有機発光デバイス用の複合有機／無機層
【課題】有機発光デバイス用の複合有機／無機層を提供する。
【解決手段】共有結合した有機／無機複合層を含む有機電子デバイス。複合層は、１つ以上のヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応により形成されてもよい。使用可能な金属アルコキシドの例としては、バナジウムアルコキシド、モリブデンアルコキシド、チタンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドが含まれる。この複合層は、ホール注入層を含めた有機電子デバイス内のさまざまな電荷伝導層のいずれかについて使用可能である。
【解決手段】共有結合した有機／無機複合層を含む有機電子デバイス。複合層は、１つ以上のヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応により形成されてもよい。使用可能な金属アルコキシドの例としては、バナジウムアルコキシド、モリブデンアルコキシド、チタンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドが含まれる。この複合層は、ホール注入層を含めた有機電子デバイス内のさまざまな電荷伝導層のいずれかについて使用可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、そしてより具体的にはこのようなデバイス内で使用される有機層に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を使用する光電子デバイスは、数多くの理由から、増々所望されるものとなっている。このようなデバイスを製造するために使用される材料の多くは比較的安価であり、したがって有機光電子デバイスは、無機デバイスに比べコスト面で有利となる潜在性を有している。さらに、可撓性などのその固有の特性のため、有機材料は可撓性基板上での製造などの特定の利用分野に適切なものであり得る。有機光電子デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機光電池および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料に比べて性能上の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を発出する波長は一般に適切なドーパントを用いて容易に調整され得る。
【０００３】
本明細書で使用される「有機」という用語は、ポリマー材料ならびに有機光電子デバイスを製造するために使用してもよい小分子有機材料を含む。「小分子」とは、ポリマーでないあらゆる有機材料を意味するが、「小分子」は実際には極めて大きいものであってもよい。小分子は、一部の状況において反復単位を含み得る。例えば、置換基として長鎖アルキル基を使用しても、分子が「小分子」の部類から除外されることはない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、または主鎖の一部としてポリマー内に取込まれてもよい。小分子は同様に、コア部分上に構築された一連の化学的シェルで構成されるデンドリマーのコア部分としても役立ち得る。デンドリマーのコア部分は、蛍光または燐光小分子エミッタであってもよい。デンドリマーは「小分子」であってもよく、現在ＯＬＥＤの分野で使用されている全てのデンドリマーが小分子であると考えられている。一般に、小分子は単一の分子量を伴う明確な化学式を有し、一方ポリマーは分子によって変動してもよい化学式と分子量を有する。本明細書中で使用される「有機」という用語は、ヒドロカルビルとヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル配位子の金属錯体を含む。
【０００４】
ＯＬＥＤは、デバイスを横断して電圧が印加された場合に光を発出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレー、照明およびバックライトなどの利用分野において使用するための増々有利な技術となりつつある。いくつかのＯＬＥＤ材料および構成が、（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）中に記載されており、これらの文書はその全体が参照により本明細書に援用されている。
【０００５】
ＯＬＥＤデバイスは一般に（ただし常にではない）、電極の少なくとも１つを通して光を発出するように意図され、有機光電子デバイス内では、１つ以上の透明な電極が有用であり得る。例えば、透明な電極材料、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が底面電極として使用されてもよい。全体が参照により援用されている（特許文献４）および（特許文献３）中で開示されているものなどの透明な上面電極も使用してもよい。底面電極のみを通して光を発出するように意図されているデバイスについては、上面電極は透明である必要はなく、高い電気伝導度を有する厚い反射性の金属層で構成されていてもよい。同様にして、上面電極を通してのみ光を発出するように意図されたデバイスについては、底面電極は、不透明および／または反射性であってもよい。電極が透明である必要がない場合、より厚い層を使用することでより優れた伝導度が提供されることがあり、反射性電極を使用すると、光を透明な電極に向かって戻るように反射することによりもう一方の電極を通して発出される光の量が増大し得る。完全に透明なデバイスも製造してもよく、この場合両方の電極が透明である。側面発光ＯＬＥＤも製造してもよく、このようなデバイスにおいては、一方または両方の電極が不透明または反射性であってもよい。
【０００６】
本明細書中で使用される「上面」という用語は、基板から最も遠く離れたところを意味し、一方「底面」は基板の最も近くを意味する。例えば、２つの電極を有するデバイスについて、底面電極は基板に最も近い電極であり、一般に最初に製造された電極である。底面電極は２つの表面すなわち、基板に最も近い底面と基板からさらに離れた上面を有する。第１層が第２層「の上に配置されている」ものとして記述されている場合、第１層は基板からさらに離れて配置されている。第１層が第２層「と物理的に接触した状態」にあると規定されているのでないかぎり、第１層と第２層の間には他の層が存在していてもよい。例えば、カソードは、たとえその間にさまざまな有機層が存在する場合であってもアノード「の上に配置されている」ものとして記述され得る。
【０００７】
本明細書で使用される、「溶液処理可能」という用語は、溶液または懸濁液のいずれかの形で、液体媒質中に溶解、分散または輸送しかつ／またはそこから被着させることができるということを意味している。
【０００８】
本明細書中で使用され、当業者であれば一般に理解すると思われるように、第１の「最高占有分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低非占有分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第１のレベルが真空エネルギー準位により近い場合、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」または「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空レベルとの関係における負のエネルギーとして測定されることから、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（負度が低いＩＰ）に対応する。同様にして、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（負度が低いＥＡ）に対応する。最上部に真空レベルがある従来のエネルギー準位図上で、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位より高い。「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位に比べて「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位が、このような図の最上部により近いところに現われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０３，４３６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、有機電子デバイスの電荷伝導層用の複合有機／無機層を提供する。一実施形態において、本発明は、有機電子デバイス用の複合有機／無機層の製造方法において：（ａ）金属アルコキシドとヒドロキシル基を含む電荷輸送化合物とを含む溶液を得るステップと；（ｂ）表面上に溶液を被着させて、複合有機／無機層を形成するステップと；（ｃ）金属アルコキシドと電荷輸送化合物を反応させて共有結合した複合有機／無機層を形成するステップと、を含む方法を提供する。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、有機電子デバイスにおいて：（ａ）第１の電極と；（ｂ）第２の電極と；（ｃ）第１および第２の電極の間にあり、ヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応により製造される、共有結合した複合有機／無機層と、を含む有機電子デバイスを提供する。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、ヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応によって形成された金属有機材料を含む、共有結合した複合有機／無機層を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】別個の電子輸送層、ホール輸送層および発光層、ならびに他の層を有する有機発光デバイスを示す。
【図２】別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。
【図３−１】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−２】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−３】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−４】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−５】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−６】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−７】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−８】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−９】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−１０】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードの間に配置されこれらに電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が加えられた場合、アノードはホールを、カソードは電子を有機層内に注入する。注入されたホールおよび電子は各々、逆に帯電した電極に向かって移動する。電子およびホールが同じ分子上に局在する場合、励起されたエネルギー状態を有する局在電子−ホール対である「励起子」が形成される。励起子が光電子放出機序を介して緩和された時点で光が発出される。一部の場合において、励起子は、エキシマーまたはエキシプレックス上に局在化され得る。熱緩和などの非放射機序も発生し得るが、一般に望ましくないものとみなされている。
【００１５】
初期のＯＬＥＤは、例えば、全体が参照により援用されている米国特許第４，７６９，２９２号明細書中に開示されている通り、その一重項状態から光（蛍光）を発出する発光分子を使用していた。蛍光発光は一般に、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００１６】
より最近では、三重項状態からの光（燐光）を発出する発光材料を有するＯＬＥＤが実証された。全体が参照により援用されているＢａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」 Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」） ａｎｄ Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，４−６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。燐光は、遷移にスピン状態の変化が必要であり、量子力学はこのような遷移を好ましくないものと指摘しているため、「禁制遷移」と呼ばれる場合がある。その結果、燐光は一般に、少なくとも１０ナノ秒を超える時間枠、典型的には１００ナノ秒超の時間枠で発生する。燐光の自然放射寿命が過度に長い場合、三重項は非放射機序により減衰することがあり、こうして光は全く発出されない。有機燐光も同様に、多くの場合、非常に低い温度で電子の非共有対と共にヘテロ原子を含む分子内で観察される。２，２’−ビピリジンがこのような分子である。非放射減衰機序は典型的には温度依存性であり、そのため液体窒素温度で燐光を示す有機材料は典型的に室温では燐光を示さない。しかし、Ｂａｌｄｏが実証しているように、この問題は、室温でまさに燐光を発する燐光化合物を選択することによって対処されてもよい。代表的な発光層には、米国特許第６，３０３，２３８号明細書および米国特許第６，３１０，３６０号明細書；米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書；米国特許出願公開第２００２／０１８２４４１号明細書；米国特許出願公開第２００３／００７２９６４号明細書；およびＰＣＴ国際公開第０２／０７４０１５号パンフレットに開示されているものなどのドープされたまたはドープされていない燐光性有機金属材料が含まれる。
【００１７】
一般に、ＯＬＥＤ内の励起子は、約３：１の比で、すなわちおよそ７５％の三重項と２５％の一重項の比で作り出されるものと考えられている。全体が参照により援用されているＡｄａｃｈｉ１ ｅｔ ａｌ．，「Ｎｅａｒｌｙ １００％ ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｉｎ Ａｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｓ．，９０，５０４８（２００１）を参照のこと。多くの場合において、一重項励起子は、そのエネルギーを「項間交差」を介して三重項励起状態へと容易に移行させることがあり、一方三重項励起子は容易にそのエネルギーを一重項励起状態へと移行させない場合がある。その結果、燐光ＯＬＥＤを用いて理論的には１００％の内部量子効率が可能である。蛍光デバイスにおいては、三重項励起子のエネルギーは一般に、デバイスを加熱する無放射減衰プロセスに対し無感応になっている。三重項励起状態から発光する燐光材料を用いるＯＬＥＤが、例えば、全体が参照により援用されている米国特許第６，３０３，２３８号明細書中で開示されている。
