有機電界発光素子及びその表示媒体
【課題】４，４’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子と比べ、長寿命の有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層のいずれか１層が、カルバゾリル置換フェニルを有する、チオフェン、ビチオフェン又はターチオフェン化合物を１種以上含有する。
【解決手段】本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極間に挟まれた１つ以上の層で構成される有機化合物層のいずれか１層が、カルバゾリル置換フェニルを有する、チオフェン、ビチオフェン又はターチオフェン化合物を１種以上含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、及びその表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。電界発光素子としては、無機蛍光体を用いたものが主流であり使用されていた。
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まり、蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照。）。
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
また、１９８７年にＴａｎｇらにより、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物とを、真空蒸着法により極めて薄い薄膜として透明基板上に順次積層した機能分離型の有機電界発光素子が報告された（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照。）。この機能分離型の有機電界発光素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られると報告されている。以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
この積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合して励起子を生成させ、この励起子が失活することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００４】
また、従来、有機電界発光素子は蛍光発光を利用してきたが、素子の発光効率を向上させるために、燐光発光を用いることが検討されている。例えば、オルトメタル化イリジウム錯体（Ir(ppy)3:Tris-Ortho-Metalated Complex of Iridium(III) with 2-Phenylpyridine）からの発光を利用した有機電界発光素子が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
これらに記載の燐光発光を利用した有機電界発光素子には、電荷輸送材料としてのホスト材料としてカルバゾール誘導体（４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル）が用いられている（例えば、非特許文献３及び特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７８５９号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０８０７６０号パンフレット
【非特許文献１】Thin Solid Films,94,171(1982)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett., 51,913(1987)
【非特許文献３】Appl.Phys.Lett., 75,4(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子と比べ、長寿命の有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の本発明により達成される。即ち、
請求項１にかかる発明は、
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれ、且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ、且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有し、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子と比べ、長寿命の有機電界発光素子が得られる。
請求項２に係る発明によれば、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子を有する表示媒体と比べ、長寿命の表示媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれ且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有する。前記有機化合物層を構成する少なくとも一層は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は電荷輸送性を有し、移動度が１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが更に好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記に示すように、チオフェンを中心とするπ共役系の骨格Ａに対して、その両端のベンゼン環にそれぞれカルバゾリル基Ｂが１つずつ配置されている。
【００１８】
【化４】
【００１９】
このような構造を有する結果、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、安定的な非晶状態を呈し、成膜性が向上するものと推測される。その結果、得られる膜では電荷の輸送が効果的に行なわれるため、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた有機電界発光素子では、長寿命化が図れるものと推測される。しかしながら、本発明はこのような推測によって限定されることはない。
なお、チオフェンを中心とするπ共役系の骨格Ａは線状であり、この骨格Ａのみで構成される化合物は結晶化し、これを用いて製膜したときには成膜性が低下し易い。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、下記構造式（１）で表される２つのカルバゾリル基の結合位置は、特に限定されないが、２，３及び４のうちのいずれかと、２’，３’及び４’ のうちのいずれかとの組み合わせで結合することが好適である。合成上の観点から、前記構造式（１）で表される２つのカルバゾリル基は、２と２’、３と３’、４と４’の位置に結合していることがより好ましく、更に好ましくは３と３’、４と４’の位置に結合している場合であり、特に好ましくは、４と４’の位置に結合している場合である。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは２〜３であり、成膜性、移動度の観点から、ｎは２であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。
ここで、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。
「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。
【００２３】
一般式（Ｉ）中のＺは、カルバゾリル基のいずれの水素原子と置換していてもよいが、好ましくは、３，６位及び３’，６’位、又は２，７位及び２’，７位で置換する場合であり、より好ましくは、３，６位及び３’,６’位で置換する場合である。カルバゾリル基の３，６位及び３’,６’位は酸化されやすく、この位置に置換基を導入することで成膜性、移動度、素子の長寿命化が図られる。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換のアルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数３〜６であることが更に好ましい。
Ｚで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基のいずれであってもよく、成膜性、非晶性の観点から好ましくは直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【００２５】
Ｚで表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、又はｎ−ドデシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、又はｎ−ヘキシル基が更に好ましい。
Ｚで表されるアルキル基は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
Ｚで表されるアルキル基は、未置換のアルキル基であることが成膜性、非晶性の観点から好ましい。
よって、Ｚで表される置換若しくは未置換のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基等が好適であり、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、又はｎ−ヘキシル基が更に好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＺが、置換基を有するフェニル基の場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基がより好ましい。
【００２８】
Ｚで表されるフェニル基における置換基の数は特に限定されず、０個以上５個以下の範囲で置換基を有することが可能であるが、１個以上３個以下であることが好ましく、１個以上２個以下であることがより好ましい。Ｚで表されるフェニル基が２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、フェニル基における該置換基の置換位置は特に限定されず、オルト位、メタ位又はパラ位で置換することができ、成膜性、移動度の観点から好適にはパラ位およびメタ位である。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素は、芳香環数２〜５であることがより好ましく、芳香環数１〜４であることが更に好ましい。
【００３０】
Ｚで表される多核芳香族炭化水素は、具体的には、ビフェニル、ターフェニル、又はクオータフェニル等が挙げられ、ビフェニル、又はターフェニルがより好ましい。
【００３１】
Ｚで表される多核芳香族炭化水素が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
Ｚで表される多核芳香族炭化水素は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
Ｚで表される置換若しくは未置換の多核芳香族炭化水素のうち、好適には、ビフェニル、ターフェニル、又はクオータフェニルであり、より好適にはビフェニル又はターフェニルである。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素は、芳香環数２〜４であることがより好ましく、芳香環数２〜３であることが更に好ましい。
Ｚで表される縮合芳香族炭化水素は、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレン等が挙げられ、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレンが好ましく、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン又はフルオレンが好ましい。
【００３４】
Ｚで表される縮合芳香族炭化水素が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
Ｚで表される縮合芳香族炭化水素は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｚで表される置換若しくは未置換の縮合芳香族炭化水素のうち、好適には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレンであり、より好適にはナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、又はフルオレンであり、更に好適にはナフタレン、アントラセン、ピレン、又はフルオレンである。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、５又は６であることがより好ましい。
環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上の異種原子が含まれてもよく、また２個以上の異種原子が含まれてもよい。
【００３７】
具体的には、５員環構造をもつ複素環としては、チオフェン、ピロール、フラン、トリアゾール、チアゾール、ピラゾール、又はチアチアゾールが挙げられ、チオフェン、ピロール、又はフランが好ましく、チオフェン、ピロール又はフランがより好ましく、チオフェンが更に好ましい。
６員環構造をもつ複素環としては、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、又はトリアジンが挙げられ、ピリジン又はトリアジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。
特に、Ｚで表される置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環としては、成膜性、合成の観点からチオフェンが好ましい。
【００３８】
Ｚで表される１価の芳香族複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
【００３９】
Ｚで表される芳香族複素環は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
更に、前記芳香族複素環は、芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含み、該複素環及び芳香環として上述の複素環及び芳香環が挙げられる。
【００４１】
Ｚで表される置換若しくは未置換の芳香族複素環のうち、好適には、チオフェン、ピロール、チアゾール、チアチアゾール、ビピリジン、又はトリアジンであり、より好適にはチオフェン、チアゾール、チアチアゾール、又はトリアジンであり、更に好適にはチオフェン又はチアゾールである。
【００４２】
上記Ｚの中でも、長寿命化の観点から、水素原子、未置換のアルキル基、未置換若しくは置換のフェニル基、又は未置換若しくは置換のチオフェニル基が好適であり、水素原子、未置換で炭素数１〜８のアルキル基、未置換のフェニル基、アルキル基置換のフェニル基、アルコキシ基置換のフェニル基、未置換のチオフェニル基、又はアルキル基置換のチオフェニル基がより好適であり、水素原子、アルキル基置換のフェニル基、又はアルキル基置換のチオフェニル基が更に好適である。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応などが用いられる。例えば下記のようにして合成されるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記一般式（II）及び（III）中、Ｘ及びＧは、各々独立に、ハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、
【化９】
を表す。
【００５０】
また、合成反応の際、金属若しくは金属錯体の触媒、塩基、溶媒、又は有機ホスフィン配位子などの助触媒を用いてもよい。
前記金属触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ又はＰｔ等が用いられる。
前記金属錯体触媒としては、例えば、テトラ(トリフエ二ルホスフイン)パラジウム（Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４）、ジアセトキシパラジウム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ジ（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２Ｃｌ２）、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニルパラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２）、Ｐｄ／Ｃ、又はニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）等が用いられる。
前記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、又は水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などの無機塩基や、トリエチルアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）、ジイソプロピルアミン（ＮＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）２）、ジエチルアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２、）、ジメチルアミン（ＮＨ（ＣＨ３）２）、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル-4-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、又はピリジンなどの有機塩基が用いられる。
