水分散性ポリウレタン
本発明は、少なくとも０．６ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量を有し、更に下記条件：ａ）０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度、ｂ）０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇの尿素基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜の特定量、並びにｃ）１ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量のうちの少なくとも２つを満たす水分散性ポリウレタンであって、各場合において、前記特定物質量は、該ポリウレタンの質量に基づく、水分散性ポリウレタン、それらを調製する方法、並びにその使用方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、それらを調製する方法、及びそのようにして調製される分散液の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの水性分散液は、特に特許文献１で知られている。これらのポリウレタンは、多官能性イソシアネート、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリオール、並びにイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２つの基及び陰イオン形成が可能である少なくとも１つの基を有する化合物の反応生成物に基づいており、これらを反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを形成し、このプレポリマーを、第２の工程で低モル質量ポリオール、及び１つの活性な水素原子又は１つより多い活性な水素原子（ここで、これらの上記水素原子は、イソシアネート基に対する反応性が異なる）を有する化合物のうちの少なくとも１つと反応させる。これらのポリウレタンは、少なくとも第２の工程の反応に起因してヒドロキシ官能性であり、それらの水性分散液を、イソシアネート架橋剤で硬化させて、頑強かつ弾力的なフィルムを提供することができる。
【０００３】
これらのポリウレタンから作製されるコーティングフィルムは、特にそれらの硬度及び溶媒耐性に関して、依然として改善させることができる。
【０００４】
本発明につながる研究では、ヒドロキシ官能性ポリウレタンを構成する分子中の水酸基の特定物質量、尿素基の特定物質量、及び分岐度の或る特定の組合せが、上記ポリウレタンから、及びそれらの架橋剤から作製されるコーティングフィルムのケーニッヒ法により測定される場合の硬度及び溶媒耐性の所望の組合せを提供することが見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，３３４，６５１号
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本発明は、少なくとも０．６ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量を有し、更に下記条件：
ａ）０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度、
ｂ）０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇの尿素基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜（式Ｉ）の特定量、及び
ｃ）１ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量
のうちの少なくとも２つを満たす水分散性ポリウレタンであって、各場合において、前記特定物質量は、該ポリウレタンの質量に基づく、水分散性ポリウレタンに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
第三級及び第四級炭素原子は、好ましくは３つの（第三級炭素原子）又は４つの（第四級炭素原子）アルキレン基を保有し、それらは、好ましくは１個〜２０個の炭素原子を有してもよく、それらは線状、分岐状又は環状であってもよく、また任意に置換されてもよく、任意にエーテル基−Ｏ−、イミノ基−ＮＨ−、又は好ましくは１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルイミノ基−Ｎ（アルキル）−（このアルキル基は、線状、分岐状又は環状であってもよい）、チオエーテル基−Ｓ−又はカルボニル基−ＣＯ−を含んでもよく、ここでこれらのアルキレン基の他方の末端には、エステル基−Ｏ−ＣＯ−、又はウレタン基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が存在する。特に好ましくは、これらの第三級炭素原子及び第四級炭素原子は、三価アルコール又は四価アルコール（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチルールブタン）に由来する。
【０００８】
好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する。
【０００９】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ａ）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する。
【００１０】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、０ｍｏｌ／ｋｇよりも多く、かつ多くても０．５ｍｏｌ／ｋｇまで、即ち０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４９ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４５ｍｏｌ／ｋｇ、とりわけ好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４０ｍｏｌ／ｋｇである第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度ａ’）を有する。
【００１１】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ａ’）及び前記特性ｂ）を有する。
【００１２】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ａ’）及び前記特性ｃ）を有する。
【００１３】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ａ’）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する。
【００１４】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの酸性基及び／又は酸性陰イオン基の特定物質量を有する。
【００１５】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、１％〜２５％のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、該オリゴ−オキシエチレン基が、式ＩＩ：−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（式中、ｎは、１〜１００である）に従う。
【００１６】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、１％〜２５％のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、該オリゴ−オキシエチレン基が、式ＩＩ：−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（式中、ｎは、１〜１００である）に従い、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの酸性基及び／又は酸性陰イオン基の特定物質量を有する。
【００１７】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの塩基性基及び／又は陽イオン基の特定物質量を有する。前記水分散性ポリウレタンはまた、前記塩基性基及び前記オキシエチレン基の両方を含んでもよい。
【００１８】
本発明は、請求項１に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量及び１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有するヒドロキシ官能性ポリマーＡを調製する工程と、
（ｂ）ポリマーＡを、少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基、若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び少なくとも１つの酸性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の酸Ｂ１、並びに式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは、１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有するポリエーテルＢ２の一方若しくは両方と、又は少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基、若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び好ましくは第三級アミノ基である少なくとも１つの塩基性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の塩基性化合物Ｂ３、並びに式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは、１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有するポリエーテルＢ２の一方若しくは両方と混合する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で調製される混合物を、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つの多官能性イソシアネートＣと、該工程（ｂ）で調製される混合物の前記水酸基の少なくとも９０％が、該イソシアネート成分Ｃとの反応により消費されるまで反応させる工程（ここで、イソシアネートＣの量は、成分Ｃ中のイソシアネート基対該工程（ｂ）で調製される混合物中に存在する水酸基の比が２：１〜１．１：１であるように選択される）と、
（ｄ）工程（ｃ）の反応生成物に、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ酸、及び少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアミンＤ、１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールＥ、並びに少なくとも２つのアミノ基（該アミノ基はそれぞれ、第一級及び第二級アミノ基から選択される）を有する多官能性アミンＦのうちの少なくとも１つを添加する工程と、
（ｅ）水中に工程（ｄ）の反応生成物を分散させる工程と
を含み、反応物Ａ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの量は、得られるポリウレタンが上に詳述される前記特性ａ）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）のうち少なくとも２つを有するように選択される、請求項１に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法にも関する。
【００１９】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、ヒドロキシ官能性の酸Ｂ１を工程（ｂ）で使用することを含み、工程（ｅ）において、前記工程（ｄ）の反応生成物を、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、水酸化アンモニウム及びアルキル化水酸化アンモニウムから選択されるアルカリ試薬を添加することによって、水中に分散させる前に、又は水中に分散させる間に、又は水中に分散させた後に中和する。
【００２０】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、工程（ｂ）でヒドロキシ官能性の塩基性化合物Ｂ３を使用することを含み、工程（ｅ）において、前記工程（ｄ）の反応生成物を、無機酸及び有機酸から選択される酸性試薬を添加することによって、水中に分散させる前に、水中に分散させる間に、又は水中に分散させた後に中和する。
【００２１】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、１分子当たり少なくとも３つの水酸基、及び多くても５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する工程（ｂ）で添加されるべき多価有機化合物Ａ’を使用することを含む。
【００２２】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、少なくとも５％の前記工程（ｃ）の反応生成物のイソシアネート濃度を用いることを含む。
【００２３】
本発明は、コーティング組成物の調製のための前記水分散性ポリウレタンの使用方法であって、
前記水分散性ポリウレタンに、湿潤剤、消泡剤、硬化防止剤、平滑剤、殺生物剤及び合体剤、任意に顔料及び着色料の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合させる工程であって、それにより結合剤混合物を形成する、混合させる工程と、
このようにして調製される前記結合剤混合物を、キャップされたイソシアネート及びキャップされていないイソシアネート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジン並びにフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤と組み合わせる工程と、
噴霧、浸漬、はけ塗り、ブレードコーティング、カーテンコーティング又はローラコーティングにより結合剤及び架橋剤の混合物を基材へ塗布する工程と、
コーティングされた基材を任意に高温で乾燥させる工程であって、それにより前記基材上にコーティングフィルムを形成する、乾燥させる工程とを含む、コーティング組成物の調製のための前記水分散性ポリウレタンの使用方法にも関する。
【００２４】
好ましくは、第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度に関する範囲は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４ｍｏｌ／ｋｇであり、式Ｉ
＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜ （Ｉ）
を有する尿素基の特定量に関する範囲は、１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８０ｍｏｌ／ｋｇであり、水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量に関する範囲は、１．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２５】
特に好ましくは、第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度に関する範囲は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇであり、式Ｉ、即ち＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜を有する尿素基の特定量に関する範囲は、１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．７ｍｏｌ／ｋｇであり、水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量に関する範囲は、１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２６】
特に重点を置くと、上記にて本明細書中で定義されるような第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度に関する範囲は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３３ｍｏｌ／ｋｇであり、式Ｉ、即ち＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜を有する尿素基の特定量に関する範囲は、１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇであり、水酸基、即ち−ＯＨを有する特定物質量に関する範囲は、１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２７】
ＤＩＮ ３２ ６２５に従って特定物質量とも称されるｂ（Ｘ）＝ｎ（Ｘ）／ｍ（樹脂）により定義される特定の化学基Ｘ、即ち第三級又は第四級脂肪族炭素原子（分岐度に相当する）、尿素基又は水酸基に関する物質量ｎ（Ｘ）対樹脂の質量ｍ（樹脂）の比ｂ（Ｘ）に関する全てのかかるパラメータに関して、ｍ（樹脂）はポリウレタンの質量である。
【００２８】
以下で「ポリオール」とも称されるヒドロキシ官能性ポリマーＡは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、及び１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有し、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有する。それらのヒドロキシル価は概して、３０ｍｇ／ｇ〜２８０ｍｇ／ｇ、好ましくは５０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇ、特に７０ｍｇ／ｇ〜１６０ｍｇ／ｇである。
【００２９】
ポリウレタン化学で既知の化合物であるかかるポリオールの例は、ポリエーテル−ポリオール、ポリエステル−ポリオール、ポリカーボネート−ポリオール、ポリエステルアミド−ポリオール、ポリアミド−ポリオール、エポキシ樹脂ポリオール及びＣＯ２とのそれらの反応生成物、並びにポリアクリレートポリオールである。混合物としても用いることができるかかるポリオールは、例えば、独国特許出願公開第２０２０９０５号、独国特許第２３１４５１３号及び独国特許第３１２４７８４号に、並びに欧州特許出願公開第０１２０４６６号に記載されている。
【００３０】
これらのポリオールのうち、ポリエーテル−ポリオール及びポリエステル−ポリオール、特に末端ＯＨ基のみを含有し、かつ３未満、好ましくは２．８〜２、特に２．４〜２．０の官能性を有するものが好ましい。２を上回るヒドロキシル官能性を有するポリオールは、得られたポリウレタンへ更なる分岐を導入するための利便性のよい手段であり、ここで、これらの分岐は、本発明の条件ａ）による分岐度において、当然のことながら２カウントを上回る官能性（a functionality of more than two count）を有する構成成分に由来する。
【００３１】
本明細書で言及され得るポリエーテル−ポリオールは、例えばポリオキシエチレン−ポリオール、ポリオキシプロピレン−ポリオール及びポリオキシブチレン−ポリオール、好ましくは末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフランである。
【００３２】
本発明により特に好ましいポリエステル−ポリオールは、ジ−及び任意にポリ−（特に、トリー及びテトラ−）オール、並びにジ−及び任意にポリ−（特に、トリ−及びテトラ−）カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンの既知の重縮合体である。遊離酸に代わって、１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールの相当する酸無水物又は相当するエステルもまた、ポリエステルを調製するのに使用することができる。適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）並びに同様に１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピルビン酸塩である。同様に用いられ得るポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが例として本明細書で言及され得る。
【００３３】
適切なジカルボン酸は、芳香族カルボン酸及び脂環式ジカルボン酸並びにアルキルジカルボン酸及びアルケニルジカルボン酸、並びに二量体脂肪酸である。例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、オクテニルコハク酸及びドデセニルコハク酸である。これらの酸の無水物（それらが存在する場合）もまた使用することができる。
【００３４】
したがって、無水物は、「酸」という用語に含まれる。同様に、少量のモノカルボン酸（例えば、安息香酸及びヘキサンカルボン酸）を使用することも可能である。
【００３５】
アジピン酸又はイソフタル酸のような飽和脂肪族酸又は芳香族酸が好ましい。より少量で使用され得るポリカルボン酸として、トリメリット酸、及び同様に独国特許出願公開第２８１１９１３号に記載されるようなポリ無水物、又は２つ以上のかかる化合物の混合物が本明細書で言及され得る。
【００３６】
末端水酸基を有するポリエステル−ポリオールの調製において反応物として使用することができるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。使用することができるラクトンとして、カプロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３７】
ポリウレタン樹脂におけるポリオール成分に由来する部分の質量分率（合成で使用されるＡの質量を、樹脂の質量で割ったもの）は通常、１５％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％である。
【００３８】
１分子当たり少なくとも３つの水酸基を有する多価有機化合物Ａ’は好ましくは、３個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール）、及び糖アルコール（例えば、マンニトール及びソルビトール）、及びエーテルアルコール（例えば、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール）である。三価アルコール又は多価アルコールの導入は、ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価を増加させる利便性のよい手段である。
【００３９】
