有機非線形光学材料
【課題】２光子吸収断面積が大きく、２光子吸収を起こし易い有機非線形光学材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化１２】
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、Ａｒ5〜Ａｒ8は各々独立に下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、Ａｒ9〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表し、Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。）
【化１３】
（式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化１２】
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、Ａｒ5〜Ａｒ8は各々独立に下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、Ａｒ9〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表し、Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。）
【化１３】
（式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非線形光学特性を持つ有機材料に関し、詳しくは多光子吸収断面積が大きい有機非線形光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形効果とは強い光と物質との相互作用に基づく様々な現象であり、具体的な現象としては光高調波発生と光混合、誘導散乱、光学定数の光強度変化、多光子吸収等が挙げられる。近年、２次の非線形光学材料として２−メチル−４−ニトロアニリンをはじめとする有機化合物が、それまで使用されていたＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3などを遥かに凌ぐ非線形光学定数を示すことが報告され、これにより有機非線形光学材料が注目され、盛んに研究が行われるようになった。
【０００３】
有機化合物の非線形光学特性の中で特に２光子吸収現象が注目されている。２光子吸収とは化合物が２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象である。一光子励起波長の２倍程度の波長の光を用い、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、２光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で応用が期待されている。
【０００４】
この中で、近年、人体に有害な紫外線を用いない２光子吸収現象を利用してポルフィリンから一重項酸素を発生させられる事が報告されている（非特許文献１，２）。これを利用すれば、薬品を投与後、病理部分で選択的に２光子励起させ発生した一重項酸素により、病理細胞を壊死させることができる。
【非特許文献１】M. Kruk, A. KArotki, M. Drobizhev, V. Kuzmitsky, V. Gael, A. Rebane, J. Lumin. 2003, 105, 45
【非特許文献２】W. R. Dichtel, J. M. Serin, C. Edder, J. M. J. Frechet, M. Matuszewski, L. S. Tan, T. Y. Ohulchanskyy, P. N. Prasad, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5380
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２光子吸収現象を利用する場合に重要となるのが２光子吸収の起こりやすさを示す２光子吸収断面積であり、２光子吸収断面積が大きければ大きいほど弱いエネルギーで分子が励起状態へ遷移する。
【０００６】
しかしながら、従来提案されているポルフィリン分子では２光子吸収断面積が小さいために、２光子吸収を起こさせるためには高出力のレーザーが必要である。２光子吸収断面積の大きい材料であれば、低出力のレーザーで励起状態への遷移を起こさせることができることから、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野では、機能性を持った２光子吸収断面積の大きい分子の設計が課題となっている。
【０００７】
従って、本発明は、２光子吸収断面積が大きく、高出力のレーザーを用いることなく、低出力のレーザーで２光子吸収を起こす有機非線形光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の化合物、例えばチアジアゾール環が共役系を介してポルフィリン分子に結合した化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する材料であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化４】
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ5〜Ａｒ8は各々独立に下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ9〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。）
【化５】
（式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【００１０】
（２） 一般式（II）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表していることを特徴とする（１）に記載の有機非線形光学材料。
【００１１】
（３） 一般式（II）が下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機非線形光学材料。
【化６】
［式（IIａ），（IIｂ）において、環Ｚは一般式（II）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多光子吸収断面積、特に２光子吸収断面積が大きく、高出力レーザーを必要とすることなく、低出力レーザーにより容易に２光子吸収現象を起こし得る有機非線形光学材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の有機非線形光学材料の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１４】
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成成分の少なくとも一部として含むものである。
【００１５】
【化７】
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ5〜Ａｒ8は各々独立に下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ9〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。）
【化８】
（式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【００１６】
なお、本発明において、「芳香環」とは、「芳香族性を有する環」を指し、「芳香族炭化水素環」とは「芳香族性を有する炭化水素環」を指し、「芳香族複素環」とは「芳香族性を有する複素環」を指す。また、単に「複素環」又は「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を１つ以上有していてもよいことを意味する。
以下に、上記一般式（Ｉ）における各構成要素について説明する。
【００１７】
〈Ａｒ1〜Ａｒ4について〉
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に２価の芳香環基であり、芳香族複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００１８】
ここで芳香族炭化水素環基としては、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。
【００１９】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５又は６員環、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。芳香族複素環基の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の２価の芳香族複素環基が挙げられ、好ましくは、チオフェン、ピリジン、フラン、カルバゾール、キノリン環由来の２価の複素環基であり、特に好ましくはチオフェン、ピリジン環由来の２価の複素環基である。
【００２０】
このＡｒ1〜Ａｒ4は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ａｒ1〜Ａｒ4がすべて同一の化合物は、容易に合成できるため、好ましい。
【００２１】
Ａｒ1〜Ａｒ3が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基などが挙げられる。より具体的には、以下の置換基群ｘに具体例を挙げるような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、ジュロジニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基などである。
【００２２】
［置換基群ｘ］
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００２３】
また、Ａｒ1〜Ａｒ4において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ1〜Ａｒ4としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
Ａｒ1〜Ａｒ4が有していてもよい置換基の中で、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の溶媒に対する溶解性を考慮に入れた場合、好ましい置換基が変化する。
即ち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を水に溶解させて使用する場合、好ましい置換基としては、水酸基、スルホン酸基が好ましく、特に好ましいのはスルホン酸基である。
一方、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を有機溶媒に溶解させて使用する場合、好ましい置換基としては、炭素数４以上の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数４以上の直鎖又は分岐アルキルオキシ基、炭素数４以上の直鎖又は分岐エステル基、炭素数４以上のアルキル基が置換されたジ置換アミノ基が挙げられ、特に好ましくは、炭素数４以上の直鎖又は分岐アルキルオキシ基、炭素数４以上のアルキル基が置換されたジ置換アミノ基が挙げられる。
【００２６】
〈Ａｒ5〜Ａｒ8について〉