【００５１】
前記溶媒は、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は水等が用いられる。
有機ホスフィン配位子などの助触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｐ（ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３）、トリブチルホスフィン（Ｐ（Ｃ（ＣＨ３）３）３）、トリエチルホスフィン（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３）等が用いられる。
【００５２】
また、前記合成反応は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。この反応は、常圧下又は加圧条件下のいずれであってもよい。
反応温度は、２０℃以上３００℃以下の範囲で実施され、好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
【００５３】
金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記一般式（II）で表される化合物に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
塩基の使用量は、一般式（II）で表される化合物に対して、０．５モル％以上４．０モル％以下の範囲であり、より好ましくは１．０モル％以上２．５モル％以下の範囲である。
【００５４】
反応後は、反応溶液を水中に投入後、攪拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物が得られる。このようにして得られた組成生物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶して精製する。
【００５５】
次に、本実施形態の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有する。
【００５６】
本実施形態の有機電界発光素子においては、有機化合物層が発光層のみから構成される場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、この電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有してなる。
【００５７】
また、本実施形態の有機電界発光素子は、有機化合物層が複数層で構成される、いわゆる各層が異なる機能を有する機能分離型の素子であってもよい。この場合、少なくとも１層は発光層であり、その他の層としては、電荷輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は正孔輸送層及び電子輸送層を挙げることができる。
具体的な有機化合物層の構成としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
【００５８】
（１）少なくとも１層の発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、を含む構成。
（２）少なくとも１層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、を含む層構成。
（３）少なくとも１層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、を含む層構成。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔輸送層、及び正孔注入層のうち少なくとも１層に含まれ、発光層、電子輸送層及び正孔輸送層のうち少なくとも１層に含まれることが好適であり、素子効率、素子寿命の観点から発光層又は正孔輸送層に含まれることがより好適である。
【００６０】
更に、本実施形態の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、又は電子注入層は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を含んでもよい。この他の電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【００６１】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態の有機電界発光素子についてより詳細に説明するが、本実施形態の有機電界発光素子はこれらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数層で構成される場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１層で構成される場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００６２】
図１に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５、及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、符号５で示される層は、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層４側から背面電極７側へ、電子輸送層、電子注入層、の順に積層される。
【００６３】
図２に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５、及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、符号３で示される層は、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極２側から背面電極７側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
また、符号５で示される層は、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層４側から背面電極７側へ、電子輸送層、電子注入層、の順に積層される。
【００６４】
図３に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、符号３で示される層は、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極２側から背面電極７側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
【００６５】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６、及び背面電極７を順次積層してなる。
【００６６】
なお、図１〜４中、透明電極２が陽極を意味し、背面電極７が陰極を意味する。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１〜図４の層構成を複数段積重ねた構造とすることも可能である。
以下、各々を詳しく説明する。
【００６７】
本実施形態における前記一般式（Ｉ）で表される化合物には、それを含んで形成される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
例えば、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５のいずれに含有されてもよく、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５としていずれも作用する。
また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、及び電子輸送層又は電子注入層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、及び電子輸送層又は電子注入層５としていずれも作用する。
図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層又は正孔注入層３、及び発光層４のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層又は正孔注入層３、及び発光層４としていずれも作用する。
更に、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６に含有され、電荷輸送能を持つ発光層６として作用する。
【００６８】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。しかしながら、これらの材料に限定されるものではない。プラスチック基板を用いる場合は、ガスバリア層を設けてもよい。
なお、上記透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。以下これに準ずる。
【００６９】
また、透明電極２は、透明絶縁体基板に準じて発光を取り出すため透明又は半透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
【００７０】
透明電極２の具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、蒸着若しくはスパッタされた金、白金、パラジウム、ポリピロール、又はポリアニリン等が用いられるが、これに限られるものではない。
【００７１】
透明電極２のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。
また、透明絶縁体基板に準じて、透明電極２における可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００７２】
図１〜図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層や正孔輸送層等は、目的に応じて機能（電子輸送能、正孔輸送能）が付与された前記一般式（Ｉ）で表される化合物単独で形成されていてもよいが、例えば正孔移動度を調節するため、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の正孔輸送材料を、層を構成する材料全体に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成されてもよい。
また、正孔輸送層が複数層で構成される有機電界発光素子であってもよく、前記一般式（Ｉ）で表される化合物単独で形成される層と、他の正孔輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
【００７３】
前記正孔輸送材料としては、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニンなど）、ポルフィリン誘導体、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられる。
これらの中では、非晶質性及び可視光の透過率の観点から、テトラフェニレンジアミン誘導体（例えば、α‐ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）など）、スピロフルオレン誘導体、又はトリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【００７４】
特に、前記正孔輸送材料としては芳香族三級アミン化合物が好ましい。芳香族三級アミン化合物の種類は特に限定しないが、平滑性及び非晶性の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下の高分子化合物が好ましく、重量平均分子量３００００以上５０００００以下であることがより好ましく、重量平均分子量５００００以上２０００００以下であることが更に好ましい。
好ましい芳香族三級アミン化合物の高分子としては、下記一般式（III−１）又は（III−２）で示される高分子化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
前記一般式（III−１）及び（III−２）中、Ａ１は下記一般式（IV−１）及び（IV−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１は置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１〜６の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、又はヒドロキシル基を表す。Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。また、Ｂ及びＢ’は、各々独立に、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又はＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ２で表される基（ただし、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同義である。Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す）を表す。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
前記一般式（IV−１）及び（IV−２）中、Ａｒは、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｊは０又は１を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。
【００７９】
また、電子輸送層や正孔輸送層等の電子移動度を調整する場合は、層を構成する材料全体に対して電子輸送材料を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成されてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物単独で形成される層と、他の電子輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
前記電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核若しくは縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、又はフルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００８０】
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記般式（Ｉ）で表される化合物に前記正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
更に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物単独で形成される層と、他の正孔輸送材料で形成される層と、他の電子輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
【００８１】
成膜性の向上、又はピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）や添加剤を各層に加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等が用いられる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が用いられる。
【００８２】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層や電子注入層を用いる場合がある。正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、又はポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体（Adv.Mater.,12,481(2000)）等が用いられる。このような化合物のうちいずれか１種を単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。また、これらには、ルイス酸、又はスルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、若しくはＡｕ等の金属、ＬｉＦ若しくはＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３若しくはＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【００８３】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を発光機能以外で用いる場合は、発光層４に、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物又は高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、又はオキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又はポリアセチレン誘導体等が用いられる。
