水中油型化粧料
【課題】 本発明は、粒子の分散性がよく、化粧料の安定性に優れ、隠ぺい力があり肌への付着性が良いため化粧持ちに優れ、滑らかでさっぱりした感触を有するため使用感に優れ、更には、紫外線遮断効果を十分に発揮できる化粧料を提供するものである。
【解決手段】 次の成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物、（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤、（ｃ）揮発性油剤を配合する水中油型化粧料に関するものである。
【解決手段】 次の成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物、（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤、（ｃ）揮発性油剤を配合する水中油型化粧料に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂中に金属酸化物粒子を混練させた組成物と特定のシリコーン系界面活性剤、揮発性油剤を配合した化粧料に関し、更に詳細には当該組成物の化粧料基剤への分散性が非常に良好なため、上記成分配合化粧料の安定性に優れ、隠ぺい力があり肌への付着性が良いため化粧持ちに優れ、滑らかでさっぱりした感触を有するため使用感に優れる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料には、種々の粉体が配合されているが、肌への付着性を上げる、撥水性を向上させるなどの目的に応じて、粉体の表面を疎水化処理することが行われ、更に粉体を化粧料基剤中に分散させる方法も種々検討されている。粉体の疎水化に関しては、従来より多くの方法が知られており、油剤を用いた方法やシリコーン油の疎水特性を利用した方法、すなわち、油剤を加熱処理する方法、粉体の表面にメチルハイドロジェンポリシロキサンを焼き付け処理する方法などが目的に応じて単独で又は組み合せて使用されている。また、粉体の化粧料基剤中への分散化に関しても多くの方法が知られており、ロールミルやボールミルなどによる機械力を加えた方法や界面活性剤を併用した方法などが、単独で又は組み合せて使用されている。
一方、メイクアップ化粧料に於いて特に化粧くずれしにくく、化粧持続性に優れるということが重要となり、撥水性のあるシリコーン油やシリコーン樹脂の使用が行われてきており、化粧料に配合されている種々の粉体は、水中油型化粧料においては連続相である水相に粉体を配合し、分散性を高め、製剤の安定性の向上を図っていた。更に乳化時において使用される界面活性剤においては高ＨＬＢのものを使用し、乳化効率の向上を図っている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８２３９６
【特許文献２】特開平１０−２５１１２３
【特許文献３】特開２００２−２５５７４６
【特許文献４】特開２００７−１１９７４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のような粉体の疎水化において油剤を用いた方法やシリコーン油の疎水特性を利用した方法では水中油型化粧料において内油相への粉体分散性の向上は図れるものの、乳化安定性および化粧持ちの良さ等の面においてはまだ改良の余地が残されている。更に粉体の疎水化においては上記方法に関しては様々な検討結果が報告されているものの、特定の樹脂中に金属酸化物粒子を混練させた組成物を用いる方法においては、その化粧料の応用という点においてまだ用途の多様性に期待できる面が多い。
一方、乳化時に用いる界面活性剤においては水中油型化粧料では高ＨＬＢのものを配合して製剤の安定性を向上させているが、低ＨＬＢの界面活性剤を組み合わせて用いることによって化粧料塗布時の使用感の良さ又は製剤の安定性が向上するか否かの検討は十分に行われてこなかった。
【０００５】
そこで、製剤の安定性に優れ、使用感も良く、更には水中油型化粧料における粉体の分散性に優れ、かつ化粧持ちにも優れた水中油型化粧料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に金属酸化物粒子を混練して得られた組成物が、当該化粧料の肌への付着性が向上するという技術に着目した。同時に安定性に優れ、隠ぺい力があり、保湿感に優れた感触が得られれば、水中油型化粧料において新たな官能領域の拡大を図ることができると考えた。
そして、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物およびグリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤に揮発性油剤を組み合わせることにより、製剤の安定性に優れ、使用感も良く、更には水中油型化粧料における粉体の分散性に優れ、かつ化粧持ちにも優れた技術を見出し、更には、金属酸化物粒子が紫外線遮断効果を有する場合は、その効果を十分に発揮できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）次の成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物。（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤。（ｃ）揮発性油剤
を配合する水中油型化粧料である。
（２）前記成分（ａ）における混練が高剪断力条件下に行われるものであることを特徴とする前記（１）に記載の水中油型化粧料。
（３）前記成分（ａ）の組成物中の金属酸化物粒子が酸化チタン及び／又は酸化亜鉛であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の水中油型化粧料。
（４）前記成分（ａ）の組成物中の金属酸化物粒子が、ケイ酸化合物及び／又はアルミニウム化合物で被覆されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（５）更に、成分（ｄ）として、分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールを配合することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（６）更に、成分（ｅ）として、シリコーン樹脂粉末を配合することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（７）更に、成分（ｆ）として、分子量３００〜２０００の２エチルヘキサン酸を骨格に持つ液状油を配合することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（８）更に、成分（ｇ）として、有機紫外線吸収剤を配合することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（９）前記水中油型化粧料が、日焼け止め化粧料であることを特徴とする前記（１）〜（８）に記載の水中油型化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物、グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤、揮発性油剤を配合することを特徴とする水中油型化粧料は、化粧料の安定性に優れ、隠ぺい力があり肌への付着性が良いため化粧持ちに優れ、滑らかでさっぱりした感触を有するため使用感に優れる化粧料である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明において水中油型化粧料は、水相を連続相として油相を分散あるいは乳化して配合する液状、半固形状又は固形状の化粧料である。
【００１０】
本発明の成分（ａ）は、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に金属酸化物粒子が良好に分散しており、かかる組成物は、例えばアクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粉体を高剪断力条件下にて混練することにより製造される。具体的には、特開平０６−９３２２号公報に記載の組成物を用いることができる。（以下、「アクリル−シリコーン系グラフト共重合体処理」と記載することがある。）
【００１１】
本発明の成分（ａ）の組成物の製造に使用されるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、特開平２−２５４１１号公報などに記載されていて公知のものであり、例えば分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー（Ｂ）とをラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体が挙げられる。分子鎖の片末端にラジカル重合性を有するジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）は、下記の一般式（１）で示されるものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子、Ｒ２は場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断されていてもよい直鎖状又は分枝鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ２の具体例としては−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。ｌ（エル）は３〜３００の数が好ましく、更に好ましくは５〜１００の数である。これはｌ（エル）がこの範囲であると、組成物の耐水性やべたつきが生じない点で好ましい。
一方アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーにおけるラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味し、使用されるアクリレート及び／又はメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素数１〜１０のパーフルオロアルキルを有する（メタ）アクリレート等を例示することができる。（Ｂ）においてアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするということは、上記ラジカル重合性モノマーにおいてアクリレート及び／又はメタクリレートの１種又は２種以上の合計量が、ラジカル重合性モノマー全体の５０質量％（以下、単に「％」と示す。）以上を占めることを意味する。これはアクリレート及び／又はメタクリレートの合計量が５０質量％未満であると、得られる組成物がべたつきを生じ、滑らかさが不足することによるものである。
このようなアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、化粧品表示名称で、例えば、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマーが挙げられる。市販品としては、例えば、ＫＰ−５４１（６０％イソプロパノール溶液）、ＫＰ−５４５（３０％シクロペンタシロキサン溶液）、ＫＰ−５４９（４０％メチルトリメチコン溶液）、ＫＰ−５５０（４０％イソドデカン溶液）等が挙げられる。
【００１４】
一方、本発明の成分（ａ）の組成物の製造に使用される粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限はなく、具体的には、酸化チタン、黒酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、好ましくは酸化チタンや酸化亜鉛等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。本発明において、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮影し（撮影個数はそれぞれ１，０００個以上）、撮影された個々の粒子の定方向径（粒子の面積を２分する水平線の長さ）をプロットし、それらを平均することによって求めたものである。
更に上記金属酸化物粒子が無機ケイ酸化合物及び／又は無機アルミニウム化合物で被覆されているものが分散性の点において好ましい。本発明に使用される無機ケイ酸化合物及び／又は無機アルミニウム化合物の被覆量は、金属酸化物粒子と無機ケイ酸化合物及び／又は無機アルミニウム化合物の合計に対し、０．５〜１０％が好ましく、更に１〜５％であることが好ましい。この範囲であれば、分散性を向上することができる。
【００１５】
アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に特定の金属酸化物粒子を混練するには、特開平０６−９３３２号公報に記載の方法で調製することができ、例えばアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と特定の金属酸化物粒子を混合して、加熱下、高剪断力条件下で混練する方法、より好ましくは、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を揮発性溶剤に溶解したものに金属酸化物粒子を混合し、加熱下、高剪断力条件下で混練し、揮発性溶剤を揮散する方法が挙げられる。高剪断力条件下での混練は、例えばロールミル等を用いて混練することができる。