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ5〜Ａｒ8は前記一般式（II）で表される２価の複素環基である。
【００２７】
前記一般式（II）において、環Ｚとしては、置換基を有していてもよい５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる複素環又は芳香族炭化水素環が挙げられる。環Ｚが複素環である場合、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられ、好ましくはＯ、Ｓ，Ｎ原子である。これらのヘテロ原子は環Ｚ中に１個含んでもよく、２個以上含んでもよい。２個以上含む場合は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
【００２８】
前記一般式（II）の環Ａは、環Ｚと共有する２つの炭素原子とともに構成される、置換基を有してもよい複素環が挙げられ、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられ、好ましくはＯ、Ｓ，Ｎ原子である。これらのヘテロ原子を環Ａに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
【００２９】
特に、一般式（II）で表されるＡｒ5〜Ａｒ8は、下記一般式（IIａ），（IIｂ）のいずれかで表される、互いに２つの炭素原子を共有する２つの環状構造からなる２価の複素環基であることが好ましい。特に、電子吸引性の５員環を有する下記一般式（IIａ）で表されることが好ましい。
【００３０】
【化１０】
［式（IIａ），（IIｂ）において、環Ｚは一般式（II）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【００３１】
上記一般式（IIａ）において、環Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。また、Ｙは、合成の容易さから酸素原子、硫黄原子、セレン原子が好ましく、中でも、電子吸引性の高い酸素原子、硫黄原子が特に好ましい。
【００３２】
また、上記一般式（IIｂ）において、環Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環である。
【００３３】
上記一般式（IIａ），（IIｂ）で表されるＡｒ5〜Ａｒ8が有していてもよい置換基、即ち、環Ｚ、或いは一般式（IIａ）におけるＹ原子を含む複素環、一般式（IIｂ）におけるＸ原子を含む複素環が有し得る置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、好ましくは、エステル基、シアノ基、ハロゲン原子である。
【００３４】
より具体的には、以下の置換基群ｙに具体例を挙げるような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、ジュロリジニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基などである。
【００３５】
［置換基群ｙ］
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００３６】
また、一般式（IIａ）、（IIｂ）において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、一般式（IIａ）、（IIｂ）における環Ｚのベンゼン環に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して前述のフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００３７】
〈Ａｒ9〜Ａｒ12について〉
前記一般式（Ｉ）中のＡｒ9〜Ａｒ12は各々独立に１価の芳香環基、即ち複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【００３８】
ここで芳香族炭化水素基として、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられ、特に好ましくは６員環の単環である。具体的には、例えばフェニル基，ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、特に好ましくはフェニル基である。
【００３９】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５又は６員環、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の１価の芳香族複素環基が挙げられ、好ましくは、チオフェン、フラン、ピリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン環由来の１価の芳香族複素環基で、特に好ましくは、チオフェン環由来の１価の芳香族複素環基である。
【００４０】
このＡｒ9〜Ａｒ12は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、合成の容易さから同一であることが好ましい。
【００４１】
これらＡｒ9〜Ａｒ12が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、好ましくは電子供与性のアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基であり、特に好ましくは、置換基を有していても良いアミノ基である。
【００４２】
より具体的には、置換基群ｙとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、ジエロリジニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基などである。
【００４３】
また、Ａｒ9〜Ａｒ12において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ9〜Ａｒ12としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して前述のフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００４４】
〈Ｍ〉
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。Ｍとして挙げられる金属元素はポルフィリン環中央に配位し得るものであれば何でもよく、具体例としてはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｅｒ等が挙げられる。Ｍは、好ましくは、２つの水素原子、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ａｇであり、特に好ましくは、２つの水素原子、Ｚｎである。
【００４５】
Ｍが３価以上の金属イオンである場合、Ｍはさらに陰イオンと結合していてもよい。この陰イオンの種類としては、アルコキシイオン、アリールオキシイオン、ヘテロアリールオキシイオン、更に置換基を有していても良いシアノイオン、エステルイオン、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、酸素イオンなどが挙げられる。
【００４６】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。この共役系が繋がる状態とは、例えば、Ａｒ1−Ａｒ5−Ａｒ9の結合鎖間でπ電子が非局在化し得る状態を示し、例えば、Ａｒ1，Ａｒ5，Ａｒ9の芳香環（炭化水素環、複素環）同士が単結合、ビニレン基、エチニレン基等で連結されることにより共役系がつながる状態などが挙げられる。この結合鎖としては、具体的には、単結合、炭素／炭素二重結合、炭素／窒素二重結合、窒素／窒素二重結合、炭素／炭素三重結合が挙げられ、特に二光子吸収断面積が大きいことから、単結合、炭素／炭素二重結合が含まれるものが挙げられる。
【００４７】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は通常１００００以下、好ましくは５０００以下である。
【００４８】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
【表１０】
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
【表１３】
【００６２】
【表１４】
【００６３】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。
【００６４】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、例えば、各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表される化合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、或いはポリマー、又はゲル中に溶解ないし分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
【００６５】
なお、有機非線形光学材料が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【００６６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する本発明の有機非線形光学材料、特に前記一般式（II）で表される構造を有する本発明の有機非線形光学材料、によれば、２光子吸収を起こし易く、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積の下限が通常５０ＧＭ、好ましくは１００ＧＭ、特に好ましくは２００ＧＭであり、上限は通常１００００ＧＭ、好ましくは４０００ＧＭ、特に好ましくは２０００ＧＭであるような有機非線形光学材料が提供される。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する本発明の有機非線形光学材料が、高い２光子吸収断面積を示すのは、分子内に高い極性を持ったパイ共役分子であることにより、また、２光子励起により高い１重項酸素発生能力を示すのは、ペンゾチアジアゾール部位から１重項酸素を発生させると考えられているポルフィリン部位までが共役系で接続されており、効率的にエネルギーの受け渡しがなされる為と推定される。
【実施例】
【００６８】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［合成例１］
［１］4-(ブロモフェニル)-ジフェニルアミン(1)の合成
氷浴中、アルゴン置換したフラスコにDMF（ジメチルホルムアミド）(200mL)にトリフェニルアミン(10.0g,40.8mmol)を溶かして入れ、DMF(20mL)に溶かしたNBS（Ｎ−ブロモスクシンイミド）(7.16g,40.2mmol)を75分で滴下し、氷浴のまま4時間攪拌した。反応終了後、塩化メチレン(100mL)と水(200mL)を用いて2層にし、塩化メチレン(100mL×4回)で抽出した。得られた有機層を水(150mL×6回)で洗浄した後硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、溶媒を除去した。この段階でNMRを測定したところDMFのピークが存在したので、同様の洗浄操作を塩化メチレン(100ml×4回)と水(100mL×5回)を用いて行った。再びNMRを測定したところDMFのピークが見られなかったため、熱ヘキサンで再結晶を行い、白色粉末の4-(ブロモフェニル)-ジフェニルアミン(1)を収率43%(5.6g,17.3mmol)で得た。
