有機半導体膜の製造方法及び有機トランジスタ
【課題】撥水性の高い基板上に膜厚のバラツキなく成膜される有機半導体膜の製造方法及びそのような有機トランジスタを提供することを目的とする。
【解決手段】基板上に有機半導体材料を含む溶液を供給し、乾燥させることにより薄膜を形成させる有機半導体膜の形成方法において、基板の水接触角が５０°以上であり、溶液に粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする有機半導体膜の製造方法及び有機トランジスタ。
【解決手段】基板上に有機半導体材料を含む溶液を供給し、乾燥させることにより薄膜を形成させる有機半導体膜の形成方法において、基板の水接触角が５０°以上であり、溶液に粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする有機半導体膜の製造方法及び有機トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜の製造方法及び有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体をチャネル層に利用した有機トランジスタが大きな注目を集めている。有機ＦＥＴは、シリコンなどの無機半導体をチャネルとした従来型の電界効果トランジスタと比べると低コストで製造でき、大型化が容易で機械的にフレキシブルであるという特徴を有する。
【０００３】
また、有機ＦＥＴに用いられる有機半導体膜の形成方法としては、蒸着による方法が知られているが、有機半導体材料を基板上に塗布し且つ乾燥させることによって薄膜を得る方法は、蒸着による方法と比較して装置が簡単で容易に製造できるという利点がある。しかしながら、有機半導体材料を撥水性の高い基板上に形成すると、ハジキによって有機半導体材料による成薄ができないという不具合があった。
【０００４】
そこで、有機半導体材料を含む溶液中に、最短径が３０μｍ又は０．５μｍの球体非多孔シリカ微粒子を、１０質量％又は３０質量％混入させることによって、ハジキを抑制して、基板上に有機半導体材料の薄膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１１４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機半導体材料による薄膜に対して、混入させる球体非多孔シリカ微粒子が大きすぎるため、成膜後に形成される薄膜の膜厚バラツキが大きく、且つ混入する球体非多孔シリカ微粒子が多いことから、有機ＦＥＴとしての良好な性能を得ることが困難であるという不具合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決することを目的とした有機半導体膜の製造方法及び有機トランジスタを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、撥水性の高い基板上に膜厚のバラツキなく成膜される有機半導体膜の製造方法及びそのような有機トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る有機半導体膜の製造方法は、基板上に有機半導体材料を含む溶液を供給し、乾燥させることにより薄膜を形成させ、基板の水接触角が５０°以上であり、溶液に粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を溶液全体の重量に対して０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る有機トランジスタは、水接触角が５０°以上の基板と、基板上に形成された有機半導体材料から構成される薄膜を有し、薄膜は、粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を有機半導体材料の重量に対して５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機半導体膜の製造方法及び有機トランジスタでは、撥水性の高い基板に対して塗布された有機半導体材料を膜厚のバラツキなく成膜することを可能とすると共に、有機半導体としての良好な特性を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機トランジスタの概略断面図である。
【図２】ドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係を示す図である。
【図３】ドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下図面を参照して、本発明に係る有機トランジスタ及び有機半導体膜の形成方法について説明する。但し、本発明の技術的範囲はそれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
【００１４】
図１は、有機トランジスタの概略断面図である。
【００１５】
図１（ａ）に示す塗布型有機トランジスタ１は、基板２の表面に、ゲート電極３、ゲート絶縁膜４、有機半導体膜５、ソース電極６及びドレイン電極７を有するものである。以下、塗布型有機トランジスタ１の製造方法について説明する。
【００１６】
基板２としては、ガラス基板、もしくは、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの耐熱性高分子材料を用いることが可能である。