少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基又はアミノ基、及び少なくとも１つの酸性基を有するヒドロキシ官能性又はアミノ官能性の酸Ｂ１は、例えば米国特許第３，４１２，０５４号及び同第３，６４０，９２４号、並びに独国特許出願公告第２６２４４４２号及び独国特許出願公開第２７４４５４４号に記載されており、それらについて本明細書で参照される。この観点で特に適切であるポリオール、好ましくはジオールは、１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基、概して１個〜３個のカルボキシル基を有するものである。同様に陰イオン形成が可能である適切な基としては、スルホン酸基が挙げられる。かかる化合物の例は、ジヒドロキシカルボン酸、例えば、α，α−ジアルキロールアルカン酸、特にα，α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、酒石酸、並びに同様にポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸である。これらの中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロール酪酸が特に好ましい。アミノ基を含有する化合物Ｂ１の例は、α，δ−ジアミノ吉草酸及び２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸である。また、これらの化合物Ｂ１の混合物を用いることも可能である。ポリウレタン樹脂中の成分Ｂ１の質量分率（合成で使用されるＢ１の質量を樹脂の質量で割ったもの）は概して、２％〜２０％、好ましくは４％〜１０％である。
【００４０】
ポリエーテルＢ２は、式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有し、上述の式ＩＩを有する側部オキシエチレン基又は末端オキシエチレン基を含み、上述の式ＩＩを有する構造を含む少なくとも一価のアルコール又は少なくとも一価のアミンと、反応混合物中に存在するイソシアネート基との反応によってポリウレタン樹脂へ組み込まれる。好ましくは、合成で使用される化合物Ｂ２の質量分率は、ポリウレタン樹脂中の式ＩＩを有する基の質量分率が少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％であるように選択される。しかしながら、式ＩＩを有するこれらの基の質量分率は、耐水性及び耐湿性が結果的に悪影響を受ける場合には１０％を超えるべきではなく、好ましくは７％を超えるべきではない。より低い範囲の成分Ｂ１及び成分Ｂ２の質量分率を、両方が存在する場合に用いることが好ましい。
【００４１】
１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＣは、ジイソシアネート、３つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート、及び同様にイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、及びこれらの二官能性又は多官能性イソシアネートのいずれかに由来するウレトジオンからなる群から選択される。適切であるジイソシアネートは、ポリウレタン及び塗料の分野で既知である化合物、例えば脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート又は芳香族ジイソシアネートである。これらは好ましくは、式Ｑ（ＮＣＯ）２（式中、Ｑは、４個〜４０個の炭素原子、特に４個〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、好ましくは４個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６個〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は７個〜１５個の炭素原子を有するアラリファティック（araliphatic）炭化水素基である。好ましく用いられるはずであろうかかるジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジイソシアナト）ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−若しくは２，６−ジイソシアナトトルエン又はこれらの異性体の混合物、４，４’−若しくは２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン）、２，２−（４，４’−ジイソシアナト）ジフェニルプロパン、ｐ−キシレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−若しくは−ｐ−キシレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物を含む混合物である。
【００４２】
少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基、及び少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアミンＤは、１つ又は複数の第一級アミノ基及び１つ又は複数の第一級水酸基を有する脂肪族化合物、１つ又は複数の第二級アミノ基及び１つ又は複数の第一級水酸基を有する脂肪族化合物、１つ又は複数の第一級アミノ基及び１つ又は複数の第二級水酸基若しくは第三級水酸基を有する脂肪族化合物、又は１つ又は複数の第二級アミノ基及び１つ又は複数の第二級水酸基若しくは第三級水酸基を有する脂肪族化合物である。同様に、水酸基並びに第一級アミノ基及び第二級アミノ基の両方を有するヒドロキシアミンを使用することが可能である。エタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、４−ヒドロキシメチルピペリジン、２−ヒドロキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ジイソプロパノールアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ネオペンタノールアミンが特に好ましく、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【００４３】
１分子当たり少なくとも２つの水酸基及び４００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する多価アルコールＥは、２個〜４０個の炭素原子を有する二価脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール及び二量体脂肪アルコールから選択される。三価アルコール又は多価アルコールの導入は、ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価を増加させる利便性のよい手段である。
【００４４】
少なくとも２つのアミノ基、好ましくは少なくとも２つのアミノ水素原子を有する多官能性アミンＦは、第一級アミノ基又は第二級アミノ基のいずれかに由来して種々の反応性を有する。特に有用な化合物としては、アミン、例えば第一級／第二級アミンである３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン及び３−アミノ−１−メチルアミノブタンが挙げられる。
【００４５】
任意に、本発明によるポリウレタン樹脂は、いわゆる連鎖延長剤に由来する少量の成分Ｇを任意に含有する。これらの化合物としては、イソシアネート基と反応性であり、好ましくはイソシアネート官能性反応物に関して少なくとも二官能性であるこの文脈で知られているものが挙げられる。これらの例は、水、ヒドラジン及びその誘導体、ジアミン及びポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、１，２−ジアミノプロパン及び１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、２−メチルペンタンジアミン及び３−メチルペンタンジアミン、並びにヘキサメチレンジアミン）（これらはまた、水酸基のような更なる置換基を保有してもよい）である。かかるポリアミンは、独国特許出願公開第３６４４３７１号に記載されている。ポリウレタン樹脂中のこの成分Ｇに由来する部分の質量分率は通常、１％〜１０％、好ましくは２％〜５％である。これらの連鎖延長剤Ｇはまた、成分Ｆとして言及される分子を含んでもよく、少なくとも方法の最終工程ｅ）で、工程ｄ）のイソシアネート官能性反応生成物に添加されるため、これらとは異なる。
【００４６】
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂の調製は好ましくは、まずポリイソシアネートＣ、ポリオールＡ、並びに化合物Ｂ１及び／又はＢ２からポリウレタンプレポリマーを調製し（このプレポリマーは、平均して１分子当たり少なくとも１．７、好ましくは２〜２．５の遊離イソシアネート基を有する）、続いて、溶融物中に存在し得るか、又は後に除去され得る有機溶媒中に溶解され得る非水性系において、残存するイソシアネート基の消費の下でヒドロキシアミンＤ、多価アルコールＥ及び多官能性アミンＦのうちの少なくとも１つと反応させ、任意に完全に反応したポリウレタン樹脂を中和して、それを水性系へ移すことによって実行される。使用される溶媒は、イソシアネート官能性化合物と反応しないように選択されなくてはならない。望ましい場合には、連鎖延長剤Ｇとの反応は、溶媒又は溶融物のいずれかにおいて実行され得るか、又は水性系へ移した後に同様に実行され得る。連鎖延長剤の一部は、水相へ移す前に添加されてもよく、残部が、水相へ添加した後に添加されてもよいことは当然のことである。
【００４７】
ポリウレタンプレポリマーの調製は、既知の方法に従って実行される。ポリイソシアネートは、ヒドロキシ官能性成分に対して過剰で用いられ、その結果遊離イソシアネート基を有する生成物を生じる。これらのイソシアネート基は、末端及び側部、好ましくは末端に存在する。ポリイソシアネートの量は、ヒドロキシ官能性成分中のイソシアネート基の物質量対水酸基の物質量の比が１．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜２ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．９ｍｏｌ／ｍｏｌであるような量であることは都合が良い。
【００４８】
プレポリマーの調製において、反応は通常、用いられるイソシアネートの反応性に応じて６０℃〜１４０℃、好ましくは１００℃〜１３０℃の温度で、また一般的に触媒の非存在下で、ただし任意にイソシアネートに対して不活性である溶媒の存在下で実行される。溶媒を使用する場合、上述の温度は、選択されるイソシアネートの反応性に応じてより低く選択され得る。この観点で適切な溶媒は特に、水と適合性であるもの、例えばエーテル、ケトン及びエステル、並びに同様にＮ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドンである。この溶媒の量は、便宜上、樹脂又はその遊離体若しくは出発原料の溶液中で２０％の質量分率を超過すべきでなく、好ましくは５％〜１５％の範囲である。
【００４９】
残存する成分の溶液にポリイソシアネートを添加することは都合が良い。しかしながら、同様に、まずポリイソシアネートＣを、ポリオール成分Ａに添加して、溶融物中で、又はイソシアネートに対して不活性である（好ましくはピロリドン誘導体又はケトンである）溶媒中に溶解させて、得られたプレポリマーを成分Ｄと反応させることが可能である。
【００５０】
次に、プレポリマー中のＮＣＯ含有量が事実上ゼロに下がるまで、プレポリマー又はその溶液を、成分Ｅ、成分Ｆ及び成分Ｇのうちの１つ又は複数と反応させるが、温度は便宜上、５０℃〜１１０℃、好ましくは７０℃〜１１０℃の範囲である。連鎖延長剤Ｇが使用される場合、反応が溶融物中で行われる場合には、水相中でのみ連鎖延長剤の少なくとも一部を添加することが好適であることが証明されている。というのは、このことが、粘度を下げて管理しやすい状態で維持するのを助長するためである。成分Ｅが用いられる場合、それは過剰に添加される。この場合、Ｅの量は好ましくは、適切な場合に成分Ｆ及び／又は成分Ｇとすでに事前に反応したプレポリマー中のイソシアネート基対Ｅ中の反応性基の物質量の比が、１：１．１〜１：５のような量である。ここでＦ及び／又はＧの質量比は、Ｅの質量の０％〜９０％、好ましくは０．５％〜２０％であり得る。
【００５１】
同様に、Ｂ１による化合物が使用される場合にポリウレタン樹脂中に存在し得る（非中和）酸性基の一部、好ましくはこれらの酸性基の５％〜３０％を、酸性基と反応する二官能性化合物、例えばジエポキシドと反応させることが可能である。
【００５２】
化合物Ｂ１が使用される場合、好ましくは酸性基としてＣＯＯＨ基を含有する得られた生成物を中和するために、第三級アミン、例えば、各アルキル基中に１個〜１２個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンが特に適切である。これらの化合物の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−プロパノール−１及びトリプロピルアミンである。アルキル基はまた、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンの場合と同様に、例えば水酸基を含有することができる。かかる化合物の例は、好ましくは中和剤として使用されるジメチルエタノールアミンである。
【００５３】
また、用いることができる中和剤としては、適切である場合に、アンモニア、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムのような無機塩基が挙げられる。
【００５４】
中和剤は通常、プレポリマーの酸性基に関して、約０．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ、好ましくは約０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ：１ｍｏｌのモル比で用いられる。
【００５５】
化合物Ｂ３が使用される場合に、塩基性基として好ましくは第三級アミノ基を含有する得られた生成物を中和するために、硝酸、硫酸若しくはリン酸のような無機酸、又はより好ましくは、酢酸及びギ酸のような揮発性有機酸、又は更に好ましくは、アセト酢酸のような加熱時に分解する酸を使用してもよい。
【００５６】
中和剤は通常、プレポリマーの塩基性基に関して、約０．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ、好ましくは約０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ：１ｍｏｌのモル比で用いられる。
【００５７】
室温と１１０℃との間で通常実行される中和は、任意の所望の様式で、例えば水含有中和剤をポリウレタン樹脂へ（逆も同じく）添加することによって実施することができる。しかしながら、同様に、まず中和剤をポリウレタン樹脂へ添加して、続いて単に水を添加することが可能である。概して、これにより、２０％〜７０％、好ましくは３０％〜５０％の固形分の質量分率がもたらされる。
【００５８】
添加剤、顔料、充填剤、増量剤、架橋剤等を更に含む最終水性コーティング調製物中のポリウレタン樹脂の質量分率は概して、５％〜４０％、好ましくは１５％〜３０％である。
【００５９】
得られたポリウレタン分散液は、架橋成分と一緒にコーティング組成物中で結合剤として使用されてもよく、ここでいわゆるワンパックコーティング組成物は、周囲温度で、即ち室温若しくは高くても６０℃のわずかに高温で、ヒドロキシ官能性ポリウレタンと反応しないか、又は少なくとも大幅には反応しない架橋成分を含む。かかる架橋成分は、ブロックされたイソシアネートか、若しくはキャップされたイソシアネート（それらのイソシアネートはまた、ともに親水的に修飾されてもよい）、又はアミノプラスト樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂若しくは他のトリアジン由来の樹脂、フェノプラスト樹脂（例えば、フェノール又はクレゾールホルムアルデヒド樹脂）、又はアルコキシカルボニルアミノトリアジン、及びこれらの混合物である。遊離イソシアネート基を有する多官能性イソシアネートは、すでに室温でヒドロキシ官能性ポリウレタンと反応し、したがって使用直前に、ヒドロキシ官能性ポリウレタンと単に混合させてもよく、かかる混合物は、ツーパックコーティング組成物と称される。これらの架橋成分、及びワンパックコーティング組成物又はツーパックコーティング組成物は、当該分野で十分に記載される。
【００６０】
それらは、更なるヒドロキシ官能性結合剤樹脂のような更なる構成成分を含有してもよく、それらはそれを用いて調製されるコーティング組成物の塗布特性（例えば、弾性及び光沢）を修飾するのに役立つ。
【００６１】
本発明による水分散性ポリウレタンを含む得られたコーティング組成物は、増強されたプロフィール特性を有する溶媒含有水性コーティング系、溶媒を含まない水性コーティング系、又は他の種類の水性コーティング系が現在使用される塗布の分野ほとんど全てに適切であり、コーティングされるべき基材は、例えば金属、鉱物建設材料、例えば、コンクリート、セメント若しくは石膏、繊維強化コンクリート建設材料、材木若しくは木製の材料、紙、段ボール、アスファルト、ビチューメン、各種プラスチック、布地又は革で構成され得る。
【実施例】
【００６２】
本発明は下記実施例で更に説明され、下記実施例は限定的であると解釈されない。
【００６３】
下記パラメータが使用される。
【００６４】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従って、検査の下でサンプルを中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨとこのサンプルの質量ｍＢ、又は溶液若しくは分散液の場合にはサンプル中の固形分の質量との比として定義され、その通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００６５】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）に従って、サンプルと同じ数の水酸基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、そのサンプルの質量ｍＢ（溶液若しくは分散液に関しては、サンプル中の固形分の質量）との比として定義され、その通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００６６】
濃度は概して（特に別記されない限り）、質量分率、即ち問題の構成成分Ｂの質量ｍＢ対混合物の質量ｍの比であり、通常、％又はｃｇ／ｇで記載される。したがって、イソシアネート濃度は、混合物中に存在するイソシアネート基の質量（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、モル質量４２．０２ｇ／ｍｏｌ）をその混合物の質量で割ったものであり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９に従って測定される。
【００６７】
構成成分又は官能基の特定物質量ｂ（Ｘ）（混合物中の構成成分又は官能基の物質量ｎ（Ｘ）を、混合物の質量ｍで割ったもの、ここでは尿素基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜、水酸基−ＯＨ、又はここでは第二級若しくは第三級脂肪族炭素原子である分岐に関する）は、簡潔にするために「含有量」と称され、通常は、同じ数値を示すｍｍｏｌ／ｇ、又はＳＩ基本単位の比であるｍｏｌ／ｋｇで測定される。
【００６８】
実施例１−ポリエステルＡの調製
１１８０ｇの１，６−ヘキサンジオール及び１１６５ｇのアジピン酸の混合物を入れて２８０ｇのキシレンを混合して、混合物を２２０℃へ加熱した。反応で形成された水は、キシレンとの共沸混合物の形成により蒸留して除去される。理論量の水（２８７ｇ）及び３ｍｇ／ｇ未満の酸価に達した後、共沸混合物形成剤（former）を減圧下で蒸留して除去して、残存ポリエステルを周囲温度まで冷却した。
【００６９】
残渣中、固形分の質量分率は１００％であり、ヒドロキシル価は１１０ｍｇ／ｇであった。
【００７０】
実施例２−ポリエステルＢの調製
１１８０ｇの１，６−ヘキサンジオール及び１３１８ｇのアジピン酸の混合物を入れて２８０ｇのキシレンを混合して、混合物を２２０℃へ加熱した。反応で形成された水は、キシレンとの共沸混合物の形成により蒸留して除去される。理論量の水（３２５ｇ）及び３ｍｇ／ｇ未満の酸価に達した後、共沸混合物形成体を減圧下で蒸留して除去して、残存ポリエステルを周囲温度まで冷却した。
【００７１】
残渣中、固形分の質量分率は１００％であり、ヒドロキシル価は５０ｍｇ／ｇであった。
【００７２】
実施例３−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ、及び１４０．７ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を、攪拌しながら６０℃へ加熱した。８７５．４ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートをこの混合物に添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が６．４％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、２９５ｇのジエタノールアミンを添加した。反応塊を、発熱状態（exothermy）を介して１３０℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、９３．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水の混合物を添加して、得られた混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を、８０℃での３１０３．１ｇの蒸留水の添加により分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．１６６ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．３３２ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．６％
酸価： ２６．１ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．５（１０％の濃度を有する樹脂の水性分散液について）
【００７３】
実施例４−ポリウレタン分散液
８９．９ｇの実施例２のポリエステルＢ、６．０３ｇのトリメチロールプロパン及び１０．０５部のα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を、攪拌しながら６０℃へ加熱した。７８ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートをこの混合物に添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が６．３％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、２７ｇのジエタノールアミンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して１３０℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、５．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５０ｇの水の混合物を添加して、得られた混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を、８０℃での２６１．８ｇの蒸留水の添加により分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．２２５ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．４４９ｍｍｏｌ／ｇ