【００７０】
1H NMR(CDCl3)：δ6.94(d,J=8.9Hz,2H,ArH),6.99-7.09(m,6H,ArH),7.20-7.28(m,4H,ArH),7.31(d,J=8.9Hz,2H,ArH)
【００７１】
［２］2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール・4-ジフェニルアミノフェニルボロネート(2)の合成
アルゴン雰囲気下、-78℃で化合物(1)(5.6g,17.3mmol)をTHF（テトラヒドロフラン）(85ml)に溶かし、1.6Ｍ n-ブチルリチウムヘキサン溶液(13.0mL,20.8mmol)を30分で滴下し、90分攪拌した。攪拌後、THF(20mL)で薄めたホウ酸トリメチル(2.91mL,26.0mmol)を20分で滴下し、-78℃で2時間攪拌し、ゆっくり昇温しながら1時間攪拌した。反応終了後、塩酸を用いて弱酸性にし、ブライン(70mL)を加えて二層にし、エーテル(70mL×4回)を用いて抽出し、有機層をブライン(70mL×4回)で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を除去した。得られた固体(5.97g)とネオペンチルグリコール(2.16g,20.8mmol)をアルゴン雰囲気下でジクロロメタン(80mL)に溶かし、4時間攪拌した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ヘキサン/クロロホルム=3/1（体積比）)で精製し、白色粉末の2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール・4-ジフェニルアミノフェニルボロネート(2)を収率57%(3.53g,9.86mmol)で得た。
【００７２】
1H NMR(CDCl3)：δ1.02(s,6H,CH3),3.74(s,4H,CH2),6.99-7.05(m,4H,ArH),7.09(d,J=7.9Hz,4H,ArH),7.21-7.27(m,4H,ArH),7.65(d,J=8.6Hz,2H,ArH)
【００７３】
［３］4-ブロモ-7-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(3)の合成
フラスコに、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（294mg,1.0mmol）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（69mg,0.06mmol）を入れアルゴン置換を行い、ベンゼン（40mL）を加え、攪拌して溶かし、60℃に加熱した。その後、化合物(2)（429mg,1.2mmol）、エタノール（10mL）、炭酸ナトリウム水溶液(2M,20mL)を加えた。85℃に加熱し、アルゴン流下で攪拌を3.5時間行った。その後、塩化メチレン（50mL×3回）によって抽出しブラインによる洗浄（100mL×3回）を行った。硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレータで濃縮した後粗生成物を600mg得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィ（KANTO 60N,中性シリカ,展開溶媒n-ヘキサン/クロロホルム=2:1（体積比））で行い、赤色粉末の4-ブロモ-7-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(3)を収率64%（282mg,0.635mmol）で得た。
【００７４】
融点（融点測定機にて測定）：63.3-66.8℃
IR(KBr,cm-1)：3030,1607,1590,1502,1479,1328,1317,1280,882,881
1H NMR(CDCl3)：δ7.07(t,J=8.1Hz,2H,ArH),7.17-7.20(m,6H,ArH),7.26-7.33(m,4H),7.54(d,J=8.1Hz,1H,ArH),7.80(d,J=8.1Hz,2H,ArH),7.90(d,J=8.1Hz,1H,ArH)
FAB-MS(positive, NBA)m/z：457,459(M+)
【００７５】
［４］2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール・4-ホルミルフェニルボロネート(4)の合成
アルゴン雰囲気下で4-ホルミルフェニルボロン酸(2.02g,13mmol)とネオペンチルグリコール(1.35g,13mmol)をジクロロメタン(50mL)に溶かして3時間攪拌した。反応終了後、硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を除去後、乾燥した。得られた薄黄色の固体をヘキサンで再結晶を行い、白色固体の2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール・4-ホルミルフェニルボロネート(4)を収率68%(1.91g,8.79mmol)で得た。
【００７６】
1H NMR(CDCl3)：δ1.04(s,6H,CH3),3.79(s,4H,CH2),7.84(d,J=8.2Hz,2H,ArH),7.96(d,J=8.2Hz,2H,ArH),10.00(s,1H,CHO)
【００７７】
［５］5,10,15,20-テトラキス[4-(4,4-ジメチル-2,6-ジオキサ-1-ボラシクロセキサニル)フェニル]-21H,23H-ポルフィン(5)の合成
アルゴン雰囲気下で4-ホルミルフェニルボロン酸の保護体である化合物(4)(1.30g,6.0mmol)を無水ジクロロメタン(600mL)に溶かし、ピロール(420μL,6.0mmol)とトリフルオロボランエーテル錯塩(75μL,0.6mmol)を加えた。1時間攪拌後、DDQ（ジクロロジシアノベンゾキノン）(610mg,2.6mmol)を加えて10時間加熱還流した。攪拌終了後、トリエチルアミンを加えてから溶媒を除去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N 展開溶媒：ジクロロメタン/エタノール：20/1)で分離後、ジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶を行い紫色の固体5,10,15,20-テトラキス[4-(4,4-ジメチル-2,6-ジオキサ-1-ボラシクロセキサニル)フェニル]-21H,23H-ポルフィン(5)を収率9%(151mg,0.14mmol)で得た。
【００７８】
融点（融点測定機にて測定）：>350℃
IR(KBr,cm-1)：3446(νNH),1606,1476,1420,1376,1340,1316,1247,1132,800,724,650
1H NMR(CDCl3)：δ-2.79(s,2H,NH),1.17(s,24H,CH3),3.94(s,16H,CH2),8.16(d,J=7.8Hz,8H,ArH),8.20(d,J=7.8Hz,8H,ArH),8.83(s,8H,ArH)
【００７９】
［６］5,10,15,20-テトラキス{4-{7-[(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-イル}フェニル}-21H-23H-ポルフィン（Ａ−１）の合成
アルゴン雰囲気下で化合物(3)(243mg,0.53mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(35mg,0.03mmol)をアルゴンバブリングしたDME（ジメトキシエタン）(15mL)に溶かし、60℃に昇温した。これにポルフィン(5)(120mg,0.11mmol),と2Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(7.5mL)を加え、80℃に昇温し、そのまま16時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン(300mL)と水(200mL)を加えて2層にし、ジクロロメタンで抽出した(100mL×3回)。得られた有機層を水(150ml×3回)で洗浄を行い、硫酸ナトリウムで脱水して溶媒を除去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ジクロロメタン)で精製し、ジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶を行い、紫色の固体（前掲の化合物Ａ−１）を収率23%(53mg,0.025mmol)で得た。
【００８０】
融点（融点測定機にて測定）：>350℃
IR(KBr,cm-1)：3458(νNH),1590,1482,1326,1280,966,888,829,800,753,697
1H NMR(CDCl3)：δ-2.60(s,2H,NH),7.10(t,J=7.3Hz,8H,ArH),7.23-7.35(m,40H,ArH),7.93(d,J=7.1Hz,4H,ArH),8.00(d,J=8.3Hz,8H,ArH),8.15(d,J=7.1Hz,4H,ArH),8.45(s,16H,ArH),9.07(s,8H,ArH)
MALDI-TOF-MS(positive,dithranol)m/z2124.26[(M+1)+,計算値C140H91N16S4：2123.65]
【００８１】
［合成例２］
［１］4-ジフェニルアミノベンズアルデヒド(6)の合成
アルゴン雰囲気下でトリフェニルアミン(3.0g,12.23mmol)をDMF(40mL)に溶かし、氷浴中でオキシ塩化リン(1.2mL,12.87mmol)を滴下した。滴下終了後、100℃で20時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、氷水(200mL)を加え4Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。反応液を濾過し、得られた固体を水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル=5/1（体積比）)で精製し、黄色の粉末4-ジフェニルアミノベンズアルデヒド(6)を収率66%(2.19g,8.01mmol)で得た。
【００８２】
IR(KBr,cm-1)：1687(νC=O),1584,1503,1488,1330,1304,1289,1289,1219,1155,825,769,756,708,697,536
1H NMR(CDCl3)：δ7.01(d,J=8.7Hz,2H,ArH),7.14-7.20(m,6H,ArH),7.34(t,J=7.7Hz,4H,ArH),7.67(d,J=8.7Hz,2H,ArH),9.81(s,1H,CHO)
【００８３】
［２］4-ジフェニルアミノスチレン(7)の合成
アルゴン雰囲気下、氷浴中でメチルトリフェニルホスホニウムブロミド(7.86g,22mmol)を無水THF(40mL)に懸濁させ、1.54Mn-ブチルリチウムヘキサン溶液(15.7mL,24.2mmol)を滴下した。滴下終了後、化合物(6)(3.01g,11.0mmol)を固体のまま7回に分け加え、室温で3時間攪拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタン(100ml×3回)で抽出し、硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を除去した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N 展開溶媒：ヘキサン/ジクロロメタン=2/1（体積比）)で分取後、カラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ヘキサン)で精製を行い、白色の固体4-ジフェニルアミノスチレン(7)を収率87%(2.58g,9.51mmol)で得た。
