有機金属化合物の製造方法
【課題】 工業的に、かつ廉価に有機金属化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】 トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを反応させて有機金属化合物を得て、その副生物であるジアルキルアルミニウムハライドを含むものからトリアルキルアルミニウムを再生し、再生したトリアルキルアルミニウムを再び金属ハライドと反応させて有機金属化合物を得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【解決手段】 トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを反応させて有機金属化合物を得て、その副生物であるジアルキルアルミニウムハライドを含むものからトリアルキルアルミニウムを再生し、再生したトリアルキルアルミニウムを再び金属ハライドと反応させて有機金属化合物を得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体デバイスの製造に有用な有機金属化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体材料、例えばヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウムのような材料は、高速デバイスや発光デバイスとして用いられており、移動体通信、デジタル家電、及び半導体照明等のエレクトロニクス分野の発展と相まって、近年急速にその需要を増してきており、廉価な化合物半導体材料が切望されている。
これらの化合物半導体は、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム等のＩＩＩ族有機金属化合物とアルシン、ホスフィン等のＶ族有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法により製造される。
これらのＩＩＩ族有機金属化合物を製造する方法としては、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを反応させる方法が公知であるが、トリアルキルアルミニウムを金属ハライドに対して大過剰に用いなければならず、結果としてジアルキルアルミニウムハライドが大量に副生してしまう問題を有しており、高価なトリメチルアルミニウムを大量に用いることや、非常に活性に富むジアルキルアルミニウムハライドの処理の困難さから、製造コストが非常に大きな方法となっている。
【０００３】
Ｉｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． （１９７４），１５，２０３．（非特許文献１）には、三塩化ガリウムと大過剰のトリメチルアルミニウムからトリメチルガリウムを得る方法が報告されているが、反応の副生物は加溶媒分解処理により廃棄しており、不経済かつ危険である。特公昭５１−２９８８０号公報（特許文献１）には、アルミニウムとハロゲン化エチルとの反応によって得られるエチルアルミニウムセスキハライドを還元して得たトリエチルアルミニウムを蒸留精製し、続いて精製したトリエチルアルミニウムと金属ハライドとを反応させて得た有機金属化合物を蒸留により精製する方法が報告されているが、反応副生物の再利用及び廃棄方法についてはなんら記載されていない。なお、特開平１−１９７４８９号公報（特許文献２）には、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムの反応の副生物から有用な有機金属化合物を製造する方法が示されているが、副生物の塩化ジメチルアルミニウムを金属水素化物と反応させて水素化ジメチルアルミニウムを製造する方法であり、本発明とは本質的に異なる。
【０００４】
また、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドとの反応は、通常、回分式製造方法によって行われる。この回分式製造方法は種々の利点を有するが、製造量を大きくするためには、反応器を大きくしなければならず、工業生産を行う際に制約が出る。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−２９８８０号公報
【特許文献２】特開平１−１９７４８９号公報
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． （１９７４），１５，２０３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機金属化合物を製造する際に本来廃棄されていた副生物を還元工程によって再循環することで、工業的に、かつ廉価に有機金属化合物を製造することができ、工業的な連続製造をも可能とする有機金属化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、有機金属化合物を製造する際に、本来廃棄していた副生物を還元再生して、再び有機金属化合物を製造することに利用するといった方法で上記目的を達成できること、更には、出発原料を精製する工程、出発原料を混合する工程、有機金属化合物を得る工程、有機金属化合物を精製する工程、副生物を再生する工程を連続させる方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記製造方法を提供する。
［Ｉ］トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを反応させて有機金属化合物を製造する方法において、この反応により副生成するジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物からトリアルキルアルミニウムを再生し、再生したトリアルキルアルミニウムを再び金属ハライドと反応させて有機金属化合物を得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
［ＩＩ］トリメチルアルミニウムを蒸留により精製し、精製したトリメチルアルミニウムと高純度三塩化ガリウムをメシチレンの存在下で反応させ、生成したトリメチルガリウムをジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物から分離し、更にトリメチルガリウムを蒸留により精製して高純度トリメチルガリウムを得ると共に、ジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物をナトリウムによる還元反応に付し、その反応混合物から生成したトリメチルアルミニウムを分離し、得られたトリメチルアルミニウムと前記精製したトリメチルアルミニウムとの混合物を再び高純度三塩化ガリウムと反応させてトリメチルガリウムを得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
［ＩＩＩ］トリアルキルアルミニウムを連続蒸留する工程、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを連続反応させる工程、この反応により生成した反応生成物から有機金属化合物を連続蒸留して高純度有機金属化合物を得る工程、ジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物をナトリウムと連続反応させてトリアルキルアルミニウムを再生する工程、再生トリメチルアルミニウムを連続蒸留する工程を有することを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【０００９】
この場合、好適な態様を挙げると、以下の通りである。
（ｉ）特に上記［Ｉ］の態様として、トリアルキルアルミニウムを再生する工程が、ジアルキルアルミニウムハライドを含むものをナトリウムにより還元して、得られた混合物からトリアルキルアルミニウムを分離する工程である。
（ｉｉ）精製したトリアルキルアルミニウム中の有機珪素不純物が０．１ｐｐｍ未満である。
（ｉｉｉ）金属ハライドの純度が９９．９９％以上である。
（ｉｖ）高純度有機金属化合物中の有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満、酸素不純物が１０ｐｐｍ未満、炭化珪素不純物が１０ｐｐｍ未満である。
（ｖ）トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムであり、金属ハライドが三塩化ガリウムであり、有機金属化合物がトリメチルガリウムであり、ジアルキルアルミニウムハライドがジメチルアルミニウムクロライドである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機金属化合物の製造方法によれば、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドから有機金属化合物を製造する際に、本来廃棄していた副生物を有効に利用でき、原料コストを大幅に改善でき、その後の廃棄物処理も容易で、かつ廃棄物のコストを低減できるといった工業的利益が発揮される。また、本発明による連続製造方法によれば、小容量設備で十分な量、具体的には回分式製造方法の数倍から数十倍量の高純度有機金属化合物を製造することができるといった工業的利益が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、出発原料として用いられるトリアルキルアルミニウムは、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム等が挙げられ、公知の方法によって製造したものを使用できる。但し、高純度の有機金属化合物を得るためには、高純度のトリアルキルアルミニウムが不可欠であり、このためトリアルキルアルミニウムを精製して用いることが好ましい。トリアルキルアルミニウムの精製手段は主に蒸留（真空蒸留も可）で行われ、精製によりトリアルキルアルミニウム中の有機珪素不純物を１ｐｐｍ未満とすることが望ましく、更に望ましくは０．１ｐｐｍ未満とする。同時にトリアルキルアルミニウム中の金属不純物であるＣａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．１ｐｐｍ未満とし、炭化水素不純物も低減することが好ましい。精製は通常１回で十分であるが、必要に応じて精製を繰り返してもよい。
【００１２】
なお、有機珪素不純物は、具体的にはテトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の有機溶媒に抽出される珪素化合物が挙げられ、酸素不純物は金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げられ、炭化水素は炭素数５〜２０のあらゆる炭化水素化合物が挙げられる。
【００１３】
その精製方法としては、特に制限されないが、例えば本出願人が先に提案した実質的に不純物を含まない金属ナトリウムを、精製すべきトリメチルアルミニウム又はこれにトリメチルアルミニウムより沸点が１０℃以上高い溶媒を混合した溶液に添加、溶解し、この溶液を蒸留するトリメチルアルミニウムの精製方法（特願２００４−１８１００９号）、あるいは有機珪素化合物不純物等のトリメチルアルミニウムよりも蒸気圧の高い不純物を蒸留精製で除去する場合は、トリメチルアルミニウムの蒸気中に不活性ガスを流通させながら蒸留する方法（特願２００４−１８０９７１号）等が挙げられる。
【００１４】
この場合、トリアルキルアルミニウムを連続蒸留させることもでき、トリアルキルアルミニウムの連続蒸留方法は、蒸留、真空蒸留のいずれの方法を用いてもよく、好ましくは上記した特願２００４−１８１００９号あるいは特願２００４−１８０９７１号記載の方法を採用して、精製によりトリアルキルアルミニウム中の有機珪素不純物、金属不純物量を上記した量とすることが好ましい。この場合、連続蒸留装置は十分な段数を持つカラムとリボイラー、還流冷却器を備えた公知の連続蒸留設備を用いることができる。連続蒸留装置にトリアルキルアルミニウムを流量調節器で定量的に供給し、全還流させて定常状態になった際に、カラム上部から低沸点留分を、カラム中部から中沸点成分を、カラム底部から高沸点留分をそれぞれ流量調節器で定量的に留出させる。蒸留カラム上部と底部の差圧が一定になるように、トリアルキルアルミニウムの供給速度及び各沸点留分の留出速度を制御する。トリアルキルアルミニウムはカラム上部、カラム中部、カラム底部、リボイラー部のいずれの場所に供給してもよいが、好ましくはカラム中部に供給する。精製は、通常１回で十分であるが、必要に応じて連続蒸留設備を増やして連続蒸留精製を繰り返してもよい。連続蒸留精製を繰り返す場合には、連続蒸留設備ごとに除去すべき不純物を分けることもできる。例えば、１塔目で塔頂から低沸点不純物を除去し、２塔目ではリボイラー部から高沸点不純物を除去して精製トリアルキルアルミニウムを得る。得られた精製トリアルキルアルミニウムは次の反応に用いられる。
