樹脂粒子及びその製造方法
【課題】樹脂粒子が、樹脂粒子本体の表面に、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子を付着していない場合に比べ、耐凝集性の悪化を抑制した樹脂粒子を提供する。
【解決手段】樹脂粒子本体と、前記樹脂粒子本体の表面に付着したシリカ粒子であって、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子と、を含む樹脂粒子である。
【解決手段】樹脂粒子本体と、前記樹脂粒子本体の表面に付着したシリカ粒子であって、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子と、を含む樹脂粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、トナー、粉体塗料、スラッシュ成形材料等の結着剤等として用いられる。ここで、例えば、樹脂の強度や、粉体の流動性を向上させたり、パッキングを抑制するために、樹脂粒子にシリカ粒子を付着させて、樹脂粒子の機能化を図ることがある。かかる機能は、樹脂粒子の外添剤となるシリカ粒子の形状や付着状態に依存し易いと考えられ、種々の形状のシリカ粒子や付着態様が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、レベリング性を向上し、塗膜の薄膜化を達成するために、結着樹脂および硬化剤を含有し、平均粒子径が５〜２０μｍである粉体粒子表面に、単位表面積当りの平衡吸着水分量が２×１０−５ｇ／ｍ２以下である疎水性シリカ微粉末を該粉体粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部付着させた構成の粉体塗料を提案している。
特許文献２では、塗膜からシリカ微粉末が脱離するのを防止するために、加熱（焼付）によって、シリカ表面の１．５個／ｎｍ２以上の多量のシラノール基を、硬化剤であるポリイソシアネートと反応結着させて、シリカ微粉末を粉体粒子の表面に強固に付着することが提案されている。
【０００４】
特許文献３では、粉末同士の凝集を抑制するために、熱可塑性樹脂粉末組成物を、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）と、活性水素含有ポリブタジエン誘導体などを含む原料から誘導されたウレタン樹脂系分散剤（２）と、低分子ポリアミン（３）とから誘導される懸濁重合体（Ａ）に、粒径２０μｍ以下の無機系凝集防止剤（Ｂ）を添加して構成することが示されている。
特許文献４では、粉末状ポリウレタン樹脂に特定量のシリカのエーロゾルを配合添加することにより流動性および耐凝集性を改善することが示されている。
さらに、特許文献５では、スラッシュ成形用途に用いる樹脂粉末について、脂粉末の溶融性不良、成形物の金型からの離型性不良を減少させるために、熱可塑性樹脂粉末（Ｂ）を主体とし、体積平均粒径が１０μｍ以下でありかつ細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以下であるシリカ微粉末（Ａ）を含有する組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８３６１７号公報
【特許文献２】特開平９−１４３４０１号公報
【特許文献３】特開平４−２５５７５５号公報
【特許文献４】特開平６−４１４１９号公報
【特許文献５】特開２００６−２８３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂粒子が、樹脂粒子本体の表面に、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子を付着していない場合に比べ、耐凝集性に優れた樹脂粒子を提供することを課題とし、これを解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
樹脂粒子本体と、
前記樹脂粒子本体の表面に付着したシリカ粒子であって、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子と、
を含む樹脂粒子である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記シリカ粒子は、表面が疎水化処理されている請求項１に記載の樹脂粒子である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を得る工程と、
得られたシリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着する工程と、
を有する樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明によれば、樹脂粒子の耐凝集性の悪化が抑制された樹脂粒子が提供される。
【００１１】
請求項２に係る発明によれば、シリカ粒子の表面が疎水化処理されていない場合に比べ、樹脂粒子本体の表面での分散性の悪化が抑制された樹脂粒子が提供される。
【００１２】
請求項３に係る発明によれば、上記工程で得られるシリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着しない場合に比べ、耐凝集性の悪化が抑制された樹脂粒子を製造し得る樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜樹脂粒子＞
本実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂粒子本体と、前記樹脂粒子本体の表面に付着したシリカ粒子であって、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子と、を含む。
【００１４】
樹脂粒子本体の表面に付着する上記構成のシリカ粒子を「特定シリカ粒子」とも称する。また、以下、単に「一次粒子」と称するときは、特定シリカ粒子の一次粒子を指すものとする。
【００１５】
樹脂粒子は、溶融した樹脂の有する粘着性を利用して、例えば、トナーや粉体塗料の用途では、着色材に配合して、結着樹脂として用いられる。また、樹脂粒子を加熱された成形金型に樹脂粒子を流し込んで溶融成形する、いわゆるスラッシュ成形（パウダースラッシュ成形ともいう）の用途にも用いられる。
ここで、樹脂粒子が溶融する前から粘着性を帯びていると、樹脂粒子がべたついて凝集する（「ブロッキング」ともいう）ことがあるが、本実施形態に係る樹脂粒子を、樹脂粒子本体の表面に特定シリカ粒子が付着している樹脂粒子とすることで、既述の樹脂粒子のベタツキが抑制され、耐凝集性の悪化が抑制された樹脂粒子とし得る。
本実施形態に係る樹脂粒子が、耐凝集性の悪化を抑制する理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。なお、「樹脂粒子本体」とは、樹脂粒子のうち、特定シリカ粒子が付着していない樹脂粒子を指す。
【００１６】
特定シリカ粒子は、特定の粒径範囲において、粒度分布が揃っていることにより、粒度分布が広い粒子群よりも粒子同士の密着性が少なくなるため、粒子同士の摩擦が生じ難くなると考えられる。その結果、流動性に優れると考えられる。更に、特定シリカ粒子は、円形度が低く、円形度分布も比較的狭く、かつ円形度が０．９５以上の一次粒子の割合が１０個数％以下である異型粒子であることから、球状粒子と異なり、さらに粒子同士の密着性が少なくなると考えられる。加えて、樹脂粒子本体への付着性及び分散性に優れていると推察される。
従って、樹脂粒子本体の表面に特定シリカ粒子が付着し、遊離し難いために、樹脂粒子本体の表面は特定シリカ粒子で覆われ、樹脂粒子本体の表面が露出しにくくなるものと推察される。そうすることで、仮に樹脂粒子本体が粘着性を有していても、樹脂粒子本体の表面に付着している特定シリカ粒子により樹脂粒子本体の表面が被覆されるために、樹脂粒子のべたつきを抑制し得る。
その結果、本実施形態に係る樹脂粒子は、耐凝集性の悪化に対する制御性に優れると考えられる。
以下、本実施形態の樹脂粒子について詳細に説明する。
まず、樹脂粒子本体の表面に付着するシリカ粒子について説明する。
【００１７】
〔シリカ粒子（特定シリカ粒子）〕
樹脂粒子本体の表面に付着するシリカ粒子（特定シリカ粒子）は、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下である。
特定シリカ粒子の物性について、順次、説明する。
【００１８】
−体積平均粒径−
特定シリカ粒子は、一次粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
一次粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ未満では、粒子の形状が球形となり易く、円形度が０．７０以上０．９２以下の形状とすることは困難である。一次粒子の体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、シリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着した場合に、樹脂粒子の強度を向上しにくく、樹脂粒子の流動性を向上させるのが困難である。
【００１９】
一次粒子の体積平均粒径は、９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００２０】
一次粒子の体積平均粒径の測定は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を用いて測定する。測定された粒子の粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）と定義する。
【００２１】
−粒度分布指標−
特定シリカ粒子は、一次粒子の粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下である。
一次粒子の粒度分布指標が１．１０未満であるシリカ粒子は製造し難い。一次粒子の粒度分布指標が１．４０を超えると、粗大粒子が発生したり、粒径のばらつきにより樹脂粒子本体表面への分散性が悪化する為、望ましくない。
一次粒子の粒度分布指標は、１．１０以上１．２５以下であることが望ましい。
【００２２】
一次粒子の粒度分布指標の測定は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を用いて測定する。測定された粒子の粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径Ｄ８４ｖを、累積１６％となる粒径Ｄ１６ｖで除した値の平方根を粒度分布指標（ＧＳＤｖ）と定義する。すなわち、粒度分布指標（ＧＳＤｖ）＝（Ｄ８４ｖ/Ｄ１６ｖ）０．５である。
【００２３】
−平均円形度−
特定シリカ粒子は、一次粒子の平均円形度が０．７０以上０．９２以下である。
一次粒子の平均円形度が０．９２を超えると、一次粒子が球形となり、球形シリカ粒子と同じ特性を有し得る為、シリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着した際に、混合性や、樹脂粒子本体表面への付着性が悪く、また、機械的負荷に弱くなり、流動性を損ない易くなる。そのため、例えば、シリカ粒子と樹脂粒子本体とを混合し攪拌した場合や、経時保存後に、シリカ粒子が偏って樹脂粒子本体表面に付着したり、反対に脱離し得る。一次粒子の平均円形度が０．７０未満であると、粒子の縦／横比が大きな形状となり、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ、欠損し易くなる。また、ゾルゲル法では均円形度が０．７０未満の一次粒子を製造し難い。
一次粒子の平均円形度は、０．７２以上０．８５以下であることが望ましい。
【００２４】
一次粒子の円形度は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子本体（例えば、ポリエステル樹脂、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、特定シリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２） 式（１）
〔式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。なお、後述する円形度分布指標は、累積頻度における８４％円形度を１６％円形度で除した値の平方根として得られる。
【００２５】
−円形度分布指標−
特定シリカ粒子は、一次粒子の円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である。
円形度分布指標が１．０５以下である粒子は製造し難い。円形度分布指標が１．５０を超えると、一次粒子の短径／長径比が大きく、細長い形状の粒子を含むため、用途によって粒子を分離して使用する必要が生じる。例えば、細長い形状の粒子は、研磨剤としては効果が得られ、研磨用途には好ましいが、樹脂粒子本体表面への分散性が悪く、十分な強度や流動性が得られなくなる為、例えばトナーや現像剤用途としては好ましくない。
一次粒子の円形度分布指標は１．１０以上１．４５以下であることが望ましい。
【００２６】
−円形度が０．９５以上の一次粒子の割合−
特定シリカ粒子は、円形度が０．９５以上の一次粒子の割合が、全一次粒子に対して１０個数％以下である。
円形度が０．９５以上の球形粒子は、異型状粒子に比べ、樹脂粒子本体の表面に付着しにくい。そのため、円形度が０．９５以上の球形粒子が１０個数％を超えると、樹脂粒子本体の表面に付着し難い一次粒子の割合が増え、結果、例えば、シリカ粒子と樹脂粒子本体の表面との付着性を損なう。また、シリカ粒子と樹脂粒子本体とを混合し攪拌したときに、攪拌による負荷によりシリカ粒子が脱離したり、シリカ粒子と樹脂粒子本体との混合物を経時保存した場合に、シリカ粒子の付着位置が偏るため好ましくない。
