
カラム：Ｋ−８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）を２本連結（カラム温度：４０℃）
移動相：クロロホルム（高速液体クロマトグラフィー用、和光純薬工業社製）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
濾過：０．４５μｍフィルター
濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：５５μＬ
標品：ポリスチレンスタンダードキット（ＶＡＲＩＡＮ社製）
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２７，０００であった。
【００９３】
（合成例７）
【化１３】
前記化学式（１０）で示されるポリ{Ｎ−［１−（２−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−３，６−ジチエン２−イル−２，５−ジ（２−エチルヘキシル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−５’，５”−ジイル（ＰＤＴＰＤＴＰＰ）は、ケミストリー オブ マテリアルズ（Chemistry of Materials）、２００９年、第２１巻、４０５５頁を参考にして合成を行った。
具体的には、前記化学式（６）で示される２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンと前記化学式（８）で示される２，６−ジ（トリメチルスタニル）−Ｎ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロールをパラジウム触媒下Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応により重合した。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００であった。
【００９４】
（実施例１）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ２．５％）
（有機半導体用組成物の調製）
合成例６で得られた重合体（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ）（Ｍｎ＝２７，０００、本発明における成分Ａに相当）と［６，６］−フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）（Ｅ−１１０：フロンティアカーボン社製、本発明における成分Ｂ）とを重量比１：２で秤量し、体積分率で２．５％のジヨードオクタン（ＤＩＯ）（東京化成工業社製、本発明における成分Ｄ）を含むｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢｚ）（鹿特級：関東化学社製、本発明における成分Ｃ）を添加して固形分濃度４．３重量％の溶液を調製し、４０℃で５時間加熱攪拌して均一に溶解させた。溶解後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製）でろ過して本発明の有機半導体用組成物を得た。
【００９５】
（基板洗浄）
１５０ｎｍのインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）が０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）を、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン（試薬特級：和光純薬工業社製）イソプロパノール（試薬特級：和光純薬工業社製）の順で１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。
【００９６】
（ホール輸送層の製膜）
大気下にて、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート添加物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ ５００：Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を洗浄済みのＩＴＯ基板に滴下し、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。製膜後の基板を１４０℃で１０分間ベーキングした。このときのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は４０ｎｍであった。
【００９７】
（活性層の製膜）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを製膜したＩＴＯ基板に本発明の有機半導体用組成物を窒素雰囲気で満たされたグローブボックス（美和製作所社製）に導入し、窒素雰囲気下にて、２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。
【００９８】
得られた有機薄膜である活性層の膜厚について、接触式段差計を用いて、下記測定条件により測定した。
＜測定条件＞
装置：接触式段差計 ＤＥＫＴＡＫ８（Ｖｅｅｃｏ社製）
走査距離：５００μｍ
触針圧：３ｍｇ
測定レンジ：５０ｋÅ
【００９９】
また、この活性層の吸収スペクトルについて、分光光度計を用いて、下記測定条件により紫外−可視−近赤外領域の吸光度の測定をした。
＜測定条件＞
装置：紫外−可視−近赤外分光光度計 Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ ３７００（島津製作所社製）
測定波長域：３００〜１０００ｎｍ
スリット幅：５ｎｍ
【０１００】
これらの測定により、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は、８０ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１０１】
（電極の製膜）
活性層を製膜した基板を大気に触れさせることなく抵抗加熱式真空蒸着装置（ＥＯ−５：エイコーエンジニアリング社製）に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて０．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）（純度９９．９９％：フルウチ化学社製）を真空蒸着した。次いで、８０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）（純度９９．９９５％：ニラコ社製）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。
【０１０２】
（光電変換特性評価）
作製した光電変換素子の分光感度について、分光感度測定装置を用いて、下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ、浜松フォトニクス社製）を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
装置：分光感度測定装置 ＳＭ−２５０型（分光計器社製）
光源：キセノン１５０Ｗ オゾンレス型
分光放射照度：５ｍＷ／ｃｍ２以上（４７０ｎｍ）
有効照射面積：１０×１０ｍｍ以上
受光面積：０．２５ｃｍ２
面内不均一性：±１０％以内（５５０ｎｍ）
ソースメーター：ケースレー２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
【０１０３】
また、作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーター及びソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ−Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
バイアス電圧：±１．０Ｖ
有効照射面積：５０×５０ｍｍ
受光面積：０．２５ｃｍ２
【０１０４】
作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝８．３８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝２．８１％（平均２．７％）であった。
【０１０５】
（実施例２）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：３、ＤＩＯ２．５％）
ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰとＰＣ７１ＢＭとの重量比を１：３、固形分濃度を４．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８６ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１０６】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．１７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６２Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝２．４４％（平均２．４％）であった。
【０１０７】
（実施例３）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ２．５％）
本発明の成分Ｃをクロロベンゼン（ＣＢｚ）とし、固形分濃度を３．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８５ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１０８】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝６．１７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６２Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝２．１０％（平均２．０％）であった。
【０１０９】
（実施例４）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ５％）
本発明における可溶解溶媒を体積分率で５．０％のＤＩＯ（本発明における成分Ｄ）を含むＤＣＢｚに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２２００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８９ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１１０】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．８２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６２Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝２．６７％（平均２．５％）であった。
【０１１１】
（実施例５）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ６１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ２．５％）
本発明における電子受容性有機半導体である成分Ｂを［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカーボン社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は７８ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１１２】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝５．５９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．５７、光電変換効率＝１．９４％（平均１．７％）であった。
【０１１３】