【００１５】
本発明の実施に用いる他方の原料である金属ハライドは、具体的には三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三沃化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三沃化インジウム、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二沃化亜鉛等が挙げられ、公知の方法によって製造したものを使用できるが、これもトリアルキルアルミニウムと同様に高純度のものが好適に使用される。低純度のハロゲン化金属を使用すると、たとえトリアルキルアルミニウムが高純度であっても、有機金属化合物収率が著しく低下したり、得られた有機金属化合物中に容易に除去できない不純物が混入することがある。
【００１６】
この場合、金属ハライドの純度は９９．９９％以上のものを使用するのが好ましく、更に好ましくは純度が９９．９９９％以上のものを使用することによって十分な純度の有機金属化合物を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、上記トリアルキルアルミニウムと金属ハライドとを反応させる。なお、本発明を実施するにあたり、系内は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムにより置換して行う。
【００１８】
トリアルキルアルミニウムと金属ハライドとの反応は溶媒の存在下、公知の方法によって実施することができる。トリアルキルアルミニウムは金属ハライドに対して大過剰用いるのが好ましく、更に好ましくは金属原子の酸化数に対して１．１倍等量用いる。溶媒は、生成する有機金属化合物との分離をよくするため、有機金属化合物と１０℃以上沸点差があるものから選ばれ、事前に水分、溶存酸素等を厳密に排除してから使用する。この場合、特開２００５−８５５３号公報に開示した方法も好適に使用される。反応は０〜２５０℃で行うことが好ましく、更に好ましくは室温（２０℃）〜１００℃で行う。生成した有機金属化合物は、通常、蒸留又は真空蒸留によって、副生物であるジアルキルアルミニウムハライドと溶媒から分離される。分離した有機金属化合物の純度は、有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物は検出限界以下となる。得られた有機金属化合物は、更に、蒸留又は真空蒸留により精製して、高純度有機金属化合物を得る。高純度有機金属化合物の純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物のいずれも検出限界以下となる。精製は通常１回で十分であるが、必要に応じて精製を繰り返してもよい。
【００１９】
なお、ジアルキルアルミニウムハライドは、具体的にはジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジプロピルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド等である。有機金属化合物は、具体的にはトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリプロピルインジウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛等である。
【００２０】
この場合、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドとは連続的に反応を行うことができ、連続反応装置には公知の連続槽型反応器を用いることができる。反応は金属ハライドを溶媒に溶解した溶液と、前述の精製トリアルキルアルミニウムと後述の再生トリアルキルアルミニウムとの混合液を、それぞれ流量調節器を用いて定量的に反応槽に供給し、生成した混合物を流量調節器で抜き出しながら行う。反応槽中の定常状態は原料の供給速度と生成物の抜き出し速度で制御する。金属ハライド溶液とトリアルキルアルミニウムの混合液は反応槽に供給する前に、例えばスタティックミキサー等で事前に混合して供給してもよい。トリアルキルアルミニウムは、金属ハライドに対して大過剰存在させるのが好ましく、更に金属原子の酸化数に対して１．１倍等量過剰に存在させるのが好ましい。反応槽は通常１基で十分であるが、必要に応じて反応槽を数基連結し、反応物の滞留時間を長くする、及び２基目以降の反応槽において反応温度を上げることで、より反応を完結することができる。生成した混合物は次の精製に用いられる。
【００２１】
前記反応により生成した混合物は蒸留又は真空蒸留によって、高純度有機金属化合物と、副生物であるジアルキルアルミニウムハライドと溶媒に連続蒸留分離される。分離した高純度有機金属化合物の純度は、通常、有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満（検出限界以下）、酸素不純物１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）、炭化水素不純物１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）、金属不純物は検出限界以下となる。連続蒸留装置は十分な段数を持つカラムとリボイラー、還流冷却器を備えた公知の連続蒸留設備を用いることができる。連続蒸留装置に生成した混合物を流量調節器で定量的に導入し、全還流させて定常状態になった際に、カラム上部から低沸点留分である高純度有機金属化合物を、カラム底部から高沸点留分であるジアルキルアルミニウムハライドと溶媒との混合物をそれぞれ流量調節器で定量的に留出させる。カラム上部の温度が有機金属化合物の沸点になるように、又は蒸留カラム上部と底部の差圧が一定になるように、混合物の供給速度及び各沸点留分の留出速度を制御する。また、カラム上部から低沸点留分を、カラム中部から高純度有機金属化合物を、カラム底部から高沸点留分を留出させてもよい。混合物はカラム上部、カラム中部、カラム底部、リボイラー部のいずれの場所に供給してもよいが、好ましくはカラム中部に供給する。精製は、通常１回で十分であるが、必要に応じて連続蒸留設備を増やして連続蒸留精製を繰り返してもよい。連続蒸留精製を繰り返す場合には、連続蒸留設備ごとに除去すべき不純物を分けることもできる。例えば、１塔目で塔頂から低沸点不純物を除去し、２塔目でリボイラー部から高沸点不純物を除去して高純度有機金属化合物を得る。精製した高純度有機金属化合物は製品タンクに貯蔵され、ジアルキルアルミニウムハライドと溶媒との混合物（副生物）は次の反応に用いられる。
【００２２】
本発明においては、上記ジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物からトリアルキルアルミニウムを再生し、この再生したトリアルキルアルミニウムを再び金属ハライドとの反応に使用する。この場合、この再生方法としては、副生物のジアルキルアルミニウムハライドと溶媒の混合物をナトリウムで還元してトリアルキルアルミニウムを再生する方法が好適に採用される。この場合、ナトリウムは、事前に高純度化したものを用い、ジアルキルアルミニウムハライドに対して０．９〜１．２等量存在されることが好ましい。生成したトリアルキルアルミニウムは、通常、蒸留又は真空蒸留によってその混合物から分離される。前記反応の副生物であるアルミニウムと塩化ナトリウムと溶媒の混合物は活性がほとんどなくなっているので、希釈した後、容易に加水分解処理できる。通常、再生したトリアルキルアルミニウムは、未反応のジアルキルアルミニウムハライドと有機金属化合物を少量含有しているが、そのまま次の反応に用いてもよく、必要に応じて蒸留精製してから次の反応に用いてもよい。
【００２３】
この場合、上記再生処理を連続的に行うことができ、副生物のジアルキルアルミニウムハライドと溶媒の混合物をナトリウムで還元してトリアルキルアルミニウムを再生する連続反応は、公知の方法に準じて実施できる。ナトリウムは事前に高純度化し、溶媒に分散したものを用いる。溶媒は生成するトリアルキルアルミニウムより１０℃以上沸点の高いものから選ばれるのが好ましく、更に好ましくはトリアルキルアルミニウムと金属ハライドとの反応で使用した溶媒と同一のものを選び、事前に水分、溶存酸素等を厳密に排除してから使用する。連続反応装置には公知の連続槽型反応器を用いることができる。反応はナトリウムを分散させた懸濁液と、ジアルキルアルミニウムハライドと溶媒との混合物とをそれぞれ流量調節器を用いて定量的に反応槽に供給し、生成した懸濁液を流量調節器で抜き出しながら行う。反応槽中の定常状態は、原料の供給速度と生成物の抜き出し速度で制御する。ナトリウムはジアルキルアルミニウムハライドに対して０．９〜１．２等量存在させることが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０５等量存在させる。反応槽は通常１基で十分であるが、必要に応じて反応槽を数基連結し、反応物の滞留時間を長くすること、及び２基目以降の反応槽において反応温度を上げることで、より反応を完結することができる。生成した懸濁液は次の精製に用いられる。
【００２４】
再生トリアルキルアルミニウムは、前記懸濁液より、蒸留もしくは真空蒸留によって連続蒸留分離される。再生トリアルキルアルミニウムの純度は、有機珪素不純物０．１ｐｐｍ未満、炭化水素不純物１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。再生トリアルキルアルミニウムは、未反応のジアルキルアルミニウムハライドと有機金属化合物を少量含有している場合があるが、そのまま次の反応に用いてもよい。連続蒸留装置は十分な段数を持つカラムと撹拌機付リボイラー、還流冷却器を備えた公知の連続蒸留設備を用いることができる。連続蒸留装置に懸濁液を流量調節器で定量的に供給し、全還流させて定常状態になった際に、カラム上部から低沸点留分を、カラム中部から中沸点成分である再生トリアルキルアルミニウムを、カラム底部から高沸点留分をそれぞれ流量調節器で定量的に留出させる。カラム中の定常状態は懸濁液の供給速度及び各沸点留分の留出速度で制御される。また、カラム上部から再生トリアルキルアルミニウムを、カラム底部から高沸点留分を留出させてもよい。懸濁液はカラム上部、カラム中部、カラム底部、リボイラー部のいずれの場所に供給してもよいが、リボイラー部に供給するのが好ましい。精製は、通常１回で十分であるが、必要に応じて連続蒸留設備を増やして連続蒸留精製を繰り返してもよい。連続蒸留精製を繰り返す場合には、連続蒸留設備ごとに除去すべき不純物を分けることもできる。例えば、１塔目で塔頂から低沸点不純物を除去し、２塔目でリボイラー部から高沸点不純物を除去して再生トリメチルアルミニウムを得ることができる。
【００２５】
このように再生した再生トリアルキルアルミニウムは、必要量の蒸留精製したトリアルキルアルミニウムと混合して、再び有機金属化合物を製造することに用いる。この場合、再生トリアルキルアルミニウムのみを使用しても、精製したトリアルキルアルミニウムのみを使用しても一向に差し支えない。
これら一連の工程を繰り返し、有機金属化合物、特には高純度有機金属化合物を製造することができる。
【００２６】
図１は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と三塩化ガリウムＧａＣｌ3とを用いてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を製造する本発明の一実施態様を示すもので、原料トリメチルアルミニウム［ＴＭＡ（１）］を蒸留装置１に供給し、蒸留して精製トリメチルアルミニウム［ＴＭＡ（２）］を得る。この際、釜残（廃ＴＭＡ）はこれを抜き出し、排ガスは排ガス処理装置２にて処理する。上記ＴＭＡ（２）は，ＴＭＧ合成槽（反応器）３に供給し、またこの合成槽にはＧａＣｌ3を純化処理メシチレン（脱水・不活性ガス処理されたメシチレン）に溶解した溶液を供給し、反応させてＴＭＧを合成する。得られたＴＭＧはＴＭＧ合成槽３に付設されたＴＭＧ蒸留塔３’にて蒸留され、この蒸留された合成直後のトリメチルガリウム［ＴＭＧ（１）］は精製蒸留装置４に導入されて蒸留精製されたトリメチルガリウム［ＴＭＧ（２）］が得られる。
なお、ＴＭＧ蒸留塔３’からの排ガスは上記排ガス処理装置２で処理され、精製蒸留装置４からの釜残は上記ＴＭＧ蒸留塔に戻され、排ガスは上記排ガス処理装置２で処理される。