円形度が０．９５以上の一次粒子の割合は、少ないほど好ましく、具体的には、８個数％以下が好ましく、５個数％以下がより好ましい。
【００２７】
〔成分、表面処理〕
特定シリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
また、シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、特定シリカ粒子表面の少なくとも一部がアルキル基を有していることにより、特定シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、特定シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。疎水化処理の方法の詳細は後述する。
【００２８】
〔樹脂粒子本体〕
特定シリカ粒子の付着対象となる樹脂粒子本体の成分および形状は、特に制限されないが、体積平均粒径が、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
樹脂粒子本体の体積平均粒径が２μｍ以上であることで流動性の低下を抑制し得る。また、樹脂粒子本体の体積平均粒径が２０μｍ以下であることで、本実施形態に係る樹脂粒子を粉体塗料やスラッシュ成形、記録材料の用途に用いた場合に、本実施形態に係る樹脂粒子を含有して形成される塗膜または画像の均一性が低下しにくい。
樹脂粒子本体の体積平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
ここで、樹脂粒子本体の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用して測定される。
【００３０】
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌないし１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００３１】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
ここで、体積平均粒径は累積体積平均粒径Ｄ５０ｖとして求められる。
【００３２】
樹脂粒子本体は、樹脂を含有していればよい。以下、樹脂粒子本体が含有する樹脂を、「本体樹脂」とも称する。
本体樹脂は、各種の天然または合成高分子物質よりなる熱可塑性樹脂を用い得る。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニル芳香族樹脂、共役ジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂などが単独または混合して用いられる。
【００３３】
代表的には、重量平均分子量５，０００以上１０万以下のエポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂などが単独または混合して用いられる。
【００３４】
本実施形態に係る樹脂粒子を、粉体塗料用途に適用する場合には、本体樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂が好適である。
【００３５】
本実施形態に係る樹脂粒子を、スラッシュ成形用途に適用する場合には、本体樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリレート系樹脂粉末、ビニル芳香族樹脂、及び共役ジエン樹脂が好適である。
【００３６】
本実施形態に係る樹脂粒子を、記録材料（例えば、トナー）用途に適用する場合には、本体樹脂としては、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂が好適である。
【００３７】
樹脂粒子本体には、目的の用途に応じて、特定シリカ粒子以外の無機粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００３８】
樹脂粒子本体の表面に付着した特定シリカ粒子の付着量は、樹脂粒子本体の表面積に対する特定シリカ粒子の計算上の被覆率（「計算被覆率」とも称する）が５％以上８０ ％以下となる範囲であることが好ましい。
計算被覆率は、樹脂粒子の比重をＡ［ｇ／ｃｍ３］、樹脂粒子の粒子径をＲ［μｍ］、樹脂粒子の仕込み量をＢ［ｇ］、特定シリカ粒子の比重をａ［ｇ／ｃｍ３］、特定シリカ粒子の粒子径をｒ［ｎｍ］、特定シリカ粒子の仕込み量をｂ［ｇ］とした場合、〔（√３×Ａ×ｂ×Ｒ）／（０．００１×２π×ａ×Ｂ×ｒ）×１００〕として算出される。
【００３９】
計算被覆率が、５％以上であることで、本実施形態に係る樹脂粒子の流動性の低下を抑制し、８０％以下であることで特定シリカの離脱による汚染等、各種障害が回避される。
特定シリカ粒子の付着量は、計算被覆率が３０％以上７０％以下となる範囲であることがより好ましい。
【００４０】
（用途）
本実施形態に係る樹脂粒子は、攪拌等の機械的負荷に対しても異型形状を維持し易く、樹脂粒子本体に埋まり込みにくい異型状の特定シリカ粒子を、樹脂粒子本体の表面に付着しており、特定シリカ粒子が樹脂粒子本体の表面から遊離しにくい。そのため、樹脂粒子の耐凝集性の悪化が抑制され、樹脂粒子がべたつきにくく、また凝集し難いことから、トナー、粉体塗料、記録材料等の種々の用途に適用し得る。また、加熱された成形金型に樹脂粒子を流し込んで溶融成形する、いわゆるスラッシュ成形（パウダースラッシュ成形ともいう）用途にも適用し得る。本実施形態に係る樹脂粒子は、耐凝集性の悪化が抑制され、樹脂粒子がべたつきにくく、また凝集し難いことから、金型内部に樹脂粒子が行き渡り易く、厚みに偏りが生じ難い塗膜を形成し得る。
【００４１】
＜樹脂粒子の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、既述の物性を有する特定シリカ粒子を、樹脂粒子本体の表面に付着することにより製造し得る。
また、特定シリカ粒子の製造方法は、得られるシリカ粒子が、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合が１０個数％以下となる製法であれば、特に制限されない。
例えば、体積平均粒径が３００ｎｍを超えるシリカ粒子を粉砕し、分級する乾式方法によって得てもよいし、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によってシリカ粒子を製造してもよい。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法もある。
【００４２】
本実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂粒子本体表面に、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含むシリカ粒子（特定シリカ粒子）を付着しているため、かかる諸物性を有する特定シリカ粒子を付着する樹脂粒子を製造するには、次の工程を有する本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法によることが望ましい。
【００４３】
本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（「アルカリ触媒溶液準備工程」ともいう）と、前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を得る工程（「シリカ粒子生成工程」ともいう）と、得られたシリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着する工程（「シリカ粒子付着工程」ともいう）と、を有する。
【００４４】
つまり、特定シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、特定シリカ粒子を生成すると共に、生成した特定シリカ粒子を、樹脂粒子の樹脂粒子本体表面に付着する方法である。
本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００４５】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられる。
そして、テトラアルコキシシランの供給と、アルカリ触媒の供給とをそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランの供給とアルカリ触媒の供給とを、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じるためと考えられる。
従って、円形度が０．９５以上である一次粒子は生成しにくく、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合を１０個数％以下とし易い。
【００４６】
ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることで、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏り無く生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭いシリカ粒子を製造し得ると考えられる。
従って、テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子が生成され易いと考えられる。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。
【００４７】
以上から、本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法では、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合が１０個数％以下であって、粗大凝集物の発生が少なく、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である異型状の特定シリカ粒子が得られると考えられる。
【００４８】
また、本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法におけるアルカリ触媒溶液準備工程及びシリカ粒子生成工程（両工程を総じて「特定シリカ粒子製造工程」とも称する）では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、特定シリカ粒子製造工程では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、特定シリカ粒子製造工程では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
【００４９】
−アルカリ触媒溶液準備工程−
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００５０】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００５１】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００５２】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．８５以下の異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００５３】
−シリカ粒子生成工程−
次に、シリカ粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００５４】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００５５】
テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とする。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００６ｍｏｌ未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、一次粒子の物性を、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下とし得る。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し０．８５５ｍｏｌ以上とすることで、体積平均粒径が８０ｎｍ以上の一次粒子が得られ、シリカ粒子分散液１Ｌに対し３．２８８ｍｏｌ以下とすることで、体積平均粒径が３００ｎｍ以下の一次粒子が得られる。
【００５６】
テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなるが、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪い。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、体積平均粒径、形状分布の分布幅が拡大し、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下のシリカ粒子を製造し得ない。
【００５７】
テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましく、より望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。
【００５８】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００５９】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない。
【００６０】
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００６１】
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
【００６２】