本発明で使用するの成分（ａ）において、のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と金属酸化物粒子との配合割合は、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体５〜７０％、金属酸化物粒子３０〜９５％が好ましく、特にアクリル−シリコーン系グラフト共重合体１０〜５０％、金属酸化物粒子５０〜９０％とするのが好ましい。この範囲であると、分散性、肌への付着力の点で好ましいものが得られる。また、得られた組成物は粉砕して用いることができる。アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の割合や粉砕の仕方により、目的に合わせて、粉体状のものから、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の多いチップ状のものを得ることができる。
【００１６】
本発明の成分（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物の配合量は、化粧料全量中０．５〜２０％が好ましく、更に１〜１５％であることが好ましい。この範囲であれば、得られる化粧料の経時安定性を損なうことなく、良好な使用感の化粧料を得ることができる。
尚、成分（ａ）に用いられる粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、本願の組成物以外の処理剤で処理されたものや、未処理の金属酸化物粒子を配合することができる。
【００１７】
本発明の成分（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤は成分（ａ）の成分（ｃ）を含む製剤中における分散性を向上させることができる。
本発明の成分（ｂ）は、主鎖がオルガノポリシロキサンで、親水基として、ポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン基、グリセリン基、ポリグリセリン基から選ばれる１種または、２種以上を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。前記親水基の位置は、シリコーン鎖に対して、ペンダント型、ブロック型、末端型等の何れでも良い。更に、オルガノポリシロキサン基や炭化水素基がグラフトしているものであっても良い。
このようなシリコーン系界面活性剤は、具体的には、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、グリセリン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、長鎖炭化水素基含有グリセリン変性オルガノポリシロキサン、長鎖炭化水素基含有ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン基含有グリセリン変性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン基含有ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これより１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ポリオキシアルキレン基を有するものが化粧料の経時安定性の点において好ましい。
【００１８】
例えば、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン系界面活性剤としては、化粧品表示名称で、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−８ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン、ジメチコンコポリオール等が挙げられ、市販品としは、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１９、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８（いずれも信越化学工業社製）、ＡＢＩＬ ＥＭ−９０、ＡＢＩＬ ＥＭ−９７（いずれもエボニック・ゴールドシュミット社製）、ＳＨ−３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（何れも東レ・ダウコーニング社製）ＳＩＬＷＥＴ（登録商標） Ｌ−７６０４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００１９】
また、グリセリン基を有するシリコーン系界面活性剤としては、具体的に特開２００４-２３１６０８号公報に記載されているもの等があげられ、化粧品表示名称で、ポリグリセリル−３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキエチルジメチコン、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキエチルジメチコン等が挙げらる。市販品としては、ＫＦ−６１０４、ＫＦ−６１０５、ＫＦ−６１０６（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の成分（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤の配合量は、化粧料全量中０．０５〜１０％が好ましく、更に０．１〜５％であることが好ましい。この範囲であれば、得られる化粧料の経時安定性を損なうことなく、良好な使用感の化粧料を得ることができる。
【００２１】
（ｃ）本発明の化粧料に用いられる揮発性油剤としては、１気圧、２５℃において揮発性であり、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、具体的には、軽質流動イソパラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルトリメチコン、ジメチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、エチルトリシロキサン等が挙げられる。ここで軽質流動イソパラフィンは溶解度の基準として用いたものに限定されず用いることができる。
市販品として、軽質流動イソパラフィンとしてはアイソパーＨ（エッソ化学社製）、イソドデカン（バイエル社製）、イソヘキサデカン（ユニケマ社製）、ＩＰソルベント１６２０ＭＵ、ＩＰソルベント２０２８ＭＵ、ＩＰソルベント２８３５（以上、出光興産社製）、デカメチルシクロペンタシロキサンとしてはＴＦＳ４０５（東芝シリコーン社製）、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９９５（信越化学工業社製）、メチルトリメチコンとしては、シリコーン
ＴＭＦ−１．５（信越化学工業社製）、メチルポリシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学工業社製）、デカメチルテトラシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−１．５ＣＳ（信越化学工業社製）、エチルトリシロキサンとしてはＳＩＬＳＯＦＴ（登録商標） ＥＴＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００２２】
成分（ｃ）の揮発性油剤の配合量は特に限定されないが、０．５〜３０％が好ましく、更に好ましくは１〜２５％である。この範囲であれば、使用性が良く、均一で塗膜強度の高い皮膜が形成される。
【００２３】
本発明の水中油型化粧料に、成分（ｄ）分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールを配合することにより、塗布時にぎしぎし感がなく、滑らかでさっぱりとした感触が格段に向上する。成分（ｄ）の分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールは、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、その１種または２種以上を用いることができる。好ましい分子量は２００〜１０００である。分子量が２００未満であると、塗布時にぎしぎし感が残るため使用性に劣り、２０００を超えると、滑らかでさっぱりした感触が得られなくなるため好ましくない。本発明において、分子量の測定は、株式会社薬事日報社発行の「医薬部外品原料規格２００６」のポリエチレングリコール２００の平均分子量試験に記載の方法によって算出する。
成分（ｄ）のポリエチレングリコールは、化粧品原料の表示名称では、エチレングリコールの重合度により、ＰＥＧ―６、ＰＥＧ−７、ＰＥＧ−８、ＰＥＧ−９、ＰＥＧ−１０、ＰＥＧ−１２、ＰＥＧ−１４、ＰＥＧ−１６、ＰＥＧ−１８、ＰＥＧ−２０、ＰＥＧ−３２、ＰＥＧ−３３、ＰＥＧ−４０、ＰＥＧ−４５等が挙げられる。
成分（ｄ）の配合量は特に限定はされないが、０．１％〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．５％〜５％である。この範囲であると、塗布時にぎしぎし感がなく、滑らかでさっぱりとした感触が得られる点で好ましい。
【００２４】
本発明の水中油型化粧料に、成分（ｅ）シリコーン樹脂粉末を配合することにより、塗布膜の青白さを低減し、滑らかな使用感や付着性を向上することができる。
成分（ｅ）のシリコーン樹脂粉末は、通常化粧料に用いられるものであれば、形状や大きさ、弾性、非弾性等の性質も特に制限されず、例えば、架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体、メチルシロキサン網状重合体、架橋型メチルポリシロキサンパウダー等があげられ、その１種または２種以上を用いることができる。
成分（ｅ）のシリコーン樹脂粉末は、具体的には、化粧品原料の表示名称では、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー：市販品として、例えば、ＫＳＰ−１００、ＫＳＰ−１０１、ＫＳＰ−１０２、ＫＳＰ−１０５等（いずれも信越化学工業社製）、（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマー：市販品として、例えば、ＫＳＰ−３００等（信越化学工業社製）、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー：市販品として、例えばトレフィルＥ−５０６Ｓ、トレフィルＥ−５０８等（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ポリメチルシルセスキオキサン：市販品として、例えば、トスパール２０００Ｂ＊、トスパール１２０Ａ、トスパール１４５Ａ、トスパール１５０ＫＡ（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＫＭＰ−５９０（信越化学工業社製）等、またこれらの水分散体や、油分散体を用いることも可能である。さらに、シリコーン樹脂粉末の表面を酸化チタンや、酸化亜鉛等の無機粉体で被覆した複合粉体を用いることも可能である。
この中でも特に平均粒子径０．１〜１００μｍのものが好ましく、０．５〜４０μｍが更に好ましい。この範囲であると使用感の面で本発明の効果がより向上する。また、粒子形状は球形が好ましい。
【００２５】
成分（ｅ）の配合量はの配合量は特に限定はされないが、塗布膜の青白さの低減や付着性の向上の点において、０．０５％〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．１％〜５％である。
【００２６】
本発明の水中油型化粧料に、成分（ｆ）分子量３００〜８００の２―エチルヘキサン酸を骨格に持つ液状油を配合することにより、なめらかな使用感や肌への付着性の点が格段に向上する。例えば、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリトリット、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸グリセリル、２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等が挙げられ、好ましくは、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリトリットである。
【００２７】
成分（ｆ）の配合量は特に限定はされないが、０．１％〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．５％〜５％である。本発明の化粧料に用いられる成分（ｆ）の液状油は極性を有するため、肌上への浸透性に優れ、なめらかな使用感、さらに肌への付着性を向上させ化粧崩れしにくくするための成分である。分子量は５００〜８００がより好ましい。