【００２７】
一方、ＴＭＧ合成槽３からの反応残渣（副生物）は、これをジメチルアルミニウムクロライド−金属ナトリウム反応層（ＤＭＡＣ還元槽）５に導入すると共に、この反応槽５に金属ナトリウムを純化処理メシチレンに分散させたものを供給し、反応させる。得られた反応混合物は蒸留装置６で蒸留し、得られた再生ＴＭＡはＴＭＡ（２）と混合使用する。なお、上記反応槽５からの残渣はこれを廃液処理し、蒸留装置６からの排ガスは排ガス処理装置にて処理する。
【００２８】
図２は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とＧａＣｌ3とを用いてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を連続的に製造する本発明の一実施態様を示す。図中１１は、ＴＭＡ連続蒸留装置で、該装置１１のカラム中部にＴＭＡを供給し、蒸留を行ってカラム上部から低沸点留分、中部から精製ＴＭＧ、底部から高沸点留分を留出させる。精製ＴＭＧはメシチレンに溶解されたＧａＣｌ3と共に混合カラム１２に供給した後、ＴＭＡとＧａＣｌ3の連続槽型第１反応装置１３に導入して反応を行わせる。ここで、生成した反応混合物は、次いでＴＭＡとＧａＣｌ3の連続槽型第２反応装置１４に導入し、更なる反応を行わせる。得られた反応混合物は、ＴＭＧ連続蒸留第１蒸留装置１５のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部からＴＭＧを留出させ、カラム下部から高沸点留分のジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）を含む副生物を留出させる。カラム上部から留出させたＴＭＧは、ＴＭＧ連続蒸留第２蒸留装置１６のカラム中部に導入し、蒸留を行って、カラム上部から低沸点留分、中部から高純度ＴＭＧ、底部から高沸点留分を留出させ、高純度ＴＭＧは貯留容器１７に導入し、高沸点留分は前記第１反応装置１３に連続的に戻す。
【００２９】
一方、上記第１蒸留装置１５のカラム底部から留出する高沸点留分の副生物は、ＤＭＡＣ還元反応連続槽型反応装置１８に導入すると共に、該反応装置１８にメシチレンに分散した金属ナトリウムを供給して反応を行い、得られた反応懸濁液を再生ＴＭＡ連続蒸留装置１９のリボイラー部に供給し、蒸留を行ってカラム上部から再生ＴＭＡ、底部から高沸点留分を留出させ、再生ＴＭＡは前記精製ＴＭＡと混合して混合カラム１２に導入し、以上上述した操作を繰り返し、高沸点留分は加水分解装置２０に導入して加水分解処理を行う。
【００３０】
図３は、ＴＭＡとＧａＣｌ3からＴＭＧを連続的に製造する他の実施態様を示すもので、この例にあっては、ＴＭＡ（１）をＴＭＡ放散塔２１のカラム中部に供給し、蒸留を行ってカラム上部から低沸点不純物残分［ＴＭＡ（ＶＩ）］リボイラー部から高沸点成分を留出させ、更にこの高沸点成分をＴＭＡ精留塔２２のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部から精製ＴＭＡ、リボイラー部から高沸点残分［（Ｂ１）ＴＭＡ］を留出させる。上記精製ＴＭＡは、ＴＭＡ貯槽２３に導入し、ここからＴＭＧ合成槽（第１反応器）２４に供給する（なお、図中ＴＭＡ（Ｐ）は高純度ＴＭＰを示す）。更に、ＧａＣｌ3混合槽２５にＧａＣｌ3を供給すると共に、メシチレン槽２６から不活性ガスで純化処理したメシチレンを供給し、この混合槽２５で得られたＧａＣｌ3メシチレン溶液をＴＭＧ合成槽２４に導入し、反応を行わせる。更に、生成した反応混合物をＴＭＧ熟成槽２７に導入し、反応を行わせる。得られた反応生成物をＴＭＧ放散塔２８のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部からＴＭＧ、底部から高沸点成分である副生物を留出させ、前記ＴＭＧを第１ＴＭＧ精製塔２９のカラム中部に導入し、蒸留を行って、カラム上部から低沸点留分、リボイラー部から高沸点成分を留出させ、この高沸点成分を第２ＴＭＧ精製塔３０のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部から高純度ＴＭＧ［ＴＭＧ（ｐ）］を留出させる。また、リボイラー部からは高沸点成分を留出させ、これはＴＭＧ熟成槽２７に連続的に戻す。なお、図中、ＴＭＧ（Ｖ１），（Ｖ２）は低沸点残分を示す。
【００３１】
一方、上記ＴＭＧ放散塔２８から留出した高沸点成分（副生物）は、ＤＭＡＣ貯槽３１に供給し、ここからＤＭＡＣ第１還元槽３２に供給する。また、金属ナトリウムを金属Ｎａ混合槽３３に供給すると共に、前記メシチレン槽２６からメシチレンを供給し、この混合槽３３にて得られた金属ナトリウムのメシチレン分散液をＤＭＡＣ第１還元槽３２に供給し、ＤＭＡＣの還元反応を行わせる。得られた反応懸濁液をＤＭＡＣ第２還元槽３４に導入し、更なる還元反応を行い、ここで得られた反応懸濁液をＴＭＡ放散塔３５のリボイラー部に送り、蒸留を行って、カラム上部から低沸点不純物残分［ＴＭＡ（Ｖ２）］、中部から中沸点成分を留出させ、この中沸点成分をＴＭＡ精製塔３６のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部から再生ＴＭＡ、リボイラー部から高沸点成分を留出させる。再生ＴＭＡは、再生ＴＭＡ貯槽３７に送られ、ここからＴＭＧ合成槽２４に供給されて、再度ＴＭＧ製造原料として使用する。なお、ＴＭＡ放散塔３５からの残渣液は、廃液処理工程にまわされて処理される。また、図中、（Ｂ２）ＴＭＡは高沸点残分である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
図１に示す方法で、トリメチルガリウムの合成を行った。還流冷却器、蒸留塔（２Ｂ）を備えた１０Ｌの蒸留設備にトリメチルアルミニウム７．０ｋｇを仕込み、常圧、窒素ガス流入（蒸気負荷量に対して５体積％）下で蒸留して精製トリメチルアルミニウム５．０ｋｇを得、釜残は抜き出した。更に、この精製トリメチルアルミニウム全量を再度当該蒸留設備に仕込み、１回目と同一条件で蒸留し、最終的に主留として３．０ｋｇを得た。
一方、合成した５Ｎ（純度９９．９９９％）三塩化ガリウム０．４１ｋｇをメシチレン０．４０ｋｇに溶解し、還流冷却器、蒸留塔（１Ｂ）を備えた撹拌機付５Ｌの反応器に仕込んだ。撹拌しながらここに先に調製した精製トリメチルアルミニウム０．５６ｋｇを５０℃、約１．５時間で徐々に滴下した。
反応器を昇温してトリメチルガリウム０．２５ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣約１．１ｋｇを抜き出した。
この一連のトリメチルガリウム合成・蒸留操作を更に１バッチ行い、トリメチルガリウム０．２５ｋｇを得た。１回目と合わせて０．５０ｋｇを得た。
得られたトリメチルガリウム全量を還流冷却器、蒸留塔を備えた１Ｌの蒸留設備に仕込み、常圧下、５７℃で蒸留して高純度トリメチルガリウム０．４２ｋｇを得た。
【００３４】
還流冷却器、蒸留塔を備えた２Ｌの反応器に高純度ナトリウム０．２０ｋｇを仕込み、メシチレン０．２ｋｇに分散させた。ここに先の反応残渣１．１ｋｇを約１００℃で滴下した。
反応器を昇温してトリメチルアルミニウムを主成分とする留分０．２９ｋｇを塔頂から留出させた。この再生トリメチルアルミニウム全量に精製トリメチルアルミニウム０．２８ｋｇを混合し、再び５Ｎ三塩化ガリウム０．４０ｋｇをメシチレン０．４０ｋｇに溶解した溶液と反応させてトリメチルガリウム０．２４ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣を抜き出した。これを２回繰り返し、更に蒸留によって総重量０．６３ｋｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物のいずれも検出限界以下であった。
【００３５】
［実施例２］
還流冷却器、蒸留塔を備えた２００Ｌの蒸留設備にトリメチルアルミニウム１１０ｋｇを仕込み、常圧下１２７℃で蒸留して精製トリメチルアルミニウム５０ｋｇを得た。５Ｎ三塩化ガリウム３７ｋｇをメシチレン３７ｋｇに溶解し、還流冷却器、蒸留塔を備えた１９０Ｌの反応器に仕込んだ。撹拌しながらここに先に調製した精製トリメチルアルミニウムを５０℃で滴下した。反応器を昇温してトリメチルガリウム２２ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣１００ｋｇを抜き出した。得られたトリメチルガリウムを還流冷却器、蒸留塔を備えた５０Ｌの蒸留設備に仕込み、常圧下、５７℃で蒸留して高純度トリメチルガリウム２０ｋｇを得た。還流冷却器、蒸留塔を備えた１５０Ｌの反応器に高純度ナトリウム１５ｋｇを仕込み、メシチレン１５ｋｇに分散させた。ここに先の反応残渣１００ｋｇを１００℃で滴下した。反応器を昇温してトリメチルアルミニウムを主成分とする留分３０ｋｇを塔頂から留出させた。この再生トリメチルアルミニウム３０ｋｇに精製トリメチルアルミニウム２４ｋｇを混合し、再び５Ｎ三塩化ガリウム３７ｋｇをメシチレン３７ｋｇに溶解した溶液と反応させてトリメチルガリウム２３ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣１０６ｋｇを抜き出した。
上記反応を３回繰り返し、総重量６０ｋｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物のいずれも検出限界以下であった。
【００３６】
［実施例３］
図２に示す方法でトリメチルガリウムの合成を行った。実施の前に全ての系内をアルゴン置換した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを備えた連続蒸留設備にトリメチルアルミニウムを１１１ｇ／ｍｉｎでカラム中部に供給した。リボイラーを１５０℃に加熱し、差圧が１００Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を４３．０ｇ／ｍｉｎで、カラム中部から精製トリメチルアルミニウムを４９．９ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分を８．６ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。次に撹拌機を備えた反応器２基からなる連続槽型反応器の第１反応器に、５０質量％三塩化ガリウムメシチレン溶液を７３．８ｇ／ｍｉｎで、精製トリメチルアルミニウムを４９．９ｇ／ｍｉｎで供給した。
【００３７】
ここで、後述する再生トリメチルアルミニウムが生成した段階で、全量を精製トリメチルアルミニウムで供給する代わりに、精製トリメチルアルミニウム２４．４ｇ／ｍｉｎ、再生トリメチルアルミニウム３０．２ｇ／ｍｉｎの供給に切り替えた。
反応釜を５０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した混合物を１２８ｇ／ｍｉｎで抜き出した。前記混合物を第２反応器に１２８ｇ／ｍｉｎで供給し、反応器を８０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、混合物を１２８ｇ／ｍｉｎで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを２基ずつ備えた連続蒸留設備に前記混合物を１２８ｇ／ｍｉｎで第１カラム中部に供給した。リボイラーを１６０℃に加熱し、カラム上部温度が５７℃で安定したところで、カラム上部からトリメチルガリウムを２３．２ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分である副生物を１０２ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。前記トリメチルガリウムを第２カラム中部へ２３．２ｇ／ｍｉｎで供給した。リボイラーを８０℃に加熱し、差圧が３００Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を１．２ｇ／ｍｉｎで、カラム中部から高純度トリメチルガリウムを１９．０ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分を２．１ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。高沸点留分は第１反応器に連続的に戻した。
【００３８】
