検水中に含まれるＴＯＣの計測装置及び計測方法
【課題】本発明は従来のＴＯＣの計測装置及び計測方法を改善するものであり、その目的は、簡単な装置により正確なＴＯＣの計測が短時間で行えるＴＯＣの計測装置及び計測方法を提供すること。
【解決手段】 燃焼管内に注入した検水を燃焼管内で効率よく乾燥させ、この乾燥した検水中の有機体炭素を効率よく燃焼して高濃度の燃焼ガスを生成させ、その燃焼ガスを赤外計で効率よく計測することで正確なＴＯＣ値を計測するＴＯＣの計測装置及び計測方法である。
【解決手段】 燃焼管内に注入した検水を燃焼管内で効率よく乾燥させ、この乾燥した検水中の有機体炭素を効率よく燃焼して高濃度の燃焼ガスを生成させ、その燃焼ガスを赤外計で効率よく計測することで正確なＴＯＣ値を計測するＴＯＣの計測装置及び計測方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検水（試料水）の中に含まれるＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ：全有機体炭素）を計測するための、計測装置及び計測方法に関する。
ここでＴＯＣ（全有機体炭素）とは、検水中に存在する有機体炭素の総量を、有機体中に含まれる炭素の量で示したものであり、これは「水の汚れ」を示す指標として用いられ、水質指標の代表的なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置及び計測方法としては、検水中に揮発成分が含まれない場合には、「検水採取→検水中の無機体炭素を除去→検水を酸化→この酸化により発生した二酸化炭素量を測定→ＴＯＣ値演算」というフローチャートの手順で計測が行われる。
すなわち、検水中に含まれる有機体炭素を酸化分解すると二酸化炭素が発生するが、この発生する二酸化炭素の量は酸化分解された検水中の有機体中に含まれる炭素の量に比例するので、そこで発生した二酸化炭素の量を赤外計、すなわち非分散形赤外線ガス検出器（ＮＤＩＲ）で測定すると、検水中のＴＯＣを計測（定量）できることになる。
【０００３】
実際には、検水中における無機体炭素は、炭酸イオン、炭酸水素イオンあるいは炭酸として存在し、当該検水のｐＨが４以下になるとそのほとんどが炭酸となる性質がある。したがって検水のｐＨを４以下の酸性化の状態とし、この検水中に二酸化炭素を含まないガスを通気することで、検水中の無機体炭素は二酸化炭素ガスとして除去できる。
したがって、この段階では検水中の炭素としては、有機体炭素のみが検水中に残る。
【０００４】
つぎに検水中に残された有機体炭素を酸性化（二酸化炭素を生成）する方法としては、通常は燃焼酸化方式と称される方法が採用されている。
ここで燃焼酸化方式とは、高温（６５０〜９００℃）の燃焼炉内に検水を注入し、注入された検水を燃焼炉内で乾燥させることなく、水の状態のままで内部の有機体炭素を「燃焼」させて二酸化炭素を生成させる方法である。この方法によれば、高温で水の状態の検水を燃焼させるため、難分解性の有機体炭素や懸濁物などの粒子性有機体炭素も完全に酸化分解する。
上記の燃焼炉としては、多くの場合は燃焼管が用いられ、特に石英などで形成される燃焼管が用いられる。
【０００５】
このようにして生成された有機体炭素（二酸化炭素）の総量の計測（定量）を行うには、前記した赤外計（非分散形赤外線ガス検出器（ＮＤＩＲ））を利用することが多く、これは二酸化炭素が赤外線を吸収するという原理を利用して計測を行うもので、この赤外計の利用は二酸化炭素計測に好適であり、二酸化炭素以外の他成分の干渉による影響を受けにくいという特徴がある。
【０００６】
さらに下記の特許文献１に示されるように、現在市場に流通しているＴＯＣ計（燃焼方式、ＵＶ酸化方式）が出回る前までは、セラミック製や白金製の試料ボートに計量した検水を採取し、この試料ボートごとホルダ上に載せ、それをまず乾燥炉で１００〜１５０℃で乾燥させ、そこで乾燥された検水中の有機体炭素を前記試料ボートに載せたまま乾燥炉とは別の燃焼炉内に導き、その後９００℃程度の温度で乾燥物を燃焼させ、赤外計などで炭酸ガス濃度を測定し、検水中のＴＯＣを計測するという方法も知られていた。
しかしながら、特許文献１の方式は、多量の水分を含んだ汚泥などの測定には適していても、液体の中に固型分が少ない比較的きれいな検水の測定を行うと、乾燥工程中に検水が沸騰して乾燥炉の周囲にあふれ出したり、被検体（乾燥物）を乾燥炉から燃焼炉に移動させる過程で、通過雰囲気中の汚れが被検体に付着して測定誤差が大きくなるという問題があり、かつＴＯＣ測定の操作に大変手間がかかるという問題等もあったため、特許文献１に示される商品は、実物としては世の中に出現しなかったという現実があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６８７８７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１６９７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２１４６４９号公報
【特許文献４】特開２００５−１４０６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した従来のＴＯＣの計測装置及び計測方法では、上述の通り検水を塩酸・リン酸で前処理してから無機体炭素を除去し、ついで検水を高温の燃焼管（燃焼炉）内に注入して燃焼させて計測を行うが、燃焼管内では０℃雰囲気下でも１８ｇの水が２２４００ｃｃという大量の高圧蒸気を発生させるため、石英製燃焼管の容量を相当大きくする必要があるのだが、高価な石英製燃焼管の容量を必要以上に大きくするのは現実問題（価格面や技術面から）として困難であること、さらには石英製燃焼管が高圧力を受けて破損するのを防止する目的から、石英製燃焼管への１回当たりの検水注入量は０．０２〜０．０５ｍｌ程度と、大変少ない注入量にせざるを得ないという現実があった。
【０００９】
このように燃焼管への検水の注入量を０．０２〜０．０５ｍｌ程度と大変少ない量にすると、燃焼管に注水した検水サンプルは質的にバラツキが出てしまい、代表的（平均的）なサンプルの採水が困難となるという問題があった。
すなわち計測に際しての検水注入量が少ないことから、１回の検水の注入量では有機体炭素の獲得量が極端に少量となり、その結果として、各回の検水のＴＯＣ計測の結果にバラツキが出てしまい、そのため複数回の計測（多くは３回以上）を繰り返して、計測の信頼性を確保する必要があった。
【００１０】
加えて、計測回ごとにきわめて少量の有機体炭素しか獲得できないことから、いや応なしに高感度の赤外計（高感度であるが故に、その値段も高価となる）を使用せざるを得ず、そのため高価な計測機器を設置するという費用的・経済的負担が大きくなり、かつその高価な計測機器を使用しても、有機体炭素量が少量しか存在しないために、ＴＯＣ計測が正確に行い難いという問題も発生していた。
本発明は、上記のすべての問題を解消するために提案された、検水中に含まれるＴＯＣの計測装置及び計測方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、検水を貯留し、その検水を蒸発乾燥させ、その後、検水中の乾燥された有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管を備え、
この主燃焼管には、検水及びキャリアエアを注入する検水・キャリアエア注入管及び蒸気放出管を接続すると共に主燃焼管内の温度を制御し確認するための主燃焼管用熱電対を取り付け、この主燃焼管内部の検水を乾燥させ、かつ主燃焼管内で検水を乾燥されて得られた有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管用加熱ヒータを主燃焼管の内部又は周辺に取り付け、
前記検水・キャリアエア注入管には、検水ポンプと検水供給用電磁弁を介して検水を検水・キャリアエア注入管に送り込むための検水管と、エアポンプと炭酸ガス除去槽と流量計とキャリアエア供給用電磁弁と安全弁と圧力計を介してキャリアエアを検水・キャリアエア注入管に送り込むためのキャリアエア管を接続し、
前記蒸気放出管の出口側終端付近に蒸気トラップを取り付け、この蒸気トラップには、蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を回収するための蒸気回収管及び蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を吸引するための蒸気吸引管を連接し、前記蒸気回収管には蒸気トラップ用水槽と蒸気トラップ用電磁弁を取り付け、前記蒸気吸引管には蒸気吸引用電磁弁とアスピレータと水ポンプとアスピレータ用水槽を取り付け、