【００１８】
燐光には、三重項励起状態から中間非三重項状態への遷移が先行してもよく、そこから発光減衰が発生する。例えば、ランタニド元素に配位された有機分子は多くの場合、ランタニド金属上に局在する励起状態から燐光を発する。しかしながら、このような材料が、三重項励起状態から直接燐光を発することはなく、代りに、ランタニド金属イオン上に中心をおく原子励起状態から発光する。ユーロピウムジケトネート錯体が、これらのタイプの種の一群を例示するものである。
【００１９】
原子番号の高い原子に極く近接させて有機分子を好ましくは結合を通して閉じ込めることによって、三重項からの燐光を蛍光に比べ増強させることができる。この現象は重原子効果と呼ばれ、スピン軌道結合として公知の機序により作り出される。このような燐光遷移は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）などの有機金属分子の励起金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）状態から観察され得る。
【００２０】
本明細書中で使用される「三重項エネルギー」という用語は、所与の材料の燐光スペクトル中で識別可能な最高のエネルギー特徴に対応するエネルギーを意味する。最高のエネルギー特徴は、必ずしも燐光スペクトル中で最大の強度を有するピークであるとはかぎらず、例えば、このようなピークの高エネルギー側の明白なショルダーの局所的最大であり得ると考えられる。
【００２１】
本明細書中で使用されている「有機金属」という用語は、当業者が一般に理解する通りであり、かつ「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ｂｙ Ｇａｒｙ Ｌ．Ｍｉｅｓｓｌｅｒ ａｎｄ Ｄｏｎａｌｄ Ａ．Ｔａｒｒ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ（１９９８）中に記載されている通りである。したがって、有機金属という用語は、炭素−金属結合を通して金属に結合させられた有機基を有する化合物を意味する。この部類は、それ自体、アミン、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物（ＣＮ、など）などの金属錯体などの、ヘテロ原子由来のドナー結合のみを有する物質である配位化合物を含んでいない。実際には、有機金属化合物は一般に、有機種に対する１つ以上の炭素−金属結合に加えて、ヘテロ原子由来の１つ以上のドナー結合を含む。有機種に対する炭素−金属結合は、フェニル、アルキル、アルケニルなどの有機基の炭素原子と金属の間の直接的結合を意味するが、ＣＮまたはＣＯの炭素などの「無機炭素」に対する金属結合を意味しない。
【００２２】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも原寸に比例して描かれていない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、ホール注入層１２０、ホール輸送層１２５、電子遮断層１３０、発光層１３５、ホール遮断層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５およびカソード１６０を含んでいてもよい。カソード１６０は、第１の導電層１６２と第２の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、描写されている層を順番に被着させることによって製造されてもよい。
【００２３】
基板１１０は、所望の構造特性を提供する任意の適切な基板であってもよい。基板１１０は、可撓性または剛性であってもよい。基板１１０は、透明、半透明または不透明であってもよい。プラスチックおよびガラスが好ましい剛性基板材料の例である。プラスチックおよび金属ホイルが好ましい可撓性基板材料の例である。基板１１０は、回路の製造を容易にするための半導体材料であってもよい。例えば、基板１１０は、後で被着されるＯＬＥＤを制御することのできる回路が基板上に製造されるシリコンウェーハであってもよい。他の基板を使用してもよい。基板１１０の材料および厚みは、所望の構造的および光学的特性を得るように選択されてもよい。
【００２４】
アノード１１５は、ホールを有機層に輸送するのに充分な伝導度を有する任意の適切なアノードであってもよい。アノード１１５の材料は好ましくは、約４ｅＶより高い仕事関数（「高仕事関数材料」）を有する。好ましいアノード材料としては、伝導度の高い金属酸化物、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）および金属が含まれる。アノード１１５（および基板１１０）は、底面発光デバイスを作り出すのに充分な透明度を有するものであってもよい。好ましい透明基板およびアノードの組合せは、ガラスまたはプラスチック（基板）上に被着された市販のＩＴＯ（アノード）である。可撓性でかつ透明な基板−アノード組合せは、全体が参照により援用されている米国特許第５，８４４，３６３号明細書および同６，６０２，５４０号明細書中に開示されている。アノード１１５は、不透明かつ／または反射性であってもよい。一部の上面発光デバイスについては、デバイスの上面から発出される光の量を増大させるため、反射性アノード１１５が好まれ得る。アノード１１５の材料および厚みは、所望の伝導度および光学特性を得るように選択されてもよい。アノード１１５が透明である場合、所望の伝導度を提供するのに充分厚くしかも所望の透明度を提供するのに充分薄い特定の材料についての厚み範囲が存在し得る。
【００２５】
ホール輸送層１２５は、ホールを輸送できる材料を含んでいてもよい。ホール輸送層１３０は、真性（未ドープ）のものであっても、ドープされたものであってもよい。ドーピングは、伝導度を増強するために使用されてもよい。α−ＮＰＤおよびＴＰＤが、真性ホール輸送層の例である。ｐ−ドープホール輸送層の一例としては、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書中で開示されている、５０：１のモル比でＦ４−ＴＣＮＱによりドープされたｍ−ＭＴＤＡＴＡがある。他のホール輸送層を使用してもよい。
【００２６】
発光層１３５は、アノード１１５とカソード１６０の間に電流が通された場合に光を発出できる有機材料を含んでいてもよい。好ましくは、発光層１３５は燐光発光材料を含むが、蛍光発光材料を使用してもよい。燐光材料は、この材料に付随する発光効率がより高いものであることから、好ましい。発光層１３５は、励起子が光電子放出機序を介して発光材料から緩和するように、電子、ホールおよび／または励起子を捕捉し得る発光材料でドープされた、電子および／またはホールを輸送できるホスト材料も含んでいてもよい。発光層１３５は、輸送および発光特性を組合せた単一の材料を含んでいてもよい。発光材料がドーパンドであるかまたは主成分であるかに関わらず、発光層１３５は、他の材料、例えば発光材料の発光を調整するドーパントを含んでいてもよい。励起子１３５は、組合せた形で所望の光スペクトルを発出できる複数の発光材料を含んでいてもよい。燐光発光材料の例としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３が含まれる。蛍光発光材料の例としては、ＤＣＭおよびＤＭＱＡが含まれる。ホスト材料の例としては、Ａｌｑ３、ＣＢＰおよびｍＣＰが含まれる。発光材料およびホスト材料の例は、全体が参照により援用されているＴｈｏｍｐｓｏｎらに対する米国特許第６，３０８，２３８号明細書中に開示されている。発光材料を、数多くの方法で発光層１３５中に含み入れてもよい。例えば、発光小分子をポリマー中に取込んでよい。これは、複数の方法、すなわち小分子を別個のかつ相異なる分子種のいずれかとしてポリマー内にドープすることにより；または、ポリマーの主鎖の中に小分子を取込んでコポリマーを形成することにより；またはポリマー上にペンダント基として小分子を結合させることにより、達成してもよい。他の発光層材料および構造を使用してもよい。例えば、デンドリマーのコアとして、小分子発光材料が存在してもよい。
【００２７】
多くの有用な発光材料が、金属中心に結合した１つ以上の配位子を含む。配位子は、それが有機金属発光材料の光活性特性に直接寄与する場合に「光活性」と呼んでよい。「光活性」配位子は、金属と併せて、光子が発出された時点でそこからおよびそこへ電子が移動するエネルギー準位を提供し得る。他の配位子は、「補助」配位子と呼んでよい。補助配位子は、例えば光活性配位子のエネルギー準位をシフトさせることにより、分子の光活性特性を修飾し得るが、発光に関与するエネルギー準位を直接には提供しない。１つの分子内で光活性である配位子は、別の分子内で補助配位子であり得る。光活性および補助のこれらの定義は、非限定的理論として意図されている。
【００２８】
電子輸送層１４５は、電子を輸送できる材料を含んでいてもよい。電子輸送層１４５は真性（未ドープ）であっても、またはドープされたものであってもよい。ドーピングは、伝導度を増強するために使用されてもよい。Ａｌｑ３が、真性電子輸送層の一例である。ｎ−ドープ電子輸送層の一例は、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書中で開示されている通り、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢｐｈｅｎである。他の電子輸送層を使用してもよい。
【００２９】
電子輸送層の電荷担持構成要素は、カソードから電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）エネルギー準位内へ電子が効率良く注入され得るような形で選択されてもよい。「電荷担持構成要素」は、実際に電子を輸送するＬＵＭＯエネルギー準位の原因となる材料である。この構成要素は、ベース材料であってもよく、またはドーパントであってもよい。有機材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、一般に、その材料の電子親和力によって特徴づけされてもよく、カソードの相対的電子注入効率は、一般に、カソード材料の仕事関数に関して特徴づけされてもよい。このことはすなわち、電子輸送層および隣接するカソードの好ましい特性を、ＥＴＬの電荷担持構成要素の電子親和力およびカソード材料の仕事関数として規定してもよいということを意味している。詳細には、高い電子注入効率を達成するためには、カソード材料の仕事関数が約０．７５ｅＶ超だけ、より好ましくは約０．５ｅＶ以下だけ、電子輸送層の電荷担持構成要素の電子親和力を上回らないことが好ましい。類似の考慮事項は、電子が注入されているあらゆる層にあてはまる。
【００３０】
カソード１６０は、それが電子を伝導でき、これらの電子をデバイス１００の有機層内に注入できるように、当該技術分野にとって公知の任意の適切な材料または材料の組合せであってもよい。カソード１６０は、透明または不透明であってもよく、反射性であってもよい。金属および金属酸化物が、適切なカソード材料の例である。カソード１６０は、単層であってもよいし、あるいは複合構造を有していてもよい。図１は、薄い金属層１６２およびより厚い伝導度金属酸化物層１６４を有する複合カソード１６０を示す。複合カソードにおいて、より厚い層１６４のための好ましい材料には、ＩＴＯ、ＩＺＯそして当該技術分野において公知の他の材料が含まれる。全体が参照により援用されている米国特許第５，７０３，４３６号明細書；５，７０７，７４５号明細書；６，５４８，９５６号明細書；および６，５７６，１３４号明細書は、Ｍｇ：Ａｇなどの薄い金属層とその上にある透明で伝導性のスパッタリング蒸着ＩＴＯ層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。下にある有機層と接触しているカソード１６０の部分は、それが単層カソード１６０であるか、複合カソードの薄い金属層１６２であるか、またはいずれかの他の部分であるかに関わらず、好ましくは、約４ｅＶ未満の仕事関数を有する材料（「低仕事関数材料」）で作られている。他のカソード材料および構造を使用してもよい。
【００３１】
発光層を離れる励起子および／または電荷担体（電子またはホール）の数を削減するために、遮断層を使用してもよい。発光層１３５とホール輸送層１２５の間に電子遮断層１３０を配置して、電子がホール輸送層１２５に向かって発光層１３５を離れるのを遮断してもよい。同様にして、発光層１３５と電子輸送層１４５の間にホール遮断層１４０を配置して、ホールが電子輸送層１４５に向かって発光層１３５から離れるのを遮断してもよい。発光層から励起子が拡散するのを遮断するために遮断層を使用してもよい。遮断層の理論および使用は、全体が参照により援用されている米国特許第６，０９７，１４７号明細書およびＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書の中でさらに詳述されている。
【００３２】
本明細書中で使用され当業者であれば理解すると思われる通り、「遮断層」という用語は、この層が必然的に電荷担体および／または励起子を完全に遮断することを示唆することなく、デバイスを通した電荷担体および／または励起子の輸送を有意に阻害するバリアをこの層が提供していることを意味する。このような遮断層がデバイス内に存在する結果、遮断層が欠如した類似のデバイスと比べて効率は実質的に高くなり得る。同様に、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を限定するために遮断層を用いてもよい。
【００３３】
一般に、注入層は、電極または有機層などの１つの層から隣接する有機層への電荷担体の注入を改善し得る材料で構成される。注入層は同様に、電荷輸送機能も果たしてもよい。デバイス１００において、ホール注入層１２０は、アノード１１５からホール輸送層１２５までのホールの注入を改善する任意の層であってもよい。ＣｕＰｃが、ＩＴＯアノード１１５および他のアノードからのホール注入層として使用してもよい材料の一例である。デバイス１００において、電子注入層１５０は、電子輸送層１４５内への電子の注入を改善する任意の層であってもよい。ＬｉＦ／Ａｌが、隣接する層から電子輸送層内への電子注入層として使用してもよい材料の一例である。注入層として他の材料または材料組合せを使用してもよい。特定のデバイスの構成に応じて、注入層を、デバイス１００に示された場所以外の場所に配置してもよい。全体が参照により援用されているＬｕらに対する米国特許第７，０７１，６１５号明細書中に、さらに多くの注入層の例が提供されている。ホール注入層には、スピンコーティングされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの溶液被着された材料を含んでいてもよく、あるいは、それは例えばＣｕＰｃまたはＭＴＤＡＴＡなどの蒸着された小分子材料であってもよい。
【００３４】