次に、撹拌機を備えた反応器からなる連続槽型反応器に、５０質量％ナトリウムのメシチレン懸濁液を３１．２ｇ／ｍｉｎで、先の反応の副生物を１０２ｇ／ｍｉｎで供給した。反応器を１００℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した懸濁液を１３３ｇ／ｍｉｎで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを備えた連続蒸留設備に前記懸濁液を１３３ｇ／ｍｉｎでリボイラー部に供給した。リボイラーを１９０℃に加熱し、カラム上部温度が１２７℃で安定したところで、カラム上部から再生トリメチルアルミニウムを３０．２ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分を１０２ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。再生トリメチルアルミニウムは上記三塩化ガリウムとの反応に使用した。
１時間連続運転し、総重量１，１２０ｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、炭化水素不純物及び金属不純物のいずれも検出限界以下であった。
【００３９】
［実施例４］
図３に示す方法でトリメチルガリウムの合成を行った。実施の前に全ての系内を窒素置換した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを備えたＴＭＡ放散塔にトリメチルアルミニウムを２８．２ｋｇ／ｈでカラム中部に供給した。リボイラーを１５０℃に加熱し、差圧が７０Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を１１．３ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１６．９ｋｇ／ｈで留出させた。この高沸点成分をＴＭＡ精留塔のカラム中部に１６．９ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを１５０℃に加熱し、差圧が１００Ｐａで安定したところで、カラム上部から精製トリメチルアルミニウムを１５．４ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１．４ｋｇ／ｈで留出させた。撹拌機を備えた反応器２基からなる連続槽型反応器の第１反応器（ＴＭＧ合成槽）に、５０質量％三塩化ガリウムメシチレン溶液を４９．２ｋｇ／ｈで、精製トリメチルアルミニウム３３．０ｋｇ／ｈで供給した。
【００４０】
ここで、後述する再生トリメチルアルミニウムが生成した段階で、全量を精製トリメチルアルミニウムで供給する代わりに、精製トリメチルアルミニウム１５．４ｋｇ／ｈ、再生トリメチルアルミニウム１７．７ｋｇ／ｈの供給に切り替えた。
ＴＭＧ合成槽を５０℃に保ち、ＴＭＧ合成槽が一定量満たされた段階で、生成した混合物を８２．３ｋｇ／ｈで抜き出した。前記混合物を第２反応器（ＴＭＧ熟成槽）に８２．３ｋｇ／ｈで供給し、反応器を８０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、混合物を８２．３ｋｇ／ｈで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを３基ずつ備えた連続蒸留設備に前記混合物を８２．３ｋｇ／ｈで第１カラム（ＴＭＧ放散塔）中部に供給した。リボイラーを１６０℃に加熱し、カラム上部温度が５７℃で安定したところで、カラム上部からトリメチルガリウムを１５．７ｋｇ／ｈで、カラム底部から高沸点留分である副生物を６５．７ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。前記トリメチルガリウムを第２カラム（第１ＴＭＧ精製塔）中部へ１５．７ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを８０℃に加熱し、差圧が２００Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を０．８ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１４．８ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。
【００４１】
この高沸点成分を第３カラム（第２ＴＭＧ精製塔）中部に１４．８ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを８０℃に加熱し、差圧が２００Ｐａで安定したところで、カラム上部から高純度トリメチルガリウムを１３．４ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１．４ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。高沸点留分はＴＭＧ熟成槽に連続的に戻した。次に撹拌機を備えた反応器２基ずつからなる連続槽型反応器の第１反応器（ＤＭＡＣ第１還元槽）に、５０質量％ナトリウムのメシチレン懸濁液を２０．８ｋｇ／ｈで、先の反応の副生物を６５．７ｋｇ／ｈで供給した。反応器を１００℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈで抜き出した。この懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈで第２反応器（ＤＭＡＣ第２還元槽）に供給し、反応器を１４０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを２基ずつ備えた連続蒸留設備の第１蒸留設備（ＴＭＡ放散塔）に前記懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈでリボイラー部に供給した。リボイラーを１９０℃に加熱し、カラム上部温度が１２７℃で安定したところで、カラム上部から低沸点成分を０．４４ｋｇ／ｈで、カラム中部から中沸点成分を１９．７ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。この中沸点成分を第２蒸留設備（ＴＭＡ精製塔）のカラム中部に１９．７ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを１６０℃に加熱し、差圧が１００Ｐａで安定した際に、カラム上部から再生トリメチルアルミニウムを１７．７ｋｇ／ｈで、高沸点成分をリボイラー部から１．９３ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。再生トリメチルアルミニウムは上記三塩化ガリウムとの反応に使用した。
【００４２】
５時間連続運転し、総重量６７．２ｋｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は有機珪素不純物、酸素不純物、炭化水素不純物及び金属不純物のいずれも検出限界以下であった。
トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムとの反応における、反応温度と反応器中の滞留時間と収率の関係を下記の表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ジメチルアルミニウムクロライドの還元反応における、反応温度と反応器中の滞留時間と収率の関係を下記の表２に示した。
【００４５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明を実施するための有機金属化合物の製造方法の工程図の一例を示す。
【図２】本発明を実施するための工程図の他の例を示す。
【図３】本発明を実施するための別の工程図を示す。
【符号の説明】
【００４７】
１ 蒸留装置
２ 排ガス処理装置
３ ＴＭＧ合成槽
３’ＴＭＧ蒸留塔
４ 精製蒸留装置
５ ＤＭＡＣ還元槽
６ 蒸留装置
ＴＭＡ（１） 原料トリメチルアルミニウム
ＴＭＡ（２） 精製トリメチルアルミニウム
ＴＭＧ（１） 合成直後のトリメチルガリウム
ＴＭＧ（２） 蒸留精製後のトリメチルガリウム
１１ トリメチルアルミニウム連続蒸留装置
１２ 混合カラム
１３ トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムの連続槽型第１反応装置
１４ トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムの連続槽型第２反応装置
１５ トリメチルガリウム連続蒸留第１蒸留装置
１６ トリメチルガリウム連続蒸留第２蒸留装置
１７ 貯留容器
１８ ジメチルアルミニウムクロライド還元反応連続槽型反応装置
１９ 再生トリメチルアルミニウム連続蒸留装置
２０ 加水分解装置
２１ ＴＭＡ放散塔
２２ ＴＭＡ精留塔
２３ ＴＭＡ貯槽
２４ ＴＭＧ合成槽
２５ ＧａＣｌ3混合槽
２６ メシチレン槽
２７ ＴＭＧ熟成槽
２８ ＴＭＧ放散塔
２９ 第１ＴＭＧ精製塔
３０ 第２ＴＭＧ精製塔
３１ ＤＭＡＣ貯槽
３２ ＤＭＡＣ第１還元槽
３３ 金属Ｎａ混合槽
３４ ＤＭＡＣ第２還元槽
３５ ＴＭＡ放散塔
３６ ＴＭＡ精製塔
３７ ＴＭＡ貯槽
ＴＭＡ（Ｖ１），（Ｖ２） 低沸点不純物残分
（Ｂ１），（Ｂ２）ＴＭＡ 高沸点残分
ＴＭＧ（Ｖ１），（Ｖ２） 低沸点残分
ＴＭＧ（ｐ） 高純度トリメチルガリウム
ＴＭＡ（Ｐ） 高純度トリメチルアルミニウム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体デバイスの製造に有用な有機金属化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体材料、例えばヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウムのような材料は、高速デバイスや発光デバイスとして用いられており、移動体通信、デジタル家電、及び半導体照明等のエレクトロニクス分野の発展と相まって、近年急速にその需要を増してきており、廉価な化合物半導体材料が切望されている。
これらの化合物半導体は、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム等のＩＩＩ族有機金属化合物とアルシン、ホスフィン等のＶ族有機金属化合物を用いたＭＯＣＶＤ法により製造される。
これらのＩＩＩ族有機金属化合物を製造する方法としては、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを反応させる方法が公知であるが、トリアルキルアルミニウムを金属ハライドに対して大過剰に用いなければならず、結果としてジアルキルアルミニウムハライドが大量に副生してしまう問題を有しており、高価なトリメチルアルミニウムを大量に用いることや、非常に活性に富むジアルキルアルミニウムハライドの処理の困難さから、製造コストが非常に大きな方法となっている。
【０００３】
Ｉｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． （１９７４），１５，２０３．（非特許文献１）には、三塩化ガリウムと大過剰のトリメチルアルミニウムからトリメチルガリウムを得る方法が報告されているが、反応の副生物は加溶媒分解処理により廃棄しており、不経済かつ危険である。特公昭５１−２９８８０号公報（特許文献１）には、アルミニウムとハロゲン化エチルとの反応によって得られるエチルアルミニウムセスキハライドを還元して得たトリエチルアルミニウムを蒸留精製し、続いて精製したトリエチルアルミニウムと金属ハライドとを反応させて得た有機金属化合物を蒸留により精製する方法が報告されているが、反応副生物の再利用及び廃棄方法についてはなんら記載されていない。なお、特開平１−１９７４８９号公報（特許文献２）には、三塩化ガリウムとトリメチルアルミニウムの反応の副生物から有用な有機金属化合物を製造する方法が示されているが、副生物の塩化ジメチルアルミニウムを金属水素化物と反応させて水素化ジメチルアルミニウムを製造する方法であり、本発明とは本質的に異なる。
【０００４】
また、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドとの反応は、通常、回分式製造方法によって行われる。この回分式製造方法は種々の利点を有するが、製造量を大きくするためには、反応器を大きくしなければならず、工業生産を行う際に制約が出る。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−２９８８０号公報
【特許文献２】特開平１−１９７４８９号公報