（実施例６）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＯＤＴ２．５％）
本発明における溶解性添加物である成分Ｄをオクタンジチオール（ＯＤＴ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８３ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１１４】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．９３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．５４、光電変換効率＝２．６１％（平均２．５％）であった。
【０１１５】
（実施例７）（ＰＤＴＰＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ２．５％）
本発明における成分Ａを合成例７で得られた重合体（ＰＤＴＰＤＴＰＰ、Ｍｎ＝１０，０００）にし、固形分濃度を５．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は７６ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は１１００ｎｍであった。
【０１１６】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、１１００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．２３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．４５Ｖ、曲線因子＝０．５０、光電変換効率＝１．６３％（平均１．６％）であった。
【０１１７】
（比較例１）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、添加物なし）
本発明における溶解性添加物である成分Ｄを含有しないこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は８７ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８００ｎｍであった。
【０１１８】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝３．６９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．４０、光電変換効率＝０．９０％（平均０．８％）であった。
【０１１９】
（比較例２）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ６１ＢＭ＝１：２、添加物なし）
本発明における溶解性添加物である成分Ｄを含有しないこと以外は、実施例５と同様の方法にて比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は７０ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８００ｎｍであった。
【０１２０】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１．５２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５８Ｖ、曲線因子＝０．３５、光電変換効率＝０．３１％（平均０．３％）であった。
【０１２１】
（比較例３）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、低沸点添加物）
本発明における溶解性添加物である成分Ｄをメタノール（ＭｅＯＨ）（試薬特級、和光純薬工業社製）以外は、実施例１と同様の方法にて比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は８４ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８００ｎｍであった。
【０１２２】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝２．２８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６０Ｖ、曲線因子＝０．３８、光電変換効率＝０．５２％（平均０．４％）であった。
【０１２３】
（比較例４）（Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：０．８、ＤＩＯ２．５％）
本発明における成分Ａを市販のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（Ｍｎ＝２０，０００、Ｒｉｅｋｅ社製）とし、成分Ａと成分Ｂとの混合比を１：０．８に、固形分濃度を４．０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は９０ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は６５０ｎｍであった。
【０１２４】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、６５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝６．２８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６０Ｖ、曲線因子＝０．４３、光電変換効率＝１．６２％（平均１．５％）であった。
【０１２５】
実施例１〜７及び比較例１〜４の作製条件を表１に、それらの各種測定結果を表２に纏めて示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表１及び表２から明らかであるように、本発明の有機半導体用組成物より形成された光電変換素子は、実施例４に示されるように成分Ｄである溶解性添加物の添加量が変わっても、また実施例６に示されるように成分Ｄである溶解性添加物の種類が変わっても、高い光電変換効率を有することがわかった。また実施例５より、成分Ｂである電子受容性有機半導体の種類が変わってもよいことがわかった。一方、比較例１より成分Ｄである溶解性添加物を含有しなければ高い光電変換効率を得ることができず、また比較例２のように成分Ｂである電子受容性有機半導体の種類が変わったとしても成分Ｄである溶解性添加物を含有しなければならないことが明らかとなった。さらに、比較例４より成分Ａである重合体は、前記化学式（１）で示される分子構造を含有する重合体であるＴＰＰ系ポリマーでなければならないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の有機半導体用組成物は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子である重合体（Ａ）、電子受容性有機半導体（Ｂ）、可溶解溶媒（Ｃ）、沸点が可溶解溶媒（Ｃ）より高く、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子である重合体（Ａ）に対して貧溶媒且つ電子受容性有機半導体（Ｂ）に対して良溶媒である溶解性添加物（Ｄ）を含む均一溶液であって、従来の有機薄膜光電変換素子が利用できなかった可視〜近赤外領域の光電変換に優れる有機薄膜太陽電池として好適に用いることができる。また、本発明の光電変換素子は、可視光領域の光電変換特性に優れる光電変換素子と組み合わせてタンデム型太陽電池とすることで、より光電変換効率に優れる有機薄膜太陽電池として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜を形成する有機半導体用組成物及びその有機薄膜による光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電は、再生可能エネルギーの中でも特に潜在的な利用可能量が多いことから、石油代替エネルギーの筆頭として近年特に着目されている。太陽光発電を担う素子として単結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ等の無機化合物系薄膜太陽電池等がある。これらの太陽電池は比較的高い光電変換効率を有するが、高価格である。このコスト高の要因は、高真空且つ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで製造プロセスの簡略化が期待される有機半導体材料を用いた有機薄膜太陽電池が検討されている。
【０００３】
有機半導体材料は塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスを簡便化し、発電コストを低減することが期待される。また、軽量且つフレキシブルな素子及びモジュールを作製できることから可搬性に優れ、電気的インフラの整備されていない地域においても簡便に電気エネルギーを利用できる可能性を秘めている。さらに、有機半導体は分子設計により吸収帯域を制御できることから、様々な色調で意匠性に優れる太陽電池を提供できる。
【０００４】
有機薄膜太陽電池の素子構成としては電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さな金属を接合させるショットキー型、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを接合させるヘテロ接合型等がある。しかし、これらの光電変換素子は電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積が小さいため光電変換効率が低い問題を有する。
【０００５】
そこで有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させる一つの方法として、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）とを混合し、電荷分離を起こすｐｎ接合界面の面積を増大させたバルクヘテロ接合型の光電変換素子が提案され、現在の主流となっている。バルクヘテロ接合型の光電変換素子において高い光電変換効率を達成するためには、電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）との相分離構造制御が重要である。
【０００６】
このような技術開発が進んでも尚、有機薄膜太陽電池はシリコン系や無機化合物系薄膜太陽電池と比較して光電変換効率が低いことが現状の課題の一つである。
【０００７】
有機薄膜太陽電池の光電変換効率を抜本的に向上させる手段の一つとして、光吸収特性に優れる活性層材料の適用が考えられる。例えば、特許文献１に、ジケトピロロピロール化合物を含んでなる光電変換用増感色素が開示されている。従来から顔料等の光吸収材料や有機ＥＬ素子用材料用の発光材料として知られているジケトピロロピロール化合物を色素増感太陽電池用の光吸収色素として用いる試みがなされているが、色素増感太陽電池は、電解質溶液を用いるため、封止が困難であるという実用上の課題を有している。
【０００８】
また、特許文献２に、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、及び電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料が開示されている。ジケトピロロピロール骨格を有する化合物を電子受容性有機材料として、有機薄膜太陽電池へ応用しているが、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物は真空蒸着法により製膜されていることから、製造プロセスを簡便化し発電コストを低減することは困難である。さらに、これを電子供与性有機材料とブレンドして、光電変換素子を作製した場合には、十分な光電変換素子特性を得ることができていない。
【０００９】