さらに蒸気放出管の出口側終端付近には計測ガス管を連接し、この計測ガス管には計測ガス供給用電磁弁と水分トラップと除湿層とガラスフィルタを介して赤外計を取り付けたことを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測装置である。
【００１２】
請求項２の発明は、主燃焼管の内面底部を細かく区画された上部解放状の区画室に形成したことを特徴とする請求項１記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置である。
【００１３】
請求項３の発明は、計測ガス管の計測ガス供給用電磁弁設置位置の上流側に副燃焼管を備え、この副燃焼管に副燃焼管用加熱ヒータと副燃焼管用熱電対を取り付けたことを特徴とする請求項１又は２記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置である。
【００１４】
請求項４の発明は、検水を貯留し、その検水を蒸発乾燥させ、その後、検水中の乾燥された有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管を備え、
この主燃焼管には、検水及びキャリアエアを注入する検水・キャリアエア注入管及び蒸気放出管を接続すると共に主燃焼管内の温度を制御し確認するための主燃焼管用熱電対を取り付け、この主燃焼管内部の検水を乾燥させ、かつ主燃焼管内で検水を乾燥されて得られた有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管用加熱ヒータを主燃焼管の内部又は周辺に取り付け、
前記検水・キャリアエア注入管には、検水ポンプと検水供給用電磁弁を介して検水を検水・キャリアエア注入管に送り込むための検水管と、エアポンプと炭酸ガス除去槽と流量計とキャリアエア供給用電磁弁と安全弁と圧力計を介してキャリアエアを検水・キャリアエア注入管に送り込むためのキャリアエア管を接続し、
前記蒸気放出管の出口側終端付近に蒸気トラップを取り付け、この蒸気トラップには、蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を回収するための蒸気回収管及び蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を吸引するための蒸気吸引管を連接し、前記蒸気回収管には蒸気トラップ用水槽と蒸気トラップ用電磁弁を取り付け、前記蒸気吸引管には蒸気吸引用電磁弁とアスピレータと水ポンプとアスピレータ用水槽を取り付け、
さらに蒸気放出管の出口側終端付近には計測ガス管を連接し、この計測ガス管には計測ガス供給用電磁弁と水分トラップと除湿層とガラスフィルタを介して赤外計を取り付けたことを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測装置において、
以下の１〜１５の各工程を実施することを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測方法である。
１．
主燃焼管の内部温度が１００〜１２０℃となるように主燃焼管用熱電対で温度制御して主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとし、
２．
流量計でキャリアエアの流量を設定し、
３．
検水ポンプをＯＮとし、検水の汲み上げ、捨て検水を行い、
４．
検水供給用電磁弁を開とし、主燃焼管内の排気のために蒸気トラップ用電磁弁を開とし、
５．
検水ポンプで所定量の検水を検水管を通じて主燃焼管内に注入し、
６．
全ての電磁弁を閉にして、主燃焼管内を全閉状態とし、
７．
この状態で主燃焼管の主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとして、検水を蒸発させて主燃焼管内の内圧上昇を起させ、検水温度が１２０℃となった段階で主燃焼管用加熱ヒータをＯＦＦとし、
８．
主燃焼管内の内圧を大気圧に戻すために、蒸気吸引用電磁弁を開き、検水内潜熱を開放し、蒸発エネルギー分の検水を蒸気に変換させ、全ての蒸気をアスピレータを介して外部に放出し
９．
蒸気吸引用電磁弁を開の状態にしたまま、水ポンプをＯＮにして主燃焼管内に負圧を生成させることで主燃焼管内の蒸気の完全排出を行い、
１０．乾燥工程時に発生した主燃焼管内の蒸気は、蒸気トラップで回収し、回収管を経由して蒸気トラップ用水槽に貯留し、蒸気トラップ用電磁弁を経由して外部に放出して乾燥工程を終了し、
１１．ついで主燃焼管内の乾燥された有機体炭素の燃焼温度を６５０〜７５０℃に設定し、主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとして乾燥された有機体炭素を加熱燃焼させて燃焼行程を終了し、
１２．キャリアエア供給用電磁弁と計測ガス供給用電磁弁を開にして、赤外計を計測可能状態とし、
１３．主燃焼管の内部に乾燥固着した有機体炭素は、主燃焼管内の温度の上昇によって燃焼が起こり炭酸ガスにして酸化させ、
１４. 有機体炭素の燃焼ガスを、キャリアエアにより水分トラップ位置に導き、ここでガス冷却、洗浄、残蒸気除去を行い、
１５．ついで有機体炭素の燃焼ガスを除湿槽、ガラスフィルタを経て 赤外計に導いて炭酸ガス濃度の計測を行う計測工程を終了する。
【００１５】
請求項５の発明は、乾燥工程を複数回繰り返して行うようにしたことを特徴とする請求項４記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１〜５の発明は、計測対象の検水や有機体炭素の乾燥と燃焼を分離させることにより、一時的に大量の蒸気が発生することを抑止できる。これにより小型の主燃焼管でも、一回当たりの検水量が従来の１００倍〜１０００倍に拡大でき、大量のＣＯ２ガスの生成が可能となる為、従来非常に高価な高精度の赤外計を必要とした低濃度の検水でも低感度低価格の赤外計を利用して、高精度で安定した計測が可能となるという効果を発揮する。
また主燃焼管も従来の高価格な、石英管、金触媒等を必要とせず、通常のステンレス等で対応出来る為、赤外計とも併せ、非常に低コストのＴＯＣ計測装置、計測方法の提供が可能となる。
また赤外計に代えて、窒素ガス測定器をセットすることで、トータル窒素の計測装置として利用することも可能となリ、当然のことながら窒素ガス測定器以外のガス測定器をセットすれば、各ガス測定器が対象とするあらゆるガスのトータル量を測定することが可能となる。
【００１７】
従来に比べ、計測時間に乾燥時間が付加されるが、加圧、減圧のサイクル負荷にて効率的に検水の蒸発を促進させると共に、主燃焼管の管壁形状及び仕切り板等で熱伝達率を向上させることで、通常乾燥に比べ大幅に乾燥時間が短縮可能となる。
なお、加圧から減圧への移行時には、検水の突沸現象により検水の飛散、ミスト状態での排出等で検出精度の低下となる場合が予想されるが、検水を区分けする仕切り板を設けたことで、このような事態は回避され、安定した計測が可能となる。
【００１８】
さらに請求項３の発明によれば、計測ガス管の計測ガス供給用電磁弁設置位置の上流側に副燃焼管が設けられていることにより、温度の低い乾燥工程域で分離気化する無機成分を、副燃焼管内で捕捉して完全燃焼させることが可能となり、従来、必要時に別プロセスで別個に測定されていた無機成分の計測を同一プロセスで行うことが可能となり、効率の良い高精度な計測が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のＴＯＣ計測装置の構成図である。
【図２】本発明の他の実施例のＴＯＣ計測装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置及び計測方法の実施の形態を説明する。
【００２１】
まず本発明の計測装置の概略を説明する。
検水は、検水ポンプ１、検水管８Ａ、検水供給用電磁弁２、検水・キャリアエア注入管４を経由して主燃焼管３内に導かれる。主燃焼管３は、主燃焼管取付金具２２で、装置の所定位置に固定されている。
またキャリアエアは、小型エアポンプ１１、レギュレータ１２、炭酸ガス除去槽１３、流量計１４、キャリアエア管８Ｂ、安全弁９、圧力計１０、検水・キャリアエア注入管４を経由して主燃焼管３内に導かれる。
なお、検水・キャリアエア注入管４の外表面には検水・キャリアエア注入管用保温材２４が巻設されている。
【００２２】
ついで主燃焼管３の内部又は周辺には、主燃焼管内の温度を制御したり、確認するために主燃焼管用熱電対５が取り付けられ、さらに加熱ヒータ７が取り付けられている。この加熱ヒータ７は、検水を乾燥させたり、乾燥されて得られた有機体炭素を主燃焼管内で燃焼させたりする際の熱源となるものである。
なお、主燃焼管３の外表面には主燃焼管用保温材２３が巻設されている。
