水分散体
【解決手段】プロピレン系樹脂（Ａ）がアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）を含む水分散体。
【効果】本発明の水系分散体は、そのまま使用することができ、スプレー塗装が可能な塗料及びプライマーで、ポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成型品や、鋼板やアルミニウム等の金属への密着に優れ、かつ各種水分散体との相溶性が向上し、更にその水分散体と顔料等の無機物との貯蔵安定性を向上させる、従来にない作用効果を有する水系分散体である。
【効果】本発明の水系分散体は、そのまま使用することができ、スプレー塗装が可能な塗料及びプライマーで、ポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成型品や、鋼板やアルミニウム等の金属への密着に優れ、かつ各種水分散体との相溶性が向上し、更にその水分散体と顔料等の無機物との貯蔵安定性を向上させる、従来にない作用効果を有する水系分散体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分散体およびその用途に関し、詳しくはプロピレン系樹脂（Ａ）がアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）を含むことを特徴とする水分散体である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２）といったものも提案されてきた。
【０００３】
鋼板等の金属も自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等の広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献３）等をコートしたものが用いられている。しかしながら、これらはトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染等の問題が懸念されている。そこで、有機溶剤を含まないものとして、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献４）、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂からなるもの（特許文献５）等が提案されている。
しかしながら、これらは水系にするために多量の界面活性剤を使用するため、塗膜の耐水性や基材への密着性が低下したり、表面にブリードアウトしベタツキを発現するという問題を生じる。これらの原因となる界面活性剤の使用量を少なくすると、水系化できない或いは水系樹脂組成物の安定性が悪い等の問題を生じる。また、これらの多くは基材に対して十分な密着性を発現しないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特公平６−０５７８０９号公報
【特許文献４】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に、優れた密着性（接着性）を発現し、かつ、各種水分散体の相溶性が向上し、更にその水分散体と顔料等の無機物との貯蔵安定性を向上させる水系分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、プロピレン系樹脂（Ａ）がアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）を含む水分散体が、各種水分散体との相溶性が向上し、更にその水分散体と顔料等の無機物との貯蔵安定性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、
[１] プロピレン系樹脂（Ａ）とアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）を含むことを特徴とする水分散体。
[２] 前記プロピレン系樹脂（Ａ）がアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂を含む[１]に記載の水分散体。
[３] アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と反応可能な前記プロピレン系樹脂（Ａ）の官能基が、カルボン酸基、及び/又は無水酸基である[２]に記載の水分散体。
[４]前記プロピレン系樹脂（Ａ）が未変性プロピレン系樹脂（Ａ−１）及び/又は酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(Ａ−２)と重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（Ａ−３）を含むことを特徴とする[１]に記載の水分散体。
[５] 前記プロピレン系樹脂（Ａ）と前記アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）が更に、アニオン型及び/又はノニオン型界面活性剤（Ｃ）および水を含有することを特徴とする[１]に記載の水分散体。
[６] 前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、
前記有機酸（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量部、前記界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量部であることを特徴とする請求項５記載の水分散体。
[７] 更に、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）及び／又ポリエステル樹脂（Ｇ）及び/又はアクリル系樹脂（Ｈ） 及び/又はウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を含有することを特徴とする[５]に記載の水分散体。
[８] 前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び/又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）の含有量が０〜５０重量部、ポリエステル（Ｇ）及び/又はアクリル系樹脂（Ｈ） 及び/又はウレタン樹脂（Ｉ）の含有量が０〜８０重量部であることを特徴とする[７]に記載の水分散体。
更に、[１]〜[８]のいずれかに記載の水分散体を含有するコート材・プライマー・接着剤・添加剤・バインダー・フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水系分散体は、そのまま使用することができ、スプレー塗装が可能な塗料及びプライマーで、ポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成型品や、鋼板やアルミニウム等の金属への密着に優れ、かつ各種水分散体との相溶性が向上し、更にその水分散体と顔料等の無機物との貯蔵安定性を向上させる、従来にない作用効果を有する水系分散体である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のプロピレン系樹脂（Ａ）は、以下に記載する樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含むものである。
【０００９】
未変性プロピレン系樹脂（Ａ−１）
本発明に用いられるプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体等のプロピレン骨格を有する樹脂、或いはプロピレンに、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンを１種類以上共重合体させた樹脂が挙げられる。
【００１０】
上記の中でも、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）が各種基材との密着性の点から好ましい。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は通常、５０，０００以上５００，０００以下の範囲、好ましくは５０，０００以上４５０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。
下記（１）〜（３）を満たすプロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体を水系樹脂の材料に用いることで、より接着性に優れる。
【００１１】
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％、より好ましくは６５〜８５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％の量で含有する（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
このプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィン、たとえばエチレンなどから導かれる構成単位を１−ブテンの含有量以下で含んでもよく、たとえば１５モル％以下の量を含んでいてもよい。
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０の範囲であり、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．９〜２．５である。
【００１２】
酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(Ａ−２)
本発明に用いられる、酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(Ａ−２)は、上記記載のプロピレン系樹脂（Ａ−１）単独、又はこれら２種以上の混合物に、以下に記載した酸、或いは水酸基含有共重合性モノマーで変性させて得られるが、一部に変性しないものを含んでも何ら問題ない。
【００１３】
ここで用いられる酸、或いは水酸基含有共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。
【００１４】
酸、或いは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂（Ａ−２）に用いる酸、或いは水酸基含有共重合性モノマーの量としては、通常、プロピレン系樹脂の重量の０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１５】
本発明に用いられる酸、或いは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂（Ａ−２）は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤中でプロピレン系樹脂と上記の酸、水酸基含有共重合性モノマーを重合開始剤の存在下変性した後に脱溶剤する方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に酸、水酸基含有共重合性モノマーおよび重合開始剤を攪拌下で変性させる方法や、プロピレン系樹脂と上記の酸、水酸基含有共重合性モノマーと重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら変性させる方法等挙げることができる。
【００１６】
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り式（１）で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（Ａ−３）
本発明に用いられる重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂としては、前記プロピレン系樹脂をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類で変性されたものが挙げられる。これら酸基は、一部、或いは全部がケン化されていても何ら問題ない。
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基の濃度は、水への分散性の点で０．０５〜５ミリモル当量である。
樹脂（Ａ−３）の含有量は水への分散性の点で、樹脂（Ａ）１００重量部中０．３〜６０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００１７】
アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）
本発明に用いられるアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）は、特に限定されないが、アミノ基の他に、顔料との相溶性が向上するアニオン性基を持つものが好ましい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、水酸基のいずれかの官能基を持つものが好ましい。
【００１８】
具体例として、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、トリプトファン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、スレオニン、リジン、ヒスチジン、アルギニン、システィン、チロシン等のアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸等が挙げられる。
プロピレン系樹脂（Ａ）に含まれるカルボン酸基、及び/又は無水酸基との反応性の観点から、アルキル鎖を持つグリシン、アラニンやアスパラギン酸、グルタミン酸がより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と前記記載のプロピレン系樹脂（Ａ）に含まれるカルボン酸基、及び/又は無水酸基と反応することを特徴とするが、一部が反応しなくても何ら問題ない。
【００２０】
本発明に用いられるアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）の量としては、（Ｂ）に含まれるアミノ基とプロピレン系樹脂（Ａ）に含まれるカルボン酸基、及び/又は無水酸基との反応率が５〜１００％の間で任意に選択することが可能であり、水分散体の安定性の観点から、プロピレン系樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
アニオン型及び/又はノニオン型界面活性剤（Ｃ）
本発明に用いられる、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤は、限定なく公知のものが用いられる。
【００２２】
アニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、第一級高級脂肪酸塩、第二級高級脂肪酸塩、第一級高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、第一級高級アルキルスルホン酸塩、第二級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸硫酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸スルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
これらのアニオン型界面活性剤の中で特に好適なものとしては、高級脂肪酸塩、特に炭素原子数が１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができ、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、或いはこれらの混合物のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００２４】
ノニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等を挙げることができる。
界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤をそれぞれ単独で使用することができるし、複数を併用することもできる。
【００２５】
水分散体の製造
本発明において、前記プロピレン系樹脂（Ａ）及びアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）からなる樹脂を水に分散する方法は、例えば、特公平７−００８９３３号報、特公平７−０９６６４７号報、特公平５−０３９９７５号報等に開示される。
本発明において、（Ｃ）の使用量は、前記プロピレン系樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、水への分散性の観点から０．５〜４０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００２６】
本発明で中和するために用いられる塩基性化合物としては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、モルホリン等のアミン類、アンモニア、ならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。また、これらの２種以上を併用しても構わない。これらの中で、耐水性を向上させる観点から、アミン類を用いるのが好ましい。
尚、後述する石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）、テルペン系樹脂（Ｆ）、ポリエステル（Ｇ）、アクリル系樹脂（Ｈ）、ウレタン樹脂（Ｉ）の含有量は、前記プロピレン系樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）が０〜５０重量部であり、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）が０〜８０重量部である。また、（Ｄ）〜（Ｉ）の樹脂は単独で使用しても良く、更に各々の組合せでも構わない。
【００２７】
石油系炭化水素樹脂（Ｄ）
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｄ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００２８】
ロジン系樹脂（Ｅ）
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｅ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００２９】
テルペン系樹脂（Ｆ）
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｆ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
本発明では、石油系炭化水素樹脂（Ｆ）、ロジン系樹脂（Ｇ）、テルペン系樹脂（Ｈ）を併用して使用することもできる。
ポリエステル（Ｇ）
本発明に使用されるポリエステル（Ｇ）としては、芳香族系ポリエステル、脂肪族系ポリエステル、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルなどのポリエステルが挙げられる。これらは、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体である。
【００３０】
酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、ブラシリック酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、及びテトラヒドロオルソフタル酸など、あるいはこれらの酸のメチルエステル、または無水物なども用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水トリメリット酸が好適に使用され、これらの酸成分単量体は単独で、あるいは複数の組み合わせで用いることができる。
【００３１】
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール系エチレンオキサイド付加物、ビスフェノール系プロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、レゾルシノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが用いられ、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好適に使用され、これらのアルコール成分単量体は単独で、あるいは複数の組合せで用いることができる。
【００３２】
本発明に用いるポリエステルは、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などの公知の方法などで製造する事ができる。得られたポリエステルを水に分散させる方法は特に限定はないが、ポリエステル中に酸等の塩基性物質で中和可能な官能基を含有させたものを有機溶剤に溶解し、塩基性物質で中和した後、有機溶剤を除去する方法や、有機溶剤に溶解し、乳化剤の存在下、機械的にせん断をかけて水に分散した後、有機溶剤を除去する方法や、乳化剤と溶融混練し、これに水または塩基性物質の水溶液を添加して該樹脂原料を水に分散させる方法や、または前記の各種エラストマーの水分散体を得る方法と同様の手法等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。