ホール注入層（ＨＩＬ）は、アノード表面を平担化または湿潤化して、アノードからホール注入材料への効率の良いホール注入を提供し得る。ホール注入層は同様に、本明細書中に記載されている相対的イオン化ポテンシャル（ＩＰ）エネルギーにより定義される通りＨＩＬの片側の隣接するアノード層およびＨＩＬの反対の側のホール輸送層と有利に調和するＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）エネルギー準位を有する電荷担持構成要素も有していてもよい。「電荷担持構成要素」は、実際にホールを輸送するＨＯＭＯエネルギー準位の原因である材料である。この構成要素は、ＨＩＬのベース材料であってもよく、あるいはドーパントであり得る。ドープされたＨＩＬを使用することで、ドーパントをその電気的特性について選択することが可能となり、またホストを濡れ性、可撓性、堅牢性などの形態学的特性について選択することが可能となる。ＨＩＬ材料のための好ましい特性は、アノードからＨＩＬ材料内にホールを効率よく注入できるようなものである。詳細には、ＨＩＬの電荷担持構成要素は、アノード材料のＩＰより約０．７ｅＶ以下だけ大きいＩＰを有する。より好ましくは、電荷担持構成要素は、アノード材料より０．５ｅＶ以下だけ大きいＩＰを有する。同様の考慮事項は、ホールが中に注入されつつあるあらゆる層にあてはまる。ＨＩＬ材料は、このようなＨＩＬ材料が従来のホール輸送材料のホール伝導度よりも実質的に低いホール伝導度を有していてもよいという点において、ＯＬＥＤのホール輸送層で典型的に使用される従来のホール輸送材料とさらに区別される。本発明のＨＩＬの厚みは、アノード層の表面を平担化または湿潤化する一助となるのに充分なほどの厚みを有していてもよい。例えば、非常に平滑なアノード表面のためには、１０ｎｍというわずかなＨＩＬ厚みが許容可能であり得る。しかしながら、アノード表面は非常に粗いものである傾向をもつため、一部の場合において、最高５０ｎｍというＨＩＬの厚みが所望され得る。
【００３５】
後続する製造プロセス中、下にある層を保護するために保護層を使用してもよい。例えば、金属または金属酸化物の上面電極を製造するために使用されるプロセスは有機層を損傷することがあり、このような損傷を削減または削除するために保護層を使用してもよい。デバイス１００において、保護層１５５は、カソード１６０の製造中の下にある有機層に対する損傷を削減し得る。好ましくは、保護層は、輸送する担体のタイプ（デバイス１００中では電子）のための高い担体移動度を有し、こうしてそれがデバイス１００の動作電圧を有意に増大させることはない。ＣｕＰｃ、ＢＣＰおよびさまざまな金属フタロシアニンが、保護層内で使用してもよい材料の例である。他の材料または材料組合せを使用してもよい。保護層１５５の厚みは、好ましくは、有機保護層１６０が被着された後に発生する製造プロセスに起因する下にある層への損傷がほとんどまたは全く存在しないほどに充分厚く、しかもデバイス１００の動作電圧を有意に増大させるほどには厚くないものである。保護層１５５は、その伝導度を高めるためにドープされてもよい。例えば、ＣｕＰｃまたはＢＣＰ保護層１６０はＬｉでドープされてもよい。保護層のさらに詳細な説明は、全体が参照により援用されているＬｕらに対する米国特許第７，０７１，６１５号明細書中に見出され得る。
【００３６】
図２は、倒置型ＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、ホール輸送層２２５、およびアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述された層を順番に被着させることによって製造されてもよい。最も一般的なＯＬＥＤ構成は、アノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有することから、デバイス２００は「倒置型」ＯＬＥＤと呼んでよい。デバイス１００に関して記述したものと類似の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してもよい。図２は、デバイス１００の構造から一部の層を削除する方法の一例を提供している。
【００３７】
図１および２に示されている単純な重層構造は、非限定的な例として提供されており、本発明の実施形態を多様な他の構造と関連して使用してもよいということが理解される。記述された具体的材料および構造は、事実上例示的なものであり、他の材料および構造を使用してもよい。機能的ＯＬＥＤは、記述されたさまざまな層を異なる形で組合せることによって達成されてもよく、あるいは設計、性能およびコスト因子に基づいて複数の層を完全に削除してもよい。具体的に記載されていない他の層も含み入れてもよい。具体的に記載されていない材料以外の材料も使用してもよい。本明細書中で提供されている例の多くは、単一の材料を含むものとしてさまざまな層を記述しているが、ホストおよびドーパントの混合物などの材料の組合せ、またはより一般的に混合物を使用してもよいことが理解される。同様に、層はさまざまな副層を有していてもよい。本明細書中でさまざまな層に与えられている名称は、厳密に限定的であるようには意図されていない。例えば、デバイス２００において、ホール輸送層２２５はホールを輸送し、ホールを発光層２２０に注入し、ホール輸送層またはホール注入層として記述されてもよい。一実施形態において、ＯＬＥＤはカソードとアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述されてもよい。この有機層は、単一の層を含んでいてもよく、またはさらに、例えば図１および２に関して記述された通り、異なる有機材料の多重層を含んでいてもよい。
【００３８】
全体が参照により援用されているＦｒｉｅｎｄらに対する米国特許第５，２４７，１９０号明細書中に開示されているものなどのポリマー材料で構成されたＯＬＥＤなど、具体的に記述されていない構造および材料も使用してもよい。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用してもよい。ＯＬＥＤを、例えば、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第５，７０７，７４５号明細書に記述されているように積重ねてもよい。ＯＬＥＤ構造は、図１および２に示された単純な重層構造から逸脱してもよい。例えば、基板は、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第６，０９１，１９５号明細書中に記述されているようなメサ構造および／またはＢｕｌｏｖｉｃらに対する米国特許第５，８３４，８９３号明細書中に記述されているようなピット構造など、アウトカップリングを改善するための角度を有する反射面を含んでいてもよい。
【００３９】
別段の規定のないかぎり、さまざまな実施形態の層のいずれかを任意の適切な方法により被着させてもよい。有機層について、好ましい方法としては、全体が参照により援用されている米国特許第６，０１３，９８２号明細書および６，０８７，１９６号明細書中に記載のものなどのインクジェット、熱蒸発；全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第６，３３７，１０２号明細書中に記載のものなどの有機気相堆積法（ＯＶＰＤ）；および全体が参照により援用されているＳｈｔｅｉｎらに対する米国特許第７，４３１，９６８号明細書中に記載のものなどの有機蒸気ジェットプリント法（ＯＶＪＰ）による被着が含まれる。他の適切な被着方法としては、スピンコーティングおよび他の溶液ベースのプロセスが含まれる。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素または不活性雰囲気内で実施される。他の層については、好ましい方法には熱蒸発が含まれる。好ましいパターニング方法としては、マスクを通した被着、全体が参照により援用されている米国特許第６，２９４，３９８号明細書および６，４６８，８１９号明細書に記載のものなどの冷間溶接、およびインクジェットやＯＶＪＰなどの被着方法の一部と結びつけられたパターニングが含まれる。他の方法を使用してもよい。被着すべき材料は、それらを特定の被着方法に適合させるように、改質されてもよい。例えば、分岐または未分岐の、そして好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基を小分子内で使用して、溶液処理を受けるその能力を増強してもよい。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してもよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は、非対称材料の再結晶化傾向が低い可能性があることを理由として、対称構造を有する材料より優れた溶液処理可能性を有し得る。デンドリマー置換基を用いて、溶液処理を受ける小分子の能力を増強してもよい。
【００４０】
本明細書中で開示される分子は、本発明の範囲から逸脱することなく、多数の異なる方法で置換されてもよい。例えば、置換基が加えられた後二座配位子の１つ以上が共に連結して例えば四座または六座配位子を形成するように、３つの二座配位子を有する化合物に置換基を加えてもよい。このタイプの連結は、当該技術分野において一般に「キレート効果」として理解されているものに起因して、連結無しの類似の化合物に比べて安定性を増大し得ると考えられている。
【００４１】
本発明の実施形態によって製造されるデバイスは、フラットパネルディスプレー、コンピュータモニター、テレビ、広告掲示板、屋内または屋外照明および／または信号伝達用の光源、ヘッドアップディスプレー、完全透過型ディスプレー、フレキシブルディスプレー、レーザープリンター、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファインダー、超小型表示装置、車両、大面積壁、劇場またはスタジアム用スクリーンまたは看板を含めた多様な消費者製品の中に内蔵されてもよい。パッシブマトリックスおよびアクティブマトリックスを含めたさまざまな制御機序を、本発明によって製造されたデバイスの制御に使用してもよい。デバイスの多くは、１８〜３０℃などの人間にとって快適である温度範囲内、そしてより好ましくは室温（２０〜２５℃）で使用するように意図されている。
【００４２】
本明細書中に記載されている材料および構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイス内での用途を有し得る。例えば、有機太陽電池および有機光検出器などの他の光電子デバイスがこの材料および構造を利用し得る。より一般的には、有機トランジスタなどの有機デバイスがこれらの材料および構造を利用し得る。
【００４３】
一態様において、本発明は、電荷伝導層として、共有結合された複合有機／無機層を含む有機電子デバイスを提供している。複合有機／無機層は、（例えば架橋または重合を介した）共有金属−酸素−炭素結合を伴う金属−有機材料を含む。これは、金属−酸素結合のみを有する純粋な金属−酸化物材料と対照的である。本発明の複合有機／無機層は、任意の適切な方法を用いて製造可能である。
【００４４】
一実施形態において、複合層は、１つ以上のヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応により製造される。さまざまな異なる種類の電荷輸送化合物（ヒドロキシル基を伴う）が、本発明における使用に適し得る。電荷輸送化合物は、ホール輸送、電子輸送またはその両方であってもよい。ヒドロキシル基を本発明内での使用のために添加できる電荷輸送化合物の例が、図３に示されている。一部の場合において、本発明の電荷輸送化合物は金属錯体である。一部の場合において、本発明の電荷輸送化合物は、１つ以上のトリアリールアミン部分を有するホール輸送化合物である。複合層の製造に関与するヒドロキシル基を有する２つ以上のタイプの電荷輸送化合物および／または２つ以上のタイプの金属アルコキシドが存在し得る。
【００４５】
電荷輸送化合物上のヒドロキシル基は、共有結合を形成するための金属アルコキシドとの反応を促進する。金属アルコキシド内の金属は、有機電子デバイスの電荷伝導層内で使用するのに適したさまざまな金属のいずれであってもよい。使用可能な金属元素の例としては、バナジウム、モリブデン、チタンまたはシリコン（従来「金属として言及されていないが、便宜上、「金属」という用語はシリコンを含むように意図される）が含まれ、すなわち金属アルコキシドはバナジウムアルコキシド、モリブデンアルコキシド、チタンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドであり得る。金属アルコキシド中の金属原子は、比較的高原子価の状態を有していてもよく、これは、（伝導度を増強し得る）金属アルコキシドの電子親和力の増加および／または架橋部位数の増加にとって特に有用であり得る。一部の場合において、金属は、金属アルコキシド中で少なくとも２の酸化状態を有する。一部の場合において、金属は３、４、５または６族の遷移金属の１つから選択されてもよい。一部の場合において、アルコキシド中のアルキル部分は１〜１５個の炭素原子を有する。
【００４６】
シクロヘキサノンなどのさまざまなタイプの有機溶媒のいずれでも、本発明の複合層の製造に適し得る。溶液中の水酸化電荷輸送化合物材料との関係における金属アルコキシド材料の量は、特定の利用分野に応じて変動する。一部の場合において、金属アルコキシド材料対水酸化電荷輸送化合物材料のモル比は１：１〜１：３である。
【００４７】
溶液の色は、金属アルコキシドと電荷輸送化合物を組合せた時点で変化し得る。この色変化は、金属アルコキシドと電荷輸送化合物が組合わさってドナー・アクセプター電荷移動錯体を形成する（電荷輸送化合物が電子ドナーとして作用し、金属アルコキシドが電子アクセプタとして作用する）時の光吸収の結果であり得る。この結果、溶液の吸収スペクトルは、より長い波長（より低いエネルギー）に向かってシフトし得る。一部の場合において、色変化した溶液の吸収スペクトルは、７００ｎｍ超の波長を含む吸収バンドを有する。
【００４８】
溶液は、表面上に被着されて、複合有機／無機層を形成する。溶液の被着は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ノズル印刷またはインクジェット印刷を含めた任意の適切な溶液被着技術によって実施してもよい。共有結合した複合有機／無機層は、共有結合を形成するためそのヒドロキシル基を介して金属アルコキシド材料が電荷輸送化合物材料と反応する時に形成される。結果として得られた複合有機／無機層は、（例えば架橋または重合を介して）共有金属−酸素−炭素結合を伴う金属−有機材料で作られている。この反応は、被着された溶液の加熱を含めたさまざまな手段によって加速されてもよい。
【００４９】
一部の場合において、有機層を作るために従来使用されている材料に対する損傷効果を有するかまたは優れた膜形成と干渉すると思われる酸素および／または水分の量を含む雰囲気内で、被着した膜の乾燥および／または加熱を行なってもよい。従来の方法において、層被着プロセスでは、酸素および／または水分の不利な効果を最小限におさえるために、不活性雰囲気（例えばグローブボックス内部）が必要とされ得る。しかしながら、本発明においては、金属アルコキシドがすでに酸化された形態にあることから、複合層の適切な反応または形成は、酸素の存在の影響をさほど受けない。同様に水分の存在は、金属アルコキシドの加水分解を促進することができる。こうして、一部の場合において、溶液の被着、乾燥および／または加熱は、少なくとも１８％の酸素または少なくとも５％の相対湿度またはその両方を含む雰囲気内で実施してもよく、それでもなお優れた膜形成が結果として得られる。一部の場合において、被着された溶液は、周囲空気中で乾燥および／または加熱されてもよい。例えば、加熱は、グローブボックス内の不活性雰囲気を必要とせずに実施され得る。
【００５０】
