水性塗料組成物およびその製造方法
【課題】低温乾燥条件での成膜性に優れる上に、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性に優れた塗膜を形成でき、極性樹脂との相溶性および貯蔵安定性にも優れる水性塗料組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の水性塗料組成物は、酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水とを含有する水性塗料組成物であって、酸変性ポリマー材料（Ｐ）が第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）とは異なる塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有する。
【解決手段】本発明の水性塗料組成物は、酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水とを含有する水性塗料組成物であって、酸変性ポリマー材料（Ｐ）が第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）とは異なる塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性プロピレン系重合体を含有する水性塗料組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は軽量かつ安価である上、成形性および耐溶剤性に優れるため、近年、自動車用途に多く採用されている。しかし、アクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂などの極性樹脂とは異なり、低極性であるポリオレフィン系樹脂は塗装や接着が困難であった。そのため、ポリオレフィンの成形体に対して塗装や接着を行う場合には、トルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤に塩素化ポリオレフィンを溶解させた塗料や接着剤が広く使用されていた。しかしながら、近年、環境への配慮から、有機溶剤を含有しない、または有機溶剤の使用量を軽減した塗料や接着剤あるいはプライマーが求められている。
【０００３】
また、環境への負荷や省エネルギーの問題から、塗膜の乾燥温度、焼付け温度の低温化が求められている。低温乾燥条件において成膜する方法としては、乾燥温度よりも低い融点を有する樹脂を用いる方法、成膜助剤を添加する方法などが挙げられるが、いずれも、耐溶剤性、耐湿性、環境汚染、作業環境悪化の面で問題があった。
特許文献１では、１００℃以下の低温乾燥条件で、非極性基材に対する付着性を有する変性ポリオレフィン分散樹脂組成物が提案されている。特許文献１では、低温乾燥条件でも付着性を発揮するために融点が低いポリオレフィンを用いているが、融点の低いポリオレフィンは耐溶剤性が不充分であった。
【０００４】
ところで、ポリオレフィン樹脂は極性樹脂との相溶性が低いため、塗料中にて樹脂同士が均一に混ざりにくく、塗膜外観や付着性、耐溶剤性を低下させる場合があった。
特許文献２では、ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の相溶化樹脂として塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、密着性および耐牛脂性向上のために用いられるポリプロピレン樹脂は分子量および結晶化度が高いため、低温乾燥条件では十分な成膜性が得られていなかった。さらに塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂はポリオレフィン系樹脂への付着性が低いため、相溶性と付着性の両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１４４１４号公報
【特許文献２】特開２００８−５６９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温乾燥条件での成膜性に優れる上に、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性に優れた塗膜を形成でき、極性樹脂との相溶性および貯蔵安定性にも優れる水性塗料組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水とを含有する水性塗料組成物であって、酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が１２０〜１５０℃、結晶化度が３０〜６０％、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００の第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、プロピレン単位を有し且つ塩素含有率が１〜５０質量％の塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
［２］ 酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、水の一部とを含む酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、残りの水とを含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを含有する［１］に記載の水性塗料組成物。
［３］ 酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が３１，０００〜５０，０００の第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）を、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する［１］または［２］に記載の水性塗料組成物。
［４］ 塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、炭素数２〜４のα−オレフィン単位を有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
［５］ 塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、ラジカル重合性モノマー、またはこれらを組み合わせて変性された重合体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
［６］ 酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｄ１）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程、前記混練物に、塩基性物質（Ｅ１）と水（Ｆ１）とを添加し、溶融混練して酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を得る第２の混練工程、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）および水（Ｆ２）を含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを混合する混合工程を有する水性塗料組成物の製造方法であって、酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が１２０〜１５０℃、結晶化度が３０〜６０％、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００の第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、プロピレン単位を有し且つ塩素含有率が１〜５０質量％の塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
［７］ 混合工程における酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との混合比［（ＡＷ）／（ＢＷ）］を、固形分の質量基準で９０／１０〜１０／９０にする［６］に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料組成物は、低温乾燥条件での成膜性に優れる上に、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性に優れた塗膜を形成でき、極性樹脂との相溶性および貯蔵安定性にも優れる。
本発明の水性塗料組成物の製造方法によれば、上記の水性塗料組成物を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
「水性塗料組成物」
本発明の水性塗料組成物（ＡＢＷ）は、酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水とを必須成分として含有する。好ましくは、酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、水（Ｆ１）とを含む酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水（Ｆ２）とを含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを含有するのがよい。
【００１０】
＜酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）＞
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）は、酸変性ポリマー材料（Ｐ）、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）、塩基性物質（Ｅ１）、および水（Ｆ１）を含む水性分散体である。
【００１１】
（酸変性ポリマー材料（Ｐ））
酸変性ポリマー材料（Ｐ）は、酸基を有するものであり、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を必須成分として含有し、第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）を任意成分として含有する。
【００１２】
［第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）］
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有するプロピレン系重合体である。また、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）は、α−オレフィン単位を有してもよい。
ここで、α−オレフィン成分は、ポリオレフィン成形体に対する付着性の点から、炭素数２〜４のα−オレフィン、すなわちエチレン、１−ブテンが好ましい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、またはこれらの無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１３】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）としては、プロピレン単位９０〜１００質量％とα−オレフィン単位０〜１０質量％を有する共重合体に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を結合させたものが好ましく用いられる。
プロピレン単位の含有率が９０質量％以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性の面から好ましく、１００質量％以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜のポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
また、α−オレフィン単位の含有率が１０質量％以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性がより向上する。
【００１４】
また、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、前記共重合体１００質量部に対して１．０〜７．５質量部であることが好ましい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が１．０質量部以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の極性樹脂との相溶性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性（低温乾燥条件での成膜性を含む）、耐溶剤性がより向上し、７．５質量部以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
【００１５】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の融点は１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４５℃である。第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の融点が１２０℃未満であると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性が低く、１５０℃を超えると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
【００１６】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度は３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％である。第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度が３０％未満であると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性が低く、６０％を超えると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
結晶化度は、Ｘ線回折を測定し、結晶のピーク面積の割合から求められる。
【００１７】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の酸価は１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の極性樹脂との相溶性と、水性分散体分散体（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性が低くなり、６５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
ここでいう、酸価は、酸変性プロピレン系重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００１８】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量は２，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２８，０００、より好ましくは１０，０００〜２６，０００である。第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量が２，０００未満であると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなり、３０，０００を超えると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
本発明における質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００１９】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を製造する方法としては、特開２００４−１１５７１２号公報に記載されているようなメタロセン系触媒を用いて前駆体ポリプロピレンを重合する重合工程と、該前駆体ポリプロピレンに不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフトする変性工程とを有する方法が好ましい。
メタロセン系触媒はマルチサイト触媒であるチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、触媒活性が均一であるために、結晶化度、組成分布、分子量を任意に制御することが可能である。そのため、メタロセン系触媒を用いて製造した第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を用いると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００２０】
重合工程にて使用するメタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属の錯体を挙げることができる。例えば、特開平９−１５１２０５号公報に記載されたメタロセン系触媒を用いることができる。
前駆体プロピレン系重合体の組成は、重合工程時のプロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーの供給量を適宜変更することにより調節できる。また、質量平均分子量と結晶化度の調整方法としては、重合時に水素ガスを使用して制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【００２１】
変性工程では、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾニトリルから適宜選択して使用できる。
有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロキシパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
アゾニトリルとしては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソプロピロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は１種を単独で用いても構わないし、２種以上を組み合わせてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、前駆体のポリプロピレン系重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２２】
グラフト反応させる方法は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を製造できれば、いかなる方法であってもよい。例えば、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応させる方法、押出機で加熱混練して反応させる方法等が挙げられる。それらの中でも押出機を用いてグラフト重合する方法は溶媒を使用する必要がなく、溶媒留去工程が不要であり、さらにグラフト重合工程に時間を有しないためエネルギー的に有利な点で好適である。
【００２３】
［第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）］
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを必須成分とし、α−オレフィン単位を任意成分として有する重合体である。
ここで、α−オレフィン単位、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）と同じものを使用できる。
【００２４】
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）としては、プロピレン単位と必要に応じてα−オレフィン単位を有する重合体に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を結合させたものが好ましく用いられる。
プロピレン単位を有する重合体おいて、α−オレフィン単位は１０質量％以下であることが好ましい。
α−オレフィン単位の含有率が１０質量％以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性がより向上する。
【００２５】
また、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、前記重合体１００質量部に対して１．５〜７．５質量部であることが好ましい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が１．５質量部以上であれば、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性が向上し、７．５質量部以下であれば水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
【００２６】
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性がより高くなることから、３１，０００〜５０，０００であり、３５，０００〜４５，０００であることがより好ましい。
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）の酸価は、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性が向上し、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなることから、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２７】
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）の含有量は、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性がより高くなることから、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
（アニオン型界面活性剤（Ｄ１））