【００１７】
次に、ゲート電極３を、基板２上に、蒸着又はスパッタリング等による薄膜形成方法による真空成膜法によって成膜し、マスク成膜法叉はフォトリソグラフ法等によって電極形状を形成する。また、ゲート電極の材料としては、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル等の金属、これら金属を用いた合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機材料、及びそれらの２種以上の併用、を用いることが可能である。
【００１８】
次に、ゲート絶縁膜４を、ゲート電極３上に、材料をスピンコート法により塗布した後にオーブンで加熱硬化して形成、又は化学蒸着法により成膜する。また、ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリパラキシレン等を用いることが可能である。なお、ＰＭＳＱは、熱処理によって硬化して、撥水性が高く（水接触角９３°）、表面エネルギーの低い良好な絶縁膜を形成する。
【００１９】
次に、有機半導体膜５を、ゲート絶縁膜４上に、有機半導体材料及び絶縁性微粒子を含む溶液をスピンコート法により塗布した後に、自然乾燥させて形成する。有機半導体材料としては、6, 13-ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ＰＥＮ）、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物、電荷移動錯体等の材料、具体的には、ペンタセン、中心ベンゼン環の間にビシクロ環を導入したペンタセン誘導体、テトラセン、アントラセン、チオフェンオリゴマー誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等を用いることが可能である。絶縁性微粒子としては、シリカナノ粒子（ＳＮＰ）、定型シリカ、顔料等を用いることができる。
【００２０】
絶縁性微粒子は、撥水性が高い絶縁膜に対して、濡れ性が極めて悪く塗布が困難である有機半導体材料を含む溶液の濡れ性を向上させ、有機半導体膜の成膜を可能とするために添加されている。ＳＮＰの粒径は、ＳＮＰを乾固させた後、８００℃で１時間焼成したもののＢＥＴ比表面積を測定し、真比重２．２とした場合のシリカ球の径を示している。
【００２１】
例えば、撥水性が低い二酸化ケイ素（水接触角１０°）をゲート絶縁膜として利用するような場合には、絶縁性微粒子を添加しなくても、有機半導体材料を成膜することが可能であるので、本発明は、特に、撥水性が高い基板（水接触角５０°以上）に対して有効である。なお、水接触角は、絶縁膜表面に水滴を滴下し、水滴が絶縁膜と接している部分の角度を測定し求めた値を示している。
【００２２】
次に、ソース電極６及びドレイン電極７を、有機半導体膜５上に、真空蒸着法によって形成する。なお、ソース電極６及びドレイン電極７は、有機トランジスタに用いられる公知の電極であれば特に限定されずに用いることができるが、ほとんどの有機半導体が、電荷を輸送するキャリアがホールであるＰ型半導体であることから、有機半導体とオーミック接触をとるために、仕事関数の大きい金属で形成されることが好ましい。具体的には、金、白金、銀、銅等をソース電極６及びドレイン電極７に用いることができる。
【００２３】
なお、図１（ａ）に示す塗布型有機トランジスタ１では、有機半導体膜５の上に、ソース電極６及びドレイン電極７を形成した。しかしながら、図１（ｂ）に示す塗布型有機トランジスタ１０のように、ゲート絶縁膜４の上に、ソース電極６及びドレイン電極７を形成し、その上に有機半導体膜５を形成しても良い。即ち、ボトムゲート型の塗布型有機トランジスタ１及び１０に、本発明を適用することが可能である。
【００２４】
さらに、図１（ｃ）に示す塗布型有機トランジスタ２０のように、基板２上に有機半導体膜５を形成し、有機半導体膜５上にソース電極６及びドレイン電極７を形成し、ソース電極６及びドレイン電極７上にゲート絶縁膜４及びゲート電極３を形成しても良い。また、図１（ｄ）に示す塗布型有機トランジスタ３０のように、基板２上にソース電極６及びドレイン電極７を形成し、ソース電極６及びドレイン電極７上に有機半導体膜５を形成し、有機半導体膜５上にゲート絶縁膜４及びゲート電極３を形成しても良い。即ち、トップゲート型の塗布型有機トランジスタ２０及び３０に、本発明を適用することが可能である。
【実施例１】
【００２５】
厚さ５００μｍのガラス基板２上に、スパッタリング法によって成膜された膜厚１０ｎｍの抵抗率３００Ω／ｃｍ2のＩＴＯをフォトリソグラフィー法によってパターンニングすることによってゲート電極３を形成した。さらに、ゲート電極３の上に、ＰＭＳＱをスピンコート法により塗布した後に、２００度のオーブンで６０分間加熱して、膜厚３５０ｎｍのゲート絶縁膜４を形成した。ゲート絶縁膜４の形成後、溶媒であるトルエンに溶液全体の重量に対してＴＩＰＳ−ＰＥＮを２．０ｗｔ％、粒径１０ｎｍのＳＮＰを０．１ｗｔ％溶解した溶液をスピンコート法によって、ゲート絶縁膜４の上に成膜し、自然乾燥させて有機半導体膜５を形成した。形成された有機半導体膜５には、ＴＩＰＳ−ＰＥＮの重量に対して、ＳＮＰが５ｗｔ％含有されていた。有機半導体膜５の形成後、有機半導体膜５の上に、膜厚５０ｎｍのソース電極６及びドレイン電極７を、金を材料として真空蒸着法により形成して、図１（ａ）に示す塗布型有機トランジスタを製造した。
【００２６】