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ． （１９７４），１５，２０３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、有機金属化合物を製造する際に本来廃棄されていた副生物を還元工程によって再循環することで、工業的に、かつ廉価に有機金属化合物を製造することができ、工業的な連続製造をも可能とする有機金属化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、有機金属化合物を製造する際に、本来廃棄していた副生物を還元再生して、再び有機金属化合物を製造することに利用するといった方法で上記目的を達成できること、更には、出発原料を精製する工程、出発原料を混合する工程、有機金属化合物を得る工程、有機金属化合物を精製する工程、副生物を再生する工程を連続させる方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記製造方法を提供する。
［Ｉ］トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを反応させて有機金属化合物を製造する方法において、この反応により副生成するジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物からトリアルキルアルミニウムを再生し、再生したトリアルキルアルミニウムを再び金属ハライドと反応させて有機金属化合物を得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
［ＩＩ］トリメチルアルミニウムを蒸留により精製し、精製したトリメチルアルミニウムと高純度三塩化ガリウムをメシチレンの存在下で反応させ、生成したトリメチルガリウムをジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物から分離し、更にトリメチルガリウムを蒸留により精製して高純度トリメチルガリウムを得ると共に、ジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物をナトリウムによる還元反応に付し、その反応混合物から生成したトリメチルアルミニウムを分離し、得られたトリメチルアルミニウムと前記精製したトリメチルアルミニウムとの混合物を再び高純度三塩化ガリウムと反応させてトリメチルガリウムを得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
［ＩＩＩ］トリアルキルアルミニウムを連続蒸留する工程、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを連続反応させる工程、この反応により生成した反応生成物から有機金属化合物を連続蒸留して高純度有機金属化合物を得る工程、ジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物をナトリウムと連続反応させてトリアルキルアルミニウムを再生する工程、再生トリメチルアルミニウムを連続蒸留する工程を有することを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【０００９】
この場合、好適な態様を挙げると、以下の通りである。
（ｉ）特に上記［Ｉ］の態様として、トリアルキルアルミニウムを再生する工程が、ジアルキルアルミニウムハライドを含むものをナトリウムにより還元して、得られた混合物からトリアルキルアルミニウムを分離する工程である。
（ｉｉ）精製したトリアルキルアルミニウム中の有機珪素不純物が０．１ｐｐｍ未満である。
（ｉｉｉ）金属ハライドの純度が９９．９９％以上である。
（ｉｖ）高純度有機金属化合物中の有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満、酸素不純物が１０ｐｐｍ未満、炭化珪素不純物が１０ｐｐｍ未満である。
（ｖ）トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムであり、金属ハライドが三塩化ガリウムであり、有機金属化合物がトリメチルガリウムであり、ジアルキルアルミニウムハライドがジメチルアルミニウムクロライドである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機金属化合物の製造方法によれば、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドから有機金属化合物を製造する際に、本来廃棄していた副生物を有効に利用でき、原料コストを大幅に改善でき、その後の廃棄物処理も容易で、かつ廃棄物のコストを低減できるといった工業的利益が発揮される。また、本発明による連続製造方法によれば、小容量設備で十分な量、具体的には回分式製造方法の数倍から数十倍量の高純度有機金属化合物を製造することができるといった工業的利益が発揮される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、出発原料として用いられるトリアルキルアルミニウムは、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム等が挙げられ、公知の方法によって製造したものを使用できる。但し、高純度の有機金属化合物を得るためには、高純度のトリアルキルアルミニウムが不可欠であり、このためトリアルキルアルミニウムを精製して用いることが好ましい。トリアルキルアルミニウムの精製手段は主に蒸留（真空蒸留も可）で行われ、精製によりトリアルキルアルミニウム中の有機珪素不純物を１ｐｐｍ未満とすることが望ましく、更に望ましくは０．１ｐｐｍ未満とする。同時にトリアルキルアルミニウム中の金属不純物であるＣａ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｎａ，Ｋをそれぞれ０．１ｐｐｍ未満とし、炭化水素不純物も低減することが好ましい。精製は通常１回で十分であるが、必要に応じて精製を繰り返してもよい。
【００１２】
なお、有機珪素不純物は、具体的にはテトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン等の有機溶媒に抽出される珪素化合物が挙げられ、酸素不純物は金属アルコキシド、金属酸化物等が挙げられ、炭化水素は炭素数５〜２０のあらゆる炭化水素化合物が挙げられる。
【００１３】
その精製方法としては、特に制限されないが、例えば本出願人が先に提案した実質的に不純物を含まない金属ナトリウムを、精製すべきトリメチルアルミニウム又はこれにトリメチルアルミニウムより沸点が１０℃以上高い溶媒を混合した溶液に添加、溶解し、この溶液を蒸留するトリメチルアルミニウムの精製方法（特願２００４−１８１００９号）、あるいは有機珪素化合物不純物等のトリメチルアルミニウムよりも蒸気圧の高い不純物を蒸留精製で除去する場合は、トリメチルアルミニウムの蒸気中に不活性ガスを流通させながら蒸留する方法（特願２００４−１８０９７１号）等が挙げられる。
【００１４】
この場合、トリアルキルアルミニウムを連続蒸留させることもでき、トリアルキルアルミニウムの連続蒸留方法は、蒸留、真空蒸留のいずれの方法を用いてもよく、好ましくは上記した特願２００４−１８１００９号あるいは特願２００４−１８０９７１号記載の方法を採用して、精製によりトリアルキルアルミニウム中の有機珪素不純物、金属不純物量を上記した量とすることが好ましい。この場合、連続蒸留装置は十分な段数を持つカラムとリボイラー、還流冷却器を備えた公知の連続蒸留設備を用いることができる。連続蒸留装置にトリアルキルアルミニウムを流量調節器で定量的に供給し、全還流させて定常状態になった際に、カラム上部から低沸点留分を、カラム中部から中沸点成分を、カラム底部から高沸点留分をそれぞれ流量調節器で定量的に留出させる。蒸留カラム上部と底部の差圧が一定になるように、トリアルキルアルミニウムの供給速度及び各沸点留分の留出速度を制御する。トリアルキルアルミニウムはカラム上部、カラム中部、カラム底部、リボイラー部のいずれの場所に供給してもよいが、好ましくはカラム中部に供給する。精製は、通常１回で十分であるが、必要に応じて連続蒸留設備を増やして連続蒸留精製を繰り返してもよい。連続蒸留精製を繰り返す場合には、連続蒸留設備ごとに除去すべき不純物を分けることもできる。例えば、１塔目で塔頂から低沸点不純物を除去し、２塔目ではリボイラー部から高沸点不純物を除去して精製トリアルキルアルミニウムを得る。得られた精製トリアルキルアルミニウムは次の反応に用いられる。
【００１５】
本発明の実施に用いる他方の原料である金属ハライドは、具体的には三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三沃化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三沃化インジウム、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二沃化亜鉛等が挙げられ、公知の方法によって製造したものを使用できるが、これもトリアルキルアルミニウムと同様に高純度のものが好適に使用される。低純度のハロゲン化金属を使用すると、たとえトリアルキルアルミニウムが高純度であっても、有機金属化合物収率が著しく低下したり、得られた有機金属化合物中に容易に除去できない不純物が混入することがある。
【００１６】
この場合、金属ハライドの純度は９９．９９％以上のものを使用するのが好ましく、更に好ましくは純度が９９．９９９％以上のものを使用することによって十分な純度の有機金属化合物を得ることができる。
【００１７】
本発明においては、上記トリアルキルアルミニウムと金属ハライドとを反応させる。なお、本発明を実施するにあたり、系内は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムにより置換して行う。
【００１８】
トリアルキルアルミニウムと金属ハライドとの反応は溶媒の存在下、公知の方法によって実施することができる。トリアルキルアルミニウムは金属ハライドに対して大過剰用いるのが好ましく、更に好ましくは金属原子の酸化数に対して１．１倍等量用いる。溶媒は、生成する有機金属化合物との分離をよくするため、有機金属化合物と１０℃以上沸点差があるものから選ばれ、事前に水分、溶存酸素等を厳密に排除してから使用する。この場合、特開２００５−８５５３号公報に開示した方法も好適に使用される。反応は０〜２５０℃で行うことが好ましく、更に好ましくは室温（２０℃）〜１００℃で行う。生成した有機金属化合物は、通常、蒸留又は真空蒸留によって、副生物であるジアルキルアルミニウムハライドと溶媒から分離される。分離した有機金属化合物の純度は、有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物は検出限界以下となる。得られた有機金属化合物は、更に、蒸留又は真空蒸留により精製して、高純度有機金属化合物を得る。高純度有機金属化合物の純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物のいずれも検出限界以下となる。精製は通常１回で十分であるが、必要に応じて精製を繰り返してもよい。
【００１９】
なお、ジアルキルアルミニウムハライドは、具体的にはジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジプロピルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジプロピルアルミニウムアイオダイド等である。有機金属化合物は、具体的にはトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリプロピルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリプロピルインジウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛等である。
【００２０】
この場合、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドとは連続的に反応を行うことができ、連続反応装置には公知の連続槽型反応器を用いることができる。反応は金属ハライドを溶媒に溶解した溶液と、前述の精製トリアルキルアルミニウムと後述の再生トリアルキルアルミニウムとの混合液を、それぞれ流量調節器を用いて定量的に反応槽に供給し、生成した混合物を流量調節器で抜き出しながら行う。反応槽中の定常状態は原料の供給速度と生成物の抜き出し速度で制御する。金属ハライド溶液とトリアルキルアルミニウムの混合液は反応槽に供給する前に、例えばスタティックミキサー等で事前に混合して供給してもよい。トリアルキルアルミニウムは、金属ハライドに対して大過剰存在させるのが好ましく、更に金属原子の酸化数に対して１．１倍等量過剰に存在させるのが好ましい。反応槽は通常１基で十分であるが、必要に応じて反応槽を数基連結し、反応物の滞留時間を長くする、及び２基目以降の反応槽において反応温度を上げることで、より反応を完結することができる。生成した混合物は次の精製に用いられる。