【００８４】
IR(KBr,cm-1)：1590,1506,1486,1328,1283,1267,1175,1075,990,890,839,700,512,490,408
1H NMR(CDCl3)：δ5.15(dd,J=0.9,10.9Hz,1H,olefinic H),5.63(dd,J=0.9,17.7Hz,1H,olefinic H),6.66(dd,J=10.9,17.5Hz,1H,olefinic H),6.99-7.11(m,8H,ArH),7.21-7.31(m,6H,ArH)
【００８５】
［３］4-ブロモ-7-{2-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]エテニル}-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(8)の合成
アルゴン雰囲気下ジブロモベンゾチアジアゾール(269mg,0.91mmol)、化合物(7)(271mg,1mmol)をアルゴンバブリングしたDMF(27mL)に100℃で溶かした。別系でアルゴンバブリングしたDMF(9mL)に酢酸パラジウム(4mg,0.01mmol)、トリス(2-メチルフェニル)ホスフィン(6mg,0.02mmol)を80℃で溶かした。反応液に調整した触媒を加え、110℃に加熱し15時間攪拌した。反応終了後、水(100mL)を加えクロロホルム(100mL×3回)で抽出し、1N塩酸で中和後、ブライン(100mL×5回)で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ヘキサン/ジクロロメタン=3/1（体積比）)で分取後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで精製し、橙色の固体4-ブロモ-7-{2-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]エテニル}-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(8)を収率30%(134mg,0.28mmol)で得た。
【００８６】
融点（融点測定機にて測定）：140-141℃
IR(KBr,cm-1)：1588,1505,1490,1330,1284,1175,969,888,837,749,695,622,499
1H NMR(CDCl3)：δ7.03-7.15(m,8H,ArH),7.28(t,J=8.4Hz,4H,ArH),7.46(d,J=16.3Hz,1H,olefinic H),7.50(d,J=8.7Hz,2H,ArH),7.52(d,J=7.7Hz,1H,ArH),7.82(d,J=7.7Hz,1H,ArH),7.91(d,J=16.3Hz,1H,olefinic H)
EI-MS(positive)m/z 482,484(M+)
【００８７】
［４］5,10,15,20-テトラキス｛4-｛7-｛2-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]エチニル｝-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-イル｝フェニル-21H-23H-ポルフィン（Ａ−７）の合成
アルゴン雰囲気下で化合物(8)(80mg,0.165mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(18.5mg,0.016mmol)をアルゴンバブリングしたDME(8mL)に溶かし60oCに昇温した。合成例１と同様にして合成したポルフィン(5)(40mg,0.037mmol)と2Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(4mL)を加え80℃に昇温し、そのまま16時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン(300mL)と水(200mL)を加えて2層にし、ジクロロメタンで抽出した(100mL×3回)。得られた有機層を水(150mL×3回)で洗浄を行い、硫酸ナトリウムで脱水して溶媒を除去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ジクロロメタン)で精製し、ジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶を行い、紫色の固体5,10,15,20-テトラキス｛4-｛7-｛2-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]エチニル｝-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-イル｝フェニル-21H-23H-ポルフィン（前掲の化合物Ａ−７）を収率9%(8mg,3.5μmol)で得た。
【００８８】
融点（融点測定機にて測定）：>350℃
IR(KBr,cm-1)：3446(νNH),1589,1505,1490,1325,1278,1174,965,889,835,799,751,695,498
1H NMR(CDCl3)：δ-2.62(s,2H,NH),7.05-7.18(m,32H,ArH),7.17-7.32(m,24H,ArH),7.59(d,J=8.8Hz,8H,ArH),7.68(d,J=16.2Hz,4H,olefinic H),7.91(d,J=7.7Hz,4H,ArH),8.05(d,J=16.2Hz,4H,olefinic H),8.06(d,J=7.7Hz,4H,ArH),8.43(s,16H,ArH),9.06(s,8H,ArH)
MALDI-TOF-MS(positive,dithranol)m/z2225.45[M+,計算値C148H98N16S4：2226.70].
【００８９】
［実施例１，２、比較例１，２］
合成例１，２で得られた各化合物Ａ−１，Ａ−７（実施例１，２）及び下記の構造の比較化合物１（比較例１，２）について、２光子吸収断面積、２光子励起時の一重項酸素発生量及び１光子励起時の一重項酸素発生効率を下記方法で測定し、結果を表１５に示した。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
〈２光子吸収断面積の評価方法〉
２光子吸収断面積評価は、Guang S.He,Lixiang Yuan,Ning Cheng,Jayant D.BhawalkAr,PAras N.Prasad,Lawrence L.Brott,Stephen J.ClArson,Bruce A.ReinhArdt,J.Opt.Soc.Am.B Vol.14,No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、ピークパワー：２０ＭＷ）を用いた。測定試料には、下記表１５に示す濃度（０．１ｍＭ〜５ｍＭ）で各化合物をクロロホルムに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
【００９２】
また、それぞれの化合物の測定時に、標準サンプルとなるＡＦ５０を測定した。上記のシステムではＡＦ５０の数値は４５ＧＭから５５ＧＭの値で得られる。２光子吸収断面積を規格化するために、すべての２光子吸収断面積の値は、サンプルを測定した後にＡＦ５０を測定し、そのＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５として算出した。
【００９３】
〈２光子励起時の一重項酸素発生量の評価方法〉
２光子励起時の一重項酸素発生量は一重項酸素が発生する近赤外発光強度を測定することにより算出した。発光強度はピーク波長１２７８ｎｍにおける強度を読み取った。測定のための光源は２光子吸収断面積の評価方法に使ったものと同じ光源を利用した。この光を０．２ｍＷに減衰させた後、試料を溶かした溶液に照射した。溶液からの発光は励起光をフィルターにより除いた後、分光器により分光して光電子増倍管により検出した。２光子励起一重項酸素発生量測定用の試料には１１μＭ〜５ｍＭの濃度で化合物を溶かしたトルエン溶液を用いた。
【００９４】
〈１光子励起時の一重項酸素発生効率の評価方法〉
１光子励起時の一重項酸素発生効率は一重項酸素が発生する近赤外発光強度を測定して、一重項酸素発生効率が既知である参照化合物と比較することにより算出した。発光強度はピーク波長１２７８ｎｍにおける強度を読み取った。測定のための光源は２光子吸収断面積の評価方法に使ったものと同じ光源からの光を非線形光学結晶ＢＢＯにより波長変換して得た４００ｎｍの光（強度：０．０４ｍＷ程度）を使用し、試料を溶かした溶液に照射した。溶液からの発光は励起光をフィルターにより除いた後、分光器により分光して光電子増倍管により検出した。参照化合物には、比較化合物１を用いた。比較化合物１の一重項酸素発生効率は０．７を用いた。１光子励起一重項酸素発生量測定用の試料には１１μＭ〜３３μＭの濃度で化合物を溶かしたトルエン溶液を用いた。
【００９５】
【表１５】
【００９６】
表１５より明らかなように、新規に開発された本発明の化合物は、比較化合物１と比較して２光子励起一重項酸素発生強度が２００倍以上の値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の有機非線形光学材料は、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収化合物としての応用が期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は非線形光学特性を持つ有機材料に関し、詳しくは多光子吸収断面積が大きい有機非線形光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
非線形効果とは強い光と物質との相互作用に基づく様々な現象であり、具体的な現象としては光高調波発生と光混合、誘導散乱、光学定数の光強度変化、多光子吸収等が挙げられる。近年、２次の非線形光学材料として２−メチル−４−ニトロアニリンをはじめとする有機化合物が、それまで使用されていたＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3などを遥かに凌ぐ非線形光学定数を示すことが報告され、これにより有機非線形光学材料が注目され、盛んに研究が行われるようになった。
【０００３】
有機化合物の非線形光学特性の中で特に２光子吸収現象が注目されている。２光子吸収とは化合物が２つの光子を吸収して基底状態から励起状態へ遷移する現象である。一光子励起波長の２倍程度の波長の光を用い、２個の光子を１つの分子に当てることにより励起させることができる。１個の分子に同時に２個の光子が当たる確率は、光子密度の２乗に比例し、試料上でレーザー光が焦点を結ぶとき焦点面から離れるにつれ、光子密度は距離の２乗に比例して減少する。従って、２光子吸収の起こる確率は焦点面から離れるに伴い距離の４乗に比例して減少していく。この現象を利用して光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で応用が期待されている。
【０００４】
この中で、近年、人体に有害な紫外線を用いない２光子吸収現象を利用してポルフィリンから一重項酸素を発生させられる事が報告されている（非特許文献１，２）。これを利用すれば、薬品を投与後、病理部分で選択的に２光子励起させ発生した一重項酸素により、病理細胞を壊死させることができる。