一方、非特許文献３及び非特許文献４に、電子供与性成分として、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子の研究が報告されている。ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子は、従来用いられてきた電子供与性有機半導体高分子と比較してバンドギャップが小さく、有機薄膜太陽電池においてこれまで有効に利用されていなかった７００ｎｍ〜９００ｎｍ（可視〜近赤外領域）の波長域に高い吸光度を有する非常に有用な材料である。しかし、これらを用いたバルクヘテロ接合型光電変換素子の光電変換効率は１〜２％程度であり、それほど高い結果を得られていない。この結果は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子を用いた光電変換素子において、最適なｐｎ相分離構造の制御が困難であることを示唆していると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３４６９２６号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６３３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】マクロモレキュルズ（Macromolecules）、２００９年、第４２巻、２８９１頁
【非特許文献２】ケミストリー オブ マテリアルズ（Chemistry of Materials）２００９年、第２１巻、４０５５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、可視〜近赤外領域の光電変換特性に優れ、かつ高い光電変換効率を有する光電変換素子の作製に適した有機半導体用組成物、及びその有機半導体用組成物から形成される有機薄膜を活性層とする光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記のような課題を解決すべく鋭意検討し、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子である重合体（Ａ）、電子受容性有機半導体（Ｂ）、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）に対して良溶媒である可溶解溶媒（Ｃ）、及び溶解性添加物（Ｄ）を含む有機半導体用組成物を用いて光電変換素子を作製することで前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された有機半導体用組成物は、下記化学式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立して同一または異なる２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）で示される分子構造を含有する重合体（Ａ）と、電子受容性有機半導体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点が前記可溶解溶媒（Ｃ）より高く前記重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高い溶解性添加物（Ｄ）とを含有することを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の有機半導体用組成物は、請求項１に記載されたものであって、前記可溶解溶媒（Ｃ）及び前記溶解性添加物（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、前記重合体（Ａ）と前記電子受容性有機半導体（Ｂ）とを１〜９９：９９〜１の重量分率としつつそれらの合計量で０．１〜１０．０重量部とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の有機半導体用組成物は、請求項１または２に記載されたものであって、前記溶解性添加物（Ｄ）が、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、またはこれらのうちの何れかの混合物であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜３に何れかに記載されたものであって、前記電子受容性有機半導体（Ｂ）が、Ｃ７０またはＣ６０フラーレン誘導体であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の有機半導体用組成物は、請求項１〜４に何れかに記載されたものであって、前記重合体（Ａ）が、下記化学式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）で示されることを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する第１電極及び第２電極の間に、請求項１〜５の何れかに記載の有機半導体用組成物を乾燥硬化してなる有機薄膜が、挟まれていることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載のタンデム型光電変換素子は、請求項６に記載の光電変換素子を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有機半導体用組成物は、均一な溶液であり、様々な方法により任意の厚みを有する均質な有機薄膜を製膜することができる。この有機薄膜により、可視〜近赤外領域の光電変換が可能で光電変換特性に優れた光電変換素子を提供することができる。
【００２２】
本発明の光電変換素子は、光電変換特性に優れており可視〜近赤外領域に渡って光電変換可能で、高い光電変換効率を示すことができる。さらに、この効果を活かし、本発明の光電変換素子と従来の可視光領域の光電変換特性に優れる光電変換素子とを組み合わせてタンデム型光電変換素子とすることで、高効率な光電変換素子を作製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２４】
本発明の有機半導体用組成物は、電子供与性成分として重合体（Ａ）と、電子受容性成分として電子受容性有機半導体（Ｂ）と、それらに対し良溶媒の成分として可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点がその可溶解溶媒より高く重合体に対し貧溶媒且つ電子受容性有機半導体に対し良溶媒の成分として溶解性添加物（Ｄ）とを含有する均一溶液である。
【００２５】
この有機半導体用組成物における重合体（Ａ）は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子であって、下記化学式（１）で示される分子構造（ＴＰＰ構造）を含有する重合体である。
【００２６】
【化３】
【００２７】
前記化学式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して同一または異なり、置換基を有してもよい直鎖状、分岐状または環状で炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００２８】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２９】
かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基等のアリール基やヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアルキルチオ基；フッ素原子；等が挙げられる。
【００３０】
前記化学式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して同一または異なる２価のアリーレン基若しくはヘテロアリーレン基であり、例えば、フェニレン、２，３−ジアルキルフェニレン、２，５−ジアルキルフェニレン、２，３，５，６−テトラアルキルフェニレン、２，３−アルコキシフェニレン、２，５−アルコキシフェニレン、２，３，５，６−テトラアルコキシフェニレン、２−（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、２，５−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、２，３−ジ（Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノ）フェニレン、ｐ−フェニレンオキシド、ｐ−フェニレンスルフィド、ｐ−フェニレンアミノ、ｐ−フェニレンビニレン、フルオレニレン、ナフチレン、アントリレン、テトラセニレン、ペンタセニレン、ヘキサセニレン、ヘプタセニレン、ナフチレンビニレン、ペリナフチレン、アミノピレニレン、フェナントレニレン等の芳香環基；Ｎ−アルキルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラジン、キノリン、プリン等のピリジン誘導体；フラン、３−アルキルフラン等のフラン誘導体；ピロール、Ｎ−アルキルピロール、エチレン−３，４−ジオキシピロール、プロピレン−３，４−ジオキシピロール等のピロール誘導体；チオフェン、チオフェンビニレン、アルキルチオフェン、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン、プロピレン−３，４−ジオキシチオフェン、チエノチオフェン、チエノフラン、チエノピラジン、イソチアナフテン等のチオフェン誘導体；オキサジアゾール、チアジル、セレノフェン、テルロフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ベンゾトリアゾール、ピラン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール等の複素芳香環基が挙げられる。これらから選択される少なくとも１種が好適に用いられる。中でも、チオフェン誘導体、フラン誘導体、ピロール誘導体の複素環基が好適に用いられる。
【００３１】
前記化学式（１）におけるＡｒ３は、２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、Ａｒ１及びＡｒ２で例示した（ヘテロ）アリーレン基に加え、下記化学式（ａ）〜（ｐ）で示される骨格を有する２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基が挙げられる。これらのなかでも、化学式（ｆ）が好適に用いられる。
【化４】
【００３２】
前記化学式（ａ）〜（ｐ）で示される骨格におけるＲ３〜Ｒ３０は、それぞれ独立して同一または異なり、置換基を有してもよい直鎖状、分岐状または環状で炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００３３】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００３４】
かかる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基等のアリール基やヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアルキルチオ基；フッ素原子；等が挙げられる。
【００３５】
前記化学式（１）において、ｎは数平均重合度を表し、２〜１００，０００の数である。有機半導体用組成物における重合体（Ａ）の重合度は特に限定されないが、有機溶媒である成分Ｃの可溶解溶媒（Ｃ）に溶解し均一溶液を得るという観点から重合度１０，０００以下、且つ、均一溶液を塗布することで均質な有機薄膜を得るという観点から重合度５以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明の有機半導体用組成物に含有される重合体（Ａ）の好ましい例としては、Ａｒ１及びＡｒ２が同一であり、下記化学式（２）で示されるＰＣＴＤＴＰＰ構造の化合物が挙げられる。
【化５】
式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じであり、ｎは数平均重合度を表し、２〜１００，０００の数である。
【００３７】
重合体（Ａ）の最も好ましい例としては、下記化学式（３）で示されるポリ（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−アルト−（２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン）−２，５−ジイル（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ）が挙げられる。
【化６】
【００３８】