【００３４】
これら酸等を塩基性物質で中和する方法では、ポリエステルの酸価は１〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、さらには３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
また、有機溶剤存在下で乳化剤を用いる方法や、乳化剤と溶融混練する方法では、乳化剤の添加量は０．１〜２５重量部％の範囲が好ましく、更には０．５〜２０重量部％の範囲が好ましい。
ここで用いられる乳化剤は、重合体鎖に結合したカルボン酸を含むプロピレン系樹脂（Ａ）、界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スルホン酸塩含有のポリエステルなどが挙げられ、これらの２種以上を併用しても構わない。
【００３５】
本発明で用いるスルホン酸塩含有のポリエステルとしては、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体であるが、重合体に結合したスルホン酸塩を含有するポリエステルである。スルホン酸含有成分単量体として５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、３，２−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類、またこれらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが用いられ、中でも５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、または５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が好適に使用される。
【００３６】
またこれらスルホン酸含有成分単量体は、スルホン酸塩含有のポリエステルが重合体１グラム当たり−ＳＯ３−基換算で０．１〜１．５ミリモル当量の濃度で含有するに相当する量を使用することが好ましく、０．２〜１．０ミリモル当量の濃度で含有するに相当する量を使用することがさらに好ましい。
本発明で用いる溶融混練の手段は公知のいかなるものでも良いが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機を例示することができる。
【００３７】
アクリル系樹脂（Ｈ）
本発明に使用されるアクリル系樹脂（Ｈ）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂であり、これら共重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００３８】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００３９】
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂の水分散体を製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤中で共重合性モノマーと重合開始剤を重合させる溶液重合等で得られた樹脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、水中で界面活性剤、重合開始剤存在下、共重合性モノマーを重合する乳化重合法等、公知の方法等で製造することができる。
【００４０】
本発明のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂を得る方法で、前者のような場合、共重合性モノマーに塩基性物質で中和し得る酸性基を含有する必要がある。具体的には、共重合性モノマーに記載のカルボキシル基含有ビニル類を用いる、樹脂の酸価としては、４ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは７ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になると、親水性が低くなり水性化が困難となる。前記記載の酸価は、溶剤を除いた樹脂（ソリッド）での値である。
本発明のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂を合成するのに用いる。
【００４１】
また、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、前記に記載した重合開始剤、或いはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種類以上を用いることができる。
これら重合開始剤の使用量は通常、単量体の総量に対して０．１〜１０重量％である。
さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤を使用することができる。
【００４２】
本発明で用いられるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂としては、ＤＳＣによる測定のＴｇが−６０℃〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは−３０℃〜５０℃である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１０００〜５０００００が好ましく、さらには５０００〜２０００００が好ましい。
【００４３】
ウレタン樹脂（Ｉ）
本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｉ）を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどの各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４´−トリイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、などの芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、などの含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、などの芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５´−ジイソシアネートなどの脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３´−ジイソシアネート、などの芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステル、などのスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネート、４，４´−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３´−ジイソシアネート、などの芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネートなどの含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００４４】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
【００４５】
上記化合物のうち、得られた樹脂、及びそれを塗工し皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、又は多官能イソシアネート化合物の入手のし易さの面から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン及びこれらの誘導体が特に好ましい。
【００４６】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオール化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ビスフェノールＳ等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、シリコンポリオール、フランジメタノール、更に、シュウ酸、アジピン酸、酢酸、フタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、及びこれらのカプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。
【００４７】
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することができる。
【００４８】
本発明において活性水素化合物は、分岐骨格を有さない直鎖構造の化合物を使用する事が好ましく、更に、融点（Ｔｍ）が４０℃以下であるようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびこれらの共重合体や混合物を、全活性水素化合物１００重量部中、５０重量部以上９８重量部以下使用することが好ましい。５０重量部未満であると、水性塗工材から得られた皮膜の風合いが悪化する傾向にあり、９８重量部を超えると、皮膜強度、硬度が低下する傾向にある。これらの化合物はそれぞれ単独で、また、２種類以上混合して用いても良い。
【００４９】
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｉ）を水へ安定に分散させるためには、公知の材料、安定化技術を用いる事が出来るが、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を一種以上有している事が好ましく、カルボキシル基及び/又はスルホニル基を一種以上有していることがより好ましい。
【００５０】
これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性が向上する傾向にある。
上記のカルボキシル基及び/又はスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、ウレタン樹脂の水分散体の固形分換算における酸価が２〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性が傾向にある。
【００５１】
ウレタン樹脂（Ｉ）の製造方法は、特に制限されるものではないが以下のような方法が挙げられる。多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、適当な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造し、その後、上記プレポリマー中にカルボキシル基及び/又はスルホニル基を有するものは、三級アミン等の中和剤により中和、ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し得る方法や、上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤をする水溶液中に投入して反応させて得る方法や、前記の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて得る方法や、前記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて水分散液を得る方法等がある。
【００５２】
本発明に用いられる中和剤としては、特に制限されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンのような３級アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのようなアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム化合物が挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
前記中和剤の使用量は、好ましくは前記カルボキシル基及び/又はスルホニル基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及び/又はスルホニル基１当量に対し、０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜１．５当量である。前記範囲未満であると、ウレタン樹脂（I）の水中における安定性が低下する傾向にある。
【００５３】
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α´−メチレンビス（２−クロルアニリン）、３，３´−ジクロル−α，α´−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３´−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類が適当である。
【００５４】
上記ウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を得る際に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、溶剤の沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独で、または２種類以上の混合状態で用いることが出来る。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水分散体形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去する事が困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響するので、性能発現のため止むを得ず使用する場合には、ウレタン樹脂（I）の水分散体１００重量部に対し１０重量部以下で用いることが好ましい。
【００５５】
また、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られたウレタン樹脂（Ｆ）の水分散体中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。
このようにして得られたウレタン樹脂（I）の水分散体の中でも、破断伸び率が０．１〜８００％が好ましい。さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤を使用することができる。
本発明に用いられる硬化剤としては、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類およびフェノール類等のブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等を用いることができる。
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンおよびグリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドとから合成される樹脂であって、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００５６】
また、溶媒に水を含有する系では、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、たとえば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンも硬化剤として用いる事ができる。
【００５７】
また、カルボジイミド基を有する硬化剤も使用することができる。カルボジイミド基は１分子中に２個以上含有するものであって、水溶性または水分散性を有するカルボジイミド樹脂であれば、特に制限されない。カルボジイミド樹脂としては公知のものの中から任意のものを適宜選択することができる。
カルボジイミド樹脂としては、末端にイソシアナート基が２個以上有するイソシアナートをカルボジイミド化触媒等を用いてカルボジイミド化して得る事ができる。また、水系の化合物として使用できるようにするため、分子鎖に親水性を持たせる等で、水溶性或いはエマルションにしたものを用いることができる。
具体的には、日清紡ホールディングスのカルボジライトなどが挙げられる。
本発明の水分散体と活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤とは任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
また、活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の水分散体／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の水分散体／オキサゾリン化合物のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
【００５８】
上記で得られる本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、必要に応じて、アゾ顔料およびフタロシアニンブルー等の有機顔料；アゾ染料およびアントラキノン系染料等の染料；酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカおよびチタン酸バリウム等の無機薬品等のバインダー樹脂；酸化チタン、モリブデンおよびカーボンブラック等の無機顔料等の着色剤；酸化防止剤、耐候安定剤および耐熱防止剤等の各種安定剤；消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤等の成分を含有させることができる。
【００５９】
本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、たとえば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にで容易に行うことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００６０】
そして、本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メタクリル樹脂等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン等のエンジニアプラスチック樹脂からなる成形品、およびフィルム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、鋼鈑、電着処理鋼鈑等の上塗り、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。また、上塗りには、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を主成分とする塗料を用いる事ができ、各種被塗物表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。
【００６１】
そして、本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては、本発明の水分散体は低温でその性能を発現し、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用する事ができる。
【００６２】
上記で得られる本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものを離型フィルム等に塗工し剥離して得られたフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、伸縮性、透明性、光沢、耐ブロッキング性および意匠性に優れるため、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品、各種成形品、表示パネルの表層部材および光学材料等の用途に使用する事ができる。また、伸縮により光の透過性を制御することが可能であり、さらに透過光を散乱させることができるため、遮光フィルムや光量制御フィルム等の光学材料として使用する事もできる。
【００６３】
また、上記で得られる本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ストリッパブルペイント、トラフィックペイント用プライマーとしても使用することができる。
【実施例】
【００６４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
貯蔵安定性
＜水分散体単独の安定性＞