【非特許文献１】M. Kruk, A. KArotki, M. Drobizhev, V. Kuzmitsky, V. Gael, A. Rebane, J. Lumin. 2003, 105, 45
【非特許文献２】W. R. Dichtel, J. M. Serin, C. Edder, J. M. J. Frechet, M. Matuszewski, L. S. Tan, T. Y. Ohulchanskyy, P. N. Prasad, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5380
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
２光子吸収現象を利用する場合に重要となるのが２光子吸収の起こりやすさを示す２光子吸収断面積であり、２光子吸収断面積が大きければ大きいほど弱いエネルギーで分子が励起状態へ遷移する。
【０００６】
しかしながら、従来提案されているポルフィリン分子では２光子吸収断面積が小さいために、２光子吸収を起こさせるためには高出力のレーザーが必要である。２光子吸収断面積の大きい材料であれば、低出力のレーザーで励起状態への遷移を起こさせることができることから、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野では、機能性を持った２光子吸収断面積の大きい分子の設計が課題となっている。
【０００７】
従って、本発明は、２光子吸収断面積が大きく、高出力のレーザーを用いることなく、低出力のレーザーで２光子吸収を起こす有機非線形光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑みて鋭意検討した結果、特定の化合物、例えばチアジアゾール環が共役系を介してポルフィリン分子に結合した化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する材料であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化４】
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ5〜Ａｒ8は各々独立に下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ9〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。）
【化５】
（式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【００１０】
（２） 一般式（II）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表していることを特徴とする（１）に記載の有機非線形光学材料。
【００１１】
（３） 一般式（II）が下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機非線形光学材料。
【化６】
［式（IIａ），（IIｂ）において、環Ｚは一般式（II）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多光子吸収断面積、特に２光子吸収断面積が大きく、高出力レーザーを必要とすることなく、低出力レーザーにより容易に２光子吸収現象を起こし得る有機非線形光学材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の有機非線形光学材料の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００１４】
本発明の有機非線形光学材料は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成成分の少なくとも一部として含むものである。
【００１５】
【化７】
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ5〜Ａｒ8は各々独立に下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ9〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。）
【化８】
（式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【００１６】
なお、本発明において、「芳香環」とは、「芳香族性を有する環」を指し、「芳香族炭化水素環」とは「芳香族性を有する炭化水素環」を指し、「芳香族複素環」とは「芳香族性を有する複素環」を指す。また、単に「複素環」又は「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を１つ以上有していてもよいことを意味する。
以下に、上記一般式（Ｉ）における各構成要素について説明する。
【００１７】
〈Ａｒ1〜Ａｒ4について〉
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に２価の芳香環基であり、芳香族複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
【００１８】
ここで芳香族炭化水素環基としては、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特に好ましくはフェニレン基である。
【００１９】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５又は６員環、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。芳香族複素環基の安定性の面から特に好ましいヘテロ原子はＯ，Ｓ，Ｎである。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の２価の芳香族複素環基が挙げられ、好ましくは、チオフェン、ピリジン、フラン、カルバゾール、キノリン環由来の２価の複素環基であり、特に好ましくはチオフェン、ピリジン環由来の２価の複素環基である。
【００２０】
このＡｒ1〜Ａｒ4は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ａｒ1〜Ａｒ4がすべて同一の化合物は、容易に合成できるため、好ましい。
【００２１】
Ａｒ1〜Ａｒ3が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基などが挙げられる。より具体的には、以下の置換基群ｘに具体例を挙げるような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、ジュロジニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基などである。
【００２２】
［置換基群ｘ］
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００２３】
また、Ａｒ1〜Ａｒ4において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ1〜Ａｒ4としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
Ａｒ1〜Ａｒ4が有していてもよい置換基の中で、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の溶媒に対する溶解性を考慮に入れた場合、好ましい置換基が変化する。
即ち、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を水に溶解させて使用する場合、好ましい置換基としては、水酸基、スルホン酸基が好ましく、特に好ましいのはスルホン酸基である。
一方、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を有機溶媒に溶解させて使用する場合、好ましい置換基としては、炭素数４以上の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数４以上の直鎖又は分岐アルキルオキシ基、炭素数４以上の直鎖又は分岐エステル基、炭素数４以上のアルキル基が置換されたジ置換アミノ基が挙げられ、特に好ましくは、炭素数４以上の直鎖又は分岐アルキルオキシ基、炭素数４以上のアルキル基が置換されたジ置換アミノ基が挙げられる。
【００２６】
〈Ａｒ5〜Ａｒ8について〉
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ5〜Ａｒ8は前記一般式（II）で表される２価の複素環基である。
【００２７】
前記一般式（II）において、環Ｚとしては、置換基を有していてもよい５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる複素環又は芳香族炭化水素環が挙げられる。環Ｚが複素環である場合、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられ、好ましくはＯ、Ｓ，Ｎ原子である。これらのヘテロ原子は環Ｚ中に１個含んでもよく、２個以上含んでもよい。２個以上含む場合は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
【００２８】
前記一般式（II）の環Ａは、環Ｚと共有する２つの炭素原子とともに構成される、置換基を有してもよい複素環が挙げられ、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられ、好ましくはＯ、Ｓ，Ｎ原子である。これらのヘテロ原子を環Ａに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。
【００２９】
特に、一般式（II）で表されるＡｒ5〜Ａｒ8は、下記一般式（IIａ），（IIｂ）のいずれかで表される、互いに２つの炭素原子を共有する２つの環状構造からなる２価の複素環基であることが好ましい。特に、電子吸引性の５員環を有する下記一般式（IIａ）で表されることが好ましい。
【００３０】
【化１０】
［式（IIａ），（IIｂ）において、環Ｚは一般式（II）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【００３１】
上記一般式（IIａ）において、環Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環であり、特に好ましくはベンゼン環である。また、Ｙは、合成の容易さから酸素原子、硫黄原子、セレン原子が好ましく、中でも、電子吸引性の高い酸素原子、硫黄原子が特に好ましい。
【００３２】
また、上記一般式（IIｂ）において、環Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、ピリジン環である。
【００３３】
上記一般式（IIａ），（IIｂ）で表されるＡｒ5〜Ａｒ8が有していてもよい置換基、即ち、環Ｚ、或いは一般式（IIａ）におけるＹ原子を含む複素環、一般式（IIｂ）におけるＸ原子を含む複素環が有し得る置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、好ましくは、エステル基、シアノ基、ハロゲン原子である。
【００３４】
より具体的には、以下の置換基群ｙに具体例を挙げるような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、ジュロリジニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、スルホン酸基、水酸基などである。
【００３５】
［置換基群ｙ］
炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。
５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基などが挙げられる。
炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基や、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基等のヘテロアリールオキシ基などが挙げられる。
炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基や、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基等のヘテロアラルキルオキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜２０のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。
炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアリールアミノ基や、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等のヘテロアリールアミノ基などが挙げられる。
炭素数２〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。
【００３６】
また、一般式（IIａ）、（IIｂ）において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、一般式（IIａ）、（IIｂ）における環Ｚのベンゼン環に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して前述のフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００３７】
〈Ａｒ9〜Ａｒ12について〉
前記一般式（Ｉ）中のＡｒ9〜Ａｒ12は各々独立に１価の芳香環基、即ち複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、これらは置換基を有していてもよい。
【００３８】
ここで芳香族炭化水素基として、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられ、特に好ましくは６員環の単環である。具体的には、例えばフェニル基，ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基、ナフチル基、特に好ましくはフェニル基である。
【００３９】
一方、芳香族複素環基としては、好ましくは５又は６員環、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。芳香族複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の１価の芳香族複素環基が挙げられ、好ましくは、チオフェン、フラン、ピリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン環由来の１価の芳香族複素環基で、特に好ましくは、チオフェン環由来の１価の芳香族複素環基である。
【００４０】
このＡｒ9〜Ａｒ12は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、合成の容易さから同一であることが好ましい。
【００４１】
これらＡｒ9〜Ａｒ12が有していてもよい置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられ、好ましくは電子供与性のアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基であり、特に好ましくは、置換基を有していても良いアミノ基である。
【００４２】
より具体的には、置換基群ｙとして具体例を挙げたような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数２〜１８のヘテロアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数３〜１８のヘテロアラルキルオキシ基、炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数２〜３０のヘテロアリールアミノ基、ジエロリジニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数２〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基などである。
【００４３】
また、Ａｒ9〜Ａｒ12において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、Ａｒ9〜Ａｒ12としてのベンゼン環基に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して前述のフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。
【００４４】
〈Ｍ〉
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。Ｍとして挙げられる金属元素はポルフィリン環中央に配位し得るものであれば何でもよく、具体例としてはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｅｒ等が挙げられる。Ｍは、好ましくは、２つの水素原子、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ａｇであり、特に好ましくは、２つの水素原子、Ｚｎである。
【００４５】
Ｍが３価以上の金属イオンである場合、Ｍはさらに陰イオンと結合していてもよい。この陰イオンの種類としては、アルコキシイオン、アリールオキシイオン、ヘテロアリールオキシイオン、更に置換基を有していても良いシアノイオン、エステルイオン、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、酸素イオンなどが挙げられる。
【００４６】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。この共役系が繋がる状態とは、例えば、Ａｒ1−Ａｒ5−Ａｒ9の結合鎖間でπ電子が非局在化し得る状態を示し、例えば、Ａｒ1，Ａｒ5，Ａｒ9の芳香環（炭化水素環、複素環）同士が単結合、ビニレン基、エチニレン基等で連結されることにより共役系がつながる状態などが挙げられる。この結合鎖としては、具体的には、単結合、炭素／炭素二重結合、炭素／窒素二重結合、窒素／窒素二重結合、炭素／炭素三重結合が挙げられ、特に二光子吸収断面積が大きいことから、単結合、炭素／炭素二重結合が含まれるものが挙げられる。
【００４７】
なお、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は通常１００００以下、好ましくは５０００以下である。
【００４８】
以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【００５６】
【表８】
【００５７】
【表９】
【００５８】
【表１０】
【００５９】
【表１１】
【００６０】
【表１２】
【００６１】
【表１３】
【００６２】
【表１４】
【００６３】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。
【００６４】
本発明の有機非線形光学材料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、例えば、各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表される化合物の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、或いはポリマー、又はゲル中に溶解ないし分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。
【００６５】
なお、有機非線形光学材料が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、液体クロマトグラフィー−質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などで分析することにより確認することができる。
【００６６】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有する本発明の有機非線形光学材料、特に前記一般式（II）で表される構造を有する本発明の有機非線形光学材料、によれば、２光子吸収を起こし易く、ＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５ＧＭとしたときの２光子吸収断面積の下限が通常５０ＧＭ、好ましくは１００ＧＭ、特に好ましくは２００ＧＭであり、上限は通常１００００ＧＭ、好ましくは４０００ＧＭ、特に好ましくは２０００ＧＭであるような有機非線形光学材料が提供される。
【００６７】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する本発明の有機非線形光学材料が、高い２光子吸収断面積を示すのは、分子内に高い極性を持ったパイ共役分子であることにより、また、２光子励起により高い１重項酸素発生能力を示すのは、ペンゾチアジアゾール部位から１重項酸素を発生させると考えられているポルフィリン部位までが共役系で接続されており、効率的にエネルギーの受け渡しがなされる為と推定される。
【実施例】
【００６８】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［合成例１］
［１］4-(ブロモフェニル)-ジフェニルアミン(1)の合成
氷浴中、アルゴン置換したフラスコにDMF（ジメチルホルムアミド）(200mL)にトリフェニルアミン(10.0g,40.8mmol)を溶かして入れ、DMF(20mL)に溶かしたNBS（Ｎ−ブロモスクシンイミド）(7.16g,40.2mmol)を75分で滴下し、氷浴のまま4時間攪拌した。反応終了後、塩化メチレン(100mL)と水(200mL)を用いて2層にし、塩化メチレン(100mL×4回)で抽出した。得られた有機層を水(150mL×6回)で洗浄した後硫酸マグネシウムを用いて乾燥後、溶媒を除去した。この段階でNMRを測定したところDMFのピークが存在したので、同様の洗浄操作を塩化メチレン(100ml×4回)と水(100mL×5回)を用いて行った。再びNMRを測定したところDMFのピークが見られなかったため、熱ヘキサンで再結晶を行い、白色粉末の4-(ブロモフェニル)-ジフェニルアミン(1)を収率43%(5.6g,17.3mmol)で得た。
【００７０】
1H NMR(CDCl3)：δ6.94(d,J=8.9Hz,2H,ArH),6.99-7.09(m,6H,ArH),7.20-7.28(m,4H,ArH),7.31(d,J=8.9Hz,2H,ArH)
【００７１】
［２］2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール・4-ジフェニルアミノフェニルボロネート(2)の合成
