水性エマルション組成物、水性塗料組成物及びその製造方法
【課題】親水性、伸び、光沢に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物の用途に有用な水性エマルション組成物を提供する。
【解決手段】(1)式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物(i)を重合して得られる重合体の存在下に(2)式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物(ii)を重合して得られる重合体(A)、シリカ(B)、アニオン系界面活性剤(C)及びノニオン系界面活性剤(D)を含む水性エマルション組成物；これ着色剤を配合した水性塗料組成物；並びに水性塗料組成物の製造方法。 Tg(i)<10℃ ・・(1) 30℃≦Tg(ii)<55℃ ・・・(2)
(Tg(i)：(i)の共重合体のFoxの計算式から求められるガラス転移温度。Tg(ii)：(ii)の共重合体のFoxの計算式から求められるガラス転移温度)
【解決手段】(1)式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物(i)を重合して得られる重合体の存在下に(2)式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物(ii)を重合して得られる重合体(A)、シリカ(B)、アニオン系界面活性剤(C)及びノニオン系界面活性剤(D)を含む水性エマルション組成物；これ着色剤を配合した水性塗料組成物；並びに水性塗料組成物の製造方法。 Tg(i)<10℃ ・・(1) 30℃≦Tg(ii)<55℃ ・・・(2)
(Tg(i)：(i)の共重合体のFoxの計算式から求められるガラス転移温度。Tg(ii)：(ii)の共重合体のFoxの計算式から求められるガラス転移温度)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に塗料用途に有用な水性エマルション組成物、この水性エマルション組成物に着色剤を配合した水性塗料組成物、及び、水性塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては地球環境や塗装作業環境への配慮から、有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られて来ている。
【０００３】
ただし、現在市販されている水性エマルション系塗料は、用途によっては溶剤系塗料よりも耐汚染性と弾性のバランスに劣る傾向があり、また塗膜の伸びが不十分で基材の伸縮等によるクラックが発生する場合があり、更なる改良が求められている。特に、着色剤を含有する弾性塗料は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く設計されるので、汚染物質が付着し易い傾向にある。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１及び特許文献２では、シリカ等の無機微粒子を塗膜表面上に偏在化させて親水性化することにより、雨水等で汚れを落す自浄作用機能を付与することが提案されている。また特許文献３では、ポリオルガノシロキサン重合体を含む耐候性、柔軟性を改良した水性被覆組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５６５６９号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０７５５８３号
【特許文献３】特開２００４−１３７３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び特許文献２に記載の重合体は、コア／シェルのＴｇが最適化されていないので、塗膜の親水性や伸びが十分ではなかった。また特許文献３の水性被覆組成物は、シリカが含有されていないので親水性が十分ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、親水性、伸び、光沢に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物の用途に有用な水性エマルション組成物、この水性エマルション組成物に着色剤を配合した水性塗料組成物、及び、この水性塗料組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（１）式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる重合体の存在下に、下記（２）式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物（ii）を重合して得られる重合体（Ａ）
Ｔｇ（ｉ）＜１０℃ ・・・（１）
３０℃≦Ｔｇ（ii）＜５５℃ ・・・（２）
（Ｔｇ（ｉ）：単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。Ｔｇ（ii）：単量体混合物（ii）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度）、
シリカ（Ｂ）、
アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及び、
ノニオン系界面活性剤（Ｄ）
を含む水性エマルション組成物である。
【０００９】
また本発明は、上記の水性エマルション組成物と着色剤（Ｅ）とを含む水性塗料組成物である。
【００１０】
また本発明は、上記の水性塗料組成物を製造する為の方法であって、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及び／又はポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルを用いて着色剤（Ｅ）を水に分散して得られる分散液と、上記の水性エマルション組成物の成分とを配合する工程を含む水性塗料組成物の製造方法である。
【００１１】
また本発明は、上記の水性塗料組成物を塗装した物品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、親水性、伸び、光沢に優れたに優れた塗膜を形成する水性塗料組成物の用途に有用な水性エマルション組成物、この水性エマルション組成物に着色剤を配合した水性塗料組成物、及び、この水性塗料組成物を良好に製造できる方法を提供でき、その工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は著しい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水性エマルション組成物は、重合体（Ａ）、シリカ（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）及びノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含む組成物である。また、本発明の水性塗料組成物は、この水性エマルション組成物と着色剤（Ｅ）とを含む組成物である。以下、各成分について説明する。
【００１４】
［重合体（Ａ）］
本発明に用いる重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる重合体の存在下に、エチレン性不飽和単量体混合物（ii）を重合して得られる重合体である。
【００１５】
単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度Ｔｇ（ｉ）は、１０℃未満である。これにより、塗膜の伸び等の諸特性に優れた塗膜を形成できる。さらにＴｇ（ｉ）は、−５０℃以上０℃未満が好ましい。Ｔｇ（ｉ）が０℃未満であれば、低温での塗膜の伸びと光沢に優れる傾向にある。また−５０℃以上であれば、シリカ（Ｂ）が塗膜表面に偏在化し易い傾向にあり、親水性の点で優れる。
【００１６】
単量体混合物（ii）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度Ｔｇ（ii）は、５５℃未満３０℃以上である。これにより、塗膜の伸びと親水性が両立する。すなわち、Ｔｇ（ii）が５５℃未満であれば、着色剤（Ｅ）を配合した場合に生じ易い塗膜のクラック及び塗膜の伸びの低下を防ぐことが可能であり、Ｔｇ（ii）が３０℃以上であれば、シリカ（Ｂ）を塗膜表面に偏在化して親水化できる。さらにＴｇ（ii）は、塗膜の伸びの点から４０℃以下が好ましい。
【００１７】
Ｆｏｘの計算式から得られるＴｇとは、下記（ａ）式により算出したのものである。単独重合体のＴｇは、「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ）、出版、著者等、ＶＩ／ｐ，１９３〜２５３」に記載されている標準的な分析値を用いる。下記表１に代表的な単独重合体のＴｇの値を示す。
【００１８】
【数１】
【００１９】
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃）。
Ｔｇｉ：ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）。
Ｗｉ：ｉ成分の質量比率、ΣＷｉ＝１。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート。
・「ｎＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート。
・「ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート。
・「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル。
・「ＡＡ」：アクリル酸。
・「ＤＡＡｍ」：ジアセトンアクリルアミド。
【００２２】
単量体混合物（ｉ）と単量体混合物（ii）は互いに異なる組成を有している。各々の組成は、上述のＦｏｘの計算式から求められるＴｇが本発明の所定範囲内になるように設定すればよい。すなわち、使用する複数の単量体の単独重合体の公知のＴｇ（標準的な分析値）に基いて、各単量体をどのような比率で配合すればＦｏｘの計算式によるＴｇが本発明の所定範囲になるかを計算して、単量体混合物（ｉ）及び単量体混合物（ii）の具体的な組成を決定すればよい。
【００２３】
重合体（Ａ）としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂が好ましく、アクリルシリコーン系樹脂がより好ましい。
【００２４】
アクリルシリコーン系樹脂の調製方法としては、例えば、予め調製したシリコーン粒子を含むエマルションに（メタ）アクリル系単量体をグラフト重合する方法、シリコーンマクロマーを（メタ）アクリル系単量体と共重合する方法、予め調製したアクリル系樹脂粒子を含むエマルションにシロキサン化合物を縮合する方法、不飽和二重結合を有するシロキサン化合物を（メタ）アクリル系単量体と共重合する方法が挙げられる。特に柔軟性の点から、シリコーン粒子を含むエマルションに（メタ）アクリル系単量体をグラフト重合する方法が好ましい。具体的には、グラフト交叉点を有するシロキサン重合体を用い、特定の構造を有する重合体とすることにより、より優れた塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現することができる。ここで、特定の構造を有する重合体とは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｙ）、及び重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合させたケイ素含有グラフト交叉単位（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体である。
【００２５】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｘ）は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。重合体ブロック（Ｘ）としては、得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストに優れる点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーであることが好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｘ）の質量平均分子量は、１０,０００以上であることが好ましく、５０,０００以上であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｘ）の質量平均分子量が１０,０００以上であれば、形成される塗膜に充分な耐久性が得られ易い。
【００２７】
