有機溶媒分散アルミナゾル及びその製造方法
【課題】 僅かな分散剤で分散安定性に優れ、長時間保存してもコロイド粒子が沈降分離することのない有機溶媒分散アルミナゾルを提供すること。
【解決手段】 無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾルによる。
【解決手段】 無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾルによる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中に無水アルミナ又は水和アルミナからなるカチオン性コロイド粒子を分散させた有機溶媒分散アルミナゾル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ポリマーなど多種にわたる有機マトリックス中へ粒子径１００ｎｍ以下の有機又は無機微粒子を分散させる技術が注目されている。しかしながら、有機マトリックス中に微粒子を均一に分散させるには技術的な課題が多く、分散性が優れた微粒子及び微粒子分散体の開発が望まれている。
【０００３】
有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法として以下の方法が知られている。
（１）ベーマイトヒドロゾルに界面活性剤を添加した後、非極性有機溶媒に混合して、非極性有機溶媒側にベーマイトを移行させる方法（特許文献１参照）。
（２）水性アルミナコロイドに疎水性有機溶媒、水溶性アルコール及び界面活性剤を加えて撹拌抽出し、次いで有機層を水層と分離する方法（特許文献２）。
（３）水性アルミナゾルにエタノールを混合後、パーベーパレーション膜により水を除去してオルガノゾルを得る方法（特許文献３）。
（４）有機溶媒とアルミナ粒子との混合物に有機リン化合物を加えた後、超音波振動、マイクロビーズミル、撹拌及び高圧乳化の少なくとも１つの手段を施す方法（特許文献４）。
（５）有機溶媒中で酸化アルミニウム等の無機粒子を機械的に粉砕するに際し、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、ラウリル酸、ステアリン酸等のカルボン酸類を分散剤として用いる方法（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−９２８１３号公報
【特許文献２】特開平６−３０４４６８号公報
【特許文献３】特開平５−６４７３８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１２５９号公報
【特許文献５】特開２００４−２８３８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機溶媒分散アルミナゾルを製造するための前記（１）、（２）の方法では、有機層に抽出されるアルミナゾルの組成が界面活性剤の種類、添加量、有機溶媒の種類等により異なるため、所望の有機溶媒分散アルミナゾルを得ることが困難であり、得られるアルミナゾルの分散安定性が悪くなる場合がある。
【０００６】
また前記（３）の方法では、パーベーパレーション膜による水の除去に長時間を要するため工業生産には不都合な方法である。
【０００７】
前記（４）の方法では、用いる有機溶媒は有機リン化合物を溶解させられるものに限定されるため、特定の有機溶媒に限定されるという欠点がある。
【０００８】
更に前記（５）の方法では、無機粒子の粉砕において用いられる分散剤は無機粒子に対して１質量％以上、優れた分散安定性の分散液を得るためには５０質量％以上、好ましくは１００質量％以上用いられるため、得られる分散液は過大な分散剤を含有し、この過大な分散剤のために使途が限定される。
【０００９】
従って本願発明の目的は、僅かな分散剤で分散安定性に優れ、長時間保存してもコロイド粒子が沈降分離することのない有機溶媒分散アルミナゾルを提供することにある。また、本願発明の他の目的は、前記の有機溶媒分散アルミナゾルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するための手段としては、
第１観点として、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１質量％〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾル、
第２観点として、前記カチオン性コロイド粒子の動的光散乱法で測定される平均分散粒子径が１０〜１００ｎｍである第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第３観点として、前記有機溶媒分散アルミナゾルを該ゾルと同質量の水で希釈した希釈液のｐＨが１〜６である第１観点又は第２観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第４観点として、前記カチオン性コロイド粒子がヒドロキシ炭酸アルミニウムを熱分解した無水アルミナ又は水和アルミナである第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第５観点として、前記無水アルミナの結晶形が、γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ及びα形からなる群から選ばれる少なくとも１種のである第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第６観点として、前記水和アルミナが、ベーマイト、擬ベーマイト、ギプサイト、ジアスポア及びバイヤライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第７観点として、前記カルボン酸が炭素原子数２〜５のモノカルボン酸である第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第８観点として、前記スルホン酸がアルキルベンゼンスルホン酸である第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第９観点として、前記アルキルベンゼンスルホン酸がドデシルベンゼンスルホン酸である第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第１０観点として、前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール又は２−プロパノールである第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第１１観点として、下記の（ａ）、（ｂ）工程を含む第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法；
（ａ）：無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子の粉末を有機溶媒に対してＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％添加し、前記固形分に対して、カルボン酸を０．１〜３０．０質量％添加し、更に前記固形分に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％添加して混合スラリー（ｉ）を調製する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）を湿式粉砕する工程、
第１２観点として、前記湿式粉砕に直径１．０ｍｍ以下のビーズを用いる第１１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法、
第１３観点として、湿式粉砕後に更に遠心分離法による分級を行う第１１観点又は第１２観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法、
第１４観点として、遠心分離法による分級により、透過型電子顕微鏡観察で確認される１次粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子を分離する第１３観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明により、長時間保存しても分散安定性に優れた有機溶媒分散アルミナゾル及びその効率よい製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾルである。
【００１３】
前記無水アルミナ又は水和アルミナの一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径を指す。
【００１４】
また、本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルに用いられるカチオン性コロイド粒子としては、ヒドロキシ炭酸アルミニウムを熱分解した無水アルミナ又は水和アルミナであることが好ましい。ヒドロキシ炭酸アルミニウムは、２００℃付近で熱分解し、脱水及び脱炭酸により水和アルミナに変性する。３５０℃以上で更に熱分解して無水アルミナに変性する。