発光材料として好適な具体例は、下記の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）を挙げることができるが、これらに限定されたものではない。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
【化１３】
【００８６】
なお、上記構造式（Ｘ−１３）〜（Ｘ−１７）中、ｎ及びｇは各々独立に１以上の整数を表し、上記構造式（Ｘ−１７）中、Ｖは下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）で表される基を表す。上記式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）、（Ｖ−１１）中、ｇ及びｈは各々独立に０〜１０の整数を表す。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
また、有機電界発光素子の耐久性向上又は発光効率向上を目的として、ゲスト材料として蛍光発光材料をドーピングしてもよい。
前記蛍光発光材料のドーピングの割合としては、対象となる層を構成する材料全体に対して０．００１質量％以上４０質量％以下、好適には０．０１質量％以上１０質量％以下である。
このドーピングに用いられる蛍光発光材料としては、前記発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、又は白金若しくは金などの金属錯体化合物等が用いられる。
【００８９】
また、ゲスト材料として蛍光発光材料の代わりに燐光発光材料を用いてもよい。燐光発光材料としては、例えば、周期表７〜１１族から選ばれる遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
周期表７〜１１族から選ばれる遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、金又は白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、又は白金である。
【００９０】
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、又はガドリニウムが好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などを挙げることができる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、又はシアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよい。また、２つ以上有する複核錯体であってもよい。異種の金属原子を併用してもよい。
【００９１】
これらは発光材料としての好適な具体例は、下記の化合物（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−６）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
また、発光層４は、前記発光材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。また、前記発光材料中に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の電荷輸送性材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。
更に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光層４における発光材料として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の電荷輸送性材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【００９４】
図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された前記一般式（Ｉ）で表される化合物中に、発光材料（好適には、前記発光材料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）から選ばれる少なくとも１種）を５０質量％以下で分散させた有機化合物層である。有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の電荷輸送材料を１０質量％以上５０質量％以下で分散させてもよい。
【００９５】
前記電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、シロール誘導体、キノクサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、又はフルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００９６】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着が可能であって、且つ電子注入を行うことを考慮して、仕事関数の小さな金属、金属酸化物、又は金属フッ化物等が使用される。
前記金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、前記金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
【００９７】
また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために、保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、若しくはＡｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、若しくはＴｉＯ２等の金属酸化物、又はポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、若しくはポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。
保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用される。
【００９８】
これら図１〜図４に示される有機電界発光素子は、透明電極２の上に、各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。
なお、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５、及び電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、若しくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて、前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
【００９９】
本実施形態における一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記各層の形成しやすさ、素子としての安定性等を考慮すると、図２又は図４に示される構成の有機電界発光素子に用いられることが望ましい。
特に、図２に示す構成の有機電界発光素子では、層構成により機能が分担されエネルギー効率が向上する。
【０１００】
正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５、及び電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１０１】
そして最後に、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層又は電子注入層層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
また、図３に示す有機電界発光素子の場合には発光層４の上に、図４に示す有機電界発光素子の場合には電荷輸送能を持つ発光層６の上に、背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
【０１０２】
＜表示媒体＞
本実施形態の表示媒体は、前記本実施形態の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくともいずれかに配置し、有機電界発光素子を駆動する駆動手段を備える。
表示媒体として具体的には例えば、図１〜４に示すように、有機電界発光素子の一対の電極（透明電極２、背面電極７）に連結され、当該一対の電極間に直流電圧を印加するための電圧印加装置９を、駆動手段として備えたものが挙げられる。
電圧印加装置９を用いた有機電界発光素子の駆動方法としては、例えば、一対の電極間に、４Ｖ以上２０Ｖ以下で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下の直流電圧を印加することによって有機電界発光素子を発光させる。
【０１０３】
また、本実施の形態の有機電界発光素子は、最小単位（１画素単位）の構成について説明したが、例えば、当該１画素単位（有機電界発光素子）をマトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した表示媒体に適用される。
本実施形態において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。
また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
前記マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、例えば前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成される。
【０１０４】
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。
表示媒体の駆動方式としては、例えば、複数の行電極及び列電極を配し、行電極を走査駆動しながら各行電極に対応する画像情報に応じて列電極を一括して駆動させる単純マトリクス駆動や、画素毎に配された画素電極によるアクティブマトリックス駆動等を利用される。
【実施例】
【０１０５】
以下、本実施形態を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本実施形態を制限するものではない。
【０１０６】
目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１０７】
＜実施例１＞
［化合物の製造］
７．３５ｇのカルバゾール、１１．３２ｇの１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１．００ｇの硫酸銅五水和物、９．４ｇの炭酸カリウム、４０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を１００ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で６時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：５（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））から再結晶し、、９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを７．０９ｇ得た。
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
窒素雰囲気下で、６ｍｌのトルエンに溶解させた０．１７４ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１００ｍｌフラスコに入れ、上記得られた９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの１．７８ｇ、６ｍｌのトルエン、１２ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、６ｍｌのエタノール、１．２６ｇの２−クロロチオフェンボロン酸の順に加え、１２時間還流した。
反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（体積比））にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール１．０３ｇを得た。
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】
次に、２０ｍｌフラスコに、０．２３３ｇの塩化ニッケル、１．８９ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、９ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させた。その後、５０℃まで加熱して０．１１８ｇの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で１時間加熱した。その後、上記得られた９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの１．００ｇを加えて、さらに５０℃で４時間加熱した。反応終了後、純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式（Ｉ）で表される前記具体例化合物３を０．３０４ｇ得た。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
［有機電界発光素子の製造］
透明絶縁基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板）上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。
次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させ、紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１４】
前記基板に、正孔輸送層として、銅フタロシアニンを５ｎｍ蒸着し、次に、α‐ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４５ｎｍ蒸着した。
この正孔輸送層の上に、発光層として、前記具体例化合物（Ｘ−１）と前記具体例化合物３を共に用い、８：９２の比率（質量比）で３５ｎｍ蒸着し、この上に前記具体例化合物（Ｘ−１）を３０ｎｍ蒸着した。
更に、この発光層の上に、続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、フッ化リチウムを１ｎｍ蒸着した後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着し、背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１１５】
［有機電界発光素子の評価］
−発光特性−
以上のように作製した有機電界発光素子を、ＩＴＯ電極側をプラス、アルミニウム（Ａｌ）電極をマイナスとして直流電圧を印加し、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２とした時の駆動電流密度により発光特性を調べた。
【０１１６】
−発光寿命の評価−
また、発光寿命の評価は、乾燥空気中室温（２５℃）において直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２とし、後述の比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：５００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分（＝電圧／初期駆動電圧）により評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例２＞
［化合物の製造］
７．３５ｇのカルバゾール、１１．３２ｇの１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、１．００ｇの硫酸銅五水和物、９．４ｇの炭酸カリウム、４０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを１００ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で６時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：５（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））から再結晶し、９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを６．５１ｇ得た。
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