重合体ブロック（Ｙ）は、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とするブロックであり、すなわち後述するラジカル重合性単量体により構成されるブロックである。
【００２８】
グラフトブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｙ）の含有量は、グラフトブロック共重合体の全質量１００質量部に対して、５０〜９９.７質量部であることが好ましく、６０〜９９.５質量部であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｙ）の含有量が５０質量部以上であれば、形成される塗膜の硬度、強度及び耐汚染性が向上する。また、重合体ブロック（Ｙ）の含有量が９９.７質量部以下であれば、形成される塗膜の耐候性、耐水性及び耐凍害性の低下が抑制され易い。
【００２９】
ケイ素含有グラフト交叉単位（Ｚ）は、形成される塗膜の透明性を確保する成分であり、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を使用することができる。
【００３０】
このようなグラフトブロック共重合体のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体からなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合した後に、重合体ブロック（Ｙ）を構成する重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合させることにより得ることができる。
【００３１】
アクリル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂を構成するラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであればよい。また、（メタ）アクリル系単量体及びその他のラジカル重合性単量体の具体例としては、以下の各単量体が挙げられる。ただし、これらに限定されない。
【００３２】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００３３】
シクロアルキル（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
【００３４】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等。
【００３５】
ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類：ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等。
【００３６】
ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類：ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
【００３７】
ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：
アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
【００３８】
アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。
【００３９】
多官能性（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。
【００４０】
金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。
【００４１】
耐紫外線基含有（メタ）アクリレート類：２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等。
【００４２】
他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００４３】
アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基含有単量体：（メタ）アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００４４】
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。
【００４５】
共役ジエン系単量体：１,３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１,３―ブタジエン等。
【００４６】
カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、これらのハーフエステル、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等。
【００４７】
その他のビニル系単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。
【００４８】
オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
【００４９】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物等。
【００５０】
単量体混合物（ｉ）及び単量体混合物（ii）は、例えば、以上の各単量体の複数を用いて、上述のＦｏｘの計算式から求められるＴｇが本発明の所定範囲内になるように、具体的な組成比率を設定すればよい。
【００５１】
特に単量体混合物（ｉ）は、架橋性単量体を含有することが好ましい。架橋性単量体の含有量は、単量体混合物（ｉ）１００質量％中、０.１〜１０質量％が好ましい。架橋性単量体を含有することにより、低温での塗膜の伸びと塗膜の親水性のバランスがより良好となる。架橋性単量体は、例えば、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体、グリシジル基や加水分解性シリル基等を有する自己反応性の単量体である。架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２,２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類；グリシジル基を有するメタクリル酸グリシジルが挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
単量体混合物（ｉ）及び単量体混合物（ii）は、貯蔵安定性、着色剤（Ｅ）や他の成分を配合する際の配合安定性の点から、カルボキシル基含有単量体を含有することが好ましい。カルボキシル基含有単量体の含有量は、重合する際の全単量体１００質量％中、０.１〜１０質量％が好ましい。この量が０.１質量％以上であれば、貯蔵安定性が向上し、着色剤（Ｅ）を配合する際の凝集物の発生を抑制できる。また１０質量％以下であれば、塗膜の耐候性及び耐水性を低下させることなく、水性被覆材の貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上させることができる。カルボキシル基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
重合体（Ａ）は、単量体混合物（ｉ）を重合して得られる重合体の存在下に単量体混合物（ii）を重合して得られる。単量体混合物（ｉ）及び（ii）の重合法としては、例えば、乳化重合による方法、溶液重合後に水希釈する方法、溶液重合後に水希釈し脱溶剤する方法が挙げられる。特に、乳化重合による方法が好ましい。
【００５４】
また重合体（Ａ）は、単量体混合物（ｉ）及び（ii）以外の単量体混合物を併用して、３段以上の多段重合を行って得られた重合体であっても良い。
【００５５】
乳化重合法により重合体（Ａ）を得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合する方法等の公知の方法を使用できる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合に使用される公知の開始剤が使用可能である。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２,２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２,２'−アゾビス［２−（３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２,２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及びその塩類、２,２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるし、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進及び７０℃以下での低温の重合が必要な場合は、例えば、１０時間半減期温度が７０℃以下である２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、もしくは重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることができる。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部であり、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると０.０５〜５質量部が好ましい。
【００５８】
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５万〜５００万が好ましい。さらに塗膜の耐久性の点から１０万以上がより好ましく、成膜性の点から４００万未満がより好ましい。
［シリカ（Ｂ）］
本発明に用いるシリカ（Ｂ）は、塗膜を親水化し耐汚染性を発現させる成分である。
シリカ（Ｂ）の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、少ない配合量のシリカ（Ｂ）でも良好な親水性を発現できる傾向にある。また１ｎｍ以上であれば、組成物の安定性が向上する。この平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００５９】
シリカ（Ｂ）としては、一般に市販されているシリカを使用できる。特に、分散安定性と配合の容易性の点から、シリカ粒子が水に分散したコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカの市販品としては、例えば、シリカ日産化学工業(株)製、商品名：スノーテックスＯＸＳ（ＳｉＯ2 固形分１０質量％）、スノーテックスＯＳ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ2 固形分３０質量％）、スノーテックス２０（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックス３０（ＳｉＯ2 固形分３０質量％）、スノーテックス４０（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックスＮＸＳ（ＳｉＯ2 固形分１０質量％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−３０Ｇ（ＳｉＯ2 固形分３０質量％）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＡＫ（ＳｉＯ2 固形分１９質量％）、スノーテックスＯ−４０（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックスＯＬ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−４０（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックス５０（ＳｉＯ2 固形分５０質量％）、スノーテックスＣＭ（ＳｉＯ2 固形分３０質量％）、スノーテックス２０Ｌ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＸＬ（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックスＺＬ（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックスＯＵＰ（ＳｉＯ2 固形分１５質量％）、スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＰＳ−Ｓ（ＳｉＯ2 固形分１９質量％）が挙げられる。ただし、これらに限定されない。また、異なる２種以上のシリカ（Ｂ）を配合することも可能である。
【００６０】