実施例および比較例で得られた水分散体を、不揮発分３０％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、液体の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この水分散体について、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離及び/又は沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離及び/又は沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
【００６５】
＜水分散体と顔料配合後の安定性＞
実施例および比較例で得られた水分散体と酸化チタン顔料（東洋インキ製造株式会社製）を、固形分比：１０／９０で配合し、不揮発分３０％、４０℃の条件で攪拌し、１日間後の凝集物の有無を確認した。凝集物の確認は、上記配合物を３００メッシュの濾布で濾過し、凝集物量が１．０％未満であるものを○、１．０％〜３０％未満であるものを△、３０％以上の凝集物が発生したものを×とした。
＜水分散体とアクリルエマルションとの配合後の安定性＞
実施例および比較例で得られた水分散体とアクリルエマルション（三井化学株式会社製：アルマテックスＥ１９８）を、固形分比：５０／５０で配合し、不揮発分３０％、４０℃の条件で攪拌し、１日間の凝集物の有無を確認した。凝集物の確認は、上記配合物を３００メッシュの濾布で濾過し、凝集物量が１．０％未満であるものを○、１．０％〜３０％未満であるものを△、３０％以上の凝集物が発生したものを×とした。
【００６６】
水分散体のスプレー適性
塗装ガン（岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ２、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、実施例および比較例で得られた水分散体をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
【００６７】
塗膜の物性
評価に用いた水分散体は、各実施例、比較例で得られた水分散体の樹脂に対して、濡れ剤としてオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３部添加して調整した。
【００６８】
＜ポリプロピレン製の基材＞
水分散体を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（株式会社プライムポリマー製、製品名：Ｘ７０８）の角板に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験、ピール強度の測定と、耐候性試験後の光沢保持率と碁盤目剥離試験と、耐温水性試験後の外観と碁盤目剥離試験を行った。尚、碁盤目剥離試験で剥離するものについてはピール強度の試験を、２４時間後のピール強度で８００ｇ／ｃｍ以上の強度がでなかったものについては、耐候性、耐温水性の各試験を実施しなかった。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、２４時間後の碁盤目剥離試験のみ実施した。
【００６９】
＜鋼板＞
水分散体を、イソプロピルアルコールで表面を拭いた公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、１５０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験を行った。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、２４時間後の碁盤目剥離試験を実施した。
【００７０】
ポリプロピレン製の基材、鋼板に使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学株式会社製、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：チバ・ジャパン株式会社製）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＮＧＡＮＯＸ１３３０：チバ・ジャパン株式会社製）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３：石原産業株式会社製）を樹脂分に対して３０％となるように分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（三井化学株式会社製、不揮発分５０％、ＮＣＯ：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となるように混合したものを用いた。
【００７１】
＜アルミ箔／ＰＰフィルム＞
水分散体を、アルミ箔に乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、１００℃のオーブンに入れて１０分間処理した。この塗膜の上に、ポリプロピレンフィルムである＃５００Ｔ−Ｔ（東セロ株式会社製）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により、１００℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力をかけてヒートシールした。このようにして得た試験片でピール強度を測定した。
【００７２】
＜ＰＰフィルム／ＰＥＴフィルム＞
水分散体を、ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、１００℃のオーブンに入れて１０分間処理した。この塗膜の上に、ポリプロピレンフィルムである＃５００Ｔ−Ｔ（東セロ株式会社製）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により、１００℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力をかけてヒートシールした。このようにして得た試験片でピール強度を測定した。
【００７３】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン株式会社品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００７４】
ピール強度の測定
＜ポリプロピレン製の基材＞
基材塗工された塗膜に１ｃｍ幅の切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が１０００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、８００ｇ／ｃｍ以上、１０００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【００７５】
＜ＰＰフィルム／ＰＥＴフィルム＞
試験片を１．５ｃｍの短冊状に切り、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が５００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、３００ｇ／ｃｍ以上、５００ｇ／ｃｍ未満のものを○、３００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【００７６】
＜アルミ箔／ＰＰフィルム＞
試験片を１．５ｃｍの短冊状に切り、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が２０００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、１０００ｇ／ｃｍ以上、２０００ｇ／ｃｍ未満のものを○、１０００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【００７７】
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で１０００時間評価したものについて、碁盤目剥離試験と光沢保持率の評価を行った。
【００７８】
光沢保持率の測定
試験前後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）から、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×として評価した。
【００７９】
耐温水性試験
上記で得られた試験片を、４０℃に調整した温水中に２４０時間浸漬したものについて、塗膜の外観と碁盤目剥離試験の評価を行った。
【００８０】
塗膜の外観
試験後の塗膜について、ブリスタの有無等を評価し、ブリスタのないものを○、マイクロブリスタが発生したものを△、直径が２ｍｍ以上のブリスタが発生したものを×とした。
【００８１】
[製造例１]
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ3、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７ＭＰａにプロピレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１３０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系樹脂を９．２ｇ得た。
尚、得られた樹脂は、ブテン含量は１９モル％からなるＰＢＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定によるポリマーの融点は８０℃であった。
【００８２】
[製造例２]
製造例１で得られた未変性プロピレン系樹脂（Ｂ）を１００重量部に、カルボン酸基として無水マレイン酸１重量部、重合開始剤にパーヘキシン２５Ｂ（日油株式会社製）を０．３重量部とを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２２０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(B)を得た。
【００８３】
[製造例３]
製造例２で得られた樹脂１００重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部とをヘンシェルミキサーで混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２４０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(B)を得た。
【００８４】
[製造例４]
製造例１で得られた樹脂１００重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部、アラニンを１．１重量部、無水マレイン酸１重量部、重合開始剤にパーヘキシン２５Ｂ（日油株式会社製）を０．３重量部とを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２２０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、プロピレン系樹脂(Ａ)を得た。
【００８５】
［実施例１］
製造例２で得られたプロピレン系樹脂１００重量部と、アラニンを１．１重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を６００ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２０μｍであった。
【００８６】
［実施例２］
製造例２で得られたプロピレン系樹脂１００重量部と、アスパラギン酸を１．６重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を５４０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２５μｍであった。
【００８７】
[実施例３]
製造例２で得られたプロピレン系樹脂１００重量部と、アミノエタンスルホン酸を１．５重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を５４０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２０μｍであった。
【００８８】
[実施例４]
アラニンを０．０４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２０μｍであった。
【００８９】
[実施例５]
アラニンを４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２５μｍであった。
【００９０】
[実施例６]
プロピレン系樹脂（Ａ）を製造例３で得られた樹脂に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２１μｍであった。
【００９１】
[実施例７]
製造例１で得られたプロピレン系樹脂（Ａ）５０重量部と、製造例２で得られたプロピレン系樹脂（Ａ）を５０重量部、アラニンを０．８重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの１５％水溶液を４８０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２５μｍであった。
【００９２】
[実施例８]
製造例４で得られたプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部、オレイン酸カリウム８重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を６００ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２２μｍであった。
【００９３】
[実施例９]
下記で得られた石油樹脂（Ｄ）の水分散体を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９４】
石油樹脂（Ｄ）の水分散体
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサンを３００ｇ、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）を３００ｇ仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００ｇ、蒸留水２５０ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。ついでポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７ｇを加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９８％、固形分濃度：５０％、ｐＨ：８、平均粒径：０．６μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【００９５】
[実施例１０]
ロジン系樹脂（Ｅ）の水分散体であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業株式会社製）を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９６】
［実施例１１］
テルペン系樹脂（Ｆ）の水分散体であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９７】
［実施例１２］
実施例９で得られた石油樹脂（Ｄ）の水分散体２０ｇに、攪拌混合下、スーパーエステルＥ７２０を２０ｇ、ナノレットＲ１０５０を４０ｇ、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９８】
［実施例１３］
下記で得られたポリエステル（Ｇ）の水分散体４４ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９９】
ポリエステル（Ｇ）の水分散体
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えたフラスコに、トルエン３００重量部、ポリエステル系エラストマー（東洋紡株式会社製、バイロン５００）を３００重量部仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００重量部、蒸留水３７５重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５重量部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌し、乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去し、ポリエステルの水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９８％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：７、平均粒径：０．６μｍであった。
【０１００】
［実施例１４］
下記で得られたアクリル樹脂（Ｈ）の水分散体５０ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【０１０１】
アクリル樹脂（Ｈ）の水分散体
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを５００重量部、酢酸エチル１００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下８５℃に加熱昇温した。ついでこの中に、共重合モノマーとしてメチルメタクリレート１５０重量部、エチルアクリレート１２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部、メタクリル酸１０重量部と重合開始剤として（以下ＰＢＯと略記する）３重量部の混合液を４時間かけてフィードさせ反応させた。フィード終了から１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．２重量部添加し、最後の添加から２時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にトリエチルアミンで理論上１００％となるように中和を行い、不揮発分が４０％となるように脱イオン水を添加したのち、減圧下、トルエンと酢酸エチルを除去することにより、固形分：４０％、ｐＨ：８、平均粒径：０．３μｍのアクリル樹脂の水分散体を得た。
【０１０２】
［実施例１５］
下記で得られたウレタン樹脂の水分散体６７ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【０１０３】
ウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）を３９９．５重量部、２，２−ジメチロールブタン酸２１．０重量部、１，４−ブタンジオール１２．４重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３重量部、およびメチルエチルケトン３７４．０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１３．３重量部を添加し、この温度下で３０分混合した。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７重量部と混合攪拌し、その後６０℃で減圧下メチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分：３０％、固形分酸価：１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ：８、平均粒径：０．２μｍのウレタン樹脂の水分散体を得た。
【０１０４】
［実施例１６］
ナノレットＲ１０５０を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１４で得られたアクリル樹脂（Ｈ）の水分散体を３３ｇ、実施例1で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【０１０５】
［実施例１７］
ナノレットＲ１０５０を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１５で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を３３ｇ、実施例1で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【０１０６】
［比較例１］
製造例２で得られた未変性プロピレン系樹脂１００重量部と、ハイワックスＮＰ０５５５Ａを３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を５４０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２μｍであった。
【０１０７】
［比較例２］
製造例１で得られたプロピレン系樹脂５０重量部と、製造例２で得られた未変性プロピレン系樹脂５０重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａを３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの１５％水溶液を４５０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２μｍであった。
得られた結果を表１に示す.