【００１５】
前記無水アルミナは各種の結晶形のものがあり、本願発明ではγ、η、δ、ρ、χ、θ、κ及びα形からなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶形を有する無水アルミナを用いることができる。
【００１６】
前記水和アルミナとしては、ベーマイト、擬ベーマイト、ギプサイト、ジアスポア及びバイヤライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１７】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有される無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子のＡｌ2Ｏ3換算の固形分は０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００１８】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸等が挙げられる。好ましくは炭素原子数２〜７のカルボン酸であり、より好ましくは炭素原子数２〜７のモノカルボン酸である。
【００１９】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるカルボン酸の量は、前記カチオン性コロイド粒子のＡｌ2Ｏ3換算の固形分に対して０．１〜３０．０質量％であり、好ましくは１．０〜１５．０質量％である。
【００２０】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるアルキルベンゼンスルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは炭素原子数７〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸であり、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００２１】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるスルホン酸の量は、前記カチオン性コロイド粒子のＡｌ2Ｏ3換算の固形分に対して０．１〜１５．０質量％である。
【００２２】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルにおける有機溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、前記カチオン性コロイド粒子の動的光散乱法で測定される平均分散粒子径は１０〜１００ｎｍである。動的光散乱法による平均分散粒子径の測定は、前記有機溶媒分散アルミナゾルを同じ有機溶媒で希釈した測定液を調製して行われる。
【００２４】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、当該ゾルをこれと同質量の水で希釈した際のｐＨが１〜６である。
【００２５】
また本願発明は、下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法である：
（ａ）工程：無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子の粉末を有機溶媒に対してＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％添加し、前記固形分に対して、カルボン酸を０．１〜３０．０質量％添加し、更に前記固形分に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％添加して混合スラリー（ｉ）を調製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）を湿式粉砕する工程。
【００２６】
前記（ａ）工程では、有機溶媒に添加されるカチオン性コロイド粒子の粉末とカルボン酸とスルホン酸との添加の順序は特に限定されず、任意の順序で添加することができる。
【００２７】
前記（ａ）工程を行う装置は、有機溶媒と酸に耐性のある材質の攪拌機付き容器であることが好ましい。用いられる容器の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂、及びジルコニア等のセラミックスが挙げられる。
【００２８】
前記（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）の湿式粉砕が行われる。湿式粉砕は、サンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の装置を用いて行うことができる。湿式粉砕の装置としては、粉砕媒体を用いる方式の装置が好ましく、粉砕媒体としては直径１．０ｍｍ以下のビーズを用いることが好ましい。用いられるビーズの材質は、アルミナ、ジルコニア、ガラス等が挙げられる。
【００２９】
前記（ｂ）工程で行われる湿式粉砕は、通常０．１時間以上１００時間以下で行われる。湿式粉砕の最中は、摩擦による発熱が起こるため、冷却を行いながら粉砕を行うことが好ましい。
【００３０】
本願発明では、（ｂ）工程で行われる湿式粉砕後に更に遠心分離法による分級を行うことが好ましい。遠心分離法による分級としは、円筒型遠心分級機、ディスク型遠心分級機、液体サイクロン分級機等の装置を用いて行うことができる。この分級により、十分に粉砕されなかった透過型電子顕微鏡観察で確認される一次粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子を分離することができる。
【００３１】
本願発明により得られる有機溶媒分散アルミナゾルは、保存安定性に優れており、室温乃至５０℃の高温下に保管しても粘度、透明性、粒子径は殆ど変化せず安定である。
【実施例】
【００３２】
〔合成例１〕
２リットルセパラブルフラスコに、純水３２６．５ｇ、炭酸水素アンモニウム（関東化学（株）製試薬、純度９８．１質量％）１１８．３ｇ、及びアンモニウム水（関東化学（株）製試薬、純度２５．０質量％）１８０．２ｇを入れ、撹拌下にて液温を３０℃まで加熱した。この水溶液に撹拌下にて硫酸アルミニウム（朝日化学工業（株）製、Ａｌ2Ｏ3濃度８．０質量％）６２５．０ｇを１時間で滴下し、滴下終了後に９０℃で１時間加熱処理してスラリーを得た。得られたスラリーのｐＨは９．２、電導度は１２２ｍＳ／ｃｍであった。作製したスラリーをろ過して得られたウエットケーキをろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で水洗した。水洗したウエットケーキを乾燥してＸ線回折装置を用いて分析した結果、ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウム水和物のピークパターンと一致した。得られた乾燥粉（乾燥粉−１）をアルミナ製の甲鉢に入れ、電気炉を用いて５５０℃で１５時間焼成し、ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を熱分解してアルミナ粉（Ａ）を得た。得られたアルミナ粉（Ａ）は、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果、γ−アルミナのピークパターンと一致した。また、アルミナ粉（Ａ）の比表面積を窒素吸着法にて測定したところ、２９８ｍ2／ｇであった。
〔合成例２〕
合成例１で得られた乾燥粉−１をアルミナ製の甲鉢に入れ、電気炉を用いて８５０℃で１５時間焼成し、ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を熱分解してアルミナ粉（Ｂ）を得た。得られたアルミナ粉（Ｂ）は、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果、γ−アルミナ及びθ−アルミナのピークパターンと一致した。また、アルミナ粉（Ｂ）の比表面積を窒素吸着法にて測定したところ、２４６ｍ2／ｇであった。