シリカ（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０.５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。この配合量が０.５質量部以上であれば、塗膜の親水性（耐汚染性）が向上する。また、２０質量部以下であれば、塗膜の透明性、耐候性、耐水性、耐凍害性を低下させることなく、塗膜の親水性（耐汚染性）が向上する。
【００６１】
［アニオン系界面活性剤（Ｃ）］
本発明に用いるアニオン系界面活性剤（Ｃ）は、ノニオン系界面活性剤（Ｄ）と併用することで、シリカ（Ｂ）の塗膜表面への偏在化を促進して、塗膜を親水化する成分である。
【００６２】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）の具体例としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩や、商品名Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤(株)製）等の（ポリ）オキシエチレン鎖を有するアニオン系界面活性剤が挙げられる。特に、シリカ（Ｂ）の塗膜表面への偏在化を促進し塗膜を親水化する効果が大きい点から、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物が好ましい。
【００６３】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）のアリール部としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニルが挙げられる。
【００６４】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）のポリオキシアルキレン部としては、シリカ（Ｂ）の塗膜表面への偏在化を促進し易いという点から、ポリオキシエチレンが好ましい。また、その繰り返し単位数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００６５】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）の硫酸エステル塩としては、例えば、硫酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩が挙げられる。
【００６６】
ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩の市販品としては、例えばＣＰシリーズ（商品名、東邦化学(株)製）がある。ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩の市販品としては、例えばＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤(株)製）がある。ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物の市販品としては、例えばＳＰ−１８５ＦＮａ（商品名、東邦化学(株)製）がある。ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物の市販品としては、例えばＡｎｔｏｘ ＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤(株)製）がある。
【００６７】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましく、０.５〜５質量部がより好ましい。この配合量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜を親水化できる傾向にある。
【００６８】
［ノニオン系界面活性剤（Ｄ）］
本発明に用いるノニオン系界面活性剤（Ｄ）は、アニオン系界面活性剤（Ｃ）と併用することで、シリカ（Ｂ）の塗膜表面への偏在化を促進して、塗膜を親水化する成分である。
【００６９】
ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物が挙げられる。特に、塗膜表面に露出したシリカ（Ｂ）が占める面積を非常に大きくさせ、効率的かつ効果的に著しい親水性と制電性を有する塗膜を得る為には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００７０】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル部としては、例えば、炭素原子数１〜３６の直鎖型又は分岐型アルキル基が挙げられる。特に上述の効果の点から、ポリオキシエチレンが好ましい。また、ポリオキシエチレンの繰り返し単位数は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。ポリオキシエチレンの繰り返し単位数が大きいほど上述の効果が顕著になる。
【００７１】
最も好ましいノニオン系界面活性剤（Ｄ）は、下記一般式（３）で示される化合物からなる界面活性剤である。
【００７２】
ＲＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−Ｈ ・・・（３）
（式中、ｎは０又は正数、Ｒは炭素原子数１〜３６の直鎖型又は分岐型アルキル基を表す。）
この一般式（３）で示される化合物からなる界面活性剤の市販品としては、例えばエマルゲン１１５０Ｓ−６０（商品名、花王(株)製、Ｒは主に炭素原子数１１のアルキル基、ｎは５０）がある。
【００７３】
ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましく、０.５〜２質量部がより好ましい。この配合量が０.１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、塗料化配合時の安定性、組成物の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なわない。
【００７４】
［着色剤（Ｅ）］
着色剤（Ｅ）の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、カオリン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットが挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。着色剤（Ｅ）の粒子径は５０μｍ未満が好ましい。
【００７５】
着色剤（Ｅ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。この配合量が１０質量部以上であれば、塗膜の意匠性が向上する。また、１００質量部以下であれば、塗膜の耐候性を損なわない。
【００７６】
特に着色剤（Ｅ）を、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及び／又ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルを分散剤として用いて水に分散して得られる分散液と、水性エマルション組成物の成分とを配合することが好ましい。これにより、着色剤（Ｅ）を配合することによる親水性の不良を起こし難くなる。その理由は明確ではないが、水分散液とすることによりシリカ（Ｂ）が塗膜の表面に偏在化することを容易にし、親水性が良好になる為と考えられる。分散剤としては、特にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００７７】
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及びポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルの市販品としては、例えば、花王(株)製の商品名エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６がある。
【００７８】
着色剤（Ｅ）の水への分散は、重合体（Ａ）やその他の成分を含む水分散液に、分散剤を用いて直接分散しても良いし、予め分散剤を用いて水に分散したものを重合体（Ａ）やその他の成分を含む水分散液に混合しても良い。
【００７９】
分散剤の配合量は、着色剤（Ｅ）１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましく、親水性や光沢の点から０.４質量部以上がより好ましく、耐水性の点から５質量部以下がより好ましい。
【００８０】
着色剤（Ｅ）の分散に用いる装置は特に限定されず、着色剤を均一に分散可能であればよく、公知の分散装置を採用できる。その具体例としては、ビーズミル、ペイントミル、ディスパーミキサーが挙げられる。
【００８１】
本発明の水性エマルション組成物及び水性塗料組成物は、以上説明した各成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合して得られる。その混合の手順は特に限定されない。例えば、重合体（Ａ）、界面活性剤（Ｃ）及び（Ｄ）、シリカ（Ｂ）、着色剤（Ｅ）の順で混合する。また、重合体（Ａ）を調製する際に、予め界面活性剤（Ｃ）及び（Ｄ）を含有させた系で重合を行い、重合後の反応液にシリカ（Ｂ）や着色剤（Ｅ）を混合しても良い。
【００８２】
塗装法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の公知の塗装法を適宜選択できる。塗装後の塗膜を、例えば、常温乾燥又は４０〜２００℃の加熱乾燥することで塗膜が得られる。また、常温又は５０℃程度の低温乾燥で塗膜を形成した後、重合体（Ａ）のガラス転移温度以上の温度で塗膜を加熱することにより、エマルション粒子同士の結着を強固にしてより耐候性の良好な塗膜とすることもできる。
【００８３】
被塗装物品は特に限定されない。例えば、セメントモルタル基材、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板や、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム等からなる基材の表面に塗装できる。水性塗料組成物は、これらの被塗装物品の表面仕上げとして有用である。
【００８４】
被塗装物品の具体例としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバー、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレール、トンネル内装、トンネル内照明装置、ガラス、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計量カバー及び計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、家屋ならびに自動車及び鉄道車両用窓ガラス、乗物風防ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器収納器、食器洗浄機、食器乾燥機、流し、調理レンジ、キッチンフード、食品包装材、換気扇、鑑賞用水槽材料、循環水利用施設において循環水と接触する部分の表面材料、皮革、抗血栓性材料、抗蛋白質付着材料、脂質着防止性材料、コンタクトレンズ、導尿カテーテル、経皮デバイス、人工臓器、血液バック、採血バック、肺ドレナージ、船底、テント地キャンバス、滑走具、機能性繊維、テレビやパソコン等の表示画面であるディスプレイ、及びこれら各物品に貼付するフィルムが挙げられる。
【００８５】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する被覆用途に用いることが可能であり、工業上極めて有益である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において「部」は「質量部」意味する。また、評価法は以下の通りである。
【００８７】
（１）水接触角の測定：
自動接触角計（協和界面科学(株)製ＤＭ５００）を用いて、評価用試験板の塗膜に１μＬの水滴を滴下し、５秒経過後の水接触角を測定し、以下の基準で評価した。
「○」：接触角が４５°未満。
「△」：接触角が４５°以上５０°未満。
「×」：接触角が５０°以上。
【００８８】
（２）塗膜の伸び：
ポリピロピレン板上に塗膜厚が約０.１ｍｍになるように塗料組成物をキャストし、４０℃で２４時間加熱してシート状成形体を得、これをＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じてダンベル形状２号型に裁断して試験片とし、強度測定機（装置名テンシロン）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃の条件で引張試験を行い、以下の基準で評価した。
「○」：伸びが４５％以上。
「△」：伸びが４５％未満１０％以上。