【００２１】
前記反応により生成した混合物は蒸留又は真空蒸留によって、高純度有機金属化合物と、副生物であるジアルキルアルミニウムハライドと溶媒に連続蒸留分離される。分離した高純度有機金属化合物の純度は、通常、有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満（検出限界以下）、酸素不純物１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）、炭化水素不純物１０ｐｐｍ未満（検出限界以下）、金属不純物は検出限界以下となる。連続蒸留装置は十分な段数を持つカラムとリボイラー、還流冷却器を備えた公知の連続蒸留設備を用いることができる。連続蒸留装置に生成した混合物を流量調節器で定量的に導入し、全還流させて定常状態になった際に、カラム上部から低沸点留分である高純度有機金属化合物を、カラム底部から高沸点留分であるジアルキルアルミニウムハライドと溶媒との混合物をそれぞれ流量調節器で定量的に留出させる。カラム上部の温度が有機金属化合物の沸点になるように、又は蒸留カラム上部と底部の差圧が一定になるように、混合物の供給速度及び各沸点留分の留出速度を制御する。また、カラム上部から低沸点留分を、カラム中部から高純度有機金属化合物を、カラム底部から高沸点留分を留出させてもよい。混合物はカラム上部、カラム中部、カラム底部、リボイラー部のいずれの場所に供給してもよいが、好ましくはカラム中部に供給する。精製は、通常１回で十分であるが、必要に応じて連続蒸留設備を増やして連続蒸留精製を繰り返してもよい。連続蒸留精製を繰り返す場合には、連続蒸留設備ごとに除去すべき不純物を分けることもできる。例えば、１塔目で塔頂から低沸点不純物を除去し、２塔目でリボイラー部から高沸点不純物を除去して高純度有機金属化合物を得る。精製した高純度有機金属化合物は製品タンクに貯蔵され、ジアルキルアルミニウムハライドと溶媒との混合物（副生物）は次の反応に用いられる。
【００２２】
本発明においては、上記ジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物からトリアルキルアルミニウムを再生し、この再生したトリアルキルアルミニウムを再び金属ハライドとの反応に使用する。この場合、この再生方法としては、副生物のジアルキルアルミニウムハライドと溶媒の混合物をナトリウムで還元してトリアルキルアルミニウムを再生する方法が好適に採用される。この場合、ナトリウムは、事前に高純度化したものを用い、ジアルキルアルミニウムハライドに対して０．９〜１．２等量存在されることが好ましい。生成したトリアルキルアルミニウムは、通常、蒸留又は真空蒸留によってその混合物から分離される。前記反応の副生物であるアルミニウムと塩化ナトリウムと溶媒の混合物は活性がほとんどなくなっているので、希釈した後、容易に加水分解処理できる。通常、再生したトリアルキルアルミニウムは、未反応のジアルキルアルミニウムハライドと有機金属化合物を少量含有しているが、そのまま次の反応に用いてもよく、必要に応じて蒸留精製してから次の反応に用いてもよい。
【００２３】
この場合、上記再生処理を連続的に行うことができ、副生物のジアルキルアルミニウムハライドと溶媒の混合物をナトリウムで還元してトリアルキルアルミニウムを再生する連続反応は、公知の方法に準じて実施できる。ナトリウムは事前に高純度化し、溶媒に分散したものを用いる。溶媒は生成するトリアルキルアルミニウムより１０℃以上沸点の高いものから選ばれるのが好ましく、更に好ましくはトリアルキルアルミニウムと金属ハライドとの反応で使用した溶媒と同一のものを選び、事前に水分、溶存酸素等を厳密に排除してから使用する。連続反応装置には公知の連続槽型反応器を用いることができる。反応はナトリウムを分散させた懸濁液と、ジアルキルアルミニウムハライドと溶媒との混合物とをそれぞれ流量調節器を用いて定量的に反応槽に供給し、生成した懸濁液を流量調節器で抜き出しながら行う。反応槽中の定常状態は、原料の供給速度と生成物の抜き出し速度で制御する。ナトリウムはジアルキルアルミニウムハライドに対して０．９〜１．２等量存在させることが好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．０５等量存在させる。反応槽は通常１基で十分であるが、必要に応じて反応槽を数基連結し、反応物の滞留時間を長くすること、及び２基目以降の反応槽において反応温度を上げることで、より反応を完結することができる。生成した懸濁液は次の精製に用いられる。
【００２４】
再生トリアルキルアルミニウムは、前記懸濁液より、蒸留もしくは真空蒸留によって連続蒸留分離される。再生トリアルキルアルミニウムの純度は、有機珪素不純物０．１ｐｐｍ未満、炭化水素不純物１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。再生トリアルキルアルミニウムは、未反応のジアルキルアルミニウムハライドと有機金属化合物を少量含有している場合があるが、そのまま次の反応に用いてもよい。連続蒸留装置は十分な段数を持つカラムと撹拌機付リボイラー、還流冷却器を備えた公知の連続蒸留設備を用いることができる。連続蒸留装置に懸濁液を流量調節器で定量的に供給し、全還流させて定常状態になった際に、カラム上部から低沸点留分を、カラム中部から中沸点成分である再生トリアルキルアルミニウムを、カラム底部から高沸点留分をそれぞれ流量調節器で定量的に留出させる。カラム中の定常状態は懸濁液の供給速度及び各沸点留分の留出速度で制御される。また、カラム上部から再生トリアルキルアルミニウムを、カラム底部から高沸点留分を留出させてもよい。懸濁液はカラム上部、カラム中部、カラム底部、リボイラー部のいずれの場所に供給してもよいが、リボイラー部に供給するのが好ましい。精製は、通常１回で十分であるが、必要に応じて連続蒸留設備を増やして連続蒸留精製を繰り返してもよい。連続蒸留精製を繰り返す場合には、連続蒸留設備ごとに除去すべき不純物を分けることもできる。例えば、１塔目で塔頂から低沸点不純物を除去し、２塔目でリボイラー部から高沸点不純物を除去して再生トリメチルアルミニウムを得ることができる。
【００２５】
このように再生した再生トリアルキルアルミニウムは、必要量の蒸留精製したトリアルキルアルミニウムと混合して、再び有機金属化合物を製造することに用いる。この場合、再生トリアルキルアルミニウムのみを使用しても、精製したトリアルキルアルミニウムのみを使用しても一向に差し支えない。
これら一連の工程を繰り返し、有機金属化合物、特には高純度有機金属化合物を製造することができる。
【００２６】
図１は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と三塩化ガリウムＧａＣｌ3とを用いてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を製造する本発明の一実施態様を示すもので、原料トリメチルアルミニウム［ＴＭＡ（１）］を蒸留装置１に供給し、蒸留して精製トリメチルアルミニウム［ＴＭＡ（２）］を得る。この際、釜残（廃ＴＭＡ）はこれを抜き出し、排ガスは排ガス処理装置２にて処理する。上記ＴＭＡ（２）は，ＴＭＧ合成槽（反応器）３に供給し、またこの合成槽にはＧａＣｌ3を純化処理メシチレン（脱水・不活性ガス処理されたメシチレン）に溶解した溶液を供給し、反応させてＴＭＧを合成する。得られたＴＭＧはＴＭＧ合成槽３に付設されたＴＭＧ蒸留塔３’にて蒸留され、この蒸留された合成直後のトリメチルガリウム［ＴＭＧ（１）］は精製蒸留装置４に導入されて蒸留精製されたトリメチルガリウム［ＴＭＧ（２）］が得られる。
なお、ＴＭＧ蒸留塔３’からの排ガスは上記排ガス処理装置２で処理され、精製蒸留装置４からの釜残は上記ＴＭＧ蒸留塔に戻され、排ガスは上記排ガス処理装置２で処理される。
【００２７】
一方、ＴＭＧ合成槽３からの反応残渣（副生物）は、これをジメチルアルミニウムクロライド−金属ナトリウム反応層（ＤＭＡＣ還元槽）５に導入すると共に、この反応槽５に金属ナトリウムを純化処理メシチレンに分散させたものを供給し、反応させる。得られた反応混合物は蒸留装置６で蒸留し、得られた再生ＴＭＡはＴＭＡ（２）と混合使用する。なお、上記反応槽５からの残渣はこれを廃液処理し、蒸留装置６からの排ガスは排ガス処理装置にて処理する。
【００２８】
図２は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とＧａＣｌ3とを用いてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を連続的に製造する本発明の一実施態様を示す。図中１１は、ＴＭＡ連続蒸留装置で、該装置１１のカラム中部にＴＭＡを供給し、蒸留を行ってカラム上部から低沸点留分、中部から精製ＴＭＧ、底部から高沸点留分を留出させる。精製ＴＭＧはメシチレンに溶解されたＧａＣｌ3と共に混合カラム１２に供給した後、ＴＭＡとＧａＣｌ3の連続槽型第１反応装置１３に導入して反応を行わせる。ここで、生成した反応混合物は、次いでＴＭＡとＧａＣｌ3の連続槽型第２反応装置１４に導入し、更なる反応を行わせる。得られた反応混合物は、ＴＭＧ連続蒸留第１蒸留装置１５のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部からＴＭＧを留出させ、カラム下部から高沸点留分のジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）を含む副生物を留出させる。カラム上部から留出させたＴＭＧは、ＴＭＧ連続蒸留第２蒸留装置１６のカラム中部に導入し、蒸留を行って、カラム上部から低沸点留分、中部から高純度ＴＭＧ、底部から高沸点留分を留出させ、高純度ＴＭＧは貯留容器１７に導入し、高沸点留分は前記第１反応装置１３に連続的に戻す。
【００２９】
一方、上記第１蒸留装置１５のカラム底部から留出する高沸点留分の副生物は、ＤＭＡＣ還元反応連続槽型反応装置１８に導入すると共に、該反応装置１８にメシチレンに分散した金属ナトリウムを供給して反応を行い、得られた反応懸濁液を再生ＴＭＡ連続蒸留装置１９のリボイラー部に供給し、蒸留を行ってカラム上部から再生ＴＭＡ、底部から高沸点留分を留出させ、再生ＴＭＡは前記精製ＴＭＡと混合して混合カラム１２に導入し、以上上述した操作を繰り返し、高沸点留分は加水分解装置２０に導入して加水分解処理を行う。
【００３０】
図３は、ＴＭＡとＧａＣｌ3からＴＭＧを連続的に製造する他の実施態様を示すもので、この例にあっては、ＴＭＡ（１）をＴＭＡ放散塔２１のカラム中部に供給し、蒸留を行ってカラム上部から低沸点不純物残分［ＴＭＡ（ＶＩ）］リボイラー部から高沸点成分を留出させ、更にこの高沸点成分をＴＭＡ精留塔２２のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部から精製ＴＭＡ、リボイラー部から高沸点残分［（Ｂ１）ＴＭＡ］を留出させる。上記精製ＴＭＡは、ＴＭＡ貯槽２３に導入し、ここからＴＭＧ合成槽（第１反応器）２４に供給する（なお、図中ＴＭＡ（Ｐ）は高純度ＴＭＰを示す）。更に、ＧａＣｌ3混合槽２５にＧａＣｌ3を供給すると共に、メシチレン槽２６から不活性ガスで純化処理したメシチレンを供給し、この混合槽２５で得られたＧａＣｌ3メシチレン溶液をＴＭＧ合成槽２４に導入し、反応を行わせる。更に、生成した反応混合物をＴＭＧ熟成槽２７に導入し、反応を行わせる。得られた反応生成物をＴＭＧ放散塔２８のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部からＴＭＧ、底部から高沸点成分である副生物を留出させ、前記ＴＭＧを第１ＴＭＧ精製塔２９のカラム中部に導入し、蒸留を行って、カラム上部から低沸点留分、リボイラー部から高沸点成分を留出させ、この高沸点成分を第２ＴＭＧ精製塔３０のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部から高純度ＴＭＧ［ＴＭＧ（ｐ）］を留出させる。また、リボイラー部からは高沸点成分を留出させ、これはＴＭＧ熟成槽２７に連続的に戻す。なお、図中、ＴＭＧ（Ｖ１），（Ｖ２）は低沸点残分を示す。
【００３１】
