水希釈性低粘性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法
【課題】固形分１００重量％で未希釈系として特に低粘性であり、広い範囲にわたって水で希釈できる放射線硬化性ポリウレタン(メタ)アクリレートの製造方法を提供する。
【解決手段】(a)イソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネート、(c)ポリオキシアルキレンモノオール、(d)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(e)ヒドロキシ官能基を有し、ヒドロキシ官能基がなお残留するように(メタ)アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールを反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートを生成することを含む、水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートが０．５重量％未満のＮＣＯ含量を有する方法。
【解決手段】(a)イソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネート、(c)ポリオキシアルキレンモノオール、(d)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(e)ヒドロキシ官能基を有し、ヒドロキシ官能基がなお残留するように(メタ)アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールを反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートを生成することを含む、水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートの製造方法であって、水希釈性低粘性ポリウレタン(メタ)アクリレートが０．５重量％未満のＮＣＯ含量を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する活性化基を有する水希釈性高反応性低粘性ポリイソシアネート反応生成物の製造方法に関する。本発明はまた、そのような本発明の方法により製造した生成物、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性化二重結合を有する被覆剤系の化学線による硬化は知られており、産業界で確立されている。化学線とは、電磁放射線、電離放射線、特に電子線、紫外線および可視光線を意味すると理解される（Roche Lexikon Medizin, 第４版；Urban & Fischer Verlag, Munich 1999）。化学線による硬化は、被覆技術において、最も速い硬化方法の１つである。この原理に基づく被覆組成物は、放射線硬化性系または化学線硬化性系と称されている。
【０００３】
粘度を調節するために可能な限り少量の有機溶媒しか使用しないかまたは全く使用しないという近年の塗料系に対する生態学的および経済的要求の故に、一方では既に低粘性である塗料原料を使用し、他方では溶媒として水を用いて必要とされる粘度調節が行えるという要求が存在する。
【０００４】
水で粘度調節できるポリウレタン分散体は、塗料産業において、広く使用され、放射線硬化性原料として自体認められている。そのような分散体は、その調製が、必要とされる分散工程の故に比較的困難であり、一般に３０〜５０重量％の低い固形分しか有さない。このような分散体中の多量の水は、適用後かつ硬化前に除去しなければならない。従って、一方では見込まれる物質適用厚さが減少し、他方ではより長い空気中乾燥時間が必要とされる。
【０００５】
８０重量％を超える非常に高い固形分を達成することができる水希釈性放射線硬化性ポリウレタン系も開示されている。これらは一般に、ポリエチレンオキシドポリオールに基づき、少量の水で希釈すると澄明な溶液を生成できるポリウレタンである。
【０００６】
そのような水希釈性放射線硬化性ポリウレタン系は、例えばＷＯ−Ａ ２００９／０９５４３２に記載されている。記載されているバインダーは、水で希釈することはできるが、放射線硬化後でさえ、非常に柔らかく、耐薬品性を示さない。水で希釈した溶液の貯蔵安定性は、改良を必要とする。これらのバインダーの紫外線反応性もまた、改良を必要とする。
【０００７】
水希釈性放射線硬化性ポリウレタン系は、ＤＥ−Ａ １０２０１０００１９５６にも記載されている。同文献に開示されているバインダーも、水で希釈することはできるが、放射線硬化後でさえ、非常に柔らかく、耐薬品性を示さない。水で希釈した溶液の貯蔵安定性は同様に、改良を必要とする。これらの生成物もまた、改良の余地がある紫外線反応性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ ２００９／０９５４３２
【特許文献２】ＤＥ−Ａ １０２０１０００１９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、固形分１００重量％で未希釈系として特に低粘性であり、即ち２３℃で１００，０００ｍＰａｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは３０，０００ｍＰａｓ以下の剪断粘度を有し、広い範囲にわたって水で希釈できる放射線硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。また、紫外線反応性は改良されなければならない。更に、水希釈性放射線硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートは、貯蔵安定でなければならない。放射線硬化被膜は、改良された振子硬度および十分な耐薬品性を示さなければならない。粘度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、５０ｓ−１の剪断速度で、コーンプレート型回転式粘度計MCR 51（Anton Paar（ドイツ国））を用いて測定した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様は、
（ａ）平均して少なくとも３個のイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種、
（ｃ）ポリオキシアルキレンモノオールの少なくとも１種、
（ｄ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
（ｅ）少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有し、平均して０．２〜１．５個のヒドロキシ官能基がなお残留するように（メタ）アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも１種
を反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートを生成することを含む、水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であって、
水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートが０．５重量％未満のＮＣＯ含量を有する方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する別のイソシアネートの少なくとも１種である更なる成分（ｂ）を、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と反応させる前記方法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも１個のイオン性官能基および／または潜在イオン性官能基を有する化合物の少なくとも１種である更なる成分（ｆ）を、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と反応させる前記方法である。
【００１３】
本発明の別の態様は、成分（ａ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種である前記方法である。
【００１４】
本発明の別の態様は、成分（ａ）が、イソシアヌレート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種である前記方法である。
【００１５】
本発明の別の態様は、ポリオキシアルキレンモノオール（ｃ）が少なくとも３０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を有する前記方法である。
【００１６】
本発明の別の態様は、成分（ｃ）が１８〜２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオキシエチレンモノオールである前記方法である。
【００１７】
本発明の別の態様は、成分（ｅ）がスターター分子のＯＨ基１個あたり平均して０．５〜８．０個のエチレンオキシド単位を有する前記方法である。
【００１８】
本発明の別の態様は、２０〜５０重量％の成分（ａ）、０〜２０重量％の成分（ｂ）、１０〜３０重量％の成分（ｃ）、４〜２０重量％の成分（ｄ）、２５〜６０重量％の成分（ｅ）、および０〜１０重量％の成分（ｆ）を使用し、成分（ａ）〜（ｆ）の重量％が合計１００となる前記方法である。
【００１９】
本発明の更に別の態様は、前記方法により得られた水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２０】
本発明の更に別の態様は、前記水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでなる被覆剤である。
【００２１】
本発明の別の態様は、塗料または接着剤である前記被覆剤である。
【００２２】
本発明の更に別の態様は、前記水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでなる被覆組成物である。
【００２３】
本発明の更に別の態様は、
Ａ）前記ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
Ｂ）化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する基を有し、成分Ａ）とは異なる化合物、
Ｃ）放射線硬化性ではない水性バインダー、
Ｄ）開始剤、
Ｅ）任意に水および／または溶媒、
Ｆ）任意に助剤および／または添加剤
を含んでなる被覆組成物である。
【００２４】
本発明の更に別の態様は、前記被覆組成物で被覆された基材である。
【００２５】
本発明の別の態様は、木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材である前記基材である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
意外なことに、水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であって、
（ａ）平均して少なくとも３個のイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種、
（ｂ）任意に、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する別のイソシアネートの少なくとも１種、
（ｃ）ポリオキシアルキレンモノオールの少なくとも１種、
（ｄ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
（ｅ）少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有し、平均して０．２〜１．５個、好ましくは０．３〜１．３個、特に好ましくは０．５〜１．５個のヒドロキシ官能基がなお残留するように（メタ）アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも１種、
（ｆ）任意に、少なくとも１個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも１個のイオン性官能基および／または潜在イオン性官能基を有する化合物の少なくとも１種
を反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートを生成できることを特徴とし、反応生成物が０．５重量％未満のＮＣＯ含量を有することを特徴とする方法が見いだされた。
【００２７】
本発明において、用語「水希釈性」とは、本発明のポリウレタンが水で希釈できることを意味する。このことは、水で希釈すると、本発明のポリウレタンの粘度が、固形分１００重量％を有する本発明のポリウレタンの粘度より大きくならないことを意味する。１００重量％の固形分とは、ポリウレタン系が水で希釈されていないことを意味する。
【００２８】
本発明はまた、本発明の方法により得ることができる水希釈性ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【００２９】
本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる本発明のウレタン（メタ）アクリレートの、被覆剤および塗料、並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物を製造するための使用を提供する。
【００３０】
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、対応するアクリレート官能基またはメタクリレート官能基或いはそれらの混合物に関する。
【００３１】
平均して少なくとも３個のＮＣＯ基を有するオリゴマーポリイソシアネート（ａ）は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートである。適当なオリゴマーポリイソシアネートは例えば、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、即ちＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびそれらの混合物に基づくオリゴマーポリイソシアネートである。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくオリゴマーポリイソシアネートが好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくイソシアヌレート基を有するオリゴマーポリイソシアネートが特に好ましい。
【００３２】
可能なイソシアネート含有化合物（ｂ）は、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートは、式：Ｑ（ＮＣＯ）ｎ［式中、ｎは２〜４の数を表し、Ｑは、芳香族Ｃ６〜Ｃ１５炭化水素基、脂肪族Ｃ４〜Ｃ１２炭化水素基または脂環式Ｃ６〜Ｃ１５炭化水素基を表す］で示され、８００未満の平均分子量を有する化合物であり、その例は、２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、およびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群れからのジイソシアネート、およびこれら化合物の混合物である。
【００３３】
例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200およびＥＰ−Ａ ０ ７９８ ２９０に記載されているような、ウレタン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートを生成するための前記イソシアネート自体または前記イソシアネートの互いの反応による生成物もまた、イソシアネート含有化合物（ｂ）として適している。
【００３４】
本発明において、ポリオキシアルキレンモノオール（ｃ）は、非イオン的親水化作用を有する化合物として使用する。このポリオキシアルキレンモノオールは、含量３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシド由来単位を含む。適当なスターター分子のアルコキシル化により自体既知の方法（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, Weinheim, 第３１〜３８頁）で得ることができるような、一分子あたり統計的平均で好ましくは５〜７０個、より好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含むポリオキシアルキレンモノオールを使用する。
【００３５】
そのような化合物は、１８〜２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５６〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００３６】
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って滴定により測定する。