分岐： ０．２１４ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３９％
酸価： ２１．２ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．６（上記で詳述されるように測定）
【００７４】
実施例５−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの１，６−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカーボネート（ＯＨ価：１１０ｍｇ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ ２５８６として市販で入手可能、Bayer Material Science AG）及び１３４．１ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。７３２．９ｇのｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が４．４５％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、２１０ｇのジエタノールアミンを添加した。７１．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水を添加して、得られた混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を、８０℃での２７７４．６５ｇの蒸留水の添加により分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．９２２ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： １．８４４ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３８．４％
酸価： ２８ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ８．４（上記で詳述されるように測定）
【００７５】
実施例６−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの１，６−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカーボネート（ＯＨ価：１１０ｍｇ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ ２５８６として市販で入手可能、Bayer Material Science AG）及び５９ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。６１４．９ｇのｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が５．４％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、１３９．７ｇのジエタノールアミン、３９．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び２２７２．９ｇの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を５分間攪拌した。その直後に、２５．７ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び４５９ｇの蒸留水の混合物を添加し、６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．９２２ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： １．８４４ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．３％
酸価： １３．８ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ８．４（上記で詳述されるように測定）
【００７６】
実施例７−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの１，６−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカーボネート（ＯＨ価：１１０ｍｇ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ ２５８６として市販で入手可能、Bayer Material Science AG）、２１８．４ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸及び１３４ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１７６３．５ｇのｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が８．３％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、３０９．５ｇのジエタノールアミン及び１７９．８ｇのエタノールアミンの混合物を添加した。次に１４５．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加して、混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を、５２９２．７ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．６４３ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．４６４ｍｍｏｌ／ｇ
分岐： ０．２６５ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３９．７％
酸価： ２６．３ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．９（上記で詳述されるように測定）
【００７７】
実施例８−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ、２２３．８ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸及び１３４ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１７８０．６ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が８．３％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、４６１．７ｇのジエタノールアミン、１４８．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５０８６．７ｇの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を５分間攪拌した。その直後に、８５ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び６５０ｇの蒸留水の混合物を添加して、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．６１９ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．４２７ｍｍｏｌ／ｇ
分岐： ０．２５９ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３８．７％
酸価： ２６．２ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．９（上記で詳述されるように測定）
【００７８】
実施例９−比較用ポリウレタン分散液
２２．９ｇの実施例１のポリエステルＡ、３．５８ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸及び５．３ｇのＮ−エチル−２−ピロリドンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１２．５ｇのイソホロンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、８０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が１．５５％未満になるまで反応を続けた。１．４ｇのジエタノールアミンを添加して、得られた混合物を３０分間攪拌し、その後２．０８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５３．２ｇの蒸留水を添加した。形成した分散液を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．３１ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ０．６２４ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３９．４％
酸価： ３８．３ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．９（上記で詳述されるように測定）
【００７９】
実施例１０−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ、９２．５ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸及び１３４ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１３６２．１ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が７．７％未満になるまで反応を続けた。形成したプレポリマーを９０℃へ冷却して、１８８．４ｇのジエタノールアミン、６１．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１０９．５ｇのエタノールアミン及び３８５５．９ｇの蒸留水の混合物を添加した。形成した混合物を５分間攪拌した。その直後に、６９．４ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び７００ｇの蒸留水の混合物を添加して、形成した分散液を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．５７７ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： １．７７４ｍｍｏｌ／ｇ
分岐： ０．３２９ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３８．６％
酸価： １３．７ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ８．３（上記で詳述されるように測定）
【００８０】
実施例１１−比較用ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ及び１４０．７ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。８７５．４ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が６．４％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、１０８ｇのジエタノールアミン及び２４８．２ｇのトリメチロールプロパンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して１２０℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、９３．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水の混合物を添加して、反応塊を３０分間攪拌した。その直後に、形成したポリマーを、３１０３．１ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、分散液を１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．４１４ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．３１８ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．１％
酸価： ２６．１ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．８（上記で詳述されるように測定）
【００８１】
実施例１２−比較用ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステル及び１３４．１ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１０１０ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が８．３％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、１０９．５ｇのエタノールアミン及び２９３ｇのジブチルアミンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して１３０℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、８４．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水の混合物を、形成したポリマーへ添加した。次に、反応生成物を、３６７６ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．５３３ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ０．６７７ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３９．１％
酸価： ２２．３ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．６（上記で詳述されるように測定）
【００８２】
実施例１３−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ及び１３４．１ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。９８０ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が７．９％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、２６２．５ｇのジエタノールアミン及び１７８ｇのトリメチロールプロパンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して１２５℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、８４．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水の混合物を添加して、混合物を３０分間攪拌した。その直後に、形成したポリマーを、３６８９ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．９４ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．８７９ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３８．１％
酸価： ２２．６ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．２（上記で詳述されるように測定）
【００８３】
実施例１４ コーティング試験
コーティング組成物は、下記処方に従って、実施例３〜実施例１３の分散液それぞれから調製された：
【００８４】
パート１：
２５０ｇの実施例３〜実施例１３それぞれの分散液、
０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサンに基づく平滑剤及び基材湿潤剤（（商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６５０３、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）
０．５ｇの非イオン性界面活性剤（（商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４、Air Products and Chemicals Inc.）
２５ｇの水（パート１の混合物の粘度を、２５０ｍＰａ・ｓ〜３５０ｍＰａ・ｓ（２３℃及び１００ｓ−１のせん断速度で測定）へ調節するため）。
【００８５】
パート２：
７０ｇの１７．４％のイソシアネート基の濃度（上記を参照）を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水的に修飾された脂肪族高分子イソシアネート（（商標）Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００、Bayer Material Sceinece AG）
【００８６】
厚さ２００μｍを有する湿潤フィルムを、きれいなガラス板（イソプロパノールですすぎ、８０℃で３０分間乾燥させる）へ塗布すること、及び７０℃で１２時間、コーティングフィルムを強制乾燥することによって得られるフィルムに関して、コーティングフィルム特性を試験した。塗布試験（ケーニッヒ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２）の手順に従って測定される硬度）及びアセトン耐性は、周囲温度で１２時間、ガラス板を放置した後に記録した。
【００８７】
アセトン耐性は、コーティング（coating）フィルム表面上へアセトンに浸したカット綿（cotton pad）を当てること、続いて規定の期間後に、上記カット綿上でわずかな圧力を使用してコーティングフィルム表面をこすることによって、そのスクラッチ耐性に関してコーティングフィルムの処理部分を試験することによって決定した。記載される時間は、コーティングフィルムの表面が、影響を受けていることの第１の徴候を示した時点である。結果を下記表にまとめる。
【００８８】
表１ 試験結果
【表１】
【００８９】
本発明によるポリウレタン分散液（３〜８、１０及び１３）に基づくコーティング組成物に関する結果について、ケーニッヒ硬度は６０秒を上回り、アセトン耐性は少なくとも３０秒（０．５分）であることが観察され得る。
【００９０】
改善された結果がコーティング組成物によって示され、ここでさらに、少なくとも１つのパラメータが好ましい範囲内であり（実施例３、実施例４及び実施例１３）、少なくとも１００秒の硬度値、及び少なくとも９０秒（１．５分）のアセトン耐性を導く。
【００９１】
パラメータが全て、特許請求される範囲内に存在し、少なくとも２つが好ましい範囲内に存在する場合、１５０秒を超える硬度値、及び少なくとも１２０秒（２分）のアセトン耐性が記録されている。
【００９２】
１５０秒を上回る硬度値及び少なくとも４分のアセトン耐性を導く実施例７並びに実施例８のポリウレタン分散液に基づくコーティング組成物に関して示されるように、全てのパラメータ、即ち分岐度、尿素基の特定物質量及び水酸基の特定量が好ましい範囲内に存在する場合に、特に良好な結果がコーティング組成物に関して得られた。
【００９３】
実施例１５−溶媒耐性試験
試験配合物１５は、２５０ｇの実施例７のポリウレタン分散液を、０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．５ｇの非イオン性消泡剤及び５０ｇの脱イオン水（粘度を調節するため）を混合することによって調製される。次に、９５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族多官能性イソシアネートを添加して、混合物を１０分間攪拌した。湿潤フィルム厚さ２００μｍのコーティングフィルムを、ステップギャップ（step gap）フィルム塗布機でガラス板上に塗布して、１０分間フラッシュオフした（flash off）。その後、コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程の処理を行って、完全に硬化させた。
【００９４】
冷却させたフィルムのアセトン耐性特性は、ビーカーを覆うフィルム上へアセトンを塗布することによって試験した。３０秒毎に、柔軟性及び粘着性に関して試験して、必要であれば蒸発したアセトンを補充した。この試験で、コーティングは、９０分以内ではアセトンの影響を受けて軟化を示さず、その後、試験を終了させた。
【００９５】
Ｓｋｙｄｒｏｌ（商標）試験（航空用油圧作動油（aviation hydraulic liquid）、Solutia Inc.のブランド名）では、サンプルシート（上述するように調製）を室温でＳｋｙｄｒｏｌ（商標）液中に浸して、別のサンプルシートを７０℃で浸した。室温では、上述するように試験配合物を用いて調製した硬化フィルムは、それが柔軟性かつ粘着性になるまで３週間持ちこたえることが可能であり、７０℃ではフィルムは１０日間耐えた。
【００９６】
実施例１６−サンクリーム（Suncream）耐性
実施例１５に記載されるような試験配合物を使用して、湿潤フィルム厚さ２００μｌのコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機を用いてポリカーボネート（ＰＣ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）の市販のブレンド（Ｂａｙｂｌｅｎｄ（商標）Ｔ ８５、Bayer）から作製されるプラーク（plaque）上に塗布して、１０分間フラッシュオフした。その後、コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程の処理を行って、完全に硬化させた。
【００９７】
一般的に使用されるサンスクリーン試験混合物は、オクトオクチレン（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−２−プロペノエート）、２−エチルヘキシルメトキシシンナメート、及びブチレングリコールジカプレート／ジカプリレート（１，２−ブタンジオールの混合エステル並びにオクタン酸及びデカン酸の混合物）それぞれ１００ｇを混合することによって調製した。
【００９８】
プラークは、循環熱空気キャビネット中で４８時間、６０℃で保管した。周囲温度（２０℃〜２５℃）へ冷却した後、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を、１ｍｍのサンスクリーン試験混合物の層で覆った。周囲温度で３０分間放置した後、試験プラークを、循環熱空気キャビネット中、６０℃で２４時間保管した。プラークを取り出して、周囲温度で１時間置いて冷却させて、続いて周囲温度で洗剤水溶液（１ｇの家庭用食器洗い洗剤及び９９ｇの脱イオン水）で表面を洗浄して、拭き取って乾燥させた。表面の処理部分を、視覚的に、及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従うクロスハッチ試験により試験した。外観上の変化は検出されず、クロスハッチ試験の結果は、プラークの未処理部分と同様にＧｔ０〜Ｇｔ１であった。