アニオン型界面活性剤（Ｄ１）としては、例えば、第１級高級脂肪酸、第２級高級脂肪酸、第１級高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、第１級高級アルキルスルホン酸、第２級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸エステル、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸などの酸およびその塩が挙げられる。
【００２９】
上記のアニオン型界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。中でもオレイン酸カリウムが、得られる水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性の面から好ましい。
アニオン型界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３０】
アニオン型界面活性剤（Ｄ１）の量は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｄ１）の量が１質量部以上であれば、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性が向上し、４０質量部以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の、ポリオレフィン成形体に対する付着性、耐溶剤性、耐湿性がより高くなる。
【００３１】
（塩基性物質（Ｅ１））
塩基性物質（Ｅ１）は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）と第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）や、未中和のアニオン型界面活性剤を中和するために必要とされる。
塩基性物質（Ｅ１）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、およびアミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシド等を挙げることができる。中でも、貯蔵安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。
【００３２】
塩基性物質（Ｅ１）の量は、得られる水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料（Ｐ）およびアニオン型界面活性剤（Ｄ１）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
【００３３】
（水（Ｆ１））
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）における水（Ｆ１）の量は、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２２質量部であることがより好ましい。
【００３４】
（粒子径）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）の体積平均粒子径は、０．０１〜０．５５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３０μｍであることがより好ましい。酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなり、０．５５μｍ以下であれば、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
なお、本明細書において、体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定した値である。
【００３５】
＜プロピレン系水性分散体（ＢＷ）＞
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）は、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）および水（Ｆ２）を含む水性分散体である。
【００３６】
（塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ））
塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）は、プロピレン単位を有する塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有する。
また、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有する塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）は、上記第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）と同様のものを含んでもよい。その含有量は、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００３７】
［塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）］
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単位６０〜１００質量％とα−オレフィン単位０〜４０質量％とからなるものが好ましい。
ここで、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン成形体に対する付着性の点から、炭素数２〜４のα−オレフィン、すなわちエチレン、１−ブテンが好ましい。
【００３８】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の塩素含有率は、１〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。塩素含有率が１質量％未満であると、極性樹脂との相溶性が低く、５０質量％を超えると、水性塗料組成物(ＡＢＷ)から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
【００３９】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単位と、好ましくはα−オレフィン単位を有するプロピレン系重合体の塩素化反応物である。
塩素化反応は公知の方法で行うことができる。例えば、塩素化溶媒中にプロピレン系重合体を溶解した後に紫外線の照射下、または触媒の存在下、または不存在下において、常温または加圧下で５０〜１４０℃の温度で塩素ガスを吹き込んで反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の融点は６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１０５℃であることがより好ましい。塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の融点が６０℃以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。一方１２０℃以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、ポリオレフィンに対する付着性がより高くなる。
【００４１】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の結晶化度は０〜３０％であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましい。塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の結晶化度が３０％以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００４２】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の質量平均分子量は３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、７０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が３０，０００以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。一方、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が３００，０００以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００４３】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）は、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性により優れる点で、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、ラジカル重合性モノマー、またはこれらを組み合わせて変性された重合体であることが好ましい。
【００４４】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位を有する重合体の場合、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の酸価は、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性の点から、０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）で使用するものと同様である。
【００４５】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、ラジカル重合性モノマーが付加された重合体の場合、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）中のラジカル重合性モノマー単位は、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィンに対する付着性の点から、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
ここで、ラジカル重合性モノマーとは、（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物を意味する。（メタ）アクリル化合物は、分子中に（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。）を少なくとも１個含む化合物である。
【００４６】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ｎ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、さらには、これらのメタクリレートが好ましい。これらは単独、或いは２種以上を混合して使用することができ、その混合割合を自由に設定することができる。
【００４７】
（アニオン型界面活性剤（Ｄ２））
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）は、アニオン型界面活性剤（Ｄ２）を含んでもよい。
アニオン型界面活性剤（Ｄ２）としては、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）の説明において先に例示したアニオン型界面活性剤などが挙げられる。
アニオン型界面活性剤（Ｄ２）とアニオン型界面活性剤（Ｄ１）は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００４８】
アニオン型界面活性剤（Ｄ２）の量は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）と水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性により優れ、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００４９】
（塩基性物質（Ｅ２））
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）は、塩基性物質（Ｅ２）を含んでもよい。
塩基性物質（Ｅ２）としては、塩基性物質（Ｅ１）の説明において先に例示したものが挙げられる。
塩基性物質（Ｅ２）と塩基性物質（Ｅ１）は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００５０】
塩基性物質（Ｅ２）の量は、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）と水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）および未中和のアニオン型界面活性剤（Ｄ２）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
【００５１】
（水（Ｆ２））
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）における水（Ｆ２）の量は、特に制限されず、例えば、固形分濃度が１０〜６０質量％になる量が好ましい。
【００５２】
（粒子径）
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の体積平均粒子径は、０．０１〜０．５５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４５μｍであることがより好ましい。プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。一方、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の体積平均粒子径が０．５５μｍ以下であれば、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００５３】
＜酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との割合＞
水性塗料組成物（ＡＢＷ）における酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との割合［（ＡＷ）／（ＢＷ）］は、固形分の質量基準で、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましくは、７０／３０〜３０／７０であることが特に好ましい。このような範囲であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の極性樹脂との相溶性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００５４】
＜他の成分＞
水性塗料組成物（ＡＢＷ）は、必要に応じて、副資材を含んでもよい。
副資材としては、例えば、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００５５】
また、水性塗料組成物（ＡＢＷ）は、そのまま水性塗料として用いることができるが、必要に応じて、他の水性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂エマルション、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキッド樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等を配合し、これを水性塗料として用いてもよい。他の水性樹脂としては、水性アクリル樹脂が好ましい。
水性アクリル樹脂は、アクリル系単量体を重合することによって得られたものである。アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の水性塗料組成物（ＡＢＷ）は、極性樹脂との相溶性に優れるので、上述した他の水性樹脂、特に水性アクリル樹脂を配合しても均一に混ざり合う。従って、水性塗料組成物（ＡＢＷ）に他の水性樹脂を配合した塗料から形成された塗膜は優れた外観（透明性など）を有する。
【００５６】
＜使用方法＞
水性塗料組成物（ＡＢＷ）は各種基材に塗布して使用することができる。基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、とりわけポリプロピレン成形品やポリエチレン成形品等の非極性基材に対しては、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の高い耐溶剤性が顕著に発揮される。該非極性基材に、他のポリオレフィン（例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等）、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も同様である。
水性塗料組成物（ＡＢＷ）の塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどを採ることができる。
【００５７】
＜作用効果＞
上記水性塗料組成物は、低温乾燥条件での成膜性に優れるとともに、極性樹脂との相溶性、貯蔵安定性にも優れる。また、ポリオレフィン成形体に対する付着性、耐溶剤性、および耐湿性に優れた塗膜を形成できる。
なお、水性塗料組成物は、有機溶剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。環境への配慮から、有機溶剤を含有しない方が好ましい。本発明の水性塗料組成物であれば、有機溶剤を含有しなくても、低温乾燥条件での成膜性に優れ、かつポリオレフィン成形体に対する付着性に優れた塗膜を形成できる。
【００５８】
「水性塗料組成物の製造方法」
本発明の水性塗料組成物の製造方法は、酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｄ１）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程と、前記混練物に塩基性物質（Ｅ１）と水（Ｆ１）とを添加し、溶融混練して酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を得る第２の混練工程と、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを混合する混合工程とを有する。
【００５９】
第１の混練工程では、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練する。
第１の混練工程でのアニオン型界面活性剤（Ｄ１）の添加量は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｄ１）の添加量が１質量部以上であれば、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性がより向上し、４０質量部以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜のポリオレフィン成形体に対する付着性、耐溶剤性、耐湿性がより高くなる。
【００６０】
第２の混練工程でも、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練する。
第２の混練工程での塩基性物質（Ｅ１）の添加量は、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料（Ｐ）およびアニオン型界面活性剤（Ｄ１）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
塩基性物質（Ｅ１）は混練物に直接添加してもよいが、５〜４０質量％程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００６１】
第２の混練工程で添加する水（Ｆ１）は、転相に必要な水である。
第２の混練工程での水（Ｆ１）の添加量は、転相の容易性、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２２質量部であることがより好ましい。
【００６２】
水（Ｆ１）の添加量が前記範囲である酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）の固形分濃度は８０質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を既存の塗工方法で塗工するため、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、第２の混練工程の後に、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）に３４質量部以上の希釈水を添加して希釈する希釈工程を有することが好ましい。希釈工程では、固形分濃度が１０〜６０質量％にすることが好ましい。
【００６３】
混合工程での酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との混合方法は特に制限されず、例えば、容器内で攪拌混合する方法が挙げられる。
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との混合割合［（ＡＷ）／（ＢＷ）］は、固形分の質量基準で、９０／１０〜１０／９０にすることが好ましく、８０／２０〜２０／８０にすることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０にすることが特に好ましい。このような範囲にすれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の極性樹脂との相溶性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、およびポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００６４】
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の製造方法は特に制限されないが、貯蔵安定性の高いプロピレン系水性分散体（ＢＷ）が得られることから、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と同様の方法が好ましい。
すなわち、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）とアニオン型界面活性剤（Ｄ２）とを溶融混練して混練物を得た後、該混練物に塩基性物質（Ｅ２）と水（Ｆ２）とを添加し、溶融混練し、必要に応じて希釈する方法が好ましい。