以上の工程を経て、シリカ粒子（特定シリカ粒子）が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【００６３】
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【００６４】
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【００６５】
特定シリカ粒子製造工程により得られる特定シリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）、シラン化合物（メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル構造を有する有機珪素化合物が好適である。
【００６６】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、特定シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
【００６７】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、特定シリカが分散したシリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、特定シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
【００６８】
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体の特定シリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体の特定シリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【００６９】
−シリカ粒子付着工程−
シリカ粒子付着工程では、シリカ粒子生成工程で得られたシリカ粒子（特定シリカ粒子）を、樹脂粒子本体の表面に付着する。
特定シリカ粒子を樹脂粒子本体表面に付着させる方法としては、例えば、特定シリカ粒子と、樹脂粒子と、必要に応じて付着する成分とをＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等に添加して攪拌する方法が挙げられ、段階を分けて特定シリカ粒子を樹脂粒子本体表面に付着させてもよい。
【００７０】
本実施形態に係る樹脂粒子は、既述のとおり、樹脂粒子本体表面に計算被覆率が５％以上８０％となる範囲で特定シリカ粒子を付着していることが好ましい。
特定シリカ粒子の付着量を上記範囲とするには、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等には、樹脂粒子本体の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の特定シリカ粒子を添加すればよい。
【００７１】
（樹脂粒子本体の製造）
樹脂粒子本体は、例えば、本体樹脂を、熱溶融混練した後、粉砕、分級する方法（混練粉砕法）、本体樹脂を水溶性有機溶剤に溶解した油相を、分散剤を含む水相中にて懸濁分散した後、溶剤を除去する方法（溶解懸濁法）、本体樹脂モノマーから乳化重合等にて得られた本体樹脂を、凝集させて粒子化する方法（乳化重合凝集法）で樹脂粒子本体を製造してもよい。
樹脂粒子本体に、無機粒子等の前記各成分を含有させる場合は、予め、本体樹脂と前記各成分とを混合しておけばよい。乳化重合凝集法による場合は、本体樹脂モノマーと前記各成分とを混合して乳化重合しておけばよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【００７３】
〔実施例１〕
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール６００ｇ、１０％アンモニア水１００ｇを入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。こときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（アンモニア水＋メタノール）〔Ｌ〕）は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７４】
−粒子生成工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５０ｇと、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４４％のアンモニア水２７０ｇとを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、３０分かけて滴下を行い、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。
【００７５】
ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１５ｇ／ｍｉｎ、すなわち、０．００５３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。
また、４．４４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量（０．０９８７ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、９ｇ／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２３８ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。
【００７６】
得られたシリカ粒子懸濁液（１）の粒子を、既述の粒度測定装置で測定したところ体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１７０ｎｍであり、粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３２であった。
シリカ粒子懸濁液（１）の固形分量〔ｇ〕は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の分子量（１５２．２１）、シリカの分子量（６０．０８４）、及びＴＭＯＳの全添加量（４５０ｇ）から、４５０×６０．０８４／１５２．２１＝１７７．６ｇと算出された。
なお、シリカ粒子懸濁液（１）の固形分率〔％〕は、準備工程における被添加成分の全量〔メタノール（６００ｇ）およびアンモニア水（１００ｇ）〕と、粒子生成工程で添加した成分の全添加量〔ＴＭＯＳ（４５０ｇ）およびアンモニア水（２７０ｇ）〕と、前記固形分量〔１７７．６ｇ〕とから、１７７．６×１００／（６００＋１００＋４５０＋２７０）＝１２．５１％と算出される。
【００７７】
−シリカ粒子の疎水化処理−
シリカ粒子懸濁液（１）２００ｇ（固形分１２．５１％）に、トリメチルシラン５．５９ｇを添加して疎水化処理を行なった。その後、ホットプレートを用いて、６５℃で加熱し、乾燥させることで、異型状の疎水性シリカ粒子（１）を生成した。
【００７８】
得られた疎水性シリカ粒子（１）を、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子に添加し、疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子１００個についてＳＥＭ写真撮影を行った。次に、得られたＳＥＭ写真に対して、画像解析を行った結果、疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子は、平均円形度が０．８７、円形度分布指標が１．２３、円形度０．９５以上の一次粒子が２．９個数％であった。
【００７９】
−シリカ粒子付着工程−
（本体樹脂の製造）
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、下記成分を投入した。
・テレフタル酸ジメチル ・・・・２３ｍｏｌ％
・イソフタル酸 ・・・・１０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸無水物 ・・・・１５ｍｏｌ％
・トリメリット酸無水物 ・・・・・３ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・５ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・４５ｍｏｌ％
【００８０】
次いで、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下、各成分を１９０℃で７時間撹拌反応させた。
さらに、反応容器中の温度を約２５０℃に上げて、５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧した。減圧下で０．５時間攪拌反応させて、分子内に極性基を有する非晶性ポリエステル樹脂（本体樹脂（１））を得た。
【００８１】
（樹脂粒子本体の製造）
得られた非晶性ポリエステル樹脂（本体樹脂（１））１００質量部を、バンバリーミキサー型混練機で溶融混練した。混練物を、圧延ロールで厚さ１ｃｍの板状に成形し、フィッツミル型粉砕機で数ミリ程度まで粗粉砕し、ＩＤＳ型粉砕機で、より小さく粉砕し、さらにエルボー型分級機で分級をして、体積平均粒径７μｍの不定形の樹脂粒子本体（１）を得た。
【００８２】
（シリカ粒子の付着）
得られた体積平均粒径７μｍの樹脂粒子本体（１）２０ｇに、疎水性シリカ粒子（１）を、表１の「粒子付着工程」「シリカ粒子」「計算被覆率［％］」に示す量（５０％）となるように添加し、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合し、疎水性シリカ粒子（１）が付着した樹脂粒子（１）を得た。
この際、樹脂粒子本体（１）と疎水性シリカ粒子（１）とを、樹脂粒子本体（１）：疎水性シリカ粒子（１）＝２０：１．２６（質量基準）で、サンプルミルに添加した。
【００８３】
＜樹脂粒子の評価＞
得られた樹脂粒子（１）について、諸特性を評価したところ、疎水性シリカ粒子（１）を付着している樹脂粒子（１）は、流動性に優れ、撹拌などの機械的負荷を受けた後も疎水性シリカ粒子（１）が樹脂粒子本体表面から遊離せずに、凝集を抑制した。
なお、樹脂粒子（１）の諸特性の評価方法の詳細は次のとおりである。
【００８４】
（シリカ粒子の分散性評価）
機械的負荷を与える前の樹脂粒子（１）について、製造後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子（１）の表面を観察した。更に画像解析により疎水性シリカ粒子（１）の付着面積を測定し、疎水性シリカ粒子（１）の被覆率を樹脂粒子本体の表面積Ｃに対する特定シリカ粒子の総付着面積Ｄの割合〔（Ｄ／Ｃ）×１００〕から算出して、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（分散性）−
○：シリカ粒子が、被覆率４５％以上で、偏在せずに樹脂粒子本体表面に付着し、凝集体も殆ど見られない。
△：わずかにシリカ粒子の凝集体が見られるものの、シリカ粒子が、被覆率４０％以上４５％未満で、偏在せずに樹脂粒子本体表面に付着している
×：シリカ粒子の凝集体が散見され、かつ、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率が４０％未満で、分散不良である。
【００８５】
（機械的負荷を与えた後のシリカ分散性評価）
樹脂粒子に機械的負荷をかけた後のシリカ粒子の分散性について評価した。具体的には、次のようにして評価した。
樹脂粒子（１）５ｇと、１００μｍの鉄粉２００ｇとをガラス瓶に入れ、ターブラ振とう機で６０分間混合した。その後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子（１）の表面を観察した。更に画像解析により疎水性シリカ粒子（１）の付着面積を測定し、疎水性シリカ粒子（１）の被覆率を算出して、下記評価基準に基づいて評価した。
【００８６】
−評価基準（機械的負荷を与えた後の分散性）−
○：樹脂粒子本体の表面凹部へのシリカ粒子の移動が僅かに見られるが、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率は４０％以上である。
△：樹脂粒子本体表面の凹部にシリカ粒子の移動が見られるが、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率は３０％以上４０％未満である。
×：樹脂粒子本体表面の凹部にシリカ粒子の移動が多く見られ、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率は３０％未満である。
【００８７】
（機械的負荷を与えた後の樹脂粒子流動性評価）
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて、樹脂粒子のゆるみ見掛比重と、固め見掛比重とを測定し、以下の式を用いてゆるみ見掛比重と固め見掛比重との比から圧縮比を求め、算出された圧縮比から、樹脂粒子の流動性を評価をした。
【００８８】
圧縮比＝〔（固め見掛比重）−（ゆるみ見掛比重）〕／固め見掛比重
【００８９】
なお、「ゆるみ見掛比重」とは、容量が１００ｃｍ３の試料カップへ樹脂粒子を充填し、秤量する事で導き出される測定値であって、樹脂粒子を試料カップ中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛比重」とは、ゆるみ見掛比重の状態からタッピングすることにより、脱気され、樹脂粒子が再配列し、より密に充填された、見掛比重をいう。
また、流動性評価でも分散性評価と同様にターブラ振とう機で６０分間混合行って機械的負荷を与えている。
【００９０】
−評価基準（流動性）−
○：圧縮比が０．２５未満
△：圧縮比が０．２５以上０．４０未満
×：圧縮比が０．４０以上
