水性樹脂分散体の製造方法
【課題】
良好な仕上がり外観を示し、耐水性、耐候性、防食性に優れた塗膜を形成できる水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供する。
【解決手段】
（Ａ）重合性不飽和基含有ウレタン樹脂並びに（Ｂ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
良好な仕上がり外観を示し、耐水性、耐候性、防食性に優れた塗膜を形成できる水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供する。
【解決手段】
（Ａ）重合性不飽和基含有ウレタン樹脂並びに（Ｂ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な仕上がり外観を示し、耐水性、防食性、耐折り曲げ性に優れる塗膜を形成することが可能な硬化型水性樹脂分散体を安定に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は１液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ一般的に耐候性に弱さが見られる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら２種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば特許文献１には、界面活性剤及び／又は高分子保護コロイドを用い、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とα，β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。
【０００３】
ところで、乳化重合物の生成機構は、水相にある大きなモノマー滴からモノマーが水中を拡散し、界面活性剤が作るミセル中で重合が進行し重合体粒子（重合している小粒子）が生成することからなるものである。この場合、重合に用いられるモノマーは、重合を行う条件下でモノマー滴から重合体粒子へ水中を拡散して移動し供給されなければならない。
【０００４】
一般に、モノマー滴と、ミセルから成長してゆく重合体粒子との間には大きな粒子径差がある。このことはモノマー滴全表面積と重合体粒子の全表面積に大きな差があることを意味し、従って、開始剤ラジカルや水中を拡散するモノマーは、表面積の大きな方、すなわち重合体粒子に侵入し、そこで重合が進行する。乳化重合法では、重合体粒子は徐々に粒子径が大きくなりながら成長する。
【０００５】
上記の脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合する場合、水への溶解性が極めて乏しい脂肪酸変性モノマーは、重合段階においてモノマー滴に取り残され、モノマー滴内で重合が進行し、脂肪酸変性モノマー単位を多く含む重合体粒子が生成し、他方、脂肪酸変性モノマー以外のモノマーは、モノマー滴からミセル内へ水中を拡散していき、そこで脂肪酸変性モノマー以外のモノマー単位を多く含む重合体粒子が生成するので、最終的に得られるエマルション中の重合体粒子には、親水性重合体粒子と疎水性重合体粒子との不均一分布が極端に生ずる可能性が大きい。従って、このような酸化重合型水性エマルションから形成される塗膜には、疎水性の重合体粒子が核となってハジキを生じたり、表面浮きして表面に粘着性が残ったり、相溶性不良から透明フィルムができず塗膜の仕上がり外観を著しく低下させる等の問題がある。
【０００６】
上記の如き問題を克服するための方策として、例えば、特許文献２には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第２世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。該公報に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まずに透明な酸化硬化被膜を常温でも形成することができるが、塗膜弾性や強靭性が十分とはいえないものがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−８７７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な仕上がり外観を示し、耐水性、耐候性、防食性に優れる塗膜を形成できる水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含む混合物を水性媒体中に特定の平均粒子径になるように微分散させ、得られる乳化物を重合する製造方法により本発明に到達した。
即ち本発明は、
１． （Ａ）重合性不飽和基含有ウレタン樹脂並びに（Ｂ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法、
２． 重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ａ２）並びに分子中に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）との反応により得られるものである１項に記載の製造方法、
３． 重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である１項に記載の製造方法、
４． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）よりなる群から選ばれる１種以上の重合性不飽和モノマーを含んでなる１項ないし３項のいずれか１項に記載の製造方法、
５． 混合物（Ｉ）が、エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含む１項ないし４項のいずれか１項に記載の製造方法、
６． １項ないし５項のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水性樹脂分散体、
７． ６項に記載の水性樹脂分散体を含有する水性樹脂組成物、
８． 水性エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含有する７項に記載の水性樹脂組成物、
９． ヒドラジン誘導体（Ｅ）をさらに含有する７項又は８項に記載の水性樹脂組成物、
１０． イソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤をさらに含有する７項ないし９項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物、
１１． ７項ないし１０項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
１２． 被塗面に、１１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１３． １２項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の製造方法によれば、多量の有機溶剤や補助界面活性剤等を使用しなくても、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを使用することにより、ウレタン成分を含有する水性樹脂分散体を安定に製造することができる。また、ウレタン成分が重合性不飽和基を有しているので、一つの粒子内に複合化することができることから、得られる水性樹脂分散体は、形成塗膜の仕上がり性が良好でありながら、ウレタン成分に起因する弾性、強靭性を有しているという利点を有する。また、該水性樹脂分散体は、貯蔵安定性にも優れ、耐水性、耐候性、耐折り曲げ性等の性能に優れる塗膜を形成することができ、自動車等の車両、建築物等の塗装など幅広い分野に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、（Ａ）重合性不飽和基含有ウレタン樹脂並びに（Ｂ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下の範囲内になるように微分散し、得られる乳化物を重合することを特徴とする。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、得られる水性樹脂分散体の粒子の親水−疎水分布の不均一性が極端になり、それを用いて形成される塗膜の仕上がり性が低下するので好ましくない。尚、本明細書において、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した時の値であり、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００１２】
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００１３】
重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）
本発明において、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）としては、分子中に重合性不飽和基とウレタン結合を有する化合物を挙げることができ、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。
【００１４】
上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の具体例としては、例えばポリオール（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ａ２）並びに分子中に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）を反応させることにより得られる樹脂、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）と分子中に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）とを反応させることにより得られる樹脂等を挙げることができ、特に前者が好適である。
【００１５】
ポリオール（Ａ１）としては、例えば低分子量グリコール類；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオール類を挙げることができる。かかるポリオール（Ａ１）としては、形成塗膜に柔軟性を与える目的から重量平均分子量が１００〜１００００、特に３００〜１００００の範囲内のものを使用することが望ましい。本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。
【００１６】
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどがあり、これ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００１７】
高分子量ポリオール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル等のポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、ポリオール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。
【００１８】
また、上記ポリオール（Ａ１）は、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）に酸基を導入し、目的とする水性樹脂分散体の粒子安定性を向上させるために、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどのカルボキシル基含有ジオールを含んでいてもよい。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物（Ａ２）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。これらの中でも耐候性の点から、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物が好適である。
【００２０】