アルゴン雰囲気下、-78℃で化合物(1)(5.6g,17.3mmol)をTHF（テトラヒドロフラン）(85ml)に溶かし、1.6Ｍ n-ブチルリチウムヘキサン溶液(13.0mL,20.8mmol)を30分で滴下し、90分攪拌した。攪拌後、THF(20mL)で薄めたホウ酸トリメチル(2.91mL,26.0mmol)を20分で滴下し、-78℃で2時間攪拌し、ゆっくり昇温しながら1時間攪拌した。反応終了後、塩酸を用いて弱酸性にし、ブライン(70mL)を加えて二層にし、エーテル(70mL×4回)を用いて抽出し、有機層をブライン(70mL×4回)で洗浄した。次いで、硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を除去した。得られた固体(5.97g)とネオペンチルグリコール(2.16g,20.8mmol)をアルゴン雰囲気下でジクロロメタン(80mL)に溶かし、4時間攪拌した。反応終了後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ヘキサン/クロロホルム=3/1（体積比）)で精製し、白色粉末の2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール・4-ジフェニルアミノフェニルボロネート(2)を収率57%(3.53g,9.86mmol)で得た。
【００７２】
1H NMR(CDCl3)：δ1.02(s,6H,CH3),3.74(s,4H,CH2),6.99-7.05(m,4H,ArH),7.09(d,J=7.9Hz,4H,ArH),7.21-7.27(m,4H,ArH),7.65(d,J=8.6Hz,2H,ArH)
【００７３】
［３］4-ブロモ-7-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(3)の合成
フラスコに、4,7-ジブロモ-2,1,3-ベンゾチアジアゾール（294mg,1.0mmol）と、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（69mg,0.06mmol）を入れアルゴン置換を行い、ベンゼン（40mL）を加え、攪拌して溶かし、60℃に加熱した。その後、化合物(2)（429mg,1.2mmol）、エタノール（10mL）、炭酸ナトリウム水溶液(2M,20mL)を加えた。85℃に加熱し、アルゴン流下で攪拌を3.5時間行った。その後、塩化メチレン（50mL×3回）によって抽出しブラインによる洗浄（100mL×3回）を行った。硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレータで濃縮した後粗生成物を600mg得た。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィ（KANTO 60N,中性シリカ,展開溶媒n-ヘキサン/クロロホルム=2:1（体積比））で行い、赤色粉末の4-ブロモ-7-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(3)を収率64%（282mg,0.635mmol）で得た。
【００７４】
融点（融点測定機にて測定）：63.3-66.8℃
IR(KBr,cm-1)：3030,1607,1590,1502,1479,1328,1317,1280,882,881
1H NMR(CDCl3)：δ7.07(t,J=8.1Hz,2H,ArH),7.17-7.20(m,6H,ArH),7.26-7.33(m,4H),7.54(d,J=8.1Hz,1H,ArH),7.80(d,J=8.1Hz,2H,ArH),7.90(d,J=8.1Hz,1H,ArH)
FAB-MS(positive, NBA)m/z：457,459(M+)
【００７５】
［４］2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール・4-ホルミルフェニルボロネート(4)の合成
アルゴン雰囲気下で4-ホルミルフェニルボロン酸(2.02g,13mmol)とネオペンチルグリコール(1.35g,13mmol)をジクロロメタン(50mL)に溶かして3時間攪拌した。反応終了後、硫酸マグネシウムで脱水し、溶媒を除去後、乾燥した。得られた薄黄色の固体をヘキサンで再結晶を行い、白色固体の2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール・4-ホルミルフェニルボロネート(4)を収率68%(1.91g,8.79mmol)で得た。
【００７６】
1H NMR(CDCl3)：δ1.04(s,6H,CH3),3.79(s,4H,CH2),7.84(d,J=8.2Hz,2H,ArH),7.96(d,J=8.2Hz,2H,ArH),10.00(s,1H,CHO)
【００７７】
［５］5,10,15,20-テトラキス[4-(4,4-ジメチル-2,6-ジオキサ-1-ボラシクロセキサニル)フェニル]-21H,23H-ポルフィン(5)の合成
アルゴン雰囲気下で4-ホルミルフェニルボロン酸の保護体である化合物(4)(1.30g,6.0mmol)を無水ジクロロメタン(600mL)に溶かし、ピロール(420μL,6.0mmol)とトリフルオロボランエーテル錯塩(75μL,0.6mmol)を加えた。1時間攪拌後、DDQ（ジクロロジシアノベンゾキノン）(610mg,2.6mmol)を加えて10時間加熱還流した。攪拌終了後、トリエチルアミンを加えてから溶媒を除去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N 展開溶媒：ジクロロメタン/エタノール：20/1)で分離後、ジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶を行い紫色の固体5,10,15,20-テトラキス[4-(4,4-ジメチル-2,6-ジオキサ-1-ボラシクロセキサニル)フェニル]-21H,23H-ポルフィン(5)を収率9%(151mg,0.14mmol)で得た。
【００７８】
融点（融点測定機にて測定）：>350℃
IR(KBr,cm-1)：3446(νNH),1606,1476,1420,1376,1340,1316,1247,1132,800,724,650
1H NMR(CDCl3)：δ-2.79(s,2H,NH),1.17(s,24H,CH3),3.94(s,16H,CH2),8.16(d,J=7.8Hz,8H,ArH),8.20(d,J=7.8Hz,8H,ArH),8.83(s,8H,ArH)
【００７９】
［６］5,10,15,20-テトラキス{4-{7-[(N,N-ジフェニルアミノ)フェニル]-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-イル}フェニル}-21H-23H-ポルフィン（Ａ−１）の合成
アルゴン雰囲気下で化合物(3)(243mg,0.53mmol),テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(35mg,0.03mmol)をアルゴンバブリングしたDME（ジメトキシエタン）(15mL)に溶かし、60℃に昇温した。これにポルフィン(5)(120mg,0.11mmol),と2Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(7.5mL)を加え、80℃に昇温し、そのまま16時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン(300mL)と水(200mL)を加えて2層にし、ジクロロメタンで抽出した(100mL×3回)。得られた有機層を水(150ml×3回)で洗浄を行い、硫酸ナトリウムで脱水して溶媒を除去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ジクロロメタン)で精製し、ジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶を行い、紫色の固体（前掲の化合物Ａ−１）を収率23%(53mg,0.025mmol)で得た。
【００８０】
融点（融点測定機にて測定）：>350℃
IR(KBr,cm-1)：3458(νNH),1590,1482,1326,1280,966,888,829,800,753,697
1H NMR(CDCl3)：δ-2.60(s,2H,NH),7.10(t,J=7.3Hz,8H,ArH),7.23-7.35(m,40H,ArH),7.93(d,J=7.1Hz,4H,ArH),8.00(d,J=8.3Hz,8H,ArH),8.15(d,J=7.1Hz,4H,ArH),8.45(s,16H,ArH),9.07(s,8H,ArH)
MALDI-TOF-MS(positive,dithranol)m/z2124.26[(M+1)+,計算値C140H91N16S4：2123.65]
【００８１】
［合成例２］
［１］4-ジフェニルアミノベンズアルデヒド(6)の合成
アルゴン雰囲気下でトリフェニルアミン(3.0g,12.23mmol)をDMF(40mL)に溶かし、氷浴中でオキシ塩化リン(1.2mL,12.87mmol)を滴下した。滴下終了後、100℃で20時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し、氷水(200mL)を加え4Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。反応液を濾過し、得られた固体を水で洗浄し、カラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル=5/1（体積比）)で精製し、黄色の粉末4-ジフェニルアミノベンズアルデヒド(6)を収率66%(2.19g,8.01mmol)で得た。
【００８２】
IR(KBr,cm-1)：1687(νC=O),1584,1503,1488,1330,1304,1289,1289,1219,1155,825,769,756,708,697,536
1H NMR(CDCl3)：δ7.01(d,J=8.7Hz,2H,ArH),7.14-7.20(m,6H,ArH),7.34(t,J=7.7Hz,4H,ArH),7.67(d,J=8.7Hz,2H,ArH),9.81(s,1H,CHO)
【００８３】
［２］4-ジフェニルアミノスチレン(7)の合成
アルゴン雰囲気下、氷浴中でメチルトリフェニルホスホニウムブロミド(7.86g,22mmol)を無水THF(40mL)に懸濁させ、1.54Mn-ブチルリチウムヘキサン溶液(15.7mL,24.2mmol)を滴下した。滴下終了後、化合物(6)(3.01g,11.0mmol)を固体のまま7回に分け加え、室温で3時間攪拌した。反応終了後、水を加え、ジクロロメタン(100ml×3回)で抽出し、硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を除去した。得られた固体をフラッシュカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N 展開溶媒：ヘキサン/ジクロロメタン=2/1（体積比）)で分取後、カラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ヘキサン)で精製を行い、白色の固体4-ジフェニルアミノスチレン(7)を収率87%(2.58g,9.51mmol)で得た。
【００８４】
IR(KBr,cm-1)：1590,1506,1486,1328,1283,1267,1175,1075,990,890,839,700,512,490,408
1H NMR(CDCl3)：δ5.15(dd,J=0.9,10.9Hz,1H,olefinic H),5.63(dd,J=0.9,17.7Hz,1H,olefinic H),6.66(dd,J=10.9,17.5Hz,1H,olefinic H),6.99-7.11(m,8H,ArH),7.21-7.31(m,6H,ArH)
【００８５】