【００９１】
（樹脂粒子の凝集性評価）
樹脂粒子（１）５ｇと、１００μｍの鉄粉２００ｇとをガラス瓶に入れ、ターブラ振で３０分間混合した後に、孔径が７５μｍの篩で鉄粉を取り除いた。その後、篩下の樹脂粒子（１）２ｇを４５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、樹脂粒子（１）の落下の様子を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
凝集度（％）＝４５μｍ網上質量（ｇ）÷２×１００
−評価基準（凝集性）−
○：凝集度が１０％未満
△：凝集度が１０％以上３０％未満
×：凝集度が３０％以上
【００９２】
疎水性シリカ粒子（１）および樹脂粒子（１）の製造条件、物性、及び評価結果を、表１及び２に示す。
【００９３】
〔実施例２〜実施例１０、及び、比較例１〜比較例９〕
アルカリ触媒溶液（１）の調製において、１０％アンモニア水「１００ｇ」を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「質量（ｇ）」欄に示す量とした他は同様にして、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、アルカリ触媒溶液（１０１）、及び、アルカリ触媒溶液（１０３）〜アルカリ触媒溶液（１０９）を調製した。
なお、アルカリ触媒溶液（１０２）については、メタノール６００ｇ、表１に示す組成の１０％アンモニア水のほかに、水１００ｇを混合したほかは、アルカリ触媒溶液（１）の調製と同様にして調製した。
上記調製後のアルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）中の各触媒量：ＮＨ３量を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「ＮＨ３量［ｍｏｌ／Ｌ］」欄に示した。
【００９４】
次いで、シリカ粒子懸濁液（１）の調製において、アルカリ触媒溶液（１）の代わりにアルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、または、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）を用い、アルカリ触媒溶液に添加するテトラメトキシシランの量及び供給量と、アルカリ触媒溶液に添加するアンモニア水の触媒濃度、量、及び供給量とを、表１に示す量に変更したほかは、同様にしてシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、及び、シリカ粒子懸濁液（１０１）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）の調製を試みた。
【００９５】
具体的には、アルカリ触媒溶液に添加するテトラメトキシシランの量及び供給量については、テトラメトキシシランの量「４５０ｇ」を表１の「全添加量」「ＴＭＯＳ」「質量［ｇ］」欄に示す量に変更し、テトラメトキシシランの供給量「１５ｇ／ｍｉｎ」を表１の「供給量［ｇ／ｍｉｎ］」「ＴＭＯＳ」欄に示す量に変更した。
【００９６】
アルカリ触媒溶液に添加するアンモニア水の触媒濃度、量、及び供給量については、アンモニア水の触媒濃度「４．４４％」を表１の「全添加量」「アンモニア水」「ＮＨ３濃度［％］」欄に示す量に変更し、アンモニア水の量「２７０ｇ」を表１の「全添加量」「アンモニア水」「質量［ｇ］」欄に示す量に変更し、アンモニア水の供給量「９ｇ／ｍｉｎ」を表１の「供給量［ｇ／ｍｉｎ］」「アンモニア水」欄に示す量に変更した。
【００９７】
ここで、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）へのアンモニア触媒の供給量であって、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対する量を、表１の「相対量」「ＮＨ３量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］（対ＴＭＯＳ）」欄に示した。
また、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）へのテトラアルコキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量であって、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）中のメタノール１ｍｏｌに対する量を、表１の「相対量」「ＴＭＯＳ量［ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）］（対メタノール）」欄に示した。
【００９８】
得られたシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）〜シリカ粒子懸濁液（１０３）、およびシリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）について、シリカ粒子懸濁液（１）と同様にして、体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）と粒度分布指標（ＧＳＤｖ）とを測定した。測定結果は表２に示した。
なお、比較例４のシリカ粒子懸濁液（１０４）については、粒子生成工程中にゲル化し、親水性シリカ粒子が得られなかった。
【００９９】
その後、シリカ粒子懸濁液（１）中のシリカ粒子の疎水化処理において、シリカ粒子懸濁液（１）を、シリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）、シリカ粒子懸濁液（１０２）、または、シリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）に代えたほかは同様にして疎水化処理して、疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（１０）、及び、疎水性シリカ粒子（１０１）、疎水性シリカ粒子（１０２）、及び疎水性シリカ粒子（１０５）〜疎水性シリカ粒子（１０９）を得た。
疎水化処理に用いたシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）、シリカ粒子懸濁液（１０２）、及び、シリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）の固形分量〔ｇ〕を表１に示した。
疎水化処理を行なわなかったシリカ粒子懸濁液（１０３）及びゲル化したシリカ粒子懸濁液（１０４）の固形分量〔ｇ〕も表１に示した。
なお、各シリカ粒子懸濁液の固形分量〔ｇ〕は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の分子量（１５２．２１）、シリカの分子量（６０．０８４）、及びＴＭＯＳの全添加量（表１の「粒子生成工程」「全添加量」「ＴＭＯＳ」に示す量）から、［ＴＭＯＳの全添加量］×６０．０８４／１５２．２１〔ｇ〕として算出される。
【０１００】
シリカ粒子懸濁液（１０３）中のシリカ粒子については、疎水化処理は行なわなかったほかはシリカ粒子懸濁液（１）と同様にして、ホットプレートを用いて加熱し、乾燥して、親水性のシリカ粒子（１０３）を得た。
【０１０１】
得られた疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（１０）、疎水性シリカ粒子（１０１）、疎水性シリカ粒子（１０２）、疎水性シリカ粒子（１０５）〜疎水性シリカ粒子（１０９）、並びに親水性シリカ粒子（１０３）を、疎水性シリカ粒子（１）と同様にしてＳＥＭ写真観察し、画像解析を行なった。画像解析により得られた各一次粒子の平均粒径（Ｄ５０ｖ）、粒度分布、平均円形度［１００／ＳＦ２］、円形度分布、円形度が０．９５以上の一次粒子の量を、表２の「シリカ粒子の特徴」欄に示した。
また、得られたシリカ粒子の疎水性／親水性の別、および形状を、表２の「シリカ粒子の特徴」「親水/疎水性」欄、および「形状」欄に、それぞれ示した。
【０１０２】
（樹脂粒子の製造）
実施例１における疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（１０）、疎水性シリカ粒子（１０１）、疎水性シリカ粒子（１０２）、疎水性シリカ粒子（１０５）〜疎水性シリカ粒子（１０９）、並びに親水性シリカ粒子（１０３）に代えた他は同様にして、実施例２〜実施例１０、比較例１〜比較例３、及び、比較例５〜比較例９の樹脂粒子（２）〜（１０）、（１０１）〜（１０３）、及び（１０５）〜（１０９）を製造した。
【０１０３】
得られた樹脂粒子樹脂粒子（２）〜（１０）、（１０１）〜（１０３）、及び（１０５）〜（１０９）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
〔実施例１１、実施例１２〕
樹脂粒子本体（１）の製造において、エルボー型分級機のカットポイントを変更したほかは同様にして、体積平均粒径が２μｍ、及び２０μｍの樹脂粒子本体（２）、及び（３）を製造した。
【０１０５】
実施例１における樹脂粒子（１）の製造において、樹脂粒子本体（１）を、樹脂粒子本体（２）及び（３）に代えた他は同様にして、樹脂粒子（１１）及び（１２）を製造した。
得られた樹脂粒子（１１）及び（１２）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
〔実施例１３〕
十分に脱水したポリオキシテトラメチレングリコール（ＯＨ価５５、酸価１）１００ｇ及び１，４ブタンジオール１２ｇを、３本ロールを使って練り込み液状混練物を得た。次に該液状混練物を９０℃に、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを６０℃に加熱し、両者を各々ギヤポンプにて、液状混練物を１００ｇ／ｍｉｎ、イソシアネート化合物を２０ｇ／ｍｉｎの供給速度で連続的に混合機に送り、急速撹拌を行った。その後、得られた混合物を二軸押出機に導入し、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、２００℃の条件で重合混練反応を行いポリウレタン樹脂（本体樹脂（２））を製造した。
【０１０７】
本体樹脂（１）の製造において、本体樹脂（１）（非晶性ポリエステル樹脂）を、得られた本体樹脂（２）に代えた他は同様にして、体積平均粒径７μｍの樹脂粒子本体（４）を得た。
【０１０８】
実施例１における樹脂粒子（１）の製造において、樹脂粒子本体（１）を、樹脂粒子本体（４）に代えた他は同様にして、樹脂粒子（１３）を製造した。
得られた樹脂粒子（１３）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０９】
〔実施例１４〕
反応器にシクロヘキサン３．８Ｌ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、スチレンモノマー１４モルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．０７モルを投入した後、反応温度５０℃で５分間反応させ、プレポリマー溶液を調製した。このプレポリマー溶液にスチレンモノマーを６モル入れ、ｎ−ブチルリチウム０．０２モルを投入し、８０℃で１０分間反応させた後、この反応液にメタノールを加えて反応を終結させた。続いて溶媒を減圧留去し、乾燥させることにより、ポリスチレン樹脂（本体樹脂（３））を製造した。
【０１１０】
本体樹脂（１）の製造において、本体樹脂（１）（非晶性ポリエステル樹脂）を、得られた本体樹脂（３）に代えた他は同様にして、体積平均粒径７μｍの樹脂粒子本体（５）を得た。
【０１１１】
実施例１における樹脂粒子（１）の製造において、樹脂粒子本体（１）を、樹脂粒子本体（５）に代えた他は同様にして、樹脂粒子（１４）を製造した。
得られた樹脂粒子（１４）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
〔実施例１５、１６〕 実施例１における樹脂粒子（１）の製造において、樹脂粒子本体（１）に対する疎水性シリカ粒子（１）添加量を変更し、疎水性シリカ粒子（１）の計算被覆率を、表１の「粒子付着工程」「シリカ粒子」「付着量［％］」に示す量となるように添加に代えた他は同様にして、樹脂粒子（１５）及び（１６）を製造した。
得られた樹脂粒子（１５）及び（１６）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２からわかるように、樹脂粒子（２）〜（１６）も樹脂粒子（１）と同様に、凝集が抑制された。また、樹脂粒子（１）〜（１６）は、流動性にも優れた。これは、樹脂粒子製造後も、樹脂粒子に機械的負荷を与えた後も、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の分散性に優れるためと考えられる。
【０１１６】
比較例４は、シリカ粒子生成工程中に分散液がゲル状化したため、シリカ粒子が得られなかった。そのため、表２では、「シリカ粒子の特徴」および「樹脂粒子の特性」の各欄は「−」を記した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、トナー、粉体塗料、スラッシュ成形材料等の結着剤等として用いられる。ここで、例えば、樹脂の強度や、粉体の流動性を向上させたり、パッキングを抑制するために、樹脂粒子にシリカ粒子を付着させて、樹脂粒子の機能化を図ることがある。かかる機能は、樹脂粒子の外添剤となるシリカ粒子の形状や付着状態に依存し易いと考えられ、種々の形状のシリカ粒子や付着態様が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、レベリング性を向上し、塗膜の薄膜化を達成するために、結着樹脂および硬化剤を含有し、平均粒子径が５〜２０μｍである粉体粒子表面に、単位表面積当りの平衡吸着水分量が２×１０−５ｇ／ｍ２以下である疎水性シリカ微粉末を該粉体粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部付着させた構成の粉体塗料を提案している。