一方、上記ＴＭＧ放散塔２８から留出した高沸点成分（副生物）は、ＤＭＡＣ貯槽３１に供給し、ここからＤＭＡＣ第１還元槽３２に供給する。また、金属ナトリウムを金属Ｎａ混合槽３３に供給すると共に、前記メシチレン槽２６からメシチレンを供給し、この混合槽３３にて得られた金属ナトリウムのメシチレン分散液をＤＭＡＣ第１還元槽３２に供給し、ＤＭＡＣの還元反応を行わせる。得られた反応懸濁液をＤＭＡＣ第２還元槽３４に導入し、更なる還元反応を行い、ここで得られた反応懸濁液をＴＭＡ放散塔３５のリボイラー部に送り、蒸留を行って、カラム上部から低沸点不純物残分［ＴＭＡ（Ｖ２）］、中部から中沸点成分を留出させ、この中沸点成分をＴＭＡ精製塔３６のカラム中部に導入し、蒸留を行ってカラム上部から再生ＴＭＡ、リボイラー部から高沸点成分を留出させる。再生ＴＭＡは、再生ＴＭＡ貯槽３７に送られ、ここからＴＭＧ合成槽２４に供給されて、再度ＴＭＧ製造原料として使用する。なお、ＴＭＡ放散塔３５からの残渣液は、廃液処理工程にまわされて処理される。また、図中、（Ｂ２）ＴＭＡは高沸点残分である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例１］
図１に示す方法で、トリメチルガリウムの合成を行った。還流冷却器、蒸留塔（２Ｂ）を備えた１０Ｌの蒸留設備にトリメチルアルミニウム７．０ｋｇを仕込み、常圧、窒素ガス流入（蒸気負荷量に対して５体積％）下で蒸留して精製トリメチルアルミニウム５．０ｋｇを得、釜残は抜き出した。更に、この精製トリメチルアルミニウム全量を再度当該蒸留設備に仕込み、１回目と同一条件で蒸留し、最終的に主留として３．０ｋｇを得た。
一方、合成した５Ｎ（純度９９．９９９％）三塩化ガリウム０．４１ｋｇをメシチレン０．４０ｋｇに溶解し、還流冷却器、蒸留塔（１Ｂ）を備えた撹拌機付５Ｌの反応器に仕込んだ。撹拌しながらここに先に調製した精製トリメチルアルミニウム０．５６ｋｇを５０℃、約１．５時間で徐々に滴下した。
反応器を昇温してトリメチルガリウム０．２５ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣約１．１ｋｇを抜き出した。
この一連のトリメチルガリウム合成・蒸留操作を更に１バッチ行い、トリメチルガリウム０．２５ｋｇを得た。１回目と合わせて０．５０ｋｇを得た。
得られたトリメチルガリウム全量を還流冷却器、蒸留塔を備えた１Ｌの蒸留設備に仕込み、常圧下、５７℃で蒸留して高純度トリメチルガリウム０．４２ｋｇを得た。
【００３４】
還流冷却器、蒸留塔を備えた２Ｌの反応器に高純度ナトリウム０．２０ｋｇを仕込み、メシチレン０．２ｋｇに分散させた。ここに先の反応残渣１．１ｋｇを約１００℃で滴下した。
反応器を昇温してトリメチルアルミニウムを主成分とする留分０．２９ｋｇを塔頂から留出させた。この再生トリメチルアルミニウム全量に精製トリメチルアルミニウム０．２８ｋｇを混合し、再び５Ｎ三塩化ガリウム０．４０ｋｇをメシチレン０．４０ｋｇに溶解した溶液と反応させてトリメチルガリウム０．２４ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣を抜き出した。これを２回繰り返し、更に蒸留によって総重量０．６３ｋｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物のいずれも検出限界以下であった。
【００３５】
［実施例２］
還流冷却器、蒸留塔を備えた２００Ｌの蒸留設備にトリメチルアルミニウム１１０ｋｇを仕込み、常圧下１２７℃で蒸留して精製トリメチルアルミニウム５０ｋｇを得た。５Ｎ三塩化ガリウム３７ｋｇをメシチレン３７ｋｇに溶解し、還流冷却器、蒸留塔を備えた１９０Ｌの反応器に仕込んだ。撹拌しながらここに先に調製した精製トリメチルアルミニウムを５０℃で滴下した。反応器を昇温してトリメチルガリウム２２ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣１００ｋｇを抜き出した。得られたトリメチルガリウムを還流冷却器、蒸留塔を備えた５０Ｌの蒸留設備に仕込み、常圧下、５７℃で蒸留して高純度トリメチルガリウム２０ｋｇを得た。還流冷却器、蒸留塔を備えた１５０Ｌの反応器に高純度ナトリウム１５ｋｇを仕込み、メシチレン１５ｋｇに分散させた。ここに先の反応残渣１００ｋｇを１００℃で滴下した。反応器を昇温してトリメチルアルミニウムを主成分とする留分３０ｋｇを塔頂から留出させた。この再生トリメチルアルミニウム３０ｋｇに精製トリメチルアルミニウム２４ｋｇを混合し、再び５Ｎ三塩化ガリウム３７ｋｇをメシチレン３７ｋｇに溶解した溶液と反応させてトリメチルガリウム２３ｋｇを塔頂から留出させた後、釜からジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む反応残渣１０６ｋｇを抜き出した。
上記反応を３回繰り返し、総重量６０ｋｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、金属不純物及び炭化水素不純物のいずれも検出限界以下であった。
【００３６】
［実施例３］
図２に示す方法でトリメチルガリウムの合成を行った。実施の前に全ての系内をアルゴン置換した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを備えた連続蒸留設備にトリメチルアルミニウムを１１１ｇ／ｍｉｎでカラム中部に供給した。リボイラーを１５０℃に加熱し、差圧が１００Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を４３．０ｇ／ｍｉｎで、カラム中部から精製トリメチルアルミニウムを４９．９ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分を８．６ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。次に撹拌機を備えた反応器２基からなる連続槽型反応器の第１反応器に、５０質量％三塩化ガリウムメシチレン溶液を７３．８ｇ／ｍｉｎで、精製トリメチルアルミニウムを４９．９ｇ／ｍｉｎで供給した。
【００３７】
ここで、後述する再生トリメチルアルミニウムが生成した段階で、全量を精製トリメチルアルミニウムで供給する代わりに、精製トリメチルアルミニウム２４．４ｇ／ｍｉｎ、再生トリメチルアルミニウム３０．２ｇ／ｍｉｎの供給に切り替えた。
反応釜を５０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した混合物を１２８ｇ／ｍｉｎで抜き出した。前記混合物を第２反応器に１２８ｇ／ｍｉｎで供給し、反応器を８０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、混合物を１２８ｇ／ｍｉｎで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを２基ずつ備えた連続蒸留設備に前記混合物を１２８ｇ／ｍｉｎで第１カラム中部に供給した。リボイラーを１６０℃に加熱し、カラム上部温度が５７℃で安定したところで、カラム上部からトリメチルガリウムを２３．２ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分である副生物を１０２ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。前記トリメチルガリウムを第２カラム中部へ２３．２ｇ／ｍｉｎで供給した。リボイラーを８０℃に加熱し、差圧が３００Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を１．２ｇ／ｍｉｎで、カラム中部から高純度トリメチルガリウムを１９．０ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分を２．１ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。高沸点留分は第１反応器に連続的に戻した。
【００３８】
次に、撹拌機を備えた反応器からなる連続槽型反応器に、５０質量％ナトリウムのメシチレン懸濁液を３１．２ｇ／ｍｉｎで、先の反応の副生物を１０２ｇ／ｍｉｎで供給した。反応器を１００℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した懸濁液を１３３ｇ／ｍｉｎで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを備えた連続蒸留設備に前記懸濁液を１３３ｇ／ｍｉｎでリボイラー部に供給した。リボイラーを１９０℃に加熱し、カラム上部温度が１２７℃で安定したところで、カラム上部から再生トリメチルアルミニウムを３０．２ｇ／ｍｉｎで、カラム底部から高沸点留分を１０２ｇ／ｍｉｎでそれぞれ留出させた。再生トリメチルアルミニウムは上記三塩化ガリウムとの反応に使用した。
１時間連続運転し、総重量１，１２０ｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は、有機珪素不純物、酸素不純物、炭化水素不純物及び金属不純物のいずれも検出限界以下であった。
【００３９】
［実施例４］
図３に示す方法でトリメチルガリウムの合成を行った。実施の前に全ての系内を窒素置換した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを備えたＴＭＡ放散塔にトリメチルアルミニウムを２８．２ｋｇ／ｈでカラム中部に供給した。リボイラーを１５０℃に加熱し、差圧が７０Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を１１．３ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１６．９ｋｇ／ｈで留出させた。この高沸点成分をＴＭＡ精留塔のカラム中部に１６．９ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを１５０℃に加熱し、差圧が１００Ｐａで安定したところで、カラム上部から精製トリメチルアルミニウムを１５．４ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１．４ｋｇ／ｈで留出させた。撹拌機を備えた反応器２基からなる連続槽型反応器の第１反応器（ＴＭＧ合成槽）に、５０質量％三塩化ガリウムメシチレン溶液を４９．２ｋｇ／ｈで、精製トリメチルアルミニウム３３．０ｋｇ／ｈで供給した。
【００４０】
ここで、後述する再生トリメチルアルミニウムが生成した段階で、全量を精製トリメチルアルミニウムで供給する代わりに、精製トリメチルアルミニウム１５．４ｋｇ／ｈ、再生トリメチルアルミニウム１７．７ｋｇ／ｈの供給に切り替えた。
ＴＭＧ合成槽を５０℃に保ち、ＴＭＧ合成槽が一定量満たされた段階で、生成した混合物を８２．３ｋｇ／ｈで抜き出した。前記混合物を第２反応器（ＴＭＧ熟成槽）に８２．３ｋｇ／ｈで供給し、反応器を８０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、混合物を８２．３ｋｇ／ｈで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを３基ずつ備えた連続蒸留設備に前記混合物を８２．３ｋｇ／ｈで第１カラム（ＴＭＧ放散塔）中部に供給した。リボイラーを１６０℃に加熱し、カラム上部温度が５７℃で安定したところで、カラム上部からトリメチルガリウムを１５．７ｋｇ／ｈで、カラム底部から高沸点留分である副生物を６５．７ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。前記トリメチルガリウムを第２カラム（第１ＴＭＧ精製塔）中部へ１５．７ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを８０℃に加熱し、差圧が２００Ｐａで安定したところで、カラム上部から低沸点留分を０．８ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１４．８ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。
【００４１】