〔実施例１〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器に合成例１で得られたアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として酢酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）２．６６ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速が０．４ｍ／秒で１７時間回転させて、アルミナ粉（Ａ）の湿式粉砕を行い、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１）を得た。ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１）の平均粒子径を測定したところ１９２ｎｍであった。また、目視観察において、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れた寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型の周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−１）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−２）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−２）の平均粒子径を測定したところ５０ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−２）の外観は透明であり、（有）東京電色製の色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−２）の透過率を測定したところ、光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は７３％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−２）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．５であった。また、アルミナスラリー（Ａ−２）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ２５℃で７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例２〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器に合成例２で得られたアルミナ粉（Ｂ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として酢酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）１．７８ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）１．８５ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ｂ）、２−プロパノール、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ｂ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ｂ−１）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ｂ−１）の平均粒子径を測定したところ１８８ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ｂ−１）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ｂ−１）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ｂ−２）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ｂ−２）の平均粒子径を測定したところ７６ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ｂ−２）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ｂ−２）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は６６％であった。更に、アルミナスラリー（Ｂ−２）を該スラリーと同質量の純水で希釈した水溶液のｐＨは４．５であった。また、アルミナスラリー（Ｂ−２）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ２５℃で７．５ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例３〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤としてプロピオン酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）２．２２ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、プロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−３）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−３）の平均粒子径を測定したところ２９１ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−３）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−３）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−４）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−４）の平均粒子径を測定したところ６７ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−４）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−４）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は５９％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−４）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．４であった。また、アルミナスラリー（Ａ−４）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ２５℃で７．３ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例４〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤としてアクリル酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）３．１７ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、アクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−５）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−５）の平均粒子径を測定したところ２０７ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−５）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−５）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−６）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−６）の平均粒子径を測定したところ５５ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−６）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−６）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は６９％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−６）を該ゾルと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．５であった。また、また、アルミナスラリー（Ａ−６）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例５〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１３４．５ｇ、分散剤として安息香酸２０質量％の２−プロパノール溶液２６．