特許文献２では、塗膜からシリカ微粉末が脱離するのを防止するために、加熱（焼付）によって、シリカ表面の１．５個／ｎｍ２以上の多量のシラノール基を、硬化剤であるポリイソシアネートと反応結着させて、シリカ微粉末を粉体粒子の表面に強固に付着することが提案されている。
【０００４】
特許文献３では、粉末同士の凝集を抑制するために、熱可塑性樹脂粉末組成物を、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（１）と、活性水素含有ポリブタジエン誘導体などを含む原料から誘導されたウレタン樹脂系分散剤（２）と、低分子ポリアミン（３）とから誘導される懸濁重合体（Ａ）に、粒径２０μｍ以下の無機系凝集防止剤（Ｂ）を添加して構成することが示されている。
特許文献４では、粉末状ポリウレタン樹脂に特定量のシリカのエーロゾルを配合添加することにより流動性および耐凝集性を改善することが示されている。
さらに、特許文献５では、スラッシュ成形用途に用いる樹脂粉末について、脂粉末の溶融性不良、成形物の金型からの離型性不良を減少させるために、熱可塑性樹脂粉末（Ｂ）を主体とし、体積平均粒径が１０μｍ以下でありかつ細孔容積が１．５ｍｌ／ｇ以下であるシリカ微粉末（Ａ）を含有する組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２８３６１７号公報
【特許文献２】特開平９−１４３４０１号公報
【特許文献３】特開平４−２５５７５５号公報
【特許文献４】特開平６−４１４１９号公報
【特許文献５】特開２００６−２８３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、樹脂粒子が、樹脂粒子本体の表面に、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子を付着していない場合に比べ、耐凝集性に優れた樹脂粒子を提供することを課題とし、これを解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
樹脂粒子本体と、
前記樹脂粒子本体の表面に付着したシリカ粒子であって、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子と、
を含む樹脂粒子である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記シリカ粒子は、表面が疎水化処理されている請求項１に記載の樹脂粒子である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を得る工程と、
得られたシリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着する工程と、
を有する樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明によれば、樹脂粒子の耐凝集性の悪化が抑制された樹脂粒子が提供される。
【００１１】
請求項２に係る発明によれば、シリカ粒子の表面が疎水化処理されていない場合に比べ、樹脂粒子本体の表面での分散性の悪化が抑制された樹脂粒子が提供される。
【００１２】
請求項３に係る発明によれば、上記工程で得られるシリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着しない場合に比べ、耐凝集性の悪化が抑制された樹脂粒子を製造し得る樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜樹脂粒子＞
本実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂粒子本体と、前記樹脂粒子本体の表面に付着したシリカ粒子であって、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子と、を含む。
【００１４】
樹脂粒子本体の表面に付着する上記構成のシリカ粒子を「特定シリカ粒子」とも称する。また、以下、単に「一次粒子」と称するときは、特定シリカ粒子の一次粒子を指すものとする。
【００１５】
樹脂粒子は、溶融した樹脂の有する粘着性を利用して、例えば、トナーや粉体塗料の用途では、着色材に配合して、結着樹脂として用いられる。また、樹脂粒子を加熱された成形金型に樹脂粒子を流し込んで溶融成形する、いわゆるスラッシュ成形（パウダースラッシュ成形ともいう）の用途にも用いられる。
ここで、樹脂粒子が溶融する前から粘着性を帯びていると、樹脂粒子がべたついて凝集する（「ブロッキング」ともいう）ことがあるが、本実施形態に係る樹脂粒子を、樹脂粒子本体の表面に特定シリカ粒子が付着している樹脂粒子とすることで、既述の樹脂粒子のベタツキが抑制され、耐凝集性の悪化が抑制された樹脂粒子とし得る。
本実施形態に係る樹脂粒子が、耐凝集性の悪化を抑制する理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。なお、「樹脂粒子本体」とは、樹脂粒子のうち、特定シリカ粒子が付着していない樹脂粒子を指す。
【００１６】
特定シリカ粒子は、特定の粒径範囲において、粒度分布が揃っていることにより、粒度分布が広い粒子群よりも粒子同士の密着性が少なくなるため、粒子同士の摩擦が生じ難くなると考えられる。その結果、流動性に優れると考えられる。更に、特定シリカ粒子は、円形度が低く、円形度分布も比較的狭く、かつ円形度が０．９５以上の一次粒子の割合が１０個数％以下である異型粒子であることから、球状粒子と異なり、さらに粒子同士の密着性が少なくなると考えられる。加えて、樹脂粒子本体への付着性及び分散性に優れていると推察される。
従って、樹脂粒子本体の表面に特定シリカ粒子が付着し、遊離し難いために、樹脂粒子本体の表面は特定シリカ粒子で覆われ、樹脂粒子本体の表面が露出しにくくなるものと推察される。そうすることで、仮に樹脂粒子本体が粘着性を有していても、樹脂粒子本体の表面に付着している特定シリカ粒子により樹脂粒子本体の表面が被覆されるために、樹脂粒子のべたつきを抑制し得る。
その結果、本実施形態に係る樹脂粒子は、耐凝集性の悪化に対する制御性に優れると考えられる。
以下、本実施形態の樹脂粒子について詳細に説明する。
まず、樹脂粒子本体の表面に付着するシリカ粒子について説明する。
【００１７】
〔シリカ粒子（特定シリカ粒子）〕
樹脂粒子本体の表面に付着するシリカ粒子（特定シリカ粒子）は、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下である。
特定シリカ粒子の物性について、順次、説明する。
【００１８】
−体積平均粒径−
特定シリカ粒子は、一次粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
一次粒子の体積平均粒径が８０ｎｍ未満では、粒子の形状が球形となり易く、円形度が０．７０以上０．９２以下の形状とすることは困難である。一次粒子の体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、シリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着した場合に、樹脂粒子の強度を向上しにくく、樹脂粒子の流動性を向上させるのが困難である。
【００１９】
一次粒子の体積平均粒径は、９０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが望ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００２０】
一次粒子の体積平均粒径の測定は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を用いて測定する。測定された粒子の粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）と定義する。
【００２１】
−粒度分布指標−
特定シリカ粒子は、一次粒子の粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下である。
一次粒子の粒度分布指標が１．１０未満であるシリカ粒子は製造し難い。一次粒子の粒度分布指標が１．４０を超えると、粗大粒子が発生したり、粒径のばらつきにより樹脂粒子本体表面への分散性が悪化する為、望ましくない。
一次粒子の粒度分布指標は、１．１０以上１．２５以下であることが望ましい。
【００２２】
一次粒子の粒度分布指標の測定は、ＬＳコールター（ベックマン−コールター社製粒度測定装置）を用いて測定する。測定された粒子の粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々の粒子の体積について小径側から累積分布を描き、累積８４％となる粒径Ｄ８４ｖを、累積１６％となる粒径Ｄ１６ｖで除した値の平方根を粒度分布指標（ＧＳＤｖ）と定義する。すなわち、粒度分布指標（ＧＳＤｖ）＝（Ｄ８４ｖ/Ｄ１６ｖ）０．５である。
【００２３】
−平均円形度−
特定シリカ粒子は、一次粒子の平均円形度が０．７０以上０．９２以下である。
一次粒子の平均円形度が０．９２を超えると、一次粒子が球形となり、球形シリカ粒子と同じ特性を有し得る為、シリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着した際に、混合性や、樹脂粒子本体表面への付着性が悪く、また、機械的負荷に弱くなり、流動性を損ない易くなる。そのため、例えば、シリカ粒子と樹脂粒子本体とを混合し攪拌した場合や、経時保存後に、シリカ粒子が偏って樹脂粒子本体表面に付着したり、反対に脱離し得る。一次粒子の平均円形度が０．７０未満であると、粒子の縦／横比が大きな形状となり、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ、欠損し易くなる。また、ゾルゲル法では均円形度が０．７０未満の一次粒子を製造し難い。
一次粒子の平均円形度は、０．７２以上０．８５以下であることが望ましい。
【００２４】
一次粒子の円形度は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子本体（例えば、ポリエステル樹脂、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）に、特定シリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２） 式（１）
〔式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。なお、後述する円形度分布指標は、累積頻度における８４％円形度を１６％円形度で除した値の平方根として得られる。
【００２５】
−円形度分布指標−
特定シリカ粒子は、一次粒子の円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である。
円形度分布指標が１．０５以下である粒子は製造し難い。円形度分布指標が１．５０を超えると、一次粒子の短径／長径比が大きく、細長い形状の粒子を含むため、用途によって粒子を分離して使用する必要が生じる。例えば、細長い形状の粒子は、研磨剤としては効果が得られ、研磨用途には好ましいが、樹脂粒子本体表面への分散性が悪く、十分な強度や流動性が得られなくなる為、例えばトナーや現像剤用途としては好ましくない。
一次粒子の円形度分布指標は１．１０以上１．４５以下であることが望ましい。
【００２６】
−円形度が０．９５以上の一次粒子の割合−
特定シリカ粒子は、円形度が０．９５以上の一次粒子の割合が、全一次粒子に対して１０個数％以下である。
円形度が０．９５以上の球形粒子は、異型状粒子に比べ、樹脂粒子本体の表面に付着しにくい。そのため、円形度が０．９５以上の球形粒子が１０個数％を超えると、樹脂粒子本体の表面に付着し難い一次粒子の割合が増え、結果、例えば、シリカ粒子と樹脂粒子本体の表面との付着性を損なう。また、シリカ粒子と樹脂粒子本体とを混合し攪拌したときに、攪拌による負荷によりシリカ粒子が脱離したり、シリカ粒子と樹脂粒子本体との混合物を経時保存した場合に、シリカ粒子の付着位置が偏るため好ましくない。
円形度が０．９５以上の一次粒子の割合は、少ないほど好ましく、具体的には、８個数％以下が好ましく、５個数％以下がより好ましい。
【００２７】
〔成分、表面処理〕
特定シリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
また、シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、特定シリカ粒子表面の少なくとも一部がアルキル基を有していることにより、特定シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、特定シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。疎水化処理の方法の詳細は後述する。
【００２８】
〔樹脂粒子本体〕
特定シリカ粒子の付着対象となる樹脂粒子本体の成分および形状は、特に制限されないが、体積平均粒径が、２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
樹脂粒子本体の体積平均粒径が２μｍ以上であることで流動性の低下を抑制し得る。また、樹脂粒子本体の体積平均粒径が２０μｍ以下であることで、本実施形態に係る樹脂粒子を粉体塗料やスラッシュ成形、記録材料の用途に用いた場合に、本実施形態に係る樹脂粒子を含有して形成される塗膜または画像の均一性が低下しにくい。
樹脂粒子本体の体積平均粒径は、３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００２９】
ここで、樹脂粒子本体の体積平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用して測定される。