複合層は、有機電子デバイスのさまざまな電荷伝導層のいずれかのために使用されてもよい。例えば、複合層はホール注入層、ホール輸送層、電子注入層または電子輸送層として役立ってもよい。一部の場合において、本発明の複合層は、電荷注入層例えばホール注入層または電子注入層である。電荷注入層は、電極の１つに直接隣接していてもよい（電子注入の場合はカソードに直接隣接し、またホール注入の場合はアノードに直接隣接している）。
【００５１】
一部の場合において、複合層はホール注入層であり、このホール注入層は任意の適切な厚みを有していてもよい。本発明の複合層は、比較的厚いホール注入層を可能にするために充分な伝導度を有していてもよい。一部の場合において、ホール注入層は５０〜７５０Åの範囲内の厚みを有し、一部の場合において、３００〜７５０Åの範囲内の厚みを有する。比較的厚いホール注入層は、短絡の欠陥なく粗表面のより優れた被覆率を可能にするという利点を有する。有機発光デバイスにおいて、比較的厚いホール注入層を有することは、彩度を増強するマイクロキャビティ効果を提供するためにも有用であり得る。
【００５２】
共有結合したマトリックスで形成された複合有機／無機層は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、インクジェットなどの溶液処理技術による有機電子デバイスの製造において有用であり得る。溶液処理において、有機層は溶媒中で被着される。したがって、多層構造において、下にあるあらゆる層は、好ましくは、その上に被着されつつある溶媒に対して耐性を有する。したがって、一部の実施形態において、複合層内の電荷輸送化合物と金属アルコキシドの共有結合は、複合層を溶媒に対する耐性のあるものにする。こうして、複合層は、溶解、形態学的影響またはその上に被着される溶媒による分解を受けることを回避できる。
【実施例】
【００５３】
実験
本発明の具体的な代表的実施形態について、このような実施形態を実施する方法を含めて、以下で説明する。具体的方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置などが必ずしも本発明の範囲を限定するものではないということが理解される。
【００５４】
水酸化ホール輸送化合物としての以下の化合物Ａと、ホール注入層を作製するための以下の金属アルコキシドとを用いて、有機発光デバイス例を製造した：
【化１】
【００５５】
ホール注入層ＨＩＬ１の調製：シクロヘキサン５ｍＬ中にイソプロポキシバナジウムオキシド（０．２２５モル）を溶解させた。シクロヘキサン５ｍＬ中に化合物Ａ（０．４５モル）を溶解させ、バナジウム溶液に添加した。溶液（イソプロポキシバナジウムオキシド：化合物Ａのモル比１：２）は暗緑色に変化し、これを一晩勢いよく撹拌した。結果として得た溶液の濃度を（シクロヘキサノンで希釈することによって）調整して、４０秒間４０００ｒｐｍでスピンコーティングした場合に１５０Åの厚みを生成した。結果として得た膜を２００℃で３０分間空気中で焼成した。焼成後、膜は不溶性になった。この結果得た膜をＨＩＬ１と呼ぶ。
【００５６】
ホール注入層ＨＩＬ２の調製：シクロヘキサン５ｍＬ中にモリブデン（Ｖ）エトキシド（０．２２５モル）を溶解させた。シクロヘキサン５ｍＬ中に化合物Ａ（０．４５モル）を溶解させ、モリブデン溶液に添加した。溶液（モリブデンエトキシド：化合物Ａのモル比１：２）は褐色に変化し、これを一晩勢いよく撹拌した。結果として得た溶液の濃度を（シクロヘキサノンで希釈することによって）調整して、４０秒間３０００ｒｐｍでスピンコーティングした場合に１１５Åの厚みを生成した。結果として得た膜を２００℃で３０分間空気中で焼成した。焼成後、膜は不溶性になった。この結果得た膜をＨＩＬ２と呼ぶ。
【００５７】
ホール注入層（比較用）ＨＩＬ３の調製：比較用デバイスについては、シクロヘキサン溶媒中に伝導性ドーパント−１（以下参照）と共にホール注入材料化合物Ｂを溶解させた。溶液中の伝導性ドーパント−１の量は、化合物Ｂに対して１０ｗｔ％であった。化合物Ｂと伝導度ドーパント−１の合計濃度は、シクロヘキサン中０．５ｗｔ％であった。６０秒間４０００ｒｐｍで、パターニングしたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極上に溶液をスピンコーティングした。結果として得た膜を２５０℃で３０分間、グローブボックス内で焼成した。焼成後、膜は不溶性であった。結果として得た膜を、ＨＩＬ３と呼ぶ。
【００５８】
ホール注入層（比較用）ＨＩＬＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの調製：低伝導性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．より購入）を脱イオン水で希釈した。溶液を４０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で１０分間空気中で焼成した。
【００５９】
上述のホール注入層を用いて有機発光デバイスを作製した。ホール注入層をＩＴＯ基板上に作製し、次にホール輸送層（ＨＴＬ）そしてその後発光層（ＥＭＬ）をスピンコーティングにより形成した。蒸着により遮断層と電子輸送層を作製した。トルエン中のホール輸送材料ＨＴＬ１の０．５ｗｔ％溶液（以下参照）を４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによって、ＨＴＬを作製した。３０分間２００℃でＨＴＬ膜を焼成した。焼成後に、ＨＴＬは不溶性膜となった。
【００６０】
ＥＭＬを形成するため、８８：１２というＨｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１重量比でＨｏｓｔ−１とＤｏｐａｎｔ−１を含むトルエン溶液（トルエン中０．７５ｗｔ％の正味濃度）を６０秒間、１０００ｒｐｍで不溶性ＨＴＬの上面にスピンコーティングし、その後６０分間８０℃で焼成して溶媒残渣を除去した。遮断層（ＢＬ）および電子輸送層（ＥＴＬ）を形成するため、化合物ＢＬ１またはＢＬ２を含む５０Åのホール遮断層（以下参照）をＥＭＬ上に蒸着させる。その後続いて、ＬＧ２０１（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を含む３５０Åの電子輸送層を蒸着させる。この後にＬｉＦを含む電子注入層とアルミニウム電極（カソード）が続き、これらを従来の要領で順次真空蒸着させた。
【００６１】
以上の説明にしたがって以下のデバイスを作製した：
デバイス１： ＨＩＬ１／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ１／ＬＧ２０１
デバイス２： ＨＩＬ２／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ１／ＬＧ２０１
デバイス３： ＨＩＬ１／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ２／ＬＧ２０１
デバイス４： ＨＩＬ２／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ２／ＬＧ２０１
比較用デバイス５： ＨＩＬ３／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ１／ＬＧ２０１
比較用デバイス６： ＨＩＬ３／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ２／ＬＧ２０１
比較用デバイス７： ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ２／ＬＧ２０１
【００６２】
デバイスの性能を、ＤＣ定電流下での動作によりテストした。下表１は、デバイスの性能をまとめたものである（ＬＥは発光効率、ＥＱＥは外部量子効率そしてＰＥは出力効率である）。寿命試験のためには、これらのデバイスを、８，０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度レベルに対応するＤＣ定電流下で動作させた。輝度が初期レベルの８０％まで減衰するのに経過した時間によって、寿命ＬＴ８０を測定する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
上述のデバイスにおいて、ホール遮断材料ＢＬ１は、ホール遮断材料ＢＬ２よりも電子伝導性が高い。この実験の他の顕著な結果の１つは、ＢＬ１のより電子伝導性の高い遮断層が効率、電圧および寿命に関してより優れた性能を示すという点にある（デバイス１および２とデバイス３および４の比較）。したがって、ホール遮断層の使用により、本発明におけるデバイス性能はさらに改善され得る。
【００６５】
以上で説明した通り、実験的デバイス１〜４を、周囲空気中で処理したＨＩＬ１とＨＩＬ２を用いて作製した。空気中で膜を硬化させるこの能力は、デバイスを作るための処理上の必要性を削減することから、利点であり得る。従来のＨＩＬ３を空気中で処理しなければならない場合、結果として得られるデバイスの性能はきわめて低くなると考えられる。比較用デバイス７においては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳホール注入層は空気中で処理され、デバイスは非常に短い寿命を有していた。
【００６６】
デバイスを作製するために用いられる材料：
【化２】
【化３】
Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１は１．９：１８．０：４６．７：３２．８の比でＡ、Ｂ、ＣおよびＤの混合物である。
【化４】
【００６７】
本明細書中で記述したさまざまな実施形態は、一例にすぎず、本発明の範囲を限定することが意図されたものではない。例えば、本明細書中で記述した材料および構造の多くは、本発明の精神から逸脱することなく、他の材料および構造で置換されてもよい。本発明が機能する理由についてのさまざまな理論は限定的な意図のないものであると理解される。例えば電荷移動に関する理論は限定的な意図のあるものではない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、そしてより具体的にはこのようなデバイス内で使用される有機層に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を使用する光電子デバイスは、数多くの理由から、増々所望されるものとなっている。このようなデバイスを製造するために使用される材料の多くは比較的安価であり、したがって有機光電子デバイスは、無機デバイスに比べコスト面で有利となる潜在性を有している。さらに、可撓性などのその固有の特性のため、有機材料は可撓性基板上での製造などの特定の利用分野に適切なものであり得る。有機光電子デバイスの例としては、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機フォトトランジスタ、有機光電池および有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料に比べて性能上の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を発出する波長は一般に適切なドーパントを用いて容易に調整され得る。
【０００３】
本明細書で使用される「有機」という用語は、ポリマー材料ならびに有機光電子デバイスを製造するために使用してもよい小分子有機材料を含む。「小分子」とは、ポリマーでないあらゆる有機材料を意味するが、「小分子」は実際には極めて大きいものであってもよい。小分子は、一部の状況において反復単位を含み得る。例えば、置換基として長鎖アルキル基を使用しても、分子が「小分子」の部類から除外されることはない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、または主鎖の一部としてポリマー内に取込まれてもよい。小分子は同様に、コア部分上に構築された一連の化学的シェルで構成されるデンドリマーのコア部分としても役立ち得る。デンドリマーのコア部分は、蛍光または燐光小分子エミッタであってもよい。デンドリマーは「小分子」であってもよく、現在ＯＬＥＤの分野で使用されている全てのデンドリマーが小分子であると考えられている。一般に、小分子は単一の分子量を伴う明確な化学式を有し、一方ポリマーは分子によって変動してもよい化学式と分子量を有する。本明細書中で使用される「有機」という用語は、ヒドロカルビルとヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル配位子の金属錯体を含む。
【０００４】
ＯＬＥＤは、デバイスを横断して電圧が印加された場合に光を発出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレー、照明およびバックライトなどの利用分野において使用するための増々有利な技術となりつつある。いくつかのＯＬＥＤ材料および構成が、（特許文献１）、（特許文献２）および（特許文献３）中に記載されており、これらの文書はその全体が参照により本明細書に援用されている。
【０００５】
ＯＬＥＤデバイスは一般に（ただし常にではない）、電極の少なくとも１つを通して光を発出するように意図され、有機光電子デバイス内では、１つ以上の透明な電極が有用であり得る。例えば、透明な電極材料、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が底面電極として使用されてもよい。全体が参照により援用されている（特許文献４）および（特許文献３）中で開示されているものなどの透明な上面電極も使用してもよい。底面電極のみを通して光を発出するように意図されているデバイスについては、上面電極は透明である必要はなく、高い電気伝導度を有する厚い反射性の金属層で構成されていてもよい。同様にして、上面電極を通してのみ光を発出するように意図されたデバイスについては、底面電極は、不透明および／または反射性であってもよい。電極が透明である必要がない場合、より厚い層を使用することでより優れた伝導度が提供されることがあり、反射性電極を使用すると、光を透明な電極に向かって戻るように反射することによりもう一方の電極を通して発出される光の量が増大し得る。完全に透明なデバイスも製造してもよく、この場合両方の電極が透明である。側面発光ＯＬＥＤも製造してもよく、このようなデバイスにおいては、一方または両方の電極が不透明または反射性であってもよい。
【０００６】
本明細書中で使用される「上面」という用語は、基板から最も遠く離れたところを意味し、一方「底面」は基板の最も近くを意味する。例えば、２つの電極を有するデバイスについて、底面電極は基板に最も近い電極であり、一般に最初に製造された電極である。底面電極は２つの表面すなわち、基板に最も近い底面と基板からさらに離れた上面を有する。第１層が第２層「の上に配置されている」ものとして記述されている場合、第１層は基板からさらに離れて配置されている。第１層が第２層「と物理的に接触した状態」にあると規定されているのでないかぎり、第１層と第２層の間には他の層が存在していてもよい。例えば、カソードは、たとえその間にさまざまな有機層が存在する場合であってもアノード「の上に配置されている」ものとして記述され得る。
【０００７】
本明細書で使用される、「溶液処理可能」という用語は、溶液または懸濁液のいずれかの形で、液体媒質中に溶解、分散または輸送しかつ／またはそこから被着させることができるということを意味している。
【０００８】