【００９９】
比較試験を、実施例９、実施例１１及び実施例１２のポリウレタン分散液を用いて作製した試験配合物で実施した。３つの配合物は全て、この試験では失敗したが、ポリウレタン分散液１１及び１２からの配合物は、コーティングされたプラーク上に室温で４８時間、サンクリームを残した場合に外観上及びクロスハッチ試験ではどんな変化も示さなかった。
【０１００】
実施例１７−架橋度
試験配合物１７−１〜１７−６を下記の通りに調製した：２５０ｇの実施例７のポリウレタン分散液を、０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．５ｇの非イオン性消泡剤及び５０ｇの脱イオン水（粘度を調節するため）と混合した。次に、種々の量の架橋剤、即ちヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族多官能性イソシアネートを添加して、混合物を１０分間攪拌した。２００μｍの湿潤フィルムを、ステップギャップフィルム塗布機でガラス板上へ塗布して、１０分間フラッシュオフした。次に、コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、周囲温度で１日又は１週の硬化後工程を行って、完全に硬化させた。
【０１０１】
下記表２は、振り子硬度（ケーニッヒに従う）及びアセトン耐性に対する架橋剤の量の影響を示す。振り子硬度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従って試験した。アセトン耐性は、上述するように決定した。混合物１７−４では、架橋剤の量は、架橋剤中のイソシアネート基の物質量が、ポリウレタン分散液中の水酸基の物質量と同じ（＝１００％）であるように選択した。他の配合物では、架橋剤の量は、架橋剤中のイソシアネート基の物質量対ポリウレタン分散液中の水酸基の物質量の比が、第２欄で記載するような化学量論比に相当するように選択した。
【０１０２】
表２ 架橋化学量論の影響
【表２】
【０１０３】
化学量論比は、添加される架橋剤中のイソシアネート基の物質量を、分散ポリウレタンにおける水酸基の物質量で割った比であり、ここで１００％は１という比を意味する。表２に示されるように、実施例７のポリウレタン分散液は、材料が硬化前であろうと（８０％化学量論比）、非常に高い化学耐性特性をすでに示している。
【０１０４】
比較すると、同じ振り子硬度及びアセトン耐性の試験を、架橋度１４０％で実施例９（低い水酸基含有量及び低い尿素含有量、分岐なし）、実施例１３（高い水酸基含有量及び中程度の尿素含有量、分岐なし）及び実施例１１（中程度の尿素含有量、低いＯＨ基含有量、分岐なし）のポリウレタン分散液を用いて実施した。振り子硬度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従って試験した。アセトン耐性は、上述するように決定した。結果を表３に概要する。
【０１０５】
表３
【表３】
【０１０６】
全ての好ましい特徴の同時存在が、最良の性能を導くことが観察され得る。
【０１０７】
本発明のポリウレタンはまた、例外的に高い光沢、並びに硬度及び可撓性の特有の組合せを有する。これは以下の２つの実施例によって示される。
【０１０８】
実施例１８−光沢
試験配合物１８は、３６ｇの実施例８のポリウレタン分散液を、１２ｇの水系のポリエステル樹脂（（商標）Ｒｅｓｙｄｒｏｌ ６６１８ｗ／４２ＷＡ、Cytec Austria GmbHからの商用グレードのオイルを含まないポリエステル）、２４ｇの脱イオン水、０．２５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．２５ｇのシリコーン修飾平滑剤、０．７ｇの非イオン性消泡剤、５．０ｇの共溶媒（エチルアルコール）及び２．５ｇの水系のカーボンブラック顔料配合物（（商標）Ｐｒｉｎｔｅｘ、Evonik Industriesからの商用グレード）と混合することによって調製した。次に、２０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族多官能性イソシアネートを添加して、混合物を１０分間攪拌した。湿潤厚さ２００μｍのコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機でＡＢＳポリマープラーク上へ塗布して、１０分間フラッシュオフした。コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程を行った。
【０１０９】
周囲温度まで冷却した後、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従ってＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒマイクロ光沢ユニットを用いて、光沢を測定した。２０°の角度で測定したこのコーティングの光沢は８７であった。
【０１１０】
実施例１９−曲げ試験
本発明によるポリウレタン分散液を用いて調製したコーティングフィルムは、それらの高い硬度にも関わらず、高い可撓性を有する。このことは、本実施例により実証される。配合物１９は、２５０ｇの実施例８のポリウレタン分散液、０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．５ｇの非イオン性消泡剤及び５０ｇの脱イオン水（粘度を調節するため）を混合することによって調製した。次に、９５ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylendiisocyanate）に基づく親水性脂肪族ポリイソシアネートを添加して、このようにして得られる混合物を１０分間攪拌した。２００μｍの湿潤厚さを有するコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機で軟質ＰＶＣシート上に塗布して、１０分間フラッシュオフした。次に、コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程を行い、完全に硬化させた。
【０１１１】
コーティングされたＰＶＣシートを周囲温度まで冷却して、１８０°の角度で鋼製パネル上で曲げた。目視検査時には、亀裂又は接着の損失はコーティングフィルムで見いだされなかった。
【０１１２】
実施例２０−落書き防止（Anti-Graffiti）特性
試験配合物２０は、２５０ｇの実施例７のポリウレタン分散液を、０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．５ｇの非イオン性消泡剤及び５０ｇの脱イオン水（粘度を調節するため）を混合することによって調製された。その後、３０．１ｇのメチル化高イミノメラミン樹脂の水溶液（Ｃｙｍｅｌ（商標）３２８、Cytec Industries、水中で８５％強度、１ｍｏｌ：４．３ｍｏｌ：３．２ｍｏｌのメラミン対ホルムアルデヒド対メタノールの化学量論比）を添加して、混合物を１０分間攪拌した。湿潤厚さ２４μｍのコーティングフィルムを、バーコーターで軟質ＰＶＣシート上に塗布して、１０分間フラッシュオフした。次に、コーティングフィルムを１４０℃で２０分間硬化させた。周囲温度まで冷却した後、ＡＳＴＭ Ｄ６５７８に従って、コーティングフィルムを落書き試験に付した：溶媒含有赤黒テキストマーカーによる幾つかの線を、硬化させたコーティングフィルム上に引いて、５分後、アセトンに浸した綿シートでマーカー線を除去した。マーカー線は、目に見える痕跡を残さずに完全に除去されて、コーティングフィルムの表面は溶媒により攻撃されなかった。
【０１１３】
実施例２１−ＵＶ安定剤を添加しない場合のＵＶ照射に対する耐性
試験配合物２１は、７５０ｇの実施例８のポリウレタン分散液を、１０．５ｇの非イオン性高分子分散添加剤及び３６６ｇのＴｉＯ２顔料と混合することによって調製した。パールミル上での６０分の粉砕後に、５７．５ｇのエタノール、５０ｇの脱イオン水、３ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、３ｇの修飾シリコーン平滑剤及び５ｇの非イオン性消泡剤を添加した。次に、２２２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネートを添加して、得られた混合物を１０分間攪拌した。湿潤厚さ２００μｍのコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機で硬質ＰＶＣシート上へ塗布して、１０分間フラッシュオフした。コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程を行い、完全に硬化させた。
【０１１４】
コーティングしたＰＶＣシートを、ＵＶ−Ｂ ３１３照射、８時間のＵＶ暴露、続く４時間の６０℃での結露期を伴うＱＵＶ促進耐候性試験機（Q−labs）によるＵＶＣＯＮ試験に付した。４９００時間後の測定された黄変Δｂ＊（ＣＩＥＬａｂスケールで）は２．０であった。表面の白亜化は観察されなかった。試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１５０７、ＤＩＮ ６７５３０、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６８２８−２及び４６２８−６に従って行った。
【０１１５】
コーティング自体は、ＵＶ照射に対して十分な安定性を有することが観察され得る。
【０１１６】
実施例２２
３６７．９ｇの１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール（ＯＨ価 １１０ｍｇ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ ２５８６として市販されている、Bayer Material Science AG）、１００．５ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸、３９．８ｇの１，６−ヘキサンジオール及び３０．２ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。６１０ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１００．５ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、反応混合物中に残存するイソシアネート基の質量分率が９．５％未満になるまで、反応を続けた。プレポリマーを９０℃へ冷却して、２５６．５ｇのジエタノールアミン、５３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１８００ｇの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を５分間攪拌した。その直後に、７．５ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び５００ｇの蒸留水の混合物を添加して、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．６３８ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ３．１９１ｍｍｏｌ／ｇ
分岐 ０．１４７ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．５％
酸価： ２５．６ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．６（上記で詳述されるように測定）
【０１１７】
実施例２３
３６７．９ｇの実施例１のポリエステルＡ、１００．５ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸、５９．７ｇの１，６−ヘキサンジオール及び１５ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。６１０ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１００．５ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、反応混合物中のイソシアネート基の質量分率が９．２％未満になるまで、反応を続けた。プレポリマーを９０℃へ冷却して、２５６．５ｇのジエタノールアミン、５３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１８００ｇの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を５分間攪拌した。その直後に、７．５ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び５００ｇの蒸留水の混合物を添加して、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．５９２ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ３．１０１ｍｍｏｌ／ｇ
分岐 ０．０７１ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．２％
酸価： ２７．６ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．３（上記で詳述されるように測定）
【０１１８】
実施例２４
３６７．９ｇの実施例１のポリエステルＡ、１００．５ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸及び４１．６ｇのグリセロールの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。７８３．２ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、反応混合物中のイソシアネート基の質量分率が９．２％未満になるまで、反応を続けた。プレポリマーを９０℃へ冷却して、２５６．５ｇのジエタノールアミン、続いて５３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を２３００ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．６４５ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ３．２９０ｍｍｏｌ／ｇ
分岐 ０．２８９ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．２％
酸価： ２７．６ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．３（上記で詳述されるように測定）
【０１１９】
これらの分散液で得られた結果を表４にまとめる。
【０１２０】
表４ 試験結果
【表４】
【０１２１】
これらの更なる分散液の例から、特に少なくとも３ｍｏｌ／ｋｇの高い水酸基含有量と組み合わせた少なくとも０．０５ｍｏｌ／ｋｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇに等しい）の分岐度が、良好な溶媒耐性及び硬質特性を獲得するのに好適であることを観察することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性ポリウレタンに関する。本発明はさらに、それらを調製する方法、及びそのようにして調製される分散液の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの水性分散液は、特に特許文献１で知られている。これらのポリウレタンは、多官能性イソシアネート、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリオール、並びにイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２つの基及び陰イオン形成が可能である少なくとも１つの基を有する化合物の反応生成物に基づいており、これらを反応させて、イソシアネート官能性プレポリマーを形成し、このプレポリマーを、第２の工程で低モル質量ポリオール、及び１つの活性な水素原子又は１つより多い活性な水素原子（ここで、これらの上記水素原子は、イソシアネート基に対する反応性が異なる）を有する化合物のうちの少なくとも１つと反応させる。これらのポリウレタンは、少なくとも第２の工程の反応に起因してヒドロキシ官能性であり、それらの水性分散液を、イソシアネート架橋剤で硬化させて、頑強かつ弾力的なフィルムを提供することができる。
【０００３】
これらのポリウレタンから作製されるコーティングフィルムは、特にそれらの硬度及び溶媒耐性に関して、依然として改善させることができる。
【０００４】
本発明につながる研究では、ヒドロキシ官能性ポリウレタンを構成する分子中の水酸基の特定物質量、尿素基の特定物質量、及び分岐度の或る特定の組合せが、上記ポリウレタンから、及びそれらの架橋剤から作製されるコーティングフィルムのケーニッヒ法により測定される場合の硬度及び溶媒耐性の所望の組合せを提供することが見出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，３３４，６５１号
【発明の概要】
【０００６】
したがって、本発明は、少なくとも０．６ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量を有し、更に下記条件：
ａ）０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度、
ｂ）０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇの尿素基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜（式Ｉ）の特定量、及び
ｃ）１ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量
のうちの少なくとも２つを満たす水分散性ポリウレタンであって、各場合において、前記特定物質量は、該ポリウレタンの質量に基づく、水分散性ポリウレタンに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
第三級及び第四級炭素原子は、好ましくは３つの（第三級炭素原子）又は４つの（第四級炭素原子）アルキレン基を保有し、それらは、好ましくは１個〜２０個の炭素原子を有してもよく、それらは線状、分岐状又は環状であってもよく、また任意に置換されてもよく、任意にエーテル基−Ｏ−、イミノ基−ＮＨ−、又は好ましくは１個〜２０個の炭素原子を有するアルキルイミノ基−Ｎ（アルキル）−（このアルキル基は、線状、分岐状又は環状であってもよい）、チオエーテル基−Ｓ−又はカルボニル基−ＣＯ−を含んでもよく、ここでこれらのアルキレン基の他方の末端には、エステル基−Ｏ−ＣＯ−、又はウレタン基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−が存在する。特に好ましくは、これらの第三級炭素原子及び第四級炭素原子は、三価アルコール又は四価アルコール（例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチルールブタン）に由来する。
【０００８】
好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する。
【０００９】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ａ）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する。
【００１０】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、０ｍｏｌ／ｋｇよりも多く、かつ多くても０．５ｍｏｌ／ｋｇまで、即ち０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４９ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．０３ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４５ｍｏｌ／ｋｇ、とりわけ好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４０ｍｏｌ／ｋｇである第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度ａ’）を有する。
【００１１】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ａ’）及び前記特性ｂ）を有する。
【００１２】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ａ’）及び前記特性ｃ）を有する。
【００１３】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、前記特性ａ’）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する。
【００１４】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの酸性基及び／又は酸性陰イオン基の特定物質量を有する。
【００１５】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、１％〜２５％のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、該オリゴ−オキシエチレン基が、式ＩＩ：−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（式中、ｎは、１〜１００である）に従う。
【００１６】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、１％〜２５％のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、該オリゴ−オキシエチレン基が、式ＩＩ：−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（式中、ｎは、１〜１００である）に従い、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの酸性基及び／又は酸性陰イオン基の特定物質量を有する。
【００１７】
更に好ましい実施の形態では、前記水分散性ポリウレタンは、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの塩基性基及び／又は陽イオン基の特定物質量を有する。前記水分散性ポリウレタンはまた、前記塩基性基及び前記オキシエチレン基の両方を含んでもよい。
【００１８】
本発明は、請求項１に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量及び１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有するヒドロキシ官能性ポリマーＡを調製する工程と、