窒素雰囲気下で１００ｍｌフラスコに６ｍｌのトルエンに溶解させた０．１７４ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを入れ、上記得られた１．７８ｇの９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール、６ｍｌのトルエン、１２ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、６ｍｌのエタノール、１．２６ｇの２−クロロチオフェンボロン酸、の順に加え、１２時間還流した。反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（体積比））にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、９−（３−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール０．８９ｇを得た。
【０１２０】
【化２０】
【０１２１】
次に、２０ｍｌフラスコに、０．２３３ｇの塩化ニッケル、１．８９ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、９ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。その後、５０℃まで加熱して０．１１８ｇの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で１時間加熱した。
その後、上記得られた９−（３−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの０．７００ｇを加えて、さらに５０℃で４時間加熱した。反応終了後。純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式（Ｉ）で表される具体例化合物１（ｎ＝２）を０．２１７ｇ得た。
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
［有機電界発光素子の製造］
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに、前記具体例化合物１を用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例３＞
［化合物の製造］
５０ｍｌ二口フラスコに、１．４９ｇの３，６−ジブロモカルバゾール、１．３４ｇの２−クロロ−５−（４−ヨードフェニル）チオフェン、０．１２２ｇの硫酸銅五水和物、０．９３０ｇの炭酸カリウム、５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを入れ、窒素雰囲気下１８０℃で１３時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：４（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））から再結晶し、３，７−ジブロモ−９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを１．０３ｇ得た。
【０１２５】
【化２２】
【０１２６】
次に、窒素雰囲気下で５０ｍｌフラスコに、０．０７６ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを２ｍｌのトルエンに溶解させた。続いて、上記得られた３，６−ジブロモ−９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの０．７５ｇ、１０ｍｌのトルエン、１２ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、４ｍｌのエタノール、０．６７２ｇの２−ヘキシルチオフェンボロン酸、の順に加え、１６時間還流した。
反応終了後，反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノールとクロロホルムとの混合溶媒（エタノール：クロロホルム＝１：１（体積比））から再結晶を行い、９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，６−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール０．３４７ｇを得た。
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
続いて、２０ｍｌフラスコに、０．０６１ｇの塩化ニッケル、及び０．４９３ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、５ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した後、０．０３１ｇの亜鉛を加えた。反応溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で１時間加熱した。
その後、上記得られた９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，６−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの０．３４０ｇを加え、さらに５０℃で２時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、５質量％ＥＤＴＡ水溶液および純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比））で再結晶し、一般式（Ｉ）で表される具体例化合物２４を０．２０９ｇ得た。
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】
［有機電界発光素子の製造］
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに具体例化合物２４を用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３１】
＜実施例４＞
［化合物の製造］
５０ｍｌ二口フラスコに、２．３ｇの２，７−ジブロモカルバゾールの２−クロロ−５−（４−ヨードフェニル）チオフェン、０．１８ｇの硫酸銅五水和物、１．１ｇの炭酸カリウム、５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを入れ、窒素雰囲気下１８０℃で２４時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：４（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））で再結晶し、２，７−ジブロモ−９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを１．１ｇ得た。
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
次に、窒素雰囲気下で５０ｍｌフラスコに、１．１ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを２ｍｌのトルエンに溶解させた。続いて、上記得られた２，７−ジブロモ−９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの１．１ｇ、１５ｍｌのトルエン、１８ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、４ｍｌのエタノール、１．０ｇの２−ヘキシルチオフェンボロン酸、の順に加え、３０時間還流した。
反応終了後，反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノールとクロロホルムとの混合溶媒（エタノール：クロロホルム＝１：１（体積比））から再結晶を行い、９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，６−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール０．４５ｇを得た。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
続いて、５０ｍｌフラスコに、０．０６１ｇの塩化ニッケル、及び０．４９３ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、５ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した後、０．０３１ｇの亜鉛を加えた。反応溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で２時間加熱した。
その後、上記得られた９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，６−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの０．３ｇを加え、さらに５０℃で２時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、５質量％ＥＤＴＡ水溶液および純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比））から再結晶し、一般式（Ｉ）で表される具体例化合物２８を０．１５ｇ得た。
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
［有機電界発光素子の製造］
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに具体例化合物２８を用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜実施例５＞
［化合物の製造］
１１．２ｇの３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾール、１１．３２ｇの１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１．００ｇの硫酸銅五水和物、９．４ｇの炭酸カリウム、４０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を１００ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で６時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：５（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））から再結晶し、９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾールを１０．２ｇ得た。
【０１３９】
【化２８】
【０１４０】
窒素雰囲気下で、６ｍｌのトルエンに溶解させた０．１７４ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１００ｍｌフラスコに入れ、上記得られた９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾールの２．７ｇ、６ｍｌのトルエン、１２ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、６ｍｌのエタノール、１．２６ｇの２−クロロチオフェンボロン酸の順に加え、１２時間還流した。
反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（体積比））にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾール１．４ｇを得た。
【０１４１】
【化２９】
【０１４２】
次に、２０ｍｌフラスコに、０．２３３ｇの塩化ニッケル、１．８９ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、９ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させた。その後、５０℃まで加熱して０．１１８ｇの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で１時間加熱した。その後、上記得られた９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾールの１．４ｇを加えて、さらに５０℃で４時間加熱した。反応終了後、純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式（Ｉ）で表される前記具体例化合物７を０．４ｇ得た。
【０１４３】
【化３０】
【０１４４】
［有機電界発光素子の製造］
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに具体例化合物７を用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜比較例１＞
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに下記化合物（ＶＩＩ）の４，４’−ビスカルバゾリルビフェニルを用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４６】
【化３１】
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
表１から、実施例１〜５の発光素子は、比較例１に比べて駆動電流密度が低く、耐久性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本実施形態の有機電界発光素子を示す概略構成図である。
【図２】他の実施形態の有機電界発光素子を示す概略構成図である。
【図３】他の実施形態の有機電界発光素子を示す概略構成図である。
【図４】他の実施形態の有機電界発光素子を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送、正孔注入層
４ 発光層
５ 電子輸送、電子注入層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
９ 電圧印加装置
１０ 有機電界発光素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子、及びその表示媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。電界発光素子としては、無機蛍光体を用いたものが主流であり使用されていた。
一方、有機化合物を用いた電界発光素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まり、蒸着法による薄膜化が試みられている（例えば、非特許文献１参照。）。
これら素子の発光は、電極の一方から電子が注入され、もう一方の電極から正孔が注入されることにより、素子中の発光材料が高いエネルギー準位に励起され、励起された発光体が基底状態に戻る際の余分なエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
また、１９８７年にＴａｎｇらにより、正孔輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ蛍光性有機低分子化合物とを、真空蒸着法により極めて薄い薄膜として透明基板上に順次積層した機能分離型の有機電界発光素子が報告された（例えば、非特許文献２及び特許文献１参照。）。この機能分離型の有機電界発光素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の高輝度が得られると報告されている。以来、有機電界発光素子の研究・開発が活発に行われている。
この積層構造の電界発光素子は、有機発光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材料）を電極に積層した構造であり、それぞれの正孔と電子が電荷輸送材料中を移動して、再結合して励起子を生成させ、この励起子が失活することにより発光する。有機発光体としては８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリン化合物など蛍光を発する有機色素などが用いられる。また、電荷輸送材料としては、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−トリル）Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミノ化合物や、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒドーＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物等が挙げられる。
【０００４】
また、従来、有機電界発光素子は蛍光発光を利用してきたが、素子の発光効率を向上させるために、燐光発光を用いることが検討されている。例えば、オルトメタル化イリジウム錯体（Ir(ppy)3:Tris-Ortho-Metalated Complex of Iridium(III) with 2-Phenylpyridine）からの発光を利用した有機電界発光素子が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
これらに記載の燐光発光を利用した有機電界発光素子には、電荷輸送材料としてのホスト材料としてカルバゾール誘導体（４，４’−ビスカルバゾリルビフェニル）が用いられている（例えば、非特許文献３及び特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−１９４３９３号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７８５９号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０８０７６０号パンフレット