分子中に水酸基と重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）としては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した水酸基含有成分及びイソシアネート基含有成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。また該重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行っても良いが、溶剤の持ち込みを排除する点からは、後述のモノマー成分（Ｂ）中、イソシアネート基に不活性なモノマーを希釈成分として用いることによりウレタン樹脂（Ａ）の製造を行うこともできる。
【００２２】
本発明において、上記成分の使用割合は種々変えることができるが、水性樹脂分散体製造時の安定性の点から、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一般に１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２．５になるようにするのが望ましい。また、過剰のイソシアネート基を封鎖する目的で、必要に応じて１価アルコールを配合しても良い。
【００２３】
１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、 ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族一価アルコール；シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール等の脂環式一価アルコール；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの様なポリオキシアルキレングリコールエーテル誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
また、樹脂（Ａ）に重合性不飽和基を導入するための（Ａ３）成分の使用量としては、イソシアネート基１当量に対し０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．８当量の範囲内となるようにすることが適当である。
【００２５】
反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。また（Ａ３）成分や場合によっては希釈成分として用いるモノマー成分（Ｂ）の一部がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノンなどを使用することができる。
【００２６】
このように製造された重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、水性樹脂分散体の安定性や形成塗膜の耐水性等の点から好適である。
【００２７】
モノマー成分（Ｂ）
本発明の製造方法において、モノマー成分（Ｂ）は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるものである。以下、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）について説明する。
【００２８】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）は、混合物（Ｉ）の乳化時の微粒化を容易にし、また、重合段階において微粒化後の乳化物を安定化させ、上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び／又はその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）等が重合場である乳化物から水性媒体中へ拡散するのを抑制させるため、そして、製造される水分散体を用いて形成される塗膜の仕上がり性を良好にし、また、水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜に酸化硬化性を付与させる場合においては、酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００２９】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応生成物を挙げることができる。
【００３０】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００３１】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００３２】
本発明において、形成塗膜の硬化性を向上させる目的から、脂肪酸（ａ１）としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。
【００３３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００３５】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００３６】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００３７】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００４０】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量に基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００４１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な該モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマーであり、そのようなその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ−（（メタ）アクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素およびＮ−（アクリルアミドエチル）−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素等の共重合性エチレン尿素誘導体；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００４３】
以上に述べた重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用割合は、造膜性、乾燥性、仕上がり性、重合安定性の点から、これら樹脂（Ａ）、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、
上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、３〜８０重量％、好ましくは５〜７５重量％、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が、５〜８２重量％、好ましくは１０〜８０重量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、１５〜９２重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲内とすることができる。
【００４４】
本発明において、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含むことが望ましい。
【００４５】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することにより、上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に微粒化した後の混合物（Ｉ）の乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、耐水性に優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体を製造することができる。
【００４７】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）は、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％含んでなることが望ましい。
【００４８】
シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部としてシクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含んでなることにより形成塗膜の耐候性を向上させることができる。かかる重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００５０】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなるものを使用し、且つ得られる分散体に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する組成物を調製することができる。該モノマー（ｂ３）の使用割合は、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．５〜３５重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内が好適である。
【００５１】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）がカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなる場合において、脂肪酸（ａ１）の種類は特に制限されるものではないが、半乾性油脂肪酸及び／又は不乾性油脂肪酸からなることもできる。半乾性油脂肪酸及び／又は不乾性油脂肪酸は、一般に酸化硬化性が低い脂肪酸であり、前記例示のものを使用することができる。
【００５２】
また、本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することができる。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用することにより、微粒化された乳化物の重合段階又は目的とする水性樹脂分散体の貯蔵段階における粒子の安定性を確保することができる。また、該水性樹脂分酸体と後述の水酸基と反応可能な官能基を有する硬化剤を併用することにより、該硬化剤と反応する官能基として、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性を向上させることができる。
【００５３】
かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内で使用することが適している。
【００５４】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマーを、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量に対して、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で含んでなることができる。
【００５５】
酸基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好適である。
【００５６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００５７】
水性樹脂分散体
本発明において上記混合物（Ｉ）は、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）並びに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分（Ｂ）を必須成分として含有してなり、さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することができる。
【００５８】
混合物（Ｉ）として、上記必須成分に、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を加えた混合物を使用することにより、該樹脂（Ｃ）を内包する水性樹脂分散体粒子を製造することができ、形成塗膜の防食性を向上させることができるものである。その結果、得られる水分散体を用いて形成される塗膜に均一に該エポキシ樹脂が分散されるようになるとともに、塗膜形成後、その効果を長期にわたり安定に発揮することができる。
【００５９】