【０１０８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分散体およびその用途に関し、詳しくはプロピレン系樹脂（Ａ）がアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）を含むことを特徴とする水分散体である。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の樹脂組成物ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をクロム酸、火炎、コロナ放電、プラズマ、溶剤等で活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。また、プライマーで成形品等の基材表面を処理する方法がとられており、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特許文献１）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特許文献２）といったものも提案されてきた。
【０００３】
鋼板等の金属も自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等の広範な分野に使用されている。鋼板表面には、外観向上、防食性の付与を主目的として塗装がなされている。とりわけ、外力による変形や物の衝突による塗膜の割れや剥離を抑制し、腐食を抑制することが重要である。現在はこれらを抑制するために、塗装膜厚を厚くしたり、マレイン酸又はその無水物をグラフト共重合してなる変性プロピレン−エチレン共重合体（特許文献３）等をコートしたものが用いられている。しかしながら、これらはトルエンやキシレンなどの有機溶剤を含んでおり、安全性や、環境汚染等の問題が懸念されている。そこで、有機溶剤を含まないものとして、塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物を水に分散させたもの（特許文献４）、オレフィン重合体と石油系炭化水素樹脂からなるもの（特許文献５）等が提案されている。
しかしながら、これらは水系にするために多量の界面活性剤を使用するため、塗膜の耐水性や基材への密着性が低下したり、表面にブリードアウトしベタツキを発現するという問題を生じる。これらの原因となる界面活性剤の使用量を少なくすると、水系化できない或いは水系樹脂組成物の安定性が悪い等の問題を生じる。また、これらの多くは基材に対して十分な密着性を発現しないという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】特公平６−０５７８０９号公報
【特許文献４】特開平１−２５６５５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２７０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記問題点を改良したもので、ポリプロピレン等のポリオレフィン、合成ゴム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等からなる各種樹脂の成形品や、鋼板やアルミニウム等の金属に、優れた密着性（接着性）を発現し、かつ、各種水分散体の相溶性が向上し、更にその水分散体と顔料等の無機物との貯蔵安定性を向上させる水系分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、プロピレン系樹脂（Ａ）がアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）を含む水分散体が、各種水分散体との相溶性が向上し、更にその水分散体と顔料等の無機物との貯蔵安定性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、
[１] プロピレン系樹脂（Ａ）とアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）を含むことを特徴とする水分散体。
[２] 前記プロピレン系樹脂（Ａ）がアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂を含む[１]に記載の水分散体。
[３] アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と反応可能な前記プロピレン系樹脂（Ａ）の官能基が、カルボン酸基、及び/又は無水酸基である[２]に記載の水分散体。
[４]前記プロピレン系樹脂（Ａ）が未変性プロピレン系樹脂（Ａ−１）及び/又は酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(Ａ−２)と重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（Ａ−３）を含むことを特徴とする[１]に記載の水分散体。
[５] 前記プロピレン系樹脂（Ａ）と前記アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）が更に、アニオン型及び/又はノニオン型界面活性剤（Ｃ）および水を含有することを特徴とする[１]に記載の水分散体。
[６] 前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、
前記有機酸（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量部、前記界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量部であることを特徴とする請求項５記載の水分散体。
[７] 更に、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）及び／又ポリエステル樹脂（Ｇ）及び/又はアクリル系樹脂（Ｈ） 及び/又はウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を含有することを特徴とする[５]に記載の水分散体。
[８] 前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び/又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）の含有量が０〜５０重量部、ポリエステル（Ｇ）及び/又はアクリル系樹脂（Ｈ） 及び/又はウレタン樹脂（Ｉ）の含有量が０〜８０重量部であることを特徴とする[７]に記載の水分散体。
更に、[１]〜[８]のいずれかに記載の水分散体を含有するコート材・プライマー・接着剤・添加剤・バインダー・フィルムである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水系分散体は、そのまま使用することができ、スプレー塗装が可能な塗料及びプライマーで、ポリオレフィン、合成ゴム等の各種樹脂成型品や、鋼板やアルミニウム等の金属への密着に優れ、かつ各種水分散体との相溶性が向上し、更にその水分散体と顔料等の無機物との貯蔵安定性を向上させる、従来にない作用効果を有する水系分散体である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のプロピレン系樹脂（Ａ）は、以下に記載する樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を含むものである。
【０００９】
未変性プロピレン系樹脂（Ａ−１）
本発明に用いられるプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体等のプロピレン骨格を有する樹脂、或いはプロピレンに、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンを１種類以上共重合体させた樹脂が挙げられる。
【００１０】
上記の中でも、プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＲ）、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体（ＰＢＥＲ）が各種基材との密着性の点から好ましい。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定可能である。）は通常、５０，０００以上５００，０００以下の範囲、好ましくは５０，０００以上４５０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以上４００，０００以下である。
下記（１）〜（３）を満たすプロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体を水系樹脂の材料に用いることで、より接着性に優れる。
【００１１】
（１）プロピレンから導かれる単位を６０〜９５モル％、好ましくは６５〜９０モル％、より好ましくは６５〜８５モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を１０〜４０モル％、好ましくは１２〜３５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％の量で含有する（ただし、全構成単位を１００モル％とする）。
このプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィン、たとえばエチレンなどから導かれる構成単位を１−ブテンの含有量以下で含んでもよく、たとえば１５モル％以下の量を含んでいてもよい。
（２）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．０の範囲であり、好ましくは１．８〜３．０、より好ましくは１．９〜２．５である。
【００１２】
酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(Ａ−２)
本発明に用いられる、酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(Ａ−２)は、上記記載のプロピレン系樹脂（Ａ−１）単独、又はこれら２種以上の混合物に、以下に記載した酸、或いは水酸基含有共重合性モノマーで変性させて得られるが、一部に変性しないものを含んでも何ら問題ない。
【００１３】
ここで用いられる酸、或いは水酸基含有共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられ、これらは単独でも、２種以上でも使用できる。
【００１４】
酸、或いは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂（Ａ−２）に用いる酸、或いは水酸基含有共重合性モノマーの量としては、通常、プロピレン系樹脂の重量の０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００１５】
本発明に用いられる酸、或いは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂（Ａ−２）は、種々の方法で得ることできるが、例えば、有機溶剤中でプロピレン系樹脂と上記の酸、水酸基含有共重合性モノマーを重合開始剤の存在下変性した後に脱溶剤する方法や、プロピレン系樹脂を加熱溶融し得られた溶融物に酸、水酸基含有共重合性モノマーおよび重合開始剤を攪拌下で変性させる方法や、プロピレン系樹脂と上記の酸、水酸基含有共重合性モノマーと重合開始剤を混合したものを押出機に供給して加熱混練しながら変性させる方法等挙げることができる。
【００１６】
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り式（１）で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（Ａ−３）
本発明に用いられる重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂としては、前記プロピレン系樹脂をアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類で変性されたものが挙げられる。これら酸基は、一部、或いは全部がケン化されていても何ら問題ない。
重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基の濃度は、水への分散性の点で０．０５〜５ミリモル当量である。
樹脂（Ａ−３）の含有量は水への分散性の点で、樹脂（Ａ）１００重量部中０．３〜６０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。
【００１７】
アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）
本発明に用いられるアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）は、特に限定されないが、アミノ基の他に、顔料との相溶性が向上するアニオン性基を持つものが好ましい。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、水酸基のいずれかの官能基を持つものが好ましい。
【００１８】
具体例として、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、トリプトファン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、スレオニン、リジン、ヒスチジン、アルギニン、システィン、チロシン等のアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸等が挙げられる。
プロピレン系樹脂（Ａ）に含まれるカルボン酸基、及び/又は無水酸基との反応性の観点から、アルキル鎖を持つグリシン、アラニンやアスパラギン酸、グルタミン酸がより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と前記記載のプロピレン系樹脂（Ａ）に含まれるカルボン酸基、及び/又は無水酸基と反応することを特徴とするが、一部が反応しなくても何ら問題ない。
【００２０】
本発明に用いられるアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）の量としては、（Ｂ）に含まれるアミノ基とプロピレン系樹脂（Ａ）に含まれるカルボン酸基、及び/又は無水酸基との反応率が５〜１００％の間で任意に選択することが可能であり、水分散体の安定性の観点から、プロピレン系樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２１】
アニオン型及び/又はノニオン型界面活性剤（Ｃ）
本発明に用いられる、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤は、限定なく公知のものが用いられる。
【００２２】
アニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、第一級高級脂肪酸塩、第二級高級脂肪酸塩、第一級高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、第一級高級アルキルスルホン酸塩、第二級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸硫酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸スルホン酸塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等が挙げられる。
【００２３】