【００２３】
主燃焼管３の内部で検水を蒸発乾燥させ、そこで発生した蒸気は蒸気放出管６を経由して蒸気トラップ１６に衝突し、蒸気トラップ１６で温度を下げられて蒸気が露結して水に戻ると、その水は蒸気回収管３２から蒸気トラップ用水槽１７に貯留される。符号１７Ａは蒸気トラップ用電磁弁である。
【００２４】
また主燃焼管３内部の蒸気を強制排出させる場合には、蒸気吸引用電磁弁１８を開にしてアスピレータ１９、水ポンプ２０を作動させてアスピレータ用水槽２１に蒸気を強制吸引し、強制吸引した蒸気を露結して回収させることができる。
【００２５】
蒸気トラップ１６の先には、計測ガス管２８が備えられており、主燃焼管３内の蒸気を排出した後に、蒸気トラップ用電磁弁１７Ａと蒸気吸引用電磁弁１８とを共に閉状態とし、主燃焼管３内で燃焼した有機体炭素の燃焼ガスを計測ガス管２８に送り込む。
有機体炭素の燃焼ガスを計測ガス管２８に送り込む際には、計測ガス供給用電磁弁２６を開としておき、計測ガス管２８を通過した計測ガスは水分トラップ２７、除湿層２９、ガラスフィルタ３０を経由して赤外計３１に到達する。
赤外計３１では、定法により計測ガスを分析して、ＴＯＣの計測を行う。
先に説明したように、赤外計３１に代えて、炭素ガス以外の他のガスの測定器を準備すれば、その測定器が対象とするガスのトータル量が計測できるようになることは言うまでもない。
【００２６】
また第２実施例では、図２に示すように計測ガス管２８の計測ガス供給用電磁弁２６設置位置の上流側に副燃焼管３４を備えている。
この副燃焼管３４には、副燃焼管用熱電対３５、副燃焼管用加熱ヒータ３６が備えられている。
【実施例】
【００２７】
ついで、本発明の計測装置及び計測方法の実施例を説明する。
まず検水を乾燥（濃縮乾燥）させてから燃焼させるが、ここで検水を乾燥させる場所は、乾燥を早くするため所定の場所（主燃焼管３内）のみとしている。
この所定の場所は、主燃焼管加熱ヒータ７からの熱が伝わり易くするため、検水と金属用基材との接触面積を大きくしてあり、検水の乾燥中に突沸が起こり、所定の場所以外に検水が飛び散らないようにするため、水同士の引力を少しでも弱める目的から、検水は上面のみが開放された小区画室の中に少量ずつ分散して納められるようになっており、多くの小区画室は、検水との接触面積が増大するように構成されている。
また、各小区画室はその下部で隣の小区画室と検水が自由に行き来できるように、通行孔（図示しない）が開けられている。
【００２８】
乾燥プロセスは、主燃焼管３内の加圧、減圧の交互サイクルで構成する。
燃焼温度以下の加熱制御を行いながら、内部蒸気圧を利用して又は外部よりの加圧にて加圧した後、アスピレータの負圧吸引機能を有する機器で蒸気の吸引排出を行う。
このサイクルを検水の量に応じ、複数回実施する。
【００２９】
主燃焼管３と赤外計３１の間に、副燃焼管３４を設ける。
この副燃焼管３４は、燃焼温度（６５０℃〜７５０℃）に保たれ、内部にはガス、蒸気との接触面積を増やす為のセラミックボール等の部材が配設されており、ここで乾燥工程で発生する揮発成分や、燃焼工程での不完全燃焼ガスの燃焼を行う。
【００３０】
・
ガス発生量Ｑ［ｃｃ］＝｛（成分量［ｍｇ／ｌ］×０．００１×注入量［ｃｃ］×０．００１）／分子量｝×
２２，４００［ｃｃ］
「例１」
ＴＯＣ量＝１０ｍｇ／ｌ
・注入量＝１０ｍｌ 時のＣＯ２発生量Ｑは
Ｑ＝｛（１０×０．００１×１０×０．００１）／１２｝×２２，４００＝０．１８６７［ｃｃ］
燃焼キャリアガス１００［ｃｃ／ｍｉｎ］を１０分通気とした場合
１０分間の平均は ０．１８６７［ｃｃ］／（１００［ｃｃ／ｍｉｎ］×１０［ｍｉｎ］）＝１８６．７［ｐｐｍ］
・計測器仕様 ＣＯ２濃度０〜２０００ＰＰＭ で 出力４〜２０ｍＡの場合 出力電流は １８６．７／１２５＝１．４９［ｍＡ］ となる。
（１２５＝２０００［ｍＡ］／（２０［ｍＡ］-［４ｍＡ］）
【００３１】
実施例１ ［基本構成］
図１において
乾燥工程
１．
主燃焼管３の温度制御をするために、主燃焼管用熱電対５による乾燥温度（１００〜１２０℃）を設定し
主燃焼管用加熱ヒータ７をＯＮにする。
２．
キャリアエアの流量を設定する。
３．
検水ポンプ１をＯＮとし、検水の汲み上げ、捨検水を行う。
４．
検水供給用電磁弁２を開にし、主燃焼管３内排気の為に蒸気トラップ用電磁弁１７Ａを開にする。
５．
検水ポンプ１で検水を主燃焼管３内に所定量（検水供給用電磁弁２の開時間にて量を設定する）送り込むため、検水管８Ａ，検水・キャリアエア注入管４に検水を注入する。
６．
主燃焼管３の底壁は、仕切り板を形成することで接触面積を拡大して検水への熱伝達が効率良く行える形状にすると共に、検水を構成する水魂の分割により、迅速且つ安定した乾燥が行うことができるようにする。
７． 全ての電磁弁を閉にして、主燃焼管３を全閉状態にする。
８． この状態で主燃焼管３内部を加圧する。
９． この加圧方法は、キャリアエア供給用電磁弁１５を開にして行うか、又は主燃焼管３の内部発生蒸気圧を利用して行う。
１０．加圧保持時間は 検水温度が１２０℃超えない範囲で、検水量、主燃焼管用加熱ヒータ７の容量から設定する。
１１．加圧保持後、蒸気吸引用電磁弁１８を開き、主燃焼管３内を加圧前の大気圧状態にする。
１２．この時、検水内潜熱が開放され、蒸発エネルギー分の検水が蒸気となり、 その蒸気がアスピレータ１９を介して外部に放出される。
１３．つぎに、蒸気吸引用電磁弁１８を開の状態にして、水ポンプ２０をＯＮ にし、アスピレータ１９を介して負圧を生成させ、主燃焼管３内を負圧状態にする。
１４．これにより、さらに負圧対応分の潜熱が開放され、蒸発エネルギー分の検水が蒸気となりアスピレータ１９を介して外部に放出される。
このように、二段階の潜熱開放を行わせることで、安定した乾燥を行うことができる。
１５．なお、検水・キャリアエア注入管４の吐出口を底部に配置し、ここより適宜キャリアエアを吐出させることでの突沸防止効果により、上記の潜熱開放時の突沸現象をさらに抑止させることができる。
１６．乾燥時の発生水蒸気は、蒸気トラップ１６でも回収され、乾燥終了後は 蒸気トラップ用電磁弁１７Ａを介して排出される。
１７ 上記５〜１１の工程を複数回繰り返して、検水の蒸発を完了させる。
蒸発の完了は、内部温度の上昇、内部圧力の上昇率変化で判断できる。
【００３２】
燃焼工程
１８．主燃焼管３の燃焼温度を７００℃に設定し、主燃焼管用加熱ヒータ７で加熱する。
１９．キャリアエア供給用電磁弁１５と計測ガス供給用電磁弁２６を開にして、赤外計３１を計測状態にする。
２０．主燃焼管３内に乾燥固着したＴＯＣ成分は、温度の上昇によって燃焼が起こり炭酸ガスまで酸化される。
２１. この燃焼ガスは、キャリアエアにより水分トラップ２７に導かれ、ここでガス冷却、洗浄、残蒸気の除去を行う。
２２. この後、除湿槽２９、ガラスフィルタ３０を経て赤外計３１に導かれ、 炭酸ガス濃度の計測を行い 標準ＴＯＣ液計測結果に基づきＴＯＣ値の算出を行う。
【００３３】
実施例２ ［検水に揮発成分が含まれる場合の対応構成］
図２において
揮発成分燃焼工程
１．
主燃焼管３の温度制御のための主燃焼管用熱電対５による指示温度設定２５０℃、また副燃焼管３４の温度制御のための副燃焼管用熱電対３５による指示温度設定７００℃を確定する。
キャリアエアの流量を設定する。
２．
副燃焼管３４の副燃焼管用ヒータ３６をＯＮにする。
３．
副燃焼管３４の副燃焼管用ヒータ３６が設定温度に到達後
４．
検水ポンプ１をＯＮし検水の汲み上げ 捨検水を行う。
５．
検水供給用電磁弁２をＯＮにして、主燃焼管３内の排気をするため、蒸気トラップ用電磁弁１７Ａを開にする。
６．
検水ポンプ１で検水を主燃焼管３内に所定量（検水供給用電磁弁２の開時間にて量を設定する）注入する。
７．
主燃焼管用加熱ヒータ７をＯＮにすると共に、計測ガス供給用電磁弁２６もＯＮとし、炭酸ガスの計測可能状態を確保する。
８．
温度上昇に伴い水蒸気と共に、検水中の揮発成分も気化する。気化したガスはキャリアエアにて上方に運ばれ、副燃焼管３４内で完全燃焼し、炭酸ガスに酸化される。
９．
この燃焼ガスは、キャリアエアにより水分トラップ２７に導かれ、ここでガス冷却、洗浄、残蒸気除去を行う
１０．その後、基本構成と同一手順で炭酸ガス濃度の計測を行う。
１１．気化の完了は、赤外計３１での炭酸ガス濃度で確認できる。
【００３４】
乾燥工程
１２．揮発成分燃焼工程終了後 基本構成の手順７以降と同一手順で、乾燥を行う。
【００３５】
揮発成分以外の成分の燃焼工程
基本構成と同一手順で、燃焼を行う。
１３．前記工程で測定された揮発成分の炭酸ガスを合算して、標準ＴＯＣ液計測結果に基づき 検水のＴＯＣ値を算出する。
【００３６】
揮発成分以外の成分の燃焼工程
２１ 主燃焼管３の燃焼温度の設定を７００℃に設定し、主燃焼管用加熱ヒータ７で加熱する。