該エポキシ樹脂（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体；エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂；エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等のエポキシ基含有樹脂（ｃ１）；該エポキシ基含有樹脂（ｃ１）を変性してなる変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）は、一般に２００〜６０００、特に３００〜２０００さらに特に３５０〜２０００の範囲内の重量平均分子量及び一般に１００〜３０００、特に１５０〜１０００、さらに特に１７５〜１０００の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。
【００６１】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）は、目的に応じて、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、特に好適なエポキシ基含有樹脂（ｃ１）としては、芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６２】
また、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）に対する相溶性、製造安定性、形成塗膜の仕上がり性の点から、上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂であることが望ましい。脂肪酸で変性することにより、該エポキシ樹脂（Ｃ）が２級水酸基を有することができ、形成塗膜の付着性を向上させることができる。該脂肪酸としては、上記脂肪酸（ａ１）の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。
【００６３】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ基含有樹脂（ｃ１）中のエポキシ基と脂肪酸中のカルボキシル基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、通常、約１４０〜約１７０℃の温度で約７〜約１５時間加熱することにより行うのが適している。
【００６４】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００６５】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）の混合物（Ｉ）中における含有量としては、形成塗膜の耐候性と防食性の点からウレタン樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、該エポキシ樹脂（Ｃ）が、３〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００６６】
また、混合物（Ｉ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；顔料、染料等の着色剤等を含むことができる。
【００６７】
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００６８】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００６９】
該乳化剤は、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００７０】
また、混合物（Ｉ）は、得られる水性樹脂分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００７１】
本発明の水性樹脂分散体は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）等により、重合段階において重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び／又はモノマー（ｂ）が重合場である微分散された粒子からの拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じて混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００７２】
以上に述べた混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより混合物（Ｉ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下、「乳化物」と略称することがある）が形成せしめられる。
【００７３】
上記混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成される乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００７４】
混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、乳化物の平均粒子径が上記範囲内にすることができるものであればよく、特に制限されるものではないが、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００７５】
混合物（Ｉ）を水性媒体中に微分散させることにより得られる乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下であり、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。
【００７６】
かくして得られる乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００７７】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００７８】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００７９】
本発明においては、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００８０】
上記の通り得られる水性樹脂分散体は、分散樹脂粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以下、特に８０〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜３００ｎｍの範囲内であることができる。
【００８１】
水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、以上に述べた水性樹脂分散体を含有するものである。
【００８２】
また、本発明の水性樹脂組成物は、形成塗膜の仕上がり性を保ちつつ、硬化性及び防食性を向上させる点からさらに水性エポキシ樹脂（Ｄ）を含有することが望ましい。
【００８３】
上記水性エポキシ樹脂（Ｄ）としては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）を水性化してなる樹脂であり、特にエポキシ樹脂（Ｃ）の中でも水性樹脂組成物の貯蔵安定性及び形成塗膜の仕上がり性の点から、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂を使用することが望ましい。水性化の方法としては、特に限定されるものではないが、上記エポキシ樹脂（Ｃ）に乳化剤を混合し、水性媒体中に分散する方法、上記エポキシ樹脂（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を塩基性物質にて中和した後、水性媒体中に分散する方法、等が挙げられる。
【００８４】
該水性エポキシ樹脂（Ｄ）を配合する場合はその配合量としては、上記水性樹脂分散体／水性エポキシ樹脂固形分重量比で９７／３〜５０／５０好ましくは９５／５〜６０／４０の範囲内であることが望ましい。
【００８５】
また、本発明の水性樹脂組成物においては、さらにヒドラジン誘導体（Ｅ）を含有することができる。
【００８６】
ヒドラジン誘導体（Ｅ）としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００８７】
上記ヒドラジン誘導体（Ｅ）を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり有用であり、また、分散体がカルボニル基を有する場合はそれに反応する架橋剤として作用することも可能である。
【００８８】
上記ヒドラジン誘導体（Ｅ）を配合する場合はその配合量は、上記水性樹脂分散体の固形分を基準にして、一般に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００８９】
また上記水性樹脂組成物は、水性樹脂分散体が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤などを含有することができる。
【００９０】
かかる硬化剤の配合量としては、一般に水性樹脂分散体の樹脂固形分を基準にして３〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００９１】
また、上記水性樹脂組成物は、塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することが望ましい。金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。上記金属ドライヤーの使用割合は、水性樹脂組成物の樹脂固形分を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％が好適である。
【００９２】
上記本発明の水性樹脂組成物は、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の改質樹脂；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００９３】
かくして、上記水性樹脂組成物は、自動車外板用、自動車部品用、自動車補修用、缶用、ＰＣＭ用、建築用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００９４】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００９５】
上記水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００９６】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００９７】
上記水性塗料組成物においては、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【００９８】
また、本発明の水性塗料組成物は１液型として提供することができるが、必要に応じて配合される硬化剤の種類に応じて２液型塗料として提供することもできる。２液型の場合には、通常、使用直前に混合され塗布に供される。
【００９９】
本発明は、被塗面に、上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法である。
【０１００】
被塗面としては、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック等の有機基材；コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材等の基材、該基材上の旧塗膜を挙げることができる。旧塗膜としては、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜等が挙げられる。また、これらの被塗面は、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を行ったものであってもよい。また、本発明の水性塗料組成物を塗布した後、既知の塗料を塗布することも可能である。
【０１０１】
上記水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、ローラー、万能ガン、ハケ、静電塗装などの従来公知の方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【０１０３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