有機半導体膜の成膜は、上述したように、スピンコート法（２０秒間、５００ｒｐｍ）を用い、スピンコート終了後、目視で有機半導体膜が成膜されているかどうかを確認した。その結果、実施例１の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。
【００２７】
製造された塗布型有機トランジスタのオン・オフ比を測定した。オン・オフ比は、有機トランジスタのゲート電圧ＶGを変化させて測定した、ドレイン電流ＩDの最大値（以下「オン電流」とよぶ）とドレイン電流ＩDの最小値（以下「オフ電流とよぶ」）との比を言う。通常の有機トランジスタでは、オン・オフ比は、１０3以上であることが好ましい。実施例１の塗布型有機トランジスタでは、オン・オフ比は、２．３×１０3であって、良好なトランジスタ特性を示している。なお、オン・オフ比は、図２に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−３０（Ｖ）における）を示す図の実施例１に対応する曲線４１に基づいて求めた。
【００２８】
また、得られた有機トランジスタのドレイン電圧ＶD、ドレイン電流をＩD、ゲート電圧ＶG、閾値電圧をＶth、ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣ 、チャネル長さをＬ、チャネル幅をＷ、有機半導体膜の移動度をμとすると、それらは下記（１）式の関係で表すことができ、ＩD1/2 とＶGとをプロットしたグラフにおける傾きとして移動度μを求めた。
ＩD= 〔ＷＣ／（２Ｌ）〕μ（ＶG−Ｖth）2 （１）
ここで、閾値電圧Ｖthは、オフ電流を示す時の電圧ＶGの値とした。
【００２９】
上記の方法により、製造された塗布型有機トランジスタの移動度μ及び閾値電圧Ｖthを求めた。実施例１の塗布型有機トランジスタでは、電界効果移動度μは１．２×１０-3（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは２．０（Ｖ）であった。
【実施例２】
【００３０】
溶液全体の重量に対して粒径１０ｎｍのＳＮＰを１．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。形成された有機半導体膜５には、ＴＩＰＳ−ＰＥＮの重量に対してＳＮＰが５０ｗｔ％含有されていた。その結果、実施例２の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、実施例２の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は１．８×１０3であって、良好なトランジスタ特性を示している。さらに、電界効果移動度μは２．８×１０-4（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは１．０（Ｖ）であった。なお、オン・オフ比は、図２に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−３０（Ｖ）における）を示す図の実施例２に対応する曲線４２に基づいて求めた。
【実施例３】
【００３１】
溶液全体の重量に対して粒径３０ｎｍのＳＮＰを０．１ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、実施例３の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、実施例３の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は１．３×１０2であり、良好なトランジスタ特性を示している。さらに、移動度μは１．７×１０-3（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは８．０（Ｖ）であった。なお、オン・オフ比は、図３に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶCとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−６０（Ｖ）における）を示す図の実施例３に対応する曲線４３に基づいて求めた。
【実施例４】
【００３２】
溶液全体の重量に対して粒径３０ｎｍのＳＮＰを１．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、実施例４の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、実施例４の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は１．５×１０2であり、良好なトランジスタ特性を示している。さらに、移動度μは３．２×１０-4（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは６．０であった。なお、オン・オフ比は、図３に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−６０（Ｖ）における）を示す図の実施例４に対応する曲線４４に基づいて求めた。
（比較例１）
【００３３】
溶液全体の重量に対して粒径１０ｎｍのＳＮＰを０．０１ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、比較例１の塗布型有機トランジスタでは、スピンコート法によって、有機半導体膜を成膜することができなかった。したがって、比較例１についてのオン・オフ比、移動度μ及び閾値電圧Ｖthは測定していない。