【００２８】
前記成分（ｇ）の有機紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}安息香酸ヘキシル、パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル等のＰＡＢＡ系；４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（別名；パラメトキシケイ皮酸オクチル）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系；２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパン−２−エン酸２−エチルヘキシルエステル（別名；オクトクリレン）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルへキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（別名；オクチルトリアゾン）、２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、２−２‘−メチレンビス{６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）フェノール}、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等があげられ、更に、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を配合することができる。
その中でも、成分（ｃ）の揮発性成分が揮発性シリコーンを配合する場合はその相溶性、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好適に使用される。
【００２９】
本発明における成分（ｇ）の配合量としては、０．５〜２０％が望ましく、更には１〜１５％がより好ましい。この範囲であれば、成分（ａ）の金属酸化物粒子の分散安定化効果が特に発揮され、使用性も良く、期待した紫外線遮蔽効果を得ることができる。
【００３０】
本発明の水中油型化粧料における水の配合量は、成分（ａ）〜（ｇ）の配合量にも依存するが、概ね１０〜９０％が好ましい
本発明の水中油型化粧料には、上記成分（ａ）〜（ｇ）の他に、通常、化粧料に使用される成分、成分（ｂ）以外の界面活性剤、成分（ａ）、（ｅ）以外の粉体、成分（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）以外の油剤、油ゲル化剤、成分（ｄ）以外の水溶性高分子やアルコール等の水性成分、トリメチルシロキシケイ酸等の油溶性被膜形成剤、パラオキシ安息香酸誘導体、フェノキシエタノール等の防腐剤、ビタミン類、美容成分、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
本発明の水中油型化粧料には、油性成分の乳化あるいは粉体の分散する目的で界面活性剤を用いる。
【００３１】
成分（ｂ）以外の界面活性剤としては、通常化粧料に用いられるものであれば、いずれのものも使用することができ、具体的には、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸の無機及び有機塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩、ο−アルキル置換リンゴ酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。更に、カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキル四級アンモニウム塩、環式四級アンモニウム塩等が挙げられる。更にまた、両性界面活性剤としては、アミノ酸タイプの硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型、及びリン脂質等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
なかでも、乳化安定性という点で、ステアリン酸、ラウリン酸のような高級脂肪酸の、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の無機塩及びトリエタノールアミン等の有機塩を好ましいものとすることができる。
【００３２】
成分（ａ）、（ｅ）以外の粉体で、無機粉体としては、通常化粧料に用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されない。具体的にはコンジョウ、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、有機顔料被覆マイカチタン、酸化チタン被覆ガラス末、酸化鉄酸化チタン被覆ガラス末、アルミニウムパウダー、微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン含有無水ケイ酸、酸化亜鉛含有無水ケイ酸等が挙げられ、これらをその使用目的に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
有機粉体や色素としては、例えば、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロースパウダー、Ｎ−アシルリジンパウダー等の有機粉体、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
成分（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）以外の油剤の油剤としては、例えば、パラフィンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャトロプスワックス、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素系類、カルナウバロウ、ミツロウ、ラノリンワックス、キャンデリラ等の天然ロウ類、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリパーム油脂肪酸グリセリル、トリマカダミアナッツ油脂肪酸グリセリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル等のエステル類、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のアミノ酸誘導体類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
油ゲル化剤としては、通常、化粧料に用いられるものであれば何れでもよく、例えば、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
成分（ｄ）以外の水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられ、水溶性高分子としては、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体類、アルギン酸ソーダ、カラギーナン、クインスシードガム、寒天、ゼラチン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ペクチン、ジェランガム等の天然高分子類、ポリビニルアルコール、カルボシキビニルポリマー、アルキル付加カルボシキビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸グリセリンエステル，ポリビニルピロリドン等の合成高分子類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
本発明の水中油型化粧料は、必要に応じて他の成分を併用して常法により調製することができる。剤型としては特に限定されないが、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ゲル状、ペースト状等種々の形態にて実施することができる。また、日焼け止め、化粧下地、コントロールカラー、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、Ｂ．Ｂ．クリーム等が挙げられる。なかでも、日焼け止め化粧料であると本発明の効果が充分に発揮できて好ましい。
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜９および比較例１〜５：化粧下地（液状）
表１、表２に示す組成の化粧下地を下記の製造方法により調製し、各試料について、経時安定性（化粧料の安定性）、粉体の分散性、化粧持ち（隠蔽力、肌への付着性）、使用感のよさ（滑らかさ、さっぱりした感触）の項目の評価を行い、その結果も併せて表１、表２に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
＊１：ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製）を７０部にＫＰ−５４１（信越化学工業社製）を５０部を加えて混合し、加熱下、ロールミルにて混練し、イソプロパノールを揮散させることにより得た、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー３０％処理水酸化アルミニウム・含水シリカ被覆酸化チタンを粉砕してチップ状にした組成物
＊２：タイペークＴＴＯ−Ｆ−２（石原産業社製）を７０部にＫＰ−５４１（信越化学工業社製）を５０部加えて混合し、加熱下、ロールミルにて混練し、イソプロパノールを揮散させることにより得た、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー３０％処理水酸化アルミニウム酸化鉄被覆酸化チタンを粉砕してチップ状にした組成物
＊３：ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製）
＊４：タイペークＴＴＯ−Ｆ−２（石原産業社製）
＊５：ＫＰ−５４１（信越化学工業社製）
＊６：ＳＭＴ−５００ＳＡＳ（テイカ社製）
＊７：ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
＊８：ＫＦ−６０１９（信越化学工業社製）
＊９：ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製）
＊１０：ＫＦ−６０１２（信越化学工業社製）
＊１１：ニッコールＨＣＯ−１０（日光ケミカルズ社製）
【００４３】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１０を三本ローラーで均一に分散する。
Ｂ：成分１１〜２３を７５℃に加温して均一に溶解する。
Ｃ：ＡとＢを均一に混合する。
Ｄ：成分２４〜３１を７５℃に加温して均一に混合する。
Ｅ：Ｄに７５℃に加温したＣを加え乳化し、室温まで冷却を行う。
Ｆ：Ｅを容器に充填し、化粧下地を得る。
【００４４】
＜経時安定性評価＞
各試料について４０℃で一ヶ月静置させ、分離及び変色を観察し、経時安定性の評価を下記４段階判定基準により判定した。
【００４５】
イ．経時安定性
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：分離及び変色が無い。
○：分離又は変色が多少あるが使用に支障がない。
△：分離又は変色が少し有り使用に支障がある。
×：分離又は変色が有る。
【００４６】
＜粉体の分散性評価＞
各試料についてガラス板に厚さ２５μｍのアプリケーターを用いて薄膜を引き、粉体の分散状態を観察し、粉体の凝集状態により、下記４段階判定基準により判定した。
ロ．粉体の分散性
４段階判定基準
（判定）：（観察結果）
◎：粉体の凝集が全く無い
○：粉体の凝集がほとんど無い
△：小さな凝集が有る
×：大きな凝集が有る
【００４７】
＜官能評価＞
各試料について専門パネル２０名により、下記評価項目について評価した。ハについては塗布時の感触、ロについては塗布後３時間経過した時の状態を観察し、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
（官能評価項目）
ハ．化粧持ち（隠ぺい力、肌への付着性）
ニ．使用感のよさ（滑らかさ、さっぱりした感触）
【００４８】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：５点を超える
○：３点を超える５点以下
△：２点を超える３点以下
×：２点以下
【００４９】
表１の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜９は、比較例に比べ、成分（ａ）の分散性が良好で、肌上においてきれいな化粧膜を形成することができた。また、微粒子酸化チタンおよび酸化チタンの分散性、更には、無機顔料の分散性が優れていることにより、乳化安定性が向上した品質を実現し、化粧が崩れにくく、化粧持ちに優れていた。成分（ｃ）を加えることによって、経時で肌上から揮発していくことから使用感においても優れた官能を得ることができた。特に実施例１および５は、乳化安定性において非常に優れており、使用感が優れ、肌との親和性がより向上し、化粧持ち効果にも非常に優れたものとなった。