本明細書中で使用され、当業者であれば一般に理解すると思われるように、第１の「最高占有分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低非占有分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第１のレベルが真空エネルギー準位により近い場合、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」または「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空レベルとの関係における負のエネルギーとして測定されることから、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（負度が低いＩＰ）に対応する。同様にして、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（負度が低いＥＡ）に対応する。最上部に真空レベルがある従来のエネルギー準位図上で、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位より高い。「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位に比べて「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位が、このような図の最上部により近いところに現われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，７０３，４３６号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、有機電子デバイスの電荷伝導層用の複合有機／無機層を提供する。一実施形態において、本発明は、有機電子デバイス用の複合有機／無機層の製造方法において：（ａ）金属アルコキシドとヒドロキシル基を含む電荷輸送化合物とを含む溶液を得るステップと；（ｂ）表面上に溶液を被着させて、複合有機／無機層を形成するステップと；（ｃ）金属アルコキシドと電荷輸送化合物を反応させて共有結合した複合有機／無機層を形成するステップと、を含む方法を提供する。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、有機電子デバイスにおいて：（ａ）第１の電極と；（ｂ）第２の電極と；（ｃ）第１および第２の電極の間にあり、ヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応により製造される、共有結合した複合有機／無機層と、を含む有機電子デバイスを提供する。
【００１２】
別の実施形態において、本発明は、ヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応によって形成された金属有機材料を含む、共有結合した複合有機／無機層を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】別個の電子輸送層、ホール輸送層および発光層、ならびに他の層を有する有機発光デバイスを示す。
【図２】別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。
【図３−１】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−２】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−３】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−４】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−５】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−６】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−７】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−８】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−９】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【図３−１０】本発明において使用するためのヒドロキシル基を付加することのできる電荷輸送化合物の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードの間に配置されこれらに電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が加えられた場合、アノードはホールを、カソードは電子を有機層内に注入する。注入されたホールおよび電子は各々、逆に帯電した電極に向かって移動する。電子およびホールが同じ分子上に局在する場合、励起されたエネルギー状態を有する局在電子−ホール対である「励起子」が形成される。励起子が光電子放出機序を介して緩和された時点で光が発出される。一部の場合において、励起子は、エキシマーまたはエキシプレックス上に局在化され得る。熱緩和などの非放射機序も発生し得るが、一般に望ましくないものとみなされている。
【００１５】
初期のＯＬＥＤは、例えば、全体が参照により援用されている米国特許第４，７６９，２９２号明細書中に開示されている通り、その一重項状態から光（蛍光）を発出する発光分子を使用していた。蛍光発光は一般に、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００１６】
より最近では、三重項状態からの光（燐光）を発出する発光材料を有するＯＬＥＤが実証された。全体が参照により援用されているＢａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」 Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，１５１−１５４，１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」） ａｎｄ Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７５，Ｎｏ．１，４−６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。燐光は、遷移にスピン状態の変化が必要であり、量子力学はこのような遷移を好ましくないものと指摘しているため、「禁制遷移」と呼ばれる場合がある。その結果、燐光は一般に、少なくとも１０ナノ秒を超える時間枠、典型的には１００ナノ秒超の時間枠で発生する。燐光の自然放射寿命が過度に長い場合、三重項は非放射機序により減衰することがあり、こうして光は全く発出されない。有機燐光も同様に、多くの場合、非常に低い温度で電子の非共有対と共にヘテロ原子を含む分子内で観察される。２，２’−ビピリジンがこのような分子である。非放射減衰機序は典型的には温度依存性であり、そのため液体窒素温度で燐光を示す有機材料は典型的に室温では燐光を示さない。しかし、Ｂａｌｄｏが実証しているように、この問題は、室温でまさに燐光を発する燐光化合物を選択することによって対処されてもよい。代表的な発光層には、米国特許第６，３０３，２３８号明細書および米国特許第６，３１０，３６０号明細書；米国特許出願公開第２００２／００３４６５６号明細書；米国特許出願公開第２００２／０１８２４４１号明細書；米国特許出願公開第２００３／００７２９６４号明細書；およびＰＣＴ国際公開第０２／０７４０１５号パンフレットに開示されているものなどのドープされたまたはドープされていない燐光性有機金属材料が含まれる。
【００１７】
一般に、ＯＬＥＤ内の励起子は、約３：１の比で、すなわちおよそ７５％の三重項と２５％の一重項の比で作り出されるものと考えられている。全体が参照により援用されているＡｄａｃｈｉ１ ｅｔ ａｌ．，「Ｎｅａｒｌｙ １００％ ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ Ｉｎ Ａｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ」Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｓ．，９０，５０４８（２００１）を参照のこと。多くの場合において、一重項励起子は、そのエネルギーを「項間交差」を介して三重項励起状態へと容易に移行させることがあり、一方三重項励起子は容易にそのエネルギーを一重項励起状態へと移行させない場合がある。その結果、燐光ＯＬＥＤを用いて理論的には１００％の内部量子効率が可能である。蛍光デバイスにおいては、三重項励起子のエネルギーは一般に、デバイスを加熱する無放射減衰プロセスに対し無感応になっている。三重項励起状態から発光する燐光材料を用いるＯＬＥＤが、例えば、全体が参照により援用されている米国特許第６，３０３，２３８号明細書中で開示されている。
【００１８】
燐光には、三重項励起状態から中間非三重項状態への遷移が先行してもよく、そこから発光減衰が発生する。例えば、ランタニド元素に配位された有機分子は多くの場合、ランタニド金属上に局在する励起状態から燐光を発する。しかしながら、このような材料が、三重項励起状態から直接燐光を発することはなく、代りに、ランタニド金属イオン上に中心をおく原子励起状態から発光する。ユーロピウムジケトネート錯体が、これらのタイプの種の一群を例示するものである。
【００１９】
原子番号の高い原子に極く近接させて有機分子を好ましくは結合を通して閉じ込めることによって、三重項からの燐光を蛍光に比べ増強させることができる。この現象は重原子効果と呼ばれ、スピン軌道結合として公知の機序により作り出される。このような燐光遷移は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）などの有機金属分子の励起金属−配位子電荷移動（ＭＬＣＴ）状態から観察され得る。
【００２０】
本明細書中で使用される「三重項エネルギー」という用語は、所与の材料の燐光スペクトル中で識別可能な最高のエネルギー特徴に対応するエネルギーを意味する。最高のエネルギー特徴は、必ずしも燐光スペクトル中で最大の強度を有するピークであるとはかぎらず、例えば、このようなピークの高エネルギー側の明白なショルダーの局所的最大であり得ると考えられる。
【００２１】
本明細書中で使用されている「有機金属」という用語は、当業者が一般に理解する通りであり、かつ「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ） ｂｙ Ｇａｒｙ Ｌ．Ｍｉｅｓｓｌｅｒ ａｎｄ Ｄｏｎａｌｄ Ａ．Ｔａｒｒ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ（１９９８）中に記載されている通りである。したがって、有機金属という用語は、炭素−金属結合を通して金属に結合させられた有機基を有する化合物を意味する。この部類は、それ自体、アミン、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物（ＣＮ、など）などの金属錯体などの、ヘテロ原子由来のドナー結合のみを有する物質である配位化合物を含んでいない。実際には、有機金属化合物は一般に、有機種に対する１つ以上の炭素−金属結合に加えて、ヘテロ原子由来の１つ以上のドナー結合を含む。有機種に対する炭素−金属結合は、フェニル、アルキル、アルケニルなどの有機基の炭素原子と金属の間の直接的結合を意味するが、ＣＮまたはＣＯの炭素などの「無機炭素」に対する金属結合を意味しない。
【００２２】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも原寸に比例して描かれていない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、ホール注入層１２０、ホール輸送層１２５、電子遮断層１３０、発光層１３５、ホール遮断層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５およびカソード１６０を含んでいてもよい。カソード１６０は、第１の導電層１６２と第２の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、描写されている層を順番に被着させることによって製造されてもよい。
【００２３】
基板１１０は、所望の構造特性を提供する任意の適切な基板であってもよい。基板１１０は、可撓性または剛性であってもよい。基板１１０は、透明、半透明または不透明であってもよい。プラスチックおよびガラスが好ましい剛性基板材料の例である。プラスチックおよび金属ホイルが好ましい可撓性基板材料の例である。基板１１０は、回路の製造を容易にするための半導体材料であってもよい。例えば、基板１１０は、後で被着されるＯＬＥＤを制御することのできる回路が基板上に製造されるシリコンウェーハであってもよい。他の基板を使用してもよい。基板１１０の材料および厚みは、所望の構造的および光学的特性を得るように選択されてもよい。
【００２４】
アノード１１５は、ホールを有機層に輸送するのに充分な伝導度を有する任意の適切なアノードであってもよい。アノード１１５の材料は好ましくは、約４ｅＶより高い仕事関数（「高仕事関数材料」）を有する。好ましいアノード材料としては、伝導度の高い金属酸化物、例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）およびインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）および金属が含まれる。アノード１１５（および基板１１０）は、底面発光デバイスを作り出すのに充分な透明度を有するものであってもよい。好ましい透明基板およびアノードの組合せは、ガラスまたはプラスチック（基板）上に被着された市販のＩＴＯ（アノード）である。可撓性でかつ透明な基板−アノード組合せは、全体が参照により援用されている米国特許第５，８４４，３６３号明細書および同６，６０２，５４０号明細書中に開示されている。アノード１１５は、不透明かつ／または反射性であってもよい。一部の上面発光デバイスについては、デバイスの上面から発出される光の量を増大させるため、反射性アノード１１５が好まれ得る。アノード１１５の材料および厚みは、所望の伝導度および光学特性を得るように選択されてもよい。アノード１１５が透明である場合、所望の伝導度を提供するのに充分厚くしかも所望の透明度を提供するのに充分薄い特定の材料についての厚み範囲が存在し得る。
【００２５】
ホール輸送層１２５は、ホールを輸送できる材料を含んでいてもよい。ホール輸送層１３０は、真性（未ドープ）のものであっても、ドープされたものであってもよい。ドーピングは、伝導度を増強するために使用されてもよい。α−ＮＰＤおよびＴＰＤが、真性ホール輸送層の例である。ｐ−ドープホール輸送層の一例としては、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書中で開示されている、５０：１のモル比でＦ４−ＴＣＮＱによりドープされたｍ−ＭＴＤＡＴＡがある。他のホール輸送層を使用してもよい。
【００２６】