この高沸点成分を第３カラム（第２ＴＭＧ精製塔）中部に１４．８ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを８０℃に加熱し、差圧が２００Ｐａで安定したところで、カラム上部から高純度トリメチルガリウムを１３．４ｋｇ／ｈで、リボイラー部から高沸点成分を１．４ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。高沸点留分はＴＭＧ熟成槽に連続的に戻した。次に撹拌機を備えた反応器２基ずつからなる連続槽型反応器の第１反応器（ＤＭＡＣ第１還元槽）に、５０質量％ナトリウムのメシチレン懸濁液を２０．８ｋｇ／ｈで、先の反応の副生物を６５．７ｋｇ／ｈで供給した。反応器を１００℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈで抜き出した。この懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈで第２反応器（ＤＭＡＣ第２還元槽）に供給し、反応器を１４０℃に保ち、反応器が一定量満たされた段階で、生成した懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈで抜き出した。還流冷却器、蒸留塔、リボイラーを２基ずつ備えた連続蒸留設備の第１蒸留設備（ＴＭＡ放散塔）に前記懸濁液を８６．５ｋｇ／ｈでリボイラー部に供給した。リボイラーを１９０℃に加熱し、カラム上部温度が１２７℃で安定したところで、カラム上部から低沸点成分を０．４４ｋｇ／ｈで、カラム中部から中沸点成分を１９．７ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。この中沸点成分を第２蒸留設備（ＴＭＡ精製塔）のカラム中部に１９．７ｋｇ／ｈで供給した。リボイラーを１６０℃に加熱し、差圧が１００Ｐａで安定した際に、カラム上部から再生トリメチルアルミニウムを１７．７ｋｇ／ｈで、高沸点成分をリボイラー部から１．９３ｋｇ／ｈでそれぞれ留出させた。再生トリメチルアルミニウムは上記三塩化ガリウムとの反応に使用した。
【００４２】
５時間連続運転し、総重量６７．２ｋｇの高純度トリメチルガリウムを得た。得られた高純度トリメチルガリウムの純度は有機珪素不純物、酸素不純物、炭化水素不純物及び金属不純物のいずれも検出限界以下であった。
トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムとの反応における、反応温度と反応器中の滞留時間と収率の関係を下記の表１に示した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
ジメチルアルミニウムクロライドの還元反応における、反応温度と反応器中の滞留時間と収率の関係を下記の表２に示した。
【００４５】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明を実施するための有機金属化合物の製造方法の工程図の一例を示す。
【図２】本発明を実施するための工程図の他の例を示す。
【図３】本発明を実施するための別の工程図を示す。
【符号の説明】
【００４７】
１ 蒸留装置
２ 排ガス処理装置
３ ＴＭＧ合成槽
３’ＴＭＧ蒸留塔
４ 精製蒸留装置
５ ＤＭＡＣ還元槽
６ 蒸留装置
ＴＭＡ（１） 原料トリメチルアルミニウム
ＴＭＡ（２） 精製トリメチルアルミニウム
ＴＭＧ（１） 合成直後のトリメチルガリウム
ＴＭＧ（２） 蒸留精製後のトリメチルガリウム
１１ トリメチルアルミニウム連続蒸留装置
１２ 混合カラム
１３ トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムの連続槽型第１反応装置
１４ トリメチルアルミニウムと三塩化ガリウムの連続槽型第２反応装置
１５ トリメチルガリウム連続蒸留第１蒸留装置
１６ トリメチルガリウム連続蒸留第２蒸留装置
１７ 貯留容器
１８ ジメチルアルミニウムクロライド還元反応連続槽型反応装置
１９ 再生トリメチルアルミニウム連続蒸留装置
２０ 加水分解装置
２１ ＴＭＡ放散塔
２２ ＴＭＡ精留塔
２３ ＴＭＡ貯槽
２４ ＴＭＧ合成槽
２５ ＧａＣｌ3混合槽
２６ メシチレン槽
２７ ＴＭＧ熟成槽
２８ ＴＭＧ放散塔
２９ 第１ＴＭＧ精製塔
３０ 第２ＴＭＧ精製塔
３１ ＤＭＡＣ貯槽
３２ ＤＭＡＣ第１還元槽
３３ 金属Ｎａ混合槽
３４ ＤＭＡＣ第２還元槽
３５ ＴＭＡ放散塔
３６ ＴＭＡ精製塔
３７ ＴＭＡ貯槽
ＴＭＡ（Ｖ１），（Ｖ２） 低沸点不純物残分
（Ｂ１），（Ｂ２）ＴＭＡ 高沸点残分
ＴＭＧ（Ｖ１），（Ｖ２） 低沸点残分
ＴＭＧ（ｐ） 高純度トリメチルガリウム
ＴＭＡ（Ｐ） 高純度トリメチルアルミニウム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを反応させて有機金属化合物を製造する方法において、この反応により副生成するジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物からトリアルキルアルミニウムを再生し、再生したトリアルキルアルミニウムを再び金属ハライドと反応させて有機金属化合物を得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【請求項２】
出発原料のトリアルキルアルミニウムを蒸留により精製してから使用することを特徴とする請求項１記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項３】
得られた有機金属化合物を蒸留により精製することを特徴とする請求項１又は２記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項４】
トリアルキルアルミニウムを再生する工程が、ジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物をナトリウムによる還元反応に付し、得られた反応混合物からトリアルキルアルミニウムを分離する工程である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項５】
トリメチルアルミニウムを蒸留により精製し、精製したトリメチルアルミニウムと高純度三塩化ガリウムをメシチレンの存在下で反応させ、生成したトリメチルガリウムをジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物から分離し、更にトリメチルガリウムを蒸留により精製して高純度トリメチルガリウムを得ると共に、ジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物をナトリウムによる還元反応に付し、その反応混合物から生成したトリメチルアルミニウムを分離し、得られたトリメチルアルミニウムと前記精製したトリメチルアルミニウムとの混合物を再び高純度三塩化ガリウムと反応させてトリメチルガリウムを得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【請求項６】
トリアルキルアルミニウムを連続蒸留する工程、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを連続反応させる工程、この反応により生成した反応生成物から有機金属化合物を連続蒸留して高純度有機金属化合物を得る工程、ジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物をナトリウムと連続反応させてトリアルキルアルミニウムを再生する工程、再生トリメチルアルミニウムを連続蒸留する工程を有することを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【請求項７】
精製したトリアルキルアルミニウム中の有機珪素不純物が０．１ｐｐｍ未満である請求項６記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項８】
金属ハライドの純度が９９．９９％以上である請求項６又は７記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項９】
高純度有機金属化合物中の有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満、酸素不純物が１０ｐｐｍ未満、炭化珪素不純物が１０ｐｐｍ未満である請求項６〜８のいずれか１項記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項１０】
トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムであり、金属ハライドが三塩化ガリウムであり、有機金属化合物がトリメチルガリウムであり、ジアルキルアルミニウムハライドがジメチルアルミニウムクロライドである請求項６〜９のいずれか１項記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項１】
トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを反応させて有機金属化合物を製造する方法において、この反応により副生成するジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物からトリアルキルアルミニウムを再生し、再生したトリアルキルアルミニウムを再び金属ハライドと反応させて有機金属化合物を得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【請求項２】
出発原料のトリアルキルアルミニウムを蒸留により精製してから使用することを特徴とする請求項１記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項３】
得られた有機金属化合物を蒸留により精製することを特徴とする請求項１又は２記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項４】
トリアルキルアルミニウムを再生する工程が、ジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物をナトリウムによる還元反応に付し、得られた反応混合物からトリアルキルアルミニウムを分離する工程である請求項１〜３のいずれか１項記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項５】
トリメチルアルミニウムを蒸留により精製し、精製したトリメチルアルミニウムと高純度三塩化ガリウムをメシチレンの存在下で反応させ、生成したトリメチルガリウムをジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物から分離し、更にトリメチルガリウムを蒸留により精製して高純度トリメチルガリウムを得ると共に、ジメチルアルミニウムクロライドとメシチレンを含む副生物をナトリウムによる還元反応に付し、その反応混合物から生成したトリメチルアルミニウムを分離し、得られたトリメチルアルミニウムと前記精製したトリメチルアルミニウムとの混合物を再び高純度三塩化ガリウムと反応させてトリメチルガリウムを得ることを繰り返すことを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【請求項６】
トリアルキルアルミニウムを連続蒸留する工程、トリアルキルアルミニウムと金属ハライドを連続反応させる工程、この反応により生成した反応生成物から有機金属化合物を連続蒸留して高純度有機金属化合物を得る工程、ジアルキルアルミニウムハライドを含む副生物をナトリウムと連続反応させてトリアルキルアルミニウムを再生する工程、再生トリメチルアルミニウムを連続蒸留する工程を有することを特徴とする有機金属化合物の製造方法。
【請求項７】
精製したトリアルキルアルミニウム中の有機珪素不純物が０．１ｐｐｍ未満である請求項６記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項８】
金属ハライドの純度が９９．９９％以上である請求項６又は７記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項９】
高純度有機金属化合物中の有機珪素不純物が０．０５ｐｐｍ未満、酸素不純物が１０ｐｐｍ未満、炭化珪素不純物が１０ｐｐｍ未満である請求項６〜８のいずれか１項記載の有機金属化合物の製造方法。
【請求項１０】
トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウムであり、金属ハライドが三塩化ガリウムであり、有機金属化合物がトリメチルガリウムであり、ジアルキルアルミニウムハライドがジメチルアルミニウムクロライドである請求項６〜９のいずれか１項記載の有機金属化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−３４２１０１（Ｐ２００６−３４２１０１Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６９０８４（Ｐ２００５−１６９０８４）
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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