一方、成分（ａ）において微粒子酸化チタンをアクリル−シリコーングラフトポリマー処理していない比較例１〜３および５は、実施例に比べ乳化安定性、化粧持ちそして使用感の良さという点で劣り、特に分散性が劣っているため化粧持ち効果において実施例と比較し、大きな違いがあった。
成分(b)の代わりに、水添ヒマシ油系の活性剤を用いた比較例４では成分（ａ）の分散性に劣り経時で分離が見られ、化粧膜の均一性が劣っているため、乳化安定性、化粧持ちそして使用感において実施例より劣るものであった。
【００５０】
＜紫外線防御効果＞
実施例１および比較例１，２，４の下地化粧料について、紫外線防御効果について下記の方法を用いて測定した。
（測定方法）
５ｃｍ×８ｃｍ四方のサージカルテープ（住友３Ｍ社製 型番：１５２６）上に各試料４０ｍｇを均一に塗布し、ＳＰＦ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にて測定し、１サンプル１５点測定（Ｎ＝３）の平均値により、ＵＶＢ領域である３００ｎｍの透過率を算出し紫外線防御効果の比較をした。
全てのサンプルで紫外線防御効果は得られたが、比較例に比べ、実施例１の透過率はかなり低いものであった。比較例間ではあまり優位性は無いが、透過率は、比較例４＜比較例１＜比較例２の順に高いものであった。
【００５１】
（実施例１０） リキッドファンデーション
（成分） （％）
１．リン脂質・コレステロール混合物＊１２ １．５
２．べへニルアルコール ０．５
３．１，３−ブチレングリコール １３
４．ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール ９
５．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル １
６．ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．２
７．パラメトキシケイ皮酸２−エチルへキシル ５
８．２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}
安息香酸ヘキシル １
９．ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ２／ｓ：２５℃） ３
１０．デカメチルシクロペンタシロキサン ５
１１．イソドデカン ３
１２．アクリル−シリコーングラフト共重合体処理微粒子酸化チタン＊１ ５
１３．アクリル−シリコーングラフト共重合体処理微粒子酸化亜鉛＊１３ ５
１４．アクリル−シリコーングラフト共重合体処理微粒子ベンガラ＊１４ ３
１５．（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／
シルセスキオキサン）クロスポリマー １
１６．ポリメチルシルセスキオキサン＊１５ ０．１
１７．キサンタンガム ０．０２
１８．（アクリル／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））コポリマー ０．２
１９．ジプロピレングリコール ２
２０．ジパルミチン酸アルコルビル ０．１
２１．精製水 残量
２２．ジプロピレングリコール ２
２３．トリエタノールアミン ０．６
２４．セリサイト ４
２５．酸化チタン １５
２６．シリカ・酸化チタン処理マイカ＊１６ ２
２７．香料 適量
＊１２：ベイシスＣＬ−２０（日清オイリオ社製）
＊１３：酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）を７０部にＫＰ−５４５（信越化学工業社製）を１００部を加えて混合し、加熱下、ロールミルにて混練し、デカメチルシクロペンタシロキサンを揮散させることにより得た、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー３０％処理酸化亜鉛を粉砕してチップ状にした組成物
＊１４：ベンガラ（平均粒径１５ｎｍ）を７０部にＫＰ−５４１（信越化学工業社製）を５０部を加えて混合し、加熱下、ロールミルにて混練し、イソプロパノールを揮散させることにより得た、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー３０％処理ベンガラを粉砕してチップ状にした組成物
＊１５：トスパール１５０ＫＡ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
＊１６：ＴＩＭＩＲＯＮ ＳＰＬＥＮＤＩＤ ＲＥＤ（メルク社製）
【００５２】
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７５℃に加温して均一に溶解する。
Ｂ：成分４〜１６を均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを加え、均一に混合する。
Ｄ：成分１７〜２３を均一に混合し、ゲルを調製する。
Ｅ：ＣとＤを７５℃に加温し、乳化する。
Ｆ：Ｅを５０℃まで冷却する。
Ｇ：Ｆに成分２４〜２７を加え、均一に混合する。
Ｈ：Ｇを３５℃まで冷却し、容器に充填後、リキッドファンデーションを得る。
実施例１０は経時安定性、粉体の分散性、化粧持ち、使用感のよさ全ての項目に優れた効果が得られるものであった。また、紫外線防御効果も得られるものであった。
【００５３】
（実施例１１） コントロールカラー
（成分） （％）
１．１，３−ブチレングリコール ７
２．トリセテアレス−４リン酸 ０．０５
３．ポリソルベート−８０ １
４．酸化チタン ５
５．酸化鉄 ０．１
６．トリエタノールアミン ０．９５
７．精製水 残量
８．ステアリン酸 １
９．セトステアリルアルコール ０．５
１０．デカメチルシクロペンタシロキサン ５
１１．セスキオレイン酸ソルビタン ０．３
１２．ジメチルポリシロキサン（２０ｍｍ２／ｓ：２５℃） ２
１３．２−エチルヘキサン酸セチル ５
１４．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル １
１５．アクリル−シリコーングラフト共重合体処理微粒子酸化チタン＊１ ２．５
１６．ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン＊１７ ０．５
１７．２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}
−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン ０．５
１８．カルボキシビニルポリマー ０．２６
１９．キサンタンガム ０．０２
２０．フェノキシエタノール ０．１
２１．香料 適量
２２．ＰＥＧ−８ １
２３．２−２‘−メチレンビス{６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）フェノール｝ ３
２４．（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／
シルセスキオキサン）クロスポリマー ０．１
２５．ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
*１７：ＫＳＰ３００（信越化学工業社製）
【００５４】
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を均一に三本ローラーで処理する。
Ｂ：成分６〜７を均一に溶解する。
Ｃ：成分８〜１７を７５℃にて均一に分散する。
Ｄ：ＢにＣを加え、７５℃にて乳化する。
Ｅ：Ｄを６０℃に冷却する。
Ｆ：Ｅに成分１８〜１９を加え、均一に混合する。
Ｇ：Ｆを４０℃に冷却する。
Ｈ：Ｇに成分２０〜２５を加え、均一に混合する。
Ｉ：ＨにＡを添加し、均一に混合する。
Ｊ：Ｉを容器充填後、コントロールカラーを得る。
実施例１１は経時安定性、粉体の分散性、化粧持ち、使用感のよさ全ての項目に優れた効果が得られるものであった。また、紫外線防御効果も得られるものであった。
【００５５】
（実施例１２） Ｂ．Ｂ．クリーム
（成分） （％）
１．ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油 ０．０５
２．セスキオレイン酸ソルビタン ０．０３
３．１，３−ブチレングリコール ０．５
４．酸化チタン ６
５．タルク ０．２
６．酸化鉄 ０．１
７．精製水 残量
８．ジプロピレングリコール ９
９．トリエタノールアミン ０．３５
１０．ステアリン酸 １
１１．ベヘニルアルコール １
１２．ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ２／ｓ：２５℃） １
１３．流動パラフィン １
１４．イソノナン酸イソトリデシル ４
１５．デカメチルシクロペンタシロキサン ３
１６．ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール １
１７．アクリル−シリコーングラフトポリマー処理微粒子酸化チタン＊１ ３
１８．ＰＥＧ−９ジメチコン＊８ ０．４
１９．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５
２０．２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}
安息香酸ヘキシル １
２１．カルボキシビニルポリマー ０．３
２２．（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）
コポリマー＊１８ ０．７
２３．フェノキシエタノール ０．１
２４．香料 適量
２５．（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／
シルセスキオキサン）クロスポリマー＊１７ ０．３
＊１８：ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（セピック社製）
【００５６】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を均一に三本ローラーで処理する。
Ｂ：成分７〜９を均一に溶解する。
Ｃ：成分１０〜２０を７５℃にて均一に分散する。
Ｄ：ＢにＣを加え、７５℃にて乳化する。
Ｅ：Ｄを５０℃に冷却する。
Ｆ：Ｅに成分２１〜２２を加え、均一に混合する。
Ｇ：Ｆを４０℃に冷却する。
Ｈ：Ｇに成分２３〜２５を加え、均一に混合する。
Ｉ：ＨにＡを添加し、均一に混合する。
Ｊ：Ｉを容器充填後、Ｂ．Ｂ．クリームを得る。
実施例１２は経時安定性、粉体の分散性、化粧持ち、使用感のよさ全ての項目に優れた効果が得られるものであった。また、紫外線防御効果も得られるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の樹脂中に金属酸化物粒子を混練させた組成物と特定のシリコーン系界面活性剤、揮発性油剤を配合した化粧料に関し、更に詳細には当該組成物の化粧料基剤への分散性が非常に良好なため、上記成分配合化粧料の安定性に優れ、隠ぺい力があり肌への付着性が良いため化粧持ちに優れ、滑らかでさっぱりした感触を有するため使用感に優れる化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、化粧料には、種々の粉体が配合されているが、肌への付着性を上げる、撥水性を向上させるなどの目的に応じて、粉体の表面を疎水化処理することが行われ、更に粉体を化粧料基剤中に分散させる方法も種々検討されている。粉体の疎水化に関しては、従来より多くの方法が知られており、油剤を用いた方法やシリコーン油の疎水特性を利用した方法、すなわち、油剤を加熱処理する方法、粉体の表面にメチルハイドロジェンポリシロキサンを焼き付け処理する方法などが目的に応じて単独で又は組み合せて使用されている。また、粉体の化粧料基剤中への分散化に関しても多くの方法が知られており、ロールミルやボールミルなどによる機械力を加えた方法や界面活性剤を併用した方法などが、単独で又は組み合せて使用されている。
一方、メイクアップ化粧料に於いて特に化粧くずれしにくく、化粧持続性に優れるということが重要となり、撥水性のあるシリコーン油やシリコーン樹脂の使用が行われてきており、化粧料に配合されている種々の粉体は、水中油型化粧料においては連続相である水相に粉体を配合し、分散性を高め、製剤の安定性の向上を図っていた。更に乳化時において使用される界面活性剤においては高ＨＬＢのものを使用し、乳化効率の向上を図っている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８２３９６
【特許文献２】特開平１０−２５１１２３
【特許文献３】特開２００２−２５５７４６
【特許文献４】特開２００７−１１９７４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のような粉体の疎水化において油剤を用いた方法やシリコーン油の疎水特性を利用した方法では水中油型化粧料において内油相への粉体分散性の向上は図れるものの、乳化安定性および化粧持ちの良さ等の面においてはまだ改良の余地が残されている。更に粉体の疎水化においては上記方法に関しては様々な検討結果が報告されているものの、特定の樹脂中に金属酸化物粒子を混練させた組成物を用いる方法においては、その化粧料の応用という点においてまだ用途の多様性に期待できる面が多い。