発光層１３５は、アノード１１５とカソード１６０の間に電流が通された場合に光を発出できる有機材料を含んでいてもよい。好ましくは、発光層１３５は燐光発光材料を含むが、蛍光発光材料を使用してもよい。燐光材料は、この材料に付随する発光効率がより高いものであることから、好ましい。発光層１３５は、励起子が光電子放出機序を介して発光材料から緩和するように、電子、ホールおよび／または励起子を捕捉し得る発光材料でドープされた、電子および／またはホールを輸送できるホスト材料も含んでいてもよい。発光層１３５は、輸送および発光特性を組合せた単一の材料を含んでいてもよい。発光材料がドーパンドであるかまたは主成分であるかに関わらず、発光層１３５は、他の材料、例えば発光材料の発光を調整するドーパントを含んでいてもよい。励起子１３５は、組合せた形で所望の光スペクトルを発出できる複数の発光材料を含んでいてもよい。燐光発光材料の例としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３が含まれる。蛍光発光材料の例としては、ＤＣＭおよびＤＭＱＡが含まれる。ホスト材料の例としては、Ａｌｑ３、ＣＢＰおよびｍＣＰが含まれる。発光材料およびホスト材料の例は、全体が参照により援用されているＴｈｏｍｐｓｏｎらに対する米国特許第６，３０８，２３８号明細書中に開示されている。発光材料を、数多くの方法で発光層１３５中に含み入れてもよい。例えば、発光小分子をポリマー中に取込んでよい。これは、複数の方法、すなわち小分子を別個のかつ相異なる分子種のいずれかとしてポリマー内にドープすることにより；または、ポリマーの主鎖の中に小分子を取込んでコポリマーを形成することにより；またはポリマー上にペンダント基として小分子を結合させることにより、達成してもよい。他の発光層材料および構造を使用してもよい。例えば、デンドリマーのコアとして、小分子発光材料が存在してもよい。
【００２７】
多くの有用な発光材料が、金属中心に結合した１つ以上の配位子を含む。配位子は、それが有機金属発光材料の光活性特性に直接寄与する場合に「光活性」と呼んでよい。「光活性」配位子は、金属と併せて、光子が発出された時点でそこからおよびそこへ電子が移動するエネルギー準位を提供し得る。他の配位子は、「補助」配位子と呼んでよい。補助配位子は、例えば光活性配位子のエネルギー準位をシフトさせることにより、分子の光活性特性を修飾し得るが、発光に関与するエネルギー準位を直接には提供しない。１つの分子内で光活性である配位子は、別の分子内で補助配位子であり得る。光活性および補助のこれらの定義は、非限定的理論として意図されている。
【００２８】
電子輸送層１４５は、電子を輸送できる材料を含んでいてもよい。電子輸送層１４５は真性（未ドープ）であっても、またはドープされたものであってもよい。ドーピングは、伝導度を増強するために使用されてもよい。Ａｌｑ３が、真性電子輸送層の一例である。ｎ−ドープ電子輸送層の一例は、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書中で開示されている通り、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢｐｈｅｎである。他の電子輸送層を使用してもよい。
【００２９】
電子輸送層の電荷担持構成要素は、カソードから電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）エネルギー準位内へ電子が効率良く注入され得るような形で選択されてもよい。「電荷担持構成要素」は、実際に電子を輸送するＬＵＭＯエネルギー準位の原因となる材料である。この構成要素は、ベース材料であってもよく、またはドーパントであってもよい。有機材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、一般に、その材料の電子親和力によって特徴づけされてもよく、カソードの相対的電子注入効率は、一般に、カソード材料の仕事関数に関して特徴づけされてもよい。このことはすなわち、電子輸送層および隣接するカソードの好ましい特性を、ＥＴＬの電荷担持構成要素の電子親和力およびカソード材料の仕事関数として規定してもよいということを意味している。詳細には、高い電子注入効率を達成するためには、カソード材料の仕事関数が約０．７５ｅＶ超だけ、より好ましくは約０．５ｅＶ以下だけ、電子輸送層の電荷担持構成要素の電子親和力を上回らないことが好ましい。類似の考慮事項は、電子が注入されているあらゆる層にあてはまる。
【００３０】
カソード１６０は、それが電子を伝導でき、これらの電子をデバイス１００の有機層内に注入できるように、当該技術分野にとって公知の任意の適切な材料または材料の組合せであってもよい。カソード１６０は、透明または不透明であってもよく、反射性であってもよい。金属および金属酸化物が、適切なカソード材料の例である。カソード１６０は、単層であってもよいし、あるいは複合構造を有していてもよい。図１は、薄い金属層１６２およびより厚い伝導度金属酸化物層１６４を有する複合カソード１６０を示す。複合カソードにおいて、より厚い層１６４のための好ましい材料には、ＩＴＯ、ＩＺＯそして当該技術分野において公知の他の材料が含まれる。全体が参照により援用されている米国特許第５，７０３，４３６号明細書；５，７０７，７４５号明細書；６，５４８，９５６号明細書；および６，５７６，１３４号明細書は、Ｍｇ：Ａｇなどの薄い金属層とその上にある透明で伝導性のスパッタリング蒸着ＩＴＯ層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。下にある有機層と接触しているカソード１６０の部分は、それが単層カソード１６０であるか、複合カソードの薄い金属層１６２であるか、またはいずれかの他の部分であるかに関わらず、好ましくは、約４ｅＶ未満の仕事関数を有する材料（「低仕事関数材料」）で作られている。他のカソード材料および構造を使用してもよい。
【００３１】
発光層を離れる励起子および／または電荷担体（電子またはホール）の数を削減するために、遮断層を使用してもよい。発光層１３５とホール輸送層１２５の間に電子遮断層１３０を配置して、電子がホール輸送層１２５に向かって発光層１３５を離れるのを遮断してもよい。同様にして、発光層１３５と電子輸送層１４５の間にホール遮断層１４０を配置して、ホールが電子輸送層１４５に向かって発光層１３５から離れるのを遮断してもよい。発光層から励起子が拡散するのを遮断するために遮断層を使用してもよい。遮断層の理論および使用は、全体が参照により援用されている米国特許第６，０９７，１４７号明細書およびＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号明細書の中でさらに詳述されている。
【００３２】
本明細書中で使用され当業者であれば理解すると思われる通り、「遮断層」という用語は、この層が必然的に電荷担体および／または励起子を完全に遮断することを示唆することなく、デバイスを通した電荷担体および／または励起子の輸送を有意に阻害するバリアをこの層が提供していることを意味する。このような遮断層がデバイス内に存在する結果、遮断層が欠如した類似のデバイスと比べて効率は実質的に高くなり得る。同様に、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を限定するために遮断層を用いてもよい。
【００３３】
一般に、注入層は、電極または有機層などの１つの層から隣接する有機層への電荷担体の注入を改善し得る材料で構成される。注入層は同様に、電荷輸送機能も果たしてもよい。デバイス１００において、ホール注入層１２０は、アノード１１５からホール輸送層１２５までのホールの注入を改善する任意の層であってもよい。ＣｕＰｃが、ＩＴＯアノード１１５および他のアノードからのホール注入層として使用してもよい材料の一例である。デバイス１００において、電子注入層１５０は、電子輸送層１４５内への電子の注入を改善する任意の層であってもよい。ＬｉＦ／Ａｌが、隣接する層から電子輸送層内への電子注入層として使用してもよい材料の一例である。注入層として他の材料または材料組合せを使用してもよい。特定のデバイスの構成に応じて、注入層を、デバイス１００に示された場所以外の場所に配置してもよい。全体が参照により援用されているＬｕらに対する米国特許第７，０７１，６１５号明細書中に、さらに多くの注入層の例が提供されている。ホール注入層には、スピンコーティングされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの溶液被着された材料を含んでいてもよく、あるいは、それは例えばＣｕＰｃまたはＭＴＤＡＴＡなどの蒸着された小分子材料であってもよい。
【００３４】
ホール注入層（ＨＩＬ）は、アノード表面を平担化または湿潤化して、アノードからホール注入材料への効率の良いホール注入を提供し得る。ホール注入層は同様に、本明細書中に記載されている相対的イオン化ポテンシャル（ＩＰ）エネルギーにより定義される通りＨＩＬの片側の隣接するアノード層およびＨＩＬの反対の側のホール輸送層と有利に調和するＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）エネルギー準位を有する電荷担持構成要素も有していてもよい。「電荷担持構成要素」は、実際にホールを輸送するＨＯＭＯエネルギー準位の原因である材料である。この構成要素は、ＨＩＬのベース材料であってもよく、あるいはドーパントであり得る。ドープされたＨＩＬを使用することで、ドーパントをその電気的特性について選択することが可能となり、またホストを濡れ性、可撓性、堅牢性などの形態学的特性について選択することが可能となる。ＨＩＬ材料のための好ましい特性は、アノードからＨＩＬ材料内にホールを効率よく注入できるようなものである。詳細には、ＨＩＬの電荷担持構成要素は、アノード材料のＩＰより約０．７ｅＶ以下だけ大きいＩＰを有する。より好ましくは、電荷担持構成要素は、アノード材料より０．５ｅＶ以下だけ大きいＩＰを有する。同様の考慮事項は、ホールが中に注入されつつあるあらゆる層にあてはまる。ＨＩＬ材料は、このようなＨＩＬ材料が従来のホール輸送材料のホール伝導度よりも実質的に低いホール伝導度を有していてもよいという点において、ＯＬＥＤのホール輸送層で典型的に使用される従来のホール輸送材料とさらに区別される。本発明のＨＩＬの厚みは、アノード層の表面を平担化または湿潤化する一助となるのに充分なほどの厚みを有していてもよい。例えば、非常に平滑なアノード表面のためには、１０ｎｍというわずかなＨＩＬ厚みが許容可能であり得る。しかしながら、アノード表面は非常に粗いものである傾向をもつため、一部の場合において、最高５０ｎｍというＨＩＬの厚みが所望され得る。
【００３５】
後続する製造プロセス中、下にある層を保護するために保護層を使用してもよい。例えば、金属または金属酸化物の上面電極を製造するために使用されるプロセスは有機層を損傷することがあり、このような損傷を削減または削除するために保護層を使用してもよい。デバイス１００において、保護層１５５は、カソード１６０の製造中の下にある有機層に対する損傷を削減し得る。好ましくは、保護層は、輸送する担体のタイプ（デバイス１００中では電子）のための高い担体移動度を有し、こうしてそれがデバイス１００の動作電圧を有意に増大させることはない。ＣｕＰｃ、ＢＣＰおよびさまざまな金属フタロシアニンが、保護層内で使用してもよい材料の例である。他の材料または材料組合せを使用してもよい。保護層１５５の厚みは、好ましくは、有機保護層１６０が被着された後に発生する製造プロセスに起因する下にある層への損傷がほとんどまたは全く存在しないほどに充分厚く、しかもデバイス１００の動作電圧を有意に増大させるほどには厚くないものである。保護層１５５は、その伝導度を高めるためにドープされてもよい。例えば、ＣｕＰｃまたはＢＣＰ保護層１６０はＬｉでドープされてもよい。保護層のさらに詳細な説明は、全体が参照により援用されているＬｕらに対する米国特許第７，０７１，６１５号明細書中に見出され得る。
【００３６】
図２は、倒置型ＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、ホール輸送層２２５、およびアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述された層を順番に被着させることによって製造されてもよい。最も一般的なＯＬＥＤ構成は、アノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有することから、デバイス２００は「倒置型」ＯＬＥＤと呼んでよい。デバイス１００に関して記述したものと類似の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してもよい。図２は、デバイス１００の構造から一部の層を削除する方法の一例を提供している。
【００３７】
図１および２に示されている単純な重層構造は、非限定的な例として提供されており、本発明の実施形態を多様な他の構造と関連して使用してもよいということが理解される。記述された具体的材料および構造は、事実上例示的なものであり、他の材料および構造を使用してもよい。機能的ＯＬＥＤは、記述されたさまざまな層を異なる形で組合せることによって達成されてもよく、あるいは設計、性能およびコスト因子に基づいて複数の層を完全に削除してもよい。具体的に記載されていない他の層も含み入れてもよい。具体的に記載されていない材料以外の材料も使用してもよい。本明細書中で提供されている例の多くは、単一の材料を含むものとしてさまざまな層を記述しているが、ホストおよびドーパントの混合物などの材料の組合せ、またはより一般的に混合物を使用してもよいことが理解される。同様に、層はさまざまな副層を有していてもよい。本明細書中でさまざまな層に与えられている名称は、厳密に限定的であるようには意図されていない。例えば、デバイス２００において、ホール輸送層２２５はホールを輸送し、ホールを発光層２２０に注入し、ホール輸送層またはホール注入層として記述されてもよい。一実施形態において、ＯＬＥＤはカソードとアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述されてもよい。この有機層は、単一の層を含んでいてもよく、またはさらに、例えば図１および２に関して記述された通り、異なる有機材料の多重層を含んでいてもよい。
【００３８】
全体が参照により援用されているＦｒｉｅｎｄらに対する米国特許第５，２４７，１９０号明細書中に開示されているものなどのポリマー材料で構成されたＯＬＥＤなど、具体的に記述されていない構造および材料も使用してもよい。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用してもよい。ＯＬＥＤを、例えば、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第５，７０７，７４５号明細書に記述されているように積重ねてもよい。ＯＬＥＤ構造は、図１および２に示された単純な重層構造から逸脱してもよい。例えば、基板は、全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第６，０９１，１９５号明細書中に記述されているようなメサ構造および／またはＢｕｌｏｖｉｃらに対する米国特許第５，８３４，８９３号明細書中に記述されているようなピット構造など、アウトカップリングを改善するための角度を有する反射面を含んでいてもよい。
【００３９】