四つ口フラスコにサフラワー油脂肪酸５６０部、グリシジルメタクリレート２８４部、ハイドロキノン０．６５部を入れ、攪拌しながら１４０℃で酸価５以下まで反応させ、２級水酸基を有する脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
【０１０４】
製造例２
四つ口フラスコに大豆油脂肪酸５６０部、ハイドロキノン０．４５部、メチル硫酸０．６５部、トルエン３６部を入れ、１２０℃に昇温した。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２５部とハイドロキノン０．４５部、メチル硫酸１．４部、トルエン５８．５部の混合物を２時間で滴下投入した。滴下終了後１５０℃まで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が８．７以下になるまで反応させた。その後、加熱残分が９５％以上になるまでトルエンを減圧除去し、大豆油脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
【０１０５】
脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例３
四つ口フラスコに「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５）５９８部、アマニ油脂肪酸９０５部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．５部入れ、１５０℃に昇温し、酸価１以下まで反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を得た。
製造例４
容器に上記製造例３で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を３００部、「ソルポール７４２５」（商品名、東邦化学社製、リン酸系乳化剤）１２部を入れ攪拌、混合した後、水３５５部を入れながら、分散し、固形分４６％、平均粒子径３００ｎｍの水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
【０１０６】
水性樹脂分散体の製造
実施例１
フラスコに、「ＰＬＣ−２０５」（商品名、ダイセル化学社製、ポリカプロラクトンジオール、分子量５３０）２３．９８部、ブチルエチルプロパンジオール３．６９部、ハイドロキノン０．０１２６部、ｎ−ブチルメタクリレート１２．５部、ｉ-ブチルメタクリレート１１.５部、ジブチルティンジラウリレート０．０１８９部を入れ、攪拌しながら８０℃に昇温した。該フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８.９５部を一時間かけて滴下し、樹脂ＮＣＯ価３１になるまで該温度で反応させた。次いでｎ−ブチルアルコール１部、ハイドロキノン０．０１２６部を投入し、樹脂ＮＣＯ価１８まで反応させた。その後、ヒドロキシエチルアクリレート４.８８部を投入し、ＮＣＯ価が1未満になるまで反応させた後、冷却し、温度４０℃になったら、ハイドロキノン０．０１２６部、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート８部、メタクリル酸０．５部、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート０．２５部を投入し、モノマー希釈ポリウレタンを作成した。別の容器に、該モノマー希釈ポリウレタン２５０部、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）２５部、水２２５部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径２３０ｎｍのモノマー乳化物を得た。このモノマー乳化物をフラスコに移し、８０℃に昇温した。該フラスコに、過硫酸アンモニウム０．６部を水２５部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下し、該温度を保持しながら重合反応を行った。その後、さらに２時間８０℃を維持し、反応を進めた後、冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整し、平均粒子径２２０ｎｍ、固形分４９％の水性樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
【０１０７】
実施例２〜８
実施例１の方法に従って、モノマー組成及びモノマー乳化物の平均粒子径を表１に記載の通りとする以外は上記実施例と同様にして、水性樹脂分散体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。
比較例１
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）７５部、ｎ−ブチルメタクリレート６２．５部、ｉ-ブチルメタクリレート５７．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート４０部、ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部、メタクリル酸２．５部、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート０．６３部、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）２５部、水２２５部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１９８ｎｍのモノマー乳化物を得た。このモノマー乳化物をフラスコに移し、８０℃に昇温した。該フラスコに、過硫酸アンモニウム０．６部を水２５部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入した。その後、２時間その温度を維持し、反応を進め冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整し、平均粒子径２０４ｎｍ、固形分４９％の水性樹脂分散体（Ａ−９）を得た。
比較例２
実施例１の方法に従って、モノマー組成及びモノマー乳化物の平均粒子径を表１に記載の通りとする以外は上記実施例１と同様にして、水性樹脂分散体（Ａ−１０）を得た。
比較例３
上記実施例１において、モノマー乳化物の平均粒子径を７８００ｎｍとする以外は実施例１と同様の方法に従い、モノマー乳化物の重合を行ったが、重合途中で、大量のブツが生成し、更に、フラスコ内液が分離し、水性樹脂分散体は得られなかった。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（注１）「エタノコールＵＨ−５０」：商品名、宇部興産社製、ポリカーボネートジオール、重量平均分子量５００
水性樹脂組成物の製造例
実施例９
容器に、４９％水性樹脂分散体（Ａ−１）２０５部、「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」（注４）２．６部及び「ＴＥＸＮＯＬ」（注５）１０部を入れ、攪拌混合することにより水性樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。
【０１１０】
実施例１０〜１８及び比較例４〜５
上記実施例９において、配合組成を下記表２とする以外は実施例９と同様にして各水性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
試験塗板の作成
各水性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、表２に示すそれぞれの条件で乾燥させることにより各試験塗板を得た。各試験塗板を下記評価試験に供し、下記基準にて評価した。結果を表２に併せて示す。尚、実施例１７については、表２の条件にて乾燥後、更に、２０℃で１週間乾燥させたものを試験塗板とした。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（注２）「サイメル３２５」：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、イミノ基及びメチルエーテル基含有メラミン樹脂、固形分８０％
（注３）「Ｎ−３１００」：商品名、バイエル社製、水性塗料用ポリイソシアネート硬化剤、固形分１００％
（注４）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ化学工業社製、水性金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注５）「ＴＥＸＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
【０１１４】
評価試験
（＊１）仕上がり性;
各試験塗板を目視にて評価した。
○：仕上がり性が非常に良好
△：仕上がり性がやや良好
×：仕上がり性が不良
（＊２）防食性：
得られた各試験塗板に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○；錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
△；錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる
×；錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことを示す。
（＊３）耐屈曲性：
得られた各試験塗板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２秒で１８０°折り曲げを行う。
◎；折り曲げ部分の表裏両面共に異常の無し
○；折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、極微細な異常があるが問題なし
△；折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、ワレ、ハガレ等があり、実用困難
×；折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、ワレ、ハガレ等の異常が著しい
（＊４）耐水性：
得られた各試験塗板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
◎；異常無し
○；若干のフクレ、変色があるが、実用上の支障無し
△；フクレ、変色があり、実用困難
×；フクレ、変色が著しい
（＊５）硬化性：
上記で得られた各試験塗板からフリーフィルムを剥離し、４×４ｃｍの大きさにカットした塗膜をアセトン中で還流条件下６時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な仕上がり外観を示し、耐水性、防食性、耐折り曲げ性に優れる塗膜を形成することが可能な硬化型水性樹脂分散体を安定に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は１液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ一般的に耐候性に弱さが見られる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら２種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば特許文献１には、界面活性剤及び／又は高分子保護コロイドを用い、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とα，β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。
【０００３】
ところで、乳化重合物の生成機構は、水相にある大きなモノマー滴からモノマーが水中を拡散し、界面活性剤が作るミセル中で重合が進行し重合体粒子（重合している小粒子）が生成することからなるものである。この場合、重合に用いられるモノマーは、重合を行う条件下でモノマー滴から重合体粒子へ水中を拡散して移動し供給されなければならない。
【０００４】
一般に、モノマー滴と、ミセルから成長してゆく重合体粒子との間には大きな粒子径差がある。このことはモノマー滴全表面積と重合体粒子の全表面積に大きな差があることを意味し、従って、開始剤ラジカルや水中を拡散するモノマーは、表面積の大きな方、すなわち重合体粒子に侵入し、そこで重合が進行する。乳化重合法では、重合体粒子は徐々に粒子径が大きくなりながら成長する。