【非特許文献１】Thin Solid Films,94,171(1982)
【非特許文献２】Appl.Phys.Lett., 51,913(1987)
【非特許文献３】Appl.Phys.Lett., 75,4(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子と比べ、長寿命の有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の本発明により達成される。即ち、
請求項１にかかる発明は、
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれ、且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子である。
【０００７】
【化１】
【０００８】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０００９】
請求項２にかかる発明は、
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ、且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有し、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に記載の発明によれば、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子と比べ、長寿命の有機電界発光素子が得られる。
請求項２に係る発明によれば、４，４’−ビスカルバゾリルビフェニルを用いた有機電界発光素子を有する表示媒体と比べ、長寿命の表示媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれ且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有する。前記有機化合物層を構成する少なくとも一層は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は電荷輸送性を有し、移動度が１０−８ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１０−７ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが更に好ましい。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記に示すように、チオフェンを中心とするπ共役系の骨格Ａに対して、その両端のベンゼン環にそれぞれカルバゾリル基Ｂが１つずつ配置されている。
【００１８】
【化４】
【００１９】
このような構造を有する結果、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、安定的な非晶状態を呈し、成膜性が向上するものと推測される。その結果、得られる膜では電荷の輸送が効果的に行なわれるため、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いた有機電界発光素子では、長寿命化が図れるものと推測される。しかしながら、本発明はこのような推測によって限定されることはない。
なお、チオフェンを中心とするπ共役系の骨格Ａは線状であり、この骨格Ａのみで構成される化合物は結晶化し、これを用いて製膜したときには成膜性が低下し易い。
【００２０】
一般式（Ｉ）中、下記構造式（１）で表される２つのカルバゾリル基の結合位置は、特に限定されないが、２，３及び４のうちのいずれかと、２’，３’及び４’ のうちのいずれかとの組み合わせで結合することが好適である。合成上の観点から、前記構造式（１）で表される２つのカルバゾリル基は、２と２’、３と３’、４と４’の位置に結合していることがより好ましく、更に好ましくは３と３’、４と４’の位置に結合している場合であり、特に好ましくは、４と４’の位置に結合している場合である。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜３の整数を表し、好ましくは２〜３であり、成膜性、移動度の観点から、ｎは２であることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表す。
ここで、「多核芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、環同士が炭素−炭素結合によって結合している炭化水素を表す。
また、「縮合芳香族炭化水素」とは、炭素と水素とから構成される芳香環が２個以上存在し、これらの芳香環同士が１対の隣接して結合する炭素原子を共有している炭化水素化合物を表す。
「芳香族複素環」とは、炭素と水素以外の元素も含む芳香環を表す。
【００２３】
一般式（Ｉ）中のＺは、カルバゾリル基のいずれの水素原子と置換していてもよいが、好ましくは、３，６位及び３’，６’位、又は２，７位及び２’，７位で置換する場合であり、より好ましくは、３，６位及び３’,６’位で置換する場合である。カルバゾリル基の３，６位及び３’,６’位は酸化されやすく、この位置に置換基を導入することで成膜性、移動度、素子の長寿命化が図られる。
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換のアルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数３〜６であることが更に好ましい。
Ｚで表されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、又は環状アルキル基のいずれであってもよく、成膜性、非晶性の観点から好ましくは直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【００２５】
Ｚで表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、又はｎ−ドデシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、又はｎ−ヘキシル基が更に好ましい。
Ｚで表されるアルキル基は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
Ｚで表されるアルキル基は、未置換のアルキル基であることが成膜性、非晶性の観点から好ましい。
よって、Ｚで表される置換若しくは未置換のアルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、又はｎ−オクチル基等が好適であり、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、又はｎ−ヘキシル基が更に好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるＺが、置換基を有するフェニル基の場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基がより好ましい。
【００２８】
Ｚで表されるフェニル基における置換基の数は特に限定されず、０個以上５個以下の範囲で置換基を有することが可能であるが、１個以上３個以下であることが好ましく、１個以上２個以下であることがより好ましい。Ｚで表されるフェニル基が２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
また、フェニル基における該置換基の置換位置は特に限定されず、オルト位、メタ位又はパラ位で置換することができ、成膜性、移動度の観点から好適にはパラ位およびメタ位である。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素は、芳香環数２〜５であることがより好ましく、芳香環数１〜４であることが更に好ましい。
【００３０】
Ｚで表される多核芳香族炭化水素は、具体的には、ビフェニル、ターフェニル、又はクオータフェニル等が挙げられ、ビフェニル、又はターフェニルがより好ましい。
【００３１】
Ｚで表される多核芳香族炭化水素が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、又はアミノ基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
Ｚで表される多核芳香族炭化水素は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
Ｚで表される置換若しくは未置換の多核芳香族炭化水素のうち、好適には、ビフェニル、ターフェニル、又はクオータフェニルであり、より好適にはビフェニル又はターフェニルである。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素は、芳香環数２〜４であることがより好ましく、芳香環数２〜３であることが更に好ましい。
Ｚで表される縮合芳香族炭化水素は、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレン等が挙げられ、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレンが好ましく、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン又はフルオレンが好ましい。
【００３４】
Ｚで表される縮合芳香族炭化水素が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
Ｚで表される縮合芳香族炭化水素は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｚで表される置換若しくは未置換の縮合芳香族炭化水素のうち、好適には、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、ペリレン、又はフルオレンであり、より好適にはナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、又はフルオレンであり、更に好適にはナフタレン、アントラセン、ピレン、又はフルオレンである。
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｚで表される置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環は、その環骨格を構成する原子数（Ｎｒ）が、５又は６であることがより好ましい。
環骨格を構成する炭素原子以外の原子（異種原子）の種類及び数は特に限定されないが、例えば、硫黄原子、窒素原子、又は酸素原子等が好ましく用いられ、前記環骨格中には２種類以上の異種原子が含まれてもよく、また２個以上の異種原子が含まれてもよい。
【００３７】
具体的には、５員環構造をもつ複素環としては、チオフェン、ピロール、フラン、トリアゾール、チアゾール、ピラゾール、又はチアチアゾールが挙げられ、チオフェン、ピロール、又はフランが好ましく、チオフェン、ピロール又はフランがより好ましく、チオフェンが更に好ましい。
６員環構造をもつ複素環としては、ピリジン、ビピリジン、ピリミジン、又はトリアジンが挙げられ、ピリジン又はトリアジンが好ましく、ピリジンがより好ましい。
特に、Ｚで表される置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環としては、成膜性、合成の観点からチオフェンが好ましい。
【００３８】
Ｚで表される１価の芳香族複素環が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、又はカルボニル基が挙げられ、アルキル基又はアルコキシ基が更に好ましい。
【００３９】
Ｚで表される芳香族複素環は上記置換基を１つ又は２以上有していてもよく、２以上の置換基を有する場合には、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
更に、前記芳香族複素環は、芳香環に複素環が置換しているもの、複素環に芳香環が置換しているもの何れも含み、該複素環及び芳香環として上述の複素環及び芳香環が挙げられる。
【００４１】
Ｚで表される置換若しくは未置換の芳香族複素環のうち、好適には、チオフェン、ピロール、チアゾール、チアチアゾール、ビピリジン、又はトリアジンであり、より好適にはチオフェン、チアゾール、チアチアゾール、又はトリアジンであり、更に好適にはチオフェン又はチアゾールである。
【００４２】
上記Ｚの中でも、長寿命化の観点から、水素原子、未置換のアルキル基、未置換若しくは置換のフェニル基、又は未置換若しくは置換のチオフェニル基が好適であり、水素原子、未置換で炭素数１〜８のアルキル基、未置換のフェニル基、アルキル基置換のフェニル基、アルコキシ基置換のフェニル基、未置換のチオフェニル基、又はアルキル基置換のチオフェニル基がより好適であり、水素原子、アルキル基置換のフェニル基、又はアルキル基置換のチオフェニル基が更に好適である。
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、クロスカップリングビアリール合成を利用して得られる。クロスカップリングビアリール合成は、Ｓｕｚｕｋｉ反応、Ｋｈａｒａｓｃｈ反応、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応、Ｕｌｌｍａｎｎ反応などが用いられる。例えば下記のようにして合成されるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記一般式（II）及び（III）中、Ｘ及びＧは、各々独立に、ハロゲン原子、Ｂ（ＯＨ）２、
【化９】
を表す。
【００５０】
また、合成反応の際、金属若しくは金属錯体の触媒、塩基、溶媒、又は有機ホスフィン配位子などの助触媒を用いてもよい。
前記金属触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ又はＰｔ等が用いられる。
前記金属錯体触媒としては、例えば、テトラ(トリフエ二ルホスフイン)パラジウム（Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）４）、ジアセトキシパラジウム（Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、ジ（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（Ｐｄ（Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）２Ｃｌ２）、ジクロロ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニルパラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２）、Ｐｄ／Ｃ、又はニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）等が用いられる。
前記塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、又は水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）などの無機塩基や、トリエチルアミン（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３）、ジイソプロピルアミン（ＮＨ（（ＣＨ３）２ＣＨ）２）、ジエチルアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２、）、ジメチルアミン（ＮＨ（ＣＨ３）２）、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ３）３）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル-4-アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、又はピリジンなどの有機塩基が用いられる。
【００５１】
前記溶媒は、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール又は水等が用いられる。
有機ホスフィン配位子などの助触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（Ｐ（ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３）、トリブチルホスフィン（Ｐ（Ｃ（ＣＨ３）３）３）、トリエチルホスフィン（Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３）等が用いられる。
【００５２】
また、前記合成反応は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。この反応は、常圧下又は加圧条件下のいずれであってもよい。
反応温度は、２０℃以上３００℃以下の範囲で実施され、好ましくは５０℃以上１８０℃以下の範囲である。反応時間は反応条件により異なるが、数分以上２０時間以下の範囲から選択すればよい。
【００５３】
金属や金属錯体触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、前記一般式（II）で表される化合物に対して０．００１モル％以上１０モル％以下であり、より好ましくは、０．０１モル％以上５．０モル％以下である。