（比較例２）
【００３４】
溶液全体の重量に対して粒径１０ｎｍのＳＮＰを１０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、比較例２の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、比較例２の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は２．７×１０0、移動度μは３．０×１０-6（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは−１．０（Ｖ）であった。上記のように、比較例２では、成膜をすることはできたが、オン・オフ比の値が低く、有機トランジスタとしての良好な特性を得ることはできなかった。なお、オン・オフ比は、図２に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ＶD＝−３０（Ｖ）における）を示す図の比較例２に対応する曲線５２に基づいて求めた。
（比較例３）
【００３５】
溶液全体の重量に対して粒径３０ｎｍのＳＮＰを０．０１ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、比較例３の塗布型有機トランジスタでは、スピンコート法によって、有機半導体膜を成膜することができなかった。したがって、比較例３についてのオン・オフ比、移動度μ及び閾値電圧Ｖthは測定していない。
（比較例４）
【００３６】
溶液全体の重量に対して粒径３０ｎｍのＳＮＰを１０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、比較例４の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、比較例４の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は７．６×１０1、移動度μは９．８×１０-5（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは−６．０（Ｖ）であった。上記のように、比較例４では、成膜をすることはできたが、オン・オフ比の値が低く、有機トランジスタとしての良好な特性を得ることはできなかった。なお、オン・オフ比は、図３に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−６０（Ｖ）における）を示す図の比較例４に対応する曲線５４に基づいて求めた。
（比較例５）
【００３７】
溶液全体の重量に対して粒径５００ｎｍのＳＮＰを０．１ｗｔ％添加した。その結果、SNPが液中で均一分散せず、スピンコート法によって有機半導体膜を製膜することができなかった。したがって、比較例５についてのオン・オフ比、移動度μ及び閾値電圧Ｖthは測定していない。
（比較例６）
【００３８】
溶液全体の重量に対して粒径５００ｎｍのＳＮＰを１．０ｗｔ％添加した。その結果、SNPが液中で均一分散せず、スピンコート法によって有機半導体膜を製膜することができなかった。したがって、比較例６についてのオン・オフ比、移動度μ及び閾値電圧Ｖthは測定していない。
【００３９】
結果を表１に示す。表１から理解できるように、絶縁性微粒子であるＳＮＰの粒径が１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であって、ＴＩＰＳ−ＰＥＮに対して０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下添加されることが、有機半導体膜の成膜を可能とし且つ有機トランジスタとしての特性を良好に保つために必要である。
【００４０】
【表１】
【符号の説明】
【００４１】
１、１０、２０、３０ 塗布型有機トランジスタ
２ 基板
３ ゲート電極
４ ゲート絶縁膜
５ 有機半導体膜
６ ソース電極
７ ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜の製造方法及び有機トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体をチャネル層に利用した有機トランジスタが大きな注目を集めている。有機ＦＥＴは、シリコンなどの無機半導体をチャネルとした従来型の電界効果トランジスタと比べると低コストで製造でき、大型化が容易で機械的にフレキシブルであるという特徴を有する。
【０００３】
また、有機ＦＥＴに用いられる有機半導体膜の形成方法としては、蒸着による方法が知られているが、有機半導体材料を基板上に塗布し且つ乾燥させることによって薄膜を得る方法は、蒸着による方法と比較して装置が簡単で容易に製造できるという利点がある。しかしながら、有機半導体材料を撥水性の高い基板上に形成すると、ハジキによって有機半導体材料による成薄ができないという不具合があった。
【０００４】