【００３７】
ポリオキシアルキレンモノオールの調製に適したスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）、即ちヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、即ちテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、クレゾール（各種異性体）またはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−(２−エチルヘキシル)−アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、および複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールであり、特に好ましいスターター分子はメタノールまたはエタノールである。
【００３８】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１−ブテンオキシドおよびプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、アルコキシル化反応において、所望の順でまたは混合物として使用してよい。
【００３９】
ポリアルキレンモノオールは、純ポリエチレンオキシドポリエーテルモノオールまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルモノオールのいずれかであり、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルモノオールのアルキレンオキシド単位は、少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含む。純ポリエチレンオキシドモノオールの使用が特に好ましい。
【００４０】
本発明において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）は、（平均して）１個のヒドロキシ官能基に加えて、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味すると理解される。本発明では、様々な官能基が、短鎖（Ｃ２〜Ｃ１２）の直鎖または分岐アルキル鎖によって結合している。そのような化合物の例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００４１】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。
【００４２】
少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有するスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも１種（ｅ）の使用は、本発明に必須である。この成分は、一方では高い水適合性をもたらし、他方では本発明の生成物の高い反応性に寄与する。成分（ｅ）は、ヒドロキシル基１個あたり平均して０．５〜８．０個、好ましくは３．０〜６．０個のアルキレンオキシドによって構成された部分エステル化アルコキシル化短鎖ポリオールを包含し、アルキレンオキシド単位は、好ましくはエチレンオキシド単位である。
【００４３】
可能なスターター分子は、分子量４００ｇ／ｍｏｌまでの低分子量ポリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリスリトールである。
【００４４】
ポリオキシアルキレンポリオールは、（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸で部分的にエステル化されている。本発明においてエステル化度は、平均して０．２〜１．５個、好ましくは０．３〜１．３個、特に好ましくは０．５〜１．２個のヒドロキシル基がなお遊離状態であり、残りのヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸でエステル化されるように選択する。そのような部分アクリル化アルコキシル化（好ましくはエトキシル化）ポリオールの調製方法は、例えば、ＥＰ−Ａ ０９００７７８、ＥＰ−Ａ ０９７６７１６またはＷＯ−Ａ ２００３／０２２９０２に記載されている。
【００４５】
成分（ｅ）に該当する化合物は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００４６】
成分（ｆ）は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基および付加的に少なくとも１個のイオン性基および／または潜在イオン性基を有する化合物を包含する。成分（ｆ）は、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートを親水化する作用を有する。
【００４７】
親水化作用を有する基は、イオン性基（ｆ１）、および／または（例えば塩形成により）潜在イオン性基（ｆ２）から生じ、アニオン性基（ｆ１．１）（例えば、スルホニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基）またはカチオン性基（ｆ１．２）（例えば、アンモニウム基）になることができるイオン性基（ｆ１）、および／または潜在イオン性基（ｆ２）、即ち例えば塩形成によりイオン性基（ｆ１）に転化できる基を包含する。これらの基は、イソシアネート反応性基により、高分子に組み込まれる。好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミノ基である。
【００４８】
潜在イオン性基（ｆ２）を有する化合物は、潜在アニオン性基（ｆ２．１）を有する化合物（例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸、モノおよびジヒドロキシホスホン酸、モノおよびジアミノホスホン酸）および／または潜在カチオン性基（ｆ２．２）を有する化合物（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）を包含する。
【００４９】
潜在アニオン性基（ｆ２．１）を有する好ましい化合物は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミンエチルスルホン酸または１，３−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、１：１の比でのジアミンへのアクリル酸の付加生成物（例えば、イソホロンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ９１６ ６４７の実施例１）、またはエチレンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＰＵＤ塩、即ちＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン））、ブト−２−エン−１，４−ジオールポリエーテルスルホネートへの重亜硫酸ナトリウムの付加生成物、およびＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０の第５〜９頁の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に記載されているような、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加生成物からなる群から選択される。
【００５０】
潜在イオン性基（ｆ２）を有する特に好ましい化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基および／または第三級アミノ基を有する化合物、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、１：１の比でのジアミンへのアクリル酸の付加生成物、例えば、イソホロンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ９１６ ６４７の実施例１）、またはエチレンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＰＵＤ塩、即ちＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン）、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミンである。
【００５１】
成分（ｆ）は特に好ましくは、潜在イオン性基を有する化合物として、１：１の比でのジアミンへのアクリル酸の付加生成物、例えば、イソホロンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ９１６ ６４７の実施例１）、またはエチレンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＰＵＤ塩、即ちＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン）を含有する。
【００５２】
成分（ｆ）として記載した酸は、中和剤、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨとの反応により対応する塩に転化される。本発明において、中和度は、好ましくは５０〜１２５％である。中和度は、酸官能化ポリマーの場合は塩基割る酸の商として、塩基官能化ポリマーの場合は酸割る塩基の商として定義される。中和度が１００％を超えるならば、酸官能化ポリマーの場合は、存在するポリマー中の酸性基より多い塩基を添加し、塩基官能化ポリマーの場合は、存在するポリマー中の塩基性基より多い酸を添加する。
【００５３】
成分（ｆ）として記載した塩基は、中和剤、例えば、無機酸、例えば、塩酸、リン酸および／または硫酸、および／または有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸との反応によって、対応する塩に転化される。本発明において、中和度は、好ましくは５０〜１２５％である。
【００５４】
成分（ｆ）として記載した化合物は、混合物として使用することもできる。
【００５５】
しかしながら、成分（ｆ）の使用は好ましくはない。
【００５６】
成分（ａ）は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、特に好ましくは２６〜３５重量％の量で使用し、成分（ｂ）は０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０重量％の量で使用し、成分（ｃ）は１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％、特に好ましくは１３〜２０重量％の量で使用し、成分（ｄ）は４〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは６〜１２重量％の量で使用し、成分（ｅ）は２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％、特に好ましくは４０〜５２重量％の量で使用し、成分（ｆ）は０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０重量％の量で使用し、成分（ａ）〜（ｆ）の重量％は合計１００となる。
【００５７】
イソシアネート含有成分（ａ）および任意に（ｂ）と、イソシアネート反応性成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、任意に（ｆ）との反応は、当業者に自体既知のウレタン化反応として実施する。
【００５８】
本発明では、イソシアネート含有化合物（ａ）および任意に（ｂ）は、１：０．９〜１：１．５、好ましくは１：１〜１：１．２、特に好ましくは１：１〜１：１．０５の当量比で、イソシアネート反応性成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、任意に（ｆ）と反応させる。
【００５９】
任意成分（ｆ）の中和は、成分（ａ）および任意に（ｂ）との反応前、反応中または反応後に実施してよい。
【００６０】
反応は、２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、２〜３０時間、好ましくは４〜１５時間にわたって実施する。
【００６１】
本発明において、反応は、残留ＮＣＯ含量が０．５％未満、好ましくは０．３％未満に達するまで実施する。
【００６２】
反応を促進するために、触媒を使用することが好ましい。このために、当業者に自体知られているウレタン化触媒、例えば第三級アミンまたはルイス酸を使用することができる。例として、有機スズ化合物、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセトアセトネート、或いは亜鉛化合物、例えば、亜鉛アセチルアセトネートまたは亜鉛オクトエートを挙げることができる。モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、セシウム、ビスマスまたはタングステンを含有するルイス酸金属化合物の使用を挙げることもできる。
【００６３】
本発明の方法では、触媒成分を併用する場合、プロセス生成物の固形分に基づいて０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の量で使用する。
【００６４】
場合により、溶媒および／または反応性希釈剤を、本発明の方法において所望の時点で使用してよい。溶媒および／または反応性希釈剤の使用は好ましくはない。
【００６５】
適当な溶媒は、添加の時点から工程終了までのプロセス生成物中に存在する官能基に対して不活性である。例えば塗料技術において使用されている溶媒が適しており、その例は、炭化水素、ケトンおよびエステル、例えば、トルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドであるが、溶媒を添加しないことが好ましい。
【００６６】
放射線硬化時に（共）重合し、従って高分子編目に組み込まれ、ＮＣＯ基に対して不活性である化合物を、反応性希釈剤として併用してもよい。そのような反応性希釈剤は、例えば、P. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第２巻、1991, SITA Technology, London、第２３７〜２８５頁に記載されている。それらはアクリル酸またはメタクリル酸（好ましくはアクリル酸）と一価アルコールまたは多価アルコールとのエステルであってよい。適当なアルコールは、例えば、ブタノール（各種異性体）、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、ヘプタノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）、ノナノール（各種異性体）およびデカノール（各種異性体）、脂環式アルコール、例えば、イソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコールである。また、これらアルコールのアルコキシル化誘導体を使用してもよい。適当な二価アルコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（各種異性体）、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。適当な六価アルコールは、ジペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。前記した三価〜六価アルコールのアルコキシル化誘導体が特に好ましい。
【００６７】
好ましくは、本発明のバインダーを、尚早な重合に対して安定化する。従って、重合を防止する安定剤を、反応前および／または反応中に、１種以上の成分（（ａ）〜（ｆ））の要素として添加する。適当な安定剤の例は、フェノチアジンおよびフェノール、例えばｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。Ｎ−オキシ化合物も安定化に適しており、その例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体である。安定剤をバインダーに化学的に併せて組み込むこともでき、これに関しては、先に記載した種類の化合物が更なる遊離脂肪族アルコール基或いは第一級または第二級アミン基を有し、従ってウレタン基またはウレア基により成分（ａ）の化合物と化学的に結合できるならば、特に適している。このために、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシドが特に適している。
【００６８】
他の安定剤、例えばＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン系光安定剤）類の化合物を使用してもよいが、好ましくはない。