これらのアニオン型界面活性剤の中で特に好適なものとしては、高級脂肪酸塩、特に炭素原子数が１０〜２０の飽和または不飽和の高級脂肪酸のアルカリ金属塩を挙げることができ、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデン酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸、或いはこれらの混合物のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００２４】
ノニオン型界面活性剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等を挙げることができる。
界面活性剤としては、アニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤をそれぞれ単独で使用することができるし、複数を併用することもできる。
【００２５】
水分散体の製造
本発明において、前記プロピレン系樹脂（Ａ）及びアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）からなる樹脂を水に分散する方法は、例えば、特公平７−００８９３３号報、特公平７−０９６６４７号報、特公平５−０３９９７５号報等に開示される。
本発明において、（Ｃ）の使用量は、前記プロピレン系樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、水への分散性の観点から０．５〜４０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量部である。
【００２６】
本発明で中和するために用いられる塩基性化合物としては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、エチルアミノエチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、モルホリン等のアミン類、アンモニア、ならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属塩およびアルカリ金属塩が挙げられる。また、これらの２種以上を併用しても構わない。これらの中で、耐水性を向上させる観点から、アミン類を用いるのが好ましい。
尚、後述する石油系炭化水素樹脂（Ｄ）、ロジン系樹脂（Ｅ）、テルペン系樹脂（Ｆ）、ポリエステル（Ｇ）、アクリル系樹脂（Ｈ）、ウレタン樹脂（Ｉ）の含有量は、前記プロピレン系樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）が０〜５０重量部であり、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）が０〜８０重量部である。また、（Ｄ）〜（Ｉ）の樹脂は単独で使用しても良く、更に各々の組合せでも構わない。
【００２７】
石油系炭化水素樹脂（Ｄ）
本発明で用いられる石油系炭化水素樹脂（Ｄ）としては、例えば、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合系脂環族である。Ｃ５系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分を重合した樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（ナフサ分解油のＣ９留分を重合した樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分を共重合した樹脂）が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエン等を含有しているクマロンインデン系樹脂、ρ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ρ−キシレン、ｍ−キシレンをホルマリンと反応させたキシレン系樹脂等も挙げられる。これらは単独または２種類以上で組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＧＰＣによる測定で重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の石油系炭化水素樹脂が好ましく、なかでも１，５００〜３０，０００が好ましい。また、これらの樹脂に極性基を有するものはさらに好ましい。
【００２８】
ロジン系樹脂（Ｅ）
本発明で用いられるロジン系樹脂（Ｅ）としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等で変性した変性ロジンが挙げられる。また、ロジン誘導体としては、前記のロジン類のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。
【００２９】
テルペン系樹脂（Ｆ）
本発明で用いられるテルペン系樹脂（Ｆ）としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド等からなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン等にスチレン等の芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂等が挙げられ、これらの水素添加物も挙げることができる。中でもテルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、およびこれらの水素添加物が好ましい。
本発明では、石油系炭化水素樹脂（Ｆ）、ロジン系樹脂（Ｇ）、テルペン系樹脂（Ｈ）を併用して使用することもできる。
ポリエステル（Ｇ）
本発明に使用されるポリエステル（Ｇ）としては、芳香族系ポリエステル、脂肪族系ポリエステル、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルなどのポリエステルが挙げられる。これらは、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体である。
【００３０】
酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、ブラシリック酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、及びテトラヒドロオルソフタル酸など、あるいはこれらの酸のメチルエステル、または無水物なども用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水トリメリット酸が好適に使用され、これらの酸成分単量体は単独で、あるいは複数の組み合わせで用いることができる。
【００３１】
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール系エチレンオキサイド付加物、ビスフェノール系プロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、レゾルシノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが用いられ、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールが好適に使用され、これらのアルコール成分単量体は単独で、あるいは複数の組合せで用いることができる。
【００３２】
本発明に用いるポリエステルは、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などの公知の方法などで製造する事ができる。得られたポリエステルを水に分散させる方法は特に限定はないが、ポリエステル中に酸等の塩基性物質で中和可能な官能基を含有させたものを有機溶剤に溶解し、塩基性物質で中和した後、有機溶剤を除去する方法や、有機溶剤に溶解し、乳化剤の存在下、機械的にせん断をかけて水に分散した後、有機溶剤を除去する方法や、乳化剤と溶融混練し、これに水または塩基性物質の水溶液を添加して該樹脂原料を水に分散させる方法や、または前記の各種エラストマーの水分散体を得る方法と同様の手法等が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等の有機溶剤を用いることができ、またこれらの２種以上からなる混合物であっても構わない。
【００３４】
これら酸等を塩基性物質で中和する方法では、ポリエステルの酸価は１〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく、さらには３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましい。
また、有機溶剤存在下で乳化剤を用いる方法や、乳化剤と溶融混練する方法では、乳化剤の添加量は０．１〜２５重量部％の範囲が好ましく、更には０．５〜２０重量部％の範囲が好ましい。
ここで用いられる乳化剤は、重合体鎖に結合したカルボン酸を含むプロピレン系樹脂（Ａ）、界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スルホン酸塩含有のポリエステルなどが挙げられ、これらの２種以上を併用しても構わない。
【００３５】
本発明で用いるスルホン酸塩含有のポリエステルとしては、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体の重縮合体であるが、重合体に結合したスルホン酸塩を含有するポリエステルである。スルホン酸含有成分単量体として５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、３，２−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類、またこれらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが用いられ、中でも５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、または５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が好適に使用される。
【００３６】
またこれらスルホン酸含有成分単量体は、スルホン酸塩含有のポリエステルが重合体１グラム当たり−ＳＯ３−基換算で０．１〜１．５ミリモル当量の濃度で含有するに相当する量を使用することが好ましく、０．２〜１．０ミリモル当量の濃度で含有するに相当する量を使用することがさらに好ましい。
本発明で用いる溶融混練の手段は公知のいかなるものでも良いが、好適には、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機を例示することができる。
【００３７】
アクリル系樹脂（Ｈ）
本発明に使用されるアクリル系樹脂（Ｈ）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂であり、これら共重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。また、前記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００３８】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００３９】
本発明に使用されるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂の水分散体を製造方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、有機溶剤中で共重合性モノマーと重合開始剤を重合させる溶液重合等で得られた樹脂溶液に、塩基性物質、イオン交換水を添加後、有機溶剤を除去する方法や、水中で界面活性剤、重合開始剤存在下、共重合性モノマーを重合する乳化重合法等、公知の方法等で製造することができる。
【００４０】
本発明のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂を得る方法で、前者のような場合、共重合性モノマーに塩基性物質で中和し得る酸性基を含有する必要がある。具体的には、共重合性モノマーに記載のカルボキシル基含有ビニル類を用いる、樹脂の酸価としては、４ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは７ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。酸価が４ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になると、親水性が低くなり水性化が困難となる。前記記載の酸価は、溶剤を除いた樹脂（ソリッド）での値である。
本発明のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂を合成するのに用いる。
【００４１】
また、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、前記に記載した重合開始剤、或いはこれらと鉄イオン等の金属イオン及びナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤等が挙げられ、これらの１種もしくは２種類以上を用いることができる。
これら重合開始剤の使用量は通常、単量体の総量に対して０．１〜１０重量％である。
さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤を使用することができる。
【００４２】
本発明で用いられるα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーからなる樹脂としては、ＤＳＣによる測定のＴｇが−６０℃〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは−３０℃〜５０℃である。また、ＧＰＣによる重量平均分子量は１０００〜５０００００が好ましく、さらには５０００〜２０００００が好ましい。
【００４３】
ウレタン樹脂（Ｉ）
本発明に使用されるウレタン樹脂（Ｉ）を構成する成分である、多官能イソシアネート化合物としては、例えばエチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートなどの各種脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、ナフタレントリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４´−トリイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、などの芳香族ポリイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、などの含硫脂肪族イソシアネート、ジフェニルスルフィド−２，４´−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、などの芳香族スルフィド系イソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４´−ジイソシアネート、２，２´−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５´−ジイソシアネートなどの脂肪族ジスルフィド系イソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４´−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−３，３´−ジイソシアネート、などの芳香族スルホン系イソシアネート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４´−イソシアナトフェノールエステル、などのスルホン酸エステル系イソシアネート、４，４´−ジメチルベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４´−ジイソシアネート、４，４´−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３´−ジイソシアネート、などの芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート、チオフェン−２，５−ジイソシアネート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアネートなどの含硫複素環化合物等が挙げられる。