８５ｇ及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−７）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−７）の平均粒子径を測定したところ２０４ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−７）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−７）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−８）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−８）の平均粒子径を測定したところ６０ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−８）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−８）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は５０％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−８）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．５であった、また、アルミナスラリー（Ａ−８）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として酢酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）２．６６ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、酢酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−９）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−９）の平均粒子径を測定したところ２６６ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−９）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−９）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１０）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１０）の平均粒子径を測定したところ２４７ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−１０）の外観は白濁していた。更に、アルミナスラリー（Ａ−１０）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは５．０であった。また、アルミナスラリー（Ａ−１０）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１１５ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例２〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１１）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１１）の平均粒子径を測定したところ２４０ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−１１）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−１１）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１２）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１２）の平均粒子径を測定したところ９４ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−１２）の外観は僅かに透明であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−１２）を該スラリーと同質量の純水で希釈した水溶液のｐＨは５．３であった。また、アルミナスラリー（Ａ−１２）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ１７３ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
実施例、比較例で得られたアルミナスラリーの物性を表１に示した。
【００３４】
実施例１〜５（アルミナスラリー（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−８））では、５０℃で４週間保管しても粒子径、透明性、粘度は変化しなかったが、アルミナスラリー（Ａ−１０）、及び（Ａ−１２）は５０℃で１週間保管すると粘度が上昇し保存安定性が悪かった。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、分散安定性に優れたアルミナゾルであり、各種合成樹脂、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合塗料等の各種塗料に分散して使用することができ、耐熱性、剛性、硬度、耐光性、耐候性等の性質を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中に無水アルミナ又は水和アルミナからなるカチオン性コロイド粒子を分散させた有機溶媒分散アルミナゾル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ポリマーなど多種にわたる有機マトリックス中へ粒子径１００ｎｍ以下の有機又は無機微粒子を分散させる技術が注目されている。しかしながら、有機マトリックス中に微粒子を均一に分散させるには技術的な課題が多く、分散性が優れた微粒子及び微粒子分散体の開発が望まれている。
【０００３】
有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法として以下の方法が知られている。
（１）ベーマイトヒドロゾルに界面活性剤を添加した後、非極性有機溶媒に混合して、非極性有機溶媒側にベーマイトを移行させる方法（特許文献１参照）。
（２）水性アルミナコロイドに疎水性有機溶媒、水溶性アルコール及び界面活性剤を加えて撹拌抽出し、次いで有機層を水層と分離する方法（特許文献２）。
（３）水性アルミナゾルにエタノールを混合後、パーベーパレーション膜により水を除去してオルガノゾルを得る方法（特許文献３）。
（４）有機溶媒とアルミナ粒子との混合物に有機リン化合物を加えた後、超音波振動、マイクロビーズミル、撹拌及び高圧乳化の少なくとも１つの手段を施す方法（特許文献４）。
（５）有機溶媒中で酸化アルミニウム等の無機粒子を機械的に粉砕するに際し、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類、ラウリル酸、ステアリン酸等のカルボン酸類を分散剤として用いる方法（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−９２８１３号公報
【特許文献２】特開平６−３０４４６８号公報
【特許文献３】特開平５−６４７３８号公報
【特許文献４】特開２００７−３１２５９号公報
【特許文献５】特開２００４−２８３８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
有機溶媒分散アルミナゾルを製造するための前記（１）、（２）の方法では、有機層に抽出されるアルミナゾルの組成が界面活性剤の種類、添加量、有機溶媒の種類等により異なるため、所望の有機溶媒分散アルミナゾルを得ることが困難であり、得られるアルミナゾルの分散安定性が悪くなる場合がある。
【０００６】
また前記（３）の方法では、パーベーパレーション膜による水の除去に長時間を要するため工業生産には不都合な方法である。
【０００７】
前記（４）の方法では、用いる有機溶媒は有機リン化合物を溶解させられるものに限定されるため、特定の有機溶媒に限定されるという欠点がある。
【０００８】
更に前記（５）の方法では、無機粒子の粉砕において用いられる分散剤は無機粒子に対して１質量％以上、優れた分散安定性の分散液を得るためには５０質量％以上、好ましくは１００質量％以上用いられるため、得られる分散液は過大な分散剤を含有し、この過大な分散剤のために使途が限定される。
【０００９】
従って本願発明の目的は、僅かな分散剤で分散安定性に優れ、長時間保存してもコロイド粒子が沈降分離することのない有機溶媒分散アルミナゾルを提供することにある。また、本願発明の他の目的は、前記の有機溶媒分散アルミナゾルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するための手段としては、
第１観点として、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１質量％〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾル、