【００６９】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有気体、好ましくは空気を、反応混合物中および／または反応混合物上方に流通させてもよい。イソシアネートの存在下での望ましくない反応を抑制するために、気体が可能な限り少ない水分含量を有することが好ましい。
【００７０】
本発明では、バインダーの調製中に安定剤を添加してもよく、長期安定性を達成するためにフェノール系安定剤を再び用いて最後に後安定化してもよく、場合により反応生成物を空気で飽和してもよい。
【００７１】
本発明の方法では、安定剤成分は、プロセス生成物の固形分に基づいて、好ましくは０．００１〜５．０重量％、より好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で使用する。
【００７２】
本発明の方法は好ましくは、撹拌反応器で実施する。
【００７３】
反応過程は、反応器に設置した適当な測定装置および／または導入した試料についての分析機器を用いてモニターしてよい。適当な方法は当業者に知られている。そのような方法は、例えば、粘度測定法、ＮＣＯ含量測定法、屈折率測定法、ＯＨ含量測定法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）および近赤外分光法（ＮＩＲ）である。存在している遊離ＮＣＯ基のモニターには赤外分光法が好ましく（ＩＲスペクトルにおいて、脂肪族ＮＣＯ基のバンドは約ν＝２２７２ｃｍ−１に存在する）、成分ａ）および任意にｂ）の未反応化合物のモニターにはＧＣ分析法が好ましい。
【００７４】
本発明の方法によって得ることができる不飽和ウレタン（メタ）アクリレートは、１００重量％の固形分で、２３℃で、好ましくは１００，０００ｍＰａｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは３０，０００ｍＰａｓ以下の剪断粘度を有する。粘度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、５０ｓ−１の剪断速度で、コーンプレート型回転式粘度計MCR 51（Anton Paar（ドイツ国））を用いて測定する。
【００７５】
本発明の方法によって調製したポリウレタン（メタ）アクリレートは、所望の粘度を確立するために、所望通りに水で希釈することができる。
【００７６】
本発明の放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、被覆剤および塗料、並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物を製造するために使用してよい。とはいうものの、接着または封止の場合、放射線による硬化の際、互いに接着または封止する２つの基材の少なくとも一方が、硬化に使用する放射線を透過しなければならない（即ち概して透明でなければならない）ことが前提条件となる。電子線を硬化に使用するならば、電子を十分透過しなければならない。塗料および被覆剤において、バインダーとしてウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００７７】
本発明はまた、
Ａ）本発明のウレタン（メタ）アクリレートの１種以上、
Ｂ）任意に、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する基を有し、成分Ａ）とは異なる更なる化合物、
Ｃ）任意に、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
Ｄ）開始剤、
Ｅ）任意に溶媒および／または水、
Ｆ）任意に助剤および添加剤
を含んでなる被覆組成物を提供する。
【００７８】
成分Ｂ）の化合物は、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてよく、イソシアネート反応性基を有さず、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、特にウレタン（メタ）アクリレートのような非水性化合物を包含する。
【００７９】
また、放射線硬化性被覆剤の分野で知られている先に記載した反応性希釈剤がＮＣＯ反応性基を有していないならば、成分Ｂ）の要素として使用してもよい。
【００８０】
成分Ｂ）の化合物は、水に溶解または分散した化合物、例えば特に放射線硬化性不飽和基を有する分散体、例えば、放射線硬化性不飽和基を有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体も包含する。本発明では、放射線硬化性不飽和基は、前記ポリマーと一緒に分散体中に、前記ポリマーの１つと結合して存在および／または放射線硬化性モノマー（いわゆる反応性希釈剤）として存在してよい。
【００８１】
成分Ｃ）の化合物は、水に溶解または分散した化合物、特に放射線硬化性不飽和基を有さない分散体、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体を包含する。
【００８２】
とりわけ、成分Ｂ）およびＣ）が、水に溶解または分散した化合物、特に分散体である場合、得られる粘度の実質的な上昇を伴わずに成分Ｂ）およびＣ）の固形分を高めることができるので、本発明の水希釈性ウレタン（メタ）アクリレートＡ）の添加は有利である。
【００８３】
放射線および／または熱により活性化することができる開始剤を、ラジカル重合のために、成分Ｄ）の開始剤として使用してよい。本発明では、紫外線または可視光線により活性化される光開始剤が好ましい。基本的に２つのタイプの光開始剤、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）とに分類される。適当な（タイプＩ）系は、芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン、ハロゲン化ベンゾフェノン、または前記タイプの混合物である。（タイプＩＩ）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンもまた適している。
【００８４】
塗料バインダーの重量に基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用する開始剤は、個々の物質として、または相乗効果がよく起こるので互いに組み合わせて使用してよい。
【００８５】
紫外線に代えて電子線を使用するならば、光開始剤は必要とされない。当業者に知られている電子線は、熱放射によって生じ、電位差によって加速される。その後、高エネルギー電子はチタンフィルムを貫通し、硬化する被覆組成物に向けられる。電子線硬化の一般的な原理は、"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", 第１巻、P. K. T. Oldring（編）、SITA Technology, London, England, 第１０１〜１５７頁、1991に詳細に記載されている。
【００８６】
活性化二重結合を熱硬化させる場合、遊離基を形成する熱解離剤の添加を伴って実施してもよい。当業者に知られているように、適当な剤は例えば、ペルオキシ化合物、例えばジアルコキシジカーボネート、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジアルキル過酸化物、例えばジラウリルペルオキシド、芳香族または脂肪族酸のペルエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、無機過酸化物、例えばアンモニウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェート、有機過酸化物、例えば２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、またはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドである。高度に置換した１，２−ジフェニルエタン（ベンゾピナコール）、例えば、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、またはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【００８７】
熱活性化することができる開始剤および光開始剤を組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
場合により、当業者に自体知られている有機溶媒を、成分Ｅ）として併用してもよい。しかしながら、単独の希釈剤として水を使用することが好ましい。
【００８９】
本発明の組成物は、硬化塗膜の耐侯性を高めるために、助剤および添加剤（成分Ｆ）として、紫外線吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を含有してもよい。紫外線吸収剤とＨＡＬＳ安定剤を組み合わせることが好ましい。紫外線吸収剤は有利には、３９０ｎｍ以下の吸収範囲を有し、その例は、トリフェニルトリアジンタイプ （例えばTinuvin（登録商標） 400（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH（ドイツ国ランペルトハイム））、ベンゾトリアゾール（例えばTinuvin（登録商標） 622（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH（ドイツ国ランペルトハイム））またはシュウ酸ジアニリド（例えばSanduvor（登録商標） 3206（Clariant（スイス国ムッテンツ））のような紫外線吸収剤であり、固体樹脂に基づいて０．５〜３．５重量％の量で添加する。適当なＨＡＬＳ安定剤は、市販されている（Tinuvin（登録商標） 292またはTinuvin（登録商標） 123（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH（ドイツ国ランペルトハイム））またはSanduvor（登録商標） 3258（Clariant（スイス国ムッテンツ））。好ましい量は、固体樹脂に基づいて０．５〜２．５重量％である。
【００９０】
また、成分Ｆ）は、塗料技術で知られている他の助剤および添加剤を含有してよく、その例は、メタリック顔料を包含する顔料、染料、艶消し剤、充填材、フロー剤、湿潤および脱気剤、スリップ剤、ナノ粒子、青味剤、増粘剤および表面張力低下剤である。
【００９１】
本発明の被覆組成物の、被覆する物質への適用は、吹付、ナイフ塗り、ロール塗り、流し込み、浸漬、回転塗布、刷毛塗りまたは噴霧のような被覆技術において常套の既知の方法を用いて、或いはスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷のような印刷技術により、および転写法により実施する。
【００９２】
適当な基材は例えば、木材、金属、特にいわゆるワイヤー、コイル、缶または容器塗布の用途において使用するような金属、フィルム状であってもよいプラスチック、特にＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８パート１に従った略称）、紙材、皮革、布地、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機的に結合した基材、例えば木質セメント板および繊維セメント板、電子組み立て部品または無機基材である。様々な前記物質を含んでなる基材または既に被覆されている基材、例えば車体、航空機または船舶およびそれらの部品、特に車体または車体付属品に塗布することもできる。被覆組成物を基材に一旦適用し、後に部分的または完全に硬化し、場合により例えばフィルムを形成するために再び剥がすことも可能である。
【００９３】
特に、本発明の被覆組成物は、木材、木材含有基材、コルク、セルロース繊維含有基材、例えば紙材または段ボールの被覆に適している。
【００９４】
硬化のために、例えば存在する水、または適切な場合には溶媒を、空気中で蒸発させることにより完全にまたは部分的に除去してよい。
【００９５】
空気中での蒸発中または蒸発後、熱および／または光化学的に硬化してよい。
【００９６】
熱硬化は、必要であれば室温で実施してよいが、より高い温度、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃で実施してもよい。
【００９７】
成分Ｄ）として光開始剤を使用するならば、放射線硬化は好ましくは、化学線の作用により、例えば紫外線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光の照射により、または高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）の照射により実施する。例えば高圧または中圧水銀灯が光源または紫外線源として有用であり、水銀蒸気は他の元素（例えばガリウムまたは鉄）をドープすることにより変性することができる。レーザー、パルスランプ（ＵＶフラッシュランプとしても知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマーランプも使用できる。ランプは、その設計の結果または特殊なフィルターおよび／または反射体の使用により、ＵＶスペクトルの一部を放射しないようにしてもよい。例えば労働衛生上の理由から、ＵＶ−ＣまたはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに分類される放射線をカットしてよい。照射する物品が物理的デバイスによって放射線源を通過できるように、ランプを定位置に設置してもよく、またはランプを可動式にして、照射する物品の位置を硬化中固定してもよい。紫外線硬化において、架橋に通常十分な放射線量は、８０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００９８】
場合により、酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気中または低酸素雰囲気中で、照射してもよい。適当な不活性ガスは、好ましくは窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。また、放射線を透過する媒体で被膜を覆って照射してもよい。媒体の例は、プラスチックフィルム、ガラス、または液体、例えば水である。
【００９９】
場合により使用してよい開始剤のタイプおよび濃度は、放射線量および硬化条件に依存して、当業者に既知の方法で変化させる。
【０１００】
特に好ましくは、定位置に設置した高圧水銀灯を硬化のために使用する。このとき、光開始剤は、被覆剤の固形分に基づいて０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜３．０重量％の濃度で使用する。被膜の硬化には、波長範囲２００〜６００ｎｍに測定される２００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の線量を使用することが好ましい。
【０１０１】
熱により活性化できる開始剤を成分Ｄ）として使用する場合、昇温により硬化を実施する。本発明では、熱エネルギーは、放射、熱伝導および／または熱対流により被膜に導入することができ、従来通りに、被覆技術において一般的な赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび／または炉を使用する。
【０１０２】
化学線により硬化することが好ましい。
【０１０３】
適用する（硬化前の）層厚さは、一般的には０．５〜５０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍ、特に好ましくは１５〜２００μｍである。溶媒を使用する場合は、適用後かつ硬化前に、溶媒を通常の方法によって除去する。
【０１０４】
本発明はまた、木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材の上に被膜を製造する方法であって、本発明の被覆組成物を、先に記載したように木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材に適用し、次いで先に記載したように硬化することを特徴とする方法を提供する。
【０１０５】
本発明はまた、本発明の方法により調製したウレタン（メタ）アクリレートを含有する本発明の被覆組成物で被覆した基材を提供する。
【０１０６】
先に記載した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。
【０１０７】
本発明を具体的に表す特定の構造物を示し、記載したが、当業者には、本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を様々に変更および再構成できること、および本発明がここに示し、記載した特定の態様に限定されないことが明らかであろう。
【実施例】
【０１０８】
特に記載のない限り、パーセントのデータは全て重量％である。
ポリウレタン分散体の固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って、揮発性成分の全てを蒸発させた後に重量測定法で測定した。