一方、乳化時に用いる界面活性剤においては水中油型化粧料では高ＨＬＢのものを配合して製剤の安定性を向上させているが、低ＨＬＢの界面活性剤を組み合わせて用いることによって化粧料塗布時の使用感の良さ又は製剤の安定性が向上するか否かの検討は十分に行われてこなかった。
【０００５】
そこで、製剤の安定性に優れ、使用感も良く、更には水中油型化粧料における粉体の分散性に優れ、かつ化粧持ちにも優れた水中油型化粧料の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った結果、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に金属酸化物粒子を混練して得られた組成物が、当該化粧料の肌への付着性が向上するという技術に着目した。同時に安定性に優れ、隠ぺい力があり、保湿感に優れた感触が得られれば、水中油型化粧料において新たな官能領域の拡大を図ることができると考えた。
そして、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物およびグリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤に揮発性油剤を組み合わせることにより、製剤の安定性に優れ、使用感も良く、更には水中油型化粧料における粉体の分散性に優れ、かつ化粧持ちにも優れた技術を見出し、更には、金属酸化物粒子が紫外線遮断効果を有する場合は、その効果を十分に発揮できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）次の成分（ａ）〜（ｃ）；（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物。（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤。（ｃ）揮発性油剤
を配合する水中油型化粧料である。
（２）前記成分（ａ）における混練が高剪断力条件下に行われるものであることを特徴とする前記（１）に記載の水中油型化粧料。
（３）前記成分（ａ）の組成物中の金属酸化物粒子が酸化チタン及び／又は酸化亜鉛であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の水中油型化粧料。
（４）前記成分（ａ）の組成物中の金属酸化物粒子が、ケイ酸化合物及び／又はアルミニウム化合物で被覆されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（５）更に、成分（ｄ）として、分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールを配合することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（６）更に、成分（ｅ）として、シリコーン樹脂粉末を配合することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（７）更に、成分（ｆ）として、分子量３００〜２０００の２エチルヘキサン酸を骨格に持つ液状油を配合することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（８）更に、成分（ｇ）として、有機紫外線吸収剤を配合することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の水中油型化粧料。
（９）前記水中油型化粧料が、日焼け止め化粧料であることを特徴とする前記（１）〜（８）に記載の水中油型化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物、グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤、揮発性油剤を配合することを特徴とする水中油型化粧料は、化粧料の安定性に優れ、隠ぺい力があり肌への付着性が良いため化粧持ちに優れ、滑らかでさっぱりした感触を有するため使用感に優れる化粧料である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明において水中油型化粧料は、水相を連続相として油相を分散あるいは乳化して配合する液状、半固形状又は固形状の化粧料である。
【００１０】
本発明の成分（ａ）は、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に金属酸化物粒子が良好に分散しており、かかる組成物は、例えばアクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粉体を高剪断力条件下にて混練することにより製造される。具体的には、特開平０６−９３２２号公報に記載の組成物を用いることができる。（以下、「アクリル−シリコーン系グラフト共重合体処理」と記載することがある。）
【００１１】
本発明の成分（ａ）の組成物の製造に使用されるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、特開平２−２５４１１号公報などに記載されていて公知のものであり、例えば分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー（Ｂ）とをラジカル共重合して得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体が挙げられる。分子鎖の片末端にラジカル重合性を有するジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）は、下記の一般式（１）で示されるものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１はメチル基又は水素原子、Ｒ２は場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断されていてもよい直鎖状又は分枝鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基を示す。）
上記一般式（１）中、Ｒ２の具体例としては−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが挙げられる。ｌ（エル）は３〜３００の数が好ましく、更に好ましくは５〜１００の数である。これはｌ（エル）がこの範囲であると、組成物の耐水性やべたつきが生じない点で好ましい。
一方アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーにおけるラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味し、使用されるアクリレート及び／又はメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；炭素数１〜１０のパーフルオロアルキルを有する（メタ）アクリレート等を例示することができる。（Ｂ）においてアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするということは、上記ラジカル重合性モノマーにおいてアクリレート及び／又はメタクリレートの１種又は２種以上の合計量が、ラジカル重合性モノマー全体の５０質量％（以下、単に「％」と示す。）以上を占めることを意味する。これはアクリレート及び／又はメタクリレートの合計量が５０質量％未満であると、得られる組成物がべたつきを生じ、滑らかさが不足することによるものである。
このようなアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、化粧品表示名称で、例えば、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマーが挙げられる。市販品としては、例えば、ＫＰ−５４１（６０％イソプロパノール溶液）、ＫＰ−５４５（３０％シクロペンタシロキサン溶液）、ＫＰ−５４９（４０％メチルトリメチコン溶液）、ＫＰ−５５０（４０％イソドデカン溶液）等が挙げられる。
【００１４】
一方、本発明の成分（ａ）の組成物の製造に使用される粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限はなく、具体的には、酸化チタン、黒酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、群青、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が挙げられ、好ましくは酸化チタンや酸化亜鉛等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。本発明において、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮影し（撮影個数はそれぞれ１，０００個以上）、撮影された個々の粒子の定方向径（粒子の面積を２分する水平線の長さ）をプロットし、それらを平均することによって求めたものである。
更に上記金属酸化物粒子が無機ケイ酸化合物及び／又は無機アルミニウム化合物で被覆されているものが分散性の点において好ましい。本発明に使用される無機ケイ酸化合物及び／又は無機アルミニウム化合物の被覆量は、金属酸化物粒子と無機ケイ酸化合物及び／又は無機アルミニウム化合物の合計に対し、０．５〜１０％が好ましく、更に１〜５％であることが好ましい。この範囲であれば、分散性を向上することができる。
【００１５】
アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に特定の金属酸化物粒子を混練するには、特開平０６−９３３２号公報に記載の方法で調製することができ、例えばアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と特定の金属酸化物粒子を混合して、加熱下、高剪断力条件下で混練する方法、より好ましくは、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体を揮発性溶剤に溶解したものに金属酸化物粒子を混合し、加熱下、高剪断力条件下で混練し、揮発性溶剤を揮散する方法が挙げられる。高剪断力条件下での混練は、例えばロールミル等を用いて混練することができる。
本発明で使用するの成分（ａ）において、のアクリル−シリコーン系グラフト共重合体と金属酸化物粒子との配合割合は、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体５〜７０％、金属酸化物粒子３０〜９５％が好ましく、特にアクリル−シリコーン系グラフト共重合体１０〜５０％、金属酸化物粒子５０〜９０％とするのが好ましい。この範囲であると、分散性、肌への付着力の点で好ましいものが得られる。また、得られた組成物は粉砕して用いることができる。アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の割合や粉砕の仕方により、目的に合わせて、粉体状のものから、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の多いチップ状のものを得ることができる。
【００１６】
本発明の成分（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物の配合量は、化粧料全量中０．５〜２０％が好ましく、更に１〜１５％であることが好ましい。この範囲であれば、得られる化粧料の経時安定性を損なうことなく、良好な使用感の化粧料を得ることができる。
尚、成分（ａ）に用いられる粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、本願の組成物以外の処理剤で処理されたものや、未処理の金属酸化物粒子を配合することができる。
【００１７】
本発明の成分（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤は成分（ａ）の成分（ｃ）を含む製剤中における分散性を向上させることができる。
本発明の成分（ｂ）は、主鎖がオルガノポリシロキサンで、親水基として、ポリオキシエチレン等のポリオキシアルキレン基、グリセリン基、ポリグリセリン基から選ばれる１種または、２種以上を有するものであれば、いずれのものも使用することができる。前記親水基の位置は、シリコーン鎖に対して、ペンダント型、ブロック型、末端型等の何れでも良い。更に、オルガノポリシロキサン基や炭化水素基がグラフトしているものであっても良い。