【００４４】
またこれらのアルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できるが、上記化合物以外の多官能イソシアネート化合物を使用してもかまわない。また、これらの多官能イソシアネート化合物は、１種または２種以上の混合物で使用することもできる。
【００４５】
上記化合物のうち、得られた樹脂、及びそれを塗工し皮膜形成させた後の皮膜の耐黄変性、熱安定性、光安定性の点、又は多官能イソシアネート化合物の入手のし易さの面から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネート化合物が好ましく、それらの中でもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビスイソシアナートメチルノルボルナン、２，６−ビスイソシアナートメチルノルボルナン及びこれらの誘導体が特に好ましい。
【００４６】
多官能イソシアネート化合物と反応し得る活性水素基を、１分子中に、少なくとも２個有する活性水素化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオール化合物：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ビスフェノールＳ等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、シリコンポリオール、フランジメタノール、更に、シュウ酸、アジピン酸、酢酸、フタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸等の有機酸と前記ポリオールとの縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキシドや、プロピレンオキシド等アルキレンオキシドとの付加反応生成物、アルキレンポリアミンとアルキレンオキシドとの付加反応生成物、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、及びこれらのカプロラクトン変性品、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。
【００４７】
この他、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等のポリアミノ化合物、セリン、リジン、ヒスチジン等のα−アミノ酸も使用することができる。
【００４８】
本発明において活性水素化合物は、分岐骨格を有さない直鎖構造の化合物を使用する事が好ましく、更に、融点（Ｔｍ）が４０℃以下であるようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオールおよびこれらの共重合体や混合物を、全活性水素化合物１００重量部中、５０重量部以上９８重量部以下使用することが好ましい。５０重量部未満であると、水性塗工材から得られた皮膜の風合いが悪化する傾向にあり、９８重量部を超えると、皮膜強度、硬度が低下する傾向にある。これらの化合物はそれぞれ単独で、また、２種類以上混合して用いても良い。
【００４９】
また、本発明に用いられるウレタン樹脂（Ｉ）を水へ安定に分散させるためには、公知の材料、安定化技術を用いる事が出来るが、分子中にカルボキシル基、スルホニル基およびエチレンオキシド基を一種以上有している事が好ましく、カルボキシル基及び/又はスルホニル基を一種以上有していることがより好ましい。
【００５０】
これらの原子団を導入する構成成分としては、例えば２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重付加物、エチレングリコールと前記活性水素化合物との重合体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。分子中にこれらの原子団を導入することで、樹脂の機械的安定性、他成分との混和安定性が向上する傾向にある。
上記のカルボキシル基及び/又はスルホニル基含有化合物を用いる際の好ましい量は、ウレタン樹脂の水分散体の固形分換算における酸価が２〜３５ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内である。上記酸価の範囲未満であると、樹脂の機械的安定性が傾向にある。
【００５１】
ウレタン樹脂（Ｉ）の製造方法は、特に制限されるものではないが以下のような方法が挙げられる。多官能イソシアネート化合物、前記活性水素化合物中における、イソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する化合物、および前記化合物中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有し、且つ分子中にカルボキシル基、スルホニル基またはエチレンオキシド基を有する少なくとも１種の化合物を、イソシアネート基が過剰になるような当量比で、適当な有機溶剤の存在下または非存在下に反応させ、分子末端にイソシアネート基を有したウレタンプレポリマーを製造し、その後、上記プレポリマー中にカルボキシル基及び/又はスルホニル基を有するものは、三級アミン等の中和剤により中和、ついで、この中和プレポリマーを、鎖伸長剤含有の水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去し得る方法や、上記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマーを、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤をする水溶液中に投入して反応させて得る方法や、前記の方法で得た中和済みのウレタンプレポリマー中に、鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて得る方法や、前記の方法で得た未中和のウレタンプレポリマー中に、中和剤を含有し、かつ鎖伸長剤を有する水溶液を加え、反応させて水分散液を得る方法等がある。
【００５２】
本発明に用いられる中和剤としては、特に制限されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンのような３級アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのようなアルカリ金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような４級アンモニウム化合物が挙げられ、これらの化合物は１種、または２種以上の混合物として使用することができる。
前記中和剤の使用量は、好ましくは前記カルボキシル基及び/又はスルホニル基を有するポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及び/又はスルホニル基１当量に対し、０．５〜３当量、より好ましくは０．７〜１．５当量である。前記範囲未満であると、ウレタン樹脂（I）の水中における安定性が低下する傾向にある。
【００５３】
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えば、水、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、α，α´−メチレンビス（２−クロルアニリン）、３，３´−ジクロル−α，α´−ビフェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、ＮＢＤＡ（商品名、三井化学株式会社製）、Ｎ−メチル−３，３´−ジアミノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリレートとのアダクトまたはその加水分解生成物等のポリアミン類が適当である。
【００５４】
上記ウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を得る際に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、溶剤の沸点が１００℃以下のものであれば特に限定されるものではなく、これらの溶剤は単独で、または２種類以上の混合状態で用いることが出来る。溶剤の沸点が１００℃を超える、すなわち水の沸点を超える溶剤の使用は、水分散体形成後の溶液から溶剤のみを完全に留去する事が困難になり、皮膜中へ高沸点溶剤が残存し物性へ影響するので、性能発現のため止むを得ず使用する場合には、ウレタン樹脂（I）の水分散体１００重量部に対し１０重量部以下で用いることが好ましい。
【００５５】
また、本発明で用いられるウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体は、他の単量体、樹脂成分等の他成分と反応させることによって変性体としても使用できる。さらに、本発明で得られたウレタン樹脂（Ｆ）の水分散体中において、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イタコン酸、マレイン酸等の少なくとも１種以上のモノマーを重合させた複合体としても使用できる。
このようにして得られたウレタン樹脂（I）の水分散体の中でも、破断伸び率が０．１〜８００％が好ましい。さらに水への安定性を向上させるために、上記の界面活性剤を使用することができる。
本発明に用いられる硬化剤としては、イソシアナート基が、オキシム類、ラクタム類およびフェノール類等のブロック剤で処理したものが水中に存在するようなタケネートＷＢシリーズ（三井武田ケミカル（株）製）、エラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）等を用いることができる。
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンおよびグリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドとから合成される樹脂であって、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールおよびイソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００５６】
また、溶媒に水を含有する系では、オキサゾリン化合物を硬化剤として用いることもできる。前記の硬化剤としては、たとえば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンも硬化剤として用いる事ができる。
【００５７】
また、カルボジイミド基を有する硬化剤も使用することができる。カルボジイミド基は１分子中に２個以上含有するものであって、水溶性または水分散性を有するカルボジイミド樹脂であれば、特に制限されない。カルボジイミド樹脂としては公知のものの中から任意のものを適宜選択することができる。
カルボジイミド樹脂としては、末端にイソシアナート基が２個以上有するイソシアナートをカルボジイミド化触媒等を用いてカルボジイミド化して得る事ができる。また、水系の化合物として使用できるようにするため、分子鎖に親水性を持たせる等で、水溶性或いはエマルションにしたものを用いることができる。
具体的には、日清紡ホールディングスのカルボジライトなどが挙げられる。
本発明の水分散体と活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤とは任意の割合で使用する事ができる。
活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
また、活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の水分散体／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤がオキサゾリン化合物である場合は、本発明の水分散体／オキサゾリン化合物のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
上記に記載の硬化剤を混合したものは、そのままでも塗工し硬化させることもできるが、必要に応じて反応性触媒を併用することもできる。
【００５８】
上記で得られる本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、必要に応じて、アゾ顔料およびフタロシアニンブルー等の有機顔料；アゾ染料およびアントラキノン系染料等の染料；酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、シリカおよびチタン酸バリウム等の無機薬品等のバインダー樹脂；酸化チタン、モリブデンおよびカーボンブラック等の無機顔料等の着色剤；酸化防止剤、耐候安定剤および耐熱防止剤等の各種安定剤；消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、ワックス、ブロッキング防止剤、可塑剤、レベリング剤等の成分を含有させることができる。
【００５９】
本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗布方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、たとえば、スプレーガンで被塗装表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にで容易に行うことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００６０】
そして、本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴からポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、メタクリル樹脂等の汎用樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン等のエンジニアプラスチック樹脂からなる成形品、およびフィルム、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、鋼鈑、電着処理鋼鈑等の上塗り、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。また、上塗りには、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、メラミン塗料、エポキシ塗料を主成分とする塗料を用いる事ができ、各種被塗物表面への付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させる為に使用することもできる。
【００６１】
そして、本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては、本発明の水分散体は低温でその性能を発現し、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用する事ができる。
【００６２】