【０００５】
上記の脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合する場合、水への溶解性が極めて乏しい脂肪酸変性モノマーは、重合段階においてモノマー滴に取り残され、モノマー滴内で重合が進行し、脂肪酸変性モノマー単位を多く含む重合体粒子が生成し、他方、脂肪酸変性モノマー以外のモノマーは、モノマー滴からミセル内へ水中を拡散していき、そこで脂肪酸変性モノマー以外のモノマー単位を多く含む重合体粒子が生成するので、最終的に得られるエマルション中の重合体粒子には、親水性重合体粒子と疎水性重合体粒子との不均一分布が極端に生ずる可能性が大きい。従って、このような酸化重合型水性エマルションから形成される塗膜には、疎水性の重合体粒子が核となってハジキを生じたり、表面浮きして表面に粘着性が残ったり、相溶性不良から透明フィルムができず塗膜の仕上がり外観を著しく低下させる等の問題がある。
【０００６】
上記の如き問題を克服するための方策として、例えば、特許文献２には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第２世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。該公報に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まずに透明な酸化硬化被膜を常温でも形成することができるが、塗膜弾性や強靭性が十分とはいえないものがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−８７７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な仕上がり外観を示し、耐水性、耐候性、防食性に優れる塗膜を形成できる水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを含む混合物を水性媒体中に特定の平均粒子径になるように微分散させ、得られる乳化物を重合する製造方法により本発明に到達した。
即ち本発明は、
１． （Ａ）重合性不飽和基含有ウレタン樹脂並びに（Ｂ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法、
２． 重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ａ２）並びに分子中に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）との反応により得られるものである１項に記載の製造方法、
３． 重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である１項に記載の製造方法、
４． その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）よりなる群から選ばれる１種以上の重合性不飽和モノマーを含んでなる１項ないし３項のいずれか１項に記載の製造方法、
５． 混合物（Ｉ）が、エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含む１項ないし４項のいずれか１項に記載の製造方法、
６． １項ないし５項のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水性樹脂分散体、
７． ６項に記載の水性樹脂分散体を含有する水性樹脂組成物、
８． 水性エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含有する７項に記載の水性樹脂組成物、
９． ヒドラジン誘導体（Ｅ）をさらに含有する７項又は８項に記載の水性樹脂組成物、
１０． イソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤をさらに含有する７項ないし９項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物、
１１． ７項ないし１０項のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
１２． 被塗面に、１１項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１３． １２項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の製造方法によれば、多量の有機溶剤や補助界面活性剤等を使用しなくても、脂肪酸変性重合性不飽和モノマーを使用することにより、ウレタン成分を含有する水性樹脂分散体を安定に製造することができる。また、ウレタン成分が重合性不飽和基を有しているので、一つの粒子内に複合化することができることから、得られる水性樹脂分散体は、形成塗膜の仕上がり性が良好でありながら、ウレタン成分に起因する弾性、強靭性を有しているという利点を有する。また、該水性樹脂分散体は、貯蔵安定性にも優れ、耐水性、耐候性、耐折り曲げ性等の性能に優れる塗膜を形成することができ、自動車等の車両、建築物等の塗装など幅広い分野に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、（Ａ）重合性不飽和基含有ウレタン樹脂並びに（Ｂ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下の範囲内になるように微分散し、得られる乳化物を重合することを特徴とする。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、得られる水性樹脂分散体の粒子の親水−疎水分布の不均一性が極端になり、それを用いて形成される塗膜の仕上がり性が低下するので好ましくない。尚、本明細書において、平均粒子径は「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて希釈して、２０℃にして測定した時の値であり、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物又は樹脂分散体の平均粒子径の測定は、それぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００１２】
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００１３】
重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）
本発明において、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）としては、分子中に重合性不飽和基とウレタン結合を有する化合物を挙げることができ、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができる。
【００１４】
上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の具体例としては、例えばポリオール（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ａ２）並びに分子中に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）を反応させることにより得られる樹脂、上記ポリイソシアネート化合物（Ａ２）と分子中に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）とを反応させることにより得られる樹脂等を挙げることができ、特に前者が好適である。
【００１５】
ポリオール（Ａ１）としては、例えば低分子量グリコール類；ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオール類を挙げることができる。かかるポリオール（Ａ１）としては、形成塗膜に柔軟性を与える目的から重量平均分子量が１００〜１００００、特に３００〜１００００の範囲内のものを使用することが望ましい。本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。
【００１６】
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールなどがあり、これ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００１７】
高分子量ポリオール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル等のポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、ポリオール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。
【００１８】
また、上記ポリオール（Ａ１）は、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）に酸基を導入し、目的とする水性樹脂分散体の粒子安定性を向上させるために、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどのカルボキシル基含有ジオールを含んでいてもよい。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物（Ａ２）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。これらの中でも耐候性の点から、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物が好適である。
【００２０】
分子中に水酸基と重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）としては、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した水酸基含有成分及びイソシアネート基含有成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。また該重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行っても良いが、溶剤の持ち込みを排除する点からは、後述のモノマー成分（Ｂ）中、イソシアネート基に不活性なモノマーを希釈成分として用いることによりウレタン樹脂（Ａ）の製造を行うこともできる。
【００２２】
本発明において、上記成分の使用割合は種々変えることができるが、水性樹脂分散体製造時の安定性の点から、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一般に１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２．５になるようにするのが望ましい。また、過剰のイソシアネート基を封鎖する目的で、必要に応じて１価アルコールを配合しても良い。
【００２３】
１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、 ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、オレイルアルコール等の脂肪族一価アルコール；シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール等の脂環式一価アルコール；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの様なポリオキシアルキレングリコールエーテル誘導体等を挙げることができる。
【００２４】
また、樹脂（Ａ）に重合性不飽和基を導入するための（Ａ３）成分の使用量としては、イソシアネート基１当量に対し０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．８当量の範囲内となるようにすることが適当である。
【００２５】
反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。また（Ａ３）成分や場合によっては希釈成分として用いるモノマー成分（Ｂ）の一部がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノンなどを使用することができる。
【００２６】