このようなシリコーン系界面活性剤は、具体的には、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、長鎖炭化水素基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン基含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、グリセリン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、長鎖炭化水素基含有グリセリン変性オルガノポリシロキサン、長鎖炭化水素基含有ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン基含有グリセリン変性オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン基含有ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、これより１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ポリオキシアルキレン基を有するものが化粧料の経時安定性の点において好ましい。
【００１８】
例えば、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン系界面活性剤としては、化粧品表示名称で、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン、ＰＥＧ−３ジメチコン、ＰＥＧ−８ジメチコン、ＰＥＧ−９ジメチコン、ＰＥＧ−１０ジメチコン、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン、ジメチコンコポリオール等が挙げられ、市販品としは、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１９、ＫＦ−６０１７Ｐ、ＫＦ−６０２８Ｐ、ＫＦ−６０３８（いずれも信越化学工業社製）、ＡＢＩＬ ＥＭ−９０、ＡＢＩＬ ＥＭ−９７（いずれもエボニック・ゴールドシュミット社製）、ＳＨ−３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ（何れも東レ・ダウコーニング社製）ＳＩＬＷＥＴ（登録商標） Ｌ−７６０４（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）等が挙げられる。
【００１９】
また、グリセリン基を有するシリコーン系界面活性剤としては、具体的に特開２００４-２３１６０８号公報に記載されているもの等があげられ、化粧品表示名称で、ポリグリセリル−３ジシロキサンジメチコン、ポリグリセリル−３ポリジメチルシロキエチルジメチコン、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキエチルジメチコン等が挙げらる。市販品としては、ＫＦ−６１０４、ＫＦ−６１０５、ＫＦ−６１０６（いずれも信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の成分（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤の配合量は、化粧料全量中０．０５〜１０％が好ましく、更に０．１〜５％であることが好ましい。この範囲であれば、得られる化粧料の経時安定性を損なうことなく、良好な使用感の化粧料を得ることができる。
【００２１】
（ｃ）本発明の化粧料に用いられる揮発性油剤としては、１気圧、２５℃において揮発性であり、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、具体的には、軽質流動イソパラフィン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルトリメチコン、ジメチルポリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、エチルトリシロキサン等が挙げられる。ここで軽質流動イソパラフィンは溶解度の基準として用いたものに限定されず用いることができる。
市販品として、軽質流動イソパラフィンとしてはアイソパーＨ（エッソ化学社製）、イソドデカン（バイエル社製）、イソヘキサデカン（ユニケマ社製）、ＩＰソルベント１６２０ＭＵ、ＩＰソルベント２０２８ＭＵ、ＩＰソルベント２８３５（以上、出光興産社製）、デカメチルシクロペンタシロキサンとしてはＴＦＳ４０５（東芝シリコーン社製）、ＳＨ２４５、ＤＣ３４５（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９９５（信越化学工業社製）、メチルトリメチコンとしては、シリコーン
ＴＭＦ−１．５（信越化学工業社製）、メチルポリシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−２ＣＳ（信越化学工業社製）、デカメチルテトラシロキサンとしてはＫＦ−９６Ｌ−１．５ＣＳ（信越化学工業社製）、エチルトリシロキサンとしてはＳＩＬＳＯＦＴ（登録商標） ＥＴＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００２２】
成分（ｃ）の揮発性油剤の配合量は特に限定されないが、０．５〜３０％が好ましく、更に好ましくは１〜２５％である。この範囲であれば、使用性が良く、均一で塗膜強度の高い皮膜が形成される。
【００２３】
本発明の水中油型化粧料に、成分（ｄ）分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールを配合することにより、塗布時にぎしぎし感がなく、滑らかでさっぱりとした感触が格段に向上する。成分（ｄ）の分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールは、通常化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、その１種または２種以上を用いることができる。好ましい分子量は２００〜１０００である。分子量が２００未満であると、塗布時にぎしぎし感が残るため使用性に劣り、２０００を超えると、滑らかでさっぱりした感触が得られなくなるため好ましくない。本発明において、分子量の測定は、株式会社薬事日報社発行の「医薬部外品原料規格２００６」のポリエチレングリコール２００の平均分子量試験に記載の方法によって算出する。
成分（ｄ）のポリエチレングリコールは、化粧品原料の表示名称では、エチレングリコールの重合度により、ＰＥＧ―６、ＰＥＧ−７、ＰＥＧ−８、ＰＥＧ−９、ＰＥＧ−１０、ＰＥＧ−１２、ＰＥＧ−１４、ＰＥＧ−１６、ＰＥＧ−１８、ＰＥＧ−２０、ＰＥＧ−３２、ＰＥＧ−３３、ＰＥＧ−４０、ＰＥＧ−４５等が挙げられる。
成分（ｄ）の配合量は特に限定はされないが、０．１％〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．５％〜５％である。この範囲であると、塗布時にぎしぎし感がなく、滑らかでさっぱりとした感触が得られる点で好ましい。
【００２４】
本発明の水中油型化粧料に、成分（ｅ）シリコーン樹脂粉末を配合することにより、塗布膜の青白さを低減し、滑らかな使用感や付着性を向上することができる。
成分（ｅ）のシリコーン樹脂粉末は、通常化粧料に用いられるものであれば、形状や大きさ、弾性、非弾性等の性質も特に制限されず、例えば、架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体、メチルシロキサン網状重合体、架橋型メチルポリシロキサンパウダー等があげられ、その１種または２種以上を用いることができる。
成分（ｅ）のシリコーン樹脂粉末は、具体的には、化粧品原料の表示名称では、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー：市販品として、例えば、ＫＳＰ−１００、ＫＳＰ−１０１、ＫＳＰ−１０２、ＫＳＰ−１０５等（いずれも信越化学工業社製）、（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマー：市販品として、例えば、ＫＳＰ−３００等（信越化学工業社製）、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー：市販品として、例えばトレフィルＥ−５０６Ｓ、トレフィルＥ−５０８等（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ポリメチルシルセスキオキサン：市販品として、例えば、トスパール２０００Ｂ＊、トスパール１２０Ａ、トスパール１４５Ａ、トスパール１５０ＫＡ（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、ＫＭＰ−５９０（信越化学工業社製）等、またこれらの水分散体や、油分散体を用いることも可能である。さらに、シリコーン樹脂粉末の表面を酸化チタンや、酸化亜鉛等の無機粉体で被覆した複合粉体を用いることも可能である。
この中でも特に平均粒子径０．１〜１００μｍのものが好ましく、０．５〜４０μｍが更に好ましい。この範囲であると使用感の面で本発明の効果がより向上する。また、粒子形状は球形が好ましい。
【００２５】
成分（ｅ）の配合量はの配合量は特に限定はされないが、塗布膜の青白さの低減や付着性の向上の点において、０．０５％〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．１％〜５％である。
【００２６】
本発明の水中油型化粧料に、成分（ｆ）分子量３００〜８００の２―エチルヘキサン酸を骨格に持つ液状油を配合することにより、なめらかな使用感や肌への付着性の点が格段に向上する。例えば、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリトリット、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸グリセリル、２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等が挙げられ、好ましくは、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリトリットである。
【００２７】
成分（ｆ）の配合量は特に限定はされないが、０．１％〜１０％が好ましく、更に好ましくは０．５％〜５％である。本発明の化粧料に用いられる成分（ｆ）の液状油は極性を有するため、肌上への浸透性に優れ、なめらかな使用感、さらに肌への付着性を向上させ化粧崩れしにくくするための成分である。分子量は５００〜８００がより好ましい。
【００２８】
前記成分（ｇ）の有機紫外線吸収剤としては、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系；２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}安息香酸ヘキシル、パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルへキシル等のＰＡＢＡ系；４−（２−β−グルコピラノシロキシ）プロポキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−硫酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−Ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル（別名；パラメトキシケイ皮酸オクチル）、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、２，５−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、ｐ−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系；２−フェニル−ベンズイミダゾール−５−硫酸、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系；２−シアノ−３，３−ジフェニルプロパン−２−エン酸２−エチルヘキシルエステル（別名；オクトクリレン）、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルへキシル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−Ｏ−アミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、３−（４−メチルベンジリデン）カンフル、４−（３，４−ジメトキシフェニルメチレン）−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン（別名；オクチルトリアゾン）、２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン、２−２‘−メチレンビス{６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）フェノール}、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等があげられ、更に、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を配合することができる。
その中でも、成分（ｃ）の揮発性成分が揮発性シリコーンを配合する場合はその相溶性、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好適に使用される。