そこで、有機半導体材料を含む溶液中に、最短径が３０μｍ又は０．５μｍの球体非多孔シリカ微粒子を、１０質量％又は３０質量％混入させることによって、ハジキを抑制して、基板上に有機半導体材料の薄膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３１１４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、有機半導体材料による薄膜に対して、混入させる球体非多孔シリカ微粒子が大きすぎるため、成膜後に形成される薄膜の膜厚バラツキが大きく、且つ混入する球体非多孔シリカ微粒子が多いことから、有機ＦＥＴとしての良好な性能を得ることが困難であるという不具合があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の問題点を解決することを目的とした有機半導体膜の製造方法及び有機トランジスタを提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、撥水性の高い基板上に膜厚のバラツキなく成膜される有機半導体膜の製造方法及びそのような有機トランジスタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る有機半導体膜の製造方法は、基板上に有機半導体材料を含む溶液を供給し、乾燥させることにより薄膜を形成させ、基板の水接触角が５０°以上であり、溶液に粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を溶液全体の重量に対して０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る有機トランジスタは、水接触角が５０°以上の基板と、基板上に形成された有機半導体材料から構成される薄膜を有し、薄膜は、粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を有機半導体材料の重量に対して５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る有機半導体膜の製造方法及び有機トランジスタでは、撥水性の高い基板に対して塗布された有機半導体材料を膜厚のバラツキなく成膜することを可能とすると共に、有機半導体としての良好な特性を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機トランジスタの概略断面図である。
【図２】ドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係を示す図である。
【図３】ドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下図面を参照して、本発明に係る有機トランジスタ及び有機半導体膜の形成方法について説明する。但し、本発明の技術的範囲はそれらの実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。
【００１４】
図１は、有機トランジスタの概略断面図である。
【００１５】
図１（ａ）に示す塗布型有機トランジスタ１は、基板２の表面に、ゲート電極３、ゲート絶縁膜４、有機半導体膜５、ソース電極６及びドレイン電極７を有するものである。以下、塗布型有機トランジスタ１の製造方法について説明する。
【００１６】
基板２としては、ガラス基板、もしくは、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの耐熱性高分子材料を用いることが可能である。
【００１７】
次に、ゲート電極３を、基板２上に、蒸着又はスパッタリング等による薄膜形成方法による真空成膜法によって成膜し、マスク成膜法叉はフォトリソグラフ法等によって電極形状を形成する。また、ゲート電極の材料としては、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、ニッケル等の金属、これら金属を用いた合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の無機材料、及びそれらの２種以上の併用、を用いることが可能である。
【００１８】
次に、ゲート絶縁膜４を、ゲート電極３上に、材料をスピンコート法により塗布した後にオーブンで加熱硬化して形成、又は化学蒸着法により成膜する。また、ゲート絶縁膜の材料としては、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＱ）、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリパラキシレン等を用いることが可能である。なお、ＰＭＳＱは、熱処理によって硬化して、撥水性が高く（水接触角９３°）、表面エネルギーの低い良好な絶縁膜を形成する。
【００１９】
次に、有機半導体膜５を、ゲート絶縁膜４上に、有機半導体材料及び絶縁性微粒子を含む溶液をスピンコート法により塗布した後に、自然乾燥させて形成する。有機半導体材料としては、6, 13-ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ＰＥＮ）、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物、電荷移動錯体等の材料、具体的には、ペンタセン、中心ベンゼン環の間にビシクロ環を導入したペンタセン誘導体、テトラセン、アントラセン、チオフェンオリゴマー誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等を用いることが可能である。絶縁性微粒子としては、シリカナノ粒子（ＳＮＰ）、定型シリカ、顔料等を用いることができる。
【００２０】