上記プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の製造方法において、アニオン型界面活性剤（Ｄ２）の添加量は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましい。
塩基性物質（Ｅ２）の添加量は、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）およびアニオン型界面活性剤（Ｄ２）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
また、水（Ｆ２）の添加量は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００６５】
上記の製造方法によれば、ポリオレフィン成形体に対する付着性、低温成膜性、耐湿性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物（ＡＢＷ）を容易に製造できる。しかも、貯蔵安定性が高く、極性樹脂との相溶性に優れた水性塗料組成物（ＡＢＷ）を容易に得ることができる。
また、上記製造方法であれば、有機溶剤を使用する必要がないから、製造時のＶＯＣの排出を抑制でき、また、得られる水性塗料組成物（ＡＢＷ）に有機溶剤は含まれない。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を製造例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。
各重合体の特性（質量平均分子量、結晶化度、融点、酸価、平均粒子径）は、下記のようにして測定した。
【００６７】
［質量平均分子量］
ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ Ｖ２０００型（標準物質；ポリスチレン, 溶媒；オルトジクロロベンゼン, 測定温度；１４０℃， 溶媒流速；１ｍＬ／分）により測定した。
【００６８】
［結晶化度］
理学電機社製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型を用いて測定したＸ線回折スペクトルより求めた。
【００６９】
［融点］
セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、以下の方法で求めた。
試料（約５〜１０ｍｇ）を１６０℃で３分間融解後、１０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で２分間保持した後、１０℃／分で１６０℃まで昇温することにより融解曲線を得、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
【００７０】
［酸価の測定］
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）、第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）、または塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した酸変性プロピレン系重合体溶液をセルに入れ、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製）を用いて、積算回数３２回にて赤外吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成したものを用いて計算した。カルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出した。算出した酸成分含有量／（１００−酸成分含有量）×１／９７（グラフトされた無水マレイン酸１分子当りの分子量）×２当量（グラフトされた１分子の無水マレイン酸が中和された時のカルボン酸基数）×５７（ＫＯＨ分子量）×１０００から酸価を算出した。
【００７１】
［平均粒子径］
日機装社製のマイクロトラック（ナノトラック１５０）（測定溶媒；純水）を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。
【００７２】
［塩素含有率の測定］
ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」により測定した。
【００７３】
［有機溶剤残存量測定］
ガスクロマトグラフ計を用い、トルエンの検量線を使用して、水性分散体中の有機溶剤含有量を測定した。
【００７４】
［第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の前駆体の製造］
プロピレン系重合体（ＡＰ−１）：
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の前駆体として使用するプロピレン系重合体（ＡＰ−１）を以下の方法により得た。
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１１０ｍＬ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇおよび硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを１０００ｍＬ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍＬにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍＬを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍＬ）を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍＬおよびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム］１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン２．４８Ｌおよび液体エチレン０．０５Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、８５℃まで昇温し重合時全圧を０．６０ＭＰａ、水素濃度４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン−エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体をプロピレン系重合体（ＡＰ−１）とした。
プロピレン系重合体（ＡＰ−１）のエチレン単位量は２％、質量平均分子量Ｍｗは７０，０００（ポリスチレン換算）、融点は１３５℃、結晶化度は５０％であった。
【００７５】
プロピレン系重合体（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−９）：
エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整した以外は（ＡＰ−１）の製法と同様にしてプロピレン系重合体（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−９）を調製した。エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の融点を調整した。表１に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、融点、結晶化度を示す。
【００７６】
プロピレン系重合体（ＡＰ−１０）〜（ＡＰ−１３）：
エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整した以外は（ＡＰ−１）の製法と同様にしてプロピレン系重合体（ＡＰ−１０）〜（ＡＰ−１３）を調製した。エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の結晶化度を調整した。表１に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、融点、結晶化度を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の製造］
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）：
上記プロピレン系重合体（ＡＰ−１）に無水マレイン酸をグラフトさせる変性処理を施して、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。
具体的には、上記プロピレン系重合体（ＡＰ−１）１００部に、無水マレイン酸５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．８部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、酸変性ポリプロピレン系重合体を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。
この反応により得られた第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）は、質量平均分子量Ｍｗ２５，０００（ポリスチレン換算）、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。融点および結晶化度はプロピレン系重合体（ＡＰ−１）と同じである。
【００７９】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５），（Ａ−１８）〜（Ａ−２１）：
無水マレイン酸の変性条件を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５），（Ａ−１８）〜（Ａ−２１）を得た。表２に、得られた第１の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、酸価、融点、結晶化度を示す。
【００８０】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−６）〜（Ａ−１７）：
プロピレン系重合体（ＡＰ−１）を表２に示すプロピレン系重合体に変更したこと以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−６）〜（Ａ−１７）を得た。表２に、得られた第１の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、酸価、融点、結晶化度を示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
［第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）］
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を用いた。
・（Ｃ−１）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス ０５５５Ａ」、質量平均分子量Ｍｗ：３７，０００（ポリスチレン換算）、酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１４０℃）。
・（Ｃ−２）：第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−２）は、プロピレン系重合体（ＡＰ−６）を前駆体として用い、変性条件を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして得た。第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−２）の質量平均分子量Ｍｗは３７，０００（ポリスチレン換算）、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１４４℃、結晶化度は５０％であった。
・（Ｃ−３）：第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−３）は、プロピレン系重合体（ＡＰ−８）を前駆体として用い、変性条件を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして得た。第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−３）の質量平均分子量Ｍｗは５５，０００（ポリスチレン換算）、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１４９℃、結晶化度は５９％であった。
【００８３】
［アニオン型界面活性剤（Ｄ１）および塩基性物質（Ｅ１）］
アニオン型界面活性剤（Ｄ１）としては、脂肪酸カリウム（花王製「ＫＳソープ」）（Ｄ１）を用いた。
塩基性物質（Ｅ１）としては、水酸化カリウム（Ｅ１）を用いた。
【００８４】
［酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）の製造］
（製造例１）
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）と、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）１００部に対して１０部の脂肪酸カリウム（Ｄ１）を、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２１０℃）にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）と脂肪酸カリウム（Ｄ１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、３．４部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｅ１）と１７部の水（Ｆ１）を１．８ＭＰａで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％で、平均粒子径０．２３μｍ、有機溶剤残存量０ｐｐｍの酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１）を得た（表３参照）。
【００８５】
（製造例２）
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）と、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）１００部に対して１．５部の第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）と、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）１００部に対して１０部の脂肪酸カリウム（Ｄ１）とを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２１０℃）にその投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）と第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）と脂肪酸カリウム（Ｄ１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、３．４部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｅ１）と１７部の水（Ｆ１）を１．８ＭＰａで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％で、平均粒子径０．２２μｍ、有機溶剤残存量０ｐｐｍの酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−２）を得た（表３参照）。
【００８６】
（製造例３〜５）
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）の添加量を表３に示すように変更した以外は製造例２と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）〜（ＡＷ−５）を得た（表３参照）。
【００８７】
（製造例６〜９）
脂肪酸カリウム（Ｄ１）の添加量、および（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ１）成分の酸に対する塩基当量を表３に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−６）〜（ＡＷ−９）を得た（表３参照）。
【００８８】
（製造例１０〜１３）
水（Ｆ１）の添加量、および（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ１）成分の酸に対する塩基当量を表３、４に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１０）〜（ＡＷ−１３）を得た（表３、４参照）。
【００８９】
（製造例１４）
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）を第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−２）に変更した以外は製造例３と同様にして、平均粒子径０．２９μｍの酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１４）を得た（表４参照）。
【００９０】
（製造例１５）
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）を第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−３）に変更した以外は製造例３と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１５）を得た（表４参照）。
【００９１】
（製造例１６〜３５）
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）を表４、５に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１６）〜（ＡＷ−３５）を得た（表４、５参照）。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
［塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の前駆体の製造］
プロピレン系重合体（ＢＰ−１）〜（ＢＰ−２０）：
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の前駆体として使用するプロピレン系重合体（ＢＰ−１）〜（ＢＰ−２０）を以下の方法により得た。
エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整した以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の前駆体であるプロピレン系重合体（ＡＰ−１）の製法と同様にしてプロピレン系重合体（ＢＰ−１）〜（ＢＰ−２０）を調製した。その際、エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の融点を調整した。得られたプロピレン系重合体（ＢＰ）の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、融点、エチレン付加量、ブテン付加量を表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
［塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の製造］
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）：
プロピレン系重合体（ＢＰ−１）１００部に、無水マレイン酸３．３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．０部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて反応させた。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去して酸変性物を得た。この酸変性物２ｋｇを、グラスライニングされた５０Ｌ反応釜に投入し、２０Ｌのクロロホルムを加え、０．２ＭＰａの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化して、塩素含有率２０％の塩素化ポリオレフィンを得た。次いで、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、固形分濃度３０質量％に調整した。このクロロホルム溶液に安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を対樹脂１．５質量％添加した後、バレル温度９０℃に設定した二軸押出機にて固形化して、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）を得た（表７参照）。
【００９８】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）、（Ｂ−１８）〜（Ｂ−２５）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）：
プロピレン系重合体（ＢＰ）を表７、８に示すように変更した以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）、（Ｂ−１８）〜（Ｂ−２５）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）を得た（表７、８参照）。
【００９９】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１７）：
プロピレン系重合体（ＢＰ）を表７、８に示すように変更し、塩素ガスの吹き込み量を調整した以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１７）を得た（表７、８参照）。
【０１００】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２６）〜（Ｂ−３３）：
無水マレイン酸の添加量を表７、８に示すように変更した以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−５）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２６）〜（Ｂ−３３）を得た（表７、８参照）。