ＮＣＯ含量（％単位）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って、ブチルアミンとの反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で逆滴定することにより測定した。
粘度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、４７．９４ｓ−１の剪断速度で、コーンプレート型回転式粘度計Roto Visko 1（Haake（ドイツ国））を用いて２３℃で測定した。
実験を実施した時点での周囲温度２３℃は、ＲＴと称する。
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定した。
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って測定した。
【０１０９】
Desmodur（登録商標） N 3600：脂肪族ポリイソシアネート（低粘性ＨＤＩ三量体）、溶媒不含有、ＮＣＯ含量２３．０％、粘度：１２００ｍＰａｓ／２３℃（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））
MPEG 500：５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するメタノール出発ポリエチレンオキシドモノオール
Desmodur（登録商標） T80：８０：２０の比での２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）
Carbowax（登録商標） PEG 3000：３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエチレンオキシドジオール、Dow（米国ミシガン州ミッドランド）
Carbowax（登録商標） PEG 4000：４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエチレンオキシドジオール、Dow（米国ミシガン州ミッドランド）
Polyol R 4290：アルコキシル化ポリオール（１５倍エトキシル化ペンタエリスリトール）、Perstorp Holding AB（スウェーデン国ペルストルプ）
Polyol R 4630：５倍エトキシル化ペンタエリスリトール、Perstorp Holding AB（スウェーデン国ペルストルプ）
Epilox（登録商標） A-1900：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Leuna-Harze GmbH（ドイツ国ロイナ）
【０１１０】
部分アクリル化アルコキシル化ポリオール１
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（４Ｌ／時）、内部温度計、滴下漏斗および水分離器を備えた４０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、２５５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するトリメチロールプロパン出発エチレンオキシドポリエーテル（トリメチロールプロパンのＯＨ基１個あたり４個のエチレンオキシド単位）９１０．５ｇ、アクリル酸１９８．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール９．２ｇ、イソオクタン４５５．２ｇ中２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン０．６ｇを導入し、９５℃に加熱した。還流しながら約３６時間後、５０．５ｇの水を分離した。この時点で、酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。減圧下５０℃でイソオクタンを留去した。次いで、グリシジルメタクリレート１９．６ｇを９０℃で添加し、混合物を１００℃で１時間撹拌した。０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１．１１の（１分子あたりの）ＯＨ官能価、６６重量％のアルキレンオキシド含量、１８９ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色の樹脂を得た。
【０１１１】
実施例１：本発明の水希釈性バインダー
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（２Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、３５０．１２ｇのDesmodur（登録商標） N3600、１．２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび０．７２ｇのジブチルスズジラウレートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、温度が６５℃を超えないように、８８．６６ｇのヒドロキシエチルアクリレート、次いで５７０．４７ｇの部分アクリル化アルコキシル化ポリオール１、最後に１８８．７４ｇのMPEG 500を順次滴加した。続いて、０．２％未満の理論ＮＣＯ値に低下するまで混合物を撹拌した。残留ＮＣＯ含量０．０％および粘度１９，０４０ｍＰａｓ（２３℃）を有する透明なやや黄色がかった樹脂を得た。
【０１１２】
実施例２（比較）：ＤＥ−Ａ １０２０１０００１９５６の実施例３と類似
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（２Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、３６３．０３ｇのポリエチレングリコール１０００、０．５６ｇのジメチロールプロピオン酸、３．７９ｇのネオペンチルグリコール、６７．３６ｇのヒドロキシエチルアクリレート、１９１．６８ｇのジプロピレングリコールジアクリレート、０．５６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０６ｇのフェノチアジン、０．５６ｇのテンポール、０．０３ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンおよび０．４０ｇのジブチルスズジラウレートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、温度が７０℃を超えないように、１３９．００ｇのDesmodur（登録商標） T80を滴加した。続いて、０．２６％のＮＣＯ値に達するまで混合物を撹拌した。その後、２１．４６ｇのジブチルアミンを添加し、混合物を６５℃で更に２時間撹拌した。最後に、１１７．４６ｇのジプロピレングリコールジアクリレートを混合した。８０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色の樹脂を得た。
【０１１３】
実施例３（比較）：ＷＯ−Ａ ２００９／０９５４３２の実施例１と類似
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（２Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、２１０．６ｇのCarbowax（登録商標） PEG 3000、イソホロンジイソシアネート５８．５０ｇを伴った１８７．２ｇのCarbowax（登録商標） PEG 4000（上記参照）、および３１６ｇのアセトンを導入し、５０℃に加熱した。次いで、０．８ｇのジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を６０℃で約２時間撹拌した。続いて、まず０．８ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、次いで３３６ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートを添加し、０．２％未満のＮＣＯ値に達するまで７０℃で混合物を撹拌した。減圧下でアセトンを留去した後、２３℃で固体である樹脂を得た。
【０１１４】
実施例４（比較）：ＷＯ−Ａ ２００９／０９５４３２の実施例２と類似
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（２Ｌ／時）、内部温度計および水分離器を備えた２０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、６７４ｇのPolyol R 4290、９３５ｇのPolyol R 4630、６５３ｇのイソオクタン、１６．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸、６．７ｇの４−メトキシフェノール、０．４５ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンおよび７５１ｇのアクリル酸を導入し、勢いある還流が確立されるまで、温度をイソオクタンの沸点（９５〜１０５℃）までゆっくりと上げた。次いで、約１２５ｇの水を分離し、４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達したときに反応を中断した。水分離器を蒸留橋に置き換え、イソオクタンをまず常圧で、次いで５０ｍｂａｒの減圧下で留去した。その後、７６ｇのEpilox（登録商標） A-1900を混合し、混合物を１００℃で１時間撹拌した。
【０１１５】
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、上記方法で得た生成物８０８ｇを、０．４４ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび０．７４ｇのジブチルスズジラウレートと一緒に導入し、６０℃に加熱した。次いで、４０．８ｇのDesmodur（登録商標） Iをゆっくりと滴加し、その後、ＮＣＯ含量が０．２％未満に低下するまで混合物を６０℃で撹拌した。８３０ｍＰａｓの粘度を有する無色の樹脂を得た。
【０１１６】
塗料組成物および使用試験
分散装置中、回転数２０００で剪断力下、調製した水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを、３重量％のIrgacure（登録商標） 500（ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）製）および相応量の水（表１参照）と１０分間混合した。９０μｍのギャップを有するボックスドクターブレードを用いて、ガラス板またはオーク木材シートに、混合物を薄膜として引き塗りした。紫外線照射（中圧水銀灯、IST Metz GmbH（ドイツ国ニュルティンゲン）、４１１ｍＪ／ｃｍ２）後、透明な固体塗膜を得た。
【０１１７】
ガラス上に引き塗りした生成物（９０μｍ）を紫外線照射（中圧水銀灯、IST Metz GmbH（ドイツ国ニュルティンゲン））する間、様々なベルト運転速度を設定することにより反応性を測定した。不粘着塗膜をまだ得ることができる最速ベルト運転速度を記載する。従って、より大きい値は、反応性がより高いことを意味する。
【０１１８】
塗料の安定性は、何日後に相分離または沈降が生じたかについて、２３℃（ＲＴ）で試験した。
【０１１９】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従い、クロスハッチ試験によって、オーク材への接着性を試験した（評価０：切り口は完全になめらかであり、格子で区切られた正方形は分離しなかった）。
【０１２０】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従って、ガラス上でケーニッヒ振子硬度を試験した。
【０１２１】
オーク木材シート上で、ＤＩＮ ６８８６１−１およびＤＩＮ ＥＮ １２７２０に従って、薬品（例えば１０％濃度の水酸化ナトリウム溶液または４８％濃度のエタノール）に対する試験を行った（評価５：塗膜は変化しないままであった、評価１：表面が著しく変化した、例えば塗膜が剥離した）。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
生成物は全て、少なくとも２０重量％の水で希釈すると直ちに、非常に良好な木材接着性を示した。
【０１２４】
本発明の実施例１は、５０振子秒を超える許容可能な硬度を有しており、水中において比較的高い希釈度で安定であった。実施例３（比較）とは対照的に、本発明の実施例１は、固形分１００重量％（即ち未希釈状態）で低粘性であって固体ではなく、様々な希釈度で有意により低い粘度を示した。また、実施例１は、より良好な耐薬品性（耐エタノール性）を示した。更に、本発明の実施例が比較例より有意に高い反応性を有することが明らかに示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する活性化基を有する水希釈性高反応性低粘性ポリイソシアネート反応生成物の製造方法に関する。本発明はまた、そのような本発明の方法により製造した生成物、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性化二重結合を有する被覆剤系の化学線による硬化は知られており、産業界で確立されている。化学線とは、電磁放射線、電離放射線、特に電子線、紫外線および可視光線を意味すると理解される（Roche Lexikon Medizin, 第４版；Urban & Fischer Verlag, Munich 1999）。化学線による硬化は、被覆技術において、最も速い硬化方法の１つである。この原理に基づく被覆組成物は、放射線硬化性系または化学線硬化性系と称されている。
【０００３】
粘度を調節するために可能な限り少量の有機溶媒しか使用しないかまたは全く使用しないという近年の塗料系に対する生態学的および経済的要求の故に、一方では既に低粘性である塗料原料を使用し、他方では溶媒として水を用いて必要とされる粘度調節が行えるという要求が存在する。
【０００４】
水で粘度調節できるポリウレタン分散体は、塗料産業において、広く使用され、放射線硬化性原料として自体認められている。そのような分散体は、その調製が、必要とされる分散工程の故に比較的困難であり、一般に３０〜５０重量％の低い固形分しか有さない。このような分散体中の多量の水は、適用後かつ硬化前に除去しなければならない。従って、一方では見込まれる物質適用厚さが減少し、他方ではより長い空気中乾燥時間が必要とされる。
【０００５】
８０重量％を超える非常に高い固形分を達成することができる水希釈性放射線硬化性ポリウレタン系も開示されている。これらは一般に、ポリエチレンオキシドポリオールに基づき、少量の水で希釈すると澄明な溶液を生成できるポリウレタンである。
【０００６】
そのような水希釈性放射線硬化性ポリウレタン系は、例えばＷＯ−Ａ ２００９／０９５４３２に記載されている。記載されているバインダーは、水で希釈することはできるが、放射線硬化後でさえ、非常に柔らかく、耐薬品性を示さない。水で希釈した溶液の貯蔵安定性は、改良を必要とする。これらのバインダーの紫外線反応性もまた、改良を必要とする。
【０００７】
水希釈性放射線硬化性ポリウレタン系は、ＤＥ−Ａ １０２０１０００１９５６にも記載されている。同文献に開示されているバインダーも、水で希釈することはできるが、放射線硬化後でさえ、非常に柔らかく、耐薬品性を示さない。水で希釈した溶液の貯蔵安定性は同様に、改良を必要とする。これらの生成物もまた、改良の余地がある紫外線反応性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ−Ａ ２００９／０９５４３２
【特許文献２】ＤＥ−Ａ １０２０１０００１９５６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、固形分１００重量％で未希釈系として特に低粘性であり、即ち２３℃で１００，０００ｍＰａｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは３０，０００ｍＰａｓ以下の剪断粘度を有し、広い範囲にわたって水で希釈できる放射線硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法を提供することである。また、紫外線反応性は改良されなければならない。更に、水希釈性放射線硬化性ポリウレタン（メタ）アクリレートは、貯蔵安定でなければならない。放射線硬化被膜は、改良された振子硬度および十分な耐薬品性を示さなければならない。粘度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、５０ｓ−１の剪断速度で、コーンプレート型回転式粘度計MCR 51（Anton Paar（ドイツ国））を用いて測定した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様は、
（ａ）平均して少なくとも３個のイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種、
（ｃ）ポリオキシアルキレンモノオールの少なくとも１種、
（ｄ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