【００３０】
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌないし１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲にある粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【００３１】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
ここで、体積平均粒径は累積体積平均粒径Ｄ５０ｖとして求められる。
【００３２】
樹脂粒子本体は、樹脂を含有していればよい。以下、樹脂粒子本体が含有する樹脂を、「本体樹脂」とも称する。
本体樹脂は、各種の天然または合成高分子物質よりなる熱可塑性樹脂を用い得る。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ビニル芳香族樹脂、共役ジエン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂などが単独または混合して用いられる。
【００３３】
代表的には、重量平均分子量５，０００以上１０万以下のエポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂などが単独または混合して用いられる。
【００３４】
本実施形態に係る樹脂粒子を、粉体塗料用途に適用する場合には、本体樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂が好適である。
【００３５】
本実施形態に係る樹脂粒子を、スラッシュ成形用途に適用する場合には、本体樹脂としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリレート系樹脂粉末、ビニル芳香族樹脂、及び共役ジエン樹脂が好適である。
【００３６】
本実施形態に係る樹脂粒子を、記録材料（例えば、トナー）用途に適用する場合には、本体樹脂としては、ポリエステル樹脂、及びアクリル樹脂が好適である。
【００３７】
樹脂粒子本体には、目的の用途に応じて、特定シリカ粒子以外の無機粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００３８】
樹脂粒子本体の表面に付着した特定シリカ粒子の付着量は、樹脂粒子本体の表面積に対する特定シリカ粒子の計算上の被覆率（「計算被覆率」とも称する）が５％以上８０ ％以下となる範囲であることが好ましい。
計算被覆率は、樹脂粒子の比重をＡ［ｇ／ｃｍ３］、樹脂粒子の粒子径をＲ［μｍ］、樹脂粒子の仕込み量をＢ［ｇ］、特定シリカ粒子の比重をａ［ｇ／ｃｍ３］、特定シリカ粒子の粒子径をｒ［ｎｍ］、特定シリカ粒子の仕込み量をｂ［ｇ］とした場合、〔（√３×Ａ×ｂ×Ｒ）／（０．００１×２π×ａ×Ｂ×ｒ）×１００〕として算出される。
【００３９】
計算被覆率が、５％以上であることで、本実施形態に係る樹脂粒子の流動性の低下を抑制し、８０％以下であることで特定シリカの離脱による汚染等、各種障害が回避される。
特定シリカ粒子の付着量は、計算被覆率が３０％以上７０％以下となる範囲であることがより好ましい。
【００４０】
（用途）
本実施形態に係る樹脂粒子は、攪拌等の機械的負荷に対しても異型形状を維持し易く、樹脂粒子本体に埋まり込みにくい異型状の特定シリカ粒子を、樹脂粒子本体の表面に付着しており、特定シリカ粒子が樹脂粒子本体の表面から遊離しにくい。そのため、樹脂粒子の耐凝集性の悪化が抑制され、樹脂粒子がべたつきにくく、また凝集し難いことから、トナー、粉体塗料、記録材料等の種々の用途に適用し得る。また、加熱された成形金型に樹脂粒子を流し込んで溶融成形する、いわゆるスラッシュ成形（パウダースラッシュ成形ともいう）用途にも適用し得る。本実施形態に係る樹脂粒子は、耐凝集性の悪化が抑制され、樹脂粒子がべたつきにくく、また凝集し難いことから、金型内部に樹脂粒子が行き渡り易く、厚みに偏りが生じ難い塗膜を形成し得る。
【００４１】
＜樹脂粒子の製造方法＞
本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、既述の物性を有する特定シリカ粒子を、樹脂粒子本体の表面に付着することにより製造し得る。
また、特定シリカ粒子の製造方法は、得られるシリカ粒子が、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合が１０個数％以下となる製法であれば、特に制限されない。
例えば、体積平均粒径が３００ｎｍを超えるシリカ粒子を粉砕し、分級する乾式方法によって得てもよいし、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方法によってシリカ粒子を製造してもよい。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法もある。
【００４２】
本実施形態に係る樹脂粒子は、樹脂粒子本体表面に、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含むシリカ粒子（特定シリカ粒子）を付着しているため、かかる諸物性を有する特定シリカ粒子を付着する樹脂粒子を製造するには、次の工程を有する本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法によることが望ましい。
【００４３】
本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（「アルカリ触媒溶液準備工程」ともいう）と、前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を得る工程（「シリカ粒子生成工程」ともいう）と、得られたシリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着する工程（「シリカ粒子付着工程」ともいう）と、を有する。
【００４４】
つまり、特定シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、特定シリカ粒子を生成すると共に、生成した特定シリカ粒子を、樹脂粒子の樹脂粒子本体表面に付着する方法である。
本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００４５】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられる。
そして、テトラアルコキシシランの供給と、アルカリ触媒の供給とをそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランの供給とアルカリ触媒の供給とを、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じるためと考えられる。
従って、円形度が０．９５以上である一次粒子は生成しにくく、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合を１０個数％以下とし易い。
【００４６】
ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、シリカ粒子の粒度分布や円形度に関係すると考えられる。テトラアルコキシシランの供給量を、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることで、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏り無く生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭いシリカ粒子を製造し得ると考えられる。
従って、テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子が生成され易いと考えられる。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。
【００４７】
以上から、本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法では、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合が１０個数％以下であって、粗大凝集物の発生が少なく、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である異型状の特定シリカ粒子が得られると考えられる。
【００４８】
また、本実施形態に係る樹脂粒子の製造方法におけるアルカリ触媒溶液準備工程及びシリカ粒子生成工程（両工程を総じて「特定シリカ粒子製造工程」とも称する）では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、特定シリカ粒子製造工程では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、特定シリカ粒子製造工程では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
【００４９】
−アルカリ触媒溶液準備工程−
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００５０】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００５１】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００５２】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．８５以下の異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００５３】
−シリカ粒子生成工程−
次に、シリカ粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００５４】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００５５】
テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とする。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．００６ｍｏｌ未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、一次粒子の物性を、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下とし得る。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し０．８５５ｍｏｌ以上とすることで、体積平均粒径が８０ｎｍ以上の一次粒子が得られ、シリカ粒子分散液１Ｌに対し３．２８８ｍｏｌ以下とすることで、体積平均粒径が３００ｎｍ以下の一次粒子が得られる。
【００５６】
テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率をより下げることにはなるが、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに長時間を要し、生産効率が悪い。
テトラアルコキシシランの供給量が０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であると、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子とが反応する前に、テトラアルコキシシラン同士の反応を生じさせることになると考えられる。そのため、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化を助長し、核粒子形成のバラツキをもたらすことから、体積平均粒径、形状分布の分布幅が拡大し、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下のシリカ粒子を製造し得ない。
【００５７】
テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００４６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が望ましく、より望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００３３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。
【００５８】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００５９】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない。
【００６０】
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００６１】
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
【００６２】
以上の工程を経て、シリカ粒子（特定シリカ粒子）が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【００６３】
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【００６４】
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【００６５】
特定シリカ粒子製造工程により得られる特定シリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）、シラン化合物（メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル構造を有する有機珪素化合物が好適である。