「×」：伸びが１０％未満。
【００８９】
（３）光沢（６０度光沢）：
光沢度計（日本電色工業(株)製Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）を用いて、１００μｍ（４ｍｉｌ）厚、室温で３０分及び４０℃で２４時間の条件で焼結した塗膜の光沢（６０度光沢）を測定し、以下の基準で評価した。
「○」： 光沢が７７以上。
「×」： 光沢が７７未満。
【００９０】
［ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製例］
まず、以下の原料組成物：をホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
（原料組成物）
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物 ９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン ２部
脱イオン水 ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.７部
次いで、水９０部及びドデシルベンゼンスルホン酸１０部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下にフラスコの内温を８５℃に保ちながら、原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、以下の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
（水酸化ナトリウム水溶液）
水酸化ナトリウム １.５部
脱イオン水 ３０部
以上のようにして調製したポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）の固形分は１８質量％であった。
【００９１】
［重合体（Ａ１）の製造例］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ポンプを備えたフラスコに、単量体混合物（ｉ）を含む以下の第１原料混合物を仕込んだ。
（第１原料混合物）
脱イオン水 ８３部
アニオン系界面活性剤（商品名ニューコール707SF、固形分１.２６部） ４.２部
ＳｉＥｍ（固形分０.９部） ５.６部
メチルメタクリレート ４.５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０.５部
グリシジルメタクリレート ３部
トリアリルシアヌレート １部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １部
重合開始剤（商品名パーブチルＨ６９） ０.０２部
次いで、フラスコ内に窒素を導入し内部の酸素を窒素で置換した。そして、フラスコの内温を４０℃に昇温し、以下の還元剤水溶液を添加した。
＜還元剤水溶液＞
硫酸第一鉄 ０.０００２部
エチレンジアミン（ＥＤＴＡ） ０.０００５部
アスコルビン酸ナトリウム ０.１２部
脱イオン水 ６部
次いで、重合発熱を確認した後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
【００９２】
さらに還元剤水溶液を添加してから０.５時間後に、重合体（Ａ）の２段目（外層）を構成する為の単量体混合物（ii）を含む以下の第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と以下の開始剤水溶液とを１.７５時間かけて滴下した。
＜第２原料混合物＞
メチルメタクリレート ４０.３部
ノルマルブチルメタクリレート ２２.３部
２−エチルヘキシルアクリレート ４.２部
ダイアセトンアクリルアミド １.５部
アクリル酸 １.７部
アニオン系界面活性剤（商品名ニューコール707SF、固形分１.２６部）４.２部
脱イオン水 ２５部
＜開始剤水溶液＞
重合開始剤（商品名パーブチルＨ６９） ０.０３部
脱イオン水 ５部
第２原料混合物及び開始剤水溶液の滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下終了後は７５℃で１.５時間保持した。
【００９３】
その後、室温まで冷却し、２８質量％アンモニア水１.４５部を添加し、以下のアジピン酸ジヒドラジド水分散液、界面活性剤水溶液、コロイダルシリカ水分散を順次添加した。
＜アジピン酸ジヒドラジド水分散液＞
アジピン酸ジヒドラジド ０.７部
脱イオン水 １.５部
＜界面活性剤水溶液＞
アニオン系界面活性剤（商品名ニューコール707SF、固形分１.００） ３.３３部
ノニオン系界面活性剤（商品名エマルゲン1150S-60、固形分１.００部）１.６６部
脱イオン水 １.６６部
＜コロイダルシリカ水分散＞
コロイダルシリカ水分散（商品名スノーテックスＮＳ、固形分５部） ２５部
以上のようにして、重合体（Ａ１）を得た。
【００９４】
［重合体（Ａ２）〜（Ａ６）の製造例］
単量体混合物（Ｍ１）と（Ｍ２）を表２に示す通り変更した以外は、水分散性樹脂（Ａ１）と同様の方法で、（Ａ２）〜（Ａ６）を得た。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２中の略号は以下の化合物を示す。
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製）。
・「ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱化学(株)製）。
・「ｎＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製）。
・「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン(株) 製）。
・「ＡＡ」：アクリル酸（三菱化学(株) 製）。
・「ＤＡＡｍ」：ジアセトンアクリルアミド。
【００９７】
［着色剤水分散液（ＭＢ１）の製造例］
脱イオン水５７.６部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−６０）０.６部、酸化チタン（石原産業(株)製、商品名タイペークＣＲ−９７）１４０部、消泡剤（商品名ＳＮデフォーマー３９９）０.２部、及び、増粘剤（商品名ＳＮシックナー６２９Ｎ）１部からなる混合液に、ガラスビーズを加えて高速分散機で６０分間分散した。次いで、これを１００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースとしての着色剤水分散液（ＭＢ１）（固形分７１質量％）を得た。
【００９８】
［着色剤水分散液（ＭＢ２）〜（ＭＢ８）の製造例］
分散剤の種類と量を表３に示すように変更したこと以外は、着色剤水分散液（ＭＢ１）と同様にしての方法で、着色剤水分散液（ＭＢ２）〜（ＭＢ８）を得た。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３中の略号は以下の化合物を示す。
・「エマルゲンＡ−６０」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−６０）。
・「エマルゲンＡ−９０」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−９０）。
・「エマルゲンＡ−５００」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株)製、商品名エマルゲンＡ−５００）。
・「エマルゲンＢ−６６」：ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル（花王株)製、商品名エマルゲンＢ−６６）。
・「Ｌ−４４」：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（ＡＤＥＫＡ(株)製、商品名Ｌ−４４）。
・「アデカコールＷ-１９３」：ポリカルボン酸型アニオン系界面活性剤（ＡＤＥＫＡ(株)製、商品名アデカコールＷ-１９３）。
・「タイペークＣＲ−９７」：塩素法酸化チタン（石原産業(株)製、商品名タイペークＣＲ−９７）。
・「ＳＮデフォーマー３９９」：消泡剤（商品名ＳＮデフォーマー３９９）。
・「ＳＮシックナー６２９Ｎ」：増粘剤（商品名ＳＮシックナー６２９Ｎ）。
【０１０１】
［実施例１］
上述した製造例で得た重合体（Ａ２）１００部に対し、造膜助剤（協和発酵ケミカル(株)製、商品名キョウワノールＭ）３.８部と、上述した製造例で得た着色剤水分散液（ＭＢ１）３０.５４部を順に加え、十分に攪拌し、再度１００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、顔料濃度（ＰＷＣ）＝３６％の評価用白エナメル塗料組成物を得た。
【０１０２】
［実施例２〜９、比較例１〜４］
重合体（Ａ２）及び着色剤水分散液（ＭＢ１）を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用白エナメル塗料組成物を得た。
【０１０３】
各実施例及び各比較例における評価結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
表４中の略号は以下の化合物を示す。
・「スノーテックスＮＳ」：シリカ粒子（日産化学工業(株)製、商品名スノーテックスＮＳ、ＳｉＯ2 固形分２０質量％、平均粒子径 １０ｎｍ）。
・「Ａ１」〜「Ａ５」：製造例で得た重合体（Ａ１）〜（Ａ５）。
・「ＴＡＣ」：トリアリルシアヌレート。
・「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製）
・「ＭＢ１」〜「ＭＢ２」：製造例で得た着色剤水分散液（ＭＢ１）〜（ＭＢ２）。
・「ニューコール７０７ＳＦ」：アニオン性界面活性剤（日本乳化剤(株)製、商品名ニューコール７０７ＳＦ、固形分３０質量％）。
・「エマルゲン１１５０Ｓ−６０」：ノニオン系界面活性剤（花王(株)製、商品名エマルゲン１１５０Ｓ−６０、固形分６０質量％）。
・「エマルゲンＡ−６０」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−６０）。
・「エマルゲンＡ−９０」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−９０）。
・「エマルゲンＡ−５００」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株)製、商品名エマルゲンＡ−５００）。
・「エマルゲンＢ−６６」：ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル（花王株)製、商品名エマルゲンＢ−６６）。
・「Ｌ−４４」：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（ＡＤＥＫＡ(株)製、商品名Ｌ−４４）。
・「アデカコールＷ-１９３」：ポリカルボン酸型アニオン系界面活性剤（ＡＤＥＫＡ(株)製、商品名アデカコールＷ-１９３）。
【０１０６】
［評価］
表４に示す通り、比較例１では単量体混合物（ii）の計算Ｔｇが高過ぎるため、伸びが劣り、比較例２では計算Ｔｇが低すぎるため水接触角が劣っていた。比較例３は、単量体混合物（ｉ）の計算Ｔｇが高すぎる例であり、伸びが劣っていた。比較例４はシリカ（Ｂ）が無添加の例であり、水接触角が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に塗料用途に有用な水性エマルション組成物、この水性エマルション組成物に着色剤を配合した水性塗料組成物、及び、水性塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料分野においては地球環境や塗装作業環境への配慮から、有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られて来ている。
【０００３】
ただし、現在市販されている水性エマルション系塗料は、用途によっては溶剤系塗料よりも耐汚染性と弾性のバランスに劣る傾向があり、また塗膜の伸びが不十分で基材の伸縮等によるクラックが発生する場合があり、更なる改良が求められている。特に、着色剤を含有する弾性塗料は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が低く設計されるので、汚染物質が付着し易い傾向にある。
【０００４】
そこで、例えば特許文献１及び特許文献２では、シリカ等の無機微粒子を塗膜表面上に偏在化させて親水性化することにより、雨水等で汚れを落す自浄作用機能を付与することが提案されている。また特許文献３では、ポリオルガノシロキサン重合体を含む耐候性、柔軟性を改良した水性被覆組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５６５６９号公報
【特許文献２】国際公開第０５／０７５５８３号