このように製造された重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、水性樹脂分散体の安定性や形成塗膜の耐水性等の点から好適である。
【００２７】
モノマー成分（Ｂ）
本発明の製造方法において、モノマー成分（Ｂ）は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるものである。以下、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）について説明する。
【００２８】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）は、混合物（Ｉ）の乳化時の微粒化を容易にし、また、重合段階において微粒化後の乳化物を安定化させ、上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び／又はその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）等が重合場である乳化物から水性媒体中へ拡散するのを抑制させるため、そして、製造される水分散体を用いて形成される塗膜の仕上がり性を良好にし、また、水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜に酸化硬化性を付与させる場合においては、酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００２９】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応生成物を挙げることができる。
【００３０】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００３１】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００３２】
本発明において、形成塗膜の硬化性を向上させる目的から、脂肪酸（ａ１）としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。
【００３３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００３５】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００３６】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００３７】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００４０】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量に基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００４１】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な該モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマーであり、そのようなその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ−（（メタ）アクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素およびＮ−（アクリルアミドエチル）−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素等の共重合性エチレン尿素誘導体；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００４３】
以上に述べた重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の使用割合は、造膜性、乾燥性、仕上がり性、重合安定性の点から、これら樹脂（Ａ）、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、
上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、３〜８０重量％、好ましくは５〜７５重量％、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が、５〜８２重量％、好ましくは１０〜８０重量％、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、１５〜９２重量％、好ましくは１５〜８５重量％の範囲内とすることができる。
【００４４】
本発明において、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含むことが望ましい。
【００４５】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）を使用することにより、上記重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に微粒化した後の混合物（Ｉ）の乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、耐水性に優れた塗膜を形成する水性樹脂分散体を製造することができる。
【００４７】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）は、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％含んでなることが望ましい。
【００４８】
シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部としてシクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含んでなることにより形成塗膜の耐候性を向上させることができる。かかる重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００５０】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなるものを使用し、且つ得られる分散体に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基を含有する重合性不飽和モノマー（ｂ３）由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する組成物を調製することができる。該モノマー（ｂ３）の使用割合は、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．５〜３５重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内が好適である。
【００５１】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）がカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなる場合において、脂肪酸（ａ１）の種類は特に制限されるものではないが、半乾性油脂肪酸及び／又は不乾性油脂肪酸からなることもできる。半乾性油脂肪酸及び／又は不乾性油脂肪酸は、一般に酸化硬化性が低い脂肪酸であり、前記例示のものを使用することができる。
【００５２】
また、本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することができる。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用することにより、微粒化された乳化物の重合段階又は目的とする水性樹脂分散体の貯蔵段階における粒子の安定性を確保することができる。また、該水性樹脂分酸体と後述の水酸基と反応可能な官能基を有する硬化剤を併用することにより、該硬化剤と反応する官能基として、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性を向上させることができる。
【００５３】
かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％の範囲内で使用することが適している。
【００５４】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマーを、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量に対して、１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内で含んでなることができる。
【００５５】
酸基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好適である。
【００５６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００５７】
水性樹脂分散体
本発明において上記混合物（Ｉ）は、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）並びに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分（Ｂ）を必須成分として含有してなり、さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することができる。
【００５８】
混合物（Ｉ）として、上記必須成分に、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を加えた混合物を使用することにより、該樹脂（Ｃ）を内包する水性樹脂分散体粒子を製造することができ、形成塗膜の防食性を向上させることができるものである。その結果、得られる水分散体を用いて形成される塗膜に均一に該エポキシ樹脂が分散されるようになるとともに、塗膜形成後、その効果を長期にわたり安定に発揮することができる。
【００５９】
該エポキシ樹脂（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体；エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂；エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等のエポキシ基含有樹脂（ｃ１）；該エポキシ基含有樹脂（ｃ１）を変性してなる変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６０】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）は、一般に２００〜６０００、特に３００〜２０００さらに特に３５０〜２０００の範囲内の重量平均分子量及び一般に１００〜３０００、特に１５０〜１０００、さらに特に１７５〜１０００の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。
【００６１】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）は、目的に応じて、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、特に好適なエポキシ基含有樹脂（ｃ１）としては、芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６２】
また、重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）に対する相溶性、製造安定性、形成塗膜の仕上がり性の点から、上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂であることが望ましい。脂肪酸で変性することにより、該エポキシ樹脂（Ｃ）が２級水酸基を有することができ、形成塗膜の付着性を向上させることができる。該脂肪酸としては、上記脂肪酸（ａ１）の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。
【００６３】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ基含有樹脂（ｃ１）中のエポキシ基と脂肪酸中のカルボキシル基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、通常、約１４０〜約１７０℃の温度で約７〜約１５時間加熱することにより行うのが適している。