塩基の使用量は、一般式（II）で表される化合物に対して、０．５モル％以上４．０モル％以下の範囲であり、より好ましくは１．０モル％以上２．５モル％以下の範囲である。
【００５４】
反応後は、反応溶液を水中に投入後、攪拌し、反応生成物が結晶の場合は吸引濾過で濾取することにより粗生成物が得られる。反応生成物が油状物であれば、酢酸エチル、トルエン等の適当な溶剤で抽出し粗生成物が得られる。このようにして得られた組成生物をシリカゲル、アルミナ、活性白土、活性炭等でカラム精製するか、又は溶液中にこれらの吸着剤を添加し、不要分を吸着させる等の処理を行い、さらに、反応生成物が結晶の場合にはヘキサン、メタノール、アセトン、エタノール、酢酸エチル、トルエン等の溶剤から再結晶して精製する。
【００５５】
次に、本実施形態の有機電界発光素子の構成について詳述する。
本実施形態の有機電界発光素子は、少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有する。
【００５６】
本実施形態の有機電界発光素子においては、有機化合物層が発光層のみから構成される場合は、有機化合物層は電荷輸送能を持つ発光層を意味し、この電荷輸送能を有する発光層が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有してなる。
【００５７】
また、本実施形態の有機電界発光素子は、有機化合物層が複数層で構成される、いわゆる各層が異なる機能を有する機能分離型の素子であってもよい。この場合、少なくとも１層は発光層であり、その他の層としては、電荷輸送層、すなわち、正孔輸送層、電子輸送層、又は正孔輸送層及び電子輸送層を挙げることができる。
具体的な有機化合物層の構成としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
【００５８】
（１）少なくとも１層の発光層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、を含む構成。
（２）少なくとも１層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、を含む層構成。
（３）少なくとも１層の発光層と、正孔輸送層及び正孔注入層の少なくとも１層と、電子輸送層及び電子注入層の少なくとも１層と、を含む層構成。
【００５９】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔輸送層、及び正孔注入層のうち少なくとも１層に含まれ、発光層、電子輸送層及び正孔輸送層のうち少なくとも１層に含まれることが好適であり、素子効率、素子寿命の観点から発光層又は正孔輸送層に含まれることがより好適である。
【００６０】
更に、本実施形態の有機電界発光素子において、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、又は電子注入層は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の電荷輸送性化合物（正孔輸送材料、電子輸送材料）を含んでもよい。この他の電荷輸送性化合物の詳細については後述する。
【００６１】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態の有機電界発光素子についてより詳細に説明するが、本実施形態の有機電界発光素子はこれらに限定されるわけではない。
図１〜図４は、本実施形態の有機電界発光素子の層構成を説明するための模式的断面図であって、図１、図２、図３の場合は、有機化合物層が複数層で構成される場合の一例であり、図４の場合は、有機化合物層が１層で構成される場合の例を示す。なお、図１〜図４において、同一の機能を有するものは同じ符号を付して説明する。
【００６２】
図１に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５、及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、符号５で示される層は、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層４側から背面電極７側へ、電子輸送層、電子注入層、の順に積層される。
【００６３】
図２に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５、及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、符号３で示される層は、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極２側から背面電極７側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
また、符号５で示される層は、電子輸送層及び電子注入層で構成されていてもよく、その場合には、発光層４側から背面電極７側へ、電子輸送層、電子注入層、の順に積層される。
【００６４】
図３に示す有機電界発光素子１０は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、及び背面電極７を順次積層してなる。
なお、符号３で示される層は、正孔輸送層及び正孔注入層で構成されていてもよく、その場合には、透明電極２側から背面電極７側へ、正孔注入層、正孔輸送層、の順に積層される。
【００６５】
図４に示す有機電界発光素子は、透明絶縁体基板１上に、透明電極２、電荷輸送能を持つ発光層６、及び背面電極７を順次積層してなる。
【００６６】
なお、図１〜４中、透明電極２が陽極を意味し、背面電極７が陰極を意味する。
また、トップエミッション構造や陰極・陽極共に透明電極を用いて透過型にする場合、さらには図１〜図４の層構成を複数段積重ねた構造とすることも可能である。
以下、各々を詳しく説明する。
【００６７】
本実施形態における前記一般式（Ｉ）で表される化合物には、それを含んで形成される有機化合物層の機能によって、正孔輸送能、電子輸送能のいずれの機能をも付与される。
例えば、図１に示される有機電界発光素子の層構成の場合、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５のいずれに含有されてもよく、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５としていずれも作用する。
また、図２に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、及び電子輸送層又は電子注入層５のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、及び電子輸送層又は電子注入層５としていずれも作用する。
図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、正孔輸送層又は正孔注入層３、及び発光層４のいずれに含有されてもよく、正孔輸送層又は正孔注入層３、及び発光層４としていずれも作用する。
更に、図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６に含有され、電荷輸送能を持つ発光層６として作用する。
【００６８】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等のプラスチックフィルム等を用いることができる。しかしながら、これらの材料に限定されるものではない。プラスチック基板を用いる場合は、ガスバリア層を設けてもよい。
なお、上記透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味し、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。以下これに準ずる。
【００６９】
また、透明電極２は、透明絶縁体基板に準じて発光を取り出すため透明又は半透明であって、且つ正孔の注入を行うため仕事関数の大きなものが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものが好ましい。
【００７０】
透明電極２の具体例として、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、蒸着若しくはスパッタされた金、白金、パラジウム、ポリピロール、又はポリアニリン等が用いられるが、これに限られるものではない。
【００７１】
透明電極２のシート抵抗は、低いほど望ましく、数百Ω／□以下が好ましく、さらには１００Ω／□以下がより好ましい。
また、透明絶縁体基板に準じて、透明電極２における可視領域の光の透過率が１０％以上で、更に透過率が７５％以上であることが好ましい。
【００７２】
図１〜図３に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電子輸送層や正孔輸送層等は、目的に応じて機能（電子輸送能、正孔輸送能）が付与された前記一般式（Ｉ）で表される化合物単独で形成されていてもよいが、例えば正孔移動度を調節するため、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の正孔輸送材料を、層を構成する材料全体に対して０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成されてもよい。
また、正孔輸送層が複数層で構成される有機電界発光素子であってもよく、前記一般式（Ｉ）で表される化合物単独で形成される層と、他の正孔輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
【００７３】
前記正孔輸送材料としては、フタロシアニン誘導体（例えば、銅フタロシアニンなど）、ポルフィリン誘導体、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、スピロフルオレン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物が挙げられる。
これらの中では、非晶質性及び可視光の透過率の観点から、テトラフェニレンジアミン誘導体（例えば、α‐ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）など）、スピロフルオレン誘導体、又はトリフェニルアミン誘導体が好ましい。
【００７４】
特に、前記正孔輸送材料としては芳香族三級アミン化合物が好ましい。芳香族三級アミン化合物の種類は特に限定しないが、平滑性及び非晶性の観点から、重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００以下の高分子化合物が好ましく、重量平均分子量３００００以上５０００００以下であることがより好ましく、重量平均分子量５００００以上２０００００以下であることが更に好ましい。
好ましい芳香族三級アミン化合物の高分子としては、下記一般式（III−１）又は（III−２）で示される高分子化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
前記一般式（III−１）及び（III−２）中、Ａ１は下記一般式（IV−１）及び（IV−２）で示される構造から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ１は置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素基、炭素数１〜６の１価の直鎖状炭化水素基、炭素数２〜１０の１価の分枝鎖状炭化水素基、又はヒドロキシル基を表す。Ｙ１は２価のアルコール残基を表し、Ｚ１は２価のカルボン酸残基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表す。また、Ｂ及びＢ’は、各々独立に、−Ｏ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−Ｈ、又はＯ−（Ｙ１−Ｏ）ｍ−ＣＯ−Ｚ１−ＣＯ−ＯＲ２で表される基（ただし、Ｙ１、Ｚ１、ｍは上記と同義である。Ｒ２は水素原子、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、又は置換若しくは未置換のアラルキル基を表す）を表す。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
前記一般式（IV−１）及び（IV−２）中、Ａｒは、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、Ｘは、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の２価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の２価の芳香族複素環を表し、ｊは０又は１を表し、Ｔは炭素数１〜６の２価の直鎖状炭化水素基又は炭素数２〜１０の２価の分枝鎖状炭化水素基を表す。
【００７９】
また、電子輸送層や正孔輸送層等の電子移動度を調整する場合は、層を構成する材料全体に対して電子輸送材料を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成されてもよい。
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物単独で形成される層と、他の電子輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
前記電子輸送材料として、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、シロール誘導体、キレート型有機金属錯体、多核若しくは縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、トリアゾール誘導体、又はフルオレニリデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００８０】
また、正孔移動度及び電子移動度の両方の調整が必要な場合は、前記般式（Ｉ）で表される化合物に前記正孔輸送材料及び電子輸送材料の両方を一緒に混在させてもよい。
更に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物単独で形成される層と、他の正孔輸送材料で形成される層と、他の電子輸送材料で形成される層とを積層させてもよい。
【００８１】
成膜性の向上、又はピンホール防止等のため、適切な樹脂（ポリマー）や添加剤を各層に加えてもよい。具体的な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリススチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂等が用いられる。また、添加剤としては、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が用いられる。
【００８２】
また、電荷注入性を向上させる場合は、正孔注入層や電子注入層を用いる場合がある。正孔注入材料としては、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、フタロシアニン誘導体、インダンスレン誘導体、又はポリアルキレンジオキシチオフェン誘導体（Adv.Mater.,12,481(2000)）等が用いられる。このような化合物のうちいずれか１種を単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。また、これらには、ルイス酸、又はスルホン酸等を混合してもよい。電子注入材料としては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｇ、若しくはＡｕ等の金属、ＬｉＦ若しくはＭｇＦ等の金属フッ化物、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３若しくはＬｉＯ等の金属酸化物が用いられる。
【００８３】
また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を発光機能以外で用いる場合は、発光層４に、発光性化合物を発光材料として用いる。発光材料としては、固体状態で高い発光量子効率を示す化合物を用いる。発光材料は、低分子化合物又は高分子化合物どちらでもよく、有機低分子である場合の好適な例としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、又はオキサジアゾール誘導体等が、高分子の場合、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又はポリアセチレン誘導体等が用いられる。
発光材料として好適な具体例は、下記の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）を挙げることができるが、これらに限定されたものではない。
【００８４】
【化１２】
【００８５】
【化１３】
【００８６】
なお、上記構造式（Ｘ−１３）〜（Ｘ−１７）中、ｎ及びｇは各々独立に１以上の整数を表し、上記構造式（Ｘ−１７）中、Ｖは下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−１１）で表される基を表す。上記式（Ｖ−１）、（Ｖ−１０）、（Ｖ−１１）中、ｇ及びｈは各々独立に０〜１０の整数を表す。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
また、有機電界発光素子の耐久性向上又は発光効率向上を目的として、ゲスト材料として蛍光発光材料をドーピングしてもよい。