（ｂ）ポリマーＡを、少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基、若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び少なくとも１つの酸性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の酸Ｂ１、並びに式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは、１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有するポリエーテルＢ２の一方若しくは両方と、又は少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基、若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び好ましくは第三級アミノ基である少なくとも１つの塩基性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の塩基性化合物Ｂ３、並びに式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは、１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有するポリエーテルＢ２の一方若しくは両方と混合する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で調製される混合物を、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つの多官能性イソシアネートＣと、該工程（ｂ）で調製される混合物の前記水酸基の少なくとも９０％が、該イソシアネート成分Ｃとの反応により消費されるまで反応させる工程（ここで、イソシアネートＣの量は、成分Ｃ中のイソシアネート基対該工程（ｂ）で調製される混合物中に存在する水酸基の比が２：１〜１．１：１であるように選択される）と、
（ｄ）工程（ｃ）の反応生成物に、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ酸、及び少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアミンＤ、１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールＥ、並びに少なくとも２つのアミノ基（該アミノ基はそれぞれ、第一級及び第二級アミノ基から選択される）を有する多官能性アミンＦのうちの少なくとも１つを添加する工程と、
（ｅ）水中に工程（ｄ）の反応生成物を分散させる工程と
を含み、反応物Ａ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの量は、得られるポリウレタンが上に詳述される前記特性ａ）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）のうち少なくとも２つを有するように選択される、請求項１に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法にも関する。
【００１９】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、ヒドロキシ官能性の酸Ｂ１を工程（ｂ）で使用することを含み、工程（ｅ）において、前記工程（ｄ）の反応生成物を、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、水酸化アンモニウム及びアルキル化水酸化アンモニウムから選択されるアルカリ試薬を添加することによって、水中に分散させる前に、又は水中に分散させる間に、又は水中に分散させた後に中和する。
【００２０】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、工程（ｂ）でヒドロキシ官能性の塩基性化合物Ｂ３を使用することを含み、工程（ｅ）において、前記工程（ｄ）の反応生成物を、無機酸及び有機酸から選択される酸性試薬を添加することによって、水中に分散させる前に、水中に分散させる間に、又は水中に分散させた後に中和する。
【００２１】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、１分子当たり少なくとも３つの水酸基、及び多くても５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する工程（ｂ）で添加されるべき多価有機化合物Ａ’を使用することを含む。
【００２２】
更に好ましい実施の形態では、前記方法は、少なくとも５％の前記工程（ｃ）の反応生成物のイソシアネート濃度を用いることを含む。
【００２３】
本発明は、コーティング組成物の調製のための前記水分散性ポリウレタンの使用方法であって、
前記水分散性ポリウレタンに、湿潤剤、消泡剤、硬化防止剤、平滑剤、殺生物剤及び合体剤、任意に顔料及び着色料の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合させる工程であって、それにより結合剤混合物を形成する、混合させる工程と、
このようにして調製される前記結合剤混合物を、キャップされたイソシアネート及びキャップされていないイソシアネート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジン並びにフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤と組み合わせる工程と、
噴霧、浸漬、はけ塗り、ブレードコーティング、カーテンコーティング又はローラコーティングにより結合剤及び架橋剤の混合物を基材へ塗布する工程と、
コーティングされた基材を任意に高温で乾燥させる工程であって、それにより前記基材上にコーティングフィルムを形成する、乾燥させる工程とを含む、コーティング組成物の調製のための前記水分散性ポリウレタンの使用方法にも関する。
【００２４】
好ましくは、第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度に関する範囲は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４ｍｏｌ／ｋｇであり、式Ｉ
＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜ （Ｉ）
を有する尿素基の特定量に関する範囲は、１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８０ｍｏｌ／ｋｇであり、水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量に関する範囲は、１．２ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２５】
特に好ましくは、第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度に関する範囲は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇであり、式Ｉ、即ち＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜を有する尿素基の特定量に関する範囲は、１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．７ｍｏｌ／ｋｇであり、水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量に関する範囲は、１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２６】
特に重点を置くと、上記にて本明細書中で定義されるような第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度に関する範囲は、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３３ｍｏｌ／ｋｇであり、式Ｉ、即ち＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜を有する尿素基の特定量に関する範囲は、１．０ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇであり、水酸基、即ち−ＯＨを有する特定物質量に関する範囲は、１．４ｍｏｌ／ｋｇ〜３．５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００２７】
ＤＩＮ ３２ ６２５に従って特定物質量とも称されるｂ（Ｘ）＝ｎ（Ｘ）／ｍ（樹脂）により定義される特定の化学基Ｘ、即ち第三級又は第四級脂肪族炭素原子（分岐度に相当する）、尿素基又は水酸基に関する物質量ｎ（Ｘ）対樹脂の質量ｍ（樹脂）の比ｂ（Ｘ）に関する全てのかかるパラメータに関して、ｍ（樹脂）はポリウレタンの質量である。
【００２８】
以下で「ポリオール」とも称されるヒドロキシ官能性ポリマーＡは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎ、及び１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有し、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有する。それらのヒドロキシル価は概して、３０ｍｇ／ｇ〜２８０ｍｇ／ｇ、好ましくは５０ｍｇ／ｇ〜２００ｍｇ／ｇ、特に７０ｍｇ／ｇ〜１６０ｍｇ／ｇである。
【００２９】
ポリウレタン化学で既知の化合物であるかかるポリオールの例は、ポリエーテル−ポリオール、ポリエステル−ポリオール、ポリカーボネート−ポリオール、ポリエステルアミド−ポリオール、ポリアミド−ポリオール、エポキシ樹脂ポリオール及びＣＯ２とのそれらの反応生成物、並びにポリアクリレートポリオールである。混合物としても用いることができるかかるポリオールは、例えば、独国特許出願公開第２０２０９０５号、独国特許第２３１４５１３号及び独国特許第３１２４７８４号に、並びに欧州特許出願公開第０１２０４６６号に記載されている。
【００３０】
これらのポリオールのうち、ポリエーテル−ポリオール及びポリエステル−ポリオール、特に末端ＯＨ基のみを含有し、かつ３未満、好ましくは２．８〜２、特に２．４〜２．０の官能性を有するものが好ましい。２を上回るヒドロキシル官能性を有するポリオールは、得られたポリウレタンへ更なる分岐を導入するための利便性のよい手段であり、ここで、これらの分岐は、本発明の条件ａ）による分岐度において、当然のことながら２カウントを上回る官能性（a functionality of more than two count）を有する構成成分に由来する。
【００３１】
本明細書で言及され得るポリエーテル−ポリオールは、例えばポリオキシエチレン−ポリオール、ポリオキシプロピレン−ポリオール及びポリオキシブチレン−ポリオール、好ましくは末端ＯＨ基を有するポリテトラヒドロフランである。
【００３２】
本発明により特に好ましいポリエステル−ポリオールは、ジ−及び任意にポリ−（特に、トリー及びテトラ−）オール、並びにジ−及び任意にポリ−（特に、トリ−及びテトラ−）カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンの既知の重縮合体である。遊離酸に代わって、１個〜４個の炭素原子を有する低級アルコールの相当する酸無水物又は相当するエステルもまた、ポリエステルを調製するのに使用することができる。適切なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール）並びに同様に１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール又はネオペンチルグリコールヒドロキシピルビン酸塩である。同様に用いられ得るポリオールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼン又はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートが例として本明細書で言及され得る。
【００３３】
適切なジカルボン酸は、芳香族カルボン酸及び脂環式ジカルボン酸並びにアルキルジカルボン酸及びアルケニルジカルボン酸、並びに二量体脂肪酸である。例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸、２，２−ジメチルコハク酸、オクテニルコハク酸及びドデセニルコハク酸である。これらの酸の無水物（それらが存在する場合）もまた使用することができる。
【００３４】
したがって、無水物は、「酸」という用語に含まれる。同様に、少量のモノカルボン酸（例えば、安息香酸及びヘキサンカルボン酸）を使用することも可能である。
【００３５】
アジピン酸又はイソフタル酸のような飽和脂肪族酸又は芳香族酸が好ましい。より少量で使用され得るポリカルボン酸として、トリメリット酸、及び同様に独国特許出願公開第２８１１９１３号に記載されるようなポリ無水物、又は２つ以上のかかる化合物の混合物が本明細書で言及され得る。
【００３６】
末端水酸基を有するポリエステル−ポリオールの調製において反応物として使用することができるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。使用することができるラクトンとして、カプロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３７】
ポリウレタン樹脂におけるポリオール成分に由来する部分の質量分率（合成で使用されるＡの質量を、樹脂の質量で割ったもの）は通常、１５％〜８０％、好ましくは４０％〜６０％である。
【００３８】
１分子当たり少なくとも３つの水酸基を有する多価有機化合物Ａ’は好ましくは、３個〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（例えばグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール）、及び糖アルコール（例えば、マンニトール及びソルビトール）、及びエーテルアルコール（例えば、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール）である。三価アルコール又は多価アルコールの導入は、ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価を増加させる利便性のよい手段である。
【００３９】
少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基又はアミノ基、及び少なくとも１つの酸性基を有するヒドロキシ官能性又はアミノ官能性の酸Ｂ１は、例えば米国特許第３，４１２，０５４号及び同第３，６４０，９２４号、並びに独国特許出願公告第２６２４４４２号及び独国特許出願公開第２７４４５４４号に記載されており、それらについて本明細書で参照される。この観点で特に適切であるポリオール、好ましくはジオールは、１分子当たり少なくとも１つのカルボキシル基、概して１個〜３個のカルボキシル基を有するものである。同様に陰イオン形成が可能である適切な基としては、スルホン酸基が挙げられる。かかる化合物の例は、ジヒドロキシカルボン酸、例えば、α，α−ジアルキロールアルカン酸、特にα，α−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、酒石酸、並びに同様にポリヒドロキシ酸、例えばグルコン酸である。これらの中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロール酪酸が特に好ましい。アミノ基を含有する化合物Ｂ１の例は、α，δ−ジアミノ吉草酸及び２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸である。また、これらの化合物Ｂ１の混合物を用いることも可能である。ポリウレタン樹脂中の成分Ｂ１の質量分率（合成で使用されるＢ１の質量を樹脂の質量で割ったもの）は概して、２％〜２０％、好ましくは４％〜１０％である。
【００４０】
ポリエーテルＢ２は、式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有し、上述の式ＩＩを有する側部オキシエチレン基又は末端オキシエチレン基を含み、上述の式ＩＩを有する構造を含む少なくとも一価のアルコール又は少なくとも一価のアミンと、反応混合物中に存在するイソシアネート基との反応によってポリウレタン樹脂へ組み込まれる。好ましくは、合成で使用される化合物Ｂ２の質量分率は、ポリウレタン樹脂中の式ＩＩを有する基の質量分率が少なくとも１％、好ましくは少なくとも３％であるように選択される。しかしながら、式ＩＩを有するこれらの基の質量分率は、耐水性及び耐湿性が結果的に悪影響を受ける場合には１０％を超えるべきではなく、好ましくは７％を超えるべきではない。より低い範囲の成分Ｂ１及び成分Ｂ２の質量分率を、両方が存在する場合に用いることが好ましい。
【００４１】
１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する多官能性イソシアネートＣは、ジイソシアネート、３つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート、及び同様にイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、及びこれらの二官能性又は多官能性イソシアネートのいずれかに由来するウレトジオンからなる群から選択される。適切であるジイソシアネートは、ポリウレタン及び塗料の分野で既知である化合物、例えば脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート又は芳香族ジイソシアネートである。これらは好ましくは、式Ｑ（ＮＣＯ）２（式中、Ｑは、４個〜４０個の炭素原子、特に４個〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、好ましくは４個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、６個〜１５個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６個〜１５個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は７個〜１５個の炭素原子を有するアラリファティック（araliphatic）炭化水素基である。好ましく用いられるはずであろうかかるジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２−（４，４’−ジイソシアナト）ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−若しくは２，６−ジイソシアナトトルエン又はこれらの異性体の混合物、４，４’−若しくは２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン）、２，２−（４，４’−ジイソシアナト）ジフェニルプロパン、ｐ−キシレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−若しくは−ｐ−キシレンジイソシアネート、並びにこれらの化合物を含む混合物である。
【００４２】
少なくとも１つの第一級アミノ基又は第二級アミノ基、及び少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアミンＤは、１つ又は複数の第一級アミノ基及び１つ又は複数の第一級水酸基を有する脂肪族化合物、１つ又は複数の第二級アミノ基及び１つ又は複数の第一級水酸基を有する脂肪族化合物、１つ又は複数の第一級アミノ基及び１つ又は複数の第二級水酸基若しくは第三級水酸基を有する脂肪族化合物、又は１つ又は複数の第二級アミノ基及び１つ又は複数の第二級水酸基若しくは第三級水酸基を有する脂肪族化合物である。同様に、水酸基並びに第一級アミノ基及び第二級アミノ基の両方を有するヒドロキシアミンを使用することが可能である。エタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、４−ヒドロキシメチルピペリジン、２−ヒドロキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（ジイソプロパノールアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ネオペンタノールアミンが特に好ましく、特に好ましくはジエタノールアミンである。
【００４３】
１分子当たり少なくとも２つの水酸基及び４００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する多価アルコールＥは、２個〜４０個の炭素原子を有する二価脂肪族アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール及び二量体脂肪アルコールから選択される。三価アルコール又は多価アルコールの導入は、ポリウレタン樹脂のヒドロキシル価を増加させる利便性のよい手段である。
【００４４】
少なくとも２つのアミノ基、好ましくは少なくとも２つのアミノ水素原子を有する多官能性アミンＦは、第一級アミノ基又は第二級アミノ基のいずれかに由来して種々の反応性を有する。特に有用な化合物としては、アミン、例えば第一級／第二級アミンである３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン及び３−アミノ−１−メチルアミノブタンが挙げられる。
【００４５】
任意に、本発明によるポリウレタン樹脂は、いわゆる連鎖延長剤に由来する少量の成分Ｇを任意に含有する。これらの化合物としては、イソシアネート基と反応性であり、好ましくはイソシアネート官能性反応物に関して少なくとも二官能性であるこの文脈で知られているものが挙げられる。これらの例は、水、ヒドラジン及びその誘導体、ジアミン及びポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、１，２−ジアミノプロパン及び１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、２−メチルペンタンジアミン及び３−メチルペンタンジアミン、並びにヘキサメチレンジアミン）（これらはまた、水酸基のような更なる置換基を保有してもよい）である。かかるポリアミンは、独国特許出願公開第３６４４３７１号に記載されている。ポリウレタン樹脂中のこの成分Ｇに由来する部分の質量分率は通常、１％〜１０％、好ましくは２％〜５％である。これらの連鎖延長剤Ｇはまた、成分Ｆとして言及される分子を含んでもよく、少なくとも方法の最終工程ｅ）で、工程ｄ）のイソシアネート官能性反応生成物に添加されるため、これらとは異なる。
【００４６】
本発明に従って用いられるポリウレタン樹脂の調製は好ましくは、まずポリイソシアネートＣ、ポリオールＡ、並びに化合物Ｂ１及び／又はＢ２からポリウレタンプレポリマーを調製し（このプレポリマーは、平均して１分子当たり少なくとも１．７、好ましくは２〜２．５の遊離イソシアネート基を有する）、続いて、溶融物中に存在し得るか、又は後に除去され得る有機溶媒中に溶解され得る非水性系において、残存するイソシアネート基の消費の下でヒドロキシアミンＤ、多価アルコールＥ及び多官能性アミンＦのうちの少なくとも１つと反応させ、任意に完全に反応したポリウレタン樹脂を中和して、それを水性系へ移すことによって実行される。使用される溶媒は、イソシアネート官能性化合物と反応しないように選択されなくてはならない。望ましい場合には、連鎖延長剤Ｇとの反応は、溶媒又は溶融物のいずれかにおいて実行され得るか、又は水性系へ移した後に同様に実行され得る。連鎖延長剤の一部は、水相へ移す前に添加されてもよく、残部が、水相へ添加した後に添加されてもよいことは当然のことである。
【００４７】