絶縁性微粒子は、撥水性が高い絶縁膜に対して、濡れ性が極めて悪く塗布が困難である有機半導体材料を含む溶液の濡れ性を向上させ、有機半導体膜の成膜を可能とするために添加されている。ＳＮＰの粒径は、ＳＮＰを乾固させた後、８００℃で１時間焼成したもののＢＥＴ比表面積を測定し、真比重２．２とした場合のシリカ球の径を示している。
【００２１】
例えば、撥水性が低い二酸化ケイ素（水接触角１０°）をゲート絶縁膜として利用するような場合には、絶縁性微粒子を添加しなくても、有機半導体材料を成膜することが可能であるので、本発明は、特に、撥水性が高い基板（水接触角５０°以上）に対して有効である。なお、水接触角は、絶縁膜表面に水滴を滴下し、水滴が絶縁膜と接している部分の角度を測定し求めた値を示している。
【００２２】
次に、ソース電極６及びドレイン電極７を、有機半導体膜５上に、真空蒸着法によって形成する。なお、ソース電極６及びドレイン電極７は、有機トランジスタに用いられる公知の電極であれば特に限定されずに用いることができるが、ほとんどの有機半導体が、電荷を輸送するキャリアがホールであるＰ型半導体であることから、有機半導体とオーミック接触をとるために、仕事関数の大きい金属で形成されることが好ましい。具体的には、金、白金、銀、銅等をソース電極６及びドレイン電極７に用いることができる。
【００２３】
なお、図１（ａ）に示す塗布型有機トランジスタ１では、有機半導体膜５の上に、ソース電極６及びドレイン電極７を形成した。しかしながら、図１（ｂ）に示す塗布型有機トランジスタ１０のように、ゲート絶縁膜４の上に、ソース電極６及びドレイン電極７を形成し、その上に有機半導体膜５を形成しても良い。即ち、ボトムゲート型の塗布型有機トランジスタ１及び１０に、本発明を適用することが可能である。
【００２４】
さらに、図１（ｃ）に示す塗布型有機トランジスタ２０のように、基板２上に有機半導体膜５を形成し、有機半導体膜５上にソース電極６及びドレイン電極７を形成し、ソース電極６及びドレイン電極７上にゲート絶縁膜４及びゲート電極３を形成しても良い。また、図１（ｄ）に示す塗布型有機トランジスタ３０のように、基板２上にソース電極６及びドレイン電極７を形成し、ソース電極６及びドレイン電極７上に有機半導体膜５を形成し、有機半導体膜５上にゲート絶縁膜４及びゲート電極３を形成しても良い。即ち、トップゲート型の塗布型有機トランジスタ２０及び３０に、本発明を適用することが可能である。
【実施例１】
【００２５】
厚さ５００μｍのガラス基板２上に、スパッタリング法によって成膜された膜厚１０ｎｍの抵抗率３００Ω／ｃｍ2のＩＴＯをフォトリソグラフィー法によってパターンニングすることによってゲート電極３を形成した。さらに、ゲート電極３の上に、ＰＭＳＱをスピンコート法により塗布した後に、２００度のオーブンで６０分間加熱して、膜厚３５０ｎｍのゲート絶縁膜４を形成した。ゲート絶縁膜４の形成後、溶媒であるトルエンに溶液全体の重量に対してＴＩＰＳ−ＰＥＮを２．０ｗｔ％、粒径１０ｎｍのＳＮＰを０．１ｗｔ％溶解した溶液をスピンコート法によって、ゲート絶縁膜４の上に成膜し、自然乾燥させて有機半導体膜５を形成した。形成された有機半導体膜５には、ＴＩＰＳ−ＰＥＮの重量に対して、ＳＮＰが５ｗｔ％含有されていた。有機半導体膜５の形成後、有機半導体膜５の上に、膜厚５０ｎｍのソース電極６及びドレイン電極７を、金を材料として真空蒸着法により形成して、図１（ａ）に示す塗布型有機トランジスタを製造した。
【００２６】
有機半導体膜の成膜は、上述したように、スピンコート法（２０秒間、５００ｒｐｍ）を用い、スピンコート終了後、目視で有機半導体膜が成膜されているかどうかを確認した。その結果、実施例１の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。
【００２７】
製造された塗布型有機トランジスタのオン・オフ比を測定した。オン・オフ比は、有機トランジスタのゲート電圧ＶGを変化させて測定した、ドレイン電流ＩDの最大値（以下「オン電流」とよぶ）とドレイン電流ＩDの最小値（以下「オフ電流とよぶ」）との比を言う。通常の有機トランジスタでは、オン・オフ比は、１０3以上であることが好ましい。実施例１の塗布型有機トランジスタでは、オン・オフ比は、２．３×１０3であって、良好なトランジスタ特性を示している。なお、オン・オフ比は、図２に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−３０（Ｖ）における）を示す図の実施例１に対応する曲線４１に基づいて求めた。
【００２８】
また、得られた有機トランジスタのドレイン電圧ＶD、ドレイン電流をＩD、ゲート電圧ＶG、閾値電圧をＶth、ゲート絶縁膜の単位面積当たりの静電容量をＣ 、チャネル長さをＬ、チャネル幅をＷ、有機半導体膜の移動度をμとすると、それらは下記（１）式の関係で表すことができ、ＩD1/2 とＶGとをプロットしたグラフにおける傾きとして移動度μを求めた。
ＩD= 〔ＷＣ／（２Ｌ）〕μ（ＶG−Ｖth）2 （１）
ここで、閾値電圧Ｖthは、オフ電流を示す時の電圧ＶGの値とした。
【００２９】
上記の方法により、製造された塗布型有機トランジスタの移動度μ及び閾値電圧Ｖthを求めた。実施例１の塗布型有機トランジスタでは、電界効果移動度μは１．２×１０-3（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは２．０（Ｖ）であった。
【実施例２】
【００３０】