【特許文献３】特開２００４−１３７３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び特許文献２に記載の重合体は、コア／シェルのＴｇが最適化されていないので、塗膜の親水性や伸びが十分ではなかった。また特許文献３の水性被覆組成物は、シリカが含有されていないので親水性が十分ではなかった。
【０００７】
本発明の目的は、親水性、伸び、光沢に優れた塗膜を形成する水性塗料組成物の用途に有用な水性エマルション組成物、この水性エマルション組成物に着色剤を配合した水性塗料組成物、及び、この水性塗料組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記（１）式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる重合体の存在下に、下記（２）式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物（ii）を重合して得られる重合体（Ａ）
Ｔｇ（ｉ）＜１０℃ ・・・（１）
３０℃≦Ｔｇ（ii）＜５５℃ ・・・（２）
（Ｔｇ（ｉ）：単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。Ｔｇ（ii）：単量体混合物（ii）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度）、
シリカ（Ｂ）、
アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及び、
ノニオン系界面活性剤（Ｄ）
を含む水性エマルション組成物である。
【０００９】
また本発明は、上記の水性エマルション組成物と着色剤（Ｅ）とを含む水性塗料組成物である。
【００１０】
また本発明は、上記の水性塗料組成物を製造する為の方法であって、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及び／又はポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルを用いて着色剤（Ｅ）を水に分散して得られる分散液と、上記の水性エマルション組成物の成分とを配合する工程を含む水性塗料組成物の製造方法である。
【００１１】
また本発明は、上記の水性塗料組成物を塗装した物品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、親水性、伸び、光沢に優れたに優れた塗膜を形成する水性塗料組成物の用途に有用な水性エマルション組成物、この水性エマルション組成物に着色剤を配合した水性塗料組成物、及び、この水性塗料組成物を良好に製造できる方法を提供でき、その工業的意義及び地球環境保全にもたらす効果は著しい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水性エマルション組成物は、重合体（Ａ）、シリカ（Ｂ）、アニオン系界面活性剤（Ｃ）及びノニオン系界面活性剤（Ｄ）を含む組成物である。また、本発明の水性塗料組成物は、この水性エマルション組成物と着色剤（Ｅ）とを含む組成物である。以下、各成分について説明する。
【００１４】
［重合体（Ａ）］
本発明に用いる重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる重合体の存在下に、エチレン性不飽和単量体混合物（ii）を重合して得られる重合体である。
【００１５】
単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度Ｔｇ（ｉ）は、１０℃未満である。これにより、塗膜の伸び等の諸特性に優れた塗膜を形成できる。さらにＴｇ（ｉ）は、−５０℃以上０℃未満が好ましい。Ｔｇ（ｉ）が０℃未満であれば、低温での塗膜の伸びと光沢に優れる傾向にある。また−５０℃以上であれば、シリカ（Ｂ）が塗膜表面に偏在化し易い傾向にあり、親水性の点で優れる。
【００１６】
単量体混合物（ii）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度Ｔｇ（ii）は、５５℃未満３０℃以上である。これにより、塗膜の伸びと親水性が両立する。すなわち、Ｔｇ（ii）が５５℃未満であれば、着色剤（Ｅ）を配合した場合に生じ易い塗膜のクラック及び塗膜の伸びの低下を防ぐことが可能であり、Ｔｇ（ii）が３０℃以上であれば、シリカ（Ｂ）を塗膜表面に偏在化して親水化できる。さらにＴｇ（ii）は、塗膜の伸びの点から４０℃以下が好ましい。
【００１７】
Ｆｏｘの計算式から得られるＴｇとは、下記（ａ）式により算出したのものである。単独重合体のＴｇは、「ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ）、出版、著者等、ＶＩ／ｐ，１９３〜２５３」に記載されている標準的な分析値を用いる。下記表１に代表的な単独重合体のＴｇの値を示す。
【００１８】
【数１】
【００１９】
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（℃）。
Ｔｇｉ：ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度（℃）。
Ｗｉ：ｉ成分の質量比率、ΣＷｉ＝１。
【００２０】
【表１】
【００２１】
表１中の略号は以下の化合物を示す。
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート。
・「ｎＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート。
・「ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート。
・「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル。
・「ＡＡ」：アクリル酸。
・「ＤＡＡｍ」：ジアセトンアクリルアミド。
【００２２】
単量体混合物（ｉ）と単量体混合物（ii）は互いに異なる組成を有している。各々の組成は、上述のＦｏｘの計算式から求められるＴｇが本発明の所定範囲内になるように設定すればよい。すなわち、使用する複数の単量体の単独重合体の公知のＴｇ（標準的な分析値）に基いて、各単量体をどのような比率で配合すればＦｏｘの計算式によるＴｇが本発明の所定範囲になるかを計算して、単量体混合物（ｉ）及び単量体混合物（ii）の具体的な組成を決定すればよい。
【００２３】
重合体（Ａ）としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂が挙げられる。これらのうち、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性の点から、アクリル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂が好ましく、アクリルシリコーン系樹脂がより好ましい。
【００２４】
アクリルシリコーン系樹脂の調製方法としては、例えば、予め調製したシリコーン粒子を含むエマルションに（メタ）アクリル系単量体をグラフト重合する方法、シリコーンマクロマーを（メタ）アクリル系単量体と共重合する方法、予め調製したアクリル系樹脂粒子を含むエマルションにシロキサン化合物を縮合する方法、不飽和二重結合を有するシロキサン化合物を（メタ）アクリル系単量体と共重合する方法が挙げられる。特に柔軟性の点から、シリコーン粒子を含むエマルションに（メタ）アクリル系単量体をグラフト重合する方法が好ましい。具体的には、グラフト交叉点を有するシロキサン重合体を用い、特定の構造を有する重合体とすることにより、より優れた塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、耐凍害性を発現することができる。ここで、特定の構造を有する重合体とは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｙ）、及び重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合させたケイ素含有グラフト交叉単位（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体である。
【００２５】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｘ）は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。重合体ブロック（Ｘ）としては、得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストに優れる点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーであることが好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｘ）の質量平均分子量は、１０,０００以上であることが好ましく、５０,０００以上であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｘ）の質量平均分子量が１０,０００以上であれば、形成される塗膜に充分な耐久性が得られ易い。
【００２７】
重合体ブロック（Ｙ）は、ラジカル重合性単量体を繰り返し単位とするブロックであり、すなわち後述するラジカル重合性単量体により構成されるブロックである。
【００２８】
グラフトブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｙ）の含有量は、グラフトブロック共重合体の全質量１００質量部に対して、５０〜９９.７質量部であることが好ましく、６０〜９９.５質量部であることがより好ましい。重合体ブロック（Ｙ）の含有量が５０質量部以上であれば、形成される塗膜の硬度、強度及び耐汚染性が向上する。また、重合体ブロック（Ｙ）の含有量が９９.７質量部以下であれば、形成される塗膜の耐候性、耐水性及び耐凍害性の低下が抑制され易い。
【００２９】
ケイ素含有グラフト交叉単位（Ｚ）は、形成される塗膜の透明性を確保する成分であり、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を使用することができる。
【００３０】
このようなグラフトブロック共重合体のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体からなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合した後に、重合体ブロック（Ｙ）を構成する重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合させることにより得ることができる。
【００３１】
アクリル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂を構成するラジカル重合性単量体は、ラジカル重合可能なものであればよい。また、（メタ）アクリル系単量体及びその他のラジカル重合性単量体の具体例としては、以下の各単量体が挙げられる。ただし、これらに限定されない。
【００３２】
炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等。
【００３３】
シクロアルキル（メタ）アクリレート類：シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
【００３４】
ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等。
【００３５】
ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類：ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等。
【００３６】
ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類：ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等。
【００３７】
ラクトン変性ヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体類：
アミノアルキル（メタ）アクリレート類：２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等。
【００３８】
アミド基含有重合性単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等。
【００３９】
多官能性（メタ）アクリレート類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。
【００４０】
金属含有ラジカル重合性単量体：ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等。