（ｅ）少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有し、平均して０．２〜１．５個のヒドロキシ官能基がなお残留するように（メタ）アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも１種
を反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートを生成することを含む、水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であって、
水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートが０．５重量％未満のＮＣＯ含量を有する方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する別のイソシアネートの少なくとも１種である更なる成分（ｂ）を、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と反応させる前記方法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも１個のイオン性官能基および／または潜在イオン性官能基を有する化合物の少なくとも１種である更なる成分（ｆ）を、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と反応させる前記方法である。
【００１３】
本発明の別の態様は、成分（ａ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種である前記方法である。
【００１４】
本発明の別の態様は、成分（ａ）が、イソシアヌレート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種である前記方法である。
【００１５】
本発明の別の態様は、ポリオキシアルキレンモノオール（ｃ）が少なくとも３０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を有する前記方法である。
【００１６】
本発明の別の態様は、成分（ｃ）が１８〜２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオキシエチレンモノオールである前記方法である。
【００１７】
本発明の別の態様は、成分（ｅ）がスターター分子のＯＨ基１個あたり平均して０．５〜８．０個のエチレンオキシド単位を有する前記方法である。
【００１８】
本発明の別の態様は、２０〜５０重量％の成分（ａ）、０〜２０重量％の成分（ｂ）、１０〜３０重量％の成分（ｃ）、４〜２０重量％の成分（ｄ）、２５〜６０重量％の成分（ｅ）、および０〜１０重量％の成分（ｆ）を使用し、成分（ａ）〜（ｆ）の重量％が合計１００となる前記方法である。
【００１９】
本発明の更に別の態様は、前記方法により得られた水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２０】
本発明の更に別の態様は、前記水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでなる被覆剤である。
【００２１】
本発明の別の態様は、塗料または接着剤である前記被覆剤である。
【００２２】
本発明の更に別の態様は、前記水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでなる被覆組成物である。
【００２３】
本発明の更に別の態様は、
Ａ）前記ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
Ｂ）化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する基を有し、成分Ａ）とは異なる化合物、
Ｃ）放射線硬化性ではない水性バインダー、
Ｄ）開始剤、
Ｅ）任意に水および／または溶媒、
Ｆ）任意に助剤および／または添加剤
を含んでなる被覆組成物である。
【００２４】
本発明の更に別の態様は、前記被覆組成物で被覆された基材である。
【００２５】
本発明の別の態様は、木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材である前記基材である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
意外なことに、水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であって、
（ａ）平均して少なくとも３個のイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種、
（ｂ）任意に、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する別のイソシアネートの少なくとも１種、
（ｃ）ポリオキシアルキレンモノオールの少なくとも１種、
（ｄ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
（ｅ）少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有し、平均して０．２〜１．５個、好ましくは０．３〜１．３個、特に好ましくは０．５〜１．５個のヒドロキシ官能基がなお残留するように（メタ）アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも１種、
（ｆ）任意に、少なくとも１個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも１個のイオン性官能基および／または潜在イオン性官能基を有する化合物の少なくとも１種
を反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートを生成できることを特徴とし、反応生成物が０．５重量％未満のＮＣＯ含量を有することを特徴とする方法が見いだされた。
【００２７】
本発明において、用語「水希釈性」とは、本発明のポリウレタンが水で希釈できることを意味する。このことは、水で希釈すると、本発明のポリウレタンの粘度が、固形分１００重量％を有する本発明のポリウレタンの粘度より大きくならないことを意味する。１００重量％の固形分とは、ポリウレタン系が水で希釈されていないことを意味する。
【００２８】
本発明はまた、本発明の方法により得ることができる水希釈性ウレタン（メタ）アクリレートを提供する。
【００２９】
本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる本発明のウレタン（メタ）アクリレートの、被覆剤および塗料、並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物を製造するための使用を提供する。
【００３０】
本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、対応するアクリレート官能基またはメタクリレート官能基或いはそれらの混合物に関する。
【００３１】
平均して少なくとも３個のＮＣＯ基を有するオリゴマーポリイソシアネート（ａ）は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートである。適当なオリゴマーポリイソシアネートは例えば、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、即ちＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびそれらの混合物に基づくオリゴマーポリイソシアネートである。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくオリゴマーポリイソシアネートが好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に基づくイソシアヌレート基を有するオリゴマーポリイソシアネートが特に好ましい。
【００３２】
可能なイソシアネート含有化合物（ｂ）は、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートである。適当なポリイソシアネートは、式：Ｑ（ＮＣＯ）ｎ［式中、ｎは２〜４の数を表し、Ｑは、芳香族Ｃ６〜Ｃ１５炭化水素基、脂肪族Ｃ４〜Ｃ１２炭化水素基または脂環式Ｃ６〜Ｃ１５炭化水素基を表す］で示され、８００未満の平均分子量を有する化合物であり、その例は、２，４−／２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリイソシアナトノナン（ＴＩＮ）、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシル−２，２−プロパン、３−イソシアナトメチル−１−メチル−１−イソシアナトシクロヘキサン（ＭＣＩ）、１，３−ジイソオクチルシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、およびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）からなる群れからのジイソシアネート、およびこれら化合物の混合物である。
【００３３】
例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200およびＥＰ−Ａ ０ ７９８ ２９０に記載されているような、ウレタン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートを生成するための前記イソシアネート自体または前記イソシアネートの互いの反応による生成物もまた、イソシアネート含有化合物（ｂ）として適している。
【００３４】
本発明において、ポリオキシアルキレンモノオール（ｃ）は、非イオン的親水化作用を有する化合物として使用する。このポリオキシアルキレンモノオールは、含量３０重量％〜１００重量％のエチレンオキシド由来単位を含む。適当なスターター分子のアルコキシル化により自体既知の方法（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, Weinheim, 第３１〜３８頁）で得ることができるような、一分子あたり統計的平均で好ましくは５〜７０個、より好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含むポリオキシアルキレンモノオールを使用する。
【００３５】
そのような化合物は、１８〜２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５６〜１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００３６】
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って滴定により測定する。
【００３７】
ポリオキシアルキレンモノオールの調製に適したスターター分子は、例えば、飽和モノアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）、即ちヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、即ちテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えば、フェノール、クレゾール（各種異性体）またはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−(２−エチルヘキシル)−アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン、および複素環式第二級アミン、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましいスターター分子は飽和モノアルコールであり、特に好ましいスターター分子はメタノールまたはエタノールである。
【００３８】
アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、１−ブテンオキシドおよびプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、アルコキシル化反応において、所望の順でまたは混合物として使用してよい。
【００３９】
ポリアルキレンモノオールは、純ポリエチレンオキシドポリエーテルモノオールまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルモノオールのいずれかであり、混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルモノオールのアルキレンオキシド単位は、少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含む。純ポリエチレンオキシドモノオールの使用が特に好ましい。
【００４０】
本発明において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｄ）は、（平均して）１個のヒドロキシ官能基に加えて、１個以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物を意味すると理解される。本発明では、様々な官能基が、短鎖（Ｃ２〜Ｃ１２）の直鎖または分岐アルキル鎖によって結合している。そのような化合物の例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
【００４１】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレートが特に好ましい。
【００４２】
少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有するスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも１種（ｅ）の使用は、本発明に必須である。この成分は、一方では高い水適合性をもたらし、他方では本発明の生成物の高い反応性に寄与する。成分（ｅ）は、ヒドロキシル基１個あたり平均して０．５〜８．０個、好ましくは３．０〜６．０個のアルキレンオキシドによって構成された部分エステル化アルコキシル化短鎖ポリオールを包含し、アルキレンオキシド単位は、好ましくはエチレンオキシド単位である。
【００４３】
可能なスターター分子は、分子量４００ｇ／ｍｏｌまでの低分子量ポリオール、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリスリトールである。
【００４４】
ポリオキシアルキレンポリオールは、（メタ）アクリル酸、好ましくはアクリル酸で部分的にエステル化されている。本発明においてエステル化度は、平均して０．２〜１．５個、好ましくは０．３〜１．３個、特に好ましくは０．５〜１．２個のヒドロキシル基がなお遊離状態であり、残りのヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸でエステル化されるように選択する。そのような部分アクリル化アルコキシル化（好ましくはエトキシル化）ポリオールの調製方法は、例えば、ＥＰ−Ａ ０９００７７８、ＥＰ−Ａ ０９７６７１６またはＷＯ−Ａ ２００３／０２２９０２に記載されている。
【００４５】
成分（ｅ）に該当する化合物は、好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００４６】
成分（ｆ）は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基および付加的に少なくとも１個のイオン性基および／または潜在イオン性基を有する化合物を包含する。成分（ｆ）は、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートを親水化する作用を有する。
【００４７】
親水化作用を有する基は、イオン性基（ｆ１）、および／または（例えば塩形成により）潜在イオン性基（ｆ２）から生じ、アニオン性基（ｆ１．１）（例えば、スルホニウム基、ホスホニウム基、カルボキシレート基、スルホネート基、ホスホネート基）またはカチオン性基（ｆ１．２）（例えば、アンモニウム基）になることができるイオン性基（ｆ１）、および／または潜在イオン性基（ｆ２）、即ち例えば塩形成によりイオン性基（ｆ１）に転化できる基を包含する。これらの基は、イソシアネート反応性基により、高分子に組み込まれる。好適なイソシアネート反応性基は、ヒドロキシル基およびアミノ基である。
【００４８】
潜在イオン性基（ｆ２）を有する化合物は、潜在アニオン性基（ｆ２．１）を有する化合物（例えば、モノおよびジヒドロキシカルボン酸、モノおよびジアミノカルボン酸、モノおよびジヒドロキシスルホン酸、モノおよびジアミノスルホン酸、モノおよびジヒドロキシホスホン酸、モノおよびジアミノホスホン酸）および／または潜在カチオン性基（ｆ２．２）を有する化合物（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）を包含する。