このような前記化学式（１）で示される分子構造を有する重合体（Ａ）であるジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子は、公知の反応を用いて合成した種々の単量体を縮合重合に関与する置換基に応じて、既知の縮合反応を用いて合成することができる。合成方法として、例えば、該当する単量体を、クロスカップリング反応により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、または適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法等が挙げられる。これらのうち、操作の簡便性及び選択性の観点から、クロスカップリング反応により重合する方法が好ましく、かかるクロスカップリング反応の中でも、縮合重合に関与する置換基の導入容易性の観点から、鈴木−宮浦クロスカップリング反応またはＳｔｉｌｌｅクロスカップリング反応を用いる合成がより好ましく、文献公知の方法に従って合成することができる。
【００３９】
このような製造方法によって得られるジケトピロロピロール重合体は、その末端基がハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、又はそれらの原子若しくは基が脱離した水素原子であるものであってもよく、これらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であるものであってもよい。また、重合工程では、ジケトピロロピロール重合体の効果を損なわない範囲の少量であれは、ジケトピロロピロール構造を有さない化合物を共存させてもよい。
【００４０】
これらの反応に用いる溶媒は、用いる原料化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理を施すことが好ましい。反応は不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。また、同様に、反応に用いる溶媒は、脱水処理を施すことが好ましい。但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。
【００４１】
これらの溶媒としては、具体的に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、キシレン、テトラリン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
これらの反応において、アルカリや触媒を添加することが好ましい。これらは用いる反応に応じて適宜選択することができる。このアルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものであると好ましい。アルカリとしては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基；トリエチルアミン等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩が挙げられる。触媒としては、例えば、パラジウム〔テトラキス（トリフェニルホスフィン）〕、パラジウムアセテート類が挙げられる。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加する方法や、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が挙げられる。
【００４３】
本発明の有機半導体用組成物を有機太陽電池等に用いる場合、含有される重合体（Ａ）の純度が光電変換効率等の素子の性能に影響を与えるため、重合前の単量体を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００４４】
本発明の有機半導体用組成物における電子受容性有機半導体（Ｂ）は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されない。電子受容性有機半導体（Ｂ）として、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）等が挙げられる。これらの電子受容性有機半導体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００４５】
電子受容性有機半導体（Ｂ）として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニル Ｃ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）をはじめとする置換誘導体等が挙げられる。
【００４６】
本発明の有機半導体用組成物では、前記フラーレン誘導体を単独またはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭが好適に用いられる。さらに光吸収の観点からＰＣ７１ＢＭがより好適に用いられる。
【００４７】
本発明の有機半導体用組成物における可溶解溶媒（Ｃ）は、重合体（Ａ）、電子受容性有機半導体（Ｂ）、溶解性添加物（Ｄ）を溶解し、本発明の有機半導体用組成物として均一溶液を与えるものであれば特に限定されない。均一溶液を与える可溶解溶媒（Ｃ）として、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて、２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上であるものを用いることが有機薄膜製膜上の観点より好ましい。１ｍｇ／ｍＬ以下の溶解度である場合には、均質な有機薄膜を作製することが困難であるため、本発明の有機半導体用組成物を得ることができない。さらに、有機薄膜の膜厚を任意に制御する観点からは、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上であるものを用いることがより好ましい。また、これら可溶解溶媒（Ｃ）の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性及び後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００４８】
可溶解溶媒（Ｃ）としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特に重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて溶解度が高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルム及びこれらの混合物が好ましい。より好ましくは、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）のそれぞれについて溶解度が最も高いｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン及びこれらの混合物が用いられる。
【００４９】
本発明の有機半導体用組成物における溶解性添加物（Ｄ）は、可溶解溶媒（Ｃ）より高い沸点であって、重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高く、重合体（Ａ）について貧溶媒且つ電子受容性有機半導体（Ｂ）について良溶媒であり、本発明の均一な有機半導体用組成物を与えるものであれば特に限定されない。
【００５０】
前記の条件を満たす溶解性添加物（Ｄ）を用いることで、本発明の有機半導体用組成物を塗布し、乾燥して有機薄膜を製膜する過程において、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の微細且つ連続した相分離構造が形成されるため、光電変換効率に優れる活性層を得ることが可能となる。
【００５１】
かかる溶解性添加物（Ｄ）としては、例えば重合体（Ａ）として前記化学式（３）に示すＰＣＴｉ８ＤＴＰＰを、電子受容性有機半導体（Ｂ）として［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭまたは［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭを、可溶解溶媒（Ｃ）としてｏ−ジクロロベンゼン（沸点：１８０℃）をそれぞれ用いた場合、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）等が例示される。このとき、可溶解溶媒（Ｃ）であるｏ−ジクロロベンゼンは、重合体（Ａ）であるＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ及び電子受容性有機半導体（Ｂ）である［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭまたは［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭに対して良溶媒である。溶解性添加物（Ｄ）であるオクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタンは、重合体（Ａ）であるＰＣＴｉ８ＤＴＰＰに対して溶解度が低い貧溶媒であり、電子受容性有機半導体（Ｂ）である［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭに対して溶解度が高い良溶媒である。
【００５２】
本発明の有機半導体用組成物における溶解性添加物（Ｄ）の添加量は、本発明の均一な有機半導体用組成物を与えるものであれば特に限定されないが、可溶解溶媒（Ｃ）に対して体積分率で０．１％〜２０％であることが好ましい。溶解性添加物（Ｄ）の添加量が０．１％よりも少ない場合は、重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、可溶解溶媒（Ｃ）及び溶解性添加物（Ｄ）の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５％〜１０％の範囲である。
【００５３】
本発明の有機半導体用組成物は電子供与性成分である成分Ａ、電子受容性成分である成分Ｂ、成分Ｃ、及び成分Ｄのほか、本発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の有機半導体用組成物は、はじめに電子供与性成分である重合体（Ａ）及び電子受容性成分である電子受容性有機半導体（Ｂ）を所定量秤量し、あらかじめ調製しておいた所定体積分率の溶解性添加物（Ｄ）を含有する可溶性溶媒（Ｃ）を加えて、加熱・攪拌し溶解した後、所定の細孔径を有するフィルターでろ過して得ることができる。
【００５５】
有機半導体高分子であるジケトピロロピロール骨格を有する重合体（Ａ）及び電子受容性有機半導体（Ｂ）の含有量は、本発明にかかる有機半導体用組成物中においてそれらが共に溶解していれば、特に限定されない。重合体（Ａ）と電子受容性半導体（Ｂ）との重量分率として、重合体（Ａ）：電子受容性半導体（Ｂ）＝１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。ただし、いずれの重量分率であっても重合体（Ａ）と電子受容性半導体（Ｂ）との重量の和は、可溶性溶媒（Ｃ）及び溶解性添加物（Ｄ）との和１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部であると好ましく、０．５〜５．０重量部であるとより好ましい。
【００５６】
本発明の有機半導体用組成物を作製する際の加熱条件及び攪拌条件は、均一な有機半導体用組成物を得る範囲であれば特に限定されない。しかし、生産性及び安全性の観点から、加熱温度は、１０℃〜２００℃であると好ましく、３０℃〜１００℃であるとより好ましい。また、攪拌速度は、５０ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍであると好ましく、１００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであるとより好ましい。
【００５７】
本発明の有機半導体用組成物を作製する際のろ過工程で使用するろ材には、市販されている種々のものを用いることができる。ろ材の選定は使用する有機溶媒に応じ、溶解しない素材を選択することができるが、耐溶剤性の観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン製のものが好ましく用いられる。
【００５８】