第２観点として、前記カチオン性コロイド粒子の動的光散乱法で測定される平均分散粒子径が１０〜１００ｎｍである第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第３観点として、前記有機溶媒分散アルミナゾルを該ゾルと同質量の水で希釈した希釈液のｐＨが１〜６である第１観点又は第２観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第４観点として、前記カチオン性コロイド粒子がヒドロキシ炭酸アルミニウムを熱分解した無水アルミナ又は水和アルミナである第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第５観点として、前記無水アルミナの結晶形が、γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ及びα形からなる群から選ばれる少なくとも１種のである第１観点〜第４観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第６観点として、前記水和アルミナが、ベーマイト、擬ベーマイト、ギプサイト、ジアスポア及びバイヤライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である第１観点〜第３観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第７観点として、前記カルボン酸が炭素原子数２〜５のモノカルボン酸である第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第８観点として、前記スルホン酸がアルキルベンゼンスルホン酸である第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第９観点として、前記アルキルベンゼンスルホン酸がドデシルベンゼンスルホン酸である第１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第１０観点として、前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール又は２−プロパノールである第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾル、
第１１観点として、下記の（ａ）、（ｂ）工程を含む第１観点〜第９観点のいずれか一つに記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法；
（ａ）：無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子の粉末を有機溶媒に対してＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％添加し、前記固形分に対して、カルボン酸を０．１〜３０．０質量％添加し、更に前記固形分に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％添加して混合スラリー（ｉ）を調製する工程、
（ｂ）：（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）を湿式粉砕する工程、
第１２観点として、前記湿式粉砕に直径１．０ｍｍ以下のビーズを用いる第１１観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法、
第１３観点として、湿式粉砕後に更に遠心分離法による分級を行う第１１観点又は第１２観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法、
第１４観点として、遠心分離法による分級により、透過型電子顕微鏡観察で確認される１次粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子を分離する第１３観点に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明により、長時間保存しても分散安定性に優れた有機溶媒分散アルミナゾル及びその効率よい製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾルである。
【００１３】
前記無水アルミナ又は水和アルミナの一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により観察される一次粒子径を指す。
【００１４】
また、本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルに用いられるカチオン性コロイド粒子としては、ヒドロキシ炭酸アルミニウムを熱分解した無水アルミナ又は水和アルミナであることが好ましい。ヒドロキシ炭酸アルミニウムは、２００℃付近で熱分解し、脱水及び脱炭酸により水和アルミナに変性する。３５０℃以上で更に熱分解して無水アルミナに変性する。
【００１５】
前記無水アルミナは各種の結晶形のものがあり、本願発明ではγ、η、δ、ρ、χ、θ、κ及びα形からなる群から選ばれる少なくとも１種の結晶形を有する無水アルミナを用いることができる。
【００１６】
前記水和アルミナとしては、ベーマイト、擬ベーマイト、ギプサイト、ジアスポア及びバイヤライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１７】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有される無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子のＡｌ2Ｏ3換算の固形分は０．１〜３０質量％であり、好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００１８】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、ピルビン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸等が挙げられる。好ましくは炭素原子数２〜７のカルボン酸であり、より好ましくは炭素原子数２〜７のモノカルボン酸である。
【００１９】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるカルボン酸の量は、前記カチオン性コロイド粒子のＡｌ2Ｏ3換算の固形分に対して０．１〜３０．０質量％であり、好ましくは１．０〜１５．０質量％である。
【００２０】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるアルキルベンゼンスルホン酸は、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。好ましくは炭素原子数７〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸であり、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００２１】
前記有機溶媒分散アルミナゾルに含有されるスルホン酸の量は、前記カチオン性コロイド粒子のＡｌ2Ｏ3換算の固形分に対して０．１〜１５．０質量％である。
【００２２】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルにおける有機溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、前記カチオン性コロイド粒子の動的光散乱法で測定される平均分散粒子径は１０〜１００ｎｍである。動的光散乱法による平均分散粒子径の測定は、前記有機溶媒分散アルミナゾルを同じ有機溶媒で希釈した測定液を調製して行われる。
【００２４】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、当該ゾルをこれと同質量の水で希釈した際のｐＨが１〜６である。
【００２５】
また本願発明は、下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む、無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法である：
（ａ）工程：無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子の粉末を有機溶媒に対してＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％添加し、前記固形分に対して、カルボン酸を０．１〜３０．０質量％添加し、更に前記固形分に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％添加して混合スラリー（ｉ）を調製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）を湿式粉砕する工程。
【００２６】
前記（ａ）工程では、有機溶媒に添加されるカチオン性コロイド粒子の粉末とカルボン酸とスルホン酸との添加の順序は特に限定されず、任意の順序で添加することができる。
【００２７】
前記（ａ）工程を行う装置は、有機溶媒と酸に耐性のある材質の攪拌機付き容器であることが好ましい。用いられる容器の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂、及びジルコニア等のセラミックスが挙げられる。