【０１０１】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−３４）〜（Ｂ−４１）：
エチルメタクリレートを無水マレインおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシドと共に、表７、８に示すように添加した以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−５）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−３４）〜（Ｂ−４１）を得た（表７、８参照）。
【０１０２】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−４２）：
無水マレイン酸を添加しなかったこと以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−３７）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−４２）を得た（表７、８参照）。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
［アニオン型界面活性剤（Ｄ２）および塩基性物質（Ｅ２）］
アニオン型界面活性剤（Ｄ２）としては、脂肪酸カリウム（花王製「ＫＳソープ」）（Ｄ２）を用いた。
塩基性物質（Ｅ２）としては、水酸化カリウム（Ｅ２）を用いた。
【０１０６】
［プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の製造］
（製造例３６）
攪拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）１００部と、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）１００部に対して２０部の脂肪酸カリウム（Ｄ２）、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）と脂肪酸カリウム（Ｄ２）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で０．５部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｅ２）、２０部のトルエンを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを９０分かけて添加した。次いで、トルエンを減圧下にて除去後、室温まで攪拌しながら冷却した。これにより得られたプロピレン系水性分散体（ＢＷ−１）は、平均粒子径０．２２μｍであった（表９参照）。
【０１０７】
（製造例３７〜７９）
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）を塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４４）に変更した以外は製造例３６と同様にして、プロピレン系水性分散体（ＢＷ−２）〜（ＢＷ−４４）を得た（表９〜１１参照）。
【０１０８】
（製造例８０）
プロピレン系重合体（ＢＰ−２０）と、プロピレン系重合体（ＢＰ−２０）１００部に対して１０部の第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）と、プロピレン系重合体（ＢＰ−２０）１００部に対して２０部の脂肪酸カリウム（Ｄ２）を、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２１０℃）にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、プロピレン系重合体（ＢＰ−２０）と第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）と脂肪酸カリウム（Ｄ２）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、０．５部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｅ２）と５．０部の水（Ｆ２）を１．８ＭＰａで連続的に圧入した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％で、平均粒子径０．２６μｍのプロピレン系水性分散体（ＢＷ−４５）を得た（表１１参照）。
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
【表１０】
【０１１１】
【表１１】
【０１１２】
（実施例１）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）９５部とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−５）５部を固形分の質量基準で混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−１）を得た。得られた水性塗料組成物（ＡＢＷ−１）を、表面を脱脂処理した試験片（プライムポリマー社製の「Ｊ７１５Ｍ」を射出成形して得た１００×１００ｍｍで厚さ２ｍｍの平板）に乾燥膜厚で１５μｍになるようにスプレー塗装した。その後、７５℃で１５分間乾燥し、室温で２４時間静置して塗膜を形成して試験片を得た。
得られた水性塗料組成物（ＡＢＷ−１）の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性、低温成膜性を以下のように評価した。その結果を表１２に示す。
【０１１３】
［耐溶剤性試験］
試験片の塗膜上に内径３０ｍｍの金属製円筒を置き、円筒内にヘキサン５ｍｌを入れ、円筒上部に蓋をして密閉状態にした。この状態のまま、８０℃の雰囲気下で４時間放置した後、同一試験片の未試験品と比較し、以下の判定基準に従い評価した。なお、変色退色および／または剥離している面積が５０％未満の場合、耐溶剤性を有すると判断した。
◎：外観変化が見られない。
○：全塗膜面積に対し、変色退色および／または剥離している面積が１％以上２５％未満。
△：全塗膜面積に対し、変色退色および／または剥離している面積が２５％以上５０％未満。
×全塗膜面積に対し、変色退色および／または剥離している面積が５０％以上。
【０１１４】
［耐湿性試験］
ステンレス製のカゴの中に入れた試験片を、４０℃の温水中に完全に浸漬し、１０日間放置した。その後、温水中から取出した後、同一試験片の未試験品と比較し、以下の判定基準に従い評価した。なお、ブリスターが発生している面積が５０％未満の場合、耐湿性を有すると判断した。
◎：外観変化が見られない。
○：全塗膜面積に対し、ブリスターが発生している面積が１％以上２５％未満。
△：全塗膜面積に対し、ブリスターが発生している面積が２５％以上５０％未満。
×：全塗膜面積に対し、ブリスターが発生している面積が５０％以上。
【０１１５】
［付着性試験］
ポリオレフィン成形体に対する付着性評価として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。試験片の塗膜に２ｍｍ間隔で２５個のマス目を形成させた後、それらのマス目にセロハンテープを密着させた後、引き剥がし、以下の判定基準に従い評価した。なお、残存したマス目が５以上のとき実用的な付着性を有すると判断した。
◎：残存したマス目の数が２５。
○：残存したマス目の数が２０〜２４。
△：残存したマス目の数が５〜１９。
×：残存したマス目の数が０〜４。
【０１１６】
［低温成膜性試験］
試験片の塗装外観の目視観察により、以下の判定基準に従い評価した。なお、全塗膜面積に対し、クラックおよび／または白化が見られる面積が５０％未満の場合、低温成膜性を有するとすると判断した。
◎：クラックおよび／または白化がない。
○：全塗膜面積に対し、クラックおよび／または白化が見られる面積が１％以上２５％未満。
△：全塗膜面積に対し、クラックおよび／または白化が見られる面積が２５％以上５０％未満。
×：全塗膜面積に対し、クラックおよび／または白化が見られる面積が５０％以上。
【０１１７】
［貯蔵安定性試験］
水性塗料組成物を１Ｌの密封できる容器に入れ、４０℃で１ヶ月間静置した後の水性分散体の状態を、以下の判定基準に従い評価した。なお、分離および／または沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
◎：分離および沈殿せず、粘度に変化がない。
○：分離および沈殿は確認されないが、増粘している。
△：分離および／または沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる。
×：分離および／または沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない。
【０１１８】
［極性樹脂との相溶性］
水性塗料組成物５０部とアクリルエマルジョン（旭化成ケミカルズ社製「ポリトロンＥ３９０Ｍ」）５０部を固形分の質量基準で混合し、ガラス板に塗装して得られた塗膜の透明度をＨａｚｅ測定により求め、以下の判定基準に従い評価した。なお、Ｈａｚｅ値が４０％未満の場合、極性樹脂との相溶性を有すると判断した。
◎：Ｈａｚｅ値が０％以上２０％未満。
○：Ｈａｚｅ値が２０％以上３０％未満。
△：Ｈａｚｅ値が３０％以上〜４０％未満。
×：Ｈａｚｅ値が４０％以上。
【０１１９】
（実施例２〜７）
実施例１と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−５）を表１２に示すように混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−２）〜（ＡＢＷ−７）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１２０】
（実施例８〜１０）
実施例１と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−２６）を表１３に示すように混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−８）〜（ＡＢＷ−１０）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１３に示す。
【０１２１】
（実施例１１〜１３）
プロピレン系水性分散体を（ＢＷ−３７）に変更した以外は、実施例８〜１０と同様にして、水性塗料組成物（ＡＢＷ−１１）〜（ＡＢＷ−１３）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１３に示す。
【０１２２】
（実施例１４〜１６）
プロピレン系水性分散体を（ＢＷ−４２）に変更した以外は、実施例８〜１０と同様にして、水性塗料組成物（ＡＢＷ−１４）〜（ＡＢＷ−１６）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１３に示す。
【０１２３】
（実施例１７〜４２）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を表１４〜１６に示すように変更した以外は、実施例４と同様にして、水性塗料組成物（ＡＢＷ−１７）〜（ＡＢＷ−４２）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１４〜１６に示す。
【０１２４】
（実施例４３〜８０）
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）を表１６〜１９に示すように変更した以外は、実施例４と同様にして、水性塗料組成物（ＡＢＷ−４３）〜（ＡＢＷ−８０）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１６〜１９に示す。
【０１２５】
【表１２】
【０１２６】
【表１３】
【０１２７】
【表１４】
【０１２８】
【表１５】
【０１２９】
【表１６】
【０１３０】
【表１７】
【０１３１】
【表１８】
【０１３２】
【表１９】
【０１３３】
（比較例１）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）を実施例１と同様に、水性分散体の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２０に示す。
【０１３４】
（比較例２〜５）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）をプロピレン系水性分散体（ＢＷ−５）、（ＢＷ−２４）、（ＢＷ−３５）、（ＢＷ−４０）に変更した以外は、比較例１と同様にして、水性分散体の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２０に示す。
【０１３５】
（比較例６）
実施例１と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１６）５０部とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−５）５０部とを固形分の質量基準で混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−８１）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２１に示す。
【０１３６】
（比較例７〜１３）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１６）を表１８に示すように変更した以外は、比較例６と同様にして水性塗料組成物（ＡＢＷ−８２）〜（ＡＢＷ−８８）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２１に示す。
【０１３７】
（比較例１４）
実施例１と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）５０部とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−１０）５０部とを混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−８９）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２１に示す。
【０１３８】
（比較例１５、１６）
プロピレン系水性分散体（ＢＷ−１０）を表２１に示すように変更した以外は、比較例１４と同様にして水性塗料組成物（ＡＢＷ−９０）、（ＡＢＷ−９１）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２１に示す。
【０１３９】
【表２０】
【０１４０】
【表２１】
【０１４１】
本願請求項１に係る発明の範囲にある実施例１〜８０の水性塗料組成物では、低温乾燥条件において得られた塗膜の成膜性、耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性に優れていた。また、水性塗料組成物は貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性にも優れていた。
【０１４２】
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）を含まない比較例１の水性塗料組成物では、ポリオレフィン成形体に対する付着性が不充分であった。
酸変性プロピレン体系水性分散体（ＡＷ）を含まない比較例２〜５の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量が２，０００未満の酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例６の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量が３０，０００を超える酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例７の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の融点が１２０℃未満の酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例８の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の融点が１５０℃を超える酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例９の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度が３０％未満の酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例１０の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度が６０％を超える酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例１１の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例１２の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例１３の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の塩素含有率が１．０質量％未満のプロピレン系水性分散体（ＢＷ）を用いて得た比較例１４の水性塗料組成物は、極性樹脂との相溶性が低かった。
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の塩素含有率が５０％を超えるプロピレン系水性分散体（ＢＷ）を用いて得た比較例１５の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低かった。
プロピレン系重合体（ＢＰ）の塩素含有率が０％であるプロピレン系水性分散体（ＢＷ）を用いて得た比較例１６の水性塗料組成物は、極性樹脂との相溶性が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性プロピレン系重合体を含有する水性塗料組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は軽量かつ安価である上、成形性および耐溶剤性に優れるため、近年、自動車用途に多く採用されている。しかし、アクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂などの極性樹脂とは異なり、低極性であるポリオレフィン系樹脂は塗装や接着が困難であった。そのため、ポリオレフィンの成形体に対して塗装や接着を行う場合には、トルエンやキシレンなどの芳香族系有機溶剤に塩素化ポリオレフィンを溶解させた塗料や接着剤が広く使用されていた。しかしながら、近年、環境への配慮から、有機溶剤を含有しない、または有機溶剤の使用量を軽減した塗料や接着剤あるいはプライマーが求められている。
【０００３】
また、環境への負荷や省エネルギーの問題から、塗膜の乾燥温度、焼付け温度の低温化が求められている。低温乾燥条件において成膜する方法としては、乾燥温度よりも低い融点を有する樹脂を用いる方法、成膜助剤を添加する方法などが挙げられるが、いずれも、耐溶剤性、耐湿性、環境汚染、作業環境悪化の面で問題があった。
特許文献１では、１００℃以下の低温乾燥条件で、非極性基材に対する付着性を有する変性ポリオレフィン分散樹脂組成物が提案されている。特許文献１では、低温乾燥条件でも付着性を発揮するために融点が低いポリオレフィンを用いているが、融点の低いポリオレフィンは耐溶剤性が不充分であった。
【０００４】
ところで、ポリオレフィン樹脂は極性樹脂との相溶性が低いため、塗料中にて樹脂同士が均一に混ざりにくく、塗膜外観や付着性、耐溶剤性を低下させる場合があった。
特許文献２では、ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂の相溶化樹脂として塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、密着性および耐牛脂性向上のために用いられるポリプロピレン樹脂は分子量および結晶化度が高いため、低温乾燥条件では十分な成膜性が得られていなかった。さらに塩素化ポリオレフィン変性アクリル樹脂はポリオレフィン系樹脂への付着性が低いため、相溶性と付着性の両立が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１４４１４号公報
【特許文献２】特開２００８−５６９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低温乾燥条件での成膜性に優れる上に、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性に優れた塗膜を形成でき、極性樹脂との相溶性および貯蔵安定性にも優れる水性塗料組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ 酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水とを含有する水性塗料組成物であって、酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が１２０〜１５０℃、結晶化度が３０〜６０％、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００の第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、プロピレン単位を有し且つ塩素含有率が１〜５０質量％の塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
［２］ 酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、水の一部とを含む酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、残りの水とを含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを含有する［１］に記載の水性塗料組成物。
［３］ 酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が３１，０００〜５０，０００の第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）を、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する［１］または［２］に記載の水性塗料組成物。