【００６４】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００６５】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）の混合物（Ｉ）中における含有量としては、形成塗膜の耐候性と防食性の点からウレタン樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、該エポキシ樹脂（Ｃ）が、３〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００６６】
また、混合物（Ｉ）は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等の樹脂；紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；顔料、染料等の着色剤等を含むことができる。
【００６７】
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を併用してもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００６８】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００６９】
該乳化剤は、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００７０】
また、混合物（Ｉ）は、得られる水性樹脂分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００７１】
本発明の水性樹脂分散体は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）等により、重合段階において重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び／又はモノマー（ｂ）が重合場である微分散された粒子からの拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じて混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００７２】
以上に述べた混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより混合物（Ｉ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下、「乳化物」と略称することがある）が形成せしめられる。
【００７３】
上記混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成される乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００７４】
混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、乳化物の平均粒子径が上記範囲内にすることができるものであればよく、特に制限されるものではないが、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００７５】
混合物（Ｉ）を水性媒体中に微分散させることにより得られる乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下であり、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。
【００７６】
かくして得られる乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００７７】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００７８】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、樹脂（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００７９】
本発明においては、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００８０】
上記の通り得られる水性樹脂分散体は、分散樹脂粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以下、特に８０〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜３００ｎｍの範囲内であることができる。
【００８１】
水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、以上に述べた水性樹脂分散体を含有するものである。
【００８２】
また、本発明の水性樹脂組成物は、形成塗膜の仕上がり性を保ちつつ、硬化性及び防食性を向上させる点からさらに水性エポキシ樹脂（Ｄ）を含有することが望ましい。
【００８３】
上記水性エポキシ樹脂（Ｄ）としては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）を水性化してなる樹脂であり、特にエポキシ樹脂（Ｃ）の中でも水性樹脂組成物の貯蔵安定性及び形成塗膜の仕上がり性の点から、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂を使用することが望ましい。水性化の方法としては、特に限定されるものではないが、上記エポキシ樹脂（Ｃ）に乳化剤を混合し、水性媒体中に分散する方法、上記エポキシ樹脂（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を塩基性物質にて中和した後、水性媒体中に分散する方法、等が挙げられる。
【００８４】
該水性エポキシ樹脂（Ｄ）を配合する場合はその配合量としては、上記水性樹脂分散体／水性エポキシ樹脂固形分重量比で９７／３〜５０／５０好ましくは９５／５〜６０／４０の範囲内であることが望ましい。
【００８５】
また、本発明の水性樹脂組成物においては、さらにヒドラジン誘導体（Ｅ）を含有することができる。
【００８６】
ヒドラジン誘導体（Ｅ）としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００８７】
上記ヒドラジン誘導体（Ｅ）を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり有用であり、また、分散体がカルボニル基を有する場合はそれに反応する架橋剤として作用することも可能である。
【００８８】
上記ヒドラジン誘導体（Ｅ）を配合する場合はその配合量は、上記水性樹脂分散体の固形分を基準にして、一般に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００８９】
また上記水性樹脂組成物は、水性樹脂分散体が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤などを含有することができる。
【００９０】
かかる硬化剤の配合量としては、一般に水性樹脂分散体の樹脂固形分を基準にして３〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００９１】
また、上記水性樹脂組成物は、塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することが望ましい。金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。上記金属ドライヤーの使用割合は、水性樹脂組成物の樹脂固形分を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％が好適である。
【００９２】
上記本発明の水性樹脂組成物は、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の改質樹脂；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００９３】
かくして、上記水性樹脂組成物は、自動車外板用、自動車部品用、自動車補修用、缶用、ＰＣＭ用、建築用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００９４】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００９５】
上記水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００９６】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００９７】
上記水性塗料組成物においては、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【００９８】
また、本発明の水性塗料組成物は１液型として提供することができるが、必要に応じて配合される硬化剤の種類に応じて２液型塗料として提供することもできる。２液型の場合には、通常、使用直前に混合され塗布に供される。
【００９９】
本発明は、被塗面に、上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法である。
【０１００】
被塗面としては、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック等の有機基材；コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材等の基材、該基材上の旧塗膜を挙げることができる。旧塗膜としては、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜等が挙げられる。また、これらの被塗面は、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を行ったものであってもよい。また、本発明の水性塗料組成物を塗布した後、既知の塗料を塗布することも可能である。
【０１０１】
上記水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、ローラー、万能ガン、ハケ、静電塗装などの従来公知の方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【０１０３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
四つ口フラスコにサフラワー油脂肪酸５６０部、グリシジルメタクリレート２８４部、ハイドロキノン０．６５部を入れ、攪拌しながら１４０℃で酸価５以下まで反応させ、２級水酸基を有する脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
【０１０４】
製造例２
四つ口フラスコに大豆油脂肪酸５６０部、ハイドロキノン０．４５部、メチル硫酸０．６５部、トルエン３６部を入れ、１２０℃に昇温した。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２５部とハイドロキノン０．４５部、メチル硫酸１．４部、トルエン５８．５部の混合物を２時間で滴下投入した。滴下終了後１５０℃まで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が８．７以下になるまで反応させた。その後、加熱残分が９５％以上になるまでトルエンを減圧除去し、大豆油脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
【０１０５】
脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例３
四つ口フラスコに「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５）５９８部、アマニ油脂肪酸９０５部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．５部入れ、１５０℃に昇温し、酸価１以下まで反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を得た。
製造例４