【００６６】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、特定シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
【００６７】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、特定シリカが分散したシリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、特定シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
【００６８】
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体の特定シリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体の特定シリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【００６９】
−シリカ粒子付着工程−
シリカ粒子付着工程では、シリカ粒子生成工程で得られたシリカ粒子（特定シリカ粒子）を、樹脂粒子本体の表面に付着する。
特定シリカ粒子を樹脂粒子本体表面に付着させる方法としては、例えば、特定シリカ粒子と、樹脂粒子と、必要に応じて付着する成分とをＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等に添加して攪拌する方法が挙げられ、段階を分けて特定シリカ粒子を樹脂粒子本体表面に付着させてもよい。
【００７０】
本実施形態に係る樹脂粒子は、既述のとおり、樹脂粒子本体表面に計算被覆率が５％以上８０％となる範囲で特定シリカ粒子を付着していることが好ましい。
特定シリカ粒子の付着量を上記範囲とするには、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等には、樹脂粒子本体の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の特定シリカ粒子を添加すればよい。
【００７１】
（樹脂粒子本体の製造）
樹脂粒子本体は、例えば、本体樹脂を、熱溶融混練した後、粉砕、分級する方法（混練粉砕法）、本体樹脂を水溶性有機溶剤に溶解した油相を、分散剤を含む水相中にて懸濁分散した後、溶剤を除去する方法（溶解懸濁法）、本体樹脂モノマーから乳化重合等にて得られた本体樹脂を、凝集させて粒子化する方法（乳化重合凝集法）で樹脂粒子本体を製造してもよい。
樹脂粒子本体に、無機粒子等の前記各成分を含有させる場合は、予め、本体樹脂と前記各成分とを混合しておけばよい。乳化重合凝集法による場合は、本体樹脂モノマーと前記各成分とを混合して乳化重合しておけばよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【００７３】
〔実施例１〕
−アルカリ触媒溶液準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器にメタノール６００ｇ、１０％アンモニア水１００ｇを入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。こときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（アンモニア水＋メタノール）〔Ｌ〕）は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７４】
−粒子生成工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４５０ｇと、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４４％のアンモニア水２７０ｇとを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、３０分かけて滴下を行い、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。
【００７５】
ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１５ｇ／ｍｉｎ、すなわち、０．００５３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。
また、４．４４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量（０．０９８７ｍｏｌ／ｍｉｎ）に対して、９ｇ／ｍｉｎとした。これは、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対して０．２３８ｍｏｌ／ｍｉｎに相当する。
【００７６】
得られたシリカ粒子懸濁液（１）の粒子を、既述の粒度測定装置で測定したところ体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１７０ｎｍであり、粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、１．３２であった。
シリカ粒子懸濁液（１）の固形分量〔ｇ〕は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の分子量（１５２．２１）、シリカの分子量（６０．０８４）、及びＴＭＯＳの全添加量（４５０ｇ）から、４５０×６０．０８４／１５２．２１＝１７７．６ｇと算出された。
なお、シリカ粒子懸濁液（１）の固形分率〔％〕は、準備工程における被添加成分の全量〔メタノール（６００ｇ）およびアンモニア水（１００ｇ）〕と、粒子生成工程で添加した成分の全添加量〔ＴＭＯＳ（４５０ｇ）およびアンモニア水（２７０ｇ）〕と、前記固形分量〔１７７．６ｇ〕とから、１７７．６×１００／（６００＋１００＋４５０＋２７０）＝１２．５１％と算出される。
【００７７】
−シリカ粒子の疎水化処理−
シリカ粒子懸濁液（１）２００ｇ（固形分１２．５１％）に、トリメチルシラン５．５９ｇを添加して疎水化処理を行なった。その後、ホットプレートを用いて、６５℃で加熱し、乾燥させることで、異型状の疎水性シリカ粒子（１）を生成した。
【００７８】
得られた疎水性シリカ粒子（１）を、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子に添加し、疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子１００個についてＳＥＭ写真撮影を行った。次に、得られたＳＥＭ写真に対して、画像解析を行った結果、疎水性シリカ粒子（１）の一次粒子は、平均円形度が０．８７、円形度分布指標が１．２３、円形度０．９５以上の一次粒子が２．９個数％であった。
【００７９】
−シリカ粒子付着工程−
（本体樹脂の製造）
撹拌機、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、下記成分を投入した。
・テレフタル酸ジメチル ・・・・２３ｍｏｌ％
・イソフタル酸 ・・・・１０ｍｏｌ％
・ドデセニルコハク酸無水物 ・・・・１５ｍｏｌ％
・トリメリット酸無水物 ・・・・・３ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物・・・・・５ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物・・・４５ｍｏｌ％
【００８０】
次いで、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、触媒としてジブチルスズオキシド０．０６ｍｏｌ％の割合で加え、窒素ガス気流下、各成分を１９０℃で７時間撹拌反応させた。
さらに、反応容器中の温度を約２５０℃に上げて、５．０時間撹拌反応させた後、反応容器内を１０．０ｍｍＨｇまで減圧した。減圧下で０．５時間攪拌反応させて、分子内に極性基を有する非晶性ポリエステル樹脂（本体樹脂（１））を得た。
【００８１】
（樹脂粒子本体の製造）
得られた非晶性ポリエステル樹脂（本体樹脂（１））１００質量部を、バンバリーミキサー型混練機で溶融混練した。混練物を、圧延ロールで厚さ１ｃｍの板状に成形し、フィッツミル型粉砕機で数ミリ程度まで粗粉砕し、ＩＤＳ型粉砕機で、より小さく粉砕し、さらにエルボー型分級機で分級をして、体積平均粒径７μｍの不定形の樹脂粒子本体（１）を得た。
【００８２】
（シリカ粒子の付着）
得られた体積平均粒径７μｍの樹脂粒子本体（１）２０ｇに、疎水性シリカ粒子（１）を、表１の「粒子付着工程」「シリカ粒子」「計算被覆率［％］」に示す量（５０％）となるように添加し、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合し、疎水性シリカ粒子（１）が付着した樹脂粒子（１）を得た。
この際、樹脂粒子本体（１）と疎水性シリカ粒子（１）とを、樹脂粒子本体（１）：疎水性シリカ粒子（１）＝２０：１．２６（質量基準）で、サンプルミルに添加した。
【００８３】
＜樹脂粒子の評価＞
得られた樹脂粒子（１）について、諸特性を評価したところ、疎水性シリカ粒子（１）を付着している樹脂粒子（１）は、流動性に優れ、撹拌などの機械的負荷を受けた後も疎水性シリカ粒子（１）が樹脂粒子本体表面から遊離せずに、凝集を抑制した。
なお、樹脂粒子（１）の諸特性の評価方法の詳細は次のとおりである。
【００８４】
（シリカ粒子の分散性評価）
機械的負荷を与える前の樹脂粒子（１）について、製造後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子（１）の表面を観察した。更に画像解析により疎水性シリカ粒子（１）の付着面積を測定し、疎水性シリカ粒子（１）の被覆率を樹脂粒子本体の表面積Ｃに対する特定シリカ粒子の総付着面積Ｄの割合〔（Ｄ／Ｃ）×１００〕から算出して、下記評価基準に基づいて評価した。
−評価基準（分散性）−
○：シリカ粒子が、被覆率４５％以上で、偏在せずに樹脂粒子本体表面に付着し、凝集体も殆ど見られない。
△：わずかにシリカ粒子の凝集体が見られるものの、シリカ粒子が、被覆率４０％以上４５％未満で、偏在せずに樹脂粒子本体表面に付着している
×：シリカ粒子の凝集体が散見され、かつ、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率が４０％未満で、分散不良である。
【００８５】
（機械的負荷を与えた後のシリカ分散性評価）
樹脂粒子に機械的負荷をかけた後のシリカ粒子の分散性について評価した。具体的には、次のようにして評価した。
樹脂粒子（１）５ｇと、１００μｍの鉄粉２００ｇとをガラス瓶に入れ、ターブラ振とう機で６０分間混合した。その後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子（１）の表面を観察した。更に画像解析により疎水性シリカ粒子（１）の付着面積を測定し、疎水性シリカ粒子（１）の被覆率を算出して、下記評価基準に基づいて評価した。
【００８６】
−評価基準（機械的負荷を与えた後の分散性）−
○：樹脂粒子本体の表面凹部へのシリカ粒子の移動が僅かに見られるが、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率は４０％以上である。
△：樹脂粒子本体表面の凹部にシリカ粒子の移動が見られるが、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率は３０％以上４０％未満である。
×：樹脂粒子本体表面の凹部にシリカ粒子の移動が多く見られ、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の被覆率は３０％未満である。
【００８７】
（機械的負荷を与えた後の樹脂粒子流動性評価）
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて、樹脂粒子のゆるみ見掛比重と、固め見掛比重とを測定し、以下の式を用いてゆるみ見掛比重と固め見掛比重との比から圧縮比を求め、算出された圧縮比から、樹脂粒子の流動性を評価をした。
【００８８】
圧縮比＝〔（固め見掛比重）−（ゆるみ見掛比重）〕／固め見掛比重
【００８９】
なお、「ゆるみ見掛比重」とは、容量が１００ｃｍ３の試料カップへ樹脂粒子を充填し、秤量する事で導き出される測定値であって、樹脂粒子を試料カップ中に自然落下させた状態の充填比重をいう。「固め見掛比重」とは、ゆるみ見掛比重の状態からタッピングすることにより、脱気され、樹脂粒子が再配列し、より密に充填された、見掛比重をいう。
また、流動性評価でも分散性評価と同様にターブラ振とう機で６０分間混合行って機械的負荷を与えている。
【００９０】
−評価基準（流動性）−
○：圧縮比が０．２５未満
△：圧縮比が０．２５以上０．４０未満
×：圧縮比が０．４０以上
【００９１】
（樹脂粒子の凝集性評価）
樹脂粒子（１）５ｇと、１００μｍの鉄粉２００ｇとをガラス瓶に入れ、ターブラ振で３０分間混合した後に、孔径が７５μｍの篩で鉄粉を取り除いた。その後、篩下の樹脂粒子（１）２ｇを４５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、樹脂粒子（１）の落下の様子を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
凝集度（％）＝４５μｍ網上質量（ｇ）÷２×１００
−評価基準（凝集性）−
○：凝集度が１０％未満
△：凝集度が１０％以上３０％未満
×：凝集度が３０％以上
【００９２】
疎水性シリカ粒子（１）および樹脂粒子（１）の製造条件、物性、及び評価結果を、表１及び２に示す。
【００９３】
〔実施例２〜実施例１０、及び、比較例１〜比較例９〕