［４］ 塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、炭素数２〜４のα−オレフィン単位を有する［１］〜［３］のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
［５］ 塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、ラジカル重合性モノマー、またはこれらを組み合わせて変性された重合体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
［６］ 酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｄ１）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程、前記混練物に、塩基性物質（Ｅ１）と水（Ｆ１）とを添加し、溶融混練して酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を得る第２の混練工程、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）および水（Ｆ２）を含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを混合する混合工程を有する水性塗料組成物の製造方法であって、酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が１２０〜１５０℃、結晶化度が３０〜６０％、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００の第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、プロピレン単位を有し且つ塩素含有率が１〜５０質量％の塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
［７］ 混合工程における酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との混合比［（ＡＷ）／（ＢＷ）］を、固形分の質量基準で９０／１０〜１０／９０にする［６］に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性塗料組成物は、低温乾燥条件での成膜性に優れる上に、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性に優れた塗膜を形成でき、極性樹脂との相溶性および貯蔵安定性にも優れる。
本発明の水性塗料組成物の製造方法によれば、上記の水性塗料組成物を容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
「水性塗料組成物」
本発明の水性塗料組成物（ＡＢＷ）は、酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水とを必須成分として含有する。好ましくは、酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、水（Ｆ１）とを含む酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水（Ｆ２）とを含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを含有するのがよい。
【００１０】
＜酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）＞
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）は、酸変性ポリマー材料（Ｐ）、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）、塩基性物質（Ｅ１）、および水（Ｆ１）を含む水性分散体である。
【００１１】
（酸変性ポリマー材料（Ｐ））
酸変性ポリマー材料（Ｐ）は、酸基を有するものであり、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を必須成分として含有し、第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）を任意成分として含有する。
【００１２】
［第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）］
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有するプロピレン系重合体である。また、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）は、α−オレフィン単位を有してもよい。
ここで、α−オレフィン成分は、ポリオレフィン成形体に対する付着性の点から、炭素数２〜４のα−オレフィン、すなわちエチレン、１−ブテンが好ましい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、またはこれらの無水物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１３】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）としては、プロピレン単位９０〜１００質量％とα−オレフィン単位０〜１０質量％を有する共重合体に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を結合させたものが好ましく用いられる。
プロピレン単位の含有率が９０質量％以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性の面から好ましく、１００質量％以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜のポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
また、α−オレフィン単位の含有率が１０質量％以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性がより向上する。
【００１４】
また、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、前記共重合体１００質量部に対して１．０〜７．５質量部であることが好ましい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が１．０質量部以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の極性樹脂との相溶性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性（低温乾燥条件での成膜性を含む）、耐溶剤性がより向上し、７．５質量部以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
【００１５】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の融点は１２０〜１５０℃、好ましくは１２５〜１４５℃である。第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の融点が１２０℃未満であると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性が低く、１５０℃を超えると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
【００１６】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度は３０〜６０％、好ましくは３５〜５５％である。第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度が３０％未満であると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性が低く、６０％を超えると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
結晶化度は、Ｘ線回折を測定し、結晶のピーク面積の割合から求められる。
【００１７】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の酸価は１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の極性樹脂との相溶性と、水性分散体分散体（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性が低くなり、６５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
ここでいう、酸価は、酸変性プロピレン系重合体１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００１８】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量は２，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜２８，０００、より好ましくは１０，０００〜２６，０００である。第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量が２，０００未満であると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなり、３０，０００を超えると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
本発明における質量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００１９】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を製造する方法としては、特開２００４−１１５７１２号公報に記載されているようなメタロセン系触媒を用いて前駆体ポリプロピレンを重合する重合工程と、該前駆体ポリプロピレンに不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフトする変性工程とを有する方法が好ましい。
メタロセン系触媒はマルチサイト触媒であるチーグラー・ナッタ触媒とは異なり、触媒活性が均一であるために、結晶化度、組成分布、分子量を任意に制御することが可能である。そのため、メタロセン系触媒を用いて製造した第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を用いると、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００２０】
重合工程にて使用するメタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属の錯体を挙げることができる。例えば、特開平９−１５１２０５号公報に記載されたメタロセン系触媒を用いることができる。
前駆体プロピレン系重合体の組成は、重合工程時のプロピレンモノマーとα−オレフィンモノマーの供給量を適宜変更することにより調節できる。また、質量平均分子量と結晶化度の調整方法としては、重合時に水素ガスを使用して制御する方法、モノマー濃度を制御する方法、重合温度を制御する方法等が挙げられる。
【００２１】
変性工程では、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾニトリルから適宜選択して使用できる。
有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロキシパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
アゾニトリルとしては、アゾイソブチロニトリル、アゾイソプロピロニトリル等が挙げられる。
これらラジカル重合開始剤は１種を単独で用いても構わないし、２種以上を組み合わせてもよい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、前駆体のポリプロピレン系重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００２２】
グラフト反応させる方法は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を製造できれば、いかなる方法であってもよい。例えば、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応させる方法、押出機で加熱混練して反応させる方法等が挙げられる。それらの中でも押出機を用いてグラフト重合する方法は溶媒を使用する必要がなく、溶媒留去工程が不要であり、さらにグラフト重合工程に時間を有しないためエネルギー的に有利な点で好適である。
【００２３】
［第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）］
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）は、プロピレン単位と、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを必須成分とし、α−オレフィン単位を任意成分として有する重合体である。
ここで、α−オレフィン単位、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位としては、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）と同じものを使用できる。
【００２４】
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）としては、プロピレン単位と必要に応じてα−オレフィン単位を有する重合体に、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物を結合させたものが好ましく用いられる。
プロピレン単位を有する重合体おいて、α−オレフィン単位は１０質量％以下であることが好ましい。
α−オレフィン単位の含有率が１０質量％以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性がより向上する。
【００２５】
また、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、前記重合体１００質量部に対して１．５〜７．５質量部であることが好ましい。
不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位の含有量が１．５質量部以上であれば、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性が向上し、７．５質量部以下であれば水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより向上する。
【００２６】
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）の質量平均分子量は、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性がより高くなることから、３１，０００〜５０，０００であり、３５，０００〜４５，０００であることがより好ましい。
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）の酸価は、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性が向上し、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなることから、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２７】
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）の含有量は、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性がより高くなることから、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００２８】
（アニオン型界面活性剤（Ｄ１））
アニオン型界面活性剤（Ｄ１）としては、例えば、第１級高級脂肪酸、第２級高級脂肪酸、第１級高級アルコール硫酸エステル、第２級高級アルコール硫酸エステル、第１級高級アルキルスルホン酸、第２級高級アルキルスルホン酸、高級アルキルジスルホン酸、スルホン化高級脂肪酸、高級脂肪酸硫酸エステル、高級脂肪酸エステルスルホン酸、高級アルコールエーテルの硫酸エステル、高級アルコールエーテルのスルホン酸、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、アルキルナフタリンスルホン酸、アルキルベンゾイルイミダゾールスルホン酸などの酸およびその塩が挙げられる。
【００２９】
上記のアニオン型界面活性剤を構成する高級脂肪酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸と、これらの混合物が挙げられる。
酸と塩を形成するための元素としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。中でもオレイン酸カリウムが、得られる水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性の面から好ましい。
アニオン型界面活性剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００３０】
アニオン型界面活性剤（Ｄ１）の量は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｄ１）の量が１質量部以上であれば、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性が向上し、４０質量部以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の、ポリオレフィン成形体に対する付着性、耐溶剤性、耐湿性がより高くなる。
【００３１】
（塩基性物質（Ｅ１））
塩基性物質（Ｅ１）は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）と第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）や、未中和のアニオン型界面活性剤を中和するために必要とされる。
塩基性物質（Ｅ１）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、およびアミン等の水中で塩基として作用する物質、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱塩基、水素化物等の水中で塩基として作用する物質、これらの金属のアルコキシド等を挙げることができる。中でも、貯蔵安定性の点から、水酸化カリウムが好ましい。
【００３２】
塩基性物質（Ｅ１）の量は、得られる水性分散体の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料（Ｐ）およびアニオン型界面活性剤（Ｄ１）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
【００３３】
（水（Ｆ１））
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）における水（Ｆ１）の量は、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２２質量部であることがより好ましい。
【００３４】
（粒子径）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）の体積平均粒子径は、０．０１〜０．５５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３０μｍであることがより好ましい。酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなり、０．５５μｍ以下であれば、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
なお、本明細書において、体積平均粒子径は、レーザ回折・光散乱法により測定した値である。
【００３５】
＜プロピレン系水性分散体（ＢＷ）＞
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）は、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）および水（Ｆ２）を含む水性分散体である。
【００３６】
（塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ））
塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）は、プロピレン単位を有する塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有する。
また、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有する塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）は、上記第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）と同様のものを含んでもよい。その含有量は、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００３７】
［塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）］
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単位６０〜１００質量％とα−オレフィン単位０〜４０質量％とからなるものが好ましい。
ここで、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン成形体に対する付着性の点から、炭素数２〜４のα−オレフィン、すなわちエチレン、１−ブテンが好ましい。