【００２８】
前記（ｂ）工程では、（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）の湿式粉砕が行われる。湿式粉砕は、サンドグラインダー、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の装置を用いて行うことができる。湿式粉砕の装置としては、粉砕媒体を用いる方式の装置が好ましく、粉砕媒体としては直径１．０ｍｍ以下のビーズを用いることが好ましい。用いられるビーズの材質は、アルミナ、ジルコニア、ガラス等が挙げられる。
【００２９】
前記（ｂ）工程で行われる湿式粉砕は、通常０．１時間以上１００時間以下で行われる。湿式粉砕の最中は、摩擦による発熱が起こるため、冷却を行いながら粉砕を行うことが好ましい。
【００３０】
本願発明では、（ｂ）工程で行われる湿式粉砕後に更に遠心分離法による分級を行うことが好ましい。遠心分離法による分級としは、円筒型遠心分級機、ディスク型遠心分級機、液体サイクロン分級機等の装置を用いて行うことができる。この分級により、十分に粉砕されなかった透過型電子顕微鏡観察で確認される一次粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子を分離することができる。
【００３１】
本願発明により得られる有機溶媒分散アルミナゾルは、保存安定性に優れており、室温乃至５０℃の高温下に保管しても粘度、透明性、粒子径は殆ど変化せず安定である。
【実施例】
【００３２】
〔合成例１〕
２リットルセパラブルフラスコに、純水３２６．５ｇ、炭酸水素アンモニウム（関東化学（株）製試薬、純度９８．１質量％）１１８．３ｇ、及びアンモニウム水（関東化学（株）製試薬、純度２５．０質量％）１８０．２ｇを入れ、撹拌下にて液温を３０℃まで加熱した。この水溶液に撹拌下にて硫酸アルミニウム（朝日化学工業（株）製、Ａｌ2Ｏ3濃度８．０質量％）６２５．０ｇを１時間で滴下し、滴下終了後に９０℃で１時間加熱処理してスラリーを得た。得られたスラリーのｐＨは９．２、電導度は１２２ｍＳ／ｃｍであった。作製したスラリーをろ過して得られたウエットケーキをろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下となるまで純水で水洗した。水洗したウエットケーキを乾燥してＸ線回折装置を用いて分析した結果、ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウム水和物のピークパターンと一致した。得られた乾燥粉（乾燥粉−１）をアルミナ製の甲鉢に入れ、電気炉を用いて５５０℃で１５時間焼成し、ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を熱分解してアルミナ粉（Ａ）を得た。得られたアルミナ粉（Ａ）は、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果、γ−アルミナのピークパターンと一致した。また、アルミナ粉（Ａ）の比表面積を窒素吸着法にて測定したところ、２９８ｍ2／ｇであった。
〔合成例２〕
合成例１で得られた乾燥粉−１をアルミナ製の甲鉢に入れ、電気炉を用いて８５０℃で１５時間焼成し、ヒドロキシ炭酸アルミニウムアンモニウム水和物を熱分解してアルミナ粉（Ｂ）を得た。得られたアルミナ粉（Ｂ）は、Ｘ線回折装置を用いて分析した結果、γ−アルミナ及びθ−アルミナのピークパターンと一致した。また、アルミナ粉（Ｂ）の比表面積を窒素吸着法にて測定したところ、２４６ｍ2／ｇであった。
〔実施例１〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器に合成例１で得られたアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として酢酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）２．６６ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速が０．４ｍ／秒で１７時間回転させて、アルミナ粉（Ａ）の湿式粉砕を行い、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１）を得た。ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１）の平均粒子径を測定したところ１９２ｎｍであった。また、目視観察において、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れた寿工業（株）製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型の周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−１）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−２）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−２）の平均粒子径を測定したところ５０ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−２）の外観は透明であり、（有）東京電色製の色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−２）の透過率を測定したところ、光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は７３％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−２）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．５であった。また、アルミナスラリー（Ａ−２）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ２５℃で７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例２〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器に合成例２で得られたアルミナ粉（Ｂ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として酢酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）１．７８ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）１．８５ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ｂ）、２−プロパノール、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ｂ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ｂ−１）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ｂ−１）の平均粒子径を測定したところ１８８ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ｂ−１）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ｂ−１）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ｂ−２）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ｂ−２）の平均粒子径を測定したところ７６ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ｂ−２）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ｂ−２）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は６６％であった。更に、アルミナスラリー（Ｂ−２）を該スラリーと同質量の純水で希釈した水溶液のｐＨは４．５であった。また、アルミナスラリー（Ｂ−２）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ２５℃で７．５ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例３〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤としてプロピオン酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）２．