【００２９】
本発明における成分（ｇ）の配合量としては、０．５〜２０％が望ましく、更には１〜１５％がより好ましい。この範囲であれば、成分（ａ）の金属酸化物粒子の分散安定化効果が特に発揮され、使用性も良く、期待した紫外線遮蔽効果を得ることができる。
【００３０】
本発明の水中油型化粧料における水の配合量は、成分（ａ）〜（ｇ）の配合量にも依存するが、概ね１０〜９０％が好ましい
本発明の水中油型化粧料には、上記成分（ａ）〜（ｇ）の他に、通常、化粧料に使用される成分、成分（ｂ）以外の界面活性剤、成分（ａ）、（ｅ）以外の粉体、成分（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）以外の油剤、油ゲル化剤、成分（ｄ）以外の水溶性高分子やアルコール等の水性成分、トリメチルシロキシケイ酸等の油溶性被膜形成剤、パラオキシ安息香酸誘導体、フェノキシエタノール等の防腐剤、ビタミン類、美容成分、香料等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
本発明の水中油型化粧料には、油性成分の乳化あるいは粉体の分散する目的で界面活性剤を用いる。
【００３１】
成分（ｂ）以外の界面活性剤としては、通常化粧料に用いられるものであれば、いずれのものも使用することができ、具体的には、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラノリンのアルキレングリコール付加物、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。また、アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪酸の無機及び有機塩、アルキルベンゼン硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、アシルメチルタウリン塩、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルアミノ酸塩、ο−アルキル置換リンゴ酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。更に、カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキル四級アンモニウム塩、環式四級アンモニウム塩等が挙げられる。更にまた、両性界面活性剤としては、アミノ酸タイプの硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型、及びリン脂質等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。
なかでも、乳化安定性という点で、ステアリン酸、ラウリン酸のような高級脂肪酸の、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の無機塩及びトリエタノールアミン等の有機塩を好ましいものとすることができる。
【００３２】
成分（ａ）、（ｅ）以外の粉体で、無機粉体としては、通常化粧料に用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されない。具体的にはコンジョウ、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、有機顔料被覆マイカチタン、酸化チタン被覆ガラス末、酸化鉄酸化チタン被覆ガラス末、アルミニウムパウダー、微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン含有無水ケイ酸、酸化亜鉛含有無水ケイ酸等が挙げられ、これらをその使用目的に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
有機粉体や色素としては、例えば、ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロースパウダー、Ｎ−アシルリジンパウダー等の有機粉体、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
成分（ｃ）、（ｆ）、（ｇ）以外の油剤の油剤としては、例えば、パラフィンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャトロプスワックス、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素系類、カルナウバロウ、ミツロウ、ラノリンワックス、キャンデリラ等の天然ロウ類、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル／カプリン酸）グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリパーム油脂肪酸グリセリル、トリマカダミアナッツ油脂肪酸グリセリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル等のエステル類、ステアリン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のアミノ酸誘導体類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
油ゲル化剤としては、通常、化粧料に用いられるものであれば何れでもよく、例えば、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
成分（ｄ）以外の水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられ、水溶性高分子としては、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体類、アルギン酸ソーダ、カラギーナン、クインスシードガム、寒天、ゼラチン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、ペクチン、ジェランガム等の天然高分子類、ポリビニルアルコール、カルボシキビニルポリマー、アルキル付加カルボシキビニルポリマー、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸グリセリンエステル，ポリビニルピロリドン等の合成高分子類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３６】
本発明の水中油型化粧料は、必要に応じて他の成分を併用して常法により調製することができる。剤型としては特に限定されないが、液状、乳液状、クリーム状、固形状、ゲル状、ペースト状等種々の形態にて実施することができる。また、日焼け止め、化粧下地、コントロールカラー、リキッドファンデーション、クリームファンデーション、Ｂ．Ｂ．クリーム等が挙げられる。なかでも、日焼け止め化粧料であると本発明の効果が充分に発揮できて好ましい。
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１〜９および比較例１〜５：化粧下地（液状）
表１、表２に示す組成の化粧下地を下記の製造方法により調製し、各試料について、経時安定性（化粧料の安定性）、粉体の分散性、化粧持ち（隠蔽力、肌への付着性）、使用感のよさ（滑らかさ、さっぱりした感触）の項目の評価を行い、その結果も併せて表１、表２に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
＊１：ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製）を７０部にＫＰ−５４１（信越化学工業社製）を５０部を加えて混合し、加熱下、ロールミルにて混練し、イソプロパノールを揮散させることにより得た、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー３０％処理水酸化アルミニウム・含水シリカ被覆酸化チタンを粉砕してチップ状にした組成物
＊２：タイペークＴＴＯ−Ｆ−２（石原産業社製）を７０部にＫＰ−５４１（信越化学工業社製）を５０部加えて混合し、加熱下、ロールミルにて混練し、イソプロパノールを揮散させることにより得た、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー３０％処理水酸化アルミニウム酸化鉄被覆酸化チタンを粉砕してチップ状にした組成物
＊３：ＭＴ−５００ＳＡ（テイカ社製）
＊４：タイペークＴＴＯ−Ｆ−２（石原産業社製）
＊５：ＫＰ−５４１（信越化学工業社製）
＊６：ＳＭＴ−５００ＳＡＳ（テイカ社製）
＊７：ＫＳＰ−１００（信越化学工業社製）
＊８：ＫＦ−６０１９（信越化学工業社製）
＊９：ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製）
＊１０：ＫＦ−６０１２（信越化学工業社製）
＊１１：ニッコールＨＣＯ−１０（日光ケミカルズ社製）
【００４３】
（製造方法）
Ａ：成分１〜１０を三本ローラーで均一に分散する。
Ｂ：成分１１〜２３を７５℃に加温して均一に溶解する。
Ｃ：ＡとＢを均一に混合する。
Ｄ：成分２４〜３１を７５℃に加温して均一に混合する。
Ｅ：Ｄに７５℃に加温したＣを加え乳化し、室温まで冷却を行う。
Ｆ：Ｅを容器に充填し、化粧下地を得る。
【００４４】
＜経時安定性評価＞
各試料について４０℃で一ヶ月静置させ、分離及び変色を観察し、経時安定性の評価を下記４段階判定基準により判定した。
【００４５】
イ．経時安定性
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：分離及び変色が無い。
○：分離又は変色が多少あるが使用に支障がない。
△：分離又は変色が少し有り使用に支障がある。
×：分離又は変色が有る。
【００４６】
＜粉体の分散性評価＞
各試料についてガラス板に厚さ２５μｍのアプリケーターを用いて薄膜を引き、粉体の分散状態を観察し、粉体の凝集状態により、下記４段階判定基準により判定した。
ロ．粉体の分散性
４段階判定基準
（判定）：（観察結果）
◎：粉体の凝集が全く無い
○：粉体の凝集がほとんど無い
△：小さな凝集が有る
×：大きな凝集が有る
【００４７】
＜官能評価＞
各試料について専門パネル２０名により、下記評価項目について評価した。ハについては塗布時の感触、ロについては塗布後３時間経過した時の状態を観察し、下記絶対評価基準にて６段階に評価し評点を付け、各試料のパネル全員の評点合計から、その平均値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
（官能評価項目）
ハ．化粧持ち（隠ぺい力、肌への付着性）
ニ．使用感のよさ（滑らかさ、さっぱりした感触）
【００４８】
絶対評価基準
（評点）：（評価）
６点：非常に良好
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや不良
１点：不良
４段階判定基準
（判定）：（評点の平均点）
◎：５点を超える
○：３点を超える５点以下
△：２点を超える３点以下
×：２点以下
【００４９】
表１の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜９は、比較例に比べ、成分（ａ）の分散性が良好で、肌上においてきれいな化粧膜を形成することができた。また、微粒子酸化チタンおよび酸化チタンの分散性、更には、無機顔料の分散性が優れていることにより、乳化安定性が向上した品質を実現し、化粧が崩れにくく、化粧持ちに優れていた。成分（ｃ）を加えることによって、経時で肌上から揮発していくことから使用感においても優れた官能を得ることができた。特に実施例１および５は、乳化安定性において非常に優れており、使用感が優れ、肌との親和性がより向上し、化粧持ち効果にも非常に優れたものとなった。
一方、成分（ａ）において微粒子酸化チタンをアクリル−シリコーングラフトポリマー処理していない比較例１〜３および５は、実施例に比べ乳化安定性、化粧持ちそして使用感の良さという点で劣り、特に分散性が劣っているため化粧持ち効果において実施例と比較し、大きな違いがあった。
成分(b)の代わりに、水添ヒマシ油系の活性剤を用いた比較例４では成分（ａ）の分散性に劣り経時で分離が見られ、化粧膜の均一性が劣っているため、乳化安定性、化粧持ちそして使用感において実施例より劣るものであった。
【００５０】
＜紫外線防御効果＞
実施例１および比較例１，２，４の下地化粧料について、紫外線防御効果について下記の方法を用いて測定した。
（測定方法）
５ｃｍ×８ｃｍ四方のサージカルテープ（住友３Ｍ社製 型番：１５２６）上に各試料４０ｍｇを均一に塗布し、ＳＰＦ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にて測定し、１サンプル１５点測定（Ｎ＝３）の平均値により、ＵＶＢ領域である３００ｎｍの透過率を算出し紫外線防御効果の比較をした。
全てのサンプルで紫外線防御効果は得られたが、比較例に比べ、実施例１の透過率はかなり低いものであった。比較例間ではあまり優位性は無いが、透過率は、比較例４＜比較例１＜比較例２の順に高いものであった。
【００５１】
（実施例１０） リキッドファンデーション
（成分） （％）