【００４１】
耐紫外線基含有（メタ）アクリレート類：２−（２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等。
【００４２】
他の（メタ）アクリル系単量体：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００４３】
アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基含有単量体：（メタ）アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等。
【００４４】
芳香族ビニル系単量体：スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等。
【００４５】
共役ジエン系単量体：１,３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１,３―ブタジエン等。
【００４６】
カルボキシル基含有単量体：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、これらのハーフエステル、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等。
【００４７】
その他のビニル系単量体：酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等。
【００４８】
オキシラン基含有ラジカル重合性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート等。
【００４９】
自己架橋性官能基含有ラジカル重合性単量体：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロール又はアルコキシアルキル化合物等。
【００５０】
単量体混合物（ｉ）及び単量体混合物（ii）は、例えば、以上の各単量体の複数を用いて、上述のＦｏｘの計算式から求められるＴｇが本発明の所定範囲内になるように、具体的な組成比率を設定すればよい。
【００５１】
特に単量体混合物（ｉ）は、架橋性単量体を含有することが好ましい。架橋性単量体の含有量は、単量体混合物（ｉ）１００質量％中、０.１〜１０質量％が好ましい。架橋性単量体を含有することにより、低温での塗膜の伸びと塗膜の親水性のバランスがより良好となる。架橋性単量体は、例えば、ラジカル重合性基を２つ以上有する多官能単量体、グリシジル基や加水分解性シリル基等を有する自己反応性の単量体である。架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２,２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン；エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン類；γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン類；グリシジル基を有するメタクリル酸グリシジルが挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
単量体混合物（ｉ）及び単量体混合物（ii）は、貯蔵安定性、着色剤（Ｅ）や他の成分を配合する際の配合安定性の点から、カルボキシル基含有単量体を含有することが好ましい。カルボキシル基含有単量体の含有量は、重合する際の全単量体１００質量％中、０.１〜１０質量％が好ましい。この量が０.１質量％以上であれば、貯蔵安定性が向上し、着色剤（Ｅ）を配合する際の凝集物の発生を抑制できる。また１０質量％以下であれば、塗膜の耐候性及び耐水性を低下させることなく、水性被覆材の貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上させることができる。カルボキシル基含有単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
重合体（Ａ）は、単量体混合物（ｉ）を重合して得られる重合体の存在下に単量体混合物（ii）を重合して得られる。単量体混合物（ｉ）及び（ii）の重合法としては、例えば、乳化重合による方法、溶液重合後に水希釈する方法、溶液重合後に水希釈し脱溶剤する方法が挙げられる。特に、乳化重合による方法が好ましい。
【００５４】
また重合体（Ａ）は、単量体混合物（ｉ）及び（ii）以外の単量体混合物を併用して、３段以上の多段重合を行って得られた重合体であっても良い。
【００５５】
乳化重合法により重合体（Ａ）を得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合する方法等の公知の方法を使用できる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合に使用される公知の開始剤が使用可能である。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２,２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２,２'−アゾビス［２−（３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２,２´−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及びその塩類、２,２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるし、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進及び７０℃以下での低温の重合が必要な場合は、例えば、１０時間半減期温度が７０℃以下である２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物、もしくは重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることができる。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ラジカル重合性単量体の全量１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部であり、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると０.０５〜５質量部が好ましい。
【００５８】
重合体（Ａ）の質量平均分子量は、５万〜５００万が好ましい。さらに塗膜の耐久性の点から１０万以上がより好ましく、成膜性の点から４００万未満がより好ましい。
［シリカ（Ｂ）］
本発明に用いるシリカ（Ｂ）は、塗膜を親水化し耐汚染性を発現させる成分である。
シリカ（Ｂ）の平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、少ない配合量のシリカ（Ｂ）でも良好な親水性を発現できる傾向にある。また１ｎｍ以上であれば、組成物の安定性が向上する。この平均粒子径は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００５９】
シリカ（Ｂ）としては、一般に市販されているシリカを使用できる。特に、分散安定性と配合の容易性の点から、シリカ粒子が水に分散したコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカの市販品としては、例えば、シリカ日産化学工業(株)製、商品名：スノーテックスＯＸＳ（ＳｉＯ2 固形分１０質量％）、スノーテックスＯＳ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＯ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＸＳ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＳ（ＳｉＯ2 固形分３０質量％）、スノーテックス２０（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックス３０（ＳｉＯ2 固形分３０質量％）、スノーテックス４０（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックスＮＸＳ（ＳｉＯ2 固形分１０質量％）、スノーテックスＮＳ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＮ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−３０Ｇ（ＳｉＯ2 固形分３０質量％）、スノーテックスＣ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＡＫ（ＳｉＯ2 固形分１９質量％）、スノーテックスＯ−４０（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックスＯＬ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＮ−４０（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックス５０（ＳｉＯ2 固形分５０質量％）、スノーテックスＣＭ（ＳｉＯ2 固形分３０質量％）、スノーテックス２０Ｌ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＸＬ（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックスＺＬ（ＳｉＯ2 固形分４０質量％）、スノーテックスＯＵＰ（ＳｉＯ2 固形分１５質量％）、スノーテックスＵＰ（ＳｉＯ2 固形分２０質量％）、スノーテックスＰＳ−Ｓ（ＳｉＯ2 固形分１９質量％）が挙げられる。ただし、これらに限定されない。また、異なる２種以上のシリカ（Ｂ）を配合することも可能である。
【００６０】
シリカ（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０.５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。この配合量が０.５質量部以上であれば、塗膜の親水性（耐汚染性）が向上する。また、２０質量部以下であれば、塗膜の透明性、耐候性、耐水性、耐凍害性を低下させることなく、塗膜の親水性（耐汚染性）が向上する。
【００６１】
［アニオン系界面活性剤（Ｃ）］
本発明に用いるアニオン系界面活性剤（Ｃ）は、ノニオン系界面活性剤（Ｄ）と併用することで、シリカ（Ｂ）の塗膜表面への偏在化を促進して、塗膜を親水化する成分である。
【００６２】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）の具体例としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩や、商品名Ｎｅｗｃｏｌ−７２３ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＮ、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−７４０ＳＦ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６０ＳＮ（以上、日本乳化剤(株)製）等の（ポリ）オキシエチレン鎖を有するアニオン系界面活性剤が挙げられる。特に、シリカ（Ｂ）の塗膜表面への偏在化を促進し塗膜を親水化する効果が大きい点から、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物が好ましい。
【００６３】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）のアリール部としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、クミルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルフェニル、（モノ〜ペンタ）スチリルシクロヘキシルフェニル、（モノ〜ペンタ）ベンジルビフェニル、スチリルクミルフェニルが挙げられる。
【００６４】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）のポリオキシアルキレン部としては、シリカ（Ｂ）の塗膜表面への偏在化を促進し易いという点から、ポリオキシエチレンが好ましい。また、その繰り返し単位数は３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００６５】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）の硫酸エステル塩としては、例えば、硫酸エステルナトリウム塩、硫酸エステルカリウム塩、硫酸エステルカルシウム塩、硫酸エステルアンモニウム塩が挙げられる。