前記蛍光発光材料のドーピングの割合としては、対象となる層を構成する材料全体に対して０．００１質量％以上４０質量％以下、好適には０．０１質量％以上１０質量％以下である。
このドーピングに用いられる蛍光発光材料としては、前記発光材料との相容性が良く、かつ発光層の良好な薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられ、好適にはクマリン誘導体、ＤＣＭ誘導体、キナクリドン誘導体、ペリミドン誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ルブレン誘導体、ポルフィリン誘導体、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスニウム、イリジウム、又は白金若しくは金などの金属錯体化合物等が用いられる。
【００８９】
また、ゲスト材料として蛍光発光材料の代わりに燐光発光材料を用いてもよい。燐光発光材料としては、例えば、周期表７〜１１族から選ばれる遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
周期表７〜１１族から選ばれる遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、金又は白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、又は白金である。
【００９０】
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、又はルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、又はガドリニウムが好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などを挙げることができる。
具体的な配位子としては、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリン等）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトン等）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、又はシアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよい。また、２つ以上有する複核錯体であってもよい。異種の金属原子を併用してもよい。
【００９１】
これらは発光材料としての好適な具体例は、下記の化合物（ＸＩ−１）〜（ＸＩ−６）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
また、発光層４は、前記発光材料単独で形成されていてもよいが、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記発光材料に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。また、前記発光材料中に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の電荷輸送性材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合・分散して形成させてもよい。
更に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が発光特性も兼ね備えたものである場合、発光層４における発光材料として、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いてもよく、その場合、電気特性及び発光特性をさらに改善する等の目的で、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の電荷輸送性材料を１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合分散して形成させてもよい。
【００９４】
図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、電荷輸送能を持つ発光層６は、目的に応じて機能（正孔輸送能、あるいは電子輸送能）が付与された前記一般式（Ｉ）で表される化合物中に、発光材料（好適には、前記発光材料（Ｘ−１）〜（Ｘ−１７）から選ばれる少なくとも１種）を５０質量％以下で分散させた有機化合物層である。有機電界発光素子に注入される正孔と電子のバランスを調節するために、前記一般式（Ｉ）で表される化合物以外の電荷輸送材料を１０質量％以上５０質量％以下で分散させてもよい。
【００９５】
前記電荷輸送材料としては、電子移動度を調節する場合、電子輸送材料として８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、シロール誘導体、キノクサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、又はフルオレニデンメタン誘導体等が挙げられる。
【００９６】
図１〜図４に示される有機電界発光素子の層構成の場合、背面電極７には、真空蒸着が可能であって、且つ電子注入を行うことを考慮して、仕事関数の小さな金属、金属酸化物、又は金属フッ化物等が使用される。
前記金属としてはマグネシウム、アルミニウム、金、銀、インジウム、リチウム、カルシウムおよびこれらの合金が挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズインジウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛等が挙げられる。また、前記金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムが挙げられる。
【００９７】
また、背面電極７上には、さらに素子の水分や酸素による劣化を防ぐために、保護層を設けてもよい。具体的な保護層の材料としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、若しくはＡｌなどの金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、若しくはＴｉＯ２等の金属酸化物、又はポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、若しくはポリイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。
保護層の形成には、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ法、コーティング法が適用される。
【００９８】
これら図１〜図４に示される有機電界発光素子は、透明電極２の上に、各有機電界発光素子の層構成に応じた個々の層を順次形成することにより作製される。
なお、正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５、及び電荷輸送能を持つ発光層６は、上記各材料を真空蒸着法、若しくは、適切な有機溶媒に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて、前記透明電極上にスピンコーティング法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法等により形成される。
【００９９】
本実施形態における一般式（Ｉ）で表される化合物は、上記各層の形成しやすさ、素子としての安定性等を考慮すると、図２又は図４に示される構成の有機電界発光素子に用いられることが望ましい。
特に、図２に示す構成の有機電界発光素子では、層構成により機能が分担されエネルギー効率が向上する。
【０１００】
正孔輸送層又は正孔注入層３、発光層４、電子輸送層又は電子注入層５、及び電荷輸送能を持つ発光層６の膜厚は、各々１０μｍ以下、特に０．００１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
上記各材料（前記非共役系高分子、発光材料等）の分散状態は分子分散状態でも微結晶などの粒子状態でも構わない。塗布液を用いた成膜法の場合、分子分散状態とするために分散溶媒は上記各材料の分散性及び溶解性を考慮して選択する必要がある。粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライター、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【０１０１】
そして最後に、図１及び図２に示す有機電界発光素子の場合には、電子輸送層又は電子注入層層５の上に背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより、本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
また、図３に示す有機電界発光素子の場合には発光層４の上に、図４に示す有機電界発光素子の場合には電荷輸送能を持つ発光層６の上に、背面電極７を真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することにより本実施形態の有機電界発光素子が得られる。
【０１０２】
＜表示媒体＞
本実施形態の表示媒体は、前記本実施形態の有機電界発光素子を、マトリクス状及びセグメント状の少なくともいずれかに配置し、有機電界発光素子を駆動する駆動手段を備える。
表示媒体として具体的には例えば、図１〜４に示すように、有機電界発光素子の一対の電極（透明電極２、背面電極７）に連結され、当該一対の電極間に直流電圧を印加するための電圧印加装置９を、駆動手段として備えたものが挙げられる。
電圧印加装置９を用いた有機電界発光素子の駆動方法としては、例えば、一対の電極間に、４Ｖ以上２０Ｖ以下で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下の直流電圧を印加することによって有機電界発光素子を発光させる。
【０１０３】
また、本実施の形態の有機電界発光素子は、最小単位（１画素単位）の構成について説明したが、例えば、当該１画素単位（有機電界発光素子）をマトリクス状及びセグメント状の少なくとも一方で配置した表示媒体に適用される。
本実施形態において有機電界発光素子をマトリクス状に配置する場合、電極のみをマトリクス状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をマトリクス状に配置する態様であってもよい。
また、本実施形態において有機電界発光素子をセグメント状に配置する場合、電極のみをセグメント状に配置する態様であってもよいし、電極及び有機化合物層の両方をセグメント状に配置する態様であってもよい。
前記マトリクス状又はセグメント状の有機化合物層は、例えば前述したインクジェット法を用いることにより容易に形成される。
【０１０４】
マトリクス状に配置した有機電界発光素子及びセグメント状に配置した有機電界発光素子から構成される表示媒体の駆動装置及び駆動方法としては、従来公知のものが用いられる。
表示媒体の駆動方式としては、例えば、複数の行電極及び列電極を配し、行電極を走査駆動しながら各行電極に対応する画像情報に応じて列電極を一括して駆動させる単純マトリクス駆動や、画素毎に配された画素電極によるアクティブマトリックス駆動等を利用される。
【実施例】
【０１０５】
以下、本実施形態を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。だだし、これら各実施例は、本実施形態を制限するものではない。
【０１０６】
目的物の同定には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、溶媒：ＣＤＣｌ３、ＶＡＲＩＡＮ株式会社製、ＵＮＩＴＹ−３００、３００ＭＨｚ）と、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法にてフーリェ変換赤外分光光度計（株式会社 堀場製作所、ＦＴ−７３０、分解能４ｃｍ−１）を用いた。
【０１０７】
＜実施例１＞
［化合物の製造］
７．３５ｇのカルバゾール、１１．３２ｇの１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１．００ｇの硫酸銅五水和物、９．４ｇの炭酸カリウム、４０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を１００ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で６時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：５（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））から再結晶し、、９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを７．０９ｇ得た。
【０１０８】
【化１６】
【０１０９】
窒素雰囲気下で、６ｍｌのトルエンに溶解させた０．１７４ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１００ｍｌフラスコに入れ、上記得られた９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの１．７８ｇ、６ｍｌのトルエン、１２ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、６ｍｌのエタノール、１．２６ｇの２−クロロチオフェンボロン酸の順に加え、１２時間還流した。
反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（体積比））にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール１．０３ｇを得た。
【０１１０】
【化１７】
【０１１１】
次に、２０ｍｌフラスコに、０．２３３ｇの塩化ニッケル、１．８９ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、９ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させた。その後、５０℃まで加熱して０．１１８ｇの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で１時間加熱した。その後、上記得られた９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの１．００ｇを加えて、さらに５０℃で４時間加熱した。反応終了後、純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式（Ｉ）で表される前記具体例化合物３を０．３０４ｇ得た。
【０１１２】
【化１８】
【０１１３】
［有機電界発光素子の製造］
透明絶縁基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス基板）上に形成されたＩＴＯ（三容真空社製）を短冊状のフォトマスクを用いてフォトリソグラフィによりパターニングし、さらにエッチング処理することにより短冊状のＩＴＯ電極（幅２ｍｍ）を形成した。
次に、このＩＴＯガラス基板を中性洗剤、超純水、アセトン（電子工業用、関東化学製）及びイソプロパノール（電子工業用、関東化学製）で超音波を各５分間加えて洗浄した後、スピンコーターで乾燥させ、紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１１４】
前記基板に、正孔輸送層として、銅フタロシアニンを５ｎｍ蒸着し、次に、α‐ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ−α−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−ベンジジン）を４５ｎｍ蒸着した。
この正孔輸送層の上に、発光層として、前記具体例化合物（Ｘ−１）と前記具体例化合物３を共に用い、８：９２の比率（質量比）で３５ｎｍ蒸着し、この上に前記具体例化合物（Ｘ−１）を３０ｎｍ蒸着した。
更に、この発光層の上に、続いて短冊状の穴が設けられている金属性マスクを用いて、フッ化リチウムを１ｎｍ蒸着した後、アルミニウム１００ｎｍを蒸着し、背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。
形成された有機電界発光素子の有効面積は０．０４ｃｍ２であった。
【０１１５】
［有機電界発光素子の評価］
−発光特性−
以上のように作製した有機電界発光素子を、ＩＴＯ電極側をプラス、アルミニウム（Ａｌ）電極をマイナスとして直流電圧を印加し、直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２とした時の駆動電流密度により発光特性を調べた。
【０１１６】
−発光寿命の評価−
また、発光寿命の評価は、乾燥空気中室温（２５℃）において直流駆動方式（ＤＣ駆動）で初期輝度を５００ｃｄ／ｍ２とし、後述の比較例１の素子の輝度（初期輝度Ｌ０：５００ｃｄ／ｍ２）が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点の駆動時間を１．０とした場合の相対時間、及び、素子の輝度が輝度Ｌ／初期輝度Ｌ０＝０．５となった時点での電圧上昇分（＝電圧／初期駆動電圧）により評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例２＞
［化合物の製造］