【００４９】
潜在アニオン性基（ｆ２．１）を有する好ましい化合物は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミンエチルスルホン酸または１，３−プロピレンジアミンエチルスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、１：１の比でのジアミンへのアクリル酸の付加生成物（例えば、イソホロンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ９１６ ６４７の実施例１）、またはエチレンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＰＵＤ塩、即ちＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン））、ブト−２−エン−１，４−ジオールポリエーテルスルホネートへの重亜硫酸ナトリウムの付加生成物、およびＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０の第５〜９頁の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に記載されているような、２−ブテンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加生成物からなる群から選択される。
【００５０】
潜在イオン性基（ｆ２）を有する特に好ましい化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基および／または第三級アミノ基を有する化合物、例えば、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、１：１の比でのジアミンへのアクリル酸の付加生成物、例えば、イソホロンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ９１６ ６４７の実施例１）、またはエチレンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＰＵＤ塩、即ちＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン）、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミンである。
【００５１】
成分（ｆ）は特に好ましくは、潜在イオン性基を有する化合物として、１：１の比でのジアミンへのアクリル酸の付加生成物、例えば、イソホロンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＥＰ−Ａ ９１６ ６４７の実施例１）、またはエチレンジアミンへのアクリル酸の付加生成物（ＰＵＤ塩、即ちＮ−（２−アミノエチル）−β−アラニン）を含有する。
【００５２】
成分（ｆ）として記載した酸は、中和剤、例えば、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア、Ｎ−エチルモルホリン、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよび／またはＫＯＨとの反応により対応する塩に転化される。本発明において、中和度は、好ましくは５０〜１２５％である。中和度は、酸官能化ポリマーの場合は塩基割る酸の商として、塩基官能化ポリマーの場合は酸割る塩基の商として定義される。中和度が１００％を超えるならば、酸官能化ポリマーの場合は、存在するポリマー中の酸性基より多い塩基を添加し、塩基官能化ポリマーの場合は、存在するポリマー中の塩基性基より多い酸を添加する。
【００５３】
成分（ｆ）として記載した塩基は、中和剤、例えば、無機酸、例えば、塩酸、リン酸および／または硫酸、および／または有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、乳酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸および／またはｐ−トルエンスルホン酸との反応によって、対応する塩に転化される。本発明において、中和度は、好ましくは５０〜１２５％である。
【００５４】
成分（ｆ）として記載した化合物は、混合物として使用することもできる。
【００５５】
しかしながら、成分（ｆ）の使用は好ましくはない。
【００５６】
成分（ａ）は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、特に好ましくは２６〜３５重量％の量で使用し、成分（ｂ）は０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０重量％の量で使用し、成分（ｃ）は１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％、特に好ましくは１３〜２０重量％の量で使用し、成分（ｄ）は４〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは６〜１２重量％の量で使用し、成分（ｅ）は２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％、特に好ましくは４０〜５２重量％の量で使用し、成分（ｆ）は０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０重量％の量で使用し、成分（ａ）〜（ｆ）の重量％は合計１００となる。
【００５７】
イソシアネート含有成分（ａ）および任意に（ｂ）と、イソシアネート反応性成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、任意に（ｆ）との反応は、当業者に自体既知のウレタン化反応として実施する。
【００５８】
本発明では、イソシアネート含有化合物（ａ）および任意に（ｂ）は、１：０．９〜１：１．５、好ましくは１：１〜１：１．２、特に好ましくは１：１〜１：１．０５の当量比で、イソシアネート反応性成分（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、任意に（ｆ）と反応させる。
【００５９】
任意成分（ｆ）の中和は、成分（ａ）および任意に（ｂ）との反応前、反応中または反応後に実施してよい。
【００６０】
反応は、２５〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、２〜３０時間、好ましくは４〜１５時間にわたって実施する。
【００６１】
本発明において、反応は、残留ＮＣＯ含量が０．５％未満、好ましくは０．３％未満に達するまで実施する。
【００６２】
反応を促進するために、触媒を使用することが好ましい。このために、当業者に自体知られているウレタン化触媒、例えば第三級アミンまたはルイス酸を使用することができる。例として、有機スズ化合物、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセトアセトネート、或いは亜鉛化合物、例えば、亜鉛アセチルアセトネートまたは亜鉛オクトエートを挙げることができる。モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、セシウム、ビスマスまたはタングステンを含有するルイス酸金属化合物の使用を挙げることもできる。
【００６３】
本発明の方法では、触媒成分を併用する場合、プロセス生成物の固形分に基づいて０．００１〜５．０重量％、好ましくは０．００１〜０．１重量％の量で使用する。
【００６４】
場合により、溶媒および／または反応性希釈剤を、本発明の方法において所望の時点で使用してよい。溶媒および／または反応性希釈剤の使用は好ましくはない。
【００６５】
適当な溶媒は、添加の時点から工程終了までのプロセス生成物中に存在する官能基に対して不活性である。例えば塗料技術において使用されている溶媒が適しており、その例は、炭化水素、ケトンおよびエステル、例えば、トルエン、キシレン、イソオクタン、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドであるが、溶媒を添加しないことが好ましい。
【００６６】
放射線硬化時に（共）重合し、従って高分子編目に組み込まれ、ＮＣＯ基に対して不活性である化合物を、反応性希釈剤として併用してもよい。そのような反応性希釈剤は、例えば、P. K. T. Oldring編、Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, 第２巻、1991, SITA Technology, London、第２３７〜２８５頁に記載されている。それらはアクリル酸またはメタクリル酸（好ましくはアクリル酸）と一価アルコールまたは多価アルコールとのエステルであってよい。適当なアルコールは、例えば、ブタノール（各種異性体）、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、ヘプタノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）、ノナノール（各種異性体）およびデカノール（各種異性体）、脂環式アルコール、例えば、イソボルノール、シクロヘキサノールおよびアルキル化シクロヘキサノール、ジシクロペンタノール、芳香脂肪族アルコール、例えば、フェノキシエタノールおよびノニルフェニルエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコールである。また、これらアルコールのアルコキシル化誘導体を使用してもよい。適当な二価アルコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（各種異性体）、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオールおよびトリプロピレングリコールのようなアルコール、またはこれらアルコールのアルコキシル化誘導体である。好ましい二価アルコールは、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールである。適当な三価アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはそれらのアルコキシル化誘導体である。四価アルコールは、ペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。適当な六価アルコールは、ジペンタエリスリトールまたはそのアルコキシル化誘導体である。前記した三価〜六価アルコールのアルコキシル化誘導体が特に好ましい。
【００６７】
好ましくは、本発明のバインダーを、尚早な重合に対して安定化する。従って、重合を防止する安定剤を、反応前および／または反応中に、１種以上の成分（（ａ）〜（ｆ））の要素として添加する。適当な安定剤の例は、フェノチアジンおよびフェノール、例えばｐ−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールである。Ｎ−オキシ化合物も安定化に適しており、その例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）またはその誘導体である。安定剤をバインダーに化学的に併せて組み込むこともでき、これに関しては、先に記載した種類の化合物が更なる遊離脂肪族アルコール基或いは第一級または第二級アミン基を有し、従ってウレタン基またはウレア基により成分（ａ）の化合物と化学的に結合できるならば、特に適している。このために、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンＮ−オキシドが特に適している。
【００６８】
他の安定剤、例えばＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン系光安定剤）類の化合物を使用してもよいが、好ましくはない。
【００６９】
尚早な重合に対して反応混合物、特に不飽和基を安定化するために、酸素含有気体、好ましくは空気を、反応混合物中および／または反応混合物上方に流通させてもよい。イソシアネートの存在下での望ましくない反応を抑制するために、気体が可能な限り少ない水分含量を有することが好ましい。
【００７０】
本発明では、バインダーの調製中に安定剤を添加してもよく、長期安定性を達成するためにフェノール系安定剤を再び用いて最後に後安定化してもよく、場合により反応生成物を空気で飽和してもよい。
【００７１】
本発明の方法では、安定剤成分は、プロセス生成物の固形分に基づいて、好ましくは０．００１〜５．０重量％、より好ましくは０．０１〜２．０重量％、特に好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で使用する。
【００７２】
本発明の方法は好ましくは、撹拌反応器で実施する。
【００７３】
反応過程は、反応器に設置した適当な測定装置および／または導入した試料についての分析機器を用いてモニターしてよい。適当な方法は当業者に知られている。そのような方法は、例えば、粘度測定法、ＮＣＯ含量測定法、屈折率測定法、ＯＨ含量測定法、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）および近赤外分光法（ＮＩＲ）である。存在している遊離ＮＣＯ基のモニターには赤外分光法が好ましく（ＩＲスペクトルにおいて、脂肪族ＮＣＯ基のバンドは約ν＝２２７２ｃｍ−１に存在する）、成分ａ）および任意にｂ）の未反応化合物のモニターにはＧＣ分析法が好ましい。
【００７４】
本発明の方法によって得ることができる不飽和ウレタン（メタ）アクリレートは、１００重量％の固形分で、２３℃で、好ましくは１００，０００ｍＰａｓ以下、より好ましくは５０，０００ｍＰａｓ以下、特に好ましくは３０，０００ｍＰａｓ以下の剪断粘度を有する。粘度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、５０ｓ−１の剪断速度で、コーンプレート型回転式粘度計MCR 51（Anton Paar（ドイツ国））を用いて測定する。
【００７５】
本発明の方法によって調製したポリウレタン（メタ）アクリレートは、所望の粘度を確立するために、所望通りに水で希釈することができる。
【００７６】
本発明の放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、被覆剤および塗料、並びに接着剤、印刷インキ、注型用樹脂、歯科用組成物、サイズ剤、フォトレジスト、ステレオリソグラフィー系、複合材料用樹脂および封止用組成物を製造するために使用してよい。とはいうものの、接着または封止の場合、放射線による硬化の際、互いに接着または封止する２つの基材の少なくとも一方が、硬化に使用する放射線を透過しなければならない（即ち概して透明でなければならない）ことが前提条件となる。電子線を硬化に使用するならば、電子を十分透過しなければならない。塗料および被覆剤において、バインダーとしてウレタン（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
【００７７】
本発明はまた、
Ａ）本発明のウレタン（メタ）アクリレートの１種以上、
Ｂ）任意に、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する基を有し、成分Ａ）とは異なる更なる化合物、
Ｃ）任意に、放射線硬化性ではない更なる水性バインダー、
Ｄ）開始剤、
Ｅ）任意に溶媒および／または水、
Ｆ）任意に助剤および添加剤
を含んでなる被覆組成物を提供する。
【００７８】
成分Ｂ）の化合物は、場合によりイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレトジオン基および／またはイミノオキサジアジントリオン基で変性されていてよく、イソシアネート反応性基を有さず、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび／またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートに基づく、特にウレタン（メタ）アクリレートのような非水性化合物を包含する。
【００７９】
また、放射線硬化性被覆剤の分野で知られている先に記載した反応性希釈剤がＮＣＯ反応性基を有していないならば、成分Ｂ）の要素として使用してもよい。
【００８０】
成分Ｂ）の化合物は、水に溶解または分散した化合物、例えば特に放射線硬化性不飽和基を有する分散体、例えば、放射線硬化性不飽和基を有し、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体も包含する。本発明では、放射線硬化性不飽和基は、前記ポリマーと一緒に分散体中に、前記ポリマーの１つと結合して存在および／または放射線硬化性モノマー（いわゆる反応性希釈剤）として存在してよい。
【００８１】
成分Ｃ）の化合物は、水に溶解または分散した化合物、特に放射線硬化性不飽和基を有さない分散体、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリウレタンポリアクリレートおよび／またはポリアクリレートに基づく分散体を包含する。