別段の規定のないかぎり、さまざまな実施形態の層のいずれかを任意の適切な方法により被着させてもよい。有機層について、好ましい方法としては、全体が参照により援用されている米国特許第６，０１３，９８２号明細書および６，０８７，１９６号明細書中に記載のものなどのインクジェット、熱蒸発；全体が参照により援用されているＦｏｒｒｅｓｔらに対する米国特許第６，３３７，１０２号明細書中に記載のものなどの有機気相堆積法（ＯＶＰＤ）；および全体が参照により援用されているＳｈｔｅｉｎらに対する米国特許第７，４３１，９６８号明細書中に記載のものなどの有機蒸気ジェットプリント法（ＯＶＪＰ）による被着が含まれる。他の適切な被着方法としては、スピンコーティングおよび他の溶液ベースのプロセスが含まれる。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素または不活性雰囲気内で実施される。他の層については、好ましい方法には熱蒸発が含まれる。好ましいパターニング方法としては、マスクを通した被着、全体が参照により援用されている米国特許第６，２９４，３９８号明細書および６，４６８，８１９号明細書に記載のものなどの冷間溶接、およびインクジェットやＯＶＪＰなどの被着方法の一部と結びつけられたパターニングが含まれる。他の方法を使用してもよい。被着すべき材料は、それらを特定の被着方法に適合させるように、改質されてもよい。例えば、分岐または未分岐の、そして好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基を小分子内で使用して、溶液処理を受けるその能力を増強してもよい。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してもよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する材料は、非対称材料の再結晶化傾向が低い可能性があることを理由として、対称構造を有する材料より優れた溶液処理可能性を有し得る。デンドリマー置換基を用いて、溶液処理を受ける小分子の能力を増強してもよい。
【００４０】
本明細書中で開示される分子は、本発明の範囲から逸脱することなく、多数の異なる方法で置換されてもよい。例えば、置換基が加えられた後二座配位子の１つ以上が共に連結して例えば四座または六座配位子を形成するように、３つの二座配位子を有する化合物に置換基を加えてもよい。このタイプの連結は、当該技術分野において一般に「キレート効果」として理解されているものに起因して、連結無しの類似の化合物に比べて安定性を増大し得ると考えられている。
【００４１】
本発明の実施形態によって製造されるデバイスは、フラットパネルディスプレー、コンピュータモニター、テレビ、広告掲示板、屋内または屋外照明および／または信号伝達用の光源、ヘッドアップディスプレー、完全透過型ディスプレー、フレキシブルディスプレー、レーザープリンター、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ファインダー、超小型表示装置、車両、大面積壁、劇場またはスタジアム用スクリーンまたは看板を含めた多様な消費者製品の中に内蔵されてもよい。パッシブマトリックスおよびアクティブマトリックスを含めたさまざまな制御機序を、本発明によって製造されたデバイスの制御に使用してもよい。デバイスの多くは、１８〜３０℃などの人間にとって快適である温度範囲内、そしてより好ましくは室温（２０〜２５℃）で使用するように意図されている。
【００４２】
本明細書中に記載されている材料および構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイス内での用途を有し得る。例えば、有機太陽電池および有機光検出器などの他の光電子デバイスがこの材料および構造を利用し得る。より一般的には、有機トランジスタなどの有機デバイスがこれらの材料および構造を利用し得る。
【００４３】
一態様において、本発明は、電荷伝導層として、共有結合された複合有機／無機層を含む有機電子デバイスを提供している。複合有機／無機層は、（例えば架橋または重合を介した）共有金属−酸素−炭素結合を伴う金属−有機材料を含む。これは、金属−酸素結合のみを有する純粋な金属−酸化物材料と対照的である。本発明の複合有機／無機層は、任意の適切な方法を用いて製造可能である。
【００４４】
一実施形態において、複合層は、１つ以上のヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応により製造される。さまざまな異なる種類の電荷輸送化合物（ヒドロキシル基を伴う）が、本発明における使用に適し得る。電荷輸送化合物は、ホール輸送、電子輸送またはその両方であってもよい。ヒドロキシル基を本発明内での使用のために添加できる電荷輸送化合物の例が、図３に示されている。一部の場合において、本発明の電荷輸送化合物は金属錯体である。一部の場合において、本発明の電荷輸送化合物は、１つ以上のトリアリールアミン部分を有するホール輸送化合物である。複合層の製造に関与するヒドロキシル基を有する２つ以上のタイプの電荷輸送化合物および／または２つ以上のタイプの金属アルコキシドが存在し得る。
【００４５】
電荷輸送化合物上のヒドロキシル基は、共有結合を形成するための金属アルコキシドとの反応を促進する。金属アルコキシド内の金属は、有機電子デバイスの電荷伝導層内で使用するのに適したさまざまな金属のいずれであってもよい。使用可能な金属元素の例としては、バナジウム、モリブデン、チタンまたはシリコン（従来「金属として言及されていないが、便宜上、「金属」という用語はシリコンを含むように意図される）が含まれ、すなわち金属アルコキシドはバナジウムアルコキシド、モリブデンアルコキシド、チタンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドであり得る。金属アルコキシド中の金属原子は、比較的高原子価の状態を有していてもよく、これは、（伝導度を増強し得る）金属アルコキシドの電子親和力の増加および／または架橋部位数の増加にとって特に有用であり得る。一部の場合において、金属は、金属アルコキシド中で少なくとも２の酸化状態を有する。一部の場合において、金属は３、４、５または６族の遷移金属の１つから選択されてもよい。一部の場合において、アルコキシド中のアルキル部分は１〜１５個の炭素原子を有する。
【００４６】
シクロヘキサノンなどのさまざまなタイプの有機溶媒のいずれでも、本発明の複合層の製造に適し得る。溶液中の水酸化電荷輸送化合物材料との関係における金属アルコキシド材料の量は、特定の利用分野に応じて変動する。一部の場合において、金属アルコキシド材料対水酸化電荷輸送化合物材料のモル比は１：１〜１：３である。
【００４７】
溶液の色は、金属アルコキシドと電荷輸送化合物を組合せた時点で変化し得る。この色変化は、金属アルコキシドと電荷輸送化合物が組合わさってドナー・アクセプター電荷移動錯体を形成する（電荷輸送化合物が電子ドナーとして作用し、金属アルコキシドが電子アクセプタとして作用する）時の光吸収の結果であり得る。この結果、溶液の吸収スペクトルは、より長い波長（より低いエネルギー）に向かってシフトし得る。一部の場合において、色変化した溶液の吸収スペクトルは、７００ｎｍ超の波長を含む吸収バンドを有する。
【００４８】
溶液は、表面上に被着されて、複合有機／無機層を形成する。溶液の被着は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ノズル印刷またはインクジェット印刷を含めた任意の適切な溶液被着技術によって実施してもよい。共有結合した複合有機／無機層は、共有結合を形成するためそのヒドロキシル基を介して金属アルコキシド材料が電荷輸送化合物材料と反応する時に形成される。結果として得られた複合有機／無機層は、（例えば架橋または重合を介して）共有金属−酸素−炭素結合を伴う金属−有機材料で作られている。この反応は、被着された溶液の加熱を含めたさまざまな手段によって加速されてもよい。
【００４９】
一部の場合において、有機層を作るために従来使用されている材料に対する損傷効果を有するかまたは優れた膜形成と干渉すると思われる酸素および／または水分の量を含む雰囲気内で、被着した膜の乾燥および／または加熱を行なってもよい。従来の方法において、層被着プロセスでは、酸素および／または水分の不利な効果を最小限におさえるために、不活性雰囲気（例えばグローブボックス内部）が必要とされ得る。しかしながら、本発明においては、金属アルコキシドがすでに酸化された形態にあることから、複合層の適切な反応または形成は、酸素の存在の影響をさほど受けない。同様に水分の存在は、金属アルコキシドの加水分解を促進することができる。こうして、一部の場合において、溶液の被着、乾燥および／または加熱は、少なくとも１８％の酸素または少なくとも５％の相対湿度またはその両方を含む雰囲気内で実施してもよく、それでもなお優れた膜形成が結果として得られる。一部の場合において、被着された溶液は、周囲空気中で乾燥および／または加熱されてもよい。例えば、加熱は、グローブボックス内の不活性雰囲気を必要とせずに実施され得る。
【００５０】
複合層は、有機電子デバイスのさまざまな電荷伝導層のいずれかのために使用されてもよい。例えば、複合層はホール注入層、ホール輸送層、電子注入層または電子輸送層として役立ってもよい。一部の場合において、本発明の複合層は、電荷注入層例えばホール注入層または電子注入層である。電荷注入層は、電極の１つに直接隣接していてもよい（電子注入の場合はカソードに直接隣接し、またホール注入の場合はアノードに直接隣接している）。
【００５１】
一部の場合において、複合層はホール注入層であり、このホール注入層は任意の適切な厚みを有していてもよい。本発明の複合層は、比較的厚いホール注入層を可能にするために充分な伝導度を有していてもよい。一部の場合において、ホール注入層は５０〜７５０Åの範囲内の厚みを有し、一部の場合において、３００〜７５０Åの範囲内の厚みを有する。比較的厚いホール注入層は、短絡の欠陥なく粗表面のより優れた被覆率を可能にするという利点を有する。有機発光デバイスにおいて、比較的厚いホール注入層を有することは、彩度を増強するマイクロキャビティ効果を提供するためにも有用であり得る。
【００５２】
共有結合したマトリックスで形成された複合有機／無機層は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、インクジェットなどの溶液処理技術による有機電子デバイスの製造において有用であり得る。溶液処理において、有機層は溶媒中で被着される。したがって、多層構造において、下にあるあらゆる層は、好ましくは、その上に被着されつつある溶媒に対して耐性を有する。したがって、一部の実施形態において、複合層内の電荷輸送化合物と金属アルコキシドの共有結合は、複合層を溶媒に対する耐性のあるものにする。こうして、複合層は、溶解、形態学的影響またはその上に被着される溶媒による分解を受けることを回避できる。
【実施例】
【００５３】
実験
本発明の具体的な代表的実施形態について、このような実施形態を実施する方法を含めて、以下で説明する。具体的方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置などが必ずしも本発明の範囲を限定するものではないということが理解される。
【００５４】
水酸化ホール輸送化合物としての以下の化合物Ａと、ホール注入層を作製するための以下の金属アルコキシドとを用いて、有機発光デバイス例を製造した：
【化１】
【００５５】
ホール注入層ＨＩＬ１の調製：シクロヘキサン５ｍＬ中にイソプロポキシバナジウムオキシド（０．２２５モル）を溶解させた。シクロヘキサン５ｍＬ中に化合物Ａ（０．４５モル）を溶解させ、バナジウム溶液に添加した。溶液（イソプロポキシバナジウムオキシド：化合物Ａのモル比１：２）は暗緑色に変化し、これを一晩勢いよく撹拌した。結果として得た溶液の濃度を（シクロヘキサノンで希釈することによって）調整して、４０秒間４０００ｒｐｍでスピンコーティングした場合に１５０Åの厚みを生成した。結果として得た膜を２００℃で３０分間空気中で焼成した。焼成後、膜は不溶性になった。この結果得た膜をＨＩＬ１と呼ぶ。
【００５６】
ホール注入層ＨＩＬ２の調製：シクロヘキサン５ｍＬ中にモリブデン（Ｖ）エトキシド（０．２２５モル）を溶解させた。シクロヘキサン５ｍＬ中に化合物Ａ（０．４５モル）を溶解させ、モリブデン溶液に添加した。溶液（モリブデンエトキシド：化合物Ａのモル比１：２）は褐色に変化し、これを一晩勢いよく撹拌した。結果として得た溶液の濃度を（シクロヘキサノンで希釈することによって）調整して、４０秒間３０００ｒｐｍでスピンコーティングした場合に１１５Åの厚みを生成した。結果として得た膜を２００℃で３０分間空気中で焼成した。焼成後、膜は不溶性になった。この結果得た膜をＨＩＬ２と呼ぶ。
【００５７】
ホール注入層（比較用）ＨＩＬ３の調製：比較用デバイスについては、シクロヘキサン溶媒中に伝導性ドーパント−１（以下参照）と共にホール注入材料化合物Ｂを溶解させた。溶液中の伝導性ドーパント−１の量は、化合物Ｂに対して１０ｗｔ％であった。化合物Ｂと伝導度ドーパント−１の合計濃度は、シクロヘキサン中０．５ｗｔ％であった。６０秒間４０００ｒｐｍで、パターニングしたインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）電極上に溶液をスピンコーティングした。結果として得た膜を２５０℃で３０分間、グローブボックス内で焼成した。焼成後、膜は不溶性であった。結果として得た膜を、ＨＩＬ３と呼ぶ。
【００５８】
ホール注入層（比較用）ＨＩＬＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの調製：低伝導性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ．より購入）を脱イオン水で希釈した。溶液を４０００ｒｐｍでスピンコーティングし、２００℃で１０分間空気中で焼成した。
【００５９】
上述のホール注入層を用いて有機発光デバイスを作製した。ホール注入層をＩＴＯ基板上に作製し、次にホール輸送層（ＨＴＬ）そしてその後発光層（ＥＭＬ）をスピンコーティングにより形成した。蒸着により遮断層と電子輸送層を作製した。トルエン中のホール輸送材料ＨＴＬ１の０．５ｗｔ％溶液（以下参照）を４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングすることによって、ＨＴＬを作製した。３０分間２００℃でＨＴＬ膜を焼成した。焼成後に、ＨＴＬは不溶性膜となった。
【００６０】
ＥＭＬを形成するため、８８：１２というＨｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１重量比でＨｏｓｔ−１とＤｏｐａｎｔ−１を含むトルエン溶液（トルエン中０．７５ｗｔ％の正味濃度）を６０秒間、１０００ｒｐｍで不溶性ＨＴＬの上面にスピンコーティングし、その後６０分間８０℃で焼成して溶媒残渣を除去した。遮断層（ＢＬ）および電子輸送層（ＥＴＬ）を形成するため、化合物ＢＬ１またはＢＬ２を含む５０Åのホール遮断層（以下参照）をＥＭＬ上に蒸着させる。その後続いて、ＬＧ２０１（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）を含む３５０Åの電子輸送層を蒸着させる。この後にＬｉＦを含む電子注入層とアルミニウム電極（カソード）が続き、これらを従来の要領で順次真空蒸着させた。
【００６１】
以上の説明にしたがって以下のデバイスを作製した：
デバイス１： ＨＩＬ１／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ１／ＬＧ２０１
デバイス２： ＨＩＬ２／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ１／ＬＧ２０１
デバイス３： ＨＩＬ１／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ２／ＬＧ２０１