７．３５ｇのカルバゾール、１１．３２ｇの１−ブロモ−３−ヨードベンゼン、１．００ｇの硫酸銅五水和物、９．４ｇの炭酸カリウム、４０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを１００ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で６時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：５（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））から再結晶し、９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを６．５１ｇ得た。
【０１１８】
【化１９】
【０１１９】
窒素雰囲気下で１００ｍｌフラスコに６ｍｌのトルエンに溶解させた０．１７４ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを入れ、上記得られた１．７８ｇの９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール、６ｍｌのトルエン、１２ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、６ｍｌのエタノール、１．２６ｇの２−クロロチオフェンボロン酸、の順に加え、１２時間還流した。反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（体積比））にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、９−（３−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール０．８９ｇを得た。
【０１２０】
【化２０】
【０１２１】
次に、２０ｍｌフラスコに、０．２３３ｇの塩化ニッケル、１．８９ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、９ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。その後、５０℃まで加熱して０．１１８ｇの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で１時間加熱した。
その後、上記得られた９−（３−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの０．７００ｇを加えて、さらに５０℃で４時間加熱した。反応終了後。純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式（Ｉ）で表される具体例化合物１（ｎ＝２）を０．２１７ｇ得た。
【０１２２】
【化２１】
【０１２３】
［有機電界発光素子の製造］
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに、前記具体例化合物１を用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１２４】
＜実施例３＞
［化合物の製造］
５０ｍｌ二口フラスコに、１．４９ｇの３，６−ジブロモカルバゾール、１．３４ｇの２−クロロ−５−（４−ヨードフェニル）チオフェン、０．１２２ｇの硫酸銅五水和物、０．９３０ｇの炭酸カリウム、５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを入れ、窒素雰囲気下１８０℃で１３時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：４（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））から再結晶し、３，７−ジブロモ−９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを１．０３ｇ得た。
【０１２５】
【化２２】
【０１２６】
次に、窒素雰囲気下で５０ｍｌフラスコに、０．０７６ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを２ｍｌのトルエンに溶解させた。続いて、上記得られた３，６−ジブロモ−９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの０．７５ｇ、１０ｍｌのトルエン、１２ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、４ｍｌのエタノール、０．６７２ｇの２−ヘキシルチオフェンボロン酸、の順に加え、１６時間還流した。
反応終了後，反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノールとクロロホルムとの混合溶媒（エタノール：クロロホルム＝１：１（体積比））から再結晶を行い、９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，６−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール０．３４７ｇを得た。
【０１２７】
【化２３】
【０１２８】
続いて、２０ｍｌフラスコに、０．０６１ｇの塩化ニッケル、及び０．４９３ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、５ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した後、０．０３１ｇの亜鉛を加えた。反応溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で１時間加熱した。
その後、上記得られた９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，６−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの０．３４０ｇを加え、さらに５０℃で２時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、５質量％ＥＤＴＡ水溶液および純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比））で再結晶し、一般式（Ｉ）で表される具体例化合物２４を０．２０９ｇ得た。
【０１２９】
【化２４】
【０１３０】
［有機電界発光素子の製造］
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに具体例化合物２４を用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３１】
＜実施例４＞
［化合物の製造］
５０ｍｌ二口フラスコに、２．３ｇの２，７−ジブロモカルバゾールの２−クロロ−５−（４−ヨードフェニル）チオフェン、０．１８ｇの硫酸銅五水和物、１．１ｇの炭酸カリウム、５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを入れ、窒素雰囲気下１８０℃で２４時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過し、これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：４（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））で再結晶し、２，７−ジブロモ−９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールを１．１ｇ得た。
【０１３２】
【化２５】
【０１３３】
次に、窒素雰囲気下で５０ｍｌフラスコに、１．１ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを２ｍｌのトルエンに溶解させた。続いて、上記得られた２，７−ジブロモ−９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの１．１ｇ、１５ｍｌのトルエン、１８ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、４ｍｌのエタノール、１．０ｇの２−ヘキシルチオフェンボロン酸、の順に加え、３０時間還流した。
反応終了後，反応溶液を吸引濾過し、純水で洗浄し塩化カルシウムで乾燥させた。これをエタノールとクロロホルムとの混合溶媒（エタノール：クロロホルム＝１：１（体積比））から再結晶を行い、９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，６−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール０．４５ｇを得た。
【０１３４】
【化２６】
【０１３５】
続いて、５０ｍｌフラスコに、０．０６１ｇの塩化ニッケル、及び０．４９３ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、５ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した後、０．０３１ｇの亜鉛を加えた。反応溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で２時間加熱した。
その後、上記得られた９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル−３，６−ビス（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの０．３ｇを加え、さらに５０℃で２時間加熱した。反応終了後、純水を加え撹拌した。その後、吸引濾過を行い、５質量％ＥＤＴＡ水溶液および純水で洗浄して乾燥し、粗生成物を得た。これを酢酸エチルとヘキサンとの混合溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１体積比））から再結晶し、一般式（Ｉ）で表される具体例化合物２８を０．１５ｇ得た。
【０１３６】
【化２７】
【０１３７】
［有機電界発光素子の製造］
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに具体例化合物２８を用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１３８】
＜実施例５＞
［化合物の製造］
１１．２ｇの３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾール、１１．３２ｇの１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、１．００ｇの硫酸銅五水和物、９．４ｇの炭酸カリウム、４０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を１００ｍｌ二口フラスコに入れ、窒素雰囲気下１８０℃で６時間加熱した。
反応終了後、トルエンを加え濾過した。ロータリーエバポレーターにて濾液の溶媒を留去して、粗生成物を得た。これをカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝２：５（体積比））にて精製し、エタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝１：１（体積比））から再結晶し、９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾールを１０．２ｇ得た。
【０１３９】
【化２８】
【０１４０】
窒素雰囲気下で、６ｍｌのトルエンに溶解させた０．１７４ｇのテトラ（トリフェニルホスフィン）パラジウムを１００ｍｌフラスコに入れ、上記得られた９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾールの２．７ｇ、６ｍｌのトルエン、１２ｍｌの１Ｍ炭酸水素ナトリウム水溶液、６ｍｌのエタノール、１．２６ｇの２−クロロチオフェンボロン酸の順に加え、１２時間還流した。
反応終了後、反応溶液を濾過し、純水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９（体積比））にて精製し、酢酸エチルで再結晶し、９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾール１．４ｇを得た。
【０１４１】
【化２９】
【０１４２】
次に、２０ｍｌフラスコに、０．２３３ｇの塩化ニッケル、１．８９ｇのトリフェニルホスフィンを入れ、９ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させた。その後、５０℃まで加熱して０．１１８ｇの亜鉛を加えた。溶液が赤色に変化したのを確認から５０℃で１時間加熱した。その後、上記得られた９−（４−（５−クロロチオフェン−２−イル）フェニル）−Ｈ−３，６−ｔ‐ブチル−カルバゾールの１．４ｇを加えて、さらに５０℃で４時間加熱した。反応終了後、純水に反応溶液を入れ撹拌し、濾過を行い、粗生成物を得た。これをトルエンで再結晶し精製を行い、一般式（Ｉ）で表される前記具体例化合物７を０．４ｇ得た。
【０１４３】
【化３０】
【０１４４】
［有機電界発光素子の製造］
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに具体例化合物７を用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４５】
＜比較例１＞
実施例１の前記具体例化合物３の代わりに下記化合物（ＶＩＩ）の４，４’−ビスカルバゾリルビフェニルを用い、実施例１と同様に素子の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１４６】
【化３１】
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
表１から、実施例１〜５の発光素子は、比較例１に比べて駆動電流密度が低く、耐久性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本実施形態の有機電界発光素子を示す概略構成図である。
【図２】他の実施形態の有機電界発光素子を示す概略構成図である。
【図３】他の実施形態の有機電界発光素子を示す概略構成図である。
【図４】他の実施形態の有機電界発光素子を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１ 透明絶縁体基板
２ 透明電極
３ 正孔輸送、正孔注入層
４ 発光層
５ 電子輸送、電子注入層
６ 電荷輸送能を持つ発光層
７ 背面電極
９ 電圧印加装置
１０ 有機電界発光素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれ、且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ、且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有し、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体。
【化２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【請求項１】
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、
前記一対の電極間に挟まれ、且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、
前記有機化合物層を構成する少なくとも一層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有することを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【請求項２】
少なくとも一方が透明である陽極及び陰極よりなる一対の電極と、該一対の電極間に挟まれ、且つ１つ以上の層で構成される有機化合物層と、を有し、前記有機化合物層を構成する少なくとも１層が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を１種以上含有し、マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された有機電界発光素子と、
マトリックス状及びセグメント状の少なくとも一方で配列された前記有機電界発光素子を駆動する駆動手段と、を備えることを特徴とする表示媒体。
【化２】
〔一般式（Ｉ）中、Ｚは、各々独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のフェニル基、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の多核芳香族炭化水素、置換若しくは未置換の芳香環数２〜１０の１価の縮合芳香族炭化水素、又は置換若しくは未置換の１価の芳香族複素環を表し、ｎは１〜３の整数を表す。〕
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−４０８５３（Ｐ２０１０−４０８５３Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０３２２５（Ｐ２００８−２０３２２５）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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