また、使用するろ材の細孔径は、有機半導体用組成物の溶解性に応じて任意のものを選択できるが、均一な有機半導体用組成物を用いて均質な有機薄膜を得るためには、０．１μｍ〜５μｍの細孔径であることが好ましく、０．２μｍまたは０．４５μｍの細孔径であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の有機半導体用組成物を基板または支持体へ塗工する方法としては、特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれも採用することができる。例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法等の塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御等、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制することができる。次いで、形成した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥する。
【００６０】
本発明の有機半導体用組成物から製膜される有機薄膜を活性層として用いた光電変換素子について例を挙げて説明する。
【００６１】
本発明の光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する第１の電極及び第２の電極、つまり正極と負極と間に本発明の有機半導体用組成物を用いて製膜した活性層を有するものである。
【００６２】
光電変換素子の動作機構は、透明または半透明の電極から入射した光エネルギーが、本発明の有機半導体用組成物により製膜された活性層中の電子受容性成分である電子受容性有機半導体（Ｂ）つまり電子受容性化合物、及び／または電子供与性成分である重合体（Ａ）つまり電子供与性化合物で吸収され、電子とホールとの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物とが隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギー及びＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールとが分離し、独立に動くことができる電荷（電子及びホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００６３】
本発明の光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、シリコン等の無機材料；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００６４】
前記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００６５】
また、電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びそれら金属のうち２つ以上の合金、またはそれら金属のうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上の金属との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００６６】
本発明の光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましく、このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。
【００６７】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と活性層との間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体等の導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃ等）、ポルフィリン誘導体等のｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウム等の金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍである。
【００６８】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層との間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶ等の電子受容性有機材料等が好ましく用いられる。電子輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍから１００ｎｍである。
【００６９】
本発明の光電変換素子は必要に応じ、電極と活性層の間や、正孔または電子輸送材料と活性層との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウム等が挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．１ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍから２０ｎｍである。
【００７０】
次に、本発明の光電変換素子の製造工程について例を挙げて示す。ガラス上にＩＴＯ等の透明電極が形成された基板上に、本発明の有機半導体用組成物を前記の方法で調製し、該透明電極上に製膜した後、乾燥して活性層を形成する。
【００７１】
活性層の形成には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法等何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御等、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えば、厚さ１０〜２００ｎｍの均質な塗膜を得るためには、前記成分Ａと成分Ｂの重量の和が前記成分Ｃと成分Ｄ１００重量部に対して０．５〜３重量部のコーティング液をスピンコーティング法により作製すれば良い。このとき、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で製膜することにより、材料の変性を抑制し、素子特性に優れる光電変換素子を作製することができる。次いで、形成した塗膜から溶媒を除去するために、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）で乾燥する。
【００７２】
本発明の光電変換素子は、さらに必要に応じて熱または溶媒アニールを行っても良い。アニール処理を施すことで、活性層材料の結晶性と、成分Ａの電子供与性材料と成分Ｂの電子受容性材料のとの相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００７３】
前記の熱アニールは、本発明の有機薄膜を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。熱アニールは減圧下または不活性ガス雰囲気下で行っても良く、好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００７４】
前記の溶媒アニールは、本発明の有機薄膜を製膜した基板を該有機薄膜に対する良溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は、該有機薄膜に対する良溶媒であれば特に限定されない。
【００７５】
次に、活性層上にＡｌ等の金属電極（この場合負極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。
【００７６】
正極と活性層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴ等）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空乾燥機、ホットプレート等を用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体等の低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。電子輸送層についても同様にして設けることができる。
【００７７】
このように形成された光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いることができる。本発明におけるタンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えば、サイエンス（Science）、２００７年、第３１７巻、２２２頁に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を本発明の有機半導体用組成物を用いて作製された長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光電変換可能な活性層（１）と紫外〜可視光領域（１９０〜６５０ｎｍ）の光電変換が可能な活性層（２）とで挟み込んだ構造を有するタンデム型光電変換素子である。この活性層（１）と活性層（２）との接続順は逆であってもよい。紫外〜可視光領域（１９０〜６５０ｎｍ）の光電変換が可能な活性層（２）には、公知の活性層を用いることが可能で、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とＰＣ６１ＢＭとのフレンド体等が例示される。
【００７８】
電荷再結合層は、正極側の活性層で生じた電子と負極側の活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各活性層で電荷分離して生じた正孔及び電子は、活性層中の内部電場によってそれぞれ正極及び負極方向へと移動する。このとき、正極側の活性層で生じた正孔と負極側の活性層で生じた電子とは、それぞれ正極及び負極へ取り出され、正極側の活性層で生じた電子と負極側の活性層で生じた正孔とが再結合することによって、各活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【００７９】
電荷再結合層は、複数の活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔及び電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、例えば活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、該電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウム等からなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデン等の光透過性の高い金属酸化物膜及びクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴ等の導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えば、アドバンスト マテリアルズ（Advanced Materials）、２００６年、第１８巻、５７２頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯ等の複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の活性層への非破壊性や、次に積層される活性層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。
【００８０】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能等を利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、光電池（太陽電池等）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタ等）、光記録材（光メモリ等）等に有用である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００８２】
本発明の有機半導体用組成物の電子供与性成分として含有される重合体（Ａ）であるジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子の製造工程を合成例１〜６、また別のジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子について合成例７に示す。