【００８２】
とりわけ、成分Ｂ）およびＣ）が、水に溶解または分散した化合物、特に分散体である場合、得られる粘度の実質的な上昇を伴わずに成分Ｂ）およびＣ）の固形分を高めることができるので、本発明の水希釈性ウレタン（メタ）アクリレートＡ）の添加は有利である。
【００８３】
放射線および／または熱により活性化することができる開始剤を、ラジカル重合のために、成分Ｄ）の開始剤として使用してよい。本発明では、紫外線または可視光線により活性化される光開始剤が好ましい。基本的に２つのタイプの光開始剤、単分子（タイプＩ）と二分子（タイプＩＩ）とに分類される。適当な（タイプＩ）系は、芳香族ケトン化合物、例えば、第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン、ハロゲン化ベンゾフェノン、または前記タイプの混合物である。（タイプＩＩ）開始剤、例えば、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、およびα−ヒドロキシアルキルフェノンもまた適している。
【００８４】
塗料バインダーの重量に基づいて０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用する開始剤は、個々の物質として、または相乗効果がよく起こるので互いに組み合わせて使用してよい。
【００８５】
紫外線に代えて電子線を使用するならば、光開始剤は必要とされない。当業者に知られている電子線は、熱放射によって生じ、電位差によって加速される。その後、高エネルギー電子はチタンフィルムを貫通し、硬化する被覆組成物に向けられる。電子線硬化の一般的な原理は、"Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", 第１巻、P. K. T. Oldring（編）、SITA Technology, London, England, 第１０１〜１５７頁、1991に詳細に記載されている。
【００８６】
活性化二重結合を熱硬化させる場合、遊離基を形成する熱解離剤の添加を伴って実施してもよい。当業者に知られているように、適当な剤は例えば、ペルオキシ化合物、例えばジアルコキシジカーボネート、例えばビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジアルキル過酸化物、例えばジラウリルペルオキシド、芳香族または脂肪族酸のペルエステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートまたはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、無機過酸化物、例えばアンモニウムペルオキソジスルフェート、カリウムペルオキソジスルフェート、有機過酸化物、例えば２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、またはアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドである。高度に置換した１，２−ジフェニルエタン（ベンゾピナコール）、例えば、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、１，１，２，２−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール、またはそれらのシリル化誘導体も可能である。
【００８７】
熱活性化することができる開始剤および光開始剤を組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
場合により、当業者に自体知られている有機溶媒を、成分Ｅ）として併用してもよい。しかしながら、単独の希釈剤として水を使用することが好ましい。
【００８９】
本発明の組成物は、硬化塗膜の耐侯性を高めるために、助剤および添加剤（成分Ｆ）として、紫外線吸収剤および／またはＨＡＬＳ安定剤を含有してもよい。紫外線吸収剤とＨＡＬＳ安定剤を組み合わせることが好ましい。紫外線吸収剤は有利には、３９０ｎｍ以下の吸収範囲を有し、その例は、トリフェニルトリアジンタイプ （例えばTinuvin（登録商標） 400（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH（ドイツ国ランペルトハイム））、ベンゾトリアゾール（例えばTinuvin（登録商標） 622（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH（ドイツ国ランペルトハイム））またはシュウ酸ジアニリド（例えばSanduvor（登録商標） 3206（Clariant（スイス国ムッテンツ））のような紫外線吸収剤であり、固体樹脂に基づいて０．５〜３．５重量％の量で添加する。適当なＨＡＬＳ安定剤は、市販されている（Tinuvin（登録商標） 292またはTinuvin（登録商標） 123（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH（ドイツ国ランペルトハイム））またはSanduvor（登録商標） 3258（Clariant（スイス国ムッテンツ））。好ましい量は、固体樹脂に基づいて０．５〜２．５重量％である。
【００９０】
また、成分Ｆ）は、塗料技術で知られている他の助剤および添加剤を含有してよく、その例は、メタリック顔料を包含する顔料、染料、艶消し剤、充填材、フロー剤、湿潤および脱気剤、スリップ剤、ナノ粒子、青味剤、増粘剤および表面張力低下剤である。
【００９１】
本発明の被覆組成物の、被覆する物質への適用は、吹付、ナイフ塗り、ロール塗り、流し込み、浸漬、回転塗布、刷毛塗りまたは噴霧のような被覆技術において常套の既知の方法を用いて、或いはスクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷またはオフセット印刷のような印刷技術により、および転写法により実施する。
【００９２】
適当な基材は例えば、木材、金属、特にいわゆるワイヤー、コイル、缶または容器塗布の用途において使用するような金属、フィルム状であってもよいプラスチック、特にＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（ＤＩＮ ７７２８パート１に従った略称）、紙材、皮革、布地、フェルト、ガラス、木材、木質材料、コルク、無機的に結合した基材、例えば木質セメント板および繊維セメント板、電子組み立て部品または無機基材である。様々な前記物質を含んでなる基材または既に被覆されている基材、例えば車体、航空機または船舶およびそれらの部品、特に車体または車体付属品に塗布することもできる。被覆組成物を基材に一旦適用し、後に部分的または完全に硬化し、場合により例えばフィルムを形成するために再び剥がすことも可能である。
【００９３】
特に、本発明の被覆組成物は、木材、木材含有基材、コルク、セルロース繊維含有基材、例えば紙材または段ボールの被覆に適している。
【００９４】
硬化のために、例えば存在する水、または適切な場合には溶媒を、空気中で蒸発させることにより完全にまたは部分的に除去してよい。
【００９５】
空気中での蒸発中または蒸発後、熱および／または光化学的に硬化してよい。
【００９６】
熱硬化は、必要であれば室温で実施してよいが、より高い温度、好ましくは４０〜１６０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃で実施してもよい。
【００９７】
成分Ｄ）として光開始剤を使用するならば、放射線硬化は好ましくは、化学線の作用により、例えば紫外線または日光、例えば波長２００〜７００ｎｍの光の照射により、または高エネルギー電子（電子線、１５０〜３００ｋｅＶ）の照射により実施する。例えば高圧または中圧水銀灯が光源または紫外線源として有用であり、水銀蒸気は他の元素（例えばガリウムまたは鉄）をドープすることにより変性することができる。レーザー、パルスランプ（ＵＶフラッシュランプとしても知られている）、ハロゲンランプまたはエキシマーランプも使用できる。ランプは、その設計の結果または特殊なフィルターおよび／または反射体の使用により、ＵＶスペクトルの一部を放射しないようにしてもよい。例えば労働衛生上の理由から、ＵＶ−ＣまたはＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂに分類される放射線をカットしてよい。照射する物品が物理的デバイスによって放射線源を通過できるように、ランプを定位置に設置してもよく、またはランプを可動式にして、照射する物品の位置を硬化中固定してもよい。紫外線硬化において、架橋に通常十分な放射線量は、８０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００９８】
場合により、酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気中または低酸素雰囲気中で、照射してもよい。適当な不活性ガスは、好ましくは窒素、二酸化炭素、希ガスまたは燃焼ガスである。また、放射線を透過する媒体で被膜を覆って照射してもよい。媒体の例は、プラスチックフィルム、ガラス、または液体、例えば水である。
【００９９】
場合により使用してよい開始剤のタイプおよび濃度は、放射線量および硬化条件に依存して、当業者に既知の方法で変化させる。
【０１００】
特に好ましくは、定位置に設置した高圧水銀灯を硬化のために使用する。このとき、光開始剤は、被覆剤の固形分に基づいて０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜３．０重量％の濃度で使用する。被膜の硬化には、波長範囲２００〜６００ｎｍに測定される２００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の線量を使用することが好ましい。
【０１０１】
熱により活性化できる開始剤を成分Ｄ）として使用する場合、昇温により硬化を実施する。本発明では、熱エネルギーは、放射、熱伝導および／または熱対流により被膜に導入することができ、従来通りに、被覆技術において一般的な赤外線ランプ、近赤外線ランプおよび／または炉を使用する。
【０１０２】
化学線により硬化することが好ましい。
【０１０３】
適用する（硬化前の）層厚さは、一般的には０．５〜５０００μｍ、好ましくは５〜１０００μｍ、特に好ましくは１５〜２００μｍである。溶媒を使用する場合は、適用後かつ硬化前に、溶媒を通常の方法によって除去する。
【０１０４】
本発明はまた、木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材の上に被膜を製造する方法であって、本発明の被覆組成物を、先に記載したように木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材に適用し、次いで先に記載したように硬化することを特徴とする方法を提供する。
【０１０５】
本発明はまた、本発明の方法により調製したウレタン（メタ）アクリレートを含有する本発明の被覆組成物で被覆した基材を提供する。
【０１０６】
先に記載した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、それらの全内容を引用してここに組み込む。
【０１０７】
本発明を具体的に表す特定の構造物を示し、記載したが、当業者には、本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく、その一部を様々に変更および再構成できること、および本発明がここに示し、記載した特定の態様に限定されないことが明らかであろう。
【実施例】
【０１０８】
特に記載のない限り、パーセントのデータは全て重量％である。
ポリウレタン分散体の固形分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って、揮発性成分の全てを蒸発させた後に重量測定法で測定した。
ＮＣＯ含量（％単位）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って、ブチルアミンとの反応後、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で逆滴定することにより測定した。
粘度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ ３２１９：１９９０に従って、４７．９４ｓ−１の剪断速度で、コーンプレート型回転式粘度計Roto Visko 1（Haake（ドイツ国））を用いて２３℃で測定した。
実験を実施した時点での周囲温度２３℃は、ＲＴと称する。
ＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って測定した。
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って測定した。
【０１０９】
Desmodur（登録商標） N 3600：脂肪族ポリイソシアネート（低粘性ＨＤＩ三量体）、溶媒不含有、ＮＣＯ含量２３．０％、粘度：１２００ｍＰａｓ／２３℃（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン））
MPEG 500：５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するメタノール出発ポリエチレンオキシドモノオール
Desmodur（登録商標） T80：８０：２０の比での２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン）
Carbowax（登録商標） PEG 3000：３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエチレンオキシドジオール、Dow（米国ミシガン州ミッドランド）
Carbowax（登録商標） PEG 4000：４０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエチレンオキシドジオール、Dow（米国ミシガン州ミッドランド）
Polyol R 4290：アルコキシル化ポリオール（１５倍エトキシル化ペンタエリスリトール）、Perstorp Holding AB（スウェーデン国ペルストルプ）
Polyol R 4630：５倍エトキシル化ペンタエリスリトール、Perstorp Holding AB（スウェーデン国ペルストルプ）
Epilox（登録商標） A-1900：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Leuna-Harze GmbH（ドイツ国ロイナ）
【０１１０】
部分アクリル化アルコキシル化ポリオール１
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（４Ｌ／時）、内部温度計、滴下漏斗および水分離器を備えた４０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、２５５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するトリメチロールプロパン出発エチレンオキシドポリエーテル（トリメチロールプロパンのＯＨ基１個あたり４個のエチレンオキシド単位）９１０．５ｇ、アクリル酸１９８．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇ、ｐ−メトキシフェノール９．２ｇ、イソオクタン４５５．２ｇ中２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン０．６ｇを導入し、９５℃に加熱した。還流しながら約３６時間後、５０．５ｇの水を分離した。この時点で、酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。減圧下５０℃でイソオクタンを留去した。次いで、グリシジルメタクリレート１９．６ｇを９０℃で添加し、混合物を１００℃で１時間撹拌した。０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、１．１１の（１分子あたりの）ＯＨ官能価、６６重量％のアルキレンオキシド含量、１８９ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色の樹脂を得た。
【０１１１】
実施例１：本発明の水希釈性バインダー
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（２Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、３５０．１２ｇのDesmodur（登録商標） N3600、１．２０ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび０．７２ｇのジブチルスズジラウレートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、温度が６５℃を超えないように、８８．６６ｇのヒドロキシエチルアクリレート、次いで５７０．４７ｇの部分アクリル化アルコキシル化ポリオール１、最後に１８８．７４ｇのMPEG 500を順次滴加した。続いて、０．２％未満の理論ＮＣＯ値に低下するまで混合物を撹拌した。残留ＮＣＯ含量０．０％および粘度１９，０４０ｍＰａｓ（２３℃）を有する透明なやや黄色がかった樹脂を得た。