上記で得られる本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものを離型フィルム等に塗工し剥離して得られたフィルムは、柔軟性、耐衝撃性、伸縮性、透明性、光沢、耐ブロッキング性および意匠性に優れるため、衣料、各種包装材、医療用器具、生理衛生用品、各種成形品、表示パネルの表層部材および光学材料等の用途に使用する事ができる。また、伸縮により光の透過性を制御することが可能であり、さらに透過光を散乱させることができるため、遮光フィルムや光量制御フィルム等の光学材料として使用する事もできる。
【００６３】
また、上記で得られる本発明の水分散体、あるいは本発明の水分散体に活性水素及び/又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ストリッパブルペイント、トラフィックペイント用プライマーとしても使用することができる。
【実施例】
【００６４】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
貯蔵安定性
＜水分散体単独の安定性＞
実施例および比較例で得られた水分散体を、不揮発分３０％、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、液体の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この水分散体について、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離及び/又は沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離及び/又は沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
【００６５】
＜水分散体と顔料配合後の安定性＞
実施例および比較例で得られた水分散体と酸化チタン顔料（東洋インキ製造株式会社製）を、固形分比：１０／９０で配合し、不揮発分３０％、４０℃の条件で攪拌し、１日間後の凝集物の有無を確認した。凝集物の確認は、上記配合物を３００メッシュの濾布で濾過し、凝集物量が１．０％未満であるものを○、１．０％〜３０％未満であるものを△、３０％以上の凝集物が発生したものを×とした。
＜水分散体とアクリルエマルションとの配合後の安定性＞
実施例および比較例で得られた水分散体とアクリルエマルション（三井化学株式会社製：アルマテックスＥ１９８）を、固形分比：５０／５０で配合し、不揮発分３０％、４０℃の条件で攪拌し、１日間の凝集物の有無を確認した。凝集物の確認は、上記配合物を３００メッシュの濾布で濾過し、凝集物量が１．０％未満であるものを○、１．０％〜３０％未満であるものを△、３０％以上の凝集物が発生したものを×とした。
【００６６】
水分散体のスプレー適性
塗装ガン（岩田塗装機工業株式会社製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ２、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、実施例および比較例で得られた水分散体をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
【００６７】
塗膜の物性
評価に用いた水分散体は、各実施例、比較例で得られた水分散体の樹脂に対して、濡れ剤としてオルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）の５０％水溶液を３部添加して調整した。
【００６８】
＜ポリプロピレン製の基材＞
水分散体を、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（株式会社プライムポリマー製、製品名：Ｘ７０８）の角板に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験、ピール強度の測定と、耐候性試験後の光沢保持率と碁盤目剥離試験と、耐温水性試験後の外観と碁盤目剥離試験を行った。尚、碁盤目剥離試験で剥離するものについてはピール強度の試験を、２４時間後のピール強度で８００ｇ／ｃｍ以上の強度がでなかったものについては、耐候性、耐温水性の各試験を実施しなかった。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、２４時間後の碁盤目剥離試験のみ実施した。
【００６９】
＜鋼板＞
水分散体を、イソプロピルアルコールで表面を拭いた公知の電着エポキシ塗料により表面処理（厚さ約２０μm）を施した鋼板の電着塗料表面に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、１５０℃のオーブンに入れて３０分間処理した。この塗膜の上に、白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が８０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れて３０分間処理を行い、試験片を作成した。これらの試験片について、２４時間後の碁盤目剥離試験を行った。また、上塗り塗料を塗布しなかった塗膜について、２４時間後の碁盤目剥離試験を実施した。
【００７０】
ポリプロピレン製の基材、鋼板に使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学株式会社製、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７：チバ・ジャパン株式会社製）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＮＧＡＮＯＸ１３３０：チバ・ジャパン株式会社製）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３：石原産業株式会社製）を樹脂分に対して３０％となるように分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（三井化学株式会社製、不揮発分５０％、ＮＣＯ：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となるように混合したものを用いた。
【００７１】
＜アルミ箔／ＰＰフィルム＞
水分散体を、アルミ箔に乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、１００℃のオーブンに入れて１０分間処理した。この塗膜の上に、ポリプロピレンフィルムである＃５００Ｔ−Ｔ（東セロ株式会社製）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により、１００℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力をかけてヒートシールした。このようにして得た試験片でピール強度を測定した。
【００７２】
＜ＰＰフィルム／ＰＥＴフィルム＞
水分散体を、ＰＥＴフィルムに乾燥後の膜厚が３μｍとなるようにそれぞれ塗布したのち、１００℃のオーブンに入れて１０分間処理した。この塗膜の上に、ポリプロピレンフィルムである＃５００Ｔ−Ｔ（東セロ株式会社製）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により、１００℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力をかけてヒートシールした。このようにして得た試験片でピール強度を測定した。
【００７３】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、粘着テープ（ニチバン株式会社品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００７４】
ピール強度の測定
＜ポリプロピレン製の基材＞
基材塗工された塗膜に１ｃｍ幅の切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が１０００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、８００ｇ／ｃｍ以上、１０００ｇ／ｃｍ未満のものを○、８００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【００７５】
＜ＰＰフィルム／ＰＥＴフィルム＞
試験片を１．５ｃｍの短冊状に切り、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が５００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、３００ｇ／ｃｍ以上、５００ｇ／ｃｍ未満のものを○、３００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【００７６】
＜アルミ箔／ＰＰフィルム＞
試験片を１．５ｃｍの短冊状に切り、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張りピール強度を測定し、ピール強度が２０００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、１０００ｇ／ｃｍ以上、２０００ｇ／ｃｍ未満のものを○、１０００ｇ／ｃｍ未満のものを×として評価した。
【００７７】
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で１０００時間評価したものについて、碁盤目剥離試験と光沢保持率の評価を行った。
【００７８】
光沢保持率の測定
試験前後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）から、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×として評価した。
【００７９】
耐温水性試験
上記で得られた試験片を、４０℃に調整した温水中に２４０時間浸漬したものについて、塗膜の外観と碁盤目剥離試験の評価を行った。
【００８０】
塗膜の外観
試験後の塗膜について、ブリスタの有無等を評価し、ブリスタのないものを○、マイクロブリスタが発生したものを△、直径が２ｍｍ以上のブリスタが発生したものを×とした。
【００８１】
[製造例１]
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ3、１−ブテンを６０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンで０．７ＭＰａに加圧した。次いで、ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温７０℃、系内圧力を０．７ＭＰａにプロピレンで保ちながら３０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、大量のメタノール中でポリマーを回収し、１３０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系樹脂を９．２ｇ得た。
尚、得られた樹脂は、ブテン含量は１９モル％からなるＰＢＲであり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、ＤＳＣ測定によるポリマーの融点は８０℃であった。
【００８２】
[製造例２]
製造例１で得られた未変性プロピレン系樹脂（Ｂ）を１００重量部に、カルボン酸基として無水マレイン酸１重量部、重合開始剤にパーヘキシン２５Ｂ（日油株式会社製）を０．３重量部とを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２２０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(B)を得た。
【００８３】
[製造例３]
製造例２で得られた樹脂１００重量部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．０８重量部とをヘンシェルミキサーで混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２４０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(B)を得た。
【００８４】
[製造例４]
製造例１で得られた樹脂１００重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部、アラニンを１．１重量部、無水マレイン酸１重量部、重合開始剤にパーヘキシン２５Ｂ（日油株式会社製）を０．３重量部とを混合したものを２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて加熱温度２２０℃、１６ｋｇ／時間で変性を行い、プロピレン系樹脂(Ａ)を得た。
【００８５】
［実施例１］
製造例２で得られたプロピレン系樹脂１００重量部と、アラニンを１．１重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を６００ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２０μｍであった。
【００８６】
［実施例２］
製造例２で得られたプロピレン系樹脂１００重量部と、アスパラギン酸を１．６重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を５４０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２５μｍであった。
【００８７】
[実施例３]
製造例２で得られたプロピレン系樹脂１００重量部と、アミノエタンスルホン酸を１．５重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を５４０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２０μｍであった。
【００８８】
[実施例４]
アラニンを０．０４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２０μｍであった。
【００８９】
[実施例５]
アラニンを４重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２５μｍであった。
【００９０】
[実施例６]
プロピレン系樹脂（Ａ）を製造例３で得られた樹脂に変更した以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２１μｍであった。
【００９１】
[実施例７]
製造例１で得られたプロピレン系樹脂（Ａ）５０重量部と、製造例２で得られたプロピレン系樹脂（Ａ）を５０重量部、アラニンを０．８重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａ（三井化学株式会社製）を３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの１５％水溶液を４８０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２５μｍであった。
【００９２】
[実施例８]
製造例４で得られたプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部、オレイン酸カリウム８重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を６００ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２３０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１４０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４０％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２２μｍであった。