【００８３】
（合成例１）
【化７】
窒素雰囲気下、１０００ｍＬ三口フラスコに２−シアノチオフェン（１８．８０ｇ、１７２．２ｍｍｏｌ）とｔｅｒｔ−アミルアルコール（１５０ｍＬ）とカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（２５．８ｇ、２２９．９ｍｍｏｌ）を加え１２０℃で加熱した。こはく酸ジエチル（１０．０ｇ，５７．４ｍｍｏｌ）を１時間以上かけ滴下した。１時間撹拌した後、ディーンスタークを用いて生成してくるエタノールを除去するため２時間撹拌した。６５℃まで冷却しながらゆっくりとメタノール（３５０ｍＬ）を加えた後、酢酸（１５ｍＬ）を加え中和し、１０分間還流撹拌した。０〜５℃まで冷却し、ろ過を行った。冷メタノールにて固体を洗浄、乾燥することにより、赤黒い固体として化学式（４）で示される３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンを得た。（１２．５３ｇ，７２．６％）
【００８４】
得られた化合物（単量体）の分子構造について、１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を行い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準物質とした場合の化学シフト値から構造を同定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置 ：超伝導核磁気共鳴装置 ＧＳＸ−２７０（日本電子社製）
溶媒 ：０．０５ｖ／ｖ％ＴＭＳ含有重クロロホルム（和光純薬工業社製）
濃度 ：３０ｍｇ／ｍＬ
温度 ：２５℃
積算回数：２５６回（１Ｈ測定時）
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は、下記の通りであり、前記化学式（４）の化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝１１．１５(ｓ、２Ｈ)、８．２１（ｄ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．９４（ｄ、Ｊ＝４．６Ｈｚ、２Ｈ）、７．３２−７．２６（ｍ、２Ｈ）
【００８５】
（合成例２）
【化８】
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（４）で示される３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（３．６ｇ、１１．９９ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド（７５ｍＬ）と炭酸カリウム（６．６３ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）を加え１５５℃で加熱した。２−エチルヘキシルブロミド（１０．４２ｇ、５３．９ｍｍｏｌ）を加え、１８時間撹拌した。室温まで戻し、水（１５０ｍＬ）とトルエン（２００ｍＬ）とを加え分液した。水層をトルエンにて３回抽出を行った後、有機層を硫酸ナトリウムにて乾燥した後、減圧下にて溶媒を留去することにより赤黒い固体を得た。粗精製物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製することで赤黒い固体として前記化学式（５）で示される２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンを得た。（４．８７ｇ、７７％）
【００８６】
得られた化合物を合成例１と同様の方法及び条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は、下記の通りであり、前記化学式（５）の化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．８８(ｄ、Ｊ＝４．１Ｈｚ、２Ｈ)、７．６２(ｄ、Ｊ＝５．１Ｈｚ、２Ｈ)、７．２７（ｍ、２Ｈ）、４．０２（ｄｄ、Ｊ＝３．０、７．８、４Ｈ）、２．００−１．８０（ｍ、２Ｈ）、１．４６−１．２０（ｍ、１６Ｈ）、１．００−０．８０（ｍ、１２Ｈ)
【００８７】
（合成例３）
【化９】
３００ｍＬ三口フラスコに前記化学式（５）で表される２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（２．６０ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）とクロロホルム（１３０ｍＬ）を加え０℃まで冷却した後に、反応溶液を０℃に保ったままＮＢＳ（１．９４ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。０℃で１時間攪拌した後に、水（１００ｍＬ）を加え反応を停止させた。酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、水（１００ｍＬ×３）で洗浄した後に、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した後に、再度酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、メタノール（１Ｌ）で再沈殿させてから、析出した固体を濾取し、メタノール（３００ｍＬ）で洗浄した。その後、減圧下で乾燥させることで紫色固体として前記化学式（６）で表される３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンを得た（２．４７ｇ、７３％）。
【００８８】
得られた化合物を合成例１と同様の方法及び条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲ測定結果は、下記の通りであり、前記化学式（６）の化学構造を支持する。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．６３（ｄ、Ｊ＝４．３、２Ｈ）、７．２２(ｄ、Ｊ＝４．３Ｈｚ、２Ｈ)、３．９３(ｄｄ、Ｊ＝２．７、７．６Ｈｚ、４Ｈ)、１．９２−１．７８（ｍ、２Ｈ）、１．４５−１．２２（ｍ、１６Ｈ）、１．００−０．８２（ｍ、１２Ｈ）
【００８９】
（合成例４）
【化１０】
前記化学式（７）で示される２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンは、アドバンスト マテリアルズ（Advanced Materials）、２００７年、第１７巻、６３２頁を参考にして合成を行った。
具体的には、３−ブロモチオフェンと３−チオフェンアルデヒドより合成した４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ‘］ジチオフェンにエチルヘキシルブロミドを反応させ、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンとした。次いで、ブチルリチウムとトリメチルスズ誘導体を反応させ、前記化学式（７）で示される２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェンを得た。
【００９０】
（合成例５）
【化１１】
前記化学式（８）で示される２，６−ジ（トリメチルスタニル）−Ｎ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロールは、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、２００８年、第４１巻、８３０２頁を参考にして合成を行った。
具体的には、エチルフォルメートと１−ブロモ−２−エチルヘキサンより合成した１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタノールを、トリフェニルフォスフィンとフタルイミドを用いてＮ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］フタルイミドとし、ヒドラジンで還元して１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプチルアミンを得た。得られた１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプチルアミンをパラジウム触媒下で３，３’−ジブロモー２，２’−ビチオフェンと反応させ、Ｎ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］−ジチエノ[３，２−ｂ：２’、３’−ｄ]ピロールとし、ブチルリチウムとトリメチルスズ誘導体を反応させ、前記化学式（８）で示される２，６−ジ（トリメチルスタニル）−Ｎ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロールを得た。
【００９１】
（合成例６）
【化１２】
窒素雰囲気下、１０ｍＬ三口フラスコに化学式（４）で示される２，６−ビス（トリメチルスタニル）−４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）と、化学式（６）で示される３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（１４１ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５．９５ｍｇ、５．１５μｍｏｌ）、トルエン（１．５ｍＬ）、ＤＭＦ（１．５ｍＬ）を加え、１００℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却しメタノール（３０ｍＬ）に注いで、析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥することで紫色の固体として粗生成物を得た。その後、ソックスレー抽出器を用いてアセトン（１００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）の順に洗浄を行った後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出を行い、得られた抽出液を濃縮した後にメタノール（１００ｍＬ）に注ぎ再沈殿を行った。析出した固体を濾取し、減圧下で乾燥させることで紫色固体として前記化学式（９）で示されるポリ（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）−２，６−ジイル−アルト−（２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン）−２，５−ジイルを得た。（１９０ｍｇ、３５％）
【００９２】
得られた重合体の分子量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定を行い、ポリスチレン換算分子量として算出した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜測定条件＞
装置：高速液体クロマトグラフィー ＬＣ−１０（島津製作所社製）
カラム：Ｋ−８０６Ｌ（Ｓｈｏｄｅｘ）を２本連結（カラム温度：４０℃）
移動相：クロロホルム（高速液体クロマトグラフィー用、和光純薬工業社製）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
濾過：０．４５μｍフィルター
濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
注入量：５５μＬ
標品：ポリスチレンスタンダードキット（ＶＡＲＩＡＮ社製）
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２７，０００であった。
【００９３】
（合成例７）
【化１３】
前記化学式（１０）で示されるポリ{Ｎ−［１−（２−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−３，６−ジチエン２−イル−２，５−ジ（２−エチルヘキシル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン−５’，５”−ジイル（ＰＤＴＰＤＴＰＰ）は、ケミストリー オブ マテリアルズ（Chemistry of Materials）、２００９年、第２１巻、４０５５頁を参考にして合成を行った。