２２．キャリアエア供給用電磁弁１５と計測ガス供給用電磁弁２６を開にし、同時に計測ガス供給用電磁弁２６を開にして、赤外計３１を計測状態にする。
２３．主燃焼管３に乾燥固着したＴＯＣ成分は、温度の上昇によって燃焼が起こり、ほとんど炭酸ガスまで酸化される。炭酸ガスまで酸化されなかったガス状成分は、次の副燃焼管３４で完全に炭酸ガスに酸化される。
２０．以下、前記揮発成分の計測と同一のプロセスで、ＴＯＣの計測を行い
前記工程で測定された揮発成分の炭酸ガスを合算して、検水のＴＯＣ値とする。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、検水中に含まれるＴＯＣの計測装置を製造する現場、それを販売する現場、それを利用する現場で幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１ 検水ポンプ
２ 検水供給用電磁弁
３ 主燃焼管
４ 検水・キャリアエア注入管
５ 主燃焼管用熱電対
６ 蒸気放出管
７ 主燃焼管用加熱ヒータ
８Ａ 検水管
８Ｂ キャリアエア管
９ 安全弁
１０ 圧力計
１１ 小型エアポンプ
１２ レギュレータ
１３ 炭酸ガス除去槽
１４ 流量計
１５ キャリアエア供給用電磁弁
１６ 蒸気トラップ
１７ 蒸気トラップ用水槽
１７Ａ蒸気トラップ用電磁弁
１８ 蒸気吸引用電磁弁
１９ アスピレータ
２０ 水ポンプ
２１ アスピレータ用水槽
２２ 主燃焼管取付金具
２３ 主燃焼管用保温材
２４ 検水・キャリアエア注入管用保温材
２５ 蒸気放出管用保温材
２６ 計測ガス供給用電磁弁
２７ 水分トラップ
２８ 計測ガス管
２９ 除湿槽
３０ ガラスフィルタ
３１ 赤外計
３２ 蒸気回収管
３３ 蒸気吸引管
３４ 副燃焼管
３５ 副燃焼管用熱電対
３６ 副燃焼管用加熱ヒータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検水（試料水）の中に含まれるＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ：全有機体炭素）を計測するための、計測装置及び計測方法に関する。
ここでＴＯＣ（全有機体炭素）とは、検水中に存在する有機体炭素の総量を、有機体中に含まれる炭素の量で示したものであり、これは「水の汚れ」を示す指標として用いられ、水質指標の代表的なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置及び計測方法としては、検水中に揮発成分が含まれない場合には、「検水採取→検水中の無機体炭素を除去→検水を酸化→この酸化により発生した二酸化炭素量を測定→ＴＯＣ値演算」というフローチャートの手順で計測が行われる。
すなわち、検水中に含まれる有機体炭素を酸化分解すると二酸化炭素が発生するが、この発生する二酸化炭素の量は酸化分解された検水中の有機体中に含まれる炭素の量に比例するので、そこで発生した二酸化炭素の量を赤外計、すなわち非分散形赤外線ガス検出器（ＮＤＩＲ）で測定すると、検水中のＴＯＣを計測（定量）できることになる。
【０００３】
実際には、検水中における無機体炭素は、炭酸イオン、炭酸水素イオンあるいは炭酸として存在し、当該検水のｐＨが４以下になるとそのほとんどが炭酸となる性質がある。したがって検水のｐＨを４以下の酸性化の状態とし、この検水中に二酸化炭素を含まないガスを通気することで、検水中の無機体炭素は二酸化炭素ガスとして除去できる。
したがって、この段階では検水中の炭素としては、有機体炭素のみが検水中に残る。
【０００４】
つぎに検水中に残された有機体炭素を酸性化（二酸化炭素を生成）する方法としては、通常は燃焼酸化方式と称される方法が採用されている。
ここで燃焼酸化方式とは、高温（６５０〜９００℃）の燃焼炉内に検水を注入し、注入された検水を燃焼炉内で乾燥させることなく、水の状態のままで内部の有機体炭素を「燃焼」させて二酸化炭素を生成させる方法である。この方法によれば、高温で水の状態の検水を燃焼させるため、難分解性の有機体炭素や懸濁物などの粒子性有機体炭素も完全に酸化分解する。
上記の燃焼炉としては、多くの場合は燃焼管が用いられ、特に石英などで形成される燃焼管が用いられる。
【０００５】
このようにして生成された有機体炭素（二酸化炭素）の総量の計測（定量）を行うには、前記した赤外計（非分散形赤外線ガス検出器（ＮＤＩＲ））を利用することが多く、これは二酸化炭素が赤外線を吸収するという原理を利用して計測を行うもので、この赤外計の利用は二酸化炭素計測に好適であり、二酸化炭素以外の他成分の干渉による影響を受けにくいという特徴がある。
【０００６】
さらに下記の特許文献１に示されるように、現在市場に流通しているＴＯＣ計（燃焼方式、ＵＶ酸化方式）が出回る前までは、セラミック製や白金製の試料ボートに計量した検水を採取し、この試料ボートごとホルダ上に載せ、それをまず乾燥炉で１００〜１５０℃で乾燥させ、そこで乾燥された検水中の有機体炭素を前記試料ボートに載せたまま乾燥炉とは別の燃焼炉内に導き、その後９００℃程度の温度で乾燥物を燃焼させ、赤外計などで炭酸ガス濃度を測定し、検水中のＴＯＣを計測するという方法も知られていた。
しかしながら、特許文献１の方式は、多量の水分を含んだ汚泥などの測定には適していても、液体の中に固型分が少ない比較的きれいな検水の測定を行うと、乾燥工程中に検水が沸騰して乾燥炉の周囲にあふれ出したり、被検体（乾燥物）を乾燥炉から燃焼炉に移動させる過程で、通過雰囲気中の汚れが被検体に付着して測定誤差が大きくなるという問題があり、かつＴＯＣ測定の操作に大変手間がかかるという問題等もあったため、特許文献１に示される商品は、実物としては世の中に出現しなかったという現実があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−６８７８７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１６９７７号公報
【特許文献３】特開２００５−２１４６４９号公報
【特許文献４】特開２００５−１４０６４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した従来のＴＯＣの計測装置及び計測方法では、上述の通り検水を塩酸・リン酸で前処理してから無機体炭素を除去し、ついで検水を高温の燃焼管（燃焼炉）内に注入して燃焼させて計測を行うが、燃焼管内では０℃雰囲気下でも１８ｇの水が２２４００ｃｃという大量の高圧蒸気を発生させるため、石英製燃焼管の容量を相当大きくする必要があるのだが、高価な石英製燃焼管の容量を必要以上に大きくするのは現実問題（価格面や技術面から）として困難であること、さらには石英製燃焼管が高圧力を受けて破損するのを防止する目的から、石英製燃焼管への１回当たりの検水注入量は０．０２〜０．０５ｍｌ程度と、大変少ない注入量にせざるを得ないという現実があった。
【０００９】
このように燃焼管への検水の注入量を０．０２〜０．０５ｍｌ程度と大変少ない量にすると、燃焼管に注水した検水サンプルは質的にバラツキが出てしまい、代表的（平均的）なサンプルの採水が困難となるという問題があった。
すなわち計測に際しての検水注入量が少ないことから、１回の検水の注入量では有機体炭素の獲得量が極端に少量となり、その結果として、各回の検水のＴＯＣ計測の結果にバラツキが出てしまい、そのため複数回の計測（多くは３回以上）を繰り返して、計測の信頼性を確保する必要があった。
【００１０】
加えて、計測回ごとにきわめて少量の有機体炭素しか獲得できないことから、いや応なしに高感度の赤外計（高感度であるが故に、その値段も高価となる）を使用せざるを得ず、そのため高価な計測機器を設置するという費用的・経済的負担が大きくなり、かつその高価な計測機器を使用しても、有機体炭素量が少量しか存在しないために、ＴＯＣ計測が正確に行い難いという問題も発生していた。
本発明は、上記のすべての問題を解消するために提案された、検水中に含まれるＴＯＣの計測装置及び計測方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１の発明は、検水を貯留し、その検水を蒸発乾燥させ、その後、検水中の乾燥された有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管を備え、
この主燃焼管には、検水及びキャリアエアを注入する検水・キャリアエア注入管及び蒸気放出管を接続すると共に主燃焼管内の温度を制御し確認するための主燃焼管用熱電対を取り付け、この主燃焼管内部の検水を乾燥させ、かつ主燃焼管内で検水を乾燥されて得られた有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管用加熱ヒータを主燃焼管の内部又は周辺に取り付け、