【００６６】
ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩の市販品としては、例えばＣＰシリーズ（商品名、東邦化学(株)製）がある。ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩の市販品としては、例えばＮｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ（商品名、日本乳化剤(株)製）がある。ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物の市販品としては、例えばＳＰ−１８５ＦＮａ（商品名、東邦化学(株)製）がある。ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩のホルマリン縮合物の市販品としては、例えばＡｎｔｏｘ ＭＳ−６０（商品名、日本乳化剤(株)製）がある。
【００６７】
アニオン系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましく、０.５〜５質量部がより好ましい。この配合量が１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なうことなく、塗膜を親水化できる傾向にある。
【００６８】
［ノニオン系界面活性剤（Ｄ）］
本発明に用いるノニオン系界面活性剤（Ｄ）は、アニオン系界面活性剤（Ｃ）と併用することで、シリカ（Ｂ）の塗膜表面への偏在化を促進して、塗膜を親水化する成分である。
【００６９】
ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物が挙げられる。特に、塗膜表面に露出したシリカ（Ｂ）が占める面積を非常に大きくさせ、効率的かつ効果的に著しい親水性と制電性を有する塗膜を得る為には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。
【００７０】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル部としては、例えば、炭素原子数１〜３６の直鎖型又は分岐型アルキル基が挙げられる。特に上述の効果の点から、ポリオキシエチレンが好ましい。また、ポリオキシエチレンの繰り返し単位数は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。ポリオキシエチレンの繰り返し単位数が大きいほど上述の効果が顕著になる。
【００７１】
最も好ましいノニオン系界面活性剤（Ｄ）は、下記一般式（３）で示される化合物からなる界面活性剤である。
【００７２】
ＲＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ−Ｈ ・・・（３）
（式中、ｎは０又は正数、Ｒは炭素原子数１〜３６の直鎖型又は分岐型アルキル基を表す。）
この一般式（３）で示される化合物からなる界面活性剤の市販品としては、例えばエマルゲン１１５０Ｓ−６０（商品名、花王(株)製、Ｒは主に炭素原子数１１のアルキル基、ｎは５０）がある。
【００７３】
ノニオン系界面活性剤（Ｄ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましく、０.５〜２質量部がより好ましい。この配合量が０.１質量部以上であれば、塗膜の耐汚染性、塗料化配合時の安定性、組成物の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、１０質量部以下であれば、塗膜の耐水性を損なわない。
【００７４】
［着色剤（Ｅ）］
着色剤（Ｅ）の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、アルミナ、カオリン、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレットが挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。着色剤（Ｅ）の粒子径は５０μｍ未満が好ましい。
【００７５】
着色剤（Ｅ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。この配合量が１０質量部以上であれば、塗膜の意匠性が向上する。また、１００質量部以下であれば、塗膜の耐候性を損なわない。
【００７６】
特に着色剤（Ｅ）を、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及び／又ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルを分散剤として用いて水に分散して得られる分散液と、水性エマルション組成物の成分とを配合することが好ましい。これにより、着色剤（Ｅ）を配合することによる親水性の不良を起こし難くなる。その理由は明確ではないが、水分散液とすることによりシリカ（Ｂ）が塗膜の表面に偏在化することを容易にし、親水性が良好になる為と考えられる。分散剤としては、特にポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００７７】
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及びポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルの市販品としては、例えば、花王(株)製の商品名エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６がある。
【００７８】
着色剤（Ｅ）の水への分散は、重合体（Ａ）やその他の成分を含む水分散液に、分散剤を用いて直接分散しても良いし、予め分散剤を用いて水に分散したものを重合体（Ａ）やその他の成分を含む水分散液に混合しても良い。
【００７９】
分散剤の配合量は、着色剤（Ｅ）１００質量部に対して、０.１〜１０質量部が好ましく、親水性や光沢の点から０.４質量部以上がより好ましく、耐水性の点から５質量部以下がより好ましい。
【００８０】
着色剤（Ｅ）の分散に用いる装置は特に限定されず、着色剤を均一に分散可能であればよく、公知の分散装置を採用できる。その具体例としては、ビーズミル、ペイントミル、ディスパーミキサーが挙げられる。
【００８１】
本発明の水性エマルション組成物及び水性塗料組成物は、以上説明した各成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合して得られる。その混合の手順は特に限定されない。例えば、重合体（Ａ）、界面活性剤（Ｃ）及び（Ｄ）、シリカ（Ｂ）、着色剤（Ｅ）の順で混合する。また、重合体（Ａ）を調製する際に、予め界面活性剤（Ｃ）及び（Ｄ）を含有させた系で重合を行い、重合後の反応液にシリカ（Ｂ）や着色剤（Ｅ）を混合しても良い。
【００８２】
塗装法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の公知の塗装法を適宜選択できる。塗装後の塗膜を、例えば、常温乾燥又は４０〜２００℃の加熱乾燥することで塗膜が得られる。また、常温又は５０℃程度の低温乾燥で塗膜を形成した後、重合体（Ａ）のガラス転移温度以上の温度で塗膜を加熱することにより、エマルション粒子同士の結着を強固にしてより耐候性の良好な塗膜とすることもできる。
【００８３】
被塗装物品は特に限定されない。例えば、セメントモルタル基材、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板や、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム等からなる基材の表面に塗装できる。水性塗料組成物は、これらの被塗装物品の表面仕上げとして有用である。
【００８４】
被塗装物品の具体例としては、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、防塵カバー、道路標識用反射板、視線誘導標示体、路面標示、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧板、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレール、トンネル内装、トンネル内照明装置、ガラス、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計量カバー及び計量盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、家屋ならびに自動車及び鉄道車両用窓ガラス、乗物風防ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器収納器、食器洗浄機、食器乾燥機、流し、調理レンジ、キッチンフード、食品包装材、換気扇、鑑賞用水槽材料、循環水利用施設において循環水と接触する部分の表面材料、皮革、抗血栓性材料、抗蛋白質付着材料、脂質着防止性材料、コンタクトレンズ、導尿カテーテル、経皮デバイス、人工臓器、血液バック、採血バック、肺ドレナージ、船底、テント地キャンバス、滑走具、機能性繊維、テレビやパソコン等の表示画面であるディスプレイ、及びこれら各物品に貼付するフィルムが挙げられる。
【００８５】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する被覆用途に用いることが可能であり、工業上極めて有益である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において「部」は「質量部」意味する。また、評価法は以下の通りである。
【００８７】
（１）水接触角の測定：
自動接触角計（協和界面科学(株)製ＤＭ５００）を用いて、評価用試験板の塗膜に１μＬの水滴を滴下し、５秒経過後の水接触角を測定し、以下の基準で評価した。
「○」：接触角が４５°未満。
「△」：接触角が４５°以上５０°未満。
「×」：接触角が５０°以上。
【００８８】
（２）塗膜の伸び：
ポリピロピレン板上に塗膜厚が約０.１ｍｍになるように塗料組成物をキャストし、４０℃で２４時間加熱してシート状成形体を得、これをＪＩＳ Ｋ−７１１３に準じてダンベル形状２号型に裁断して試験片とし、強度測定機（装置名テンシロン）を用いて、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃の条件で引張試験を行い、以下の基準で評価した。
「○」：伸びが４５％以上。
「△」：伸びが４５％未満１０％以上。
「×」：伸びが１０％未満。
【００８９】
（３）光沢（６０度光沢）：
光沢度計（日本電色工業(株)製Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＶＧ２０００）を用いて、１００μｍ（４ｍｉｌ）厚、室温で３０分及び４０℃で２４時間の条件で焼結した塗膜の光沢（６０度光沢）を測定し、以下の基準で評価した。
「○」： 光沢が７７以上。
「×」： 光沢が７７未満。
【００９０】
［ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製例］
まず、以下の原料組成物：をホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
（原料組成物）
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物 ９８部
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン ２部
脱イオン水 ３１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０.７部
次いで、水９０部及びドデシルベンゼンスルホン酸１０部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下にフラスコの内温を８５℃に保ちながら、原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、以下の水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
（水酸化ナトリウム水溶液）
水酸化ナトリウム １.５部
脱イオン水 ３０部
以上のようにして調製したポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）の固形分は１８質量％であった。
【００９１】
［重合体（Ａ１）の製造例］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、窒素導入管及び滴下ポンプを備えたフラスコに、単量体混合物（ｉ）を含む以下の第１原料混合物を仕込んだ。
（第１原料混合物）
脱イオン水 ８３部