容器に上記製造例３で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を３００部、「ソルポール７４２５」（商品名、東邦化学社製、リン酸系乳化剤）１２部を入れ攪拌、混合した後、水３５５部を入れながら、分散し、固形分４６％、平均粒子径３００ｎｍの水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
【０１０６】
水性樹脂分散体の製造
実施例１
フラスコに、「ＰＬＣ−２０５」（商品名、ダイセル化学社製、ポリカプロラクトンジオール、分子量５３０）２３．９８部、ブチルエチルプロパンジオール３．６９部、ハイドロキノン０．０１２６部、ｎ−ブチルメタクリレート１２．５部、ｉ-ブチルメタクリレート１１.５部、ジブチルティンジラウリレート０．０１８９部を入れ、攪拌しながら８０℃に昇温した。該フラスコに、イソホロンジイソシアネート１８.９５部を一時間かけて滴下し、樹脂ＮＣＯ価３１になるまで該温度で反応させた。次いでｎ−ブチルアルコール１部、ハイドロキノン０．０１２６部を投入し、樹脂ＮＣＯ価１８まで反応させた。その後、ヒドロキシエチルアクリレート４.８８部を投入し、ＮＣＯ価が1未満になるまで反応させた後、冷却し、温度４０℃になったら、ハイドロキノン０．０１２６部、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）１５部、２−エチルヘキシルメタクリレート８部、メタクリル酸０．５部、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート０．２５部を投入し、モノマー希釈ポリウレタンを作成した。別の容器に、該モノマー希釈ポリウレタン２５０部、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）２５部、水２２５部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径２３０ｎｍのモノマー乳化物を得た。このモノマー乳化物をフラスコに移し、８０℃に昇温した。該フラスコに、過硫酸アンモニウム０．６部を水２５部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下し、該温度を保持しながら重合反応を行った。その後、さらに２時間８０℃を維持し、反応を進めた後、冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整し、平均粒子径２２０ｎｍ、固形分４９％の水性樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
【０１０７】
実施例２〜８
実施例１の方法に従って、モノマー組成及びモノマー乳化物の平均粒子径を表１に記載の通りとする以外は上記実施例と同様にして、水性樹脂分散体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。
比較例１
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）７５部、ｎ−ブチルメタクリレート６２．５部、ｉ-ブチルメタクリレート５７．５部、２−エチルヘキシルメタクリレート４０部、ヒドロキシエチルアクリレート１２．５部、メタクリル酸２．５部、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート０．６３部、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）２５部、水２２５部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１９８ｎｍのモノマー乳化物を得た。このモノマー乳化物をフラスコに移し、８０℃に昇温した。該フラスコに、過硫酸アンモニウム０．６部を水２５部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入した。その後、２時間その温度を維持し、反応を進め冷却し、アンモニア水でｐＨ８に調整し、平均粒子径２０４ｎｍ、固形分４９％の水性樹脂分散体（Ａ−９）を得た。
比較例２
実施例１の方法に従って、モノマー組成及びモノマー乳化物の平均粒子径を表１に記載の通りとする以外は上記実施例１と同様にして、水性樹脂分散体（Ａ−１０）を得た。
比較例３
上記実施例１において、モノマー乳化物の平均粒子径を７８００ｎｍとする以外は実施例１と同様の方法に従い、モノマー乳化物の重合を行ったが、重合途中で、大量のブツが生成し、更に、フラスコ内液が分離し、水性樹脂分散体は得られなかった。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
（注１）「エタノコールＵＨ−５０」：商品名、宇部興産社製、ポリカーボネートジオール、重量平均分子量５００
水性樹脂組成物の製造例
実施例９
容器に、４９％水性樹脂分散体（Ａ−１）２０５部、「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」（注４）２．６部及び「ＴＥＸＮＯＬ」（注５）１０部を入れ、攪拌混合することにより水性樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。
【０１１０】
実施例１０〜１８及び比較例４〜５
上記実施例９において、配合組成を下記表２とする以外は実施例９と同様にして各水性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
試験塗板の作成
各水性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、表２に示すそれぞれの条件で乾燥させることにより各試験塗板を得た。各試験塗板を下記評価試験に供し、下記基準にて評価した。結果を表２に併せて示す。尚、実施例１７については、表２の条件にて乾燥後、更に、２０℃で１週間乾燥させたものを試験塗板とした。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
（注２）「サイメル３２５」：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、イミノ基及びメチルエーテル基含有メラミン樹脂、固形分８０％
（注３）「Ｎ−３１００」：商品名、バイエル社製、水性塗料用ポリイソシアネート硬化剤、固形分１００％
（注４）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ化学工業社製、水性金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注５）「ＴＥＸＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤。
【０１１４】
評価試験
（＊１）仕上がり性;
各試験塗板を目視にて評価した。
○：仕上がり性が非常に良好
△：仕上がり性がやや良好
×：仕上がり性が不良
（＊２）防食性：
得られた各試験塗板に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○；錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
△；錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる
×；錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことを示す。
（＊３）耐屈曲性：
得られた各試験塗板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２秒で１８０°折り曲げを行う。
◎；折り曲げ部分の表裏両面共に異常の無し
○；折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、極微細な異常があるが問題なし
△；折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、ワレ、ハガレ等があり、実用困難
×；折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、ワレ、ハガレ等の異常が著しい
（＊４）耐水性：
得られた各試験塗板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
◎；異常無し
○；若干のフクレ、変色があるが、実用上の支障無し
△；フクレ、変色があり、実用困難
×；フクレ、変色が著しい
（＊５）硬化性：
上記で得られた各試験塗板からフリーフィルムを剥離し、４×４ｃｍの大きさにカットした塗膜をアセトン中で還流条件下６時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性不飽和基含有ウレタン樹脂並びに（Ｂ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ａ２）並びに分子中に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）との反応により得られるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）よりなる群から選ばれる１種以上の重合性不飽和モノマーを含んでなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
混合物（Ｉ）が、エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水性樹脂分散体。
【請求項７】
請求項６に記載の水性樹脂分散体を含有する水性樹脂組成物。
【請求項８】
水性エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含有する請求項７に記載の水性樹脂組成物。
【請求項９】
ヒドラジン誘導体（Ｅ）をさらに含有する請求項７又は８に記載の水性樹脂組成物。
【請求項１０】
イソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤をさらに含有する請求項７ないし９のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
【請求項１２】
被塗面に、請求項１１に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【請求項１】
（Ａ）重合性不飽和基含有ウレタン樹脂並びに（Ｂ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリオール（Ａ１）、ポリイソシアネート化合物（Ａ２）並びに分子中に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ３）との反応により得られるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
重合性不飽和基含有ウレタン樹脂（Ａ）が、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー（ｂ１）、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）よりなる群から選ばれる１種以上の重合性不飽和モノマーを含んでなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
混合物（Ｉ）が、エポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる水性樹脂分散体。
【請求項７】
請求項６に記載の水性樹脂分散体を含有する水性樹脂組成物。
【請求項８】
水性エポキシ樹脂（Ｄ）をさらに含有する請求項７に記載の水性樹脂組成物。
【請求項９】
ヒドラジン誘導体（Ｅ）をさらに含有する請求項７又は８に記載の水性樹脂組成物。
【請求項１０】
イソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤をさらに含有する請求項７ないし９のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
【請求項１２】
被塗面に、請求項１１に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【公開番号】特開２００６−５２２９１（Ｐ２００６−５２２９１Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３４２７９（Ｐ２００４−２３４２７９）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]