前記検水・キャリアエア注入管には、検水ポンプと検水供給用電磁弁を介して検水を検水・キャリアエア注入管に送り込むための検水管と、エアポンプと炭酸ガス除去槽と流量計とキャリアエア供給用電磁弁と安全弁と圧力計を介してキャリアエアを検水・キャリアエア注入管に送り込むためのキャリアエア管を接続し、
前記蒸気放出管の出口側終端付近に蒸気トラップを取り付け、この蒸気トラップには、蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を回収するための蒸気回収管及び蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を吸引するための蒸気吸引管を連接し、前記蒸気回収管には蒸気トラップ用水槽と蒸気トラップ用電磁弁を取り付け、前記蒸気吸引管には蒸気吸引用電磁弁とアスピレータと水ポンプとアスピレータ用水槽を取り付け、
さらに蒸気放出管の出口側終端付近には計測ガス管を連接し、この計測ガス管には計測ガス供給用電磁弁と水分トラップと除湿層とガラスフィルタを介して赤外計を取り付けたことを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測装置である。
【００１２】
請求項２の発明は、主燃焼管の内面底部を細かく区画された上部解放状の区画室に形成したことを特徴とする請求項１記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置である。
【００１３】
請求項３の発明は、計測ガス管の計測ガス供給用電磁弁設置位置の上流側に副燃焼管を備え、この副燃焼管に副燃焼管用加熱ヒータと副燃焼管用熱電対を取り付けたことを特徴とする請求項１又は２記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置である。
【００１４】
請求項４の発明は、検水を貯留し、その検水を蒸発乾燥させ、その後、検水中の乾燥された有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管を備え、
この主燃焼管には、検水及びキャリアエアを注入する検水・キャリアエア注入管及び蒸気放出管を接続すると共に主燃焼管内の温度を制御し確認するための主燃焼管用熱電対を取り付け、この主燃焼管内部の検水を乾燥させ、かつ主燃焼管内で検水を乾燥されて得られた有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管用加熱ヒータを主燃焼管の内部又は周辺に取り付け、
前記検水・キャリアエア注入管には、検水ポンプと検水供給用電磁弁を介して検水を検水・キャリアエア注入管に送り込むための検水管と、エアポンプと炭酸ガス除去槽と流量計とキャリアエア供給用電磁弁と安全弁と圧力計を介してキャリアエアを検水・キャリアエア注入管に送り込むためのキャリアエア管を接続し、
前記蒸気放出管の出口側終端付近に蒸気トラップを取り付け、この蒸気トラップには、蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を回収するための蒸気回収管及び蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を吸引するための蒸気吸引管を連接し、前記蒸気回収管には蒸気トラップ用水槽と蒸気トラップ用電磁弁を取り付け、前記蒸気吸引管には蒸気吸引用電磁弁とアスピレータと水ポンプとアスピレータ用水槽を取り付け、
さらに蒸気放出管の出口側終端付近には計測ガス管を連接し、この計測ガス管には計測ガス供給用電磁弁と水分トラップと除湿層とガラスフィルタを介して赤外計を取り付けたことを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測装置において、
以下の１〜１５の各工程を実施することを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測方法である。
１．
主燃焼管の内部温度が１００〜１２０℃となるように主燃焼管用熱電対で温度制御して主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとし、
２．
流量計でキャリアエアの流量を設定し、
３．
検水ポンプをＯＮとし、検水の汲み上げ、捨て検水を行い、
４．
検水供給用電磁弁を開とし、主燃焼管内の排気のために蒸気トラップ用電磁弁を開とし、
５．
検水ポンプで所定量の検水を検水管を通じて主燃焼管内に注入し、
６．
全ての電磁弁を閉にして、主燃焼管内を全閉状態とし、
７．
この状態で主燃焼管の主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとして、検水を蒸発させて主燃焼管内の内圧上昇を起させ、検水温度が１２０℃となった段階で主燃焼管用加熱ヒータをＯＦＦとし、
８．
主燃焼管内の内圧を大気圧に戻すために、蒸気吸引用電磁弁を開き、検水内潜熱を開放し、蒸発エネルギー分の検水を蒸気に変換させ、全ての蒸気をアスピレータを介して外部に放出し
９．
蒸気吸引用電磁弁を開の状態にしたまま、水ポンプをＯＮにして主燃焼管内に負圧を生成させることで主燃焼管内の蒸気の完全排出を行い、
１０．乾燥工程時に発生した主燃焼管内の蒸気は、蒸気トラップで回収し、回収管を経由して蒸気トラップ用水槽に貯留し、蒸気トラップ用電磁弁を経由して外部に放出して乾燥工程を終了し、
１１．ついで主燃焼管内の乾燥された有機体炭素の燃焼温度を６５０〜７５０℃に設定し、主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとして乾燥された有機体炭素を加熱燃焼させて燃焼行程を終了し、
１２．キャリアエア供給用電磁弁と計測ガス供給用電磁弁を開にして、赤外計を計測可能状態とし、
１３．主燃焼管の内部に乾燥固着した有機体炭素は、主燃焼管内の温度の上昇によって燃焼が起こり炭酸ガスにして酸化させ、
１４. 有機体炭素の燃焼ガスを、キャリアエアにより水分トラップ位置に導き、ここでガス冷却、洗浄、残蒸気除去を行い、
１５．ついで有機体炭素の燃焼ガスを除湿槽、ガラスフィルタを経て 赤外計に導いて炭酸ガス濃度の計測を行う計測工程を終了する。
【００１５】
請求項５の発明は、乾燥工程を複数回繰り返して行うようにしたことを特徴とする請求項４記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１〜５の発明は、計測対象の検水や有機体炭素の乾燥と燃焼を分離させることにより、一時的に大量の蒸気が発生することを抑止できる。これにより小型の主燃焼管でも、一回当たりの検水量が従来の１００倍〜１０００倍に拡大でき、大量のＣＯ２ガスの生成が可能となる為、従来非常に高価な高精度の赤外計を必要とした低濃度の検水でも低感度低価格の赤外計を利用して、高精度で安定した計測が可能となるという効果を発揮する。
また主燃焼管も従来の高価格な、石英管、金触媒等を必要とせず、通常のステンレス等で対応出来る為、赤外計とも併せ、非常に低コストのＴＯＣ計測装置、計測方法の提供が可能となる。
また赤外計に代えて、窒素ガス測定器をセットすることで、トータル窒素の計測装置として利用することも可能となリ、当然のことながら窒素ガス測定器以外のガス測定器をセットすれば、各ガス測定器が対象とするあらゆるガスのトータル量を測定することが可能となる。
【００１７】
従来に比べ、計測時間に乾燥時間が付加されるが、加圧、減圧のサイクル負荷にて効率的に検水の蒸発を促進させると共に、主燃焼管の管壁形状及び仕切り板等で熱伝達率を向上させることで、通常乾燥に比べ大幅に乾燥時間が短縮可能となる。
なお、加圧から減圧への移行時には、検水の突沸現象により検水の飛散、ミスト状態での排出等で検出精度の低下となる場合が予想されるが、検水を区分けする仕切り板を設けたことで、このような事態は回避され、安定した計測が可能となる。
【００１８】
さらに請求項３の発明によれば、計測ガス管の計測ガス供給用電磁弁設置位置の上流側に副燃焼管が設けられていることにより、温度の低い乾燥工程域で分離気化する無機成分を、副燃焼管内で捕捉して完全燃焼させることが可能となり、従来、必要時に別プロセスで別個に測定されていた無機成分の計測を同一プロセスで行うことが可能となり、効率の良い高精度な計測が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のＴＯＣ計測装置の構成図である。
【図２】本発明の他の実施例のＴＯＣ計測装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置及び計測方法の実施の形態を説明する。