溶液全体の重量に対して粒径１０ｎｍのＳＮＰを１．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。形成された有機半導体膜５には、ＴＩＰＳ−ＰＥＮの重量に対してＳＮＰが５０ｗｔ％含有されていた。その結果、実施例２の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、実施例２の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は１．８×１０3であって、良好なトランジスタ特性を示している。さらに、電界効果移動度μは２．８×１０-4（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは１．０（Ｖ）であった。なお、オン・オフ比は、図２に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−３０（Ｖ）における）を示す図の実施例２に対応する曲線４２に基づいて求めた。
【実施例３】
【００３１】
溶液全体の重量に対して粒径３０ｎｍのＳＮＰを０．１ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、実施例３の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、実施例３の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は１．３×１０2であり、良好なトランジスタ特性を示している。さらに、移動度μは１．７×１０-3（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは８．０（Ｖ）であった。なお、オン・オフ比は、図３に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶCとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−６０（Ｖ）における）を示す図の実施例３に対応する曲線４３に基づいて求めた。
【実施例４】
【００３２】
溶液全体の重量に対して粒径３０ｎｍのＳＮＰを１．０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、実施例４の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、実施例４の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は１．５×１０2であり、良好なトランジスタ特性を示している。さらに、移動度μは３．２×１０-4（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは６．０であった。なお、オン・オフ比は、図３に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−６０（Ｖ）における）を示す図の実施例４に対応する曲線４４に基づいて求めた。
（比較例１）
【００３３】
溶液全体の重量に対して粒径１０ｎｍのＳＮＰを０．０１ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、比較例１の塗布型有機トランジスタでは、スピンコート法によって、有機半導体膜を成膜することができなかった。したがって、比較例１についてのオン・オフ比、移動度μ及び閾値電圧Ｖthは測定していない。
（比較例２）
【００３４】
溶液全体の重量に対して粒径１０ｎｍのＳＮＰを１０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、比較例２の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、比較例２の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は２．７×１０0、移動度μは３．０×１０-6（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは−１．０（Ｖ）であった。上記のように、比較例２では、成膜をすることはできたが、オン・オフ比の値が低く、有機トランジスタとしての良好な特性を得ることはできなかった。なお、オン・オフ比は、図２に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ＶD＝−３０（Ｖ）における）を示す図の比較例２に対応する曲線５２に基づいて求めた。
（比較例３）
【００３５】
溶液全体の重量に対して粒径３０ｎｍのＳＮＰを０．０１ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、比較例３の塗布型有機トランジスタでは、スピンコート法によって、有機半導体膜を成膜することができなかった。したがって、比較例３についてのオン・オフ比、移動度μ及び閾値電圧Ｖthは測定していない。
（比較例４）
【００３６】
溶液全体の重量に対して粒径３０ｎｍのＳＮＰを１０ｗｔ％添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、塗布型有機トランジスタを製造した。その結果、比較例４の塗布型有機トランジスタでは、良好に有機半導体膜が成膜されていることが確認された。また、比較例４の塗布型有機トランジスタのオン・オフ比は７．６×１０1、移動度μは９．８×１０-5（ｃｍ2／Ｖｓ）であり、閾値電圧Ｖthは−６．０（Ｖ）であった。上記のように、比較例４では、成膜をすることはできたが、オン・オフ比の値が低く、有機トランジスタとしての良好な特性を得ることはできなかった。なお、オン・オフ比は、図３に示すドレイン電流ＩDとゲート電圧ＶGとの関係（ドレイン電圧ＶD＝−６０（Ｖ）における）を示す図の比較例４に対応する曲線５４に基づいて求めた。