【０１１２】
実施例２（比較）：ＤＥ−Ａ １０２０１０００１９５６の実施例３と類似
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（２Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、３６３．０３ｇのポリエチレングリコール１０００、０．５６ｇのジメチロールプロピオン酸、３．７９ｇのネオペンチルグリコール、６７．３６ｇのヒドロキシエチルアクリレート、１９１．６８ｇのジプロピレングリコールジアクリレート、０．５６ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０６ｇのフェノチアジン、０．５６ｇのテンポール、０．０３ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンおよび０．４０ｇのジブチルスズジラウレートを導入し、６０℃に加熱した。次いで、温度が７０℃を超えないように、１３９．００ｇのDesmodur（登録商標） T80を滴加した。続いて、０．２６％のＮＣＯ値に達するまで混合物を撹拌した。その後、２１．４６ｇのジブチルアミンを添加し、混合物を６５℃で更に２時間撹拌した。最後に、１１７．４６ｇのジプロピレングリコールジアクリレートを混合した。８０００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する無色の樹脂を得た。
【０１１３】
実施例３（比較）：ＷＯ−Ａ ２００９／０９５４３２の実施例１と類似
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（２Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた２０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、２１０．６ｇのCarbowax（登録商標） PEG 3000、イソホロンジイソシアネート５８．５０ｇを伴った１８７．２ｇのCarbowax（登録商標） PEG 4000（上記参照）、および３１６ｇのアセトンを導入し、５０℃に加熱した。次いで、０．８ｇのジブチルスズジラウレートを添加し、混合物を６０℃で約２時間撹拌した。続いて、まず０．８ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、次いで３３６ｇのペンタエリスリトールトリアクリレートを添加し、０．２％未満のＮＣＯ値に達するまで７０℃で混合物を撹拌した。減圧下でアセトンを留去した後、２３℃で固体である樹脂を得た。
【０１１４】
実施例４（比較）：ＷＯ−Ａ ２００９／０９５４３２の実施例２と類似
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（２Ｌ／時）、内部温度計および水分離器を備えた２０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、６７４ｇのPolyol R 4290、９３５ｇのPolyol R 4630、６５３ｇのイソオクタン、１６．８ｇのｐ−トルエンスルホン酸、６．７ｇの４−メトキシフェノール、０．４５ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンおよび７５１ｇのアクリル酸を導入し、勢いある還流が確立されるまで、温度をイソオクタンの沸点（９５〜１０５℃）までゆっくりと上げた。次いで、約１２５ｇの水を分離し、４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達したときに反応を中断した。水分離器を蒸留橋に置き換え、イソオクタンをまず常圧で、次いで５０ｍｂａｒの減圧下で留去した。その後、７６ｇのEpilox（登録商標） A-1900を混合し、混合物を１００℃で１時間撹拌した。
【０１１５】
まず、還流冷却器、加熱可能な油浴、物理的撹拌機、空気流通管（１Ｌ／時）、内部温度計および滴下漏斗を備えた１０００ｍＬ容の四ッ口ガラス製フラスコに、上記方法で得た生成物８０８ｇを、０．４４ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールおよび０．７４ｇのジブチルスズジラウレートと一緒に導入し、６０℃に加熱した。次いで、４０．８ｇのDesmodur（登録商標） Iをゆっくりと滴加し、その後、ＮＣＯ含量が０．２％未満に低下するまで混合物を６０℃で撹拌した。８３０ｍＰａｓの粘度を有する無色の樹脂を得た。
【０１１６】
塗料組成物および使用試験
分散装置中、回転数２０００で剪断力下、調製した水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを、３重量％のIrgacure（登録商標） 500（ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物、BASF SE（ドイツ国ルートヴィヒスハーフェン）製）および相応量の水（表１参照）と１０分間混合した。９０μｍのギャップを有するボックスドクターブレードを用いて、ガラス板またはオーク木材シートに、混合物を薄膜として引き塗りした。紫外線照射（中圧水銀灯、IST Metz GmbH（ドイツ国ニュルティンゲン）、４１１ｍＪ／ｃｍ２）後、透明な固体塗膜を得た。
【０１１７】
ガラス上に引き塗りした生成物（９０μｍ）を紫外線照射（中圧水銀灯、IST Metz GmbH（ドイツ国ニュルティンゲン））する間、様々なベルト運転速度を設定することにより反応性を測定した。不粘着塗膜をまだ得ることができる最速ベルト運転速度を記載する。従って、より大きい値は、反応性がより高いことを意味する。
【０１１８】
塗料の安定性は、何日後に相分離または沈降が生じたかについて、２３℃（ＲＴ）で試験した。
【０１１９】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９に従い、クロスハッチ試験によって、オーク材への接着性を試験した（評価０：切り口は完全になめらかであり、格子で区切られた正方形は分離しなかった）。
【０１２０】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に従って、ガラス上でケーニッヒ振子硬度を試験した。
【０１２１】
オーク木材シート上で、ＤＩＮ ６８８６１−１およびＤＩＮ ＥＮ １２７２０に従って、薬品（例えば１０％濃度の水酸化ナトリウム溶液または４８％濃度のエタノール）に対する試験を行った（評価５：塗膜は変化しないままであった、評価１：表面が著しく変化した、例えば塗膜が剥離した）。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
生成物は全て、少なくとも２０重量％の水で希釈すると直ちに、非常に良好な木材接着性を示した。
【０１２４】
本発明の実施例１は、５０振子秒を超える許容可能な硬度を有しており、水中において比較的高い希釈度で安定であった。実施例３（比較）とは対照的に、本発明の実施例１は、固形分１００重量％（即ち未希釈状態）で低粘性であって固体ではなく、様々な希釈度で有意により低い粘度を示した。また、実施例１は、より良好な耐薬品性（耐エタノール性）を示した。更に、本発明の実施例が比較例より有意に高い反応性を有することが明らかに示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均して少なくとも３個のイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種、
（ｃ）ポリオキシアルキレンモノオールの少なくとも１種、
（ｄ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
（ｅ）少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有し、平均して０．２〜１．５個のヒドロキシ官能基がなお残留するように（メタ）アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも１種
を反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートを生成することを含む、水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であって、
水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートが０．５重量％未満のＮＣＯ含量を有する方法。
【請求項２】
少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する別のイソシアネートの少なくとも１種である更なる成分（ｂ）を、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも１個のイオン性官能基および／または潜在イオン性官能基を有する化合物の少なくとも１種である更なる成分（ｆ）を、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分（ａ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成分（ａ）が、イソシアヌレート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリオキシアルキレンモノオール（ｃ）が少なくとも３０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
成分（ｃ）が１８〜２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオキシエチレンモノオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
成分（ｅ）がスターター分子のＯＨ基１個あたり平均して０．５〜８．０個のエチレンオキシド単位を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
２０〜５０重量％の成分（ａ）、０〜２０重量％の成分（ｂ）、１０〜３０重量％の成分（ｃ）、４〜２０重量％の成分（ｄ）、２５〜６０重量％の成分（ｅ）、および０〜１０重量％の成分（ｆ）を使用し、成分（ａ）〜（ｆ）の重量％が合計１００となる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により得られた水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでなる被覆剤。
【請求項１２】
塗料または接着剤である、請求項１１に記載の被覆剤。
【請求項１３】
請求項１０に記載の水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでなる被覆組成物。
【請求項１４】
Ａ）請求項１０に記載のウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
Ｂ）任意に、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する基を有し、成分Ａ）とは異なる化合物、
Ｃ）任意に、放射線硬化性ではない水性バインダー、
Ｄ）開始剤、
Ｅ）任意に水および／または溶媒、
Ｆ）任意に助剤および／または添加剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１６】
木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材である、請求項１４に記載の基材。
【請求項１】
（ａ）平均して少なくとも３個のイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種、
（ｃ）ポリオキシアルキレンモノオールの少なくとも１種、
（ｄ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
（ｅ）少なくとも３個のヒドロキシ官能基を有し、平均して０．２〜１．５個のヒドロキシ官能基がなお残留するように（メタ）アクリル酸で部分的にエステル化したスターター分子に基づくポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも１種
を反応させて水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートを生成することを含む、水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造方法であって、
水希釈性低粘性ポリウレタン（メタ）アクリレートが０．５重量％未満のＮＣＯ含量を有する方法。
【請求項２】
少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する別のイソシアネートの少なくとも１種である更なる成分（ｂ）を、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個のイソシアネート反応性基並びに少なくとも１個のイオン性官能基および／または潜在イオン性官能基を有する化合物の少なくとも１種である更なる成分（ｆ）を、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）と反応させる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分（ａ）が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成分（ａ）が、イソシアヌレート基を有するオリゴマーポリイソシアネートの少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ポリオキシアルキレンモノオール（ｃ）が少なくとも３０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
成分（ｃ）が１８〜２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリオキシエチレンモノオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
成分（ｅ）がスターター分子のＯＨ基１個あたり平均して０．５〜８．０個のエチレンオキシド単位を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
２０〜５０重量％の成分（ａ）、０〜２０重量％の成分（ｂ）、１０〜３０重量％の成分（ｃ）、４〜２０重量％の成分（ｄ）、２５〜６０重量％の成分（ｅ）、および０〜１０重量％の成分（ｆ）を使用し、成分（ａ）〜（ｆ）の重量％が合計１００となる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により得られた水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでなる被覆剤。
【請求項１２】
塗料または接着剤である、請求項１１に記載の被覆剤。
【請求項１３】
請求項１０に記載の水希釈性ポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでなる被覆組成物。
【請求項１４】
Ａ）請求項１０に記載のウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種、
Ｂ）任意に、化学線の作用下でエチレン性不飽和化合物と重合反応する基を有し、成分Ａ）とは異なる化合物、
Ｃ）任意に、放射線硬化性ではない水性バインダー、
Ｄ）開始剤、
Ｅ）任意に水および／または溶媒、
Ｆ）任意に助剤および／または添加剤
を含んでなる被覆組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の被覆組成物で被覆された基材。
【請求項１６】
木材、木質基材、コルク、およびセルロース繊維含有基材である、請求項１４に記載の基材。
【公開番号】特開２０１３−８７２８５（Ｐ２０１３−８７２８５Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−２２６５９５（Ｐ２０１２−２２６５９５）
【出願日】平成２４年１０月１２日（２０１２．１０．１２）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２２６５９５（Ｐ２０１２−２２６５９５）
【出願日】平成２４年１０月１２日（２０１２．１０．１２）
【出願人】（５１２１３７３４８）バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング (91)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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