【００２１】
まず本発明の計測装置の概略を説明する。
検水は、検水ポンプ１、検水管８Ａ、検水供給用電磁弁２、検水・キャリアエア注入管４を経由して主燃焼管３内に導かれる。主燃焼管３は、主燃焼管取付金具２２で、装置の所定位置に固定されている。
またキャリアエアは、小型エアポンプ１１、レギュレータ１２、炭酸ガス除去槽１３、流量計１４、キャリアエア管８Ｂ、安全弁９、圧力計１０、検水・キャリアエア注入管４を経由して主燃焼管３内に導かれる。
なお、検水・キャリアエア注入管４の外表面には検水・キャリアエア注入管用保温材２４が巻設されている。
【００２２】
ついで主燃焼管３の内部又は周辺には、主燃焼管内の温度を制御したり、確認するために主燃焼管用熱電対５が取り付けられ、さらに加熱ヒータ７が取り付けられている。この加熱ヒータ７は、検水を乾燥させたり、乾燥されて得られた有機体炭素を主燃焼管内で燃焼させたりする際の熱源となるものである。
なお、主燃焼管３の外表面には主燃焼管用保温材２３が巻設されている。
【００２３】
主燃焼管３の内部で検水を蒸発乾燥させ、そこで発生した蒸気は蒸気放出管６を経由して蒸気トラップ１６に衝突し、蒸気トラップ１６で温度を下げられて蒸気が露結して水に戻ると、その水は蒸気回収管３２から蒸気トラップ用水槽１７に貯留される。符号１７Ａは蒸気トラップ用電磁弁である。
【００２４】
また主燃焼管３内部の蒸気を強制排出させる場合には、蒸気吸引用電磁弁１８を開にしてアスピレータ１９、水ポンプ２０を作動させてアスピレータ用水槽２１に蒸気を強制吸引し、強制吸引した蒸気を露結して回収させることができる。
【００２５】
蒸気トラップ１６の先には、計測ガス管２８が備えられており、主燃焼管３内の蒸気を排出した後に、蒸気トラップ用電磁弁１７Ａと蒸気吸引用電磁弁１８とを共に閉状態とし、主燃焼管３内で燃焼した有機体炭素の燃焼ガスを計測ガス管２８に送り込む。
有機体炭素の燃焼ガスを計測ガス管２８に送り込む際には、計測ガス供給用電磁弁２６を開としておき、計測ガス管２８を通過した計測ガスは水分トラップ２７、除湿層２９、ガラスフィルタ３０を経由して赤外計３１に到達する。
赤外計３１では、定法により計測ガスを分析して、ＴＯＣの計測を行う。
先に説明したように、赤外計３１に代えて、炭素ガス以外の他のガスの測定器を準備すれば、その測定器が対象とするガスのトータル量が計測できるようになることは言うまでもない。
【００２６】
また第２実施例では、図２に示すように計測ガス管２８の計測ガス供給用電磁弁２６設置位置の上流側に副燃焼管３４を備えている。
この副燃焼管３４には、副燃焼管用熱電対３５、副燃焼管用加熱ヒータ３６が備えられている。
【実施例】
【００２７】
ついで、本発明の計測装置及び計測方法の実施例を説明する。
まず検水を乾燥（濃縮乾燥）させてから燃焼させるが、ここで検水を乾燥させる場所は、乾燥を早くするため所定の場所（主燃焼管３内）のみとしている。
この所定の場所は、主燃焼管加熱ヒータ７からの熱が伝わり易くするため、検水と金属用基材との接触面積を大きくしてあり、検水の乾燥中に突沸が起こり、所定の場所以外に検水が飛び散らないようにするため、水同士の引力を少しでも弱める目的から、検水は上面のみが開放された小区画室の中に少量ずつ分散して納められるようになっており、多くの小区画室は、検水との接触面積が増大するように構成されている。
また、各小区画室はその下部で隣の小区画室と検水が自由に行き来できるように、通行孔（図示しない）が開けられている。
【００２８】
乾燥プロセスは、主燃焼管３内の加圧、減圧の交互サイクルで構成する。
燃焼温度以下の加熱制御を行いながら、内部蒸気圧を利用して又は外部よりの加圧にて加圧した後、アスピレータの負圧吸引機能を有する機器で蒸気の吸引排出を行う。
このサイクルを検水の量に応じ、複数回実施する。
【００２９】
主燃焼管３と赤外計３１の間に、副燃焼管３４を設ける。
この副燃焼管３４は、燃焼温度（６５０℃〜７５０℃）に保たれ、内部にはガス、蒸気との接触面積を増やす為のセラミックボール等の部材が配設されており、ここで乾燥工程で発生する揮発成分や、燃焼工程での不完全燃焼ガスの燃焼を行う。
【００３０】
・
ガス発生量Ｑ［ｃｃ］＝｛（成分量［ｍｇ／ｌ］×０．００１×注入量［ｃｃ］×０．００１）／分子量｝×
２２，４００［ｃｃ］
「例１」
ＴＯＣ量＝１０ｍｇ／ｌ
・注入量＝１０ｍｌ 時のＣＯ２発生量Ｑは
Ｑ＝｛（１０×０．００１×１０×０．００１）／１２｝×２２，４００＝０．１８６７［ｃｃ］
燃焼キャリアガス１００［ｃｃ／ｍｉｎ］を１０分通気とした場合
１０分間の平均は ０．１８６７［ｃｃ］／（１００［ｃｃ／ｍｉｎ］×１０［ｍｉｎ］）＝１８６．７［ｐｐｍ］
・計測器仕様 ＣＯ２濃度０〜２０００ＰＰＭ で 出力４〜２０ｍＡの場合 出力電流は １８６．７／１２５＝１．４９［ｍＡ］ となる。
（１２５＝２０００［ｍＡ］／（２０［ｍＡ］-［４ｍＡ］）
【００３１】
実施例１ ［基本構成］
図１において
乾燥工程
１．
主燃焼管３の温度制御をするために、主燃焼管用熱電対５による乾燥温度（１００〜１２０℃）を設定し
主燃焼管用加熱ヒータ７をＯＮにする。
２．
キャリアエアの流量を設定する。
３．
検水ポンプ１をＯＮとし、検水の汲み上げ、捨検水を行う。
４．
検水供給用電磁弁２を開にし、主燃焼管３内排気の為に蒸気トラップ用電磁弁１７Ａを開にする。
５．
検水ポンプ１で検水を主燃焼管３内に所定量（検水供給用電磁弁２の開時間にて量を設定する）送り込むため、検水管８Ａ，検水・キャリアエア注入管４に検水を注入する。
６．
主燃焼管３の底壁は、仕切り板を形成することで接触面積を拡大して検水への熱伝達が効率良く行える形状にすると共に、検水を構成する水魂の分割により、迅速且つ安定した乾燥が行うことができるようにする。
７． 全ての電磁弁を閉にして、主燃焼管３を全閉状態にする。
８． この状態で主燃焼管３内部を加圧する。
９． この加圧方法は、キャリアエア供給用電磁弁１５を開にして行うか、又は主燃焼管３の内部発生蒸気圧を利用して行う。
１０．加圧保持時間は 検水温度が１２０℃超えない範囲で、検水量、主燃焼管用加熱ヒータ７の容量から設定する。
１１．加圧保持後、蒸気吸引用電磁弁１８を開き、主燃焼管３内を加圧前の大気圧状態にする。
１２．この時、検水内潜熱が開放され、蒸発エネルギー分の検水が蒸気となり、 その蒸気がアスピレータ１９を介して外部に放出される。
１３．つぎに、蒸気吸引用電磁弁１８を開の状態にして、水ポンプ２０をＯＮ にし、アスピレータ１９を介して負圧を生成させ、主燃焼管３内を負圧状態にする。
１４．これにより、さらに負圧対応分の潜熱が開放され、蒸発エネルギー分の検水が蒸気となりアスピレータ１９を介して外部に放出される。
このように、二段階の潜熱開放を行わせることで、安定した乾燥を行うことができる。
１５．なお、検水・キャリアエア注入管４の吐出口を底部に配置し、ここより適宜キャリアエアを吐出させることでの突沸防止効果により、上記の潜熱開放時の突沸現象をさらに抑止させることができる。
１６．乾燥時の発生水蒸気は、蒸気トラップ１６でも回収され、乾燥終了後は 蒸気トラップ用電磁弁１７Ａを介して排出される。
１７ 上記５〜１１の工程を複数回繰り返して、検水の蒸発を完了させる。
蒸発の完了は、内部温度の上昇、内部圧力の上昇率変化で判断できる。
【００３２】
燃焼工程
１８．主燃焼管３の燃焼温度を７００℃に設定し、主燃焼管用加熱ヒータ７で加熱する。
１９．キャリアエア供給用電磁弁１５と計測ガス供給用電磁弁２６を開にして、赤外計３１を計測状態にする。
２０．主燃焼管３内に乾燥固着したＴＯＣ成分は、温度の上昇によって燃焼が起こり炭酸ガスまで酸化される。
２１. この燃焼ガスは、キャリアエアにより水分トラップ２７に導かれ、ここでガス冷却、洗浄、残蒸気の除去を行う。
２２. この後、除湿槽２９、ガラスフィルタ３０を経て赤外計３１に導かれ、 炭酸ガス濃度の計測を行い 標準ＴＯＣ液計測結果に基づきＴＯＣ値の算出を行う。
【００３３】
実施例２ ［検水に揮発成分が含まれる場合の対応構成］
図２において
揮発成分燃焼工程
１．
主燃焼管３の温度制御のための主燃焼管用熱電対５による指示温度設定２５０℃、また副燃焼管３４の温度制御のための副燃焼管用熱電対３５による指示温度設定７００℃を確定する。
キャリアエアの流量を設定する。
２．
副燃焼管３４の副燃焼管用ヒータ３６をＯＮにする。
３．
副燃焼管３４の副燃焼管用ヒータ３６が設定温度に到達後
４．
検水ポンプ１をＯＮし検水の汲み上げ 捨検水を行う。
５．
検水供給用電磁弁２をＯＮにして、主燃焼管３内の排気をするため、蒸気トラップ用電磁弁１７Ａを開にする。
６．
検水ポンプ１で検水を主燃焼管３内に所定量（検水供給用電磁弁２の開時間にて量を設定する）注入する。
７．