【００３８】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の塩素含有率は、１〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。塩素含有率が１質量％未満であると、極性樹脂との相溶性が低く、５０質量％を超えると、水性塗料組成物(ＡＢＷ)から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低くなる。
【００３９】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン単位と、好ましくはα−オレフィン単位を有するプロピレン系重合体の塩素化反応物である。
塩素化反応は公知の方法で行うことができる。例えば、塩素化溶媒中にプロピレン系重合体を溶解した後に紫外線の照射下、または触媒の存在下、または不存在下において、常温または加圧下で５０〜１４０℃の温度で塩素ガスを吹き込んで反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の融点は６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１０５℃であることがより好ましい。塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の融点が６０℃以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。一方１２０℃以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、ポリオレフィンに対する付着性がより高くなる。
【００４１】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の結晶化度は０〜３０％であることが好ましく、５〜２５％であることがより好ましい。塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の結晶化度が３０％以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００４２】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の質量平均分子量は３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、７０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が３０，０００以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。一方、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の質量平均分子量が３００，０００以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００４３】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）は、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性により優れる点で、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、ラジカル重合性モノマー、またはこれらを組み合わせて変性された重合体であることが好ましい。
【００４４】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位を有する重合体の場合、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の酸価は、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性の点から、０．１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）で使用するものと同様である。
【００４５】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、ラジカル重合性モノマーが付加された重合体の場合、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）中のラジカル重合性モノマー単位は、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィンに対する付着性の点から、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
ここで、ラジカル重合性モノマーとは、（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物を意味する。（メタ）アクリル化合物は、分子中に（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。）を少なくとも１個含む化合物である。
【００４６】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ｎ−ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが好ましく、さらには、これらのメタクリレートが好ましい。これらは単独、或いは２種以上を混合して使用することができ、その混合割合を自由に設定することができる。
【００４７】
（アニオン型界面活性剤（Ｄ２））
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）は、アニオン型界面活性剤（Ｄ２）を含んでもよい。
アニオン型界面活性剤（Ｄ２）としては、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）の説明において先に例示したアニオン型界面活性剤などが挙げられる。
アニオン型界面活性剤（Ｄ２）とアニオン型界面活性剤（Ｄ１）は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００４８】
アニオン型界面活性剤（Ｄ２）の量は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）と水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性により優れ、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００４９】
（塩基性物質（Ｅ２））
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）は、塩基性物質（Ｅ２）を含んでもよい。
塩基性物質（Ｅ２）としては、塩基性物質（Ｅ１）の説明において先に例示したものが挙げられる。
塩基性物質（Ｅ２）と塩基性物質（Ｅ１）は同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００５０】
塩基性物質（Ｅ２）の量は、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）と水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）および未中和のアニオン型界面活性剤（Ｄ２）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
【００５１】
（水（Ｆ２））
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）における水（Ｆ２）の量は、特に制限されず、例えば、固形分濃度が１０〜６０質量％になる量が好ましい。
【００５２】
（粒子径）
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の体積平均粒子径は、０．０１〜０．５５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．４５μｍであることがより好ましい。プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。一方、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の体積平均粒子径が０．５５μｍ以下であれば、プロピレン系水性分散体（ＢＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の成膜性、耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００５３】
＜酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との割合＞
水性塗料組成物（ＡＢＷ）における酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との割合［（ＡＷ）／（ＢＷ）］は、固形分の質量基準で、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましくは、７０／３０〜３０／７０であることが特に好ましい。このような範囲であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の極性樹脂との相溶性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００５４】
＜他の成分＞
水性塗料組成物（ＡＢＷ）は、必要に応じて、副資材を含んでもよい。
副資材としては、例えば、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤、乳化剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、ゲル化剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤、造膜助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００５５】
また、水性塗料組成物（ＡＢＷ）は、そのまま水性塗料として用いることができるが、必要に応じて、他の水性樹脂、例えば、ポリオレフィン樹脂エマルション、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アルキッド樹脂、水性フェノール樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリブタジエン樹脂、水性シリコン樹脂等を配合し、これを水性塗料として用いてもよい。他の水性樹脂としては、水性アクリル樹脂が好ましい。
水性アクリル樹脂は、アクリル系単量体を重合することによって得られたものである。アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシルなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の水性塗料組成物（ＡＢＷ）は、極性樹脂との相溶性に優れるので、上述した他の水性樹脂、特に水性アクリル樹脂を配合しても均一に混ざり合う。従って、水性塗料組成物（ＡＢＷ）に他の水性樹脂を配合した塗料から形成された塗膜は優れた外観（透明性など）を有する。
【００５６】
＜使用方法＞
水性塗料組成物（ＡＢＷ）は各種基材に塗布して使用することができる。基材としては、例えば、紙、繊維織物、プラスチック成形品、とりわけポリプロピレン成形品やポリエチレン成形品等の非極性基材に対しては、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の高い耐溶剤性が顕著に発揮される。該非極性基材に、他のポリオレフィン（例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴム等）、無機フィラー（例えば、タルク、ガラス繊維、炭酸カルシウム等）、安定剤、着色剤などの各種添加剤が含まれている場合も同様である。
水性塗料組成物（ＡＢＷ）の塗布方法としては、例えば、各種塗工機を用いる方法、スプレーを用いる方法、刷毛塗りなどを採ることができる。
【００５７】
＜作用効果＞
上記水性塗料組成物は、低温乾燥条件での成膜性に優れるとともに、極性樹脂との相溶性、貯蔵安定性にも優れる。また、ポリオレフィン成形体に対する付着性、耐溶剤性、および耐湿性に優れた塗膜を形成できる。
なお、水性塗料組成物は、有機溶剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。環境への配慮から、有機溶剤を含有しない方が好ましい。本発明の水性塗料組成物であれば、有機溶剤を含有しなくても、低温乾燥条件での成膜性に優れ、かつポリオレフィン成形体に対する付着性に優れた塗膜を形成できる。
【００５８】
「水性塗料組成物の製造方法」
本発明の水性塗料組成物の製造方法は、酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｄ１）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程と、前記混練物に塩基性物質（Ｅ１）と水（Ｆ１）とを添加し、溶融混練して酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を得る第２の混練工程と、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを混合する混合工程とを有する。
【００５９】
第１の混練工程では、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練する。
第１の混練工程でのアニオン型界面活性剤（Ｄ１）の添加量は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましい。アニオン型界面活性剤（Ｄ１）の添加量が１質量部以上であれば、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性がより向上し、４０質量部以下であれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜のポリオレフィン成形体に対する付着性、耐溶剤性、耐湿性がより高くなる。
【００６０】
第２の混練工程でも、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機などを用いて溶融混練する。
第２の混練工程での塩基性物質（Ｅ１）の添加量は、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、酸変性ポリマー材料（Ｐ）およびアニオン型界面活性剤（Ｄ１）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
塩基性物質（Ｅ１）は混練物に直接添加してもよいが、５〜４０質量％程度の水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００６１】
第２の混練工程で添加する水（Ｆ１）は、転相に必要な水である。
第２の混練工程での水（Ｆ１）の添加量は、転相の容易性、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）および水性塗料組成物（ＡＢＷ）の貯蔵安定性の点から、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２２質量部であることがより好ましい。
【００６２】
水（Ｆ１）の添加量が前記範囲である酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）の固形分濃度は８０質量％以上であり、実質的に固体である。そのため、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を既存の塗工方法で塗工するため、あるいは、他の薬剤を混合しやすくするためには、粘度を適切な範囲にする目的で、第２の混練工程の後に、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）に３４質量部以上の希釈水を添加して希釈する希釈工程を有することが好ましい。希釈工程では、固形分濃度が１０〜６０質量％にすることが好ましい。
【００６３】
混合工程での酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との混合方法は特に制限されず、例えば、容器内で攪拌混合する方法が挙げられる。
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との混合割合［（ＡＷ）／（ＢＷ）］は、固形分の質量基準で、９０／１０〜１０／９０にすることが好ましく、８０／２０〜２０／８０にすることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０にすることが特に好ましい。このような範囲にすれば、水性塗料組成物（ＡＢＷ）の極性樹脂との相溶性と、水性塗料組成物（ＡＢＷ）から形成した塗膜の耐溶剤性、耐湿性、およびポリオレフィン成形体に対する付着性がより高くなる。
【００６４】
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の製造方法は特に制限されないが、貯蔵安定性の高いプロピレン系水性分散体（ＢＷ）が得られることから、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と同様の方法が好ましい。
すなわち、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）とアニオン型界面活性剤（Ｄ２）とを溶融混練して混練物を得た後、該混練物に塩基性物質（Ｅ２）と水（Ｆ２）とを添加し、溶融混練し、必要に応じて希釈する方法が好ましい。
上記プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の製造方法において、アニオン型界面活性剤（Ｄ２）の添加量は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、３〜２５質量部であることがより好ましい。
塩基性物質（Ｅ２）の添加量は、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）およびアニオン型界面活性剤（Ｄ２）に由来する酸を中和するのに必要な量に対して１〜２倍量であることが好ましく、１．２〜１．８倍量であることがより好ましい。
また、水（Ｆ２）の添加量は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００６５】
上記の製造方法によれば、ポリオレフィン成形体に対する付着性、低温成膜性、耐湿性、耐溶剤性に優れた塗膜を形成できる水性塗料組成物（ＡＢＷ）を容易に製造できる。しかも、貯蔵安定性が高く、極性樹脂との相溶性に優れた水性塗料組成物（ＡＢＷ）を容易に得ることができる。
また、上記製造方法であれば、有機溶剤を使用する必要がないから、製造時のＶＯＣの排出を抑制でき、また、得られる水性塗料組成物（ＡＢＷ）に有機溶剤は含まれない。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を製造例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」のことを意味する。
各重合体の特性（質量平均分子量、結晶化度、融点、酸価、平均粒子径）は、下記のようにして測定した。
【００６７】
［質量平均分子量］
ウォーターズ社製、アライアンスＧＰＣ Ｖ２０００型（標準物質；ポリスチレン, 溶媒；オルトジクロロベンゼン, 測定温度；１４０℃， 溶媒流速；１ｍＬ／分）により測定した。
【００６８】
［結晶化度］
理学電機社製、広角Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＲＸ型を用いて測定したＸ線回折スペクトルより求めた。
【００６９】
［融点］
セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２００、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、以下の方法で求めた。
試料（約５〜１０ｍｇ）を１６０℃で３分間融解後、１０℃／分の速度で−２０℃まで降温し、−２０℃で２分間保持した後、１０℃／分で１６０℃まで昇温することにより融解曲線を得、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。
【００７０】
［酸価の測定］
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）、第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）、または塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した酸変性プロピレン系重合体溶液をセルに入れ、ＦＴ−ＩＲ（日本分光社製）を用いて、積算回数３２回にて赤外吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し、検量線を作成したものを用いて計算した。カルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出した。算出した酸成分含有量／（１００−酸成分含有量）×１／９７（グラフトされた無水マレイン酸１分子当りの分子量）×２当量（グラフトされた１分子の無水マレイン酸が中和された時のカルボン酸基数）×５７（ＫＯＨ分子量）×１０００から酸価を算出した。
【００７１】
［平均粒子径］
日機装社製のマイクロトラック（ナノトラック１５０）（測定溶媒；純水）を用いて体積基準の平均粒子径を測定した。
【００７２】
［塩素含有率の測定］
ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準じて測定した。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」により測定した。
【００７３】
［有機溶剤残存量測定］
ガスクロマトグラフ計を用い、トルエンの検量線を使用して、水性分散体中の有機溶剤含有量を測定した。
【００７４】
［第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の前駆体の製造］
プロピレン系重合体（ＡＰ−１）：
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の前駆体として使用するプロピレン系重合体（ＡＰ−１）を以下の方法により得た。