（比較例５）
【００３７】
溶液全体の重量に対して粒径５００ｎｍのＳＮＰを０．１ｗｔ％添加した。その結果、SNPが液中で均一分散せず、スピンコート法によって有機半導体膜を製膜することができなかった。したがって、比較例５についてのオン・オフ比、移動度μ及び閾値電圧Ｖthは測定していない。
（比較例６）
【００３８】
溶液全体の重量に対して粒径５００ｎｍのＳＮＰを１．０ｗｔ％添加した。その結果、SNPが液中で均一分散せず、スピンコート法によって有機半導体膜を製膜することができなかった。したがって、比較例６についてのオン・オフ比、移動度μ及び閾値電圧Ｖthは測定していない。
【００３９】
結果を表１に示す。表１から理解できるように、絶縁性微粒子であるＳＮＰの粒径が１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であって、ＴＩＰＳ−ＰＥＮに対して０．１ｗｔ％以上、１．０ｗｔ％以下添加されることが、有機半導体膜の成膜を可能とし且つ有機トランジスタとしての特性を良好に保つために必要である。
【００４０】
【表１】
【符号の説明】
【００４１】
１、１０、２０、３０ 塗布型有機トランジスタ
２ 基板
３ ゲート電極
４ ゲート絶縁膜
５ 有機半導体膜
６ ソース電極
７ ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機半導体材料を含む溶液を供給し、乾燥させることにより薄膜を形成させる有機半導体膜の製造方法において、
前記基板の水接触角が５０°以上であり、
前記溶液に、粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含有する、
ことを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁微粒子は、シリカナノ粒子である、請求項１に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項３】
水接触角が５０％以上の基板と、
前記基板上に形成された有機半導体材料から構成される薄膜と、を有し、
前記薄膜は、粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を有機半導体材料に対して５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含有する、
ことを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項４】
前記絶縁微粒子は、シリカナノ粒子である、請求項２に記載の有機トランジスタ。
【請求項１】
基板上に有機半導体材料を含む溶液を供給し、乾燥させることにより薄膜を形成させる有機半導体膜の製造方法において、
前記基板の水接触角が５０°以上であり、
前記溶液に、粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を０．１ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下含有する、
ことを特徴とする有機半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁微粒子は、シリカナノ粒子である、請求項１に記載の有機半導体膜の製造方法。
【請求項３】
水接触角が５０％以上の基板と、
前記基板上に形成された有機半導体材料から構成される薄膜と、を有し、
前記薄膜は、粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の絶縁性微粒子を有機半導体材料に対して５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下含有する、
ことを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項４】
前記絶縁微粒子は、シリカナノ粒子である、請求項２に記載の有機トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１８１７５９（Ｐ２０１１−１８１７５９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４５６０９（Ｐ２０１０−４５６０９）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【出願人】（０００００１９６０）シチズンホールディングス株式会社 (1,939)
【出願人】（０００２３８１６４）扶桑化学工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【出願人】（５０８１１４４５４）地方独立行政法人 大阪市立工業研究所 (60)
【出願人】（０００００１９６０）シチズンホールディングス株式会社 (1,939)
【出願人】（０００２３８１６４）扶桑化学工業株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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