主燃焼管用加熱ヒータ７をＯＮにすると共に、計測ガス供給用電磁弁２６もＯＮとし、炭酸ガスの計測可能状態を確保する。
８．
温度上昇に伴い水蒸気と共に、検水中の揮発成分も気化する。気化したガスはキャリアエアにて上方に運ばれ、副燃焼管３４内で完全燃焼し、炭酸ガスに酸化される。
９．
この燃焼ガスは、キャリアエアにより水分トラップ２７に導かれ、ここでガス冷却、洗浄、残蒸気除去を行う
１０．その後、基本構成と同一手順で炭酸ガス濃度の計測を行う。
１１．気化の完了は、赤外計３１での炭酸ガス濃度で確認できる。
【００３４】
乾燥工程
１２．揮発成分燃焼工程終了後 基本構成の手順７以降と同一手順で、乾燥を行う。
【００３５】
揮発成分以外の成分の燃焼工程
基本構成と同一手順で、燃焼を行う。
１３．前記工程で測定された揮発成分の炭酸ガスを合算して、標準ＴＯＣ液計測結果に基づき 検水のＴＯＣ値を算出する。
【００３６】
揮発成分以外の成分の燃焼工程
２１ 主燃焼管３の燃焼温度の設定を７００℃に設定し、主燃焼管用加熱ヒータ７で加熱する。
２２．キャリアエア供給用電磁弁１５と計測ガス供給用電磁弁２６を開にし、同時に計測ガス供給用電磁弁２６を開にして、赤外計３１を計測状態にする。
２３．主燃焼管３に乾燥固着したＴＯＣ成分は、温度の上昇によって燃焼が起こり、ほとんど炭酸ガスまで酸化される。炭酸ガスまで酸化されなかったガス状成分は、次の副燃焼管３４で完全に炭酸ガスに酸化される。
２０．以下、前記揮発成分の計測と同一のプロセスで、ＴＯＣの計測を行い
前記工程で測定された揮発成分の炭酸ガスを合算して、検水のＴＯＣ値とする。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、検水中に含まれるＴＯＣの計測装置を製造する現場、それを販売する現場、それを利用する現場で幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【００３８】
１ 検水ポンプ
２ 検水供給用電磁弁
３ 主燃焼管
４ 検水・キャリアエア注入管
５ 主燃焼管用熱電対
６ 蒸気放出管
７ 主燃焼管用加熱ヒータ
８Ａ 検水管
８Ｂ キャリアエア管
９ 安全弁
１０ 圧力計
１１ 小型エアポンプ
１２ レギュレータ
１３ 炭酸ガス除去槽
１４ 流量計
１５ キャリアエア供給用電磁弁
１６ 蒸気トラップ
１７ 蒸気トラップ用水槽
１７Ａ蒸気トラップ用電磁弁
１８ 蒸気吸引用電磁弁
１９ アスピレータ
２０ 水ポンプ
２１ アスピレータ用水槽
２２ 主燃焼管取付金具
２３ 主燃焼管用保温材
２４ 検水・キャリアエア注入管用保温材
２５ 蒸気放出管用保温材
２６ 計測ガス供給用電磁弁
２７ 水分トラップ
２８ 計測ガス管
２９ 除湿槽
３０ ガラスフィルタ
３１ 赤外計
３２ 蒸気回収管
３３ 蒸気吸引管
３４ 副燃焼管
３５ 副燃焼管用熱電対
３６ 副燃焼管用加熱ヒータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検水を貯留し、その検水を蒸発乾燥させ、その後、検水中の乾燥された有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管を備え、
この主燃焼管には、検水及びキャリアエアを注入する検水・キャリアエア注入管及び蒸気放出管を接続すると共に主燃焼管内の温度を制御し確認するための主燃焼管用熱電対を取り付け、この主燃焼管内部の検水を乾燥させ、かつ主燃焼管内で検水を乾燥されて得られた有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管用加熱ヒータを主燃焼管の内部又は周辺に取り付け、
前記検水・キャリアエア注入管には、検水ポンプと検水供給用電磁弁を介して検水を検水・キャリアエア注入管に送り込むための検水管と、エアポンプと炭酸ガス除去槽と流量計とキャリアエア供給用電磁弁と安全弁と圧力計を介してキャリアエアを検水・キャリアエア注入管に送り込むためのキャリアエア管を接続し、
前記蒸気放出管の出口側終端付近に蒸気トラップを取り付け、この蒸気トラップには、蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を回収するための蒸気回収管及び蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を吸引するための蒸気吸引管を連接し、前記蒸気回収管には蒸気トラップ用水槽と蒸気トラップ用電磁弁を取り付け、前記蒸気吸引管には蒸気吸引用電磁弁とアスピレータと水ポンプとアスピレータ用水槽を取り付け、
さらに蒸気放出管の出口側終端付近には計測ガス管を連接し、この計測ガス管には計測ガス供給用電磁弁と水分トラップと除湿層とガラスフィルタを介して赤外計を取り付けたことを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測装置。
【請求項２】
燃焼管の内面底部を細かく区画された上部解放状の区画室に形成したことを特徴とする請求項１記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置。
【請求項３】
計測ガス管の計測ガス供給用電磁弁設置位置の上流側に副燃焼管を備え、この副燃焼管に副燃焼管用加熱ヒータと副燃焼管用熱電対を取り付けたことを特徴とする請求項１又は２記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置。
【請求項４】
検水を貯留し、その検水を蒸発乾燥させ、その後、検水中の乾燥された有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管を備え、
この主燃焼管には、検水及びキャリアエアを注入する検水・キャリアエア注入管及び蒸気放出管を接続すると共に主燃焼管内の温度を制御し確認するための主燃焼管用熱電対を取り付け、この主燃焼管内部の検水を乾燥させ、かつ主燃焼管内で検水を乾燥されて得られた有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管用加熱ヒータを主燃焼管の内部又は周辺に取り付け、
前記検水・キャリアエア注入管には、検水ポンプと検水供給用電磁弁を介して検水を検水・キャリアエア注入管に送り込むための検水管と、エアポンプと炭酸ガス除去槽と流量計とキャリアエア供給用電磁弁と安全弁と圧力計を介してキャリアエアを検水・キャリアエア注入管に送り込むためのキャリアエア管を接続し、
前記蒸気放出管の出口側終端付近に蒸気トラップを取り付け、この蒸気トラップには、蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を回収するための蒸気回収管及び蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を吸引するための蒸気吸引管を連接し、前記蒸気回収管には蒸気トラップ用水槽と蒸気トラップ用電磁弁を取り付け、前記蒸気吸引管には蒸気吸引用電磁弁とアスピレータと水ポンプとアスピレータ用水槽を取り付け、
さらに蒸気放出管の出口側終端付近には計測ガス管を連接し、この計測ガス管には計測ガス供給用電磁弁と水分トラップと除湿層とガラスフィルタを介して赤外計を取り付けたことを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測装置において、
以下の１〜１５の各工程を実施することを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測方法である。
１．主燃焼管の内部温度が１００〜１２０℃となるように主燃焼管用熱電対で温度制御して主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとし、
２．
流量計でキャリアエアの流量を設定し、
３．
検水ポンプをＯＮとし、検水の汲み上げ、捨て検水を行い、
４．
検水供給用電磁弁を開とし、主燃焼管内の排気のために蒸気トラップ用電磁弁を開とし、
５．
検水ポンプで所定量の検水を検水管を通じて主燃焼管内に注入し、
６．
全ての電磁弁を閉にして、主燃焼管内を全閉状態とし、
７．
この状態で主燃焼管の主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとして、検水を蒸発させて主燃焼管内の内圧上昇を起させ、検水温度が１２０℃となった段階で主燃焼管用加熱ヒータをＯＦＦとし、
８．
主燃焼管内の内圧を大気圧に戻すために、蒸気吸引用電磁弁を開き、検水内潜熱を開放し、蒸発エネルギー分の検水を蒸気に変換させ、全ての蒸気をアスピレータを介して外部に放出し
９．
蒸気吸引用電磁弁を開の状態にしたまま、水ポンプをＯＮにして主燃焼管内に負圧を生成させることで主燃焼管内の蒸気の完全排出を行い、