具体的には、前記化学式（６）で示される２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−３，６−ジ（チオフェン−２−イル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンと前記化学式（８）で示される２，６−ジ（トリメチルスタニル）−Ｎ−［１−（２’−エチルヘキシル）−３−エチルヘプタニル］ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロールをパラジウム触媒下Ｓｔｉｌｌｅクロスカップリング反応により重合した。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００であった。
【００９４】
（実施例１）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ２．５％）
（有機半導体用組成物の調製）
合成例６で得られた重合体（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ）（Ｍｎ＝２７，０００、本発明における成分Ａに相当）と［６，６］−フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）（Ｅ−１１０：フロンティアカーボン社製、本発明における成分Ｂ）とを重量比１：２で秤量し、体積分率で２．５％のジヨードオクタン（ＤＩＯ）（東京化成工業社製、本発明における成分Ｄ）を含むｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢｚ）（鹿特級：関東化学社製、本発明における成分Ｃ）を添加して固形分濃度４．３重量％の溶液を調製し、４０℃で５時間加熱攪拌して均一に溶解させた。溶解後の溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター（Ｗｈａｔｍａｎ社製）でろ過して本発明の有機半導体用組成物を得た。
【００９５】
（基板洗浄）
１５０ｎｍのインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）が０．７ｍｍのガラス上に製膜された基板（ジオマテック社製）を、セミコクリーン（フルウチ化学社製）、超純水、アセトン（試薬特級：和光純薬工業社製）イソプロパノール（試薬特級：和光純薬工業社製）の順で１０分間超音波洗浄し、乾燥した後、ＵＶ−Ｏ３クリーナー（フィルジェン社製）を用いて２０分間オゾンクリーニングした。
【００９６】
（ホール輸送層の製膜）
大気下にて、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート添加物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ ５００：Ｈ．Ｃ．スタルク社製）を洗浄済みのＩＴＯ基板に滴下し、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。製膜後の基板を１４０℃で１０分間ベーキングした。このときのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は４０ｎｍであった。
【００９７】
（活性層の製膜）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを製膜したＩＴＯ基板に本発明の有機半導体用組成物を窒素雰囲気で満たされたグローブボックス（美和製作所社製）に導入し、窒素雰囲気下にて、２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。
【００９８】
得られた有機薄膜である活性層の膜厚について、接触式段差計を用いて、下記測定条件により測定した。
＜測定条件＞
装置：接触式段差計 ＤＥＫＴＡＫ８（Ｖｅｅｃｏ社製）
走査距離：５００μｍ
触針圧：３ｍｇ
測定レンジ：５０ｋÅ
【００９９】
また、この活性層の吸収スペクトルについて、分光光度計を用いて、下記測定条件により紫外−可視−近赤外領域の吸光度の測定をした。
＜測定条件＞
装置：紫外−可視−近赤外分光光度計 Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ ３７００（島津製作所社製）
測定波長域：３００〜１０００ｎｍ
スリット幅：５ｎｍ
【０１００】
これらの測定により、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は、８０ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１０１】
（電極の製膜）
活性層を製膜した基板を大気に触れさせることなく抵抗加熱式真空蒸着装置（ＥＯ−５：エイコーエンジニアリング社製）に導入し、５．０×１０−５Ｐａの減圧条件下にて０．５ｎｍのフッ化リチウム（ＬｉＦ）（純度９９．９９％：フルウチ化学社製）を真空蒸着した。次いで、８０ｎｍのアルミニウム（Ａｌ）（純度９９．９９５％：ニラコ社製）を真空蒸着し、光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。
【０１０２】
（光電変換特性評価）
作製した光電変換素子の分光感度について、分光感度測定装置を用いて、下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ、浜松フォトニクス社製）を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
装置：分光感度測定装置 ＳＭ−２５０型（分光計器社製）
光源：キセノン１５０Ｗ オゾンレス型
分光放射照度：５ｍＷ／ｃｍ２以上（４７０ｎｍ）
有効照射面積：１０×１０ｍｍ以上
受光面積：０．２５ｃｍ２
面内不均一性：±１０％以内（５５０ｎｍ）
ソースメーター：ケースレー２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
【０１０３】
また、作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーター及びソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ−Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
バイアス電圧：±１．０Ｖ
有効照射面積：５０×５０ｍｍ
受光面積：０．２５ｃｍ２
【０１０４】
作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝８．３８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝２．８１％（平均２．７％）であった。
【０１０５】
（実施例２）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：３、ＤＩＯ２．５％）
ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰとＰＣ７１ＢＭとの重量比を１：３、固形分濃度を４．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８６ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１０６】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．１７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６２Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝２．４４％（平均２．４％）であった。
【０１０７】
（実施例３）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ２．５％）
本発明の成分Ｃをクロロベンゼン（ＣＢｚ）とし、固形分濃度を３．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８５ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１０８】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝６．１７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６２Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝２．１０％（平均２．０％）であった。
【０１０９】
（実施例４）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ５％）
本発明における可溶解溶媒を体積分率で５．０％のＤＩＯ（本発明における成分Ｄ）を含むＤＣＢｚに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２２００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８９ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１１０】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．８２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６２Ｖ、曲線因子＝０．５５、光電変換効率＝２．６７％（平均２．５％）であった。
【０１１１】
（実施例５）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ６１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ２．５％）
本発明における電子受容性有機半導体である成分Ｂを［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）（Ｅ−１００Ｈ：フロンティアカーボン社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は７８ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１１２】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝５．５９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．５７、光電変換効率＝１．９４％（平均１．７％）であった。
【０１１３】
（実施例６）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＯＤＴ２．５％）
本発明における溶解性添加物である成分Ｄをオクタンジチオール（ＯＤＴ）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は８３ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は９００ｎｍであった。
【０１１４】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、９００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．９３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．５４、光電変換効率＝２．６１％（平均２．５％）であった。
【０１１５】
（実施例７）（ＰＤＴＰＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、ＤＩＯ２．５％）
本発明における成分Ａを合成例７で得られた重合体（ＰＤＴＰＤＴＰＰ、Ｍｎ＝１０，０００）にし、固形分濃度を５．０重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法にて本発明の有機半導体用組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１０００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、有機半導体用組成物により形成された活性層の膜厚は７６ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は１１００ｎｍであった。