［３］4-ブロモ-7-{2-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]エテニル}-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(8)の合成
アルゴン雰囲気下ジブロモベンゾチアジアゾール(269mg,0.91mmol)、化合物(7)(271mg,1mmol)をアルゴンバブリングしたDMF(27mL)に100℃で溶かした。別系でアルゴンバブリングしたDMF(9mL)に酢酸パラジウム(4mg,0.01mmol)、トリス(2-メチルフェニル)ホスフィン(6mg,0.02mmol)を80℃で溶かした。反応液に調整した触媒を加え、110℃に加熱し15時間攪拌した。反応終了後、水(100mL)を加えクロロホルム(100mL×3回)で抽出し、1N塩酸で中和後、ブライン(100mL×5回)で洗浄した。硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を除去しカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ヘキサン/ジクロロメタン=3/1（体積比）)で分取後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで精製し、橙色の固体4-ブロモ-7-{2-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]エテニル}-2,1,3-ベンゾチアジアゾール(8)を収率30%(134mg,0.28mmol)で得た。
【００８６】
融点（融点測定機にて測定）：140-141℃
IR(KBr,cm-1)：1588,1505,1490,1330,1284,1175,969,888,837,749,695,622,499
1H NMR(CDCl3)：δ7.03-7.15(m,8H,ArH),7.28(t,J=8.4Hz,4H,ArH),7.46(d,J=16.3Hz,1H,olefinic H),7.50(d,J=8.7Hz,2H,ArH),7.52(d,J=7.7Hz,1H,ArH),7.82(d,J=7.7Hz,1H,ArH),7.91(d,J=16.3Hz,1H,olefinic H)
EI-MS(positive)m/z 482,484(M+)
【００８７】
［４］5,10,15,20-テトラキス｛4-｛7-｛2-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]エチニル｝-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-イル｝フェニル-21H-23H-ポルフィン（Ａ−７）の合成
アルゴン雰囲気下で化合物(8)(80mg,0.165mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)(18.5mg,0.016mmol)をアルゴンバブリングしたDME(8mL)に溶かし60oCに昇温した。合成例１と同様にして合成したポルフィン(5)(40mg,0.037mmol)と2Ｍ炭酸ナトリウム水溶液(4mL)を加え80℃に昇温し、そのまま16時間攪拌した。反応終了後、ジクロロメタン(300mL)と水(200mL)を加えて2層にし、ジクロロメタンで抽出した(100mL×3回)。得られた有機層を水(150mL×3回)で洗浄を行い、硫酸ナトリウムで脱水して溶媒を除去した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー(KANTO 60N,展開溶媒：ジクロロメタン)で精製し、ジクロロメタンとヘキサンを用いて再結晶を行い、紫色の固体5,10,15,20-テトラキス｛4-｛7-｛2-[4-(ジフェニルアミノ)フェニル]エチニル｝-2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4-イル｝フェニル-21H-23H-ポルフィン（前掲の化合物Ａ−７）を収率9%(8mg,3.5μmol)で得た。
【００８８】
融点（融点測定機にて測定）：>350℃
IR(KBr,cm-1)：3446(νNH),1589,1505,1490,1325,1278,1174,965,889,835,799,751,695,498
1H NMR(CDCl3)：δ-2.62(s,2H,NH),7.05-7.18(m,32H,ArH),7.17-7.32(m,24H,ArH),7.59(d,J=8.8Hz,8H,ArH),7.68(d,J=16.2Hz,4H,olefinic H),7.91(d,J=7.7Hz,4H,ArH),8.05(d,J=16.2Hz,4H,olefinic H),8.06(d,J=7.7Hz,4H,ArH),8.43(s,16H,ArH),9.06(s,8H,ArH)
MALDI-TOF-MS(positive,dithranol)m/z2225.45[M+,計算値C148H98N16S4：2226.70].
【００８９】
［実施例１，２、比較例１，２］
合成例１，２で得られた各化合物Ａ−１，Ａ−７（実施例１，２）及び下記の構造の比較化合物１（比較例１，２）について、２光子吸収断面積、２光子励起時の一重項酸素発生量及び１光子励起時の一重項酸素発生効率を下記方法で測定し、結果を表１５に示した。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
〈２光子吸収断面積の評価方法〉
２光子吸収断面積評価は、Guang S.He,Lixiang Yuan,Ning Cheng,Jayant D.BhawalkAr,PAras N.Prasad,Lawrence L.Brott,Stephen J.ClArson,Bruce A.ReinhArdt,J.Opt.Soc.Am.B Vol.14,No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、ピークパワー：２０ＭＷ）を用いた。測定試料には、下記表１５に示す濃度（０．１ｍＭ〜５ｍＭ）で各化合物をクロロホルムに溶かした溶液を用い、この溶液を４面透明の１ｃｍ角石英セルに入れて測定に供した。
【００９２】
また、それぞれの化合物の測定時に、標準サンプルとなるＡＦ５０を測定した。上記のシステムではＡＦ５０の数値は４５ＧＭから５５ＧＭの値で得られる。２光子吸収断面積を規格化するために、すべての２光子吸収断面積の値は、サンプルを測定した後にＡＦ５０を測定し、そのＡＦ５０の２光子吸収断面積を４５として算出した。
【００９３】
〈２光子励起時の一重項酸素発生量の評価方法〉
２光子励起時の一重項酸素発生量は一重項酸素が発生する近赤外発光強度を測定することにより算出した。発光強度はピーク波長１２７８ｎｍにおける強度を読み取った。測定のための光源は２光子吸収断面積の評価方法に使ったものと同じ光源を利用した。この光を０．２ｍＷに減衰させた後、試料を溶かした溶液に照射した。溶液からの発光は励起光をフィルターにより除いた後、分光器により分光して光電子増倍管により検出した。２光子励起一重項酸素発生量測定用の試料には１１μＭ〜５ｍＭの濃度で化合物を溶かしたトルエン溶液を用いた。
【００９４】
〈１光子励起時の一重項酸素発生効率の評価方法〉
１光子励起時の一重項酸素発生効率は一重項酸素が発生する近赤外発光強度を測定して、一重項酸素発生効率が既知である参照化合物と比較することにより算出した。発光強度はピーク波長１２７８ｎｍにおける強度を読み取った。測定のための光源は２光子吸収断面積の評価方法に使ったものと同じ光源からの光を非線形光学結晶ＢＢＯにより波長変換して得た４００ｎｍの光（強度：０．０４ｍＷ程度）を使用し、試料を溶かした溶液に照射した。溶液からの発光は励起光をフィルターにより除いた後、分光器により分光して光電子増倍管により検出した。参照化合物には、比較化合物１を用いた。比較化合物１の一重項酸素発生効率は０．７を用いた。１光子励起一重項酸素発生量測定用の試料には１１μＭ〜３３μＭの濃度で化合物を溶かしたトルエン溶液を用いた。
【００９５】
【表１５】
【００９６】
表１５より明らかなように、新規に開発された本発明の化合物は、比較化合物１と比較して２光子励起一重項酸素発生強度が２００倍以上の値を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の有機非線形光学材料は、光メモリー、２光子造形、２光子フォトダイナミックセラピー等の分野で２光子吸収化合物としての応用が期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化１】
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ5〜Ａｒ8は各々独立に下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ9〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。）
【化２】
（式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【請求項２】
一般式（II）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表していることを特徴とする請求項１に記載の有機非線形光学材料。
【請求項３】
一般式（II）が下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機非線形光学材料。
【化３】
［式（IIａ），（IIｂ）において、環Ｚは一般式（II）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を構成成分の少なくとも一部として含有することを特徴とする有機非線形光学材料。
【化１】
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ4は各々独立に置換基を有していてもよい２価の芳香環基を表し、
Ａｒ5〜Ａｒ8は各々独立に下記一般式（II）で表される２価の複素環基を表し、
Ａｒ9〜Ａｒ12は各々独立に置換基を有していてもよい１価の芳香環基を表し、
Ｍは、各々窒素原子に結合する２個の水素原子もしくは２価以上の金属イオンを表す。
ただし、Ａｒ1〜Ａｒ4とＡｒ5〜Ａｒ8、Ａｒ5〜Ａｒ8とＡｒ9〜Ａｒ12はそれぞれ共役系が繋がる状態で結合している。）
【化２】
（式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【請求項２】
一般式（II）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表していることを特徴とする請求項１に記載の有機非線形光学材料。
【請求項３】
一般式（II）が下記一般式（IIａ）又は（IIｂ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機非線形光学材料。
【化３】
［式（IIａ），（IIｂ）において、環Ｚは一般式（II）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
【公開番号】特開２００６−２５１３５１（Ｐ２００６−２５１３５１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６７５８１（Ｐ２００５−６７５８１）
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１０日（２００５．３．１０）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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