１．リン脂質・コレステロール混合物＊１２ １．５
２．べへニルアルコール ０．５
３．１，３−ブチレングリコール １３
４．ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール ９
５．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル １
６．ＰＥＧ−１０ジメチコン ０．２
７．パラメトキシケイ皮酸２−エチルへキシル ５
８．２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}
安息香酸ヘキシル １
９．ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ２／ｓ：２５℃） ３
１０．デカメチルシクロペンタシロキサン ５
１１．イソドデカン ３
１２．アクリル−シリコーングラフト共重合体処理微粒子酸化チタン＊１ ５
１３．アクリル−シリコーングラフト共重合体処理微粒子酸化亜鉛＊１３ ５
１４．アクリル−シリコーングラフト共重合体処理微粒子ベンガラ＊１４ ３
１５．（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／
シルセスキオキサン）クロスポリマー １
１６．ポリメチルシルセスキオキサン＊１５ ０．１
１７．キサンタンガム ０．０２
１８．（アクリル／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））コポリマー ０．２
１９．ジプロピレングリコール ２
２０．ジパルミチン酸アルコルビル ０．１
２１．精製水 残量
２２．ジプロピレングリコール ２
２３．トリエタノールアミン ０．６
２４．セリサイト ４
２５．酸化チタン １５
２６．シリカ・酸化チタン処理マイカ＊１６ ２
２７．香料 適量
＊１２：ベイシスＣＬ−２０（日清オイリオ社製）
＊１３：酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）を７０部にＫＰ−５４５（信越化学工業社製）を１００部を加えて混合し、加熱下、ロールミルにて混練し、デカメチルシクロペンタシロキサンを揮散させることにより得た、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー３０％処理酸化亜鉛を粉砕してチップ状にした組成物
＊１４：ベンガラ（平均粒径１５ｎｍ）を７０部にＫＰ−５４１（信越化学工業社製）を５０部を加えて混合し、加熱下、ロールミルにて混練し、イソプロパノールを揮散させることにより得た、（アクリル酸アルキル／ジメチコン）コポリマー３０％処理ベンガラを粉砕してチップ状にした組成物
＊１５：トスパール１５０ＫＡ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）
＊１６：ＴＩＭＩＲＯＮ ＳＰＬＥＮＤＩＤ ＲＥＤ（メルク社製）
【００５２】
（製造方法）
Ａ：成分１〜３を７５℃に加温して均一に溶解する。
Ｂ：成分４〜１６を均一に混合する。
Ｃ：ＡにＢを加え、均一に混合する。
Ｄ：成分１７〜２３を均一に混合し、ゲルを調製する。
Ｅ：ＣとＤを７５℃に加温し、乳化する。
Ｆ：Ｅを５０℃まで冷却する。
Ｇ：Ｆに成分２４〜２７を加え、均一に混合する。
Ｈ：Ｇを３５℃まで冷却し、容器に充填後、リキッドファンデーションを得る。
実施例１０は経時安定性、粉体の分散性、化粧持ち、使用感のよさ全ての項目に優れた効果が得られるものであった。また、紫外線防御効果も得られるものであった。
【００５３】
（実施例１１） コントロールカラー
（成分） （％）
１．１，３−ブチレングリコール ７
２．トリセテアレス−４リン酸 ０．０５
３．ポリソルベート−８０ １
４．酸化チタン ５
５．酸化鉄 ０．１
６．トリエタノールアミン ０．９５
７．精製水 残量
８．ステアリン酸 １
９．セトステアリルアルコール ０．５
１０．デカメチルシクロペンタシロキサン ５
１１．セスキオレイン酸ソルビタン ０．３
１２．ジメチルポリシロキサン（２０ｍｍ２／ｓ：２５℃） ２
１３．２−エチルヘキサン酸セチル ５
１４．テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリチル １
１５．アクリル−シリコーングラフト共重合体処理微粒子酸化チタン＊１ ２．５
１６．ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン＊１７ ０．５
１７．２，４−ビス[{４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ}
−フェニル]−６−（４−メトキシフェニル）−（１，３，５）−トリアジン ０．５
１８．カルボキシビニルポリマー ０．２６
１９．キサンタンガム ０．０２
２０．フェノキシエタノール ０．１
２１．香料 適量
２２．ＰＥＧ−８ １
２３．２−２‘−メチレンビス{６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）
−４−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）フェノール｝ ３
２４．（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／
シルセスキオキサン）クロスポリマー ０．１
２５．ヒアルロン酸ナトリウム ０．１
*１７：ＫＳＰ３００（信越化学工業社製）
【００５４】
（製造方法）
Ａ：成分１〜５を均一に三本ローラーで処理する。
Ｂ：成分６〜７を均一に溶解する。
Ｃ：成分８〜１７を７５℃にて均一に分散する。
Ｄ：ＢにＣを加え、７５℃にて乳化する。
Ｅ：Ｄを６０℃に冷却する。
Ｆ：Ｅに成分１８〜１９を加え、均一に混合する。
Ｇ：Ｆを４０℃に冷却する。
Ｈ：Ｇに成分２０〜２５を加え、均一に混合する。
Ｉ：ＨにＡを添加し、均一に混合する。
Ｊ：Ｉを容器充填後、コントロールカラーを得る。
実施例１１は経時安定性、粉体の分散性、化粧持ち、使用感のよさ全ての項目に優れた効果が得られるものであった。また、紫外線防御効果も得られるものであった。
【００５５】
（実施例１２） Ｂ．Ｂ．クリーム
（成分） （％）
１．ＰＥＧ−１０水添ヒマシ油 ０．０５
２．セスキオレイン酸ソルビタン ０．０３
３．１，３−ブチレングリコール ０．５
４．酸化チタン ６
５．タルク ０．２
６．酸化鉄 ０．１
７．精製水 残量
８．ジプロピレングリコール ９
９．トリエタノールアミン ０．３５
１０．ステアリン酸 １
１１．ベヘニルアルコール １
１２．ジメチルポリシロキサン（６ｍｍ２／ｓ：２５℃） １
１３．流動パラフィン １
１４．イソノナン酸イソトリデシル ４
１５．デカメチルシクロペンタシロキサン ３
１６．ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール １
１７．アクリル−シリコーングラフトポリマー処理微粒子酸化チタン＊１ ３
１８．ＰＥＧ−９ジメチコン＊８ ０．４
１９．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５
２０．２−{４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル}
安息香酸ヘキシル １
２１．カルボキシビニルポリマー ０．３
２２．（アクリル酸ナトリウム／アクリロイルジメチルタウリンナトリウム）
コポリマー＊１８ ０．７
２３．フェノキシエタノール ０．１
２４．香料 適量
２５．（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／
シルセスキオキサン）クロスポリマー＊１７ ０．３
＊１８：ＳＩＭＵＬＧＥＬ ＥＧ（セピック社製）
【００５６】
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を均一に三本ローラーで処理する。
Ｂ：成分７〜９を均一に溶解する。
Ｃ：成分１０〜２０を７５℃にて均一に分散する。
Ｄ：ＢにＣを加え、７５℃にて乳化する。
Ｅ：Ｄを５０℃に冷却する。
Ｆ：Ｅに成分２１〜２２を加え、均一に混合する。
Ｇ：Ｆを４０℃に冷却する。
Ｈ：Ｇに成分２３〜２５を加え、均一に混合する。
Ｉ：ＨにＡを添加し、均一に混合する。
Ｊ：Ｉを容器充填後、Ｂ．Ｂ．クリームを得る。
実施例１２は経時安定性、粉体の分散性、化粧持ち、使用感のよさ全ての項目に優れた効果が得られるものであった。また、紫外線防御効果も得られるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物
（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤
（ｃ）揮発性油剤
を配合することを特徴とする水中油型化粧料。
【請求項２】
前記成分（ａ）における混練が高剪断力条件下に行われるものであることを特徴とする請求項１に記載の水中油型化粧料。
【請求項３】
前記成分（ａ）の組成物中の金属酸化物粒子が酸化チタン及び／又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水中油型化粧料。
【請求項４】
前記成分（ａ）の組成物中の金属酸化物粒子が、無機ケイ酸化合物及び／又は無機アルミニウム化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項５】
更に、成分（ｄ）として、分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールを配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項６】
更に、成分（ｅ）として、シリコーン樹脂粉末を配合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項７】
更に、成分（ｆ）として、分子量３００〜２０００の２−エチルヘキサン酸を骨格に持つ液状油を配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項８】
更に、成分（ｇ）として、有機紫外線吸収剤を配合することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項９】
前記水中油型化粧料が、日焼け止め化粧料であることを特徴とする請求項１〜８に記載の水中油型化粧料。
【請求項１】
次の成分（ａ）〜（ｃ）；
（ａ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合体中に粒径５ｎｍ〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子を混練してなる組成物
（ｂ）グリセリン鎖及び／又はポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーン系界面活性剤
（ｃ）揮発性油剤
を配合することを特徴とする水中油型化粧料。
【請求項２】
前記成分（ａ）における混練が高剪断力条件下に行われるものであることを特徴とする請求項１に記載の水中油型化粧料。
【請求項３】
前記成分（ａ）の組成物中の金属酸化物粒子が酸化チタン及び／又は酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水中油型化粧料。
【請求項４】
前記成分（ａ）の組成物中の金属酸化物粒子が、無機ケイ酸化合物及び／又は無機アルミニウム化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項５】
更に、成分（ｄ）として、分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールを配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項６】
更に、成分（ｅ）として、シリコーン樹脂粉末を配合することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項７】
更に、成分（ｆ）として、分子量３００〜２０００の２−エチルヘキサン酸を骨格に持つ液状油を配合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項８】
更に、成分（ｇ）として、有機紫外線吸収剤を配合することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型化粧料。
【請求項９】
前記水中油型化粧料が、日焼け止め化粧料であることを特徴とする請求項１〜８に記載の水中油型化粧料。
【公開番号】特開２０１３−９５７０５（Ｐ２０１３−９５７０５Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４０２１６（Ｐ２０１１−２４０２１６）
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１日（２０１１．１１．１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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