ポリウレタンプレポリマーの調製は、既知の方法に従って実行される。ポリイソシアネートは、ヒドロキシ官能性成分に対して過剰で用いられ、その結果遊離イソシアネート基を有する生成物を生じる。これらのイソシアネート基は、末端及び側部、好ましくは末端に存在する。ポリイソシアネートの量は、ヒドロキシ官能性成分中のイソシアネート基の物質量対水酸基の物質量の比が１．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜２ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは１．２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．９ｍｏｌ／ｍｏｌであるような量であることは都合が良い。
【００４８】
プレポリマーの調製において、反応は通常、用いられるイソシアネートの反応性に応じて６０℃〜１４０℃、好ましくは１００℃〜１３０℃の温度で、また一般的に触媒の非存在下で、ただし任意にイソシアネートに対して不活性である溶媒の存在下で実行される。溶媒を使用する場合、上述の温度は、選択されるイソシアネートの反応性に応じてより低く選択され得る。この観点で適切な溶媒は特に、水と適合性であるもの、例えばエーテル、ケトン及びエステル、並びに同様にＮ−メチルピロリドン又はＮ−エチルピロリドンである。この溶媒の量は、便宜上、樹脂又はその遊離体若しくは出発原料の溶液中で２０％の質量分率を超過すべきでなく、好ましくは５％〜１５％の範囲である。
【００４９】
残存する成分の溶液にポリイソシアネートを添加することは都合が良い。しかしながら、同様に、まずポリイソシアネートＣを、ポリオール成分Ａに添加して、溶融物中で、又はイソシアネートに対して不活性である（好ましくはピロリドン誘導体又はケトンである）溶媒中に溶解させて、得られたプレポリマーを成分Ｄと反応させることが可能である。
【００５０】
次に、プレポリマー中のＮＣＯ含有量が事実上ゼロに下がるまで、プレポリマー又はその溶液を、成分Ｅ、成分Ｆ及び成分Ｇのうちの１つ又は複数と反応させるが、温度は便宜上、５０℃〜１１０℃、好ましくは７０℃〜１１０℃の範囲である。連鎖延長剤Ｇが使用される場合、反応が溶融物中で行われる場合には、水相中でのみ連鎖延長剤の少なくとも一部を添加することが好適であることが証明されている。というのは、このことが、粘度を下げて管理しやすい状態で維持するのを助長するためである。成分Ｅが用いられる場合、それは過剰に添加される。この場合、Ｅの量は好ましくは、適切な場合に成分Ｆ及び／又は成分Ｇとすでに事前に反応したプレポリマー中のイソシアネート基対Ｅ中の反応性基の物質量の比が、１：１．１〜１：５のような量である。ここでＦ及び／又はＧの質量比は、Ｅの質量の０％〜９０％、好ましくは０．５％〜２０％であり得る。
【００５１】
同様に、Ｂ１による化合物が使用される場合にポリウレタン樹脂中に存在し得る（非中和）酸性基の一部、好ましくはこれらの酸性基の５％〜３０％を、酸性基と反応する二官能性化合物、例えばジエポキシドと反応させることが可能である。
【００５２】
化合物Ｂ１が使用される場合、好ましくは酸性基としてＣＯＯＨ基を含有する得られた生成物を中和するために、第三級アミン、例えば、各アルキル基中に１個〜１２個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンが特に適切である。これらの化合物の例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メチル−プロパノール−１及びトリプロピルアミンである。アルキル基はまた、ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンの場合と同様に、例えば水酸基を含有することができる。かかる化合物の例は、好ましくは中和剤として使用されるジメチルエタノールアミンである。
【００５３】
また、用いることができる中和剤としては、適切である場合に、アンモニア、又は水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムのような無機塩基が挙げられる。
【００５４】
中和剤は通常、プレポリマーの酸性基に関して、約０．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ、好ましくは約０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ：１ｍｏｌのモル比で用いられる。
【００５５】
化合物Ｂ３が使用される場合に、塩基性基として好ましくは第三級アミノ基を含有する得られた生成物を中和するために、硝酸、硫酸若しくはリン酸のような無機酸、又はより好ましくは、酢酸及びギ酸のような揮発性有機酸、又は更に好ましくは、アセト酢酸のような加熱時に分解する酸を使用してもよい。
【００５６】
中和剤は通常、プレポリマーの塩基性基に関して、約０．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌ：１ｍｏｌ、好ましくは約０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌ〜１ｍｏｌ：１ｍｏｌのモル比で用いられる。
【００５７】
室温と１１０℃との間で通常実行される中和は、任意の所望の様式で、例えば水含有中和剤をポリウレタン樹脂へ（逆も同じく）添加することによって実施することができる。しかしながら、同様に、まず中和剤をポリウレタン樹脂へ添加して、続いて単に水を添加することが可能である。概して、これにより、２０％〜７０％、好ましくは３０％〜５０％の固形分の質量分率がもたらされる。
【００５８】
添加剤、顔料、充填剤、増量剤、架橋剤等を更に含む最終水性コーティング調製物中のポリウレタン樹脂の質量分率は概して、５％〜４０％、好ましくは１５％〜３０％である。
【００５９】
得られたポリウレタン分散液は、架橋成分と一緒にコーティング組成物中で結合剤として使用されてもよく、ここでいわゆるワンパックコーティング組成物は、周囲温度で、即ち室温若しくは高くても６０℃のわずかに高温で、ヒドロキシ官能性ポリウレタンと反応しないか、又は少なくとも大幅には反応しない架橋成分を含む。かかる架橋成分は、ブロックされたイソシアネートか、若しくはキャップされたイソシアネート（それらのイソシアネートはまた、ともに親水的に修飾されてもよい）、又はアミノプラスト樹脂、特にメラミン−ホルムアルデヒド樹脂若しくは他のトリアジン由来の樹脂、フェノプラスト樹脂（例えば、フェノール又はクレゾールホルムアルデヒド樹脂）、又はアルコキシカルボニルアミノトリアジン、及びこれらの混合物である。遊離イソシアネート基を有する多官能性イソシアネートは、すでに室温でヒドロキシ官能性ポリウレタンと反応し、したがって使用直前に、ヒドロキシ官能性ポリウレタンと単に混合させてもよく、かかる混合物は、ツーパックコーティング組成物と称される。これらの架橋成分、及びワンパックコーティング組成物又はツーパックコーティング組成物は、当該分野で十分に記載される。
【００６０】
それらは、更なるヒドロキシ官能性結合剤樹脂のような更なる構成成分を含有してもよく、それらはそれを用いて調製されるコーティング組成物の塗布特性（例えば、弾性及び光沢）を修飾するのに役立つ。
【００６１】
本発明による水分散性ポリウレタンを含む得られたコーティング組成物は、増強されたプロフィール特性を有する溶媒含有水性コーティング系、溶媒を含まない水性コーティング系、又は他の種類の水性コーティング系が現在使用される塗布の分野ほとんど全てに適切であり、コーティングされるべき基材は、例えば金属、鉱物建設材料、例えば、コンクリート、セメント若しくは石膏、繊維強化コンクリート建設材料、材木若しくは木製の材料、紙、段ボール、アスファルト、ビチューメン、各種プラスチック、布地又は革で構成され得る。
【実施例】
【００６２】
本発明は下記実施例で更に説明され、下記実施例は限定的であると解釈されない。
【００６３】
下記パラメータが使用される。
【００６４】
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従って、検査の下でサンプルを中和するのに必要とされる水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨとこのサンプルの質量ｍＢ、又は溶液若しくは分散液の場合にはサンプル中の固形分の質量との比として定義され、その通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００６５】
ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）に従って、サンプルと同じ数の水酸基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、そのサンプルの質量ｍＢ（溶液若しくは分散液に関しては、サンプル中の固形分の質量）との比として定義され、その通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【００６６】
濃度は概して（特に別記されない限り）、質量分率、即ち問題の構成成分Ｂの質量ｍＢ対混合物の質量ｍの比であり、通常、％又はｃｇ／ｇで記載される。したがって、イソシアネート濃度は、混合物中に存在するイソシアネート基の質量（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、モル質量４２．０２ｇ／ｍｏｌ）をその混合物の質量で割ったものであり、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１ ９０９に従って測定される。
【００６７】
構成成分又は官能基の特定物質量ｂ（Ｘ）（混合物中の構成成分又は官能基の物質量ｎ（Ｘ）を、混合物の質量ｍで割ったもの、ここでは尿素基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜、水酸基−ＯＨ、又はここでは第二級若しくは第三級脂肪族炭素原子である分岐に関する）は、簡潔にするために「含有量」と称され、通常は、同じ数値を示すｍｍｏｌ／ｇ、又はＳＩ基本単位の比であるｍｏｌ／ｋｇで測定される。
【００６８】
実施例１−ポリエステルＡの調製
１１８０ｇの１，６−ヘキサンジオール及び１１６５ｇのアジピン酸の混合物を入れて２８０ｇのキシレンを混合して、混合物を２２０℃へ加熱した。反応で形成された水は、キシレンとの共沸混合物の形成により蒸留して除去される。理論量の水（２８７ｇ）及び３ｍｇ／ｇ未満の酸価に達した後、共沸混合物形成剤（former）を減圧下で蒸留して除去して、残存ポリエステルを周囲温度まで冷却した。
【００６９】
残渣中、固形分の質量分率は１００％であり、ヒドロキシル価は１１０ｍｇ／ｇであった。
【００７０】
実施例２−ポリエステルＢの調製
１１８０ｇの１，６−ヘキサンジオール及び１３１８ｇのアジピン酸の混合物を入れて２８０ｇのキシレンを混合して、混合物を２２０℃へ加熱した。反応で形成された水は、キシレンとの共沸混合物の形成により蒸留して除去される。理論量の水（３２５ｇ）及び３ｍｇ／ｇ未満の酸価に達した後、共沸混合物形成体を減圧下で蒸留して除去して、残存ポリエステルを周囲温度まで冷却した。
【００７１】
残渣中、固形分の質量分率は１００％であり、ヒドロキシル価は５０ｍｇ／ｇであった。
【００７２】
実施例３−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ、及び１４０．７ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を、攪拌しながら６０℃へ加熱した。８７５．４ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートをこの混合物に添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が６．４％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、２９５ｇのジエタノールアミンを添加した。反応塊を、発熱状態（exothermy）を介して１３０℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、９３．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水の混合物を添加して、得られた混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を、８０℃での３１０３．１ｇの蒸留水の添加により分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．１６６ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．３３２ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．６％
酸価： ２６．１ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．５（１０％の濃度を有する樹脂の水性分散液について）
【００７３】
実施例４−ポリウレタン分散液
８９．９ｇの実施例２のポリエステルＢ、６．０３ｇのトリメチロールプロパン及び１０．０５部のα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を、攪拌しながら６０℃へ加熱した。７８ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートをこの混合物に添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が６．３％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、２７ｇのジエタノールアミンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して１３０℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、５．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５０ｇの水の混合物を添加して、得られた混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を、８０℃での２６１．８ｇの蒸留水の添加により分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．２２５ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．４４９ｍｍｏｌ／ｇ
分岐： ０．２１４ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３９％
酸価： ２１．２ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．６（上記で詳述されるように測定）
【００７４】
実施例５−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの１，６−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカーボネート（ＯＨ価：１１０ｍｇ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ ２５８６として市販で入手可能、Bayer Material Science AG）及び１３４．１ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。７３２．９ｇのｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が４．４５％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、２１０ｇのジエタノールアミンを添加した。７１．３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水を添加して、得られた混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を、８０℃での２７７４．６５ｇの蒸留水の添加により分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．９２２ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： １．８４４ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３８．４％
酸価： ２８ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ８．４（上記で詳述されるように測定）
【００７５】
実施例６−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの１，６−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカーボネート（ＯＨ価：１１０ｍｇ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ ２５８６として市販で入手可能、Bayer Material Science AG）及び５９ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。６１４．９ｇのｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が５．４％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、１３９．７ｇのジエタノールアミン、３９．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び２２７２．９ｇの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を５分間攪拌した。その直後に、２５．７ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び４５９ｇの蒸留水の混合物を添加し、６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．９２２ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： １．８４４ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．３％
酸価： １３．８ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ８．４（上記で詳述されるように測定）
【００７６】
実施例７−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの１，６−ヘキサンジオールに基づくヒドロキシ官能性ポリカーボネート（ＯＨ価：１１０ｍｇ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ ２５８６として市販で入手可能、Bayer Material Science AG）、２１８．４ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸及び１３４ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１７６３．５ｇのｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が８．３％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、３０９．５ｇのジエタノールアミン及び１７９．８ｇのエタノールアミンの混合物を添加した。次に１４５．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加して、混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を、５２９２．７ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．６４３ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．４６４ｍｍｏｌ／ｇ
分岐： ０．２６５ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３９．７％
酸価： ２６．３ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．９（上記で詳述されるように測定）
【００７７】
実施例８−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ、２２３．８ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸及び１３４ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１７８０．６ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が８．３％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、４６１．７ｇのジエタノールアミン、１４８．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５０８６．７ｇの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を５分間攪拌した。その直後に、８５ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び６５０ｇの蒸留水の混合物を添加して、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．６１９ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．４２７ｍｍｏｌ／ｇ
分岐： ０．２５９ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３８．７％
酸価： ２６．２ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．９（上記で詳述されるように測定）
【００７８】
実施例９−比較用ポリウレタン分散液
２２．９ｇの実施例１のポリエステルＡ、３．５８ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸及び５．３ｇのＮ−エチル−２−ピロリドンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１２．５ｇのイソホロンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、８０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が１．５５％未満になるまで反応を続けた。１．４ｇのジエタノールアミンを添加して、得られた混合物を３０分間攪拌し、その後２．０８ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び５３．２ｇの蒸留水を添加した。形成した分散液を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．３１ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ０．６２４ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３９．４％
酸価： ３８．３ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．９（上記で詳述されるように測定）
【００７９】