アルカリ触媒溶液（１）の調製において、１０％アンモニア水「１００ｇ」を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「質量（ｇ）」欄に示す量とした他は同様にして、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、アルカリ触媒溶液（１０１）、及び、アルカリ触媒溶液（１０３）〜アルカリ触媒溶液（１０９）を調製した。
なお、アルカリ触媒溶液（１０２）については、メタノール６００ｇ、表１に示す組成の１０％アンモニア水のほかに、水１００ｇを混合したほかは、アルカリ触媒溶液（１）の調製と同様にして調製した。
上記調製後のアルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）中の各触媒量：ＮＨ３量を、表１の「被添加成分」「１０％アンモニア水」「ＮＨ３量［ｍｏｌ／Ｌ］」欄に示した。
【００９４】
次いで、シリカ粒子懸濁液（１）の調製において、アルカリ触媒溶液（１）の代わりにアルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、または、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）を用い、アルカリ触媒溶液に添加するテトラメトキシシランの量及び供給量と、アルカリ触媒溶液に添加するアンモニア水の触媒濃度、量、及び供給量とを、表１に示す量に変更したほかは、同様にしてシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、及び、シリカ粒子懸濁液（１０１）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）の調製を試みた。
【００９５】
具体的には、アルカリ触媒溶液に添加するテトラメトキシシランの量及び供給量については、テトラメトキシシランの量「４５０ｇ」を表１の「全添加量」「ＴＭＯＳ」「質量［ｇ］」欄に示す量に変更し、テトラメトキシシランの供給量「１５ｇ／ｍｉｎ」を表１の「供給量［ｇ／ｍｉｎ］」「ＴＭＯＳ」欄に示す量に変更した。
【００９６】
アルカリ触媒溶液に添加するアンモニア水の触媒濃度、量、及び供給量については、アンモニア水の触媒濃度「４．４４％」を表１の「全添加量」「アンモニア水」「ＮＨ３濃度［％］」欄に示す量に変更し、アンモニア水の量「２７０ｇ」を表１の「全添加量」「アンモニア水」「質量［ｇ］」欄に示す量に変更し、アンモニア水の供給量「９ｇ／ｍｉｎ」を表１の「供給量［ｇ／ｍｉｎ］」「アンモニア水」欄に示す量に変更した。
【００９７】
ここで、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）へのアンモニア触媒の供給量であって、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌに対する量を、表１の「相対量」「ＮＨ３量［ｍｏｌ／ｍｉｎ］（対ＴＭＯＳ）」欄に示した。
また、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）へのテトラアルコキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量であって、アルカリ触媒溶液（２）〜アルカリ触媒溶液（１０）、及び、アルカリ触媒溶液（１０１）〜アルカリ触媒溶液（１０９）中のメタノール１ｍｏｌに対する量を、表１の「相対量」「ＴＭＯＳ量［ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）］（対メタノール）」欄に示した。
【００９８】
得られたシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）〜シリカ粒子懸濁液（１０３）、およびシリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）について、シリカ粒子懸濁液（１）と同様にして、体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）と粒度分布指標（ＧＳＤｖ）とを測定した。測定結果は表２に示した。
なお、比較例４のシリカ粒子懸濁液（１０４）については、粒子生成工程中にゲル化し、親水性シリカ粒子が得られなかった。
【００９９】
その後、シリカ粒子懸濁液（１）中のシリカ粒子の疎水化処理において、シリカ粒子懸濁液（１）を、シリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）、シリカ粒子懸濁液（１０２）、または、シリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）に代えたほかは同様にして疎水化処理して、疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（１０）、及び、疎水性シリカ粒子（１０１）、疎水性シリカ粒子（１０２）、及び疎水性シリカ粒子（１０５）〜疎水性シリカ粒子（１０９）を得た。
疎水化処理に用いたシリカ粒子懸濁液（２）〜シリカ粒子懸濁液（１０）、シリカ粒子懸濁液（１０１）、シリカ粒子懸濁液（１０２）、及び、シリカ粒子懸濁液（１０５）〜シリカ粒子懸濁液（１０９）の固形分量〔ｇ〕を表１に示した。
疎水化処理を行なわなかったシリカ粒子懸濁液（１０３）及びゲル化したシリカ粒子懸濁液（１０４）の固形分量〔ｇ〕も表１に示した。
なお、各シリカ粒子懸濁液の固形分量〔ｇ〕は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の分子量（１５２．２１）、シリカの分子量（６０．０８４）、及びＴＭＯＳの全添加量（表１の「粒子生成工程」「全添加量」「ＴＭＯＳ」に示す量）から、［ＴＭＯＳの全添加量］×６０．０８４／１５２．２１〔ｇ〕として算出される。
【０１００】
シリカ粒子懸濁液（１０３）中のシリカ粒子については、疎水化処理は行なわなかったほかはシリカ粒子懸濁液（１）と同様にして、ホットプレートを用いて加熱し、乾燥して、親水性のシリカ粒子（１０３）を得た。
【０１０１】
得られた疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（１０）、疎水性シリカ粒子（１０１）、疎水性シリカ粒子（１０２）、疎水性シリカ粒子（１０５）〜疎水性シリカ粒子（１０９）、並びに親水性シリカ粒子（１０３）を、疎水性シリカ粒子（１）と同様にしてＳＥＭ写真観察し、画像解析を行なった。画像解析により得られた各一次粒子の平均粒径（Ｄ５０ｖ）、粒度分布、平均円形度［１００／ＳＦ２］、円形度分布、円形度が０．９５以上の一次粒子の量を、表２の「シリカ粒子の特徴」欄に示した。
また、得られたシリカ粒子の疎水性／親水性の別、および形状を、表２の「シリカ粒子の特徴」「親水/疎水性」欄、および「形状」欄に、それぞれ示した。
【０１０２】
（樹脂粒子の製造）
実施例１における疎水性シリカ粒子（２）〜疎水性シリカ粒子（１０）、疎水性シリカ粒子（１０１）、疎水性シリカ粒子（１０２）、疎水性シリカ粒子（１０５）〜疎水性シリカ粒子（１０９）、並びに親水性シリカ粒子（１０３）に代えた他は同様にして、実施例２〜実施例１０、比較例１〜比較例３、及び、比較例５〜比較例９の樹脂粒子（２）〜（１０）、（１０１）〜（１０３）、及び（１０５）〜（１０９）を製造した。
【０１０３】
得られた樹脂粒子樹脂粒子（２）〜（１０）、（１０１）〜（１０３）、及び（１０５）〜（１０９）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
〔実施例１１、実施例１２〕
樹脂粒子本体（１）の製造において、エルボー型分級機のカットポイントを変更したほかは同様にして、体積平均粒径が２μｍ、及び２０μｍの樹脂粒子本体（２）、及び（３）を製造した。
【０１０５】
実施例１における樹脂粒子（１）の製造において、樹脂粒子本体（１）を、樹脂粒子本体（２）及び（３）に代えた他は同様にして、樹脂粒子（１１）及び（１２）を製造した。
得られた樹脂粒子（１１）及び（１２）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
〔実施例１３〕
十分に脱水したポリオキシテトラメチレングリコール（ＯＨ価５５、酸価１）１００ｇ及び１，４ブタンジオール１２ｇを、３本ロールを使って練り込み液状混練物を得た。次に該液状混練物を９０℃に、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを６０℃に加熱し、両者を各々ギヤポンプにて、液状混練物を１００ｇ／ｍｉｎ、イソシアネート化合物を２０ｇ／ｍｉｎの供給速度で連続的に混合機に送り、急速撹拌を行った。その後、得られた混合物を二軸押出機に導入し、スクリュー回転数３５０ｒｐｍ、２００℃の条件で重合混練反応を行いポリウレタン樹脂（本体樹脂（２））を製造した。
【０１０７】
本体樹脂（１）の製造において、本体樹脂（１）（非晶性ポリエステル樹脂）を、得られた本体樹脂（２）に代えた他は同様にして、体積平均粒径７μｍの樹脂粒子本体（４）を得た。
【０１０８】
実施例１における樹脂粒子（１）の製造において、樹脂粒子本体（１）を、樹脂粒子本体（４）に代えた他は同様にして、樹脂粒子（１３）を製造した。
得られた樹脂粒子（１３）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０９】
〔実施例１４〕
反応器にシクロヘキサン３．８Ｌ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、スチレンモノマー１４モルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．０７モルを投入した後、反応温度５０℃で５分間反応させ、プレポリマー溶液を調製した。このプレポリマー溶液にスチレンモノマーを６モル入れ、ｎ−ブチルリチウム０．０２モルを投入し、８０℃で１０分間反応させた後、この反応液にメタノールを加えて反応を終結させた。続いて溶媒を減圧留去し、乾燥させることにより、ポリスチレン樹脂（本体樹脂（３））を製造した。
【０１１０】
本体樹脂（１）の製造において、本体樹脂（１）（非晶性ポリエステル樹脂）を、得られた本体樹脂（３）に代えた他は同様にして、体積平均粒径７μｍの樹脂粒子本体（５）を得た。
【０１１１】
実施例１における樹脂粒子（１）の製造において、樹脂粒子本体（１）を、樹脂粒子本体（５）に代えた他は同様にして、樹脂粒子（１４）を製造した。
得られた樹脂粒子（１４）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
〔実施例１５、１６〕 実施例１における樹脂粒子（１）の製造において、樹脂粒子本体（１）に対する疎水性シリカ粒子（１）添加量を変更し、疎水性シリカ粒子（１）の計算被覆率を、表１の「粒子付着工程」「シリカ粒子」「付着量［％］」に示す量となるように添加に代えた他は同様にして、樹脂粒子（１５）及び（１６）を製造した。
得られた樹脂粒子（１５）及び（１６）について、樹脂粒子（１）と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２からわかるように、樹脂粒子（２）〜（１６）も樹脂粒子（１）と同様に、凝集が抑制された。また、樹脂粒子（１）〜（１６）は、流動性にも優れた。これは、樹脂粒子製造後も、樹脂粒子に機械的負荷を与えた後も、樹脂粒子本体表面のシリカ粒子の分散性に優れるためと考えられる。
【０１１６】
比較例４は、シリカ粒子生成工程中に分散液がゲル状化したため、シリカ粒子が得られなかった。そのため、表２では、「シリカ粒子の特徴」および「樹脂粒子の特性」の各欄は「−」を記した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子本体と、
前記樹脂粒子本体の表面に付着したシリカ粒子であって、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子と、
を含む樹脂粒子。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、表面が疎水化処理されている請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を得る工程と、
得られたシリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着する工程と、
を有する樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
樹脂粒子本体と、
前記樹脂粒子本体の表面に付着したシリカ粒子であって、体積平均粒径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、粒度分布指標が１．１０以上１．４０以下、平均円形度が０．７０以上０．９２以下、円形度分布指標が１．０５以上１．５０以下である一次粒子を含み、かつ、円形度が０．９５以上である一次粒子の割合は１０個数％以下であるシリカ粒子と、
を含む樹脂粒子。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、表面が疎水化処理されている請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満の供給量でテトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給してシリカ粒子を得る工程と、
得られたシリカ粒子を樹脂粒子本体の表面に付着する工程と、
を有する樹脂粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４９１９０（Ｐ２０１２−１４９１９０Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１００５２（Ｐ２０１１−１００５２）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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