【０１１６】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、１１００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝７．２３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．４５Ｖ、曲線因子＝０．５０、光電変換効率＝１．６３％（平均１．６％）であった。
【０１１７】
（比較例１）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、添加物なし）
本発明における溶解性添加物である成分Ｄを含有しないこと以外は、実施例１と同様の方法にて比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は８７ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８００ｎｍであった。
【０１１８】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝３．６９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６１Ｖ、曲線因子＝０．４０、光電変換効率＝０．９０％（平均０．８％）であった。
【０１１９】
（比較例２）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ６１ＢＭ＝１：２、添加物なし）
本発明における溶解性添加物である成分Ｄを含有しないこと以外は、実施例５と同様の方法にて比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は７０ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８００ｎｍであった。
【０１２０】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝１．５２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．５８Ｖ、曲線因子＝０．３５、光電変換効率＝０．３１％（平均０．３％）であった。
【０１２１】
（比較例３）（ＰＣＴｉ８ＤＴＰＰ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：２、低沸点添加物）
本発明における溶解性添加物である成分Ｄをメタノール（ＭｅＯＨ）（試薬特級、和光純薬工業社製）以外は、実施例１と同様の方法にて比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に２５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は８４ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は８００ｎｍであった。
【０１２２】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、８００ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝２．２８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６０Ｖ、曲線因子＝０．３８、光電変換効率＝０．５２％（平均０．４％）であった。
【０１２３】
（比較例４）（Ｐ３ＨＴ：ＰＣ７１ＢＭ＝１：０．８、ＤＩＯ２．５％）
本発明における成分Ａを市販のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）（Ｍｎ＝２０，０００、Ｒｉｅｋｅ社製）とし、成分Ａと成分Ｂとの混合比を１：０．８に、固形分濃度を４．０重量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較組成物を調製し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを４０ｎｍ製膜したＩＴＯ基板に１５００ｒｐｍで１２０秒間スピンコートした。実施例１と同様の測定条件により得られた有機薄膜である活性層の膜厚及び吸収スペクトルを測定した結果、比較組成物により形成された活性層の膜厚は９０ｎｍで、吸収スペクトル測定より得られた吸収端は６５０ｎｍであった。
【０１２４】
製膜した活性層に実施例１と同様の方法でＬｉＦ及びＡｌを蒸着して光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の受光面積は０．２５ｃｍ２であった。実施例１と同様の測定条件により、作製した光電変換素子の分光感度を測定したところ、６５０ｎｍ以下の波長域において光電変換していることが明らかとなった。同じく、作製した光電変換素子の光電変換効率を測定したところ、短絡電流密度＝６．２８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧＝０．６０Ｖ、曲線因子＝０．４３、光電変換効率＝１．６２％（平均１．５％）であった。
【０１２５】
実施例１〜７及び比較例１〜４の作製条件を表１に、それらの各種測定結果を表２に纏めて示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
表１及び表２から明らかであるように、本発明の有機半導体用組成物より形成された光電変換素子は、実施例４に示されるように成分Ｄである溶解性添加物の添加量が変わっても、また実施例６に示されるように成分Ｄである溶解性添加物の種類が変わっても、高い光電変換効率を有することがわかった。また実施例５より、成分Ｂである電子受容性有機半導体の種類が変わってもよいことがわかった。一方、比較例１より成分Ｄである溶解性添加物を含有しなければ高い光電変換効率を得ることができず、また比較例２のように成分Ｂである電子受容性有機半導体の種類が変わったとしても成分Ｄである溶解性添加物を含有しなければならないことが明らかとなった。さらに、比較例４より成分Ａである重合体は、前記化学式（１）で示される分子構造を含有する重合体であるＴＰＰ系ポリマーでなければならないことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の有機半導体用組成物は、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子である重合体（Ａ）、電子受容性有機半導体（Ｂ）、可溶解溶媒（Ｃ）、沸点が可溶解溶媒（Ｃ）より高く、ジケトピロロピロール骨格を有する有機半導体高分子である重合体（Ａ）に対して貧溶媒且つ電子受容性有機半導体（Ｂ）に対して良溶媒である溶解性添加物（Ｄ）を含む均一溶液であって、従来の有機薄膜光電変換素子が利用できなかった可視〜近赤外領域の光電変換に優れる有機薄膜太陽電池として好適に用いることができる。また、本発明の光電変換素子は、可視光領域の光電変換特性に優れる光電変換素子と組み合わせてタンデム型太陽電池とすることで、より光電変換効率に優れる有機薄膜太陽電池として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立して同一または異なる２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）
で示される分子構造を含有する重合体（Ａ）と、電子受容性有機半導体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点が前記可溶解溶媒（Ｃ）より高く前記重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高い溶解性添加物（Ｄ）とを含有することを特徴とする有機半導体用組成物。
【請求項２】
前記可溶解溶媒（Ｃ）及び前記溶解性添加物（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、前記重合体（Ａ）と前記電子受容性有機半導体（Ｂ）とを１〜９９：９９〜１の重量分率としつつそれらの合計量で０．１〜１０．０重量部とすることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体用組成物。
【請求項３】
前記溶解性添加物（Ｄ）が、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、またはこれらのうちの何れかの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体用組成物。
【請求項４】
前記電子受容性有機半導体（Ｂ）が、Ｃ７０またはＣ６０フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、下記化学式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）
で示されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項６】
少なくとも一方が光透過性を有する第１電極及び第２電極の間に、請求項１〜５の何れかに記載の有機半導体用組成物を乾燥硬化してなる有機薄膜が、挟まれていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換素子を含有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３はそれぞれ独立して同一または異なる２価のアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）
で示される分子構造を含有する重合体（Ａ）と、電子受容性有機半導体（Ｂ）と、前記重合体（Ａ）及び前記電子受容性有機半導体（Ｂ）の可溶解溶媒（Ｃ）と、沸点が前記可溶解溶媒（Ｃ）より高く前記重合体（Ａ）に対する溶解性よりも前記電子受容性有機半導体（Ｂ）に対する溶解性が高い溶解性添加物（Ｄ）とを含有することを特徴とする有機半導体用組成物。
【請求項２】
前記可溶解溶媒（Ｃ）及び前記溶解性添加物（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、前記重合体（Ａ）と前記電子受容性有機半導体（Ｂ）とを１〜９９：９９〜１の重量分率としつつそれらの合計量で０．１〜１０．０重量部とすることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体用組成物。
【請求項３】
前記溶解性添加物（Ｄ）が、ジヨードオクタン、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、またはこれらのうちの何れかの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体用組成物。
【請求項４】
前記電子受容性有機半導体（Ｂ）が、Ｃ７０またはＣ６０フラーレン誘導体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ａ）が、下記化学式（２）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｎは２〜１００，０００の数である）
で示されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の有機半導体用組成物。
【請求項６】
少なくとも一方が光透過性を有する第１電極及び第２電極の間に、請求項１〜５の何れかに記載の有機半導体用組成物を乾燥硬化してなる有機薄膜が、挟まれていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換素子を含有することを特徴とするタンデム型光電変換素子。
【公開番号】特開２０１３−４２０８５（Ｐ２０１３−４２０８５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９７１９（Ｐ２０１１−１７９７１９）
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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