実施例１０−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ、９２．５ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸及び１３４ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１３６２．１ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が７．７％未満になるまで反応を続けた。形成したプレポリマーを９０℃へ冷却して、１８８．４ｇのジエタノールアミン、６１．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、１０９．５ｇのエタノールアミン及び３８５５．９ｇの蒸留水の混合物を添加した。形成した混合物を５分間攪拌した。その直後に、６９．４ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び７００ｇの蒸留水の混合物を添加して、形成した分散液を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．５７７ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： １．７７４ｍｍｏｌ／ｇ
分岐： ０．３２９ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３８．６％
酸価： １３．７ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ８．３（上記で詳述されるように測定）
【００８０】
実施例１１−比較用ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ及び１４０．７ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。８７５．４ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が６．４％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、１０８ｇのジエタノールアミン及び２４８．２ｇのトリメチロールプロパンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して１２０℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、９３．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水の混合物を添加して、反応塊を３０分間攪拌した。その直後に、形成したポリマーを、３１０３．１ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、分散液を１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．４１４ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．３１８ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．１％
酸価： ２６．１ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．８（上記で詳述されるように測定）
【００８１】
実施例１２−比較用ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステル及び１３４．１ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。１０１０ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が８．３％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、１０９．５ｇのエタノールアミン及び２９３ｇのジブチルアミンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して１３０℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、８４．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水の混合物を、形成したポリマーへ添加した。次に、反応生成物を、３６７６ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．５３３ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ０．６７７ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３９．１％
酸価： ２２．３ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．６（上記で詳述されるように測定）
【００８２】
実施例１３−ポリウレタン分散液
１０２０ｇの実施例１のポリエステルＡ及び１３４．１ｇのα，α−ジメチロールプロピオン酸の混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。９８０ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、イソシアネート濃度が７．９％未満になるまで反応を続けた。混合物を９０℃へ冷却して、２６２．５ｇのジエタノールアミン及び１７８ｇのトリメチロールプロパンを添加した。反応塊を、発熱状態を介して１２５℃へ加熱して、この温度で１時間攪拌した後、混合物を１００℃へ冷却した。１００℃で、８４．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び３００ｇの水の混合物を添加して、混合物を３０分間攪拌した。その直後に、形成したポリマーを、３６８９ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： ０．９４ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ２．８７９ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ３８．１％
酸価： ２２．６ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．２（上記で詳述されるように測定）
【００８３】
実施例１４ コーティング試験
コーティング組成物は、下記処方に従って、実施例３〜実施例１３の分散液それぞれから調製された：
【００８４】
パート１：
２５０ｇの実施例３〜実施例１３それぞれの分散液、
０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサンに基づく平滑剤及び基材湿潤剤（（商標）Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ ６５０３、Cytec Surface Specialties Austria GmbH）
０．５ｇの非イオン性界面活性剤（（商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４、Air Products and Chemicals Inc.）
２５ｇの水（パート１の混合物の粘度を、２５０ｍＰａ・ｓ〜３５０ｍＰａ・ｓ（２３℃及び１００ｓ−１のせん断速度で測定）へ調節するため）。
【００８５】
パート２：
７０ｇの１７．４％のイソシアネート基の濃度（上記を参照）を有するヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水的に修飾された脂肪族高分子イソシアネート（（商標）Ｂａｙｈｙｄｕｒ ３１００、Bayer Material Sceinece AG）
【００８６】
厚さ２００μｍを有する湿潤フィルムを、きれいなガラス板（イソプロパノールですすぎ、８０℃で３０分間乾燥させる）へ塗布すること、及び７０℃で１２時間、コーティングフィルムを強制乾燥することによって得られるフィルムに関して、コーティングフィルム特性を試験した。塗布試験（ケーニッヒ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２）の手順に従って測定される硬度）及びアセトン耐性は、周囲温度で１２時間、ガラス板を放置した後に記録した。
【００８７】
アセトン耐性は、コーティング（coating）フィルム表面上へアセトンに浸したカット綿（cotton pad）を当てること、続いて規定の期間後に、上記カット綿上でわずかな圧力を使用してコーティングフィルム表面をこすることによって、そのスクラッチ耐性に関してコーティングフィルムの処理部分を試験することによって決定した。記載される時間は、コーティングフィルムの表面が、影響を受けていることの第１の徴候を示した時点である。結果を下記表にまとめる。
【００８８】
表１ 試験結果
【表１】
【００８９】
本発明によるポリウレタン分散液（３〜８、１０及び１３）に基づくコーティング組成物に関する結果について、ケーニッヒ硬度は６０秒を上回り、アセトン耐性は少なくとも３０秒（０．５分）であることが観察され得る。
【００９０】
改善された結果がコーティング組成物によって示され、ここでさらに、少なくとも１つのパラメータが好ましい範囲内であり（実施例３、実施例４及び実施例１３）、少なくとも１００秒の硬度値、及び少なくとも９０秒（１．５分）のアセトン耐性を導く。
【００９１】
パラメータが全て、特許請求される範囲内に存在し、少なくとも２つが好ましい範囲内に存在する場合、１５０秒を超える硬度値、及び少なくとも１２０秒（２分）のアセトン耐性が記録されている。
【００９２】
１５０秒を上回る硬度値及び少なくとも４分のアセトン耐性を導く実施例７並びに実施例８のポリウレタン分散液に基づくコーティング組成物に関して示されるように、全てのパラメータ、即ち分岐度、尿素基の特定物質量及び水酸基の特定量が好ましい範囲内に存在する場合に、特に良好な結果がコーティング組成物に関して得られた。
【００９３】
実施例１５−溶媒耐性試験
試験配合物１５は、２５０ｇの実施例７のポリウレタン分散液を、０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．５ｇの非イオン性消泡剤及び５０ｇの脱イオン水（粘度を調節するため）を混合することによって調製される。次に、９５ｇのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族多官能性イソシアネートを添加して、混合物を１０分間攪拌した。湿潤フィルム厚さ２００μｍのコーティングフィルムを、ステップギャップ（step gap）フィルム塗布機でガラス板上に塗布して、１０分間フラッシュオフした（flash off）。その後、コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程の処理を行って、完全に硬化させた。
【００９４】
冷却させたフィルムのアセトン耐性特性は、ビーカーを覆うフィルム上へアセトンを塗布することによって試験した。３０秒毎に、柔軟性及び粘着性に関して試験して、必要であれば蒸発したアセトンを補充した。この試験で、コーティングは、９０分以内ではアセトンの影響を受けて軟化を示さず、その後、試験を終了させた。
【００９５】
Ｓｋｙｄｒｏｌ（商標）試験（航空用油圧作動油（aviation hydraulic liquid）、Solutia Inc.のブランド名）では、サンプルシート（上述するように調製）を室温でＳｋｙｄｒｏｌ（商標）液中に浸して、別のサンプルシートを７０℃で浸した。室温では、上述するように試験配合物を用いて調製した硬化フィルムは、それが柔軟性かつ粘着性になるまで３週間持ちこたえることが可能であり、７０℃ではフィルムは１０日間耐えた。
【００９６】
実施例１６−サンクリーム（Suncream）耐性
実施例１５に記載されるような試験配合物を使用して、湿潤フィルム厚さ２００μｌのコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機を用いてポリカーボネート（ＰＣ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）の市販のブレンド（Ｂａｙｂｌｅｎｄ（商標）Ｔ ８５、Bayer）から作製されるプラーク（plaque）上に塗布して、１０分間フラッシュオフした。その後、コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程の処理を行って、完全に硬化させた。
【００９７】
一般的に使用されるサンスクリーン試験混合物は、オクトオクチレン（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−２−プロペノエート）、２−エチルヘキシルメトキシシンナメート、及びブチレングリコールジカプレート／ジカプリレート（１，２−ブタンジオールの混合エステル並びにオクタン酸及びデカン酸の混合物）それぞれ１００ｇを混合することによって調製した。
【００９８】
プラークは、循環熱空気キャビネット中で４８時間、６０℃で保管した。周囲温度（２０℃〜２５℃）へ冷却した後、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を、１ｍｍのサンスクリーン試験混合物の層で覆った。周囲温度で３０分間放置した後、試験プラークを、循環熱空気キャビネット中、６０℃で２４時間保管した。プラークを取り出して、周囲温度で１時間置いて冷却させて、続いて周囲温度で洗剤水溶液（１ｇの家庭用食器洗い洗剤及び９９ｇの脱イオン水）で表面を洗浄して、拭き取って乾燥させた。表面の処理部分を、視覚的に、及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従うクロスハッチ試験により試験した。外観上の変化は検出されず、クロスハッチ試験の結果は、プラークの未処理部分と同様にＧｔ０〜Ｇｔ１であった。
【００９９】
比較試験を、実施例９、実施例１１及び実施例１２のポリウレタン分散液を用いて作製した試験配合物で実施した。３つの配合物は全て、この試験では失敗したが、ポリウレタン分散液１１及び１２からの配合物は、コーティングされたプラーク上に室温で４８時間、サンクリームを残した場合に外観上及びクロスハッチ試験ではどんな変化も示さなかった。
【０１００】
実施例１７−架橋度
試験配合物１７−１〜１７−６を下記の通りに調製した：２５０ｇの実施例７のポリウレタン分散液を、０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．５ｇの非イオン性消泡剤及び５０ｇの脱イオン水（粘度を調節するため）と混合した。次に、種々の量の架橋剤、即ちヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族多官能性イソシアネートを添加して、混合物を１０分間攪拌した。２００μｍの湿潤フィルムを、ステップギャップフィルム塗布機でガラス板上へ塗布して、１０分間フラッシュオフした。次に、コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、周囲温度で１日又は１週の硬化後工程を行って、完全に硬化させた。
【０１０１】
下記表２は、振り子硬度（ケーニッヒに従う）及びアセトン耐性に対する架橋剤の量の影響を示す。振り子硬度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従って試験した。アセトン耐性は、上述するように決定した。混合物１７−４では、架橋剤の量は、架橋剤中のイソシアネート基の物質量が、ポリウレタン分散液中の水酸基の物質量と同じ（＝１００％）であるように選択した。他の配合物では、架橋剤の量は、架橋剤中のイソシアネート基の物質量対ポリウレタン分散液中の水酸基の物質量の比が、第２欄で記載するような化学量論比に相当するように選択した。
【０１０２】
表２ 架橋化学量論の影響
【表２】
【０１０３】
化学量論比は、添加される架橋剤中のイソシアネート基の物質量を、分散ポリウレタンにおける水酸基の物質量で割った比であり、ここで１００％は１という比を意味する。表２に示されるように、実施例７のポリウレタン分散液は、材料が硬化前であろうと（８０％化学量論比）、非常に高い化学耐性特性をすでに示している。
【０１０４】
比較すると、同じ振り子硬度及びアセトン耐性の試験を、架橋度１４０％で実施例９（低い水酸基含有量及び低い尿素含有量、分岐なし）、実施例１３（高い水酸基含有量及び中程度の尿素含有量、分岐なし）及び実施例１１（中程度の尿素含有量、低いＯＨ基含有量、分岐なし）のポリウレタン分散液を用いて実施した。振り子硬度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従って試験した。アセトン耐性は、上述するように決定した。結果を表３に概要する。
【０１０５】
表３
【表３】
【０１０６】
全ての好ましい特徴の同時存在が、最良の性能を導くことが観察され得る。
【０１０７】
本発明のポリウレタンはまた、例外的に高い光沢、並びに硬度及び可撓性の特有の組合せを有する。これは以下の２つの実施例によって示される。
【０１０８】
実施例１８−光沢
試験配合物１８は、３６ｇの実施例８のポリウレタン分散液を、１２ｇの水系のポリエステル樹脂（（商標）Ｒｅｓｙｄｒｏｌ ６６１８ｗ／４２ＷＡ、Cytec Austria GmbHからの商用グレードのオイルを含まないポリエステル）、２４ｇの脱イオン水、０．２５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．２５ｇのシリコーン修飾平滑剤、０．７ｇの非イオン性消泡剤、５．０ｇの共溶媒（エチルアルコール）及び２．５ｇの水系のカーボンブラック顔料配合物（（商標）Ｐｒｉｎｔｅｘ、Evonik Industriesからの商用グレード）と混合することによって調製した。次に、２０ｇのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族多官能性イソシアネートを添加して、混合物を１０分間攪拌した。湿潤厚さ２００μｍのコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機でＡＢＳポリマープラーク上へ塗布して、１０分間フラッシュオフした。コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程を行った。
【０１０９】
周囲温度まで冷却した後、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従ってＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒマイクロ光沢ユニットを用いて、光沢を測定した。２０°の角度で測定したこのコーティングの光沢は８７であった。
【０１１０】
実施例１９−曲げ試験
本発明によるポリウレタン分散液を用いて調製したコーティングフィルムは、それらの高い硬度にも関わらず、高い可撓性を有する。このことは、本実施例により実証される。配合物１９は、２５０ｇの実施例８のポリウレタン分散液、０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．５ｇの非イオン性消泡剤及び５０ｇの脱イオン水（粘度を調節するため）を混合することによって調製した。次に、９５ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylendiisocyanate）に基づく親水性脂肪族ポリイソシアネートを添加して、このようにして得られる混合物を１０分間攪拌した。２００μｍの湿潤厚さを有するコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機で軟質ＰＶＣシート上に塗布して、１０分間フラッシュオフした。次に、コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程を行い、完全に硬化させた。
【０１１１】
コーティングされたＰＶＣシートを周囲温度まで冷却して、１８０°の角度で鋼製パネル上で曲げた。目視検査時には、亀裂又は接着の損失はコーティングフィルムで見いだされなかった。
【０１１２】
実施例２０−落書き防止（Anti-Graffiti）特性
試験配合物２０は、２５０ｇの実施例７のポリウレタン分散液を、０．５ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、０．５ｇの非イオン性消泡剤及び５０ｇの脱イオン水（粘度を調節するため）を混合することによって調製された。その後、３０．１ｇのメチル化高イミノメラミン樹脂の水溶液（Ｃｙｍｅｌ（商標）３２８、Cytec Industries、水中で８５％強度、１ｍｏｌ：４．３ｍｏｌ：３．２ｍｏｌのメラミン対ホルムアルデヒド対メタノールの化学量論比）を添加して、混合物を１０分間攪拌した。湿潤厚さ２４μｍのコーティングフィルムを、バーコーターで軟質ＰＶＣシート上に塗布して、１０分間フラッシュオフした。次に、コーティングフィルムを１４０℃で２０分間硬化させた。周囲温度まで冷却した後、ＡＳＴＭ Ｄ６５７８に従って、コーティングフィルムを落書き試験に付した：溶媒含有赤黒テキストマーカーによる幾つかの線を、硬化させたコーティングフィルム上に引いて、５分後、アセトンに浸した綿シートでマーカー線を除去した。マーカー線は、目に見える痕跡を残さずに完全に除去されて、コーティングフィルムの表面は溶媒により攻撃されなかった。
【０１１３】
実施例２１−ＵＶ安定剤を添加しない場合のＵＶ照射に対する耐性
試験配合物２１は、７５０ｇの実施例８のポリウレタン分散液を、１０．５ｇの非イオン性高分子分散添加剤及び３６６ｇのＴｉＯ２顔料と混合することによって調製した。パールミル上での６０分の粉砕後に、５７．５ｇのエタノール、５０ｇの脱イオン水、３ｇのポリエーテル修飾ポリシロキサン湿潤剤、３ｇの修飾シリコーン平滑剤及び５ｇの非イオン性消泡剤を添加した。次に、２２２ｇのヘキサメチレンジイソシアネートに基づく親水性脂肪族ポリイソシアネートを添加して、得られた混合物を１０分間攪拌した。湿潤厚さ２００μｍのコーティングフィルムを、ステップギャップフィルム塗布機で硬質ＰＶＣシート上へ塗布して、１０分間フラッシュオフした。コーティングを８０℃で３０分間硬化させた後、７０℃で１２時間、硬化後工程を行い、完全に硬化させた。
【０１１４】
コーティングしたＰＶＣシートを、ＵＶ−Ｂ ３１３照射、８時間のＵＶ暴露、続く４時間の６０℃での結露期を伴うＱＵＶ促進耐候性試験機（Q−labs）によるＵＶＣＯＮ試験に付した。４９００時間後の測定された黄変Δｂ＊（ＣＩＥＬａｂスケールで）は２．０であった。表面の白亜化は観察されなかった。試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１５０７、ＤＩＮ ６７５３０、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６８２８−２及び４６２８−６に従って行った。
【０１１５】
コーティング自体は、ＵＶ照射に対して十分な安定性を有することが観察され得る。
【０１１６】
実施例２２