１０．乾燥工程時に発生した主燃焼管内の蒸気は、蒸気トラップで回収し、回収管を経由して蒸気トラップ用水槽に貯留し、蒸気トラップ用電磁弁を経由して外部に放出して乾燥工程を終了し、
１１．ついで主燃焼管内の乾燥された有機体炭素の燃焼温度を６５０〜７５０℃に設定し、主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとして乾燥された有機体炭素を加熱燃焼させて燃焼行程を終了し、
１２．キャリアエア供給用電磁弁と計測ガス供給用電磁弁を開にして、赤外計を計測可能状態とし、
１３．主燃焼管の内部に乾燥固着した有機体炭素は、主燃焼管内の温度の上昇によって燃焼が起こり炭酸ガスにして酸化させ、
１４. 有機体炭素の燃焼ガスを、キャリアエアにより水分トラップ位置に導き、ここでガス冷却、洗浄、残蒸気除去を行い、
１５．ついで有機体炭素の燃焼ガスを除湿槽、ガラスフィルタを経て 赤外計に導いて炭酸ガス濃度の計測を行う計測工程を終了する。
【請求項５】
乾燥工程を複数回繰り返して行うようにしたことを特徴とする請求項４記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測方法。
【請求項１】
検水を貯留し、その検水を蒸発乾燥させ、その後、検水中の乾燥された有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管を備え、
この主燃焼管には、検水及びキャリアエアを注入する検水・キャリアエア注入管及び蒸気放出管を接続すると共に主燃焼管内の温度を制御し確認するための主燃焼管用熱電対を取り付け、この主燃焼管内部の検水を乾燥させ、かつ主燃焼管内で検水を乾燥されて得られた有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管用加熱ヒータを主燃焼管の内部又は周辺に取り付け、
前記検水・キャリアエア注入管には、検水ポンプと検水供給用電磁弁を介して検水を検水・キャリアエア注入管に送り込むための検水管と、エアポンプと炭酸ガス除去槽と流量計とキャリアエア供給用電磁弁と安全弁と圧力計を介してキャリアエアを検水・キャリアエア注入管に送り込むためのキャリアエア管を接続し、
前記蒸気放出管の出口側終端付近に蒸気トラップを取り付け、この蒸気トラップには、蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を回収するための蒸気回収管及び蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を吸引するための蒸気吸引管を連接し、前記蒸気回収管には蒸気トラップ用水槽と蒸気トラップ用電磁弁を取り付け、前記蒸気吸引管には蒸気吸引用電磁弁とアスピレータと水ポンプとアスピレータ用水槽を取り付け、
さらに蒸気放出管の出口側終端付近には計測ガス管を連接し、この計測ガス管には計測ガス供給用電磁弁と水分トラップと除湿層とガラスフィルタを介して赤外計を取り付けたことを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測装置。
【請求項２】
燃焼管の内面底部を細かく区画された上部解放状の区画室に形成したことを特徴とする請求項１記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置。
【請求項３】
計測ガス管の計測ガス供給用電磁弁設置位置の上流側に副燃焼管を備え、この副燃焼管に副燃焼管用加熱ヒータと副燃焼管用熱電対を取り付けたことを特徴とする請求項１又は２記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測装置。
【請求項４】
検水を貯留し、その検水を蒸発乾燥させ、その後、検水中の乾燥された有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管を備え、
この主燃焼管には、検水及びキャリアエアを注入する検水・キャリアエア注入管及び蒸気放出管を接続すると共に主燃焼管内の温度を制御し確認するための主燃焼管用熱電対を取り付け、この主燃焼管内部の検水を乾燥させ、かつ主燃焼管内で検水を乾燥されて得られた有機体炭素を燃焼させるための主燃焼管用加熱ヒータを主燃焼管の内部又は周辺に取り付け、
前記検水・キャリアエア注入管には、検水ポンプと検水供給用電磁弁を介して検水を検水・キャリアエア注入管に送り込むための検水管と、エアポンプと炭酸ガス除去槽と流量計とキャリアエア供給用電磁弁と安全弁と圧力計を介してキャリアエアを検水・キャリアエア注入管に送り込むためのキャリアエア管を接続し、
前記蒸気放出管の出口側終端付近に蒸気トラップを取り付け、この蒸気トラップには、蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を回収するための蒸気回収管及び蒸気トラップで捕獲した主燃焼管からの蒸気を吸引するための蒸気吸引管を連接し、前記蒸気回収管には蒸気トラップ用水槽と蒸気トラップ用電磁弁を取り付け、前記蒸気吸引管には蒸気吸引用電磁弁とアスピレータと水ポンプとアスピレータ用水槽を取り付け、
さらに蒸気放出管の出口側終端付近には計測ガス管を連接し、この計測ガス管には計測ガス供給用電磁弁と水分トラップと除湿層とガラスフィルタを介して赤外計を取り付けたことを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測装置において、
以下の１〜１５の各工程を実施することを特徴とする検水中に含まれるＴＯＣの計測方法である。
１．主燃焼管の内部温度が１００〜１２０℃となるように主燃焼管用熱電対で温度制御して主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとし、
２．
流量計でキャリアエアの流量を設定し、
３．
検水ポンプをＯＮとし、検水の汲み上げ、捨て検水を行い、
４．
検水供給用電磁弁を開とし、主燃焼管内の排気のために蒸気トラップ用電磁弁を開とし、
５．
検水ポンプで所定量の検水を検水管を通じて主燃焼管内に注入し、
６．
全ての電磁弁を閉にして、主燃焼管内を全閉状態とし、
７．
この状態で主燃焼管の主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとして、検水を蒸発させて主燃焼管内の内圧上昇を起させ、検水温度が１２０℃となった段階で主燃焼管用加熱ヒータをＯＦＦとし、
８．
主燃焼管内の内圧を大気圧に戻すために、蒸気吸引用電磁弁を開き、検水内潜熱を開放し、蒸発エネルギー分の検水を蒸気に変換させ、全ての蒸気をアスピレータを介して外部に放出し
９．
蒸気吸引用電磁弁を開の状態にしたまま、水ポンプをＯＮにして主燃焼管内に負圧を生成させることで主燃焼管内の蒸気の完全排出を行い、
１０．乾燥工程時に発生した主燃焼管内の蒸気は、蒸気トラップで回収し、回収管を経由して蒸気トラップ用水槽に貯留し、蒸気トラップ用電磁弁を経由して外部に放出して乾燥工程を終了し、
１１．ついで主燃焼管内の乾燥された有機体炭素の燃焼温度を６５０〜７５０℃に設定し、主燃焼管用加熱ヒータをＯＮとして乾燥された有機体炭素を加熱燃焼させて燃焼行程を終了し、
１２．キャリアエア供給用電磁弁と計測ガス供給用電磁弁を開にして、赤外計を計測可能状態とし、
１３．主燃焼管の内部に乾燥固着した有機体炭素は、主燃焼管内の温度の上昇によって燃焼が起こり炭酸ガスにして酸化させ、
１４. 有機体炭素の燃焼ガスを、キャリアエアにより水分トラップ位置に導き、ここでガス冷却、洗浄、残蒸気除去を行い、
１５．ついで有機体炭素の燃焼ガスを除湿槽、ガラスフィルタを経て 赤外計に導いて炭酸ガス濃度の計測を行う計測工程を終了する。
【請求項５】
乾燥工程を複数回繰り返して行うようにしたことを特徴とする請求項４記載の検水中に含まれるＴＯＣの計測方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９６７７１（Ｐ２０１３−９６７７１Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３８２１６（Ｐ２０１１−２３８２１６）
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（３０６０１０２２２）株式会社エコロ (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月３１日（２０１１．１０．３１）
【出願人】（３０６０１０２２２）株式会社エコロ (1)
【Ｆターム（参考）】
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