【００９３】
[実施例９]
下記で得られた石油樹脂（Ｄ）の水分散体を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９４】
石油樹脂（Ｄ）の水分散体
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ヘキサンを３００ｇ、石油樹脂（三井化学株式会社製、ハイレッツＴ−４８０Ｘ）を３００ｇ仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００ｇ、蒸留水２５０ｇ、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５ｇを混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌した。ついでポリアクリル酸（和光純薬品工業株式会社製、ハイビスワコー３０４）０．７ｇを加え、攪拌混合し、乳化液を得た。この乳化液中のヘキサンをエバポレータで減圧留去し、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）の水系樹脂組成物を得た。得られた水系樹脂組成物は、収率：９８％、固形分濃度：５０％、ｐＨ：８、平均粒径：０．６μｍ（マイクロトラックの測定）であった。
【００９５】
[実施例１０]
ロジン系樹脂（Ｅ）の水分散体であるスーパーエステルＥ７２０（荒川化学工業株式会社製）を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９６】
［実施例１１］
テルペン系樹脂（Ｆ）の水分散体であるナノレットＲ１０５０（ヤスハラケミカル株式会社製）を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９７】
［実施例１２］
実施例９で得られた石油樹脂（Ｄ）の水分散体２０ｇに、攪拌混合下、スーパーエステルＥ７２０を２０ｇ、ナノレットＲ１０５０を４０ｇ、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９８】
［実施例１３］
下記で得られたポリエステル（Ｇ）の水分散体４４ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【００９９】
ポリエステル（Ｇ）の水分散体
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えたフラスコに、トルエン３００重量部、ポリエステル系エラストマー（東洋紡株式会社製、バイロン５００）を３００重量部仕込み、還流下、加熱溶解した。この溶液５００重量部、蒸留水３７５重量部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王株式会社製、ネオペレックスＦ−２５）１．５重量部を混合し、回転数１００００ｒｐｍで１５分間攪拌し、乳化液を得た。この乳化液中のトルエンをエバポレータで減圧留去し、ポリエステルの水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９８％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：７、平均粒径：０．６μｍであった。
【０１００】
［実施例１４］
下記で得られたアクリル樹脂（Ｈ）の水分散体５０ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【０１０１】
アクリル樹脂（Ｈ）の水分散体
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエンを５００重量部、酢酸エチル１００重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下８５℃に加熱昇温した。ついでこの中に、共重合モノマーとしてメチルメタクリレート１５０重量部、エチルアクリレート１２０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３０重量部、メタクリル酸１０重量部と重合開始剤として（以下ＰＢＯと略記する）３重量部の混合液を４時間かけてフィードさせ反応させた。フィード終了から１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．２重量部添加し、最後の添加から２時間反応させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液にトリエチルアミンで理論上１００％となるように中和を行い、不揮発分が４０％となるように脱イオン水を添加したのち、減圧下、トルエンと酢酸エチルを除去することにより、固形分：４０％、ｐＨ：８、平均粒径：０．３μｍのアクリル樹脂の水分散体を得た。
【０１０２】
［実施例１５］
下記で得られたウレタン樹脂の水分散体６７ｇに、攪拌混合下、実施例１で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【０１０３】
ウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）を３９９．５重量部、２，２−ジメチロールブタン酸２１．０重量部、１，４−ブタンジオール１２．４重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート９６．３重量部、およびメチルエチルケトン３７４．０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下９０℃で６時間反応させた。その後、６０℃に冷却し、トリエチルアミン１３．３重量部を添加し、この温度下で３０分混合した。得られたプレポリマーを０．８６％ヘキサメチレンジアミン水溶液１２７５．７重量部と混合攪拌し、その後６０℃で減圧下メチルエチルケトンを脱溶剤することにより、固形分：３０％、固形分酸価：１５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ｐＨ：８、平均粒径：０．２μｍのウレタン樹脂の水分散体を得た。
【０１０４】
［実施例１６］
ナノレットＲ１０５０を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１４で得られたアクリル樹脂（Ｈ）の水分散体を３３ｇ、実施例1で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【０１０５】
［実施例１７］
ナノレットＲ１０５０を６０ｇに、攪拌混合下、実施例１５で得られたウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を３３ｇ、実施例1で得られた水分散体２２２ｇを順次、滴下混合して水分散体を得た。
【０１０６】
［比較例１］
製造例２で得られた未変性プロピレン系樹脂１００重量部と、ハイワックスＮＰ０５５５Ａを３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの３０％水溶液を５４０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２μｍであった。
【０１０７】
［比較例２］
製造例１で得られたプロピレン系樹脂５０重量部と、製造例２で得られた未変性プロピレン系樹脂５０重量部、ハイワックスＮＰ０５５５Ａを３０重量部およびオレイン酸カリウム１０重量部とを混合したものを、２軸スクリュー押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０，Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより３０００ｇ／時間の速度で供給し、同押出機のベント部に設けた供給口より、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの１５％水溶液を４５０ｇ／時間の割合で連続的に供給し、加熱温度２１０℃で連続的に押出した。押出した樹脂混合物を、同押出機口に設置したジャケット付きスタティックミキサーで１１０℃まで冷却し、さらに８０℃の温水中に投入して水分散体を得た。得られた水分散体は、収率：９９％、固形分濃度：４５％、ｐＨ：１１で、平均粒径：０．２μｍであった。
得られた結果を表１に示す.
【０１０８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン系樹脂（Ａ）とアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）を含むことを特徴とする水分散体。
【請求項２】
前記プロピレン系樹脂（Ａ）がアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂を含む請求項１に記載の水分散体。
【請求項３】
アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と反応可能な前記プロピレン系樹脂（Ａ）の官能基が、カルボン酸基、及び/又は無水酸基である請求項２に記載の水分散体。
【請求項４】
前記プロピレン系樹脂（Ａ）が未変性プロピレン系樹脂（Ａ−１）及び/又は酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(Ａ−２)と重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（Ａ−３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の水分散体。
【請求項５】
前記プロピレン系樹脂（Ａ）と前記アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）が更に、アニオン型及び/又はノニオン型界面活性剤（Ｃ）および水を含有することを特徴とする請求項１に記載の水分散体。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、
前記有機酸（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量部、前記界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量部であることを特徴とする請求項５記載の水分散体。
【請求項７】
更に、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）及び／又ポリエステル樹脂（Ｇ）及び/又はアクリル系樹脂（Ｈ） 及び/又はウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を含有することを特徴とする請求項５に記載の水分散体。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び/又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）の含有量が０〜５０重量部、ポリエステル（Ｇ）及び/又はアクリル系樹脂（Ｈ） 及び/又はウレタン樹脂（Ｉ）の含有量が０〜８０重量部であることを特徴とする請求項７に記載の水分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有するコート材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有するプライマー。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有する接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有する添加剤。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有するバインダー。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体より得られるフィルム。
【請求項１】
プロピレン系樹脂（Ａ）とアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）を含むことを特徴とする水分散体。
【請求項２】
前記プロピレン系樹脂（Ａ）がアミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と反応可能な官能基を有するプロピレン系樹脂を含む請求項１に記載の水分散体。
【請求項３】
アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）のアミノ基と反応可能な前記プロピレン系樹脂（Ａ）の官能基が、カルボン酸基、及び/又は無水酸基である請求項２に記載の水分散体。
【請求項４】
前記プロピレン系樹脂（Ａ）が未変性プロピレン系樹脂（Ａ−１）及び/又は酸あるいは水酸基で変性されたプロピレン系樹脂(Ａ−２)と重合体鎖に結合したカルボン酸またはその塩の基を樹脂１グラム当り
式（１） −Ｃ−Ｏ−
‖ ・・・（１）
Ｏ
で表される基換算で０．０５〜５ミリモル当量の濃度で含むプロピレン系樹脂（Ａ−３）を含むことを特徴とする請求項１に記載の水分散体。
【請求項５】
前記プロピレン系樹脂（Ａ）と前記アミノ基を含有する有機酸（Ｂ）が更に、アニオン型及び/又はノニオン型界面活性剤（Ｃ）および水を含有することを特徴とする請求項１に記載の水分散体。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、
前記有機酸（Ｂ）の含有量が０．０１〜２０重量部、前記界面活性剤（Ｃ）の含有量が０．５〜４０重量部であることを特徴とする請求項５記載の水分散体。
【請求項７】
更に、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び／又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）及び／又ポリエステル樹脂（Ｇ）及び/又はアクリル系樹脂（Ｈ） 及び/又はウレタン樹脂（Ｉ）の水分散体を含有することを特徴とする請求項５に記載の水分散体。
【請求項８】
前記樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、石油系炭化水素樹脂（Ｄ）及び/又はロジン系樹脂（Ｅ）及び/又はテルペン系樹脂（Ｆ）の含有量が０〜５０重量部、ポリエステル（Ｇ）及び/又はアクリル系樹脂（Ｈ） 及び/又はウレタン樹脂（Ｉ）の含有量が０〜８０重量部であることを特徴とする請求項７に記載の水分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有するコート材。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有するプライマー。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有する接着剤。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有する添加剤。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体を含有するバインダー。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の水分散体より得られるフィルム。
【公開番号】特開２０１１−１８４５９３（Ｐ２０１１−１８４５９３Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２１９１（Ｐ２０１０−５２１９１）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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