２２ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、プロピオン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−３）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−３）の平均粒子径を測定したところ２９１ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−３）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−３）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−４）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−４）の平均粒子径を測定したところ６７ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−４）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−４）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は５９％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−４）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．４であった。また、アルミナスラリー（Ａ−４）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ２５℃で７．３ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例４〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤としてアクリル酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）３．１７ｇ、及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、アクリル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−５）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−５）の平均粒子径を測定したところ２０７ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−５）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−５）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−６）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−６）の平均粒子径を測定したところ５５ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−６）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−６）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は６９％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−６）を該ゾルと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．５であった。また、また、アルミナスラリー（Ａ−６）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔実施例５〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１３４．５ｇ、分散剤として安息香酸２０質量％の２−プロパノール溶液２６．８５ｇ及び直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−７）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−７）の平均粒子径を測定したところ２０４ｎｍであった。また、目視観察において、アルミナスラリー（Ａ−７）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−７）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−８）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−８）の平均粒子径を測定したところ６０ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−８）の外観は透明であり、色差計ＴＣ−１８００ＭＫ ＩＩを用いてアルミナスラリー（Ａ−８）の透過率を測定したところ光路長１ｃｍの５５０ｎｍ波長における透過率は５０％であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−８）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは４．５であった、また、アルミナスラリー（Ａ−８）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、７．０ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例１〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として酢酸（関東化学（株）製、純度１００質量％）２．６６ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、酢酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−９）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−９）の平均粒子径を測定したところ２６６ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−９）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−９）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１０）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１０）の平均粒子径を測定したところ２４７ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−１０）の外観は白濁していた。更に、アルミナスラリー（Ａ−１０）を該スラリーと同質量の純水で希釈した希釈液のｐＨは５．０であった。また、アルミナスラリー（Ａ−１０）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、１１５ｍＰａ・ｓであった。
〔比較例２〕
直径１．０ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを入れた０．５リットルの円筒形ポリ容器にアルミナ粉（Ａ）３５．５ｇ、分散媒として２−プロパノール（純正化学（株）製）１５６．０ｇ、分散剤として直鎖型ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学（株）製、純度９６質量％）２．７７ｇを入れた。ジルコニアビーズ、アルミナ粉（Ａ）、２−プロパノール、ドデシルベンゼンスルホン酸を入れた円筒容器を周速０．４ｍ／秒で１７時間回転させ、アルミナ粉（Ａ）を湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１１）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１１）の平均粒子径を測定したところ２４０ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−１１）の外観は白濁していた。直径０．０５ｍｍのジルコニアビーズ４００ｇを入れたウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型を周速１２ｍ／秒に設定し、アルミナスラリー（Ａ−１１）を４５分間循環させながら湿式粉砕して、２−プロパノール分散アルミナスラリー（Ａ−１２）を得た。動的光散乱法粒子径測定装置Ｎ５を用いてアルミナスラリー（Ａ−１２）の平均粒子径を測定したところ９４ｎｍであった。また、目視観察においてアルミナスラリー（Ａ−１２）の外観は僅かに透明であった。更に、アルミナスラリー（Ａ−１２）を該スラリーと同質量の純水で希釈した水溶液のｐＨは５．３であった。また、アルミナスラリー（Ａ−１２）の粘度をＢ型粘度計で測定したところ１７３ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