３６７．９ｇの１，６−ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール（ＯＨ価 １１０ｍｇ／ｇ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）ＸＰ ２５８６として市販されている、Bayer Material Science AG）、１００．５ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸、３９．８ｇの１，６−ヘキサンジオール及び３０．２ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。６１０ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１００．５ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、反応混合物中に残存するイソシアネート基の質量分率が９．５％未満になるまで、反応を続けた。プレポリマーを９０℃へ冷却して、２５６．５ｇのジエタノールアミン、５３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１８００ｇの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を５分間攪拌した。その直後に、７．５ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び５００ｇの蒸留水の混合物を添加して、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．６３８ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ３．１９１ｍｍｏｌ／ｇ
分岐 ０．１４７ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．５％
酸価： ２５．６ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．６（上記で詳述されるように測定）
【０１１７】
実施例２３
３６７．９ｇの実施例１のポリエステルＡ、１００．５ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸、５９．７ｇの１，６−ヘキサンジオール及び１５ｇのトリメチロールプロパンの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。６１０ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート及び１００．５ｇのイソホロンジイソシアネートの混合物を添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、反応混合物中のイソシアネート基の質量分率が９．２％未満になるまで、反応を続けた。プレポリマーを９０℃へ冷却して、２５６．５ｇのジエタノールアミン、５３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及び１８００ｇの蒸留水の混合物を添加した。この混合物を５分間攪拌した。その直後に、７．５ｇの１，５−メチルペンタンジアミン及び５００ｇの蒸留水の混合物を添加して、得られた混合物を６０℃で１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．５９２ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ３．１０１ｍｍｏｌ／ｇ
分岐 ０．０７１ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．２％
酸価： ２７．６ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．３（上記で詳述されるように測定）
【０１１８】
実施例２４
３６７．９ｇの実施例１のポリエステルＡ、１００．５ｇの２，２−ジメチロールプロピオン酸及び４１．６ｇのグリセロールの混合物を攪拌しながら６０℃へ加熱した。７８３．２ｇのｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネートを添加して、得られた混合物を攪拌して、１２０℃へ加熱した。その温度で、反応混合物中のイソシアネート基の質量分率が９．２％未満になるまで、反応を続けた。プレポリマーを９０℃へ冷却して、２５６．５ｇのジエタノールアミン、続いて５３．４ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを添加し、混合物を３０分間攪拌した。その直後に、反応塊を２３００ｇの蒸留水を用いて８０℃で分散させて、１時間攪拌した。下記パラメータを、この分散液に関して決定した：
尿素含有量： １．６４５ｍｍｏｌ／ｇ
ＯＨ含有量： ３．２９０ｍｍｏｌ／ｇ
分岐 ０．２８９ｍｍｏｌ／ｇ
固形分の質量分率： ４０．２％
酸価： ２７．６ｍｇ／ｇ
ｐＨ： ７．３（上記で詳述されるように測定）
【０１１９】
これらの分散液で得られた結果を表４にまとめる。
【０１２０】
表４ 試験結果
【表４】
【０１２１】
これらの更なる分散液の例から、特に少なくとも３ｍｏｌ／ｋｇの高い水酸基含有量と組み合わせた少なくとも０．０５ｍｏｌ／ｋｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇに等しい）の分岐度が、良好な溶媒耐性及び硬質特性を獲得するのに好適であることを観察することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも０．６ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量を有し、更に下記条件：
ａ）０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度、
ｂ）０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇの尿素基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜の特定量、及び
ｃ）１ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量
のうちの少なくとも２つを満たす水分散性ポリウレタンであって、各場合において、前記特定物質量は、該ポリウレタンの質量に基づく、水分散性ポリウレタン。
【請求項２】
前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する、請求項１に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項３】
前記特性ａ）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する、請求項１に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項４】
０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４ｍｏｌ／ｋｇの第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度ａ’）を有する、請求項１に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項５】
前記特性ａ’）及び前記特性ｂ）を有する、請求項４に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項６】
前記特性ａ’）及び前記特性ｃ）を有する、請求項４に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項７】
前記特性ａ’）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する、請求項４に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項８】
０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの酸性基及び／又は酸性陰イオン基の特定物質量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項９】
１％〜２５％のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、該オリゴ−オキシエチレン基が、式−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（式中、ｎは、１〜１００である）に従う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項１０】
０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの塩基性基及び／又は陽イオン基の特定物質量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項１１】
請求項１に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量及び１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有するヒドロキシ官能性ポリマーＡを調製する工程と、
（ｂ）ポリマーＡを、少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び少なくとも１つの酸性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の酸Ｂ１、並びに式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは、１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有するポリエーテルＢ２の一方若しくは両方と、又は少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基、若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び好ましくは第三級アミノ基である少なくとも１つの塩基性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の塩基性化合物Ｂ３、並びに式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは、１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有するポリエーテルＢ２の一方若しくは両方と混合する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で調製される混合物を、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つの多官能性イソシアネートＣと、該工程（ｂ）で調製される混合物の前記水酸基の少なくとも９０％が、該イソシアネート成分Ｃとの反応により消費されるまで反応させる工程（ここで、イソシアネートＣの量は、成分Ｃ中のイソシアネート基対該工程（ｂ）で調製される混合物中に存在する水酸基の比が２：１〜１．１：１であるように選択される）と、
（ｄ）工程（ｃ）の反応生成物に、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ酸、及び少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアミンＤ、１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールＥ、並びに少なくとも２つのアミノ基（該アミノ基はそれぞれ、第一級及び第二級アミノ基から選択される）を有する多官能性アミンＦのうちの少なくとも１つを添加する工程と、
（ｅ）水中に工程（ｄ）の反応生成物を分散させる工程とともに、任意に連鎖延長剤Ｇを添加する工程と
を含む、請求項１に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法。
【請求項１２】
ヒドロキシ官能性の酸Ｂ１を工程（ｂ）で使用し、工程（ｅ）において、前記工程（ｄ）の反応生成物を、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、水酸化アンモニウム及びアルキル化水酸化アンモニウムから選択されるアルカリ試薬を添加することによって、水中に分散させる前に、又は水中に分散させる間に、又は水中に分散させた後に中和する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１分子当たり少なくとも３つの水酸基、及び多くても５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する多価有機化合物Ａ’を工程（ｂ）で添加する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｃ）の反応生成物のイソシアネート濃度が、少なくとも５％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
コーティング組成物の調製のための請求項１に記載の水分散性ポリウレタンの使用方法であって、
前記水分散性ポリウレタンに、湿潤剤、消泡剤、硬化防止剤、平滑剤、殺生物剤及び合体剤、任意に顔料及び着色料の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合させる工程であって、それにより結合剤混合物を形成する、混合させる工程と、
このようにして調製される前記結合剤混合物を、キャップされたイソシアネート及びキャップされていないイソシアネート、親水的にキャップされたイソシアネート及び親水的にキャップされていないイソシアネート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジン並びにフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤と組み合わせる工程と、
噴霧、浸漬、はけ塗り、ブレードコーティング、カーテンコーティング又はローラコーティングにより結合剤及び架橋剤の混合物を基材へ塗布する工程と、
コーティングされた基材を任意に高温で乾燥させる工程であって、それにより前記基材上にコーティングフィルムを形成する、乾燥させる工程とを含む、コーティング組成物の調製のための請求項１に記載の水分散性ポリウレタンの使用方法。
【請求項１】
少なくとも０．６ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量を有し、更に下記条件：
ａ）０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度、
ｂ）０．８ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇの尿素基＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜の特定量、及び
ｃ）１ｍｏｌ／ｋｇ〜４ｍｏｌ／ｋｇの水酸基、即ち−ＯＨの特定物質量
のうちの少なくとも２つを満たす水分散性ポリウレタンであって、各場合において、前記特定物質量は、該ポリウレタンの質量に基づく、水分散性ポリウレタン。
【請求項２】
前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する、請求項１に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項３】
前記特性ａ）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する、請求項１に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項４】
０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．４ｍｏｌ／ｋｇの第三級及び／又は第四級脂肪族炭素原子の特定物質量として測定される分岐度ａ’）を有する、請求項１に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項５】
前記特性ａ’）及び前記特性ｂ）を有する、請求項４に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項６】
前記特性ａ’）及び前記特性ｃ）を有する、請求項４に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項７】
前記特性ａ’）、前記特性ｂ）及び前記特性ｃ）を有する、請求項４に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項８】
０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの酸性基及び／又は酸性陰イオン基の特定物質量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項９】
１％〜２５％のオリゴ−オキシエチレン基の質量分率を有し、該オリゴ−オキシエチレン基が、式−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（式中、ｎは、１〜１００である）に従う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項１０】
０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの塩基性基及び／又は陽イオン基の特定物質量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水分散性ポリウレタン。
【請求項１１】
請求項１に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法であって、
（ａ）少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量及び１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有するヒドロキシ官能性ポリマーＡを調製する工程と、
（ｂ）ポリマーＡを、少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び少なくとも１つの酸性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の酸Ｂ１、並びに式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは、１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有するポリエーテルＢ２の一方若しくは両方と、又は少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基、若しくは第一級若しくは第二級アミノ基及び好ましくは第三級アミノ基である少なくとも１つの塩基性基を有するヒドロキシ官能性若しくはアミノ官能性の塩基性化合物Ｂ３、並びに式ＩＩ
−Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− （ＩＩ）
（式中、ｎは、１〜１００である）に従うオリゴ−オキシエチレン基、及び少なくとも１つ、好ましくは２つの水酸基を有するポリエーテルＢ２の一方若しくは両方と混合する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で調製される混合物を、１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有する少なくとも１つの多官能性イソシアネートＣと、該工程（ｂ）で調製される混合物の前記水酸基の少なくとも９０％が、該イソシアネート成分Ｃとの反応により消費されるまで反応させる工程（ここで、イソシアネートＣの量は、成分Ｃ中のイソシアネート基対該工程（ｂ）で調製される混合物中に存在する水酸基の比が２：１〜１．１：１であるように選択される）と、
（ｄ）工程（ｃ）の反応生成物に、少なくとも１つの第一級又は第二級アミノ酸、及び少なくとも１つの水酸基を有するヒドロキシアミンＤ、１分子当たり少なくとも２つの水酸基を有する多価アルコールＥ、並びに少なくとも２つのアミノ基（該アミノ基はそれぞれ、第一級及び第二級アミノ基から選択される）を有する多官能性アミンＦのうちの少なくとも１つを添加する工程と、
（ｅ）水中に工程（ｄ）の反応生成物を分散させる工程とともに、任意に連鎖延長剤Ｇを添加する工程と
を含む、請求項１に記載の水分散性ポリウレタンを調製する方法。
【請求項１２】
ヒドロキシ官能性の酸Ｂ１を工程（ｂ）で使用し、工程（ｅ）において、前記工程（ｄ）の反応生成物を、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アミン、水酸化アンモニウム及びアルキル化水酸化アンモニウムから選択されるアルカリ試薬を添加することによって、水中に分散させる前に、又は水中に分散させる間に、又は水中に分散させた後に中和する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１分子当たり少なくとも３つの水酸基、及び多くても５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する多価有機化合物Ａ’を工程（ｂ）で添加する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程（ｃ）の反応生成物のイソシアネート濃度が、少なくとも５％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
コーティング組成物の調製のための請求項１に記載の水分散性ポリウレタンの使用方法であって、
前記水分散性ポリウレタンに、湿潤剤、消泡剤、硬化防止剤、平滑剤、殺生物剤及び合体剤、任意に顔料及び着色料の群から選択される少なくとも１つの添加剤を混合させる工程であって、それにより結合剤混合物を形成する、混合させる工程と、
このようにして調製される前記結合剤混合物を、キャップされたイソシアネート及びキャップされていないイソシアネート、親水的にキャップされたイソシアネート及び親水的にキャップされていないイソシアネート、アミノプラスト架橋剤、アルコキシカルボニルアミノトリアジン並びにフェノプラスト樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤と組み合わせる工程と、
噴霧、浸漬、はけ塗り、ブレードコーティング、カーテンコーティング又はローラコーティングにより結合剤及び架橋剤の混合物を基材へ塗布する工程と、
コーティングされた基材を任意に高温で乾燥させる工程であって、それにより前記基材上にコーティングフィルムを形成する、乾燥させる工程とを含む、コーティング組成物の調製のための請求項１に記載の水分散性ポリウレタンの使用方法。
【公表番号】特表２０１３−５０８５２６（Ｐ２０１３−５０８５２６Ａ）
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５８１７（Ｐ２０１２−５３５８１７）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６２９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１３５９
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１２０１５９８７）サイテク オーストリア ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６２９０
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５１３５９
【国際公開日】平成２３年５月５日（２０１１．５．５）
【出願人】（５１２０１５９８７）サイテク オーストリア ゲーエムベーハー (7)
【Ｆターム（参考）】
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