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１１０ｍＬ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇおよび硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌して溶解させた。これにより得た溶液に、市販の造粒モンモリロナイト１６．７ｇを分散させ、１００℃まで昇温し、２時間攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したウェットケーキを１０００ｍＬ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍＬにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で一晩乾燥して、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／ｍＬ）２０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍＬを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍＬ）を得た。別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍＬおよびジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム］１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間攪拌し、触媒スラリーを得た。
次いで、内容積２４リットルの誘導攪拌式オートクレーブ内に液体プロピレン２．４８Ｌおよび液体エチレン０．０５Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、８５℃まで昇温し重合時全圧を０．６０ＭＰａ、水素濃度４００ｐｐｍで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンを放出して重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒並びに粘土残渣を除去して、プロピレン−エチレン共重合体トルエン溶液を得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体をプロピレン系重合体（ＡＰ−１）とした。
プロピレン系重合体（ＡＰ−１）のエチレン単位量は２％、質量平均分子量Ｍｗは７０，０００（ポリスチレン換算）、融点は１３５℃、結晶化度は５０％であった。
【００７５】
プロピレン系重合体（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−９）：
エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整した以外は（ＡＰ−１）の製法と同様にしてプロピレン系重合体（ＡＰ−２）〜（ＡＰ−９）を調製した。エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の融点を調整した。表１に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、融点、結晶化度を示す。
【００７６】
プロピレン系重合体（ＡＰ−１０）〜（ＡＰ−１３）：
エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整した以外は（ＡＰ−１）の製法と同様にしてプロピレン系重合体（ＡＰ−１０）〜（ＡＰ−１３）を調製した。エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の結晶化度を調整した。表１に、得られたプロピレン系重合体の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、融点、結晶化度を示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
［第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の製造］
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）：
上記プロピレン系重合体（ＡＰ−１）に無水マレイン酸をグラフトさせる変性処理を施して、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。
具体的には、上記プロピレン系重合体（ＡＰ−１）１００部に、無水マレイン酸５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．８部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて反応させて、酸変性ポリプロピレン系重合体を得た。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去した。
この反応により得られた第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）は、質量平均分子量Ｍｗ２５，０００（ポリスチレン換算）、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。融点および結晶化度はプロピレン系重合体（ＡＰ−１）と同じである。
【００７９】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５），（Ａ−１８）〜（Ａ−２１）：
無水マレイン酸の変性条件を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５），（Ａ−１８）〜（Ａ−２１）を得た。表２に、得られた第１の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、酸価、融点、結晶化度を示す。
【００８０】
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−６）〜（Ａ−１７）：
プロピレン系重合体（ＡＰ−１）を表２に示すプロピレン系重合体に変更したこと以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−６）〜（Ａ−１７）を得た。表２に、得られた第１の酸変性プロピレン系重合体の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、酸価、融点、結晶化度を示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
［第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）］
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）としては、下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を用いた。
・（Ｃ−１）：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製「三井ハイワックス ０５５５Ａ」、質量平均分子量Ｍｗ：３７，０００（ポリスチレン換算）、酸価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点１４０℃）。
・（Ｃ−２）：第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−２）は、プロピレン系重合体（ＡＰ−６）を前駆体として用い、変性条件を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして得た。第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−２）の質量平均分子量Ｍｗは３７，０００（ポリスチレン換算）、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１４４℃、結晶化度は５０％であった。
・（Ｃ−３）：第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−３）は、プロピレン系重合体（ＡＰ−８）を前駆体として用い、変性条件を表２に示すように変更した以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造と同様にして得た。第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−３）の質量平均分子量Ｍｗは５５，０００（ポリスチレン換算）、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１４９℃、結晶化度は５９％であった。
【００８３】
［アニオン型界面活性剤（Ｄ１）および塩基性物質（Ｅ１）］
アニオン型界面活性剤（Ｄ１）としては、脂肪酸カリウム（花王製「ＫＳソープ」）（Ｄ１）を用いた。
塩基性物質（Ｅ１）としては、水酸化カリウム（Ｅ１）を用いた。
【００８４】
［酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）の製造］
（製造例１）
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）と、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）１００部に対して１０部の脂肪酸カリウム（Ｄ１）を、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２１０℃）にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）と脂肪酸カリウム（Ｄ１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、３．４部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｅ１）と１７部の水（Ｆ１）を１．８ＭＰａで連続的に圧入し、二軸押出機内で溶融混練した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％で、平均粒子径０．２３μｍ、有機溶剤残存量０ｐｐｍの酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１）を得た（表３参照）。
【００８５】
（製造例２）
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）と、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）１００部に対して１．５部の第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）と、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）１００部に対して１０部の脂肪酸カリウム（Ｄ１）とを、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２１０℃）にその投入口から供給し、溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）と第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）と脂肪酸カリウム（Ｄ１）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、３．４部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｅ１）と１７部の水（Ｆ１）を１．８ＭＰａで連続的に圧入した。そして、二軸押出機内で溶融混練して水性分散体を得た。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％で、平均粒子径０．２２μｍ、有機溶剤残存量０ｐｐｍの酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−２）を得た（表３参照）。
【００８６】
（製造例３〜５）
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）の添加量を表３に示すように変更した以外は製造例２と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）〜（ＡＷ−５）を得た（表３参照）。
【００８７】
（製造例６〜９）
脂肪酸カリウム（Ｄ１）の添加量、および（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ１）成分の酸に対する塩基当量を表３に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−６）〜（ＡＷ−９）を得た（表３参照）。
【００８８】
（製造例１０〜１３）
水（Ｆ１）の添加量、および（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ１）成分の酸に対する塩基当量を表３、４に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１０）〜（ＡＷ−１３）を得た（表３、４参照）。
【００８９】
（製造例１４）
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）を第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−２）に変更した以外は製造例３と同様にして、平均粒子径０．２９μｍの酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１４）を得た（表４参照）。
【００９０】
（製造例１５）
第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）を第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−３）に変更した以外は製造例３と同様にして、平均粒子径０．３２μｍの酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１５）を得た（表４参照）。
【００９１】
（製造例１６〜３５）
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ−１）を表４、５に示すように変更した以外は製造例３と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１６）〜（ＡＷ−３５）を得た（表４、５参照）。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
［塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の前駆体の製造］
プロピレン系重合体（ＢＰ−１）〜（ＢＰ−２０）：
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の前駆体として使用するプロピレン系重合体（ＢＰ−１）〜（ＢＰ−２０）を以下の方法により得た。
エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整した以外は、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の前駆体であるプロピレン系重合体（ＡＰ−１）の製法と同様にしてプロピレン系重合体（ＢＰ−１）〜（ＢＰ−２０）を調製した。その際、エチレンおよび／または１−ブテンのガス供給量を調整することで、プロピレン系重合体の融点を調整した。得られたプロピレン系重合体（ＢＰ）の質量平均分子量（換算Ｍｗ）、融点、エチレン付加量、ブテン付加量を表６に示す。
【００９６】
【表６】
【００９７】
［塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の製造］
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）：
プロピレン系重合体（ＢＰ−１）１００部に、無水マレイン酸３．３部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．０部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて反応させた。その際、押出機内を脱気して、残留する未反応物を除去して酸変性物を得た。この酸変性物２ｋｇを、グラスライニングされた５０Ｌ反応釜に投入し、２０Ｌのクロロホルムを加え、０．２ＭＰａの圧力下、紫外線を照射しながらガス状の塩素を反応釜底部より吹き込み塩素化して、塩素含有率２０％の塩素化ポリオレフィンを得た。次いで、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去し、固形分濃度３０質量％に調整した。このクロロホルム溶液に安定剤（ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル）を対樹脂１．５質量％添加した後、バレル温度９０℃に設定した二軸押出機にて固形化して、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）を得た（表７参照）。
【００９８】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）、（Ｂ−１８）〜（Ｂ−２５）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）：
プロピレン系重合体（ＢＰ）を表７、８に示すように変更した以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−９）、（Ｂ−１８）〜（Ｂ−２５）、（Ｂ−４３）、（Ｂ−４４）を得た（表７、８参照）。
【００９９】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１７）：
プロピレン系重合体（ＢＰ）を表７、８に示すように変更し、塩素ガスの吹き込み量を調整した以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１７）を得た（表７、８参照）。
【０１００】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２６）〜（Ｂ−３３）：
無水マレイン酸の添加量を表７、８に示すように変更した以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−５）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２６）〜（Ｂ−３３）を得た（表７、８参照）。
【０１０１】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−３４）〜（Ｂ−４１）：
エチルメタクリレートを無水マレインおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシドと共に、表７、８に示すように添加した以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−５）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−３４）〜（Ｂ−４１）を得た（表７、８参照）。
【０１０２】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−４２）：
無水マレイン酸を添加しなかったこと以外は、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−３７）と同様にして塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−４２）を得た（表７、８参照）。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
［アニオン型界面活性剤（Ｄ２）および塩基性物質（Ｅ２）］
アニオン型界面活性剤（Ｄ２）としては、脂肪酸カリウム（花王製「ＫＳソープ」）（Ｄ２）を用いた。
塩基性物質（Ｅ２）としては、水酸化カリウム（Ｅ２）を用いた。
【０１０６】
［プロピレン系水性分散体（ＢＷ）の製造］
（製造例３６）
攪拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付けた４つ口フラスコ中に、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）１００部と、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）１００部に対して２０部の脂肪酸カリウム（Ｄ２）、塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）と脂肪酸カリウム（Ｄ２）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で０．５部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｅ２）、２０部のトルエンを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを９０分かけて添加した。次いで、トルエンを減圧下にて除去後、室温まで攪拌しながら冷却した。これにより得られたプロピレン系水性分散体（ＢＷ−１）は、平均粒子径０．２２μｍであった（表９参照）。
【０１０７】
（製造例３７〜７９）
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−１）を塩素化プロピレン系重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４４）に変更した以外は製造例３６と同様にして、プロピレン系水性分散体（ＢＷ−２）〜（ＢＷ−４４）を得た（表９〜１１参照）。
【０１０８】
（製造例８０）
プロピレン系重合体（ＢＰ−２０）と、プロピレン系重合体（ＢＰ−２０）１００部に対して１０部の第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）と、プロピレン系重合体（ＢＰ−２０）１００部に対して２０部の脂肪酸カリウム（Ｄ２）を、二軸押出機（スクリュー径；３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；４０、バレル温度；２１０℃）にその投入口から供給して溶融混練した。