実施例、比較例で得られたアルミナスラリーの物性を表１に示した。
【００３４】
実施例１〜５（アルミナスラリー（Ａ−２）、（Ｂ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−８））では、５０℃で４週間保管しても粒子径、透明性、粘度は変化しなかったが、アルミナスラリー（Ａ−１０）、及び（Ａ−１２）は５０℃で１週間保管すると粘度が上昇し保存安定性が悪かった。
【００３５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本願発明の有機溶媒分散アルミナゾルは、分散安定性に優れたアルミナゾルであり、各種合成樹脂、無機塗料、耐熱塗料、防食塗料、無機−有機複合塗料等の各種塗料に分散して使用することができ、耐熱性、剛性、硬度、耐光性、耐候性等の性質を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項２】
前記カチオン性コロイド粒子の動的光散乱法で測定される平均分散粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項３】
前記有機溶媒分散アルミナゾルを該ゾルと同質量の水で希釈した希釈液のｐＨが１〜６である請求項１又は２に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項４】
前記カチオン性コロイド粒子が、ヒドロキシ炭酸アルミニウムを熱分解した無水アルミナ又は水和アルミナである請求項１に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項５】
前記無水アルミナの結晶形が、γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ及びα形からなる群から選ばれる少なくとも１種のである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項６】
前記水和アルミナが、ベーマイト、擬ベーマイト、ギプサイト、ジアスポア及びバイヤライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項７】
前記カルボン酸が炭素原子数２〜７のモノカルボン酸である請求項１に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項８】
前記スルホン酸が炭素原子数７〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸である請求項１に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項９】
前記アルキルベンゼンスルホン酸が直鎖型のドデシルベンゼンスルホン酸である請求項８に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項１１】
下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法；
（ａ）工程：無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子の粉末を有機溶媒に対してＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％添加し、前記固形分に対して、カルボン酸を０．１〜３０．０質量％添加し、更に前記固形分に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％添加して混合スラリー（ｉ）を調製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）を湿式粉砕する工程。
【請求項１２】
前記湿式粉砕に直径１．０ｍｍ以下のビーズを用いる請求項１１に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法。
【請求項１３】
湿式粉砕後に更に遠心分離法による分級を行う請求項１１又は１２に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法。
【請求項１４】
遠心分離法による分級により、透過型電子顕微鏡観察で確認される一次粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子を分離する請求項１３に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法。
【請求項１】
無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子をＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％含有し、前記固形分に対してカルボン酸を０．１〜３０．０質量％含有し、且つ前記固形分に対してアルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％含有する有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項２】
前記カチオン性コロイド粒子の動的光散乱法で測定される平均分散粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項３】
前記有機溶媒分散アルミナゾルを該ゾルと同質量の水で希釈した希釈液のｐＨが１〜６である請求項１又は２に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項４】
前記カチオン性コロイド粒子が、ヒドロキシ炭酸アルミニウムを熱分解した無水アルミナ又は水和アルミナである請求項１に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項５】
前記無水アルミナの結晶形が、γ、η、δ、ρ、χ、θ、κ及びα形からなる群から選ばれる少なくとも１種のである請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項６】
前記水和アルミナが、ベーマイト、擬ベーマイト、ギプサイト、ジアスポア及びバイヤライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項７】
前記カルボン酸が炭素原子数２〜７のモノカルボン酸である請求項１に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項８】
前記スルホン酸が炭素原子数７〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸である請求項１に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項９】
前記アルキルベンゼンスルホン酸が直鎖型のドデシルベンゼンスルホン酸である請求項８に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機溶媒分散アルミナゾル。
【請求項１１】
下記の（ａ）工程及び（ｂ）工程を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法；
（ａ）工程：無水アルミナ又は水和アルミナからなる２〜１００ｎｍの一次粒子径を有するカチオン性コロイド粒子の粉末を有機溶媒に対してＡｌ2Ｏ3換算の固形分で０．１〜３０質量％添加し、前記固形分に対して、カルボン酸を０．１〜３０．０質量％添加し、更に前記固形分に対して、アルキルベンゼンスルホン酸を０．１〜１５．０質量％添加して混合スラリー（ｉ）を調製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた混合スラリー（ｉ）を湿式粉砕する工程。
【請求項１２】
前記湿式粉砕に直径１．０ｍｍ以下のビーズを用いる請求項１１に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法。
【請求項１３】
湿式粉砕後に更に遠心分離法による分級を行う請求項１１又は１２に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法。
【請求項１４】
遠心分離法による分級により、透過型電子顕微鏡観察で確認される一次粒子径が５０ｎｍ以上の粗大粒子を分離する請求項１３に記載の有機溶媒分散アルミナゾルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１９３０５２（Ｐ２０１２−１９３０５２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６３８６（Ｐ２０１１−５６３８６）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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