デバイス４： ＨＩＬ２／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ２／ＬＧ２０１
比較用デバイス５： ＨＩＬ３／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ１／ＬＧ２０１
比較用デバイス６： ＨＩＬ３／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ２／ＬＧ２０１
比較用デバイス７： ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＨＴＬ１／Ｈｏｓｔ−１：Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１（８８：１２）／ＢＬ２／ＬＧ２０１
【００６２】
デバイスの性能を、ＤＣ定電流下での動作によりテストした。下表１は、デバイスの性能をまとめたものである（ＬＥは発光効率、ＥＱＥは外部量子効率そしてＰＥは出力効率である）。寿命試験のためには、これらのデバイスを、８，０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度レベルに対応するＤＣ定電流下で動作させた。輝度が初期レベルの８０％まで減衰するのに経過した時間によって、寿命ＬＴ８０を測定する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
上述のデバイスにおいて、ホール遮断材料ＢＬ１は、ホール遮断材料ＢＬ２よりも電子伝導性が高い。この実験の他の顕著な結果の１つは、ＢＬ１のより電子伝導性の高い遮断層が効率、電圧および寿命に関してより優れた性能を示すという点にある（デバイス１および２とデバイス３および４の比較）。したがって、ホール遮断層の使用により、本発明におけるデバイス性能はさらに改善され得る。
【００６５】
以上で説明した通り、実験的デバイス１〜４を、周囲空気中で処理したＨＩＬ１とＨＩＬ２を用いて作製した。空気中で膜を硬化させるこの能力は、デバイスを作るための処理上の必要性を削減することから、利点であり得る。従来のＨＩＬ３を空気中で処理しなければならない場合、結果として得られるデバイスの性能はきわめて低くなると考えられる。比較用デバイス７においては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳホール注入層は空気中で処理され、デバイスは非常に短い寿命を有していた。
【００６６】
デバイスを作製するために用いられる材料：
【化２】
【化３】
Ｇｒｅｅｎ Ｄｏｐａｎｔ−１は１．９：１８．０：４６．７：３２．８の比でＡ、Ｂ、ＣおよびＤの混合物である。
【化４】
【００６７】
本明細書中で記述したさまざまな実施形態は、一例にすぎず、本発明の範囲を限定することが意図されたものではない。例えば、本明細書中で記述した材料および構造の多くは、本発明の精神から逸脱することなく、他の材料および構造で置換されてもよい。本発明が機能する理由についてのさまざまな理論は限定的な意図のないものであると理解される。例えば電荷移動に関する理論は限定的な意図のあるものではない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電子デバイス用の複合有機／無機層の製造方法であって、
金属アルコキシドとヒドロキシル基を含む電荷輸送化合物とを含む溶液を得るステップと；
表面上に前記溶液を被着させて、複合有機／無機層を形成するステップと；
前記金属アルコキシドと前記電荷輸送化合物を反応させて共有結合した複合有機／無機層を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記被着された複合層を加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電荷輸送化合物が金属錯体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電荷輸送化合物がトリアリールアミン部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが少なくとも２の酸化状態を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属アルコキシドが、バナジウムアルコキシド、モリブデンアルコキシドまたはチタンアルコキシドである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電荷輸送化合物および前記金属アルコキシドが溶液の形で組合わされて、ドナー・アクセプター電荷移動錯体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液が、前記金属アルコキシドと前記電荷輸送化合物を溶媒中で組合せることによって提供され、結果として、前記溶液に色変化がもたらされ、前記溶液の吸収スペクトルはより長い波長に向かってシフトさせられる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電荷輸送化合物がホール輸送化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電荷輸送化合物が電子輸送化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液を被着させる前記ステップが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ノズル印刷またはインクジェット印刷によって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属アルコキシドが前記電荷輸送化合物に関する電子アクセプタである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１の電極と；
第２の電極と；
前記第１および第２の電極の間にあり、ヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応により製造される、共有結合した複合有機／無機層と；
を含む有機電子デバイス。
【請求項１４】
前記電荷輸送化合物がホール輸送化合物であり、前記複合層がホール注入層である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記電荷輸送化合物が電子輸送化合物であり、前記複合層が電子注入層である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記金属アルコキシドがバナジウムアルコキシド、モリブデンアルコキシドまたはチタンアルコキシドである、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記複合層が前記第１の電極に直接隣接するホール注入層である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記ホール注入層が５０〜７５０Åの厚みを有する、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記デバイスが有機発光デバイスである、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記複合層と前記第２の電極の間に発光層をさらに含む、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記複合層が前記第１の電極に直接隣接するホール注入層である、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２２】
前記発光層が燐光発光ドーパントを含む、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記発光層が蛍光発光化合物を含む、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記発光層と前記第２の電極の間にホール遮断層をさらに含む、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２５】
ヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応によって形成された金属有機材料を含む、共有結合した複合有機／無機層。
【請求項２６】
前記電荷輸送化合物が金属錯体である、請求項２５に記載の複合層。
【請求項２７】
前記電荷輸送化合物がトリアリールアミン部分を含む、請求項２５に記載の複合層。
【請求項１】
有機電子デバイス用の複合有機／無機層の製造方法であって、
金属アルコキシドとヒドロキシル基を含む電荷輸送化合物とを含む溶液を得るステップと；
表面上に前記溶液を被着させて、複合有機／無機層を形成するステップと；
前記金属アルコキシドと前記電荷輸送化合物を反応させて共有結合した複合有機／無機層を形成するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記被着された複合層を加熱するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電荷輸送化合物が金属錯体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記電荷輸送化合物がトリアリールアミン部分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属アルコキシドが少なくとも２の酸化状態を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属アルコキシドが、バナジウムアルコキシド、モリブデンアルコキシドまたはチタンアルコキシドである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電荷輸送化合物および前記金属アルコキシドが溶液の形で組合わされて、ドナー・アクセプター電荷移動錯体を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液が、前記金属アルコキシドと前記電荷輸送化合物を溶媒中で組合せることによって提供され、結果として、前記溶液に色変化がもたらされ、前記溶液の吸収スペクトルはより長い波長に向かってシフトさせられる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電荷輸送化合物がホール輸送化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記電荷輸送化合物が電子輸送化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液を被着させる前記ステップが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、スロットコーティング、ノズル印刷またはインクジェット印刷によって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属アルコキシドが前記電荷輸送化合物に関する電子アクセプタである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第１の電極と；
第２の電極と；
前記第１および第２の電極の間にあり、ヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応により製造される、共有結合した複合有機／無機層と；
を含む有機電子デバイス。
【請求項１４】
前記電荷輸送化合物がホール輸送化合物であり、前記複合層がホール注入層である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記電荷輸送化合物が電子輸送化合物であり、前記複合層が電子注入層である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記金属アルコキシドがバナジウムアルコキシド、モリブデンアルコキシドまたはチタンアルコキシドである、請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記複合層が前記第１の電極に直接隣接するホール注入層である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記ホール注入層が５０〜７５０Åの厚みを有する、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
前記デバイスが有機発光デバイスである、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項２０】
前記複合層と前記第２の電極の間に発光層をさらに含む、請求項１９に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記複合層が前記第１の電極に直接隣接するホール注入層である、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２２】
前記発光層が燐光発光ドーパントを含む、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記発光層が蛍光発光化合物を含む、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記発光層と前記第２の電極の間にホール遮断層をさらに含む、請求項２０に記載のデバイス。
【請求項２５】
ヒドロキシル基を有する電荷輸送化合物と金属アルコキシドの反応によって形成された金属有機材料を含む、共有結合した複合有機／無機層。
【請求項２６】
前記電荷輸送化合物が金属錯体である、請求項２５に記載の複合層。
【請求項２７】
前記電荷輸送化合物がトリアリールアミン部分を含む、請求項２５に記載の複合層。
【図１】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図３−３】
【図３−４】
【図３−５】
【図３−６】
【図３−７】
【図３−８】
【図３−９】
【図３−１０】
【図２】
【図３−１】
【図３−２】
【図３−３】
【図３−４】
【図３−５】
【図３−６】
【図３−７】
【図３−８】
【図３−９】
【図３−１０】
【公開番号】特開２０１３−２６２２０（Ｐ２０１３−２６２２０Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１４５３５５（Ｐ２０１２−１４５３５５）
【出願日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【出願人】（５０３０５５８９７）ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション (61)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４５３５５（Ｐ２０１２−１４５３５５）
【出願日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【出願人】（５０３０５５８９７）ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション (61)
【Ｆターム（参考）】
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