また、該二軸押出機のベント部に設けた供給口より、プロピレン系重合体（ＢＰ−２０）と第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ−１）と脂肪酸カリウム（Ｄ２）の総質量に対して、水酸化カリウム水溶液の形態で、０．５部（酸を中和するのに必要な量に対して１．５倍）の水酸化カリウム（Ｅ２）と５．０部の水（Ｆ２）を１．８ＭＰａで連続的に圧入した。
そして、二軸押出機先端より吐出させた固形状の水性分散体を、１５０部の温水中で分散させ、希釈して、固形分濃度が３０％で、平均粒子径０．２６μｍのプロピレン系水性分散体（ＢＷ−４５）を得た（表１１参照）。
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
【表１０】
【０１１１】
【表１１】
【０１１２】
（実施例１）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）９５部とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−５）５部を固形分の質量基準で混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−１）を得た。得られた水性塗料組成物（ＡＢＷ−１）を、表面を脱脂処理した試験片（プライムポリマー社製の「Ｊ７１５Ｍ」を射出成形して得た１００×１００ｍｍで厚さ２ｍｍの平板）に乾燥膜厚で１５μｍになるようにスプレー塗装した。その後、７５℃で１５分間乾燥し、室温で２４時間静置して塗膜を形成して試験片を得た。
得られた水性塗料組成物（ＡＢＷ−１）の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性、低温成膜性を以下のように評価した。その結果を表１２に示す。
【０１１３】
［耐溶剤性試験］
試験片の塗膜上に内径３０ｍｍの金属製円筒を置き、円筒内にヘキサン５ｍｌを入れ、円筒上部に蓋をして密閉状態にした。この状態のまま、８０℃の雰囲気下で４時間放置した後、同一試験片の未試験品と比較し、以下の判定基準に従い評価した。なお、変色退色および／または剥離している面積が５０％未満の場合、耐溶剤性を有すると判断した。
◎：外観変化が見られない。
○：全塗膜面積に対し、変色退色および／または剥離している面積が１％以上２５％未満。
△：全塗膜面積に対し、変色退色および／または剥離している面積が２５％以上５０％未満。
×全塗膜面積に対し、変色退色および／または剥離している面積が５０％以上。
【０１１４】
［耐湿性試験］
ステンレス製のカゴの中に入れた試験片を、４０℃の温水中に完全に浸漬し、１０日間放置した。その後、温水中から取出した後、同一試験片の未試験品と比較し、以下の判定基準に従い評価した。なお、ブリスターが発生している面積が５０％未満の場合、耐湿性を有すると判断した。
◎：外観変化が見られない。
○：全塗膜面積に対し、ブリスターが発生している面積が１％以上２５％未満。
△：全塗膜面積に対し、ブリスターが発生している面積が２５％以上５０％未満。
×：全塗膜面積に対し、ブリスターが発生している面積が５０％以上。
【０１１５】
［付着性試験］
ポリオレフィン成形体に対する付着性評価として、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、セロハンテープを用いて剥離試験を行った。試験片の塗膜に２ｍｍ間隔で２５個のマス目を形成させた後、それらのマス目にセロハンテープを密着させた後、引き剥がし、以下の判定基準に従い評価した。なお、残存したマス目が５以上のとき実用的な付着性を有すると判断した。
◎：残存したマス目の数が２５。
○：残存したマス目の数が２０〜２４。
△：残存したマス目の数が５〜１９。
×：残存したマス目の数が０〜４。
【０１１６】
［低温成膜性試験］
試験片の塗装外観の目視観察により、以下の判定基準に従い評価した。なお、全塗膜面積に対し、クラックおよび／または白化が見られる面積が５０％未満の場合、低温成膜性を有するとすると判断した。
◎：クラックおよび／または白化がない。
○：全塗膜面積に対し、クラックおよび／または白化が見られる面積が１％以上２５％未満。
△：全塗膜面積に対し、クラックおよび／または白化が見られる面積が２５％以上５０％未満。
×：全塗膜面積に対し、クラックおよび／または白化が見られる面積が５０％以上。
【０１１７】
［貯蔵安定性試験］
水性塗料組成物を１Ｌの密封できる容器に入れ、４０℃で１ヶ月間静置した後の水性分散体の状態を、以下の判定基準に従い評価した。なお、分離および／または沈殿が確認されるが、攪拌にて容易に分散できる場合は、貯蔵安定性を有すると判断した。
◎：分離および沈殿せず、粘度に変化がない。
○：分離および沈殿は確認されないが、増粘している。
△：分離および／または沈殿が確認されたが、攪拌にて容易に分散できる。
×：分離および／または沈殿が確認され、攪拌にて容易に分散できない。
【０１１８】
［極性樹脂との相溶性］
水性塗料組成物５０部とアクリルエマルジョン（旭化成ケミカルズ社製「ポリトロンＥ３９０Ｍ」）５０部を固形分の質量基準で混合し、ガラス板に塗装して得られた塗膜の透明度をＨａｚｅ測定により求め、以下の判定基準に従い評価した。なお、Ｈａｚｅ値が４０％未満の場合、極性樹脂との相溶性を有すると判断した。
◎：Ｈａｚｅ値が０％以上２０％未満。
○：Ｈａｚｅ値が２０％以上３０％未満。
△：Ｈａｚｅ値が３０％以上〜４０％未満。
×：Ｈａｚｅ値が４０％以上。
【０１１９】
（実施例２〜７）
実施例１と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−５）を表１２に示すように混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−２）〜（ＡＢＷ−７）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０１２０】
（実施例８〜１０）
実施例１と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−２６）を表１３に示すように混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−８）〜（ＡＢＷ−１０）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１３に示す。
【０１２１】
（実施例１１〜１３）
プロピレン系水性分散体を（ＢＷ−３７）に変更した以外は、実施例８〜１０と同様にして、水性塗料組成物（ＡＢＷ−１１）〜（ＡＢＷ−１３）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１３に示す。
【０１２２】
（実施例１４〜１６）
プロピレン系水性分散体を（ＢＷ−４２）に変更した以外は、実施例８〜１０と同様にして、水性塗料組成物（ＡＢＷ−１４）〜（ＡＢＷ−１６）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１３に示す。
【０１２３】
（実施例１７〜４２）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を表１４〜１６に示すように変更した以外は、実施例４と同様にして、水性塗料組成物（ＡＢＷ−１７）〜（ＡＢＷ−４２）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１４〜１６に示す。
【０１２４】
（実施例４３〜８０）
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）を表１６〜１９に示すように変更した以外は、実施例４と同様にして、水性塗料組成物（ＡＢＷ−４３）〜（ＡＢＷ−８０）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表１６〜１９に示す。
【０１２５】
【表１２】
【０１２６】
【表１３】
【０１２７】
【表１４】
【０１２８】
【表１５】
【０１２９】
【表１６】
【０１３０】
【表１７】
【０１３１】
【表１８】
【０１３２】
【表１９】
【０１３３】
（比較例１）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）を実施例１と同様に、水性分散体の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２０に示す。
【０１３４】
（比較例２〜５）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）をプロピレン系水性分散体（ＢＷ−５）、（ＢＷ−２４）、（ＢＷ−３５）、（ＢＷ−４０）に変更した以外は、比較例１と同様にして、水性分散体の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２０に示す。
【０１３５】
（比較例６）
実施例１と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１６）５０部とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−５）５０部とを固形分の質量基準で混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−８１）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２１に示す。
【０１３６】
（比較例７〜１３）
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−１６）を表１８に示すように変更した以外は、比較例６と同様にして水性塗料組成物（ＡＢＷ−８２）〜（ＡＢＷ−８８）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２１に示す。
【０１３７】
（比較例１４）
実施例１と同様にして、酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ−３）５０部とプロピレン系水性分散体（ＢＷ−１０）５０部とを混合して、水性塗料組成物（ＡＢＷ−８９）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２１に示す。
【０１３８】
（比較例１５、１６）
プロピレン系水性分散体（ＢＷ−１０）を表２１に示すように変更した以外は、比較例１４と同様にして水性塗料組成物（ＡＢＷ−９０）、（ＡＢＷ−９１）を得た。得られた水性塗料組成物の貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性と、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、付着性、低温成膜性を評価した。その結果を表２１に示す。
【０１３９】
【表２０】
【０１４０】
【表２１】
【０１４１】
本願請求項１に係る発明の範囲にある実施例１〜８０の水性塗料組成物では、低温乾燥条件において得られた塗膜の成膜性、耐溶剤性、ポリオレフィン成形体に対する付着性に優れていた。また、水性塗料組成物は貯蔵安定性および極性樹脂との相溶性にも優れていた。
【０１４２】
プロピレン系水性分散体（ＢＷ）を含まない比較例１の水性塗料組成物では、ポリオレフィン成形体に対する付着性が不充分であった。
酸変性プロピレン体系水性分散体（ＡＷ）を含まない比較例２〜５の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量が２，０００未満の酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例６の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の質量平均分子量が３０，０００を超える酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例７の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の融点が１２０℃未満の酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例８の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の融点が１５０℃を超える酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例９の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度が３０％未満の酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例１０の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の結晶化度が６０％を超える酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例１１の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例１２の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性が低かった。
酸変性プロピレン系重合体（Ａ）の酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を用いて得た比較例１３の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性が低かった。
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の塩素含有率が１．０質量％未満のプロピレン系水性分散体（ＢＷ）を用いて得た比較例１４の水性塗料組成物は、極性樹脂との相溶性が低かった。
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）の塩素含有率が５０％を超えるプロピレン系水性分散体（ＢＷ）を用いて得た比較例１５の水性塗料組成物では、塗膜の耐溶剤性、耐湿性、ポリオレフィン成形体に対する付着性が低かった。
プロピレン系重合体（ＢＰ）の塩素含有率が０％であるプロピレン系水性分散体（ＢＷ）を用いて得た比較例１６の水性塗料組成物は、極性樹脂との相溶性が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水とを含有する水性塗料組成物であって、
酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が１２０〜１５０℃、結晶化度が３０〜６０％、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００の第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、
塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、プロピレン単位を有し且つ塩素含有率が１〜５０質量％の塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、水の一部とを含む酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、
塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、残りの水とを含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が３１，０００〜５０，０００の第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）を、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、炭素数２〜４のα−オレフィン単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、ラジカル重合性モノマー、またはこれらを組み合わせて変性された重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｄ１）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程、
前記混練物に、塩基性物質（Ｅ１）と水（Ｆ１）とを添加し、溶融混練して酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を得る第２の混練工程、
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）および水（Ｆ２）を含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを混合する混合工程を有する水性塗料組成物の製造方法であって、
酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が１２０〜１５０℃、結晶化度が３０〜６０％、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００の第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、
塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、プロピレン単位を有し且つ塩素含有率が１〜５０質量％の塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
【請求項７】
混合工程における酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との混合比［（ＡＷ）／（ＢＷ）］を、固形分の質量基準で９０／１０〜１０／９０にする請求項６に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項１】
酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、水とを含有する水性塗料組成物であって、
酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が１２０〜１５０℃、結晶化度が３０〜６０％、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００の第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、
塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、プロピレン単位を有し且つ塩素含有率が１〜５０質量％の塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）と、アニオン型界面活性剤（Ｄ１）と、塩基性物質（Ｅ１）と、水の一部とを含む酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、
塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）と、残りの水とを含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを含有する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ質量平均分子量が３１，０００〜５０，０００の第２の酸変性プロピレン系重合体（Ｃ）を、第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜５０質量部含有する請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、炭素数２〜４のα−オレフィン単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）が、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物、ラジカル重合性モノマー、またはこれらを組み合わせて変性された重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
酸基を有する酸変性ポリマー材料（Ｐ）とアニオン型界面活性剤（Ｄ１）とを溶融混練して混練物を得る第１の混練工程、
前記混練物に、塩基性物質（Ｅ１）と水（Ｆ１）とを添加し、溶融混練して酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）を得る第２の混練工程、
酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）と、塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）および水（Ｆ２）を含むプロピレン系水性分散体（ＢＷ）とを混合する混合工程を有する水性塗料組成物の製造方法であって、
酸変性ポリマー材料（Ｐ）が、プロピレン単位と不飽和カルボン酸単位または不飽和カルボン酸無水物単位とを有し且つ酸価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が１２０〜１５０℃、結晶化度が３０〜６０％、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００の第１の酸変性プロピレン系重合体（Ａ）を含有し、
塩素化ポリプロピレン材料（Ｑ）が、プロピレン単位を有し且つ塩素含有率が１〜５０質量％の塩素化プロピレン系重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法。
【請求項７】
混合工程における酸変性プロピレン系水性分散体（ＡＷ）とプロピレン系水性分散体（ＢＷ）との混合比［（ＡＷ）／（ＢＷ）］を、固形分の質量基準で９０／１０〜１０／９０にする請求項６に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４９１９９（Ｐ２０１２−１４９１９９Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０５８９（Ｐ２０１１−１０５８９）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【出願人】（５０２１６３４２１）ユーエムジー・エービーエス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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