アニオン系界面活性剤（商品名ニューコール707SF、固形分１.２６部） ４.２部
ＳｉＥｍ（固形分０.９部） ５.６部
メチルメタクリレート ４.５部
２−エチルヘキシルアクリレート ２０.５部
グリシジルメタクリレート ３部
トリアリルシアヌレート １部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １部
重合開始剤（商品名パーブチルＨ６９） ０.０２部
次いで、フラスコ内に窒素を導入し内部の酸素を窒素で置換した。そして、フラスコの内温を４０℃に昇温し、以下の還元剤水溶液を添加した。
＜還元剤水溶液＞
硫酸第一鉄 ０.０００２部
エチレンジアミン（ＥＤＴＡ） ０.０００５部
アスコルビン酸ナトリウム ０.１２部
脱イオン水 ６部
次いで、重合発熱を確認した後、フラスコの内温を７５℃に保持した。
【００９２】
さらに還元剤水溶液を添加してから０.５時間後に、重合体（Ａ）の２段目（外層）を構成する為の単量体混合物（ii）を含む以下の第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と以下の開始剤水溶液とを１.７５時間かけて滴下した。
＜第２原料混合物＞
メチルメタクリレート ４０.３部
ノルマルブチルメタクリレート ２２.３部
２−エチルヘキシルアクリレート ４.２部
ダイアセトンアクリルアミド １.５部
アクリル酸 １.７部
アニオン系界面活性剤（商品名ニューコール707SF、固形分１.２６部）４.２部
脱イオン水 ２５部
＜開始剤水溶液＞
重合開始剤（商品名パーブチルＨ６９） ０.０３部
脱イオン水 ５部
第２原料混合物及び開始剤水溶液の滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下終了後は７５℃で１.５時間保持した。
【００９３】
その後、室温まで冷却し、２８質量％アンモニア水１.４５部を添加し、以下のアジピン酸ジヒドラジド水分散液、界面活性剤水溶液、コロイダルシリカ水分散を順次添加した。
＜アジピン酸ジヒドラジド水分散液＞
アジピン酸ジヒドラジド ０.７部
脱イオン水 １.５部
＜界面活性剤水溶液＞
アニオン系界面活性剤（商品名ニューコール707SF、固形分１.００） ３.３３部
ノニオン系界面活性剤（商品名エマルゲン1150S-60、固形分１.００部）１.６６部
脱イオン水 １.６６部
＜コロイダルシリカ水分散＞
コロイダルシリカ水分散（商品名スノーテックスＮＳ、固形分５部） ２５部
以上のようにして、重合体（Ａ１）を得た。
【００９４】
［重合体（Ａ２）〜（Ａ６）の製造例］
単量体混合物（Ｍ１）と（Ｍ２）を表２に示す通り変更した以外は、水分散性樹脂（Ａ１）と同様の方法で、（Ａ２）〜（Ａ６）を得た。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２中の略号は以下の化合物を示す。
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製）。
・「ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート（三菱化学(株)製）。
・「ｎＢＭＡ」：ｎ−ブチルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製）。
・「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン(株) 製）。
・「ＡＡ」：アクリル酸（三菱化学(株) 製）。
・「ＤＡＡｍ」：ジアセトンアクリルアミド。
【００９７】
［着色剤水分散液（ＭＢ１）の製造例］
脱イオン水５７.６部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−６０）０.６部、酸化チタン（石原産業(株)製、商品名タイペークＣＲ−９７）１４０部、消泡剤（商品名ＳＮデフォーマー３９９）０.２部、及び、増粘剤（商品名ＳＮシックナー６２９Ｎ）１部からなる混合液に、ガラスビーズを加えて高速分散機で６０分間分散した。次いで、これを１００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースとしての着色剤水分散液（ＭＢ１）（固形分７１質量％）を得た。
【００９８】
［着色剤水分散液（ＭＢ２）〜（ＭＢ８）の製造例］
分散剤の種類と量を表３に示すように変更したこと以外は、着色剤水分散液（ＭＢ１）と同様にしての方法で、着色剤水分散液（ＭＢ２）〜（ＭＢ８）を得た。
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３中の略号は以下の化合物を示す。
・「エマルゲンＡ−６０」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−６０）。
・「エマルゲンＡ−９０」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−９０）。
・「エマルゲンＡ−５００」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株)製、商品名エマルゲンＡ−５００）。
・「エマルゲンＢ−６６」：ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル（花王株)製、商品名エマルゲンＢ−６６）。
・「Ｌ−４４」：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（ＡＤＥＫＡ(株)製、商品名Ｌ−４４）。
・「アデカコールＷ-１９３」：ポリカルボン酸型アニオン系界面活性剤（ＡＤＥＫＡ(株)製、商品名アデカコールＷ-１９３）。
・「タイペークＣＲ−９７」：塩素法酸化チタン（石原産業(株)製、商品名タイペークＣＲ−９７）。
・「ＳＮデフォーマー３９９」：消泡剤（商品名ＳＮデフォーマー３９９）。
・「ＳＮシックナー６２９Ｎ」：増粘剤（商品名ＳＮシックナー６２９Ｎ）。
【０１０１】
［実施例１］
上述した製造例で得た重合体（Ａ２）１００部に対し、造膜助剤（協和発酵ケミカル(株)製、商品名キョウワノールＭ）３.８部と、上述した製造例で得た着色剤水分散液（ＭＢ１）３０.５４部を順に加え、十分に攪拌し、再度１００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、顔料濃度（ＰＷＣ）＝３６％の評価用白エナメル塗料組成物を得た。
【０１０２】
［実施例２〜９、比較例１〜４］
重合体（Ａ２）及び着色剤水分散液（ＭＢ１）を表４に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用白エナメル塗料組成物を得た。
【０１０３】
各実施例及び各比較例における評価結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
表４中の略号は以下の化合物を示す。
・「スノーテックスＮＳ」：シリカ粒子（日産化学工業(株)製、商品名スノーテックスＮＳ、ＳｉＯ2 固形分２０質量％、平均粒子径 １０ｎｍ）。
・「Ａ１」〜「Ａ５」：製造例で得た重合体（Ａ１）〜（Ａ５）。
・「ＴＡＣ」：トリアリルシアヌレート。
・「ＧＭＡ」：グリシジルメタクリレート（三菱レイヨン(株)製）
・「ＭＢ１」〜「ＭＢ２」：製造例で得た着色剤水分散液（ＭＢ１）〜（ＭＢ２）。
・「ニューコール７０７ＳＦ」：アニオン性界面活性剤（日本乳化剤(株)製、商品名ニューコール７０７ＳＦ、固形分３０質量％）。
・「エマルゲン１１５０Ｓ−６０」：ノニオン系界面活性剤（花王(株)製、商品名エマルゲン１１５０Ｓ−６０、固形分６０質量％）。
・「エマルゲンＡ−６０」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−６０）。
・「エマルゲンＡ−９０」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王(株)製、商品名エマルゲンＡ−９０）。
・「エマルゲンＡ−５００」：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（花王株)製、商品名エマルゲンＡ−５００）。
・「エマルゲンＢ−６６」：ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル（花王株)製、商品名エマルゲンＢ−６６）。
・「Ｌ−４４」：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（ＡＤＥＫＡ(株)製、商品名Ｌ−４４）。
・「アデカコールＷ-１９３」：ポリカルボン酸型アニオン系界面活性剤（ＡＤＥＫＡ(株)製、商品名アデカコールＷ-１９３）。
【０１０６】
［評価］
表４に示す通り、比較例１では単量体混合物（ii）の計算Ｔｇが高過ぎるため、伸びが劣り、比較例２では計算Ｔｇが低すぎるため水接触角が劣っていた。比較例３は、単量体混合物（ｉ）の計算Ｔｇが高すぎる例であり、伸びが劣っていた。比較例４はシリカ（Ｂ）が無添加の例であり、水接触角が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる重合体の存在下に、下記（２）式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物（ii）を重合して得られる重合体（Ａ）
Ｔｇ（ｉ）＜１０℃ ・・・（１）
３０℃≦Ｔｇ（ii）＜５５℃ ・・・（２）
（Ｔｇ（ｉ）：単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。Ｔｇ（ii）：単量体混合物（ii）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度）、
シリカ（Ｂ）、
アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及び、
ノニオン系界面活性剤（Ｄ）
を含む水性エマルション組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性エマルション組成物と着色剤（Ｅ）とを含む水性塗料組成物。
【請求項３】
請求項２記載の水性塗料組成物を製造する為の方法であって、
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及び／又はポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルを用いて着色剤（Ｅ）を水に分散して得られる分散液と、請求項１記載の水性エマルション組成物の成分とを配合する工程を含む水性塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の水性塗料組成物を塗装した物品。
【請求項１】
下記（１）式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる重合体の存在下に、下記（２）式を満たすエチレン性不飽和単量体混合物（ii）を重合して得られる重合体（Ａ）
Ｔｇ（ｉ）＜１０℃ ・・・（１）
３０℃≦Ｔｇ（ii）＜５５℃ ・・・（２）
（Ｔｇ（ｉ）：単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。Ｔｇ（ii）：単量体混合物（ii）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度）、
シリカ（Ｂ）、
アニオン系界面活性剤（Ｃ）、及び、
ノニオン系界面活性剤（Ｄ）
を含む水性エマルション組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性エマルション組成物と着色剤（Ｅ）とを含む水性塗料組成物。
【請求項３】
請求項２記載の水性塗料組成物を製造する為の方法であって、
ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル及び／又はポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルを用いて着色剤（Ｅ）を水に分散して得られる分散液と、請求項１記載の水性エマルション組成物の成分とを配合する工程を含む水性塗料組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載の水性塗料組成物を塗装した物品。
【公開番号】特開２０１２−２４６４０８（Ｐ２０１２−２４６４０８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２０１５７（Ｐ２０１１−１２０１５７）
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月３０日（２０１１．５．３０）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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